DE60315499T2

DE60315499T2 - Fluorhaltige tenside für wässrige säureätzlösungen

Info

Publication number: DE60315499T2
Application number: DE60315499T
Authority: DE
Inventors: Michael J. Saint Paul PARENT; Patricia M. Saint Paul SAVU; Richard M. Saint Paul FLYNN; Zhongxing Saint Paul ZHANG; William M. Saint Paul LAMANNA; Zai-Ming Saint Paul QIU; George G. Saint Paul MOORE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: JP4481830B2; EP1558698A1; CN1694940A; JP2006505668A; KR101003931B1; ATE369409T1; KR20050072796A; DE60315499D1; EP1558698B1; WO2004044092A1; CN1324111C; AU2003278831A1; US20050181620A1; US6890452B2; US20040094510A1; US7101492B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte fluorierte Tenside und deren Verwendung in wässrigen Säureätzlösungen. Die Ätzlösungen werden mit vielen verschiedenen Substraten verwendet, beispielsweise zum Ätzen von Siliziumoxid enthaltenden Substraten.
Hintergrund
Die Verwendung mikroelektronischer Vorrichtungen, wie integrierter Schaltkreise, Flachbildschirme und mikroelektromechanischer Systeme, hat in neuen beruflich genutzten und Konsumelektronikgeräten, wie PCs, Mobiltelefonen, elektronischen Organisern, PDAs und Medizinelektronikgeräten, zu einem Boom geführt. Derartige Vorrichtungen sind auch zu einem integralen Bestandteil von etablierteren Konsumprodukten geworden, wie Fernsehern, Stereoanlagenkomponenten und Kraftfahrzeugen.
Diese Vorrichtungen enthalten wiederum einen oder mehrere sehr hochwertige Halbleiterchips, die viele Schichten von Schaltkreisstrukturen enthalten. In der Regel sind nahezu 350 Verarbeitungsschritte erforderlich, um eine nackte Siliziumwaferoberfläche in einen Halbleiterchip mit ausreichender Komplexizität und Qualität zu verwandeln, der beispielsweise in Hochleistungs-Logikvorrichtungen verwendbar ist, die sich in PCs befinden. Die gebräuchlichsten Verarbeitungsstufen bei der Fertigung von Halbleiterchips sind Wafer-Reinigungsstufen, die mehr als 10% der gesamten Verarbeitungsstufen ausmachen. Diese Reinigungsstufen lassen sich normalerweise einem von zwei Typen zuordnen: Oxidativ und Ätzen (oder beides). Während oxidativer Reinigungsstufen werden oxidative Zusammensetzungen verwendet, um die Silizium- oder Polysiliziumoberfläche zu oxidieren, wobei der Wafer in der Regel mit wässriger Peroxid- oder Ozonlösung in Kontakt gebracht wird. Während der Ätzreinigungsstufen werden vor der Gate-Oxidation oder der epitaktischen Abscheidung Ätzzusammensetzungen zur Entfernung von nativen und abgelagerten Siliziumoxidfilmen und organischen Verunreinigungen von der Silizium- oder Polysiliziumoberfläche verwendet, indem der Wafer in der Regel mit wässriger Säure in Kontakt gebracht wird. Siehe beispielsweise L. A. Zazzera und J. F. Moulder, J. Electrochem. Soc., 136, Nr. 2, 484 (1989). Die letztendliche Leistung des resultierenden Halbleiterchips hängt wesentlich davon ab, wie sorgfältig jede Reinigungsstufe durchgeführt worden ist.
Mikroelektromechanische Systeme (MEMS) (die auch als Mikromaschinen oder mikromechanische Geräte bezeichnet werden) sind kleine mechanische Vorrichtungen, die unter Verwendung traditioneller Fertigungstechniken für integrierte Schaltkreise hergestellt werden können. Motoren, Getriebe, Beschleunigungsmessgeräte, Drucksensoren, Stellmotoren, Spiegel, Biochips, Mikropumpen und Ventile, Durchflusssensoren und implantierbare medizinische Geräte und Systeme gehören zu den typischen Vorrichtungen. Die Fertigung von MEMS kann zu einem Chip oder Mikrochip ("Die") führen, welcher die beweglichen Teile der Vorrichtung enthält, die aus Silizium oder polykristallinem Silizium (Polysilizium) in einem Siliziumoxidgehäuse hergestellt worden sind. Der Mikrochip kann auch die zum Betreiben der Vorrichtung erforderlichen Schaltkreise enthalten. Eine der letzten Stufen bei der Fertigung von MEMS auf Siliziumbasis wird üblicherweise als "Freiätzen" bezeichnet und besteht aus einem wässrigen Ätzmittel, das Fluorwasserstoffsäure (HF) zum Entfernen des Siliziumoxids verwendet, um die Silizium- oder Polysiliziumstücke freizulegen oder zu "befreien" und ihre Entfernung zu ermöglichen.
Die Zusammensetzung der Wahl für Ätzreinigungsstufen war verdünnte wässrige Fluorwasserstoffsäure (HF) und in geringerem Maße Salzsäure (HCl). Momentan verwenden viele Halbleiterhersteller ein "letztes HF"-Ätzreinigungsverfahren, das aus einer Ätzstufe unter Verwendung von verdünnter wässriger HF besteht, um Oxide zu ätzen.
Beim Nassätzen eines oxidierten Siliziumsubstrats kann wässriger Fluorwasserstoff oder eine Mischung mit einem Onium-Fluoridkomplex als Ätzmittel verwendet werden. Das vorhandene Onium-Fluorid dient zur Einstellung der Ätzrate und stabilisiert die Lösung gegen Schwankungen der HF-Konzentration. Diese gepufferten Oxid-Ätzlösungen oder BOEs haben eine hohe Oberflächenspannung und können infolgedessen ein Substrat möglicherweise nicht adäquat benetzen oder in mikroskopische Oberflächenmerkmale eindringen.
Kurzfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert eine wässrige Ätzlösung, umfassend eine Säure und ein Tensid mit der Formel: R_f-Q-R¹-SO₃ ^–M⁺ (I)wobei R_f eine C₁- bis C₁₂-Perfluoralkylgruppe ist, R¹ -C_nH_2n(CHOR)_oC_mH_2m- ist, wobei n und m unabhängig 1 bis 6 sind und o = 0 oder 1 ist, wobei R¹ gegebenenfalls ein in der Kette befindliches Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält; M⁺ ein Kation ist; und Q -O- oder -SO₂NR²- ist, wobei R² H, eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Sulfonatalkylgruppe ist. Die Lösung kann ferner eine Onium-Fluoridverbindung umfassen, wie Ammoniumfluorid, und kann ferner ein zweites fluoriertes Tensid umfassen, wie Perfluoralkylsulfonamidosalz.
Das fluorierte Tensid ist in der wässrigen Säureätzlösung ausreichend stabil und reduziert vorteilhaft deren Oberflächenspannung, so dass einem Siliziumsubstrat, wie einem integrierten Schaltkreis, effektiv Nanomaßstabmerkmale zur Verfügung gestellt werden können, und ist in der wässrigen Säurelösung löslich. Die erfindungsgemäße Lösung liefert einen oder mehrere der folgenden Vorteile: Die Lösung hat die selbe Ätzrate wie konventionelle Ätzlösungen und besitzt eine niedrige Oberflächenspannung, die zu niedrigen Kontaktwinkeln zwischen der Lösung und dem Substrat führt. Außerdem schäumt sie nicht, hat einen niedrigen Teilchengehalt, welcher ein Substrat verunreinigen könnte, und hinterlässt wenig oder keine Oberflächenrückstände beim Abspülen. Sie bietet auch verbesserte Stabilität der Leistung, wenn sie filtriert oder länger gelagert worden ist, und bietet hervorragende Glätte der Substratoberfläche.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung ist insbesondere zum Ätzen oxidierter Siliziumsubstrate geeignet, wobei die Säure Fluorwasserstoffsäure (HF) und/oder ein Onium-Fluoridkomplex davon ist. Es können auch andere Substrate, einschließlich Metallen und Oxiden, durch geeignete Auswahl der Säure oder Mischungen von Säuren geätzt und gereinigt werden.
Diese Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt eine Ätzlösung, die bei der Fertigung von Halbleitern und integrierten Schaltkreisen brauchbar ist, wobei die Zusammensetzung ein fluoriertes Tensid, Fluorwasserstoff und/oder einen Oniumkomplex davon umfasst. Die vorliegende Erfindung liefert vorteilhaft eine wässrige Ätzlösung, die zum Ätzen und Entfernen von Rückständen brauchbar ist, welche eine relativ niedrige Tensidkonzentration enthält, das Substrat jedoch effektiv benetzt und eine effiziente Ätzrate hat. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Substraten gehören Silizium, Germanium, GaAs, InP und andere Halbleiter aus den Verbindungen III–V und II–VI. Es sei darauf hingewiesen, dass das Substrat infolge der großen Anzahl an Verarbeitungsschritten, die an der Fertigung integrierter Schaltkreise beteiligt sind, Schichten aus Silizium, Polysilizium, Metallen und deren Oxiden, Resists, Masken und Dielektrika enthalten kann. Die vorliegende Erfindung ist auch für das Ätzen und Freilegen von mikroelektromechanischen (MEMS) Vorrichtungen auf Siliziumbasis besonders brauchbar. Das Ätzreinigen und Trocknen von MEMS weist ähnliche Aufgabenstellungen wie die Fertigung von Halbleiterchips auf.
Diese Erfindung betrifft gemäß einem anderen Aspekt ein Ätzverfahren für Substrate, wobei ein Substrat mit einer homogenen Ätzlösung, umfassend das fluorierte Tensid und Säure, für eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht wird, um einen festgelegten Ätzgrad zu erreichen. Diese Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform ein Ätzverfahren für Substrate, wobei ein oxidiertes Siliziumsubstrat mit einer homogenen Ätzlösung, umfassend das fluorierte Tensid, HF und/oder Onium-Fluoridkomplex, für eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht wird, um einen festgelegten Ätzgrad zu erreichen. Die vorliegende Erfindung liefert eine Ätzlösung mit niedriger Oberflächenspannung, die leicht in die komplizierten Mikrostrukturen eindringt und die Oberflächen auf Siliziumsubstraten benetzt. Das Ätzverfahren kann gewünschtenfalls den Schritt des Abspülens der Ätzlösung von der Oberfläche des geätzten Substrats und den Schritt des Trocknens des Substrats umfassen.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem anderen Aspekt eine gepufferte Oxid-Ätzlösung (BOE, auch als gepufferter Fluorwasserstoff oder BHF bekannt), umfassend eine wässrige Lösung des oben beschriebenen fluorierten Tensids, Fluorwasserstoff und Ammoniumfluorid. Derartige Lösungen sind wegen der hohen SiO₂/Si-Ätzselektivität zum Ätzen von oxidiertem Silizium besonders brauchbar.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Nennung von Zahlenbereichen durch Endpunkte alle Zahlen und Fraktionen beinhaltet, die in diesen Bereich fallen (z. B. schließt 1 bis 5 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 und 5 ein). Es sei darauf hingewiesen, dass alle Zahlen und ihre Fraktionen durch den Begriff "etwa" modifiziert sein dürfen. Wir gehen davon aus, dass "ein (eine/eines)" hier sowohl den Singular als auch den Plural beinhaltet.
Der Begriff "Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isopropyl, tert-Butyl, sec-Pentyl und dergleichen. Alkylgruppen enthalten beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, 1 bis 8 Kohlenstoffatome oder vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Der Begriff "Aryl" bezieht sich auf einwertige ungesättigte aromatische carbocyclische Reste mit einem einzelnen Ring, wie Phenyl, oder mehreren kondensierten Ringen, wie Naphthyl oder Anthryl.
Der Begriff "Perfluoralkyl" bezieht sich auf einen vollständig fluorierten, einwertigen, geradkettigen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CFCF₂CF(CF₃)CF₂-, CF₃CF(CF₂CF₃)CF₂CF(CF₃)CF₂- und dergleichen. Eine oder mehrere nicht-benachbarte -CF₂- Gruppen können durch ein in der Kette befindliches Sauerstoff- oder Stickstoffatom ersetzt werden, wie beispielsweise CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂- und dergleichen. Perfluoralkylgruppen enthalten beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
Detaillierte Beschreibung
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, umfassend ein fluoriertes Tensid und eine Säure, wie Fluorwasserstoff und/oder Onium-Fluoridkomplex, sind in den verschiedenen Ätzverfahrensschritten brauchbar, die mit Substraten durchgeführt werden, wie jenen, die bei Verfahrensschritten zur Fertigung von Halbleitern erforderlich sein können. "Substrat" bezieht sich hier auf Wafer und Chips, die bei der Halbleiterfertigung verwendet werden, einschließlich Silizium, Germanium, GaAs, InP und anderen Halbleitern der III–V- und II–VI-Verbindungen. Bei Silizium- und SiO₂-Substraten können die Zusammensetzungen hydrophile Siliziumoxide effektiv in lösliche oder flüchtige Siliziumfluoride überführen.
Durch geeignete Auswahl der Säure können auch andere Substrate, wie Metalle, geätzt werden. Das fluorierte Tensid reduziert effektiv die Oberflächenspannung der wässrigen Säure, wodurch effektives Benetzen des Substrats möglich ist.
Die erfindungsgemäße Ätzzusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren können für verbessertes Benetzen, was insbesondere bei Strukturen (Mustern) mit kleiner Geometrie und bei Merkmalen mit hohen Seitenverhältnissen wichtig ist, herabgesetzte Kontamination durch Teilchenmaterial und herabgesetzte Oberflächenrauheit sorgen, was alles zu Verbesserungen der Fertigungseffizienz führt, indem Defekte verringert werden und die Wafer-Ausbeute erhöht wird, indem die Reinigungszeiten verkürzt werden, um die Wafer-Produktion zu erhöhen, oder indem eine längere Nutzbarkeit der Ätzbäder ermöglicht wird, indem Filtrationsverluste des Tensids reduziert werden.
Die verbesserte Leistung ist teilweise auf die niedrige Oberflächenspannung der Ätzlösung durch die verwendeten fluorierten Tenside zurückzuführen, was zur verbesserten Benetzung der Oberflächen beiträgt. Die Oberflächenspannungen der Ätzlösungen liegen im Allgemeinen unter 50 dyne/cm, vorzugsweise unter 23 dyne/cm und am meisten bevorzugt zwischen 15 und 20 dyne/cm, wenn bei 25°C gemessen wird.
Die vorliegende Erfindung liefert eine wässrige Ätzlösung, umfassend eine Säure und ein Tensid mit der Formel: R_f-Q-R¹-SO₃ ^– M⁺ (I)worin:
R_f eine C₁- bis C₁₂-Perfluoralkylgruppe ist, die gegebenenfalls in der Kette befindliche Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält,
jedes R¹ unabhängig -C_nH_2n(CHOH)_oC_mH_2m- ist, wobei n und m unabhängig 1 bis 6 sind und o 0 oder 1 ist, und wobei R¹ gegebenenfalls ein in der Kette befindliches Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält;
M⁺ ein Kation ist und
Q -O- oder -SO₂NR²- ist, wobei R² H-, eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Sulfonatalkylgruppe ist. Q ist vorzugsweise -SO₂NR²-, wobei R² ein Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl ist.
Die R_f-Gruppe ist eine perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei 3 bis 6 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Die perfluorierten R_fr-Alkylgruppen können unverzweigt, verzweigt oder acyclisch, cyclisch sein und sind vorzugsweise unverzweigt. Die Skelettkette kann durch in der Kette befindliche Heteroatome wie Sauerstoff, dreiwertigen Stickstoff oder sechswertigen Schwefel unterbrochen sein (d. h. sie können eine oder mehrere, nicht benachbarte -CF₂- Gruppen ersetzen). Wenn R_f eine cyclische Struktur ist oder enthält, hat diese Struktur vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder, von denen 1 oder 2 in der Kette befindliche Heteroatome sein können. Der Alkylenrest R_f ist auch frei von ethylenischer oder anderer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit: es ist z. B. eine gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische einwertige Gruppe.
Die R²-Gruppe der -SO₂NR²- (Q-Gruppe) kann eine H-, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Sulfonatalkylgruppe mit der Formel -R¹-SO₃ M⁺ sein. R² kann somit eine Alkylgruppe mit der Formel -C_pH_2p+1, eine Hydroxyalkylgruppe mit der Formel -C_pH_2p-OH oder eine Aminoalkylgruppe mit der Formel -C_pH_2p-NR³R⁴, eine Sulfonatoalkylgruppe mit der Formel -C_pH_2p-SO₃ ^– sein, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 ist, sowie R³ und R⁴ unabhängig H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die R²-Gruppe kann auch eine Arylgruppe mit 5 bis 12 Ringatomen umfassen, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylringe. Es kommen auch substituierte Arylgruppen, wie alkylsubstituierte Arylgruppen mit der Formel C_pH_2p+1-(Aryl)- sowie Arylalkylengruppen mit der Formel -C_pH_2p-(Aryl) in Frage.
Die Erfindung liefert daher Ätzlösungen, umfassend fluorierte Tenside mit der Formel:
worin R_f, R¹ und M⁺ wie zuvor definiert sind, p 1 bis 6 ist, Ar eine Arylgruppe ist und Z H, -OH, -SO₃ ^–, eine Arylgruppe (Ar) oder -NR³R⁴ ist, wobei R³ und R⁴ unabhängig H oder Alkylgruppen mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen sind.
Viele vorbekannte fluorierte Tenside enthalten Perfluoroctyleinheiten, wie das Perfluoroctansulfonatanion (PFOS). Es ist berichtet worden, dass bestimmte Perfluoroctyl enthaltende Verbindungen dazu neigen können, sich in lebenden Organismen biologisch anzureichern; diese Tendenz ist als potentielles Bedenken gegen einige fluorchemische Verbindungen genannt worden. Siehe beispielsweise US-A-5,688,884 (Baker et al.). Es gibt infolgedessen einen Bedarf an fluorhaltigen Tensiden, die effektiv zur Bereitstellung der erwünschten Leistung sind und effektiver aus dem Körper eliminiert werden (einschließlich der Tendenz der Zusammensetzung und ihrer Abbauprodukte).
Es wird erwartet, dass die erfindungsgemäßen Tenside, die Anionen mit relativ kurzen Perfluoralkylsegmenten (< 8 perfluorierte Kohlenstoffatome) enthalten, wenn sie biologischen, thermischen, oxidativen, Hydrolyse- oder Photolysebedingungen ausgesetzt werden, die in der Umgebung vorkommen, zu funktionalen kurzkettigen Fluorkohlenstoffabbauprodukten abgebaut werden, die sich nicht biologisch anreichern. Es wird beispielsweise erwartet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassend eine Perfluorbutyleinheit, wie CF₃CF₂CF₂CF₂-, effektiver als Perfluorhexyl und viel effektiver als Perfluoroctyl aus dem Körper eliminiert werden. Aus diesem Grund enthalten bevorzugte Ausführungsformen der R_f-Gruppe in Formel I Perfluoralkylgruppen C_mF2_m+1-, die insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die angegebene Alkylengruppe kann in Bezug auf R¹ ferner eine in der Kette befindliche Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe (d. h. als Bestandteil der Kette) enthalten, wobei eine -CH₂- Gruppe durch -O- oder -NR⁵- ersetzt wird, wobei R⁵ eine H- oder C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist. Die in der Kette befindliche Stickstoffgruppe kann gewünschtenfalls eine quaternäre Amingruppe mit der Formel -N(R⁵)₂ ⁺- sein, wobei jede R⁵-Gruppe unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Brauchbare in der Kette befindliche Amingruppen können beispielsweise -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₃H₆)-, -N(CH₃)₂, -N(CH₃)(C₄H₉)⁺- und dergleichen umfassen. Die in der Kette befindliche Amingruppe kann ein sekundäres, tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom als Bestandteil der Kette umfassen. Es ist bevorzugt, dass derartige in der Kette befindliche Atome nicht α-ständig zu einer -(CHOH)-Gruppe, falls vorhanden, und nicht α-ständig zu einem Heteroatom, wie es sich in der Q-Gruppe befindet, und der -SO₃ ^– Gruppe der Formel I sind.
M⁺ steht in Bezug auf Formel I für ein anorganisches oder organisches Kation. Zu geeigneten anorganischen Kationen gehören Metallkationen einschließlich Übergangsmetallkationen, Alkali- und Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen, wie NH₄ ⁺. Zu geeigneten organischen Kationen gehören Onium-Kationen wie Ammonium einschließlich primärer, sekundärer, tertiärer und quaternärer Ammoniumkationen sowie Sulfonium- und Phosphoniumkationen. In vielen Ätzanwendungen, wie bei der Herstellung von Halbleitern, können Metalle eine schädliche Wirkung auf die anschließende elektronische Leistung der Vorrichtungen haben, und aus diesem Grunde sind Ammoniumkationen, insbesondere NH₄ ⁺ und quaternäre Ammoniumkationen, bevorzugt.
Erfindungsgemäße Materialien werden allgemein hergestellt, indem zuerst aus der geeigneten fluorchemischen Einheit in einem polaren Lösungsmittel ein Anion erzeugt wird. Das Anion wird in der Regel in situ durch Umsetzung der entsprechenden fluorchemischen Einheit mit entweder einer starken Base oder einem Fluoridion erzeugt. Wenn Q -O- ist, wird beispielsweise ein Fluoralkoxidanion mit der Formel R_f-O^– erzeugt, indem das entsprechende Säurefluorid (R_f-CO-F) mit einem Fluoridion behandelt wird. Wenn Q -SO₂NR²- ist, kann alternativ ein Sulfonamidsalz erzeugt werden, indem eine Verbindung mit der Formel R_f-SO₂NR²H mit einer starken Base umgesetzt wird, um ein Anion mit Stickstoffkern mit der Formel R_f-SO₂N^–R² zu bilden. Diese Anionen können mit einem Elektrophil weiter umgesetzt werden, das entweder eine Sulfonatgruppe oder eine naszierende Sulfonatgruppe enthält (d. h. ein Sulton), um zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu führen. Weitere Details hinsichtlich der Herstellung von Verbindungen mit der Formel I folgen in Bezugnahme auf die Beispiele.
Die HF kann wässrige HF als solche sein (d. h. verdünnte 49% HF), oder kann in Form eines Onium-Fluoridkomplexes verwendet werden. Derartige Komplexe, die als "Oniumpoly(fluorwasserstoffe)" bekannt sind, haben die allgemeine Formel BH⁺(HF)_XF^–, wobei B eine Elektronenpaardonorbase ist und x eine ganze Zahl ist, die allgemein zwischen 1 und 10 liegt, und umfassen Oxonium-, Ammonium-, Pyridinium- und Phosphoniumpoly(fluorwasserstoffe). Derartige Oniumkomplexe sind weniger flüchtig, weniger korrosiv und normalerweise bei Raumtemperaturen Flüssigkeiten. Viele dieser Oniumkomplexe sind stabile Flüssigkeiten, die sogar während der Destillation kein HF abgeben. Weitere Informationen bezüglich brauchbarer Oniumkomplexe finden sich in Synthetic Fluorine Chemistry, Herausgeber George A. Olah et al., "Fluorination with Onium Poly(hydrogen fluorides): the taming of anhydrous hydrogen fluoride for synthesis", John Wiley and Sons, New York, New York, Seiten 163–204.
Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren brauchbare HF ist unabhängig davon, ob es sich um wässrige HF oder einen wässrigen Oniumkomplex handelt, vorzugsweise im Wesentlichen frei von anderen Verunreinigungen, wie Metallen, Teilchenmaterialien und nicht-flüchtigen Rückständen, um die Siliziumoberfläche während des Fertigungsverfahrens effektiv mit der Maximalrate zu ätzen und keine Rückstände zu hinterlassen.
Die Ätzlösung kann hergestellt werden, indem die Säure (der wässrige Fluorwasserstoff und/oder der Onium-Fluoridkomplex im Fall der Siliziumsubstrate) und das fluorierte Tensid in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Die Fluorwasserstoffkonzentration kann für oxidierte Siliziumsubstrate in Abhängigkeit von dem Substrat und der gewünschten Ätzrate weit variieren, d. h. von 0,1 bis 49 Gew.-%. Die HF-Konzentration ist allgemein etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn ein Onium-Fluoridkomplex, wie Ammoniumfluorid, die gesamte oder einen Teil der HF ersetzt, kann die Menge des Oniumfluorids durch die HF-Säureäquivalente bestimmt werden.
Die Ätzlösung kann gewünschtenfalls ferner ein organisches Lösungsmittel umfassen. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels kann in vielen Fällen die Leistung, insbesondere die Nachfiltrationsleistung, der Ätzlösung verbessern, indem die Löslichkeit des fluorierten Tensids in der wässrigen HF-Lösung verbessert wird. Es wird angenommen, dass organische Lösungsmittel die kritische Micellenkonzentration des Tensids vorteilhaft herabsetzen können. Zu brauchbaren organischen Lösungsmitteln können polare Lösungsmittel, wie Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Polyether wie Ethylenglykolmethylether (Glymes), Alkohole, Ester, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Dimethylsulfoxid und Carbonate gehören. Die Lösungsmittelauswahl kann unter Bezugnahme auf Shah et al., Semiconductor International, Oktober 1988, erfolgen.
Die Ätzlösung kann ferner gewünschtenfalls zusätzlich zu dem Tensid mit der Formel I ein zweites Tensid umfassen. Derartige zweite Tenside umfassen sowohl fluorierte als auch nicht-fluorierte Tenside, wie sie in der Ätztechnik bekannt sind. Es kann auf Kikuyama et al., IEEE Transactions an Semiconductor Manufacturing, Band 3, 1990, Seiten 99–108 verwiesen werden. Das zweite Tensid kann im Allgemeinen 0 bis 80 Gew.-% des Gesamttensids umfassen, wobei die Gesamtmenge an ersten und zweiten Tensiden 10 bis 1000 ppm umfasst.
Eine besonders brauchbare Klasse von zweiten Tensiden sind Perfluoralkylsulfoamidosalze einschließlich jener mit der folgenden Formel: R_f-SO₂N^–-R⁶M⁺ (II)worin R_f eine C₁- bis C₁₂-Perfluoralkylgruppe wie zuvor für die Tenside der Formel I beschrieben ist, R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe, jeweils mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Ringatomen ist, und M⁺ ein Kation ist. R⁶ ist vorzugsweise H oder eine Hydroxyalkylgruppe, und vorzugsweise steht M⁺ für ein Ammoniumkation, einschließlich NH₄ ⁺ und primären, sekundären, tertiären und quaternären Ammoniumkationen. Es ist gefunden worden, dass Ätzlösungen, die Mischungen des fluorierten Tensids der Formel I und Perfluoralkylsulfonamidosalze enthalten, Lösungen mit niedrigerer Oberflächenspannung liefern, als unter Verwendung eines der Tenside allein erreicht werden kann. Fluorchemische Sulfonamide der Formel II können wie in US-A-4,370,254 (Mitschke et al.) beschrieben hergestellt werden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Ätzen eines Substrats, indem das Substrat für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreichen, um den gewünschten Ätzgrad zu bewirken, mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung in Kontakt gebracht wird.
Das Substrat ist vorzugsweise ein oxidiertes Siliziumsubstrat, und die Ätzlösung ist eine gepufferte Oxid-Ätzlösung wie hier beschrieben. Normalerweise wird ein oxidiertes Siliziumsubstrat bei 15 bis 40°C geätzt. Das Ätzverfahren kann gewünschtenfalls ferner den Schritt des Abspülens der Ätzlösung von dem geätzten Substrat umfassen. Die Lösung kann in einer Ausführungsform mit Wasser und vorzugsweise entionisiertem Wasser abgespült werden. Die Ätzlösung wird in einer anderen Ausführungsform in einem Gradienten-Ätzprozess langsam durch entionisiertes Wasser ersetzt.
Das Ätzverfahren kann ferner eine Trocknungsstufe aufweisen, wobei die Spüllösung von der Oberfläche des geätzten Substrats entfernt wird, wie durch Anwendung von Wärme, Umluft, Eintauchen in ein Lösungsmittelbad, wie ein Alkoholbad, oder Eintauchen in die erwärmten Dämpfe eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols.
Zum Ätzen der SiO₂-Substrate ist eine Mischung aus HF und einem Onium-Fluoridkomplex bevorzugt, um die Lösung zu stabilisieren und die Schwankung der Menge an freiem HF zu reduzieren. Derartige gepufferte Oxid-Ätzlösungen können 0,1 bis 10 Gew.-% HF und 20 bis 40 Gew.-% Ammoniumfluorid umfassen. Diese Lösungen haben im Allgemeinen pH-Werte von 2 bis 7,5.
Das Tensid wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die Oberflächenspannung der Lösung auf den gewünschten Grad herabzusetzen. Das Tensid wird zum Nassätzen von Siliziumsubstraten allgemein in ausreichenden Mengen verwendet, um die Oberflächenspannung der resultierenden Lösung auf 50 dyne/cm oder weniger, vorzugsweise 23 dyne/cm oder weniger herabzusetzen. Die Lösung umfasst allgemein 10 bis 1000 ppm Tensid und vorzugsweise 100 bis 500 ppm. Die Lösung kann unter 10 ppm möglicherweise nicht die gewünschte reduzierte Oberflächenspannung und den gewünschten großen Kontaktwinkel auf Siliziumsubstrat aufweisen. Es zeigen sich oberhalb von 1000 ppm wenig Verbesserungen der Eigenschaften der Lösung oder der Ätzleistung.
Die gepufferte Oxid-Ätzlösung, umfassend eine wässrige Lösung von fluoriertem Tensid, Fluorwasserstoff und Oniumfluorid, vorzugsweise Ammoniumfluorid, kann zum Ätzen der Oberfläche eines Siliziumwafers verwendet werden. Die Lösung kann insbesondere zum Ätzen einer SiO₂-Oberfläche mit einer Resistmaske verwendet werden. Konventionelle gepufferte Oxid-Ätzlösungen konnten feine Merkmale dieser Vorrichtungen oft nicht benetzen und nachfolgend ätzen, was zu Defekten führte.
BOE-Ätzmittel werden in Standard-Oxid-Ätzverfahren bei der IC- und MEMS-Fertigung verwendet. Obwohl das isotrope Ätzverhalten von BOE seine Einsetzbarkeit einschränken kann, ist die hohe Selektivität zum Ätzen von Siliziumoxid (SiO₂) gegenüber Silizium (Si) ein enormer Vorteil gegenüber Trockenätzverfahren, wie reaktivem Ionenätzen (RIE). Konventionelle BOE-Lösungen können nicht vollständig in die kleinen Kontaktlöcher fließen, und es verbleibt etwas Oxid, wodurch Defekte erzeugt werden.
Andere Substrate können auch durch geeignete Auswahl der Säure oder Säuremischung geätzt werden. Gold-, Indium-, Molybdän-, Platin- und Ni-Chrom-Substrate können mit einer Mischung aus Salzsäure und Salzpetersäure geätzt werden. Aluminiumsubstrate können mit einer Mischung aus Phosphorsäure und Salpetersäure geätzt werden, die gegebenenfalls Essigsäure als Puffer enthalten kann. Siliziumsubstrate können mit einer Mischung aus Fluorwasserstoff-, Salpeter- und Essigsäure geätzt werden. Das fluorierte Tensid wird im Allgemeinen in Mengen verwendet, die für die zuvor beschriebene gepufferte Oxid-Ätzlösung beschrieben sind. Eine SIRTL-Ätzlösung kann unter Verwendung einer Mischung aus Chromtrioxid und Fluorwasserstoffsäure hergestellt werden, um Defekte in Einkristallsilizium zu bestimmen.
Die Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollten jedoch nicht als diese Erfindung unangemessen einschränkend angesehen werden. Alle Materialien sind im Handel erhältlich oder Fachleuten bekannt, soweit nicht anders angegeben oder offensichtlich.
Beispiele
C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂ kann im Wesentlichen gemäß US-A-5,085,786 (Alm et al.) hergestellt werden, wobei C₆F₁₃SO₂F durch C₄F₉SO₂F ersetzt wird.
C₄F₉SO₂NH(C₂H5) kann im Wesentlichen gemäß WO 01/30873 A1 , Beispiel 1A, hergestellt werden, wobei NH₂CH₃ durch eine äquimolare Menge NH₂C₂H₅ ersetzt wird.
FC-17 kann im Wesentlichen nach WO 01/30873 A1 , Beispiel 1, hergestellt werden.
Testverfahren
Testverfahren 1 – Bestimmung der Oberflächenspannung
Alle Oberflächenspannungen wurden unter Verwendung eines Kruss K12-Tensiometer bestimmt. Das Programm wurde unter Verwendung einer Wilhelmi-Platinplatte (PL 12) und des Kunststoffprobengefäßes (HDPE) durchgeführt. Alle oben genannten Teile außer dem Kunststoffprobengefäß, jedoch einschließlich Instrument und Computer, sind von Kruss USA, Charlotte, NC, USA, erhältlich.
Herstellung von FC-1; C₄F₉SO₂N(C₂H₅)C₃H₆SO₃Li
Ein 500 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Heizmantel und Rührer ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NH(C₂H₅) (15,0 g, 0,0458 Mol), LiOH·H₂O (2,1 g; 0,05 Mol) und MTBE (100 ml) beschickt. Die entstehende Mischung wurde unter Rühren 1,5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Mischung wurde filtriert, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Das klare farblose Filtrat wurde mit 1,3-Propansulton (6,12 g, 0,05 Mol) kombiniert und 1,5 Stunden lang auf etwa 50°C erwärmt, was zur Ausfällung eines weißen Feststoffs führte. Der weiße Feststoff wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur durch Filtration der MTBE-Suspension isoliert, indem er durch eine gesinterte Glasfritte gesaugt und der Niederschlag mit zwei 150 ml-Portionen MTBE gewaschen wurde, um mögliche restliche lösliche Ausgangsmaterialien zu entfernen. Der Feststoff wurde teilweise durch Absaugen getrocknet und dann weiter etwa eine Stunde lang bei 50 bis 60°C und 10^–2 Torr in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde ein weißer kristalliner Feststoff erhalten (13,75 g, 66% Ausbeute). Das ¹H-NMR-Spektrum, das mit 200 MHz in d₆-Aceton aufgezeichnet wurde, war in Übereinstimmung mit der Struktur von C₄F₉SO₂N(C₂H₅)C₃H₆SO₃Li
Herstellung des Intermediats C₄F₉SO₂NH₂
Ein Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühlfingerkühler (–78°C), einem von oben wirkenden Rührer, Temperaturfühler und einem Kunststoffrohr zur Gaszugabe ausgestattet war, wurde mit Perfluorbutansulfonylfluorid (PBSF; 500,0 g; 1,6 Mol; erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN, USA), Isopropylether (600 ml; erhältlich von Sigma-Aldrich) beschickt und in einem Wasserbad mit Raumtemperatur angeordnet. Durch das Rohr wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden mit einer solchen Rate, dass kein Tropfen von dem –78°C Kühler sichtbar war, Ammoniakgas (90,0 g, 5,3 Mol) zugegeben. Die Endtemperatur der Mischung betrug 13°C.
Die Mischung wurde über Nacht unter Erwärmen auf Raumtemperatur rühren gelassen, danach wurde das Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Als die Topftemperatur 95°C erreicht hatte, wurde der Temperatursollwert auf 74°C reduziert und entionisiertes Wasser (400 ml), gefolgt von Schwefelsäure (100 g konz.; 95%) mit einer Rate zugegeben, um die Temperatur unter 85°C zu halten. Die Charge wurde etwa 15 Minuten gerührt, danach wurde die obere wässrige Phase entfernt. Die resultierenden Feststoffe wurden mit wässriger Schwefelsäure (50,0 g konz., 95% in 400 ml Wasser), danach mit entionisiertem Wasser (500 ml) gewaschen.
Die Mischung wurde erwärmt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei Wasser durch den Kühler floss, bis die Chargentemperatur 75°C erreicht hatte. Der Feststoff wurde durch Destillation bei 12 Torr und einer Temperatur von 120°C bis 160°C isoliert. Es wurden 454 g weißer bis cremefarbener Feststoff C₄F₉SO₂NH₂ (96% Ausbeute) erhalten.
Herstellung des Intermediats C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH)
Ein 5 L Rundkolben, der mit einem von oben wirkenden Rührer, Temperaturfühler und Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NH₂ (2000,0 g; 6,69 Mol), Ethylencarbonat (245 g; 2,78 Mol) und Natriumcarbonat (48,5 g; 0,45 Mol; Na₂CO₃) beschickt. Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rühren auf 120°C erwärmt. Es wurde weiteres Ethylencarbonat (154 g, 1,75 Mol) zugegeben, und die Mischung wurde weitere 1,5 Stunden erwärmt. Nachdem weiteres Ethylencarbonat (154 g, 1,75 Mol) zugegeben worden war, wurde die Charge dann weitere 4,5 Stunden erwärmt. Die Mischung wurde auf 89°C abgekühlt und entionisiertes Wasser (1000 ml) zugegeben, gefolgt von Schwefelsäure (56 g, konzentriert). Die Charge wurde 30 Minuten bewegt und das Rühren beendet, wodurch die Trennung in zwei Phasen ermöglicht wurde.
Die obere wässrige Phasenschicht wurde durch Vakuumaspiration entfernt, und der verbleibenden organischen Schicht wurde entionisiertes Wasser (1000 ml) zugefügt und die Mischungen weitere 30 Minuten bei 89°C gerührt. Die Reaktionsmischungen wurden in einen Scheidetrichter gegossen und die untere organische Phase von der oberen wässrigen Phase getrennt, um 2163 g rohes C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) zu ergeben.
GC-Analyse zeigte, dass das Rohmaterial 66% des gewünschten Materials enthielt. In einen 3 L-Kolben, der mit einem von oben wirkenden Rührer, Temperaturfühler, Vakuummanometer und einer Destillierkolonne mit sechs Plattensiebböden zusammen mit dem dazugehörigen Destillierkopf und Aufnahmegefäß ausgestattet war, wurde rohes C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) gegeben. Unter vermindertem Druck wurde Wasser entfernt, bis die Topftemperatur 87°C (bei 29 mm Hg) erreichte, anschließend wurde fraktioniert destilliert. Hochreines C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) (mehr als 95% gemäß GC-Assay) wurde bei Kopftemperaturen von 120 bis 134°C, Topftemperaturen von 156 bis 170°C und Vakuum von 4 bis 9 mm Hg aufgefangen. Insgesamt wurden 1075 g isoliert (Die Ausbeute betrug, korrigiert auf % Umwandlung, 74%).
Herstellung von FC-2; C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)C₃H₆SO₃Li
C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)C₃H₆SO₃Li wurde im Wesentlichen gemäß dem in Herstellung 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass C₄H₉SO₂NH(C₂H₅) durch C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) (4,2 g; 0,012 Mol; wie oben hergestellt) ersetzt wurde und die entsprechenden Mengen der Folgenden verwendet wurden: LiOH·H₂O (0,56 g; 0,013 Mol), MTBE (50 mL) und 1,3-Propansulton (1,64 g; 0,013 Mol). Es wurde ein weißer kristalliner Feststoff isoliert (3,39 g, 58,9% Ausbeute).
Herstellung von FC-3; C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)C₄H₈SO₃Li
C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)C₄H₈SO₃Li wurde im Wesentlichen gemäß dem in Herstellung 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die entsprechenden Mengen der Folgenden verwendet wurden: C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) (4,2 g; 0,012 Mol, wie oben hergestellt), LiOH·H₂O (0,565 g; 0,013 Mol), MTBE (50 mL) und (75 ml), und dass 1,3-Propansulton durch 1,4-Butansulton (1,83 g; 0,013 Mol) ersetzt wurde. Nachdem das meiste MTBE durch Sieden bei atmosphärischem Druck verdampft war, wurde DME zugefügt und eine Stunde bei 85°C unter Rückfluss gehalten, woraufhin ein weißer Feststoff ausfiel. Der weiße kristalline Feststoff wurde isoliert (1,39 g, 23,5% Ausbeute).
Herstellung von FC-4; C₄F₉SO₂N(H)C₄H₈SO₃Li
C₄F₉SO₂N(H)C₄H₈SO₃Li wurde im Wesentlichen gemäß dem in Herstellung 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) durch C₄F₉SO₂NH₂ (15,0 g; 0,05 Mol) ersetzt wurde und die entsprechenden Mengen der Folgenden verwendet wurden: LiOH-H₂O (2,32 g; 0,055 Mol), MTBE (100 ml), DME (100 ml) und 1,4-Butansulton (7,5 g; 0,055 Mol). Es wurde ein weißer wachsartiger Feststoff isoliert (1,57 g, 7% Ausbeute).
Herstellung von FC-5; C₄F₉SO₂N(H)(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂(CH₂)₃SO₃ ^–
Ein 500 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Heizmantel und Rührer ausgestattet war, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂ (15,0 g, 0,039 Mol), 1,3-Propansulton (5,25 g; 0,042 Mol) und MTBE (100 ml) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren 27 Stunden lang auf Rückfluss gehalten. Das unlösliche feste weiße Produkt wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur isoliert, indem die MTBE-Suspension durch Absaugen durch eine gesinterte Glasfritte abfiltriert und der Niederschlag mit drei 100 ml Portionen MTBE gewaschen wurde. Der Feststoff wurde teilweise durch Absaugen getrocknet und dann weiter etwa 45 Minuten lang bei 50 bis 80°C und 10^–2 Torr in einem Vakuumofen getrocknet. Ein weißer kristalliner Feststoff wurde isoliert (18,36 g, 93% Ausbeute).
Herstellung von FC-6; C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂
Ein 2 L-Dreihalsrundkolben, der mit einem von oben wirkenden Rührer, Heizmantel, Temperaturfühler, Zugabetrichter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit DMAPA (642 g; 6,29 Mol) und Hexan (2000 g) beschickt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurden unter Durchmischen 992 g fraktioniertes PBSF (992 g, 3,28 Mol, fraktioniert 99% Assay) zugefügt. Die Charge wurde weitere 2 Stunden bei 50°C gerührt, danach wurde eine Dean-Stark-Falle zwischen dem Kolben und dem Kühler eingefügt. Es wurde portionsweise Wasser zugefügt und das Hexan durch Destillation entfernt. Der Kolben wurde auf 21°C abgekühlt und die Charge 15 Minuten lang absetzen gelassen. Der flüssige Anteil wurde mit einem 10 cm Stab aus 70 μm porösem Polyethylen (1,3 cm Durchmesser) unter Vakuum entfernt. Nachdem zwei Mal mit 2000 g Wasser gewaschen wurde, wurde ein feuchter weißer fester Kuchen isoliert und bei Raumtemperatur über Nacht, gefolgt von 3 Stunden bei 90°C, trocknen gelassen. Es wurde ein weißer Feststoff isoliert: (C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂, 1155 g; 91%).
Herstellung von FC-7; C₄F₉SO₂N[CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na](CH₂)₃N(CH₃)₂
Ein 1 L Rundkolben, der mit einem Heizmantel und Kühler ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂ (119,0 g; 0,31 Mol), CHPS (62,5 g; 0,32 Mol), NaOH (13,3 g; 0,34 Mol; Pellets) und entionisiertem Wasser (250 ml) beschickt. Der Kolben wurde über Nacht auf 95°C erwärmt, was zu einem Feststoff führte, der, wie gezeigt wurde, C₄F₉SO₂N[CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na](CH₂)₃N(CH₃)₂ war.
Herstellung von FC-8; C₄F₉SO₂N[CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na](CH₂)₃N⁺[CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^–](CH₃)₂
Es wurde im Wesentlichen das Verfahren verwendet, das für die Herstellung von FC-7 beschrieben wurde, wobei die folgenden Materialmengen ersetzt wurden: C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂ (59,5 g; 0,16 Mol), CHPS (62,5 g; 0,32 Mol), NaOH-Pellets (13,3 g; 0,34 Mol) und entionisiertes Wasser (250 ml), was zu einem Feststoff führte, von dem gezeigt wurde, dass er das obige Salz war.
Herstellung von FC-9; C₄F₉SO₂N(Me)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na
Es wurde im Wesentlichen das Verfahren verwendet, das für die Herstellung von FC-7 beschrieben wurde, wobei die folgenden Materialmengen ersetzt wurden: C₄F₉SO₂NHMe (90,8 g; 0,29 Mol), CHPS (62,5 g; 0,32 Mol), NaOH-Pellets (12,5 g; 0,30 Mol) und entionisiertes Wasser (100 ml), was zu einem Feststoff führte, von dem gezeigt wurde, dass er C₄F₉SO₂N(Me)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na war.
Herstellung von FC-10; C₄F₉S0₂N(Et)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na
Ein 1 L-Kolben, der mit einem von oben wirkenden Rührer, Temperaturfühler, Rückflusskühler und Heizmantel ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NHEt (92,0 g; 0,28 Mol), NaOH-Pellets (0,14 g; 0,35 Mol) und entionisiertem Wasser (90 ml) beschickt und 5 Stunden lang auf 98°C gehalten. Die Charge wurde auf 76°C abgekühlt und CHPS (69,0 g, 0,35 Mol) und entionisiertes Wasser (20 ml) zugegeben. Die Chargentemperatur wurde auf 100°C erhöht und 18 Stunden gehalten. Der Sollwert wurde auf 90°C abgesenkt, und es wurde entionisiertes Wasser (150 ml) zugegeben. Die Charge wurde unter Rühren auf 40°C abkühlen gelassen. Am Boden des Kolbens hatte sich ein weißer Feststoff gebildet, und das Rühren wurde beendet und der Feststoff absetzen gelassen.
Als die Chargentemperatur 30°C erreichte, wurde die obere Flüssigkeit von dem weißen Feststoff dekantiert. Es wurde entionisiertes Wasser (250 ml) zugefügt und die Charge auf 50°C erwärmt. Der Kolben wurde auf 19°C abgekühlt und absetzen gelassen. Die obere flüssige Schicht wurde von dem weißen Feststoff am Boden des Kolbens dekantiert. Es wurde entionisiertes Wasser (200 ml) zugegeben und die Charge bei Raumtemperatur aufgeschlämmt und danach filtriert. Der Kuchen des weißen Feststoffs wurde mit entionisiertem Wasser (100 ml) gewaschen, danach getrocknet, um C₄F₉SO₂N(Et)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na (119 g; 88% Ausbeute) zu ergeben. NMR, GC/MS und LC/MS einer Aliquote, die angesäuert und mit Diazomethan behandelt worden war, waren in Übereinstimmung mit der gewünschten Struktur.
Herstellung von FC-11; n-C₄F₉OC₄H₈SO₃K
Ein 600 ml Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl, erhältlich von Parr, Chicago, IL, USA, wurde mit Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme) (130 g), Adogen^TM 464 (8,0 g), KF (38 g; 0,65 Mol), n-Perfluorbutyrylfluorid (130 g; 0,440 Mol; 90% Reinheit) und Butansulton (100 g; 0,73 Mol) beschickt. Der Reaktor wurde 70 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Die Mischung wurde abgekühlt, mit 45% KOH behandelt und mit Toluol ausgefällt. Die Struktur des resultierenden Feststoffs, n-C₄F₉OC₄H₈SO₃K (184 g, 92% Reinheit), wurde unter Verwendung von ¹³C- und ¹H-NMR-Analyse bestätigt.
Herstellung von FC-12; i-C₄F₉OC₄H₈SO₃K
Es wurde im Wesentlichen das in Herstellung 11 beschriebene Verfahren verwendet, wobei durch die folgenden Chargen ersetzt wurde: Diglyme (110,0 g), Adogen^TM 464 (7,0 g), KF (35,0 g; 0,60 Mol), Butansulton (73,0 g; 0,54 Mol), und n-Perfluorobutyrylfluorid durch Isoperfluorbutyrylfluoride (175,0 g; 0,461 Mol, 70% Reinheit) ersetzt wurde. Die Struktur des resultierenden Feststoffs, i-C₄F₉OC₄H₉SO₃K, wurde unter Verwendung von ¹³C- und ¹H-NMR-Analysen bestätigt.
Herstellung von FC-13; n-C₄F₉OC₃H₆SO₃K
Es wurde im Wesentlichen das in Herstellung 11 beschriebene Verfahren verwendet, wobei durch die folgenden Chargen ersetzt wurde; n-Perfluorbutyrylfluorid (166,0 g; 0,562 Mol; 90% Reinheit), Diglyme (150,0 g), Adogen^TM 464 (9,0 g), 35 g KF (47,0 g; 0,81 Mol), und Butansulton durch Propansulton (81,0 g; 0,66 Mol) ersetzt wurde. Die Struktur des resultierenden Feststoffs, n-C₄F₉OC₃H₆SO₃K, wurde unter Verwendung von ¹³C- und ¹H-NMR-Analysen bestätigt.
Herstellung von FC-14; C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na/C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH)-Mischung
Ein 500 ml-Rundkolben, der mit einem Kühler, Heizmantel und Rührer ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) (9,05 g, 26,4 mmol; wie oben hergestellt), Natriumhydroxid (1,1 g, 27,5 mmol) und entionisiertem Wasser (83,8 g) beschickt, um eine klare homogene Lösung zu bilden. CHPS (5,7 g, 29,0 mmol) wurde in einer Portion zugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang unter Rühren auf 95°C erwärmt.
Die resultierende bräunliche viskose Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und weiteres Wasser zugefügt, um eine Mischung aus etwa 10 Gew.-% Feststoffen herzustellen. Die Struktur des Produkts wurde durch negative Elektrospray-LC/MS bestätigt, die zwei Hauptkomponenten identifizierte: C₄F₉SO₂NH(C₂H₄OH) (als Natriumsalz, m/e = 342) und C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na (m/e = 480). Weitere quantitative Analyse zeigte, dass 53% des C₄F₉SO₂NHC₂H₄OH verblieben.
Herstellung von FC-15; C₄F₉So₂N(–)CH₂CH₂OH (K⁺)
C₄F₉SO₂NHCH₂CH₂OH (20,1 g; 0,059 Mol; wie oben hergestellt), KOH (3,9 g; 0,059 Mol; 85%) und entionisiertes Wasser (66,0 g) wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis eine relativ homogene Lösung gebildet worden war. Der pH-Wert betrug 12 bis 13. Die Lösung wurde filtriert, um 89 g wässrige Lösung mit 25,3% Feststoffen von C₄F₉SO₂N(–)CH₂CH₂OH +K zu ergeben.
Herstellung von FC-16; C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na
Ein 1 L Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Temperaturfühler und Heizmantel ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NH(CH₂CH₂OH) (77,6 g; 0,226 Mol), CHPS (56,0 g; 0,28 Mol) und entionisiertem Wasser (80 ml) beschickt. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 98°C erwärmt, auf 76°C abgekühlt und NaOH zugefügt (11,3 g, 0,28 Mol). Die Chargentemperatur wurde auf 100°C erhöht und 18 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 90°C abgesenkt und eine Mischung aus Wasser/Aceton (75 g/120 g) zugefügt. Die Charge wurde unter Rühren auf 40°C abkühlen gelassen, danach in eine Glaspfanne gegossen und über Nacht bei 50 bis 60°C getrocknet. Die Pfanne enthielt einen schmutzigweißen Feststoff (133 g), wobei bestimmt wurde, dass er C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na war. Die Struktur wurde mit Standard-LC/MS-Techniken bestätigt.
Herstellung von FC-18; C₄F₉SO₂NHC₆H₅
Ein 600 ml Stahlautoklav, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, wurde mit Anilin (18,6 g; 0,2 Mol), Triethylamin (60,0 g; 0,6 Mol) und PBSF (68,4 g; 0,23 Mol) beschickt. Die resultierende Mischung wurde etwa 5 Stunden lang gerührt und auf 120°C erwärmt. Der gekühlte Reaktorinhalt wurde mit NaOH (70 g, 50% wässrig) gemischt und einige Stunden auf etwa 50°C erwärmt. Die Mischung wurde danach mit Schwefelsäure (50%) angesäuert und das resultierende dunkle Öl in Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die restlichen 50,4 g destilliert, um einen bräunlichen wachsartigen Feststoff zu ergeben (30,2 g, Siedepunkt 95–110°C/0,15 mm Hg (20 Pa)). Die Umkristallisation aus Hexan ergab hellbräunliche Kristalle, Schmelzpunkt 60 bis 63°C.
Herstellung von C₄F₉SO₂N(C₃H₇)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na (FC-19)
Ein 1 L-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, mechanischen Rührer, Temperaturfühler und Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit Perfluorbutansulfonylfluorid (100,0 g; 0,33 Mol) beschickt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde dann n-Propylamin (40,0 g; 0,68 Mol) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden bei 72°C unter Rückfluss gehalten, dann wurde langsam Wasser (300 ml) zugegeben. Die Charge wurde etwa 15 Minuten gerührt und die obere wässrige Phase wurde entfernt und verworfen. Das verbleibende Material wurde dann nacheinander mit 5% Schwefelsäure (300 ml, 5%, wässrig) und Wasser (300 ml) gewaschen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnene viskose gelbe Flüssigkeit C₄F₉SO₂NHC₃H₇ (99 g) war.
Ein 1 L Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler, Rückflusskühler und Heizmantel ausgestattet war, wurde mit C₄F₉SO₂NHC₃H₇ (93,6 g; 0,27 Mol; wie oben hergestellt), NaOH (13,6 g; 0,35 Mol; Pellets) und Wasser (90 ml) beschickt und 45 Minuten auf 98°C erwärmt. Nachdem auf 76°C abgekühlt worden war, wurde CHPS (67,5 g, 0,34 Mol) zugegeben und die Temperatur dann auf 100°C erhöht und 18 Stunden gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben (250 ml), und am Boden des Kolbens bildete sich eine viskose gelbe Flüssigkeit. Die obere flüssige Phase wurde dekantiert und verworfen, wodurch eine dicke gelbe Flüssigkeit zurückblieb, der Wasser (250 ml) zugesetzt wurde. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50°C erhöht, dann wurde sie auf 19°C abgekühlt. Nach der Entfernung von Wasser verblieb ein cremefarbener Feststoff, C₄F₉SO₂N(C₃H₇)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na (111,4 g; 81% Ausbeute).
Die Oberflächenspannung einer 0,2 Gew.-% Lösung in 85% Phosphorsäure betrug 19,4 dyne/cm.
Herstellung von gepufferten Oxid-Ätz-Beispielen und Vergleichsbeispielen
Es wurde eine Vormischung jedes Tensids hergestellt, um die Zugabe des Tensids zu der 500:1 BOE-Lösung zu erleichtern. Die Vormischungen enthielten nominell 2 Gew.-% Tensid in nur Wasser, einer Mischung aus Isopropanol/entionisiertem Wasser (3:1, bezogen auf das Gewicht) oder einer Mischung aus Wasser, Isopropanol/n-Butanol/entionisiertem Wasser (5,4:1,7:1, bezogen auf das Gewicht). Tabelle 1. Die fluorchemische Vormischung wurde einer gepufferten Oxid-Ätzlösung (BOE 500:1, Buffered Oxide etch solution; erhältlich von Ashland Chemical, Dublin, OH, USA) in einer solchen Menge zugegeben, dass die resultierende Tensidkonzentration 500 ppm betrug, wenn in Tabelle 1 nichts anderes angegeben ist.

Mit den unfiltrierten und filtrierten Lösungen (Vakuumfilter/Aufbewahrungssysteme, sterile 0,22 μm PES-Membran, 50 mm Filterdurchmesser, 250 ml Aufnahmekappe; erhältlich von Corning, Corning, NY, USA) wurden dann gemäß Testverfahren I: Bestimmung der Oberflächenspannung vorgenommen. Die Bestimmung der Oberflächenspannung wurde oben beschrieben. Tabelle 1. Werte der Oberflächenspannung (dyne/cm) für 500:1 BOE-Lösungen, die verschiedene Tenside in gegebenen Konzentrationen enthalten

Beispiel	Fluorchemikalie	Vormischungslösungsmittel	Oberflächenspannung in dyne/cm (nach der Filtration)
C1	nicht zugefügt	nicht zugefügt	93,0 (93,0)
C2	FC-23	entionisiertes Wasser	66,3 (66,9)
C3	FC-17	entionisiertes Wasser	39,2 (73,6)
C4	n-Octylamin (in 1000 ppm)	entionisiertes Wasser	22,7 (22,9)
C5	Forfac^TM 1033D	entionisiertes Wasser	45,6 (84,7)
C6	CHPS	entionisiertes Wasser	91,8 (––)
1	FC-1	IPA/entionisiertes Wasser	28,7 (57,4)
2	FC-1	entionisiertes Wasser	24,6 (90,0)
3	FC-1	IPA/n-Butanol/entionisiertes Wasser	25,8 (20,0)
4	FC-2	entionisiertes Wasser	46,4 (90,7)
5	FC-3	entionisiertes Wasser	29,6 (89,3)
6	FC-4	entionisiertes Wasser	29,4 (29,5)
7	FC-5	entionisiertes Wasser	21,9 (29,8)
8	FC-8	IPA/n-Butanol/entionisiertes Wasser	19,5 (22,0)
9	FC-8	entionisiertes Wasser	19,2 (24,0)
10	FC-10	entionisiertes Wasser	17,7 (18,2)
11	FC-11	entionisiertes Wasser	17,3 (17,6)
12	FC-13	entionisiertes Wasser	17,4 (18,0)
13	FC-10	IPA/n-Butanol/entionisiertes Wasser	18,0 (17,4)
14	FC-14	entionisiertes Wasser	17,1 (17,2)
15	FC-10/FC-15 (1:1, bezogen auf das Gewicht)	entionisiertes Wasser	17,4 (17,8)
16	FC-16	entionisiertes Wasser	26,3 (53,4)
17	FC-18	entionisiertes Wasser	27,4 (35,8)

Herstellung von Tensidlösungen in verschiedenen Lösungsmitteln

Lösungen von Tensiden (0,2 Gew.-%) wurden durch Auflösen geeigneter Mengen des Tensids in dem in Tabelle 2 aufgeführten Lösungsmittel hergestellt. Die Messungen der Oberflächenspannung erfolgten dann an der unfiltrierten Lösung gemäß Testverfahren I: Bestimmung der Oberflächenspannung, oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel	Lösungsmittel	Oberflächenspanung (dyne/cm) für 0,2% Additiv in Lösungs mittel
Beispiel	Lösungsmittel	FC-10	FC-14	FC-11	FC-7	FC-8
C7	entionisiertes Wasser	30	24	24	42	24
18	HCl (18, 5%)	18	19	19	33	20
19	HNO₃ (40%)	28	30	27	44	28
20	H₂SO₄ (50%)	18	17	18	33	21
21	H₃PO₄ 85%	19	24	20	*	*

* nicht gemessen

Claims

Wässrige Ätzlösung, umfassend: a) eine Säure, und b) ein Tensid mit der Formel: R_f-Q-R¹-SO₃ ^– M⁺ wobei: R_f eine C₁- bis C₁₂-Perfluoralkylgruppe ist, R¹ ein Alkylen mit der Formel -C_nH_2n(CHOH)_oC_mH_2m- ist, wobei n und m unabhängig 1 bis 6 sind und o = 0 oder 1 ist, und das gegebenenfalls durch eine in der Kette befindliche Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe substituiert ist; M⁺ ein Kation ist; und Q -O- oder -SO₂NR²- ist, wobei R² H-, eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Sulfonatalkylgruppe ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere in der Kette befindliche Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatome enthält.
Ätzlösung nach Anspruch 1, wobei die Säure HF oder ein Onium-Fluoridkomplex ist.
Ätzlösung nach Anspruch 1, wobei die R¹-Gruppe -C_nH_2nCH(OH)C_mH_2m- ist, wobei n und m unabhängig 1 bis 6 sind.
Ätzlösung nach Anspruch 1, umfassend 10 bis 1000 ppm des Tensids.
Ätzlösung nach Anspruch 2, umfassend 0,1 bis 49 Gew.-% HF oder Onium-Fluoridkomplex davon.
Ätzlösung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Perfluoralkylsulfonamidosalz.
Ätzlösung nach Anspruch 6, wobei das Perfluoralkylsulfonamidosalz die Formel R_f–SO₂N^–-R⁶ M⁺ hat, wobei R_f eine C₁- bis C₁₂-Perfluoralkylgruppe ist, R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe ist und M⁺ ein Kation ist.
Ätzlösung nach Anspruch 1, ferner umfassend HF und Ammoniumfluorid.
Ätzlösung nach Anspruch 8, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% HF und 20 bis 40 Gew.% Ammoniumfluorid.
Ätzlösung nach Anspruch 1, umfassend Tenside mit der Formel:
wobei R_f, R¹ und M⁺ wie in Anspruch 1 definiert sind, p = 1 bis 6 ist und Z = H, Aryl, -OH, -SO₃ oder -NR³R⁴ ist, wobei R³ und R⁴ unabhängig H oder Alkylgruppen mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen sind.
Ätzlösung nach Anspruch 1, umfassend Tenside mit der Formel:
wobei R_f eine C₁- bis C₁₂-Perfluoralkylgruppe ist, R¹ ein Alkylen mit der Formel -C_nH_2n(CHOH)_oC_mH_2m- ist, wobei n und m unabhängig 1 bis 6 sind und o = 0 oder 1 ist, und das gegebenenfalls durch eine in der Kette befindliche Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe substituiert ist, und M⁺ ein Kation ist.
Verfahren zum Ätzen, wobei ein Substrat mit der Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat in einem festgelegten Muster mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei das festgelegte Muster erreicht wird, indem vorgewählte Abschnitte des Substrats maskiert werden.