DE60302950T2 - Wismut-Titan-Silizium-Oxid, Wismut-Titan-Silizium-Oxiddünnfilm, und Verfahren zur Herstellung des Dünnfilms - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wismut-Titan-Silicium-Oxid, das gute dielektrische Eigenschaften aufweist, so dass es als Kondensator und Transistor in einer hochintegrierten Speichervorrichtung verwendet werden kann, einen aus dem Wismut-Titan-Silicium-Oxid gebildeten Dünnfilm, und ein Verfahren zur Ausbildung des Wismut-Titan-Silicium-Oxid-Dünnfilms, einen Kondensator und einen Transistor unter Verwendung des Wismut-Titan-Silicium-Oxid-Dünnfilms und eine elektronische Vorrichtung mit dem Kondensator und/oder dem Transistor.
  • Mit zunehmender Integrationsdichte von Speichern wird die Einheitszellgröße und die Kondensatorfläche kleiner. Dementsprechend wurden viele Versuche unternommen, um ein Material mit hoher Dielektrizitätskonstante zu verwenden, um einen Kondensator mit hoher Kapazität in einer begrenzten Fläche auszubilden. Als Folge davon haben Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante wie Tantaloxid (TaO), Bariumtitanoxid (BaTiO3), Strontiumtitanoxid (SrTiO3) stärker Aufmerksamkeit angezogen als herkömmliche Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante wie SiO2 und Si3N4.
  • Obwohl diese Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante verfügbar sind, ist es notwendig 3-dimensionale Kondensatoren mit diesen Materialien herzustellen, wobei zum Beispiel metallorganisches chemisches Aufdampfen (MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) oder Atomschichtabscheidung (ALD, atomic layer deposition) angewendet werden. Diese Verfahren führen jedoch zu Problemen, wenn sie zur Ausbildung von Dünnfilmen mit derart hoher Dielektrizität verwendet werden.
  • Um die Vorstufenverbindungen leicht verdampfbar zu machen, sind hohe Temperaturen notwendig, um diese zuzuführen und zu verdamp fen. Hohe Temperaturen verkürzen jedoch die Lebensdauer von Teilen in Filmbildungssystemen und -geräten. Wenn außerdem ein Mehrkomponentenfilm unter Verwendung dieser hoch dielektrischen Materialien ausgebildet wird, treten unterschiedliche Arten von Vorstufenverbindungen, die in einer einzigen Mischlösung vermischt werden, miteinander in Wechselwirkung, so dass die Stabilität der Vorstufenlösung bei der Lagerung abnimmt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Wismut-Titan-Silicium-Oxid als neues Material mit hoher Dielektrizitätskonstante zur Verfügung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Dünnfilm zur Verfügung, der aus dem obigen Wismut-Titan-Silicium-Oxid gebildet ist und ein einfachen und reproduzierbares Verfahren zur Ausbildung des Dünnfilms aus Wismut-Titan-Silicium-Oxid.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Kondensator und einen Transistor für Halbleitervorrichtungen mit guten elektrischen Eigenschaften zur Verfügung, die den Dünnfilm aus Wismut-Titan-Silicium-Oxid enthalten und eine elektronische Vorrichtung, die den Kondensator und/oder Transistor einsetzt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Wismut-Titan-Silicium-Oxid der unten gezeigten Formel (1) zur Verfügung gestellt, das eine Pyrochlorphase aufweist: Bi2(Ti2-xSix)O7-y (1)worin x eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,3 ist und y eine Zahl im Bereich von –1 bis 1 ist.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dünnfilm aus Wismut-Titan-Silicium-Oxid der oben gezeigten Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist, zur Verfügung gestellt.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms aus Wismut-Titan-Silicium-Oxid der oben gezeigten Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren umfasst: (a1) Bereitstellen einer Vorstufenmischung, die eine Wismutvorstufe, eine Titanvorstufe und eine Siliciumvorstufe enthält, in einem Verdampfer in einer nicht oxidativen Atmosphäre zum Adsorbieren der Vorstufenmischung auf einer Oberfläche eines Substrats; und (b1) Oxidieren der Vorstufenmischung, die auf der Oberfläche des Substrats adsorbiert ist, um Atomschichten der Vorstufenmischung auf der Oberfläche des Substrats abzuscheiden.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms aus Wismut-Titan-Silicium-Oxid der obigen Formel (1) mit einer Pyrochlorphase gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: (a2) Erzeugen einer oxidativen Atmosphäre in einem Reaktor; und (b2) Bereitstellen einer Vorstufenmischung, die eine Wismutvorstufe, eine Titanvorstufe und eine Siliciumvorstufe enthält, im Reaktor und Abscheiden der Vorstufenmischung auf einer Oberfläche eines Substrats durch Dampfabscheidung (Aufdampfen).
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Kondensator für eine Halbleitervorrichtung zur Verfügung gestellt, wobei der Kondensator umfasst: eine untere Elektrode; einen auf der unteren Elektrode ausgebildeten dielektrischen Film aus einem Wismut-Titan-Silicium-Oxid der obigen Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist; und eine auf dem dielektrischen Film ausgebildete obere Elektrode.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Transistor für eine Halbleitervorrichtung zur Verfügung gestellt, wobei der Transistor umfasst: eine Sourceelektrode; eine Drainelektrode; ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode; einen auf der leitfähigen Region eines Wismut-Titan-Silicium-Oxids der obigen Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist, ausgebildeten dielektrischen Gatefilm; und eine auf dem dielektrischen Gatefilm ausgebildete Gateelektrode.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine elektronische Vorrichtung zur Verfügung gestellt umfassend einen Kondensator und/oder einen Transistor, worin der Kondensator eine untere Elektrode, einen auf der unteren Elektrode ausgebildeten dielektrischen Film aus einem Wismut-Titan-Silicium-Oxid der obigen Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist; und eine auf dem dielektrischen Film ausgebildete obere Elektrode aufweist, und der Transistor eine Sourceelektrode; eine Drainelektrode, ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode, einen auf der leitfähigen Region eines Wismut-Titan-Silicium-Oxids der obigen Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist, ausgebildeten dielektrischen Gatefilm, und eine auf dem dielektrischen Gatefilm ausgebildete Gateelektrode aufweist.
  • Die elektronische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein dynamischer Direktzugriffspeicher sein (DRAM, dynamic random access memory).
  • Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leichter ersichtlich aus der ausführlichen Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen mit Bezug zu den begleitenden Zeichnungen, in denen:
  • 1A ein Querschnitt ist, der die Struktur eines Transistors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 1B und 1C Schnittansichten der Struktur von Speichervorrichtungen mit einem Transistor und einem Kondensator gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen;
  • 2 ein Schaubild der Filmwachstumsrate gegen die Substrattemperatur für Dünnfilme aus Wismut-Titan-Silicium-Oxid (Bi-Ti-Si-O) ist, die in den Beispielen 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet sind;
  • 3 ein Schaubild der Atomprozentanteile von Bi in Bi-Ti-Si-O-Dünnfilmen ist, die in den Beispielen 4 bis 6 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet sind, die unter Verwendung von induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy) gemessen wurden;
  • 4 ein Schaubild ist, das das Analysenergebnis unter Verwendung eines sekundären Ionenmassenspektrometers (SIMS) für den in Beispiel 5 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm zeigt;
  • 5 in Schaubild ist, das das Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalyse zeigt, die an einem Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm vor und nach Wärmebehandlung in einem Kondensator durchgeführt wird, der in Beispiel 7 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird;
  • 6A und 6B Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM, scanning electron microscopy) sind, die die Topologie der Oberfläche des in Beispiel 7 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung vor der Wärmebehandlung zeigen;
  • 7A und 7B Schaubilder sind, die elektrische Eigenschaften des in Beispiel 7 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kondensators zeigen;
  • 8 ein Schaubild ist, das die Dielektrizitätskonstante eines in Beispiel 8 gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms zeigt;
  • 9A und 9B SEM-Aufnahmen sind, die die Topologie der Oberfläche eines in Beispiel 9 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung vor bzw. nach der Wärmebehandlung zeigen;
  • 10A und 10B Schaubilder sind, die elektrische Eigenschaften eines in Beispiel 9 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kondensators zeigen;
  • 11A und 11B Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen (TEM) nach Wärmebehandlung eines in Beispiel 7 hergestellten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms zeigen, und ein Schaubild der Zusammensetzung des analysierten Dünnfilms unter Verwendung von STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer); und
  • 12 eine Gitterstruktur von A2B2X7 oder A2B2X6Z darstellt, die ähnlich der Kristallstruktur des in Beispiel 7 gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms ist.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt ein Material mit hoher Dielektrizitätskonstante mit der unten gezeigten Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist: Bi2(Ti2-xSix)O7-y (1)worin x eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,3 ist und y eine Zahl im Bereich von –1 bis 1 ist.
  • Die Pyrochlorphase des Wismut-Titan-Silicium-Oxid (nachfolgend auch einfach als „Bi-Ti-Si-O" bezeichnet) der obigen Formel (1) ist durch die folgenden experimentellen Daten bestätigt.
  • Das Röntgendiffraktionsmuster von 5 für Bi-Ti-Si-O gemäß der vorliegenden Erfindung ist ähnlich dem von Bi2Ti2O7 wie es in JCPDS Karte 32-0118, Jour. Cryst. Growth, 41, 317 (1997) gezeigt ist und die Hoch auflösungstransmissionselektronenmikroskopieaufnahme (HRTEM) von 11B bestätigt eine gleichmäßige Kristallgitterkonfiguration im Bi-Ti-Si-O gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie in 11A dargestellt ist, die das Ergebnis einer Zusammensetzungsanalyse an einem Einzelkorn in der Dickenrichtung des Dünnfilms zeigt, ist die Zusammensetzungsverteilung von Bi, Ti und Si über die Dicke des Dünnfilms gleichmäßig.
  • Pyrochlorphasen beziehen sich auf kubische Gittersysteme, die als A2B2X7 oder A2B2X6Z dargestellt werden, wo A und B Kationen und X und Z Anionen sind. In einem Beispiel sind (BX6)n – Flächen nur durch Kugeln miteinander verknüpft, und die A-Kationen sind in den Zwischenräumen vorhanden, wie es in 12 gezeigt ist, was in Jour. Appl. Phys., Band 51, Nr. 1 (1980) offenbart ist. In 12 bezeichnen Kugeln (A) A-Kationen, Kugeln (B) bezeichnen B-Kationen und Kugeln (C) und die übrigen Kugeln bezeichnen X- bzw. Y-Anionen.
  • Ein Dünnfilm kann aus Bi-Ti-Si-O der obigen Formel (1) unter Verwendung allgemeiner Dünnfilmbildungsverfahren ausgebildet werden, zum Beispiel metall-organischem chemischem Aufdampfen (MOCVD, metal organic chemical vapour deposition), Atomschichtabscheidung (ALD, atomic layer deposition), Impulslaserabscheidung (PLD, pulsed laser deposition), Molekularstrahlepitaxie (MBE, molecular beam epitaxy) usw. Diese Verfahren werden unten ausführlich beschrieben.
  • Zunächst wird ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm unter Verwendung von ALD wie folg gebildet. Nachdem ein Substrat, auf dem ein Dünnfilm ausgebildet werden soll, erwärmt ist, wird das erwärmte Substrat in eine Erwärmungseinrichtung überführt, um die Temperatur des Substrats in einem bestimmten Temperaturbereich zu stabilisieren, bevorzugt einem Bereich von 150-700 °C, und besonders bevorzugt einem Bereich von 250-500 °C. Wenn die Substrattemperatur weniger als 150 °C beträgt, kann kein hochdichter Dünnfilm ausgebildet werden und die nicht umgesetzte Vorstufe oder Verunreinigungen wie Kohlenstoff oder Chlor verbleiben im Dünnfilm, was zu schlechten Filmeigenschaften wie Kristallinität führt. Wenn die Substrattemperatur über 700 °C liegt, erfährt die Vorstufe starke chemische Veränderungen durch die Hitze, so dass keine ausreichende Verdampfung in einem Spülprozess nach Adsorption auf die Oberfläche des Substrats erfolgt. Als Folge davon weist der erhaltene Dünnfilm eine raue Oberfläche auf und Verunreinigungen wie Kohlenstoff verbleiben im Dünnfilm, wegen des modifizierten, schlecht verdampfbaren Liganden.
  • Beispiele eines solchen Substrats beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Substrat Ru/SiO2/Si und ein Substrat Pt/Ti/SiO2/Si.
  • Danach wird eine nicht oxidative Atmosphäre unter Verwendung eines Inertgases geschaffen. Geeignete Beispiele eines Inertgases beinhalten Argongas, Stickstoffgas usw. Es ist bevorzugt, dass dieses Inertgas mit einer Rate von 100-300 sccm zugeführt wrid. Wenn die Strömungsrate des Inertgases weniger als 100 sccm beträgt, dauert es eine längere Zeit, oxidatives Gas oder die verbleibende unnötige verdampfte Vorstufe aus einem Reaktor zu spülen. Wenn die Strömungsrate des Inertgases 300 sccm übersteigt, kann bei einer abrupten Druckänderung des Reaktors vom Oxidationsschritt oder dem Vorstufenadsorptionsschritt, kein stabiler Dünnfilm im Reaktor gebildet werden.
  • Danach wird eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms in einen Verdampfer zugeführt, so dass sie verdampft und auf der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird. Es ist bevorzugt, dass die Verdampfertemperatur in einem Bereich von 170-300 °C geregelt wird, und insbesondere einem Bereich von 200-250 °C, um die Vorstufenmischung ohne thermische Veränderungen ausreichend zu verdampfen. Es ist bevorzugt, dass die Vorstufenmischung des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms bei einer Rate von 0,01-0,3 cc/min zugeführt wird. Wenn die Verdampfertempe ratur weniger als 170 °C beträgt, kann keine ausreichende Menge der Vorstufenmischung verdampft werden. Wenn die Verdampfertemperatur 300 °C übersteigt, ist die Vorstufenmischung sehr geneigt, sich thermisch zu verändern, so dass eine ausreichende Menge an Vorstufenmischung nicht verdampft und in den Reaktor zugeführt werden kann.
  • Verfahren zum Zuführen einer Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Verfahren unter Verwendung eines Sprudlers, ein Direktflüssigkeitseinspritzverfahren (DLI, direct liquid injection) usw. Bei DLI-Verfahren wird eine Vorstufe eines gewünschten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms in einem organischen Lösemittel mit einer geeigneten Konzentration gelöst und die Vorstufenlösung wird bei einer Temperatur nahe der Verdampfungstemperatur der Vorstufe oder des organischen Lösemittels direkt in einen Verdampfer zugeführt und dann in einen Reaktor. Dieses DLI-Verfahren ist gegenüber dem Verfahren mit einem Sprudler besonders bevorzugt. Dies deswegen, weil Veränderungen der Vorstufenmischung mit der Zeit beim DLI-Verfahren effektiv unterdrückt werden können, während die Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms beim Verfahren mit einem Sprudler über einen langen Zeitraum Wärme ausgesetzt ist.
  • Die Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen einer Bi-Vorstufe, einer Ti-Vorstufe und einer Si-Vorstufe in einem Lösemittel bereitet. Es ist bevorzugt, dass die Menge an Ti-Vorstufe in einem Bereich von 1-3 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi-Vorstufe liegt, und dass die Menge an Si-Vorstufe in einem Bereich von 0,5-3 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi-Vorstufe liegt. Wenn die Menge an Ti-Vorstufe weniger als die Untergrenze beträgt, enthält der erhaltene Dünnfilm eine relativ hohe Menge an Bi mit rauer Oberfläche. Wenn die Ti-Vorstufe die Obergrenze übersteigt, wird die Abscheidungsrate gering, obwohl ein Dünnfilm mit einer ebenen Oberfläche ge bildet werden kann, und die elektrischen Eigenschaften des Dünnfilms nehmen ab. Wenn die Menge an Si-Vorstufe weniger als die Untergrenze beträgt, weist der erhaltene Dünnfilm eine raue Oberfläche auf. Wenn die Menge an Si-Vorstufe die Obergrenze übersteigt, wird die Abscheidungsrate gering, obwohl ein Dünnfilm mit einer ebenen Oberfläche gebildet werden kann, und die elektrischen Eigenschaften des Dünnfilms nehmen ab.
  • Beispiele einer solchen Bi-Vorstufe beinhalten Bi(MMP)3 {Tris(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)wismut}, Bi(phen)3, worin „phen" Phenyl bezeichnet, BiCl3 und dergleichen. Beispiele einer solchen Ti-Vorstufe beinhalten Ti(MMP)4 {Tetrakis(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)titan}, TiO(tmhd)2, worin „tmhd" 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionat bezeichnet, Ti(i-OPr)2(tmhd)2, worin „i-OPr" Isopropyl bezeichnet, Ti(dmpd)(tmhd)2, worin „dmpd" Dimethylpentandiol bezeichnet, Ti(depd)(tmhd)2, worin „depd" Diethylpentandiol bezeichnet, TiCl4 und dergleichen. Beispiele einer solchen Si-Vorstufe beinhalten Tetraethylorthosilicat, SiCl4 und dergleichen.
  • Beispiele eines solchen organischen Lösemittels beihalten jegliches Lösemittel, das in der Lage ist, eine Bi-Vorstufe, eine Ti-Vorstufe und eine Si-Vorstufe zu verdünnen oder aufzulösen, und insbesondere Ethylcyclohexan (C8H16, nachfolgend einfach als „ECH" bezeichnet), Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, Butyronitril und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass die Menge an organischem Lösemittel so bestimmt wird, dass die Bi-, Ti- und Si-Vorstufen jeweils eine Konzentration von 0,04-0,2 M aufweisen.
  • Wie oben beschrieben wird die Vorstufenmischung des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms auf die Oberfläche des Substrats adsorbiert, Inertgas zugeführt, um die adsorbierte Vorstufenmischung wegzuspülen, derart, dass nur eine bis drei Schichten der Vorstufenmischung auf der Oberfläche des Substrats verbleiben. Die Strömungsrate des Inertgases kann in Abhängigkeit vom verwendeten Gerät zur Atomschichtabscheidung verändert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Strömungsrate des Inertgases in einem Bereich von 100-300 sccm liegt und dass der Arbeitsdruck des Reaktors in einem Bereich von 0,5-10 Torr liegt. Alternativ kann dieser Spülprozess unter Verwendung des Inertgases weggelassen werden, wenn es erforderlich ist.
  • Danach wird die an der Oberfläche des Substrats adsorbierte Vorstufenmischung durch oxidierendes Gas oxidiert, um eine Atomoxidschicht zu bilden, so dass ein vollständiger Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm gebildet wird. Beispiele des oxidierenden Gases beinhalten Sauerstoff (O2), Ozon (O3), Wasserdampf (H2O) und dergleichen. Bevorzugt wird das oxidierende Gas mit einer Rate von 100-300 sccm zugeführt.
  • Die oben beschriebene Inertgasspülungs-, Vorstufenmischungsadsorptions-, Inertgasspülungs- und Oxidationsprozesse werden wiederholt durchgeführt, bis ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm einer gewünschten Dicke ausgebildet ist. Es ist bevorzugt, dass der erhaltene Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm eine Dicke von 50-3000 Å aufweist und eine Dielektrizitätskonstante von 100-200.
  • Alternativ kann, nachdem der gewünschte Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm gebildet ist, zusätzliche Hochtemperaturwärmebehandlung durchgeführt werden, um die kristallinen Eigenschaften des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms für verbesserte dielektrische Eigenschaften zu fördern. Hochtemperaturwärmebehandlung kann bei einer Temperatur von 500-800 °C über 1-30 Minuten durchgeführt werden.
  • Der Arbeitsdruck des Reaktors wird in einem Bereich von 0,01-100 mTorr und bevorzugt ungefähr 35 mTorr eingestellt.
  • Gemäß einem Verfahren zum Ausbilden von Bi-Ti-Si-O-Dünnfilmen unter Verwendung von MOCVD wird zunächst eine oxidative Atmosphäre in einem Reaktor geschaffen, wobei zum Beispiel oxidierendes Gas wie O2, O3, Wasserdampf (N2O) usw. verwendet wird. Die Strömungsrate des oxidierenden Gases kann in Abhängigkeit vom Abscheidegerät variiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Strömungsrate des oxidierenden Gases in einem Bereich von 100-300 sccm liegt.
  • Danach wird die Temperatur eines Substrats, auf dem der Dünnfilm gebildet werden soll, in einem bestimmten Temperaturbereich stabilisiert. Die Substrattemperatur bedeutet Reaktortemperatur. Die Substrattemperatur liegt in einem Bereich von 300-500 °C. Wenn die Substrattemperatur den obigen Bereich übersteigt, treten die selben Probleme auf, wie sie oben mit Bezug zum ALD-Verfahren beschrieben wurden. Es können die selben Arten von Substraten verwendet werden, wie sie oben mit Bezug zum ALD-Verfahren beschrieben wurden.
  • Danach wird eine Vorstufenmischung des gewünschten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms in den Reaktor in der oxidativen Atmosphäre zugeführt, so dass sie auf dem Substrat als Dünnfilm abgeschieden wird. Die Zusammensetzung der Vorstufenmischung des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms und ein Verfahren zum Zuführen der Vorstufenmischung in den Reaktor sind die selben oder ähnlich wie beim oben beschriebenen ALD-Verfahren.
  • Auf ähnliche Weise wie beim oben beschriebenen ALD kann, nachdem der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm gebildet ist, zusätzliche Hochtemperaturwärmebehandlung unter den selben Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt werden, um die kristallinen Eigenschaften des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms für verbesserte dielektrische Eigenschaften zu fördern.
  • Ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von PLD gebildet werden. Bei diesem PLD-Verfahren wird eine Targetvorstufe mit stark gepulstem Laserlicht bestrahlt, Partikel von der Targetvorstufe abgetrennt, durch anschließende Lichtenergiebestrahlung Plasma gebildet und auf ein Substrat als Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm in guter Qualität abgeschieden. Nach diesem Verfahren kann ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm selbst bei einem hohen Sauerstoffpartialdruck abgeschieden werden, wobei einfache Teile wie eine Targetvorstufe, ein Substrat, eine Erwärmungseinrichtung und dergleichen verwendet werden, die in einer Reaktionskammer installiert sind. Weil die kinetische Energie der Vorstufenpartikel, die das Substrat erreichen, einige hundert eV beträgt, kann eine Oxidschicht bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden, ohne dass die zuvor abgeschiedenen Schichten beschädigt werden, so dass ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm in guter Qualität gebildet werden kann. In einer Ausführungsform der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilmbildung unter Verwendung von PLD kann ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm mit einer Substrattemperatur von 250-600 °C, einem ArF-Laser mit einer Wellenlänge von 198 nm, einer Laserstrahlgröße von ungefähr 0,3 cm2, einem Sauerstoffdruck von 0,1-0,5 Torr und einer Laserimpulswiederholungsfrequenz von ungefähr 5 Hz hergestellt werden.
  • Das Wachstum des Oxids kann auf Atomebene mit MBE-Verfahren beeinflusst werden. Wenn ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm unter Verwendung von MBE gebildet wird, können Bi, Ti und Si2H6 als Vorstufen verwendet werden und O2 oder O3 können als oxidierendes Gas verwendet werden.
  • Ein Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung das nach irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms hergestellt werden. Ein Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet den oben beschriebenen Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm als dielektrische Schicht zwischen einer oberen Elektrode und einer unteren Elektrode. Es können jegliche Arten von Materialien wie beispielsweise Platingruppenelemente (Pt) für die oberen und unteren Elektroden ohne Einschränkung verwendet werden. Diese Pt-Gruppenelemente bezeichnen mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Pt.
  • Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zunächst wird eine Vorstufenmischung eines gewünschten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms bereitet und der gewünschte Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm auf der Oberfläche einer unteren Elektrode gebildet aus einem Pt-Gruppenelement unter Verwendung von ALD, MOCVD, PLD, MBE usw. ausgebildet.
  • Danach wird eine obere Elektrode auf dem Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm ausgebildet.
  • Danach wird die erhaltene Struktur bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt. Diese Hochtemperaturwärmebehandlung wird durchgeführt, um die kristallinen Eigenschaften des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms für verbesserte dielektrische Eigenschaften zu fördern. Die Hochtemperaturwärmebehandlung kann bei einer Temperatur von 500-800 °C über 1-30 Minuten in einer oxidierenden Atmosphäre mit O2 oder O3 oder einer inerten N2-Atmosphäre oder in einem Vakuum von 0,01-100 mTorr, bevorzugt ungefähr 35 mTorr, durchgeführt werden.
  • Die Hochtemperaturwärmebehandlung ist gefolgt von einem thermischen Kompensationsprozess. Dieser thermische Kompensationsprozess wird durchgeführt, um den Mangel an Sauerstoff an der Grenzfläche zwischen dem dielektrischen Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm und der oberen und unteren Elektrode zu kompensieren, wenn die Hochtemperaturwärmebehandlung unter nicht oxidierender Atmosphäre wie einer Inertgas- oder Vakkumatmosphäre durchgeführt wird.
  • Der thermische Kompensationsprozess wird bei einer Temperatur von 500 °C oder weniger, und bevorzugt 200-450 °C über 10-60 Minuten in einem Vakuum, in Luft oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
  • Ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann als dielektrische Gateschicht eines Transistors verwendet werden.
  • Ein Transistor gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Sourceelektrode, eine Drainelektrode und ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode, einen dielektrischen Gatefilm gebildet aus dem Bi-Ti-Si-O der obigen Formel (1) auf der leitfähigen Region und eine auf dem dielektrischen Gatefilm ausgebildete Gateelektrode.
  • Die Struktur eines Transistors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1A gezeigt. Mit Bezug zu 1A beinhaltet ein Transistor 10 eine Sourceelektrode 15a, eine Drainelektrode 15b und eine Gateelektrode 13, die auf einer leitfähigen Region 12 eines Siliciumsubstrats 11 zwischen der Sourceelektrode 15a und der Drainelektrode 15b angeordnet sind. Ein dielektrischen Gatefilm 14 ist unter der Gateelektrode 13 ausgebildet. Der dielektrische Gatefilm 14 ist aus dem Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm der obigen Formel (1) gebildet mit Abstandhaltern 17 auf beiden Seiten, um die Gateelektrode 13 und den dielektrischen Gatefilm 14 zu schützen, der unter der Gateelektrode 13 gebildet ist. In 1A bezeichnet Bezugszeichen 16 eine nicht aktive Region.
  • Ein Kondensator und ein Transistor gemäß der vorliegenden Erfindung, die den Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm der obigen Formel (1) beinhalten, können einzeln oder zusammen bei verschiedenen elektronischen Geräten angewendet werden. Beispiele solcher elektronischer Geräte beinhalten dynamische Direktzugriffspeicher (DRAM, dynamic random access memory).
  • Die 1B und 1C sind Schnittansichten, die die Struktur von Speichervorrichtungen unter Verwendung eines Kondensators C und eines Transistors Tr gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. In den 1B und 1C bezeichnet Bezugszeichen 10 einen Transistor, Bezugszeichen 11 bezeichnet ein Siliciumsubstrat, Bezugszeichen 12 bezeichnet eine leitfähige Region, Bezugszeichen 13 bezeichnet eine Gateelektrode, Bezugszeichen 14 bezeichnet einen dielektrischen Gatefilm, Bezugszeichen 15a bezeichnet eine Sourceelektrode, Bezugszeichen 15b bezeichnet eine Drainelektrode, Bezugszeichen 16 bezeichnet eine nicht aktive Region, Bezugszeichen 17 bezeichnet einen Abstandhalter, Bezugszeichen 18 bezeichnet eine untere Elektrode, Bezugszeichen 19 bezeichnet einen dielektrischen Dünnfilm gebildet aus Bi-Ti-Si-O der obigen Formel (1), Bezugszeichen 20 bezeichnet eine obere Elektrode, Bezugszeichen 21 bezeichnet einen Kondensator und Bezugszeichen 22 bezeichnet eine darunter liegende Struktur.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Bezug zu den folgenden Beispielen beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen dem Zweck der Erläuterung und sind nicht dazu vorgesehen, den Rahmen der Erfindung einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • 30 mL einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in Ethylcyclohexan (ECH), 25 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 3,6 mL Tetraethylorthosilicat (TEOS) werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,06 mol/L für Bi(MMP)3, 0,05 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bildet, dessen Temperatur auf 400 °C gehalten ist.
  • Beispiel 2
  • 25 mL einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 30 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 3,6 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,05 mol/L für Bi(MMP)3, 0,06 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bildet, dessen Temperatur auf 400 °C gehalten ist.
  • In dieser Ausführungsform wird der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an Bi(MMP)3, Ti(MMP)4 und TEOS in ECH in der Vorstufenmischung auf 0,05 mol/L, 0,06 mol/L und 0,08 mol/L variiert sind.
  • Beispiel 3
  • 25 mL einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 25 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 4 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,05 mol/L für Bi(MMP)3, 0,05 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,09 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bildet, dessen Temperatur auf 400 °C gehalten ist.
  • In dieser Ausführungsform wird der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an Bi(MMP)3, Ti(MMP)4 und TEOS in der Vorstufenmischung in ECH auf 0,05 mol/L, 0,05 mol/L und 0,09 mol/L variiert sind.
  • Die Wachstumsrate eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms bei verschiedenen Substrattemperaturen wurde unter Verwendung von in den Beispielen 1 bis 3 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilmen gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. In 2 steht „Bi-Ti-Si-O (Bi-rich)" für Beispiel 1, „Bi-Ti-Si-O (Ti-rich)" für Beispiel 2 und „Bi-Ti-Si-O (Bi:Ti = 1:1)" für Beispiel 3. Wie in 2 gezeigt ist, wird die Wachstumsrate des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms höher, wenn mehr Bi im Vergleich zu Ti verwendet wird. Eine größere Menge an Ti führt zu einer niedrigeren Wachstumsrate des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms. Der Einfluss der Substrattemperatur auf die Wachstumsrate des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms wird als relativ gering gefunden, was anzeigt, dass ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer hohen Temperatur gebildet werden kann, wenn eine Atomabscheidetechnik angewendet wird.
  • Beispiel 4
  • 35 mL einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 25 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 3,6 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,07 mol/L für Bi(MMP)3, 0,05 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si=O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bildet, dessen Temperatur auf 400 °C gehalten ist.
  • In dieser Ausführungsform wird der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an Bi(MMP)3, Ti(MMP)4 und TEOS in der Vorstufenmischung in ECH auf 0,07 mol/L, 0,05 mol/L und 0,08 mol/L variiert sind.
  • Beispiel 5
  • 25 mL einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 25 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 4,4 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,05 mol/L für Bi(MMP)3, 0,05 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,1 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bildet, dessen Temperatur auf 400 °C gehalten ist.
  • In dieser Ausführungsform wird der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an Bi(MMP)3, Ti(MMP)4 und TEOS in der Vorstufenmischung in ECH auf 0,05 mol/L, 0,05 mol/L und 0,10 mol/L variiert sind.
  • Beispiel 6
  • 35 mL einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 25 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 3,6 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,05 mol/L für Bi(MMP)3, 0,07 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bildet, dessen Temperatur auf 400 °C gehalten ist.
  • In dieser Ausführungsform wird der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an Bi(MMP)3, Ti(MMP)4 und TEOS in der Vorstufenmischung in ECH auf 0,05 mol/L, 0,07 mol/L und 0,08 mol/L variiert sind.
  • Das Bi in den in den Beispielen 4 bis 6 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm wurde quantitativ bestimmt durch induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektroskopie (ICP-AES, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy). Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. In 3 steht „Bi-Ti-Si-O (Bi-rich)" für Beispiel 4, „Bi-Ti-Si-O (Ti-rich)" für Beispiel 5 und „Bi-Ti-Si-O (Bi:Ti = 1:1)" für Beispiel 6.
  • Wie in 3 gezeigt ist, enthalten alle Bi-Ti-Si-O-Dünnfilme 60 % oder mehr Bi. Es ist aus dem Ergebnis ersichtlich, dass Bi in den Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm schneller eingetragen wird als Ti. Bei Substrattemperaturen von 400 °C oder weniger wird kein flüchtiges Bi2O3 gebildet, so dass die Menge an Bi in den Dünnfilmen erhalten bleibt.
  • Die Zusammensetzungsverteilung im in Beispiel 6 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm entlang der Dickenrichtung wurde mit einem sekundären Ionenmassenspektrometer (SIMS) gemessen. Das Ergebnis ist in 4 gezeigt. Das Ergebnis von 4 bestätigt, dass Si in den Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm eingebracht ist.
  • Beispiel 7
  • Ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm wurde auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass ein Pt(1000Å)/Ti(100Å)/SiO2(2000Å)/Si-Substrat verwendet wird, eine Vorstufenmischung mit einer Konzentration von 0,04 mol/L für Bi(MMP)3, 0,08 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS in ECH wurde bereitet, die Verdampfertemperatur auf 230 °C gesetzt, die Substrattemperatur zur Abscheidung auf ungefähr 400 °C gesetzt und die Abscheidung gefolgt von Wärmebehandlung bei 600 °C über 30 Minuten in einer O2-Atmosphäre.
  • Unter Verwendung des in dieser Ausführungsform gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms wurden Veränderungen in der Kristallstruktur des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms (mit einer Dicke von 300 Å) vor und nach Wärmebehandlung bei 600 °C durch Röntgendiffraktion (XRD, X-ray diffraction) beobachtet. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. In 5 stehen (a) und (b) für den Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm vor bzw. nach Wärmebehandlung.
  • Mit Bezug zu 5 erscheint ein kristalliner Peak, mit * angegeben, bei 2 θ nahe 27 Grad nach Abscheidung und vor Wärmebehandlung. Nach Wärmebehandlung erscheinen mehr kristalline Peaks und die Intensität des nahe 27 Grad beobachteten Peaks vor der Wärmebehandlung wird geringer, während die Intensität eines Peaks nahe 30 Grad merklich zunimmt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass sich die Kristallorientierung durch die Wärmebehandlung verändert.
  • Die Topologie der Oberfläche des in Beispiel 7 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms vor der Wärmebehandlung wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, scanning electron microscope) beobachtet. Die Ergebnisse sind in den 6A und 6B gezeigt. 6A ist eine SEM-Aufnahme der Oberfläche des Dünnfilms aufgenommen in einem Winkel, und 6b ist eine SEM-Aufnahme der Oberfläche des selben Dünnfilms.
  • Wie in den 6A und 6B gezeigt ist, wurde der Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm ziemlich gleichmäßig abgeschieden. Als Ergebnis der Messung der Oberflächenrauhigkeit mit einem Atomkraftmikroskop (AFM, atomic force microscope) zeigt die Oberflächenrauhigkeit gemessen als quadratischer Mittelwert (RMS, root mean square) einen geringen Wert von ungefähr 6,6 Å.
  • Es wurden die elektrischen Eigenschaften des in Beispiel 7 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms gemessen. Die Ergebnisse sind in den 7A und 7B gezeigt.
  • 7A zeigt die Veränderung der Dielektrizitätskonstante, wenn die Zusammensetzung des Dünnfilms mit verschiedenen Zusammensetzungen der Vorstufen verändert wird, die nach Wärmebehandlung bei 700 °C über 5 Minuten gemessen wurde. 7B zeigt die Veränderung der Dielektrizitätskonstante vor und nach Wärmebehandlung bei 700 °C über 5 Minuten.
  • Mit Bezug zu 7A verändert sich die Dielektrizitätskonstante des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms stark in Abhängigkeit von der Kationzusammensetzung im Film. Mit Bezug zu 7B beträgt die Dielektrizitätskonstante vor Wärmebehandlung 73 und nach Wärmebehandlung 193, worin der Verlustfaktor weniger als 3 % beträgt. Ein Verlustfaktor ist ein Maß, wie stark dielektrische Eigenschaften wie Kapazität bei einem Wechselstromsignal (AC, alternating current), das bei der Messung aufgebracht wird, verloren gehen.
  • Beispiel 8: Herstellung eines Kondensators
  • 22,5 ml einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 37,5 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 3,6 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,045 mol/L für Bi(MMP)3, 0,075 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat mit einer Ru-Elektrode bildet, während die Temperatur des Substrats auf 400 °C gehalten wird, gefolgt von Wärmebehandlung bei 700 °C über 10 Minuten, so dass sich ein vollständiger Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm mit einer Dicke von 350 Å bildet. Danach wird eine weitere Ru-Elektrode auf dem Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm ausgebildet, um die Ausbildung eines Kondensators abzuschließen.
  • Die Dielektrizitätskonstante wurde aus der gemessenen Kapazität des Kondensators berechnet. Das Ergebnis ist in 8 gezeigt. Die Dielektrizitätskonstanten anderer Materialien sind in 8 zum Vergleich gezeigt. Mit Bezug zu 8 weist der in Beispiel 8 gebildete Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm eine Dielektrizitätskonstante von 198 auf, was viel höher ist als bei anderen Materialien, zum Beispiel SrTiO3 mit einer Dielektrizitätskonstante von 100.
  • Beispiel 9: Herstellung eines Kondensators
  • 22,5 ml einer Lösung von Bi(MMP)3 (0,4 mol/L) in ECH, 37,5 mL einer Lösung von Ti(MMP)4 (0,4 mol/L) in ECH und 3,6 mL TEOS werden vermischt, so dass sich eine Vorstufenmischung eines Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms mit einer Konzentration von 0,045 mol/L für Bi(MMP)3, 0,075 mol/L für Ti(MMP)4 und 0,08 mol/L für TEOS ergibt.
  • Diese Vorstufenmischung wird in einen Verdampfer bei 230 °C durch Direktflüssigkeitseinspritzung zugeführt, durch Flashverdampfung verdampft und in einen Reaktor getragen, so dass sich ein Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm durch Atomabscheidung auf einem Ru/SiO2/Si-Substrat bei 400 °C bildet, gefolgt von Wärmebehandlung bei 600 °C über 10 Minuten, so dass sich ein vollständiger Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm mit einer Dicke von 350 Å bildet.
  • Danach wird Ru auf dem Bi-Ti-Si-O-Dünnfilm ausgebildet, gefolgt von Wärmebehandlung bei 600 °C über 10 Minuten in einem Vakuum von 35 mTorr, um Oxidation des Ru zu verhindern. Danach wird, um einen Streustrom zu reduzieren, Wärmebehandlung bei 400 °C über 30 Minuten in Luft durchgeführt, um die Bildung eines Kondensators abzuschließen.
  • Die Topologie der Oberfläche des in Beispiel 9 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms vor und nach der Wärmebehandlung wird mit AFM beobachtet. Die Ergebnisse sind in den 9A und 9B gezeigt. 9A zeigt die Topologie der Oberfläche des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms nach Abscheidung bei 400 °C, und 9B zeigt die Topologie der Oberfläche des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms nach Wärmebehandlung bei 600 °C über 10 Minuten in Vakuum und bei 400 °C über 30 Minuten in Luft.
  • Wie in 9A gezeigt ist, weist der Dünnfilm unmittelbar nach Abscheidung eine sehr ebene Oberfläche mit einer geringen Oberflächenrauhigkeit von ungefähr 4 Å auf, die als RMS gemessen wurde. Wie in 9B gezeigt ist, ist die Oberflächenrauhigkeit des Dünnfilms selbst nach der Wärmebehandlung mit ungefähr 12 Å gering.
  • Es wurden die elektrischen Eigenschaften des in Beispiel 9 hergestellten Kondensators gemessen. Die Ergebnisse sind in den 10A und 10B gezeigt.
  • 10A ist eine Kurve der Stromdichte gegen die Spannung. Wie aus 10A ersichtlich ist, weist der Kondensator eine Stromdichte von 10–7 A/cm2 bei einer Spannung von ± 1 V auf, was ein erforderlicher Wert für DRAMs ist. 10B zeigt die Veränderung der Oxiddicke (Tox) nach Abscheidung und nach Wärmebehandlung. Wie in 10B gezeigt ist, beträgt die Oxiddicke Tox nach Abscheidung 20. Die Oxiddicke Tox nach Wärmebehandlung beträgt 7Δ, was für DRAMs von 16 G oder mehr erforderlich ist. Hier ist „tox" eine Dicke von SiO2 und kann durch die folgende allgemeine Gleichung ausgedrückt werden: tox = {(Dielektrizitätskonstante von SiO2)(Fläche einer oberen Elektrode im Kondensator)}/{Kapazität des Kondensators}.
  • Ein kleinerer Wert für tox gibt eine dielektrische Schicht höherer Qualität an.
  • Es wurde die Dielektrizitätskonstante des in Beispiel 8 gebildeten Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms gemessen. Als Ergebnis beträgt die Dielektrizitätskonstante des Bi-Ti-Si-O-Dünnfilms 96 nach Abscheidung und 230 nach Wärmebehandlung.
  • Ein Wismut-Titan-Silicium-Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung weist gute dielektrische Eigenschaften auf und ist thermisch und chemisch stabil. Ein aus dem Wismut-Titan-Silicium-Oxid gebildeter Dünnfilm kann effektiv für einen dielektrischen Film eines Kondensators oder einen dielektrischen Gatefilm eines Transistors in einer Halbleitervorrichtung verwendet werden. Es können verschiedene elektronische Geräte mit guten elektrischen Eigenschaften unter Verwendung eines Kondensators und/oder eines Transistors gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem oben beschriebenen Wismut-Titan-Silicium-Oxid-Film hergestellt werden.

Claims (22)

  1. Wismut-Titan-Silicium-Oxid der unten gezeigten Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist: Bi2(Ti2-xSix)O7-y (1)worin x eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,3 ist und y eine Zahl im Bereich von –1 bis 1 ist.
  2. Dünnfilm mit Wismut-Titan-Silicium-Oxid der Formel (1), das eine Pyrochlorphase der Formel (1) aufweist, wie in Anspruch 1 definiert.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit Wismut-Titan-Silicium-Oxid der Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, das eine Pyrochlorphase aufweist, umfassend: (a1) Bereitstellen einer Vorstufenmischung, die eine Wismutvorstufe, eine Titanvorstufe und eine Siliciumvorstufe enthält, in einem Verdampfer in einer nicht oxidativen Atmosphäre zum Absorbieren der Vorstufenmischung auf einer Oberfläche eines Substrats; und (b1) Oxidieren der Vorstufenmischung, die auf der Oberfläche des Substrats absorbiert ist, um Atomschichten der Vorstufenmischung auf der Oberfläche des Substrats abzuscheiden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend Zuführen von Inertgas über die Oberfläche des Substrats vor Schritt (b1).
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, ferner umfassend Wärmebehandlung nach Schritt (b1).
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500-800 °C in einer oxidativen Atmosphäre, in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin in Schritt (a1) die Vorstufenmischung, die die Wismutvorstufe, die Titanvorstufe und die Siliciumvorstufe enthält, durch Flüssigkeitsdirekteinspritzung in den Verdampfer zugeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin die Wismutvorstufe, die Titanvorstufe und die Siliciumvorstufe in der Vorstufenmischung, die in Schritt (a1) verwendet wird, in mindestens einem Lösemittel ausgewählt aus Ethylcyclohexan, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat und Butyronitril gelöst werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, worin die nicht oxidative Atmosphäre in Schritt (a1) unter Verwendung eines Inertgases erzeugt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, worin in Schritt (a1) die Wismutvorstufe mindestens eine ist ausgewählt aus Bi(MMP)3{Tris(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)wismut}, Bi(phen)3, worin „phen" Phenyl bezeichnet, und BiCl3; die Titanvorstufe mindestens eine ist ausgewählt aus Ti(MMP)4{Tetrakis(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)titan}, TiO(tmhd)2, worin „tmhd" 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionat bezeichnet, Ti(i-OPr)2(tmhd)2, worin „i-OPr" Isopropyl bezeichnet, Ti(dmpd)(tmhd)2, worin „dmpd" Dimethylpentandiol bezeichnet, Ti(depd)(tmhd)2, worin „depd" Diethylpentandiol bezeichnet und TiCl4; und die Si-Vorstufe mindestens eine ist ausgewählt aus Tetraethylorthosilicat und SiCl4.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, worin in Schritt (b1) die auf der Oberfläche des Substrats absorbierte Vorstufenmischung durch Sauerstoff, Ozon oder Wasserdampf oxidiert wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit Wismut-Titan-Silicium-Oxid der Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend: (a2) Erzeugen einer oxidativen Atmosphäre in einem Reaktor; und (b2) Bereitstellen einer Vorstufenmischung, die eine Wismutvorstufe, eine Titanvorstufe und eine Siliciumvorstufe enthält, im Reaktor und Abscheiden der Vorstufenmischung auf einer Oberfläche eines Substrats durch Dampfabscheidung.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend Wärmebehandlung nach Schritt (b2).
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500-800 °C in einer oxidativen Atmosphäre, in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin in Schritt (a2) die oxidative Atmosphäre durch Sauerstoff, Ozon oder Wasserdampf erzeugt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin in Schritt (b2) die Vorstufenmischung, die die Wismutvorstufe, die Titanvorstufe und die Siliciumvorstufe enthält, durch Flüssigkeitsdirekteinspritzung in den Reaktor zugeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin die Wismutvorstufe, die Titanvorstufe und die Siliciumvorstufe in der Vorstufenmischung, die in Schritt (b2) verwendet wird, in mindestens einem Lösemittel ausgewählt aus Ethylcyclohexan, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat und Butyronitril gelöst werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, worin in Schritt (b2) die Wismutvorstufe mindestens eine ist ausgewählt aus Bi(MMP)3{Tris(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)wismut}, Bi(phen)3, worin „phen" Phenyl bezeichnet, und BiCl3; die Titanvorstufe mindestens eine ist ausgewählt aus Ti(MMP)4{Tetrakis(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)titan}, TiO(tmhd)2, worin „tmhd" 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionat bezeichnet, Ti(i-OPr)2(tmhd)2, worin „i-OPr" Isopropyl bezeichnet, Ti(dmpd)(tmhd)2, worin „dmpd" Dimethylpentandiol bezeichnet, Ti(depd)(tmhd)2, worin „depd" Diethylpentandiol bezeichnet und TiCl4; und die Si-Vorstufe mindestens eine ist ausgewählt aus Tetraethylorthosilicat und SiCl4.
  19. Kondensator für eine Halbleitervorrichtung, wobei der Kondensator umfasst: eine untere Elektrode; einen auf der unteren Elektrode ausgebildeten dielektrischen Film aus einem Wismut-Titan-Silicium-Oxid der Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist wie in Anspruch 1 definiert; und eine auf dem dielektrischen Film ausgebildete obere Elektrode.
  20. Transistor für eine Halbleitervorrichtung, wobei der Transistor umfasst: eine Sourceelektrode; eine Drainelektrode; ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode; einen auf der leitfähigen Region ausgebildeten dielektrischen Gatefilm aus einem Wismut-Titan-Silicium-Oxid der oben gezeigten Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist wie in Anspruch 1 definiert, und eine auf dem dielektrischen Gatefilm ausgebildete Gateelektrode.
  21. Elektronische Vorrichtung umfassend einen Kondensator und/oder einen Transistor, worin der Kondensator eine untere Elektrode; einen auf der unteren Elektrode ausgebildeten dielektrischen Film aus einem Wismut-Titan-Silicium-Oxid der Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist wie in Anspruch 1 definiert, und eine auf dem dielektrischen Film ausgebildete obere Elektrode aufweist; und der Transistor eine Sourceelektrode, eine Drainelektrode, ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode, einen auf der leitfähigen Region ausgebildeten dielektrischen Gatefilm aus einem Wismut-Titan-Silicium-Oxid der Formel (1), das eine Pyrochlorphase aufweist wie in Anspruch 1 definiert, und eine auf dem dielektrischen Gatefilm ausgebildete Gateelektrode aufweist.
  22. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 21, die ein dynamischer Direktzugriffspeicher ist.
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