DE60220114T2

DE60220114T2 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE60220114T2
Application number: DE60220114T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hiratsuka-shi Koike; Shojiro Hiratsuka-shi Kuwahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: EP1245647A2; US6933348B2; ATE362495T1; CN1384155A; EP1245647B1; KR20020073293A; US20050218550A1; ES2286203T3; TWI238178B; EP1245647A3; DE60220114D1; US20030073780A1; CN1239638C; KR100783444B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(Gebiet der Erfindung)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials, das ein härtbares Acrylharz umfasst.
(Beschreibung des Standes der Technik)
Pulverförmige Beschichtungsmaterialien erzeugen keine flüchtigen organischen Substanzen während des Backens bzw. Brennens, verursachen keine Umweltprobleme wie Luftverschmutzung und sind mithin in einem breiten Gebiet von Anwendungen verwendet worden, und zwar als Ersatz für die Lösungsbeschichtungsmaterialien.
Als solche pulverförmigen Beschichtungsmaterialien war ein pulverförmiges Acryl-Beschichtungsmaterial bekannt, welches zum Beispiel ein härtbares Acrylharz mit einer Glycidylgruppe und ein Härtungsmittel, wie es durch eine aliphatische dibasische Säure repräsentiert wird, enthält.
Das pulverförmige Beschichtungsmaterial wird im Allgemeinen durch Trockenmischen eines härtbaren Harzes, eines Härtungsmittels, Additiven für das Beschichtungsmaterial und Pigment, durch Kneten und Dispergieren dieser unter Verwendung eines Schmelzkneters, gefolgt von einer Pulverisierung und Klassifizierung, hergestellt. Bei dem Erhitzen und Schmelzkneten des härtbaren Harzes und des Härtungsmittels gemäß diesen Verfahren ist es jedoch notwendig, die Vernetzungsreaktion zwischen dem härtbaren Harz und dem Härtungsmittel zu unterdrücken. Deshalb wird eine Beschränkung auferlegt, wie dem Bewirken des Knetens bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Härtungsmittels, was es schwierig macht, das Harz und das Härtungsmittel homogen zu dispergieren. Ferner weist der Film bzw. die Folie, die unter Verwendung des so hergestellten pulverförmigen Beschichtungsmaterials gebildet wird, Probleme hinsichtlich des Aussehens und insbesondere des Mangels von Glätte bzw. Ebenheit auf. Darüber hinaus ist das Pigment schlecht dispergiert, was es schwierig macht, eine Folie zu erhalten, die strahlenden Glanz aufweist, welcher zu der von Lösungsbeschichtungsmaterialien vergleichbar ist.
Um solche Probleme zu verbessern, sind Verfahren des Mischens eines härtbaren Harzes und eines Härtungsmittels in einer nassen Weise, d. h. in einem Lösungsmittel, vorgeschlagen wor den (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 25531/1979 , 53729/1998 , 302567/1999 , 103866/2000 ).
Selbst mit diesen Verfahren sind aber das härtbare Harz und das Härtungsmittel nicht notwendigerweise ausreichend homogen dispergiert, was immer noch viele Probleme zurücklässt, wie der Notwendigkeit von Gefäßen zum Auflösen von Ausgangs-Beschichtungsmaterialien, Mischgerätschaften zum Mischen der Lösungen davon und eine große Apparatur zur Dampfabführung/Rückgewinnung von großen Mengen an Lösungsmittel.
Das USP 6309572 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials, bei dem ein härtbares Acrylharz in Methanol hergestellt wird und die erhaltene Harzlösung mit einem Härtungsmittel nass gemischt wird. Methanol besitzt einen niedrigen Siedepunkt und ist leicht einer Dampfabführung zu unterziehen. Wenn jedoch Methanol bei dem Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes und bei dem Verfahren für das pulverförmige Beschichtungsmaterial verwendet wird, kontaktiert Methanol eine Glycidylgruppe und/oder eine Methylglycidylgruppe, die in dem Acrylharz vorhanden ist/sind, während eines langen Zeitraumes während der Erhitzung. Im Ergebnis wird der Ring der Glycidylring oder der Methylglycidylgruppe durch Methanol geöffnet, deshalb wird das Anti-Blockierverhalten des erhaltenen Pulver-Beschichtungsmaterials und das mechanische Vermögen der Folie beeinträchtigt.
Die US 4009131 sieht eine feste teilchenförmige Zusammensetzung vor, die ein festes Polymer umfasst, welches zum Beispiel ein Interpolymer eines Glycidylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und Styrol ist. Das Polymer kann in einer Ethanollösung hergestellt werden, gefolgt von einem Sprühtrocknen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorlegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials bereitzustellen, welches in der Lage ist, ein härtbares Harz und ein Härtungsmittel unter Verwendung von einfacher Gerätschaft zu dispergieren und eine Folie zu bilden, die ausgezeichnete Glattheit und Glanz als Merkmale aufweist, und zwar zu niedrigen Kosten.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials durch die Verwendung von Folgendem bereitgestellt:
eines härtbaren Acrylharzes (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20000 und einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C, erhältlich durch Polymerisieren eines Ausgangsmonomers, das 15 bis 50 Mol-% einer ungesättigten Verbindung enthält, welche mindestens eine Glycidylgruppe und/oder eine Methylglycidylgruppe und 20 bis 50 Mol-% Methylmethacrylat enthält;
eines Härtungsmittels (B) das zum Reagieren mit der Glycidylgruppe oder der Methylglycidylgruppe, welche das härtbare Acrylharz (A) aufbaut, fähig ist; und
eines Alkohollösungsmittels (C) mit einem Siedepunkt unter Normaldruck von 70 bis 120°C;
wobei das Verfahren einen Knetschritt unter kontinuierlichem Kneten des härtbaren Acrylharzes (A), des Härtungsmittels (B) und des Alkohollösungsmittels (C), sodass mindestens das Härtungsmittel (B) in dem Alkohollösungsmittel (C) bei einer Temperatur von nicht mehr als 130°C gelöst wird, und einen Dampfentfernungsschritt der kontinuierlichen Dampfentfernung des Alkohollösungsmittels (C) unter einem reduziertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 130°C umfasst.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren der Herstellung eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials unter Verwendung von Folgendem bereitgestellt:
eines härtbaren Acrylharzes (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20000 und einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C, erhältlich durch Polymerisieren eines Ausgangsmonomers, das 15 bis 50 Mol-% einer ungesättigten Verbindung enthält, welche mindestens eine Glycidylgruppe und/oder eine Methylglycidylgruppe und 20 bis 50 Mol-% Methylmethacrylat enthält;
eines Härtungsmittels (B) das zum Reagieren mit der Glycidylgruppe oder der Methylglycidylgruppe, welche das härtbare Acrylharz (A) aufbaut, fähig ist; und
eines Alkohollösungsmittels (D) mit einem Siedepunkt unter Normaldruck von 64 bis 120°C;
wobei das Alkohollösungsmittel (D) in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Härtungsmittels (B) verwendet wird;
wobei (I) das härtbare Acrylharz (A) und das Härtungsmittel (B) kontinuierlich einem Knetschritt zugeführt werden, während das Alkohollösungsmittel (D) dem Knetschritt seitlich zugeführt wird, um diese kontinuierlich bei 50 bis 130°C zusammenzukneten, oder (II) das härtbare Acrylharz (A) kontinuierlich dem Knetschritt zugeführt wird, während dem Knetschritt eine Härtungsmittellösung, die durch Auflösen des Härtungsmittels (B) in dem Alkohollösungsmittel (D) erhalten wird, seitlich zugeführt wird, um diese bei 50 bis 130°C kontinuierlich zu kneten;
das Alkohollösungsmittel (D) kontinuierlich einer Dampfentfernung unter einem reduzierten Druck von 50 bis 130°C in einem Dampfabführschritt unterzogen wird; und
wobei das Kneten und die Dampfabführung des Alkohollösungsmittels (D) bei solchen Raten ausgeführt werden, dass die mittlere Kontaktzeit zwischen dem härtbaren Acrylharz (A) und dem Alkohollösungsmittel (D) nicht länger als 5 Minuten betragen.
Die vorliegende Erfindung besitzt ein entscheidendes Merkmal durch die Verwendung eines härtbaren Acrylharzes (A), welches ein härtbares Harz ist, das bei normaler Temperatur fest ist und als eine Aufbaueinheit ein ungesättigtes Monomer, das eine Glycidylgruppe und/oder eine Methylglycidylgruppe enthält, enthält (die erste und die zweite Ausführungsform), und eines Alkohollösungsmittels (C) mit einem Siedepunkt unter normalem Druck von 70 bis 120°C (die erste Ausführungsform) oder eines Alkohollösungsmittels (D) mit einem Siedepunkt von 64 bis 120°C (die zweite Ausführungsform) als ein Dispergiermedium für das Nassmischen auf. Das heißt, durch die Verwendung des härtbaren Acrylharzes (A), des Härtungsmittels (B) und des Alkohollösungsmittels (C) oder (D) in Kombination wird es einem gestattet, das Harz (A) und das Härtungsmittel (B) homogen zu dispergieren und zu mischen und ein pulverförmiges Acryl-Beschichtungsmaterial zu erhalten, das zum Bilden eines Films, der ausgezeichnete Glätte und ausgezeichneten Glanz erhält, in der Lage ist. Diese Kombination macht es leicht, das kontinuierliche Mischen durchzuführen, und zwar zum homogenen Dispergieren des Harzes (A) und des Härtungsmittels (B) und die Dampfabführung des Alkohollösungsmittels durch die Verwendung eines In-Line-Mischers, eines kleinen Extruders oder eines Kneters durchzuführen. Das heißt, das pulverförmige Acryl-Beschichtungsmaterial kann ohne Verwendung eines großen Kneters oder einer großen Lösungsmittelabführvorrichtung hergestellt werden, was ferner einen großen Vorteil bezüglich der Wirtschaftlichkeit liefert. Außerdem, da Additive für das Beschichtungsmaterial, wie Pigment und dergleichen, homogen dispergiert werden können, wird ein pulverförmiges Acryl-Beschichtungsmaterial erhalten, das zum Bilden eines Films mit Schärfe bzw. Griffigkeit in der Lage ist.
In der ersten und der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Alkohollösungsmittel (insbesondere das Alkohollösungsmittel (C)) ebenfalls als ein Lösungsmittel zur Polymerisation zum Zeitpunkt der Herstellung des härtbaren Acrylharzes (A) verwendet werden. Die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A), welche erhalten wird, kann in einer Form verwendet werden, die zum Nassmischen genommen werden kann. Ferner kann das Alkohollösungsmittel zum Zeitpunkt des Knetens des Härtungsmittels (B) und des härtbaren Acrylharzes (A) seitlich zugeführt werden. Oder es kann eine Härtungsmittellösung (Alkohollösung), die durch Auflösen des Härtungsmittels (B) in dem Alkohollösungsmittel erhalten wird, seitlich zum Zeitpunkt des Knetens des härtbaren Acrylharzes (A) zugeführt werden. In der vorliegenden Erfindung steht die seitliche Zuführung für das Zuführen einer Substanz, welche zu kneten ist, in die Knetvorrichtung durch einen separaten Einfüllstutzen (zweiter Einfüllstutzen), welcher stromabwärts eines Einfüllstutzens (erster Einfüllstutzen), welcher mit einer Haupteinspeiseleitung in Verbindung steht, angeordnet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 bis 8 sind Diagramme, welche bevorzugte Beispiele des Knet-/Dampfabführungs-Verfahrens zeigen, das bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Alkohollösungsmittel:
Das Lösungsmittel, welches für das Nassmischen bei der vorliegenden Erfindung verwendet ist, ist ein Alkohollösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt unter normalem Druck von 70 bis 120°C (die erste Ausführungsform) oder ein Alkohollösungsmittel (D) mit einem Siedepunkt unter normalem Druck von 64 bis 120°C (die zweite Ausführungsform). Als Alkohollösungsmittel (C) kann ein Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol, beispielhaft angeführt werden. Als Alkohollösungsmittel (D) kann ferner Methanol zusätzlich zu jenen, die als Alkohollösungsmittel (C) beispielhaft angeführt werden, beispielhaft angeführt werden. Diese Lösungsmittel können leicht einer Dampfabführung unterzogen werden, indem der Druck gesenkt wird, und sie werden leicht unter Verwendung eines Extruders oder Kneters, die später beschrieben werden, dampfabgeführt.
Unter diesen Alkohollösungsmitteln wählt die vorliegende Erfindung jenes, welches in der Lage ist, zumindest das Härtungsmittel (B) aufzulösen. Das Alkohollösungsmittel kann in einer Art oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Es ist ferner gestattet, andere Lösungsmittel in kleinen Mengen (z. B. nicht mehr als 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Alkohollösungsmittels) zu verwenden, sofern sie nicht die Funktion zur homogenen Dispergierung des härtbaren Acrylharzes (A) und des Härtungsmittels (B) beeinträchtigen, und solange, sie dampfentfernt werden können.
In der vorliegenden Erfindung (der ersten und der zweiten Ausführungsform) können die Alkohollösungsmittel über den ersten Einfüllstutzen der Knetvorrichtung zusammen mit anderen Komponenten eingespeist werden. Ebenfalls kann das Alkohollösungsmittel der Knetvorrichtung seitlich zugeführt werden.
Wenn das Alkohollösungsmittel seitlich zugeführt wird, können das härtbare Acrylharz (A) und/oder das Härtungsmittel (B) in dem Alkohollösungsmittel gelöst werden, um eine Alkohollösung herzustellen, und das Kneten kann durch seitliches Einspeisen der so hergestellten Alkohollösung durchgeführt werden. Das heißt, die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A) und des Härtungsmittels (B), die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A) und die Alkohollösung des Härtungsmittels (B) oder das härtbare Acrylharz (A) und die Alkohollösung des Härtungsmittels können in die Knetvorrichtung geworfen werden, um das Nassmischen zu bewirken.
Die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A) kann hergestellt werden, indem das härtbare Acrylharz (A), welches im Voraus in der Alkohollösung erhalten worden ist, gelöst wird, oder durch Polymerisieren unter Verwendung des Alkohollösungsmittels als einem Polymerisationslösungsmittel. Wenn "Methanol", das in der zweiten Ausführungsform verwendet wird, mit dem härtbaren Acrylharz (A) unter der Heizbedingung für verlängerte Zeiträume in Kontakt gebracht wird, kann es den Ring der Glycidylgruppe und der Methylglycidylgruppe öffnen. Wenn das Alkohollösungsmittel das Harz (A) für länger als 5 Minuten bei mehr als 80°C kontaktiert (wenn zum Beispiel die Alkohollösung des Harzes (A) verwendet wird, oder wenn das Alkohollösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird), ist es deshalb erwünscht, den Einsatz von Methanol zu vermeiden. Aufgrund des gleichen Grundes ist es ebenfalls wünschenswert, die Verwendung von Methanol zu vermeiden, und zwar in dem Fall, dass der Kontakt mit dem Harz länger als 3 Minuten bei nicht weniger als 100°C dauert.
Härtbares Acrylharz (A):
Das härtbare Acrylharz (A), welches bei normaler Temperatur (20°C) fest ist und als eine Harzkomponente des pulverförmigen Beschichtungsmaterials in der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Polymerisieren eines Ausgangsmonomeren, welches 15 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 45 Mol-% einer Glycidylgruppen- und/oder Methylglycidylgruppen-haltigen ungesättigten Verbindung (nachfolgend Glycidylacrylverbindung genannt) und 20 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 45 Mol-%, Methylmethacrylat enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 20000 und eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C aufweist, erhalten wird.
In Bezug auf das Ausgangsmonomer, wenn die Glycidylacrylverbindung in einer Menge von weniger als 15 Mol-% verwendet wird, zeigt der erhaltene Überzugsfilm eine verringerte Korrosionsbeständigkeit und Härte. Wenn die Menge seines Einsatzes 50 Mol-% übersteigt, verringert sich andererseits die Lagerstabilität des pulverförmigen Beschichtungsmaterials, verringert sich die Filmglätte und verschlechtert sich das Aussehen. Wenn Methylmethacrylat in einer Menge von weniger als 20 Mol-% verwendet wird, zeigt der erhaltene Film eine verringerte Verwitterungsbeständigkeit und eine verschlechterte Güteklasse des Aussehens (verschlechterte Transparenz und verringertes Dickegefühl). Wenn die Menge seines Einsatzes 50 Mol-% übersteigt, zeigt andererseits der erhaltene Film eine verringerte Glätte und ein verschlechtertes Aussehen.
Demzufolge enthält das härtbare Acrylharz (A) 15 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 25 bis 45 Mol-% einer Aufbaueinheit, die von der Glycidylacrylverbindung abstammt, und enthält ferner 20 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 25 bis 45 Mol-% einer Aufbaueinheit, die von Methyl methacrylat stammt. Wie erforderlich, kann das härtbare Acrylharz (A) ferner Aufbaueinheiten enthalten, die von anderen ungesättigten Verbindungen abstammen. Das härtbare Acrylharz (A), welches diese Aufbaueinheiten enthält, zeigt Effekte, die jenen entsprechen, welche oben beschrieben sind.
Das härtbare Acrylharz (A) wird zum Beispiel durch Copolymerisieren der Glycidylgruppen und/oder Methylglycidylgruppen-haltigen ungesättigten Verbindung (Glycidylacrylverbindung), Methylmethacrylat und, nach Bedarf, anderen ungesättigten Verbindungen, erhalten.
Obgleich sie nicht nur darauf beschränkt sein sollen, schließen Beispiele für andere ungesättigte Verbindungen, die nach Bedarf für die Copolymerisation von der Glycidylacrylverbindung und von Methylmethacrylat verwendet werden, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylmethacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyethylmethacrylat, Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyethylacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylonitril, Acrylamid und Methacrylamid ein.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Einsatzmenge der oben stehenden anderen ungesättigten Verbindungen, vorausgesetzt, dass die Menge an Aufbaueinheiten, die von der Glycidylacrylverbindung abstammen, und von Methylmethacrylat innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen. Im Allgemeinen liegt jedoch die Menge der anderen ungesättigten Verbindung im Bereich von 20 bis 60 Mol.-% pro der gesamten Monomeren.
Die Copolymerisation von der Glycidylacrylverbindung und von dem Methylmethacrylat wird durchgeführt durch Dispergieren oder Auflösen dieser Verbindungen in dem Polymerisationslösungsmittel zusammen mit dem Polymerisationsstarter, wie Azobisisobutylonitril und Polymerisieren dieser unter Bedingungen von 50 bis 150°C unter normalem Druck bis 20 MPa. Nach der Polymerisation wird das Polymerisationslösungsmittel entfernt, wodurch man ein gewünschtes härtbares Acrylharz (A) erhält, welches bei normaler Temperatur fest ist.
Als Polymerisationslösungsmittel kann ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol oder das oben erwähnte Lösungsmittel für das Nassmischen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Nassmischen (d. h. Alkohollösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt unter normalem Druck von 70 bis 120°C), außer Methanol, verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Nassmischen ist im geringen Maße mit dem Harz kompatibel, welches erhalten wird, und besitzt einen niedrigen Siedepunkt und kann leicht entfernt werden. Im Vergleich zu dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol löst das Lösungsmittel für das Nassmischen ferner leicht das Härtungsmittel (B). Methanol sollte als Polymerisationslösungsmittel nicht verwendet werden, da es mit der Glycidylacrylverbindung reaktiv ist und Nebenreaktionen während der Polymerisationsreaktion verursachen kann.
Das Polymerisationslösungsmittel wird für gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, das die Konzentration davon zwischen 10 und 90 Gew.-% in den gesamten Polymerisationskomponenten liegt (einschließlich des Polymerisationslösungsmittels).
Es ist erwünscht, dass die Copolymerisation solange durchgeführt wird, bis der Polymerisationsgrad nicht geringer als 98%, vorzugsweise nicht geringer als 99% und am meisten bevorzugt nicht geringer als 99,5% ist. Wenn der Polymerisationsgrad niedrig ist, ist eine beschwerliche Arbeit erforderlich zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren.
Es ist erwünscht, dass das so erhaltene härtbare Acrylharz (A), welches bei normaler Temperatur fest ist, ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 20000, vorzugsweise von 2500 bis 10000, und am meisten bevorzugt von 3000 bis 8000 besitzt, und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 35 bis 80°C und stärker bevorzugt von 40 bis 70°C aufweist. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur geringer als die obigen Bereiche sind, zeigt das pulverförmige Beschichtungsmaterial, welches erhalten wird, eine verringerte Konservierungsstabilität, und der aus dem Beschichtungsmaterial gebildete Film kann Flexibilität verlieren. Wenn, auf der anderen Seite, das zahlenmittlere Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur größer als die oben erwähnten Bereiche sind, ist das härtbare Acrylharz (A) mit dem Alkohollösungsmittel für das Nassmischen weniger vermischt, was es schwierig macht, ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial einer homogenen Zusammensetzung zu erhalten, oder einen Film mit ausgezeichneter Glätte zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung wird das zahlenmittlere Molekulargewicht durch die Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Die Probe ist eine Tetrahydrofuranlösung, in welcher das Harz in einer Menge von 0,3 Teilen pro 100 Gew.-Teile des Tetrahydrofurans gelöst ist und mittels GPC, z. B. mit mittels GPC, Modell 8020, hergestellt von Toso Co., vermessen wird, und das zahlenmittlere Molekulargewicht wird als Polystyrol berechnet.
Ferner wird die Glasübergangstemperatur (°C) mittels der DSC-Methode (Differenzialabtast-Kalorimetriemethode, wobei die Temperatur mit einer Rate von 10°C/Min. erhöht wird) gemessen, und eine Glasübergangstemperatur (Tmg) bei einem Zwischenpunkt wird als Glasübergangstemperatur (Tg) angesehen.
Das härtbare Acrylharz (A), welches bei normaler Temperatur fest ist, wird einem Knetschritt zugeführt, wie es später beschrieben werden wird. Wenn das oben erwähnte Alkohollösungsmittel für das Nassmischen als ein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, kann die Alkohol- Lösung des härtbaren Acrylharzes (A), welches das Produkt der Polymerisation ist, direkt dem Knetschritt ohne Entfernung des Polymerisationslösungsmittel zugeführt werden.
Härtungsmittel (B):
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel (B) ist mit der Glycidylgruppe in dem oben erwähnten härtbaren Acrylharz (A) reaktiv. Obgleich sie nicht darauf beschränkt sind, schließen Beispiele für das Härtungsmittel (B) zweibasische Säuren oder Anhydride davon wie Azelainsäure, Nonanondisäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; mehrbasische Säuren oder Anhydride davon wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid; Amin- oder Diaminverbindungen wie Metaphenylendiamin, Metaxylendiamin, Dicyandiamid, aliphatisches Amin und alicyclisches Amin; Amidverbindungen; Melaminverbindungen; Hydrazinverbindungen; Maleimidverbindungen; und Cyanatverbindungen, welche in einer einzelnen Art oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden können, ein. Unter diesen können eine zweibasische Säure und insbesondere eine Dodecandisäure in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden.
Das Härtungsmittel (B) liegt für gewöhnlich in einer Menge von 0,7 bis 1,3 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten und stärker bevorzugt von 0,8 bis 1,1 Äquivalenten pro der Glycidylgruppe und/oder der Methylglycidylgruppe in dem härtbaren Acrylharz (A) vor.
Additive für das Beschichtungsmaterial:
Bei dem Verfahren der Herstellung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf bekannte Additive für das Beschichtungsmaterial, wie ein die Schmelzfluidisierung einstellendes Mittel, ein Nadellöcher verhinderndes Mittel, Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, Antioxidans, Härtungskatalysator, Weichmacher, Anti-Blocking-Mittel, Pulverfluidisierung verleihendes Mittel und Entschäumungsmittel, zusätzlich zu dem oben erwähnten härtbaren Acrylharz (A) und dem Härtungsmittel (B) verwendet werden.
Die Additive für das Beschichtungsmaterial werden in solchen Mengen verwendet, dass vorbestimmte Funktionen gezeigt werden, ohne Eigenschaften wie Filmbildungseigenschaften des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zu verderben. Zum Beispiel werden die Additive in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des härtbaren Acrylharzes (A) verwendet.
Pigmente:
Die vorliegende Erfindung nutzt ein Pigment in Abhängigkeit von der Verwendung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials. Obgleich nicht nur darauf beschränkt, kann das Pigment Ti tanoxid, rotes Eisenoxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß bzw. Karbon Schwarz" oder Eisenoxid sein.
Das Pigment wird für gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des härtbaren Acrylharzes (A) verwendet.
Mischen/Kneten:
In der vorliegenden Erfindung werden das oben erwähnte härtbare Acrylharz (A), Härtungsmittel (B), Additive, welche nach Bedarf für das Beschichtungsmaterial verwendet werden, und Pigment, kontinuierlich in Gegenwart des oben erwähnten Alkohollösungsmittels (Alkohollösungsmittel (C) oder (D)) für das Nassmischen nass geknetet, und dann wird das Alkohollösungsmittel kontinuierlich unter einem verringerten Druck dampfentfernt. Das kontinuierliche Kneten und die Entfernung von Lösungsmittel können bei normaler Temperatur durchgeführt werden, oder können auf nicht mehr als 130°C erhitzt werden. Wenn das kontinuierliche Kneten und die Entfernung von Lösungsmittel unter einer erhitzten Bedingung durchgeführt werden, wird die Heiztemperatur auf nicht mehr als die Vernetzungsreaktionstemperatur des Harzes und des Härtungsmittels eingestellt. Wie später beschrieben werden wird, wenn das Alkohollösungsmittel allein seitlich eingeführt wird, oder als eine Alkohollösung des Härtungsmittels (zum Beispiel die zweite Ausführungsform), ist es ferner erwünscht, dass das Kneten bei 50 bis 130°C einer Erhitzung unterzogen wird, um den Effekt eines homogenen Knetens zu steigern.
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die hierin verwendete Menge des Alkohollösungsmittels im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-Teilen, d. h. die Menge des Alkohollösungsmittels in der gekneteten Zusammensetzung, welche eine Mischung von dem härtbaren Acrylharz (A), Härtungsmittel (B) und Alkohollösungsmittel ist, liegt zwischen 10 und 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Härtungsmittels. Wenn die Alkohollösung des Harzes (A) verwendet wird, wird das Härtungsmittel (B) in dem Alkohollösungsmittel gelöst, ist es erwünscht, dass die Menge des Alkohollösungsmittels in der gekneteten Zusammensetzung im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Härtungsmittels liegt. In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Alkohollösungsmittel oder die Alkohollösung des Härtungsmittel (B) seitlich eingeführt wird, die Menge des Alkohols kleiner (10 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Härtungsmittels) als diejenige des oben erwähnten Falles sein, um einen ausreichenden Grad an Nassdispergierung aufzuweisen, was es ermöglicht, dass das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann.
Wenn die Menge der Zuführung des Alkohollösungsmittels kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, nimmt der Effekt des homogenen Knetens durch das Alkohollösungsmittel ab. Wenn die Menge der Zuführung des Alkohollösungsmittels größer als der obige Bereich ist, wird es auf der anderen Seite notwendig, eine große Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung zu verwenden, was bezüglich der Wirtschaftlichkeit Nachteile verursacht. Wenn das Alkohollösungsmittel (außer Methanol) als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird und die Alkohollösung des erhaltenen härtbaren Acrylharzes (A) direkt verwendet wird, wird es empfohlen, dass die Menge des Polymerisationslösungsmittels, welche verwendet wird, die oben erwähnten Bedingungen erfüllt.
Das oben erwähnte kontinuierliche Kneten und die Entfernung von Lösungsmittel können durchgeführt werden unter Verwendung einer Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung, welche kontinuierlich das Kneten und die Entfernung der Alkoholkomponente, welche aufgrund einer Senkung im Druck verflüchtigt wird, durchgeführt. Es ist ferner gestattet, eine kontinuierliche Knetvorrichtung und eine Dampfabführvorrichtung kaskadenartig zu verbinden, um das kontinuierliche Kneten und die Entfernung von Lösungsmittel durchzuführen.
Das härtbare Acrylharz (A), Härtungsmittel (B), Additive, die nach Bedarf für das Beschichtungsmaterial verwendet werden, und Pigment, können separat in die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung oder der kontinuierlichen Knetvorrichtung eingefüllt werden. Sie können jedoch im Voraus miteinander vermischt werden und können dann eingefüllt werden. Bevor sie eingefüllt werden, können sie miteinander unter Verwendung des Henscel-Mischers oder des Taumlers gemischt werden, obgleich man nicht darauf beschränkt ist.
In der ersten und der zweiten Ausführungsform kann das Alkohollösungsmittel direkt seitlich der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung oder der kontinuierlichen Knetvorrichtung eingeführt werden, ohne dass sie mit anderen Komponenten vermischt werden. Wie bereits beschrieben, kann das Alkohollösungsmittel ferner als Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A) verwendet werden. Oder die Alkohollösung des Härtungsmittels (B) kann unter Verwendung des Alkohollösungsmittels hergestellt werden und kann seitlich eingespeist werden.
In diesem Fall kann das Härtungsmittel (B) vollständig in dem Alkohollösungsmittel gelöst worden sein oder nur teilweise gelöst worden sein. Wenn das Kneten in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem das Härtungsmittel (B) vollständig aufgelöst ist, ist das Härtungsmittel in der Form von feinen Teilchen von nicht mehr als 4 μm in dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial, das durch die Dampfabführung des Lösungsmittels erhalten worden ist, homogen dispergiert. Wenn andererseits das Alkohollösungsmittel seitlich zugeführt wird, ist ein Teil des Härtungsmittels häufig nicht gelöst. Auch in diesem Fall ist das Härtungsmittel in Form von feinen Teilchen von etwa 3 bis etwa 8 μm in dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial, welches erhalten wird, dispergiert.
Ferner können die Additive, welche nach Bedarf für das Beschichtungsmaterial verwendet werden, und das Pigment in das härtbare Acrylharz (A) oder in die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A) eingemischt werden, um so ein kontinuierliches Mischen durchzuführen. Oder sie können kontinuierlich gemischt werden, wobei sie in dem Härtungsmittel (B) oder in der Alkohollösung des Härtungsmittels (B) gelöst oder dispergiert werden.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Struktur der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung, vorausgesetzt sie ist mit Trichtern zum stabilen Einspeisen der Komponenten (Ausgangsmaterialien für das pulverförmige Beschichtungsmaterial), Dosierungszuführern und Dosierungspumpen ausgestattet, und ist in der Lage, das Lösungsmittel unter einem verringerten Druck als Dampf zu entfernen. Im Allgemeinen wird jedoch ein monoaxialer oder biaxialer Extruder oder ein monoaxialer oder biaxialer Kneter verwendet.
Als monoaxialer Extruder wird jener verwendet, der mit einem Rotationsschaft mit einer Hochscherungsform (wie einer Schnecke, dem Torester-Typ, dem Maddock-Typ oder dem Torpedo-Typ) und einem bekannten Knetteil vom Kerbungs-Typ oder dem Dulmadge-Typ ausgestattet ist. Als biaxialer Extruder wird vorzugsweise jener verwendet, der mit einem Paar von Schneckenschaffen ausgestattet ist, welche in unterschiedlichen Richtungen oder in der gleichen Richtung rotieren und die Knetfunktion besitzen. Es ist erwünscht, dass jedweder Extruder einen Dampfentfernungsstutzen (Entgasungsöffnung) zur Entfernung der flüchtigen Komponenten besitzt und in der Lage ist, das Alkohollösungsmittel durch die Entgasungsöffnung unter einem reduzierten Druck als Dampf zu entfernen. Wenn der Extruder eine Vielzahl von Entgasungsöffnungen aufweist, können insbesondere die Absenkungsgrade im Druck separat in den jeweiligen Dampfabführzonen eingestellt werden, um eine ausgezeichnete Dampfabführleistung zu erreichen, wenn der Grad der Absenkung im Druck in Richtung auf die stromabwärts gelegene Seite in dem Extruder erhöht wird. Ferner wird das Lösungsmittel oder die Lösung in die Knetzone stromaufwärts der Entgasungsöffnung eingespeist. Wenn eine Vielzahl von Entgasungsöffnungen vorgesehen sind, kann das Lösungsmittel oder die Lösung in eine beliebige Knetzone eingespeist werden und kann an einer Stelle oder von zwei oder mehreren Stellen, die voneinander abgetrennt sind, eingespeist werden. Der Extruder mit einer solchen Struktur kann zum Beispiel durch den TEM-37BS, der von Toshiba Kikai Co. hergestellt wird, repräsentiert werden.
Es ist ferner erwünscht, dass der Kneter, welcher als die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung verwendet wird, von einer Struktur mit mindestens einem Dampfabführstutzen (Entgasungsöffnung) ist, wobei zwei Rührerschäfte in-line in der Querrichtung in dem Zylinder des Hauptkörpers angeordnet sind, wobei jeder Schaft eine Schnecke und ein Paddel aufweist und in der gleichen Richtung mit gleicher Geschwindigkeit rotiert werden, sodass die Ausgangsmaterialien, die von einem oberen Teil an einem Ende des Zylinders gespeist werden, in die Knetzone durch die Schnecken eingespeist werden, sodass die durch die Paddel geknetet werden, und dass das geknetete Produkt kontinuierlich von dem unteren Bereich abgeführt wird, und zwar von der Seitenoberfläche oder von dem Stirnbereich auf der anderen Seite des Zylinders. Dieser Kneter kann durch den SC-Prozessor oder den KRC-Kneter, hergestellt von Kurimoto Tekkosho Co., repräsentiert werden.
Die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung von jeglichem Typ ist in der Lage, die Ausgangsmaterialien des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zu kneten, indem das oben erwähnte Alkohollösungsmittel in die Knetzone eingespeist wird.
Beim gekoppelten Einsatz in Kaskadenform sind die kontinuierliche Knetvorrichtung und die Dampfabführvorrichtung die oben erwähnten monoaxialen oder biaxialen Extruder oder Kneter. Der In-Line-Mischer kann verwendet werden, wenn die Harzlösung und die Härtungsmittellösung miteinander vermischt werden. Wenn der oben erwähnte Extruder, Kneter oder In-Line-Mischer als kontinuierliche Knetvorrichtung verwendet wird, ist keine Entgasungsöffnung notwendig. In diesem Fall weist die Dampfabführvorrichtung ferner die Knetfunktion auf, und mindestens etwas von dem oben erwähnten Alkohollösungsmittel (C) oder (D) kann in die Dampfabführvorrichtung gegeben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Alkohollösungsmittel verdampft und als Dampf davon entfernt, der unter reduziertem Druck in der Dampfabführvorrichtung erhitzt wird, bis die Konzentration der nichtflüchtigen Komponenten nicht niedriger als 98,5 Gew.-% und vorzugsweise nicht geringer als 99,0 Gew.-% wird. Wenn die Konzentration der nichtflüchtigen Komponenten niedriger als der obige Wert wird, kann das Anti-Blocking-Verhalten nicht verbessert werden.
Wie es sich aus der vorstehenden Beschreibung versteht, können das kontinuierliche Kneten und die Entfernung des Alkohols gemäß einer Vielzahl von Mustern in Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung durchgeführt werden. Unten sind einige der repräsentativen Muster beschrieben.
Wenn zum Beispiel die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A), erhalten durch die Polymerisation in Gegenwart des Alkohollösungsmittels, direkt verwendet wird, können das kontinuierliche Kneten und die Entfernung des Alkohols gemäß dem folgenden Muster durchgeführt werden. Das in diesem Fall verwendete Alkohollösungsmittel ist das Alkohollösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt unter Normaldruck von 70 bis 120°C. Methanol sollte nicht verwendet werden.

➀ In Bezug auf 1 kommt die oben erwähnte Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 zum Einsatz. Eine Alkohollösung 4 von dem härtbaren Acrylharz (A) und dem Härtungsmittel (B), mit 2 bezeichnet, werden in die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 gespeist, um das Kneten und die Entfernung vom Alkohollösungsmittel durch die Entgasungsöffnungen 14 fortzusetzen und um die geknetete Zusammensetzung 6 aus der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 abzunehmen. In diesem Fall ist es, wie in der 2 gezeigt, gestattet, eine Härtungsmittellösung 5 herzustellen, indem das Härtungsmittel (B) in dem Alkohollösungsmittel aufgelöst wird, und die Härtungsmittellösung 5 und die Alkohollösung 4 des härtbaren Acrylharzes (A) der Knet-/Dampfabführ- Vorrichtung 13 zuzuführen. In diesem Fall ist es erwünscht, dass das Gesamtgewicht des Alkohollösungsmittel innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt.
➁ In Bezug auf 3 werden die oben erwähnte kontinuierliche Knetvorrichtung 11 und eine Dampfabführvorrichtung 20 in Kaskadenart miteinander gekoppelt. Die Alkohollösung 4 des härtbaren Acrylharzes (A) und das Härtungsmittel (B), mit 2 bezeichnet, werden in die kontinuierliche Knetvorrichtung 11 gespeist, um das Kneten fortzusetzen. Das erhaltene geknetete Produkt wird aus der kontinuierlichen Knetvorrichtung 11 in die Dampfabführvorrichtung 20 gespeist, das Alkohollösungsmittel (C) wird durch die Entgasungsöffnungen 14 als Dampf entfernt, und die geknetete Zusammensetzung 6 wird aus der Dampfabführvorrichtung 20 genommen. In diesem Fall ist es ebenfalls gestattet, eine Härtungsmittellösung 5 herzustellen, indem das Härtungsmittel (B) in dem Alkohollösungsmittel (C) gelöst wird und, und die Härtungsmittellösung 5 und die Alkohollösung 4 des härtbaren Acrylharzes (A) der kontinuierlichen Knetvorrichtung 11 zuzuführen, wie es in der 4 gezeigt ist, und zwar entsprechend dem des oben erwähnten Musters ➀. Wenn das härtbare Acrylharz (A), welches im Voraus hergestellt worden ist (von dem das Polymerisationslösungsmittel entfernt worden ist), verwendet wird, können das kontinuierliche Kneten und die Entfernung des Alkohols durch das folgende Muster ausgeführt werden. In diesem Fall kann Methanol zusätzlich zu dem oben erwähnten Alkohollösungsmittel (C) verwendet werden. Das heißt, es kann das Alkohollösungsmittel (D) mit einem Siedepunkt unter normalem Druck von 64 bis 120°C verwendet werden.
➂ In Bezug auf 5 kommt die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 zum Einsatz, die gleiche wie die im Muster ➀ verwendete. Das härtbare Acrylharz (A), mit 1 bezeichnet, und das Härtungsmittel (B), mit 2 bezeichnet, werden der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 zugeführt, um das Kneten fortzusetzen. Das Alkohollösungsmittel 3 wird direkt seitlich in die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 eingespeist, um das Kneten und die Entfernung des Alkohollösungsmittels durch die Entgasungsöffnungen 14 zu bewirken, und um die Knetmischung 6 aus der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 herauszunehmen. In diesem Fall ist es ebenfalls gestattet, eine Härtungsmittellösung 5 herzustellen, und zwar durch Auflösen des Härtungsmittels (B) in dem Alkohollösungsmittel, und die Härtungsmittellösung 5 in die Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung 13 seitlich einzuspeisen, wie es in der 6 gezeigt ist.
➃ In Bezug auf 7 kommt die kontinuierliche Knetvorrichtung 11 und die Dampfabführvorrichtung 20, die wie im Muster ➁ kaskadenartig gekoppelt sind, zum Einsatz. Das härtbare Acrylharz 1 und das Härtungsmittel 2 werden in die kontinuierliche Knetvorrichtung 11 eingespeist, um das Kneten fortzusetzen. Das Alkohollösungsmittel 3 wird direkt in die kontinuierliche Knetvorrichtung 11 seitlich eingespeist, um das Kneten und die Entfernung des Alkohollösungsmittels durch die Entgasungsöffnungen 14 zu bewirken und die geknetete Zusammenset zung aus der Lösungsmittel entfernenden Vorrichtung 20 herauszunehmen. In diesem Fall ist es auch gestattet, eine Härtungsmittellösung 5 herzustellen, und zwar durch Auflösen des Härtungsmittels (B) in dem Alkohollösungsmittel, und die Härtungsmittellösung in die kontinuierliche Knetvorrichtung 11 seitlich einzuspeisen, wie es in der 8 gezeigt ist.

In jedwedem der oben erwähnten Muster ➀ bis ➃ werden das Pigment und die Additive, welche für das Beschichtungsmaterial nach Bedarf verwendet werden, für gewöhnlich eingespeist, indem sie im Voraus in dem härtbaren Acrylharz (A) oder in die Alkohollösung des härtbaren Acrylharzes (A) eingemischt werden. Sie können jedoch eingespeist werden, indem sie in der Alkohollösung des Härtungsmittels (B) gelöst oder dispergiert worden sind.
Die geknetete Zusammensetzung, die durch Entfernen des Alkohols, wie er oben beschrieben ist, erhalten wurde, ist nach Bedarf pulverisiert, zu einer vorbestimmten Teilchengröße klassifiziert und wird als ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial verwendet. In Abhängigkeit von den Fällen wird ferner ein Lösungsmittel, welches nur das Harz löst, zu der erhaltenen gekneteten Zusammensetzung hinzugesetzt, welche dann sprühgetrocknet wird, um ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit nahezu einer sphärischen Form zu erhalten, was es möglich macht, einen glatten Film zu erhalten. Das in diesem Fall verwendete flüchtige Lösungsmittel kann vorzugsweise Aceton oder dergleichen sein.
In dem so erhaltenen pulverförmigen Acrylbeschichtungsmaterial werden das Härtungsmittel (B), die nach Bedarf für das Beschichtungsmaterial verwendeten Additive und das Pigment homogen in dem härtbaren Acrylharz (A) dispergiert. Insbesondere liegt das Härtungsmittel als feine Teilchen vor. Dieses pulverförmige Beschichtungsmaterial macht es möglich, einen Film zu erhalten, welcher eine glatte Oberfläche und ein wunderschönes Aussehen zeigt, welches bisher nicht zu bewerkstelligen war.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun konkret mithilfe von Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, wobei jedoch die Erfindung nicht nur darauf beschränkt ist. In diesen Beispielen beziehen sich ferner die gemischten Mengen aller auf das Gewicht.
Eigenschaften der pulverförmigen Beschichtungsmaterialien wurden in einer Weise evaluiert, wie es unten beschrieben ist.
Konzentration an nichtflüchtigen Komponenten (Gew.-%):
Das pulverförmige Beschichtungsmaterial in einer Menge von 2 g wurde bei 140°C 30 Minuten lang getrocknet, und die Gewichtshaltefaktoren (Gew.-%) wurden vor und nach dem Trocknen berechnet.
Teilchendurchmesser (μm):
Die volumenmittleren Teilchendurchmesser des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und des Ausgangsmaterials des Härtungsmittels wurden unter Verwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Messinstrumentes, Modell LA-910, hergestellt von Horiba Seisakusho Co., gemessen.
Anti-Blocking-Verhalten:
Das pulverförmige Beschichtungsmaterial in einer Menge von 30 g wurde in einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 2 cm eingeführt, und es wurde die Masse des pulverförmigen Beschichtungsmaterials nach der Konservierung bei 40°C während 7 Tagen auf der folgenden Basis evaluiert.

O: -- es wurde keine Masse oder keine Aggregation in dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial festgestellt.
Δ: -- Masse wurde in einem gewissen Maße in dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial festgestellt, welche jedoch so schwach aggregierte, dass sie nicht mit den Fingern eingeklemmt werden konnte.
x: -- Masse wurde in dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial festgestellt, jedoch kann sie eingeklemmt werden.

Filmaussehen (Glätte):
Das pulverförmige Beschichtungsmaterial wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, aufgetragen, in einem bei 160°C erhitzten Ofen 20 Minuten lang gehärtet, und der gebildete Film wurde bezüglich seiner Glätte mit den Augen evaluiert.

O: -- Sehr glatt ohne Dellen oder Unebenheit.
Δ: -- Glätte ist etwas schlecht, wobei Dellen und Unebenheiten vorhanden sind.
x: -- Die Glätte ist schlecht, wobei Dellen und Unebenheiten bis zu einem beträchtlichen Ausmaß vorhanden sind.

Filmdicke:
Die Filmdicke nach der Auftragung und Härtung wurde mithilfe eines LZ-300C, hergestellt von Kett Electric Laboratory Co., gemessen.
Durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit Ra:
Die Oberfläche des Films, nachdem er aufgetragen und gehärtet wurde, wurde mithilfe eines Oberflächen-Rauheits-Messgerätes vom Sonden-Typ, SURFCOM, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., gemessen und als ein Mittelwert der Rauigkeit ausgedrückt. Der Cut-off betrug 0,8 mm. Je kleiner der Wert, desto glatter ist der Film.
Glanz (60°):
Die Oberfläche des Films, nachdem sie aufgetragen und gehärtet worden war, wurde bezüglich ihres 60°-Spiegeloberflächen-Reflexionsfaktors (%) in Übereinstimmung mit JIS K5400, 7,6, gemessen.
Die Messung des Teilchendurchmessers des Härtungsmittels nach der Knetung:
Ein Strang, der durch Extrudieren der pulverförmigen Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach der Knetung erhalten worden war, wurde in geschmolzenes Polyesterharz eingefasst. Das Polyesterharz wurde bei normaler Temperatur gehärtet, und die Oberfläche der Probe wurde poliert. Die polierte Oberfläche der Probe wurde unter Verwendung eines polarisierten Mikroskops, OPTIPHOT-POL, hergestellt von Nikon Co., photographiert, und der Teilchendurchmesser wurde mittels der Augen gemessen (das Härtungsmittel ist kristallin und erscheint in einer hellen Farbe, was es möglich macht, den Teilchendurchmesser zu messen).
Filmleuchtkraft: Das Aussehen des Films wurde mittels der Augen beurteilt.

O:: Der Farbton ist homogen, und die Bildrepräsentation ist ausgezeichnet.
Δ:: Der Farbton ist etwas inhomogen, und die Bildrepräsentation ist etwas schlecht.
x:: Die Bildrepräsentation ist schlecht.

(Verwendung einer Alkohollösung des Harzes)
(Beispiel 1)
120 Teile Isopropanol wurden in einen Reaktor eingespeist, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einen Rückflusskühler, einem Druckeinsteller unter Verwendung von Stickstoff und einem Bodenablassrohr ausgestattet war, und es wurde bei 110°C erhitzt, und es wurden ferner hinzugesetzt:
40 Teile Methylmethacrylat,
30 Teile Glycidylmethacrylat,
15 Teile Styrol,
15 Teile n-Butylmethacrylat und
4 Teile t-Amylperoxyisononanoat,
und zwar über einen Zeitraum von zwei Stunden, und sie wurden bei der oben stehenden Temperatur drei Stunden lang gehalten, um eine Alkohollösung eines härtbaren Acrylharzes nachfolgend als Harzlösung bezeichnet) zu erhalten.
Separat wurden
22 Teile Dodecandisäure (Härtungsmittel),
0,6 Teile Benzoin und
0,6 Teile PL-540 (Fluiditäts-Einstellmittel, hergestellt von Kusumoto Kasei Co.), miteinander vermischt, um eine Härtungsmittel enthaltende Mischung herzustellen.
Die Harzlösung und die oben hergestellte Härtungsmittel enthaltende Mischung wurden homogen miteinander innerhalb eines kurzen Zeitraums unter Verwendung eines kontinuierlichen biaxialen Kneters, der bei 70°C gehalten wurde, homogen vermischt, um eine geknetete Zusammensetzung zu erhalten.
Die obige geknetete Zusammensetzung wurde dann in einen Extruder, der mit einer Entgasungsöffnung ausgestattet war, zur Entfernung des Lösungsmittels geleitet, der bei 90°C gehalten wurde und an einen kontinuierlichen biaxialen Kneter in Kaskadenform gekoppelt war, wodurch das Lösungsmittel als Dampf entfernt wurde und eine pulverförmige geknetete Zusammensetzung erhalten wurde.
Die pulverförmige geknetete Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Pulverisators vom Schock-Typ pulverisiert und wurde weiter klassifiziert, um ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm zu erhalten.
Das so erhaltene pulverförmige Beschichtungsmaterial wurde elektrostatisch auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und wurde in einem bei 160°C erhitzten Ofen 20 Minuten lang gehärtet, um einen Film zu bilden. Der so gebildete Film wurde bezüglich seiner Eigenschaften evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Acrylharzes.
(Beispiel 2)
Eine Harzlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Polymerisationslösungsmittels in einer Menge von 70 Teilen und des t-Amylperoxyisononanoats in einer Menge von 6 Teilen.
Das pulverförmige Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der obigen Harzlösung, der Herstellung einer Alkohollösung des Härtungsmittels (nachfolgend als Härtungsmittellösung bezeichnet) unter Verwendung der obigen Harzlösung und durch Zugabe von 50 Teilen Methanol zu der Härtungsmittel enthaltenden Mischung, durch Nassmischen dieser miteinander unter Verwendung eines In-Line-Mischers und Einspeisen der Mischung in den Extruder mit einer Entgasungsöffnung. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein daraus gebildeter Film wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Acrylharzes.
(Beispiel 3)
Eine Acrylharzlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen Ethanol als Polymerisationslösungsmittel und Ändern der Polymerisationstemperatur auf 90°C.
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung der oben genannten Acrylharzlösung und der Zugabe von 50 Teilen Ethanol zu der Härtungsmittel enthaltenden Mischung. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich Ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Acrylharzes.
(Beispiel 4)
Eine härtbare Acrylharzlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 33 Teilen tert-Butanol als Polymerisationslösungsmittel und Ändern der Polymerisationstemperatur auf 110°C.
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung der obigen Acrylharzlösung und Zugeben von 50 Teilen Ethanol zu der Härtungsmittel enthaltenden Mischung. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Acrylharzes.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine Acrylharzlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 100 Teilen Xylol als Polymerisationslösungsmittel und Ändern der Polymerisationstemperatur zu 125°C, und ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde ebenfalls in gleicher Weise hergestellt. Die Tabelle 2 zeigt die evaluierten Ergebnisse von Eigenschaften des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und des Films.
In diesem Fall wurde Xylol nicht vollständig als Dampf in dem Extruder entfernt, das Härtungsmittel war nicht homogen dispergiert, und die Blocking-Eigenschaften und die Filmeigenschaften waren minderwertig.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz von Dodecandisäure und 50 Teilen Isopropanol. Die Tabelle 2 zeigt die evaluierten Ergebnisse von Eigenschaften des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und des Films davon.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Zugabe von 180 Teilen Isopropanol zu der Härtungsmittel enthaltenden Mischung. Die Tabelle 2 zeigt die evaluierten Ergebnisse von Eigenschaften des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und des Films davon.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 300 Teilen Isopropanol als Polymerisationslösungsmittel. Die Tabelle 2 zeigt die evaluierten Ergebnisse von Eigenschaften des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und des Films davon.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 150 Teilen 1-Pentanol als Polymerisationslösungsmittel. Die Ta belle 2 zeigt die evaluierten Ergebnisse von Eigenschaften des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und des Films davon.

Das Lösungsmittel wurde nicht vollständig als Dampf in dem Extruder entfernt, und die Blocking-Eigenschaften und die Filmeigenschaften waren minderwertig. Tabelle 1

	Beispiel	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Härtbares Acrylharz
Zahlenmittleres Molekulargewicht	4 500	5200	4700	4800
Tg (°C)	51	51	50	50
Pulveranstrich
Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen (Gew.-%)	99,5	99,6	99,8	99,5
Teilchendurchmesser (μm)	34	29	30	28
Anti-Blocking-Verhalten	O	O	O	O
Filmdicke (μm)	45	45	43	42
Filmaussehen (Glätte)	O	O	O	O
Glanz (60°)	95	94	93	92
Durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauigkeit Ra (μm)	0,06	0,05	0,05	0,06
Teilchendurchmesser vom Härtungsmittel
Durchschnittlicher Durchmesser vom Ausgangsmaterial (μm)	20	20	20	20
Teilchendurchmesser nach dem Kneten (μm)	< 1	< 1	< 1	< 1

Tabelle 2

	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
Härtbares Acrylharz
Zahlenmittleres Molekulargewicht	5400	5400	5300	4900	5500
Tg (°C)	51	51	51	51	51
Pulveranstrich
Konzentration an nicht-flüchtigen Stoffen (Gew.-%)	97,8	97,2	98,2	98,0	97,8
Teilchendurchmesser (μm)	31	23	25	20	23
Anti-Blocking-Verhalten	x	x	Δ	Δ	x
Filmdicke (μm)	52	53	49	52	48
Filmaussehen (Glätte)	x	x	Δ	Δ	x
Glanz (60°)	88	85	87	85	84
Durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauigkeit Ra (μm)	0,15	0,09	0,11	0,11	0,12
Teilchendurchmesser vom Härtungsmittel
Durchschnittlicher Durchmesser vom Ausgangsmaterial (μm)	20	20	20	20	20
*Teilchendurchmesser nach dem Kneten (μm)	9–13	3–7	< 1	< 1	1–3

* Der Teilchendurchmesser des Härtungsmittels nach dem Kneten zeigt den Teilchendurchmesserbereich bei mehr als 90% der Teilchen

(Referenzbeispiel 1)
100 Teile (Gewichtsteile, das gleiche gilt nachfolgend) an Xylol wurden in einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Druckeinsteller unter Verwendung von Stickstoff und einem Bodenablassrohr ausgestattet war, gegeben und bei 115°C erhitzt, und es wurde ferner Folgendes hinzugesetzt:
40 Teile Methylmethacrylat,
30 Teile Glycidylmethacrylat,
15 Teile Styrol,
15 Teile n-Butylacrylat und
4 Teile Azobisisobutylonitril,
und zwar über einen Zeitraum von vier Stunden, und man behielt die oben stehende Temperatur sechs Stunden bei, um eine Harzlösung zu erhalten.
Die erhaltene Harzlösung wurde bei 200°C unter einem verringerten Druck (0,13 kPa) abdestilliert, bis keine Lösung mehr abdestilliert wurde, und sie wurde dann gekühlt, um ein härtbares Acrylharz zu erhalten, welches bei normaler Temperatur fest war.
Das Harz besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5100 und eine Glasübergangstemperatur Tg von 51°C.
50 Teile des erhaltenen härtbaren Acrylharzes wurden grob unter Verwendung eines Pulverisators pulverisiert, und es wurde Folgendes hinzugesetzt und trockengemischt:
11 Teile Dodecandisäure (Härtungsmittel),
0,3 Teile an Oberflächeneinstellmittel (PL-540, hergestellt von Kusumoto Kasei Co.) und 0,3 Teile Benzoin,
um eine Ausgangsmischung zur Herstellung eines pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials herzustellen.
(Referenzbeispiel 2)
Eine Ausgangsmischung zur Herstellung eines pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials wurde ziemlich in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Härtungsmittels.
(Seitliche Einführung von Alkohol)
(Beispiel 5)
Ein biaxialer Extruder mit drei Entgasungsöffnungen, TEM-37BS (hergestellt von Toshiba Kikai Co.), wurde als eine Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung verwendet.
Das heißt, die Ausgangsmischung zur Herstellung des pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials, erhalten in Referenzbeispiel 1, wurde der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung eingespeist und wurde bei einer Zylindertemperatur von 90°C bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 170 U/min und bei einer Rate von 61,6 kg/h extrudiert.
Hierbei wurde Methanol mit einer Rate von 3 kg/h in eine erste Knetzone stromabwärts des Ausgangsmaterials-Einspeisestutzens der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung eingespeist, und die flüchtige Komponente wurde teilweise durch eine erste Entgasungsöffnung auf der stromabwärts liegenden Seite, die bei 53 kPa eingestellt war, entfernt, während das Ausgangsmaterial kontinuierlich geknetet wurde, um das pulverförmige Acryl-Beschichtungsmaterial zu erhalten. Dann wurden das Kneten und Entfernen von Lösungsmittel durch eine zweite Knetzone, eine zweite Entgasungsöffnung (6,7 kPa), eine dritte Knetzone und eine dritte Entgasungsöffnung (0,67 kPa) durchgeführt, um dadurch eine geknetete Zusammensetzung zu erhalten.
Durch die Verwendung der gekneteten Zusammensetzung wurde ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel 6)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Isopropanol anstelle von Methanol als ein Lösungsmittel. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel 7)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch dass das Lösungsmittel mit einer Rate von 6 kg/h anstelle von 3 kg/h eingespeist wurde. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel 8)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde das Lösungsmittel mit einer Rate von 4 kg/h in die erste Knetzone gespeist und das Lösungsmittel mit einer Rate von 2 kg/h in die zweite Knetzone gespeist. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel 9)
Ein kontinuierlicher biaxialer Kneter, KRC-Kneter, Modell S1 (hergestellt von Kurimoto Tekkojo Co., Schneckendurchmesser von 25 mm) wurde als eine kontinuierliche Knetvorrichtung verwendet, und ein monoaxialer Extruder, TP20 (hergestellt von Thermoplastic Kogyo Co., Schneckendurchmesser 20 mm) wurde als eine Dampf abführende Vorrichtung verwendet, die an den Kneter in einer kaskadenartigen Weise gekoppelt war.
Die Ausgangsmischung zur Herstellung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials, erhalten im Referenzbeispiel 1, wurde mit einer Rate von 2 kg/h in den Trichter des Kneters unter Verwendung eines Dosierungseinspeisers eingespeist, Methanol wurde mit einer Rate von 120 g/h in den Körper des Kneters gegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich bei einer Zylindertemperatur von 90°C und bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 U/min geknetet.
Die geknetete Zusammensetzung wurde direkt in die Dampf abführende Vorrichtung eingespeist, welche auf eine Zylindertemperatur von 90°C und eine Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 U/min eingestellt war, um das Lösungsmittel unter der Bedingung eines Entgasungsdruckes von 1 kPa zu entfernen. Hierbei betrug die mittlere Kontaktzeit zwischen dem härtbaren Acrylharz und dem Methanol bei 90°C eine Minute.
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde aus der gekneteten Zusammensetzung hergestellt, von der das Lösungsmittel entfernt worden war, und zwar in einer Weise wie in Beispiel 5. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 3 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 6)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde das Ausgangsmaterial vom pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterial ohne Einspeisen von Methanol geknetet. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert, wobei man fand, dass es ihnen an Glätte und Glanz mangelte. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 4 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 7)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch dass Toluol anstelle von Methanol eingespeist wurde. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert, wobei man fand, dass es ihnen an Glätte und Glanz mangelte. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 4 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 8)

Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch dass eine Ausgangsmischung für die Herstellung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials in den Kneter mit einer Rate von 200 g/h eingespeist wurde, Methanol mit einer Rate von 12 g/h eingespeist wurde und die Schnecke des Kneters mit einer Geschwindigkeit von 10 U/min gedreht wurde. Die mittlere Kontaktzeit zwischen dem härtbaren Acrylharz und dem Methanol bei 90°C betrug 12 Minuten. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
Pulveranstrich
Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen (Gew.-%)	99,8	99,7	99,6	99,9	99,8
Mittlerer Teilchendurchmesser (μm)	25	23	24	28	25
Anti-Blocking-Verhalten	O	O	O	O	O
Filmdicke (μm)	42	40	43	38	42
Filmaussehen (Glätte)	O	O	O	O	O
Durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauigkeit Ra (μm)	0,06	0,07	0,07	0,06	0,06
Teilchendurchmesser vom Härtungsmittel
Durchschnittlicher Durchmesser vom Ausgangsmaterial (μm)	20	20	20	20	20
*Teilchendurchmesser nach dem Kneten (μm)	3–7	4–8	1–5	3–7	3–7

	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8
Pulveranstrich
Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen (Gew.-%)	99,8	99,7	99,8
Mittlerer Teilchendurchmesser (μm)	25	25	24
Anti-Blocking-Verhalten	O	O	x
Filmdicke (μm)	44	45	45
Filmaussehen (Glätte)	x	x	Δ
Durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauigkeit Ra (μm)	0,15	0,14	0,13
Teilchendurchmesser vom Härtungsmittel
Durchschnittlicher Durchmesser vom Ausgangsmaterial (μm)	20	20	20
*Teilchendurchmesser nach dem Kneten (μm)	10–16	10–15	3–8

* Der Teilchendurchmesser des Härtungsmittels nach dem Kneten zeigt den Teilchendurchmesserbereich bei mehr als 90 % der Teilchen

(Seitliche Einspeisung der Härtungsmittellösung)
(Beispiel 10)
Unter Verwendung der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung, die in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde die Ausgangsmischung zur Herstellung des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials der obigen Vorrichtung eingespeist und bei einer Zylindertemperatur von 90°C, bei einer Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit von 170 U/min und bei einer Rate von 50,6 kg/h extrudiert.
Es wurde ferner ein Härtungsmittellösungsmittel hergestellt, umfassend 11 Gew.-Teile Dodecandisäure und 19 Gew.-Teile Methanol, und bei 80°C erhitzt.
Während die Ausgangsmischung zur Herstellung des pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterial eingespeist wurde, wurde das Härtungsmittellösungsmittel mit einer Rate von 30 kg/h in die erste Knetzone stromabwärts des Ausgangsmaterials-Einspeisestutzens der Knet-/Dampfabführ-Vorrichtung eingespeist, und die flüchtige Komponente wurde teilweise durch die erste Entgasungsöffnung stromabwärts, eingestellt auf 53 kPa, entfernt, während kontinuierlich das Ausgangsmaterial zur Herstellung des pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials geknetet wurde. Dann wurden das Kneten und das Entfernen von Lösungsmittel durch die zweite Knetzone, die zweite Entgasungsöffnung (6,7 kPa), die dritte Knetzone und die dritte Entgasungsöffnung (0,67 kPa) durchgeführt, wodurch man eine geknetete Zusammensetzung erhielt.
Unter Verwendung der gekneteten Zusammensetzung, aus welcher das Lösungsmittel entfernt worden ist, wurde ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiel 11)

Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Härtungsmittellösungsmittels, welches unter Anwendung von Isopropanol anstelle von Methanol hergestellt worden war. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

	Beispiel 10	Beispiel 11
Pulveranstrich
Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen (Gew.-%)	99,8	99,7
Mittlerer Teilchendurchmesser (μm)	25	23
Anti-Blocking-Verhalten	O	O
Filmdicke (μm)	40	43
Filmaussehen (Glätte)	O	O
Durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauigkeit Ra (μm)	0,07	0,07
Teilchendurchmesser vom Härtungsmittel
Durchschnittlicher Durchmesser vom Ausgangsmaterial (μm)	20	20
*Teilchendurchmesser nach dem Kneten (μm)	< 1	< 1

(Einsatz eines Pigments)
(Beispiel 12)
Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch dass 25 Teile Titanoxid als Ausgangsmischung zur Herstellung des pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials von Referenzbeispiel 1 hinzugesetzt wurden. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Acrylharzes.
(Vergleichsbeispiel 9)

Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, jedoch unter Zugabe von 25 Teilen Titanoxid zu der Ausgangsmischung zur Herstellung des pulverförmigen Acryl-Beschichtungsmaterials vom Referenzbeispiel 1. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial und ein Film davon wurden bezüglich ihrer Eigenschaften evaluiert. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Acrylharzes. Tabelle 6

	Beispiel 12	Vergleichsbeispiel 9
Pulveranstrich
Zahlenmittleres Molekulargewicht	4600	5000
Harz Tg (°C)	51	51
Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen (Gew.-%)	99,7	98,0
Teilchendurchmesser (μm)	32	25
Anti-Blocking-Verhalten	O	Δ
Filmdicke (μm)	49	49
Filmaussehen (Glätte)	O	Δ
Glanz (60°)	92	85
Griffigkeit	O	x
Teilchendurchmesser vom Härtungsmittel
Durchschnittlicher Durchmesser vom Ausgangsmaterial (μm)	20	20
*Teilchendurchmesser nach dem Kneten (μm)	< 1	10–16

Claims

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials durch die Verwendung: eines härtbaren Acrylharzes (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20000 und einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C, erhältlich durch Polymerisieren eines Ausgangsmonomers, das 15 bis 50 Mol-% einer ungesättigten Verbindung enthält, welche mindestens eine Glycidylgruppe und/oder eine Methylglycidylgruppe und 20 bis 50 Mol-% Methylmethacrylat enthält; eines Härtungsmittels (B), das zum Reagieren mit der Glycidyl- oder Methylglycidylgruppe fähig ist; und eines Alkohollösungsmittels (C) mit einem Siedepunkt, unter Normaldruck, von 70 bis 120°C; wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Kneten bei 130°C oder darunter von Harz (A), Mittel (B) und Lösungsmittel (C), so dass das Mittel (B) in Lösungsmittel (C) gelöst wird; und (b) Entfernen von Lösungsmittel (C) unter einem verminderten Druck bei 130°C oder darunter.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Mittel (B) in einer solchen Menge verwendet wird, dass dessen funktionelle Gruppen 0,7 bis 1,3 Äquivalente pro genannter Glycidyl- und/oder Methylglycidylgruppe betragen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz (A) eine von der ungesättigten Verbindung stammende Konstituenteneinheit in einer Menge von 25 bis 45 Mol-% enthält und eine von dem Methylmethacrylat stammende Konstituentenein heit in einer Menge von 25 bis 45 Mol-% enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2500 bis 10000 und eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 80°C aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Mittel (B) mindestens eines aus zweibasigen Säureverbindungen oder Anhydriden davon, mehrbasigen Säureverbindungen, die nicht niedriger als dreibasige Säure oder Anhydride davon ist, Diaminverbindungen, Aminverbindungen, Amidverbindungen, Melaminverbindungen, Hydrazinverbindungen, Maleimidverbindungen und Cyanatverbindungen umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel (C) in einer Menge von 50 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Mittels (B) verwendet wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel (C) einen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Alkohole umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktion, durch welche das Harz A erhalten wird, das Lösungsmittel (C) als ein Polymerisationslösemittel verwendet; und eine Mischung des so erhaltenen Harzes (A) und des Lösungsmittels (C) mit dem Mittel (B), oder mit dem Mittel (B) und dem Lösungsmittel (C) geknetet wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (a) und der Schritt (b) kontinuierlich unter Einsatz einer einzelnen Knet-/Dampf abführenden Vorrichtung durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Knet-/Dampf abführende Vorrichtung einen monoaxialen oder biaxialen Extruder oder Kneter mit mindestens einem dampfabführenden Stutzen umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die in Schritt (a) eingesetzte Vorrichtung und die in Schritt (b) eingesetzte Vorrichtung kaskadenförmig miteinander gekoppelt sind zur kontinuierlichen Durchführung dieser Schritte.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die in Schritt (a) eingesetzte Vorrichtung einen monoaxialen oder biaxialen Extruder, einen monoaxialen oder biaxialen Kneter oder einen In-line-Mischer umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Härtungsmittellösung hergestellt wird durch Lösen des Mittels (B) im Lösungsmittel (C) und getrennt eine härtbare Acrylharzlösung hergestellt wird durch Lösen des Harzes (A) im Lösungsmittel (C) und die Härtungsmittellösung und die härtbare Acrylharzlösung zusammen geknetet werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eines aus einem Pigment und Additiven zum Mischen mit dem Beschichtungsmaterial dem Schritt (b) vor zumindest einem Teil des Knetens zugeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend: (c) Pulverisieren einer Mischung vom Mittel (B) und Harz (A), resultierend aus Schritt (b).
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials durch die Verwendung: eines härtbaren Acrylharzes (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 und einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C, erhältlich durch Polymerisieren eines Ausgangsmonomers, das 15 bis 50 Mol-% einer ungesättigten Verbindung enthält, welche mindestens eine Glycidylgruppe und/oder Methylglycidylgruppe und 20 bis 50 Mol-% Methylmethacrylat enthält; eines Härtungsmittels (B), das zum Reagieren mit der Glycidyl- oder Methylglycidylgruppe fähig ist; und eines Alkohollösungsmittels (D) mit einem Siedepunkt, unter normalem Druck, von 64 bis 120°C, und das in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Mittels (B) verwendet wird; wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) (I) Zuführen des Harzes (A) und des Mittels (B) in einen Knetschritt und seitliches Zuführen von Lösungsmittel (D) und dabei Kneten von diesen bei 50 bis 130°C, oder (II) Zuführen des Harzes (A) zu dem Knetschritt und seitliches Zuführen einer Lösung, erhalten durch Lösen vom Mittel (B) im Lösungsmittel (D), wobei diese bei 50 bis 130°C geknetet wird; und (b) Entfernen von Lösungsmittel (D) unter einem verminderten Druck bei 50 bis 130°C; wobei die Schritte (a) und (b) in solchen Geschwindigkeiten durchgeführt werden, dass die mittlere Kontaktzeit zwischen Harz (A) und Lösungsmittel (D) nicht länger als 5 Minuten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Lösungsmittel (D) einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Alkohole umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 oder 16, wobei die in Schritt (a) eingesetzte Vorrichtung einen monoaxialen oder biaxialen Extruder oder einen monoaxialen oder biaxialen Kneter umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 10, 11, 15, 16 oder 17, wobei die in Schritt (b) eingesetzte Vorrichtung einen monoaxialen oder biaxialen Extruder, oder einen monoaxialen oder biaxialen Kneter mit mindestens einem Lösungsmittel oder Dampf abführenden Stutzen umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Schritte (a) und (b) unter Verwendung einer einzelnen Knet-/Dampf abführenden Vorrichtung mit mindestens einem Dampf abführenden Stutzen durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Knet-/Dampf abführende Vorrichtung einen monoaxialen oder biaxialen Extruder, oder einen monoaxialen oder biaxialen Kneter umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Kneten und/oder, im Fall von Schritt (a) I oder II, das Zuführen kontinuierlich durchgeführt werden/wird; und/oder im Fall von Schritt (a) I oder II das Harz (A) und gegebenenfalls das Mittel (B) zugeführt werden unter gleichzeitiger seitlicher Zuführung des Lösungsmittels (D) und gegebenenfalls des Mittels (B).
Beschichtetes Substrat, umfassend: (a) ein Substrat; und (b) eine Beschichtung darauf, umfassend ein gehärtetes Beschichtungsmaterial, wobei das Beschichtungsmaterial durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.