DE60315363T2

DE60315363T2 - Herstellungsverfahren für ethylenoxid-copolymere

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Publication number: DE60315363T2
Application number: DE60315363T
Authority: DE
Inventors: Michiyuki Neyagawa-shi KONO; Manabu Kyotanabe-shi Kikuta; Masahito Nishinomiya-shi Nishiura; Fumihide Kusatsu-shi Tamura; Taketo Takarazuka-shi Toba; Shigetaka Himeji-shi Takamiya; Koichiro Suita-shi Saeki; Kazuo Suita-shi Takei; Toshiaki Yokohama-shi Kuriyama; Masashi Kawasaki-shi Yukitake
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; DKS Co Ltd
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: KR100582511B1; CN1243780C; TWI257936B; TW200305593A; US6864353B2; DE60315363D1; US20030158374A1; KR20030062247A; EP1327650A1; CA2415971A1; CN1432587A; CA2415971C; EP1327650B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidcopolymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidcopolymers, das durch Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation von Monomeren, die eine substituierte Oxiranverbindung umfassen, erhalten wird.
B. TECHNISCHER HINTERGRUND
Ethylenoxid und eine Gruppe substituierter Oxiranverbindungen werden bisher als Ausgangsmonomere für verschiedene Polymermaterialien im Hinblick auf deren reiche Reaktivität und hohe großtechnische Verwendbarkeit verwendet. Dann werden Ethylenoxidcopolymere, die durch Durchführen einer Polymerisation der obigen Ausgangsmonomere erhalten werden, als Polymermaterialien in einem sehr breiten Bereich von Verwendungsmöglichkeiten, wie Polyurethanharze (beispielsweise Klebstoffe, Anstrichmittel, Dichtmittel, Elastomere und Fußbodenpflegemittel); und ferner harte, weiche oder halbharte Polyurethanharze; und grenzflächenaktive Mittel, Hygieneprodukte, Deinkingmittel, Schmieröle, Maschinenstartöle und Polyelektrolyte, verwendet.
Üblicherweise weisen Polymermaterialien verschiedene Molekulargewichte, die jeweils bei verschiedenen Verwendungszwecken gewünscht werden, auf. Daher ist es, damit die Polymermaterialien deren hervorragende Eigenschaften zeigen, wichtig, wie die Polymermaterialien, mit den verschiedenen Verwendungszwecken entsprechenden Molekulargewichten in einem Zustand geringer Streuung hergestellt werden können. Demgemäß ist es, auch wenn die Ethylenoxidcopolymere verwendet werden, notwendig, die Molekulargewichte der obigen Copolymere in Abhängigkeit vom jeweiligen Verwendungszweck zu steuern, und derartige Herstellungsverfahren und Herstellungstechniken für die obigen Copolymere sind sehr wichtig.
Jedoch begleiten die substituierten Oxiranverbindungen als die Ausgangsmonomere der Ethylenoxidcopolymere leicht eine Kettenübertragungsreaktion während der Polymerisation. Infolgedessen besteht das Problem, dass eine Verringerung der Molekulargewichte der obigen Copolymere ohne weiteres verursacht wird, und daher ist es sehr schwierig, Ethylenoxidcopolymere mit gewünschten Molekulargewichten mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten.
Die EP-A-1258502 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer alkoxylierten Verbindung, wobei eine Reaktionslösung, die während der Zugabe eines Alkylenoxids zu einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gebildet wird, eine Viskosität von nicht weniger als 10 mPa·s aufweist, durch Rotation von einem Flügel oder Flügeln, die kontinuierlich in vertikaler Richtung in einem Rührreaktionsgefäß derart angebracht sind, dass der Zahlenwert C der Formel (1): C = A/(h2 – h1) (1)(worin A die Länge (m) des Flügels oder der Flügel, die durch die Zufuhr von Alkylenoxid neu eingetaucht wird, bezeichnet, h₁ die Höhe (m) des Flüssigkeitsspiegels vor der Zufuhr von Alkylenoxid bezeichnet und h₂ die Höhe (m) des Flüssigkeitsspiegels nach der Zufuhr von Alkylenoxid bezeichnet) nicht weniger als 0,5 beträgt, gerührt wird.
Durch Verwendung dieses Verfahrens wird es möglich gemacht, die Addition eines Alkylenoxids an die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit hoher Effizienz zu bewirken.
Die US-A-4 195 167 offenbart Polymere, die Polymerketten umfassen, längs denen der Anteil von durch ein erstes heterocyclisches Monomer bereitgestellten Mereinheiten in einer gegebenen Kettenlänge schrittweise zunimmt, während der Anteil von durch ein zweites heterocyclisches Monomer bereitgestellten Mereinheiten längs der Kettenlänge schrittweise abnimmt. In einer Form weisen die Bereiche der Polymere angrenzend an ein Ende der gegebenen Kettenlängen etwa 100 % an durch das erste Monomer bereitgestellten Mereinheiten und etwa 0 % an durch das zweite Monomer bereitgestellten Mereinheiten auf und die Bereiche angrenzend an das andere Ende der gegebenen Kettenlängen etwa 0 % an durch das erste Monomer bereitgestellten Mereinheiten und etwa 100 % an durch das zweite Monomer bereitgestellten Mereinheiten auf. Weitere Polymerformen werden beschrieben.
Ferner offenbart die US-A-4 195 167 ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere, wobei das Verfahren das Einführen von mindestens einer ersten polymerisierbaren Zufuhrzusammensetzung, die mindestens eines der oben beschriebenen Monomere umfasst, von mindestens einer ersten Zufuhrquelle in eine Polymerisationszone, wobei die erste polymerisierbare Zufuhrzusammensetzung im Hinblick auf den Zusammensetzungsgehalt der Monomere in dieser während der kontinuierlichen Einführung kontinuierlich variiert; die gleichzeitige Zugabe von mindestens einer verschiedenen zweiten polymerisierbaren Zufuhrzusammensetzung, die mindestens ein verschiedenes Monomer gemäß der obigen Beschreibung umfasst, von mindestens einer zweiten Zufuhrquelle zu der primären Zufuhrquelle derart, dass der Zusammensetzungsgehalt der polymerisierbaren Monomere in der ersten polymerisierbaren Zufuhrzusammensetzung in der ersten Zufuhrquelle kontinuierlich geändert wird; und eine kontinuierliche Polymerisation der ersten polymerisierbaren Zufuhrzusammensetzung, die in die Polymerisationszone eingeführt wird, bis die gewünschte Polymerisation erreicht ist, umfasst.
Die EP-A-1 130 044 offenbart ein Verfahren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung von Polyetherglykol bei der Herstellung von Polyetherglykol mit einem spezifizierten anzahlgemittelten Molekulargewicht durch Polymerisation von Tetrahydrofuran als Ausgangsmonomer unter Verwendung einer Heteropolysäure als Katalysator, wobei das Verfahren das Durchführen der Polymerisation in Gegenwart einer Wassermenge, die die zwei Phasen einer organischen Phase und einer Katalysatorphase bilden kann, Probennahme des Polymerisationsprodukts während der Polymerisation zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung und, wenn die auf diese Weise ermittelte Molekulargewichtsverteilung enger als die spezifizierte Molekulargewichtsverteilung ist, eine Verbreiterung der Verweilzeitverteilung des Ausgangsmonomers in der Katalysatorphase, hingegen, wenn die ermittelte Molekulargewichtsverteilung breiter als die spezifizierte Molekulargewichtsverteilung ist, eine Verschmälerung der Verweilzeitverteilung des Ausgangsmonomers in der Katalysatorphase umfasst.
Die US-A-3 256 211 offenbart ein festes statistisches Interpolymer von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% Ethylenoxid und etwa 10 bis etwa 1 Gew.-% von mindestens einem verschiedenen 1,2-Alkylenoxid, wobei das Interpolymer eine relative Viskosität von mindestens etwa 1 gemäß der Ermittlung bei einer Konzentration von 0,2 g des Interpolymers in 100 ml Acetonitril bei 30 °C aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
Daher ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, wobei, wenn das obige Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, Bedingungen zur Gewinnung dieses Copolymers mit einem gewünschten Molekulargewicht auf einfache Weise und mit guter Reproduzierbarkeit bereitgestellt werden.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten sorgfältige Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Probleme durch.
In deren Verlauf erkannten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass es, um ein Ethylenoxidcopolymer mit einem gewünschten massegemittelten Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, wichtig ist, verschiedene Bedingungen zu steuern, wenn dessen Ausgangsmonomere einer Polymerisationsreaktion unterzogen werden, und sie führten weiter verschiedene Experimente und Untersuchungen durch.
In Bezug auf verschiedene Bedingungen während der Polymerisation gibt es verschiedene Parameter, die eingestellt werden sollten, beispielsweise das Fassungsvermögen eines Polymerisationsgefäßes, die eingetragene Gesamtmenge, die Drehzahl von Rührflügeln, die Rührleistung, die Bedingungen der Zufuhr von Monomeren (Zufuhrrate von Monomeren), die Reaktionstemperatur und der Druck. Dann ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass, wenn das Ethylenoxidcopolymer mit einem gewünschten Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit erhalten wird, beispielsweise die Rührleistung für den Inhalt eines Reaktionsgefäßes während der Polymerisation (notwendige Rührleistung pro Einheitsvolumen), die Reaktionstemperatur während der Polymerisation und der Wassergehalt der Ausgangssubstanzen von großer Bedeutung sind. Von den obigen wird die Viskosität des Inhalts (Produkte, Reaktionsgemische) bei Fortschreiten der Polymerisationsreaktion stark erhöht und daher verringert sich insbesondere der Wert der obigen Rührleistung im Vergleich mit dem Wert am Beginn der Reaktion entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion. Bisher war infolgedessen der Wert dieser Rührleistung am Ende der Reaktion in einem unnötigerweise verringerten Zustand und es ist klar, dass dies verschiedene Probleme verursacht.
Das heißt, sie ermittelten, dass eine Verringerung des Molekulargewichts ohne weiteres verursacht wird. Die Gründe sind beispielsweise die folgenden: falls nicht eine Rührleistung nicht unter einem festgelegten Wert für die obige Rührleistung während der Polymerisationsreaktion (insbesondere während des letzteren Teils der Reaktion mit hoher Viskosität) sichergestellt wird, wird die Fließfähigkeit in dem Reaktionsgefäß gesenkt (die Raynolds-Zahl verringert) und die Wärmeleitfähigkeit gesenkt und daher ist der Temperaturbereich selbst, der im Hinblick auf Sicherheit und Produkteigenschaften notwendig ist, schwierig zu steuern; und ferner die folgenden: (1) die Konzentration der substituierten Oxiranverbindung in einer Reaktionslösung ist erhöht, da das Ethylenoxid in der Reaktionslösung schwierig zu absorbieren ist, und die Kettenübertragungsreaktion wird ohne weiteres verursacht; (2) der Mischungszustand in einer Reaktionslösung wird beeinträchtigt und es wird ein Bereich, in dem Wärme angesammelt wird, bewirkt und daher wird in diesem Bereich leicht eine Kettenübertragungsreaktion verursacht; und (3) der Mischzustand in einer Reaktionslösung wird beeinträchtigt und die Verteilung der Monomere ist nicht gleichförmig und daher wird eine Ketten übertragungsreaktion in einem Bereich, in dem die Konzentration der substituierten Oxiranverbindung hoch ist, ohne weiteres verursacht.
Üblicherweise wird die obige Rührleistung viel als Parameter für die Steuerung von beispielsweise der Teilchendurchmesser von Polymeren in beispielsweise heterogenen Polymerisationsreaktionen (wie Emulsionspolymerisation) verwendet. Bisher wurde allgemein die Rührleistung nicht streng für den Zweck einer Steuerung einer Sache in einer homogenen Polymerisationsreaktion eingestellt und von Natur aus wurde der Rührleistung im Hinblick auf eine Steuerung des Molekulargewichts des Copolymers keine spezielle Achtung geschenkt.
Ferner wurden als Gegenverfahren unter Bedingungen, in denen die Rührleistung gering ist, beispielsweise ein Verfahren, das auch eine Senkung der Viskosität des Reaktionssystems und ein Erhöhen der Wärmeleitfähigkeit durch Durchführen der Polymerisation derart, dass die Konzentration des gebildeten Polymers am Ende der Reaktion gesenkt ist, umfasst, und ein Verfahren, das eine Verringerung der Zufuhrrate der Ausgangsmonomere umfasst, in Betracht gezogen. Jedoch ist bei dem ersteren Verfahren die Produktionsmenge pro Charge verringert und ferner wird auch eine Zunahme der Kosten aufgrund der Zunahme der verwendeten Menge des Lösemittels verursacht. Bei dem letzteren Verfahren ist die Reaktionsdauer verlängert und die Produktionseffizienz verringert und daher wurden die Probleme nicht gelöst.
Demgemäß ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass in Bezug auf das obige Herstellungsverfahren für ein Ethylenoxidcopolymer die obigen Probleme auf einen Schlag gelöst werden können, wenn die Polymerisationsreaktion unter derartigem Rühren, dass der Wert der obigen Rührleistung in einem speziellen Bereich auf der Basis des Werts der Rührleistung am Ende der Reaktion eingestellt wird, erfolgen kann. Dann bestätigten sie diese Erkenntnis und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
Das heißt, ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung in einer homogenen Polymerisationsreaktion umfasst die Stufe der Durchführung der Polymerisation eines Monomerengemischs unter Verwendung eines Reaktionsinitiators unter Rühren in einem keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Lösemittel bei einer Reaktionstemperatur von niedriger als 120 °C, wobei das organische Lösemittel einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 in Bezug auf das Molverhältnis, bezogen auf die Menge des Reaktionsinitiators, aufweist, wenn die Polymerisation gestartet wird, wodurch das Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, wobei das Monomerengemisch Ethylenoxid und eine substituierte Oxiranverbindung der im folgenden angegebenen Strukturformel (1) als wesentliche Ausgangsmaterialien umfasst;
wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Rühren mit einer Rührleistung von nicht weniger als 2,6 kW/m³ durchgeführt wird,
wobei die Strukturformel (1) die folgende ist:
worin R₁ Ra (Ra ist eine beliebige Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, (Meth)acryloylgruppen und Alkenylgruppen ausgewählt ist) oder eine -CH₂-O-Re-Ra-Gruppe (Re hat die Struktur -(CH₂-CH₂-O)_p- (p bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10)) bezeichnet.
Ferner können in dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidcopolymers der obigen Erfindung Anordnungen derart getroffen werden, dass:
die substituierte Oxiranverbindung als wesentliche Komponente eine substituierte Oxiranverbindung, die einen vernetzbaren Substituenten aufweist, umfassen sollte;
die Polymerisation durchgeführt werden sollte, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs dem Lösemittel zugeführt wird und in Bezug auf mindestens eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien dessen Zufuhrrate variiert werden sollte; und
die Polymerisation durchgeführt werden sollte, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs dem Lösemittel zugeführt wird, und ein Zeitraum bestehen sollte, in dem mindestens eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien nicht zugeführt wird.
Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die Rührleistung Pv während der Polymerisation und das massegemittelte Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polymers betrifft.
2 ist ein Diagramm, das die Reaktionstemperatur während der Polymerisation und das massegemittelte Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polymers betrifft.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Hierin wird im folgenden das Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung (im folgenden als das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bezeichnet) detailliert erklärt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Erklärungen beschränkt. Andere als die im folgenden angegebenen Erläuterungen können ebenfalls in passender Weise geändert und in einem Bereich, der den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht behindert, durchgeführt werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Anordnungen derart getroffen, dass ein Monomerengemisch, das Ethylenoxid und eine substituierte Oxiranverbindung der folgenden Strukturformel (1) als Ausgangsmonomere und wesentliche Ausgangsmaterialien umfasst, einer Polymerisation unterzogen wird, um das Ethylenoxidcopolymer zu erhalten.
worin R₁ Ra (Ra ist eine beliebige Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, (Meth)acryloylgruppen und Alkenylgruppen ausgewählt ist) oder eine -CH₂-O-Re-Ra-Gruppe (Re hat die Struktur -(CH₂-CH₂-O)_p- (p bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10)) bezeichnet.
Die R₁-Gruppe in der obigen Strukturformel (1) ist ein Sub stituent in der obigen substituierten Oxiranverbindung.
Die substituierte Oxiranverbindung, die als das Ausgangsmonomer verwendet wird, kann nur eine von substituierten Oxiranverbindungen, die durch die obige Strukturformel (1) dargestellt werden können, sein oder sie kann mindestens zwei derartiger substituierter Oxiranverbindungen umfassen.
Spezielle Beispiele für die substituierte Oxiranverbindung der obigen Strukturformel (1) umfassen Propylenoxid, Butylenoxid, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Cyclohexenoxid und Styroloxid oder Methylglycidylether, Ethylglycidylether und Ethylenglykolmethylglycidylether. Insbesondere umfassen, wenn die R₁-Gruppe ein vernetzbarer Substituent ist, Beispiele hierfür Epoxybuten, 3,4-Epoxy-1-penten, 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexen, 1,2-Epoxy-5-cycloocten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylsorbat und Glycidyl-4-hexanoat oder Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 4-Vinylcyclohexylglycidylether, α-Terpenylglycidylether, Cyclohexenylmethylglycidylether, 4-Vinylbenzylglycidylether, 4-Allylbenzylglycidylether, Allylglycidylether, Ethylenglykolallylglycidylether, Ethylenglykolvinylglycidylether, Diethylenglykolallylglycidylether, Diethylenglykolvinylglycidylether, Triethylenglykolallylglycidylether, Triethylenglykolvinylglycidylether, Oligoethylenglykolallylglycidylether und Oligoethylenglykolvinylglycidylether. Wie oben angegeben ist, können diese entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung genannte Monomerengemisch kann nicht nur das obige Ethylenoxid und die obige substituierte Oxiranverbindung als Ausgangsmonomere umfassen, sondern auch andere Monomere umfassen.
Wenn das Ethylenoxidcopolymer in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, werden Anordnungen derart getroffen, dass das Monomerengemisch unter Rühren in einem Lösemittel polymerisiert werden soll. Es gibt keine spezielle Beschränkung in Bezug auf das Verfahren einer derartigen Polymerisation, doch umfassen günstige Beispiele hierfür ein Lösungspolymerisationsverfahren und ein Fällungspolymerisationsverfahren. Von den obigen ist das Lösungspolymerisationsverfahren wegen dessen hervorragender Produktivität günstiger. Das Lösungspolymerisationsverfahren, das das Durchführen der Polymerisation, während Ausgangsmonomere einem zuvor eingetragenen Lösemittel zugeführt werden, umfasst, ist wegen dessen Sicherheit derart, dass die Reaktionswärme ohne weiteres gekühlt wird, besonders günstig.
Als das obige Lösemittel werden organische Lösemittel, die keinen aktiven Wasserstoff, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, enthalten, verwendet. Beispiele hierfür umfassen aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Heptan, Octan, n-Heptan, n-Pentan und 2,2,4-Trimethylpentan; alicyclische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; Etherlösemittel, wie Diethylether, Dibutylether und Methylbutylether; Lösemittel aus Ethylenglykoldialkylethern, wie Dimethoxyethan; cyclische Ether, wie THF (Tetrahydrofuran) und Dioxan. Toluol und Xylol sind günstiger.
Es ist günstig, wenn das in der vorliegenden Erfindung genannte Lösemittel überhaupt kein Wasser enthält. Jedoch gibt es viele Fälle, in denen das obige organische Lösemittel üblicherweise und allgemein eine kleine Menge Wasser enthält, wenn nicht eine perfekte Dehydratationsbehandlung durchgeführt wird. Wie im folgenden angegeben ist, ist es in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wichtig, dass der Wassergehalt in dem obigen organischen Lösemittel auf nicht mehr als eine festgelegte Menge gesteuert wird.
Obwohl in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung keine spezielle Beschränkung besteht, können bisher verwendete Reaktionsinitiatoren (Polymerisationsinitiatoren), Antioxidationsmittel und Solvatisierungsmittel des weiteren zur Verwendung derselben während der obigen Polymerisation zugesetzt werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die obigen Reaktionsinitiatoren, doch umfassen spezielle Beispiele hierfür günstigerweise Alkalikatalysatoren, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumalkoholat, Natriumalkoholat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat; Metalle, wie metallisches Kalium und metallisches Natrium; Al-Mg-Mischoxidkatalysatoren, wie kalzinierte Produkte von Aluminiumhydroxid·Magnesium (beispielsweise JP-A-268919/1996 ), Magnesiumoxide, die durch Zusatz von Metallionen erhalten wurden (beispielsweise JP-B-015038/1994 und JP-A-227540/1995 ), kalzinierte Hydrotalcite (beispielsweise JP-A-718441/1990 ) oder deren oberflächenmodifizierte Katalysatoren (beispielsweise JP-A-334782/1994 ); und Bariumoxide und Bariumhydroxide (beispielsweise JP-A-075187/1979 ), Schichtverbindungen (beispielsweise JP-A-505986/1994 ), Strontiumoxide und Strontiumhydroxide (beispielsweise JP-B-032055/1998 ), Calciumverbindungen (beispielsweise JP-A-134336/1990 ), Cäsiumverbindungen (beispielsweise JP-A-070308/1995 ), cyanierte Komplexe von Verbundmetallen (beispielsweise JP-A-339361/1993 ) und saure Katalysatoren, wie Lewis-Säuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren. Die obigen Reaktionsinitiatoren können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Der Reaktionsinitiator kann das Molekulargewicht des gebildeten Polymers durch Einstellen von dessen verwendeter Menge einstellen. Die obige Menge, die verwendet wird, kann passend bestimmt werden, um ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, und sie ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann die verwendete Menge auf der Basis der Menge des eingetragenen Monomerengemischs festgelegt werden. Insbesondere kann die Menge derart festgelegt werden, dass nicht weniger als 1 μmol des Reaktionsinitiators pro 1 g der Menge des eingetragenen Monomerengemischs verwendet wird, doch ist dies nicht speziell beschränkt. Wenn ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht allgemein erhalten wird, ist es notwendig, die Menge des verwendeten Reaktionsinitiators zu verringern. Wenn jedoch die verwendete Menge zu gering ist, gibt es Fälle, in denen die Produktivität geschädigt ist, da die Reaktion äußerst langsam erfolgt oder die Polymerisationsreaktion nicht erfolgt, da die Reaktion äußerst empfindlich gegenüber einer Kontamination mit Polymerisationsverzögerern, wie Wasser, im Reaktionssystem ist. Ferner ist es, um das Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, beispielsweise wichtig, dass die obige Menge des verwendeten Reaktionsinitiators angepasst wird und ferner die Polymerisationsverzögerer (beispielsweise Wasser) und Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem entfernt werden und das Reaktionssystem angepasst wird, um nicht die oben angegebene Kettenübertragungsreaktion zu bewirken.
In Bezug auf das Zugabeverfahren des Reaktionsinitiators kann die verwendete gesamte Menge zuvor zusammen mit dem Lösemittel vor dem Beginn der Zufuhr des Monomerengemischs in das Lösemittel eingetragen werden oder der Reaktionsinitiator in einem Teil oder schrittweise (kontinuierliche Zugabe und/oder intermittierende Zugabe) nach Beginn der Zufuhr des Monomerengemischs zugegeben werden und es besteht keine spezielle Beschränkung.
Wenn das Monomerengemisch durch Verwendung des obigen Reaktionsinitiators in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, wird der Wassergehalt in dem obigen Lösemittel in dem Reaktionssystem eingestellt. Insbesondere wird, wenn das Monomerengemisch durch Verwendung des Reaktionsinitiators polymerisiert wird, der Wassergehalt in dem obigen Lösemittel am Beginn der Polymerisationsreaktion auf nicht mehr als 0,5, günstigerweise nicht mehr als 0,3, noch besser 0 als Molverhältnis, bezogen auf die Menge des Reaktionsinitiators in dem obigen Lösemittel, eingestellt. Für den Fall, dass das obige Molverhältnis 1 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers verringert ist und ferner die Polymerisationsreaktion nicht erfolgt. Insbesondere ist, wenn Toluol als das Lösemittel verwendet wird, der Einfluss des obigen Wassergehalts sehr groß.
Wie oben angegeben ist, besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf das Verfahren zur Einstellung und Steuerung des Wassergehalts in dem Lösemittel, doch umfassen spezielle günstige Beispiele hierfür: ein physikalisches Verfahren, das eine Dehydratation, beispielsweise durch eine Molekularsiebbehandlung und Reinigung durch Destillation umfasst; und ein Verfahren durch eine chemische Reaktion, das das Entfernen von Wasser durch Verwendung von Verbindungen mit hoher Reaktivität für Wasser, wie metallisches Natrium und Alkylaluminiumverbindungen, umfasst. Von den obigen ist das erstere physikalische Verfahren günstiger und die Molekularsiebbehandlung und Reinigung durch Destillation sind noch günstiger im Hinblick auf die großtechnische praktische Durchführbarkeit.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Arten von Polymerisationsreaktionen und Polymerisationsmechanismen in den einzelnen im vorhergehenden genannten Polymerisationsverfahren (wie Lösungspolymerisationsverfahren), doch umfassen günstige Beispiele hierfür anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Koordinationspolymerisation und die unsterbliche Polymerisation. Von den obigen ist die anionische Polymerisation günstiger, da Materialien, die hohe Reinheit aufweisen, großtechnisch leicht erhalten werden können und daher das Polymer mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann und ferner der Reaktionsinitiator leicht zu handhaben ist und die Einstellung des Molekulargewichts vergleichsweise einfach ist.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das während der Polymerisation verwendete Reaktionsgefäß üblicherweise ein Reaktionsgefäß sein, das verwendet werden kann, wenn ein Polymer durch eine Polymerisationsreaktion erhalten wird, und es kann günstig sein, wenn es hervorragend im Hinblick auf beispielsweise Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Kühlvermögen und Druckbeständigkeit ist, doch besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich dessen Art.
Das Reaktionsgefäß kann ein Reaktionsgefäß sein, in dem der Inhalt, wie das eingetragene Lösemittel und ein zugeführtes Monomerengemisch, gerührt werden kann, und günstigerweise ist es ein Reaktionsgefäß, das mit Rührflügeln ausgestattet ist und den Inhalt unter gewünschten Bedingungen beliebig rühren kann. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der obigen Rührflügel, doch umfassen spezielle günstige Beispiele hierfür eine Rührtankeinrichtung mit Ankerkreiselrührern, Rührtankeinrichtung mit Bandwendelkreiselrührern, Rührtankeinrichtung mit Doppelbandwendelkreisel rührern, Rührtankeinrichtung mit Schneckenkreiselrührern mit Absaugrohren, konzentrische koaxiale Mischgefäße (beispielsweise Produktname: SUPERBLEND, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), die mit SUPER BLEND-Kreiselrührern (innerer Kreiselrührer: MAX BLEND-Kreiselrührer und äußerer Kreiselrührer: bewegliches Wendelprallblech) ausgestattet sind, eine Rührtankeinrichtung mit MAX BLEND-Kreiselrührern (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Rührtankeinrichtung mit FULLZONE-Kreiselrührern (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.), Rührtankeinrichtung mit SUPERMIX-Kreiselrührern, (hergestellt von Satake Chemical Equipment Co., Ltd.), Rührtankeinrichtung mit einem Hi-F-Mischer (hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.), Rührtankeinrichtung mit SANMELER-Kreiselrührern (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Rührtankaussstattung mit LOGBORN (hergestellt von Shinko Patec Co., Ltd.), Rührtankeinrichtung mit VCR (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) und Rührtankeinrichtung mit beispielsweise Schaufeln mit verdrilltem Gitter (hergestellt von Hitachi, Ltd.), Turbokreiselmischer, Blattschaufeln, Pfaudler-Schaufeln, BRUMARGIN-Schaufeln und Propellerschaufeln.
Das Reaktionsgefäß weist günstigerweise eine Ausstattung auf, die Erhitzen und Halten ermöglicht, um den Inhalt auf nicht höher als eine gewünschte Reaktionstemperatur einzustellen. Spezielle Beispiele für die Ausstattung, um Erhitzen und Halten zu ermöglichen, umfassen Mantel, Spulen und Wärmetauscher des Außenzirkulationstyps, doch besteht keine spezielle Beschränkung hierfür.
Zusätzlich zu der oben genannten Ausstattung für beispielsweise Rühren und Erhitzen kann das Reaktionsgefäß auch beliebig mit einer von verschiedenen Ausstattungen, wie Detektorenden aus beispielsweise einem Prallblech, einem Thermometer und einem Druckmesser; Zufuhrvorrichtungen, die Ausgangsmaterialien in eine flüssige oder Gasphase gleichförmig verteilen, und Vorrichtungen zum Waschen der Innenseite von Reaktionsgefäßen und Reaktionstanks, um die Polymerisationsreaktion effizient durchzuführen, ausgestattet sein.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgefäß günstigerweise auf die folgende Weise verwendet: bevor das Monomerengemisch polymerisiert wird, wird das Reaktionsgefäß mit dem obigen Lösemittel gewaschen und dann durch Wärme getrocknet und danach das Innere des Reaktionsgefäßes durch ein Inertgas ersetzt oder das Innere des Reaktionsgefäßes in den Vakuumzustand gebracht. Als Inertgas ist beispielsweise ein Stickstoffgas, Heliumgas und Argongas günstig. Das obige Lösemittel und das obige Inertgas weisen günstigerweise hohe Reinheit auf. Beispielsweise besteht für den Fall einer Kontamination mit Wasser die Möglichkeit, dass die Hemmung (Störung) der Polymerisation und die Verringerung des Molekulargewichts bewirkt werden. Im Falle einer Kontamination mit Sauerstoff besteht die Möglichkeit, dass die Gefahr des Explodierens des Ethylenoxids erhöht ist.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nach dem obigen Waschen das Reaktionsgefäß günstigerweise zuvor mit dem Lösemittel beschickt, bevor das Monomerengemisch polymerisiert wird.
Die Menge eines derartigen Lösemittels, die eingetragen wird, kann passend unter Berücksichtigung von beispielsweise Eigenschaften und Herstellungsmenge des gewünschten Copolymers eingestellt werden, doch besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Menge.
Nach dem Eintragen eines derartigen Lösemittels ist es günstig, erneut das Innere des Reaktionsgefäßes durch das Inertgas zu ersetzen oder das Innere des Reaktionsgefäßes in einen Zustand von reduziertem Druck, günstigerweise in einen Vakuumzustand zu versetzen. Wenn die Polymerisation in einer Atmosphäre, die durch das Inertgas ersetzt ist, durchgeführt wird, ist es günstig, den Gasphasenbereich in dem Reaktionsgefäß so einzustellen, dass der Anteil des Inertgases nicht geringer als ein definierter Wert ist. Dann wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes (Anfangsdruck) günstigerweise durch das Inertgas gleichzeitig eingestellt. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des Innendrucks des Reaktionsgefäßes (Anfangsdruck). Unter Berücksichtigung der Menge des Ethylenoxids, das in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, kann der Innendruck passend derart eingestellt werden, dass die Sicherheit kontrolliert wird.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Rühren des Lösemittels zusammen mit dem Monomerengemisch durchgeführt.
In Bezug auf das obige Rühren wird, bevor das Monomerengemisch dem Lösemittel zugeführt wird, der Inhalt, wie das Lösemittel, in dem Reaktionsgefäß günstigerweise durch beispielsweise Rühren der Rührflügel, mit denen das Reaktionsgefäß ausgestattet ist, gerührt. Jedoch kann das Rühren während der Zufuhr oder am Beginn der Zufuhr oder nach dem Beginn der Polymerisation gestartet werden und es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf das Timing des Beginns des Rührens. Ferner wird das Rühren günstigerweise fortgesetzt, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass das obige Rühren durch Steuern von beispielsweise der Drehzahl der Rührschaufel so, dass die Rührleistung auf nicht weniger als 2,6 kW/m³ eingestellt ist, durchgeführt wird. Diese Rührleistung wird günstigerweise gesteuert, bis die Polymerisation vollständig ist (was auch während der Zufuhr des Monomerengemischs umfasst).
Hierbei bedeutet die Rührleistung allgemein einen Wert, der als die notwendige Rührleistung, die als bisher bekanntes technisches Allgemeinwissen betrachtet wird, berechnet wird, d.h. die notwendige Leistung pro Flüssigkeitsmengeneinheit des Inhalts in dem Reaktionsgefäß, insbesondere die notwendige Leistung pro Flüssigkeitsmengeneinheit des Inhalts, die beispielsweise aus dem Volumen und der Viskosität des Inhalts, der Form des Reaktionsgefäßes, der Form der Rührschaufeln und der Drehzahl berechnet wird. Jedoch wird in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die obige Rührleistung so spezifiziert, dass der obige Bereich für das Produkt (im folgenden auch als "Reaktionsgemisch" bezeichnet) am Ende der Polymerisationsreaktion erfüllt wird. Daher ist es nicht immer notwendig, dass die Rührleistung, die den obigen Bereich erfüllt, im gesamten Reaktionssystem vom Beginn bis zum Ende der Polymerisationsreaktion sichergestellt werden sollte.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick darauf, dass die Rührleistung den obigen Bereich am Ende der Polymerisationsreaktion erfüllt. Beispielsweise kann die Rührdrehzahl, die am Ende der Polymerisationsreaktion notwendig ist, aus beispielsweise der Viskosität und der Kapazität des Produkts am Ende der Polymerisationsreaktion und der Form der Rührflügel berechnet werden und die Reaktion durchgeführt werden, während die Rührdrehzahl vom Beginn bis zum Ende der Polymerisationsreaktion konstant gehalten wird. Hierbei besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Viskosität des Produkts am Ende der Polymerisationsreaktion, sondern die Viskosität wird passend im Bereich von beispielsweise 200 bis 2 000 000 cP unter Berücksichtigung der Art und Menge des verwendeten Monomers eingestellt und ferner kann die obige Rührdrehzahl berechnet werden.
Für den Fall, dass die obige Rührleistung weniger als 0,6 kW/m³ beträgt, wird der Fließzustand in dem Reaktionsgefäß beeinträchtigt, da der Inhalt nicht gleichförmig gerührt wird, und die Produktivität des Polymers ist mangelhaft und ferner wird auch leicht eine lokale Hitzeansammlung verursacht und die Temperaturverteilung der Reaktionsflüssigkeit und die Konzentrationsverteilung von beispielsweise den Monomeren ist ebenfalls nicht-gleichförmig und daher besteht die Möglichkeit, dass anomale Reaktionen (ungeplante Reaktionen) bewirkt werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur während der Polymerisationsreaktion passend eingestellt und gesteuert und sie wird günstigerweise eingestellt und gesteuert, bevor das Monomerengemisch dem Lösemittel zugeführt wird und die Polymerisation initiiert wird, gemäß der Einstellung des Innendrucks in dem Reaktionsgefäß. Insbesondere wird, was als die Innentemperatur bezeichnet wird, günstigerweise so gesteuert, dass beispielsweise das in das Reaktionsgefäß eingetragene Lösemittel zuvor eine gewünschte Reaktionstemperatur aufweist. Die Steuerung dieser Reaktionstemperatur wird günstigerweise durchgeführt, bis die Polymerisation vollständig ist (was auch während der Zufuhr des Monomerengemischs umfasst).
Die obige Reaktionstemperatur ist niedriger als 120 °C, günstigerweise nicht höher als 110 °C, noch besser nicht höher als 100 °C. Ferner können, auch wenn die obige Reaktionstemperatur immer gesteuert bzw. kontrolliert wird, unvermeidlich einige Fehler wegen des Einflusses von beispielsweise der Art der Ausstattung für die Einstellung der Temperatur und der Änderung der Temperatur während der Zufuhr der Monomere verursacht werden. Wenn jedoch der Fehler in dem Bereich von 5 °C niedriger oder höher als der obige günstige Temperaturbereich ist, kann eine hervorragende Wirkung wie für den Fall, dass kein Fehler besteht, erhalten werden. Jedoch ist der Temperaturbereich, der unter Einschluss des Fehlerbereichs berücksichtigt werden kann, niedriger als 120 °C.
Für den Fall, dass die obige Reaktionstemperatur jenseits des obigen Temperaturbereichs liegt, werden verschiedene Probleme mit dem Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenoxidcopolymers verursacht. Insbesondere wird für den Fall, das die obige Reaktionstemperatur nicht niedriger als 120 °C ist, die Häufigkeit der Kettenübertragungsreaktion erhöht, eine Verringerung des Molekulargewichts leicht bewirkt. In einem überraschenden Fall besteht der Fall, dass eine Verringerung des Molekulargewichts in einem derartigen Ausmaß verursacht wird, dass das Molekulargewicht durch Einstellen der Menge des zugegebenen Reaktionsinitiators nicht gesteuert werden kann.
Die Steuerung der obigen Temperatur wird günstigerweise gleichförmig durchgeführt, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist, doch kann die Reaktionstemperatur auch willkürlich in dem obigen Temperaturbereich bei Durchführung der Reaktion in Abhängigkeit von den Bedingungen oder wenn dies die Gelegenheit erfordert, geändert werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf Bei spiele, in denen die Steuerung dieser Temperatur geändert wird, doch besteht ein spezielles Beispiel hierfür darin, dass, wenn das Monomerengemisch zur Durchführung der Polymerisation aufeinanderfolgend zugeführt wird, die Temperatur durch einmaliges Einstellen in dem Stadium des Beginns der Zuführung gesteuert wird, doch danach erhöht sich die Innentemperatur des Reaktionssystems durch Wärme, die aufgrund des Beginns der Polymerisationsreaktion verursacht wird, und daher wird die Temperatur gesteuert, wobei die Temperatur nach dem Anstieg als Einstellungstemperatur betrachtet wird. Hierbei bedeutet, dass die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird, dass die Steuerung in dem Bereich von 5 °C niedriger oder höher als eine gewünschte Reaktionstemperatur durchgeführt werden kann.
In Bezug auf die Einstellung der obigen Reaktionstemperatur kann die Temperatur des eingetragenen Inhalts durch beispielsweise Erhitzen des Reaktionsgefäßes oder direktes Erhitzen des Inhalts eingestellt und gesteuert werden, doch besteht keine spezielle Beschränkung hierfür. Beispiele für Ausstattungen zum Ermöglichen einer Einstellung der Reaktionstemperatur umfassen in weitem Umfang verwendete Mäntel, Spulen und Wärmetauscher des Außenzirkulationstyps, doch besteht keine spezielle Beschränkung hierfür.
Wie oben in den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung angegeben ist, ist es günstig, wenn das Reaktionsgefäß mit beispielsweise dem Lösemittel beschickt wird und ferner beispielsweise die obige Rührleistung und Reaktionstemperatur in speziellen Bereichen eingestellt und gesteuert werden und ferner das Monomerengemisch dem Lösemittel zugeführt wird und dann die Polymerisation unter Rühren durchgeführt wird.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Menge des Monomerengemischs, das in der vorliegenden Erfindung verwendet und genannt wird, doch kann insbesondere die Konzentration des Ethylenoxidcopolymers (Polymerkonzentration) in dem Produkt am Ende der Polymerisationsreaktion größer als 20 Gew.-% oder größer als 30 Gew.-% sein. Für den Fall, dass die obige Polymerkonzentration in Bezug auf die Menge des verwendeten obigen Monomerengemischs nicht größer als 20 Gew.-% beträgt, tritt der Fall auf, dass die Produktivität verringert ist und die praktische Durchführbarkeit mangelhaft ist.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die jeweilige Menge des Ethylenoxids oder der substituierten Oxiranverbindung, die in dem Monomerengemisch verwendet werden. Die Menge kann passend derart eingestellt werden, dass die Viskosität des erhaltenen Ethylenoxidcopolymers nicht zu sehr verringert ist und die praktische Durchführbarkeit nicht mangelhaft ist. Ferner kann, wenn die substituierte Oxiranverbindung mit dem vernetzbaren Substituenten verwendet wird, diese in einem willkürlichen Verhältnis, bezogen auf die gesamte substituierte Oxiranverbindung, verwendet werden und es besteht keine spezielle Beschränkung.
Wenn Anordnungen derart getroffen werden, dass das Monomerengemisch andere Monomere als die obigen Monomere umfasst, kann die verwendete Menge auf die gleiche Weise unter Berücksichtigung des Ethylenoxidcopolymers, das erhalten wird, festgelegt werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Monomerengemisch unter Rühren in dem Lösemittel polymerisiert. Jedoch kann in Bezug auf die Zufuhr des Monomerengemischs zu dem Lösemittel die Polymerisation durch Zuführen des gesamten Monomerengemischs bei pauschaler Zu gabe durchgeführt werden oder die Polymerisation durch Teilen des gesamten Monomerengemischs und jeweiliges Zuführen unter pauschaler Zugabe durchgeführt werden oder die Polymerisation durchgeführt werden, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs zugeführt wird, doch besteht keine spezielle Beschränkung hierfür.
Der oben genannte Fall, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs zugeführt wird, kann als ein solcher betrachtet werden, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs unter aufeinanderfolgender Zugabe zugeführt wird.
Ferner bedeutet der Vorgang des Zuführens von mindestens einem Teil des Monomerengemischs beispielsweise, dass ein Teil der Menge des gesamten Monomerengemischs, das eingetragen wird, zuvor dem Lösemittel als Anfangsmenge, die zugeführt wird, (Anfangsmenge, die eingetragen wird) zugeführt wird und dann die Polymerisation durchgeführt werden kann, während der erhaltene Restteil zugeführt wird, oder die Polymerisation durchgeführt werden kann, während das gesamte Monomerengemisch zugeführt wird.
Die obige aufeinanderfolgende Zugabe bedeutet ein kontinuierliches und/oder intermittierendes Zuführen (im folgenden als "kontinuierliche Zufuhr" und "intermittierende Zufuhr" bezeichnet). Die "kontinuierliche Zufuhr" bedeutet eine aufeinanderfolgende Zugabe, wobei eine kontinuierliche Zufuhr nach und nach erfolgt, und die "intermittierende Zufuhr" bedeutet eine aufeinanderfolgende Zugabe, wobei eine intermittierende Zufuhr durch Aufteilen der eingetragenen Menge für beliebige Male, beispielsweise eine Zufuhr in wenigen aufgeteilten Malen erfolgt. Wenn die kontinuierliche Zufuhr durchgeführt wird, ist es günstiger, wenn die Zufuhr bei einer gewünschten Reaktionstemperatur durchgeführt wird und die Temperatur ohne weiteres gleichförmig gesteuert wird. In Bezug auf die Steuerung dieser Reaktionstemperatur wird die Zufuhrrate günstigerweise entsprechend beispielsweise den Arten der Ausgangsmaterialien des Copolymers eingestellt. Insbesondere wird die obige Zufuhrrate günstigerweise unter Berücksichtigung von beispielsweise der Reaktionsrate des verwendeten Monomerengemischs und der Kühlfähigkeit oder dem zulässigen Druck des verwendeten Reaktionsgefäßes eingestellt. Hierbei umfasst die kontinuierliche und/oder intermittierende Zufuhr auch ein Zufuhrverfahren, das durch eine Kombination der kontinuierlichen Zufuhr und der intermittierende Zufuhr derart, dass die intermittierende Zufuhr insgesamt durchgeführt wird, jedoch die kontinuierliche Zufuhr bei der jeweiligen intermittierenden Zufuhr durchgeführt wird, erhalten wird.
Wie oben in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung angegeben ist, kann, wenn Anordnungen derart getroffen werden, dass die Polymerisation durchgeführt werden sollte, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs dem Lösemittel zugeführt wird, die Polymerisation bis zum Ende der Zufuhr, wobei die Zufuhrrate konstant gehalten wird, erfolgen. Jedoch wird in Bezug auf mindestens eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien (Ethylenoxid und substituierte Oxiranverbindung) in dem Monomerengemisch dessen Zufuhrrate variiert und dadurch kann die Höhe des Schmelzpunkts des gebildeten Polymers in einem möglichen Bereich eingestellt werden. Die Variation der Zufuhrrate kann eine derartige Variation sein, dass eine Änderung zu einer beliebigen anderen Rate mindestens einmal erfolgt. In diesem Fall kann die Änderung der Rate in einem Moment (kontinuierlich) durchgeführt werden oder sie kann nicht in einem Moment, sondern kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Rate selbst variiert wird, bis die Rate nach der Ände rung erreicht ist, oder sie kann durch Einführen eines Zeitraums, in dem die Zufuhr zeitweilig nicht durchgeführt wird, durchgeführt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hierfür. In ähnlicher Weise kann die Variation der Zufuhrrate eine derartige Variation sein, dass die Rate selbst beliebig kontinuierlich variiert wird. In diesem Fall kann die Variationsrate der Rate selbst konstant oder nicht-konstant sein, und es besteht keine spezielle Beschränkung hierfür. Ferner kann die Variation der Zufuhrrate eine Kombination von diesen verschiedenen Variationsformen sein. In Bezug auf jeweilige verschiedene Monomere, die die obigen wesentlichen Ausgangsmaterialien sind, wird die obige Variation der Zufuhrrate vom Beginn bis zum Ende der Zufuhr berücksichtigt. In der vorliegenden Erfindung ist die Absorption des Ethylenoxids in einer flüssigen Phase des Reaktionssystems im Zustand hoher Viskosität im letzteren Teil der Reaktion schwierig und daher ist es effektiv, die Zufuhrrate im letzteren Teil der Reaktion langsam zu machen.
Ferner sollte, wie oben in den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung angegeben ist, wenn Anordnungen derart getroffen werden, dass die Polymerisation durchgeführt werden sollte, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs dem Lösemittel zugeführt wird, ein Zeitraum existieren, in dem mindestens eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien (Ethylenoxid und substituierte Oxiranverbindung) nicht zugeführt wird, und dadurch kann die Höhe des Schmelzpunkts des gebildeten Polymers in einem möglichen Bereich eingestellt werden. Der obige Zeitraum sollte vom Beginn der Zufuhr von mindestens einem Monomer in dem Monomerengemisch bis zum Ende der Zufuhr der gesamten Monomere in dem Monomerengemisch existieren.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nach dem Ende der Zufuhr des Monomerengemischs das gebildete Produkt in dem Reaktionsgefäß günstigerweise nachbehandelt, wenn dies die Gelegenheit erfordert. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Bedingung (beispielsweise Temperatur und Zeit), wenn die Nachbehandlung durchgeführt wird, doch kann diese passend festgelegt werden.
Es gibt den Fall, dass das Lösemittel und nicht-umgesetzte Ausgangsmonomere in einer Gasphase existieren, wenn der Druck in dem Reaktionsgefäß nach der obigen Zufuhr oder Nachbehandlung freigegeben wird. Daher können sie, wenn es die Gelegenheit erfordert, günstigerweise einer vollständigen Verbrennung mit Verbrennungsvorrichtungen für ausgetragene Gase (beispielsweise Verbrennungsofen und Verbrennungskatalysatoren) unterzogen werden. Ferner kann Wasserdampf durch Rückgewinnung von Wärme, die dann erzeugt wird, erhalten werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird, wenn es die Gelegenheit erfordert, ein Lösemittel des weiteren dem Ethylenoxidcopolymer, das nach der obigen Zufuhr oder Nachbehandlung erhalten wurde, zugesetzt und dadurch kann das obige Copolymer gelöst werden, damit es eine gewünschte Viskosität aufweist. Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf das dann verwendete Lösemittel, doch sind die während der Polymerisation verwendeten Lösemittel günstig. Ferner können, wenn es die Gelegenheit erfordert, verschiedene Stabilisatoren (beispielsweise Antioxidationsmittel) und Solvatisierungsmittel ebenfalls zusammen mit diesem Lösemittel zugesetzt werden. Derartige verschiedene Stabilisatoren und Solvatisierungsmittel können nach Mischen mit dem im vorhergehenden genannten Lösemittel oder getrennt zugesetzt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hierfür.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner einige oder weitere Stufen zusätzlich zu den verschiedenen oben genannten Stufen umfassen, beispielsweise die Polymerisationsstufe der Durchführung der Polymerisation des Monomerengemischs, während das Monomerengemisch dem Lösemittel zugeführt und gerührt wird; und die Nachbehandlungsstufe der Durchführung der Nachbehandlung des Produkts, das in der Polymerisationsstufe erhalten wurde, und es besteht keine spezielle Beschränkung hierfür. Das Herstellungsverfahren kann ferner beispielsweise eine Stufe (eine sog. Devolatilisierungsstufe) der Rückgewinnung des Ethylenoxidcopolymers durch Verflüchtigen der Lösemittelkomponente unter Heizbedingungen aus den erhaltenen Produkten anschließend an die obige Polymerisationstufe und die Nachbehandlungsstufe, die durchgeführt wird, wenn es die Gelegenheit erfordert, umfassen.
Der Grund, weshalb es günstig ist, die Devolatilisierungsstufe einzuführen, wird im folgenden erklärt.
Für die Reinigung und Rückgewinnung des Polymers nach der Polymerisationsreaktion in dem Herstellungsverfahren für ein Ethylenoxidcopolymer wurden bisher Verfahren wie (1) ein Verfahren, das das Ausfällen des Polymers durch Gießen der Polymerisationsreaktionslösung in ein schlechtes Lösemittel nach der Lösungspolymerisation und Durchführen einer Filtrations- oder Zentrifugationsbehandlung und danach das Durchführen von Trocknen und Pulverisieren an dem gebildeten Polymer umfasst, und (2) ein Verfahren, das das Durchführen einer Filtrations- oder Zentrifugationsbehandlung des Reaktionsgemischs nach der Fällungspolymerisation und Durchführen von Trocknen und Pulverisieren an dem gebildeten gewonnenen Polymer umfasst, verwendet. Doch werden Anordnungen derart getroffen, dass diese Verfahren (1) und (2) durch die Stufe des Trocknens durch Erhitzen und Pulverisierens des Polymers durchgeführt werden sollten, da die Verfahren auch die Aufgabe der Gewinnung eines Polymers mit hoher Reinheit haben. Daher bestand die Gefahr einer Explosion, die durch die elektrische Aufladung und das Erhitzen des Polymers verursacht wird, wobei die elektrische Aufladung auf beispielsweise der dann erzeugten elektrostatischen Aufladung beruht. Entsprechend war es unter Berücksichtigung einer Verhinderung derselben und der Sicherheit allgemein wesentlich, eine ausreichende Menge eines antistatischen Mittels zuzusetzen.
Jedoch verursacht die Zugabe dieses antistatischen Mittels beispielsweise einen unnötigen Anstieg der Permittivität des erhaltenen Polymers, das Verursachen einer Verringerung des Vernetzungsgrads und eines Erhöhens des Feuchtigkeitsabsorptionsvermögens und dann das unnötige Erhöhen des Quellvermögens des Copolymers und die Verringerung der Festigkeit. Entsprechend war das Ethylenoxidcopolymer, das das antistatische Mittel enthält, sehr schwierig für beispielsweise Schutzfilme für Farbfilter im Hinblick auf den Anstieg der Permittivität zu nutzen und es war sehr ungeeignet zur Verwendung für beispielsweise Materialien für Flexodruck und Elektrolytschichten einer Polymerbatterie im Hinblick auf die Verringerung der Festigkeit.
Ferner ist das Ethylenoxidcopolymer ein Copolymer mit einer Etherbindung in dessen Hauptkette und es weist die Eigenschaft auf, dass es (der Bereich der Etherbindung) schwach gegenüber starkem Erhitzen (hohe Temperatur) im Hinblick auf dessen Molekülstruktur ist. Daher besteht das Problem, dass das Polymer während des oben genannten Trocknens unter Erhitzen zersetzt wird. Ferner sind bei den obigen Verfahren (1) und (2) neue zusätzliche Elemente wie das schlechte Lösemittel zusätzlich zu dem Trocknen unter Erhitzen not wendig und es muss beispielsweise auch die Zunahme der Ausstattungskosten, die mindestens zwei Stufen begleitet, ebenfalls berücksichtigt werden und daher besteht auch das Problem einer Zunahme der Kosten.
Ferner wird das Ethylenoxidcopolymer häufig in der Form einer Lösung oder Paste verwendet. In diesem Fall ist es, wenn das Ethylenoxidcopolymer einmal in pulverförmiger Form wie in den obigen Verfahren (1) und (2) angegeben hergestellt ist, sehr schwierig, eine Behandlung in beispielsweise dem Fall der Zugabe eines neuen Lösemittels, um es in der Form einer Lösung oder Paste herzustellen, durchzuführen, und daher besteht auch ein Problem im Hinblick auf die Verwendbarkeit.
Andererseits sollte, wenn das Ethylenoxidcopolymer für Verwendungszwecke wie Schutzfilme für Farbfilter und Polyelektrolyte einer Polymerbatterie verwendet wird, der Wassergehalt des Polymers auf eine nicht mehr als festgelegte Menge stark verringert sein. Jedoch war es nicht einfach, das obige Polymer durch die bisherigen allgemeinen Verfahren in einem Zustand, in dem verschiedene Bedingungen zur Gewinnung eines gewünschten Polymers im Hinblick auf beispielsweise das Molekulargewicht erfüllt sind und ferner der Wassergehalt auf eine geringe Höhe gesteuert ist, zu erhalten.
Wenn dieser Wassergehalt auf nicht mehr als eine festgelegte Menge nicht gesteuert werden kann, wird die Permittivität des Polymers unnötig erhöht und es besteht das Problem, dass, wenn das Polymer für beispielsweise Schutzfilme für Farbfilter verwendet wird, die Schutzfilme in Leiter umgewandelt werden und dadurch eine Verringerung der Funktion verursacht wird. Ferner erfolgt, wenn der Wassergehalt nicht auf nicht mehr als eine festgelegte Menge gesteuert werden kann, eine Reaktion dieses Wassers mit beispielsweise Metallionenkomponenten und dann beispielsweise die Bildung von Hydroxiden. Daher besteht beispielsweise das Problem, dass, wenn das obige Polymer für beispielsweise Elektrolytschichten für eine Polymerbatterie verwendet wird, Isolierschichten in der Grenzfläche zwischen dem Metall und der Elektrolytschicht gebildet werden und dadurch bei einem konstanten elektrischen Strom die Spannung weiterhin zunimmt und die Zykluseffizienz der Batterie ebenfalls beeinträchtigt wird.
Daher stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Aufgabe der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, wobei, wenn ein Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, Anordnungen derart getroffen werden, dass das Copolymer kein antistatisches Mittel enthalten sollte und ferner dessen Wassergehalt ebenfalls ohne weiteres auf nicht mehr als eine festgelegte Menge gesteuert wird und eine thermische Schädigung des obigen Polymers verhindert wird und ferner eine Verringerung der Kosten ebenfalls erreicht werden kann. Sie führten sorgfältige Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe durch. Dann stellten sie im Verlaufe dessen ein Behandlungsverfahren fest, das die Reinigung und Gewinnung eines Polymers durch Devolatilisierung, was bisher als eine Stufe in einem allgemeinen Herstellungsverfahren für ein Polymer bekannt ist, umfasst, und sie untersuchten die durch dieses Behandlungsverfahren erhaltene Wirkung. Wenn das Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, bestand bisher keine Kenntnis darüber, dass das obige Polymer durch Polymerisation unter Verwendung eines Lösemittels synthetisiert wird und danach das Polymer durch die Devolatilisierungs(Verdampfungs)behandlung gereinigt und gewonnen wird. Das obige Verfahren wurde auch nicht als Tatsache durchgeführt. Unter Berücksichtigung verschiedener Wirkungen, die durch die Devolatilisierungsbehandlung erhalten werden, erkannten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass zur Lösung der obigen Probleme die Behandlungsstufe durch Devolatilisierung unmittelbar dann, wenn das Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, eingearbeitet werden sollte. Das heißt, sie nahmen an, dass aufgrund der Devolatilisierungsbehandlung die Reinigung und Gewinnung durch Trocknen unter Erhitzen nicht durchgeführt wird und es daher auch nicht notwendig ist, das antistatische Mittel zuzusetzen und auch nicht das oben genannte Problem einer Zunahme der Kosten besteht und der Wassergehalt des Polymers auch ohne weiteres eingestellt werden kann, während die Devolatilisierungsbehandlung durchgeführt wird.
Entsprechend wird, wenn das Ethylenoxidcopolymer tatsächlich produziert wird, anschließend an die Gewinnung eines Polymerisationsprodukts durch die Polymerisation unter Verwendung eines Lösemittels die Devolatilisierungsbehandlung des Polymers in Kombination durchgeführt. Dann wird bestätigt, dass die obigen Probleme auf einen Schlag gelöst werden können.
Wenn die Devolatilisierungsstufe durchgeführt wird, können Anordnungen derart getroffen werden, dass die obigen verschiedenen Stabilisatoren (beispielsweise Antioxidationsmittel) und Solvatisierungsmittel in der Devolatilisierungsstufe zugesetzt werden sollten oder nach der Devolatilisierungsstufe zugesetzt und eingemischt werden sollten.
In der Devolatilisierungsstufe werden Anordnungen derart getroffen, dass das Ethylenoxidcopolymer durch Verflüchtigen der Lösemittelkomponente (als Lösemittel verwendetes Solvatisierungsmittel) aus den erhaltenen Produkten erhalten werden sollte. Jedoch ist das erhaltene Ethylenoxidcopolymer nicht auf ein Copolymer, das überhaupt keine Lösemittelkomponente enthält, beschränkt, sondern das Copolymer ist üblicherweise auf ein Copolymer beschränkt, in dem die Lösemittelkomponente verringert ist und auf eine gewünschte Lösemittelkonzentration durch die Devolatilisierung von einem Zustand des Produkts, der das Lösemittel in einer großen Menge enthält, wie nach der obigen Polymerisationsstufe, eingestellt ist.
Als Devolatilisierungsverfahren und Vorrichtung und verschiedene Bedingungen, die während der Devolatilisierung verwendet werden, können beispielsweise ein während einer üblichen Devolatilisierung verwendbares Verfahren, eine verwendbare Vorrichtung und verschiedene eingestellte Bedingungen verwendet werden. Deren detaillierte Erklärungen sind im folgenden angegeben.
In Bezug auf das Devolatilisierungsverfahren gibt es üblicherweise zwei Stufen, die eine Vordevolatilisierungsstufe und eine Hauptdevolatilisierung sind. In Bezug auf die Reihenfolge der Devolatilisierung wird die Hauptdevolatilisierungsstufe günstigerweise nach der Vordevolatilisierungsstufe durchgeführt, doch besteht keine spezielle Beschränkung hierfür. Die Devolatilisierung kann als eine Stufe durchgeführt werden, in der die Vordevolatilisierungsstufe von der Hauptdevolatilisierungsstufe nicht unterscheidbar ist. Der Grund, weshalb die Devolatilisierungsstufe günstigerweise in zwei Stufen geteilt und dann durchgeführt wird, besteht darin, dass die Devolatilisierungsseffizienz (beispielsweise eine Verringerung der Kosten, eine Verkürzung der Behandlungsdauer und die Qualität des Polymers) verbessert werden kann. Die zwei Stufen sind auch theoretisch günstig wegen der folgenden speziellen Gründe: (1) die Devolatilisierungsbehandlung kann langsam durchgeführt werden, nachdem eine große Lösemittelmenge in dem Produkt vor der Devolatilisierung rasch auf eine derartige Lösemittelmenge, mit der eine Devolatilisierungsbehandlung effi zient durchgeführt werden kann, verringert wurde; (2) die erstere Stufe wird durch Devolatilisierung unter gewöhnlichem Druck durchgeführt und die letztere Stufe wird durch Devolatilisierung unter Vakuum (vermindertem Druck) durchgeführt und daher kann die Gerätegröße im Vergleich mit dem Fall der einstufigen Behandlung verringert werden, und (3) es gibt den Fall, dass eine Zunahme der Viskosität plötzlich in einem bestimmten Konzentrationsbereich während der Devolatilisierung verursacht wird, und daher kann das Antriebssystem im Vergleich mit dem Fall der einstufigen Behandlung verringert werden. Jedoch gibt es in Abhängigkeit von beispielsweise der Art eines Produkts, das der Devolatilisierungsbehandlung unterzogen werden soll, (insbesondere der Art des Polymers in dem Produkt) den Fall, dass die obige einstufige Behandlung auf die gleiche Weise wie die zweistufige Behandlung durchgeführt werden kann (die gleiche Wirkung erhalten werden kann) und daher kann die Behandlung passend entsprechend der zu behandelnden Aufgabe gewählt werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung für Vorrichtungen, die während der Devolatilisierung verwendet werden, (Devolatilisierungsvorrichtungen), doch umfassen günstige Beispiele hierfür Rührtankverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Polymerisationsgefäße des Oberflächenerneuerungstyps, Kneter, Walzenmischer, Intensivmischer (sogenannte Banbury-Mischer) und Extruder. Die Devolatilisierung wird günstigerweise unter Verwendung von einer aus diesen Vorrichtungen ausgewählten Vorrichtung durchgeführt. Ferner können die Verwendungsbedingungen in Abhängigkeit. von der verwendeten Vorrichtung passend eingestellt werden.
Der Rührtankverdampfer ist insofern hervorragend, als er für einen breiten Viskositätsbereich und einen breiten Bereich der Restlösemittelkonzentration passt. Beispiele hierfür umfassen Rührtankeinrichtungen mit Wendelrührern, Rührtankeinrichtungen mit Doppelbandwendelrührern, konzentrische koaxiale Mischgefäße (beispielsweise Produktname: SUPERBLEND, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries Ltd.), die mit SUPER BLEND-Kreiselmischern ausgestattet sind (innerer Kreiselmischer: Max Blend-Kreiselmischer und äußerer Kreiselmischer: bewegliches Wendelprallblech), und VERTICAL CONE REACTOR (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Diese können sowohl bei der diskontinuierlichen Behandlung als auch der kontinuierlichen Behandlung verwendet werden, doch werden diese günstigerweise bei der diskontinuierlichen Behandlung verwendet. Ferner passen die Vorrichtungen für ein Verfahren, bei dem beispielsweise eine kleine Menge an Polymeren präzise behandelt werden, besser als für ein Verfahren, bei dem eine große Menge an Polymeren behandelt wird, da viel Zeit während des Austragens nach der Behandlung im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtungen benötigt wird. Ferner wird, wenn diese verwendet werden, das Verdampfungsverfahren durch Erneuerung der Wärmeübertragungsfläche durchgeführt.
Von den obigen verschiedenen Rührtankverdampfern können dem konzentrischen koaxialen Mischgefäß insbesondere die folgenden hervorragenden Eigenschaften (1) bis (6) zugeschrieben werden: (1) der Behandlungsviskositätsbereich ist breit und die hervorragende Mischbarkeit kann im Viskositätsbereich von 1 bis 10000 Poise gezeigt werden; (2) nach der plötzlichen Änderung der Viskosität im Tank ändern sich die Mischfunktionen des inneren und äußeren Kreiselmischers von Natur aus und sind hierfür passend und daher kann der gute fluide Zustand beibehalten werden; (3) die hohe Gleichförmigkeit der Temperatur kann beibehalten werden und die Beeinträchtigung der Polymerqualität kann verringert werden, da die Strömungsrate der Flüssigkeit an der Wandfläche im Tank und in der Mitte des Tanks gleichförmig eingestellt werden kann; (4) das Gleiten und das Verweilen der Flüssigkeit niedriger Viskosität an der Flüssigkeit hoher Viskosität verschwinden und die Dispergierbarkeit von beispielsweise unter Refluxieren kondensierenden Flüssigkeiten und verschiedenen Additiven nach der Polymerisation kann verbessert werden; (5) die Kohäsion und Ansammlung an der Tankwand und dem Prallblechbereich können während der Behandlung einer Aufschlämmung hoher Konzentration verschwinden und es wird gute Dispergierbarkeit der Aufschlämmung gezeigt; und (6) die Kohäsion am Innenwandbereich und die Zeit zum Waschen der Innenseite des Tanks und die Häufigkeit können wegen der stabilen Strömungsrate an der Wandfläche, die durch die Rotation des äußeren Kreiselrührers, der nahe der Wandfläche des Tanks ist, verursacht wird, verringert werden.
Günstige Beispiele für die Fallfilmverdampfer umfassen Verdampfer des Hülle/Rohr-Wärmeaustauschertyps (beispielsweise Produktname: Sulzer Mixer, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.; und Produktname: Static Mixer, hergestellt von Noritake Co., Ltd.) und Verdampfer des Platten-Wärmeaustauschertyps (beispielsweise Produktname: Hiviscous Evaporator, hergestellt von Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.). Diese können bei sowohl der diskontinuierlichen Behandlung als auch der kontinuierlichen Behandlung verwendet werden und beide Behandlungen können günstigerweise durchgeführt werden. Ferner wird bei der Devolatilisierung durch diese Vorrichtungen das Erhitzen durch fühlbare Wärme im Hinblick auf Eigenschaften der Vorrichtungen durchgeführt. Danach wird die fühlbare Wärme unter vermindertem Druck in latente Wärme umgewandelt und dann wird die Verdampfung durchgeführt. Daher hängt die Menge, die devolatilisiert werden kann, von der Menge der fühlbaren Wärme, die erwärmt wurde, (als latente Wärme übertragbare Wärmemenge) ab. Daher ist ein Verfahren güns tig, bei dem die Behandlungsmenge mit der Menge der fühlbaren Wärme, die erwärmt wurde, übereinstimmt. Jedoch kann die Wärmeübertragung durch Stabmischer in dem Verdampfer des Hülle/Rohr-Wärmeaustauschertyps gefördert werden und daher kann sie auch für ein Verfahren mit einem breiten Bereich der Behandlungsmenge passen. Ferner wird im Falle des Verdampfers des Hülle/Rohr-Wärmeaustauschertyps das Verdampfungsverfahren durch Expansion der Grenzfläche durchgeführt und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, ist günstigerweise 50000 Poise. Für den Fall eines Verdampfers des Platten-Wärmeaustauschertyps wird das Verdampfungsverfahren durch die Expansion der Wärmeübertragungsfläche durchgeführt und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, beträgt günstigerweise 10000 Poise.
Der Dünnschichtverdampfer ist in Bezug darauf hervorragend, dass er einen gleichförmigen Flüssigkeitsfilm durch Ausüben von Zentrifugalkraft mit Schaufeln bilden kann. Beispiele hierfür umfassen horizontale Dünnschichtverdampfer (beispielsweise Produktname: EVA-Reaktor, hergestellt von Kansai Chemical Engineering Co., Ltd.), vertikale Dünnschichtverdampfer des Typs mit fixierter Schaufel (beispielsweise Produktname: EXEVA, hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.), vertikale Dünnschichtverdampfer des Typs mit beweglicher Schaufel (beispielsweise Produktname: "WIPRENE", hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.) und Dünnschichtverdampfer des Tanktyps (Spiegeltyps) (beispielsweise Produktname: Recovery, hergestellt von Kansai Chemical Engineering Co., Ltd.). Bei der diskontinuierlichen Behandlung mit diesen Verdampfern sind die Verdampfer des horizontalen und Tanktyps nicht üblich, doch können sie verwendet werden, und die vertikalen Verdampfer können nicht verwendet werden, ungeachtet dessen, ob sie ein Typ mit fixierter Schaufel oder ein Typ mit beweglicher Schaufel sind. Ferner können bei der kontinuierlichen Behandlung alle Verdampfer verwendet werden. Im Hinblick auf Eigenschaften der Vorrichtungen wird in Bezug auf alle diese Vorrichtungen das Erhitzen durch fühlbare Wärme durchgeführt und danach wird die fühlbare Wärme unter vermindertem Druck in latente Wärme umgewandelt und dann wird die Verdampfung durchgeführt. Daher hängt die Menge, die devolatilisiert werden kann, von der Menge der fühlbaren Wärme, die erwärmt wird, (als latente Wärme übertragbaren Wärmemenge) ab. Daher ist ein Verfahren günstig, bei dem die Behandlungsmenge mit der erwärmten Menge der fühlbaren Wärme übereinstimmt. Ferner wird in Bezug auf alle diese Vorrichtungen der Verdampfungsprozess durch Erneuerung der Wärmeübertragungsfläche durchgeführt.
Bei dem horizontalen Dünnschichtverdampfer ist es schwierig, mit hoher Viskosität an der Austragungsfläche im Vergleich mit dem vertikalen Dünnschichtverdampfer umzugehen. Daher werden Schaufeln mit hervorragenden Austragungswirkungen verwendet und der horizontale Dünnschichtverdampfer wird derart eingerichtet, dass er mit der hohen Viskosität umgehen kann, und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, beträgt günstigerweise 500 Poise. Bei dem vertikalen Dünnschichtverdampfer ist eine Flüssigkeit hoher Viskosität günstiger als eine Flüssigkeit niedriger Viskosität wegen des Abtropfens durch deren Eigengewicht, doch beträgt die höchste Behandlungsviskosität, die passt, günstigerweise 1000 Poise in dem vertikalen Dünnschichtverdampfer des Typs mit beweglicher Schaufel. Ferner passt der vertikale Dünnschichtverdampfer des Typs mit fixierter Schaufel für die hohe Viskosität dadurch, dass er der fixierten Schaufel die Wirkungen des Herabwischens verleiht, und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, beträgt günstigerweise 10000 Poise. In dem Dünnschichtverdampfer des Tanktyps kann der kurze Weg der Flüssigkeit niedriger Viskosität durch Verwendung eines Spiegels verringert werden und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, beträgt günstigerweise 1000 Poise.
Das Polymerisationsgefäß des Oberflächenerneuerungstyps (horizontales Dünnschichtpolymerisationsgefäß) ist hervorragend im Hinblick darauf, dass es hohe Devolatilisierbarkeit durch Erneuerung der Gas/Flüssigkeit-Oberfläche zeigt. Günstige Beispiele hierfür umfassen Einschneckenpolymerisationsgefäße des Oberflächenerneuerungstyps und Doppelschneckenpolymerisationsgefäße des Oberflächenerneuerungstyps (beispielsweise Produktname: BIVOLAK, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.; Produktname: Hitachi Spectacle-Shaped Blade Polymerization Machine, hergestellt von Hitachi Ltd.; Hitachi Lattice-Blade Polymerization Machine, hergestellt von Hitachi, Ltd.; und Produktname: SC Processor, hergestellt von Kurimoto, Ltd.). Diese Polymerisationsgefäße können bei der diskontinuierlichen Behandlung nicht verwendet werden, doch können alle bei der kontinuierlichen Behandlung verwendet werden. Im Hinblick auf Eigenschaften der Vorrichtungen hängt in Bezug auf alle diese Vorrichtungen die Behandlungsmenge der Devolatilisierung von der Übertragungsrate von Substanzen in den Vorrichtungen ab und der Verdampfungsprozess wird durch Erneuerung der Gas/Flüssigkeit-Oberfläche durchgeführt.
Ein Kneter, Walzenmischer und Intensivmischer (ein sogenannter Banbury-Mischer) sind zum Mischen von beispielsweise geschmolzenen Produkten hoher Viskosität ähnlich einem Extruder geeignet und sie sind mit Devolatilisierbarkeit als zusätzlicher Funktion ausgestattet. Diese können alle sowohl bei diskontinuierlicher Behandlung als auch kontinuierlicher Behandlung verwendet werden. In Bezug auf diese Vorrichtungen beträgt die höchste Behandlungsviskosität, die passt, günstigerweise 10000 Poise.
Die Einschneckenvorrichtung kann die Oberfläche effizient sicherstellen und sie zeigt daher hohe Devolatilisierbarkeit, und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, beträgt günstigerweise 10000 Poise. Ferner ist die Doppelschneckenvorrichtung hervorragend im Hinblick auf Selbstreinigungsfähigkeit aufgrund von geringem Totraum und hoher Kolbenbeweglichkeit in dem Gefäß und im Hinblick auf das Verringern des Verweilens der Flüssigkeit, und die höchste Behandlungsviskosität, die passt, beträgt günstigerweise 10000 Poise.
Der Extruder ist zum Mischen von beispielsweise geschmolzenen Produkten hoher Viskosität geeignet und mit Devolatilisierbarkeit zusammen mit Erhitzen, Schmelzen und Kneten als zusätzlichen Funktionen ausgestattet. Günstige Beispiele hierfür umfassen Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder (beispielsweise Produktname: SUPERTEXαII, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.; und Produktname: BT-30-S2, hergestellt von Plastic Technology Laboratory) und einen SCR-Reaktor des Selbstreinigungstyps (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Diese können bei der diskontinuierlichen Behandlung nicht verwendet werden, jedoch können alle bei der kontinuierlichen Behandlung verwendet werden. Im Hinblick auf Eigenschaften der Vorrichtungen, die oben genannt sind, sind diese für ein Verfahren geeignet, bei dem die Devolatilisierungsbehandlung eines Materials mit sehr hoher Viskosität als Aufgabe durchgeführt wird und der Verdampfungsprozess durch beispielsweise Kneten und Verdampfen durchgeführt wird.
Bei den Extrudern beträgt im Hinblick auf sowohl Einschneckenextruder als auch Doppelschneckenextruder die höchste Behandlungsviskosität, die passt, günstigerweise 100000 Poise.
Wie oben angegeben ist, umfassen günstige Beispiele für das Devolatilisierungsverfahren ein Verfahren, bei dem die Hauptdevolatilisierungsstufe günstigerweise nach der Vordevolatilisierungsstufe durchgeführt wird. Für die obigen verschiedenen Devolatilisierungsvorrichtungen besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Vorrichtungen, die für die Vordevolatilisierungsstufe verwendet werden können, doch umfassen Beispiele hierfür eine Rührtankausstattung mit Doppelbandwendelkreiselrührern, konzentrische koaxiale Mischgefäße, die mit SUPERBLEND-Kreiselrührern ausgestattet sind, Fallstromverdampfer des Platten-Wärmeaustauschertyps und vertikale Dünnschichtverdampfer des Typs mit fixierter Schaufel. Ferner besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Vorrichtungen, die für die Hauptdevolatilisierungsstufe verwendet werden können, doch umfassen Beispiele hierfür die vertikalen Dünnschichtverdampfer des Typs mit fixierter Schaufel, Doppelschneckenpolymerisationsgefäße des Oberflächenerneuerungstyps, Kneter und Doppelschneckenextruder.
Wenn die Devolatilisierungsstufe durchgeführt wird, kann die Devolatilisierung durch Verbinden der oben aufgezählten verschiedenen Devolatilisierungsvorrichtungen mit der sogenannten Vorrichtung für die vorhergehenden Stufe, in der beispielsweise die oben genannte Polymerisationsstufe und Nachbehandlungsstufe durchgeführt werden, durchgeführt werden oder mit den verschiedenen Devolatilisierungsvorrichtungen nach Einführen der Flüssigkeitsübertragung oder Transport aus der obigen vorhergehenden Vorrichtung, in der beispielsweise die Polymerisationsstufe durchgeführt wird, durchgeführt werden. Beispiele für den letzteren Fall umfassen: eine Form, wobei die Flüssigkeitsübertragungsleitung von der obigen Vorrichtung für die vorhergehende Stufe mit der Devolatilisierungsvorrichtung verbunden ist, und eine Form, wobei ein dazwischenliegender Tank (Puffertank), der mit einem Mantel und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, zwischen der obigen Vorrichtung für die vorhergehende Stufe und der Devolatilisierungsvorrichtung angeordnet ist.
In der Devolatilisierungsstufe werden Anordnungen derart getroffen, dass die Restlösemittelkonzentration in dem Produkt nach der Devolatilisierung günstigerweise im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, noch günstiger 0,05 bis 20 Gew.-%, noch besser 0,1 bis 10 Gew.-% liegt. Für den Fall, dass die obige Restlösemittelkonzentration weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist es notwendig, die Devolatilisierungsbedingung stark einzuschränken, und daher besteht die Möglichkeit, dass dies zu einer thermischen Beeinträchtigung des Ethylenoxidcopolymers führt und schließlich eine Verringerung der Leistung verursacht wird. Für den Fall, dass die Restlösemittelkonzentration mehr als 30 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass Klebrigkeit in dem Ethylenoxidcopolymer nach der Devolatilisierung verursacht wird und beispielsweise Blocken verursacht wird.
In der Devolatilisierungsstufe wird der Wassergehalt des Produkts nach der Devolatilisierung günstigerweise zur gleichen Zeit wie die Devolatilisierung des Lösemittels eingestellt. Das Wasser ist beispielsweise in dem Lösemittel und Monomeren, die während der Polymerisation verwendet werden, enthalten. Insbesondere wird der obige Wassergehalt günstigerweise auf nicht mehr als 5000 ppm, noch günstiger nicht mehr als 500 ppm, noch besser nicht mehr als 200 ppm eingestellt. Für den Fall, dass der obige Wassergehalt mehr als der obige Bereich beträgt, wird die Permittivität des Ethylenoxidcopolymers unnötig erhöht. Daher besteht, wenn das obige Copolymer verwendet wird, beispielsweise in Verwendungsbereichen wie Schutzfilmen für Farbfilter die Möglichkeit, dass eine fatale Verringerung der Funktion in Bezug auf den obigen Schutzfilm bewirkt wird, da das obige Polymer leitend ist. Ferner besteht die Möglichkeit, dass das Wasser mit beispielsweise Metallionenkomponenten reagiert und dann beispielsweise Hydroxide gebildet werden. Daher besteht, wenn das obige Copolymer beispielsweise für Elektrolytschichten für eine Polymerbatterie verwendet wird, die Möglichkeit, dass Isolierschichten in der Grenzfläche zwischen dem Metall und der Elektrolytschicht gebildet werden und die Spannung bei einem konstanten elektrischen Strom fortgesetzt steigt und die Zykluseffizienz der Batterie ebenfalls beeinträchtigt wird.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf Mittel zur Einstellung des obigen Wassergehalts, doch umfassen günstige Beispiele hierfür ein Erhöhen der Devolatilisierungstemperatur und/oder ein Erhöhen des Grads des reduzierten Drucks während der Devolatilisierungsbehandlung (hierbei bedeutet ein Erhöhen des Grads des reduzierten Drucks eine Senkung des Drucks und ein Verringern des Grads des reduzierten Drucks ein Erhöhen des Drucks). Wenn die Devolatilisierungstemperatur zur Einstellung des Wassergehalts erhöht wird, besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Temperatur. Wenn jedoch die Temperatur zu niedrig ist, ist dies nicht effizient, da der Grad des reduzierten Drucks im Übermaß erhöht werden muss. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass eine thermische Beeinträchtigung des Ethylenoxidcopolymers verursacht wird. Daher werden Anordnungen derart getroffen, dass die Devolatilisierungstemperatur unter Berücksichtigung dieser Punkte passend eingestellt wird. Ferner besteht, wenn der Grad des reduzierten Drucks der Devolatilisierung zur Einstellung des Wassergehalts erhöht wird, keine spezielle Beschränkung in Bezug auf den Grad des reduzierten Drucks. Jedoch wird, wenn der Grad des reduzierten Drucks zu groß ist, dies als schwierig bei Berücksichtigung der Abdichtbarkeit der Vorrichtung erachtet. Wenn der Grad des reduzierten Drucks zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass der Wassergehalt nicht auf nicht mehr als 200 ppm gesteuert werden kann, wenn nicht die Devolatilisierungstemperatur beträchtlich erhöht wird. Daher werden Anordnungen derart getroffen, dass der Grad des reduzierten Drucks unter Berücksichtigung dieser Punkte passend eingestellt wird.
Wenn das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren ist, das die obige Devolatilisierungsstufe umfasst, kann die Notwendigkeit, dass das antistatische Mittel in dem Produkt nach der Devolatilisierung und außerdem in dem Ethylenoxidcopolymer enthalten ist, verschwinden. Der Grund hierfür liegt darin, dass, wenn die Devolatilisierungsstufe durchgeführt wird, das nach beispielsweise der Polymerisationsstufe gebildete Ethylenoxidcopolymer nicht in getrocknetem Zustand durch beispielsweise Erhitzen gewonnen wird, sondern durch Volatilisieren der Lösemittelkomponente unter Heizbedingungen gewonnen werden kann, während ein fluider Zustand beibehalten wird, und daher ist es nicht notwendig, die elektrische Aufladung des Polymers, die durch beispielsweise Reibung zwischen getrockneten Polymeren verursacht wird, zu berücksichtigen. Wenn das erhaltene Ethylenoxidcopolymer das antistatische Mittel enthält, ist es möglich, dass die Permittivität des Ethylenoxidcopolymers unnötig erhöht wird oder eine Verringerung des Vernetzungsgrads und das Erhöhen des Feuchtigkeitsabsorptionsvermögens verursacht werden und dann das Quellvermögen des obigen Copolymers unnötig erhöht wird und die Festigkeit verringert wird. Daher besteht, wenn das erhaltene Ethylenoxidcopolymer beispielsweise für Schutzfilme für Farbfilter verwendet wird, die Möglichkeit, dass eine fatale Verringerung der Funktion in Bezug auf den obigen Schutzfilm verursacht wird, da das obige Copolymer leitend ist. Ferner besteht, wenn das obige Copolymer für bei spielsweise Materialien für Flexodruck verwendet wird, die Möglichkeit, dass die Bildreproduzierbarkeit ebenfalls beeinträchtigt ist, da die gewünschte Form und Abstoßungselastizität schwierig aufrechtzuerhalten sind. Ferner besteht, wenn das obige Copolymer für beispielsweise Separatoren, Elektroden und Elektrolytschichten einer Polymerbatterie verwendet wird, die Möglichkeit, dass die gewünschte Form nicht beibehalten werden kann.
Wenn die Lösemittelkomponente aus dem Produkt unter Heizbedingungen unter Verwendung der oben genannten Devolatilisierungsvorrichtung volatilisiert wird (die Devolatilisierung der Lösemittelkomponente aus dem Produkt durchgeführt wird), liegt die Temperatur günstigerweise im Bereich von 40 bis 300 °C, noch günstiger 60 bis 250 °C, noch besser 90 bis 200 °C. Das Produkt mit der oben genannten gewünschten Restlösemittelkonzentration und dem oben genannten gewünschten Wassergehalt kann nach der Devolatilisierung durch Durchführen der Devolatilisierung in diesem Temperaturbereich erhalten werden. Für den Fall, dass die Temperatur weniger als 40 °C beträgt, besteht die Möglichkeit, dass das Restlösemittel erhöht ist. Für den Fall, dass die Temperatur höher als 300 °C ist, besteht die Möglichkeit, dass die thermische Zersetzung des Ethylenoxidcopolymers selbst verursacht wird. Hierbei bedeutet die obige Temperatur die Temperatur des Produkts, das das Ethylenoxidcopolymer enthält, in der Devolatilisierungsvorrichtung.
In ähnlicher Weise wird, wenn die Lösemittelkomponente aus dem Produkt unter Heizbedingungen durch Verwendung der oben genannten Devolatilisierungsvorrichtung volatilisiert wird (die Devolatilisierung der Lösemittelkomponente aus dem Produkt durchgeführt wird), die Devolatilisierung günstigerweise unter einem Druck von 13 bis 100000 Pa, noch günstiger 133 bis 70000 Pa, noch besser 1333 bis 40000 Pa durchgeführt. Das Produkt mit der oben genannten gewünschten Restlösemittelkonzentration und dem oben genannten gewünschten Wassergehalt kann nach der Devolatilisierung durch Durchführen der Devolatilisierung in diesem Druckbereich erhalten werden. Für den Fall, dass der obige Druck geringer als 13 Pa ist, besteht die Möglichkeit, dass das Lösemittel sehr rasch verdampft und Schäumen verursacht wird. Für den Fall, dass der Druck höher als 100000 Pa ist, tritt der Fall auf, dass die Temperatur in einem derartigen Maß erhöht werden muss, dass das Ethylenoxidcopolymer selbst zersetzt wird. Hierbei bedeutet der obige Druck den Druck in der Devolatilisierungsvorrichtung.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Anordnungen derart getroffen, dass die Viskosität des Produkts, das das Ethylenoxidcopolymer enthält, nach der Devolatilisierung günstigerweise im Bereich von 50 bis 100000 Poise bei 100 °C, noch günstiger 100 bis 80000 Poise bei 100 °C, noch besser 220 bis 60000 Poise bei 100 °C liegt. Für den Fall, dass die obige Viskosität weniger als 50 Poise bei 100 °C beträgt, besteht die Möglichkeit, dass das Restlösemittel erhöht ist und Klebrigkeit und Schäumen verursacht werden, wenn das Ethylenoxidcopolymer zu einem Formprodukt geformt wird. Für den Fall, dass die obige Viskosität mehr als 100000 Poise bei 100 °C beträgt, besteht die Möglichkeit, dass es schwierig ist, die Devolatilisierung in der Devolatilisierungsvorrichtung durchzuführen.
Das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Ethylenoxidcopolymers, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, kann passend auf gewünschte Werte in einem Bereich, dem es nicht an praktischer Durchführbarkeit mangelt, dass beispielsweise die Viskosität des erhaltenen obigen Copolymers nicht unnötig verringert ist, passend eingestellt werden.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Ethylenoxidcopolymer ist nicht speziell beschränkt, doch kann es günstigerweise als Polymermaterial für weitreichende Verwendungszwecke verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen: Polyurethanharze (beispielsweise Klebstoffe, Anstrichmittel, Dichtmittel, Elastomere und Fußbodenpflegemittel); und ferner harte, weiche oder halbharte Polyurethanharze; und ferner oberflächenaktive Mittel, Hygieneprodukte, Deinkingmittel, Schmieröle, Maschinenstartflüssigkeiten und Polyelektrolyte.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein Herstellungsverfahren bereitstellen, bei dem, wenn ein Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, Bedingungen zur Gewinnung eines Copolymers mit einem gewünschten Molekulargewicht in einfacher Weise und mit guter Reproduzierbarkeit bereitgestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin wird im folgenden die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele genauer erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele beschränkt. Hierbei bezeichnen im folgenden die Einheiten "Gewichtsteil(e)", "Stunde(n)" und "Liter" einfach "Teil(e)", "h" bzw. "1" aus Gründen der Einfachheit. Ferner bezeichnet die Einheit "Gewicht" (beispielsweise "Gewichtsprozent" und "Gewicht/Gewicht") "Gew" (beispielsweise "Gew.-%" und "Gew/Gew").
Verschiedene Bedingungen der Messung, Einstellung und Be handlung in den im folgenden angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind im folgenden angegeben.
Einstellung der Rührleistung (Pv)
Die Viskosität eines Reaktionsgemischs wurde auf 20000 cps am Ende der Polymerisationsreaktion eingestellt und die Drehzahl von Rührschaufeln zur Einstellung auf eine gewünschte Rührleistung wurde auf der Basis des Fassungsvermögens des Inhalts des Reaktionsgemischs in dem Polymerisationsgefäß am Ende der Polymerisationsreaktion und der Form des Polymerisationsgefäßes, beispielsweise Schaufelform, berechnet. Die entsprechende Beziehung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Rührleistung Pv (kW/m³) Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes (l) Drehzahl der Rührschaufeln (rpm)

16 100 l 259 300

5 100 l 152 170

2,6 100 l 118 130

1 100 l 68 76

0,5 100 40
Dehydratationsbehandlung unter Verwendung von Molekularsieb
Zu einem Ausgangsmonomer, das versucht wurde zu trocknen, wurden 10 Gew.-% Molekularsieb gegeben und danach wurde ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt.
Ferner wurden 100 l des verwendeten Toluols durch eine Säule des Molekularsiebs gegeben und dadurch die Dehyratationsbehandlung kontinuierlich durchgeführt. Hierbei ist das verwendete Molekularsieb von Union Showa Co., Ltd. hergestellt (Produktname: Molecular Sieve (Typ 4A 1.6)).
Messung des Wassergehalts in Lösemittel
Der Wassergehalt wurde unter Verwendung einer Karl-Fischer-vorrichtung zur Messung des Wassergehalts ermittelt (coulometrisches Titrationsverfahren, AQ-7, hergestellt von Hiranuma Sangyo).
Ermittlung des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) und der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Diese wurden mit einer GPC-Vorrichtung, in der die Eichkurve durch Verwendung einer Standardmolekulargewichtsprobe von Polyethylenoxid hergestellt wurde, ermittelt. Die Messung wurde durchgeführt, nachdem das Reaktionsgemisch (das das Polymer umfasst), das nach der Reaktion erhalten wurde, in einem vorgegebenen Lösemittel gelöst wurde.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß von 100 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 200 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 0,8 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,4 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 259 rpm (Pv = 16) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant mit einer Zufuhrrate von 36 Teilen/h bzw. 4 Teilen/h zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 180 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 20 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 100000 umfasste.
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäß von 100 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 420 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,7 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,3 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 152 rpm (Pv = 5) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant mit einer Zufuhrrate von 75,6 Teilen/h bzw. 8,4 Teilen/h zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 378 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 42 Teile). Während der Zufuhr wurden die Zufuhr und die Unterbrechung der Zufuhr der Ausgangsmonomere passend wiederholt, da der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme im Vergleich zu dem Fall von Beispiel 1 extrem waren, und dann wurde die Reaktion bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch er halten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 90000 umfasste.
Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäß von 100 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 420 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,7 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,3 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 152 rpm (Pv = 5) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant mit einer Zufuhrrate von 75,6 Teilen/h bzw. 8,4 Teilen/h über 5 h konstant zugeführt und danach wurden die Zufuhrraten auf 37,8 Teile/h bzw. 4,2 Teile/h gesenkt und sie wurden des weiteren konstant über 5 h zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 378 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 42 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden. In Beispiel 3 wurden die Zufuhrraten im letzteren Teil der Reaktion verringert und daher waren der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr im Vergleich zu dem Fall von Beispiel 2 mild.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 95000 umfasste.
Beispiel 4
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 84000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch das Rühren durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 118 rpm (Pv = 2,6) in Bezug auf Beispiel 3 durchgeführt wurde.
Beispiel 5 (fällt nicht in den Umfang der vorliegenden Erfindung)
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 66000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch das Rühren durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 68 rpm (Pv = 1) in Beispiel 3 durchgeführt wurde und das Ethylenoxid und das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Methylglycidylether umfasste, 12,5 h mit Zufuhrraten von 30,2 Teilen/h bzw. 3,4 Teilen/h zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 377,5 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 42,5 Teile).
Beispiel 6
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 103000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 4 erhalten, wobei jedoch die verwendete Menge an Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) auf 1,3 Teile in Bezug auf Beispiel 4 geändert wurde.
Beispiel 7 (fällt nicht in den Umfang der vorliegenden Erfindung)
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 91000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch das Rühren durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 68 rpm (Pv = 1) in Beispiel 6 durchgeführt wurde und das Ethylenoxid und das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Methylglycidylether umfasste, 12,5 h mit Zufuhrraten von 30,2 Teilen/h bzw. 3,4 Teilen/h zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 377,5 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 42,5 Teile).
Vergleichsbeispiel 1
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 77000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 6 das Rühren durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 40 rpm (Pv = 0,5) durchgeführt wurde und das Ethylenoxid und das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Methylglycidylether umfasste, unter der im folgen den angegebenen jeweiligen dreistufigen Zufuhrbedingung zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 376,38 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 41,82 Teile).
Zufuhrbedingung
Erste Stufe: Das Ethylenoxid und das Monomerengemisch wurden mit Zufuhrraten von 40,5 Teilen/h bzw. 4,5 Teilen/h über 3,4 h zugeführt.
Zweite Stufe: Anschließend an die erste Stufe wurden die Zufuhrraten des Ethylenoxids und des Monomerengemischs auf 35,1 Teile/h bzw. 3,9 Teile/h gesenkt und sie wurden des weiteren über 3,4 h zugeführt.
Dritte Stufe: Anschließend an die zweite Stufe wurden die Zufuhrraten des Ethylenoxids und des Monomerengemischs auf 15,3 Teile/h bzw. 1,7 Teile/h geändert und sie wurden des weiteren über 7,8 h zugeführt.
Beispiel 8
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 97000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) in ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Allylglycidylether umfasste, das nicht mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Allylglycidylether = 6/4) in Bezug auf Beispiel 6 geändert wurde.
Beispiel 9
Ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 104000 wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch die Reaktionstemperatur während der Zufuhr der Ausgangsmonomere in Beispiel 6 auf 115 °C gesteuert wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 57000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 6 die Zufuhr der Ausgangsmonomere begonnen wurde, nachdem die Temperatur 100 °C erreicht hatte, und die Reaktionstemperatur während der Zufuhr auf 120 °C gesteuert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 34000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 6 die Zufuhr der Ausgangsmonomere begonnen wurde, nachdem die Temperatur 125 °C erreicht hatte, und die Reaktionstemperatur während der Zufuhr auf 140 °C gesteuert wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch Toluol, dessen Wassergehalt auf 85 ppm eingestellt war, (Wasser/Reaktionsinitiator = 1,06 mol/mol) anstelle des dehydratationsbehandelten Toluols in Beispiel 4 verwendet wurde. Jedoch erfolgte die Polymerisationsreaktion nicht und es wurde kein Reaktionsgemisch, das ein Polymer umfasste, erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch Toluol, dessen Wassergehalt auf 74 ppm eingestellt war, (Wasser/Reaktionsinitiator = 0,92 mol/mol) anstelle des dehydratationsbehandelten Toluols in Beispiel 4 verwendet wurde. Jedoch wurde die durch die Polymerisationsreaktion verursachte Wärme während der Zufuhr nicht erkannt und daher war die Reaktion nach Verlauf von 1 h beendet. Dann wurde als Ergebnis ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 17000 umfasste. Aufgrund der Korrelation zwischen der Menge der Ausgangsmonomere, die für die Reaktion verwendet wurden, und dem Mw des Polymers schien die Reaktion selbst kein Problem aufzuweisen, doch war die Reaktionsrate stark gesenkt.
Beispiel 10
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 26000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Epoxybuten umfasste, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Epoxybuten = 6/4) anstelle des Monomerengemischs, das das Butylenoxid und den Methylglycidylether umfasste, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) in Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 11
Ein Reaktionsgefäß von 1 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 200 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 0,8 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,4 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 300 rpm (Pv = 16) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant mit einer Zufuhrrate von 36 Teilen/h bzw. 10 Teilen/h über 2 h zugeführt. Nach der Zufuhr über 2 h wurde das Ethylenoxid des weiteren konstant mit einer Zufuhrrate von 36 Teilen/h über 3 h zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 180 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 20 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 110000 umfasste.
Beispiel 12
Ein Reaktionsgefäß von 1 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 200 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 0,8 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,4 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 300 rpm (Pv = 16) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurde Ethylenoxid konstant mit einer Zufuhrrate von 36 Teilen/h zugeführt. Nach Ablauf von 1 h ab dem Beginn der obigen Zufuhr wurde ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant mit einer Zufuhrrate von 5 Teilen/h zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 180 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 20 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 117000 umfasste.
Beispiel 13
Ein Reaktionsgefäß von 1 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 200 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 0,8 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,4 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 300 rpm (Pv = 16) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidyl ether = 6/4) in einer Portion zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 180 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 2 Teile).
Nachdem die Wärme, die durch die Polymerisationsreaktion verursacht wurde, festgestellt war, wurden das Ethylenoxid und das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant mit Zufuhrraten von 36 Teilen/h bzw. 4,0 Teilen/h zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 162 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 18 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 130000 umfasste.
Beispiel 14
Ein Reaktionsgefäß von 1 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 285 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,2 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,3 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 130 rpm (Pv = 3) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 6/4) konstant unter der im folgenden angegebenen zehnstufigen Zufuhrbedingung zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 257 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 28 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 80000 umfasste.
Zufuhrbedingung
Erste Stufe: Nur das Ethylenoxid wird mit einer Zufuhrrate von 51,4 Teilen/h über 30 min zugeführt.
Zweite bis fünfte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der vorhergehenden Stufe wird das Monomerengemisch mit einer Zufuhrrate von 10,5 Teilen/h über 20 min zugeführt und danach das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 51,4 Teilen/h über 30 min zugeführt.
Sechste bis neunte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der vorhergehenden Stufe wird das Monomerengemisch mit einer Zufuhrrate von 10,5 Teilen/h über 20 min zugeführt und danach das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 25,7 Teilen/h über 60 min zugeführt.
Zehnte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der neunten Stufe wird das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 25,7 Teilen/h über 60 min zugeführt.
Beispiel 15
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 79000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 14 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 14 die im folgenden angegebene zehnstufige Zufuhrbedingung geändert wurde und dann das Ethylenoxid und das Monomerengemisch zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 257 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 28 Teile).
Zufuhrbedingung
Erste Stufe: Nur das Ethylenoxid wird mit einer Zufuhrrate von 51,4 Teilen/h über 30 min zugeführt.
Zweite bis fünfte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der vorhergehenden Stufe wird das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 51,4 Teilen/h über 30 min zugeführt und das Monomerengemisch mit einer Zufuhrrate von 21 Teilen/h über 10 min zugeführt. In jeder Stufe werden Anordnungen derart getroffen, dass die Zufuhr des Ethylenoxids und die Zufuhr des Monomerengemischs gleichzeitig begonnen werden. Entsprechend werden Anordnungen derart getroffen, dass nur die Zufuhr des Monomerengemischs als erstes nach Verstreichen von 10 min nach dem Beginn der Zufuhr unterbrochen wird und das Ethylenoxid des weiteren 20 min länger zugeführt wird und dadurch die Zufuhr jeder Stufe vollständig durchgeführt wird.
Sechste bis neunte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der vorhergehenden Stufe wird das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 25,7 Teilen/h über 60 min zugeführt und das Monomerengemisch mit einer Zufuhrrate von 10,5 Teilen/h über 20 min zugeführt. In jeder Stufe werden Anordnungen derart getroffen, dass die Zufuhr des Ethylenoxids und die Zufuhr des Monomerengemischs gleichzeitig begonnen werden. Entsprechend werden Anordnungen derart getroffen, dass nur die Zufuhr des Monomerengemischs als erstes nach Verstreichen von 20 min nach dem Beginn der Zufuhr unterbrochen wird und das Ethylenoxid des weiteren 40 min länger zugeführt wird und dadurch die Zufuhr jeder Stufe vollständig durchgeführt wird.
Zehnte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der neunten Stufe wird nur das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 25,7 Teilen/h über 60 min zugeführt.
Beispiel 16
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 94000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 14 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 14 die im folgenden angegebene zehnstufige Zufuhrbedingung geändert wurde und dann das Ethylenoxid und das Monomerengemisch zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 257 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 27,9 Teile).
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 51,4 Teilen/h über 2,5 h zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 25,7 Teile/h gesenkt und dann wurde das Ethylenoxid des weiteren über 5 h zugeführt.
Das Monomerengemisch wurde durch Zugabe von 3,1 Teilen in einer Portion jedes Mal nach Verstreichen von 30 min nach Beginn der Zufuhr des Ethylenoxids zugeführt und diese Zufuhr wurde neunmal wiederholt.
Beispiel 17
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 110000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 8 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 8 die Zufuhrbedingung wie im folgenden geändert wurde und dann das Ethylenoxid, das Butylenoxid und der Allylglycidylether zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 378 Teile, zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 25 Teile und zugeführte Allylglycidylethermenge: insgesamt 16,8 Teile).
Zufuhrbedingung
Die Zufuhr des Ethylenoxids und die Zufuhr des Butylenoxids wurden gleichzeitig unter den im folgenden angegebenen Be dingungen begonnen.
Ethylenoxid: Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 75,6 Teilen/h über 2,5 h zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 37,8 Teile/h gesenkt und es wurde des weiteren über 5 h zugeführt.
Butylenoxid: Das Butylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 5 Teilen/h über 2,5 h zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 2,5 Teile/h gesenkt und es wurde des weiteren über 5 h zugeführt.
Andererseits wurden 5,6 Teile des Allylglycidylethers mit einer Zugabe in einer Portion nach Verstreichen von 30, 120 und 270 min nach dem Beginn der Zufuhr des Ethylenoxids und des Butylenoxids zugeführt.
Beispiel 18
Ein Reaktionsgefäß von 100 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 422 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,3 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,3 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 118 rpm (Pv = 2) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Methylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Methylglycidylether = 3,3/0,4) jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 384,8 Teile, und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 37,3 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 97000 umfasste.
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 76,9 Teilen/h über 2,5 h zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 38,5 Teile/h gesenkt und es wurde des weiteren über 5 h zugeführt.
Das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Allylglycidylether umfasste, wurde mit einer Zufuhrrate von 9,4 Teilen/h über 2,0 h nach Verstreichen von 30 min nach dem Beginn der Zufuhr des obigen Ethylenoxids zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 3,7 Teile/h gesenkt und es wurde ferner über 5 h zugeführt.
Beispiel 19
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 90000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 18 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 18 das Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Allylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Allylglycidylether = 1,3/1,0) verwendet wurde und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurde (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 398,0 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 24,0 Teile).
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 76,9 Teilen/h über 2,5 h zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 39,8 Teile/h gesenkt und es wurde des weiteren über 5 h zugeführt.
Das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Allylglycidylether umfasste, wurde mit einer Zufuhrrate von 6,0 Teilen/h über 2,0 h nach Verstreichen von 30 min nach dem Beginn der Zufuhr des obigen Ethylenoxids zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 2,4 Teile/h gesenkt und es wurde ferner über 5 h zugeführt.
Beispiel 20
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 92000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 18 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Bei spiel 18 das Ethylenoxid und ein Monomerengemisch, das Butylenoxid und Allylglycidylether umfasste, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, (Mischungsverhältnis (Gew/Gew): Butylenoxid/Allylglycidylether = 3,9/1,0) verwendet wurde und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurde (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 372,3 Teile und zugeführte Monomerengemischmenge: insgesamt 49,8 Teile).
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 74,5 Teilen/h über 2,5 h zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 37,2 Teile/h gesenkt und es wurde des weiteren über 5 h zugeführt.
Das Monomerengemisch, das das Butylenoxid und den Allylglycidylether umfasste, wurde mit einer Zufuhrrate von 12,4 Teilen/h über 2,0 h nach Verstreichen von 30 min nach dem Beginn der Zufuhr des obigen Ethylenoxids zugeführt und danach wurde die Zufuhrrate auf 5,0 Teile/h gesenkt und es wurde ferner über 5 h zugeführt.
Beispiel 21
Ein Reaktionsgefäß von 100 l, das mit einem MAX BLEND-Kreiselrührer (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), einem Mantel und einem Zugabeeinlass ausgestattet war, wurde mit einem Lösemittel gewaschen und danach durch Wärme getrocknet und ein Ersatz mit Stickstoff durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden 422 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,7 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach gegeben. Nach der Zugabe wurde die Atmosphäre in dem Reaktions gefäß durch Stickstoff ersetzt und mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 0,3 MPa erreichte, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Hindurchleiten von Warmwasser in dem Mantel erhöht, während durch Rotation des MAX BLEND-Kreiselrührers mit 118 rpm (Pv = 2,6) gerührt wurde.
Nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 90 °C erreicht hatte, wurden Ethylenoxid und Butylenoxid, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 392,4 Teile, und zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 29,7 Teile). Die Reaktion wurde bei 100 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Nach dem Ende der Zufuhr wurde die Nachbehandlung durch weiteres Halten bei nicht niedriger als 90 °C während 5 h durchgeführt.
Durch das obige Verfahren wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 99000 umfasste.
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid und das Butylenoxid wurden mit einer Zufuhrrate von 117,7 Teilen/h bzw. 8,9 Teilen/h über 40 min zugeführt und anschließend mit Zufuhrraten von 78,5 Teilen/h und 5,9 Teilen/h über 60 min zugeführt und ferner mit Zufuhrraten von 58,9 Teilen/h und 4,4 Teilen/h über 80 min zugeführt und ferner mit Zufuhrraten von 39,2 Teilen/h und 3,0 Teilen/h über 120 min zugeführt und ferner mit Zufuhr raten von 31,4 Teilen/h und 2,4 Teilen/h über 150 min zugeführt.
Beispiel 22
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 102000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 21 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 21 das Ethylenoxid und das Butylenoxid, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, verwendet wurden und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 372,0 Teile und zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 50,1 Teile).
Zufuhrbedingung
Erste Stufe: Nur das Ethylenoxid wird mit einer Zufuhrrate von 74,4 Teilen/h über 30 min zugeführt.
Zweite bis vierte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der vorhergehenden Stufe wird das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 74,4 Teilen/h über 30 min zugeführt und das Butylenoxid mit einer Zufuhrrate von 37,5 Teilen/h über 10 min zugeführt. In jeder Stufe werden Anordnungen derart getroffen, dass die Zufuhr des Ethylenoxids und die Zufuhr des Butylenoxids gleichzeitig begonnen werden. Demgemäß werden Anordnungen derart getroffen, dass nur die Zufuhr des Butylenoxids als erstes nach Verstreichen von 10 min nach dem Beginn der Zufuhr unterbrochen wird und das Ethylenoxid des weiteren 20 min länger zugeführt wird und dadurch die Zufuhr jeder Stufe vollständig durchgeführt wird.
Fünfte bis neunte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der vorhergehenden Stufe wird das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 37,2 Teilen/h über 60 min zugeführt und das Butylenoxid mit einer Zufuhrrate von 18,8 Teilen/h über 20 min zugeführt. In jeder Stufe werden Anordnungen derart getroffen, dass die Zufuhr des Ethylenoxids und die Zufuhr des Monomerengemischs gleichzeitig begonnen werden. Demgemäß werden Anordnungen derart getroffen, dass nur die Zufuhr. des Butylenoxids als erstes nach Verstreichen von 20 min nach dem Beginn der Zufuhr unterbrochen wird und das Ethylenoxid des weiteren 40 min länger zugeführt wird und dadurch die Zufuhr jeder Stufe vollständig durchgeführt wird.
Zehnte Stufe: Nach Verstreichen von 10 min nach dem Ende der Zufuhr der neunten Stufe wird nur das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 37,2 Teilen/h über 60 min zugeführt.
Beispiel 23
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 110000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 21 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 21 464 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,3 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach zu dem Reaktionsgefäß gegeben wurden und ferner das Ethylenoxid und das Buytlenoxid, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, verwendet wurden und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 352,4 Teile, zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 26,6 Teile).
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 105,9 Tei len/h über 40 min zugeführt und das Butylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 16,0 Teilen/h über 20 min nach Verstreichen von 20 min nach dem Beginn der Zufuhr des Ethylenoxids zugeführt und danach wurden das Ethylenoxid und das Butylenoxid aufeinanderfolgend mit einer Zufuhrrate von 70,6 Teilen/h bzw. 10,6 Teilen/h über 60 min zugeführt und ferner mit Zufuhrraten von 50,3 Teilen/h bzw. 8,0 Teilen/h über 80 min zugeführt. Anschließend wurde nur das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 35,3 Teilen/h über 120 min zugeführt und ferner mit einer Zufuhrrate von 28,2 Teilen/h über 150 min zugeführt.
Beispiel 24
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 126000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 21 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 21 464 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 1,3 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach zu dem Reaktionsgefäß gegeben wurden und ferner das Ethylenoxid und das Buytlenoxid, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, verwendet wurden und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 334,8 Teile, zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 45,0 Teile).
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 100,4 Teilen/h über 40 min zugeführt und das Butylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 27,0 Teilen/h über 20 min nach Verstreichen von 20 min nach dem Beginn der Zufuhr des Ethylenoxids zugeführt und danach wurden das Ethylenoxid und das Butylenoxid aufeinanderfolgend mit einer Zufuhrrate von 66,9 Teilen/h bzw. 18,0 Teilen/h über 60 min zugeführt und ferner mit Zufuhrraten von 50,2 Teilen/h bzw. 13,5 Teilen/h über 80 min zugeführt. Anschließend wurde nur das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 33,5 Teilen/h über 120 min zugeführt und ferner mit einer Zufuhrrate von 26,8 Teilen/h über 150 min zugeführt.
Beispiel 25
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 140000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 21 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 21 523 Teile Toluol, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, und 0,9 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach zu dem Reaktionsgefäß gegeben wurden und ferner das Ethylenoxid und das Butylenoxid, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt war, verwendet wurden und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurden (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 297,9 Teile, zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 22,3 Teile) und die Reaktion bei 95 °C ± 5 °C durchgeführt wurde, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 89,4 Teilen/h über 40 min zugeführt und das Butylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 13,5 Teilen/h über 20 min nach Verstreichen von 20 min nach dem Beginn der Zufuhr des Ethylenoxids zugeführt und danach wurden das Ethylenoxid und das Butylenoxid aufeinanderfolgend mit einer Zufuhrrate von 59,6 Teilen/h bzw. 9,0 Teilen/h über 60 min zugeführt und ferner mit Zufuhrraten von 44,7 Teilen/h bzw. 6,7 Teilen/h über 80 min zugeführt. Anschließend wurde nur das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 29,8 Teilen/h über 120 min zugeführt und ferner mit einer Zufuhrrate von 23,8 Teilen/h über 150 min zugeführt.
Beispiel 26
Ein Reaktionsgemisch, das ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht Mw von 214000 umfasste, wurde gemäß Beispiel 21 erhalten, wobei jedoch in Bezug auf Beispiel 21 565 Teile des Toluols, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt wurde, und 0,7 Teile Kalium-tert-butoxid (12,6 gew.%-ige Tetrahydrofuran(THF)lösung) als Reaktionsinitiator der Reihe nach zu dem Reaktionsgefäß gegeben wurden und ferner das Ethylenoxid und das Butylenoxid, das mit Molekularsieb dehydratationsbehandelt wurde, verwendet wurden und jeweils unter der im folgenden angegebenen Zufuhrbedingung zugeführt wurden, nachdem festgestellt wurde, dass die Innentemperatur 80 °C erreicht hatte, (zugeführte Ethylenoxidmenge: insgesamt 245,2 Teile und zugeführte Butylenoxidmenge: insgesamt 33,0 Teile) und die Reaktion wurde bei 90 °C ± 5 °C durchgeführt, während der Anstieg der Innentemperatur und der Anstieg des Innendrucks aufgrund von Polymerisationswärme während der Zufuhr überprüft und gesteuert wurden.
Zufuhrbedingung
Das Ethylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 73,6 Teilen/h über 40 min zugeführt und das Butylenoxid wurde mit einer Zufuhrrate von 19,8 Teilen/h über 20 min nach Verstreichen von 20 min nach dem Beginn der Zufuhr des Ethylenoxids zugeführt und danach wurden das Ethylenoxid und das Butylenoxid aufeinanderfolgend mit einer Zufuhrrate von 49,1 Teilen/h bzw. 13,2 Teilen/h über 60 min zugeführt und ferner mit Zufuhrraten von 36,8 Teilen/h bzw. 9,9 Teilen/h über 80 min zugeführt. Anschließend wurde nur das Ethylenoxid mit einer Zufuhrrate von 24,5 Teilen/h über 120 min zugeführt und ferner mit einer Zufuhrrate von 19,6 Teilen/h über 150 min zugeführt.
Auf diese Weise wurde in Bezug auf die in den Beispielen 1 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Reaktionsgemische die im folgenden angegebene Beurteilung und Messung durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgelistet. Hierbei sind das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers in den einzelnen Reaktionsgemischen ebenfalls zusammen in den Tabellen 2 und 3 aufgelistet.
Betrachtung des Aussehens
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur ausreichend gekühlt und danach wurde die Trübung bei Raumtemperatur mit dem Auge betrachtet. Diese Beobachtungsergebnisse sind durch einen der Ausdrücke "transparent", "leicht trüb" und "trüb weiß" angegeben.
Trübungspunkt
Hergestellt wurden drei Arten von Lösemittelgemischen von Toluol/Hexan mit jeweils einem unterschiedlichen Mischungsverhältnis und die erhaltenen Reaktionsgemische wurden in den einzelnen Lösemittelgemischen durch Wärme geschmolzen, so dass deren Konzentration 1 Gew.-% betrug. Danach wurde die Temperatur, wenn Trübung im Laufe von langsamem Abkühlen verursacht wurde, ermittelt.
In Bezug auf die obigen drei Arten von Lösemittelgemischen betrugen die Mischungsverhältnisse von Toluol/Hexan (Gew/Gew) 75/25, 78/22 und 80/20.
Thermische Analyse: Schmelzpunkt und Kristallisationstemperatur
Der Schmelzpunkt und der Kristallisationspunkt des Polymers wurden mit dem im folgenden angegebenen Temperaturmuster unter Verwendung einer Differentialthermoanalysevorrichtung ermittelt. Das als Probe zu verwendende Polymer wurde durch Behandeln des erhaltenen Reaktionsgemischs mit einem Trockner unter vermindertem Druck unter den Bedingungen von 80 °C × 2 h und dann Entfernen des Gehalts flüchtiger Stoffe in dem Reaktionsgemisch hergestellt.
Temperaturmuster: Das Polymer wurde durch rasches Erhitzen desselben auf 100 °C in der Analysiervorrichtung (hergestellt von Seiko Instruments & Electronics Ltd., Produktname: Thermal Analyzing Appartus SSC5200H System) einmal erschmolzen. Danach wurde das Polymer rasch auf –150 °C gekühlt, um ein kristallisiertes Polymer zu erhalten, und dann wurde der Schmelzpunkt aus dem Schmelzverhalten, wenn das kristallisierte Polymer mit 5 °C/min auf 100 °C erhitzt wurde, ermittelt. Es ist bekannt, dass bei derartigen Messbedingungen zwei Schmelzpunkte festgestellt werden können, und daher wurden diese Ergebnisse zusammen aufgelistet. Ferner wurde die Kristallisationstemperatur aus einem die Kristallisation begleitenden Wärmepeak, der verursacht wurde, wenn das Polymer mit 5 °C/min von 100 °C auf –20 °C gekühlt wurde, ermittelt.
Kristallinität
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch weitere Zugabe von Acetonitril derart, dass dessen Konzentration 25 Gew.-% beträgt, gelöst, und das Lösemittel wurde durch Behandeln desselben mit einem Trockner unter vermindertem Druck unter den Bedingungen von 80 °C × 2 h vertrieben, um einen Film herzustellen, und danach wurde der Film in einem Exsikkator auf Raumtemperatur gekühlt. Die Kristallinität dieses Films wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Röntgenbeugungs(XRD)messvorrichtung (hergestellt von Rigaku Denkisha, Produktname: X-Ray Diffraction Apparatus RINT2400) ermittelt. Die Kristallinität wurde aus dem Flächenverhältnis eines breiten Peaks, der von einer nicht-kristallinen Phase (Halo) stammt, und eines scharfen Peaks, der von einer kristallinen Phase stammt, berechnet.
In Bezug auf die Polymerisationsbedingung, die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingestellt wurde, und das massegemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurden Diagramme unter dem im folgenden angegebenen Gesichtspunkt hergestellt.
<Rührleistung während der Polymerisation und massegemitteltes Molekulargewicht>
Aus den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 wurde das massegemittelte Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polymers gegen die Rührleistung Pv während der Polymerisation aufgetragen. Das Ergebnis ist einem Diagramm von 1 angegeben.
<Reaktionstemperatur während der Polymerisation und massegemitteltes Molekulargewicht>
Aus den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde das massegemittelte Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polymers gegen die Reaktionstemperatur während der Polymerisation aufgetragen. Das Ergebnis ist in einem Diagramm von 2 angegeben.
Beispiel 27
In ein konzentrisches koaxiales Mischgefäß (Produktname: SUPERBLEND, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), das mit SUPERBLEND-Kreiselrührern (innerer Kreiselrührer: MAX BLEND-Kreiselrührer und äußerer Kreiselrührer: bewegliches Wendelprallblech) ausgestattet war, wurden 45 kg des in Beispiel 18 erhaltenen Reaktionsgemischs gegeben und das Rühren wurde durch Vorwärtsrotation des MAX BLEND-Kreiselrührers und des beweglichen Wendelprallblechs mit 75 rpm bzw. 30 rpm in einem derartigen Zu stand, dass die Manteltemperatur auf 160 °C eingestellt war, durchgeführt. Dann wurde die Devolatilisierung des Toluols über 3,5 h unter atmosphärischem Druck durchgeführt und danach die Devolatilisierung des Toluols des weiteren über 1,5 h unter einem maximalen verminderten Druck von 50 Torr (6666 Pa) durchgeführt, wodurch das obige Reaktionsgemisch konzentriert wurde.
In Bezug auf das Reaktionsgemisch nach der Devolatilisierung betrug der Gehalt an Toluol, das als Lösemittel während der Polymerisation verwendet wurde, 0,45 Gew.-% und der Gehalt an dem Polymer (Ethylenoxidcopolymer) 99,55 Gew.-%. Ferner betrug der Wassergehalt 103 ppm.
Beispiel 28
Das Reaktionsgemisch, das in Beispiel 19 erhalten wurde, wurde zuvor durch Wasserdampf von 50 bis 100 °C als Heizmedium erhitzt und dann in einen Ausgangsmaterialtank eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch von diesem Ausgangsmaterialtank einem Dünnschichtverdampfer (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd., Produktname: EXEVA) mit einer Zufuhrrate von 39 l/h unter Verwendung einer Zahnradpumpe zugeführt und das obige Reaktionsgemisch durch die Devolatilisierung konzentriert. Der Dünnschichtverdampfer wurde verwendet, während die Drehzahl der Schaufel, die Drehzahl der Austragungsschnecke, die Manteltemperatur und der Druck auf 300 rpm, 95 rpm, 180 °C bzw. 50 Torr (6666 Pa) eingestellt waren. Die Temperatur des Reaktionsgemischs betrug 175 °C am Auslass des Dünnschichtverdampfers.
In Bezug auf das Reaktionsgemisch nach der Devolatilisierung betrug der Gehalt an Toluol, das als Lösemittel während der Polymerisation verwendet wurde, 0,39 Gew.-% und der Gehalt an dem Polymer (Ethylenoxidcopolymer) 99,61 Gew.-%. Ferner betrug der Wassergehalt 61 ppm.
Beispiel 29
Das Reaktionsgemisch, das in Beispiel 23 erhalten wurde, wurde zuvor durch Wasserdampf von 50 bis 100 °C als Heizmedium erhitzt und dann in einen Ausgangsmaterialtank eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch von diesem Ausgangsmaterialtank einem Dünnschichtverdampfer (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd., Produktname: EXEVA) mit einer Zufuhrrate von 35 l/h unter Verwendung einer Zahnradpumpe zugeführt und das obige Reaktionsgemisch durch die Devolatilisierung konzentriert. Der Dünnschichtverdampfer wurde verwendet, während die Drehzahl der Schaufel, die Drehzahl der Austragungsschnecke, die Manteltemperatur und der Druck auf 300 rpm, 95 rpm, 180 °C bzw. 50 Torr (6666 Pa) eingestellt waren. Die Temperatur des Reaktionsgemischs betrug 176 °C am Auslass des Dünnschichtverdampfers.
In Bezug auf das Reaktionsgemisch nach der Devolatilisierung betrug der Gehalt an Toluol, das als Lösemittel während der Polymerisation verwendet wurde, 0,39 Gew.-% und der Gehalt an dem Polymer (Ethylenoxidcopolymer) 99,61 Gew.-%. Ferner betrug der Wassergehalt 57 ppm.
Beispiel 30
Das Reaktionsgemisch, das in Beispiel 24 erhalten wurde, wurde zuvor durch Wasserdampf von 50 bis 100 °C als Heizmedium erhitzt und dann in einen Ausgangsmaterialtank eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch von diesem Ausgangsmaterialtank einem Dünnschichtverdampfer (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd., Produktname: EXEVA) mit einer Zufuhrrate von 40 l/h unter Verwendung einer Zahnradpumpe zugeführt und das obige Reaktionsgemisch durch die Devola tilisierung konzentriert. Der Dünnschichtverdampfer wurde verwendet, während die Drehzahl der Schaufel, die Drehzahl der Austragungsschnecke, die Manteltemperatur und der Druck auf 300 rpm, 95 rpm, 180 °C bzw. 50 Torr (6666 Pa) eingestellt waren. Die Temperatur des Reaktionsgemischs betrug 176 °C am Auslass des Dünnschichtverdampfers.
In Bezug auf das Reaktionsgemisch nach der Devolatilisierung betrug der Gehalt an Toluol, das als Lösemittel während der Polymerisation verwendet wurde, 0,47 Gew.-% und der Gehalt an dem Polymer (Ethylenoxidcopolymer) 99,53 Gew.-%. Ferner betrug der Wassergehalt 71 ppm.
Beispiel 31
Das Reaktionsgemisch, das in Beispiel 25 erhalten wurde, wurde zuvor durch Wasserdampf von 50 bis 100 °C als Heizmedium erhitzt und dann in einen Ausgangsmaterialtank eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch von diesem Ausgangsmaterialtank einem Dünnschichtverdampfer (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd., Produktname: EXEVA) mit einer Zufuhrrate von 10 l/h unter Verwendung einer Zahnradpumpe zugeführt und das obige Reaktionsgemisch durch die Devolatilisierung konzentriert. Der Dünnschichtverdampfer wurde verwendet, während die Drehzahl der Schaufel, die Drehzahl der Austragungsschnecke, die Manteltemperatur und der Druck auf 300 rpm, 40 rpm, 180 °C bzw. 50 Torr (6666 Pa) eingestellt waren. Die Temperatur des Reaktionsgemischs betrug 180 °C am Auslass des Dünnschichtverdampfers.
In Bezug auf das Reaktionsgemisch nach der Devolatilisierung betrug der Gehalt an Toluol, das als Lösemittel während der Polymerisation verwendet wurde, 0,30 Gew.-% und der Gehalt an dem Polymer (Ethylenoxidcopolymer) 99,70 Gew.-%. Ferner betrug der Wassergehalt 41 ppm.
Beispiel 32
Das Reaktionsgemisch, das in Beispiel 26 erhalten wurde, wurde zuvor geschmolzen und danach in einen Ausgangsmaterialtank eingetragen und bei 80 °C erhitzt. Gleichzeitig wurden in Bezug auf die Mäntel eines 30-⌀-Doppelschneckenextruders (hergestellt von Plastic Technology Laboratory, Produktname PT-30-S2) die Mäntel eines Rückenbogens, eines Zufuhrbogens und des ersten bis vierten Bogens alle auf 180 °C erhitzt und der Mantel des fünften Bogens auf 100 °C erhitzt und die zwei Schnecken mit 200 rpm rotiert. Danach wurde das obige Reaktionsgemisch von dem Ausgangsmaterialtank dem obigen 30-⌀-Doppelschneckenextruder mit einer Zufuhrrate von 9 kg/h unter Verwendung einer Zahnradpumpe zugeführt. Gleichzeitig mit der Zufuhr wurde der Druck von dem Rückenbogen, dem ersten Bogen und allen Bögen vom zweiten bis vierten Bogen auf 150 Torr (19998 Pa), 80 Torr (10666 Pa) bzw. nicht höher als 80 Torr (10666 Pa) vermindert (der Druck des Zufuhrbogens und des fünften Bogens wurde nicht speziell vermindert), wodurch das obige Reaktionsgemisch durch Devolatilisierung konzentriert wurde.
In Bezug auf das Reaktionsgemisch nach der Devolatilisierung betrug der Gehalt an Toluol, das als das Lösemittel während der Polymerisation verwendet wurde, 0,8 Gew.-% und der Gehalt an dem Polymer (Ethylenoxidcopolymer) 99,92 Gew.-%. Ferner betrug der Wassergehalt 25 ppm.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidcopolymers in einer homogenen Polymerisationsreaktion, wobei das Verfahren die Stufe der Durchführung der Polymerisation eines Monomerengemischs unter Verwendung eines Reaktionsinitiators unter Rühren in einem keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Lösemittel bei einer Reaktionstemperatur von niedriger als 120 °C umfasst, wobei das organische Lösemittel einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 in Bezug auf das Molverhältnis, bezogen auf die Menge des Reaktionsinitiators, aufweist, wenn die Polymerisation gestartet wird, wodurch das Ethylenoxidcopolymer erhalten wird, wobei das Monomerengemisch Ethylenoxid und eine substituierte Oxiranverbindung der im folgenden angegebenen Strukturformel (1) als wesentliche Ausgangsmaterialien umfasst; wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Rühren mit einer Rührleistung von nicht weniger als 2,6 kW/m³ durchgeführt wird, wobei die Strukturformel (1) die folgende ist:
worin R₁ Ra (Ra ist eine beliebige Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, (Meth)acryloylgruppen und Alkenylgruppen ausgewählt ist) oder eine -CH₂-O-Re-Ra-Gruppe (Re hat die Struktur -(CH₂-CH₂-O)_p- (p bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10)) bezeichnet.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die substituierte Oxiranverbindung als wesentliche Komponente eine substituierte Oxiranverbindung, die einen vernetzbaren Substituenten aufweist, umfasst.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Anordnungen derart getroffen werden, dass: die Polymerisation durchgeführt werden sollte, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs dem Lösemittel zugeführt wird; und in Bezug auf mindestens eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien dessen Zufuhrrate variiert werden sollte.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Anordnungen derart getroffen werden, dass: die Polymerisation durchgeführt werden sollte, während mindestens ein Teil des Monomerengemischs dem Lösemittel zugeführt wird; und ein Zeitraum bestehen sollte, in dem mindestens eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien nicht zugeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erhaltene Ethylenoxidcopolymer ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 26.000 bis 214.000 aufweist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wassergehalt in dem Lösemittel durch eine Molekularsiebbehandlung eingestellt und gesteuert wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Reaktionsinitiator mindestens ein basischer Katalysator ist, der aus der Gruppe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumalkoholat, Natriumalkoholat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat ausgewählt ist.