DE60316842T2

DE60316842T2 - Fluorierte polyetherzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60316842T2
Application number: DE60316842T
Authority: DE
Inventors: Richard M. Saint Paul FLYNN; Daniel R. Saint Paul VITCAK; Richard S. Saint Paul BUCKANIN; Cheryl L. Saint Paul ELSBERND
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: DE60316842D1; EP1581580A1; KR20050098849A; BR0317822A; CA2512005C; JP2006512449A; MXPA05007122A; JP5280605B2; US6923921B2; EP1581580B1; US20040124396A1; CN1732204A; CN1330684C; ATE375375T1; CA2512005A1; JP2011252018A; WO2004060964A1; AU2003299577A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ausgewählten Molmassenbereich fluorierter Polyether als Zwischenprodukte für die Herstellung nützlicher fluorchemischer polymerer Zusammensetzungen.
Fluorierte Polyether sind schon seit vielen Jahren bekannt. Beispielsweise sind derartige Polyether in den US-Patentschriften Nr. 3,214,478 , 3,242,218 , 3,322,826 und von Millauer et al. in Angewandte Chemie Int. Verfasser, Band 24(3), 1995, Seite 161–179, die alle hier summarisch eingefügt werden, beschrieben worden. Diese polyfluorierten Ether sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung nützlicher Zusammensetzungen verwendet worden, die auf Substrate wie beispielsweise Substrate harter Oberfläche und faserige Substrate aufgebracht werden, um öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise sind perfluorierte Polyetherverbindungen als Zwischenprodukte in derartigen Zusammensetzungen in EP 1,038,919 , EP 273,449 , JP-A-04-146917 , JP-A-10-081873 , US-Patentschriften Nr. 3,536,710 , 3,814,741 , 3,553,179 und 3,446,761 beschrieben.
Bei der Suche nach diesen nützlichen und effizienten Zusammensetzungen ist eine Auswahl spezifischer fluorierter Polyether zur Verwendung wichtig. Beispielsweise besteht auch ein Erfordernis, dass die fluorchemischen Zusammensetzungen umweltfreundlich sein müssen. Damit ist gemeint, dass fluorchemische polymere Zusammensetzungen als im Wesentlichen frei von fluorchemischen Komponenten erhalten werden, die sich langsam vom Körper lebender Organismen entfernen.
Außer Umweltfreundlichkeit ist eine Verarbeitungseffizienz ebenfalls erwünscht, um die Kosten zu reduzieren und die Herstellung derartiger fluorchemischer Zusammensetzungen zu erleichtern.
Wir haben gefunden, dass fluorchemische Zusammensetzungen, die von einer perfluorierten Polyether- oder fluorierten Polyetherverbindungen deriviert sind, die eine Molmasse zwischen etwa 750 g/Mol und etwa 4000 g/Mol aufweisen, überraschenderweise umweltfreundliche, dadurch gebildete Zusammensetzungen, jedoch auch Zusammensetzungen, die ohne Verarbeitungsschwierigkeiten hergestellt werden können, bereitstellen.
Außerdem glaubt man, dass fluorchemische Abbauprodukte, die aus diesen Materialien gebildet werden können, sich ebenfalls gut aus dem Körper lebender Organismen entfernen. Insbesondere zeigen Anzeichen dafür, dass die fluorierten Polyetherverbindungen, die einen perfluorierten Polyetheranteil mit einer Molmasse von mindestens 750 g/Mol aufweisen, und perfluorierte Polyetherabbauprodukte, die daraus gebildet werden können, effizienter aus dem Körper lebender Organismen entfernt werden würden. Insbesondere gibt es Anzeichen dafür, dass fluorierte Polyetherverbindungen mit einem fluorierten Polyetheranteil, der aus einer Polykondensation von Hexafluorpropylenoxid derivierbar ist und eine Molmasse von mindestens 750 g/Mol aufweist, effizienter vom Körper lebender Organismen im Vergleich mit langkettigen perfluoraliphatischen Verbindungen eliminiert werden würde.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung eine fluorchemische Zusammensetzung umfassend:
einen perfluorierten Polyether der Formel: R_f-(Q-Tk)_y, (I)der eine Molmasse zwischen etwa 750 g/Mol und etwa 4000 g/Mol aufweist,
wobei R_f eine einwertige oder zweiwertige perfluorierte Polyethergruppe darstellt;
Q eine chemische Bindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige organische Verknüpfungsgruppe darstellt;
T eine funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus -C(O)F, -CO₂R₃, wobei R₃ Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol, -C(O)N(R₁)(R₂), -OH, SH und NH₂ ist, wobei R₁ und R₂ unabhängig Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol sind,
k 1 oder 2 ist und
y 1 oder 2
oder eine Mischung davon ist, wobei nicht mehr als 0,05 Gew.-% perfluorierte Polyether einer Molmasse von weniger als 750 g/Mol und mehr als 4000 g/Mol in der Zusammensetzung, auf das Gesamtgewicht von perfluorierten Polyetherresten in der Zusammensetzung bezogen, vorliegen.
Die fluorierte Verbindung, die in den fluorchemischen Zusammensetzungen verwendet wird, besitzt die Formel (I): R_f-(Q-Tk)_y, (I)wobei R_f eine einwertige oder zweiwertige perfluorierte Polyethergruppe darstellt;
Q eine chemische Bindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige nichtfluorierte organische Verknüpfungsgruppe darstellt;
T eine funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus -C(O)F, -CO₂R₃, wobei R₃ Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol ist, -C(O)N(R₁)(R₂), -OH, SH und NH₂, wobei R₁ und R₂ unabhängig Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol sind,
k 1 oder 2 ist und n 1 oder 2 ist.
Der Begriff „Niederalkyl" umfasst eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl-2-ethyl, Butyl und dergleichen.
Der Begriff „Cycloalkyl" umfasst eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopropyl oder Cyclohexyl und dergleichen.
Der Begriff „Alkanol" ist eine gerade oder verzweigte Kette von Methylengruppen, die aneinander angeknüpft sind und durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen, wie beispielsweise -CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH(OH)CH₂OH und dergleichen substituiert sind.
Der perfluorierte Polyetheranteil R_f des fluorierten Polyethers der Formel (I) entspricht bevorzugt der Formel: R_f ¹-(O-R_f ²-(R_f ³)_q)-_y (II)wobei R_f ¹ eine perfluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt, R_f ² eine perfluorierte Polyalkylenoxygruppe bestehend aus perfluorierten Alkylenoxygruppen mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffen oder einer Mischung derartiger perfluorierter Alkylenoxygruppen darstellt, R_f ³ eine perfluorierte Alkylengruppe darstellt, q 0 oder 1 ist und y 1 oder 2 ist. Die perfluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe R_f ¹ in der Formel (II) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann kettenartige Heteroatome wie beispielsweise N, O oder S enthalten und kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Eine typische perfluorierte Alkylgruppe ist CF₃-CF₂-CF₂-. Rf³ ist eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylengruppe, die typischerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Beispielsweise ist R_f ³ -CF₂- oder -CF(CF₃)-. Beispiele von Perfluoralkylenoxygruppen perfluorierter Polyalkylenoxygruppen R_f ² umfassen: -CF₂-CF₂-O-, -CF(CF₃)-CF₂-O-, -CF₂CF(CF₃)-O-, -CF₂-CF₂-CF₂-O-, -CF₂-O-, -CF(CF₃)-O- und -CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O.
Die Perfluoralkylenoxygruppe kann aus den gleichen Perfluoralkylenoxyeinheiten oder aus einer Mischung verschiedener Perfluoralkylenoxyeinheiten bestehen. Wenn die Perfluoralkylenoxygruppe aus verschiedenen Perfluoralkylenoxyeinheiten besteht, können sie in willkürlicher Konfiguration, alternierender Konfiguration vorliegen oder sie können als Blöcke vorliegen. Typische Beispiele perfluorierter Polyalkylenoxygruppen umfassen:
-[CF₂-CF₂)-O-; -[CF(CF₃)-CF₂O]_n-; -[CF₂-CF₂)-O-]_l; -[CF₂-O]j; -[CF₂-CF₂)-O-]_l; und -[CF₂-CF-(CF₃)-O]_m-. Ein bevorzugter perfluorierter Polyetheranteil, der der Formel (II) entspricht, ist CF₃-CF₂-CF₂-O-[CF-(CF₃)-CF₂O]_n-[CF(CF₃)-, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 23 ist. Diese perfluorierte Polyethergruppe weist eine Molmasse von 783 auf, wenn n gleich 3 ist, und kann aus einer Oligomerisation von Hexafluorpropylenoxid deriviert werden. Derartige perfluorierte Polyethergruppen sind insbesondere wegen ihrer gutartigen Umwelteigenschaften bevorzugt.
Beispiele von Q-Verknüpfungsgruppen umfassen organische Gruppen, die aromatische oder aliphatische Gruppen umfassen, die durch O, N oder S unterbrochen sein können und die substituiert, Alkylengruppen, Oxygruppen, Thiogruppen und/oder Carbonylgruppen sein können.
In einer besonderen Ausführungsform entspricht der fluorierte Polyether folgender Formel (III): R_f ¹-[O-[CF(CF₃)-CF₂O]_n-CF(CF₃)-Q-T_k]_y (III),wobei R_f ¹ eine perfluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe, z. B. eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 3 bis 23 ist, Q eine chemische Bindung oder eine organische zweiwertige oder dreiwertige Verknüpfungsgruppe, wie beispielsweise für die Verknüpfungsgruppe oben erwähnt worden ist, ist, k 1 oder 2 ist, T wie oben erwähnt ist und jedes T gleich oder verschieden sein kann und y 1 oder 2 ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R_f ¹ CF₃CF₂CF₂- darstellt. Einer besonderen Ausführungsform gemäß ist der Anteil Q-T_k ein Anteil der Formel -CO-X-R^a(OH)_k, wobei k 1 oder 2 ist, X O oder NR^b ist, wobei R^b Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R^a ein Alkylen von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Repräsentative Beispiele des Anteils Q-Tk in der obigen Formel (III) umfassen:

1. -CONR^c-CH₂CHOHCH₂OH, wobei R^c Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
2. -CH₂OH;
3. -CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH;
4. -COOCH₂CH(OH)CH₂OH; und
5. -CONR^d-(CH₂)_mOH
6. -N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂OH;
7. -C(O)F
8. -C(O)OR^d
9. -CO₂H

^d

Verbindungen der Formel (III) gemäß können beispielsweise durch Oligomerisation von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) erhalten werden, was zu einem Perfluorpolyethercarbonylfluorid führt. Dieses Carbonylfluorid kann durch Reaktionen, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten allgemein bekannt sind, zu einer Säure, einem sauren Salz, Ester, Amid oder Alkohol umgewandelt werden. Das Carbonylfluorid oder die Säure, der Ester oder Alkohol, die davon deriviert sind, können dann noch weiter reagiert werden, um die erwünschten reaktiven Gruppen bekannten Vorgehensweisen gemäß einzuarbeiten. Beispielsweise kann die funktionelle Alkoholgruppe ohne Weiteres durch Veresterung des Alkohols mit (Meth)acryloylchlorid zur (Meth)acrylatfunktion umgewandelt werden. Auch beschreibt EP 870 778 geeignete Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (III) gemäß mit erwünschten -Q-T_k-Anteilen. Verbindungen, die den oben angegebenen Anteil 1 aufweisen, können durch Reagieren des Methylesterderivats eines fluorierten Polyethers mit 3-Amino-2-hydroxypropanol erhalten werden. Verbindungen, die den oben angegebenen Anteil 5 aufweisen, können auf ähnliche Weise durch Reagieren mit einem Aminoalkohol erhalten werden, der nur eine Hydroxyfunktion aufweist. Beispielsweise würde 2-Aminoethanol eine Verbindung ergeben, die den oben angegebenen Anteil 5 aufweist, wobei R^d Wasserstoff ist und m 2 beträgt.
Noch weitere Beispiele von der obigen Formel (I) entsprechenden Verbindungen sind in EP 870 778 oder US 3,536,710 offenbart.
Es wird einem Fachmann offensichtlich sein, dass eine Mischung fluorierter Polyether der Formel (I) entsprechend zum Herstellen der fluorierten Polyetherverbindung der fluorchemischen Zusammensetzung verwendet werden kann. Im Allgemeinen führt das Verfahren zum Herstellen des fluorierten Polyethers der Formel (I) gemäß für die vorliegende Erfindung zu einer Mischung fluorierter Polyether, die verschiedene Molmassen aufweisen und von (1) fluorierten Polyetherverbindungen mit einem perfluorierten Polyetheranteil, der eine Molmasse von weniger als 750 g/Mol aufweist, und (2) fluorierten Polyetherverbindungen mit einem polyfluorierten Polyetheranteil, der eine Molmasse von mehr als 4000 g/Mol aufweist, frei sind.
Die Verwendung fluorierter Polyether, die Molmassen von mehr als etwa 4000 g/Mol entsprechen, können Verarbeitungsprobleme aufwerfen. Diese Probleme sind typischerweise der Tatsache zuzuschreiben, dass die höhermolekularen Materialien zu Emulsions-, Unbeständigkeits- und Unlöslichkeitsproblemen führen. Außerdem hat das Vorliegen von höhermolekularen fluorierten Polyetherderivaten einen wesentlichen Einfluss auf die Effizienz des Trennungsverfahrens von Materialien durch Fraktionierung.
Die fluorchemische Zusammensetzung wird von perfluorierten Polyetheranteilen mit einer Molmasse von weniger als 750 g/Mol und denjenigen Anteilen, die eine Molmasse von mehr als 4000 g/Mol aufweisen, frei oder im Wesentlichen frei sein. Mit dem Ausdruck „im Wesentlichen frei von" ist gemeint, dass die spezifischen perfluorierten Polyetheranteile außerhalb des Molmassenbereichs in Mengen von nicht mehr als 0,05 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der perfluorierten Polyetheranteile in der Zusammensetzung bezogen, vorliegen. Zusammensetzungen, die von diesen Anteilen frei oder im Wesentlichen frei sind, sind aufgrund ihrer vorteilhaften Umwelteigenschaften und ihrer Verarbeitbarkeit in weiteren Reaktionsschritten bevorzugt.
Die vorliegenden fluorierten Polyetherverbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung fluorierter Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten, wie harten Oberflächen oder faserigen Substraten wie Textilien, verwendet werden.
Die vorliegenden perfluorierten Polyetherverbindungen, die durch bekannte Methoden hergestellt werden, jedoch Molmasse von mehr als 750 g/Mol und weniger als 4000 g/Mol aufweisen, werden von denjenigen Anteilen, die außerhalb des Molmassenbereichs liegen, durch sorgfältige fraktionierte Destillation oder azeotrope Destillation mit Hilfe aprotischer organischer Lösungsmittel wie Diglyme oder durch sorgfältige Regelung der Oligomerisationsparameter wie der Katalysatorwahl, Katalysatormenge, Temperatur, des Lösungsmittels und der Reinheit der Ausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialverhältnisse frei hergestellt.
BEISPIELE
Die durchschnittliche Molmasse (Mw_durchschn) der HFPO-Oligomere wurde durch Summierung des Produkts des Glc-Bereichsprozentsatzes für jedes einzelne Oligomer und dessen entsprechende Molmasse bestimmt.
HFPO-Oligomer, Allgemeine Formel:

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COF

Beispiel 1. HFPO-Oligomer mit n ≥ 5
Eine Mischung von HFPO-Oligomeren (460 Gramm, Mw_durchschn ~1336 mit 13,5% Hexamer und weniger, wie durch Glc bestimmt; kann wie in der US-Patentschrift Nr. 3,242,218 beschrieben hergestellt werden) wurde mit einer silberbeschichteten Säule mit Vakuumummantelung (61 cm Länge und 25,4 mm Innendurchmesser; von Ace Glass Incorporated, Vineland, NJ, erhältlich) vakuumfraktioniert und mit Pro-Pak-Destillationsfüllmaterial (0,24 Zoll (6,0 mm), von Ace Glass Incorporated erhältlich) gefüllt. Ein Destillationskolben von 1 l (von Ace Glass erhältlich, Katalog # 6935-78), der mit einem Destillationskopf (von Ace Glass Incorporated erhältlich, Katalog # 6598-10) einem Magnetrührer und einem Trockeneisacetonschlammbad (zum Auffangen von Destillat) ausgestattet war, wurde verwendet. Die Destillation wurde unter einem Vakuum von 0,1 mmHg durchgeführt. Nötigenfalls wurde das Vakuum während der Destillation durch Anwendung von trockenem Stickstoff unterbrochen. Die Säule wurde 1 Stunde lang unter vollständigem Rückfluss äquilibriert, bevor das Destillat mit einem Rückflussverhältnis von 60 zu 1 entfernt wurde; das heißt 60 Teile wurden in die Säule zurückgeführt und 1 Teil als Destillat entfernt. Das Destillat wurde bis zu einer Säulenkopftemperatur von 140°C/0,1 mmHg entfernt und 130 Gramm Destillat wurden gewonnen, die 42 Gramm Diglyme als obere Phase enthielten. Nach dem Kühlen wurden die Kopfprodukte und Säule entfernt und durch einem zusätzlichen Trichter ersetzt, die alle unter einer Stickstoffabdeckung standen. Wasserfreies Methanol (28 g) wurde langsam tropfenweise hinzugegeben, während die Reaktionstemperatur bei unter 30°C gehalten wurde. Nach dreißig Minuten wurde entionisiertes Wasser (34 g) hinzugegeben und die so gebildete Methylesterlösung gewaschen und die Phasen getrennt. Der erwünschte Methylester bildete die untere Phase (284 g) des Materials und enthielt nur 0,19% HFPO-Hexamer, wie durch Glc bestimmt, das eine Mw_durchschn von 1434 g/Mol aufwies.
Beispiel 2. HFPO-Oligomer mit n = 4 und 5 (Hexamer und Heptamer)

Eine Mischung von HFPO-Oligomeren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben fraktioniert, um einen fraktionierten Schnitt von 182 Gramm zu erhalten, der 65% Hexamer und 33% Heptamer enthielt, wie durch Glc bestimmt. Dieser Schnitt wurde unter Vakuum mit Hilfe einer konzentrischen Röhrensäule (von Ace Glass Incorporated, Katalog # 9331-12 erhältlich) erneut destilliert. Die folgende Tabelle fasst diese Fraktionierung, die mit Hilfe eines Rückflussverhältnisses von 7 zu 1 und einem Vakuum von 0,5 mmHg (66,7 Pa) durchgeführt wurde, zusammen. Tabelle 1. Zusammenfassung von Fraktionierungen

Schnitt #	Destillationskopftemperatur (°C)	Destillat, Menge (g)	Hexamer (%)	Heptamer (%)
1	N/A*	10,0	94,05	0,18
2	N/A	17,0	95,54	2,71
3	N/A	9,0	95,70	2,74
4	N/A	14,0	95,20	3,64
5	120	23,0	95,20	3,45
6	N/A	24,0	65,50	31,90
7	160	20,0	2,20	95,70

* nicht aufgezeichnet

Die Schnitte 2–5 wurden kombiniert und der Methylester wie oben beschrieben hergestellt. Bei dem so erhaltenen Produkt handelte es sich um 95,0% Hexamermethylester, wie durch Glc analysiert.
Der Schnitt 7 wurde zum Herstellen des 95,0% reinen Heptamermethylesters durch das gleiche Verfahren, wie es für das Hexamer verwendet wurde, verwendet.
Beispiel 3: HFPO-Oligomer mit n = 2 (Tetramer)
Einhundert Milliliter rohe HFPO-Oligomere, die 27% Tetramer, wie durch Glc bestimmt, enthielten und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden bei Luftdruck mit Hilfe einer konzentrischen Röhrensäule, die in Beispiel 2 beschrieben ist, fraktioniert. Ein Tetramerdestillationsschnitt von 20 Gramm wurde unter Anwendung eines Rückflussverhältnisses von 30 zu 1 bei einer Kopftemperatur von 160°C erhalten. Auf die Veresterung mit wasserfreiem Methanol und Waschen mit Wasser hin wurden 20 Gramm Tetramer mit einer Glc-Reinheit von 94,5% erhalten.
Beispiel 4: HFPO-Oligomer mit n = 3 (Pentamer)
Eine Probe von HFPO-Oligomermethylestern wurde in dem Destillationsapparat mit gefüllter Säule (3 mmHg), der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, destilliert. Eine Fraktion wurde beim Erhöhen der Topftemperatur von 144 auf 185°C erhalten, die 31,4% des durch Glc bestimmten Pentamers enthielt. Diese Fraktion wurde erneut destilliert und es wurde die Fraktion, die bei 118°C/8 mmHg siedet, erhalten, die den Pentamermethylester in einer Reinheit von 95,1%, durch Glc bestimmt, umfasste.
Beispiel 5: HFPO-Oligomer mit n ≥ 4
Eine Probe von HFPO-Oligomermethylestern wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und es wurde gefunden, dass sie etwa 0,3 Gew.-% HFPO-Trimer (n = 1) und etwa ein Zehntel dieser Menge an HFPO-Dimer (n = 0) enthielt. Zu dieser Probe wurden 50 ml wasserfreies Diglyme hinzugegeben und die Mischung wurde bei Luftdruck destilliert. Nachdem einige wenige Milliliter Destillat erhalten worden waren, wurde das Material, das im Destillationsgefäß verblieb, durch Glc analysiert und es wurde gefunden, dass es nicht mehr als etwa 84 ppm des Trimers enthielt. Dieses Material wurde mehrere Male mit wasserfreiem Methanol zum Entfernen des restlichen Diglymes gewaschen. Die Mw_durchschn betrug 1742.
Beispiel 6: HFPO-Oligomer mit n ≥ 5
Diese Probe wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, um eine Probe von HFPO-Oligomeren mit Mw_durchschn = 1648 zu erhalten, die nur 22 ppm des Tetramers und keine niederen Homologe enthielt.
Beispiel 7: Herstellung des Alkohols: C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CONHC₂H₄OH
Die in den Beispielen 1–6 beschriebenen HFPO-Methylester wurden auf sehr ähnliche Weise zu den Amidalkoholen umgewandelt. Der Ester wurde bei Raumtemperatur mit überschüssigem Ethanolamin (etwa 1,25 Mol Ethanolamin pro Mol Ester) gemischt. Nach 16 Stunden langem Rühren war die Lösung vollständig homogen. Das Nebenprodukt Methanol wurde dann durch Unterwerfen der Probe einem Vakuum, typischerweise von 10–15 mmHg bei etwa 50°C bis das Schäumen, das durch die Entfernung des überschüssigen Methanols verursacht wurde, im Wesentlichen aufhörte, entfernt. Durch diese Vorgehensweise wurde das überschüssige Ethanolamin nicht entfernt, dies störte jedoch das biologische Testen nicht. Für den Ester des Beispiels 6 wurde eine etwas andere Vorgehensweise angewendet. Die Produktmischung wurde nach der Reaktion des Esters mit überschüssigem Ethanolamin in etwa 200 ml Diethylether gelöst. Die Etherlösung wurde daraufhin zweimal mit etwa 5% wässrigem Natriumchlorid und einmal mit etwa 2 N HCl und nochmals zweimal mit der Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Etherlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde der Ether durch Rotationsverdampfung bei etwa 15 mmHg und 50°C bis kein Schäumen mehr zu beobachten war, entfernt. GC-MS und IR bestätigten die Struktur der Alkoholprodukte.
Vergleichsbeispiel C1 und Beispiele 1–5
Toxikokinetische Studie mit HFPO-Alkoholen: CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OH
Das Ziel dieser Studie bestand darin, die orale Absorption und die Serumeliminationshalbzeit von sechs Hexafluorpropylenoxid-(HFPO-)Alkohololigomeren (CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OH oder Mischungen derselben bei Ratten zu beurteilen. Männliche Sprague-Dawley-Ratten (N = 4 bis 6 Ratten pro Dosisgruppe) erhielten eine einzige Dosis von 30 mg/kg der verschiedenen HFPO-Alkohololigomere in Propylenglykol durch orale Zwangsfütterung in einem Volumen von 5 ml/kg. Am Tag eins und Tag vier nach der Verabreichung der Dosis wurden Nekropsien durchgeführt.
Bei der Nekropsie erhaltene Serumproben wurden auf das gesamte Fluor hin aufgrund veröffentlichter Methoden (1) mit Hilfe eines Antek 9000E-Fluoridanalysesystems analysiert. Die Methode beruhte auf der Oxypyrohydrolyse bei 1050°C, wobei die C-F-Bindung gebrochen und das so gebildete Produkt, nämlich Fluorwasserstoff (HF), in einer Pufferlösung aufgefangen und mit der Fluoridionenelektrode gemessen wird. Die Niveaus an gesamtem Fluor, die durch dieses Verfahren erhalten werden, spiegeln das gesamte organische Fluor in den Serumproben wider und sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Diese Daten zeigen, dass die scheinbaren Halbwertzeit-Serumfluorniveaus der HFPO-Alkoholprobe C1 etwa vier Tage betragen. Die HFPO-Alkohololigomere mit durchschnittlichen Molmassen von 750 g/Mol oder mehr (Beispiele 1–5) waren in dem Serum am Tag eins oder Tag vier nach der Verabreichung der Dosis, wie durch das gesamte organische Fluor gemessen, nicht offensichtlich, was darauf hindeutet, dass diese höhermolekularen Oligomere eine relativ niederere bis keine Bioverfügbarkeit im Vergleich mit dem C1-Beispiel aufweisen. Tabelle 2. Gesamtes in einem Serum männlicher Ratte nach einer einzigen oralen Dosis von HFPO-Alkohololigomeren (CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OH) vorgefundenes Fluor

Beispiel	x	Mw_durchschn	Menge an gesamtem F, ppm (SD) im Serum
Beispiel	x	Mw_durchschn	1 Tag nach Verabreichung der Dosis	4 Tage nach Verabreichung der Dosis
C1	2	705	7,55 (1,34)	3,90 (0,00)
1	3	871	0,15 (0,00)	0,15 (0,00)
2	4	1037	0,15 (0,00)	0,15 (0,00)
3	5	1203	0,15 (0,00)	0,15 (0,00)
4	2 ≤ x ≤ 11	1354	0,15 (0,00)	0,15 (0,00)
5	5 ≤ x ≤ 11	1460	0,15 (0,00)	0,15 (0,00)

Die Erfassungsgrenze (EG) betrug 0,3 ppm; daher wurde der Standard-FDA-Ansatz des Verwendens der Hälfte der EG zum Berechnen der Durchschnitte benutzt.
Literaturangabe:

1. Van Gogh, H., Pharm. Weeblad, 1966, 101, 881–898

Claims

Fluorchemische Zusammensetzung umfassend einen fluorierten Polyether der Formel: R_f-(Q-Tk)_y, (I)der eine Molmasse zwischen etwa 750 g/Mol und etwa 4000 g/Mol aufweist, wobei R_f eine einwertige oder zweiwertige perfluorierte Polyethergruppe darstellt; Q eine chemische Bindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige organische Verknüpfungsgruppe darstellt; T aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus -C(O)F, -CO₂R₃, wobei R₃ Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol ist, -C(O)N(R₁)(R₂), wobei R₁ und R₂ unabhängig Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol sind, -OH, -SH- und NH₂, k 1 oder 2 ist; und y 1 oder 2 oder eine Mischung davon ist, wobei nicht mehr als 0,05 Gew.-% perfluorierte Polyether einer Molmasse von weniger als 750 g/Mol und mehr als 4000 g/Mol in der Zusammensetzung, auf das Gesamtgewicht von perfluorierten Polyetherresten in der Zusammensetzung bezogen, vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R_f in der Formel (I) die Formel: R_f ¹-(O-R_f ²-(R_f ³)_q)_y aufweist, wobei R_f ¹ eine perfluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R_f ² eine perfluorierte Polyalkylenoxygruppe bestehend aus perfluorierten Alkylenoxygruppen mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung derartiger perfluorierter Alkylenoxygruppen ist; R_f ³ eine perfluorierte Alkylengruppe ist; q 0 oder 1 ist und y 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R_f ² die Formel: -[CF(CF₃)-CF₂O]_n aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 23 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R_f ³ die Formel CF(CF₃) aufweist, q 1 ist und R_f ² die Formel -[CF(CF₃)-CF₂O]_n aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 23 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei T aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Hydroxy- und Aminogruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei T aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus -C(O)F, -CO₂R₃, wobei R₃ Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol ist und -C(O)N(R₁)(R₂), wobei R₁ und R₂ unabhängig Niederalkyl, Cycloalkyl oder Alkanol sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der fluorierte Polyether der Formel (I) der Formel: R_f ¹-[O-[CF(CF₃)-CF₂O]_n-CF(CF₃)-Q-T_k]_y entspricht, wobei R_f ¹ eine perfluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 3 bis 23 ist, Q eine chemische Bindung oder eine organische zweiwertige oder dreiwertige Verknüpfungsgruppe ist und T Hydroxy oder Amino ist; k 1 oder 2 ist und y 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verknüpfungsgruppe Q aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Alkylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen, Amidoalkylen, Carboxyalkylen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei y 1 ist.