DE60305540T2

DE60305540T2 - Polythiophene und damit hergestellte Vorrichtungen

Info

Publication number: DE60305540T2
Application number: DE60305540T
Authority: DE
Inventors: Beng S. Mississauga Ong; Ping Mississauga Liu; Yiliang Mississauga Wu; Yu Mississauga Qi
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-01-11
Also published as: JP4530614B2; US7132500B2; EP1679330A1; US6872801B2; EP1327646B1; EP1679330B1; DE60305540D1; EP1327646A1; JP2003268083A; DE60330402D1; US20030166829A1; US20060041103A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Polythiophene und Verwendungen davon gerichtet. Spezieller ist die vorliegende Erfindung in Ausführungsformen auf eine Klasse von Polythiophenen gerichtet, die aus Monomersegmenten bestehen, die wenigstens zwei verschiedene Typen von 2,5-Thienyleneinheiten und einen optionalen zweiwertigen Teil enthalten, und wobei diese Polythiophene zur molekularen Selbstorganisation befähigt sind und geordnete Mikrostrukturen in dünnen Filmen ergeben, die ideal für mikroelektronische Vorrichtungsanwendungen sein können. Ein Beispiel solcher Polythiophene umfasst bestimmte Thienylenteile mit langen Seitenketten, die in einer regioregulären Weise auf der Polymerkette angeordnet sind und welche unterstützen können, die molekulare Organisation der Polythiophene zu induzieren und zu erleichtern.
Halbleitende Polymere, wie bestimmte Polythiophene, die als aktive Halbleitermaterialien in Dünnfilmtransistoren (TFTs) verwendbar sind, sind beschrieben worden. Eine Anzahl dieser Polymere haben eine gewisse Löslichkeit in organischen Lösemitteln und sind daher fähig, als Halbleiterkanalschichten in TFTs durch Lösungsverfahren, wie Wirbelbeschichten, Lösungsgießen, Tauchbeschichten, Siebbeschichten, Stempeldrucken, Strahldrucken und Ähnliches, hergestellt zu werden. Ihre Fähigkeit, durch übliche Lösungsverfahren hergestellt zu werden, macht ihre Herstellung einfacher und kostengünstig im Vergleich mit den teuren herkömmlichen fotolithografischen Verfahren, die typisch für Vorrichtungen auf Siliciumgrundlage sind, wie hydrierte amorphe Silicium-TFTs. Darüber hinaus sind Transistoren erwünscht, die mit Polymermaterialien hergestellt sind, wie Polythiophene, bezeichnet als Polymer-TFTs, mit ausgezeichneter mechanischer Haltbarkeit und struktureller Flexibilität, die hoch erwünscht für die Herstellung flexibler TFTs auf Kunststoffsubstraten sein können. Flexible TFTs ermöglichen die Konstruktion elektrischer Vorrichtungen, die gewöhnlich strukturelle Flexibilität und mechanische Haltbarkeitscharakteristiken erfordern. Die Verwendung von Kunststoffsubstraten zusammen mit organischen oder Polymertransistorkomponenten kann den traditionell starren Silicium-TFT in eine mechanisch haltbarere und strukturell flexible Polymer-TFT-Konstruktion umwandeln. Die Letztere ist von besonderem Wert für großflächige Vorrichtungen, wie großflächige Bildsensoren, elektronisches Papier und andere Displaymedien. Die Auswahl von Polymer-TFTs für logische Elemente integrierter Schaltungen für preisgünstige und technisch relativ einfache mikroelektronische Produkte, wie Smart Cards, Radiofre quenzidentifizierungsetiketten (RFID-Etiketten) und Memory-/Speichervorrichtungen, kann ebenfalls ihre mechanische Haltbarkeit und somit ihre verwendbare Lebensdauer beträchtlich erhöhen. Trotzdem wird angenommen, dass zahlreiche Halbleiterpolythiophene nicht stabil sind, wenn sie Luft ausgesetzt werden, da sie oxidativ durch Umgebungssauerstoff dotiert werden, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt. Das Ergebnis ist ein größerer Aus-Strom und somit ein niedrigeres Verhältnis von Ein-/Aus-Strom für die aus diesen Materialien hergestellten Vorrichtungen. Demgemäß müssen bei zahlreichen dieser Materialien strenge Vorsichtsmaßnahmen während der Verarbeitung der Materialien und der Vorrichtungsherstellung getroffen werden, um Umgebungssauerstoff auszuschließen, um oxidatives Dotieren zu vermeiden oder zu minimieren. Diese Vorsichtsmaßnahmen führen zu einer Erhöhung der Herstellungskosten und gleichen daher die Anziehungskraft von bestimmten Polymer-TFTs als ökonomische Alternative zu amorpher Siliciumtechnologie aus, insbesondere für großflächige Vorrichtungen. Diese und andere Nachteile werden in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vermieden oder minimiert.
In den 1 bis 4 sind verschiedene repräsentative Ausführungsformen veranschaulicht, worin bestimmte Polythiophene z. B. als Kanalmaterialien in Dünnfilmtransistorkonfigurationen ausgewählt sind.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, Halbleiterpolymere, wie Polythiophene, bereitzustellen, die für mikroelektronische Vorrichtungsanwendungen, wie Dünnfilmtransistorvorrichtungen, verwendbar sind.
Es ist ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, Polythiophene bereitzustellen, die in üblichen organischen Beschichtungslösemitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol, löslich sind und daher durch Lösungsverfahren, wie Wirbelbeschichten, Siebdrucken, Stempeldrucken, Tauchbeschichten, Lösungsgießen und Strahldrucken, hergestellt werden können.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung elektronischer Vorrichtungen, wie TFTs mit einer Polythiophen-Kanalschicht, welche Schicht eine Leitfähigkeit von 10^–6 bis 10^–9 S/cm (Siemens/Zentimeter) hat.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, Polythiophene bereitzustellen, die synthetisch zugänglich sind, und welche Polythiophene eine erhöhte Beständigkeit gegen oxidatives Dotieren durch Umgebungssauerstoff besitzen.
In einem noch anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung werden auch Polythiophene und Vorrichtungen davon bereitgestellt, welche Vorrichtungen eine erhöhte Beständigkeit gegen die nachteiligen Wirkungen von Sauerstoff aufweisen, d. h. diese Vorrichtungen weisen relativ hohe Verhältnisse von Ein-/Aus-Strom auf, und ihre Leistung verschlechtert sich gewöhnlich nicht so rasch wie diejenige, die aus regioregulären Polythiophenen, wie regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-3,5-diyl), hergestellt sind.
Zusätzlich wird in einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Klasse von Polythiophenen mit einzigartigen Strukturmerkmalen bereitgestellt, die für die molekulare Selbstausrichtung unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen zweckdienlich sind, und welche Strukturmerkmale ebenfalls die Stabilität der Leistung der Vorrichtung erhöhen. Eine geeignete molekulare Ausrichtung kann zu einer höheren molekularen Strukturordnung in dünnen Filmen, was für wirksamen Ladungsträgertransport wichtig sein kann, und somit zu höherer elektrischer Leistung führen.
Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf ein Polythiophen
worin A eine Alkylseitenkette mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, B Wasserstoff oder eine Alkylseitenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a und c die Anzahl von A-substituierten Thienylenen bedeuten, b die Anzahl von B-substituierten Thienylenen ist, d 1 ist, und n den Polymerisationsgrad oder die Anzahl der Monomersegmente bedeutet, D einen gesättigten Teil von Alkylen, -O-R-O-, -S-R-S-, -NH-R-NH-, worin R Alkylen oder Arylen ist, oder einen ungesättigten Teil von Arylen oder Heteroaromaten umfasst, a 1 bis 8 ist, und c 0 bis 8 ist, und b 1 bis 7 ist; ein Polythiophen, wiedergegeben durch

und worin n die Anzahl von Segmenten bedeutet; ein Polythiophen, worin das Polythiophen durch die folgenden Formeln wiedergegeben ist
ein Polythiophen, worin A ein 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, und B Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylseitenkette ist; ein Polythiophen, worin A 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthält, und B 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; ein Polythiophen, worin a 1 bis 7 ist; ein Polythiophen, worin b 1 bis 7 ist; ein Polythiophen, worin d 1 ist; ein Polythiophen, worin n etwa 5 bis etwa 5000 ist; ein Polythiophen, worin n etwa 5 bis etwa 3000 ist; ein Polythiophen, worin n etwa 2000 bis etwa 4000 ist; ein Polythiophen, worin n etwa 10 bis etwa 1000 ist; ein Polythiophen, worin A 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, B Wasserstoff oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, D Arylen oder Dioxyaren, jeweils 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltend, oder Alkylen oder Dioxyalkan, jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltend, ist; ein Polythiophen, worin A 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, und B ein Wasserstoffatom ist; ein Polythiophen, worin A 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, B ein Wasserstoffatom ist, D Arylen ist, a, b, c und m unabhängig ausgewählt sind aus den Zahlen 1, 2 und 3, und d = 1; ein Polythiophen, worin A 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, B ein Wasserstoffatom ist, D Arylen ist, a = c = m = 1, b = 2 und d = 1; ein Polythiophen, worin n etwa 5 bis etwa 5000 ist; ein Polythiophen, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) von (III) etwa 10000 bis etwa 30000 ist, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) etwa 15000 bis etwa 100000 ist; ein Polythiophen, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) von (III) etwa 2000 bis etwa 100000 ist, und worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) etwa 4000 bis etwa 500000 ist, jedes gemessen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards; ein Polythiophen, worin A Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentyldecyl ist; ein Polythiophen, worin D ein Arylen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylen, substituiertem Biphenylen, Fluorenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Dibenzofurandiyl, Dibenzothiophendiyl und Carbazoldiyl; ein Polythiophen, worin D eine gesättigte Bindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Dioxyalkan, Dioxyaren und Oligoethylenoxid; ein Polythiophen, worin das Polythiophen durch die folgenden Formeln wiedergegeben oder umfasst ist, und worin n die Anzahl von sich wiederholenden Segmenten bedeutet und eine Zahl von etwa 5 bis etwa 4000 ist

ein Polythiophen, worin das Polythiophen ist

ein Polythiophen, worin seine Monomersegmente
enthalten, worin A eine Alkylseitenkette mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, B Wasserstoff oder eine Alkylseitenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und D eine zweiwertige Bindung ist, und worin die Anzahl von A-substituierten Thienyleneinheiten (I) in dem Monomersegment 1 bis 10 ist, die Anzahl von B-substituierten Thienyleneinheiten (II) 0 bis 5 ist, und die Anzahl von zweiwertiger Bindung D 1 ist; und Polythiophene, gebildet aus einem Monomersegment, enthaltend zwei Typen von 2,5-Thienyleneinheiten (I) und (II) und eine zweiwertige Bindung D in geeigneten Anteilen
worin A eine 5 bis 25 Kohlenstoffatome in der Länge enthaltende Seitenkette ist, B ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Länge und spezieller 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Länge enthaltende Seitenkette ist, und D eine zweiwertige Einheit ist, wie ein gesättigter Teil von z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen, oder ein ungesättigter Teil von z. B. Aryl, wie Arylen, Biarylen und Fluorenylen. Die Anzahl von A-substituierten Thienyleneinheiten (I) in den Monomersegmenten kann z. B. 1 bis 10 sein, die Anzahl von B-substituierten Thienyleneinheiten (II) kann 0 bis 5 sein, und die Anzahl von zweiwertigem Segment D ist 1.
Die Polythiophene der vorliegenden Erfindung können in Ausführungsformen durch die Formel (III) veranschaulicht werden
worin A eine 5 bis 25 Kohlenstoffatome in der Länge enthaltende Seitenkette ist, B ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Länge enthaltende Seitenkette ist, D ein zweiwertiges Segment ist, wie ein gesättigter Teil, wie ein Alkylen, wie Methylen, Ethylen und Propylen, oder ein ungesättigter Teil, wie Arylen, Biarylen und Fluorenylen, a und c die Anzahl von A-substituierten Thienylenen sind, wobei a 1 bis 8 ist, und c 0 bis 8 ist, b die Anzahl von B-substituierten Thienyleneinheiten ist und z. B. 0 bis 5 sein kann, d 1 ist, und n der Polymerisationsgrad oder die Anzahl der Monomersegmente in dem Polythiophen (III) ist und zum Beispiel etwa 5 bis über 5000 und spezieller etwa 10 bis etwa 1000 sein kann. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) der Polythiophene der vorliegenden Erfindung kann z. B. etwa 2000 bis etwa 100000 und spezieller etwa 4000 bis etwa 50000 sein, und ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) kann etwa 4000 bis etwa 500000 und spezieller etwa 5000 bis etwa 100000 sein, beide gemessen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Beispiele von A umfassen Alkyl, enthaltend z. B. 5 bis 25 Kohlenstoffatome, wie Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Pentylde cyl, Alkoxyalkyl, wie Methoxybutyl, Methoxyhexyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl, eine Polyetherkette, wie Polyethylenoxid, Perhalogenalkyl, wie Perfluoralkyl, eine Polysiloxykette, wie ein Trialkylsiloxyalkylderivat; Beispiele von B umfassen Wasserstoff, Halogen oder Halogenid, wie Chlor-, Fluor- oder Bromatome, Alkyl, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele der zweiwertigen Bindung D sind Alkylen, wie Methylen, Ethylen, Dialkylmethylen und Propylen, Arylen, wie Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen und Oligoarylen; und Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid.
Spezielle erläuternde Polythiophene umfassen die folgenden, worin n die Anzahl von Segmenten bedeutet
Die Polythiophene der vorliegenden Erfindung sind in Ausführungsformen in üblichen organischen Beschichtungslösemitteln löslich, sie besitzen z. B. eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-% und spezieller von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in solchen Lösemitteln, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol. Darüber hinaus ergeben die Polythiophene der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen, wenn sie als Halbleiterkanalschichten in Dünnfilmtransistorvorrichtungen hergestellt werden, eine stabile Leitfähigkeit von z. B. 10^–9 S/cm bis 10^–6 S/cm und spezieller von 10^–8 S/cm bis 10^–7 S/cm, bestimmt durch herkömmliche Viersensor-Leitfähigkeitsmessungen.
Eine Anzahl von Syntheseverfahren sind zur Herstellung der Thiophene der vorliegenden Erfindung geeignet, die jeweils hauptsächlich von den erwünschten speziellen Polythiophenen abhängen. So kann z. B. Polythiophen (V), ein Glied der Polythiophenklasse, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (III) mit a = c = d = m = 1, B = H und D = Ar (Arylen), durch die Suzuki-Kupplungsreaktion eines in geeigneter Weise konstruierten Oligothiophenmonomers (IVb) mit einem geeigneten Arylendiboronat herge stellt werden. Speziell kann (IVb) durch Bromierung von (IVa) erhalten werden, welches wiederum durch die Reaktion von 2-Brom-3-alkylthiophen und Oligothiophendibromid erhalten wird, vgl. das Schema 1. Die Suzuki-Kupplungspolymerisation wird allgemein durchgeführt durch Erwärmen einer Mischung von äquimolaren Äquivalenten von (IV) und Arylendiboronat unter Rühren in einem geeigneten Lösemittel, wie Toluol, in Anwesenheit von 6 mol% Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, 2 bis 4 Moläquivalent einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat, in Form einer 1M bis 2M wässrigen Lösung und 1 bis 5 mol% eines Phasenübertragungskatalysators, wie Tetrabutylammoniumchlorid oder Tricaprylylmethylammoniumchlorid, bei einer Temperatur von z. B. 80°C bis etwa 100°C unter einer inerten Atmosphäre. Nach der Polymerisation wird das Polythiophenprodukt, wie (V), durch Ausfällung aus Methanol isoliert, optional gefolgt von einer Soxhlet-Extraktion mit geeigneten Lösemitteln, wie Methanol, Toluol und Chlorbenzol.
Schema 1
(Ph₃P)₄Pd: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium
In 1 ist schematisch eine TFT-Konfiguration 10 veranschaulicht, bestehend aus einem Substrat 16, in Kontakt damit ein Metallkontakt 18 (Steuerelektrode) und eine Schicht einer isolierenden dielektrischen Schicht 14, auf welcher zwei Metallkontakte 20 und 22 (Source- und Drain-Elektroden) angeordnet sind. Über und zwischen den Metallkontakten 20 und 22 befindet sich die Polythiophen-Halbleiterschicht 12, wie hierin erläutet.
2 erläutert schematisch eine TFT-Konfiguration 30, bestehend aus einem Substrat 36, einer Steuerelektrode 38, einer Source-Elektrode 40 und einer Drain-Elektrode 42, einer isolierenden dielektrischen Schicht 34 und der Polythiophen-Halbleiterschicht 32.
3 erläutert schematisch eine andere TFT-Konfiguration 50, bestehend aus einem stark n-dotierten Siliciumwafer 56, der als Steuerelektrode wirkt, einer thermisch aufgewachsenen dielektrischen Siliciumoxidschicht 54 und der Polythiophen-Halbleiterschicht 52, auf welcher eine Source-Elektrode 60 und eine Drain-Elektrode 62 angeordnet sind.
4 erläutert schematisch eine zusätzliche TFT-Konfiguration 70, bestehend aus einem Substrat 76, einer Steuerelektrode 78, einer Source-Elektrode 80, einer Drain-Elektrode 82, der Polythiophen-Halbleiterschicht 72 und einer isolierenden dielektrischen Schicht 74.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine optionale Schutzschicht, wie ein Polymer, auf jede der Transistorkonfigurationen der 1, 2, 3 und 4 aufgebracht werden. Für die TFT-Konfiguration der 4 kann die isolierende dielektrische Schicht 74 auch als Schutzschicht wirken.
In Ausführungsformen und mit weiterem Bezug auf die vorliegende Erfindung und die Figuren kann die Substratschicht allgemein ein Siliciummaterial, einschließlich verschiedener geeigneter Formen von Silicium, eine Glasplatte, ein Kunststofffilm oder eine Folie sein, abhängig von den beabsichtigten Anwendungen. Für strukturell flexible Vorrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat, wie z. B. Polyester-, Polycarbonat- und Polyimidfolien, ausgewählt werden. Die Dicke des Substrats kann z. B. 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter mit einer spezifischen Dicke von 50 bis 100 Mikrometer, insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat, und 1 bis 10 Millimeter für ein starres Substrat, wie Glas oder Silicium, betragen.
Die isolierende dielektrische Schicht, welche die Steuerelektrode von den Source- und Drain-Elektroden trennen kann, und in Kontakt mit der Halbleiterschicht, kann allgemein ein anorganischer Materialfilm, ein organischer Polymerfilm oder ein organisch-anorganischer Verbundfilm sein. Die Dicke der dielektrischen Schicht beträgt z. B. 10 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei eine speziellere Dicke 100 Nanometer bis 500 Nanometer beträgt. Erläuternde Beispiele von anorganischen Materialien, die als dielek trische Schicht geeignet sind, umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat und Bariumzirkonattitanat; erläuternde Beispiele von organischen Polymeren für die dielektrische Schicht umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Poly(methacrylate), Poly(acrylate) und Epoxyharz; und erläuternde Beispiele von anorganisch-organischen Verbundmaterialien umfassen Metalloxidteilchen im Nanogrößenbereich, dispergiert in Polymeren, wie Polyester, Polyimid und Epoxyharz. Die isolierende dielektrische Schicht ist allgemein von einer Dicke von 50 Nanometer bis 500 Nanometer, abhängig von der dielektrischen Konstante des verwendeten dielektrischen Materials. Spezieller hat das dielektrische Material eine dielektrische Konstante von z. B. wenigstens 3, daher kann eine geeignete dielektrische Dicke von 300 Nanometer eine geeignete Kapazität von z. B. 10^–9 bis 10^–7 F/cm² ergeben.
Zwischen und in Kontakt mit der dielektrischen Schicht und den Source-/Drain-Elektroden angeordnet ist z. B. die aus den hierin erläuterten Polythiophenen bestehende Halbleiterschicht, und worin die Dicke dieser Schicht allgemein z. B. 10 Nanometer bis 1 Mikrometer oder 40 bis 100 Nanometer beträgt. Diese Schicht kann allgemein durch Lösungsverfahren, wie Wirbelbeschichten, Gießen, Siebbeschichten, Druckbeschichten oder Strahlbeschichten einer Lösung der Polythiophene der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die Steuerelektrode kann ein dünner Metallfilm, ein leitender Polymerfilm, ein leitender Film, hergestellt aus einer leitenden Tinte oder Paste, oder das Substrat selbst (z. B. stark dotiertes Silicium) sein. Beispiele von Steuerelektrodenmaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Chrom, Indiumzinnoxid, leitende Polymere, wie Polystyrolsulfonat-dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS/PEDOT), eine leitende Tinte/Paste, bestehend aus Ruß/Grafit oder einer kolloidalen Silberdispersion, enthalten in einem Polymerbindemittel, wie ELECTRODAG, erhältlich von Acheson Colloids Company, und mit Silber gefüllte elektrisch leitfähige thermoplastische Tinte, erhältlich von Noelle Industries. Die Steuerschicht kann durch Vakuumverdampfung, Sputtern von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, Aufbringen aus leitfähigen Polymerlösungen oder leitfähigen Tinten oder Dispersionen durch Wirbelbeschichten, Gießen oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der Steuerelektrodenschicht beträgt z. B. 10 Nanometer bis 10 Mikrometer, und eine spezifische Dicke beträgt z. B. 10 bis 200 Nanometer für Metallfilme und 1 bis 10 Mikrometer für Polymerleiter.
Die Source- und Drain-Elektrodenschicht kann aus Materialien hergestellt werden, die einen ohmischen Kontakt mit niedrigem Widerstand zu der Halbleiterschicht ergeben. Typische Materialien, die zur Verwendung als Source- und Drain-Elektroden geeignet sind, umfassen solche für die Steuerelektrodenmaterialien, wie Gold, Nickel, Aluminium, Platin, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten. Eine typische Dicke dieser Schicht beträgt z. B. 40 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei die speziellere Dicke 10 bis 400 Nanometer beträgt. Die TFT-Vorrichtungen enthalten einen Halbleiterkanal mit einer Breite W und einer Länge L. Die Breite des Halbleiterkanals kann z. B. 10 Mikrometer bis 5 Millimeter betragen, wobei eine spezielle Kanalbreite 100 Mikrometer bis 1 Millimeter beträgt. Die Länge des Halbleiterkanals kann z. B. 1 Mikrometer bis 1 Millimeter betragen, wobei eine speziellere Kanallänge 5 Mikrometer bis 100 Mikrometer beträgt.
Die Source-Elektrode ist geerdet, und eine Vorspannung von allgemein 0 Volt bis 80 Volt wird an die Drain-Elektrode angelegt, um die Ladungsträger zu sammeln, die über den Halbleiterkanal transportiert werden, wenn eine Spannung von allgemein +10 Volt bis –80 Volt an die Steuerelektrode angelegt wird.
ALLGEMEINES VERFAHREN
a) Vorrichtungsherstellung:
Es wurde eine Kopfkontakt-Dünnfilmtransistorkonfiguration, wie schematisch durch 3 beschrieben, als primäre Prüfvorrichtungsstruktur ausgewählt.
Die Prüfvorrichtung bestand aus einem n-dotierten Siliciumwafer mit einer thermisch aufgewachsenen Siliciumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 110 Nanometern darauf. Der Wafer wirkte als Steuerelektrode, während die Siliciumoxidschicht als Steuerdielektrikum wirkte und eine Kapazität von etwa 32 nF/cm² (Nanofarad/Quadratzentimeter) hatte. Die Herstellung der Vorrichtung wurde unter Umgebungsbedingungen durchgeführt, ohne Vorkehrungen zu treffen, um ein Aussetzen der Materialien und der Vorrichtung gegen Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht der Umgebung auszuschließen. Der Siliciumwafer wurde zuerst mit Methanol gereinigt, luftgetrocknet und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,01 M Lösung von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Dichlormethan eingetaucht. Anschließend wurde der Wafer mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die Polythiophen-Prüfhalbleiterschicht von etwa 30 Nanometer bis etwa 100 Nanometer in der Dicke wurde dann auf die dielektrische Siliciumoxidschicht durch Wirbelbeschichten mit einer Geschwindigkeit von 1000 Upm für etwa 35 Sekunden abgeschieden und 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Die zur Herstellung der Halbleiterschicht verwendete Lösung bestand aus 1 Gew.-% des Thiophens in einem geeigneten Lösemittel und wurde vor der Verwendung durch ein 0,45 μm-Filter filtriert. Danach wurden die Gold-Source- und -Drain-Elektroden auf der Thiophen-Halbleiterschicht durch Vakuumabscheidung durch eine Schattenmaske mit verschiedenen Kanallängen und -breiten abgeschieden, wodurch eine Reihe von Transistoren von verschiedenen Abmessungen erhalten wurden. Wegen der Konsistenz wurden die Vorrichtungen nach der Herstellung in einer trockenen Atmosphäre von etwa 30 % relativer Feuchte im Dunkeln vor und nach der Bewertung gehalten.
b) Charakterisierung der TFT-Vorrichtung:
Die Bewertung der Leistung des Feldeffekttransistors wurde in einer schwarzen Kammer bei Umgebungsbedingungen unter Verwendung eines Keithley 4200 SCS-Halbleitercharakterisierungssystems durchgeführt. Die Trägermobilität μ wurde aus den Daten im gesättigten Betriebszustand (Steuerspannung V_G < Source – Drain-Spannung V_SD) gemäß der Gleichung (1) berechnet ISD = Ciμ(W/2L)(VG – VT)2 (1)worin I_SD der Drain-Strom im gesättigten Betriebszustand ist, W und L die Halbleiterkanalbreite und -länge sind, Ci die Kapazität pro Einheitsfläche der dielektrischen Steuerschicht ist, und V_G und V_T die Steuerspannung und die Schwellenspannung sind. V_T der Vorrichtung wurde aus der Beziehung zwischen der Quadratwurzel von I_SD im gesättigten Betriebszustand und V_G der Vorrichtung durch Extrapolieren der gemessenen Daten auf I_SD = 0 bestimmt.
Eine andere Eigenschaft eines Feldeffekttransistors ist sein Verhältnis des Ein-/Aus-Stroms. Dies ist das Verhältnis des Source-Drain-Sättigungsstroms, wenn die Steuerspannung V_G gleich oder größer als die Drain-Spannung V_D ist, zu dem Source-Drain-Strom, wenn die Steuerspannung V_G null ist.
VERGLEICHSBEISPIEL
Eine Reihe von Vergleichsdünnfilmtransistoren wurden hergestellt, welche das bekannte regioreguläre Polythiophen, Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) enthalten, das gewöhnlich als P3HT bekannt ist. Dieses Material wurde von Aldrich Chemical erworben und wurde durch drei aufeinander folgende Ausfällungen aus seiner Lösung in Chlorbenzol mit Methanol gereinigt.
Die Vorrichtungen wurden unter Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren, wie hierin vorstehend beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung von Transistoren mit einer Abmessung von W (Breite) = 5000 μm und L (Länge) = 60 μm wurden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften von wenigstens fünf Transistoren erhalten:

Mobilität: 1 bis 1,2 × 10^–2 cm²/V·s

Anfängliches Ein-/Aus-Verhältnis: 1,5 bis 2,1 × 10³

Ein-/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen: 5 bis 10
Die beobachteten niedrigen Verhältnisse des Ein-/Aus-Stroms sind ein Anzeichen der Neigung von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) zu oxidativem Dotieren, d. h. die Instabilität von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) in Gegenwart von Umgebungssauerstoff. Die Verringerungen der Ein-/Aus-Verhältnisse über nur eine 5 Tage-Periode bestätigen weiter die funktionelle Instabilität von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) unter Umgebungsbedingungen.
BEISPIEL
a) Herstellung von Polythiophen (3):
Zwei Monomere, 5,5'-Bis(3-dodecyl-5-brom-2-thienyl)-2,2'-dithiophen und 1,4-Benzolbis(pinacolboronat), ausgewählt für die Herstellung von Polythiophen (3), wurden in der folgenden Weise hergestellt.
5,5'-Bis(3-dodecyl-5-brom-2-thienyl)-2,2'-dithiophen:
Eine Lösung von 2-Brom-3-dodecylthiophen (11,5 g, 34,92 mmol) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurde langsam während einer Zeit von 20 Minuten zu einer mechanisch gerührten Suspension von Magnesiumspänen (1,26 g, 51,83 mmol) in 10 ml THF in einem 100 ml-Rundkolben unter einer inerten Argonatmosphäre zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur von etwa 22°C bis etwa 25°C 2 Stunden und dann 20 Minuten bei 50°C gerührt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann über eine Kanüle zu einer Mischung von 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiophen (4,5 g, 13,88 mmol) und [1,3-Bis(diphenylphosphino)]dichlornickel (II) (0,189 g, 0,35 mmol) in 80 ml wasserfreiem THF in einem 250 ml-Rundkolben unter einer Inertatmosphäre zugesetzt und 48 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Ethylacetat verdünnt, zweimal mit Wasser gewaschen, mit einer 5%igen wässrigen Chlorwasserstofflösung (HCl-Lösung) gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein nach der Verdampfung des Lösemittels erhaltener brauner Sirup wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel gereinigt und weiter durch Umkristallisation aus einer Mischung von Methanol und Isopropanol gereinigt, was 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen in 55%iger Ausbeute ergab; Fp. 58,9°C.
Das NMR-Spektrum der Verbindung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Bruker DPX 300 NMR-Spektrometers aufgezeichnet:
¹H NMR (CDCl₃): δ 7,18 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 7,02 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 2,78 (t, 4H), 1,65 (q, 1,65, 4H), 1,28 (bs, 36H), 0,88 (m, 6H).
Zu einer Lösung von 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen (0,61 g, 9,22 × 10^–4 mmol) in 35 ml 3/1-Dichlormethan/Essigsäure in einem Dreihalskolben unter einer Argonatmosphäre wurde in kleinen Portionen festes N-Bromsuccinimid (0,348 g, 1,95 × 10^–3 mmol) während einer Zeit von 10 bis 20 Minuten zugesetzt. Nach zweistündiger Reaktion wurde das ausgefallene feste Produkt durch Filtration gesammelt und aus einer Mischung von Dichlormethan und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug etwa 79 %; Fp. 76,5°C.
¹H NMR (CDCl₃): δ 6,9 (s, 2H), 7,10 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 6,96 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 2,78 (t, 4H), 1,65 (q, 1,65, 4H), 1,28 (bs, 36H), 0,88 (m, 6H).
1,4-Benzolbis(pinacolboronat):
1,7 M tert-Butyllithium in Pentan (121 ml, 205,7 mmol) wurde tropfenweise mittels einer Spritze zu einer Lösung von 1,4-Dibrombenzol (11,9 g, 50,44 mmol) in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem 500 ml-Rundkolben bei etwa –75°C bis etwa –78°C unter einer Argonatmosphäre zugesetzt und 2 Stunden reagieren gelassen. 2-Isopropoxy-4,4'-5,5'-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (65,9 g, 353,08 mmol) wurde dann rasch mittels einer Spritze zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 150 ml Dichlormethan verdünnt, und die festen Materialien wurden abfiltriert. Die organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergab das vorstehende rohe Boronatprodukt, das aus Hexan zum Erhalt eines weißen Feststoffs in etwa 50%iger Ausbeute umkristallisiert wurde; Fp. 245,3°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,8 (s, 4H), 1,3 (s, 24H).
Polymerisation:
Zu einer Mischung von 5,5'-Bis(3-dodecyl-5-brom-2-thienyl)-2,2'-dithiophen (0,5 g, 0,61 mmol) und 1,4-Benzolbis(pinacolboronat) (0,2 g, 0,61 mmol) in 5 ml Toluol unter einer Argonatmosphäre wurde eine Mischung von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,014 g, 0,012 mmol), ALIQUART 336 (0,2 g,) in 2 ml Toluol und 2M wässrige Natriumcarbonatlösung (1,5 ml) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter sanftem Rühren 2 Tage auf Rückfluss erwärmt. Danach wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen, und das ausgefallene Polythiophenprodukt wurde durch Filtration gesammelt. Das Polythiophen wurde durch Soxhlet-Extraktion mit Toluol gereinigt und dann aus Methanol zum Erhalt von 0,416 g Polythiophen (3) als dunkelrötlicher Feststoff ausgefällt.
b) Vorrichtungsherstellung und Bewertung:

Dünnfilmtransistorvorrichtungen wurden unter Umgebungsbedingungen unter Verwendung des vorstehend hergestellten Polythiophens gemäß den hierin erläuterten allgemeinen Verfahren hergestellt. Es wurden keine Vorkehrungen getroffen, um Umgebungssauerstoff oder Licht auszuschließen. Unter Verwendung von Transistoren der gleichen Abmessung wie diejenige der P3HT-Vorrichtung (W = 5000 μm und L = 60 μm) wurden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften aus wenigstens fünf Transistoren erhalten.

Mobilität:	4,3 bis 6,1 × 10^–3 cm²/V·s
Anfängliches Ein-/Aus-Verhältnis:	6,0 bis 9,5 × 10⁵
Ein-/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen:	1,8 bis 5,5 × 10⁵
Ein-/Aus-Verhältnis nach 30 Tagen:	6,8 bis 8,4 × 10⁴

Die Stabilität der Polythiophen-Halbleiterschicht wurde durch die großen anfänglichen Verhältnisse des Ein-/Aus-Stroms und die langsame Verringerung des Verhältnisses des Ein-/Aus-Stroms über die Zeit demonstriert.

Claims

Ein Polythiophen
worin A eine Alkylseitengruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, B ist Wasserstoff oder eine Alkylseitengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; D beinhaltet einen gesättigten Teil aus Alkylen, -O-R-O-, -S-R-S-, -NH-R-NH-, worin R ein Alkylen oder Arylen ist, oder einen ungesättigten Teil aus Arylen oder Heteroaromaten; a und c bedeuten die Anzahl der A-substituierten Thienylene, worin a von 1 bis 8 ist; b ist die Anzahl der B-substituierten Thienylensegmente, worin b von 1 bis 7 und c von 0 bis 8 ist; d ist 1; und n stellt den Polymerisationsgrad oder die Anzahl an Monomersegmenten dar.
Ein Polythiophen dargestellt durch

und worin n die Anzahl an Segmenten darstellt.
Ein Polythiophen nach Anspruch 1, worin a von 1 bis 7 ist.
Ein Polythiophen nach Anspruch 1, worin n von 5 bis 3.000 ist.
Ein Polythiophen nach Anspruch 1, worin A ein Alkyl ist, enthaltend 5 bis 15 Kohlenstoffatome; B ist ein Wasserstoffatom; D ist Arylen; a, b, c und m sind, unabhängig voneinander, ausgewählt aus den Zahlen 1, 2 und 3; und d ist 1.
Ein Polythiophen nach Anspruch 1, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) von (III) 10.000 bis 30.000 ist, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) von 15.000 bis 100.000 ist.
Ein Polythiophen nach Anspruch 1, worin A Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl ist.
Ein Polythiophen nach Anspruch 1, worin D ein Arylen ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylen, substituiertes Biphenylen, Fluorenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Dibenzofurandiyl, Dibenzothiophenylendiyl, und Carbazol-Diyl.