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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Mischungen, welche Polymer/Ton-Nanoverbundwerkstoffmaterialien enthalten,
die ein Polyolefinpolymer, ein funktionalisiertes oder gepfropftes
Polymer und ein organisch modifiziertes Tonmaterial beinhalten,
sowie auf daraus hergestellte Gegenstände und auf Verfahren zum Strecken und/oder
Ziehen solcher hoch-schmelzfesten Mischungen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Amorphe
Polymere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Polystyrol,
werden typischerweise in industriellen Verfahren, wo Strecken und/oder
Ziehen des Materials erforderlich ist, verwendet (d.s. Warmformen,
Schmelzspinnen, Blasformen und Schäumen). Polyolefine, einschließlich Polypropylen
(PP) und Polyethylen (PE), können
eventuell ABS oder Polystyrolmischungen ersetzen, um Gegenstände, wie
Fahrzeugkomponenten, elektronische Komponenten, Fasern, Haushaltsgeräte, Behälter und
Flaschen, Verpackungsmaterial und Baugeräte herzustellen. Die Vorteile
von Polyolefinen gegenüber
ABS oder Polystyrolmischungen sind verbesserte langfristige Ultraviolett-
und Hitzebeständigkeit,
verringerte Schleier-Bildung, bessere Recyclierbarkeit und geringere
Rohstoffkosten.
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Um
in derartigen industriellen Verfahren verwendbar zu sein, muß das Polymermaterial
ein ausreichend elastisches Verhalten aufweisen, um einem Durchhängen zu
widerstehen, aber viskos genug bleiben, um unter Belastung in die
Gußform
zu fließen.
Ein Vorteil von ABS und Polystyrol ist, daß ihr gummielastischer Zustand
verglichen mit dem der semi-kristallenen Poly olefine über einen
größeren Temperaturbereich
besteht. Wegen ihres scharfen Schmelzpunktes durchlaufen Polyolefine,
wie Polypropylen das viskoelastische Plateau beim Erhitzen sehr
schnell, welches eine mangelhafte Schmelzfestigkeit und ein mangelhaftes
Durchhangverhalten zur Folge hat. Beim Warmformen zum Beispiel können Verformungen
in der warmgeformten Folie, die durch das Durchhängen verursacht werden, wiederum
zu Unregelmäßigkeiten
in den mit dem Verfahren hergestellten Gegenständen, wie zu unannehmbaren
Abweichungen in Gewicht und Dicke, führen, welche sogar ein Reißen der
Folie zur Folge haben können.
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Um
die Probleme im Zusammenhang mit dem Warmformen von Polyolefinen
anzusprechen, legt die
japanische
Patentschrift Nr. 51-75761 , veröffentlicht im Juni 1976, als
Versuch das Problem des Durchhängens zu
lösen,
eine Polypropylenfolie offen, die auf eine vom Durchhängen-freie
Folie eines anderen Kunstharzes als Polypropylen laminiert ist;
dies kann jedoch für
eine allgemeine Anwendung ungeeignet sein, da es Probleme mit Laminationsmitteln
und der Auswahl der verwendeten Kunstharze aufwirft.
WO 00/12572 beschreibt im Detail ein
verzweigtes, langkettiges Polypropylen mit einer hohen Schmelzfestigkeit
und einer guten Verarbeitbarkeit, welches in einem Reaktor durch
Inkontaktbringen von Propylenmonomeren mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
und einem oder mehreren Einzentren-Katalysatoren, die in der Lage
sind, stereospezifisches Propylen bei 40–120°C zu liefern, hergestellt wird.
Aber die Anwendung dieses hoch-schmelzfesten Polypropylens (HMS-PP)
zeigt nur eingeschränkte
Verbesserungen, da es nur eine Komponente der Polyolefinmischung
(d.i. Polypropylen) betrifft. Derzeit wird anerkannt, daß ein Material
eine hohe Schmelzfestigkeit aufweisen muß, damit es eine gute Warmformbarkeit
besitzt, z.B. in Lau et al., Polymer Eng. Sci. 38 (1998), Seite
1915.
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Nanoverbundwerkstoffe
sind eine neue Klasse von Verbundwerkstoffen, das sind Teilchen-gefüllte Polymere,
für welche
zumindest eine Dimension des dispergierten Teilchens im Nanometerbereich
(10–9 Meter) liegt.
Wegen der Größe der dispergierten
Teilchen weisen die Nanoverbundwerkstoffe im Vergleich zu reinen Polymeren
oder konventionellen Verbundwerkstoffen modifizierte mechanische,
thermische und optische Eigenschaften auf.
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Die
am häufigsten
verwendeten und untersuchten Typen von Polymernanoverbundwerkstoffen
sind jene auf Basis von Tonen und Schichtsilikaten. Die Nanoverbundwerkstoffe
werden erhalten durch Interkalation oder Eindringen des Polymers
(oder eines Monomers, welches nachfolgend polymerisiert wird) in
die Zwischenschichträume
des Schichttonmaterials und der nachfolgenden Exfoliation oder Verteilung
der Interkalate in der gesamten Polymerendmischung. Um mit organischen
Polymeren besser verträglich
zu sein, wird das Schichttonmaterial üblicherweise mit einem Ionenaustauschverfahren
mit kationischen grenzflächenaktiven Mitteln,
wie Alkylammonium- oder Alkylphosphoniumionen modifiziert.
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Die
große
Schwierigkeit bei der Verwendung von Ton in einer Polyolefinmatrix
ist die gegensätzliche Natur
der Materialien. Der polymere Teil der Matrix ist üblicherweise
ein unpolares organisches Material, wohingegen der Ton ein viel
stärker
polares anorganisches Material darstellt. Diese Unvereinbarkeit
verhindert die direkte Interkalation oder Exfoliation des Tones
in die Polymerendmischung. Siehe, z.B. Alexandre et al., Mater.
Sci. Eng. Rpts. 28 (2000), Seite 1. Um günstige Wechselwirkungen zwischen
dem Polymer und dem Schichttonmmaterial einzuführen, muß ein funktionalisiertes Polyolefin,
wie ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes
Polypropylen dem Verbundwerkstoff zugefügt werden. Dieses Verfahren
wurde in Kawasumi et al., Macromolecules 30 (1997), Seite 6333,
beschrieben.
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Über ein
gestiegenes Interesse an der Entwicklung eines Polymer/Ton-Nanoverbundwerkstoffes
zur Verbesserung des Gleichgewichtes zwischen Steifheit und Schlagzähigkeit
wurde berichtet. Siehe z.B. Hasegawa et al., J. App. Pol. Sci. 67
(1998), Seite 87. Dennoch sind derzeit keine Anwendungen davon kommerziell erhältlich,
vermutlich als Ergebnis des Fehlens von direkter Interkalation oder
Exfoliation des organisch modifizierten Tons in die Polyolefinmatrix,
was die Herstellung solcher Materialien schwierig gestaltet.
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U.S. 5,552,469 beschreibt
die Herstellung von Interkalaten, abgeleitet von bestimmten Tonen
und wasserlöslichen
Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure. Obwohl die Beschreibung
eine große Auswahl
von Kunstharzen, einschließlich
Polyester und Kautschuk aufzählt,
die in Mischungen mit diesen Interkalaten verwendet werden können, ist
dort keine Lehre darüber,
wie solche Mischungen hergestellt werden, enthalten. Weiters wird
gelehrt, daß wasserlösliche Polymer/Tonmischungen
mit hydrophoben Polyolefinen (d.s. alle Mischungen, welche Polypropylen
enthalten) unverträglich
sind.
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U.S. 5,910,523 beschreibt
ein Verfahren, worin die Tonschicht mit einem Aminosilan funktionalisiert wird,
und dann durch eine Amin-Carboxyl-Reaktion auf ein carboxyliertes
oder Maleinsäure-verestertes
Polyolefin gepfropft wird. Aber die Verwendung von Xylol als Lösungsmittel
in diesem Verfahren macht das Verfahren beschwerlich, umweltfeindlich
und teuer in der Kommerzialisierung.
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U.S. 6,121,361 beschreibt
ein Verfahren, worin ein Verbundwerkstofftonmaterial aus einem Tonmineral
gebildet wird, welches einen Zwischenschichtbereich besitzt, indem
zuerst ein Quellmittel, wie ein Oniumion mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, über eine
ionische Bindung an das Tonmineral gebunden wird, um den Zwischenschichtbereich
aufzuweiten und den Zwischenschichtbereich mit einem organischen
Molekül
kompatibel zu gestalten, und dann ein Polymer, das eine polare Gruppe
in der Hauptkette und/oder Nebenkette enthält, eingeführt wird. Ein Abbau der mechanischen
Eigenschaften der Verbundwerkstoffe kann jedoch auftreten, wann
immer Überschußmengen
des Quellmittels aus der Lösung
ausfallen.
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U.S. 6,153,680 legt eine
Zusammensetzung offen, welche für
Kraftfahrzeuginnenteile nützlich
ist und welche eine Mischung von Polypropylen, einem unvernetzten
Ethylencopolymer, einem Ionomer, einem Vernetzungsmittel und einem
Silikonelastomer umfaßt.
Tonfüllstoffe
im Nanometergrößenbereich
werden als wahlweise Füllstoffe
genannt, aber es wird nicht gelehrt, daß die Anwendung solcher Füllstoffe
die mechanischen Eigenschaften der Mischung verbessert, und es werden
keine Details jedweder derart mit Füllstoffen versehenen Mischungen
gelehrt.
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Außerdem lehrt
keine der vorstehend beschriebenen Referenzstellen aus dem Stand
der Technik die überraschende
Entdeckung der vorliegenden Erfindung, d.h., daß die Zufügung von Polymer/Ton-Nanoverbundwerkstoffen
zu solchen Polyolefinen die Schmelzfestigkeit der Polymerendmischung
verbessert. Somit verbleibt ein Bedarf, Verfahren zu entwickeln,
welche Polyolefine zum Warmformen, Schmelzspinnen, Blasformen und
Schäumen
verwenden, und an verbesserten Gegenständen, die sich aus den Verfahren
der Erfindung ergeben.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung umfaßt
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes durch Bereitstellen
eines Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatchs, welcher
aus einem polymeren Anteil, umfassend von 0 bis 99 Gew.-% des polymeren
Anteils von einem Polyolefin und von 1 bis 100 Gew.-% Polyolefin
des polymeren Anteils von einem funktionalisierten Polyolefin und
von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch,
eines organisch modifizierten Tones gebildet wird, dem Schmelzemischen
von 1 bis 30 Gew.-% des Nanoverbundwerkstoff-Masterbatchs und von
70 bis 99 Gew.-% einer Polyolefinmischung, umfassend ein nicht funktionalisiertes
Homopolymer oder Copolymer von Propylen und entweder ein Copolymer
von Ethylen und einem alpha-Olefin mit einem wahlweisen Dien oder
ein Styrolcopolymer mit Ethylen oder Propylen oder einer Mischung
davon, um eine Polyolefinendmischung zu bilden und eine ausreichende
Exfoliation des organisch modifizierten Tones in die Polyolefinendmischung
zu gewährleisten, so
daß die
Schmelzfestigkeit der Polyolefinendmischung größer ist als die Schmelzfestigkeit
der Polyolefinmischung vor der Modifikation mit dem Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch,
und dem Formen des Gegenstandes unter Verwendung der Polyolefinendmischung.
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In
einer Ausführungsform
werden der Masterbatch, welcher in einer Menge von 2 bis 27 Gew.-%
der Polyolefinendmischung vorhanden ist, und welcher Masterbatch
einen polymeren Anteil aus 50 bis 80 Gew.-% des polymeren Anteils
von einem Polyolefin, 20 bis 50 Gew.-% des polymeren Anteils von
einem funktionalisierten Polyolefin, und von 20 bis 48 Gew.-% von
dem Polyolefin/Ton-Masterbatch an organisch modifiziertem Ton, umfaßt, und
die Polyolefinmischung, welche in einer Menge von 73 bis 98 Gew.-%
der Polyolefinendmischung vorhanden ist, schmelzegemischt, um die
Polymerendmischung, welche eine modifizierte Schmelzfestigkeit besitzt,
zu bilden, sodaß das
Verhältnis
der modifizierten Schmelzfestigkeit zur Schmelzfestigkeit vor der Modifikation,
gemessen bei 220°C,
mindestens 1,5, aber nicht mehr als 15 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden der Masterbatch, welcher in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%
der Polyolefinendmischung vorhanden ist, und welcher Masterbatch
einen polymeren Anteil aus 60 bis 70 Gew.-% des polymeren Anteils
an Polyolefin, 30 bis 40 Gew.-% des polyme ren Anteils an funktionalisiertem
Polyolefin, und von 30 bis 45 Gew.-% von dem Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch an organisch
modifiziertem Ton umfaßt,
wobei die Mengen 100% ergeben, und die Polyolefinmischung, welche
in einer Menge von 75 bis 97 Gew.-% der Polyolefinendmischung vorhanden
ist, schmelzegemischt, um die Polyolefinendmischung zu bilden, welche
eine modifizierte Schmelzfestigkeit besitzt, sodaß das Verhältnis der
modifizierten Schmelzfestigkeit zur Schmelzfestigkeit vor der Modifikation,
gemessen bei 220°C,
mindestens 1,6, aber nicht mehr als 14 beträgt, und die Polyolefinendmischung
eine Scherviskosität
besitzt, welche mindestens das Fünffache
der Scherviskosität
der Polymermischung, gemessen unter den gleichen Bedingungen, aber
ohne organisch modifiziertem Ton, beträgt.
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Die
Erfindung umfaßt
ebenfalls Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, welcher
eine Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Mischung durch Ausbilden
einer Polymerendmischung beinhaltet. Dieses Verfahren umfaßt das Kombinieren
von 50 bis 98 Gew.-% von einem Polyolefin, von 1 bis 20 Gew.-% von
einem funktionalisierten Polyolefin, und einem organisch modifizierten
Ton in einer Menge, die ausreicht, um eine modifizierte Schmelzfestigkeit
zu ergeben, sodaß ein
Verhältnis
der modifizierten Schmelzfestigkeit zur Schmelzfestigkeit vor der
Modifikation, gemessen bei 220°C,
von mindestens 1,5, aber nicht mehr als 15 vorliegt, und das Formen
des Gegenstandes unter Verwendung der Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Mischung.
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In
einer Ausführungsform
umfaßt
die Polyolefinmischung in dem Gegenstand von 70 bis 95 Gew.-% an
Polyolefin, von 1 bis 10 Gew.-% an funktionalisiertem Polyolefin
und von 4 bis 20 Gew.-% an organisch modifiziertem Ton, um ein Verhältnis der
Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zur Schmelzfestigkeit
der Mischung vor der Modifikation, gemessen bei 220°C, von mindestens
1,6, aber nicht mehr als 14 zu ergeben. In ei ner bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
die Polyolefinmischung in dem Gegenstand von 85 bis 92 Gew.-% an
Polyolefin, von 2 bis 5 Gew.-% an funktionalisiertem Polyolefin
und von 6 bis 10 Gew.-% an organisch modifiziertem Ton, wobei die
Summe 100% ergibt, um ein Verhältnis
der Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zur Schmelzfestigkeit
der Mischung vor der Modifikation, gemessen bei 220°C, von mindestens
1,6, aber nicht mehr als 14 zu ergeben.
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In
jedem Verfahren zur Formung von Gegenständen kann das Formen mindestens
eines der Verfahren, umfassend Warmformen, Strangpressen, Schmelzspinnen,
Blasformen oder Schäumen
beinhalten.
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Die
Erfindung umfaßt
ebenfalls Gegenstände,
welche aus einer Polyolefinendmischung geformt werden, die einen
Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch enthält, welcher
Masterbatch einen polymeren Anteil, beinhaltend von 0 bis 99 Gew.-%
des polymeren Anteils von einem Polyolefin, von 1 bis 100 Gew.-% des
polymeren Anteils von einem funktionalisiertem Polyolefin, und von
10 bis 50 Gew.-% von dem Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch von
einem organisch modifizierten Ton und jedweder wahlweisen Komponente
umfaßt,
worin die Polyolefinendmischung von 1 bis 30 Gew.-% von dem Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch
und 70 bis 99 Gew.-% von einer Polyolefinmischung enthält, umfassend
ein nicht funktionalisiertes Homopolymer oder Copolymer von Propylen
und entweder ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin mit
einem wahlweisen Dien oder ein Styrolcopolymer mit Ethylen oder
Propylen oder eine Mischung davon, und worin der Organo-Ton ausreichend
in der Polyolefinmischung exfoliiert ist, um die Polyolefinendmischung
mit einer modifizierten Schmelzfestigkeit zu versehen, sodaß das Verhältnis der
modifizierten Schmelzfestigkeit zur Schmelzfestigkeit vor der Modifikation,
gemessen bei 220°C,
mindestens 1,5, aber nicht mehr als 15 beträgt.
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In
einer Ausführungsform
ist der Masterbatch in einer Menge von 2 bis 27 Gew.-% vorhanden
und umfaßt
einen polymeren Anteil, beinhaltend von 50 bis 80 Gew.-% des polymeren
Anteils von einem Polyolefin, von 20 bis 50 Gew.-% des polymeren
Anteils von einem funktionalisierten Polyolefin, und von 20 bis
48 Gew.-% von dem Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch
von einem organisch modifizierten Ton, und die Polyolefinmischung
ist in einer Menge von 73 bis 98 Gew.-% vorhanden, um die Polymerendmischung
zu bilden, welche eine modifizierte Schmelzfestigkeit besitzt, sodaß das Verhältnis der
modifizierten Schmelzfestigkeit zur Schmelzfestigkeit vor der Modifikation,
gemessen bei 220°C,
mindestens 1,5, aber nicht mehr als 15 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist der Masterbatch in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-% vorhanden
und umfaßt
einen polymeren Anteil, beinhaltend von 60 bis 70 Gew.-% des polymeren
Anteils von einem Polyolefin und von 30 bis 40 Gew.-% des polymeren
Anteils von einem funktionalisierten Polyolefin, und von 30 bis
45 Gew.-% von dem Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch
von einem organisch modifizierten Ton, und die Polyolefinmischung
ist in einer Menge von 75 bis 97 Gew.-% vorhanden, um die Polyolefinendmischung
zu bilden, die eine modifizierte Schmelzfestigkeit besitzt, sodaß das Verhältnis der
modifizierten Schmelzfestigkeit zur Schmelzfestigkeit vor der Modifikation,
gemessen bei 220°C,
mindestens 1,6, aber nicht mehr als 14 beträgt und die Polyolefinendmischung
eine Scherviskosität
besitzt, die mindestens das Fünffache
der Scherviskosität
der Polymermischung, gemessen unter den gleichen Bedingungen, aber
ohne organisch modifiziertem Ton, beträgt.
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In
einer Ausführungsform
umfaßt
das funktionalisierte Polyolefin ein Homopolymer, Copolymer und/oder
eine Mischung von Ethylen und/oder Propylen, worin ein funktionales
Monomer mit einer seitenständigen
reaktiven polaren Gruppe auf das Poly olefin gepfropft ist. In einer
anderen alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform
umfaßt
die Nanoverbundwerkstoffmodifizierte Polyolefinmischung weiters
ein oder mehrere wahlweise Additivkomponenten, umfassend Keimbildner,
Füllstoffe,
Weichmacher, Schlagzähigkeitsverbesserer,
Farbstoffe, Formtrennmittel, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente,
Flammhemmer und UV-Stabilisatoren oder Mischungen davon. Das Zufügen des
Nanoverbundwerkstoff-Masterbatchs stellt einen Temperaturbereich zum
Formen des Gegenstands bereit, der mindestens 10°C größer ist als ohne den Einschluß einer
ausreichenden Menge des Ton-Nanoverbundwerkstoffes.
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Die
Erfindung umfaßt
auch Gegenstände,
welche aus einer modifizierten Polyolefinmischung geformt werden,
die von 50 bis 98 Gew.-% Polyolefin, beinhaltend ein nicht funktionalisiertes
Homopolymer oder Copolymer von Propylen und entweder ein Copolymer
von Ethylen und einem alpha-Olefin mit einem optionalen Dien oder
ein Styrolcopolymer mit Ethylen oder Propylen oder einer Mischung
davon, von 1 bis 20 Gew.-% funktionalisiertes Polyolefin und von
1 bis 30 Gew.-% organisch modifizierten Ton umfaßt, welcher ausreichend in
dem Polyolefin und funktionalisiertem Polyolefin verteilt ist, um
eine modifizierte Schmelzfestigkeit, die größer ist als die Schmelzfestigkeit
der Mischung vor der Modifikation, zu ergeben.
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In
einer Ausführungsform
beinhaltet die Polyolefinmischung von 70 bis 95 Gew.-% Polyolefin,
von 1 bis 10 Gew.-% funktionalisiertes Polyolefin und von 4 bis
20 Gew.-% organisch modifizierten Ton. In einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
die Polyolefinmischung 85 bis 92 Gew.-% Polyolefin, von 2 bis 5
Gew.-% funktionalisiertes Polyolefin und von 6 bis 10 Gew.-% organisch
modifizierten Ton. In einer Ausführungsform besitzt
die Polyolefinmischung ein Verhältnis
der Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zur Schmelzfestigkeit
der Mischung vor der Modifikation, gemessen bei 220°C von mindestens
1,5, aber nicht mehr als 15. In einer bevorzugten Ausführungsform
besitzt die Polyolefinmischung ein Verhältnis der Schmelzfestigkeit
der modifizierten Mischung zur Schmelzfestigkeit der Mischung vor
der Modifikation, gemessen bei 220°C, von mindestens 1,6, aber
nicht mehr als 14.
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Der
organisch modifizierte Ton umfaßt
bevorzugt ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Organo-Ton und
mindestens einem Quellmittel. Das Quellmittel kann mindestens ein
Mittel aus der Gruppe der kationischen grenzflächenaktiven Mittel; der amphoteren
grenzflächenaktiven
Mittel; der Derivate von aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen
Aminen, Phosphinen und Sulfiden; der Organosilanverbindungen; der
protonierten Aminosäuren
und deren Salzen und Kombinationen hievon umfassen.
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Die
Erfindung umfaßt
ebenfalls eine Fahrzeugkomponente, ein Baumaterial, ein Verpackungsmaterial, ein
elektrisches Material oder einen Vliesstoff oder Fasern, welche
aus den vorstehend beschriebenen Gegenständen geformt werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung können aus der folgenden detaillierten
Beschreibung, welche im Zusammenhang mit der (den) nachstehend beschriebenen
Zeichnung(en) bereitgestellt wird, ermittelt werden:
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1 ist
eine graphische Darstellung der Viskosität, aufgetragen gegen die Schergeschwindigkeit,
für einen
Masterbatch der vorliegenden Erfindung und für die Vergleichsbeispiele;
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2 ist
eine graphische Darstellung der Schmelzfestigkeit von dem Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch über einen
Bereich von Verarbeitungstemperaturen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen;
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3a ist
ein Photo von Materialfolien, die aus den Beispielen 6–8 und den
Vergleichsbeispielen 7–8 gebildet
wurden, nach einem Durchhangversuch;
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3b ist
ein Photo einer Draufsicht von Kontrollbeispiel 8 nach einem Durchhangversuch,
welches die Verdünnung
und das Reißen
davon zeigt;
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4 ist
eine graphische Darstellung der Schmelzfestigkeitsbestimmung unter
Verwendung von Beispiel 5; und
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5 ist
eine graphische Darstellung der Zugkraft der Beispiele und Vergleichsbeispiele
als Funktion des Dehnungsverhältnisses, λ, für die rotierenden
Rollen des GottfertTM Rheotens Melt Tension
Instrument Modell 10.1. Das Dehnungsverhältnis ist definiert als das
Verhältnis
der Rollengeschwindigkeit der rotierenden Rollen des Instruments
zur Anfangsrollengeschwindigkeit.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
wurde nun festgestellt, daß die
Schmelzfestigkeit in Polyolefin/funktionalisiertem Polyolefin-Endmischungen
durch Darin-Einschließen von
Ton-Nanoverbundwerkstoffen verbessert werden kann. Die vorliegende
Erfindung umfaßt
schmelzfeste Polyolefinmischungen, welche einen Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff enthalten,
Verfahren zum Verwenden solcher Mischungen zum Herstellen von Gegenständen mit
gebräuchlichen
industriellen Verfahren, wie Warmformen, Strangpressen, Schmelzspinnen,
Blasformen oder Schäumen, die
Strecken und/oder Ziehen beinhalten, und den sich daraus ergebenden
Gegenständen.
Das Warmformverfahren z.B. erfordert, daß ein Material vorgeheizt wird,
ohne daß es
durch die Erdanziehungskraft zu einem Durchhängen kommt, und daß es dann über ein
Warmformwerkzeug gedehnt wird, ohne daß Rißbildung auftritt.
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Somit
kann die vorliegende Erfindung einen oder mehrere der folgenden
Vorteile bereitstellen: verbesserte Schmelzfestigkeit von Polyolefinmischungen;
erhöhter
Durchhangwiderstand von Polyolefinmischungen; maximierter Bereich
der Betriebstemperaturen während
der Verarbeitung; Eignung zum Warmformen von Polyolefinfolien mit
geringerer Abweichung in Gewicht und Dicke; und minimierte Polymerfolienverformung
und -verzerrung.
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In
jedem der hierin erwähnten
Verfahren neigt die Schmelzfestigkeit des Endpolymers dazu, entscheidend
für seinen
Erfolg zu sein, da das geschmolzene und/oder erweichte Polymer seine
beabsichtigte Form behalten muß,
während
es gehandhabt und/oder gekühlt
wird. Die Schmelzfestigkeit ist die Eigenschaft, die ein polymeres
Material davor bewahrt, Rißbildung
oder übermäßige Verformung
aufzuweisen, wenn es im geschmolzenen Zustand einer Beanspruchung
unterzogen wird. Die Schmelzfestigkeit von einem Polymer wird mit
einem GottfertTM Rheotens Melt Tension Instrument
Modell 10.1 bestimmt, welches die Kraft in Centi-Newton (cN) mißt, die
erforderlich ist, um einen geschmolzenen Polymerstrang mit konstanter
Beschleunigung aus einer Kapillardüse zu ziehen.
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Zusätzlich zu
einer erhöhten
Schmelzfestigkeit muß das
Verarbeitungsfenster des Heizschrittes in diesen kommerziellen Verfahren
einen ausreichend weiten Temperaturbereich umfassen, um die praktische
Anwendbarkeit der Verwendung des Verbundwerkstoffs in industriellen
Anwendungen zu gewährleisten.
Das Verarbeitungsfenster ist definiert als der Temperaturbereich,
bei welchem ein Material eine Eigenschaft besitzt, welche erlaubt,
daß ein
gegebenes Verfahren durchgeführt
werden kann. Reines Polypropylen z.B. kann nur in einem Temperaturbereich
von 143°C
bis 166°C
warmgeformt werden, was ein sehr enges Verarbeitungsfenster darstellt.
Andererseits besitzt ABS ein weiteres Verarbeitungstemperaturfenster
von 127°C
bis 182°C.
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Es
wurde nun festgestellt, daß die
Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffe der Erfindung überraschenderweise
sehr hohe Viskositäten
bei niedrigen Schergeschwindigkeiten aufweisen. Die Schergeschwindigkeit ist
definiert als die Geschwindigkeit, bei welcher ein Material als
Folge einer Scherbeanspruchung, welches die auf ein Material angewendete
Kraft ist, um ein Fließen
hervorzurufen, einer Verformung oder Bewegung unterliegt. Die Schergeschwindigkeit
wird als Sekundenkehrwert (1/s) angegeben. Eine niedrige Schergeschwindigkeit
ist weniger als oder gleich 10 1/s, während eine hohe Schergeschwindigkeit
größer als
900 1/s ist. Diese hohe Viskosität
bei niedrigen Schergeschwindigkeiten überträgt sich in eine hohe Schmelzfestigkeit
für die Mischung
als Ganzes. Die verbesserte Schmelzfestigkeit hilft ihrerseits den
Bereich von verfügbaren
akzeptablen Temperaturen für
viele vorteilhafte industrielle Anwendungen zu vergrößern. Es
sollte klar sein, daß Masterbatches
der vorliegenden Erfindung eine höhere Schmelzfestigkeit besitzen
als die Polyolefinendmischungen und daß die Lösung in einer Polymerendmischung
diese höhere
Schmelzfestigkeit auf eine Schmelzfestigkeit reduziert, die immer
noch bedeutend höher
ist als jene gebräuchlicher
Polymermischungen, welche die Polyolefin/funktionalisiertes Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffstruktur
der Erfindung nicht besitzen.
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Die
Einverleibung eines Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffs in die
Polyolefinendmischung ist in jedwedem Herstellungsverfahren, welches
Strecken und/oder Ziehen erfordert, gemäß der Erfindung wichtig. Jedwedes
geeignete Verfahren zur Einverleibung kann verwendet werden. Das
bevorzugte Verfahren zur Einverleibung kann entweder sein: Zufügen eines
Masterbatchs des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes zu einer
Polymerendmischung; oder unmittelbares Exfoliieren des organisch
modifizierten Tones in eine Polymermatrix, welche z.B. ein Schlagzähigkeits-verbessertes
Polypropylen enthält;
oder beides. So wohl der Masterbatch als auch die unmittelbar compoundierte
Polyolefinmischung enthalten ein Polyolefin, ein funktionalisiertes
Polyolefin mit einem hydrophilen Rest und einen organisch modifizierten
Ton (hierin auch als "Organo-Tone" bezeichnet).
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Das
Polyolefin des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes in der vorliegenden
Erfindung umfaßt
ein nicht funktionalisiertes Homopolymer oder Copolymer von Propylen
und entweder ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin mit
einem wahlweisen Dien oder ein Styrolcopolymer mit Ethylen oder
Propylen oder eine Mischung davon.
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Jedwedes
geeignete funktionalisierte Polyolefin kann als funktionalisierte
Polyolefinkomponente der Erfindung verwendet werden, einschließlich jenen,
welche ein enges Verarbeitungsfenster oder eine niedrige Schmelzfestigkeit
besitzen, bevorzugt C2-C10-Polyolefine,
aber einschließlich
Funktionalisierung (z.B. Pfropfung). Bevorzugt kann das funktionalisierte
Polyolefin auch ein Homopolymer, Copolymer und/oder eine Mischung
von Ethylen und/oder Propylen sein. Das funktionalisierte Polyolefin
enthält
bevorzugt einen oder mehrere Typen von polaren Resten, die entweder
auf eine Polyolefingrundlage gepfropft oder mit dem Polyolefin copolymerisiert
sind. Bevorzugt sind der eine oder die mehreren polaren Reste als
seitenständige
reaktive polare Gruppen auf die Polyolefingrundlage gepfropft. Jedwedes
ungesättigte
Carbonsäuremonomer,
welches einen polaren Rest bereitstellt, kann in der Herstellung
von funktionalisierten Polyolefinen dieser Erfindung verwendet werden.
Charakteristische ungesättigte
organische Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten,
umfassen die ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
Anhydride, Ester und ihre Salze. Charakteristische Verbindungen
umfassen Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-,
alpha-Methylcroton-,
Zimtsäure
und deren Anhydride, Ester und Salz derivate, sofern welche existieren.
Zusätzliche
ungesättigte
organische Verbindungen und andere Verbindungen, welche Fachleuten
zur Verfügung
stehen, können auch
verwendet werden, sowie auch Kombinationen von funktionalisierenden
Verbindungen, wie Methacrylat-Vinylacetat-Mischungen oder Acrylsäure/Methacrylsäuremischungen.
Bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid,
Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Kombinationen davon verwendet. Stärker bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid
verwendet.
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Eine
ungesättigte
hydrophile organische Verbindung kann mit jedweder, einem Fachmann
bekannten Technik, wie jene, die im
US-Patent
Nr. 3,236,917 und im
US-Patent
Nr. 5,194,509 gelehrt werden, auf die Polymergrundlage
gepfropft werden. Beispielsweise wird im Patent '917 die Polymergrundlage in einen Zwei-Walzenmischer eingebracht
und bei einer Temperatur von 60°C
gemischt. Die ungesättigte
organische Verbindung wird dann gemeinsam mit einem freiradikalischen
Initiator, wie Benzoylperoxyd, zugegeben und die Komponenten werden
bei 30°C
gemischt, bis die Pfropfung beendet ist. In dem Patent '509 ist das Verfahren ähnlich,
außer
daß die
Reaktionstemperatur höher
ist, Z.B. 210° bis
300°C, und
daß kein
freiradikalischer Initiator verwendet wird. Solche funktionalisierten
Polyolefine sind auch von der Crompton Corporation (früher Uniroyal
Chemical Company), Greenwich, Connecticut, unter dem Handelsnamen
Polybond und von der Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee,
unter dem Handelsnamen Epolene erhältlich.
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Die
organisch modifizierten Tone der vorliegenden Erfindung können mit
jedweden verfügbaren
Verfahren hergestellt werden, bevorzugt aus jedwedem geeigneten
quellbaren Tonschichtmineral, einschließlich natürlichen oder synthetischen
Schichtsilikaten, insbesondere Smectit-Tonen, wie Montmorillonit,
Nontronit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Vermiculit,
sowie auch Magadiit, Kenyait, Stevensit, Halloysit, Aluminatoxiden
und Hydrotalcit und Kombinationen davon. Typischerweise besitzen
die quellbaren Tone eine negative Ladung auf der Oberfläche, bevorzugt
von mindestens etwa 20 Milliäquivalenten,
bevorzugt mindestens etwa 50 Milliäquivalenten und stärker bevorzugt
von etwa 50 bis 150 Milliäquivalenten
pro 100 Gramm des Schichttonmaterials.
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Bestimmte
Tone können
mit organischen Molekülen
behandelt werden, die in der Lage sind, innerhalb des Tonmaterials
absorbiert zu werden, z.B. zwischen den Schichten des Tones, und
dabei das Volumen des Tones zu expandieren (zu quellen). Beispielsweise
kann der Raum zwischen angrenzenden Schichten von etwa 0,4 Nanometer
(nm) oder weniger auf mindestens etwa 1 Nanometer oder sogar mehr
expandieren. Obwohl der Ton jedwede Kationenaustauschkapazität besitzen
kann, muß der
Ton immer noch in der Lage sein, richtig zu expandieren. Bevorzugt
liegt die Kationenaustauschkapazität des Tones bei mindestens
etwa 20 Milliäquivalenten/100
Gramm, da organische Moleküle
bei niedrigeren Kationenaustauschkapazitäten nicht so gut ausgetauscht
werden und daher eine verringerte Expansion des Tones zur Folge
haben. Bevorzugt beträgt die
Kationenaustauschkapazität
nicht mehr als etwa 200 Milliäquivalente/100
Gramm. Wenn die Austauschkapazität
etwa 200 Gramm Milliäquivalente/100
Gramm übersteigt,
wird die Bindungsstärke
zwischen den Tonmineralschichten ziemlich stark und es wird zunehmend
schwierig, den Ton zu expandieren.
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"Organisch modifizierter
Ton", wie hierin
verwendet, bezieht sich auf einen Ton, der durch Zufügen eines
Quellmittels modifiziert wurde. Jedwede organische Moleküle, welche
als Quellmittel geeignet sind, können
verwendet werden. Bevorzugt umfassen Quellmittel kationische grenzflächenaktive
Mittel, z.B. einschließlich
Ammonium-, Phosponium- oder Sulfoniumsalzen; amphotere grenzflächenaktive
Mittel; Derivate von aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen
Aminen, Phosphinen und Sulfiden; und Organosilanverbindungen; und
Kombinationen davon. Andere geeignete Quellmittel umfassen protonierte
Aminosäuren
und deren Salze, welche 2–30
Kohlenstoffatome enthalten, wie 12-Aminododecansäure und ε-Caprolactam sowie auch jedwede
Kombinationen davon. Dieser Vorgang des Quellens des Tones, insbesondere
von Schichtton, bekannt als Interkalation, führt zur Entwicklung von Interkalaten
(Stapel), welche stärker
organophil sind und welche während
der Beimischung zu einem Polymer vollständiger exfoliiert (verteilt)
werden können,
um einen Polymer/Ton-Nanoverbundwerkstoff zu bilden. Diese Ton-Interkalate
sind oft etwa 1 Nanometer dick, aber etwa 100 bis 1.000 Nanometer
breit. Dieses große
Streckungsverhältnis
und die sich ergebende große
Oberfläche
tragen dazu bei, eine große
Verstärkungseffizienz
bei einem niedrigen Beladungsgrad zu ergeben. In einer Ausführungsform
sind die Tone der Erfindung bevorzugt mindestens weitgehend überall in
der Polyolefin/funktionalisiertes Polyolefin-Polymermatrix exfoliiert
(verteilt) und stärker
bevorzugt vollständig überall in der
Polymermatrix exfoliiert.
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Das
Tonmineral oder andere Schichtsilikate können mit jedweder dem Fachmann
bekannten Technik, wie jene, welche in den
US-Patenten
Nr. 5,728,764 ,
4,810,734 und
3,671,190 gelehrt werden,
organisch modifiziert werden. Es wird jedoch nicht angestrebt, daß diese
Methoden auf irgendwelche bestimmte Verfahren oder Verfahrensschritte
beschränkt
werden. Organo-Tone sind auch von Nanocor, Inc., Arlington Heights,
Illinois, unter dem Handelsnamen Nanomer und von Southern Clay Products,
Inc., Gonzales, Texas, unter dem Handelsnamen Closit kommerziell
erhältlich.
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Jedoch
neigt die Behandlung des hydrophilen Tones zur Steigerung seines
organophilen Aspektes dazu, unzureichend zu sein, um eine Reaktion
mit unpolaren Polyolefinen zu bewirken. Die meisten Berichte über gesteigerte
mechanische Eigenschaften bei Verwendung von Nanoverbundwerkstoffen
wurden durch Anwen den der reaktiveren Polyamide in der Polymermatrix
erhalten. Um die Verwendung von Polyolefinen einzuführen, wird
die Polarität
der Polymermatrix bevorzugt durch Zufügen eines funktionalen Monomers
mit einer. seitenständigen
reaktiven polaren Gruppe zu einem geringen Prozentsatz der Polyolefinmischung,
wie vorstehend beschrieben, verbessert. Das funktionalisierte Monomer,
wie eine Maleinsäureanhydridgruppe,
verringert die Grenzflächenspannung
und wirkt teilweise als ein Keimbildner für die Haupt-Polyolefin-Komponente des
Nanoverbundwerkstoffes. Die reaktive polare Gruppe am funktionalisierten
Polyolefin steht auch in Wechselwirkung mit den hoch polaren Organo-Tonen und dient zur
Vergrößerung des
Abstandes zwischen den Tonschichten und zum Vergrößern des
Exfoliationspotentials in den Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff,
sowie auch in die Polymerendmischung.
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Der
Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff kann in die Polymerendmischung
in einem Zweischrittmischverfahren durch Zufügen eines Masterbatchs von
Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff zur Polymerendmischung eingelagert
werden. Der polymere Anteil des Nanoverbundwerkstoff-Masterbatchs
umfaßt
typischerweise von 0 bis 99 Gew.-% Polyolefin und von 1 bis 100
Gew.-% funktionalisiertes Polyolefin, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%
Polyolefin und von 20 bis 50 Gew.-% funktionalisiertes Polyolefin
und stärker
bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% Polyolefin und von 30 bis 40 Gew.-%
funktionalisiertes Polyolefin. Die Menge an Schichttonmaterial kann
in weiten Bereichen variieren, aber im allgemeinen kann sie von
10 bis 50 Gew.-% von der gesamten Mischung an Polyolefinmischung
und Nanoverbundwerkstoff-Ton (der "Nanoverbundwerkstoffmischung"), bevorzugt von
20 bis 48 Gew.-% der gesamten Nanoverbundwerkstoffmischung und stärker bevorzugt
von 30 bis 45 Gew.-% der gesamten Nanoverbundwerkstoffmischung betragen.
Bevorzugt blättert
das Tonmaterial auf, um Schichten oder Stapel von Schichten zu bilden,
welche im wesentlichen homogen in der Polymermatrix verteilt sind.
Im allgemeinen blättern
mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt
mindestens 80 Gew.-% des Tonmaterials auf. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
blättern
mindestens 90 Gew.-% des Tons auf.
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Die
Polymerendmischung kann z.B. von 1 bis 30 Gew.-% von dem Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch
und von 70 bis 99 Gew.-% einer Polyolefinmischung umfassen. In einer
anderen Ausführungsform
kann die Polymerendmischung von 2 bis 27 Gew.-% von dem Masterbatch
und von 73 bis 98 Gew.-% von einer Polyolefinmischung enthalten.
In noch einer anderen Ausführungsform
kann die Polymerendmischung von 3 bis 25 Gew.-% des Masterbatchs
und von 75 bis 97 Gew.-% einer Polyolefinmischung enthalten.
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Solch
ein Masterbatch besitzt eine höhere
Scherviskosität
bei niedrigen Schergeschwindigkeiten als ein geradkettiges Polypropylen
oder ein herkömmliches
gefülltes
Polypropylen. Die Masterbatch-Scherviskosität bei 10 1/s, einem Test mit
niedriger Scherung, und bei 60°C über dem
Schmelzpunkt des Polymers (d.h. die typische Spitzenschmelztemperatur
vom Polypropylen ist ungefähr
165°C) sollte
um einen Faktor von mindestens 5, bevorzugt um einen Faktor von
mindestens 8 über
der Viskosität
des Polymers bei den gleichen Bedingungen, ohne die Zumischung des
geschichteten Tonmaterials, liegen. Beispielsweise wenn das Polymer
ohne den Ton eine Viskosität
bei 230°C
von 300 Pascalsekunden (Pa·s)
bei 10 1/s besitzt, sollte die Viskosität des Masterbatchs mindestens
1.500 (Pa·s)
betragen. Der absolute Wert wird natürlich von der Viskosität des Basispolymers
abhängen.
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Jedwede
verfügbare
Technik, die einen Polymer-Masterbatch verwendet, um eine Polymerendmischung
zu bilden, welche dem Fachmann zur Verfügung steht, kann gemäß der Erfindung
verwendet werden. Die Polymerendmischung kann z.B. von etwa 1 bis
10 Gew.-% des Ton-Nanoverbundwerkstoffes enthalten, d.h. nachdem
der Masterbatch zur Polymerendmischung ausgebildet wurde.
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In
einer anderen Ausführungsform
können
die einzelnen Komponenten des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes
in einem Schritt unmittelbar zur Polymerendmischung zugefügt werden,
unter der Voraussetzung, daß eine
bedeutende Ton-Exfoliation in die Mischung erzielt wurde. Überraschenderweise
expandiert der Zwischenschichtbereich des Tonminerals bei einem
Einstufenmischen in einigen Fällen
ausreichend. Als ein Ergebnis wird eine Zunahme der niedrigen Scherviskosität beobachtet,
sowie auch eine Verbesserung der Schmelzfestigkeit und des Durchhangwiderstandes,
durch das einfache Kombinieren der Polyolefinkomponente, der funktionalisierten
Polyolefinkomponente und des Ton-Nanoverbundwerkstoffes. Die Polymerendmischung,
welche den Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff enthält, umfaßt von 50
bis 98 Gew.-% Polyolefin, von 1 bis 20 Gew.-% funktionalisiertes
Polyolefin und von 1 bis 30 Gew.-% organisch modifizierten Ton.
In einer Ausführungsform
umfaßt
die Polymerendmischung, welche den Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
enthält, von
70 bis 95 Gew.-% Polyolefin, von 1 bis 10 Gew.-% funktionalisiertes
Polyolefin und von 4 bis 20 Gew.-% organisch modifizierten Ton.
In einer anderen Ausführungsform
umfaßt
die Polymerendmischung, welche den Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
enthält,
von 85 bis 92 Gew.-% Polyolefin, von 2 bis 5 Gew.-% funktionalisiertes
Polyolefin und von 6 bis 10 Gew.-% organisch modifizierten Ton.
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Die
Polymerendmischung kann verschiedene wahlweise Komponenten, welche
häufig
als Additive mit Polymeren verwendet werden, beinhalten. Solche
wahlweisen Komponenten umfassen Keimbildner, thermische Stabilisatoren,
mineralische Füllstoffe,
Weichmacher, Schlagzähigkeitsverbesserer,
Farbstoffe, Formtrennmittel, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente,
Flammhemmer, leitfähige
Füllstoffe
und UV-Stabilisatoren. Diese können
aus jedwedem von einer Reihe von Gründen, wie von Fachmann gewünscht und
schnell bestimmt, zugefügt
werden, z.B. als Verarbeitungshilfen zur Verbesserung oder zum Erhalt
gewünschter
Eigenschaften oder aus Kostengründen.
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Bevorzugte
mineralische Füllstoffe
umfassen, ohne darauf beschränkt
zu sein, Talk, gemahlenes Calciumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat,
ausgefälltes
Siliciumoxid, ausgefällte
Silikate, ausgefällte
Calciumsilikate, pyrogenes Siliciumoxid, hydratisiertes Aluminiumsilikat,
calciniertes Aluminosilikat, Tone, Glimmer und Wollastonit und Kombinationen
davon.
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Schäumungsmittel
können
in der Mischung enthalten sein, um geschäumte Gegenstände herzustellen.
Das Expansionsmedium oder Schäumungsmittel
kann ein physikalisches Schäumungsmittel
oder ein chemisches Schäumungsmittel
umfassen. Ein physikalisches Schäumungsmittel
ist eine ein Medium expandierende Zusammensetzung, die bei den Temperaturen
und Drücken,
wie sie während
des Schaumexpansionsschrittes auftreten, ein Gas ist. Typischerweise
würde ein
physikalisches Schäumungsmittel
im gasförmigen oder
flüssigen
Zustand in die Polymermischung eingebracht und expandiert werden,
z.B. durch eine schnelle Abnahme des Druckes. Ein chemisches Schäumungsmittel
ist eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die sich
bei höheren
Temperaturen zersetzen, um eines oder mehrere Gase zu bilden, welche
verwendet werden können,
um die Polymermischung zu einem Schaum zu expandieren.
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Schmelzemischen
ist ein Verfahren zur Herstellung des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes
und zum Einbetten des Nanoverbundwerkstoffes in die Polymerendmischung
der vorliegenden Erfindung. Techniken zum Schmelzemischen von einem
Polymer mit Additiven jeden Typs sind aus dem Stand der Technik
bekannt und können
typischerweise bei der Durchführung
dieser Erfindung angewendet werden. Typischerweise werden in einem
Schmel zemischvorgang, der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
nützlich
ist, die einzelnen Komponenten des Verbundwerkstoffes in einem mechanischen
Extruder oder Mischer zusammengefügt und dann auf eine Temperatur
erwärmt,
welche ausreicht, um eine Polymerschmelze zu bilden. Der mechanische
Mischer kann ein kontinuierlich oder im Batch-Verfahren betriebener
Mischer sein. Beispiele für
geeignete kontinuierlich arbeitende Mischer umfassen Einschneckenextruder,
ineinandergreifende, gleich schnell rotierende Doppelschneckenextruder,
wie Werner & Pfleiderer
ZSKTM Extruder, gegenläufig rotierende Doppelschneckenextruder,
wie jene von LeistritzTM erzeugten, und
sich hin und her bewegende Einschschneckenkneter, wie ein BussTM-Co-Kneter. Beispiele geeigneter Batch-Mischer
umfassen seitengängige
Zweiwalzenmischer, wie BanburyTM- oder BolingTM-Mischer.
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Der
Verbundwerkstoff kann durch Schermischen der Polyolefinmischung
und des Tonmaterials in der Schmelze bei einer Temperatur gleich
oder größer als
der Schmelzpunkt des Polymers hergestellt werden. Der Schmelzpunk
ist definiert als die Obergangstemperatur erster Ordnung, bei welcher
ein kristalliner Feststoff vom festen in den flüssigen Zustand wechselt. Die
Temperatur der Schmelze, die Verweilzeit der Schmelze im Mischer
und die mechanische Ausführung
des Mischers sind mehrere Variablen, die die Menge an Scherung, die
auf die Zusammensetzung während
des Mischens angewendet wird, bestimmen. Die Schmelze der Polyolefinmischung
und des Tonmaterials wird dem Schermischen unterzogen, bis die gewünschte Menge
an Material im gewünschten
Ausmaß exfoliiert
oder aufgeblättert
ist.
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Alternativ
kann die Polyolefinmischung granuliert und mit dem Organo-Ton trockenvermischt
werden und danach kann die Mischung in einem Mischer erwärmt werden,
bis das Polymer geschmolzen ist und eine fließfähige Mischung bildet. Diese
fließfähige Mischung
kann dann in einem Mischer einer Scherung unterzogen werden, welche
ausreicht, den gewünschten
Verbundwerkstoff zu bilden. Das Polymer kann auch in dem Mischer
erwärmt
werden, um eine fließfähige Mischung
zu bilden, bevor die Zugabe des Tonmaterials erfolgt, und dann einer
Scherung unterworfen werden, welche ausreicht, um den gewünschten
Verbundwerkstoff zu bilden. Die Menge des interkalierten Tonmaterials,
welche höchstvorteilhafterweise
in das Polyolefin eingebettet wird, hängt von einer Vielzahl von
Faktoren ab, einschließlich
des verwendeten spezifischen Tonmaterials und des Polymers, welche
den Verbundwerkstoff bilden, sowie auch von dessen gewünschten
Eigenschaften. Dies wird von einem Fachmann leicht bestimmbar sein,
insbesondere unter Bezugnahme auf die hierin vorhandenen Lehren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch durch
Mischen der Nanoverbundwerkstoffkomponenten, d.h. des Polyolefins,
des funktionalisierten Polyolefins und des organisch modifizierten
Tons, in einem modularen, ineinandergreifenden, gleich schnell rotierenden Doppelschneckenextruder,
wie jenem von LeistritzTM erzeugten, hergestellt.
Andere Hersteller dieses Typs von Ausrüstung umfassen gleich schnell
rotierende Doppelschneckenextruder von BerstorffTM,
Werner and PfleidererTM, Japanese Steel
Works und anderen. Der Schneckendurchmesser für diesen Typ von Mischer kann von
etwa 25 bis 300 mm variieren. Kommerziell rentable Produktionsraten
der Polymerendmischung der vorliegenden Erfindung können mit
einem Schneckendurchmesser von mindestens etwa 70 mm erzielt werden.
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Eine
Beschreibung eines geeigneten herkömmlichen Extruders zur Durchführung der
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im
US-Patent 4,857,600 gefunden werden
und umfaßt
eine Reihe von Abschnitten oder Modulen, welche bestimmte Mischfunktionen
an der Zusammensetzung durchführen.
Die Nanoverbundwerkstoffkomponenten werden in den Anfangs-Materialzufuhr-Abschnitt
des Extruders beim Haupteinfülltrichter
eingebracht. Andere Bestandteile, wie Füllstoffe, thermische Stabilisatoren
und andere hierin beschriebene können
ebenfalls als trockene Pulver oder Flüssigkeiten in den Einfülltrichter
des Extruders eingebracht werden.
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Die
Komponenten des Nanoverbundwerkstoff-Masterbatchs werden typischerweise
innerhalb eines Anfangsschmelz- und Mischabschnitts des Extruders
homogenisiert. Die Polymerschmelztemperatur wird typischerweise
in einer Abfolge von Knetblöcken
bis gerade über
den höchsten
Erweichungspunkt der Polymermischung erhöht. Innerhalb dieses ersten
Mischabschnitts des Extruders ist es wünschenswert, die Polymertemperatur
innerhalb des Zeitrahmens des Schmelzprozesses über dem Schmelzpunkt der Polymermischung eine
ausreichende Zeit zu halten, um eine geeignete Vereinigung der Komponenten
zu erlauben. Beispielsweise werden etwa 5 bis 20 Sekunden für die meisten
ausgewählten
Komponenten gemäß der Erfindung
geeignet sein. Eine Schmelztemperatur von etwa 160°C bis 180°C wird für den ersten
Mischabschnitt bevorzugt.
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Auf
den ersten Mischabschnitt folgend ist typischerweise ein zweiter
Mischabschnitt am Extruder vorhanden, um das Kneten und das verteilende
Mischen auszuführen,
um eine ausreichende Exfoliation des Schichttonmaterials in die
Polyolefinmischung zu gewährleisten.
Die Mischtemperatur in dieser Zone sollte von etwa 160°C bis 225°C für die meisten
Komponenten, bevorzugt von etwa 170°C bis 200°C sein, um eine ausreichende
Exfoliation des Schichttonmaterials in die Polyolefinmischung herbeizuführen. Die
Verweilzeit innerhalb des zweiten Mischabschnitts sollte typischerweise
mindestens etwa 10 Sekunden, aber nicht mehr als etwa 100 Sekunden
für die
meisten Polyolefinkomponenten betragen, um einen übermäßigen thermischen
Abbau zu verhindern.
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Der
letzte Abschnitt des Mischextruders ist typischerweise die Schmelzkompression
vor dem Extrudieren durch die Formplatte. Die Schmelzkompression
kann mit einem gleich schnell rotierenden Doppelschneckenextruder
durchgeführt
werden oder die Schmelzkompression kann mit einem entkoppelten Verfahren,
wie einem Einschneckenextruder oder einer Schmelzzahnradpumpe erfolgen.
Am Ende des Kompressionsabschnitts wird die Zusammensetzung durch
die Formplatte abgegeben.
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Die
schmelzfestigkeitsverbesserte Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffzusammensetzung
kann mittels Strangpelletierung oder kommerziellem Unterwasserpelletierens
pelletiert werden. Pellets der Zusammensetzung werden dann zur Herstellung
der Gegenstände
durch Prozeßschritte,
wie Warmformen, welches Strecken und/oder Ziehen umfaßt, verwendet. Ähnliche
industrielle Verfahren, die Strecken und/oder Ziehen mitsichbringen,
umfassen Extrudieren, Blasformen, Schmelzspinnen oder Schäumen.
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Beim
Extrudieren wird z.B. ein Extrudiersystem für Kunststofffolien von einem
oder mehreren Extrudern beschickt, welche ihrerseits Extrudierdüsen beschicken.
Der Düse
folgt eng ein Walzenkühlsystem.
Die erhaltene teilweise gekühlte
Folie wird auf einem Walzenförderer
begrenzter Länge
weiter gekühlt.
Keine besondere Einschränkung
wird dem Extrudierverfahren auferlegt und zahlreiche bekannte Verfahren
können
zur Handhabung der Zwischenprodukte und der Endprodukte der Erfindung
angewendet werden. Das Extrudierverfahren ist den Fachleuten gut
bekannt, z.B. wie es im Detail in Rauwendaal, "Polymer Extrusion" (ISBN 0-19-520747-5), Hanser Publications,
New York (1990), beschrieben ist.
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Beim
Schäumen
wird durch Anwendung von Schäumungsmitteln
aus geschmolzenem Polymer eine Struktur entwickelt, die ihre Form
halten muß.
Das
US-Patent Nr. 4,323,528 bezieht
sich auf die Herstellung von Polyolefinschäumen über ein akkumulierendes Extrudierverfahren.
Das Verfahren umfaßt:
1) Mischen eines thermoplastischen Materials und eines Schäumungsmittels,
um ein Polymergel zu bilden; 2) Extrudieren des Gels in eine Haltezone,
welche bei einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, die der
Mischung nicht erlauben, zu schäumen;
die Haltezone besitzt eine Düse
mit einer Öffnung
in eine Zone niedrigeren Drucks, in welcher das Gel schäumt, und
einer Klappe, die sich öffnen
kann und welche die Öffnung
verschließt;
3) periodisches Öffnen
der Klappe; 4) weitgehend gleichzeitiges Anwenden des mechanischen Drucks
auf das Gel mit Mitteln eines beweglichen Rammkolbens, um es aus
der Haltezone durch die Öffnung in
die Zone niedrigeren Drucks auszustoßen; und 5) Zulassen, daß das ausgestoßene Gel
expandiert, um den Schaum zu bilden. Das Verfahren des Schäumens ist
den Fachleuten gut bekannt und ist im Detail in Frisch, "Plastic Foams" (ISBN 0-82-471218-8), Marcel
Dekker, New York (1972), beschrieben.
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Warmformen
ist das Verfahren, bei welchem das Kunststoffmaterial in Bahnform
auf seine spezielle Verarbeitungstemperatur erhitzt wird und das
heiße
und flexible Material mit mechanischen oder pneumatischen Mitteln
gegen die Umrisse einer Form geformt wird. Durch das Halten an der
Gestalt der Gußform
und das Abkühlenlassen,
behält
der Kunststoff zumindestens im wesentlichen die Gestalt und die
Details der Form. Das Verfahren des Warmformens ist den Fachleuten
gut bekannt und im Detail in Throne, "Thermoforming" (ISBN 0-02-947610-0), Hanser Gardner
Publications, Cincinnati (1987), beschrieben.
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Beim
Blasformen wird Luftdruck verwendet, um das geschmolzene Polymer
in Hohlformen zu expandieren. Der grundlegende Vorteil dieses Verfahrens
ist seine Fähigkeit,
Hohlkörper
zu erzeugen, ohne daß ein oder
mehrere, getrennt geformte Teile aneinandergefügt werden müssen. Das Verfahren des Blasformens
ist den Fachleuten gut bekannt und im Detail in Rosato, "Blow Molding Handbook" (ISBN 0-19-520761-0),
Hanser Publications, New York (1989), beschrieben.
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Im
Schmelzspinnverfahren wird eine Polymerschmelze durch Extrudieren
durch eine Spinndüse
und gleichzeitiger Anwendung einer Zugkraft auf das Extrudat zu
Fäden geformt.
Während
das Extrudat dünner wird,
verfestigt es sich beim Abkühlen
unter seine Schmelztemperatur und wandelt sich in einen Faden um. Das
Verfahren des Schmelzspinnens ist den Fachleuten gut bekannt und
im Detail in Ahmed, "Polypropylene Fibers-Science
and Technology" (ISBN
0-444-42090-8), Elsevier Scientific Publishing Company, New York (1982),
beschrieben.
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Jedes
der vorstehend beschriebenen Verfahren ist unter jenen, welche dem
Fachmann zur Anwendung beim Formen von Gegenständen gemäß der Erfindung zur Verfügung stehen.
Jedweder Gegenstand kann hergestellt werden. Beispielsweise umfassen
Gegenstände,
die mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, Kraftfahrzeuginnenraumkomponenten,
wie Überzüge für Armaturenbretter
und Überzüge für Türfüllungen,
Gerätegehäuse, Baumaterialien,
wie thermische und akustische Isolationen, Verpackungsmaterialien,
elektrische und elektronische Materialien und Vliesstoffe und Fasern.
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Polyolefinmischungen
besitzen typischerweise keine ausreichende Schmelzfestigkeit oder
keinen ausreichenden Durchhangwiderstand, um in industriellen Verfahren,
wie dem Warmformen verwendet zu werden. Die Schmelzfestigkeit wird
hier mit einem GottfertTM Rheotens Melt
Tension-Instrument Modell 10.1, wie vorstehend vermerkt, bestimmt.
In diesem Versuch wurde ein extrudierter Polymerschmelzestrang vertikal
abwärts
aus einer Kapillardüse
mit rotierenden Rollen gezogen, deren Geschwindigkeit mit einer
konstanten Beschleunigungsrate zunahm. Die Polymerschmelze, welche
gestreckt wird, unterliegt einer einachsigen Ausdehnung. Der Schmelzfestigkeitsparameter
erbrachte keine gut definierte rheologische Eigenschaft, weil weder
der Strang noch die Temperatur in der Polymermischung, die gestreckt
wurde, einheitlich war. Jedoch war der Versuch zum Erhalten von
aussagekräftigen
Vergleichen des Zugverhaltens von verschiedenen Polymeren nützlich.
Die gemessene Kraft nahm zu, wenn die Rollengeschwindigkeit erhöht wurde
und blieb dann im allgemeinen konstant, bis der Strang brach. Die
Schmelzfestigkeitsversuche wurden mit Kolbenextrusion von Polymerschmelze
durch eine Düse
mit 2 mm Durchmesser und einer Kolbengeschwindigkeit von 2 mm/s
bei einer Temperatur der Schmelze über dem Schmelzpunkt der Polyolefinmischung
durchgeführt.
Ein Verhältnis ist
ein geeignetes Mittel, um eine Verbesserung der Schmelzfestigkeit
durch die Modifikation der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Das
Verhältnis
der Schmelzfestigkeit der durch Zufügen von organisch modifiziertem
Ton modifizierten Polyolefinmischung, um einen Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
zu bilden, zur Schmelzfestigkeit der Polyolefinmischung vor einer
solchen Modifikation, wie sie mit Versuchen mit dem GottfertTM Rheotens Melt Tension-Instrument, bei
einer Temperatur über
dem Schmelzpunkt der Polyolefinmischung bestimmt wird, wird bevorzugt
mindestens 1,5 und nicht mehr als 15, bevorzugt mindestens 1,6 und
nicht mehr als 14 betragen.
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In
der vorliegenden Erfindung wurden auch optische Durchhangversuche
durchgeführt,
um die Verarbeitungsbedingungen während des Warmformens zu simulieren.
Der Widerstand des Polyolefins gegen das Durchhängen unter der Einwirkung der
Schwerkraft wurde als Durchhangtiefe gemessen, welche als die Längendeformation
unter Einwirkung der Gravitation bei einer gegebenen Temperatur
definiert ist. Dünne
Folien von ungefähr
1,3 Millimeter (mm) Dicke wurden druckgeformt und dann bei entweder
170°C oder
190°C für 10 Minuten
auf einen Becher (16,5 cm im Durchmesser) gelegt. Die Durchhangtiefe
unter Einfluß der
Schwerkraft wurde mit einem Maßstab
im Mittelpunkt des Durchhangs gemessen und in Millimetern angegeben.
Für einen Durch hangversuch,
durchgeführt
bei höheren
Temperaturen (d.h. 30°C über dem
Schmelzpunkt des Polypropylens), sollte die Durchhangtiefe der Polymerendmischung
der vorliegenden Erfindung eine Verringerung von mindestens 20%,
bevorzugt von mindestens 33% gegenüber der Durchhangtiefe des
Polymers, ohne Zufügung
von Tonmaterial, unter den gleichen Bedingungen aufweisen.
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Um
die zweiachsige Streckung während
der Verarbeitung zu simulieren, wurden vor dem Durchhangversuch
Gitter mit der Größe von 1
Zentimeter × 1
Zentimeter (cm) auf die Polymerfolien gezeichnet. Nach dem Abkühlenlassen
der Probe wurde das Zugverhältnis
wie folgt berechnet:
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Je
niedriger das Zugverhältnis,
um so geringer ist die Längendeformation,
welcher das Polyolefin während
der Verarbeitung unterliegt. Reißen und Verdünnung sind
optische Defekte, die auftreten können, wenn Polyolefine mit
hohen Zugverhältnissen
verarbeitet werden.
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Die
Ton-Nanoverbundwerkstoff-modifizierte Polyolefinmischung der Erfindung
ist zur Herstellung von Gegenständen
mittels Warmformen oder anderen Verfahren geeignet, die eine hohe
Schmelzfestigkeit erfordern. Solch eine Nanoverbundwerkstoff-Mischung ist ebenfalls
nützlich
für Verfahren,
welche eine einheitlich hohe Schmelzfestigkeit über einen größeren Bereich
an Verarbeitungstemperaturen erfordern, als sie bei unmodifizierten
Mischungen auftreten. In der vorliegenden Erfindung können Gegenstände in solchen
Verfahren bei einer Temperatur von etwa 2°C bis 40°C über der Schmelztemperatur des
zur Bildung der Nanoverbundwerkstoff-Polyolefin-Mischung der Erfindung
verwendeten Polyolefins hergestellt werden.
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Dies
wird in den folgenden Beispielen gezeigt, wobei Viskosität, Schmelzfestigkeit
und Durchhängen der
Nanoverbundwerkstoff-modifizierten Polyolefinmischungen mit üblichen
unmodifizierten Polyolefinmischungen verglichen werden.
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BEISPIELE
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Die
Versuchsproben für
die Messungen des Biegeelastizitätsmoduls
und der Izod-Kerbschlagfestigkeit wurden mittels Spritzguß unter
Verwendung der Toshiba 120-ton Injection Molding-Maschine Modell ISE120N-5A hergestellt.
Die Proben wurden bei Raumtemperatur (23°C) für 48 Stunden akklimatisiert,
bevor sie wie in der ASTM-Methode spezifiziert, getestet wurden.
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Die
folgenden Meßmethoden
wurden in den Beispielen verwendet:
| Niedrige
Scherviskosität
[Pa·s] | Niedrige
Scherviskosität,
gemessen auf einem Kapillarrheometer in Pascalsekunden bei 230°C mit einer
Kapillardüse
15 × 1
mm, entsprechend ASTM D-3835-96, bei einer Schergeschwindigkeit
von 10 1/s |
| Hohe
Scherviskosität
[Pa·s] | Hohe
Scherviskosität,
gemessen auf einem Kapillarrheometer in Pascalsekunden bei 230°C mit einer Kapillardüse 15 × 1 mm,
entsprechend ASTM D-3835-96, bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000
1/s |
| Biegeelastizitätsmodul
[MPa] | Biegeelastizitätsmodul,
gemessen in Megapascal bei 23°C,
entsprechend ASTM D-790-99 |
| Izod
[J/m] | Kerbschlagfestigkeit,
gemessen in J/m bei 23°C,
in einer Richtung senkrecht zum Fluß, entsprechend ASTM D-256-97,
der Bruchtyp wird angegeben als kompletter Bruch (CB), partieller
Bruch (PB), oder kein Bruch (NB) |
| Schmelzfestigkeit
[cN] | Schmelzfestigkeit
wie mit einem GottfertTM Rheotens Melt Tension-Instrument
bestimmt, das die Kraft in Centinewton (cN) mißt, welche erforderlich ist,
um einen Polymerschmelzstrang aus einer Kapillardüse bei konstanter
Beschleunigung, bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Polyolefinmischung, zu
ziehen |
| Schmelzfestigkeitsverhältnis | Verhältnis der
Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zur Schmelzfestigkeit
der Mischung vor der Modifikation, gemessen bei 220°C |
| Durchhangtiefe
[mm] | Maß der Längendeformation
unter Einwirkung der Schwerkraft bei einer gegebenen Temperatur,
gemessen mit einem Maßstab
am Mittelpunkt des Durchhangs und angegeben in Millimeter während des
optischen Durchhangversuches |
| Zugverhältnis | Verhältnis der
Länge des
Gitterabstandes der durchhängenden
Probe zur Länge
des Gitterabstandes der unverformten Probe während des optischen Durchhangversuches |
-
Beispiele 1–3: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffe
der Erfindung
-
Drei
verschiedene Zusammensetzungen des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatchs wurden
wie in Tabelle I angeführt,
untersucht. Das Polypropylen wurde von AtoFina Petrochemicals, Houston, Texas,
unter dem Handelsnamen HPP 3925WZ hergestellt. Das mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polypropylen wurde von Crompton Corporation (vormals
Uniroyal Chemical Company), Greenwich, Connecticut, unter dem Handelsnamen
Polybond 3150 hergestellt. Der organisch modifizierte Ton wurde
von Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas, unter dem Handelsnamen
Closite 6A hergestellt.
-
Vergleichsbeispiele 1–3
-
Unterschiedliche
Zusammensetzungen von Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertem Polypropylen, wie in Tabelle I angeführt, wurden
als Vergleichsbeispiele verwendet, um die Bedeutung des Organo-Tonmaterials
in der Polymerendmischung besser zu veranschaulichen. Das Polypropylen
und das mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polypropylen waren die gleichen Materialien wie in
den Beispielen 1–3.
Der Talk wurde von Spe cialty Minerals, Inc., Bethlehem, Pennsylvania,
unter dem Handelsnamen 609 Ultra Talc hergestellt.
-
Die
Proben in den Tabellen I und II wurden in einem Leistritz 34 mm
Doppelschnecken-Laborextruder Modell LSM30.34 hergestellt. Tabelle
I liefert auch die Ergebnisse der Messungen der Scherviskosität, des Biege-Elastizitätsmoduls
und der Kerbschlagfestigkeit der vorstehend beschriebenen Materialien.
-
Die
Masterbatches in den Beispielen 1–3 zeigten eine dramatische
Verbesserung der Scherviskosität bei
niedrigen Schergeschwindigkeiten gegenüber den Vergleichsbeispielen.
Der Masterbatch von Beispiel 2 wurde für die Durchhangversuche verwendet,
von welchen die Ergebnisse in den Tabellen III und IV gezeigt sind. TABELLE I
| Komponente
(Gew.-%) | Vgl.bsp.1 | Vgl.bsp.2 | Vgl.bsp.3 | Bsp.1 | Bsp.2 | Bsp.3 |
| PP-1 | 100 | – | – | – | 30 | 40 |
| PP-MA | – | 100 | 80 | 80 | 30 | 20 |
| Talk-1 | – | – | 20 | – | – | – |
| Organo-Ton-1 | – | – | – | 20 | 40 | 40 |
| Eigenschaft |
| niedrige Scherviskosität [Pa·s] | 122,7 | 266 | 276 | 1483 | 1749 | 2076 |
| hohe
Scherviskosität [Pa·s] | 48 | 54 | 54 | 61 | 76 | 86 |
| Biege-Elastizitätsmodul [MPa] | 2091 | 1932 | 3444 | 3602 | 4637 | 4672 |
| Izod
[J/m] | 19(CB) | 22(CB) | 27(CB) | 11(CB) | 12(CB) | 13(CB) |
-
Die
höhere
Scherviskosität
bei niedrigen Schergeschwindigkeiten der Masterbatches von Beispiel
1 und 3 ist graphisch in 1 dargestellt. Die Scherviskosität der Mischungen
bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten wurde bei 230°C in einem
Kayness Galaxie V Kapillarrheometer Modell D8052C gemessen.
-
Die
verwendete Kapillare besitzt ein Länge zu Durchmesserverhältnis von
15:1.
-
Beispiel 4: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
der Erfindung
-
Das
Polypropylen wurde von Basell North America, Inc., Wilmington, Delaware,
unter dem Handelsnamen HPP PH020 hergestellt. Das mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polypropylen wurde von Crompton Corporation (vormals
Uniroyal Chemical Company), Greenwich, Connecticut, unter dem Handelsnamen
Polybond 3150 hergestellt. Der organisch modifizierte Ton wurde
von Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas, unter dem Handelsnamen
Closite 15A hergestellt.
-
Beispiel 5: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
der Erfindung
-
Das
Polypropylen wurde von Solvay Polymers, Houston, Texas, unter dem
Handelsnamen HP/P9000 hergestellt. Das mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polypropylen wurde von Crompton Corporation (vormals Uniroyal
Chemical Company), Greenwich, Connecticut, unter dem Handelsnamen
Polybond 3150 hergestellt. Der organisch modifizierte Ton wurde
von Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas, unter dem Handelsnamen
Closite 15A hergestellt.
-
Vergleichsbeispiele 4–6
-
Das
Polypropylen wurde von Basell North America, Inc., Wilmington, Delaware,
unter dem Handelsnamen HPP PH020 hergestellt. Das mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polypropylen wurde von Crompton Corporation (vormals
Uniroyal Chemical Company), Greenwich, Connecticut, unter dem Handelsnamen
Polybond 3150 hergestellt. Der organisch modifizierte Ton wurde
von Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas, unter dem Handelsnamen
Closite 15A hergestellt. Der Talk wurde von Luzenac America, Englewood,
Colorado, unter dem Handelsnamen JetFill 700C hergestellt. TABELLE II
| Komponente (Gew.-%) | Vgl.bsp.4 | Vgl.bsp.5 | Vgl.bsp.6 | Bsp.4 | Bsp.5 |
| PP-2 | 60 | 60 | 40 | 40 | – |
| PP-3 | – | – | – | – | 40 |
| PP-MA | – | – | 20 | 20 | 20 |
| Talk-2 | 40 | – | 40 | – | – |
| Organo-Ton-2 | – | 40 | – | 40 | 40 |
| Eigenschaft |
| niedrige
Scherviskosität [Pa·s] | 808 | 1084 | 767 | 1882 | 3702 |
| hohe
Scherviskosität
[Pa·s] | 71 | 66 | 84 | 78 | 138 |
| Schmelzfestigkeit
[cN] 180°C | 0,89 | 1,47 | 1,22 | 6,11 | – |
| Schmelzfestigkeit
[cN] 200°C | 0,96 | 0,61 | 0,95 | 4,94 | 7,82 |
| Schmelzfestigkeit
[cN] 220°C | 0,15 | 0,74 | 0,47 | 4,84 | 6,55 |
-
Die
Ergebnisse veranschaulichen, daß die
Modifikation der vorliegenden Erfindung das Verarbeitungsfenster
während
der Herstellung deutlich vergrößert, da
die Schmelzfestigkeit der modifizierten Probe auf einem einheitlich
hohem Niveau über
einen größeren Temperaturbereich
als die nicht modifizierte Probe gehalten werden konnte. 2 veranschaulicht
dieses verbesserte Verarbeitungsfenster. Die Schmelzfestigkeit wurde
in einem GottfertTM Rhetoens Melt Tension-Instrument über einen
Bereich von Temperaturen gemessen. 4 ist eine
graphische Darstellung der Schmelzfestigkeitsbestimmung für Beispiel
5. Die Zugkraft nimmt mit zunehmender Rollengeschwindigkeit zu und
bleibt dann im allgemeinen konstant bis der Strang bricht. Die Schmelzfestigkeitsversuche
wurden mittels Kolbenextrusion der Polymerschmelze durch eine Düse mit 2
mm Durchmesser und einer Kolbengeschwindigkeit von 2 mm/s, bei einer
Schmelztemperatur über
dem Schmelzpunkt der Polyolefinmischung, ausgeführt.
-
Beispiele 6–8: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
der Erfindung
-
In
diesen Beispielen wurde die Polymerendmischung in einem Zweistufenverfahren
hergestellt, wobei der Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch des
Beispiels 2 zuerst compoundiert und dann nachfolgend zur Endmischung
von Polypropylen und Poly(ethylen-co-octen) zugefügt wurde.
Das Polypropylen wurde von AtoFina Petrochemicals, Houston, Texas,
unter dem Handelsnamen HPP 3925WZ hergestellt. Das Poly(ethylen-co-octen) wurde von
DuPont Dow Elastomers LLC, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen
Engage 8150 hergestellt. Die gesamte Verarbeitung wurde mit einem
Haake Rheocord 9000 Labor-Chargenmischer
durchgeführt.
Die Zusammensetzungen sind sowohl in Tabelle III als auch in Tabelle
IV angeführt.
-
Beispiel 9: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
der Erfindung
-
In
diesem Beispiel wurde die Polymerendmischung in einem Einstufenverfahren
hergestellt, bei dem alle Komponenten zur gleichen Zeit in einem
Haake Rheocord 9000 Labor-Chargenmischer gemischt wurden. Das Polypropylen
und das Poly(ethylen-co-octen) waren die gleichen wie in den Beispielen
6–8. Die
Zusammensetzungen sind sowohl in Tabelle III als auch in Tabelle
IV angeführt.
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Polypropylen
und Poly(ethylen-co-octen), welche identisch zu jenen der Beispiele
6–8 waren,
wurden mit einem Haake Rheocord 9000 Labor-Chargenmischer ohne die
Zugabe des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes
compoundiert, um ein Vergleichsbeispiel bereitzustellen. Die Zusammensetzungen
sind sowohl in Tabelle III als auch in Tabelle IV angeführt.
-
Vergleichsbeispiel 8
-
Ein
hoch schmelzfestes Polypropylen (HMS-PP) wurde in einem Labormischer
mit Poly(ethylen-co-octen) compoundiert, um ein weiteres Vergleichsbeispiel
bereitzustellen. Das HMS-PP wurde von Basell North America, Inc.,
Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen SD 613 hergestellt.
Es ist kein Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff. Das Poly(ethylen-co-octen)
war das gleiche wie in den Beispielen 6–8. Die Zusammensetzungen sind
sowohl in Tabelle III als auch in Tabelle IV angeführt. TABELLE III
| Komponente
(Gew.-%) | Vgl.bsp.7 | Vgl.bsp.8 | Bsp.6 | Bsp.7 | Bsp.8 | Bsp.9 |
| Poly(ethylen-co-octen) | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| PP
in der Endmischung | 36 | – | 31 | 26 | 16 | 26 |
| HMS-PP | – | 36 | – | – | – | – |
| Polyolefin-Nanoverbundwerkstoff | – | – | 5 | 10 | 20 | – |
| PP
im Nanoverbundwerkstoff | – | – | – | – | – | 3 |
| PP-MA | – | – | – | – | – | 3 |
| Organo-Ton-1 | – | – | – | – | – | 4 |
| Eigenschaft |
| Durchhangtiefe
[mm] | 79 | 15 | 27 | 26 | 21 | 21 |
| Zugverhältnis | 2,7 | 18 | 1,5 | 1,2 | 1,1 | 1,8 |
| Reißen und Verdünnung | nein | ja | nein | nein | nein | nein |
-
Tabelle
3 zeigt die Ergebnisse des Durchhangversuches bei 190°C (etwa 30°C über der
Schmelztemperatur des reinen Polypropylens). 3a stellt
die Ergebnisse des Durchhangversuches für die Beispiele 6–8 und die
Vergleichsbeispiele 7–8 dar.
Die Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffmischungen zeigten eine bedeutende
Abnahme der Durchhangtiefe und des Zugverhältnisses im Vergleich zu Vergleichsbeispiel
7. Die Nanoverbundwerkstoffmischungen verhielten sich auch besser
als die Mischungen mit HMS-PP (Vergleichsbeispiel 8). Obwohl das
Durchhängen
der Mischungen, welche den Nanoverbundwerkstoff enthielten, etwas höher war
als im Vergleichsbeispiel 8, war das Zugverhältnis minimal. Im Gegensatz
dazu vergrößerte sich
das Zugverhältnis
des HMS-PF des Vergleichsbeispiels 8 um einen Faktor von 10 gegenüber dem
Zugverhältnis der
Nanoverbundwerkstoff-modifizierten Mischungen. Solch eine Verformung
beeinflußt
die Verwendung von HMS-PP in komplexen Formkonfigurationen, d.h.
jene, welche Senken, Rippen und/oder Sockel enthalten. Ebenfalls
wurde Reißen
und Verdünnung
an den HMS-PP-Proben,
wie in der Draufsicht des Vergleichsbeispiels 8 in 3b gezeigt,
beobachtet. Solche Defekte werden vermutlich durch eine Abnahme
der Elastizität in
der HMS-PP-Folie verursacht, was wiederum unakzeptable Unregelmäßigkeiten
in den fertigen Gegenständen
verursachen wird. Andererseits zeigten die Nanoverbundwerkstoff-modifizierten
Mischungen vorteilhafterweise weder Reißen noch Verdünnung.
-
Tabelle
IV zeigt die Ergebnisse für
den zweiten Durchhangversuch, durchgeführt bei 170°C (in der Nähe der Schmelztemperatur des
reinen Polypropylens). Obwohl die HMS-PP-Probe (Vergleichsbeispiel
8) bei niedrigeren Temperaturen besser abschnitt, zeigte sie immer
noch ein hohes Zugverhältnis.
Reißen
und Verdünnung
wurden erneut in der HMS-PP-Probe beobachtet. Die Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffe
hatten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie jene der höheren Temperaturen
und zeigten, daß das
Aufwärmeerfahren
der Erfindung über
einen kommerziell akzeptablen Bereich von Temperaturen durchgeführt werden
konnte, d.h., einen Bereich mindestens 20 Grad größer als
jener von reinem Polypropylen, wie durch die Beispiele in den Tabellen
III und IV bewiesen wird. TABELLE IV
| Komponente
(Gew.-%) | Vgl.bsp.7 | Vgl.bsp.8 | Bsp.6 | Bsp.7 | Bsp.8 | Bsp.9 |
| Poly(ethylen-co-octen) | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| PP
in der Endmischung | 36 | – | 31 | 26 | 16 | 26 |
| HMS-PP | – | 36 | – | – | – | – |
| Polyolefin-Nanoverbundwerkstoff | – | – | 5 | 10 | 20 | – |
| PP
im Nanoverbund-Werkstoff | – | – | – | – | – | 3 |
| PP-MA | – | – | – | – | – | 3 |
| Organo-Ton-1 | – | – | – | – | – | 4 |
| Eigenschaft |
| Durchhangtiefe
[mm] | 28 | 10 | 31 | 25 | 17 | 20 |
| Zugverhältnis | 2,8 | 3,4 | 1,8 | 1,2 | 1,1 | 1,2 |
| Reißen und Verdünnung | nein | ja | nein | nein | nein | nein |
-
Beispiele 10–11: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
der Erfindung
-
In
diesen Beispielen wurde die Polymerendmischung in einem Zweistufenverfahren
hergestellt, wobei der Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff-Masterbatch des
Beispiels 5 zuerst compoundiert und dann nachfolgend zur Endmischung
von Polypropylen und Poly(ethylen-co-octen) zugefügt wurde.
Das Polypropylen wurde von Solvay Polymers, Houston, Texas, unter
dem Handelsnamen HP/P 9000 hergestellt. Das Poly(ethylen-co-octen)
wurde von DuPont Dow Elastomers LLC, Wilmington, Delaware, unter
dem Handelsnamen Engage 8180 hergestellt. Die gesamte Verarbeitung
wurde mit einem Haake Rheocord 9000 Labor-Chargenmischer durchgeführt.
-
Beispiel 12: Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff
der Erfindung
-
In
diesem Beispiel wurde die Polymerendmischung in einem Einstufenverfahren
hergestellt, wobei alle Komponenten zur gleichen Zeit in einem Haake
Rheocord 9000 Labor-Chargenmischer gemischt wurden. Das Polypropylen
und das Poly(ethylen-co-octen)
waren die gleichen wie in den Beispielen 10–11.
-
Vergleichsbeispiel 9
-
Polypropylen
und Poly(ethylen-co-octen), welche identisch mit jenen der Beispiele
10–11
waren, wurden mit einem Haake Rheocord 9000 Labor-Chargenmischer
ohne Zufügung
des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes compoundiert, um ein Vergleichsbeispiel
bereitzustellen. Der Talk wurde von Specialty Minerals, Inc., Bethlehem,
Pennsylvania, unter dem Handelsnamen 609 Ultra Talc hergestellt.
-
Vergleichsbeispiel 10
-
Ein
hoch schmelzfestes Polypropylen (HMS-PP) wurde in einem Labormischer
mit Poly(ethylen-co-octen) compoundiert, um ein anderes Vergleichsbeispiel
bereitzustellen. Das HMS-PP wurde von Basell North America, Inc.,
Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen SD 613 hergestellt.
Es ist kein Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoff. Das Poly(ethylen-co-octen)
war das gleiche wie in den Beispielen 10–11. Der Talk wurde von Specialty
Minerals, Inc., Bethlehem, Pennsylvania, unter dem Handelsnamen
609 Ultra Talc hergestellt. TABELLE V
| Komponente (Gew.-%) | Vgl.bsp.9 | Vgl.bsp.10 | Bsp.10 | Bsp.11 | Bsp.12 |
| Poly(ethylen-co-octen) | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| PP
in der Endmischung | 31 | – | 25 | 15 | 25 |
| HMS-PP | – | 31 | – | – | – |
| Polyolefin-Nanoverbundwerkstoff | – | – | 10 | 20 | – |
| PP
im Nanoverbundwerkstoff | – | – | – | – | 4 |
| PP-MA | – | – | – | – | 2 |
| Organo-Ton | – | – | – | – | 4 |
| Talk | 4 | 4 | – | – | – |
| Antioxidans-Additiv | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Eigenschaft |
| Schmelzfestigkeit
[cN] 220°C | 1,1 | 2,1 | 3,2 | 3,6 | 3,8 |
| Schmelzfestigkeitsverhältnis | N/A | N/A | 2,9 | 3,3 | 3,4 |
-
Das
Verhältnis
der Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zur Schmelzfestigkeit
der Mischung vor der Modifikation ist größer als 2. Das Verhältnis der
Schmelzfestigkeit wird errechnet durch Dividieren der Schmelzfestigkeit
des Beispiels durch die Schmelzfestigkeit der entsprechenden Vergleichsprobe. 5 stellt die
Zugkraft für
Vergleichsbeispiel 9 und die Beispiele 10–12, gemessen in einem GottfertTM Rheotens Melt Tension-Versuch bei 220°C, als eine
Funktion des Dehnungsverhältnisses λ graphisch
dar. Das Dehnungsverhältnis
ist definiert als das Verhältnis
der Rollengeschwindigkeit der rotierenden Rollen des Instrumentes
zur anfänglichen
Rollengeschwindigkeit.
-
Bedeutende
Verbesserungen der Schmelzfestigkeit und des Durchhangwiderstandes
wurden durch Zufügen
des Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffes
in dieser Weise erhalten. Diese Verbesserung der Schmelzfestigkeit
erlaubt es unpolare Polymere, insbesondere Polyolefinmischungen,
in verschiedenen kommerziellen Verfahren, einschließlich Warmformen,
Schäumen,
Blas formen und Schmelzspinnanwendungen, für welche typische Polyolefine
unakzeptable Eigenschaften besitzen, zu verwenden. Die mechanischen
Eigenschaften der Polyolefin/Ton-Nanoverbundwerkstoffmischungen
erlauben es, Gegenstände
mit diesen Verfahren einfacher herzustellen als das normalerweise
der Fall ist.
-
Der
Begriff "etwa", wie hierin verwendet,
sollte im allgemeinen so verstanden werden, daß er sich auf beide Zahlen
in einem Zahlenbereich bezieht. Überdies
sollten alle Zahlenbereiche hierin so verstanden werden, daß jede Ganzzahl
in dem Bereich umfaßt
ist.
