DE60303695T2

DE60303695T2 - Verfahren zur Herstellung eines Gassensors

Info

Publication number: DE60303695T2
Application number: DE60303695T
Authority: DE
Inventors: Masashi Intellectual Property Center Kariya-city Totokawa; Yorishige Tsukuba Research Lab. Tsukuba-shi Matsuba; Yoshihisa Tsukuba Research Lab. Tsukuba-shi Misawa; Hideyuki Tsukuba Research Lab. Tsukuba-shi Gotoh; Katsuhisa Tsukuba Research Lab. Tsukuba-shi Osako; Masaaki Sanbu-gun Oda; Norimichi Sanbu-gun Saito; Toshihiro Sanbu-gun Suzuki; Noriyuki Sanbu-gun Abe
Original assignee: Harima Chemical Inc; Denso Corp; Ulvac Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc; Denso Corp; Ulvac Inc
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: DE60303695D1; US7070829B2; US20030180446A1; JP2003270184A; JP3711953B2; EP1353176B1; EP1353176A2; EP1353176A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Ein solches Verfahren ist bekannt aus S. Kawi et al., "High Surface-Area SnO₂: A novel semi-conductor oxide gas sensor" Materials Letters, North Holland Publishing Company, Amsterdam, NL, Bd. 34, Nr. 1-2, Februar 1998 (1998-02), Seiten 99-102, XP 004336693 ISSN: 0167-577X.
US-A-6 134 946 beschreibt ein anderes Verfahren zum Herstellen eines Gassensors zur Erfassung von Spurenmengen von Polyurethanen in Abbindungen.
Der Erfassungsfilm, der in Gassensoren zum Erfassen eines Gases wie CO, NO_x und Alkoholen verwendet wird, wird herkömmlicherweise durch Sintern von Partikeln hergestellt, welche ein Metall oder ein Metalloxid umfassen, um einen halbleitenden Film auf einem Substrat auszubilden. In einem solchen Erfassungsfilm reagiert ein zu erfassendes Gas mit der Filmoberfläche und der Widerstandswert des Erfassungsfilms ändert sich, wodurch das Gas erfasst werden kann.
Das Verfahren zum Ausbilden des halbleitenden Oxidfilms wird grob in ein Dickfilmverfahren, umfassend Ausbilden eines halbleitenden Oxidmaterials in Partikeln, Dispergieren der Partikel in einem organischen Trägermaterial, um eine Paste auszubilden, Gestalten der Paste durch Siebdruck oder dergleichen, und Brennen derselben, und in ein Dünnfilmverfahren klassifiziert, umfassend Ablagern des halbleitenden Oxidfilms direkt auf einem Substrat in einem Vakuum durch beispielsweise Sputtern.
Das Dickfilmverfahren ist einfach und daher im Vergleich mit dem Dünnfilmverfahren kostengünstig, jedoch muss die Sintertemperatur auf nahe an den Schmelz punkt des halbleitenden Oxids angehoben werden, oder es muss eine Glasfritte gemischt werden, um so die Halbleiterpartikel zu binden.
Ferner ist in dem Dickfilmverfahren der fertig gestellte Erfassungsfilm ein gesinterter Körper von großen Partikeln von wenigen Mikrometern oder mehr, und weist eine Korngrenze auf und die Dicke derselben ist so groß wie beispielsweise etwa einige zehn μm. Dies ist in der Hinsicht vorteilhaft, dass der Oberflächenbereich des Films groß ist und die Reaktivität eines in diesem Film erfassten Gas verbessert ist, insbesondere die Sensorempfindlichkeit verbessert ist, jedoch tritt ein Problem darin auf, dass die Ansprechgeschwindigkeit als ein Gassensor gering ist.
Andererseits kann in dem Dünnfilmverfahren ein relativ dünner und gleichmäßiger Bulk-Film mit einer Dicke von beispielsweise von Sub-Mikron-Größenordnung bis wenige Mikron erhalten werden, jedoch erfolgt der Vorgang in einem Vakuum und dies ist mit Blick auf die Kosten nachteilig. Ferner weist das Dünnfilmverfahren ein Problem derart auf, dass in dem Fall, in welchem der Erfassungsfilm, wie erforderlich, wärmebehandelt wird, das Randmaterial wie Al-Verdrahtung durch den Wärmewiderstand beschränkt ist.
Ferner ist, obwohl der durch das Dünnfilmverfahren hergestellte Erfassungsfilm hinsichtlich der Dicke klein ist und exzellente Ansprechgeschwindigkeit als ein Gassensor zeigt, ist dies ein gleichmäßiger Film, der in der Korngrenze reduziert ist und deshalb hinsichtlich des Oberflächenbereichs zur Reaktion mit einem zu erfassenden Gas klein ist und in nachteiliger Weise schwache Sensorempfindlichkeit zeigt.
Im Lichte dieser Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, es zu ermöglichen, einen Erfassungsfilm für Gassensoren unproblematisch und einfach herzustellen, der exzellente Sensoreigenschaften wie Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um das vorstehend beschriebene Ziel zu erreichen, bedachten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass, wenn ein gesinterter Körper aus Partikeln ausgebildet wird, die kleiner als die für herkömmliche Erfassungsfilme sind, die durch das Dickfilmverfahren ausgebildet werden, und dadurch ein Erfassungsfilm mit einer kleineren Dicke ausgebildet wird, während er eine Korngrenze aufweist, eine hinreichend hohe Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit sichergestellt werden kann.
Dieses Ziel wird durch die in Anspruch 1 genannten kennzeichnenden Merkmale erzielt.
Um jedoch einen gesinterten Körper von Partikeln zu erhalten, die kleiner als die für herkömmliche Erfassungsfilme sind, die durch das Dickfilmverfahren ausgebildet werden, müssen die Rohmaterialpartikel in der Paste in Nanometer-Größenordnung sein. Wenn die Partikel so klein sind, wird die Oberflächenenergie von individuellen Partikeln übermäßig groß, so dass Aggregation von Partikeln in der Paste bewirkt wird und eine gleichmäßige Paste nicht erhalten werden kann.
Daher wurden ausgedehnte Untersuchungen dahingehend unternommen, Partikel in Nanometer-Größenordnung in einer Paste gleichmäßig zu dispergieren, ohne Aggregation zu bewirken. Die vorliegende Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, wurde auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchungen experimentell gefunden.
Genauer ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren zur Herstellung eines Erfassungsfilms 40 für Gassensoren auf einem Basismaterial 10 das Sintern von Partikeln, die ein Metall oder Metalloxid umfassen, Partikeln von Nanometer-Größenordnung, ein Dispergiermittel zum Verhindern von Aggregation der Partikel und ein Adsorber zum Einfangen des Dispergiermittels bei dem Sintern in einer Lösung gemischt werden, um einen Pastenkörper vorzubereiten, und dass dieser Pastenkörper auf das Basismaterial beschichtet und gebrannt wird, um den Erfassungsfilm auszubilden.
Gemäß diesem Verfahren wird in dem Pastenkörper, der durch Mischen von Partikeln in Nanometer-Größenordnung, eines Dispergiermittels und eines Adsorbers in einem Lösungsmittel die Aggregation von Partikeln durch das Dispergiermittel verhindert, und ein Pastenkörper, in welchem Partikel gleichmäßig in einem Lösungsmittel dispergiert sind, erhalten. Der "Pastenkörper", wie er hier verwendet wird, enthält eine viskose Flüssigkeit und selbstverständlich eine Paste.
Wenn dieser Pastenkörper auf ein Basismaterial aufgetragen und gebrannt (erwärmt) wird, wird das Dispergiermittel durch den Adsorber eingefangen und daher beginnt in den Partikeln von Nanometer-Größenordnung das Sintern und gleichzeitig beginnt die Oxidation.
Der erhaltene Erfassungsfilm ist ein gesinterter Körper von sehr kleinen Partikeln im Vergleich mit denen von herkömmlichen Dickfilmverfahren, und es kann eine kleine Filmdicke in dem Niveau von herkömmlichen Dünnfilmverfahren realisiert werden. Ferner kann gemäß diesem Herstellungsverfahren ein Erfassungsfilm durch einen unproblematischen Vorgang wie Beschichten und Brennen (Erwärmen) eines Pastenkörpers wie in herkömmlichen Dickfilmverfahren hergestellt werden.
Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Erfassungsfilm für Gassensoren mit exzellenten Sensoreigenschaften wie Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit unproblematisch und einfach ausgebildet werden.
Die Partikel können Sn oder ein Sn-Oxid sein und der Erfassungsfilm 40 kann aus einem Sn-Oxid zusammengesetzt sein.
Das Dispergiermittel kann eine Verbindung mit einer Gruppe sein, welche ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält und zur koordinativen Bindung durch das einzelne Elektronenpaar des Atoms in der Lage ist. Genauer kann speziell eine Aminverbindung mit einer oder mehreren endständigen Aminogruppen verwendet werden, die durch ein Alkylamin und dergleichen repräsentiert werden.
Der Adsorber kann eine Verbindung sein, welche, wenn sie erhitzt wird, eine Reaktivität mit der Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Gruppe des Dispergiermittels annimmt.
Die Temperatur zur Zeit des Brennens des Pastenkörpers, der auf das Basismaterial (10) aufgetragen ist, kann von 300 bis 600°C betragen.
Diese Brenntemperatur ist weitaus niedriger als die Brenntemperatur in herkömmlichen Dickfilmverfahren, die Partikel in Mikron-Größenordnung verwenden, nämlich die Brenntemperatur nahe des Schmelzpunkts eines halbleitenden Oxids, und kann infolge der Verwendung von Partikeln in Nanometer-Größenordnung erzielt werden. Daher werden Randmaterialien des Gassensors, wie Al-Verdrahtung, nicht durch Wärmewiderstand eingeschränkt.
Die vorstehenden Bezugsziffern in den Klammern zur Bezeichnung jedes Mittels ist ein Beispiel, welches die entsprechende Beziehung zu den spezifischen Mitteln in der später beschriebenen Ausführungsform zeigt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2A bis 2C sind jeweils erläuternde Ansichten zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens eines Erfassungsfilms in der vorstehenden Ausführungsform.
3 ist eine Ansicht, welche die Ergebnisse Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse eines Zinnoxid umfassenden Erfassungsfilms in der vorstehenden Ausführungsform zeigt.
4 ist eine schematische Querschnittansicht eines Gassensors als ein modifiziertes Beispiel der vorstehenden Ausführungsform.
AUSFÜHRUNGSARTEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen gezeigte Ausführungsform beschrieben. 1 ist eine Ansicht, welche einen schematischen Querschnittaufbau eines Gassensors S1 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Dieser Gassensor S1 wird beispielsweise als ein Gassensor zum Erfassen eines Gases wie CO, CH₄, NO und NO₂ verwendet.
In dem Gassensor S1 ist ein Siliziumoxidfilm 20 als ein isolierender Film auf der gesamten Oberfläche eines Siliziumsubstrats 10 als das Grundmaterial ausgebildet, und ein Paar von Erfassungselektroden 30, die ein Metall, wie Al oder Al-Legierung, oder ein polykristallines Silizium (poly-Si) umfassen, sind auf dem Siliziumoxidfilm 20 ausgebildet.
Ferner ist auf dem Siliziumoxidfilm 20 ein Gaserfassungsfilm 40 als ein erfassender Film durch Sintern von Partikeln, umfassend ein Metall oder ein Metalloxid, dahingehend ausgebildet, die paarweisen Erfassungselektroden 30 zu bedecken. In diesem Beispiel ist der Gaserfassungsfilm 40 aus einem gesinterten Körper aus Sn-Oxid (SnO_x)-Partikeln zusammengesetzt.
In dem Siliziumsubstrat 10, das unterhalb des Gaserfassungsfilms 40 positioniert ist, ist ein Heizer 50 als ein diffundierter Widerstand beispielsweise durch Ausbilden eines p-Schicht- oder n-Schicht-Bereichs des Siliziumsubstrats 10 vorgese hen. Dieser Heizer 50 kann Wärme auf Durchtritt eines Stroms erzeugen und den Gaserfassungsfilm 40 erwärmen.
Zum Beispiel kann der Gassensor S1 wie folgt betrieben werden. Ein Strom wird zu dem Heizgerät 50 durchgeleitet und dadurch wird Wärme von dem Heizer 50 erzeugt, und im Ergebnis wird der Gaserfassungsfilm 40 auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher gute Empfindlichkeit bzw. Erfassungsfähigkeit sichergestellt werden kann.
Der Widerstandswert des Gaserfassungsfilms 40 ändert sich gemäß der Konzentration eines Gases wie CO, CH₄, NO und NO₂ in der Messumgebung, und diese Änderung des Widerstandswerts des Gaserfassungsfilms 40 wird durch die Erfassungselektroden 30 erfasst, durch einen externen Schaltkreis oder dergleichen (nicht gezeigt) verarbeitet und dann ausgegeben, wodurch das Gas erfasst werden kann.
Das Herstellungsverfahren des Gaserfassungsfilms 40 als der Erfassungsfilm des Gassensors S1 in dieser Ausführungsform wird nachfolgend unter Bezugnahme auf 2A bis 2C beschrieben. 2A bis 2C sind jeweils eine erläuternde Ansicht zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens.
Wie in 2A gezeigt ist, werden Partikel 100 in Nanometer-Größenordnung, ein Dispergiermittel 110 zum Verhindern der Aggregation der Partikel 100 und einen Adsorber 120 zum Einfangen des Dispergiermittels 110 bei dem Sintern in einer Lösung 130 gemischt, um eine viskose Flüssigkeit, nämlich einen Pastenkörper als ein Rohmaterial des Erfassungsfilms vorzubereiten. Genauer werden Partikel 100, deren Oberflächen mit einem Dispergiermittel 110 nassbehandelt wurden, zusammen mit einem Adsorbierungsmittel 120 in einer Lösung 130 gemischt.
Die viskose Flüssigkeit ist in dem Zustand, in welchem die Oberflächen der Partikel 100 von Nanometer-Größenordnung mit dem Dispergiermittel 110 bedeckt sind, und die Partikel 100, die mit dem Dispergiermittel 110 bedeckt sind, und ein Adsorber 120 werden gleichmäßig in der Lösung 130 dispergiert.
In diesem Zustand werden die Partikel 100, welche als feinen Partikel ausgebildet sind und dadurch hinsichtlich ihrer Oberflächenenergie erhöht wurden, durch das Dispergiermittel 110 daran gehindert, zu aggregieren, und daher wird die viskose Flüssigkeit 140 als ein Pastenkörper erhalten, in welchem die Partikel 100 unabhängig in der Lösung 130 dispergiert sind.
Die Partikel 100 von Nanometer-Größenordnung sind Metallfeinpartikel, die ein Metallelement umfassen, welches, wenn es oxidiert ist, halbleitende Eigenschaften zeigt, oder sind Metalloxidfeinpartikel mit halbleitender Eigenschaften, und die Partikel werden durch ein In-Gas-Verdampfungsverfahren hergestellt und weisen einen Durchmesser in der Größenordnung von wenigen nm bis Zehnfache von nm (von 2 bis 100 nm, bevorzugt von 2 bis 50 nm, bevorzugter von 2 nm bis 10 nm) auf. In diesem Beispiel sind die Partikel Sn-Partikel mit einem Durchmesser von etwa 10 nm. Die Metalloxidfeinpartikel können durch Dotieren von Sauerstoff unter Verwendung eines In-Gas-Verdampfungsverfahrens hergestellt werden.
Die als das Dispergiermittel 110 verwendete Zusammensetzung stellt eine koordinative Bindung mit dem die Partikel 100 bildendem Metallelement unter Verwendung einer Gruppe her, welche ein einzelnes Elektronenpaar auf einem Stickstoff-, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom aufweist. Beispiele der Gruppe, welche ein Stickstoffatom beinhalten, enthalten eine Aminogruppe, Beispiele der Gruppe, welche ein Schwefelatom beinhalten, enthalten eine Sulfanylgruppe (-SH) und ein Sulfandiyl vom Sulfid-Typ (-S-), und Beispiele der Gruppe, welche ein Sauerstoffatom beinhalten, enthalten eine Hydroxygruppe und eine Oxygruppe vom Ethertyp (-O-).
Ein repräsentatives Beispiel der Verbindung mit einer Aminogruppe, welche als das Dispergiermittel 110 verwendet werden kann, ist Alkylamin. Das Alkylamin in dem Zustand des Ausbildens einer koordinativen Bindung mit dem Metallelement ist vorzugsweise in einer normalen Speicherumgebung desorbiert, bevorzugter in dem Bereich, in welchem es nicht 40°C erreicht, und weist vorzugsweise einen Siedepunkt von 60°C oder mehr auf, bevorzugter 100°C oder mehr.
Jedoch muss in dem Fall der Wärmebehandlung (zum Beispiel Wärmeabbinden) der Paste (viskose Flüssigkeit 140) das Alkylamin schnell von der Oberfläche der Partikel 100 desorbierbar sein, und deshalb weist es vorzugsweise einen Siedepunkt auf, der zumindest nicht 300°C übersteigt und üblicherweise in dem Bereich von 250°C oder weniger liegt.
Das Alkylamin ist beispielsweise ein Alkylamin, bei welchem eine Alkylgruppe mit C4 bis C20, vorzugsweise von C8 bis C18 verwendet wird, und eine Aminogruppe an dem Ende der Alkylkette vorliegt. Zum Beispiel wird das Alkylamin mit C8 bis C18 mit Blick auf die Handhabbarkeit bevorzugt, da dieses thermisch stabil ist, der Dampfdruck nicht so hoch ist, und beim Speichern bei Raumtemperatur oder dergleichen der Inhalt einfach aufrechterhalten/kontrolliert werden, um in einen gewünschten Bereich zu fallen.
Von dem Standpunkt des Ausbildens der koordinativen Bindung zeigt eine primäre Amin-Typ-Verbindung im Allgemeinen höhere Bindungsfähigkeit auf und wird bevorzugt. Jedoch kann eine sekundäre Amin-Typ-Verbindung und eine tertiäre Amin-Typ-Verbindung ebenso verwendet werden. Ferner kann eine Verbindung, bei welcher zwei oder mehr benachbarte Aminogruppen in der Bindung partizipieren, wie 1,2-Diamin-Typ und 1,3-Diamin-Typ, ebenso verwendet werden. Zusätzlich kann auch ein Polyoxyalkylenamin verwendet werden.
Andere als diese Verbindungen mit einer Aminogruppe, welche als das Dispergiermittel 110 verwendet werden können, ein Hydroxyamin mit einer hydrophilen Endgruppe, beispielsweise einer Hydroxylgruppe, zusätzlich zu der abschließenden Aminogruppe, können auch verwendet werden, und Beispiele davon enthalten Ethanolamin.
Ein repräsentatives Beispiel der Verbindung mit einer Sulfanylgruppe (-SH-), welches als das Dispergiermittel 110 verwendet werden kann, ist ein Alkanthiol. Das Alkanthiol in dem Zustand des Ausbildens einer koordinativen Bindung mit dem Metallelement wird ebenso vorzugsweise nicht in einer normalen Speicherumgebung desorbiert, und spezifischer in dem Bereich, welcher nicht 40°C erreicht, und weist vorzugsweise einen Siedepunkt von 60°C oder mehr, noch bevorzugter 100°C oder mehr auf.
Jedoch muss in dem Fall der Wärmebehandlung (beispielsweise Wärmeabbinden) die Paste (viskose Flüssigkeit 140) das Alkanthiol ebenso schnell von der Oberfläche des Partikels 100 desorbierbar sein, und weist daher vorzugsweise einen Siedepunkt auf, der zumindest nicht 300°C übersteigt, und üblicherweise in dem Bereich von 250°C oder weniger liegt.
Das Alkanthiol ist beispielsweise ein Alkanthiol, bei welchem eine Alkylgruppe mit C4 bis C20, vorzugsweise von C8 bis C18, verwendet wird, und eine Sulfanylgruppe (-SH) liegt an dem Ende der Alkylkette vor. Zum Beispiel wird das Alkanthiol mit C8 bis C18 mit Blick auf die Handhabbarkeit bevorzugt, da dieses thermisch stabil ist, der Dampfdruck nicht so hoch ist und beim Speichern bei Raumtemperatur oder dergleichen der Inhalt einfach dahingehend aufrechterhalten/kontrolliert werden kann, in einen gewünschten Bereich zu fallen.
Eine primäre Thiol-Typ-Verbindung zeigt im Allgemeinen höhere Bindungsfähigkeit und wird bevorzugt, jedoch kann eine sekundäre Thiol-Typ-Verbindung und eine tertiäre Thiol-Typ-Verbindung ebenso verwendet werden. Ferner kann auch eine Verbindung verwendet werden, in welcher zwei oder mehr Sulfanylgruppen (-SH) in der Bindung partizipieren, wie ein 1,2-Dithio-Typ.
Ein repräsentatives Beispiel der Verbindung mit einer Hydroxygruppe, welche als das Dispergiermittel 110 verwendet werden kann, ist Alkandiol. Beispiele davon enthalten Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol.
Das Alkandiol in dem Zustand des Ausbildens einer koordinativen Bindung mit dem Metallelement wird ebenso vorzugsweise nicht in einer normalen Speicherumgebung desorbiert, spezieller in dem Bereich, welcher nicht 40°C erreicht, und weist vorzugsweise einen Siedepunkt von 60°C oder mehr, bevorzugter 100°C oder mehr auf.
Jedoch muss in dem Fall von Wärmebehandlung (zum Beispiel Wärmeabbinden) der Paste (viskosen Flüssigkeit 140) das Alkandiol schnell von der Oberfläche des Partikels 100 desorbierbar sein, und weist daher einen Siedepunkt auf, welcher zumindest 300°C nicht übersteigt, und üblicherweise in dem Bereich von 250°C oder weniger liegt. Zum Beispiel kann bevorzugter eine Verbindung verwendet werden, in welcher zwei oder mehr Hydroxygruppen in der Bindung partizipieren, wie ein 1,2-Diol-Typ.
Das Dispergiermittel 110 als solches ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, welche ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, dies als die Gruppe, welche zur koordinativen Bindung mit dem Metallelement auf der Oberfläche der Partikel 100 in der Lage ist, und das Dispergiermittel bedeckt die Oberfläche der Partikel 100.
Der Adsorber 120 kann eine Verbindung sein, welche, wenn sie erhitzt ist, Reaktivität mit der Gruppe erreicht, welche ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom des Dispergiermittels 110 enthält, und Beispiele davon enthalten ein Anhydrid einer organischen Säure oder ein Derivat davon, und eine organische Säure.
Der Adsorber 120 wird zum Entfernen unter Erwärmen der bedeckenden Schicht verwendet, welche aus dem Dispergiermittel 110 ausgebildet ist, welche eine Verbindung ist, die eine ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltende Gruppe aufweist.
Genauer reagiert der Adsorber das Erwärmen begleitend mit der ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltenden Gruppe mit dem Dispergiermittel 110, welches die bedeckende Schicht der Partikel 100 in der Umgebung von Raumtemperatur ausbildet. Nach dieser Reaktion kann die ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltende Gruppe kaum eine koordinative Bindung mit dem Metallatom auf der Oberfläche der Partikel 100 ausbilden, und die bedeckende Schicht wird demzufolge entfernt.
Diese entfernende Funktion wird nicht in der Umgebung von Raumtemperatur hervorgebracht, bei welcher die Paste vorbereitet und gespeichert wird, und wird erstmalig in dem Verfahren der Anwendung einer Wärmebehandlung (Sintern) ausgeübt. Spezieller reagiert das hinzugefügte Säureanhydrid oder Säureanhydridderivat das Erwärmen begleitend mit dem Dispergiermittel 110, welches eine Verbindung ist, die ein ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltet, aufweist, wie eine Aminverbindung, Thiolverbindung oder Diolverbindung, um ein Amid, einen Thioester oder Ester auszubilden.
Wenn dieses Amid, dieser Thioester oder Ester ausgebildet wird, kann die Aminverbindung, Thiolverbindung oder Diolverbindung, welche die Oberfläche des Partikels bedeckt, kaum noch eine koordinative Bindung mit dem Metallatom ausbilden, und demzufolge wird die bedeckende Schicht des Dispergiermittels 110 entfernt.
Infolge dieser Tätigkeit werden die sehr feinen Partikel 100, die ursprünglich gleichmäßig in der Paste (der viskosen Flüssigkeit 140) dispergiert sind, einen dicht gefüllten Zustand bereitstellen. Vor der Wärmebehandlung wird die Oberfläche des Partikels 100 mit einer Schicht bedeckt, die aus dem Dispergiermittel 110 gebildet ist, und daher werden die Oberflächen der Partikel 100 daran gehindert, direkt miteinander in Berührung zu kommen, jedoch werden, wenn die Wärmebehandlung fortschreitet und die bedeckende Schicht entfernt ist, die Oberflächen der Partikel 100 in einen Zustand direkten Kontakts gebracht, und die Partikel 100 werden einem Sintern miteinander bei einer relativ niedrigen Temperatur unterzogen.
Demgemäß wird der Adsorber 120, welcher ein Säureanhydrid oder ein Säureanhydridderivat ist, und beim Vorgang des Entfernens der bedeckenden Schicht für die Reaktion mit dem Dispergiermittel 110 einer Verbindung verwendet wird, welche ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltet, wird vorzugsweise in einem Ausmaß hinzugefügt, welches äquivalent zu dem gesamten der abschließenden Aminogruppe, Sulfanylgruppe (-SH) und/oder den Hydroxygruppen ist, die in der Aminverbindung, Thiolverbindung und/oder den Diolverbindungen enthalten ist.
Das organische Säureanhydrid, ein Derivat davon oder die organische Säure zur Verwendung als der Adsorber 120 ist nicht speziell eingeschränkt, solange dieser die vorstehend beschriebene Reaktivität darstellt.
Beispiele der organischen Säure, welche verwendet werden kann, enthalten lineare, gesättigte Carbonsäuren mit C1 bis C10 wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Octylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure und Leinölsäure; lineare oder verzweigte, gesättigte Carbonsäuren mit C1 bis C18 wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Zimtsäure, Benzolsäure oder Sorbinsäure; verschiedene ungesättigte Carbonsäuren; verschiedene Carbonsäuren wie Dimersäuren und Trimersäuren, welche ein Polymerisationsprodukt einer Ölsäure, Leinölsäure oder dergleichen sind, und zweibasische Säuren (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure); und andere organische Säuren mit einer Phosphorsäuregruppe (-O-P(O)(OH)₂) oder einer Sulfogruppe (-SO₃H) anstelle der Carboxygruppe wie Phosphorsäureester und Sulfonsäure.
Beispiele des organischen Säureanhydrids oder Säureanhydridderivats, welche zweckmäßig verwendet werden können, enthalten aromatische Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Ben zophenotetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglykol-bis-(anhydrotrimellitat) und Glycerol-tris-(anhydrotrimellitat); cyclische aliphatische Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhyrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadsäureanhydrid, Alkylbernsteinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhyrid, Methylhexahydrophthalsäureanhyrid und Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid; und aliphatische Säureanhydride wie Polyadipinsäureanyhdrid, Polyazelainsäureanhydrid und Polysebacinsäureanhydrid.
Unter diesen sind Methyltetrahydrophthalsäurenanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Derivate davon bevorzugt, da diese angemessene Reaktivität mit beispielsweise einer endständigen Aminogruppe der Aminverbindung selbst bei einer relativ niedrigen Wärmebehandlungs(Sinter)-Temperatur zeigen.
Das organische Säureanhydrid oder Säureanhydridderivat wird verwendet, um bei dem Wärmeabbinden mit dem Dispergiermittel 110 zu reagieren, welches die Oberfläche der Partikel 100 bedeckt, zum Beispiel einer Aminverbindung mit einer endständigen Aminogruppe, wie Alkylamin und Polyoxyalkylamin, um ein Amid zu bilden.
Demgemäß wird der Inhalt des Säureanhydrids oder Säureanhydridderivats als der Adsorber 120 zweckmäßig gemäß der Art und des Inhalts des Dispergiermittels 110 ausgewählt, welches eine Verbindung mit einer ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltenden Gruppe ist und in der Paste (der viskosen Flüssigkeit 140) enthalten ist, zum Beispiel Alkylamin oder Polyoxyalkylenamin, das als Aminverbindung mit einer endständigen Aminogruppe verwendet wird. Im Allgemeinen wird der Adsorber vorzugsweise in einer Menge von zumindest der einfachen, bevorzugter der ein- bis zweifachen stöchiometrischen Menge für die Reaktion mit dem Dispergiermittel verwendet.
Genauer ist beispielsweise in dem Fall der Verwendung eines Säureanhydrids oder Säureanhydridderivats, das von einer zweiwertigen Säure wie Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder einem Derivat davon abgeleitet ist, der Gehalt (Molanzahl) davon vorzugsweise eine Menge, welche 1/2 der Gesamtsumme (Molanzahl) von Amingruppe, die von der Aminverbindung mit einer endständigen Aminogruppe abgeleitet ist, übersteigt, wie Alkylamin oder Polyoxyalkylenamin.
Jedoch ist der Gehalt des Säureanhydrids oder Säureanhydridderivats, das aus der zweiwertigen Säure abgeleitet ist, vorzugsweise in dem Bereich, der nicht das Einfache der Gesamtsumme (Molanzahl) der Aminverbindung übersteigt, die eine endständige Aminogruppe aufweist, wie Alkylamin oder Polyoxyalkylamin.
Im Fall der Verwendung der organischen Säure, aber nicht des organischen Säureanhydrids oder eines Derivats davon, wird die Menge der hinzugefügten organischen Säure vorzugsweise aus dem vorstehend beschriebenen Bereich ausgewählt unter der Annahme, dass zwei Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen (-O-P(O)(OH)₂) oder Sulfogruppen (-SO₃H) einem Molekül des Säureanhydrid entsprechen, das von der zweiwertigen Säure abgeleitet ist.
Das Lösungsmittel 130 ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein nicht-polares oder niedrigpolares Lösungsmittel, und nicht ein Lösungsmittel mit einer hohen Polarität derart, dass die Löslichkeit des Dispergiermittels 110, das die bedeckende Schicht auf der Oberfläche des Partikels 100 ausbildet, zum Beispiel eine Aminverbindung wie Alkylamin übermäßig hoch ist und die bedeckende Schicht verschwindet.
Darüber hinaus weist das Lösungsmittel vorzugsweise thermische Stabilität in solch einem Ausmaß aus, dass selbst bei einer Temperatur, bei welcher die Wärmebehandlung (Sintern) ausgeführt wird, keine thermische Zersetzung bewirkt wird. Mit Blick auf die Handhabbarkeit wird ein nicht-polares oder niedrigpolares Lösungsmittel mit einem relativ hohen Siedepunkt bevorzugt. Zum Beispiel wer den Terpineol, mineralischer Spiritus, Xylol, Toluol, Tetradecan und Dodecan verwendet.
Ein Siliziumsubstrat 10 wird als das Basismaterial vorbereitet, wo ein Heizer 50, ein Siliziumoxidfilm 20 und Erfassungselektroden 30 ausgebildet werden. In einem vorbestimmten Bereich auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats 10 wird die viskose Flüssigkeit 140 durch Siebdruck oder dergleichen aufgetragen. Anschließend wird der Film der aufgetragenen viskosen Flüssigkeit 140 bei beispielsweise 300 bis 600°C gebrannt, um einen gesinterten Körper auszubilden.
In diesem Sintervorgang wird, wie in 2B gezeigt ist, das Dispergiermittel 110 durch den Adsorber 120 eingefangen, demzufolge das Dispergiermittel 110 von der Oberfläche der Partikel 100 von Nanometer-Größenordnung entfernt, und die Oberfläche der Partikel 100 freigelegt. Dann werden, wie in 2C gezeigt ist, die Oberflächen von Partikeln 100 miteinander in Kontakt gebracht und das Sintern beginnt.
Im Fall von Metallpartikeln 100 in Nanometer-Größenordnung wie die Sn-Partikel 100 dieses Beispiels, wird die Partikeloberfläche freigelegt und die Oxidation der Partikel 100 beginnt. Mit anderen Worten werden die Metallpartikel 100 oxidiert und gesintert.
Nach dem Abschluss des Sinterns ist ein Gaserfassungsfilm 40, der aus einem gesinterten Körper von halbleitenden Metalloxid-Feinpartikeln zusammengesetzt ist, hergestellt. In diesem Beispiel ist ein Gaserfassungsfilm 40 hergestellt, der aus einem gesinterten Körper von Zinnoxid (SnO_x) zusammengesetzt ist.
Der Erfassungsfilm 40, der durch das Herstellungsverfahren in dieser Ausführungsform fertig gestellt wird, ist ein gesinterter Körper von sehr kleinen Partikeln im Vergleich mit denen in herkömmlichen Dickfilmverfahren und weist nicht nur eine Korngrenze auf, sondern realisiert eine kleine Filmdicke (zum Beispiel in der Größenordnung von Sub-Mikron zu weniger Mikron), die in dem Niveau herkömm licher Dünnfilmverfahren liegen. Ferner kann in Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Gaserfassungsfilm 40 durch einen einfachen Vorgang wie Beschichten und Brennen eines Pastenkörpers 140 wie bei herkömmlichen Dickfilmverfahren hergestellt werden.
Daher kann gemäß dieser Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Erfassungsfilms bereitgestellt werden, welcher problemlos und einfach einen Erfassungsfilm für Gassensoren mit exzellenten Sensoreigenschaften wie Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit ausbilden kann.
In dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform sind die Partikel 100 ultrafeine Partikel in der Nano-Größenordnung und daher sinkt der Schmelzpunkt im Vergleich mit Partikeln von Mikron-Größenordnung, die für herkömmliche Dickfilmverfahren verwendet werden. Dies basiert auf der nachfolgenden, allgemein bekannten Gleichung: ΔT/Tb = 2γ/(ρ·Lb·r)wobei ΔT ein Dekrement des Schmelzpunkts von Partikeln ist, Tb ein Schmelzpunkt des Bulk, γ eine Oberflächenspannung an der Fest-/Flüssigkeits-Grenzschicht ist, Lb eine Fusionswärme des Bulks ist, und r der Partikelradius ist.
Mit anderen Worten wird der Partikelradius kleiner, ΔT steigt an und die nötige Brenntemperatur sinkt, das heißt, das Sintern kann bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen. Ferner wird die Partikeloberfläche aktiver und die Oxidationsreaktion findet ebenso bei einer niedrigeren Temperatur statt. Genauer kann die Brenntemperatur ungefähr von 300 bis 600°C sein, wie vorstehend beschrieben.
3 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse des Gaserfassungsfilms 40 in dem Beispiel, in welchem ein halbleitender Zinnoxidfilm als der Gaserfassungsfilm 40 unter Verwendung von metallischen Sn-Ultrafeinpartikeln als die Partikel 100 ausgebildet sind.
In 3 sind Ergebnisse gezeigt, wenn die Brenntemperatur, nämlich die Sintertemperatur 300°C, 400°C, 500°C oder 600°C ist, und zum Vergleich sind Ergebnisse in dem ungebrannten Fall gezeigt, in welchem die viskose Flüssigkeit 140, die vorher vorbereitet wurde, beschichtet aber nicht gebrannt ist.
Es ist aus 3 zu sehen, dass Spitzen (in der Figur Spitzen mit einer schwarzen dreieckigen Marke) von Sn in dem ungebrannten Fall auftreten, wohingegen wenn bei einer Brenntemperatur von 300 bis 600°C Spitzen (in der Figur Spitzen mit einer schwarzen kreisförmigen Marke) von Zinnoxid (SnO_x) auftreten, was zeigt, dass ein halbleitender Zinnoxidfilm als der Gaserfassungsfilm ausgebildet wird.
Der Gaserfassungsfilm 40, der durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform hergestellt ist, gewährleistet gute Sensoreigenschaften wie Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit, und dies wird nachfolgend durch Bezugnahme auf ein spezifisches Beispiel verifiziert.
Auf einem Siliziumsubstrat 10, auf welchem eine Verdrahtung wie Erfassungselektronen 30 und ein Heizer 50 zuvor ausgebildet wurden, wurde eine viskose Flüssigkeit 140, die darin individuell dispergierte metallische Sn-Partikel 100 in einer Größe von etwa 10 nm aufwies, in dem Bereich für die Ausbildung eines Erfassungsfilms, nämlich dem Erfassungsteil, beschichtet.
Das Dispergiermittel 110 in der viskosen Flüssigkeit 140, die in diesem spezifischen Beispiel verwendet wurde, war Alkylamin, der Adsorber 120 war ein organisches Säureanhydrid, ein Derivat davon oder eine organische Säure, und die Konzentration der Partikel 100 war 5 %.
Für das Beschichten können verschiedene Verfahren ausgewählt werden, jedoch kann als ein problemloses und einfaches Verfahren in Verfahren des Tropfens der Flüssigkeit mit einer festen Rate unter Verwendung einer Mikrospritze oder dergleichen oder ein Verfahren des Tauchens des Erfassungsteils, während andere Bereiche maskiert sind, verwendet werden. Ferner kann auch, wenn die Viskosität geeignet eingestellt ist, ein Beschichtungsverfahren durch Tintenstrahl oder Siebdruck verwendet werden.
Die viskose Flüssigkeit 140, die als solche aufgetragen wurde, wurde dann durch Wärmebehandlung derselben in Luft bei 400°C gebrannt, um einen Gaserfassungsfilm 40 dieses Beispiels zu erhalten, welcher ein gesinterter Film von Zinnoxid war. Das Brennen kann unter Verwendung eines normalen Bandofens oder Kammerofens durchgeführt werden, aber in diesem Beispiel wurde die Wärmebehandlung in einem Bandofen für etwa 1 Stunde durchgeführt.
Auf diese Weise wurde der vorstehend beschriebene Gassensor S1 gebildet, wobei ein Gaserfassungsfilm 40 (Dicke: etwa 0,5 μm), der aus einem Zinnoxid-Sinterkörper gebildet war, auf einer Oberfläche eines Siliziumsubstrats 10 ausgebildet wurde. Der Gaserfassungsfilm 40 wurde dahingehend ausgebildet, eine Dicke von etwa 0,5 μm oder etwa 1 μm aufzuweisen, und ersterer wurde als spezifisches Beispiel 1 dieser Ausführungsform und letzterer wurde als spezifisches Beispiel 2 dieser Ausführungsform bezeichnet. Die Sensoren S1 der spezifischen Beispiele wurden alle in einem Sensorgehäuse angebracht und dann hinsichtlich der Sensoreigenschaften ausgewertet.
Die hier erfassten Gase waren CO und NO₂ und jedes Gas wurde in einer Konzentration von 100 ppm eingeleitet. Nach einer vorbestimmten Zeit wurden die Gase gegen Frischluft ausgetauscht und die Ausgabe wurde geprüft. Die Ausgabe wurde durch Einstellen der Temperatur des Heizers 50 auf 300°C geprüft.
Ebenso wurde ein Gassensor S1 eines Vergleichsbeispiels hergestellt, in welchem der Gaserfassungsfilm 40 ein Zinnoxidfilm (Dicke: etwa 0,5 μm) war, der durch Sputtern ausgebildet wurde, das ein herkömmliches Dünnfilmverfahren ist, und hinsichtlich der Sensoreigenschaften in derselben Weise ausgewertet.
Die geprüften Sensoreigenschaften waren Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit. Die Empfindlichkeit wurde als eine Widerstandswert-Variation ΔΩ bestimmt. Die Widerstandswert-Variation ΔΩ ist eine Widerstandswert-Variation zwischen dem Anfangswert, bevor erfasste Gase eingeleitet wurden, und dem Widerstandswert, wenn die Änderung nach dem Einleiten von Gasen gesättigt war. Wenn die Widerstandswert-Variation ΔΩ größer ist, ist die Sensorempfindlichkeit größer.
Die Ansprechzeit war eine ansteigende Zeit von dem Einleiten des erfassten Gases bis zur Änderung in dem Widerstandswert, nachdem das Einleiten von Gasen gesättigt war, das heißt eine Zeitperiode, die nötig ist, um eine Widerstandsänderung in dem vorstehend beschriebenen Widerstandswert-Variations-ΔΩ zu bewirken. Wenn diese Ansprechzeit kürzer ist, ist die Ansprechfähigkeit besser.
Gassensoren S1 von spezifischen Beispielen und ein Gassensor eines Vergleichsbeispiels wurden hinsichtlich der Empfindlichkeit und Ansprechzeit für sowohl CO als auch NO₂ geprüft und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Es kann aus der vorstehenden Tabelle gesehen werden, dass in den spezifischen Beispielen 1 und 2 die Empfindlichkeit im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel erheblich verbessert ist und die Ansprechgeschwindigkeit gleich oder größer als die des Vergleichsbeispiels ist, welches ein Dünnfilmverfahren anwendet, das unter den herkömmlichen Techniken eine Ansprechgeschwindigkeit hohen Niveaus sicherstellt.
Als solches kann gemäß dieser Ausführungsform die Sensorempfindlichkeit erheblich verbessert werden, während die Ansprechgeschwindigkeit auf einem Niveau gleich oder höher als das eines durch ein herkömmliches Dünnfilmverfahren ausgebildeten Erfassungsfilms gehalten wird. Mit anderen Worten, hat der durch ein herkömmliches Dünnfilmverfahren hergestellte Erfassungsfilm trotz exzellenter Ansprechgeschwindigkeit eine niedrige Empfindlichkeit, es kann jedoch gemäß dieser Ausführungsform ein Erfassungsfilm realisiert werden, der sowohl hinsichtlich der Ansprechgeschwindigkeit als auch der Empfindlichkeit exzellent ist.
In einem modifizierten Beispiel dieser Ausführungsform kann ein keramisches Substrat für das Substrat 10 als das Basismaterial verwendet werden. 4 zeigt eine schematische Querschnittsstruktur eines Gassensors S1 als dieses modifizierte Beispiel. In diesem Fall sind ein Paar von Erfassungselektroden 30 und ein Gaserfassungsfilm 40 auf einer Oberfläche des keramischen Substrats 10 ausgebildet, und in einer anderen Oberflächenseite des keramischen Substrats 10 entsprechend dem Gaserfassungsfilm 40 ist ein Heizer 50 mit Elektroden 51 zum Durchleiten eines Stroms als ein Widerstandsheizelement ausgebildet.
Wie auf den vorstehenden Seiten beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Erfassungsfilms 40 für Gassensoren durch Sintern von Partikeln, die ein Metall oder ein Metalloxid umfassen, auf einem Basismaterial 10, ein Pastenkörper mit darin dispergierten partikulären Rohmaterial von Nanometer-Größenordnung, welcher herkömmlich nicht zu erzielen war, realisiert werden kann, und ein Erfassungsfilm mit exzellenten Sensoreigenschaften einfach und problemlos durch Verwenden dieses Pastenkörpers ausgebildet werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gassensors (S1) umfassend einen Schritt des Vorbereitens eines Pastenkörpers (140), einen Schritt des Auftragens des Pastenkörpers (140) auf ein Basismaterial (10), und einen Schritt des Brennens des aufgetragenen Pastenkörpers (140), um einen Erfassungsfilm (40) auf dem Basismaterial (10) auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Vorbereitens des Pastenkörpers (140) ein Mischen von Partikeln (100) in Nanometer-Größenordnung umfassend ein Metall oder ein Metalloxid, ein Dispergiermittel (110) zum Verhindern von Aggregation der Partikel, einen Adsorber (120) zum Einfangen des Dispergiermittels (110) beim Brennen in einer Lösung (130), in welcher der Adsorber (120) nicht nur zum Einfangen des Dispergiermittels (110), sondern auch zu dessen Entfernung verwendet wird, wenn das System erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 bis 100 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 bis 50 nm aufweisen.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Erfassungsfilm eine Dicke von 1 μm oder weniger aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Erfassungsfilm eine Dicke von 0,7 μm oder weniger aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Partikel Sn oder ein Sn-Oxid ist und der Erfassungsfilm ein Sn-Oxid ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Dispergiermittel eine Verbindung mit einer Gruppe ist, welche ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom beinhaltet und in der Lage ist, durch ein freies Elektronenpaar des Atoms zu binden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Dispergiermittel eine Aminverbindung mit einer oder mehreren abschließenden Aminogruppen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Dispergiermittel ein Alkylamin ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Adsorber eine Verbindung ist, welche beim Erhitzen eine Reaktionsfähigkeit mit der Gruppe annimmt, welche ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom des Dispergiermittels beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Adsorber eine organische Säure, ein organisches Säureanhydrid oder ein Derivat davon ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Pastenkörper den Adsorber in 1- bis 2-facher stöchiometrischer Menge für die Reaktion mit dem Dispergiermittel beinhaltet.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Brennen bei einer Temperatur von 300 bis 600°C durchgeführt wird.