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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dentalbindungszusammensetzung
und insbesondere auf eine Einflaschen-Dentalbindungszusammensetzung,
die in einem Schritt ohne vorherige Vorbehandlung der Oberfläche auf
die Zähne
aufgetragen wird und trotzdem eine hervorragende Bindungsschicht
liefert und/oder über
einen längeren
Zeitraum stufenweise Fluoridionen in der Mundhöhle freisetzt.
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Kommerziell
erhältliche
Dentalbindemittel werden hauptsächlich
in zwei Gruppen eingeteilt, den sogenannten selbstätzenden
Typ und Naßbindungstyp.
Im Falle von Bindemitteln des Naßbindungstyps wird die Zahnoberfläche vorher
mit Phosphorsäure
behandelt oder geätzt,
um die Bindungsfestigkeit zwischen dem Zahn und dem zu bindenden
Objekt zu erhöhen,
und dann noch in wasserfeuchtem Zustand nach der Wasserreinigung
mit dem Bindemittel versehen. Ein solches Verfahren führt dazu,
daß das
Bindemittel wie natürliches
Kollagen tief in den Zahn eindringt, und liefert gleichzeitig eine
dickere Harz-enthaltende Schicht auf der Zahnoberfläche.
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Auf
der anderen Seite wird bei Bindemitteln vom selbstätzenden
Typ die Zahnoberfläche
durch die Anwendung von Blasluft durch eine Luftdusche gründlich getrocknet
und ohne die oben beschriebene Vorbehandlung mit einem (schwach
sauren) Bindemittel, das als Ätzmittel
fungiert, behandelt, wodurch eine Bindungsschicht auf der Oberfläche des
Zahns bereitgestellt wird. Durch die Verwendung dieser selbstätzenden Bindemittel
ist das Vorbehandlungsverfahren mit Phosphorsäure, das zwangsläufig mit
den Naß-Bindemitteln verbunden
ist, nicht mehr erforderlich, wodurch das Risiko, daß der Zahn
durch Phosphorsäure übermäßig geätzt wird,
verringert wird.
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Diese
in der Technik beschriebenen Verfahren weisen dahingehend Nachteile
auf, daß mindestens zwei
Schritte zur Bereitstellung der festen Bindungsschicht, die den
Zahn und ein zu bindendes Objekt verbindet, erforderlich waren,
was die Effizienz der Manipulation verringerte, und daß, insbesondere
dann, wenn das Bindemittel aus einem oder mehreren separaten Flascheninhalten
bestand, ein weiterer Schritt des Mischens und Rührens unumgänglich war, was in Abhängigkeit
der Erfahrung des Fachmannes möglicherweise
zu einer enormen Schwankung der Bindungsfestigkeit der resultierenden
Bindungsschicht führte.
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WO 00/69393 beschreibt ein
einteiliges kieferorthopädisches
Haftmittel zum Anbringen einer kieferorthopädischen Vorrichtung an eine
Zahnoberfläche,
wobei der Klebstoff feuchtigkeitsverträglich ist und ein hydrophiles
Monomer, ein polymerisierbares Säuremonomer,
-oligomer oder -polymer, ein Pyrrolidon-enthaltendes Monomer, Oligomer
oder Polymer, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Füllstoff
und eine Fluoridquelle umfaßt.
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US-A-6,126,922 beschreibt
eine Dentalzusammensetzung, umfassend eine polymerisierbare Komponente,
ein Fluorid-freisetzendes Material, eine hydrophile Komponente,
einen Polymerisationsinitiator und eine Säurekomponente.
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JP 07101819 beschreibt
eine Dentalharzzusammensetzung, enthaltend mindestens eine Art einer Verbindung,
ausgewählt
aus einer cyclischen Phosphazenverbindung und einem Polymer und
Copolymer, das die Verbindung als eine Wiederholungseinheit enthält.
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Die
vorliegende Erfindung soll die oben beschriebenen Probleme lösen und
ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Einflaschen-Dentalbindungszusammensetzung, die einfacher zu handhaben
ist und unabhängig
von der Fähigkeit
des Fachmanns konstant eine hervorragende Bindungsschicht bereitstellt.
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Die
Lösung
des obenstehenden technischen Problems wird durch den in den Ansprüchen definierten Gegenstand
erreicht.
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Gemäß einem
Aspekt dieser Erfindung, umfaßt
eine Einflaschen-Dentalbindungszusammensetzung (A) ein radikalisch
polymerisierbares Monomer mit einer Säuregruppe im Molekül, (B) ein
weiteres radikalisch polymerisierbares Monomer, (C) ei nen Photopolymerisationsinitiator
und (D) ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel
als die wesentlichen Bestandteile, wobei die Bindungszusammensetzung
im wesentlichen frei von Wasser ist, wobei die Bindungszusammensetzung
50 bis 90 Massenteile des radikalisch polymerisierbaren Monomers
(A) und 10 bis 50 Massenteile des radikalisch polymerisierbaren
Monomers (B), bezogen auf 100 Massenteile der Summe der radikalisch
polymerisierbaren Monomere (A) und (B), umfaßt.
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Die
Bindungszusammensetzung, die saurer wird, wenn sie auf die Oberfläche eines
nassen Zahns aufgebracht wird, demineralisiert den und ätzt in den
Zahn und erfordert demzufolge keine Vorbehandlung, wie sie in den
herkömmlichen
Verfahren verwendet wird, und liefert eine hervorragende Bindungsschicht
zwischen dem Zahn und dem zu bindenden Objekt.
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Diese
und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden aus der folgenden ausführlichen
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen/Beispiele mit
der anhängenden
Zeichnung besser ersichtlich.
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das die Ergebnisse des Bewertungstests
der Fluorionenfreisetzung zeigt.
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Ein
primäres
Merkmal der vorliegenden Erfindung ist auf die Einflaschenbindungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung gerichtet, die (A) ein radikalisch polymerisierbares
Monomer mit einer Säuregruppe
im Molekül,
(B) ein weiteres radikalisch polymerisierbares Monomer, (C) einen
Photopolymerisationsinitiator und (D) ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel
als die wesentlichen Komponenten umfaßt, und das vorteilhafteste
Merkmal ist, daß alle
Komponenten (A), (B) und (C) in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
(D) als eine Einflaschenbindungszusammensetzung gelöst oder
dispergiert werden, und so die resultierende Bindungszusammensetzung
ohne jegliche Vorbehandlung auf einen Zahn aufgetragen wird und trotzdem
eine Bindungsschicht liefert, die eine viel stärkere Bindungsfestigkeit aufweist.
Mit anderen Worten, obgleich die Bindungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung nicht sauer genug ist, um den Zahn zu demineralisieren,
wird beim Kontakt mit Wasser auf der Oberfläche des Zahns, auf den die
Zusammensetzung aufgetragen wird, das darin befindliche radikalisch
polymerisierbare Monomer (A) durch die Dissoziation in der Reaktion
mit Wasser saurer und beginnt den Zahn stark zu demineralisieren.
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Ferner
ist die Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen
frei von Wasser. Das liegt einfach daran, daß die Bindungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung das radikalisch polymerisierbare Monomer
(A) enthält,
das bei Kontakt mit Wasser saurer wird und die Zusammensetzung beispielsweise
aufgrund eines Verlustes der Funktionalität der polymerisierbaren Monomere
durch die stufenweise Erhöhung
der Azidität
des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A) in Gegenwart von
Wasser weniger stabil macht. Das Wasser, das in der Bindungszusammensetzung
enthalten ist, beträgt
weniger als 1 Masseprozent, bevorzugt weniger als 0,5 Masseprozent,
bezogen auf die Bindungszusammensetzung, um die Stabilität des radikalisch
polymerisierbaren Monomers (A) aufrechtzuerhalten.
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Ferner
liegt ein weiteres Merkmal dieser Erfindung in der Beschichtung
der Bindungszusammensetzung auf der Zahnoberfläche eines Patienten, wobei
die Bindungszusammensetzung mit Wasser auf der Zahnoberfläche kontaktiert
wird, wobei die Bindungszusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht
polymerisiert wird.
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
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Zunächst einmal
ist ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A), das eine Säuregruppe
enthält, eine
wesentliche Komponente der Bindungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung, um die Zähne
zu demineralisieren. Wird die Bindungszusammensetzung, die das radikalisch
polymerisierbare Monomer (A) enthält, auf die Oberfläche eines
Zahns aufgetragen, wird das radikalisch polymerisierbare Monomer
(A) durch die Dissoziation in der Reaktion mit Wasser auf der Oberfläche des
oder in dem Zahn(s) in der Mundhöhle
saurer und beginnt, den Zahn zu demineralisieren. Beispiele für radikalisch
polymerisierbare Monomere (A) sind die polymeri sierbaren Monomere
mit einer Säuregruppe,
wie Carbonsäure,
Carbonsäureanhydrid,
Phosphorsäure,
Pyrophosphorsäure
und Sulfonsäure.
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Typische
Beispiele für
das radikalisch polymerisierbare Monomer mit einer Carbonsäure- oder
Carbonsäureanhydridgruppe
im Molekül
sind
4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalsäure,
4-(Meth)acryloyloxybutyloxycarbonylphthalsäure,
4-(Meth)acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalsäure,
4-(Meth)acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalsäure,
4-(Meth)acryloyloxydecyloxycarbonylphthalsäure,
Anhydride
der jeweiligen Säuren
oben,
5-(Meth)acryloylaminopentylcarbonsäure,
6-(Meth)acryloyloxy-1,1-hexandicarbonsäure,
8-(Meth)acryloyloxy-1,1-octandicarbonsäure,
10-(Meth)acryloyloxy-1,1-decandicarbonsäure,
11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure usw.
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Typische
Beispiele für
das radikalisch polymerisierbare Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe
im Molekül
sind 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat
usw.
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Geeignete
Beispiele für
das radikalisch polymerisierbare Monomer mit einer Phosphorsäuregruppe
im Molekül
umfassen Phosphorsäureester
von (Meth)acrylsäuren
und Pyrophosphorsäureester
von (Meth)acrylsäuren.
Genauer gesagt umfassen die Phosphorsäureester von (Meth)acrylsäuren
(Meth)acryloyloxymethyldihydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenphosphat,
3-(Meth)acryloyloxydipropyldihydrogenphosphat,
4-(Meth)acryloyloxybutyldihydrogenphosphat,
5-(Meth)acryloyloxypentyldihydrogenphosphat,
6-(Meth)acryloyloxyhexyldihydrogenphosphat,
7-(Meth)acryloyloxyheptyldihydrogenphosphat,
8-(Meth)acryloyloxyoctyldihydrogenphosphat,
9-(Meth)acryloyloxynonyldihydrogenphosphat,
10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat,
11-(Meth)acryloyloxyundecyldihydrogenphosphat,
12-(Meth)acryloyloxydodecyldihydrogenphosphat,
16-(Meth)acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphat,
20-(Meth)acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphat,
Di(meth)acryloyloxyethylhydrogenphosphat,
Di(meth)acryloyloxybutylhydrogenphosphat,
Di(meth)acryloyloxyhexylhydrogenphosphat,
Di(meth)acryloyloxyoctylhydrogenphosphat,
Di(meth)acryloyloxynonylhydrogenphosphat,
Di(meth)acryloyloxydecylhydrogenphosphat,
1,3-Di(meth)acryloyloxypropyl-2-dihydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyl-2'-bromethylhydrogenphosphat,
(Meth)acryloyloxyethylethylphenylphosphat
usw. Die Pyrophosphorester von (Meth)acrylsäuren umfassen Tetra(meth)acryloxyethylpyrophosphat,
Di(meth)acryloxyethylpyrophosphat usw. Tetramethacryloxyethylpyrophosphat
ist von den obenstehenden Verbindungen am stärksten bevorzugt. Ferner können die
oben beschriebenen Verbindungen als ein einzelner Inhaltsstoff oder
als ein Gemisch aus zwei oder mehr als radikalisch polymerisierbares
Monomer (A) verwendet werden.
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Die
Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein weiteres
radikalisch polymerisierbares Monomer (B), um die Funktionalität als das
Bindemittel zu erhöhen.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer (B) kann entweder eine
monofunktionale oder multifunktionale Verbindung sein. Spezielle
Beispiele hierfür
umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; Dimethacrylate
mit Phenylgruppen, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Di-, Tri- oder
Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Di(methacryloxyethyl)trimethylhexamethylendiurethan
[allgemein abgekürzt
als UDMA] und 2,2-Bis(4-methacryloylethoxyphenyl)propan (Bis-MEPP);
Carbonsäurevinylester,
wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; und ethylenisch
ungesättigte
Dicarbonsäuren,
wie Fumarsäure, Maleinsäure und
Itaconsäure.
Unter den obenstehenden Verbindungen ist Hydroxyethylmethacrylat
die am stärksten
bevorzugte Verbindung.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann die Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner
ein anderes radikalisch polymerisierbares Monomer als Komponente
(E), die Fluoridionen freisetzt, enthalten, und die Komponente (E)
ist bevorzugt eine Phosphazenverbindung, die einen durch die folgende
Formel 1 dargestellten Bestandteil aufweist. Formel
1
[worin n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist].
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Als
radikalisch polymerisierbare Verbindung (E) ist die cyclische Phosphazenverbindung
die am stärksten
bevorzugte Verbindung, die irgendeine Verbindung mit dem durch die
obige chemische Formel dargestellten Bestandteil sein kann, und
geeignete Beispiele hierfür
umfassen eine 6gliedrige Ringverbindung, die durch die folgende
Formel 2 dargestellt wird, und 8gliedrige Ringverbindungen. Formel
2
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Ferner
ist mindestens eine der durch R1 und R2 in der Formel 1 oben dargestellten Gruppen
ein Fluoratom und der Rest sind Gruppen mit gleichen oder verschiedenen
polymerisierbaren Doppelbindungen. Die Gruppen mit polymerisierbaren
Doppelbindungen sind vorzugsweise (Meth)acryloyloxyalkoxygruppen,
wie 2-(Meth)acryloyloxymethoxy, 2-(Meth)acryloyloxyethoxy, 2-(Meth)acryloyloxypropoxy
und 2-(Meth)acryloyloxybutoxy, und stärker bevorzugt 2-(Meth)acryloyloxyethoxy.
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Bevorzugte
Beispiele der cyclischen Phosphazenverbindung umfassen 6gliedrige
Ringverbindungen mit der chemischen Formel
P3N3(F)n[O(CH2)2OCO(CH3)C = CH2]6-n (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5
ist), 8gliedrige Ringverbindungen mit der chemischen Formel
P4N4(F)m[O(CH2)2OCO(CH3)C = CH2]8-m (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 7
ist) und dergleichen. Diese Verbindungen wurden beispielsweise durch
die Umsetzung von Hydroxyethylmethacrylat mit entweder einer 6gliedrigen
Ringverbindung mit der Formel P6N3F6 oder einer 8gliedrigen
Ringverbindung mit der Formel P4N4F8 hergestellt.
Die Verfahren für
die obige Reaktion sind nicht besonders eingeschränkt und
können
alle in der Technik bekannten Verfahren sein. Beispielsweise wird
die Phosphazenverbindung durch die Umsetzung der oben beschriebenen
Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin
und Triethylamin zur Entfernung von Fluorwasserstoff in einem organischen
Lösungsmittel
wie Benzol und Toluol bei etwa 50 °C für 5 bis 60 Stunden hergestellt.
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Die
cyclische Phosphazenverbindung, die als radikalisch polymerisierbares
Monomer (E) in der Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, weist, wie oben beschrieben, mindestens ein Fluoratom
und radikalisch polymerisierbare Gruppen in dem gleichen Molekühl auf.
Demgemäß werden
die Fluor-Phosphor-Bindungen
des radikalisch polymerisierbaren Monomers (E) darin Schritt für Schritt durch
Wasser im Speichel hydrolysiert und erzeugen Fluorwasserstoff, und
so setzt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Fluoridionen
in die Mundhöhle
frei, wenn sie als ein Bindemittel darin verwendet wird. Die Menge
an freizusetzenden Fluoridionen wird deutlicher, wenn der Gehalt
an Fluoratomen in dem radikalisch polymerisierbaren Monomer (E)
steigt. Nach der Freisetzung von Fluorwasserstoff wird die Phosphazenverbindung
in Form von P-OH-Bindungen wiederum stabiler. Durch Polymerisation
der polymerisierbaren Bindungen in der stabileren Phosphazenverbindung
liefert die Zusammensetzung eine Bindungsschicht mit stärkerer Bindungsfestigkeit.
Wenn andererseits sowohl R1- als auch R2-Gruppen in der cyclischen Phosphazenverbindung
Fluoratome sind, polymerisiert die Verbindung gar nicht mehr.
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Der
Gehalt an radikalisch polymerisierbaren Monomeren (A) und (B) kann
gemäß Erfordernissen
wie Viskosität,
Härtungszeit
und gewünschten
physikalischen Eigenschaften der resultierenden Bindungsschicht variieren,
in der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt der Komponente (A)
jedoch größer, d.
h. 50 bis 90 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Summe
der radikalisch polymerisierbaren Monomere (A) und (B), da das radikalisch
polymerisierbare Monomer (A) ein wesentlicher Inhaltsstoff ist,
um der Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mehr Azidität in der
Mundhöhle
zu verleihen. Ist der Gehalt des radikalisch polymerisierbaren Monomers
(A) kleiner als 50 Massenteile, wird ein solch geringer Gehalt nicht
ausreichen, um die Azidität
und somit die Demineralisierungsfähigkeit der erfinderischen
Zusammensetzung auf ein Niveau zu erhöhen, daß eine Bindungsschicht mit
einer zufriedenstellend starken Bindungseigenschaft bereitgestellt
wird. Der Gehalt der Komponente (A) beträgt bevorzugt 60 Massenteile
oder mehr, und stärker
bevorzugt 65 Massenteile oder mehr. Die obere Grenze selbigen Gehalts
beträgt
90 Massenteile, um eine adäquate
mechanische Festigkeit der resultierenden Bindungsschicht aufrechtzuerhalten.
Die obere Grenze beträgt
bevorzugt 80 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt
70 Massenteile oder weniger.
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Das
radikalisch polymerisierbare Monomer (B) ist ein Inhaltsstoff, der
zur Erhöhung
der Reaktivität
bei der Polymerisation und Bindungsfestigkeit der resultierenden
Bindungsschicht nach dem Härten
verwendet wird. Sein Gehalt beträgt
10 bis 50 Massenteile.
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Wenn
Komponente (E) sowie die Komponenten (A) und (B) eingesetzt werden,
liegt der Gehalt der Komponente (A) im Bereich von 50 bis 90 Massenteile,
bezogen auf 100 Massenteile der Summe aller radikalisch polymerisierbaren
Monomere, aus demselben Grund wie oben beschrieben. Der Gehalt beträgt bevorzugt
60 Massenteile oder mehr und stärker
bevorzugt 65 Massenteile oder mehr. Die obere Grenze des Gehalts
der Komponente (A) beträgt
etwa 90 Massenteile, bevorzugt 80 Massenteile oder weniger und stärker bevorzugt
75 Massenteile oder weniger.
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Das
radikalisch polymerisierbare Monomer (E) ist ein Inhaltsstoff, welcher
der Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit
zur schrittweisen Freisetzung von Fluoridionen verleihen soll. Der
Gehalt der Komponente (E) beträgt
bevorzugt 5 bis 20 Massenteile, insbesondere, um eine effiziente
Fluoridfreisetzungskapazität
hervorzubringen, die zur Vorbeugung von Dentalkaries ausreicht.
Der Gehalt des radikalisch polymerisierbaren Monomers (E) beträgt stärker bevorzugt
7 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger und ferner
stärker
bevorzugt 9 Massenteile oder mehr und 11 Massenteile oder weniger.
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Im
obigen Fall ist der Gehalt der Komponente (B) nicht besonders eingeschränkt und
kann der Rest der Bindungszusammensetzung sein, der durch Subtrahieren
von Komponente (A) und (E) erhalten wird.
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Die
Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ferner
einen Photopolymerisationsinitiator (C) und/oder einen Photosensibilisator
(F) in einer Menge, die ausreicht, um die Polymerisation durch Bestrahlung
mit Licht durchführen
zu können.
Sein Gehalt liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Massenteilen,
bezogen auf 100 Massenteile der Summe der Komponenten (A), (B) und
(E). Der Photopolymerisationsinitiator dient bei der Bestrahlung
mit Licht als Quelle für
freie Radikale. Die als Photopolymerisationsinitiator (C) am stärksten bevorzugten
sind Redoxinitiatoren, einschließlich Reduktionsmittel auf
der Basis tertiärer
Amine. Die tertiären
Amine sind nicht besonders eingeschränkt, insofern sie als Reduktionsmittel
verwendet werden, und geeignete Beispiele hierfür umfassen N,N-Dimethylamino-p-toluidin, Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
Morpholinoethylmethacrylat, Ethyl-p-(N,N-dimethylamino)benzoesäure, 2-Methacryloxyethyl-p-(N,N-dimethylamino)benzoesäure, Dimethylaminobenzoesäure und
Ester davon. Die Menge an tertiärem
Amin liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
die Summe der Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
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Als
der Photosensibilisator (F) können
vorzugsweise α-Diketone
eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele der α-Diketone umfassen, sind aber
nicht beschränkt
auf die, die durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht sensibilisiert
werden, wie Campherchinon, Benzil, Biacetyl, 9,10-Phenanthrenchinon
und Naphthochinon und der am stärksten
bevorzugte ist Campherchinon. Der Gehalt an Photosensibilisator
(F) liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Massenteile, bezogen
auf die Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
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Das
wasserlösliche
organische Lösungsmittel
(D) der vorliegenden Erfindung soll die oben beschriebenen Komponenten
(A) bis (F) lösen
oder dispergieren und so das Beschichten der Bindungszusammensetzung
leichter machen; das Mischen und den Kontakt mit Wasser in der Mundhöhle mit
den Komponenten der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche der
Zähne erleichtern
und die Säuregruppen
darin ionisieren, was im Ergebnis das Ätzen der Zähne durch Demineralisation
leichter macht; und sicherstellen, daß die durch die Polymerisationsreaktion
auf der Oberfläche
der Zähne
gebildete Bindungsschicht eine adäquate Dicke hat. Bevorzugte
Beispiele für
das wasserlösliche
organische Lösungsmittel
(D) umfassen Alkohole, wie Ethanol, 1-Propanol, Isopropylalkohol,
Diethylenglycol und Triethylenglycol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Ethanol
ist im Hinblick auf die Sicherheit für unseren Körper am stärksten bevorzugt.
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Der
Gehalt des wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels
(D) ist nicht besonders eingeschränkt, insofern als andere Komponenten
in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gelöst oder
dispergiert werden können,
liegt bevorzugt aber im Bereich von 20 bis 90 Massenteile, bezogen
auf 100 Massenteile der Summe der Komponenten (A), (B) und (E).
Wie oben beschrieben wird die Bindungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung in Gegenwart von Wasser sauer und beginnt in die Hydroxyapatitschicht
auf der Oberfläche
der Zähne
zu ätzen.
Höchstwahrscheinlich
wird das wasserlösliche
organische Lösungsmittel
mit einer Menge von weniger als 20 Massenteile nicht ausreichen,
andere Komponenten der Zusammensetzung zu lösen oder zu dispergieren oder
das Potential zur Demineralisierung, das heißt das Ätzen der Zahnoberfläche, auf
ein ausreichendes Niveau zu erhöhen.
Das wasserlösliche
organische Lösungsmittel
macht die resultierende Bindungszusammensetzung, sofern es in einer
Menge von mehr als 90 Massenteile vorliegt, weniger viskos, wodurch
die Zusammensetzung bei der Auftragung auf die Zähne wegläuft oder versickert. Im Ergebnis kann
eine Bindungsschicht mit einer geeigneten Dicke nur schwer bereitgestellt
und so die gewünschte
Bindungsfestigkeit nur schwer erhalten werden. Demgemäß ist das
wasserlösliche
organische Lösungsmittel
(D) bevorzugt in einer Menge von 30 Gew.-teilen oder mehr und 80
Massenteilen oder weniger und stärker
bevorzugt 40 Massenteilen oder mehr und 60 Massenteilen oder weniger
enthalten.
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Die
Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen Füllstoff
enthalten, um die Härte
und Abriebbeständigkeit
der Bindungsschicht nach dem Härten
zu erhöhen
und das Schrumpfen während
der Polymerisation und den Wärmeausdehnungskoeffizienten
der resultierenden Bindungsschicht zu verringern. Genauer gesagt
sind einige Beispiele der Füllstoffe
anorganische Füllstoffe
wie Siliciumdioxid, Talk, Aluminiumoxid, Apatit, Glasperlen, kolloides
Siliciumdioxid, Bariumsilicat und Siliciumcarbid und organische Füllstoffe
wie Polymethyl(meth)acrylat. Siliciumdioxid wird als der am stärksten bevorzugte
Füllstoff
vorgeschlagen. Der Gehalt des Füllstoffs
liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Massenteilen, bezogen auf
100 Massenteile der Summe der Komponenten (A), (B) und (E). Alternativ
können
die vor der Polymerisation der oben beschriebenen cyclischen Phosphazenverbindungen
und anschließenden
Härtung
erhaltenen Polymere in Teilchen mit der geeigneten Größe zerstoßen und
als der organische Füllstoff
verwendet werden.
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Des
weiteren können
der Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch andere
Komponenten zugegeben werden, insofern diese keine nachteiligen
Wirkungen auf die resultierende Bindungsschicht haben. Beispielsweise
können
andere Polymere wie Polyacrylsäure
zugegeben werden, um die Bindungsfestigkeit zu erhöhen, und
nach Bedarf können
auch andere Materialien wie Polymerisationsinhibitoren, Färbemittel,
UV-Absorber und dergleichen zugegeben werden.
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Die
Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird aus den
obigen Komponenten durch einfaches Mischen leicht hergestellt und
in einem Einzelbehälter
gelagert. Der Behälter
ist nicht besonders eingeschränkt,
insofern er externes Licht und Wasser abhalten kann. Vorzugsweise
ist der Behälter
so gestaltet, daß die
Bindungszusammensetzung darin leicht abgezogen und direkt auf die
Oberfläche
des zu bindenden Zahns getropft werden kann, damit sie eine Beschichtung
der Zusammensetzung in der gewünschten
Menge erzeugt.
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Die
Einflaschen-Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird
als ein Bindemittel oder ein Haftzement für lokale Prothesenplattenharze,
Unterfütterungsmaterialien
davon, Hartharze für
Zahnkronen, Füllharze,
Versiegeler zur Vorbeugung von Karies und kieferorthopädische Abdeckungen
und/oder als ein Haftmittel in einer Vielzahl von medizinischen
Anwendungen verwendet.
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BEISPIEL
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher
beschrieben, es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die Beispiele
nur zur Beschreibung einiger Merkmale der vorliegenden Erfindung
dargelegt werden und daher der Umfang der vorliegenden Erfindung
nicht darauf beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen ist unter einem Teil ein Gewichtsteil
zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben ist.
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Synthesebeispiele
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Synthese der cyclischen Phosphazenverbindung
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P3N3F6 (nachstehend
als 3PNF bezeichnet) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (nachstehend
als HEMA bezeichnet) wurden in Toluol in einem Verhältnis von
1 zu 5, bezogen auf das Molverhältnis,
umgesetzt, was eine cyclische Phosphazenverbindung mit polymerisierbaren
Doppelbindungen ergab.
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Herstellunqsbeispiele 1 bis 10
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Herstellung von Bindungszusammensetzungen
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Tetramethacryloxyethylpyrophosphorsäure, Urethandimethacrylat,
eine cyclische Phosphazenverbindung, Campherchinon, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
und AEROSIL R-974 (Degussa AG) wurden in Ethanol gelöst, wodurch
die Bindungszusammensetzungen 1-10 erhalten wurden.
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BINDUNGSTEST 1
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Bindungsfestigkeit auf einer nassen Oberfläche (Experimente
Nr. 1 bis 10)
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Rindervorderzähne wurden
unter Verwendung von Siliciumcarbid-Schleifpapier #100 und #600
(Nihon Kenshi Co., Ltd.) naß poliert,
um die Zahnschmelz- und Dentinoberflächen freizulegen, und dann
wurde das Wasser auf diesen Oberflächen mittels einer Dentalluftdusche
weggeblasen. Zunächst
wurde über
eine Zahnschmelz- oder Dentinoberfläche eines Teststückes ein
Cellophanstreifen mit Löchern
mit einem Durchmesser von 4 mm gelegt, das zur Identifikation der
Stelle für
den Bindungstest aufgeschnitten wurde. Die Zahnoberfläche unter
dem Loch wurde leicht mit destilliertem Wasser angefeuchtet und
dann mit jeder in den Herstellungsbeispielen 1 bis 10 hergestellten
Bindungszusammensetzungen bestrichen, 20 Sekunden ruhen gelassen
und mit Luft aus der Luftdusche leicht getrocknet. Auf die Oberseite
jeder Bindungsschicht wurde ein kommerziell erhältliches photopolymerisierbares
Dentalverbundharz, Xeno Paste (DENTSPLY Sankin) aufgetragen. Die
Harzoberfläche
wurde nach dem Bedecken mit einem anderen kommerziellen Film und
zusätzlich
einem Glasverschluß zusammengedrückt und
anschließend
durch Bestrahlung mit Licht für
30 Sekunden in einer Polymerisierungseinheit, die sichtbares Licht
einsetzt (Wellenlänge:
320 bis 520 nm, Dentacolor XS, Kulzer) polymerisiert und gehärtet. An
jede der resultierenden gehärteten
Oberflächen
wurde ein Edelstahlstab (Durchmesser: 7 mm, Länge: 20 mm) unter Verwendung
eines kommerziell erhältlichen
Dentalharzzementes, Panapia 21 (Kuraray Co., Ltd.) angebracht. Nach
30 Minuten Stehen bei Raumtemperatur und Eintauchen in Wasser bei
37 °C für 24 Stunden
wurde die Bindungsfestigkeit (Kreuzkopfgeschwindigkeit: 1 mm/min)
der Bindungsschichten bestimmt. Das leichte Auftragen der Bindungszusammensetzungen
wurde separat bestimmt und in drei Gruppen unterteilt und als hervorragend
(0), gut (0) und schlecht (X) gekennzeichnet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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BINDUNGSTEST 2
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Bindungsfestigkeit auf trockener Oberfläche (Experimente
Nr. 11 bis 15)
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Rindervorderzähne wurden ähnlich wie
in Bindungstest 1 poliert und dienten als Proben für die Bindungstests.
Die Bindungsfestigkeit und die Leichtigkeit des Auftragens der Bindungszusammensetzungen wurden
gemäß dem im
wesentlichen gleichen Verfahren, wie in Bindungstest 1 beschrieben,
bestimmt, außer daß die Oberfläche des
Zahns vor der Auftragung der Bindungszusammensetzungen aus den Herstellungsbeispielen
1 bis 5 nicht mit Wasser benetzt und gründlich mit Luft aus der Luftdusche
getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen aus Bindungstest
1 in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle
3
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Die
Bindungsfestigkeiten der Bindungsschichten, die auf der nassen Oberfläche des
Zahns in den Experimenten Nr. 1,3-8 und 10 gebildet wurden, worin
die verwendeten Bindungszusammensetzungen die Vorraussetzungen der
vorliegenden Erfindung erfüllen,
waren denen der Bindungsschichten, die auf der trockenen Zahnoberfläche in den
Experimenten Nr. 11 bis 15 gebildet wurden, überlegen. Insbesondere die
Bindungsfestigkeit der Experimente Nr. 1 und 4 war hervorragend
und auch die Leichtigkeit des Auftragens der Bindungszusammensetzungen
war exzellent.
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Die
in Referenzbeispiel 2 hergestellte Bindungszusammensetzung hatte
aufgrund des fehlenden wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels
(D), das für
den Kontakt mit Wasser mit Komponente (A) in der Bindungszusammensetzung
und für
die Erhöhung
der Azidität
der Komponente verantwortlich ist, keine ausreichend hohe Bindungsfestigkeit.
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Die
auf nasser Oberfläche
in Experiment Nr. 3 erhaltene Bindungsfestigkeit war größer als
die, die auf trockener Oberfläche
erhalten wurde, die Werte für
die sowohl auf der nassen als auch auf der trockenen Oberfläche der
Dentinschicht erhaltenen Bindungsfestigkeit waren jedoch leicht
niedriger als die in den Experimenten Nr. 1 und 4. Das liegt vermutlich
daran, daß die
Bindungszusammensetzung aus Experiment Nr. 3 einen geringen Gehalt
an wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
(D) aufwies, was zu einer Verringerung des Kontaktes von Wasser
im Zahn mit Komponente (A) in der Bindungszusammensetzung führt.
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Obgleich
die Bindungsfestigkeit in Experiment Nr. 5 hoch genug war, war die
Bindungszusammensetzung aufgrund der niedrigen Viskosität der Zusammensetzung,
die eine übermäßige Menge
des wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels
(D) enthielt, schwierig.
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Die
Bindungszusammensetzung in Experiment Nr. 6 (Referenzbeispiel) mit
einer geringeren Menge an Komponente (A) hatte keine ausreichend
hohe Demineralisierungskapazität
gegenüber
dem Zahn, was zu einer leicht niedrigeren Bindungsfestigkeit der
resultierenden Bindungsschicht führte.
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Jede
der Bindungszusammensetzungen in den Experimenten Nr. 7 und 8 ergab
eine Bindungsschicht mit einer hervorragenden Bindungsfestigkeit,
obgleich sie eine kleinere Menge der Komponente (A) oder (B) als
in Experiment Nr. 1 enthielten.
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Die
Bindungszusammensetzung in Experiment Nr. 9 (Referenzbeispiel) ergab
aufgrund des Fehlens von Komponente (B) eine Bindungsschicht mit
schlechteren mechanischen Eigenschaften sowie einer schlechteren
Bindungsfestigkeit.
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Alternativ
setzte die Bindungszusammensetzung in Experiment Nr. 10 aufgrund
des Fehlens der cyclischen Phosphazenverbindung keine Fluoridionen
frei, auch wenn die Bindungsfestigkeit hervorragend war.
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Aus
den oben beschriebenen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß eine Bindungszusammensetzung,
die die Voraussetzungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, eine
Bindungsschicht liefert, die stark an einen Zahn in der nassen Mundhöhle bindet.
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Test zur Bewertung der Fluoridionenfreisetzung
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Die
in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Bindungszusammensetzung wurde
in 5 ml 0,2 M Phosphorsäurepufferlösung getaucht,
und die tägliche
Freisetzung von Fluoridionen darin wurde bestimmt. Zuerst wurde die
Bindungszusammensetzung aus Herstellungsbeispiel 1 in einem Metallbehälter gehärtet, um
scheibenförmige
Proben mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 1,5 mm
zu bilden. 5 Scheiben aus jeder der so hergestellten gehärteten Bindungszusammensetzungen
wurden in 5 ml 0,2 M Phosphorsäurepufferlösung getaucht.
Nach einem Tag Eintauchen wurden die Scheiben entfernt, und die
Konzentration an Fluoridionen in der Pufferlösung wurde mit einer Fluoridionenelektrode
(96-09, Orion) bestimmt, und die Menge der am gleichen Tag freigesetzten
Fluoridionen wurde berechnet und in μg/cm2·Tag ausgedrückt. Die
Scheiben wurden dann in eine andere 5-ml-Lösung aus frischem 0,2 M Phosphorsäurepuffer
eingetaucht, und die Menge der am zweiten Tag freigesetzten Fluoridionen
wurde auf analoge Weise bestimmt. Dem ähnlich wurde die tägliche Freisetzung
von Fluoridionen bestimmt. Die Ergebnisse werden in 1 dargestellt.
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Aus 1 ist
ersichtlich, daß die
Bindungszusammensetzung, die die Voraussetzungen der vorliegenden
Erfindung erfüllt,
die Fluoridionen schrittweise über
einen längeren
Zeitraum freisetzt.
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Eine
Dentalbindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hervorragend
in die Zähne ätzen und
diese demineralisieren, kann ohne jegliche Vorbehandlung auf die
Zähne aufgebracht
werden, wodurch die Bindungszusammensetzung leicht aufgetragen werden
kann. Die Bindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die
eine Einflaschenzusammensetzung ist, liefert bei der Auftragung
unabhängig
von der Erfahrung des Fachmanns konstant eine hervorragende Bindungsschicht. Überdies
setzt die Bindungszusammensetzung Fluoridionen schrittweise in die
Mundhöhle über einen
längeren
Zeitraum frei, wodurch Dentalkaries verhindert werden kann.