DE60312694T2

DE60312694T2 - Anionische monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE60312694T2
Application number: DE60312694T
Authority: DE
Inventors: Michael Lennartz; Sandra Weiss
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: ATE357484T1; KR20050027126A; EP1525267A1; MXPA05001041A; AU2003246711A1; CN100372894C; ES2282678T3; TW200404089A; EP1525267B1; JP2005533914A; AU2003246711B2; US7351808B2; WO2004013233A1; BR0312902A; US20050256305A1; CN1671799A; DE60312694D1; CA2493627A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue anionische Monoazofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere von Papier.
Monoazofarbstoffe, welche auf Kupplungsreaktionen von diazotierten aromatischen Aminen mit 1,3,5-Triazinyl-I-Säure-Derivaten basieren, wurden bereits beschrieben, bspw. in der EP 548,795 , allerdings ausschließlich in der Form von Reaktivfarbstoffen für Baumwolle.
Die WO A 97 35 925 offenbart basische Monoazofarbstoffe, welche eine 1,3,5-Triazinyl-I-Säure-Einheit enthalten.
Darüber hinaus nahm in den vergangenen Jahren die Verwendung von konzentrierten wässrigen Lösungen von Farbstoffen an Wichtigkeit zu, aufgrund der Vorteile, welche solche Lösungen im Vergleich zu Farbstoffen in pulvriger Form aufweisen. Die Verwendung von Lösungen vermeidet die Schwierigkeiten, welche mit der Staubbildung in Verbindung stehen, und befreien den Verbraucher von der zeitaufwendigen und häufig schwierigen Auflösung des Farbstoffpulvers in Wasser. Die Verwendung von konzentrierten Lösungen wurde ebenso durch die Entwicklung von kontinuierlichen Farbgebungsverfahren für Papier angeregt, da es in diesen Verfahren angenehm ist, die Lösung direkt in den Pulpestrom einzumessen oder sie an einem anderen geeigneten Punkt des Papierherstellungsverfahrens zuzugeben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass anionische Farbstoffe auf der Basis dieses chromophoren Systems besonders geeignet sind zur Verwendung im Färben von Papier, da sie äußerst wünschenswerte Gelb-Rot-Schattierungen bzw. Farbnuancen zeigen. Solche Nuancen waren bisher nur unter Schwierigkeiten erhältlich, da kein einzelner Farbstoff erhältlich war und es notwendig war, Mischungen von gelben und roten Farbstoffen zum Erhalt solcher Nuancen hinzuzufügen. Darüber hinaus zeigen die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung unter besonderen Farbgebungsbedingungen hohe Exhaustierungsgrade, was in Färbungen von außergewöhnlicher Brillianz resultiert, welche durch die Verwendung von Mischungen nicht erhältlich ist. Zusätzlich zeigen die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, wodurch die leichte Herstellung von konzentrierten flüssigen Verkaufsgüteklassen ermöglicht wird.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel
worin
A einen 1- oder 2-Naphtyl-Rest darstellt, welcher durch insgesamt ein oder zwei Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen, vorzugsweise einen 1- oder 2-Naphtylmono- oder -Disulphonsäure- oder einen 1- oder 2-Naphtylmonocarbonsäure-Rest, substituiert ist,
R₁ jeweils Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkyl darstellt,
D₁ und D₂ unabhängig voneinander entweder einen Aminosäurerest, welcher von der Entfernung eines Wasserstoffatoms von der Aminogruppe der Aminosäure herrührt, oder den Rest-NR₂R₃ darstellen, worin ein jedes R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkyl, welches durch Hydroxy, Halogen oder Cyano substituiert ist, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch Hydroxy, Halogen, SO₃H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, oder alternativ worin R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen, welcher zusätzlich zu dem Stickstoffatom ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann und welcher weiter substituiert sein kann und
n 1 oder 2 ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind jene, worin
R₁ Wasserstoff darstellt
D₁ und D₂ unabhängig voneinander einen Aminosäurerest, welcher von der Entfernung eines Wasserstoffatoms von der Aminogruppe der Aminosäure herrührt und welcher abgeleitet ist von Glycin, Alanin, Serin, Cystein, Phenylalanin, Tyrosin (4- Hydroxyphenylalanin), Diiodtyrosin, Tryptophan (β-Indolylalanin), Histidin (β-Imidazolylalanin), α-Aminobuttersäure, Methionin, Valin (α-Aminoisovaleriansäure), Norvalin, Leucin (α-Aminoisocapronsäure), Isoleucin (α-Amino-β-methylvaleriansäure), Norleucin (α-Amino-n-carpronsäure), Arginin, Ornithin (α,δ-Diaminovaleriansäure), Lysin (α,ε-Diaminocarponsäure), Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure), Glutaminsäure (α-Aminoglutarsäure), Threonin und Hydroxyglutaminsäure sowie Mischungen und optischen Isomeren davon oder von Iminodiessigsäure, einen Rest-NR₂R₃, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch SO₃H monosubstituiert ist, sind, oder alternativ einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidin-Rest darstellen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind jene, worin
A einen 1-Naphtyl-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure-, einen 2-Naphtyl-1-, -5-, 6- oder -7-sulfonsäure-, einen 2-Naphtyl-1-, -3- oder -6-carbonsäure-, einen 1-Naphtyl-3,8- oder -4,8-disulfonsäure- oder einen 2-Naphtyl-1,5-, -3,6-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäurerest darstellt und ein jedes D₁ und D₂ unabhängig voneinander einen Aminosäurerest, von dem ein Wasserstoffatom an der Aminogruppe entfernt wurde und welcher abgeleitet ist von Glycin, Alanin, Serin, Phenylalanin, Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure) oder Glutaminsäure (α-Aminoglutarsäure), einen Rest -NR₂R₃, worin R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂-C₃-Hydroxyalkyl, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch SO₃H monosubstituiert ist, oder alternativ einen Morpholin-Rest darstellen.
Am meisten bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind jene, worin
A einen 1-Naphtyl-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure-, einen 2-Naphtyl-1-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure-, einen 2-Naphtyl-1-, -3- oder -6-carbonsäure, einen 1-Naphtyl-3,8- oder -4,8-disulfonsäure- oder einen 2-Naphtyl-1,5-, -3,6-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäurerest darstellt, insbesondere wenn
n 0 ist, einen 2-Naphthyl-6- oder -7-sulfonsäurerest darstellt und wenn
n 1 ist, einen 1-Naphthyl-4-sulfonsäure-, 2-Naphthyl-6-sulfonsäure- oder einen 2-Naphthyl-1,5-disulfonsäure-Rest darstellt,
R₁ Wasserstoff darstellt und beide
D₁ und D₂ die Gruppe -NHCH₂CH₂OH darstellen.
Die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, welche in den Verbindungen der Formel (1) vorliegen, können entweder in der Form der freien Säure oder in Salzform, SO₃M und/oder CO₂M, vorliegen. M ist vorzugsweise ein Äquivalent eines farblosen Kations, typischerweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder die proto nierte Form eines C₄-C₁₂-Trialkylamins, C₄-C₁₂-Diamins, C₂-C₁₂-Alkanolamins oder eines Polyglycolamins, angenehmerweise Triethanolamintrisglycolether, oder Mischungen solcher kationischer Spezies.
M kann als ein protoniertes C₄-C₁₂-Trialkylamin beispielsweise ein protoniertes N-Ethyldimethylamin, N,N-Diethylmethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin und vorzugsweise Triethylamin oder Triisopropylamin darstellen.
M als protoniertes C₄-C₁₂-Diamin kann beispielsweise Ethylendiamin oder 1,3-Diaminopropan sein, worin ein oder beide Stickstoffatome zusätzlich durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methyl- oder Ethylreste, substituiert sind. M ist vorzugsweise ein N,N-Dialkylethylendiamin oder N,N-Dialkyl-1,3-diaminopropan. Verdeutlichende Beispiele sind: N-Ethylethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin, 3-Dimethylamino-1-propylamin oder 3-Diethylamino-1-propylamin.
M als protoniertes C₂-C₁₂-Alkanolamin kann die protonierte Form von einem Monoalkanolamin, Dialkanolamin, Monoalkanolmonoalkylamin, Monoalkanoldialkylamin, Dialkanolalkylamin oder Trialkanolamin oder Mischung von verschiedenen protonierten Alkanolaminen sein. Verdeutlichende Beispiele sind: protoniertes 2-Aminoethanol, Bis(2-hydroxyethyl)amin, N-(2-Hydroxyethyl)dimethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)diethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)ethylamin oder Tris(2-hydroxyethyl)amin.
Innerhalb des Umfangs der Definitionen von R₁ als C₁-C₄-Alkyl und R₂ und/oder R₃ als C₁-C₄-Alkyl und/oder C₂-C₆-Alkyl, welches durch Hydroxy, Halogen oder Cyano substituiert ist, können diese Reste verzweigt oder unverzweigt sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl oder n-Hexyl.
In ähnlicher Weise kann C₁-C₄-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy oder t-Butoxy sein.
Halogen in den obigen Formeln und Resten bedeutet Jod, Brom, Fluor oder insbesondere Chlor.
Die Farbstoffe der Formel (1) der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch das Umsetzen des Diazoniumsalzes eines Amins der Formel A-NH₂ (2)mit entweder 2-Amino- oder 2-C₁-C₄-Alkylamin-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure (worin n = 0 ist) oder mit 2-(4-Amino- oder -4-C₁-C₄-Alkylaminobenzoyl)amino- oder -C₁-C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphthalen-7-sulfonsäure (worin n = 1 ist), die Umsetzung mit Cyanurchlorid und anschließende abschnittsweise Reaktion des Dichlorintermediats mit den Aminen D₁H und D₂H oder, alternativ,
Umsetzung von 2-Amino- oder 2-C₁C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure (worin n = 0 ist) oder 2-(4-Amino- oder 4-C₁-C₄-Alkylaminobenzoyl)amino- oder C₁-C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure (worin n = 1 ist) mit Cyanurchlorid, gefolgt von der schrittweisen Reaktion des Dichlorintermediats mit den Aminen D₁H und D₂H und schließlich die Reaktion mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel (2), wobei A, D₁, D₂ und n wie vorstehend definiert sind, wobei das letztere Verfahren bevorzugt ist.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können zum Färben von natürlichen oder synthetischen Materialien verwendet werden, beispielsweise von Cellulosematerialien, Carbonamidgruppen enthaltenden Materialien, wie Polyamiden, Leder oder Glasfasern, allerdings sind sie besonders bevorzugt zum Färben von Papier. Sie werden vorzugsweise als eine feste oder flüssige kommerzielle Form eingesetzt.
Die pulverförmige oder granuläre Form des Farbstoffs kann besonders in der absatzweise betriebenen Pulpefärbung verwendet werden, worin die Farbstoffmischung, herkömmlich in der Form einer Stammlösung, in den Pulper, in den Holländer oder in die Mischvorrichtung (Bütte) zugesetzt wird. Der Vorzug wird hierbei der Verwendung von Farbstoffzubereitungen gegeben, welche ebenso wie Farbstoff weitere Streckungsmittel, beispielsweise Harnstoff als Lösungsvermittler, Dextrin, Glaubersalz, Natriumchlorid und ebenso Dispergierungsmittel, Staubschutzmittel und Komplexierungsmittel, wie Tetranatriumphosphat, einschließen können.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich weiterhin feste Farbstoffzubereitungen zum Färben von Papier zur Verfügung, welche eine Verbindung der Formel (1) und wahlweise weitere Hilfsstoffe umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin wässrige Lösungen, vorzugsweise konzentrierte Lösungen, zum Färben von Papier zur Verfügung, welche eine Verbindung der Formel (1), vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, umfassen. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit in Wasser sind die Farbstoffe der Formel (1) besonders geeignet für die Herstellung von solchen Lösungen.
Die konzentrierten Lösungen enthalten vorzugsweise einen niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen, welcher, sofern dieses erforderlich ist, durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch die reverse Osmose, erzielt werden kann.
Die Lösungen können weitere Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Lösungsvermittler, wie ε-Caprolactam oder Harnstoff, organische Lösungsmittel, beispielsweise Glycole, Polyethylenglycol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetamid, Alkanolamine oder Polyglycolamine, was einen noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ausmacht.
Zusätzlich können die wässrigen Farbstofflösungen der vorliegenden Erfindung auf Papier durch Verwendung sogenannter Sprühtechniken aufgetragen werden.
Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung färben Papier in hauptsächlich rötlichen Farbschattierungen bzw. -nuancen mit ausgezeichneten Exhaustierungsgraden und hoher Farbstärke, wobei sie ausreichend wasserlöslich sind, so dass sie stabile wässrige Formulierungen ohne den Bedarf an großen Mengen von Lösungsvermittlern zur Verfügung stellen. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Färbungen einen hohen Grad an Ausbleich- und Lichtbeständigkeit und sind leicht bleichbar.
Darüber hinaus sind die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis ihrer hohen Farbstärke und Wasserlöslichkeit zur Verwendung im Tintenstrahldruckverfahren geeignet.
Dementsprechend ist ein weiterer Aspekt der Erfindung Papier, welches mit einer Verbindung der Formel (1) entweder in der Form einer festen Farbstoffzubereitung oder einer wässrigen Lösung, wie dies oben beschrieben wurde, gefärbt ist, sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung zum Färben von Papier.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung, ohne dass sie ihrer Natur nach einschränkend sein sollen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
(A) Synthese der Zwischenstufe Triazinylamino-I-Säure-Derivaten
Beispiel 1
Es werden 36,9 g Cyanurchlorid in 185 ml Aceton gelöst und zu 200 g Eiswasser bei 0°C zugegeben. Bei einer Anfangstemperatur von 0–5°C und anschließend bei 20°C werden 28,7 g Ethanolamin tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei der pH bei 5,5–6,5 gehalten wird. Nach 2,5 Stunden wird die Temperatur auf 40–50°C erhöht und der pH bei 6,5–7,0 durch Zugabe von insgesamt 164 ml 2N-wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Nach weiteren 2 Stunden hört der Verbrauch an Natriumhydroxid auf, die Reaktionsmischung wird für weitere 30 Minuten gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die weiße Suspension filtriert. Es werden 46,7 g der disubstituierten Zwischenstufe (Intermediat) erhalten, welche in 300 g Wasser suspendiert und mit 47,9 g I-Säure(7-amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure) behandelt wird. Die resultierende beigefarbende Suspension wird auf 85°C erwärmt und der pH bei 3,0 durch Zugabe von insgesamt 94 ml 2N-wässriger Natriumhydroxidlösung gehalten. Nach 3 stündigem Rühren ist die Reaktion vollständig, der pH wird durch Zugabe von weiteren 8 ml 2N-wässriger Natriumhydroxidlösung auf 5,5 eingestellt, die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefällten Feststoffe werden filtriert. Es werden 77 g der Verbindung der Formel (100a) erhalten.
Beispiel 2
Es werden 36,9 g Cyanurchlorid in 185 ml Aceton gelöst und zu 200 g Eiswasser bei 0°C zugegeben. Bei einer Anfangstemperatur von 0-5°C und anschließend bei 20°C werden 28,7 g Ethanolamin tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei der pH auf 5,5–6,5 eingestellt wird. Nach 2,5 Stunden wird die Temperatur auf 40–50°C erhöht und der pH durch Zugabe von insgesamt 164 ml 2N-wässriger Natriumhydroxidlösung bei 6,5–7,0 gehalten. Nach weiteren 2 Stunden hört der Verbrauch an Natriumhydroxid auf, die Reaktionsmischung wird weitere 30 Minuten gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die weiße Suspension wird filtriert. Es werden 46,7 g des disubstituierten Intermediats erhalten, welches in 300 g Wasser suspendiert und mit 71,7 g p-Aminobenzoyl-I-säure (7-(4-Benzoylamino)-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure) behandelt wird. Die resultierende beigefarbene Suspension wird auf 100°C erwärmt, und der pH wird bei 3,0 durch Zugabe von insgesamt 86 ml 2N-wässriger Natriumhydroxidlösung gehalten. Nach 6 ständigem Rühren ist die Reaktion vollständig, der pH wird auf 5,7 durch Zugabe von weiteren 16 ml 2N-wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt, die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefällten Feststoffe werden filtriert. Nach der Aufreinigung durch Waschen mit verdünnter Salzsäure werden 80 g der Verbindung der Formel (100b) erhalten.
Beispiel 3–150
Durch Vorgehen in analoger Weise, wie es in den Beispielen 1–2 jeweils beschrieben ist, allerdings durch Ersatz von Ethanolamin durch die Amine D₁H und/oder D₂H, werden die folgenden Verbindungen der Formel
erhalten, wie dies in Tabelle 1 nachstehend zusammengefasst ist.
Tabelle 1
(B) Synthese der Farbstoffe
Beispiel 151
Es werden 4,5 g 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure in 150 g Wasser und 5,7 g konzentrierter Salzsäure suspendiert, und die Suspension wird mit insgesamt 5 ml 4N-wässriger Natriumnitrit-Lösung 30 Minuten lang bei 0-5°C behandelt. Die Mischung wird anschließend weitere 30 Minuten lang gerührt, und überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe von 3 ml 2N-wässriger Sulfaminsäure-Lösung zerstört. Die resultierende organgefarbene Suspension wird anschließend innerhalb von 30 Minuten bei 10°C zu einer Suspension von 11,3 g der Verbindung (100a) in 100 g Wasser zugegeben, deren pH vorher auf 5,0 durch Zugabe einer geringen Menge an 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt worden war. Während der Zugabe wird der pH bei 5,0–5,5 durch Zugabe von insgesamt 27,9 ml 4N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung aufrecht erhalten. Nach Rühren innerhalb weiterer 1,5 Stunden bei Raumtemperatur wird der pH auf 8 bis 9 eingestellt, um überschüssige Kupplungskomponenten aufzulösen, und die Lösung wird durch Zugabe von 80 g Natriumchlorid ausgesalzt. Nach dem Rühren innerhalb weiterer 45 Minuten wird die resultierende rote Suspension filtriert, und die Feststoffe werden in einer geringen Menge Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 8,2 g der Verbindung der Formel (175) erhalten.
Beispiel 152
Es werden 11,2 g 2-Naphthylamin-7-sulfonsäure in 250 g Wasser und 14,2 g konzentrierter Salzsäure suspendiert, und die Suspension wird mit insgesamt 12,5 ml 4N-wässriger Natriumnitrit-Lösung 30 Minuten lang bei 0-5°C behandelt. Die Mischung wird anschließend 30 Minuten lang gerührt, und überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe von 1 ml 2N-wässriger Sulfaminsäure-Lösung zerstört. Die resultierende organgefarbene Suspension wird anschließend innerhalb 1 Stunde bei 10°C zu einer Suspension von 22,3 g der Verbindung (100a) in 50 g Wasser zugegeben, deren pH vorher auf 5,5 durch Zugabe einer geringen Menge 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt worden war. Während der Zugabe wird der pH bei 5,0–5,5 durch Zugabe von insgesamt 15,6 ml 4N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung aufrecht erhalten. Nach dem Rühren innerhalb weiterer 3 Stunden bei Raumtempe ratur wird der pH auf 8–9 eingestellt, um überschüssige Kupplungskomponenten aufzulösen, und die Lösung wird durch Zugabe von 150 g Natriumchlorid ausgesalzt. Nach dem Rühren innerhalb weiterer 15 Minuten wird die resultierende rote Suspension filtriert, und die Feststoffe werden mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 30 g der Verbindung der Formel (176) erhalten.
Beispiel 153–170
Durch Vorgehen in einer Weise, die analog zu der in den Beispielen 151 und 152 ist, allerdings unter Ersatz der 2-Naphthylamin-6- oder -7-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge des entsprechenden Amins, werden die folgenden Verbindungen der Formel (4) erhalten, wie es in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst ist.
Tabelle 2
Beispiel 171
Es werden 2,3 g 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure in 100 g Wasser und 2,9 g konzentrierter Salzsäure suspendiert, und die Suspension wird mit insgesamt 2,5 ml 4N-wässriger Natriumnitrit-Lösung 30 Minuten lang bei 0-5°C behandelt. Die Mischung wird anschließend weitere 30 Minuten lang gerührt, und überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe einer geringen Menge an 2N-wässriger Sulfaminsäure-Lösung zerstört. Die resultierende Suspension wird anschließend innerhalb von 35 Minuten bei 10°C zu einer Suspension von 6,7 g der Verbindung (100b) in 100 g Wasser zugesetzt, deren pH vorher auf 6,0 durch Zugabe einer geringen Menge an 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt worden war. Während der Zugabe wird der pH bei 6,0–6,5 durch Zugabe von insgesamt 14,9 ml 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung aufrecht erhalten. Nach dem Rühren für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur werden 80 ml Methanol und 45 g Natriumchlorid zugegeben. Das Rühren wird weitere 15 Minuten lang fortgesetzt, die resultierende rote Suspension wird filtriert und die Feststoffe werden mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 7,5 g der Verbindung der Formel (195) erhalten.
Beispiel 172
Es werden 4,95 g 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure in 100 g Wasser und 5,7 g konzentrierter Salzsäure suspendiert, und die Suspension wird mit insgesamt 5,1 ml 4N-wässriger Natriumnitrit-Lösung 30 Minuten lang bei 0-5°C behandelt. Die Mischung wird anschließend weitere 30 Minuten lang gerührt, und überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe einer geringen Menge 2N-wässriger Sulfaminsäure-Lösung zerstört. Die resultierende Suspension wird anschließend innerhalb 1 Stunde bei 10°C zu einer Suspension von 13,3 g der Verbindung (100b) in 100 g Wasser zugesetzt, deren pH vorher auf 5,5 durch Zugabe einer geringen Menge 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt worden war. Während der Zugabe wird der pH bei 5,0–5,5 durch Zugabe von insgesamt 13,2 ml 4N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung aufrecht erhalten. Nach dem Rühren für weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur werden 250 ml Methanol und 35 g Natriumchlorid zugesetzt. Das Rühren wird weitere 30 Minuten lang fortgesetzt, die resultierende rote Suspension wird filtriert und die Feststoffe werden mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 11,0 g der Verbindung der Formel (196) erhalten.
Beispiel 173
Es werden 3,7 g 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure in 50 g Wasser und 2,85 g konzentrierter Salzsäure suspendiert, und die Suspension wird mit insgesamt 2,5 ml 4N-wässriger Natriumnitrit-Lösung 30 Minuten lang bei 0-5°C behandelt. Die Mischung wird anschließend für eine weitere Stunde lang gerührt, und überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe einer geringen Menge von 2N-wässriger Sulfaminsäure-Lösung zerstört. Die resultierende Suspension wird anschließend innerhalb von 40 Minuten bei 10°C zu einer Suspension von 6,7 g der Verbindung (100b) in 100 g Wasser zugesetzt, deren pH vorher auf 5,0 durch Zugabe einer geringen Menge 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt worden war. Während der Zugabe wird der pH bei 5,0–6,0 durch Zugabe von insgesamt 18,3 ml 2N-wässriger Natriumhydroxid-Lösung aufrecht erhalten. Nach dem Rühren für eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur werden 150 ml Methanol und 50 g Natriumchlorid zugegeben. Das Rühren wird weitere 30 Minuten lang fortgesetzt, die resultierende organgefarbene Suspension wird filtriert und die Feststoffe werden mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 8,2 g der Verbindung der Formel (197) erhalten.
Beispiele 174–190
Durch eine Vorgehensweise, die analog zu der in den Beispielen 171–173 beschriebenen ist, allerdings durch Ersatz der 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure oder 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure durch eine äquivalente Menge des entsprechenden Amins, werden die folgenden Verbindungen der Formel (5) erhalten, wie es in der Tabelle 3 nachstehend zusammengefasst ist.
Tabelle
Darüber hinaus können durch eine Vorgehensweise, welche zu der für die Herstellung der obigen Farbstoffe beschriebenen analog ist, allerdings unter Verwendung der Intermediate (101a)–(174b), wie sie in Tabelle 1 beschrieben sind, zusammen mit den Aminen, wie sie in den Beispielen 151–190 beschrieben sind, Farbstoffe der entsprechenden Formeln (4) und (5) ebenso erhalten werden.
(C) Anwendungsbeispiele
Beispiele 191–195
Eine Mischung, welche aus 50% sulfidgebleichter langfaseriger Fichte und 50% sulfidgebleichter kurzfaseriger Buche besteht, wird in entionisiertem Wasser als eine 2%ige Suspension suspendiert und auf 22° SR (Schopper Riegler) raffiniert und zerschlagen. Nach dem Entwässern mittels einer Zentrifuge und Testen des Trockengewichts wird ein Äquivalent zu 10 g Trockenfaser in einen Becher gegeben und auf ein Volumen von 500 ml mit Leitungswasser aufgefüllt. Nach dem Rühren für eine Stunde wird ausreichend an entsprechender Verbindung zur Ausbildung einer Fär bung von 0,2 Standardtiefe, baiserend auf dem Gewicht der Trockenfaser, als 5 g/l wässrige Lösung zu der Ausrüstungssuspension zugesetzt, und das Rühren wird für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Suspension wird auf 700 ml mit Wasser aufgefüllt, und aus den 300 ml der resultierenden Suspension wird ein Handtuch unter Verwendung eines Lhomargy Sheet Formers hergestellt. Nach dem Trocknen auf einem Zylinder bei 90°C innerhalb von 12 Minuten werden die CIELab-Koordinaten und die Exhaustierungssgrade der Farbstoffe in den erhaltenen Färbungen gemessen. Die Rückstandswasser-Beurteilungen des Abwassers werden ebenso auf einer Skala von 1 (sehr stark gefärbt) bis 5 (farbloses Rückstandswasser) beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 nachstehend zusammengefasst.
Tabelle 4

Claims

Verbindung der Formel
worin A einen 1- oder 2-Naphtyl-Rest darstellt, welcher durch insgesamt ein oder zwei Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen substituiert ist, R₁ jeweils Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkyl darstellt, D₁ und D₂ unabhängig voneinander entweder einen Aminosäurerest, welcher von der Entfernung eines Wasserstoffatoms von der Aminogruppe der Aminosäure herrührt, oder den Rest-NR₂R₃ darstellen, worin ein jedes R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkyl, welches durch Hydroxy, Halogen oder Cyano substituiert ist, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch Hydroxy, Halogen, SO₃H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, oder alternativ worin R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen, welcher zusätzlich zu dem Stickstoffatom ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann und welcher weiter substituiert sein kann und n 1 oder 2 ist.
Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1, worin A einen 1- oder 2-Naphtylmono- oder -disulfonsäure- oder einen 1- oder 2-Naphtylmonocarbonsäure-Rest darstellt.
Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin R₁ Wasserstoff darstellt D₁ und D₂ unabhängig voneinander einen Aminosäurerest, welcher von der Entfernung eines Wasserstoffatoms von der Aminogruppe der Aminosäure herrührt und welcher abgeleitet ist von Glycin, Alanin, Serin, Cystein, Phenylalanin, Tyrosin (4-Hydroxyphenylalanin), Diiodtyrosin, Tryptophan (β-Indolylalanin), Histidin (β-Imida zolylalanin), α-Aminobuttersäure, Methionin, Valin (α-Aminoisovaleriansäure), Norvalin, Leucin (α-Aminoisocapronsäure), Isoleucin (α-Amino-β-methylvaleriansäure), Norleucin (α-Amino-n-carpronsäure), Arginin, Ornithin (α,δ-Diaminovaleriansäure), Lysin (α,ε-Diaminocarponsäure), Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure), Glutaminsäure (α-Aminoglutarsäure), Threonin und Hydroxyglutaminsäure sowie Mischungen und optischen Isomeren davon oder von Iminodiessigsäure, einen Rest-NR₂R₃, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch SO₃H monosubstituiert ist, sind, oder alternativ eine Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidin-Rest darsstellen.
Verbindung der Formel (1) nach einem d er Ansprüche 1 bis 3, worin A einen 1-Naphtyl-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure-, einen 2-Naphtyl-1-, -5-, -6- oder 7-sulfonsäure-, einen 2-Naphtyl-1-, -3- oder -6-carbonsäure-, einen 1-Naphtyl-3,8- oder -4,8-disulfonsäure- oder einen 2-Naphtyl-1,5-, -3,6-, -4,8- oder 6,8-disulfonsäurerest darstellt und ein jedes D₁ und D₂ unabhängig voneinander einen Aminosäurerest, von dem ein Wasserstoffatom an der Aminogruppe entfernt wurde und welcher abgeleitet ist von Glycin, Alanin, Serin, Phenylalanin, Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure) oder Glutaminsäure (α-Aminoglutarsäure), einen Rest -NR₂R₃, worin R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂-C₃-Hydroxyalkyl, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch SO₃H monosubstituiert ist, oder alternativ einen Morpholin-Rest darstellen.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen des Diazoniumsalzes eines Amins der Formel A-NH₂ (2)mit entweder 2-Amino- oder 2-C₁-C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure (worin n = 0 ist) oder mit 2-(4-Amino- oder 4-C₁-C₄-Alkylaminobenzoyl)amino- oder C₁-C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure (worin n = 1 ist), die Umsetzung mit Cyanurchlorid und die anschließende abschnittsweise Umsetzung des Dichlor-Intermediats mit Aminen D₁H und D₂H, oder alternativ die Umsetzung von 2-Amino- oder 2-C₁-C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure (worin n = 0 ist) oder 2-(4-Amino- oder 4-C₁-C₄-Alkylaminobenzoyl)amino- oder C₁-C₄-Alkylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (worin n = 1 ist) mit Cyanurchlorid, gefolgt von der abschnittsweisen Umsetzung des Dichlor-Intermediats mit Aminen D₁H und D₂H und schließlich die Umsetzung mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel (2), wobei A, D₁, D₂ und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
Feste Farbzusammensetzung zum Papierfärben, umfassend eine Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 und wahlweise weitere Hilfsmittel.
Wässrige Lösung zum Papierfärben, umfassend eine Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 und wahlweise weitere Hilfsmittel.
Wässrige Lösung nach Anspruch 7, welche als weitere Hilfsmittel Lösungsvermittler und/oder organische Lösungsmittel enthält.
Papier, welches mit einer Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 in der Form einer festen Farbzusammensetzung nach Anspruch 6 oder einer wässrigen Lösung nach Anspruch 7 gefärbt ist.
Verwendung der Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 zum Färben von Papier.