DE60218814T2

DE60218814T2 - Stabile, konjugiertes polymer enthaltende elektrochrome vorrichtungen mit ionischen flüssigkeiten

Info

Publication number: DE60218814T2
Application number: DE60218814T
Authority: DE
Inventors: Wen Santa Fe LU; Benjamin R. Santa Fe MATTES; Andrei G. Santa Fe FADEEV; Baohua Albuquerque QI
Original assignee: Santa Fe Science and Technology Inc Santa Fe; Santa Fe Science and Technology Inc
Current assignee: Santa Fe Science and Technology Inc Santa Fe; Santa Fe Science and Technology Inc
Priority date: 2001-01-03
Filing date: 2002-01-03
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2022-01-04
Also published as: EP1348045A1; DE60218814D1; WO2002053808A1; US6667825B2; EP1348045A4; ATE356896T1; US20020191270A1; EP1348045B1

Description

Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen Anmeldung Nr. 60/259.783 für "Elektrochrome Vorrichtungen aus einem stabilen, konjugierten Polymer, die ionische Flüssigkeiten umfassen", die am 3. Jänner 2001 eingereicht wurde.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Regierungsunterstützung gemäß Vertrag Nr. MDA 972-99-C-0004 getätigt, die der Santa Fe Science und Technology, Inc., Santa Fe, New Mexico 87505, durch die US-Defence Advance Research Projects Agency zuteil wurde. Die Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Herstellung von elektrochromen Vorrichtungen aus einem stabilen, konjugierten Polymer und genauer gesagt die Entwicklung von elektrochromen Vorrichtungen aus einem stabilen, konjugierten Polymer, die ionische Flüssigkeiten umfassen. Konjugierte Polymere, die Elektroaktivität und Elektrochromie aufeisen, wurden auch elektrochemisch unter Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt sowie durch chemische Verfahren synthetisiert, und elektrochrome Vorrichtungen wurden aus diesen hergestellt.
Elektrochrome Vorrichtungen, wie z.B. Displays und Smart Windows, werden aus elektrochromen Materialien hergestellt, die ihre Farbe auf anhaltende, aber reversible Weise in der Folge einer elektrochemischen Reaktion verändern. Diese Vorrichtungen werden in vielen verschiedenen Gebieten angewandt, beispielsweise: in der optischen und Kommunikationsindustrie, als optische Informationsdisplays und -speichermedien; in der Bauindustrie, als architektonische glasierte Fenster für das Energiesparen und als blendungsreduzierende Systeme für Büros; in der Automobilindustrie, als Anti-Blend-Rückspiegel und Sonnendächer für Autos; für die Streitkräfte, als Schutzbrillen für Soldaten und als steuerbare Dächer für Flugzeuge; sowie im täglichen Leben, als Sonnenbrillen für Konsumenten. Elektrochrome Rückspiegel für Autos haben auf dem Markt schon beachtlichen kommerziellen Erfolg erzielt. Zu den Vorteilen von elektrochromen Vorrichtungen (ED) gegenüber Flüssigkristalldisplays (LCD) gehören Transparenz und Flexibilität. Im Gegensatz zu LCDs polarisieren EDs das Licht nicht; dadurch sind ED-Bilder in einer großen Winkelverteilung sichtbar.
Das bislang erfolgreichste und am häufigsten eingesetzte elektrochrome Material sind anorganische Verbindungen, wie z.B. WO₃, MoO₃ und V₂O₅. Die Verarbeitung dieser Materialien ist kostspielig, was automatisch ihre Anwendung auf dem Markt und in der Industrie einschränkt. Aus diesem Grund ist die Verwendung von konjugierten Polymeren als elektrochrome Materialien ein wichtiges Forschungsgebiet geworden. Zusätzlich zu den geringen Kosten weisen konjugierte Polymeren noch weitere Vorteile gegenüber anorganischen Verbindungen auf, wie z.B. gute Verarbeitungsfähigkeit für großflächige Anwendungen und Farbselektivität zur Variation der Färbung von ausgewählten Bereichen.
Zur Herstellung von elektrochromen Vorrichtungen werden konjugierte Polymere auf leitfähige Elektroden aus transparentem Glas, wie z.B. Indiumzinnoxid, beschichtet. Die beiden wichtigsten Verfahren für die Polymerbeschichtung sind chemisch und elektrochemisch. Elektrochemische Verfahren weisen im Vergleich mit chemischen Verfahren folgende Vorteile auf: (a) Polymerisieren, Dotieren und Verarbeitung finden beim Einsatz von elektrochemischen Verfahren gleichzeitig statt, während bei chemischer Verarbeitung auf die anfängliche Polymersynthese das Dotieren und in der Folge die Verarbeitung folgt; (b) die Polymerdicke kann durch die Überwachung der verbrauchten Ladung leicht gesteuert werden; (c) die durch elektrochemische Verfahren hergestellten Polymerfilme weisen oft eine höhere Leitfähigkeit auf; und (d) die Polymereigenschaften können durch die Veränderung des Dotiermaterials leichter variiert werden.
Im Allgemeinen ist der Ausschluss von Feuchtigkeit/Wasser während der Herstellung von festen elektrochemischen Vorrichtungen von wesentlicher Bedeutung, um die hohe Leistungsfähigkeit und die lange Einsatzfähigkeit der Vorrichtungen sicherzustellen. Feuchtigkeit/Wasser können zu jedem Zeitpunkt während des Herstellungsverfahrens von elektrochemischen Vorrichtungen, umfassend die Herstellung von Polymerelektroden, die Herstellung von Elektrolyten und das Zusammenfügen der Vorrichtungen, eindringen. Die elektrochemische Synthese und Abscheidung von konjugierten Polymeren kann in wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten erfolgen. Wenn wässrige Elektrolyte eingesetzt werden, müssen die resultierenden Poly mere vor ihrem Einsatz einem Trockenverfahren, vorzugsweise unter Vakuum, unterzogen werden. In Bezug auf das häufig untersuchte, elektrochemische Material Polyanilin wurden weitere Probleme in Zusammenhang mit der elektrochemischen Synthese von Polyanilin in wässrigen Elektrolytsystemen festgestellt; beispielsweise der Zerfall von Polyanilin während der Polarisierung (siehe z.B. T. Kobayashi et al., J. Electroanal. Chem. 177, 273 (1984)); und einen Rückgang der elektrochemischen Aktivität aufgrund des nucleophilen Angriffs auf das Polymer durch OH^- (siehe z.B. T. Osaka et al., Electrochem. Soc. 136, 306 (1989)).
In der Folge hat die Synthese von konjugierten Polymeren in nicht-wässrigen Elektrolyten große Aufmerksamkeit gewonnen (siehe z.B. T. Osaka et al., J. Electrochem. Soc. 138 (10), 2853 (1991), und K. Yamada et al., J. Electroanal. Chem. 394, 71 (1995)). Das Verdampfen der organischen Lösungsmittel, die bei der Synthese eingesetzt werden, und die Absorption der Feuchtigkeit in verschiedenem Ausmaß durch diese Lösungsmittel beeinflussen die lange Einsatzfähigkeit der in der Folge hergestellten Vorrichtungen und macht es wünschenswert, diese konjugierten Polymere in einer trockenen Glove-Box herzustellen.
Zusätzlich dazu kann Feuchtigkeit während der Herstellung der Elektrolyten, die zur Herstellung der Vorrichtung verwendet werden, und der Endanordnung der Vorrichtungen in der Luft eingeführt werden. Die Betriebsspannung und Lebensdauer der resultierenden Vorrichtungen werden durch den Wassergehalt der Elektrolyten, die aus der Mischbarkeit der verwendeten organischen Lösungsmittel mit Wasser resultieren, beeinflusst. Die Verdampfung der organischen Lösungsmittel schränkt auch den Langzeit-Betrieb der Vorrichtungen ein. Mangelnde Flüchtigkeit und mangelnde Mischbarkeit mit Wasser sind wichtige Eigenschaften von Elektrolyten für die Herstellung von nachhaltigen und stabilen elektrochemischen Vorrichtungen.
Ionische Flüssigkeiten haben große Aufmerksamkeit als Elektrolyte in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen auf sich gezogen (siehe z.B. A.B. McEwen et al., Electrochemical Capacitors II, PV 96-25, 313, F.M. Delnick et al. (Hrsg.); V.R. Koch et al., J. Electrochem. Soc. 142, L116 (1995); V.R. Koch et al., J. Electrochem. Soc. 143, 788 (1996); J.S. Wilkes und M.J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Commun., 965 (1992); R.T. Carlin et al., J. Electrochem. Soc. 141, L73 (1994); P. Bonhôte et al., Inorg. Chem. 35, 1168 (1996), und N. Papageorgiou et al., J. Electrochem. Soc. 143, 3099 (1996)). Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte für die Herstellung und Entwicklung von elektrochemischen Vorrichtungen aus konjugierten Polymeren wurde jedoch noch nicht behandelt, und die Untersuchung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte in der Elektrochemie in Zusammenhang mit konjugierten Polymeren ist eingeschränkt. Verschiedene elektroaktive Polymere (Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin) wurden in ionischen Flüssigkeiten hergestellt, und die resultierenden Polymerfilme wiesen in diesen ionischen Flüssigkeiten Elektroaktivität auf (siehe z.B. P.G. Pickup und R.A. Osteryoung, J. Am. Chem. Soc. 106, 2294 (1984); P.G. Pickup und R.A. Osteryoung, J. Electroanal. Soc. 195, 271 (1985); L. Janiszewska und R.A. Osteryoung, J. Electrochem. Soc. 134, 2787 (1987); L. Janiszewska und R.A. Osteryoung, J. Electrochem. Soc. 135, 116 (1988); J. Tang und R.A. Osteryoung, Synth. Met. 45, 1 (1991); J. Tang und R.A. Osteryoung, Synth. Met. 44, 307 (1991), und J. Tang et al., J. Phys. Chem. 96, 3531 (1992)). Die in diesen Dokumenten beschriebene Forschungsarbeit erfolgte unter Einsatz von Aluminiumchlorid-1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (AlCl₃-IMCI) als Elektrolyt. US-Patent Nr. 5.827.602, das an V.R. Koch et al. erteilt wurde, bestätigt den Nachteil dieser ionischen Flüssigkeiten, und ein Problem mit ionischer Flüssigkeit, die eine starke Lewis-Säure, wie z.B. AlCl₃, umfasst, besteht in der Freisetzung von toxischen Gasen, wenn die ionische Flüssigkeit Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zusätzlich dazu schränkt die hohe Reaktivität der als eine Komponente der ionischen Flüssigkeiten eingesetzten Lewis-Säure die Arten von organischen und anorganischen Verbindungen, die in diesen Medien stabil sind, ein. Typischerweise zersetzen sich ionische Raumtemperatur-Flüssigkeiten, die Lewis-Säuren umfassen, bei weniger als 150 °C.
WO 02/063073 beschreibt die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte zur Herstellung von langlebigen, hoch stabilen elektrochemischen Bedienungselementen, elektrochemischen Kondensatoren und elektromagnetischen Batterien, die konjugierte Polymere als aktive Elektroden aufweisen. Polymere werden elektro chemisch auf Glaselektroden aus einer Polymerisierungslösung aus einer ionischen Flüssigkeit abgeschieden.
WO 99/28984 beschreibt die Verwendung von Verbindungen für Elektrodenmaterialien zum Einsatz in Energiespeichersystemen, wie z.B. Generatoren und Kondensatoren. Flüssige Elektrolyte, die für eine solche Art von Redox-Materialien geeignet sind, sind die, die durch die Lösung eines Salzes oder einer Säure in einem Lösungsmittel erhalten werden. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise aus zyklischen oder azyklischen Carbonaten, γ-Butyrolacton, Monoalkylamiden und Dialkylamiden, Tetraalkylsulfamiden, dialkylierten Ethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen sowie Oligomeren mit einer Masse von weniger als 2000 g/mol und Gemischen davon ausgewählt.
US 4781443 beschreibt die elektrochemische Polymerisation von 2,2'-Dipyrrylmethan in Poly(ethylenglykol), das keine ionische Flüssigkeit ist. Die oxidative Polymerisation von 2,2'-Dipyrrylmethan in einer wässrigen Lösung wird ebenfalls beschrieben.
US 4741603 beschreibt einen elektrochromen, blendfreien Spiegel, für den das konjugierte Oligomer "Triphenylaminpolymer" als eine der beiden elektrochromen Schichten eingesetzt wird, wobei die andere aus einem Übergangsmetalloxid, wie z.B. WO₃, besteht.
EP-0167321-A1 beschreibt die Synthese eines elektroaktiven Polymers zur Verwendung in reversiblen elektrochemischen Zellen, die in einem elektrochromen Displayelement eingesetzt werden können. Die verwendeten flüssigen Elektrolyte umfassen Wasser oder organische Lösungsmittel. Das Dokument hält fest, dass es schwierig ist, ein Polymer, wie z.B. Polyacetylen oder Polypyrrol, in eine Elektrodenstruktur zu formen, und dass diese Polymere deshalb für die Verwendung als elektrodenaktives Material für Zellen nicht zufrieden stellend sind.
DE-3244899-A1 beschreibt die Herstellung von elektrisch leitfähigen Materialien durch chemische Synthese.
US-5281327-A offenbart die Herstellung von konjugierten Polymer-Verbundstoffen durch die elektrochemische Polymerisation des Monomers. Ein Monomer eines ersten Polymers wird als Lösungsmittel für ein zweites Monomer, das einer elektrolytischen Polymerisation unterzogen werden kann, sowie für ein ionisches Salz eingesetzt. Lösungsmittel für diese Salze, umfassend Wasser, können ebenfalls eingesetzt werden.
WO 97/30134 offenbart ein elektrochemisches System mit zumindest einer reduzierbaren und zumindest einer oxidierbaren Substanz (OX₂ bzw. RED₁), die durch ein Brückenelement miteinander verbunden sind. Durch die Elektronenspende durch RED₁ an einer Anode und der Elektronenaufnahme durch OX₂ an einer Kathode wird das elektrochrome System von einer farblosen (oder leicht gefärbten) Form in eine gefärbte Form umgewandelt. Die elektrochromen Reaktionen erfolgen in der Flüssigkeit.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven, konjugierten Polymers bereit, das folgende Schritte umfasst: das Eintauchen eines Elektrodenpaars in eine wasserfreie, ionische Flüssigkeit, die die monomere Form des konjugierten Polymers enthält; und das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden des Elektrodenpaars, bis eine gewünschte Menge konjugiertes Polymer, das in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit stabil ist, auf den Elektroden des Elektrodenpaars abgeschieden ist.
Dementsprechend setzt die vorliegende Erfindung ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte ein, um die Produktion von nachhaltigen und stabilen elektrochromen Vorrichtungen aus konjugiertem Polymer möglich zu machen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch eine elektrochemische Synthese von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten.
Außerdem ermöglicht die Erfindung, Elektroaktivität und Elektrochromie in konjugierten Polymeren zu erzielen, die in Kontakt mit ionischen Flüssigkeiten stehen.
Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit in Gegenwart von Wasser stabil. Die Spannung, die zwischen den Elektroden des Elektrodenpaars angelegt wird, kann eine konstante Spannung, eine Spannung, die einen konstanten Strom zwischen den Elektroden erzeugt, und eine bei einer gewählten Abtastgeschwindigkeit zyklierte Spannung sein.
Vorzugsweise werden die Monomere des konjugierten Polymers aus der aus Phenylen, Phenylenvinylen, Phenylensulfid, Fluoren, Pyridin, Pyridalvinylen, Pyrrol, Anilin, Thiophen, Thiophenvinylen, Furan, Acetylen, Chinon, Carbazol, Azulen, Indol und Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die ionische Flüssigkeit kann zumindest einen in einer ionischen Flüssigkeit gelösten ionischen Feststoff umfassen.
Die ionische Flüssigkeit kann ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten umfassen.
Die ionische Flüssigkeit kann Zusammensetzungen umfassen mit zumindest einem Kation, das aus der aus Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Imidazolium, Pyrazolium, Thiazolium, Oxazolium, Triazolium, Ammonium, Pyrrolidinium, Pyrrolinium, Pyrrolium und Piperidinium ausgewählt ist; und zumindest einem Anion, das aus der aus F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, worin R eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO^- und CF₃(CF₂)₇SO₃ ^- bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorzugsweise umfasst die ionische Flüssigkeit die monomere Form von Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin und umfasst weiters eine Säure, die zur Ermöglichung von Monomerprotonierung geeignet ist.
Noch bevorzugter umfasst die ionische Flüssigkeit, die die monomere Form des konjugierten Polymers enthält, [BMIM][BF₄] für Pyrrol und 3,4-Ethylendioxythiophen, wo bei BMIM 1-Butyl-3-methylimidazolium ist; und CF₃COOH in [BMIM][BF₄] gelöst für Anilin.
Vorzugsweise sind die Elektroden des Elektrodenpaars aus der aus Platin, Gold, Kohlenstoff und ITO bestehenden Gruppe ausgewählt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine elektrochrome Vorrichtung bereit, die Folgendes umfasst: ein erstes elektrisch leitendes Substrat; ein zweites elektrisch leitendes Substrat, das vom ersten Substrat beabstandet ist; ein erstes konjugiertes Polymer, das unter wasserfreien Bedingungen auf der Oberfläche des ersten Substrats aufgebracht und dem zweiten Substrat zugewandt ist; ein zweites konjugiertes Polymer, das unter wasserfreien Bedingungen auf der Oberfläche des zweiten Substrats aufgebracht und dem ersten Substrat zugewandt ist; einen flüssigen ionischen Elektrolyten, der zwischen und in elektrischem Kontakt mit dem ersten konjugierten Polymer und dem zweiten konjugierte Polymer angeordnet ist; eine Stromversorgung zum Anlegen einer Spannung zwischen dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat.
Vorzugsweise sind das erste und das zweite konjugierte Polymer in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit stabil.
Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit in Gegenwart von Wasser stabil.
Vorzugsweise umfasst das erste konjugierte Polymer ein anodisch färbendes konjugiertes Polymer und das zweite konjugierte Polymer ein kathodisch färbendes konjugiertes Polymer.
Noch bevorzugter umfasst entweder das erste konjugierte Polyanilin und das zweite konjugierte Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen), oder alternativ dazu umfasst das erste konjugierte Polymer Polyanilin und das zweite konjugierte Polymer Poly(3-octylthiophen).
Die ionische Flüssigkeit kann Zusammensetzungen umfassen mit zumindest einem Kation, das aus der aus Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Imidazolium, Pyrazolium, Thiazolium, Oxazolium, Triazolium, Ammonium, Pyrrolidinium, Pyrrolinium, Pyrrolium und Piperidinium ausgewählt ist; und zumindest einem Anion, das aus der aus F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₃ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, worin R eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₅P^-, (CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-. CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO und CF₃(CF₂)₇SO₃ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Noch bevorzugter umfasst die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium.
Vorzugsweise umfassen das erste und das zweite Substrat leitfähige und optisch transparente Substrate. Noch bevorzugter umfassen das erste und das zweite Substrat ITO-beschichtetes Glas.
Das erste konjugierte Polymer kann elektrochemisch auf dem ersten Substrat abgeschieden sein, und das zweite konjugierte Polymer kann elektrochemisch auf dem zweiten Substrat abgeschieden sein.
Das erste konjugierte Polymer kann mechanisch auf dem ersten Substrat abgeschieden sein, und das zweite konjugierte Polymer kann mechanisch auf dem zweiten Substrat abgeschieden sein.
Nutzen und Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen die Herstellung von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten ohne Feuchtigkeit und Sauerstoff, so dass kein Trocknen erforderlich ist, bevor die Polymere in elektrochrome Vorrichtungen integriert werden. Außerdem kommt es im Laufe der Zeit zu einem geringeren Abbau der resultierenden Polymere, was zu einer längeren Lebensdauer führt. Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten ermöglicht, dass die elektrochromen Hochleistungsvorrichtungen eine geringere Betriebsspannung und eine schnellere Farbveränderung aufweisen.
Die beigefügten Zeichnungen, die Teil der Beschreibung sind, veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und dienen gemeinsam mit der Beschreibung der Erläuterung der Grundsätze der Erfindung. Von den Zeichnungen:
zeigen 1a–1c Beispiele für konjugierte Polymere, die für den Einsatz in elektrochromen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, während 1d Beispiele für ionische Flüssigkeiten basierend auf verschiedenen Monokationen zeigt und 1e Beispiele für ionische Flüssigkeiten basierend auf verschiedenen Polykationen zeigt;
zeigt 2 die Oxidation von Monomeren an einer Platinscheibenelektrode (S = 0,018 cm²) von: (a) 0,1 M Pyrrol in [BMIM][BF₄], worin BMIM 1-Butyl-3-methylimidazolium ist; (b) 0,1 M 3,4-Ethjylendioxythiophen in [BMIM][BF₄]; und (c) 0,5 M Anilin und 2 M CF₃COOH in [BMIM][BF₄], jeweils bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s;
sind 3a, 3b und 3c zyklische voltammetrische Kurven, die an einer Platinscheibenelektrode (S = 0,018 cm²) in 0,1 M Pyrrol in [BMIM][BF₄]; 0,1 M 3,4-Ethjylendioxythiophen in [BMIM][BF₄]; und 0,5 M Anilin und 2 M CF₃COOH in [BMIM][BF₄] jeweils bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s erhalten wurden;
sind 4a und 4b Chronopotentiogramme, die an 7 elektrisch verbundenen, ITO-beschichteten Glaspixeln (7 × 0,25 cm × 1,7 cm) für die Abscheidung von PEDOT und an 1 ITO-beschichtetem Glaspixel (0,25 cm × 1,7 cm) für die Abscheidung von PANI erhalten wurden, jeweils in 0,5 M EDOT in [BMIM][BF₄] für PEDOT und 0,5 M Anilin und 2M CF₃COOH in [BMIM][BF₄] für PANI, jeweils mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm²;
zeigt 5 zyklische voltammetrische Kurven von mit konjugiertem Polymer beschichteten Platinelektroden, die in [BMIM][BF₄] für (a) PPy; (b) PEDOT und (c) PANI erhalten wurden, jeweils bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s, wobei die konjugierten Polymere in [BMIM][BF₄] auf ähnliche Weise wie hierin in 3 beschrieben hergestellt wurden;
ist 6 eine zyklische voltammetrische Kurve einer PANI-beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektrode, die in [BMIM][BF₄] mit einer Abtastrate von 50 mV/s erhalten wurde, wobei die Oberfläche der ITO-beschichteten Glaselektrode 0,7 cm × 4,3 cm betrug und das PANI wie in 3 beschrieben auf die ITO-beschichtete Glaselektrode aufgebracht wurde;
zeigt 7 Chronoamperogramme, die bei verschiedenen Zyklusanzahlen in [BMIM][BF₄] für die in 6 hierin verwendete PANI-beschichtete, ITO-beschichtete Glaselektrode aufgenommen wurden, wobei ein Spannungswechsel zwischen –0,6 V und +1,1V mit einer Impulsbreite von 0,5 s erfolgte, wobei Kurve A der 3. Zyklus; Kurve B der 330.000. Zyklus; Kurve C der 630.000. Zyklus und Kurve D der 1.000.000. Zyklus ist;
ist 8 eine schematische Darstellung eines elektrochromen Displays mit direkter Adressierung, wo ein anodisch färbendes konjugiertes Polymer auf eine strukturierte ITO-beschichtete Glaselektrode beschichtet ist und ein kathodisch färbendes konjugiertes Polymer auf eine strukturierte ITO-beschichtete Glaselektrode beschichtet ist, wobei die beiden Elektroden voneinander beabstandet sind und in elektrischem Kontakt mit einer ionischen Flüssigkeit, die dazwischen als Elektrolyt fungiert, steht;
ist 9 ein zyklisches Voltammogramm, das für ein elektrochromes Display mit direkter Adressierung erhalten wurde, das ein Pixel eines PANI-beschichteten, ITO-beschichteten Strukturglases als Arbeitselektrode und eine PEDOT-beschichtete, ITO-beschichtete Strukturglasgegenelektrode mit 7 Pixel in elektrischer Verbindung umfasst, wobei beide Elektroden mit der ionischen Flüssigkeit [BMIM][BF₄] als Elektrolyt in elektrischem Kontakt stehen und die Oberfläche jedes Pixels des ITO-beschichteten Glases 0,25 cm × 1,7 cm beträgt;
zeigt 10 UV-Vis-Spektren eines Pixels für das in 9 dargestellte elektrochrome Display für dessen entfärbten Zustand bei –1,3 V und den gefärbten Zustand bei +0,6 V;
ist 11 ein Chronoamperogramm eines Pixels, das für das in 9 hierin dargestellte elektrochrome Display erhalten wurde, wobei die Spannung zwischen –1,3 V und +0,6 V mit einer Impulsbreite von 1 s gewechselt wurde;
zeigt 12 die alphanumerische Ausgabe der Displayvorrichtung, die in 8 hierin beschrieben wird, wenn ausgewählte Pixel durch das Anlegen von Spannung an diese adressiert werden;
ist 13 eine schematische Darstellung eines elektrochromen Displays mit Vielpunktadressierung, wobei ein anodisch färbendes konjugiertes Polymer auf Spalten einer ITO-beschichteten Strukturglaselektrode und ein kathodisch färbendes konjugiertes Polymer auf Zeilen einer ITO-beschichteten Strukturglaselektrode aufgebracht ist, wobei die beiden Elektroden voneinander beabstandet sind und mit einer ionischen Flüssigkeit, die dazwischen als Elektrolyt angeordnet ist, in elektrischem Kontakt stehen;
zeigt 14 eine schematische Darstellung einer Steuervorrichtung für die Bedienung des in 13 hierin beschriebenen, elektrochromen Displays mit einer ionischen Flüssigkeit, einem konjugierten Polymer und Vielpunktadressierung;
ist 15 eine schematische Darstellung eines elektrochromen Fensters, die zeigt, dass ein anodisch färbendes konjugiertes Polymer auf eine ITO-beschichtete Glaselektrode und ein kathodisch färbendes konjugiertes Polymer auf eine ITO-beschichtete Glaselektrode aufgebracht ist, wobei die beiden Elektroden voneinander beabstandet sind und mit einer ionischen Flüssigkeit, die dazwischen als Elektrolyt angeordnet ist, in elektrischem Kontakt stehen;
zeigt 16 zyklische voltammetrische Kurven von rotationsbeschichteten, mit konjugiertem Polymer beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektroden, die in [BMIM][BF₄] mit einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s erhalten wurden, wobei die Oberfläche jeder ITO-beschichteten Glaselektrode 5 cm × 5 cm betrug;
zeigt 17 ein Chronoamperogramm, das bei einem Spannungswechsel zwischen –1,7 V und +1,0 V mit einer impulsbreite von 3 s für das großflächige elektrochrome Fenster erhalten wurde, das aus zwei mit konjugiertem Polymer beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektroden hergestellt wird, die in 16 hierin beschrieben, mit [BMIM][BF₄] als Elektrolyt, wie in 15 beschrieben.
Kurz gesagt umfasst die Erfindung Verfahren zur elektrochemischen Synthese von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten, zum Erzielen von Elektroaktivität und Elektrochromie für konjugierte Polymere in ionischen Flüssigkeiten und zur Herstellung von elektrochromen Vorrichtungen unter Verwendung von konjugierten Polymeren, wie z.B. Displays mit direkter Adressierung, Displays mit Vielpunktadressierung und großflächige Fenster mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt. Wie hierin verwendet, umfasst die Bezeichnung ionische Flüssigkeitslösung Gemische von ionischen Flüssigkeiten und Lösungen von ionischen Feststoffen, die in einer ionischen Flüssigkeit gelöst sind. Ein Beispiel für letztere Lösungen ist in [BMIM][BF₄] gelöstes LiClO₄.
Nun wird detailliert auf die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, wobei Beispiele für diese Ausführungsformen in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht werden. Ähnliche oder idente Strukturen werden durch dieselben Bezugszahlen bezeichnet.
1a–1c zeigen Beispiele für konjugierte Polymere, die für den Einsatz in den elektrochromen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wie z.B. folgende Polymere: Polyphenylen, Polyphenylenvinylen, Polyphenylensulfid, Polyfluoren, Polypyridin, Polypyridalvinylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen, Polythiophenvinylen, Polyfuran, Polyacetylen, Polychinon, Polyantrachinon, Polycarbazol, Polyindol, Polythioazol und Derivate davon, während 1d Beispiele für ionische Flüssigkeiten basierend auf verschiedenen Monokationen und 1e Beispiele für ionische Flüssigkeiten basierend auf verschiedenen Polykationen zeigt.
Für Polyphenylen, Polyphenylenvinylen und Polyphenylensulfid und für die Monomere und Oligomere der Monomere dieser Polymere werden Derivate definiert, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem nicht konjugierten Substituenten, wie z.B. Hydrocarbylen, substituierten Hydrocarbylen, Hydrocarbyloxy und Poly(oxyalkylen)en, bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Diese können unverzweigt sein, sind aber typischerweise verzweigt. Die Bezeichnung "Hydrocarbyl" bezieht sich auf einen organischen Rest, der primär aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und aliphatisch, alizyklisch, aromatisch oder eine Kombination davon sein kann. Dazu gehören ohne Einschränkung "Alkyle", "Alkenyle", "Aryle" und "Cycloalkyle". Die Bezeichnung "substituiertes Hydrocarbyl" bezieht sich auf eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten, die aus der aus Hydroxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Aminoacyl-, Aryl-, Aryloxy-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, Cyano-, Cycloalkyl-, Guanidino-, Halogen, Heteroaryl-, heterozyklischen, Nitro-, Thiol-, Thioaryloxy-, Thioheteroaryloxygruppen und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bevorzugte Substituenten umfassen Hydroxy- und Cyanogruppen. Die Bezeichnung "Hydrocarbyloxy" bezieht sich auf einen organischen Rest, der primär aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff besteht und aliphatisch, alizyklisch, aromatisch oder eine Kombination davon sein kann. Dazu gehören ohne Einschränkung "Alkoxy", "Alkoxyalkyle" und "Aryloxy".
Die Bezeichnung "Poly(oxyalkylen)" bezieht sich auf einen Polyether mit durchschnittlich etwa 2 bis etwa 100 Oxyalkyleneinheiten, wobei der Alkylenteil typischerweise ein 2- oder 3-Kohlenstoffalkylen ist, d.h. Ethylen oder Propylen. Die Bezeichnung "Alkoxy" bezieht sich auf die Alkyl-O-Gruppe. Solche Alkoxygruppen umfassen beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, 1,2-Dimethylbutoxy und dergleichen. Die Bezeichnung "Alkoxyalkyl" bezieht sich auf die -Alkylen-O-Alkyl-Gruppe, die beispielsweise Methoxymethyl (CH₃OCH₂ ^-), Methoxyethyl (CH₃-O-CH₂-CH₂-) und xymethyl (CH₃OCH₂ ^-), Methoxyethyl (CH₃-O-CH₂-CH₂-) und dergleichen umfasst. Die Bezeichnung "Alkenyl" bezieht sich auf Alkenylgruppen, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome und zumindest 1 und vorzugsweise 1–2 ungesättigte Alkenylstellen aufweisen. Solche Alkenylgruppen umfassen Ethenyl (-CH=CH₂), n-Propenyl (d.h. Allyl) (-CH₂-CH=CH₂), Isopropenyl (-C(CH₃)=CH₂) und dergleichen. Die Bezeichnung "Alkyl" bezieht sich auf einwertige Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Dazu gehören beispielsweise Gruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexylgruppen und dergleichen. Die Bezeichnung "Aryl" bezieht sich auf eine ungesättigte, aromatisch carbozyklische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die einen einzigen Ring (beispielsweise Phenyl) oder mehrere kondensierte Ringe (beispielsweise Naphthyl oder Anthryl) aufweist. Bevorzugte Aryle umfassen Phenyl, Naphthyl und dergleichen. Die Bezeichnung "Aryloxy" bezieht sich auf die Aryl-O-Gruppe, wobei die Arylgruppe wie hierin definiert ist und fakultativ substituierte Arylgruppen, wie hierin definiert, umfasst.
Die Bezeichnung "Cycloalkyl" bezieht sich auf zyklische Alkylgruppen oder zyklische Alkylringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem einzigen zyklischen Ring oder mehreren kondensierten Ringen, die fakultativ mit 1 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein können. Solche Cycloalkylgruppen umfassen beispielsweise Einzelringstrukturen, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, 1-Methylcyclopropyl, 2-Methylcyclopentyl, 2-Methylcyclooctyl und dergleichen, oder Mehrfachringstrukturen, wie z.B. Adamantanyl und dergleichen. Beispiele für geeignete Cycloalkylringe umfassen Einfachringstrukturen, wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und dergleichen, oder Mehrfachringstrukturen. Bevorzugte Cycloalkylringe umfassen Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan.
Für Polyfluoren, Polychinon, Polyantrachinon, Polycarbazol, Polyindol, Polythioazol und für Monomere und Oligomere der Monomere dieser Polymere werden Derivate definiert, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Aryloxy-, Hydroxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Aminoacyl-, Aryl-, Aryloxy-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, Cyano-, Cycloalkyl-, Guanidino-, Halogen, Heteroaryl-, heterozyklischen, Nitro-, Thiol-, Thioaryloxy-, Thioheteroaryloxy- und Cycloalkylgruppen, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Für Poly(p-pyridin) und Poly(p-pyridalvinylen) und für Monomere und Oligomere der Monomere dieser Polymere werden Derivate definiert, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig auseinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Aryloxy-, Hydroxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Aminoacyl-, Aryl-, Aryloxy-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, Cyano-, Cycloalkyl-, Guanidino-, Halogen, Heteroaryl-, heterozyklischen, Nitro-, Thiol-, Thioaryloxy-, Thioheteroaryloxy- und Cycloalkylgruppen, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Für Polyanilin und für das Monomer und die Oligomere des Monomers dieses Polymers werden Derivate definiert, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Aryloxy-, Alkylthioalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäure, Halogen, Cyano- oder Alkylgruppen, die mit einer oder mehreren Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxy-Gruppierungen substituiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder beliebige zwei R-Substituenten zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe sind, die einen aromatischen oder alizyklischen Kohlenstoffring mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Elementen vervollständigen, wobei der Ring ein oder mehrere zweiwertige Heteroatome aus Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff umfassen kann.
Für Polypyrrol und für das Monomer und die Oligomere des Monomers dieses Polymers werden Derivate definiert, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Aryloxy-, Alkylthioalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäure, Halogen, Cyano- oder Alkylgruppen, die mit einer oder mehreren Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxy-Gruppierungen substituiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder beliebige zwei R-Substituenten zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe sind, die einen aromatischen oder alizyklischen Kohlenstoffring mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Elementen vervollständigen, wobei der Ring ein oder mehrere zweiwertige Heteroatome aus Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff umfassen kann.
Für Polythiophen, Polythiophenvinylen und Polyfuran und für Monomere und Oligomere der Monomere dieser Polymere werden Derivate definiert, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Aryloxy-, Alkylthioalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäure, Halogen, Cyano- oder Alkylgruppen, die mit einer oder mehreren Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxy-Gruppierungen substituiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder beliebige zwei R-Substituenten zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe sind, die einen aromatischen oder alizyklischen Kohlenstoffring mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Elementen vervollständigen, wobei der Ring ein oder mehrere zweiwertige Heteroatome aus Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff umfassen kann.
Für Polyacetylen und für das Monomer und die Oligomere des Monomers dieses Polymers werden Derivate definiert, worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, aliphatischen, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Alkylthioalkylgruppen, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
1d zeigt Beispiele für ionische Flüssigkeiten basierend auf verschiedenen Monokationen, während 1e Beispiele für ionische Flüssigkeiten basierend auf Polykationen zeigt. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ umfassen H; F; einzelne Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder miteinander verbundene Alkylgruppen, die einheitliche Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wodurch sie eine Ringstruktur bilden; einzelne Phenylgruppen sowie substituierte Alkylgruppen, Alkylenreste oder Phenylgruppen. A₁ und A₂ umfassen Alkylengruppen und substituierte Alkylengruppen. Das Anion X^- umfasst F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, N(CN)₂ ^-, RSO₃ ^- und RCOO^-, worin R eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO^- oder CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, ist aber nicht auf diese beschränkt.
A. Elektrochemische Synthese von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten
Drei typische konjugierte Polymere, Polypyrrol (PPy), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) und Polyanilin (PANI), wurden aus den entsprechenden Monomer-hältigen, ionischen Flüssigkeiten hergestellt. Zur Herstellung von PPy und PEDOT umfasste die Polymerisationslösung nur das Monomer und eine ionische Flüssigkeit. Zur Herstellung von PANI ist jedoch eine Säure erforderlich, um die Abscheidung des Polymers und eine Elektroaktivität des Polymers sicherzustellen, die den bereits für andere organische Elektrolytsysteme berichteten Werten ähnlich ist (siehe z.B. T. Osaka et al., J. Electrochem. Soc. 138, 2853 (1991)). Um den Ausschluss von Wasser sicherzustellen, wurden eher organische Säuren, wie z.B. CF₃COOH, als wässrige Säuren eingesetzt. Konjugierte Polymere können auf Metallelektroden, wie z.B. Platin (Pt) und Gold (Au), und ITO-(Indiumzinnoxid-)beschichteten Glaselektroden abgeschieden werden. Die Oxidation von Monomeren an einer Pt-Elektrode in ionischen Flüssigkeiten wird in 2 hierin veranschaulicht, wobei die Oxidation von Monomeren an einer Platinscheibenelektrode (S = 0,018 cm²) von: (1) 0,1 M Pyrrol in [BMIM][BF₄], worin [BMIM] 1-Butyl-3-methylimidazolium ist; (b) 0,1 M 3,4-Ethylendioxythiophen in [BMIM][BF₄] und (c) 0,5 M Anilin und 2 M CF₃COOH in [BMIM][BF₄] gezeigt wird, jeweils bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s in einer elektrochemischen Zelle, die die Platinscheibe als Arbeitselektrode, einen Platindraht mit 1,5 mm Durchmesser als Gegenelektrode und einen Silberdraht mit 1,0 mm Durchmesser als Bezugselektrode umfasst. Die Oxidation von Pyrrol, 3,4-Ethylendioxythiophen und Anilin begann jeweils bei 0,50 V, 0,80 V bzw. 0,80 V.
Die elektrochemische Synthese von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten kann unter Einsatz von drei Verfahren erzielt werden: (1) potentiodynamisch; (2) potentiostatisch und (3) galvanostatisch. Die elektrochemische Zelle und die eingesetzten Polymerisationslösungen waren dieselben wie die obenstehend angeführten. 3 hierin veranschaulicht die Ergebnisse, die unter Einsatz des potentiodynamischen Verfahrens erzielt werden. 3a, 3b und 3c sind zyklische voltammetrische Kurven, die an einer Platinscheibenelektrode (S = 0,018 cm²) in 0,1 M Pyrrol in [BMIM][BF₄]; 0,1 M 3,4-Ethylendioxythiophen in [BMIM][BF₄] und 0,5 M Anilin und 2 M CF₃COOH in [BMIM][BF₄] erhalten wurden, jeweils mit einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s. Die durch Zyklieren der Spannung gesteigerten Ströme werden sind in 3 durch Pfeile veranschaulicht und zeigt die Abscheidung von elektroaktiven, konjugierten Polymeren auf den Substrat-Pt-Elektroden an. Die Zyklusanzahl für die Polymerisation betrug 18 für PPy, 14 für PEDOT und 15 für PANI, was zu einer Polymerdicke von etwa 0,5 µm für alle auf diese Weise hergestellten Polymerfilme führte.
4 hierin veranschaulicht die Ergebnisse unter Einsatz einer galvanostatischen Synthese. 4a und 4b sind Chronopotentiogramme, die auf 7 elektrisch verbundenen ITO-beschichteten Glaspixeln (7 × 0,25 cm × 1,7 cm), die für die Abscheidung von PEDOT eingesetzt wurden, und auf 1 ITO-beschichteten Glaspixel (0,25 cm × 1,7 cm), das für die Abscheidung von PANI eingesetzt wurde, erhalten wurden, in 0,5 M PEDOT in [BMIM][BF₄] für PEDOT und 0,5 M Anilin und 2 M CF₃COOH in [BMIM][BF₄] für PANI, jeweils mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm². Die geringen konstanten Spannungswerte von 1,05 V für PEDOT und 0,70 V für PANI, die einige Zeit nach dem ersten Anlegen des Stroms auftraten, zeigen die Abscheidung von elektroaktiven, konjugierten Polymeren auf den ITO-beschichteten Glaselektroden- Substraten hin. Die Abscheidungsdauer für PEDOT und PANI betrug jeweils 40 s bzw. 120 s, was eine Dicke von etwa 0,08 µm für PEDOT und 0,2 µm für PANI ergab.
B. Elektroaktivität von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten
Konjugierte Polymere, die elektrochemisch in ionischen Flüssigkeiten gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurden, wiesen Elektroaktivität in ionischen Flüssigkeiten auf. Siehe 5 hierin, worin zyklische voltammetrische Kurven für mit konjugiertem Polymer beschichtete Platinelektroden gezeigt werden, die in [BMIM][BF₄] für (a) PPy, (b) PEDOT und (c) PANI erhalten wurden, jeweils bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s in einer elektrochemischen Zelle, die eine mit Polymer beschichtete Platinscheibenelektrode als Arbeitselektrode, einen Platindraht mit 1,5 mm Durchmesser als Gegenelektrode und einen Silberdraht mit 1,0 mm Durchmesser als Bezugselektrode umfasst. Die konjugierten Polymere wurden in [BMIM][BF₄] auf ähnliche Weise wie in 3 hierin beschrieben hergestellt. Die typischen Formen der zyklischen voltammetrischen Peaks, die für diese Polymere erhalten wurden, sind jenen ähnlich, über die bisher andere für andere Elektrolytsysteme berichteten. Stabile zyklische voltammetrische Kurven wurden für alle Polymere nach Zyklieren der Spannung erhalten.
Die Stabilität von Polyanilin in ionischen Flüssigkeiten sollte hervorgehoben werden. Bei Zyklieren der Spannung im Spannungsbereich von bis zu 1,2 V, der den gesamten Redox-Prozess für Polyanilin deckt (Lucoemeraldin ↔ Emeraldin ↔ Pernigranilin), wurde kein mittlerer Peak und somit keine Verschlechterung beobachtet. Im Gegensatz dazu tritt in wässrigen, sauren Elektrolyten (siehe z.B. T. Kobayashi et al., J. Electroanal. Chem. 161, 419 (1984)) ein typischer, mittlerer Peak zwischen den beiden ursprünglichen Peaks auf, wenn die Spannung mehrere Zyklen lang so abgetastet wird, dass sie für den Pernigranilin-Oxidationszustand geeignet ist. Wenn die Zyklusanzahl gesteigert wird, steigt dieser mittlere Peak schrittweise an, während die beiden ursprünglichen Peaks zurückgehen, was schließlich zu einem Abbau des Po lyanilins führt. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte zur Synthese und Herstellung von Elektroaktivität von Polyanilin stellt demnach die langfristige Stabilität des resultierenden Polymers sicher.
Früher wurde Polyanilin, um die in Zusammenhang mit wässrigen Elektrolyten auftretenden Probleme zu umgehen, in organischen Elektrolyten, wie z.B. Propylencarbonat und Acetonitril, hergestellt. Aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels und der Feuchtigkeitsabsorption wurde jedoch festgestellt, dass das Polymer in einer trockenen Glovebox hergestellt werden muss, um eine lange Lebensdauer desselben sicherzustellen.
C. Elektrochromie von konjugierten Polymeren in ionischen Flüssigkeiten
Unter Einsatz der zur Erstellung von 3 und 4 eingesetzten Verfahren wurden PPy, PEDOT und PANI auf ITO-beschichteten Glaselektroden abgeschieden. Die reversiblen Farbveränderungen dieser konjugierten Polymere (PPy: braun ↔ blau; PEDOT: himmelblauer Farbton ↔ dunkelblau; und PANI: transparentes gelb ↔ grün ↔ dunkelblau) zwischen den oxidierten und reduzierten Zuständen wurden in ionischen Flüssigkeiten erzielt. Diese Farbveränderungen sind jenen ähnlich, über die unter Einsatz von anderen Elektrolytsystemen berichtet wurde.
D. Stabile elektrochrome Leistungsfähigkeit von Polyanilin in ionischen Flüssigkeiten:
Polyanilin wurde elektrochemisch auf einer ITO-beschichteten Glaselektrode, wie in der Erläuterung in Bezug auf 3 hierin beschrieben, abgeschieden. Die Elektroaktivität der PANI-beschichteten, ITO-beschichteten Elektrode wurde in [BMIM][BF₄], worin BMIM 1-Butyl-3-methylimidazolium ist, unter Einsatz von zyklischer Voltammetrie und demselben Verfahren, wie in der Erläuterung von 5 hierin angeführt, untersucht. Bei Zyklieren der Spannung wurden zwei Peak-Paare in Zusammenhang mit den typischen mehrfachen Redox-Prozessen von Polyanilin wie in 6 hierin dargestellt erhalten, wobei 6 die zyklische voltammetrische Kurve einer PANI-beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektrode zeigt, die in [BMIM][BF₄] bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s erhalten wurde. Die Oberfläche der ITO-beschichteten Glaselektrode beträgt 0,7 cm × 4,2 cm.
Fortgesetztes Zyklieren der Spannung verursachte keinen Abbau des Polymers, wobei ein mittlerer Peak zwischen den ursprünglichen beiden Peak-Paaren auftrat, was darauf hindeutet, dass es zu einem Abbau von Polyanilin in wässrigen Elektrolyten kommt.
Tests bezüglich der Lebensdauer wurden in derselben ionischen Flüssigkeit an der Luft durch Spannungswechsel zwischen –0,6 V und +1,1 V (wobei dieser Bereich den gesamten Redox-Prozess für Polyanilin abdeckt) mit einer Impulsbreite von 0,5 s durchgeführt. Eine Farbveränderung zwischen transparentem Gelb und Dunkelblau wurde durch das Wechseln zwischen diesen beiden Spannungen erzielt. Die Stromreaktion bei verschiedenen Zyklen während des Lebensdauer-Tests wurden aufgezeichnet und sind in 7 hierin dargestellt, wobei 7 Chronoamperogramme zeigt, die bei verschiedenen Zykluszahlen in [BMIM][BF₄] für die PANI-beschichtete, ITO-beschichtete Glaselektrode, die in 6 hierin eingesetzt wurde, erhalten wurden. Kurve A zeigt den 3. Zyklus; Kurve B zeigt den 330.000. Zyklus; Kurve C zeigt den 630.000. Zyklus, und Kurve D zeigt den 1.000.000. Zyklus.
Nach fortlaufendem Wechsel in 1.000.000 Zyklen zwischen dem vollständig reduzierten und dem vollständig oxidierten Zustand der PANI-beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektrode wurde keine signifikante Verschlechterung der Elektroaktivität oder Färbung beobachtet.
E. Vergleich von elektrochromer Leistungsfähigkeit von Polyanilin in anderen Elektrolyten:
Polyanilin ist eines der am häufigsten untersuchten elektrochromen Materialien. Seine Elektrochromie wurde bereits umfassend in wässrigen Elektrolyten (siehe z.B. T. Kobayashi et al., J. Electroanal. Chem. 161, 419 (1984), und T. Kobayashi et al., J. Electroanal. Chem. 177, 281 (1984)) untersucht. Aufgrund des beobachteten Abbaus von Polyanilin bei Spannungsabtastung bis zum zweiten Redox-Zustand (Emeraldin ↔ Pernigranilin) musste der Spannungsbereich auf den ersten Redox-Zustand (Lucoemeraldin ↔ Emeraldin) eingeschränkt werden, was zu einem mangelhaften Farbkontrast führt (zwischen transparentem Gelb und Grün, anstelle von Dunkelblau). Außerdem schränkt die Verdampfung des wässrigen Elektrolyts die praktischen Anwendungen des wässrigen Systems zur Herstellung von Festkörper-Vorrichtungen ein, wenngleich eine Lebensdauer in der Höhe von 1 Million Zyklen für diesen engen Bereich berichtet wurde.
Um die Probleme in Zusammenhang mit wässrigen Elektrolyten zu umgehen, wurden elektrochrome Phänomene von Polyanilin in flüssigen organischen Elektrolyten, wie z.B. PC-LiClO₄, untersucht (siehe z.B. T. Asaoka et al., 40th ISE Meeting (Kyoto), Ext. Abs. I, 245–246 (1989)). Darin wird festgehalten, dass der Wechsel des Spannungsbereichs auf den zweiten Redox-Zustand mit einem Wechsel von transparentfarblos zu dunkelblau ausgeweitet werden kann. Ein größerer Farbunterschied in organischen flüssigen Medien ist ein Vorteil bei praktischen Anwendungen. Der zyklische voltammetrische Test, über den berichtet wird, umfasste jedoch nur 100 Betätigungszyklen ohne bemerkbare Verschlechterung. Osteryoung et al. gaben eine Lebensdauer von 3 × 10⁴ Zyklen für Polyanilin in Lewis-Säure-hältigen, flüssigen, ionischen AlCl₃-IMCI-Systemen an (siehe z.B. J. Tang und R.A. Osteryoung, s.o.). Diese Tests erfolgten jedoch in einem engen Spannungsbereich, der nur den ersten Redox-Prozess von Polyanilin deckte (Lucoemeraldin ↔ Emeraldin), was, wie angemerkt wird, den Farbkontrast von Polyanilin einschränkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lange Lebensdauer in dem Spannungsbereich erzielt, der den gesamten Redox-Prozess von Polyanilin (Lucoemeraldin ↔ Emeraldin ↔ Pernigranilin) deckt, wodurch ein starker Farbkontrast für Polyanilin als gute Möglichkeit für ein elektrochromes Material sichergestellt wird.
F. Herstellung von elektrochromen Festkörper-Displays mit direkter Adressierung aus konjugierten Polymeren mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte:
Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung wurden elektrochrome Displays aus konjugiertem Polymer auf Basis einer ionischen Flüssigkeit auf zwei Arten umgesetzt: Displays mit direkter Adressierung und Displays mit Vielpunktadressierung. in einem Display mit direkter Adressierung wird jedes Pixel direkt betätigt. In einem Display mit Vielpunktadressierung werden Pixel in einer Matrix angeordnet und durch die entsprechende Zeile und Spalte adressiert. Wenn die Anzahl der Pixel gering ist, wie z.B. in alphanumerischen Displays, ist direkte Adressierung angenehm und ökonomisch. Wenn jedoch eine große Anzahl an Pixel erforderlich ist, wie z.B. für hochauflösende Bildschirme, ist die direkte Adressierung schwierig, und Vielpunktadressierung wird erforderlich. Für eine Display-Matrix mit "a" Zeilen und "b" Spalten sind beispielsweise a × b Steuerelemente für die direkte Adressierung erforderlich, während nur a + b Steuerelemente für die Vielpunktadressierung erforderlich sind.
Um elektrochrome Festkörper-Vorrichtungen aus konjugiertem Polymer gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind zwei Polymer-beschichtete Elektroden erforderlich, ein anodisch färbendes Polymer und ein kathodisch färbendes Polymer. Es wurden beispielsweise Polyanilin (PANI) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) als anodisch bzw. kathodisch färbendes Polymer eingesetzt. Beide Polymere wurden elektrochemisch auf ITO-beschichteten Strukturglaselektroden aus ionischen Flüssigkeiten, wie obenstehend erläutert, in dem in 4 dargestellten Verfahren abgeschieden. Die vorliegenden Polymerelektroden können unmittelbar zur Herstellung der Vorrichtungen eingesetzt werden, ohne dass ein Trocknungsverfahren erforderlich ist, wie es herkömmlicherweise für Polymere zum Einsatz kommt, die in wässrigen Elektrolyten synthetisiert werden.
Eine typische Struktur für ein elektrochromes Display mit direkter Adressierung aus konjugiertem Polymer, das ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte umfasst, wird in 8 hierin dargestellt. 7 PEDOT-Streifen, 10a–10g, werden auf einer unsegmentierten ITO-beschichteten Glasplatte 12 hergestellt, wodurch die Kathode 14 gebildet wird, während 7 PANI-Streifen, 16a–16g, wobei ein Streifen jedem PEDOT-Streifen 10a–10g entgegengesetzt ist, auf einer segmentierten ITO-beschichteten Glasplatte 18, ein Streifen pro Segment 20a–20g, aufgebracht werden, wodurch die Anode 22 gebildet wird. Ein elektrischer Kontakt 24 wird mit der Kathode hergestellt, während 7 elektrische Kontakte 26a–26g mit der Anode hergestellt werden, ein Kontakt für jedes ITO-beschichtete Glasplattensegment. Die beiden Polymerelektroden sind durch eine dünne Schicht eines flüssigen ionischen Elektrolyts 28 mit einer Dicke von etwa 100 µm getrennt. Die Ränder der Vorrichtung werden unter Einsatz von Epoxyharz versiegelt. Ein gemeinsamer elektrischer Kontakt für PEDOT und getrennte elektrische Kontakte für PANI wurden durch das Anbringen von Metalldrähten unter Einsatz von Silberfarbe hergestellt. Aufgrund der höheren Viskosität von ionischen Flüssigkeiten im Vergleich mit wässrigen oder anderen nicht-wässrigen Elektrolyten können ionische Flüssigkeiten unmittelbar ohne Zusatz eines Gels oder Polymersystems verwendet werden. Das Fehlen von Gel/Polymer in dem Elektrolyt führt zu einer höheren Leitfähigkeit und einer schnelleren Ionenbewegung, wodurch man Hochleistungsvorrichtungen mit geringerer Betriebsspannung und gesteigerter Farbveränderungsgeschwindigkeit erhält.
Bei Betätigung wurden alle 7 Pixel 10a–10g von PEDOT-beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektroden als eine gemeinsame Gegenelektrode 14 eingesetzt. Jedes PANI-Pixel 16a–16g, das auf die segmentierte ITO-beschichtete Glaselektrode beschichtet war, wurde getrennt als Arbeitselektrode 22 eingesetzt. Die getrennten elektrischen Kontakte auf jedem PANI-Pixel ermöglichten die Herstellung unabhängiger Spannungswerte zwischen jedem PANI-Pixel und der gemeinsamen PEDOT-beschichteten, ITO-beschichteten Glasgegenelektrode. Natürlich kann eine beliebige Anzahl an Pixeln eingesetzt werden.
Das Zyklieren der Spannung für ein Paar eines Pixels der PANI-beschichteten, ITO-beschichteten Glasarbeitselektrode und der gemeinsamen PEDOT-beschichteten, ITO-beschichteten Glasgegenelektrode ergab eine gut definierte zyklische voltammetrische Kurve, wie in 9 hierin dargestellt, was auf einen gut definierten Redox-Prozess für die Kombination von PANI als anodisch färbendes Polymer, PEDOT als kathodisch färbendes Polymer und ionischer Flüssigkeit [BMIM][BF₄] als Elektrolyt hindeutet und somit auf eine geeignete Konstruktion der Vorrichtung. In 9 beträgt die Oberfläche jedes ITO-beschichteten Glaselektroden-Pixels 0,25 cm × 1,7 cm.
UV-Vis-Spektren desselben Pixels, die für den entfärbten (hellgrünen) und gefärbten (schwarzen) Zustand erhalten wurden, sind in 10 dargestellt. Der entfärbte Zustand tritt bei –1,3 V ein, während der gefärbte Zustand bei +0,6 V eintritt. Der maximale Kontrast lag zwischen 620 nm und 670 nm, mit einem Δ%T von 35 %. Dieser Wert ist etwas höher als bei einer ähnlichen elektrochromen Vorrichtung unter Verwendung von PANI als anodisch färbendes Polymer und PEDOT als kathodisch färbendes Polymer und wasserhältiger Poly(2-acrylamidomethan-2-propansulfonsäure) als Elektrolyt (siehe z.B. D. DeLongchamp und P.T. Hammond, Adv. Mater 13, 1455 (2001)).
Das Chronoamperogramm für dasselbe Pixel-Paar, das bei einem Spannungswechsel zwischen dem entfärbten (–1,3 V) und dem gefärbten (+0,6 V) Zustand mit einer Impulsbreite von 1 s erhalten wurde, ist in 11 dargestellt. Ein schneller Verfall der Stromantwort auf den Spannungswechsel wies auf den schnellen Redox-Prozess hin und somit auf das schnelle Erreichen des gefärbten und entfärbten Zustands der Vorrichtung. Coulombsche Effizienz, die durch das Verhältnis der eingeführten Ladung (Q⁺) bei Färbung zu entfernter Ladung (Q^-) bei Entfärbung definiert ist, wurde als 98 % bestimmt, was auf eine gute Reversibilität des Redox-Prozesses und der Färbung der Vorrichtung hindeutet. Der Wechsel desselben Pixel-Paares mit geringerer Impulsbreite (höheren Frequenzen) führte erwartungsgemäß zu geringeren Stromwerten. Beispielhafte Stromantworten bei Färbung bei +0,6 V mit verschiedenen Impulsbreiten sind in der Tabelle zusammengefasst. Eine vollständige Farbveränderung wurde bei einer Wechselfrequenz von bis zu 5 Hz beobachtet. Bei höheren Frequenzen (bis zu 20 Hz) wurde immer noch 67 % Elektroaktivität beobachtet, wenn der Strom mit dem bei 1 Hz erhaltenen Wert verglichen wurde. Das bestätigte wiederum den schnellen Redox-Prozess und die Färbung der Vorrichtung. Tabelle: Stromantwort für ein Pixel-Paar bei +0,6 V und verschiedenen Frequenzen.
Unter Einsatz einer Steuervorrichtung, die mit einer 9V-Batterie betrieben wurde, zum Anlegen von Spannung an die geeigneten Pixel wurden alphanumerische Zahlen von 0 bis 9 unter Einsatz der in 8 hierin beschriebenen Vorrichtung wie in 12 dargestellt beobachtet. Erkennbarer alphanumerischer Output wurde bis zu 5 Hz erhalten, und die schnelle, blinkende Farbveränderung konnte bei Frequenzen von bis zu 20 Hz beobachtet werden.
G. Herstellung von elektrochromen Festkörper-Displays mit Vielpunktadressierung aus konjugiertem Polymer mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte:
Drei wesentliche Teile sind für ein Display mit Vielpunktadressierung erforderlich: ein anodisch färbendes, konjugiertes Polymer, ein kathodisch färbendes, konjugiertes Polymer und eine ionische Flüssigkeit. Anders als bei einem Display mit direkter Adressierung werden die konjugierten Polymere auf getrennte Spalten oder Zeilen (aber nicht auf Pixel) von ITO-beschichteten Strukturglaselektroden in Displays mit Vielpunktadressierung, wie in 13 dargestellt, aufgetragen. Leitfähige Polymerzeilen 30a–30d werden auf die ITO-beschichtete Glaselektrode 12 aufgebracht und unabhängig voneinander unter Einsatz von elektrischen Verbindungen 32a–32d mit Strom versorgt, wodurch die Elektrode 14 gebildet wird. Auf ähnliche Weise werden leitfähige Polymerspalten 34a–34d auf einer ITO-beschichteten Glaselektrode 18 aufgebracht und unabhängig voneinander durch elektrische Verbindungen 36a–36d mit Strom versorgt, wodurch die Elektrode 22 gebildet wird. Die Elektroden 12 und 22 sind durch eine ionische Flüssigkeit 28 mit einer Dicke von etwa 100 µm, die dazwischen als leitfähiger Elektrolyt angeordnet ist, beabstandet.
Beispielsweise wurden PANI und PEDOT als anodisch bzw. kathodisch färbendes Polymer eingesetzt. Beide Polymere wurden elektrochemisch auf ITO-beschichteten Strukturglaselektroden aus ionischen Flüssigkeiten, wie in der Erläuterung von 4 hierin angeführt, abgeschieden. Die Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung, die Polymerbeschichtung, die Versiegelung der Vorrichtung und die Ausbildung von elektrischen Kontakten umfassten, entsprachen den in 8 hierin für Displays mit direkter Adressierung beschriebenen.
Die in 14 dargestellte Displaysteuervorrichtung wurde eingesetzt, um die gewünschte Kombination von Zeile und Spalte auszuwählen und mit Strom zu versorgen, um ein gewünschtes Display zu erzeugen. Die Steuervorrichtung 38 wurde eingesetzt, um die Spannungsversorgungsvorrichtungen 40 und 42 zu steuern, die die Zeilen 32a–32d bzw. die Spalten 34a–34d mit geeigneter Spannung versorgen. Selbstverständlich kann eine beliebige Anzahl an Zeilen und Spalten eingesetzt werden, und die Zeilenzahl und Spaltenzahl muss nicht übereinstimmen.
H. Herstellung von großflächigen, elektrochromen Festkörper-Fenstern aus konjugiertem Polymer mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte:
Um großflächige, elektrochrome Fenster herzustellen, sind zumindest zwei Faktoren von Bedeutung: zunächst die einheitliche Beschichtung von konjugierten Polymeren auf eine große Fläche und die hohe Elektroaktivität und Färbung der resultierenden Polymerfilme in den eingesetzten Elektrolyten.
Chemisch synthetisierte, konjugierte Polymere sind für großflächige, elektrochrome Fenster zu bevorzugen, wenngleich chemisch und elektrochemisch synthetisierte, konjugiere Polymere eingesetzt werden können. Chemisch synthetisierte, konjugierte Polymere werden zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und die resultierende Lösung wird eingesetzt, um das leitfähige Polymer durch Rotationsbeschichtungs-, Tauchbeschichtungs- oder Sprühbeschichtungsverfahren aufzutragen, um nur drei Beispiele für Beschichtungsverfahren zu nennen. Bezugnehmend auf 15 hierin werden konjugierte Polymere 44 und 46 auf ITO-beschichtete Glaselektroden 48 bzw. 50 abgeschieden. Die Elektroden 53 und 54 ermöglichen das Anlegen der erwünschten elektrischen Spannung zwischen den Polymeren 44 und 46. Die mit leitfähigem Polymer beschichteten, ITO-beschichteten Glaselektroden sind durch ionische Flüssigkeit 28 mit einer Dicke von etwa 100 µm, die dazwischen als Elektrolyt angeordnet ist, voneinander beabstandet.
In der vorliegenden Erfindung wurde chemisch synthetisiertes PANI und Poly(3-octylthiophen) (POT) als anodisch bzw. kathodisch färbendes Polymer eingesetzt. Diese wurden auf zwei ITO-beschichtete Glaselektroden (wirksame Oberfläche: 5 cm × 5 cm) rotationsbeschichtet. PANI wurde bei 11.000 U/min aus einer Lösung aus 4 % Emeraldin-Base gelöst in einem Gemisch aus 80 % Ameisensäure und 20 % Dichloressigsäure rotationsbeschichtet, wodurch man einen PANI-Film in einer Dicke von 0,5 µm erhielt. POT wurde bei 11.000 U/min aus einer Lösung von 1 % POT gelöst in CHCl₃ rotationsbeschichtet, wodurch man eine POT-Film mit einer Dicke von 0,2 µm erhielt. Zyklische voltammetrische Kurven für rotationsbeschichtete PANI- und POT-beschichtete, großflächige ITO-beschichtete Glaselektroden wurden in ionischer Flüssigkeit [BMIM][BF₄] in einer elektrochemischen Zelle aus der Polymerbeschichteten, ITO-beschichteten Glaselektrode als Arbeitselektrode, einem Platindraht mit 1,5 mm Durchmesser als Gegenelektrode und einem Silberdraht mit 1,0 mm Durchmesser als Bezugselektrode bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s, wie in 16 hierin dargestellt, erhalten. Im Allgemeinen sind zyklische voltammetrische Peaks in allen Elektrolyten schlecht definiert (wie z.B. größere Peakbreite und größere Peaktrennung), da die Oberfläche der Elektrode zunimmt. Das würde zu einer langsamen und uneinheitlichen Färbung der Vorrichtung führen. In den gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung eingesetzten flüssigen ionischen Systemen wurde jedoch auf großer Fläche eine gut definierte Elektroaktivität der konjugierten Polymere erhalten.
Ein großflächiges elektrochromes Fenster wurde aus den beiden oben angeführten konjugierten Polymeren, die auf ITO-beschichtete Glaselektroden beschichtet wurden, mit [BMIM][BF₄] als Elektrolyt hergestellt und ist in 15 hierin schematisch dargestellt. Die Verfahren für das Versiegeln der Vorrichtung und für das Herstellen von elektrischem Kontakt damit entsprachen jenen für Displays mit direkter Adressierung, wie in 8 hierin dargestellt. Bei Spannungswechsel zwischen –1,7 V und +1,0 V mit einer Impulsbreite von 3 s wurde eine schnelle und einheitliche Farbveränderung von transparentem Gelb zu Blau beobachtet. Der schnelle Redox-Prozess und die Farbveränderungen können durch das in 17 hierin dargestellte Chronoamperogramm bestätigt werden. Daraus geht hervor, dass die Färbung (bei +1,0 V) und die Entfärbung (bei –1,7 V) innerhalb von 1,5 s abgeschlossen waren.
Die vorhergehende Beschreibung der Erfindung wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung angeführt und soll nicht vollständig sein oder die Erfindung auf exakt die offenbarte Form einschränken, und im Licht der oben angeführten Lehren sind offensichtlich viele Modifikationen und Variationen möglich. Die Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um die Grundsätze der Erfindung und deren praktische Anwendung bestmöglich zu erläutern und dadurch anderen Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung die Verwendung der Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen Modifikationen, die für die in Betracht gezogene Verwendung geeignet sind, zu ermöglichen. Der Umfang der Erfindung soll durch die beigefügten Ansprüche definiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven konjugierten Polymers, folgende Schritte umfassend: (a) das Eintauchen eines Elektrodenpaars in eine wasserfreie ionische Flüssigkeit, welche die monomere Form des konjugierten Polymers enthält; und (b) das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden des Elektrodenpaars, bis eine gewünschte Menge konjugiertes Polymer, das in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit stabil ist, auf den Elektroden des Elektrodenpaars abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die ionische Flüssigkeit in Gegenwart von Wasser stabil ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die zwischen den Elektroden des Elektrodenpaars angelegte Spannung aus der aus einer konstanten Spannung, einer Spannung, die einen konstanten Strom zwischen den Elektroden erzeugt, und einer bei einer gewählten Abtastgeschwindigkeit zyklierte Spannung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monomere der konjugierten Polymere aus der aus Phenylen, Phenylenvinylen, Phenylensulfid, Fluoren, Pyridin, Pyridalvinylen, Pyrrol, Anilin, Thiophen, Thiophenvinylen, Furan, Acetylen, Chinon, Carbazol, Azulen, Indol und Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die ionische Flüssigkeit zumindest einen ionischen Feststoff umfasst, der in einer ionischen Flüssigkeit gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die ionische Flüssigkeit ein Gemisch aus ionischen Flüssigkeiten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die ionische Flüssigkeit Zusammensetzungen mit zumindest einem Kation, das aus der aus Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Imidazolium, Pyrazolium, Thiazolium, Oxazolium, Triazolium, Ammonium, Pyrrolidinium, Pyrrolinium, Pyrrolium und Piperidinium ausgewählt ist; und zumindest einem Anion umfasst, das aus der aus F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, worin R eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO^- und CF₃(CF₂)₇SO₃ ^- bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die ionische Flüssigkeit, welche die monomere Form von Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin enthält, weiters eine Säure umfasst, die zur Ermöglichung einer Monomerprotonierung in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die ionische Flüssigkeit, welche die monomere Form des konjugierten Polymers enthält, [BMIM][BF₄] für Pyrrol und 3,4-Ethylendioxythiophen umfasst, worin BMIM 1-Butyl-3-methylimidazolium ist; und CF₃COOH in [BMIM][BF₄] gelöst für Anilin.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Elektroden des Elektrodenpaars aus der aus Platin, Gold, Kohlenstoff und ITO bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Elektrochemische Vorrichtung, eine Kombination aus Folgendem umfassend: (a) ein erstes elektrisch leitendes Substrat; (b) ein zweites elektrisch leitendes Substrat, das vom ersten Substrat beabstandet ist; (c) ein erstes konjugiertes Polymer, das unter wasserfreien Bedingungen auf der Oberfläche des ersten Substrats aufgebracht und dem zweiten Substrat zugewandt ist; (d) ein zweites konjugiertes Polymer, das unter wasserfreien Bedingungen auf der Oberfläche des zweiten Substrats aufgebracht und dem ersten Substrat zugewandt ist; (e) ein flüssiger ionischer Elektrolyt, der zwischen und in elektrischem Kontakt mit dem ersten konjugierten Polymer und dem zweiten konjugierte Polymer angeordnet ist; (f) eine Stromversorgung zum Anlegen einer Spannung zwischen dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat.
Vorrichtung nach Anspruch 11, worin das erste konjugierte Polymer und das zweite konjugierte Polymer in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit stabil sind und die ionische Flüssigkeit in Gegenwart von Wasser stabil ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, worin das erste konjugierte Polymer ein anodisch färbendes konjugiertes Polymer umfasst und das zweite konjugierte Polymer ein kathodisch färbendes konjugiertes Polymer umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 13, worin das erste konjugierte Polymer Polyanilin umfasst und das zweite konjugierte Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 13, worin das erste konjugierte Polymer Polyanilin umfasst und das zweite konjugierte Polymer Poly(3-octylthiophen) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 11, worin die ionische Flüssigkeit Zusammensetzungen mit zumindest einem Kation, das aus der aus Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Imidazolium, Pyrazolium, Thiazolium, Oxazolium, Triazolium, Ammonium, Pyrrolidinium, Pyrrolinium, Pyrrolium und Piperidinium ausgewählt ist; und zumindest einem Anion umfasst, das aus der aus F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, worin R eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO^- und CF₃(CF₂)₇SO₃ ^- bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, worin die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 11, worin das erste Substrat und das zweite Substrat leitende und optisch transparente Substrate umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 18, worin das erste Substrat und das zweite Substrat ITO-beschichtetes Glas umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 11, worin das erste konjugierte Polymer elektrochemisch auf dem ersten Substrat und das zweite konjugierte Polymer elektrochemisch auf dem zweiten Substrat abgeschieden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, worin das erste konjugierte Polymer mechanisch auf dem ersten Substrat und das zweite konjugierte Polymer mechanisch auf dem zweiten Substrat abgeschieden ist.