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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft eine Lamynahtfolie, die beim Verpacken und/oder
Umhüllen
von Nahrungsmitteln verwendbar ist. Insbesondere ist die vorliegende
Erfindung eine Folie, die bei der Herstellung von Umhüllungen
und Schrumpfbeuteln verwendbar ist, die benutzt werden können, um
Nahrungsmitteln Zusatzstoffe beizumischen.
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DISKUSSION DES TECHNISCHEN HINTERGRUNDS
UND VERWANDTE TECHNIK
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Im
allgemeinen bestehen Nahrungsmittelumhüllungen entweder aus Naturstoff
wie z.B. Cellulose oder Tierdärmen,
oder aus synthetischem Material. Gewöhnlich wird das Nahrungsmittel
in die Umhüllung
verpackt. Wenn Räucherwaren
gewünscht
werden, kann das umhüllte
Nahrungsmittel ferner einem Räucherprozess ausgesetzt
werden. Bei einem herkömmlichen
Raucherprozess wird das Produkt in einer Kammer aufgehängt, in
der es heißem
Rauch von brennendem Holz ausgesetzt wird. Dieser Prozess hat den
Nachteil, dass darin nur natürliche
Umhüllungen
verwendet werden können,
das heißt
Hüllen,
die zum Beispiel aus Därmen
gewonnen werden, oder Cellulose- oder Kollagenhüllen, die alle eine natürliche Durchlässigkeit
für Rauch
aufweisen.
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Ein
entscheidender Punkt bei der Herstellung und Lagerung von Räucherwaren
ist, dass die Hüllen
in Abhängigkeit
von dem Verfahrensschritt unterschiedliche Durchlässigkeiten
aufweisen müssen.
Eine hohe Durchlässigkeit
wird bei hohen Temperaturen (typischerweise zwischen 50 und 100°C) und hoher
Feuchtigkeit während
des Räuchervorgangs
benötigt.
Typischerweise weisen die hochdurchlässigen Cellulosehüllen und Faserhüllen (die
mit Holzfasern verstärkte
Cellulosehüllen
sind) Wasserdampfdurchlässigkeiten
von mehr als 1000 g·25 μm/m2·24
h auf. Sobald das Produkt geräuchert
und abgekühlt
ist, wirkt die Hülle
vorzugsweise als Sperre gegen Feuchtigkeit, so dass die Durchlässigkeit
vorzugsweise niedrig sein, d.h. bei Temperaturen von weniger als
50°C, besonders
bei weniger als 30°C,
Raten unter 1000 g·25 μm/m2·24
h aufweisen sollte. In Abhängigkeit
von der konkreten Anwendung könnte
die gewünschte
Durchlässigkeit
bei Temperaturen von weniger als 30°C wesentlich unter 1000 g·25 μm/m2·24
h liegen.
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Hüllen aus
Naturprodukten und/oder Cellulose können viele Nachteile aufweisen:
sie können
teuer sein; ihre hohe Wasserdampfdurchlässigkeit kann zu erheblichem
Gewichtsverlust eines Nahrungsmittels führen; das Produkt kann wegen
Austrocknung und/oder Oberflächenfettoxidation
instabil sein. Auf Hüllen
tritt oft auch Vergrauen auf, das durch mikrobielle Zersetzung der
natürlichen
Hülle verursacht
wird. Der Herstellungsprozess für
faserhaltige und Cellulosehüllen
ist mit Schwefelkohlenstoff- und Schwefelwasserstoffemissionen in
die Atmosphäre
verbunden, die ökologisch
bedenklich sein können,
oder erfordert kostenaufwendige Gasreinigungssysteme, um die Emissionen
zu minimieren.
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Es
hat verschiedene Ansätze
zur Bewältigung
dieser Probleme gegeben. Zum Beispiel sind ein- und mehrschichtige Kunststoffhüllen zum
Verpacken von Würsten
dem Fachmann bekannt. Kürzlich
sind in der veröffentlichten
PCT-Patentanmeldung
WO 02/054878 Entwicklungen
zur Herstellung von Hüllen
auf Polyamidbasis beschrieben worden, die durch Beimischen von absorptionsfähigen Polymeren
besser räucherfähig waren.
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Traditionelle
Räucherprozesse
können
außerdem
ineffizient bei der Absorption der Rauchgeschmackstoffe und der
Rauchfärbung
bezüglich
der in der Räucherkammer
erzeugten Rauchmenge sein. Um zu versuchen, die Nachteile der herkömmlichen
Räucherprozesse
zu überwinden,
kann Rauch durch Wasser geleitet werden, um eine konzentrierte Lösung von
Geschmackstoffen und Färbemitteln
aus dem Rauch herzustellen, und eine derartige Lösung kann als Nahrungsmittelverarbeitungsmaterial
verwendet werden. Dieser "Flüssigrauch" kann während des
Konservierungsprozesses aufgebracht werden, um das Nahrungsmittel
zu aromatisieren und zu färben.
Typischerweise wird Flüssigrauch
durch Berieseln, Zerstäuben
oder Sprühen
auf die Oberfläche
des Nahrungsmittelprodukts aufgebracht. Wenn der Flüssigrauch
jedoch während
des Kochvorgangs nicht in gutem Kontakt mit der Oberfläche des
Nahrungsmittels gehalten wird, ist die Anwendung von Flüssigrauch
dennoch relativ unwirksam – es
geht mehr Flüssigrauch
verloren als aufgebracht wird. Außerdem sind Flüssigräuche gewöhnlich aggressiv
und führen
zu unbeständiger
Farbe und unbeständigem
Geschmack, wenn sie nicht richtig angewandt werden.
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Bin
großtechnisches
Verfahren zur Verwendung von Flüssigrauch
erfordert das Auflaminieren eines speziellen Papierprodukts auf
eine mehrschichtige Gießfolie
aus Polyethylen und Polyamid und die anschließende Umwandlung der Folie
in eine schlauchförmige
Hülle mit
einem speziellen Dichtungsstreifen an der Naht. Dann wird Flüssigrauch
auf die Papierschicht aufgebracht, um während des Kochprozesses auf
das Nahrungsmittel übertragen
zu werden.
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US-Patent Nr. 5382391 beschreibt
eine Thermoplastfolie, die einen Modifikator enthält, wie
z.B. Flüssigrauch,
der beim Kochen auf die Außenfläche von
Fleisch übertragen
werden kann. Die innere Schicht der Thermoplastfolie ist ein nichtabsorbierendes
Polyolefinpolymer, wie z.B. ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das mit 15 bis
40 Gew.-% Polyethylenoxid vermischt wird.
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US-Patent Nr. 5382391 beschreibt
eine essbare Kollagen-Nahrungsmittelhülle, die Flüssigrauch enthält, der
in einem mit der Nahrung aufnehmbaren Lipid oder in anderen öllöslichen
Fettsäuren
oder Wachsen gekapselt ist, wobei der Flüssigrauch durch Konservieren
oder Kochen und vor dem Verbrauch des in Kollagen eingeschlossenen
Nahrungsmittelprodukts freigesetzt wird.
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Keiner
der herkömmlichen
Prozesse ist jedoch störungsfrei.
Es kann wünschenswert
sein, eine synthetische Hülle
zu haben, die wirksam und rationell zur Lagerung und für ein Räucherverfahren
unter Verwendung von Flüssigrauch
eingesetzt werden kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Nach
einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Laminatfolie, die
aufweist: (i) eine flüssigkeitsaufnehmende
Innenschicht, die Fleisch beim Kochen gleichmäßig Aroma und Farbe verleihen
kann, und (ii) eine undurchlässige äußere Sperrschicht,
wobei:
- (A) die Innenschicht ein Polymer aufweist,
das unter Blockcopolyetherester-Polymeren oder Blockcopolyetheramid-Polymeren
ausgewählt
ist; und
- (B) die undurchlässige äußere Folienschicht
eine einzelne Folienschicht oder ein Laminat oder eine mehrschichtige
Folie ist, die aufweist: (a) mindestens eine Polymerschicht mit
einem Polymer, das unter Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Polyamiden oder Polyamidgemischen, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren;
Polyvinylidenchlorid; Polyolefinen oder Gemischen aus irgendwelchen
dieser Polymere besteht; und (b) wahlweise mindestens eine Bindeschicht.
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Nach
einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine schlauchförmige Hülle oder
ein Beutel mit einer Laminatfolie, die aufweist: (i) eine flüssigkeitsaufnehmende
Innenschicht, die Fleisch beim Kochen gleichmäßig Aroma und Farbe verleihen
kann, und (ii) eine undurchlässige äußere Sperrschicht,
wobei:
- (A) die Innenschicht ein Polymer aufweist,
das unter Blockcopolyetherester-Polymeren oder Blockcopolyetheramid-Polymeren
ausgewählt
ist; und
- (B) die undurchlässige äußere Folienschicht
eine einzelne Folienschicht oder ein Laminat oder eine mehrschichtige
Folie ist, die aufweist: (a) mindestens eine Polymerschicht mit
einem Polymer, das unter Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Polyamiden oder Polyamidgemischen, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren;
Polyvinylidenchlorid; Polyolefinen oder Gemischen aus irgendwelchen
dieser Polymere besteht; und (b) wahlweise mindestens eine Bindeschicht.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer Laminatfolie gemäß der vorliegenden Erfindung,
das den folgenden Schritt aufweist: Koextrudieren der undurchlässigen Schicht
und der aufnabmefähigen
Schicht zu einer schlauchförmigen
Laminatfolie in einem Schritt.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Laminatfolie durch (1)
ein Blasverfahren oder (2) ein Gießkoextrusionsverfahren oder
(3) ein Koextrusionsbeschichtungsverfahren.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Nahrungsmittel,
das unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Folie hergestellt wird.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer gestreckten bzw. orientierten Folie gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Nahrungsmittelverpackung,
wobei die Verpackung Feuchtigkeit aus dem Nahrungsmittel aufnimmt
und gleichzeitig Feuchtigkeit in der Verpackung zurückhält.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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"Copolymer" bedeutet Polymere,
die zwei oder mehr verschiedene Monomere enthalten. Die Begriffe "Dipolymer" und "Terpolymer" bedeuten Polymere,
die nur zwei bzw. drei verschiedene Polymere enthalten. Der Ausdruck "Copolymer aus verschiedenen
Monomeren" bedeutet
ein Copolymer, dessen Einheiten von den verschiedenen Monomeren
abgeleitet sind.
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In
einer Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung eine Laminatfolie, die einen aufnahmefähige Innenschicht
und eine äußere Sperrschicht
aufweist. Der Begriff "Innenschicht", wie er hier gebraucht
wird, kann irgendeine andere Schicht als die äußere Sperrschicht sein. Zum
Beispiel kann eine Innenschicht eine innerste Schicht sein, d.h.
eine Schicht, die in direkten Kontakt mit einem Nahrungsmittel kommen
kann, das innerhalb einer Hülle
angeordnet ist, oder eine aufnahmefähige Innenschicht kann irgendeine
zwischen der innersten Schicht und der äußeren Sperrschicht angeordnete
Schicht sein. Die äußere Sperrschicht
ist die Folienschicht, die am weitesten von dem Nahrungsmittel entfernt
ist.
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Polymere,
die sich zur Verwendung in einer aufnahmefähigen Schicht gemäß der vorliegenden
Erfindung eignen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie hydrophil
und hygroskopisch sind. Die aufnahmefähige Innenschicht weist ein
Polymer auf, das unter Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Blockcopolyetherester-Polymeren und Blockcopolyetheramid-Polymeren
besteht.
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Ein
Copolyetherester (PEPS), der sich zur Verwendung hierin eignet,
ist ein thermoplastisches Polymer. Copolyetherester (PEPS), die
sich zur Verwendung bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung
eignen, haben eine Viskosität
im Bereich von etwa 20 Pascalsekunden (Pa·s) bis etwa 3000 Pa·s, ermittelt
nach dem Standardverfahren gemäß ISO 11443.
Vorzugsweise liegt die Viskosität
im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 Pa·s, stärker bevorzugt von etwa 40
bis etwa 1000 Pa·s,
und am stärksten
bevorzugt von etwa 50 bis etwa 700 Pa·s, gemessen nach dem Standard
ISO 11443.
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Vorzugsweise
ist der Schmelzpunkt des Copolyetheresters höher als 120°C, und liegt stärker bevorzugt
im Bereich von etwa 120°C
bis mehr als etwa 220°C.
Schmelzpunkte werden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
gemäß dem Standard
ISO 3146 bestimmt.
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Copolyetherester,
die sich zur Verwendung hierin eignen, werden in dem
US-Patent Nr. 4725481 beschrieben.
Vorzugsweise weisen die Copolyetherester eine Vielzahl von sich
wiederholenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten
auf, die statistisch durch Kopf-Schwanz-Esterbindungen verbunden sind. Die sich
wiederholenden langkettigen Estereinheiten können durch die folgende Formel
(I) dargestellt werden:
und die sich wiederholenden
kurzkettigen Estereinheiten können
durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei:
den
restlichen, nicht spezifizierten Abschnitt des Copolyetherester-Polymers
bezeichnet;
G ein zweiwertiges Radikal ist, das nach Entfernen
der endständigen
Hydroxylgruppen von einem Poly(alkylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht
im Bereich von etwa 400 bis etwa 3500, vorzugsweise von etwa 1000
bis etwa 2500, übrig
bleibt;
die kurzkettige Estereinheit (II) das Reaktionsprodukt
ist, das man von einer Veresterungsreaktion zwischen einem Diol
und einer Dicarbonsäure
erhält;
D
ein zweiwertiges Radikal ist, das nach Entfernen von Hydroxylgruppen
von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 übrig bleibt;
und
R ein zweiwertiges Radikal ist, das nach Entfernen beider
Carbonsäuregruppen
von einer Dicarbonsäure
mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 übrig bleibt;
unter
dem Vorbehalt, dass eine Estereinheit, wenn es sich nicht um eine
endständige
Estereinheit handelt, an beiden Enden an langkettige Estereinheiten
oder an beiden Enden an kurzkettigen Estereinheiten oder an einem
Ende an eine langkettige Estereinheit und am anderen Ende an eine
kurzkettige Estereinheit gebunden sein kann, und unter dem weiteren
Vorbehalt, dass, wenn die Estereinheit eine endständige Einheit
ist, einer der nicht spezifizierten Abschnitte in Formel I oder
Formel II ein anderer Substituent als eine langkettige Estereinheit
oder eine kurzkettige Estereinheit ist. Der Begriff "endständig", wie er hier zur
Bezeichnung einer Estereinheit gebraucht wird, hat die Bedeutung,
dass er in der Polymerchemie herkömmlich ist, d.h. eine Estereinheit
bezeichnet, die sich am Ende einer Polymerkette befindet.
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Copolyetherester
(PEPS) gemäß der vorliegenden
Erfindung weisen eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens etwa
1200, vorzugsweise von etwa 1200 bis etwa 20000 g·25 μm/m2·24
h auf, ermittelt nach ASTM D6701-01.
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Poly(alkylenoxid)glycole,
die zur Herstellung von Copolyetherestern gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, weisen vorzugsweise Poly(propylenether)glycole
und/oder Poly(ethylenether)glycole auf. Besonders bevorzugt werden
Ethylenoxid-Gruppen in die erfindungsgemäßen Copolyetherester eingebaut.
Langkettige Glycole (d.h. Glycole mit einem Molekulargewicht von
mehr als 400), die für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyetherester verwendbar
sind, weisen vorzugsweise ausreichend Ethylenoxid auf, so dass der
Copolyetherester etwa 5 Gew.-% bis etwa 68 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten,
vorzugsweise etwa 15 Gew.-% bis etwa 68 Gew.-%, stärker bevorzugt
etwa 20 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten enthält, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Copolyetheresters. In Hinweisen auf Ethylenoxidgruppen, die
in Copolyetherester eingebaut sind, wird der Gewichtsanteil von
(-CH2-CH2-O-)-Gruppen
in den langkettigen Estereinheiten in Gew.-% der gesamten Copolyetherester
angegeben. Die Ethylenoxidgruppen in dem Copolyetherester, die zur
Bestimmung des Anteils von Ethylenoxidgruppen in dem Polymer gezählt werden, sind
diejenigen, die von dem Poly(alkylenoxid)glycol abgeleitet sind,
und nicht Ethylenoxidgruppen, die mittels eines niedermolekularen
Diols in den Copolyetherester eingebaut werden.
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Geeignete
langkettige Glycole sind unter anderem Poly(ethylenoxid)glycol,
mit Ethylenoxid abgedecktes Poly(propylenoxid)glycol, Gemische von
Poly(ethylenoxid)glycol mit anderen Glycolen, wie z.B. mit Ethylenoxid
abgedeckten Poly(propylenoxid)glycolen und/oder Poly(tetramethylenoxid)glycol,
vorausgesetzt, dass der resultierende Copolyetherester einen Anteil
an Ethylenoxidgruppen von mindestens etwa 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugt
werden Copolyetherester (PEPS), die am Poly(ethylenoxid)glycolen
mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2500 hergestellt werden.
Besonders bevorzugt werden PEPS, die aus einem mit Ethylenoxid abgedeckten
Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von etwa 2150 hergestellt
werden.
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Geeignete
niedermolekulare Diole, die für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind unter
anderem acyclische, alicyclische und aromatische Diole. Bevorzugt
werden Diole mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglycol,
Propylenglycol, Isobutylenglycol, Butylenglycol, 1,4-Pentamethylenglycol, 2,2-Dimethyltrimethylenglycol
und Decamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol,
Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und ähnliche
Diole. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole, die 2-8 Kohlenstoffatome
enthalten, ganz besonders 1,4-Butandiol. Verwendbare Bisphenole
sind unter anderem Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan
und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Äquivalente esterbildende
Derivate von Diolen können
gleichfalls verwendbar sein. Zum Beispiel können bei der praktischen Ausführung der
vorliegenden Erfindung Ethylenoxid oder Ethylencarbonat anstelle
von Ethylenglycol eingesetzt werden. Die niedermolekularen Diole
sind bei der praktischen Ausführung
der vorliegenden Erfindung für
den Einbau äquivalenter
esterbildender Derivate verwendbar, wobei jedoch vorausgesetzt wird,
dass die Molekulargewichtsbedingung für das Diol und nicht für seine
Derivate gilt.
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolyetherester
verwendbare Dicarbonsäuren
sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und
funktionelle Äquivalente
davon. Diese Äquivalente
sind unter anderem Ester und esterbildende Derivate, wie z.B. Säurehalogenide
und – anhydride. Die
Molekulargewichtsbedingung gilt für die Säureform und nicht für ihren äquivalenten
Ester oder ihr esterbildendes Derivat.
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Der
Begriff "aliphatische
Dicarbonsäuren", wie er hier gebraucht
wird, bedeutet Carbonäuren
mit zwei Carboxylgruppen, die jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden
sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden
ist, gesättigt
und in einem Ring eingebaut ist, dann ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische
oder cycloaliphatische Säuren
mit konjugierter Ungesättigtheit
können
oft wegen Homopolymerisation nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie
z.B. Maleinsäure,
können
jedoch verwendet werden.
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Der
Begriff "aromatische
Dicarbonsäuren", wie er hierin gebraucht
wird, bedeutet Dicarbonsäuren
mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einer carbocyclischen
aromatischen Ringstruktur gebunden sind. Es ist nicht notwendig,
dass beide funktionellen Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen
Ring gebunden sind, und wo mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie
durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Radikale oder zweiwertige
Radikale wie z.B. -O- oder -SO2- gekoppelt
sein.
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Repräsentative
aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die verwendet werden
können,
sind unter anderem Sebacinsäure,
1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Adipinsäure,
Glutarsäure,
4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
2-Ethylsuberinsäure,
Cyclopentandicarbonsäure,
Decahydro-1,5-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylendicarbonäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)carbonsäure und
3,4-Furandicarbonsäure.
Bevorzugte Säuren
sind Cyclohexandicarbonäuren
und Adipinsäure.
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Repräsentative
aromatische Dicarbonsäuren
sind unter anderem Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren, Diphensäure, substituierte
Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie z.B. Bis(p-carboxyphenyl)methan,
p-Oxy-1,5-naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und
C1-C12-Alkyl- und
Ringsubstitution-Derivate davon, wie z.B. Halogen-, Alkoxy- und
Aryl-Derivate. Hydroxysäuren,
wie z.B. p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure, können gleichfalls
verwendet werden, vorausgesetzt, dass auch eine aromatische Dicarbonsäure anwesend
ist.
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Aromatische
Dicarbonsäuren
sind eine bevorzugte Klasse für
die Herstellung der für
die vorliegende Erfindung verwendbaren Copolyetherester-Polymere.
Unter den aromatischen Säuren
werden diejenigen mit 8-16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, besonders
Terephthalsäure
allein oder zusammen mit einem Gemisch von Phthal- und/oder Isophthalsäuren.
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Die
Copolyetherester enthalten etwa 25 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% kurzkettige
Estereinheiten, die der obigen Formel (II) entsprechen, der Rest
sind langkettige Estereinheiten, die der obigen Formel (I) entsprechen.
Wenn die Copolyetherester weniger als etwa 25 Gew.-% kurzkettige
Estereinheiten enthalten, dann wird die Kristallisationsgeschwindigkeit
sehr langsam, und der Copolyetherester ist klebrig und schwer zu
handhaben. Wenn mehr als etwa 80 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten
anwesend sind, dann werden die Copolyetherester im allgemeinen zu
steif. Die Copolyetherester enthalten vorzugsweise etwa 30 Gew.-%
bis etwa 60 Gew.-%, starker bevorzugt etwa 40 Gew.-% bis etwa 60
Gew.-% kurzkettige Estereinheiten, wobei der Rest langkettige Estereinheiten
sind. Mit steigendem Anteil an kurzkettigen Estereinheiten in dem
Copolyetherester weist das Polymer im allgemeinen eine höhere Zugfestigkeit
und einen höheren
Elastizitätsmodul
auf, und die Wasserdampfdurchlässigkeit
nimmt ab. Besonders bevorzugt sind mindestens etwa 70% der Gruppen,
die in den obigen Formeln (I) und (II) durch R dargestellt sind,
1,4-Phenylen-Radikale, und mindestens etwa 70% der Gruppen, die
in der obigen Formel (II) durch D dargestellt werden, sind 1,4-Butylen-Radikale,
und die Summe der Anteile an R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylen-Radikale
sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4-Butylen-Radikale sind, ist
nicht größer als
30%. Wenn für
die Herstellung des Copolyetheresters eine zweite Dicarbonsäure eingesetzt
wird, ist Isophthalsäure
die Säure
der Wahl, und wenn ein zweites niedermolekulares Diol verwendet
wird, dann sind 1,4-Butendiol oder Hexamethylenglycol die Diole
der Wahl.
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Es
versteht sich, dass Gemische aus verschiedenen Copolyetheresterpolymeren
in der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
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Wahlweise
können
weitere Nebenbestandteile zugesetzt werden, um den Reaktionsprozess
oder die Leistung der erhaltenen Copolyetherester zu optimieren.
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Blockcopolyetherester
und ihre Herstellung werden in Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Bd. 12, S. 76-177 (1985) und den darin angegebenen
Literaturstellen beschrieben.
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Geeignete
Blockcopolyetherester zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung
sind Produkte, die im Handel von einer Reihe von Unternehmen unter
verschiedenen Handelsbezeichnungen beziehbar sind, zum Beispiel
Hytrel®,
beziehbar von E.I. du Pont de Nemours and Company, Riteflex®,
beziehbar von Ticona, und Amitel®, beziehbar
von DSM.
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Die
aufnahmefähige
Schicht in der erfindungsgemäßen Folie
kann außerdem
Blockcopolyetheramide aufweisen. Derartige Blockcopolyetheramide
bestehen typischerweise aus kristallinen Polyamid- und nichtkristallinen
Polyetherblöcken.
Typische Polyamide können
Nylon 6 oder Nylon 12 sein, aber die Erfindung ist nicht auf Copolyetheramide
beschränkt,
die mit diesen Polyamiden hergestellt werden. Eine im Handel erhältliche
Serie von Polyetheramiden ist unter der Handelsbezeichnung "Pebax®" von Atofina beziehbar.
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DIE UNDURCHLÄSSIGE(N) ÄUBERE(N) SCHICHT(EN)
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Eine
zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Folie ist eine undurchlässige äußere Schicht.
Eine erfindungsgemäße undurchlässige Schicht
kann eine einzelne Folienschicht, ein Laminat oder eine mehrschichtige
Folie sein, die zumindest eine Folienschicht mit einem Polymer aufweist,
das aus Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyamiden;
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren; Polyvinylidenchlorid und Polyolefinen
ausgewählt
ist. Die undurchlässige äußere Schicht
kann wahlweise eine Klebstoffschicht aufweisen, die als Bindeschicht
zwischen zwei nichtkompatiblen Schichten in einer äußeren Laminatschicht
verwendbar ist. Die Klebstoffschicht (Bindeschicht) kann anhydridmodifizierte
Ethylen-Homopolymere und/oder anhydridmodifizierte Ethylen-Copolymere
aufweisen.
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Die
undurchlässige
Sperrschichtstruktur kann mehrere Polymerschichten aufweisen, um
wirksame Sperren gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff und volumenmechanische
Eigenschaften bereitzustellen, die sich zur Verarbeitung und/oder
Verpackung des Nahrungsmittels eignen, wie z.B. Klarheit, Zähigkeit
und Durehstoßfestigkeit.
Für Raucher-
und/oder Kochprozesse können
Schrumpfungseigenschaften von Bedeutung sein. Beispiele von mehrschichtigen
Sperrschichtstrukturen, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung eignen, enthalten von der äußersten Schicht zur innersten
Schicht: Polyethylen/Bindeschicht/Polyamid; Polyethylen/Bindeschicht/Polyamid/Bindeschicht/Polyethylen;
Polypropylen/Bindeschicht/Polyamid/Ethylenvinylalkohol (EVOH)/Polyamid;
Polyamid/Bindeschicht/Polyethylen; Polyamid/Bindeschicht/Polyethylen/Bindeschicht/Polyamid;
Polyamid/Bindeschicht/Polyamid/EVOH/Polyamid. In Abhängigkeit
von der Beschaffenheit der innersten Schicht der undurchlässigen Struktur
kann eine zusätzliche
innere Bindeschicht zwischen der undurchlässigen Struktur und der aufnahmefähigen Schicht
eingefügt
werden, um ein gewünschtes Haftvermögen an der
aufnahmefähigen
Schicht bereitzustellen.
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Polyamide,
die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind
unter anderem aliphatische Polyamide, amorphe Polyamide oder Gemische
davon. Der Begriff "aliphatische
Polyamide", wie
er hierin gebraucht wird, kann sich auf aliphatische Polyamide,
aliphatische Copolyamide und Gemische und Gemenge davon beziehen.
Für die
Verwendung bei der Erfindung bevorzugte aliphatische Polyamide sind
Polyamid 6, Polyamid 6.66 und deren Gemische und Gemenge. Polyamide
6.66 sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen "Ultramid C4" und "Ultramid C35" von BASF oder unter
der Handelsbezeichnung "Ube5033FXD27" von Ube Industries
Ltd. erhältlich.
Polyamid 6 ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Nylon 4.12
beispielsweise von E. I. du Pont de Nemours erhältlich.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung hat das aliphatische Polyamid eine Viskosität im Bereich
von etwa 140 bis etwa 270 Kubikzentimeter pro Gramm (cm3/g),
gemessen nach ISO307 bei 0,5% in 96% H2SO4.
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Die
Folie kann ferner andere Polyamide aufweisen, wie z.B. diejenigen,
die in den
US-Patenten Nr. 5408000 ;
4174358 ;
3393210 ;
2512606 ;
2312966 und
2241322 beschrieben werden. Die Folie
kann außerdem teilaromatische
Polyamide aufweisen. Bin geeignetes teilaromatisches Polyamid ist
das amorphe Copolyamid 6-I/6-T mit der folgenden Formel:
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Einige
geeignete teilaromatische Copolyamide zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung sind die amorphen Nylonharze 6-I/6-T, die im Handel unter
der Handelsbezeichnung Selar® PA von E. I. du Pont
de Nemours and Company oder unter der Handelsbezeichnung Grivory® G
21 beispielsweise von EMS-Chemie AG erhältlich sind.
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Polyolefine,
die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind
unter Polypropylenen, Polyethylen-Polymeren und -Copolymeren ausgewählt. Polyethylene,
die sich hier zur Verwendung eignen, können durch verschiedene Verfahren
hergestellt werden, zu denen die bekannte Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysator
(siehe zum Beispiel
US-Patent
Nr. 4076698 und
US-Patent
Nr. 3645992 ), die Polymerisation mit Metallocen-Katalysator
(siehe zum Beispiel
US-Patent
Nr. 5198401 und
US-Patent
Nr. 5405922 ) und die radikalische Polymerisation gehören. Zu
den hier verwendbaren Polyethylen-Polymeren können lineare Polyethylen, wie
z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niedriger
Dichte (LLDPE), Polyethylen von sehr niedriger oder extrem niedriger
Dichte (VLDPE oder ULDPE) und verzweigte Polyethylen, wie z.B. Polyethylen
niedriger Dichte (LDPE) gehören.
Die Dichten von Polyethylenen, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung eignen, liegen im Bereich von 0,865 g/cm
3 bis
0,970 g/cm
3. Hier verwendbare lineare Polyethylen
können α-Olefin-Comonomere
enthalten, wie z.B. Guten, Hexen oder Octen, um ihre Dichte innerhalb
des so beschriebenen Dichtebereichs zu verringern. Die erfindungsgemäße undurchlässige Schicht
kann Ethylen-Copolymere
aufweisen, wie z.B. Ethylen-Vinylester, Ethylen-Alkylacrylate, Ethylen-Säure-Dipolymere,
Ethylen-Säure-Terpolymere
und deren Ionomere. Beispiele derartiger Ethylen-Copolymere sind
Ethylen-Vinylacetat,
Ethylen-Methylacrylat und Ethylen-(Meth)acrylsäure-Polymere und deren Ionomere.
Polypropylen-Polymere, die bei der praktischen Ausführung der
vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind unter anderem Propylen-Homopolymere,
schlagzäh
modifiziertes Polypropylen und Copolymere von Propylen und α-Olefinen
und deren Gemische.
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Polyethylen/Vinylalkohol-Copolymere
("EVOH") mit etwa 20 bis
etwa 50 Mol-% Ethylen können
zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Geeignete
Polyethylen-Vinylalkohol-Copolymere sind
im Handel beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Evalca® von
Kuraray oder unter der Handelsbezeichnung Noltex® von
Nippon Goshei erhältlich.
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Polyvinylidenchlorid
(PVDC), das hier zur Verwendung geeignet ist, ist im Handel beispielsweise
von Dow Chemical unter der Handelsbezeichnung Saran® erhältlich.
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Anhydrid-
oder säuremodifizierte
Ethylen- und Propylen-Homo- und Copolymere werden als extrudierbare
Klebstoffschichten (auch als "Bindeschichten" bekannt) eingesetzt,
um die Bindung zwischen Polymerschichten zu verbessern, wenn die
Polymere nicht gut aneinander haften, und auf diese Weise das Haftvermögen zwischen
Schichten in einer mehrschichtigen Struktur zu verbessern. Die Zusammensetzungen
der Bindeschichten können
entsprechend den Zusammensetzungen der aneinandergrenzenden Schichten
festgelegt werden, die in einer mehrschichtigen Struktur gebunden
werden müssen.
Ein Fachmann der Polymertechnik kann die geeignete Bindeschicht
auf der Basis der anderen Materialien auswählen, die in der Struktur eingesetzt
werden. Verschiedene Bindeschicht-Zusammensetzungen sind im Handel beispielsweise
unter der Handelsbezeichnung Bynel® von
E. I. du Pont de Nemours and Company erhältlich.
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Undurchlässige Folien
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
außerdem
wahlfreie Materialien aufweisen, wie z.B. die herkömmlichen,
in Polymerfolien verwendeten Zusatzstoffe, zu denen gehören: Weichmacher,
Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, hydrolytische
Stabilisatoren, Antistatikmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Füllstoffe,
Flammverzögerungsmittel,
Gleitmittel, Verstärkungsmittel,
wie z.B. Glasfaser und Flocken, Verarbeitungshilfsmittel, Antihaftmittel,
Trennmittel und/oder Gemische davon.
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Hierin
beschriebene Polymere können
durch verschiedene Verfahren in eine erfindungsgemäße Laminatfolie
umgewandelt werden. Zum Beispiel kann man eine Laminatfolie durch
Koextrusion wie folgt erhalten: Granulate der verschiedenen Komponenten
können
in Extrudern geschmolzen werden; die geschmolzenen Polymere können durch
eine Düse
oder einen Düsensatz
gepresst werden, um Schichten aus geschmolzenen Polymeren zu formen,
die dann als laminare Strömung
verarbeitet werden. Die geschmolzenen Polymere können abgekühlt werden, um eine Schichtstruktur
zu bilden. Ein koextrudiertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung
kann auf eine oder mehrere andere Schichten auflaminiert werden.
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Andere
geeignete Umwandlungsverfahren sind z.B. die Schlauchfolienextrusion,
Gießfilmextrusion, Gießfolienextrusion
und Extrusionsbeschichtung. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße undurchlässige Sperrschicht
eine Schlauchfolie, die man durch ein Schlauchfolienextrusionsverfahren
erhält.
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Eine
erfindungsgemäße Laminatfolie
kann ferner außer
dem sofortigen Abschrecken oder Gießen der Folie gestreckt bzw.
orientiert werden. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
Koextrudieren einer mehrschichtigen laminaren Strömung von
geschmolzenen Polymeren, Abschrecken des Koextrudats und Strecken
bzw. Orientieren des gut abgeschreckten Koextrudats in mindestens
einer Richtung. Der Begriff "gut abgeschreckt", wie er hier gebraucht
wird, beschreibt ein Extrudat, das im wesentlichen unter seinen
Schmelzpunkt abgekühlt
worden ist, um ein festes Folienmaterial zu erhalten.
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Die
Folie kann monoaxial verstreckt werden, wird aber vorzugsweise durch
Ziehen in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene
biaxial verstreckt, um eine zufriedenstellende Kombination aus mechanischen
und physikalischen Eigenschaften zu erzielen.
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Orientierungs-
und Streckvorrichtungen zum monoaxialen oder biaxialen Verstrecken
von Folie sind dem Fachmann bekannt und können durch den Fachmann an
die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien angepasst werden.
Beispiele derartiger Vorrichtungen und Verfahren sind z.B. diejenigen,
die in den
US-Patenten Nr. 3278663 ;
3337665 ;
3456044 ;
4590106 ;
4760116 ;
4769421 ;
4797235 und
4886634 offenbart werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Laminatfolie
unter Anwendung eines Doppelblasenextrusionsverfahrens vertreckt,
wobei eine gleichzeitige biaxiale Verstreckung durch Extrudieren
eines Primärschlauchs
bewirkt werden kann, der anschließend abgeschreckt, wiedererwärmt und
dann durch inneren Gasdruck ausgedehnt wird, um eine Querorientierung
herbeizuführen, und
der mit einer Geschwindigkeit, die eine Längsverstreckung auslöst, durch
Andruckwalzen oder Transportwalzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
gezogen wird.
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Die
Verarbeitung zur Erzeugung einer verstreckten Schlauchfolie ist
dem Fachmann als Doppelblasenverfahren bekannt und kann ausgeführt werden,
wie von Pahlke im
US-Patent Nr.
3456044 beschrieben. Genauer gesagt, ein Primärschlauch
wird aus einer ringförmigen
Düse schmelzextrudiert.
Dieser extrudierte Primärschlauch
wird schnell abgekühlt,
um die Kristallisation zu minimieren. Er wird dann auf seine Orientierungs-
bzw. Strecktemperatur erhitzt (z.B. mit Hilfe eines Wasserbads).
In der Orientierungszone der Filmfertigungseinheit wird durch Aufblasen
ein Sekundärschlauch
geformt, dadurch wird die Folie radial in Querrichtung ausgedehnt
und in Maschinenrichtung bei einer Temperatur verstreckt, die so
beschaffen ist, dass eine Ausdehnung in beiden Richtungen auftritt,
vorzugsweise gleichzeitig, wobei die Ausdehnung des Schlauchs von
einer scharfen, plötzlichen
Dickenreduktion am Streckpunkt begleitet ist. Die Schlauchfolie
wird dann durch Klemmwalzen wieder flachgedrückt. Die Schlauchfolie kann
wieder aufgeblasen und durch einen Ausheizschritt geleitet werden
(Thermofixieren), und wird in diesem Schritt nochmals erhitzt, um
die Schrumpfungseigenschaften zu regulieren. Zur Herstellung von
Nahrungsmittelhüllen
(z.B. von Wursthüllen,
Schrumpfbeuteln) kann es wünschenswert
sein, die Schlauchform der Folie beizubehalten. Für die Herstellung
von Flachfolien kann die Schlauchfolie in Längsrichtung aufgeschnitten
und zu Flachfolien aufgeschlagen werden, die gerollt und/oder weiterverarbeitet
werden können.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer verstreckten
Flachfolie mit den folgenden Schritten: 1) Koextrudieren oder Koextrusionslaminieren
eines mehrschichtigen Extrudats, das eine erfindungsgemäße aufnahmefähige Innenschicht
und eine erfindungsgemäße undurchlässige äußere Schicht
aufweist; und 2) Verarbeitung der Zusammensetzung von Schritt 1)
durch eine Breitschlitzdüse,
um eine gut abgeschreckte Primärfolie
zu formen, und dann Verstrecken der Folie mit Hilfe einer Spannrahmenstreckvorrichtung,
mittels Durchlauf durch einen sich erweiternden Rahmen zum Verstrecken
in Querrichtung und Betrieb von Klemm- oder Transportwalzen mit
unterschiedlicher Geschwindigkeit zum Verstrecken in Maschinenrichtung;
beide Schritte können
entweder gleichzeitig oder nacheinander auftreten.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer Schlauchfolie mit den folgenden Schritten:
1) Koextrudieren eines mehrschichtigen Extrudats, das eine erfindungsgemäße aufnahmefähige innere
Schicht aufweist; 2) Verarbeiten des Extrudats von Schritt 1) durch
eine ringförmige
Düse, um
eine Blasenfolie zu formen, die durch Luft oder andere Mittel zur
Abkühlung
innerer Blasen abgeschreckt und anschließend zur Herstellung der Schlauchfolie
zusammengeklappt wird.
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Nach
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer flachen Gießfolie mit den folgenden Schritten:
1) Koextrudieren oder Koextrusionslaminieren eines mehrschichtigen Extrudats,
das eine erfindungsgemäße aufnahmefähige innere
Schicht und eine erfindungsgemäße undurchlässige äußere Schicht
aufweist; und 2) Verarbeiten der Zusammensetzung von Schritt 1)
durch eine Breitschlitzdüse
auf eine gekühlte
Metallwalze, um eine flexible Laminatfolie zu formen.
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Die
verstreckte Flachfolie, die flache Gießfolie oder die Schlauchfolie,
die aufgeschnitten wird, um sie zu einer Flachfolie zu öffnen, können ferner
durch dem Fachmann bekannte Laminierverfahren, wie z. B. wässriges
Laminieren, Laminieren mit Lösungsmittel,
Laminierung ohne Lösungsmittel
und dergleichen, auf ein anderes Foliensubstrat auflaminiert werden.
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In
einer Ausführungsform
kann die aufnahmefähige
innere Schicht mit einer wahlfreien Bindeschicht durch Extrusionsbeschichtung
auf eine vorgeformte Sperrschichtstruktur aufgebracht werden, um
eine erfindungsgemäße Folie
herzustellen.
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Vorzugsweise
kann die erfindungsgemäße Folie
auf einer Folienfertigungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von
etwa 50 Meter pro Minute (m/min) bis etwa 200 m/min verarbeitet
werden.
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Erfindungsgemäße Folien
können
zum Einhüllen
und Verarbeiten von Nahrungsmitteln verwendbar sein. Typischerweise
können
die Folien zu schlauchförmigen
Hüllen
verarbeitet werden, entweder durch Anwendung von Blasfolienverfahren
zur direkten Herstellung einer Schlauchform oder durch Umformen
einer flachen Folienlage in eine schlauchföhnige Struktur und Zusammenheften
der Lage in einer Naht, die in Längsrichtung
des Schlauchs verläuft.
Um das Einbringen des Nahrungsmittels in das Innere der schlauchförmigen Hülle zu erleichtern,
kann die Hülle
wahlweise vor dem Einbringen des Nahrungsmittels gekräuselt werden. Der
Begriff "gekräuselt" bedeutet, dass die
schlauchförmige
Hülle zu
mehreren Lagen parallel zum Umfang des Schlauchs gerafft wird. Das
Nahrungsmittel wird durch das offene Ende ins Innere der wahlweise
gerafften schlauchförmigen
Hülle eingefüllt, und
der Schlauch wird gestreckt, um das Nahrungsmittel einzuschließen. Ein
Fachmann für
das Verpacken von Nahrungsmitteln kann das Nahrungsmittel durch
Anwendung bewährter Verfahren
leicht in die Hülle
einfüllen.
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Die
schlauchförmige
Hülle kann
durch Adsorption mindestens eines flüssigen Geschmackstoffs und/oder
Färbemittels
zur Nahrungsmittelverarbeitung in die aufnahmefähige Schicht der Hülle weiterbehandelt
werden. Der Geschmackstoll und/oder das Färbemittel wird anschließend bei
der Nahrungsmittelverarbeitung, wie z.B. beim Erhitzen, Haltbarmachen,
Räuchern
oder Kochen, an das Nahrungsmittel abgegeben.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist eine erfindungsgemäße schlauchförmige Hülle "Flüssigrauch" als Nahrurigsmittelverarbeitungsmaterial
auf, das sowohl als Geschmackstoll als auch als Färbemittel wirkt.
Flüssigrauch
ist dem Fachmann für
Nahrungsmittelverarbeitung bekannt, und zahlreiche Varianten sind bekannt
und im Handel erhältlich.
Eine schlauchförmige
Hülle mit
Flüssigrauch
kann vorzugsweise für
die Wurstverarbeitung verwendbar sein.
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Nahrungsmittel,
die mit erfindungsgemäßer Folie
verarbeitet werden können,
sind unter anderem Rindfleisch, Schweinefleisch, Geflügel (z.B.
Hähnchen-
und Putenfleisch), Meerestiere (z.B. Fisch und Weichtiere) und Käse. Fleischprodukte
schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf Würste,
Frühstücksfleisch, Schinken,
Putenfleisch, Hot Dogs, Kielbasa. Fleischprodukte können reines
Muskelfleisch sein, das zu verschiedenen Fleischbreien zubereitet,
in Formen gebracht oder zerkleinert wird. Im Fall von geformtem
oder zerkleinertem Fleisch kann das Fleisch wahlweise ein Gemisch
aus Material sein, das von mehr als einer Art herrührt. Das
Nahrungsmittel kann vor seinem Einfüllen in eine erfindungsgemäße Hülle verarbeitet
und dann in der Hülle
weiterverarbeitet werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
können
erfindungsgemäße Folien
auch zu Beuteln verarbeitet werden, wie z.B. zu Vakuumbeuteln, Schrumpfbeuteln
und Taschen. Solche Beutel können
durch Versiegeln aus Schlauchfolie geformt werden, und dann kann
die Folie quer geschnitten werden. Altemativ kann die Schlauchfolie
zu flacher Folie aufgetrennt und dann an der Oberseite und Unterseite
in Querrichtung versiegelt werden, um Beutel herzustellen. Alternativ
kann Flachfolie, die entweder durch Schlauch- oder Gießverfahren
hergestellt wird, zu Beuteln verarbeitet werden, indem die Folie
gefaltet und dann an zwei freien Längen versiegelt und geschnitten
wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Beuteln und Taschen sind
bekannt und können gleichfalls
für die
erfindungsgemäßen Folien
angewandt werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
können
erfindungsgemäße Folien
zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet werden, wo es wünschenswert
ist, Feuchtigkeit aus dem Nahrungsmittel aufzunehmen und dabei Feuchtigkeit
innerhalb der Verpackung zurückzuhalten.
Erfindungsgemäße Folien
können
z.B. zum Verpacken von ungekochtem Fleisch oder gekochtem Fleisch
(z.B. Rindfleisch, Schweinefleisch, Geflügel oder Meerestiere) verwendet
werden, wobei Feuchtigkeit aus dem Nahrungsmittel oder überschüssige Marinaden auf
dem Nahrungsmittel aus dem Nahrungsmittel austreten und sich darunter
ansammeln können.
Derartige Folien können
die Form von Taschen, Beuteln, Hüllen
oder warmgeformten Folien haben. Zum Umfang der Erfindung gehört auch,
dass die erfindungsgemäßen Folien
vor dem Warmformen auf andere Substrate auflaminiert werden können.
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Die
folgende Tabelle stellt Beispiele und Vergleichsbeispiele der Zusammensetzungen
der aufhahmefähigen
Schicht dar. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung
und sind nicht als Einschränkung
des Umfangs der hier beschriebenen und/oder beanspruchten Erfindung
aufzufassen. TABELLE
1
| Beispiel | Polymertyp | Schmelzpunkt, °C | Beschreibung |
| 1 | Copolyetherester | 200 | 45
Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, 55 Gew.-% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyether-terephthalat.
Berechneter Ethylenoxidgehalt 33% |
| 2 | Copolyetherester | 170 | 42
Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, 12 Gew.-% 1,4-Butylenisophthalat, 36 Gew.-% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyether-tere-phthalat, 10 Gew.-%
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyether-isoterephthalat.
Berechneter Ethylenoxidgehalt 13%. |
| 3 | Copolyetherester | 155 | 32
Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, 9 Gew.-% 1,4-Butylenisophthalat, 46 Gew.-% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyether-tere-phthalat, 13 Gew.-%
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyether-isoterephthalat.
Berechneter Ethylenoxidgehalt 17%. |
| 4 | Copolyetheramid | 156 | Pebax® MV
1074 |
| 5 | Copolyetheramid | 195 | Pebax® MH
1657 |
| | | | |
| Vergleichsbeisp.
1 | Nylon
6 | 219 | Capron® B135ZP |
| Vergleichsbeisp.
2 | Nylon
6.66 | | Ultramid® C135 |
| Vergleichsbeisp.
3 | Copolyester | | Selar® PT
8307 |
| Vergleichsbeisp.
4 | Copolyetherester | 211 | 70
Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, 30 Gew.-% Poly(tetramethylenooxid)tere-phthalat.
Berechneter Ethylenoxidgehalt 0% |
| Vergleichsbeisp.
5 | Copolyetherester | 203 | 60
Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, 40 Gew.-% Poly(tetramethylenoxid)terephthalat.
Berechneter Ethylenoxidgehalt 0% |
-
Die
Polymere von Tabelle 1 wurden mit anderen nichthaftenden Polymeren
auf einer Dreischichten-Blasfolienanlage koextrudiert, um dreischichtige
Folien zu erzeugen, in denen die aufnahmefähige Schicht der Folie leicht
entfernt werden konnte. In allen Fallen bestanden die äußeren Schichten
entweder aus HDPE (Polyethylen hoher Dichte) oder aus Nylon 6, die
mit den Polymeren von Tabelle 1 koextrudiert wurden. In einer Anzahl
von Fallen wurde außerdem
ein von DuPont als Conpol® AC B vertriebenes Antihaflmittelkonzentrat zugesetzt,
wie in den unten stehenden Fallen beschrieben. Das Aufblasverhältnis war
gleich 2:1, und die abgezogenen Folienschichten hatten verschiedene
Dicken im Bereich von 25 bis 64 μm.
-
Um
die Feuchtigkeitsaufnahme nach 24 Stunden zu bestimmen, wurden die
koextrudierten Folien in Quadrate von 15,24 cm × 15,24 cm (6 × 6 Zoll)
geschnitten und dann abgelöst.
Die aufnahmefähige
Folienschicht wurde dann mindestens 24 Stunden bei 23°C und 20%
relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor sie gewogen und dann
in einen Wasserbehälter
gelegt wurde. Nach 24 Stunden wurden die Folien entnommen, mit Papierhandtüchern trockengetupft,
so dass auf den Folienoberflächen
keine freie Feuchtigkeit sichtbar war, und dann sofort gewogen.
Für jedes
Beispiel in Tabelle 2 wird der Mittelwert über drei Proben als Feuchtigkeitsaufnahme
in Gew.-% angegeben. Für
die Folien, die bei 23°C
und 20% relativer Feuchtigkeit mindestens 24 Stunden konditioniert
wurden, wurde außerdem
die Wasserdampfdurchlässigkeit
(MVTR) bei 38°C
und 100% relativer Feuchtigkeit gemessen. Für Proben mit hoher Wasserdurchlässigkeit
wurden die Durchlässigkeitstests
an einem Mocon Permatran-W
® 101K gemäß ASTM D6701-01
durchgeführt.
Für die
anderen Proben wurden die Durchlässigkeitstests
an einem Mocon Permatran-W
® 700 gemäß ASTM F1249-01
durchgeführt. TABELLE 2
| Beispiel | Polymertyp | Foliendicke μm | 24
h-Wasserzunahme Gew.-% | MVTR
g·25 μm/m2·24h |
| 1 | Copolyetherester
1 | 30 | 23,9 | 14463 |
| 1 | Copolyetherester
1 | 53 | 24,0 | 16635 |
| 1 | Copolyetherester
1 | 64 | 24,1 | 14109 |
| 2 | Copolyetherester
2 | 48 | 2,1 | 2261 |
| 3 | Copolyetherester
3 | 41 | 5,9 | 5115 |
| 4 | Copolyesteramid
1 | 43 | 29,8 | 10698 |
| 5 | Copolyesteramid
2 | 43 | 60,6 | 13106 |
| Vergleichsbeisp.
1 | Nylon
6 | 20 | 7,6 | 651 |
| Vergleichsbeisp.
2 | Nylon
6.66 | 22 | 8,2 | 809 |
| Vergleichsbeisp.
3 | Copolyester | 25 | 1,1 | 169 |
| Vergleichsbeisp.
4 | Copolyetherester
4 | 46 | 0,7 | 762 |
| Vergleichsbeisp.
5 | Copolyetherester
5 | 46 | 0,1 | 822 |
| Anmerkung:
Beispiele 1, 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 enthielten
außerdem
2 Gew.-% Antihaftmittel, Conpol® AC
B. |
-
Die
Beispiele in Tabelle 2 weisen sowohl eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme
als auch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit auf, während die
Vergleichsbeispiele entweder schlechte Feuchtigkeitsaufnahme und gute
Durchlässigkeit
oder gute Feuchtigkeitsaufnahme, aber schlechte Durchlässigkeit
aufweisen.
-
Die
Feuchtigkeitsaufnahme als Funktion von der Zeit bis zu 24 Stunden
wurde gleichfalls aufgezeichnet. Die Folien wurden der gleichen
Behandlung ausgesetzt, wie für
Tabelle 2 beschrieben. Nach jeder Einwirkungszeit in Wasser wurden
die Folien entnommen, mit Papierhandtüchern trockengetupft, so dass
keine freie Feuchtigkeit auf den Folienoberflächen sichtbar war, und dann
sofort gewogen. Diese Folien wurden dann ausgesondert, und ein anderer
Foliensatz wurde zur Messung der Wasseraufnahme für eine andere
Einwirkungsdauer genutzt. Für
jedes Beispiel und jede Zeit in Tabelle 3 wird der für drei Proben
gemessene Mittelwert als Feuchtigkeitsaufnahme in Gew.-% angegeben. TABELLE 3
| Wasseraufnahme
(Gew.-% Zunahme) bei 23°C
mit der Zeit |
| Beispiel | Dicke μm | 0
h | 0,5
h | 1
h | 3
h | 5
h | 7
h | 24
h |
| 1a | 53 | 0 | 18,2 ± 6,0 | 23,6 ± 5,0 | 22,7 ± 0,5 | 21,1 ± 0,8 | 24,2 ± 0,4 | 24,0 ± 1,4 |
| 1b | 53 | 0 | 16,0 ± 15 | 23,2 ± 16 | 21,8 ± 0,8 | 19,9 ± 1,4 | 23,0 ± 1,2 | 23,8 ± 0,5 |
| 2a | 48 | 0 | 2,4 ± 0,2 | 2,6 ± 0,3 | 2,1 ± 0,3 | 2,4 ± 0,1 | 2,7 ± 0,2 | 2,07 ± 0,2 |
| 3a | 64 | 0 | 7,4 ± 4 | 3,8 ± 4,3 | 6,9 ± 1,0 | 4,2 ± 0,4 | 5,41 ± 1,6 | 5,9 ± 0,4 |
| Vergl.-beisp. 5a | 43 | 0 | 0,6 ± 0,8 | 1,4 ± 1,6 | 0,4 ± 0,2 | 2,7 ± 3,4 | 0,2 ± 0,1 | 0,1 ± 0,1 |
| Vergl.-beisp. 2 | 22 | 0 | 10,1 ± 0,1 | 8,6 ± 1,8 | 7,9 ± 0,7 | 8,6 ± 0,8 | 7,0 ± 0,8 | 8,2 ± 1,0 |
| Anmerkungen:
a.
Beispiele 1, 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 5 enthielten außerdem 2
Gew.-% Antihaftmittel, Conpol® AC
b. Beispiel 1
enthielt außerdem
15 Gew.-% Antihaftmittel, Conpol AC B |
-
Diese
Tabelle zeigt, dass sowohl für
die Beispiele als auch für
die Vergleichsbeispiele die Wasseraufnahme schnell erfolgt. Innerhalb
von 0,5 Stunden hatten die Beispiele das Gleichgewichtsniveau der
Wasseraufnahme bei 23°C
angenähert
oder nahezu erreicht.
-
Die
Feuchtigkeitsabgabe aus den Folien als Funktion von der Zeit und
der Temperatur wurde gleichfalls aufgezeichnet. In diesen Versuchen
wurden die Folien mindestens 24 Stunden bei 20% relativer Feuchtigkeit
auf 23°C
konditioniert, gewogen, um ihr "Trockengewicht" aufzuzeichnen, dann
mindestens 24 Stunden (in einigen Fällen 2 bis 3 Tage) bei 23°C in Wasser
gelegt, entnommen, mit Papierhandtüchern trockengetupft, so dass
keine freie Feuchtigkeit auf den Folienoberflächen sichtbar war, und sofort
gewogen, um ihr Gewicht mit absorbiertem Wasser zu ermitteln. Sofort
nach dem Wiegen wurden die Folien in einem auf 90°C eingestellten
Strahlungsofen aufgehängt.
In den Ofen wurden zu jedem Zeitpunkt nicht mehr als drei Folien
eingebracht, so dass die einzelnen Folien einander oder die Ofenwandseiten
nicht berührten.
Die Folien wurden dann nach 5, 10 und 60 Minuten entnommen, um gewogen
zu werden. Die Mittelwerte über
fünf bis
acht Folienproben sind in der untenstehenden Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
| | Gew.-% Wasseraufnahme nach mindestens 24h
Einweichen bei 23°C | % Gewichtsverlusta mit der Zeit bei 90°C |
| 5
min | 10
min | 60
min |
| Beisp.
1b | 29,4 ± 3,7 | –1,0 ± 1,2 | –0,8 ± 1,1 | –0,8 ± 1,2 |
| Beisp.
3b | 5,4 ± 0,6 | –0,8 ± 0,2 | –0,9 ± 0,2 | –0,8 ± 0,2 |
| Beisp.
4 | 45 ± 1 | –0,6 ± 0,4 | –0,8 ± 0,3 | –0,9 ± 0,3 |
| Beisp.
5 | 129 ± 9 | –8,9 ± 5,6 | –8,1 ± 0,6 | –8,3 ± 0,3 |
| V.-beisp.
5b | 0,8 ± 1,0 | –0,2 ± 0,2 | –0,05 ± 0,2 | –0,1 ± 0,2 |
| a. % Gewichtsverlust
aus "Trockengewicht" der Folie, wie im
Text beschrieben.
b. Beispiele enthielten 2 Gew.-% Antihaftmittel,
Conpol® AC
B. |
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Folien mit absorbiertem
Wasser bei 90°C
sehr schnell ihren Wassergehalt innerhalb 5 Minuten abgeben. Zu
beachten ist, dass in vielen Fällen
das Gewicht der Folien unter das ursprüngliche "Trockengewicht" der Folien abfällt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass
das ursprüngliche "Trockengewicht" bei 20% relativer
Feuchtigkeit ermittelt wurde, während
die Folien mit der Wärmebehandlung
wahrscheinlich einer niedrigeren relativen Feuchtigkeit ausgesetzt
waren.
-
Die
nächste
Testgruppe wurde durchgeführt,
um die durch die Beispiele und die Vergleichsbeispiele aufgenommene
Flüssigrauchmenge
zu bestimmen. Die Folienproben waren ähnlich denjenigen, die in den
früheren
Gruppen beschrieben wurden. Die abgelösten 6 × 6-Zoll-Folien wurden dann
in eine 1-Liter-Flasche aus Nalgene
®-Niederdruckpolyethylen
eingebracht, die mit einem Flüssigrauch,
Charsol Supreme
TM von Red Arrow Products,
oder mit Worcestersauce von Lea & Perrins
gefüllt
und mit einer Schraubkappe verschlossen wurde. Einige Folien wurden
einen bis fünf
Tage lang eingeweicht, es stellte sich jedoch heraus, dass Farbänderungen
durch die Absorption des flüssigen
Mediums nach etwa 24 Stunden im wesentlichen abgeschlossen waren.
Die Folien in Tabelle 5 wurden 48 Stunden eingeweicht, wurden dann
aus der Flasche entnommen, mit Papierhandtüchern gut abgetrocknet und
dann auf ein weißes
Blatt Papier gelegt. Tabelle 5 gibt eine Beschreibung der Ergebnisse. TABELLE 5
| | Absorbens | Schichtdicke μm | Beschreibung
der Folienfarbe nach der Absorption |
| Beisp.
1 | Flüssigrauch | 53 | sehr
dunkelbraun |
| Beisp.
1 | Flüssigrauch | 32 | dunkelbraun |
| Beisp.
1 | Worcestersauce | 53 | braun |
| Beisp.
4 | Flüssigrauch | 43 | sehr
dunkelbraun |
| V-beisp.
2 | Flüssigrauch | 22 | hellbraun
mit bernsteingelben bis klaren Flecken |
| V-beisp.
3 | Flüssigrauch | 30 | durchsichtig,
keine Farbe |
| V-beisp.
4 | Flüssigrauch | 46 | hellgelbbraun |
-
Auf
einer Fünflagen-Doppelblasenextrusionsanlage
wurde eine klare, durchsichtige mehrschichtige Schlauchfolie mit
der folgenden Struktur von der Außen- zur Innenseite des Schlauchs
hergestellt: Nylon 6 (28 μm)/Bynel®21E787
(3 μm)/PE
(5 μm)/Bynel® 21E787
(5 μm)/Beispiel
1 (14 μm),
mit einer Gesamtdicke von 55 Mikrometer (μm). Ein Abschnitt dieser Folie
wurde außerdem
48 Stunden in einen Flüssigrauchbehälter gelegt, entnommen
und mit Papierhandtüchern
getrocknet. Bei der Entnahme war die mehrschichtige Folie braun.
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Für mehrschichtige
Folien, welche die unterschiedlichen Beispiele enthielten, wurde
die Flüssigrauchabgabe
an Fleisch unter typischen Koch- und Räucherbedingungen getestet.
Im ersten Test wurden Lagen von etwa 210 mm × 300 mm aus den Hüllenmaterialien
der Beispiele und des Vergleichsbeispiels 6 hergestellt. Vergleichsbeispiel
6 ist ein im Handel erhältliches
Räucherhüllenmaterial,
das ein mehrschichtiges Koextrudat aus Polyethylen (15 μm)/Bindeschicht/Polyamid
(30 μm)/Bindeschicht/Polyethylen
(15 μm)
aufweist, das auf viskosebeschichtetes Papier auflaminiert ist.
Die erfindungsgemäßen Beispiele
wurden mit unterschiedlichen Materialien (ko)extrudiert, wie in
Tabelle 6 beschrieben, und ihre Nenndicke lag zwischen 25 und 50 μm.
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Zur
Einschätzung
der Flüssigrauchaufnahme
und der Abgabe an Nahrungsmittel (z.B. Fleisch) wurden die Hüllenmaterialien
wie folgt behandelt: Flüssigrauch
wurde mit einer Pipette auf die Oberfläche der Testfolie aufgebracht
und über
die Oberfläche
verteilt. Nach etwa 2 Minuten wurde überschüssiger Flüssigrauch auf der Oberfläche des
Materials abgewischt. Für
Vergleichsbeispiel 6 wurde die Rauchimprägnierung nach bewährten Verfahren
für dieses
Material etwa 2 Tage lang durchgeführt.
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Die
rauchimprägnierten
Materialien wurden in einer Auflaufform mit einem Schinkenprodukt
bedeckt, wobei sich die rauchimprägnierte Schicht im Kontakt
mit dem Schinken befand. Die Testeinheiten wurden in einem typischen "Räucherzyklus" etwa 2 bis 3 Stunden bei 82,2°C (180°F) behandelt.
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Die
Rauchfarbe des Schinkenprodukts als Hinweis auf die Rauchabgabe
aus dem Hüllenmaterial
an das Nahrungsmittel wurde auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet,
wobei 1 minimale Rauchfarbe und 5 die stärkste Rauchfarbe anzeigt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
| Hüllenmaterial | Bewertung
der Rauchfarbe |
| Beispiel
2 auf Polyethylen | 3 |
| Beispiel
2 auf Papier | 4;
Flüssigrauch
drang nicht in Papier ein |
| Beispiel
1 auf Polyethylen | 5 |
| Vergleichsbeispiel
A | 5 |
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Im
nächsten
Versuch ließ man
mehrschichtigen Blasfolienschlauch mit einer Breite im flachgelegten Zustand
von etwa 16,5 cm (oder 10,5 cm Durchmesser), der die Beispiele als
innere absorbierende Schicht enthielt, sich mit Flüssigrauch
vollsaugen und trocknen. Der Schlauch hatte eine dreischichtige
Struktur aus Nylon 6 (50 μm)/Bynel® 21E787
(18 μm)/saugfähiger Schicht
(siehe Tabelle 7).
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Der
Schlauch wurde von Hand mit einer Schinkenzubereitung im Kontakt
mit der saugfähigen
Schicht gestopft und dann unter typischen, für das besondere Fleischprodukt
geeigneten Kochbedingungen gekocht.
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Ein
typischer Kochzyklus, der angewandt wurde, war der folgende: 60°C (Trockentemperatur)/49°C (Nasstemperatur) über 30 Minuten,
gefolgt von 68°C
(Trockentemperatur)/57°C
(Nasstemperatur) über
30 Minuten, gefolgt von 77°C
(Trockentemperatur)/77°C
(Nasstemperatur) über
2,5 Stunden. Tabelle 7 beschreibt die Farbe des Fleischprodukts
bei Entnahme der Hülle
nach dem Kochen. TABELLE 7
| | Dicke
der Absorptionsschicht μm | Rauchübertragung
auf Produkt |
| Beisp.
1 | 38 | hervorragende
geräucherte
Farbe |
| Beisp.
1 | 51 | hervorragende
geräucherte
Farbe |
| Beisp.
2 | 51 | gute
Rauchfarbe |
| Beisp.
3 | 51 | gute
Rauchfarbe |
wobei:
