DE60302583T2

DE60302583T2 - Polyesterzusammensetzungen für teile mit aussehen

Info

Publication number: DE60302583T2
Application number: DE60302583T
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Kobayashi; Claire Brissot; Arthur Edmund FLEXMAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: EP1532205A1; US20040116603A1; JP2005537365A; WO2004020520A1; EP1532205B1; DE60302583D1; US20060178488A1; CA2496628A1; AU2003268366A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Polyesterzusammensetzungen, die ein Copolymer von Ethylen, einen Acrylatester und Kohlenmonoxid und optional einen Faserfüllstoff mit einem relativ kleinen Durchmesser enthalten, sind für Teile, deren Oberflächenaussehen wichtig ist, wie zum Beispiel als Gerätefrontplatten und Fahrzeugkarosseriebleche, besonders geeignet.
GEBIET DER ERFINDUNG
Thermoplaste werden in unzähligen Applikationen verwendet. Diese Applikationen reichen von denen, bei denen das Aussehen des thermoplastischen Teils unwichtig ist, bis zu denen, bei denen das Aussehen kritisch ist. In einigen Verbrauchergegenständen ist das Aussehen der Gegenstände oft wichtig und in einigen Fällen für die Akzeptanz des Artikels seitens des potenziellen Kunden kritisch. Das Aussehen von zum Beispiel Geräten, (Elektro)werkzeugen, Motorfahrzeugen, elektronischen Heimgeräten, Spielzeug, Maschinen für Garten und Landwirtschaft und Fahrzeugen und Booten, ist häufig für die Entscheidung des potenziellen Kunden zu kaufen, einschließlich der wahrgenommenen Qualität des Gegenstandes, ausschlaggebend. Verschiedene Thermoplasttypen werden für „Aussehensteile" verwendet, aber dort, wo die Teile auch eine strukturelle Funktion erfüllen und/oder Wärme und physikalischem Missbrauch standhalten müssen, werden häufig sogenannte „technische Polymere" verwendet. Unter diesen befinden sich Polyester, die häufig ein gutes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, eine geringe Wasserabsorption und thermischen Widerstand aufweisen. Manchmal müssen jedoch eine oder mehr dieser Eigenschaften durch die Verwendung von verschiedenen Mitteln, wie zum Beispiel Füllstoffen und/oder Schlagfestmachern verstärkt werden. Das Zufügen dieser Materialtypen führt jedoch häufig zu einem schlechteren Aussehen des Fertigteils, und deshalb stellt der Erhalt eines guten Gleichgewichts zwischen Aussehen und anderen Eigenschaften oft eine Herausforderung dar. Folglich wird ständig nach neuen Zusammensetzungen mit guten Kombinationen solcher Eigenschaften gesucht.
Die Erhöhung der Zähigkeit von Polyestern unter Verwendung verschiedener Polymertypen, die im Polyester als Schlagfestmacher dispergiert sind, ist bekannt, siehe zum Beispiel US-Patent 4,172,859. Keine der hierin beschriebenen Ethylen-Copolymere sind bevorzugt oder werden faktisch in diesem Patent verwendet.
US-Patent 5,817,723 beschreibt bestimmte Copolymere als Schlagfestmacher für verschiedene Thermoplasttypen. Es werden nur Beispiele von die Zähigkeit erhöhendem Polyoxymethylen beschrieben.
Die Verwendung bestimmter „nadelähnlicher" Füllstoffe von spezifizierten Abmessungen in Polymer-Zusammensetzungen, die ein gutes Oberflächenaussehen aufweisen, ist bekannt, siehe zum Beispiel US-Patent 5,965,655. Die Verwendung dieser hierin beschriebenen Füllstoffe mit den Schlagfestmachern wird nicht offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend eine Mischung aus:

(a) einem kleineren Gewichtsteil eines Copolymers (EACO), bestehend im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten, die sich von Ethylen, einer Verbindung der Formel H₂C=CHCO₂R¹ (I) und Kohlenmonoxid herleiten, worin R¹ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) darstellt, und die sich von Ethylen herleitenden Wiederholungseinheiten ca. 49 bis ca. 57 Gew.-% bezogen auf das Copolymer betragen, die sich von (I) herleitenden Wiederholungseinheiten ca. 33 bis ca. 40 Gew.-% bezogen auf das Copolymer betragen und die sich von Kohlenmonoxid herleitenden Wiederholungseinheiten ca. 10 bis ca. 14 Gew.-% bezogen auf das Copolymer betragen; und
(b) einem größeren Gewichtsteil eines semikristallinen Polyesters; worin die Gewichtsteile auf die Gesamtmenge von vorliegendem (a) und (b) bezogen sind.

Die vorstehende Zusammensetzung kann zusätzlich kurze Fasern (SF) mit einem Zahlenmittel des Durchmessers von ca. 6 μm oder weniger umfassen.
Auch offenbart sind geformte Artikel aus den vorstehenden Zusammensetzungen, einschließlich Kraftfahrzeug-Karosserieblechen, Gerätefrontplatten, (Elektro)werkzeuggehäusen und dergleichen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Hierin werden bestimmte Begriffe verwendet, von denen es sich bei einigen um die folgenden handelt:
Unter einem „semikristallinen Polyester" (SCPE) versteht man einen Polyester, bei dem es sich um ein Homopolymer oder Copolymer handeln kann, der eine Schmelzwärme von mindestens ca. 5 J/g, bevorzugter mindestens ca. 10 J/g und bevorzugt einen Schmelzpunkt von mindestens ca. 80°C, bevorzugter mindestens ca. 150°C (zur Messung siehe nachstehend) aufweist. Bei dem SCPE kann es sich um einen isotropen Polyester oder einen flüssigen kristallinen Polyester handeln und stellt bevorzugt einen isotropen Polyester dar. Die „TOT-Prüfung" darauf, ob ein Polymer isotrop oder flüssig kristallin ist, ist in US-Patent 4118372 beschrieben, das hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Unter einem „kleineren Gewichtsteil" versteht man, dass weniger als 50 Gew.-% vorliegen.
Unter einem „größeren Gewichtsteil" versteht man, dass mehr als 50 Gew.-% vorliegen.
Unter „kurzen Fasern" versteht man organische oder anorganische Fasern mit einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von ca. 200 oder weniger. Diese Faser werden manchmal auch als „nadelförmig" oder als „Whiskers" beschrieben.
Unter ein" eine" einem" einen" einer" oder eines" wie zum Beispiel unter einem SCPE, einem EACO oder einer SF, versteht man hierin eins oder mehr.
Unter „umfassend" versteht man hierin die bezeichneten Gegenstände (Materialien) und jedwede anderen zusätzlichen Materialien oder Zusammensetzungen, die gegebenenfalls vorliegen können.
Ein semikristalliner Polyester stellt einen Teil der vorliegenden Zusammensetzung dar. Bevorzugte semikristalline Polyester stellen Folgende dar: Poly(alkylenterephthalate), wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(1,3-propylenterephthalat) (PPT) und Poly(1,4-butylenterephthalat( (PBT), Poly[1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexan-terephthalat] (PCT) und ihre Copolymere, die kleine Mengen (gegebenenfalls <30 Mol-% der Diol- und/oder Disäurekomponenten) oder andere Monomere, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Isophthalsäure und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, enthalten. PET und PBT und ihre Copolymere sind insbesondere bevorzugt. Ein anderes nützliches Copolymer leitet sich von Terephthalsäure, Ethylenglykol und einem Poly(ethylenoxid) mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht her und ist nicht auf <30 Mol-% Poly(ethylenoxid) beschränkt. Unter „sich herleiten von" versteht man hierin sich herleiten von der Verbindung oder jedweder anderen chemisch äquivalenten Verbindung in einer Polymerisationsreaktion. Andere nützliche semikristalline Polyester stellen „Polyarylate", wie zum Beispiel ein Polymer aus Bisphenol A und Terephthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäuren, dar.
In einer Zusammensetzung, enthaltend einen SCPE und ein EACO, aber nicht die vorstehend spezifizierte kurze Faser, ist es bevorzugt, dass das Gesamt-EACO ca. 1 bis ca. 35 Gew.-%, bevorzugter ca. 2 bis 30 Gew.-% bezogen auf den vorliegenden SCPE und das vorliegende EACO insgesamt beträgt. Für spezifische Applikationen kann ein derartig bevorzugter Bereich variieren, so liegt zum Beispiel ein bevorzugter Bereich für Kraftfahrzeug-Karosseriebleche bei 2 bis ca. 20 Gew.-%, während er für Gerätefrontplatten bei ca. 2 bis ca. 10 Gew.-% liegt. Wenn eine sehr zähe Zusammensetzung erwünscht ist, liegt der Bereich bevorzugt bei ca. 10 bis ca. 30 Gew.-%.
Das EACO wirkt als ein Schlagfestmacher für den SCPE (Zusammensetzung), der häufig erforderlich ist, um die Zusammensetzung für Teile, wie zum Beispiel Kraftfahrzeug-Karosseriebleche, insbesondere, wenn die vorstehend beschriebene kurze Faser vorliegt, nützlich zu machen. Außerdem wirkt sich das EACO überraschend nicht nachteilig auf das Aussehen von Polyester enthaltenden Teilen aus, die mit dieser Zusammensetzung hergestellt wurden. Viele Schlagfestmacher für Polyester, wie zum Beispiel viele der in den US-Patenten 4172859 und 5817723 beschriebenen, führen dazu, dass die Oberfläche solcher Teile, insbesondere großer Teile, Welligkeit oder Ondulationen aufweisen, wodurch sie von ihrem Aussehen ablenken. Teile, die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, die das erfindungsgemäße EACO enthalten, weisen allgemein gesprochen viel weniger Welligkeit oder Ondulationen in der Oberfläche auf, siehe beispielsweise Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel B nachstehend (allgemein gesprochen gilt, je geringer die Rauhigkeit, um so geringer ist die Welligkeit), und weisen auch glänzende Oberflächen auf, die ein ansprechendes Aussehen haben und lackiert werden können, um zum Beispiel die sogenannten Oberflächen der „Klasse A" zu ergeben. die für Kraftfahrzeug-Karosseriebleche besonders nützlich sind.
In einem bevorzugten EACO stellt R¹ eine Alkylgruppe dar, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugter stellt R¹ Methyl, Ethyl oder n-Butyl dar.
Es gibt jedoch auch bestimmte Nachteile in Bezug auf das Vorliegen des EACO in der SCPE-Zusammensetzung. Das EACO tendiert dazu, diese Zusammensetzungen „weich zu machen", so dass sie in einigen Applikationen nicht steif genug sind (zum Beispiel einen zu niedrigen Biege-Modul aufweisen). Außerdem können diese Zusammensetzungen nicht die erforderliche Beständigkeit bei hohen Temperaturen, insbesondere Steifheit bei hohen Temperaturen aufweisen, wie zum Beispiel durch die Hitzeverformung oder Durchhangternperatur gemessen, insbesondere wenn sie mit anderen Schlagfestmachern für SCPEs verglichen werden. Das Zufügen von ca. 2 bis ca. 25 Gew.-%, bevorzugt ca. 5 bis ca. 20 Gew.-% einer kurzen Faser mit einem Zahlenmittel des Durchmessers von ca. 6 μm oder weniger, bevorzugter ca. 1 μm bis ca. 5 μm, wie anhand der optischen Mikroskopie oder Elektronenmikroskopie bei 700X bestimmt, stellt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere der unmittelbar vorstehend erwähnten Eigenschaften bereit. Der faktische Wert des Zahlemnittels des Durchmessers und des Aspektverhältnisses wird unter Verwendung der entsprechenden Messungen und den Berechnungen der mikroskopischen Bilder, gewöhnlich mittels Computer-Auswertung, berechnet. Diese Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht von in der Zusammensetzung vorliegendem SCPE, EACO und SF bezogen. Diese SFs weisen bevorzugt Aspektverhältnisse von ca. 3 bis ca. 50, bevorzugter ca. 5 bis ca. 20 auf. Nützliche SFs (von der richtigen Partikelgröße) schließen Wollastonit und Glasfasern ein, wobei Wollastonit bevorzugt ist. Diese SFs lenken nicht signifikant vom Ausehen der hergestellten Teile ab, die sie enthalten.
Wenn das Aspektverhältnis der SF zunimmt, nimmt der Wärmedurchhang (siehe nachstehend) oftmals ab und die Steifheit nimmt zu.
Für andere bevorzugte SF-Abmessungen liegt das Zahlenmittel der maximalen Abmessung (Länge) bei ca. 20 μm oder weniger, bevorzugter bei ca. 15 μm oder weniger, am bevorzugtesten bei ca. 10 μm oder weniger. Ein bevorzugter Mindestdurchschnitt der längsten Abmessung beträgt ca. 0,10 μm oder mehr, bevorzugter ca. 0,5 μm oder mehr. Bevorzugt weniger als 10% der SF-Partikel weisen eine längste Abmessung von ca. 100 μm oder mehr, bevorzugter weniger als 5% auf. Jedwede dieser Verhältnisse oder Abmessungen können gegebenenfalls mit jedweden anderen Verhältnissen oder Abmessungen des Verstärkungsmittels kombiniert werden. Die Oberflächenglätte wird häufig verbessert, wenn sich die Partikelgröße des Verstärkungsmittels in Richtung des niedrigen Endes des Bereichs befindet.
Nützliche spezifische SFs schließen Wollastonit, Aramid-Fasern, Fibrillen oder Fibride, Kohlenstofffasern, Glasfasern, Kaliumtitanat-Whiskers, Bornitrid-Whiskers, Aliminiumborat-Whiskers, Magnesiumsulfat-Whiskers und Calciumcarbonat-Whiskers ein. Bevorzugte SFs stellen Wollastonit, Kaliumtitanat-Whiskers, Bornitrid-Whiskers und Aluminiumborat-Whiskers dar, und eine besonders bevorzugte SF stellt Wollastonit dar. Alle diese spezifischen SFs sollten die wie vorstehend angegebenen entsprechenden Abmessungen aufweisen. Diese SFs können mit Adhäsionspromotoren oder anderen Materialien beschichtet werden, die im Allgemeinen zum Beschichten von in Thermoplasten verwendeten Fasern verwendet werden.
Andere in der Regel in thermoplastischen Zusammensetzungen gefundene Materialien können in diesen Zusammensetzungen auch vorliegen, obwohl, wenn das Aussehen von aus ihnen hergestellten Teilen wichtig ist, sollten sie bevorzugt nicht von solchem Aussehen ablenken, noch sollten sie bevorzugt von erwünschten physikalischen Eigenschaften ablenken. Solche Materialien schließen folgende ein: Antioxidanzien, Pigmente, andere Füllstoffe, Gleitmittel, Plastifiziermittel, Nukleierungsmittel und Flammenhemmmittel. Zu besonders nützlichen Zusatzstoffen zählen folgende: Gleitmittel, wie zum Beispiel Perfluorpolymere, Expoxyharze, wie zum Beispiel Epon^® 1009 (erhältlich von der Shell Chemical Co.) in kleinen Mengen, wie zum Beispiel ca. 0,1 bis ca. 1,0 Gew.-% (der gesamten Zusammensetzung), bevorzugt ca. 0,3 bis ca. 0,5 Gew.-%. Ein bevorzugtes Flammenhemmmittel, Pyrochek^® 68BP, ist von der Albemarle Corp., Richmond, VA, USA, erhältlich. In PET enthaltenden Zusammensetzungen stellen Plastifiziermittel und/oder Nukleierungsmittel in üblichen Mengen bevorzugte Zusatzstoffe dar.
Die vorliegenden Zusammensetzungen, mit oder ohne SFs, können anhand üblicher Verfahren, wie zum Beispiel durch Schmelzmischen der Bestandteile in typischen Schmelzmischgeräten, wie zum Beispiel Ein- oder Doppelschnecken-Extrudern hergestellt werden, siehe zum Beispiel US-Patente 5817723, 4172859, 4745980 und die Europäische Patentanmeldung 639613, die alle hierdurch unter Bezugnahme und in den Beispielen hierin eingeschlossen sind.
Aus diesen Zusammensetzungen können anhand eines jedweden üblichen Schmelzformverfahrens, wie zum Beispiel Spritzgießen, Extrusion, Schäumen und Blasformen, Formteile geformt werden. Andere thermoplastische Formverfahren, wie zum Beispiel Rotationsformen und Warmformen können auch verwendet werden.
Obwohl die vorliegenden Zusammensetzungen im Allgemeinen zum Herstellen von Formteilen verwendet werden können, sind sie besonders nützlich für sogenannte „Aussehensteile", das heißt die Teile, deren (Oberflächen)-Aussehen ein wichtiges Attribut hinsichtlich der Qualität der Teile, insbesondere durch ihr glattes, glänzendes Aussehen der Oberfläche, darstellt. Diese Teile können auch zur Verbesserung ihres Aussehens lackiert werden. Die darunter liegende Oberfläche ist beim Erhalt einer ansprechenden lackierten Oberfläche wichtig.
Ein besonderer Typ eines Teils, das mit diesen Zusammensetzungen hergestellt werden kann, stellen die (äußeren) Kraftfahrzeug-Karosseriebleche, insbesondere die vertikalen Karosseriebleche, wie zum Beispiel die Stoßstangen, die Viertelverkleidungen und Türverkleidungen dar. Andere hierin als Karosseriebleche eingeschlossene Kraftfahrzeug-„Teile" schließen Spoiler und Spiegelgehäuse ein, Diese werden in der Regel lackiert, sie können aber auch anstatt dessen mit in die Zusammensetzung gemischten Pigmenten gefärbt werden. Auf jeden Fall kann eine sogenannte Oberflächenbearbeitung der Klasse A mit Oberflächenbearbeitungssystemen erhalten werden, die in der Regel für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Eine andere wichtige Eigenschaft für solche Verkleidungen stellt der geringe Wärmedurchhang dar, d. h, die Fähigkeit, beim Erhitzen nicht durchzuhängen (in der hierin beschriebenen Wärmedurchhang-Prüfung ist ein Wert von „0" am besten, wobei niedrige Absolutwerte erstrebenswert sind). Dies ist besonders wichtig, wenn die Verkleidung auf der Fertigungsstraße lackiert werden soll, da sie aufgrund der Temperatur einer hohen Wärmeexkursion ausgesetzt wird. Es ist bevorzugt, dass der (absolute) Wärmedurchhangwert, insbesondere bei 200°C, bei ca. 2,0 mm oder weniger liegt.
Einen anderen Teiletyp stellen die Innen- oder Außenverkleidungen oder die Chassis für große Geräte, wie zum Beispiel Kühlschränke, Waschmaschinen, Wäschetrockner und Spülmaschinen dar. Diese Verkleidungen oder Chassis stellen „Aussehensteile" dergestalt dar, dass sie für den Verbraucher sichtbar sind, und deshalb ist es wünschenswert, dass sie ein ansprechendes Aussehen aufweisen. In diesem Fall können die Teile durch das Zufügen von Pigmenten) zur polymeren Zusammensetzung gefärbt werden oder sie können lackiert werden.
Gehäuse, Schränke oder Verkleidungen für kleinere Gegenstände, wie zum Beispiel Elektrowerkzeuge, kleine Geräte, wie zum Beispiel elektrische Mischgeräte, Dampfbügeleisen, Toaster und Mikrowellenöfen, Elektronikvorrichtungen, wie zum Beispiel Computer-Gehäuse, Computer-Monitor-Gehäuse, Fernsehschränke, Radioschränke, Computer-Druckergehäuse, VCR-Gehäuse und DVD-Player-Gehäuse, können auch aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden. In diesem Fall können die Teile auch durch Zufügen von Pigmenten) zur polymeren Zusammensetzung gefärbt werden, oder sie können lackiert werden.
Möbel, wie zum Beispiel Stühle, Tische, Schränke aus „Plastik" können auch aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden. Diese können mit einer „natürlichen" Farbe hergestellt werden, Pigmente können zur Bereitstellung von Farbe zugefügt werden, oder sie können lackiert werden.
Geräte und Fahrzeuge für Garten und Landwirtschaft können auch „Aussehensteile" der vorliegenden Zusammensetzung, lackiert oder nicht lackiert, wie zum Beispiel Teile, einschließlich Verkleidungen für Rasen- und Gartentraktoren und Türverkleidungen für Traktoren, enthalten.
Da diese Zusammensetzungen Formteile mit glatten Oberflächen ergeben, die auch dazu tendieren, sehr wenig Welligkeit aufzuweisen, können sie als „Substrate" für Reflektoren verwendet werden. So können die Oberflächen der Reflektoren mittels einer Reihe vieler verschiedener Verfahren, wie zum Beispiel Dampfphasenablagerung, Elektroplattieren, Metallsputtern oder durch Verwendung einer Metallanstrichfarbe metallbeschichtet werden. Die sich ergebenden Teile weisen (wenn die Metallablagerung richtig durchgeführt wird) eine glatte Oberfläche auf und sind hoch reflektierend. Folglich wären diese Teile als Reflektoren zur Beleuchtung, wie zum Beispiel als Kraftfahrzeug-Scheinwerfer, Kraftfahrzeug-Schlusslichter und dekorative Beleuchtung und als Spiegel nützlich. Wenn sie als Beleuchtungsreflektoren verwendet werden, müssen die Teile bei ausreichend hohen Temperaturen nützlich sein, damit die Wärme von einer Lichtquelle keinen Schaden an dem Reflektor (zum Beispiel Schmelzen oder Verformung) hervorruft.
Aus diesen Zusammensetzungen kann Spielzeug hergestellt werden, dessen glänzende Oberflächen für Kinder attraktiv sind. Die Formteile für das Spielzeug können durch die Verwendung von Pigmenten in den Zusammensetzungen gefärbt werden, wodurch die Verwendung von Anstrichfarben vermieden wird, die gegebenenfalls für Kinder toxisch oder anderweitig schädlich sein könnten. Die Zähigkeit dieser Zusammensetzungen eignet sich besonders zur Verwendung in Spielzeug, dem eine ziemlich grobe Handhabung widerfährt.
Hierin werden die Schmelzpunkte und die Schmelzwärme gemäß ASTM D3418-82 bei einer Erhitzungsrate von 20°C/min bestimmt. Der Peak der Schmelzendotherme wird als der Schmelzpunkt genommen. Die Schmelzwärme wird als die Fläche unter der Schmelzendotherme genommen. Alle diese werden nach der zweiten Erhitzung gemessen, das heißt die Probe wird bei 20°C/min erhitzt, bis der Schmelzpunkt und/oder der Glasübergangspunkt, welcher immer am höchsten ist, überschritten ist, und dann wird die Probe bei 20°C/min auf 30°C abgekühlt. Die Messungen werden dann nach einer zweiten Erhitzung, die auch bei 20°C/min durchgeführt wird, angestellt.
Die Rauhigkeitsmessungen mit dem Profilometer von nicht lackierten Prüfplatten (130 × 130 × 3 mm) wurden mittels der mechanischen Profilometrie unter Verwendung eines „Hommeltesters T4000" (Hommelwerke GmbH, D-78056 VS-Schwenningen, Deutschland) gemessen. Für die Messungen wurde ein Dual-Skid Tracing-System „RTK 50" mit einer Skid-Distanz von 10 mm und einem Spitzenradius-Durchmesser von 5 μm (vertikale Auflösung ca. 0,01 μm) verwendet. Die Oberflächenprofile wurden über eine Abtastlänge von „L" mm aufgezeichnet und die nachgewiesenen Signale wurden nach der Digitalisierung (in der Regel 4000 Datenpunkte) im Computer gespeichert. Außerdem wurden die Oberflächenrauhigkeitsparameter (z. B. die durchschnittliche Rauhigkeit Ra) aus den gemessenen Profilen nach dem Filtern unter Verwendung einer Cut-off-Wellenlänge von „K" mm berechnet. Drei Abtastlängen „L" wurden mit dem damit in Verbindung stehenden Cut-off „K" (= 1/6 ·L) geprüft:

L = 4,8mm K= 0,8mm

L = 15mm K = 2,5mm

L = 48mm K = 8mm
Für die optische Oberflächencharakterisierung lackierter Oberflächen wurde der „Wave-Scan" (Byk-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried, Deutschland) verwendet. Der Wave-Scan stellt ein Messgerät zum Messen des Apfelsinenschaleneffekts dar, das die visuelle Bewertung der Oberflächenglätte simuliert. Das Betriebsprinzip basiert auf der Modulation des reflektierten Lichts einer kleinen Laserdiode durch Oberflächenstrukturen. Das Laserlicht beleuchtet die Oberfläche unter 60° und das reflektierte Licht wird bei dem gleichen, aber gegenüberliegenden Winkel nachgewiesen. Während der Messung wird das Instrument über eine Abtastlänge von ca. 10 cm bewegt, wobei alle 0,08 mm ein Datenpunkt aufgezeichnet wird. Die gemessenen Daten werden durch mathematisches Filtern in Langwellensignale (LW) (>0,6 mm) und Kurzwellensignale (SW) (<0,6 mm) getrennt. Werte für langfristige und kurzfristige Welligkeit wurden durch die Varianz der gefilterten Daten erhalten.
Der an einem Instrument gemessene Schlag wurde unter Verwendung des Ceast^® Fallbolzenprüfgeräts (Ceast S.p.a.) gemessen, bei dem es sich um ein Fallbolzen-Schlagprüfgerät handelt.
Der Fallbolzen wies einen Durchmesser von 3 mm auf.
Die Schmelzindices wurden gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 2190 g bei 190°C gemessen.
Die Glanzmessungen wurden unter Verwendung eines von der Rhopoint Instrumentation, Ltd., Bexhill-on-Sea, East Sussex TN39 3LG, Großbritannien, hergestellten Novo-Gloss-Instruments bei einem Messwinkel von 60° gemäß dem ASTM-Verfahren D523 angestellt.
Die Prüfvorrichtung für den Wärmedurchhang ist dazu in der Lage, die Prüfproben die gesamte Prüfung über in einer fixierten Position zu halten. Die Vorrichtung ist aus Aluminium gefertigt, das einen niedrigen Koeffizienten der linearen Wärmeausdehnung aufweist. Die Probe wird an der Vorrichtung festgeklemmt (festgeschraubt), so dass 112 mm der Länge der Probe über die Kante der Vorrichtung überhängen. Die Distanz (Ao) von der unteren äußeren Kante der horizontalen Probe bis zum Boden der Vorrichtung wird auf 0,1 mm gemessen. Bei den Proben handelt es sich um R60 Zugprüfstäbe, 168 mm lang und 4 mm dick. Es werden zwei Prüfstäbe pro Probe verwendet. Die Vorrichtung (und die Prüfstäbe) werden in einen Ofen bei der gewünschten Prüftemperatur platziert und bleiben 30 min dort; danach wird die Vorrichtung aus dem Ofen genommen und die Prüfstäbe abkühlen lassen. Gegebenenfalls wird die Klemme wieder angezogen und die Distanz zwischen der Basis und der Kante des Prüfstabs erneut gemessen (Af), wenn sich das System bei Raumtemperatur befindet. Der Durchhangwert wird als Ao-Af (gewöhnlich in mm) berechnet. Oftmals kann die Prüfreihe, die an unterschiedlichen Daten durchgeführt wurde, nicht genau verglichen werden, so dass vergleichende Wärmedurchhangwerte bevorzugt gewonnen werden, wenn die Proben zusammen geprüft werden.
In den Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet, bei denen es sich um die folgenden handelt:
%E – Reißdehnung (%), gemessen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D256, bei einer Verlängerungsrate von 5,08 cm (2'')/min.
BA – n-Butylacrylat
CO – Kohlenmonoxid
DOI – Distinctness-of-Image, gemessen nach dem Dorigon-Verfahren
E – Ethylen
EA – Ethylacrylat
FM – Biege-Modul, außer wie angemerkt, gemessen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-790
NI – gekerbter Izod, gemessen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D256
PTS – Penterythritoltetrastearat
TS – Zugfestigkeit (bis zum Reißen), außer wie angemerkt, gemessen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D256 bei einer Verlängerungsrate von 5,08 cm (2'')/min.
In den Beispielen werden bestimmte Bestandteile verwendet, wobei es sich bei diesen um folgende handelt:
Americhem^®1859 R3 – ein Konzentrat aus 40% Kohleschwarz in PET-Copolyester von Americhem, Inc., Cuyahoga Fall, OH 44221, USA.
ANOX 20NDB – ein Antioxidans, erhältlich von der Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette, 1N 47906, USA.
Crystar^® 1906 – ein PET Copolymer, inhärente Viskosität 0,65, enthaltend 12 Mol-% copolymerisiertes Poly(ethylenoxid), das von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, DE 19898 , USA, erhältlich ist.
Crystar^® 3934 – PET-Homopolymer, IV – 0,67, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, DE 19898 USA.
Hostamont^® NAV 101 – Natriummontanat, erhältlich von der Clariant Corp., D-65840 Sulzbach am Taunus, Deutschland.
Irganox^® 1010 – Antioxidans, erhältlich von Ciba Speciality Chemicals, Tarrytown, NY 10591, USA.
Nyad^®M 1250 – Wollastonit in einer Partikelgröße von 3 μm, erhältlich von Nyco Minerals, Calgary, AB, Kanada.
Nyglos^® 5 – Wollastonit-Fasern mit einer durchschnittlichen Länge von 5 μm, mit keiner Klassierung, erhältlich von Nyco Minerals, Calgary, AB, Kanada.
Nyglos^® 4 – Wollastonit-Fasern mit einem Durchmesser von 4 μm, erhältlich von Nyco Minerals.
Plasthall^® 809 – Polyethylenglykol-400-di-2-ethylhexanoat.
Polymer A – (57/33/10 Gew.-%) Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymer, Schmelzindex 12 g/10 min
Polymer B – (57/33/10 Gew.-%) Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymer, Schmelzindex 100 g/10 min
Polymer C – (67/28/5 Gew.-%) Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer.
Surlyn^® 8920 – (85/15 Gew.-%) Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, neutralisiert mit Natrium, Schmelzindex 0,9 g/10 min, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, DE 19898 , USA.
Teflon^® TE9050 – ein pulverförmiges Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, DE 19898 , USA.
Uniplex^® 810 – ein Plastifiziermittel, das Poly(ethylenglykol)dilaurat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 946 darstellt, erhältlich von der Unitex Chemical Corp., Greensboro, NC 27406, USA.
BEISPIELE 1–7 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
PBT mit einer inhärenten Viskosität von 1,2, gemessen bei einer Konzentration von 0,4 g in 100 ml Methylenchlorid/Trifluoressigsäure (1:1 (Gewicht)) bei 19°C wurde in einem Vakuumofen über Nacht bei 80°C getrocknet, mit einer abgemessenen EACO-Menge gemischt und die Schmelze in einem 28 mm gegenläufigen Doppelschnecken-Extruder von Werner und Pfleiderer mit zwei verschleißfesten Abschnitten und einem Vakuumanschluss, wobei der Extruder bei 200 U/min arbeitet und einer Düse mit einer Austrittsöffnung, wobei die Zylindertemperatur auf 220°C eingestellt wurde.
Alle Proben wurden an einer 6 oz. sich hin- und herbewegenden Spritzgießmaschine von Van Dom geformt, außer für Beispiele 2 und 3, die an einer 1,5 oz. sich hin- und herbewegenden Spritzgießmaschine von Arberg geformt wurden. Die Daten für die Spritzgießbedingungen, die Mengen und Beschaffenheit des verwendeten EACO und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIELE 8–11
Die Zusammensetzungen wurden durch Kompoundieren an einem 30 mm Doppelschnecken-Extruder von Werner und Pfleiderer mit Flüssigkeitseinspritzleitung und Entlüftungsöffnung bei einer Rate von ca. 23 kg/h bei 300 U/min hergestellt. Nyglos^® 4 und Nyad^® M1250 wurden seitlich eingespeist und das Plastifiziermittel wurde durch die Einspritzleitung eingespeist. Die Zylindertemperaturen wurden auf 280°C eingestellt, und die Schmelztemperaturen lagen gewöhnlich bei ca. 300°C. Bei Austreten aus dem Extruder wurde das Polymer zur Bildung von Strängen, die in einem Quenchbehälter eingefroren und anschließend zur Herstellung von Pellets zerschnitten wurden, durch die Düse geleitet. Das kompoundierte Produkt wurde 5 h bei 120°C getrocknet und dann unter Verwendung einer Spritzgießmaschine von Laboratoriumsgröße (einer von der Van Dorn Co. hergestellte 6 oz. Maschine) zu typischen ASTM-Prüfstäben ebenso wie 7,5 × 12,5 cm × 1,6 mm (Dicke) große Prüfplatten zur Glanzmessung geformt. Die Zylindertemperaturen wurden auf 280°C eingestellt und die Formtemperatur betrug 120°C.
TABELLE 2
BEISPIEL 12 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
Die Zusammensetzungen wurden an einem Doppelschnecken-Extruder (Berstorff 40 mm) kompoundiert. Die folgenden Bestandteile wurden zuerst in einer Pulvermischung: Irganox^® 1010, PTS, TSP, Polymer A oder Polymer B zusammengemischt und im Zylinder des Extruders zugefügt. Plasthall^® 809 wurde in die Vorderseite gespritzt und Crystar^® 3934 wurde in die Haupteinspeisevorrichtung auf der Rückseite eingespeist. Nyglos^® 4 wurde seitlich zugespeist. Es wurden die folgenden Einstellungen verwendet: U/min = 300; Drehmoment = 80; Durchsatz = 80 kg/h; Schmelztemperatur (gemessen) = 280°C.
Die Zusammensetzungen wurden mit einer „Engel 1250" Spritzgießmaschine zu Zugprüfstäben geformt. Die Schmelztemperatur betrug 280°C, der Nachdruck betrug 80 MPa und die Formtemperatur 110°C. Die 130 × 130 × 3 mm messenden Prüfplatten zum Prüfen am Profilometer wurden an einer Spritzgießmaschine von Nestal geformt. Die Schmelztemperatur betrug 285°C, die Formtemperatur betrug 60°C und der Nachdruck in der Form betrug 50 MPa. Die Zusammensetzungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
TABELLE 3
BEISPIEL 13
Die Zusammensetzungen wurden durch Kompoundieren an einem 30 mm Doppelschnecken-Extruder von Werner und Pfleiderer mit Flüssiskeitseinspritzleitung und Entlüftungsöffnung bei einer Rate von ca. 23 kg/h bei 300 U/min hergestellt. Nyglos^® 4 wurde seitlich und das Plastifiziermittel durch die Einspritzleitung eingespeist. Die Zylindertemperaturen wurden auf 280°C eingestellt und die Schmelztemperaturen lagen gewöhnlich bei 300°C. Beim Austritt aus dem Extruder wurde das Polymer zur Bildung von Strängen, die in einem Quenchbehälter eingefroren und anschließend zur Herstellung von Pellets zerschnitten wurden, geleitet. Außer für die nachstehend angegebenen Teile wurde das kompoundierte Produkt 5 h bei 120°C getrocknet und dann unter Verwendung einer Spritzgießmaschine von Laboratoriumsgröße (eine von der Van Dom Co. hergestellte 6 oz. Maschine) in typische ASTM-Prüfstäbe ebenso wie 7,5 × 12,5 cm × 1,6 mm (Dicke) große Prüfplatten für die Glanzmessung geformt. Die Zylindertemperaturen wurden auf 280°C eingestellt und die Formtemperatur betrug 120°C.
Die Prüfplatten zur Oberflächenprüfung (130 mm × 130 mm × 3 mm) wurden an einer Netstal 1750 Spritzgießmaschine geformt, die Schmelztemperatur betrug 250°C und die Formtemperatur lag bei 120°C. Die Zugprüfstäbe für die Wärmedurchhang-Messungen wurden an einer Engel 1250 Spritzgießmaschine mit einer Schmelztemperatur von 290°C, einer Formtemperatur von 120°C und einem Nachdruck von 80 MPa geformt.
Alle Ergebnisse sind in Tabelle 4 ersichtlich.
TABELLE 4
Die Zusammensetzung von Beispiel 13 weist eine ausgezeichnete Kombination bei niedrigem Wärmedurchhang, geringer Rauhigkeit (selbst nach dem Tempern bei hoher Temperatur) und sehr wenig Welligkeit (nach dem Lackieren) auf, wodurch es zur Herstellung von Teilen, bei denen die sogenannten Oberflächen der Klasse A erforderlich sind, außerordentlich nützlich ist.
BEISPIELE 14–19
Die Zusammensetzungen wurden an einem 40 mm Doppelschnecken-Extruder von Berstorff kompoundiert. Irganox^® 1010, PTS, Hostamont^® NAV 101 und Polymer A wurden zuerst vorgemischt und dann dem ersten Zylinder des Extruders zugefügt. Plasthall^® 809 wurde in den Frontzylinder eingespritzt und die Crystar^®-Polymere wurden auf der Rückseite des Extruders zugefügt, und Nyglos^® 5 wurde seitlich eingespeist. Der Extruder wurde bei 400 U/min laufen lassen, das Drehmoment betrug 35–40, der Durchsatz ca. 70–100 kg/h, und die Schmelztemperatur betrug 285°C. Die Zusammensetzungen wurden an einer Engel 1250 Spritzgießmaschine mit einer Schmelztemperatur von 260°C, einer Formtemperatur von 110°C und einem Pressdruck von 80 MPa geformt. Die Zusammensetzungen und Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 ersichtlich. Zu Referenzzwecken sei angemerkt, dass das lackierte Metall eine Langwellen-Wert von 7, einen Kurzwellenwert von 7,9 und einen DOI von 96,1 aufwies.
TABELLE 5

Claims

Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus: (a) Einem kleineren Gewichtsteil eines Copolymers, bestehend im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten, die sich von Ethylen, einer Verbindung der Formel H₂C=CHCO₂R¹ (I) und Kohlenmonoxid herleiten, worin R¹ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) darstellt, und die sich von Ethylen herleitenden Wiederholungseinheiten ca. 49 bis ca. 57 Gew.-% bezogen auf das Copolymer betragen, die sich von (I) herleitenden Wiederholungseinheiten ca. 33 bis ca. 40 Gew.-% bezogen auf das Copolymer betragen und die sich von Kohlenmonoxid herleitenden Wiederholungseinheiten ca. 10 bis ca. 14 Gew.-% bezogen auf das Copolymer betragen; und (b) einem größeren Gewichtsteil eines semikristallinen Copolyesters; worin die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge von vorliegendem (a) und (b) bezogen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer (a) ca. 1 bis ca. 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von vorliegendem (a) und (b) beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die zusätzlich Folgendes umfasst: (c) 2 bis ca. 25 von zweitem Gewichtsprozent einer kurzen Faser mit einem Durchmesser von ca. 6 μm oder weniger; worin das zweite Gewichtsprozent auf die Gesamtmenge von vorliegendem (a), (b) und (c) bezogen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R¹ Ethyl oder n-Butyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die kurze Faser ein Zahlemmittel der Länge von ca. 20 μm oder weniger aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Aspektverhältnis ca. 3 zu ca. 50 beträgt und die kurze Faser ein Zahlenmittel der Länge von ca. 0,5 μm bis ca. 10 μm aufweist, und die kurze Faser ca. 5 bis ca. 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von vorliegendem (a), (b) und (c) beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, 5 oder 6, worin die kurzen Fasern Wollastonit darstellen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der semikristalline Polyester ein Poly(alkylenterephthalat) darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Poly(alkylenterephthalat) Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(1,4-butylenterephthalat) darstellt.
,Aussehensteil',umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
,Aussehensteil' nach Anspruch 10, das angestrichen ist.
,Aussehensteil' nach Anspruch 10, das pigmentiert ist.
Kraftfahrzeug-Karosserieblech, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Kraftfahrzeug-Karosserieblech nach Anspruch 13, das mindestens teilweise angestrichen ist.
Kraftfahrzeug-Karosserieblech nach Anspruch 14, das am Fließband angestrichen wird.
Gerät, Elektrowerkzeug, elektronisches Bauelement, Möbel, Reflektor oder Spielzeug, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Gerät, Elektrowerkzeug, elektronisches Bauelement, Möbel, Reflektor oder Spielzeug nach Anspruch 16, worin mindestens ein Teil der Zusammensetzung angestrichen ist.