DE60216944T3 - Mikrobizide formulierung, die essentielle öle oder deren derivate enthält - Google Patents

Mikrobizide formulierung, die essentielle öle oder deren derivate enthält Download PDF

Info

Publication number
DE60216944T3
DE60216944T3 DE60216944T DE60216944T DE60216944T3 DE 60216944 T3 DE60216944 T3 DE 60216944T3 DE 60216944 T DE60216944 T DE 60216944T DE 60216944 T DE60216944 T DE 60216944T DE 60216944 T3 DE60216944 T3 DE 60216944T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
citral
ppm
spoilage
ethanol
essential oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60216944T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60216944D1 (de
DE60216944T2 (de
Inventor
Shimshon Ben-Yehoshua
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
State of Israel
Agricultural Research Organization of Israel Ministry of Agriculture
Original Assignee
State of Israel
Agricultural Research Organization of Israel Ministry of Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11075827&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60216944(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by State of Israel, Agricultural Research Organization of Israel Ministry of Agriculture filed Critical State of Israel
Publication of DE60216944D1 publication Critical patent/DE60216944D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60216944T2 publication Critical patent/DE60216944T2/de
Publication of DE60216944T3 publication Critical patent/DE60216944T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N45/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds having three or more carbocyclic rings condensed among themselves, at least one ring not being a six-membered ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/02—Acyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/36—Rutaceae [Rue family], e.g. lime, orange, lemon, corktree or pricklyash

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Inhibierung des mikrobiellen Wachstums. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen und Verfahren zur Inhibierung des mikrobiellen Wachstums in verderblichen Agrarerzeugnissen, im Haushalt und in der Humanhygiene, umfassend Citral zusammen mit Stabilisatoren.
  • Die Verderbnis verderblicher Agrarerzeugnisse wird durch mikrobielle Infektion hervorgerufen. Derartige Erzeugnisse werden üblicherweise über genügend lange Zeiträume gelagert, während denen Bedingungen vorkommen, die die Vermehrung unterschiedlicher Mikroorganismen erlauben und folglich wird sehr oft ein hoher Prozentanteil der Erzeugnisse infiziert. Neben dem ersichtlichen erheblichen finanziellen Schaden infolge einer derartigen Verderbnis produzieren einige dieser Mikroorganismen toxische und kanzerogene Stoffwechselprodukte, welche für Menschen schädlich sind.
  • Die Bekämpfung der Pathogeninfektion von verderblichen Agrarerzeugnissen wird heutzutage hauptsächlich durch exogene Applikation von synthetischen Fungiziden und/oder Bakteriziden erreicht. Jedoch haben diese synthetischen Chemikalien toxische Rückstände in den Erzeugnissen. Außerdem wurde auch die Entwicklung von resistenten Mikroorganismenstämmen festgestellt. Als Ergebnis wurden mehrere derartige Fungizide und Bakterizide von Aufsichtsbehörden stufenweise aus dem Verkehr gezogen. Die Resttoxizität und das mögliche Auslaufen führten zur Entwicklung von Alternativen zu den synthetischen Chemikalien, die zurzeit zur Verhinderung der Verderbnis verwendet werden.
  • Mehrere der Alternativen werden nachstehend beschrieben. Beispielsweise Bestrahlung der Agrarerzeugnisse mit UV-Licht (S. Ben-Yehoshua, V. Rodov, J. J. Kim und S. Carmeli. Preformed and induced antifungal materials of citrus fruits in relation to the enhancement of decay resistance by heat and ultraviolet treatments. J. Agric. Food Chem. 1992, 40: 1217–1221; V. Rodov, S. Ben-Yehoshua, J. J. Kim, B. Shapiro und Y. Ittah. Ultraviolet illumination induces scoparone production in kumquat and orange fruit and improves decay resistance. J. Amer. Soc. Hortic. Sci. 1992, 117: 188–192) oder Aussetzen der Erzeugnisse antagonistischen Hefen (C. L. Wilson und E. Chalutz. Postharvest biocontrol of Penicillium rots of citrus with antagonistic yeasts and bacteria. Scientia Horticulturae 1989, 40: 105–112). Die UV-Bestrahlung kann jedoch phytotoxisch sein und die biologische Bekämpfung mit der antagonistischen Hefe wird kommerziell noch nicht gut akzeptiert, möglicherweise aufgrund der unzureichenden Bekämpfung der Pathogene. Außerdem haben diese Verfahren verschiedene Nachteile und einige der maßgeblichen Gesundheitsbehörden haben einige von ihnen noch nicht zugelassen.
  • Sowohl Zitrusobst als auch verschiedene andere Pflanzen besitzen eine gewisse endogene Resistenz gegen Pathogene, die sie der Produktion von antimikrobiellen Substanzen in den Pflanzengeweben verdanken (S. Ben-Yehoshua, V. Rodov, J. J. Kim und S. Carmeli. Preformed and induced antifungal materials of citrus fruits in relation to the enhancement of decay resistance by heat and ultraviolet treatments. J. Agric. Food Chem. 1992, 40: 1217–1221; S. Ben-Yehoshua, V. Rodov, D. Q. Fang und J. J. Kim. Preformed antifungal compounds of citrus fruit: effect of postharvest treatments with heat and growth regulators. J. Agric. Food Chem. 1995, 43: 1062–1066; V. Rodov, S. Ben-Yehoshua, D. Q. Fang und J. J. Kim. Preformed antifungal compounds of lemon fruit: citral and its relation to disease resistance. J. Agric. Food Chem. 1995, 43: 1062–1066). Es wurde bereits gezeigt, dass diese Substanzen essentielle Ölkomponenten enthalten, welche einen breiten Umfang an antimikrobieller Wirkung aufweisen. Die US-Patente 5,334,619 und 5,958,490 beschreiben die Verwendung von einigen natürlich vorkommenden Ölen als Wirkstoffe zur Verhinderung von Verderbnis in Agrarprodukten nach der Ernte. Jedoch weisen nur wenige der essentiellen Ölkomponenten eine mikrobiozide Wirkung auf.
  • Citral [3,7-Dimethyl-2,6-octadienal] ist eine essentielle Ölkomponente, welche sowohl in mehreren Arten von Zitrusfrüchten als auch in einigen anderen Pflanzen, wie Zitronengras und Eukalyptus, natürlich produziert wird. Citral ist ein ungesättigter Aldehyd aus der Terpenreihe und besteht aus einem Isomerengemisch von Geranial und Neral. Wegen seines intensiven Zitronenaromas und -duftes wurde Citral in der Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie in beträchtlichem Umfang verwendet. Citral ist als sicherer Lebensmittelzusatzstoff anerkannt und ist von der U. S. Food and Drug Administration zur Verwendung in Lebensmitteln zugelassen. Es hat sich auch gezeigt, dass Citral einen äußerst wirksamen und breiten Umfang an antimikrobieller und antifungaler Wirkung aufweist. Tatsächlich haben Ben-Yehoshua et al. (1992) und Rodov et al. (1995) gezeigt, dass Citral die wirksamste konstitutive antifugale Verbindung in Zitronenfrüchten ist.
  • Limonen, 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen (auch als p-Mentha-1,8-dien bekannt), ist ein weiteres Beispiel einer reichlich vorhandenen essentiellen Ölkomponente, welche aus den Ölbehältern der Flavedo von Zitrusfrüchten extrahiert werden kann. US 4,379,168 und US 5,951,992 beschreiben die Verwendung von Limonen als Insektizid bzw. Pestizid. In seiner reinen Form besitzt es jedoch eine sehr geringe antifungale Wirkung. Chalchat et al. (J. C. Chalchat, F. Chiron, R. Ph. Garry und Lacoste (J. Essent. Oil Res. 2000, 12, 125–134) offenbaren die antimikrobielle Wirkung von Limonen-Hydroperoxid gegen Humanpathogene.
  • Aureli et al. (P. Aureli, A. Costantini und S. Zolea. Antimicrobial activity of some plant essential oil against Listeria monocytogenes. J. Food Protection 1992, 55: 344–348) zeigten, dass einige essentielle Ölkomponenten eine starke Wirksamkeit gegen pathogene Bakterien, wie Listeria, aufweisen und schlug ihre Verwendung zur Verhinderung der Infektion von Lebensmitteln durch Listeria vor.
  • Mehrere Versuche wurden durchgeführt, um Citral zur Bekämpfung der Verderbnis von verschiedenen Agrarerzeugnissen zu verwenden. Es wurde gezeigt, dass Citral den Verderb der Körner von mit Aspergillus beimpfter Gerste mit hohem Feuchtigkeitsgehalt (B. Nandi, S. Thomke und N. Fries. Preservation of high moisture barley grains with citral and allyl caproate and preliminary accetability test with piglets. Acta Agric. Scand. 1977, 27: 105–109), rohem Reis (A. K. Mallick und B. Nandi. Deterioration of stored rough rice. IV. Preservation and palatability of citral and propionic acid treated grains. Acta Agric. Scand. 1982, 32: 177–187) und Weizen (J. Ghosh und B. Nandi. Preservation of high moisture wheat by some anitfungal volatile compounds and palatability tests with rats. Acta Agric. Scand. 1985, 35: 245–254) verringern konnte. Arora und Pandey (R. Arora und G. N. Pandey. The application of essential oils and their isolates for blue mold decay control in Citrus reticulata Blanco. J. Food Sci. and Tech. 1977, 14: 14–16) berichteten, dass Citral, Geraniol und andere Verbindungen essentieller Öle die Blauschimmelfäule von Citrus reticulata Obst herabsetzen Der Erfinder der vorliegenden Erfindung (S. Ben-Yehoshua, V. Rodov, J. J. Kim und S. Carmeli. Preformed and induced antifungal materials of citrus fruits in relation to the enhancement of decay resistance by heat and ultraviolet treatments. J. Agric. Food Chem. 1992, 40: 1217–1221) zeigte, dass die Anwendung von exogenem Citral auf mit Penicillium beimpften Zitronen ihre Verderbnis erheblich inhibierte.
  • In den meisten Fällen der früheren Verwendung von essentiellen Ölkomponenten zur Verhinderung von Verderbnis von Agrarerzeugnissen wurde die essentielle Ölkomponente in einer wässrigen Emulsion auf die Erzeugnisse aufgebracht. Obwohl das Verfaulen der Erzeugnisse durch die Verwendung derartiger Stoffe teilweise verhindert wurde, werden essentielle Ölkomponenten, einschließlich Citral und Geraniol, noch nicht kommerziell zur Verderbnisbekämpfung bei verderblichen Agrarerzeugnissen verwendet. Ein Hauptgrund für die Nichtverwendung dieser Stoffe ist, dass ihre Aufbringung auf verderbliche Erzeugnisse, in einer gegen die Mikroorganismen wirksamen Konzentration, den Erzeugnissen Schaden zufügt, welcher später Verderbnis hervorrufen kann. Beispielsweise verursachen essentielle Öle eine Beeinträchtigung der Schale bei Früchten und Farbveränderungen bei Fleisch. Diese Beeinträchtigung kann schwerwiegend sein und führt nach einer relativ kurzen Zeitdauer zu erheblicher Verderbnis der behandelten Erzeugnisse. Ein weiterer Grund für deren fehlende kommerzielle Verwendung ist ihre Instabilität, weil viele dieser essentiellen Öle instabil sind und vor der Entfaltung ihrer bakteriziden Wirkung zur Zersetzung neigen.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Tatsache, dass Citral in Lebensmittelqualität als Wirkstoff in einer stabilen wirksamen mikrobiziden Formulierung zur Inhibierung des mikrobiellen Wachstums verwendet werden kann. In einer derartigen Formulierung wird die bekannte phytotoxische Schädigung dieser essentiellen Ölkomponente verhindert und die Stabilität der essentiellen Ölkomponente wird verlängert, was zu einer umweltfreundlichen mikrobiziden Zusammensetzung führt.
  • So ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue mikrobizide wässrige Formulierung zur Verfügung zu stellen, umfassend:
    • (i) eine wirksame Menge an Citral; und
    • (ii) mindestens einen zusätzlichen Stabilisator, nämlich ein Antioxidans, ausgewählt aus butyliertem Hydroxyanisol (BHA), Ascorbinsäure, butyliertem Hydroxytoluol (BHT), Isoascorbinsäure, α-Tocopherol, β-Karotin oder Gemischen davon; und
    • (iii) Imazalil in einer Konzentration von 5 ppm bis 100 ppm.
  • Die Konzentration des essentiellen Öls Citral in der wässrigen mikrobiziden Zusammensetzung beträgt etwa 0,1% bis etwa 1% (v/v).
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Inhibierung des mikrobiellen Wachstums in verderblichen Agrarerzeugnissen durch Aufbringen einer mikrobiziden wässrigen Formulierung zur Verfügung zu stellen, umfassend:
    • (i) eine wirksame Menge an Citral; und
    • (ii) mindestens einen zusätzlichen Stabilisator, nämlich ein Antioxidans, ausgewählt aus butyliertem Hydroxyanisol (BHA), Ascorbinsäure, butyliertem Hydroxytoluol (BHT), Isoascorbinsäure, α-Tocopherol, β-Karotin oder Gemischen davon; und
    • (iii) Imazalil in einer Konzentration von 5 ppm bis 100 ppm.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Verfahren zur Inhibierung des mikrobiellen Wachstums im Haushalt durch Anwendung der mikrobiziden wässrigen Formulierung der vorliegenden Erfindung entweder allein oder zusammen mit gewöhnlich verwendeten Reinigungsmitteln zur Verfügung zu stellen.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verwendung der mikrobiziden Formulierung für die Humanhygiene, wobei das essentielle Öl zusammen mit geeigneten Zusatzstoffen Seifenstücken, Hygiene-, Geschirrspülmittel-, Mundspül-, Desinfektions- oder Kosmetikanwendungen zugesetzt werden.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verwendung der mikrobiziden Formulierung als Nutrazeutikum zur Linderung oder Behandlung von durch Mikroorganismen verursachten leichten Infektionen sowie zur Förderung der menschlichen Gesundheit zur Verfügung zu stellen.
  • Um die Erfindung zu verstehen und zu sehen, wie sie in der Praxis ausgeführt werden kann, wird jetzt eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben, nur als nicht begrenzendes Beispiel, unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen, wobei:
  • 1 die Induktion der Scoparonproduktion in vollentwickelter grüner Zitrone durch Injizieren von sonnenbehandeltem Limonen (Referenz), von Limonen (Referenz) oder Citral in die Albedo oder durch Freisetzung des Inhalts der Ölbehälter in vollentwickelten grünen Zitronen zeigt.
  • 2 die Auswirkung der Fruchtreife von Zitronen auf die Produktion von Phytoalexinen in vollentwickelten grünen und gelben Zitronenfrüchten zeigt.
  • 3 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Grapefruits, behandelt durch Tauchen in Formulierungen von Citral und Geraniol zeigt.
  • 4 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer wässrigen Emulsion von Citral, stabilisiert mit 25%igem Ethanol, Amif 72 (20% butyliertes Hydroxyanisol, 6% Propylgallat und 4% Citronensäure in Propylenglycol), β-Cyclodextrin und Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (Tween 20), im Vergleich zu der Verderbnis von Früchten derselben Art mit 5000 ppm Tween 20 ohne Ethanol zeigt.
  • 5 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer wässrigen Emulsion von Citral, umfassend Octylphenylpolyetheralkohol (Triton X 100) und butyliertes Hydroxyanisol (BHA), zeigt.
  • 6 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer wässrigen Emulsion von Citral, umfassend Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (Tween 20) und butyliertes Hydroxyanisol (BHA), im Vergleich zu der Rate von Verderbnis beim Zusatz von Imazalil zeigt (Imazalil ist ein Fungizid, welches gewöhnlich zum Schutz von Obst und Gemüse nach der Ernte verwendet wird).
  • 7 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer wässrigen Emulsion mit 25%igem Ethanol eines Dichlormethanrohextraktes aus der Flavedo grüner Zitronen, im Vergleich zu 1000 ppm Imazalil und 25%iger Ethanollösung zeigt.
  • 8 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer wässrigen Lösung mit 25%igem Ethanol verschiedener kombinierter Formulierungen, umfassend Citral, 1-Octanol und Dichlormethanrohextrakt in 25%igem Ethanol aus Zitronenflavedo, das vor seiner Verwendung 4 h dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde, zeigt.
  • 9 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer 25%igen Ethanollösung mit 5000 ppm Limonen, welches 3 h dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde, zeigt. Der Einfluss sowohl der Dauer des Tauchens als auch der Anzahl der Tauchungen wurde verglichen.
  • 10 die Rate von Verderbnis von mit Penicillium beimpften Zitronen, behandelt mit einer wässrigen Lösung von 2500 ppm Limonen, welches vor seiner Verwendung drei Stunden mit UV bestrahlt und anschließend in 25%igem Ethanol gelöst wurde, zeigt. Eine Minute Tauchbehandlung mit dieser Lösung (3UVL) wurde mit drei aufeinander folgenden Tauchungen von einer Minute in dieselbe Lösung mit einer Zeitspanne von einer Stunde zwischen diesen Tauchungen (3UVL3) verglichen. Diese Behandlungen wurden mit einem Tauchen in Wasser oder in 25%igen Ethanol verglichen.
  • 11 die Wirkung von Limonen-Hydroperoxid, hergestellt durch Photooxidation mit Rose Bengal, auf den prozentualen Anteil an Verderbnis von mit Penicillium digitatum beimpften Zitronenfrüchten zeigt.
  • 12 die Wirkung von Limonen-Hydroperoxid, hergestellt mit einem Molybdatkatalysator, auf die Verderbnis von mit Penicillium digitatum beimpften Zitronenfrüchten zeigt.
  • 13 die Wirkung der Entfernung des Katalysators Rose Bengal und der Dosierung von Tween 20 auf die Phytotoxizität von mit Limonen-Hydroperoxid behandelten Zitronenfrüchten, zeigt.
  • 14 die Wirkung der Citralformulierung auf das Wachstum von Staphylococcus aureus Zellen zeigt.
  • 15 die Wirkung von Citral und sonnenbehandeltem Limonen auf das Wachstum von Candida albicans Zellen zeigt.
  • Wie vorstehend dargelegt, stellt die vorliegende Erfindung eine umweltfreundliche mikrobizide Formulierung, die bei der Verhinderung, von Verderbnis von Agrarerzeugnissen, im Haushalt, für die Humanhygiene und als Nutrazeutikum wirksam ist, zur Verfügung. Die wässrige mikrobizide Formulierung umfasst als Wirkstoff Citral und mindestens einen zusätzlichen Stabilisator, nämlich ein Antioxidans wie vorstehend erwähnt. Die Rolle des Stabilisators ist, die essentielle Ölkomponente vor der Zersetzung vor der Entfaltung ihrer mikrobiziden Wirkung zu bewahren und/oder die Phytotoxizität dieser Verbindung zu verhindern und/oder zu verringern. Die wässrige mikrobizide Formulierung kann zur wirksamen Bekämpfung und Inhibierung des mikrobiellen Wachstums verwendet werden. Die essentielle Ölkomponente ist als Komponente in Lebensmittelqualität bekannt. Es sollte außerdem hervorgehoben werden, dass alle Komponenten der wässrigen mikrobiziden Formulierung in Lebensmittelqualität vorliegen und keine Gefahr für den menschlichen Körper darstellen. Eine spezielle weitreichende mögliche Verwendung ist für den Schutz verderblicher Agrarerzeugnisse vor durch Mikroorganismen verursachter Verderbnis. Agrarerzeugnisse können beispielsweise alle frischen Nahrungsmittelprodukte einschließen, welche aufgrund mikrobieller Infektion verdorben werden können, wie Obst, Gemüse, Fleisch oder Fisch. Andere mögliche Verwendungen für eine entsprechende Formulierung können für jeden Fall, dass ein wirksamer Schutz vor Mikroorganismen, wie bei der Verwendung im Haushalt, Körperhygiene oder Nutrazeutika, benötigt wird, sein. Zur Verwendung im Haushalt kann die wässrige mikrobizide Formulierung allein oder zusammen mit handelsüblichen Reinigungsmitteln verwendet werden. Zur Verwendung von Citral zur Körperhygiene kann eine wirksame Menge dieser essentiellen Ölkomponente in Seifenstücke, eine Reinigungsformulierung, Geschirrspülmittel, eine Mundspülung oder ein Mundmittel oder eine desodorierende Lösung oder Zusammensetzung eingebracht werden. Eine wirksame Menge der essentiellen Ölkomponente der vorliegenden Erfindung (Citral) kann außerdem Bestandteil einer als Nutrazeutikum verwendeten Zusammensetzung sein. Derartige Nutrazeutika können zwei Wirkungen erzielen, und zwar Schützen gegen Biozidinfektionen sowie Liefern eines zusätzlichen gesundheitlichen Nutzens, wie Einbringen von Antikrebswirkung. Es wurde festgestellt, dass mehrere Formulierungen, die essentielle Öle, wie Citral, Limonen, Geraniol, Menthol, Carvon, Perrilaaldehyd, umfassen (nur Citral wird beansprucht), als Antikrebsmittel wirken und den Cholesterinspiegel und LDL-Spiegel senken. Es ist bekannt, dass Citral und Citronellal Emotionen beruhigen und entspannen und den Körper bei einer richtigen Verdauungsfunktion unterstützen. Derartige essentielle Ölkomponenten sind als Phytonährstoffe oder funktionelle Lebensmittel bekannt.
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, dass einige der essentiellen Ölkomponenten bei der Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere bei Agrarerzeugnissen, wirksam sind. Jedoch leiden essentielle Ölkomponenten unter zwei inhärenten Problemen, welche bisher ihre praktische Verwendung beschränkten. Ein Problem ist mit ihrer begrenzten Stabilität, infolge des Oxygenierungsprozesses, der eine schnelle Zersetzung der essentiellen Öle bei Sauerstoffeinwirkung zur Folge hat, verbunden. Daher, obwohl ihre Verwendung als wirksame Mikrobizide bekannt war, war tatsächlich eine derartige Verwendung aufgrund ihrer kurzen Zeitdauer beschränkt. Die Verwendung von ziemlich großen Mengen eines essentiellen Öls, um seine mikrobizide Wirkung zu verlängern, hat letztendlich den zweiten Nachteil, welcher mit deren Verwendung verbunden ist, zur Folge: wenn Früchte hohen Konzentrationen der essentiellen Öle, insbesondere wenn das Gemisch keine echte Lösung bildet, ausgesetzt werden, wird eine Schädigung der Erzeugnisse bewirkt.
  • Es wurde jetzt festgestellt, dass, wenn die essentielle Ölkomponente Citral als Wirkstoff einer mikrobiziden Zusammensetzung zusammen mit mindestens einem Zusatzstoff, welcher die essentielle Ölkomponente stabilisiert, aufgebracht werden, eine stabile und wirksame mikrobizide Zusammensetzung erhalten wird, welche keine Schädigung der Erzeugnisse hervorruft. Diese Zusatzstoffe sind aus Antioxidantien ausgewählt.
  • Das Antioxidans verringert die zu seiner Zersetzung führende Oxidationsgeschwindigkeit des essentiellen Öls. Es vermindert außerdem die inhärente Phytotoxizität des essentiellen Öls. Das Antioxidans ist aus der Gruppe der Verbindungen butyliertes Hydroxyanisol (BHA), Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, α-Tocopherol, butyliertes Hydroxytoluol (BHT), β-Karotin oder deren Gemischen, ausgewählt. Bevorzugte Konzentrationen des Antioxidans in der erfindungsgemäßen Formulierung liegen im Bereich von 0,05% bis 0,8% (w/v). Die Wirkung des Antioxidans bei der Herabsetzung der Phytotoxizität des essentiellen Öls für den Fall des Zusatzes von BHA zu Citral ist in Tabelle 1 dargestellt, die den Schalenmängelindex zeigt, wobei es klar ist, dass BHA allein keinen Mangel verursachte.
  • Der Schalenmängelindex wird ermittelt durch Index = Σ(Note × Anzahl der Früchte mit bestimmter Note) / (Gesamtanzahl der Früchte)
  • Die Mängelnote entspricht 0 = keine Mängel, 1 = leichte Mängel, 2 = mittlere Mängel und 3 = schwere Mängel. Tabelle 1: Auswirkung einer 1-Minuten-Tauchung mit dem Antioxidans BHA auf Schalenmängel bei Zitronenfrüchten, gelagert 20 Tage bei 20°C.
    Citral (%) BHA (%) Schalenmängelindex
    0,0 0,0 0,10
    0,5 0,0 0,48
    0,5 0,05 0,14
    0,5 0,1 0,05
    0,5 0,3 0,00
    0,5 0,6 0,00
    1,0 0,0 0,90
    1,0 0,3 0,52
  • Es sollte erwähnt werden, dass die mikrobizide Zusammensetzung neben der essentiellen Ölkomponente Citral das weitere Biozid Imazalil in einer sehr geringen Konzentration umfasst.
  • Eine derartige geringe Konzentration des Biozids genügt allein nicht zur Verhinderung einer mikrobiellen Schädigung, aber zusammen mit dem essentiellen Öl der vorliegenden Erfindung kann die mikrobielle Verderbnis verhindert werden. Die Konzentration eines derartigen zugesetzten Pestizids beträgt von 5 ppm bis 100 ppm. Die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung, die eine Kombination der essentiellen Ölkomponente zusammen mit einer kleinen Menge des Fungizids umfasst, wird zwei wichtige Vorteile ermöglichen:
    • 1. Verringerung der toxischen Rückstände des Biozids, welche eine entscheidende Anforderung aller Gesundheitsbehörden für alle toxischen Fungizide ist.
    • 2. Bekämpfung der Entwicklung einer Resistenz des Pathogens gegen das Biozid. Dieser spezielle Punkt würde durch die Verwendung der neuen Formulierung mit oder ohne die Biozidkomponente erzielt werden. Tatsächlich wird die Verwendung eines anderen Biozids, welches eine andere Wirkungsweise haben kann, selbst über eine relativ kurze Zeit, für den empfohlenen Weg der Bekämpfung der gegen Biozide resistenten Population gehalten.
  • Die essentielle Ölkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung kann synthetisch hergestellt werden oder kann eine Pflanzenextraktzubereitung sein. Es kann auch eine gereinigte Zubereitung natürlichen essentiellen Öls sein, angereichert mit einer einzigen essentiellen Ölkomponente. Zubereitungen, die natürliche essentielle Öle enthalten, können aus verschiedenen Pflanzen, wie Zitrusfrüchten, Zitronengras und Eukalyptusbäumen, hergestellt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch der essentiellen Ölkomponente mit dem Antioxidans als antimikrobielle Zusammensetzung Nahrungsmitteln, Toilettenartikeln und Haushaltsgegenständen zu mikrobiziden Zwecken direkt zugesetzt werden. Außerdem kann das Gemisch in Form einer Flüssigkeit oder eines Aerosols durch Zusetzen nichttoxischer Grundstoffen in einer geeigneten Menge, wie benötigt, hergestellt werden und zu mikrobiziden Zwecken zugegeben oder gesprüht werden.
  • Die Konzentration der essentiellen Ölkomponente des Patents, die zum Erzielen einer Wirkung benötigt wird, kann durch den Fachmann im jeweiligen Fall leicht ermittelt werden und hängt von der Art der Anwendung der Zubereitung ab. Die wirksame Menge bewegt sich zwischen etwa 0,1% und 1%, insbesondere 0,2% und 0,4%.
  • Die Formulierung kann auf die zu schützenden Erzeugnisse zu verschiedenen Zeitpunkten vor und während ihrer Lagerung aufgebracht werden. Wenn die Formulierung auf Früchte aufgebracht wird, wird sie vorzugsweise vor der Verpackung, d. h. nach der Ernte, aufgebracht. Die erfindungsgemäße Formulierung wird mit einem Verfahren auf die Erzeugnisse aufgebracht, bei dem die Erzeugnisse mit einer wirksamen Menge der Formulierung, d. h. einer Menge, die deren Infektion durch Mikroorganismen während der gesamten Lagerungsdauer inhibiert, in Kontakt gebracht werden. Beispiele für Aufbringungsverfahren sind Tauchen, Begasen, Besprühen und Beschäumen der Früchte im Verpackungsgebäude. Ein anderes Verfahren könnte Einbringen dieser Stoffe in eine Wachsemulsion sein. Tatsächlich, wie vorstehend erwähnt, war die Wachsemulsion ein geeignetes Lösungsmittel zur Behandlung von verschiedenen Zitrusfrüchten.
  • Ein anderes Aufbringungsverfahren ist Begasen der Früchte in einer relativ luftdichten Kammer unter Ausnutzung der Flüchtigkeit des Wirkstoffs Citral.
  • Ein anderes mögliches Verfahren zur Aufbringung kann durch Beladen des Wirkstoffs auf als Trockenmittel oder Absorptionsmittel verwendetes Silicagelmaterial durchgeführt werden. Dieses Material konnte mehr als 10% seines Gewichts an unserem Wirkstoff absorbieren und als eingeskapselten Stoff binden. Wenn jedoch die Umgebungsfeuchtigkeit dieses Materials sich erhöht, dann werden diese wirksamen Biozide freigesetzt und das Wasser ersetzt sie. Tatsächlich ist das der Zustand, wenn die Früchte in einem Lagerraum oder in einem Behälter zur Lagerung von verderblichen Agrarerzeugnissen, die kontinuierlich transpirieren, eingeschlossen sind. Ein derartiges Aufbringen könnte eine langsame kontrollierte Freisetzung des Fungizids liefern, was einen längeren Schutz vor Verderbnis ermöglicht.
  • Die Formulierung kann auch über langsam abbaubare Polymere aufgebracht werden, welche während ihres Abbaus die in ihnen enthaltene Verbindung des essentiellen Öls auf den Erzeugnissen freisetzen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der pH-Wert der Ölformulierung bevorzugt sauer, er kann aber auch basisch mit einem pH-Wert bis 9 sein.
  • Wie erwähnt, umfasst die wässrige mikrobizide Formulierung einen Stabilisator zum Lösen der essentiellen Ölkomponente. Für den Fall, dass der Stabilisator Ethanol ist (nicht beansprucht), zeigt sich, dass Citral in einer Konzentration von 0,2% bei der Inhibierung der Verderbnis von nicht beimpften Früchten der Orange Washington beim Aufbringen als Formulierung mit 10–50% Ethanol viel wirksamer war als beim Aufbringen in einer wässrigen Emulsion in derselben Konzentration (Tabelle 3, siehe auch Referenzbeispiel 4). Tabelle 3: Wirkungen von Citral und 50%igem Ethanol auf den prozentualen Verderbnisanteil von nicht beimpften Orangen Washington (Zahlen = % verdorbene Früchte)
    Monate Lagerung
    Behandlung 0,5 1 2 3 4
    nicht behandelt 5 8 20 29 36
    0,2% Citral, 0,02% Emulgator in Wasser 0 8 28 35 48
    50% Ethanol in Wasser 0 4 14 20 23
    0,2% Citral, 50% Ethanol in Wasser 0 0 2 3 5
    Imazalil, 0,2% in Wasser 0 2 4 5 8
  • Außerdem tritt keine deutliche Beeinträchtigung der Erzeugnisse auf, die gewöhnlich mit dem Aufbringen essentiellen Öls verbunden ist. In Gegenwart von 10 bis 50% Ethanol verursachte, das essentielle Öl keine phytotoxische Schädigung. Die Schädigung tritt nicht einmal auf, wenn die essentiellen Öle in relativ hohen Konzentrationen (0,5 bis 1%), von denen auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass sie erheblichen Schaden zufügen, aufgebracht werden.
  • Die Wirkung derartiger Formulierungen bei der Verringerung von Verderbnis wird so mit allen in den Verpackungsgebäuden getesteten Zitrusfrüchten (Ergebnisse dargestellt in den Tabellen 3 und 4) und mit Mangofrüchten und Paprikaschoten (Daten nicht aufgeführt) gezeigt. Der Versuch mit Paprika zeigte eine gute Bekämpfung der Hauptpathogene von Paprika in Israel, Botrytis cinerea und Alternaria alternata. Tabelle 4: Wirkung von drei Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzten Limonen (Referenz) auf die Verderbnis von Kumquatfrüchten nach Lagerung über 11 Tage bei 10°C und Simulierung der Lagerzeit über 6 Tage bei 20°C
    Behandlung Ende der Lagerung
    Tauchen in Wasser 12,0 b
    Ethanol 25% 7,9 ab
    Limonen1 1,6 a
    15000 μl/l, 3 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt in 25%igem Ethanol + 5000 μl/l TWEEN 20
  • Ein wesentlicher Aspekt dieser neuen Erfindung ist, dass die Verderbnisbekämpfung des Pathogens sowohl durch eine direkte Inhibierung des Pathogens als auch durch Auslösung der endogenen Mechanismen der Pflanzenresistenz erreicht wird. Somit übt das mit Sonne oder UV behandelte Limonen oder der mit Sonne behandelte Rohextrakt (nicht beansprucht) direkte antifungale Wirkung aus und bewirkt auch die Auslösung der endogenen Resistenz.
  • In einem getrennten Versuch zeigten sowohl Citral als auch sonnenbehandeltes Limonen (gelöst in 25%igem Ethanol) eine deutliche Inhibierung eines anderen Pathogens, Cladosporium herbarum, das auf beimpftem Maiskolben wuchs.
  • Das herkömmliche Verfahren der Verderbnisbekämpfung in Verpackungsgebäuden von Zitrusfrüchten umfasst mehrere Verbindungen, die auch umweltfreundlich sind, aber aus technischen Gründen nicht in der vorliegenden Formulierung enthalten sind. Derartige Verbindungen sind Calciumsalze, Gibberellinsäure, 2,4-Dichloressigsäure, Acetaldehyd, Chitosan oder Chitosan plus eine geringe Konzentration an Metallen, wie Zn oder Cu, einige organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure usw. Diese Verbindungen könnten Bestandteil unserer umweltfreundlichen neuen Formulierung sein. Tatsächlich zeigten neue Daten eine derartige Wirkung. Tatsächlich unterstützte die Herabsetzung des pH-Wertes der Formulierungen herunter auf 2 bis 3 ebenfalls die Bekämpfung des Pathogens in Versuchen mit beimpften Früchten.
  • Die Erfindung wird jetzt in den folgenden nicht beschränkenden Beispielen unter gelegentlicher Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen detailliert erläutert.
  • Referenzbeispiel 1
  • Minimale inhibierende Konzentration gegen P. digitatum und Wirkungsweise von essentiellen Ölen im Vergleich zu Imazalil
  • Die minimale inhibierende Konzentration (MIC) von über 50 Verbindungen, die in den Ölbehältern von Zitrusfrüchten gefunden wurden, wurde durch Feststellen der niedrigsten Konzentration der Verbindung, bei der kein Wachstum des Pathogens (in vitro) in Petrischalen auftrat, bewertet (in vitro). Tabelle 5 gibt die MIC der mehr Erfolg versprechenden Verbindungen an (im Vergleich zu Imazalil). Die notwendige Menge jeder der zu testenden Verbindungen, gelöst in 0,5 ml Aceton, wurde in eine sterile Petrischale (90 mm), die 15 ml geschmolzenen Kartoffel-Dextrose-Agar (PDA) (50°C) enthielt, gegeben, um eine Endkonzentration von 1 mg/ml zu erzielen. Die Schale wurde behutsam geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung der Testverbindung zu gewährleisten, und der Agar wurde dann erstarren gelassen. Die Schalen wurden unter Verwendung einer Myzelscheibe (8 mm), geschnitten aus einer Agarplattenkultur von P. digitatum, welcher noch nicht mit der Sporulation begonnen hatte, beimpft. Die Myzelscheiben wurden in die Mitte jeder Testschale gegeben und anschließend bei 24°C gelassen. Die fungale Inhibierung wurde durch Messung des Durchmessers des Hyphenwachstums nach 7 Tagen überwacht.
  • Ein weiterer Versuch wurde (in vitro) durchgeführt, um zu ermitteln, ob die Wirkungsweise fungizid oder fungistatisch war; die Myzelscheibe des Inokulums von der Versuchsplatte wurde auf eine Platte, die nur PDA enthielt, überführt. Die Platten wurden anschließend über die nächsten 5 Tage auf Wachstum kontrolliert. Wenn das Wachstum wieder einsetzte, wurde die Verbindung als fungistatisch eingestuft, und wenn das Wachstum nicht wieder einsetzte, wurde sie als fungizid eingestuft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Tabelle 5: Minimale inhibierende Konzentration (MIC) gegen P. digitatum und Wirkungsweisen
    Testverbindung MIC mg ml–1 Agar Wirkungsweise
    Imazalil < 0,025 fungizid
    Decanol 0,05 fungistatisch
    Octanol 0,1 fungizid
    Nonanol 0,2 fungistatisch
    Citral 0,4 fungizid
    Zimtaldehyd 0,4 fungizid
    Perillaaldehyd 0,4 fungizid
    Perillaalkohol 0,4 fungizid
    Citronellal 0,6 fungistatisch
    Terpineol 0,8 fungizid
    Carveol 1,0 fungistatisch
    Tabelle 6: Hemmende Wirkungen verschiedener Verbindungen gegen 3 unterschiedliche Spezies von Zitrusfrüchtenpathogenen im In-vitro-Agardiffusionstest WACHSTUMSHEMMUNGSFLÄCHE DES PATHOGENS1 (cm2)
    Verbindung Geotrichum candidum Penicillium italicum Alternaria citri
    Imazalil 8,3 vollständige Hemmung 42,8
    Zimtaldehyd 24,2 vollständige Hemmung vollständige Hemmung
    Octanal 3,6 2,6 5,3
    Decanol 0,95 vollständige Hemmung vollständige Hemmung
    1-Octanol vollständige Hemmung vollständige Hemmung vollständige Hemmung
    Perillaaldehyd vollständige Hemmung vollständige Hemmung vollständige Hemmung
    Citral 10,6 vollständige Hemmung vollständige Hemmung
    1Die vollständige Hemmung ist die maximale Hemmung, welche 62,3 cm2 beträgt.
  • Agardiffusionstest-Verfahren
  • Kartoffel-Dextrose-Agar (Difco) wurde hergestellt und sterilisiert. Das Medium wurde dann vor dem Beimpfen durch den Zusatz einer Suspension von Sporen von P. digitatum in sterilem Wasser, um die Endkonzentration von Sporen in dem Medium auf 104 Sporen/ml einzustellen, in einem Wasserbad auf 50°C abgekühlt. Das Medium wurde behutsam gemischt, um die Sporen vor dem Einbringen von 15 ml in jede Petrischale von 90 mm Durchmesser gleichmäßig zu verteilen. 5 mg jedes zu testenden Stoffes wurden in eine sterile antibiotische Whatman-Testpapier-Scheibe von 13 mm, welche auf der beimpften Agarplatte zentral angeordnet wurde, pipettiert. Die Platten wurden 3 Tage bei 24°C inkubiert. Die antifungale Wirkung wurde durch Messung der Breite der freien Zone vom Rand der Papierscheibe bis zum Bereich des Pilzwachstums kontrolliert. Die Werte stehen für den Radius (mm) der Zone des gehemmten Wachstums des Pathogens in der Petrischale. Vollständige Hemmung bedeutet, dass das Wachstum vollständig gehemmt wurde.
  • In anderen Versuchen (Daten nicht dargestellt) wurde festgestellt, dass Citral und andere Formulierungen essentieller Öle bei der Bekämpfung des Wachstums der Pilze P. digitatum und der Bakterien Erwinia carotovora, eines Hauptpathogens von Agrarerzeugnissen, wirksam waren.
  • Referenzbeispiel 2
  • Makellose Grapefruits wurden von der Obstplantage geerntet und am gleichen Tag im Labor nochmals ausgelesen, um beschädigte Früchte zu entfernen. Die Grapefruits wurden mit Leitungswasser gewaschen und luftgetrocknet. Jede Frucht wurde dann durch Anstechen ihres Flavedogewebes 1,5 mm tief mit einem drei Nadeln enthaltenden Instrument an drei verschiedenen Stellen beimpft. Vor jedem Anstechen wurde das Instrument in eine Sporensuspension von Penicillium digitatum (106 Sporen/ml) getaucht. Die beimpften Grapefruits wurden 24 Stunden bei 17°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, danach wurden die Grapefruits in sechs Gruppen aufgeteilt und die Grapefruits aus der jeweiligen Gruppe wurden behandelt durch Tauchen über 2 Minuten in: (a) Wasser; (b) 25%iges Ethanol (EtOH); (c) 0,2% Geraniol in 25%igem EtOH; (d) 0,1% Citral in 25%igem EtOH; (e) 0,2% Citral in 25%igem EtOH und (f) 0,5% Citral in 25%igem EtOH.
  • Der prozentuale Anteil verdorbener Früchte in jeder Gruppe wurde jeden Tag nach der Behandlung erfasst und die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
  • Wie aus 3 ersichtlich, entwickelte sich bei den Kontrollfrüchten (getaucht nur in Wasser) schnell Verderbnis, wobei 100% 8 Tage nach dem Beimpfen erreicht wurden. Die Verderbnis von in 25%iges Ethanol (EtOH) getauchten Früchten war verzögert, aber 6 Tage nach dem Beimpfen setzte eine rasche Zunahme der Verderbnis von mit EtOH behandelten Früchten ein und drei Wochen nach dem Beimpfen waren mehr als 50% der Früchte verdorben.
  • Dagegen wiesen Früchte, die in 0,2% Geraniol und 0,1–0,2% Citral, gelöst in 25%igem EtOH, getaucht wurden, eine geringere Rate von Verderbnis auf und am 18. Tag nach dem Beimpfen waren nur 20–40% der Früchte in diesen Gruppen verdorben. Die wirksamste Inhibierung der Verderbnis ergab sich aus dem Tauchen von beimpften Früchten in 0,2% Citral, gelöst in 25%igem EtOH, welches die Verderbnis von Früchten bis 18 Tage nach dem Beimpfen komplett inhibierte und zur Folge hatte, dass sogar bis 28 Tage nach dem Beimpfen nur 20% der Früchte Verderbnis zeigten. Die Dosis von 0,5% Citral war zu hoch und steigerte in diesem Versuch die Verderbnis wegen Phytotoxizität.
  • Referenzbeispiel 3
  • Zitronen wurden, wie in Referenzbeispiel 2 dargestellt, beimpft und mit und ohne 25%iges Ethanol behandelt, um zu prüfen, ob die 5000 ppm des Emulgators Tween 20 die antifungale Wirkung von Citral stabilisieren konnten. Die Ergebnisse, dargestellt in 4, veranschaulichen, dass diese Konzentration von Tween 20 die Wirksamkeit von Citral erhöhte. Außerdem verhinderte sie die Phytotoxizität, die gewöhnlich durch Citral verursacht wird, wenn es nicht in Ethanol gelöst ist. Vermutlich ermöglicht der Emulgator die Bildung einer mikrokolloidalen stabilen Emulsion, welche die Phytotoxizität verhindert, indem eine gleichmäßige Dispersion von Citral, welches in diesen Konzentrationen allein phytotoxisch ist, ermöglicht wird. Daher könnte Tween 20, kombiniert mit dem Antioxidans BHA, das Ethanol in der Formulierung ersetzen.
  • Referenzbeispiel 4
  • Nicht beimpfte Navelorangen Washington wurden in vier Gruppen aufgeteilt, welche wie folgt behandelt wurden: (a) keine Behandlung; (b) getaucht in 50%iges Ethanol; (c) getaucht in 0,2% Citral in 0,02% Emulgator L-77 (wässrige Emulsion); (d) getaucht in 0,2% Citral in 50%igem Ethanol und (e) getaucht in eine 0,2%ige wässrige Imazalillösung.
  • Die Orangen wurden dann vier Monate bei 15°C in 50–75% relativer Feuchtigkeit gelagert und der prozentuale Anteil verdorbener Früchte in jeder Gruppe wurde bei verschiedenen Zeitspannen nach Lagerung erfasst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Wie in Tabelle 3 ersichtlich, war der prozentuale Anteil verdorbener Früchte nach der Behandlung mit der Formulierung (0,2% Citral in 50%igem Ethanol) wesentlich geringer als der nach der Behandlung entweder mit Citral in einer wässrigen Emulsion oder mit Ethanol allein. Außerdem sind die Ergebnisse mit der Formulierung mit jenen mit Imazalil erzielten vergleichbar. Der hohe Grad von Verderbnis bei der Citralbehandlung mit 0,02% Emulgator wurde vermutlich durch die Phytotoxizität verursacht, die bei dieser Behandlung infolge des Fehlens von entweder Ethanol oder einer größeren Emulgatormenge gesehen wurde.
  • Referenzbeispiel 6
  • Zitronen, die wie in Referenzbeispiel 2 dargestellt mit Penicillium beimpft wurden, wurden 2 Minuten in eine wässrige Lösung, umfassend Citral, Emulgator (Triton X 100) und BHA in unterschiedlichen Konzentrationen, getaucht. Die Konzentration an Citral beträgt 1,0%. Die Kontrolllösung umfasste 0,5% Triton X 100. Die Ergebnisse sind in 5 veranschaulicht. Die Wirkung von 0,1% BHA bei der Erhöhung der Wirksamkeit von Citral zur Verhinderung der Entwicklung des Pathogens ist klar ersichtlich.
  • Beispiel 7
  • Zitronen, die wie in Referenzbeispiel 2 dargestellt mit Penicillium beimpft wurden, wurden mit einer wässrigen Lösung, umfassend 0,5% Citral, 0,3% BHA, Tween 20 und Imazalil, behandelt und bei 20°C über einen Zeitraum von 21 Tagen gelagert. Die Ergebnisse sind in 6 veranschaulicht. Imazalilkonzentrationen von 1 und 10 ppm waren nicht ausreichend, um Verderbnis vollständig zu bekämpfen. Jedoch verhinderte der Zusatz von 0,5% Citral zu den 10 ppm Imazalil die Verderbnis vollständig und ermöglichte die Verringerung sowohl der Dosierung als auch der Rückstände dieses wirksamen, aber unerwünschten, synthetischen Fungizids. Der Zusatz von Citral zu 1 ppm Imazalil bekämpfte die Verderbnis nicht genügend, war aber viel besser als 1 ppm Imazalil allein.
  • Beispiel 8 (Referenzbeispiel)
  • Mit Penicillium (104 Sporen/ml) beimpfte Zitronen wurden einen Tag später in eine wässrige Lösung, umfassend Citral und ein Detergens (Tween 20), andere essentielle Öle sowie einige Kombinationen der wirksameren essentiellen Öle, getaucht und über einen Zeitraum von 6 Tagen gelagert. Die Ergebnisse des mit diesen verschiedenen essentiellen Ölen erzielten mikrobiellen Schutzes sind in Tabelle 7 dargestellt. Einige dieser essentiellen Öle, insbesondere Zimtsäure, Vanillin, Octanol und ein Gemisch aus mehreren essentiellen Ölen, waren in diesen Versuchen wirksamer als Citral. Außerdem dauerte ihre Wirkung gegen P. digitatum länger an. Tabelle 7: Wirkung verschiedener essentieller Öle auf den prozentualen Verderbnisanteil von beimpften Früchten, die 6 Tage bei 20°C gelagert wurden
    Nr. BEHANDLUNG % Verderbnis
    1. Tauchen in Wasser 73
    2. Ethanol 25% 30
    3 1-Octanol 5000 ppm + EtOH 25% + Tween 20 5000 ppm 7
    4. Citral 1000 ppm + 1-Nonanol 1000 ppm + 1-Octanol 1000 ppm + Carveol 1000 ppm + EtOH 25% + Tween 20 4000 ppm 7
    5. trans-Zimtsäure 2500 ppm + EtOH 25% + Tween 20 2500 ppm 3
    6. 1-Octanol 2500 ppm + EtOH 25% + Tween 20 2500 ppm 10
    7. Benzaldehyd 2500 ppm + EtOH 25% + Tween 20 2500 ppm 20
    8. Citral 2500 ppm + EtOH 25% + Tween 20 2500 ppm 13
    9. Vanillin 2500 ppm + EtOH 25% + Tween 20 2500 ppm 7
    10. Carveol 2500 ppm + EtOH 25% + Tween 20 2500 ppm 23
  • Beispiel 9 (Referenzbeispiel)
  • Allgemeines Verfahren zum Erhalt eines am stärksten wirksamen Rohextraktes aus Zitronenflavedo
  • Zitronenfruchtflavedo (Exokarp) wurde genommen und über Nacht in Dichlormethan extrahiert, dann etwa 18 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt, bis sich der Dichlormethanextrakt braun färbte. Die Flavedo wurde gemischt und durch eine Schicht Whatman-Papier filtriert. Die extrahierte Lösung wurde zum Entfernen des Dichlormethans eingeengt und die dichte Flüssigkeit wurde durch Chromatographie mit einer Säule mit Silica 60 unter Verwendung von Dichlormethan als Träger weiter getrennt. Zwei Dichlormethanfraktionen, eine grün und die andere farblos, wurden nach der Chromatographie erhalten. Der wirksame Rohextrakt wurde durch Einengen der grünen Dichlormethanfraktion isoliert. Mit Penicillium digitatum (104 Sporen/ml) beimpfte Zitronenfrüchte wurden 24 h nach dem Beimpfen in eine ethanolische Lösung, umfassend die extrahierten vanillinpositiven Verbindungen, getaucht und anschließend bei 20°C gelagert. Die Wirkung der Verbindungen auf die Pathogenentwicklung auf den Früchten wurde während der Lagerung täglich überprüft. Die Wirkung ist in 7 veranschaulicht, für verschiedene Konzentrationen (10.000, 5.000 und 2.500 ppm Rohextrakt) im Vergleich zu der mit einer Ethanollösung, Imazalil oder Wasser erzielten Wirkung. Die 10.000 ppm Rohextrakt verhinderten die Entwicklung des Pathogens vollständig. In solch einer hohen Dosis des Rohextraktes zeigten einige Früchte eine gewisse Phytotoxizität. Es wurde jedoch gezeigt, dass diese Phytotoxizität hauptsächlich durch andere Komponenten und nicht durch die wirksamen antifungalen Komponenten verursacht wurde, da die Phytotoxizität beseitigt werden konnte, obwohl die biozide Wirkung aufrechterhalten wurde.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden mit Hexanextraktionen des Limonens erzielt.
  • Referenzbeispiel 10
  • Mit Penicillium (104 Sporen/ml) beimpfte Zitronen wurden in eine wässrige Lösung, umfassend Citral, Detergens (Tween 20), andere essentielle Ölkomponenten sowie einen dem Sonnenlicht ausgesetzten Dichlormethanrohextrakt aus Zitronenflavedo, getaucht. Die Verderbnis wurde in bestimmten Zeitabständen während eines Zeitraums von 20 Tagen bewertet. Die Ergebnisse des mit diesen verschiedenen essentiellen Ölen erzielten mikrobiellen Schutzes sind in 8 dargestellt.
  • Die Kombination von sonnenbehandeltem Rohextrakt, Citral und 1-Octanol in einer Konzentration von 0,5% bzw. 0,25% zeigte eine Inhibierung der Verderbnisentwicklung über mehr als 20 Tage (8). Diese Behandlungen hatten weniger als 5% Verderbnis zur Folge, während die bei der Kontrolllösung festgestellte größer als 95% war. Außerdem traten weniger als 10% Fruchtverderbnis nach der Behandlung mit einer Kombination von 0,25% Citral und 0,25% 1-Octanol oder von 0,25% Citral und 0,25% sonnenbehandeltem Rohextrakt oder von 0,125% Citral, 0,125% sonnenbehandeltem Rohextrakt und 0,125% 1-Octanol auf.
  • Referenzbeispiel 11
  • Wildtypzellen Staphylococcus aureus (5·108, OD600 = 0,219) wurden 3 h in Bouillonkultur (Cy/Gp) bei 37°C mit unterschiedlicher Konzentrationen der Extrakte von 50–100 μl gezüchtet. Die OD wurde bei 600 nm bestimmt. Probe 1 umfasst 2000 ppm Citral, 25%iges Ethanol und 2000 ppm Tween 20. Probe 2 umfasst die gleichen Stoffe wie Probe 1 zusammen mit 500 ppm β-CD und 300 ppm BHA. Beide Proben 1 und 2 inhibierten erheblich das Zellwachstum von Staphylococcus aureus. Die gleichen Zusammensetzungen der Stoffe ohne Citral (Proben 3, 4) inhibierten das Wachstum des Pathogens nicht (14).
  • Referenzbeispiel 12
  • Wildtypzellen Candida albicans (1·103) wurden bei 37°C auf Bouillonkultur mit unterschiedlicher Konzentration der Extrakte von 50–100 μl gezüchtet. Die OD wurde bei 600 nm bestimmt.
  • Die folgenden Behandlungen in 6 verschiedenen Röhrchen wurden gegeben:
    Röhrchen 1: 2000 ppm Citral + 25%iges Ethanol + 2000 ppm Tween 20.
    Röhrchen 2: 2000 ppm Citral + 25%iges Ethanol + 2000 ppm Tween 20 + 300 ppm BHA.
    Röhrchen 3: 2000 ppm sonnenbehandeltes Limonen + 2000 ppm Tween 20.
    Röhrchen 4: 2000 ppm sonnenbehandeltes Limonen + 25%iges Ethanol + 2000 ppm Tween 20.
    Röhrchen 5: 25%iges Ethanol + 2000 ppm Tween 20.
    Röhrchen 6: 25%iges Ethanol + 2000 ppm Tween 20 + 500 ppm β-CD + 300 ppm BHA.
  • 2000 ppm Citral in 25%igem Ethanol und 2000 ppm Tween 20 oder die gleichen Stoffe zusammen mit 500 ppm β-CD, 300 ppm BHA, oder sonnenbehandeltes Limonen, gelöst in entweder 25%igem Ethanol oder 2000 ppm Tween 20, inhibierten vollständig das Zellwachstum dieser Organismen. Die gleichen Zusammensetzungen der Stoffe ohne Citral oder sonnenbehandeltes Limonen (Röhrchen 5 und 6) inhibierten das Wachstum des Pathogens nicht (15).

Claims (4)

  1. Eine mikrobizide wässrige Formulierung, umfassend: (i) eine wirksame Menge an Citral; (ii) mindestens einen zusätzlichen Stabilisator, nämlich ein Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus butyliertem Hydroxyanisol (BHA), Ascorbinsäure, butyliertem Hydroxytoluol (BHT), Isoascorbinsäure, α-Tocopherol, β-Karotin oder Gemischen davon, und (iii) Imazalil in einer Konzentration von 5 ppm bis 100 ppm.
  2. Eine mikrobizide wässrige Formulierung gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration an Citral 0,1% bis 1% beträgt.
  3. Ein Verfahren zur Inhibierung von mikrobieller Entwicklung, umfassend die Anwendung einer wirksamen Menge einer wässrigen Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2.
  4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 zum Schutz von Obst und Gemüse vor Fäulnis nach der Ernte.
DE60216944T 2001-10-04 2002-10-03 Mikrobizide formulierung, die essentielle öle oder deren derivate enthält Expired - Lifetime DE60216944T3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL14576701 2001-10-04
IL145767A IL145767A (en) 2001-10-04 2001-10-04 Microbicidal formulation comprising an essential oil or its derivatives
EP02775184A EP1434486B2 (de) 2001-10-04 2002-10-03 Mikrobizide formulierung enthaltend citral
PCT/IL2002/000808 WO2003028451A2 (en) 2001-10-04 2002-10-03 Microbiocidal formulation comprising essential oils or their derivatives

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE60216944D1 DE60216944D1 (de) 2007-02-01
DE60216944T2 DE60216944T2 (de) 2007-10-18
DE60216944T3 true DE60216944T3 (de) 2011-09-15

Family

ID=11075827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60216944T Expired - Lifetime DE60216944T3 (de) 2001-10-04 2002-10-03 Mikrobizide formulierung, die essentielle öle oder deren derivate enthält

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7465469B2 (de)
EP (1) EP1434486B2 (de)
JP (1) JP4614658B2 (de)
KR (1) KR20040068540A (de)
CN (1) CN1283156C (de)
AT (1) ATE348524T1 (de)
AU (1) AU2002341368B2 (de)
CA (1) CA2462511C (de)
DE (1) DE60216944T3 (de)
ES (1) ES2278052T5 (de)
HK (1) HK1067277A1 (de)
HU (1) HUP0402501A3 (de)
IL (1) IL145767A (de)
MA (1) MA26288A1 (de)
MX (1) MXPA04003172A (de)
NO (1) NO330037B1 (de)
NZ (1) NZ532165A (de)
PL (1) PL209405B1 (de)
WO (1) WO2003028451A2 (de)
ZA (1) ZA200402693B (de)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1476194A4 (de) * 2002-02-19 2005-05-18 Eden Research Plc Zusammensetzungen und verfahren zur konservierung von lebensmitteln
GB2406053B (en) * 2003-09-10 2008-08-20 Micap Plc Antimicrobial composition
US20050123528A1 (en) * 2003-12-08 2005-06-09 Gorton Stephen J. Application of a non-toxic organic enzyme formulation and process for reducing fungi-caused decay on fruits and vegetables
WO2005070213A2 (en) 2004-01-23 2005-08-04 Eden Research Plc Methods of killing nematodes comprising the application of a terpene component
US7875598B2 (en) * 2004-03-04 2011-01-25 The Regents Of The University Of California Compositions useful for the treatment of microbial infections
JP5986707B2 (ja) 2004-05-20 2016-09-06 エーデン リサーチ ピーエルシー テルペン成分封入中空グルカン粒子または細胞壁粒子を含有する組成物、それらを製造および使用する方法
JP2008502769A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 ヒュン ウォン シン 親環境性防汚剤
US20080071005A1 (en) * 2004-06-18 2008-03-20 Shin Hyun W Environment-Friendly Pollution-Proof Agent
ATE523087T1 (de) * 2005-01-26 2011-09-15 Gavish Galilee Bio Appl Ltd Zusammensetzungen und verfahren zum schützen von geernteten früchten gegen verderb
US20070110780A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-17 Nzymsys, Ip Inc. Building material surface treatment biocide, and method for treatment of building material surfaces
KR101478012B1 (ko) 2005-11-30 2015-01-02 에덴 리서치 피엘씨 티몰, 유게놀, 게라니올, 시트랄, 및 ｌ―카르본에서 선택된 테르펜 또는 테르펜 혼합물을 포함하는 조성물 및 방법
KR101446580B1 (ko) 2005-11-30 2014-10-02 에덴 리서치 피엘씨 테르펜-함유 조성물 및 이들을 제조하고 사용하는 방법
WO2007103336A2 (en) * 2006-03-06 2007-09-13 The Board Of Trustees Operating Micro-encapsulation of volatile compounds into cyclodextrins
US20070280919A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-06 Gorton Stephen J Produce-treatment composition and method for treatment of fresh produce
CA2659291C (en) * 2006-08-09 2015-07-07 Nestec S.A. Antimicrobial micelles for food applications
EP2061488B1 (de) 2006-09-06 2014-07-30 The Regents of the University of California Selektiv gezielte antimikrobielle peptide und ihre anwendung
US7863350B2 (en) 2007-01-22 2011-01-04 Maxwell Chase Technologies, Llc Food preservation compositions and methods of use thereof
UY30193A1 (es) * 2007-03-07 2008-10-31 Mary Lopretti Composiciones que contienen oligomeros del poli(beta(1,4)-2-amino-2-desoxiglucopiranosa) en solucion de fenoles modificados de lignina y sus usos.
CA2688570A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 F.P.L. Pharma Inc. Compositions for prevention or treatment of anorexia-cachexia syndrome and uses thereof
JP5543429B2 (ja) * 2008-04-01 2014-07-09 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 卵菌類の真菌病原体を抑制するための組成物及び方法
US9005644B2 (en) 2008-04-11 2015-04-14 Basf Corporation Pesticidal compositions
US20090258098A1 (en) * 2008-04-15 2009-10-15 Lane Rolling Penetrating carrier, antifungal composition using the same and method for treatment of dermatophyte infections
DE102008048714A1 (de) * 2008-09-24 2010-03-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Konservierung von Getränken
GB0821159D0 (en) 2008-11-20 2008-12-24 Univ Surrey Antimicrobial material
GB0904659D0 (en) * 2009-03-18 2009-04-29 Syngenta Ltd Pesticide compositions
US20100254936A1 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Dow Agrosciences Llc Compostions and methods to control fungal pathogens
CN101507432B (zh) * 2009-04-02 2012-12-19 河北省林业科学研究院 香芹酚微乳剂及其生产工艺
US8394193B2 (en) 2009-08-10 2013-03-12 Wolfgang Schwarz Hydraulic binder and binder matrices made thereof
GB2473460B (en) 2009-09-10 2016-02-10 Univ Surrey Antimicrobial Composition
MX2012003987A (es) * 2009-10-02 2012-07-30 Yissum Res Dev Co Composiciones desinfectantes.
WO2011147455A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Symrise Ag Flavoring substance-included compounds
US20120009284A1 (en) * 2010-06-07 2012-01-12 Barnhill Jr Stephen D Antimicrobial composition and method for using same
JP2013537430A (ja) * 2010-08-27 2013-10-03 アニトックス コーポレーション 抗菌性処方剤
FR2964533B1 (fr) * 2010-09-09 2014-01-24 Xeda International Traitement fongicide bactericide et/ou antioxydant des denrees alimentaires par application de formulations comprenant une huile essentielle et un dialkylene glycol
EP2460409A1 (de) * 2010-12-03 2012-06-06 Nestec S.A. Freisetzungsträger für antimikrobielle ätherische Öle
US20130345053A1 (en) * 2011-03-17 2013-12-26 Ica Laboratories Cc Fungicidal Composition
CN102796616B (zh) * 2011-05-26 2015-09-16 王凌 一种可抑菌的百草香天然植物香精
CN102369956A (zh) * 2011-10-18 2012-03-14 浙江农林大学 一种含植物精油的农用杀菌剂及其杀菌应用
US10736343B2 (en) 2011-10-20 2020-08-11 Anitox Corporation Antimicrobial formulations with pelargonic acid
CN102428944B (zh) * 2011-11-20 2013-09-04 广东中迅农科股份有限公司 含有异菌脲和溴菌腈的具有协同增效作用的农药组合物
CN102511544A (zh) * 2011-11-21 2012-06-27 荣成百合生物技术有限公司 一种果蔬保鲜防腐剂
CN102406721A (zh) * 2011-11-24 2012-04-11 西北农林科技大学 一种水包油型复方苹果籽油纳米乳组合物及其制备方法
US9307761B2 (en) * 2011-12-06 2016-04-12 Dow Global Technologies Llc Microbial composition
BR112014013615B1 (pt) * 2011-12-06 2020-10-06 Unilever N.V. Composição microbicida sinérgica
WO2014005034A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 Tyratech, Inc. Insect repellent surface composition
CZ308952B6 (cs) * 2012-07-11 2021-10-06 Výzkumný ústav rostlinné výroby, v. v. i. Prostředek prodlužující kvalitativní parametry plodů ovoce a způsob jeho výroby
BR112015004813B1 (pt) * 2012-09-07 2021-02-02 Unilever N.V. composição de sabão, método de desinfecção de uma superfície e usos de uma composição
GB201220940D0 (en) 2012-11-21 2013-01-02 Eden Research Plc Method P
ES2498840B1 (es) * 2013-02-20 2015-09-04 Decco Worldwide Post-Harvest Holdings B.V. Método para el tratamiento y control de enfermedades de postrecolección de frutas y hortalizas y composiciones que comprenden extractos naturales y formulaciones fitofortificantes y/o fungicidas para aplicar en dicho método
CN103283828A (zh) * 2013-06-24 2013-09-11 湖南工业大学 一种基于精油/β-环糊精包合物的抗菌果蜡制备方法
CN104337824B (zh) * 2013-08-06 2018-12-07 安信纳米生物科技（珠海）有限公司 一种用于女性生理期及性生活前后卫生保健的抗菌制剂及其制备方法
CN103609675A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 浙江师范大学 一种用维生素及植物精油综合保鲜杨梅的方法
CN104041528A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 无锡市崇安区科技创业服务中心 一种含笑花炭疽病的防治药剂及其使用方法
EP3200583B1 (de) 2014-09-09 2019-11-27 Hydromer, Inc. Antimikrobielle seifen enthaltend carvacrol und verfahren zur verwendung derselben
CN104352510B (zh) * 2014-10-18 2017-10-27 杨凌大西农动物药业有限公司 一种紫苏醛、柠檬醛、制霉菌素纳米乳剂及其制备方法
CN106031381A (zh) * 2015-03-13 2016-10-19 吴庆泉 一种樟脑油溶液的用途
CN104938615B (zh) * 2015-05-11 2018-04-27 华中农业大学 一种双重抗菌乳液凝胶的制备方法
CN105166007A (zh) * 2015-09-11 2015-12-23 上海婉静纺织科技有限公司 一种大闸蟹保活剂
CN105165856A (zh) * 2015-10-26 2015-12-23 广西南宁益土生物科技有限责任公司 一种含有多菌灵和肉桂醛的杀菌剂
CN105309461A (zh) * 2015-10-26 2016-02-10 广西南宁益土生物科技有限责任公司 一种含有咪鲜胺和肉桂醛的杀菌剂
US10954403B2 (en) 2015-12-16 2021-03-23 Merck Patent Gmbh Ink composition of an organic functional material
CN105886160A (zh) * 2016-05-13 2016-08-24 无为县荣华鬃刷制品有限公司 一种鬃毛杀菌溶液
CN105994401A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 合肥庭索环保材料有限公司 一种室内天花板防腐剂
BR112019003865A2 (pt) * 2016-08-23 2020-09-08 Kittrich Corporation compostos contendo monoterpenoides / fenilpropanóides e métodos de sua fabricação e uso como iscas inseticidas
CN106436275B (zh) * 2016-11-08 2018-11-16 南通大学 一种长效耐洗天然抗菌织物的整理方法
WO2018114121A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Unilever N. V. An antimicrobial composition comprising oligodynamic metal
CN107079724B (zh) * 2017-05-04 2020-07-14 宁波大学 一种大棚草莓采前喷洒保鲜剂及其喷洒方法
CN107279273B (zh) * 2017-07-19 2020-11-10 重庆汇达柠檬科技集团有限公司 一种控制柠檬鲜果贮藏病害的复合保鲜涂膜剂及其使用方法
CN107343503A (zh) * 2017-07-24 2017-11-14 湖北工程学院 萜类化合物的应用及应用其的产品
CN107513138A (zh) * 2017-07-27 2017-12-26 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 一种以柚子皮瓤为主要原料生产的卫生巾及其制备方法
US10743535B2 (en) 2017-08-18 2020-08-18 H&K Solutions Llc Insecticide for flight-capable pests
CN107372808A (zh) * 2017-09-12 2017-11-24 珠海真绿色技术有限公司 一种水果复合保鲜剂及其制备方法
BR112020012290A2 (pt) * 2017-12-18 2021-02-23 Dsm Ip Assets B.V. misturas estáveis a armazenamento
CN108124921B (zh) * 2018-01-09 2021-11-26 中国医学科学院药用植物研究所 草果精油及其乳剂作为防霉剂的用途
CN108124922B (zh) * 2018-01-09 2021-11-26 中国医学科学院药用植物研究所 草果精油及其乳剂
CN108244103B (zh) * 2018-01-09 2022-03-18 中国医学科学院药用植物研究所 草果精油及其乳剂作为农药的用途
CN109042873A (zh) * 2018-08-20 2018-12-21 浙江大学 基于香叶醇的大米防霉保鲜的方法
CN109330997B (zh) * 2018-11-16 2021-04-16 江苏师范大学 活性成分紫苏醛在防治口咽念珠菌病中的用途
WO2020157647A1 (en) * 2019-01-28 2020-08-06 The State Of Israel, Ministry Of Agriculture & Rural Development, Agricultural Research Organization (Aro) (Volcani Center) Device for performing electrostatic weeding
CN112544619B (zh) * 2019-09-25 2022-04-12 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀菌组合物
WO2022044680A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 花王株式会社 植物の殺菌方法
CN112293477A (zh) * 2020-10-20 2021-02-02 西南大学 壳聚糖包封vc、d-柠檬烯与柠檬酸的荔枝保鲜喷剂
CN112831864B (zh) * 2021-01-29 2022-04-08 东北农业大学 一种紫苏醛纳米纤维及其制备方法和应用
CN113841698B (zh) * 2021-09-09 2023-04-18 西北农林科技大学 柠檬醛或含有柠檬醛的植物提取物制备植物诱抗剂的应用

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230687A (en) * 1978-05-30 1980-10-28 Griffith Laboratories U.S.A., Inc. Encapsulation of active agents as microdispersions in homogeneous natural polymeric matrices
US4379168B1 (en) * 1980-03-14 1990-01-23 Pesticides containing d-limonene
OA07149A (fr) † 1981-07-14 1984-03-31 Fbc Ltd Compositions fongicides.
JPS59132876A (ja) * 1983-01-20 1984-07-31 Toppan Printing Co Ltd 食品の保存方法
JPS62111675A (ja) * 1985-11-08 1987-05-22 Sanraku Inc 食品防腐剤
US5296245A (en) * 1987-02-26 1994-03-22 Bio Polymers Pty. Ltd. Plant gum material and use thereof in food products
US5559149A (en) * 1990-01-29 1996-09-24 Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. Skin care compositions containing retinoids
FR2663222A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Medgenix Group Sa Microcapsule de liquide huileux.
RU1777889C (ru) * 1990-07-02 1992-11-30 Войсковая часть 75360 Состав дл стерилизации
SU1762934A1 (ru) * 1990-08-08 1992-09-23 Войсковая часть 75360 Состав дл стерилизации
US5951992A (en) * 1991-11-07 1999-09-14 Wilkins, Jr.; Joe Sam Limonene pesticides
DE69321461D1 (de) * 1992-03-03 1998-11-12 Reginald Keith Whiteley Desinfizierende zusammensetzung
JP3255191B2 (ja) * 1992-11-30 2002-02-12 株式会社リコー 徐放揮散体
US5491157A (en) † 1993-05-10 1996-02-13 Eastman Kodak Company Method and composition for the prevention, control and amelioration of soilborne fungi and disease caused thereby
US5334619A (en) * 1993-07-07 1994-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Inhibition of postharvest fruit decay by 2-nonanone
US5342420A (en) * 1993-11-12 1994-08-30 Home Care Industries, Inc. Optional deodorant dispenser for vacuum cleaner
US5466471A (en) * 1994-07-18 1995-11-14 Wm. Wrigley Jr. Company Chewing gum containing aspartame and maltodextrin or purified maltodextrin
ES2081262A1 (es) * 1994-07-26 1996-02-16 Agrides S A Un producto para el control de las enfermedades de conservacion frigorifica de frutos.
US5958490A (en) * 1994-11-07 1999-09-28 The Unites States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Controlled release fumigation of harvested agricultural commodities
JPH08205768A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Snow Brand Milk Prod Co Ltd キノコ鮮度保持剤
US5597595A (en) * 1995-04-07 1997-01-28 Abbott Laboratories Low pH beverage fortified with calcium and vitamin D
US5753593A (en) * 1995-12-20 1998-05-19 Pullen; Erroll M. Control of aquatic vegetation with surfactant and terpene oil
AU1694497A (en) * 1996-01-12 1997-08-01 Procter & Gamble Company, The Disinfecting compositions and processes for disinfecting surfaces
JPH10109906A (ja) * 1996-10-03 1998-04-28 Taishiyoo Technos:Kk 工業用抗菌防黴剤
JP3096250B2 (ja) * 1996-10-25 2000-10-10 大日精化工業株式会社 植物性生鮮食料品の鮮度保持方法
ATE341208T1 (de) * 1996-11-13 2006-10-15 Procter & Gamble Versprühbare zusammensetzung und deren verwendung zur desinfektion von oberflächen
JPH10194905A (ja) * 1996-12-30 1998-07-28 Lion Corp 抗菌・抗カビ剤組成物及び抗菌・抗カビ剤製品
US5935826A (en) * 1997-10-31 1999-08-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Glucoamylase converted starch derivatives and their use as emulsifying and encapsulating agents
US6086917A (en) * 1998-10-23 2000-07-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Tablet containing an enzymatically converted starch derivative encapsulating agent
NL1008795C2 (nl) * 1998-04-02 1999-10-05 Rene Werenfridus Lodewijk Vroo Samenstelling voor het behandelen van hoeven en werkwijze voor het vervaardigen van de samenstelling.
NZ526412A (en) * 1998-10-09 2004-11-26 Univ Auburn Plant pest and pathogen management with essential oils from plants of Labiatae and Umbellifera families in combination with other control agents
ES2151446B1 (es) † 1999-02-16 2001-07-16 Mecanismos Aux Es Ind Sa M A I Maquina para el mecanizado de cables especiales para automoviles.
AU3707100A (en) 1999-02-25 2000-09-14 Van Kampen Group, Inc., The The use of specific terpenes to kill, impede, render inactive, or inhibit the growth of plants, bacteria, fungi, yeasts, viruses, and insects, parasites
FR2790193B1 (fr) * 1999-02-26 2001-05-11 Xeda Internat Sa Procede de traitement de fruits et legumes utilisant l'association d'un terpene et d'un antioxydant
GB2354771A (en) * 1999-10-01 2001-04-04 Mcbride Ltd Robert Bactericide combinations in detergents
US6451861B1 (en) * 1999-10-04 2002-09-17 Julio Lionel Pimentel Reduction of gastro-intestinal bacterial load
US6780885B1 (en) * 2000-01-14 2004-08-24 Idexx Laboratories, Inc. Formulations and methods for administration of pharmacologically or biologically active compounds
HUP0000339A2 (hu) 2000-01-27 2001-11-28 Rogator Kft. Kén- és/vagy szerves réztartalmú olajos növényvédőszer-készítmény
EP1146111A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-17 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Desinfektion von harten Oberflächen unter Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Zimtöl und/oder dessen Wirkkomponenten
JP4342761B2 (ja) * 2001-04-17 2009-10-14 花王株式会社 殺菌剤組成物
EP1499283B1 (de) * 2002-04-26 2010-07-28 The Procter & Gamble Company Nasse tücher enthaltend komplex zur verlängerten duftstofffreisetzung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1434486B2 (de) 2011-01-12
US20040234662A1 (en) 2004-11-25
NZ532165A (en) 2005-09-30
HUP0402501A3 (en) 2006-01-30
ZA200402693B (en) 2005-03-08
ES2278052T5 (es) 2011-05-23
ES2278052T3 (es) 2007-08-01
EP1434486B1 (de) 2006-12-20
WO2003028451A3 (en) 2004-03-18
AU2002341368B2 (en) 2008-07-31
MA26288A1 (fr) 2004-09-01
WO2003028451A2 (en) 2003-04-10
IL145767A0 (en) 2002-07-25
MXPA04003172A (es) 2005-05-16
CN1283156C (zh) 2006-11-08
ATE348524T1 (de) 2007-01-15
PL209405B1 (pl) 2011-08-31
DE60216944D1 (de) 2007-02-01
IL145767A (en) 2006-10-31
CA2462511C (en) 2013-07-09
CN1592578A (zh) 2005-03-09
DE60216944T2 (de) 2007-10-18
HK1067277A1 (en) 2005-04-08
CA2462511A1 (en) 2003-04-10
HUP0402501A2 (hu) 2005-03-29
JP2005504102A (ja) 2005-02-10
EP1434486A2 (de) 2004-07-07
US7465469B2 (en) 2008-12-16
KR20040068540A (ko) 2004-07-31
JP4614658B2 (ja) 2011-01-19
NO330037B1 (no) 2011-02-07
PL369008A1 (en) 2005-04-18
NO20041791L (no) 2004-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60216944T3 (de) Mikrobizide formulierung, die essentielle öle oder deren derivate enthält
DE69914467T2 (de) Behandlung mit persäuren zur bekämpfung von pathogenen organismen auf wachsenden pflanzen
DE69918685T2 (de) Insektizide zusammensetzungen und verfahren zur insektenbekämpfung durch ihre verwendung
DE60030053T2 (de) Frischhaltemittel und frischhaltemethode für landwirtschafts-/gartenbau-produkte
DE60222935T2 (de) Zubereitungen für die konservierung von früchten und gemüsen
AU2002341368A1 (en) Microbiocidal formulation comprising essential oils or their derivatives
DE2927994A1 (de) Fungizides mittel
DE2423076A1 (de) Verfahren zum schutz von nahrungsmitteln gegen befall durch mikroorganismen und mittel zur durchfuehrung des verfahrens
EP3595449B1 (de) Zubereitung enthaltend wenigstens fludioxonil und eine mischung enthaltend aureobasidium pullulans stämme
DE60205148T2 (de) Biopestizid-Zusammensetzungen
DE2330596A1 (de) Verfahren zur bekaempfung von pilzen auf pflanzen
DE3733640A1 (de) Biologisches insektizidspray mit schwarzpfefferoel
DE10037670A1 (de) Pflanzenschutzmittel auf Naturstoffbasis
DE2529532C3 (de) Fungizide Mittel
DE102012103767A1 (de) Antimikrobielles Mittel
DE941396C (de) Verfahren zur Erhoehung des Fruchtertrages
DD283565A5 (de) Desinfektions- und konservierungsmittel
DE3813688A1 (de) Raeuchermittel
EP3801051A1 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung von pflanzenteilen
DE3045799A1 (de) Fungicide mittel
DE10004349A1 (de) Mittel zur Hemmung unerwünschten Zellwachstums
DE2529359A1 (de) Fungizid
DE1795682B2 (de)
DD239327A5 (de) Defoliationsmittel
DEM0013819MA (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings