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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung und einen
Gegenstand (Artikel), der die Zusammensetzung enthält.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Hinsichtlich Celluloseestern wird
Celluloseacetat in Anwendungen, wie Tabakfiltern, Filmen, etc. verwendet,
während
Celluloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat in Lacken und anderen
Anwendungen verwendet werden. Daneben werden Celluloseester durch
UV-Licht, Hitze, Luft und Freiluftbedingungen im allgemeinen abgebaut
oder zersetzt, aber ihre Zersetzungs-(Abbau-)-Raten sind äusserst
niedrig im Vergleich zu Cellulose. Wenn deshalb ein aus Celluloseester
hergestellter gebrauchter Gegenstand im Freien weggeworfen wird,
behält
er für
lange Zeit seine Form, so dass er Umweltverschmutzung verursacht.
Insbesondere wenn Gegenstände
mit hohem Verbrauch, wie Zigarettenfilter, im Freien weggeworfen
werden, ist das Risiko einer Verschmutzung sehr gross. Ferner können solche
im Freien weggeworfenen Gegenstände
kaum vollständig
eingesammelt werden und würden
beinahe untragbare Kosten des Einsammelns zur Folge haben. Die Entsorgung
von Gegenständen
durch Veraschung bringt einen hohen Ausstoss von Verbrennungswärme mit
sich, die die Standzeit des Abfallverbrennungsofens beträchtlich
herabsetzt.
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Anders als die gewöhnlichen
synthetischen Polymere sind Celluloseester als solche nicht leicht
formbar, so dass Weichmacher im allgemeinen in den Pressmischungen
eingeschlossen sind. Zum Beispiel offenbart JP-B-16305/1968 eine
Celluloseacetat-Pressmischung, die einen aus einem Glykol synthetisierten
Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 4000
und eine aliphatische zweibasige Säure als Polymer-Weichmacher
enthält.
Dieser Weichmacher ist, wie verlautet, gut verträglich mit Celluloseacetat mit
einem Acetylierungsgrad von nicht weniger als 52 (Substitutionsgrad
nicht geringer als 2,2).
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JP-OS 276836/1986 offenbart auch
eine Cellulosederivat-Harzzusammensetzung,
die einen Polyester auf Phthalsäure-Basis mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000 für verbesserte Plastizitäts-, Nicht-Flüchtigkeits-
und Nicht-Wanderungseigenschaften enthält. Auch in dieser Zusammensetzung
wird ein Celluloseester mit einem Acetylierungsgrad von nicht weniger
als 52,2 (Substitutionsgrad nicht geringer als 2,2) verwendet.
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JP-B-36015/1986 offenbart ferner
eine Pressmasse für
verbesserte Beständigkeit
gegen thermischen Abbau oder Verformung und verbesserte Verarbeitbarkeit
eines Formteils, wobei die Masse 10 bis 25 Gew.-Teile eines Weichmachers
umfasst, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Celluloseacetats mit einem
Acetylierungsgrad im Bereich von 50 bis 57% (Substitutionsgrad 2,1
bis 2,5) und einem Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 120.
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US-PS-3 781 381 offenbart eine Zusammensetzung,
umfassend ein ε-Caprolacton
oder anderes cyclisches Esterpolymer als Modifizierungsmittel und
einen Celluloseester oder ein anderes thermoplastisches Harz. Diese
Literatur erwähnt
ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,5 (Beispiel
14).
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Ferner offenbart US-PS-4 731 122
eine thermoplastische Harzpressmasse, umfassend 35 bis 70% Celluloseacetatbutyrat,
10 bis 40% Celluloseacetat, 15 bis 30% Tributylcitrat, 5 bis 30%
Triethylcitrat und 1 bis 10% Polyethylenglykol. Das dort verwendete
Celluloseacetatbutyrat hat einen Gehalt an Butyrylgruppen von 17%
und einen Gehalt an Acetylgruppen von 29,5 (Substitutionsgrad etwa
2,5), und das verwendete Celluloseacetat hat einen Gehalt an Acetylgruppen
von 39,8% (Substitutionsgrad etwa 2,5).
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Keine dieser bekannten Zusammensetzungen
zeigt jedoch eine Erwägung
der biologischen Abbaubarkeit, und tatsächlich fehlt es allen an biologischer
Abbaubarkeit.
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Als biologisch abbaubare Harzzusammensetzung,
die einen Celluloseester enthält,
schlägt
die JP-OS 142344/1992 eine biologisch abbaubare synthetische Harzzusammensetzung
vor, die 50 bis 90 Gew.% eines Celluloseesters, 0 bis 40 Gew.% eines
Weichmachers und 5 bis 30 Gew.% eines aliphatischen Polyesters mit einem
mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 umfasst.
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Die biologische Abbaubarkeit dieser
Zusammensetzung hängt
jedoch stark von der biologischen Abbaubarkeit des hinzugegebenen
Weichmachers und aliphatischen Polyesters ab, und die biologische
Abbaubarkeit des Celluloseesters als solchem ist nicht bemerkenswert.
Weil ein Citronensäureester
oder dergleichen als Weichmacher verwendet werden muss, ist es darüber hinaus
unmöglich,
dem Celluloseester eine hohe Formbarkeit zu verleihen.
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WO 92/09654 offenbart biologisch
abbaubare Celluloseester-Zusammensetzungen
mit einem Substitutionsgrad von 1,7 bis 2,75.
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DE-A-2 128 007 und GB-A-780 479 offenbaren
biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzungen mit einem
Substitutionsgrad von 2,08 bzw. 2,14.
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EP-A-0 394 803 beschreibt ein biologisch
abbaubares Material umfassend einen Celluloseester, einen Weichmacher
und einen spezifischen Polyester.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist deshalb ein primäres Ziel
der Erfindung, eine celluloseesterhaltige, biologisch hoch abbaubare Zusammensetzung
zur Verfügung
zu stellen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist
es, eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die biologisch
hoch abbaubar ist, trotz des Einschlusses eines biologisch schlecht
abbaubaren Celluloseesters.
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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung,
eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die Verwendung
eines herkömmlichen
Weichmachers ermöglicht
und dennoch zufriedenstellende Formbarkeit und biologische Abbaubarkeit
liefert.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist
es, einen aus dieser Zusammensetzung in Form hergestellten geformten
Gegenstand und ein Verfahren zum biologischen Abbau desselben zur
Verfügung
zu stellen.
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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung,
einen Celluloseester-Gegenstand zur Verfügung zu stellen, der leicht
zersetzt werden kann, wenn er im Freien weggeworfen wird, um das
Verschmutzungsrisiko zu reduzieren.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist
es, einen aus einer biologisch abbaubaren Faser hergestellten biologisch
hoch abbaubaren Gegenstand zur Verfügung zu stellen.
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Als Ergebnis der intensiven Forschung
zum Erreichen der obigen Ziele haben die Autoren der vorliegenden
Erfindung gefunden, dass der Substitutionsgrad eines Celluloseesters
einen wichtigen Einfluss auf dessen biologische Abbaubarkeit hat,
dass ein Celluloseester mit einem bestimmten Substitutionsgrad unter normalen
Bedingungen sehr stabil ist und dennoch ausgezeichnete biologische
Abbaubarkeit zeigt, und dass das Mischen eines gewöhnlichen
Celluloseesters mit diesem Celluloseester mit einem bestimmten Substitutionsgrad
in einer bemerkenswert erhöhten
biologischen Abbaubarkeit des ersteren resultiert. Die vorliegende Erfindung
wurde auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse fertiggestellt.
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Wenn nicht anders angegeben, wird
der Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr
als 2,15 kurz als niedersubstituierter Celluloseester bezeichnet.
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Die erfindungsgemässe biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann
eine Zusammensetzung sein, die einen Celluloseester mit einem mittleren
Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15, einem mittleren Polymerisationsgrad
von 50 bis 250 und einem Äquivalentverhältnis von
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand relativ zum Schwefelsäure-Rückstand
im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 und ein Titandioxid mit einer
Partikelgrösse
von 0,01 bis 1 μm
umfasst.
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Die erfindungsgemässe biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann
weiterhin eine Zusammensetzung sein, die den niedersubstituierten
Celluloseester allein oder eine Zusammensetzung umfasst, welche
eine Vielzahl von Celluloseestern umfasst, die im Substitutionsgrad
variieren, aber nicht weniger als 10 Gew.% des niedersubstituierten
Celluloseesters enthalten.
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Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung
einen Weichmacher oder einen aliphatischen Polyester und einen anderen
Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger als Titandioxid oder einen
Biozersetzungsbeschleuniger enthalten.
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Der erfindungsgemässe geformte Gegenstand umfasst
die biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung. Dieser
geformte Gegenstand kann ein biologisch abbaubares Formteil einer
Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden
oder ein faserförmiger
Gegenstand der entsprechenden Faser(n) sein.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Der Celluloseester schliesst z.B.
organische Säureester
von Cellulose, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat,
anorganische Säureester
von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Cellulosesulfat, Cellulosephosphat,
und gemischte Ester, wie Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat,
Celluloseacetatphthalat oder Cellulosenitratacetat usw. ein. Diese
Celluloseester können
unabhängig
oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Celluloseestern
sind organische Säureester
bevorzugt, und insbesondere ist Celluloseacetat bevorzugt.
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Der in der Celluloseester-Zusammensetzung
enthaltene niedersubstituierte Celluloseester hat einen mittleren
Substitutionsgrad, der 2,15 nicht überschreitet, bevorzugt im
Bereich von 1,0 bis 2,15, und besonders bevorzugt im Bereich von
1,1 bis 2,0. Wenn der Substitutionsgrad geringer als 1,0 ist, neigt
die Wasserbeständigkeit
des Gegenstands dazu, niedrig zu sein. Wenn er 2,15 übersteigt,
werden die Verträglichkeit
mit anderen Komponenten, die Schmelzflusseigenschaft und die biologische
Abbaubarkeit beträchtlich
geopfert.
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Der Substitutionsgrad (SG) des Celluloseesters
ist wie folgt definiert. Wenn Celluloseacetat als ein Beispiel herangezogen
wird, kann SG mittels der folgenden Gleichung berechnet werden.
wobei
Y = X/100 ist und X den Prozentsatz der gebundenen Essigsäure darstellt
(Acetylierungsgrad).
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Der mittlere Polymerisationgsgrad
des Celluloseesters kann z.B. im Bereich von 50 bis 250 liegen und ist
bevorzugt 100 bis 200. Wenn der Polymerisationsgrad geringer als
50 ist, werden die mechanischen Eigenschaften des geformten Gegenstands
geopfert, und wenn er 250 übersteigt,
werden nicht nur die Fliessfähigkeit
und Formbarkeit der Zusammensetzung, sondern auch die biologische
Abbaubarkeit des Gegenstands nachteilig beeinflusst.
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Der mittlere Polymerisationsgrad
(PG) des Celluloseesters kann unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters
bestimmt werden. Zum Beispiel werden die Tropfzeiten aus dem Viskosimeter
für eine
Celluloseester-Lösung
in einem Lösungsmittel
bzw, für
das Lösungsmittel
bei 25°C
bestimmt, und der mittlere Polymerisationsgrad kann nach den folgenden
Formeln berechnet werden:
wobei t die Tropfzeit (Sekunden)
der Celluloseester-Lösung
darstellt, t
0 die Tropfzeit (Sekunden) des
Lösungsmittels
darstellt und C die Konzentreition (g/l) des Celluloseesters in
der Lösung
angibt. Im obigen Verfahren wird gewöhnlich Aceton als Lösungsmittel
verwendet, und die Konzentration des Celluloseesters in der Lösung beträgt im allgemeinen
etwa 0,2% (G/V).
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Der niedersubstituierte Celluloseester
ist in seiner Art nicht beschränkt,
soweit er ein biologisch hoch abbaubarer Celluloseester ist. Der
niedersubstituierte Celluloseester schliesst deshalb unter anderem
Celluloseester ein, die eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von wenigstens
60 Gew.%, bevorzugt wenigstens 65 Gew.% (z.B. 65 bis 100%), in 4
Wochen ergeben, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als
Indikator gemäss
ASTM (American Society for Testing and Materials) 125209-91. Bei
der Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit kann ein Aktivschlamm
einer städtischen
Abwasserbehandlungsanlage als Aktivschlamm verwendet werden. Die
Zersetzungsrate eines Celluloseesters kann erhalten werden durch
Umrechnen der entwickelten Kohlendioxidmenge auf die Anzahl der
Kohlenstoffatome und Berechnung ihres Prozentsatzes relativ zur
Gesamtzahl der vor der Zersetzung verfügbaren Kohlenstoffatome.
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Das Äquivalentverhältnis von
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand zu Schwefelsäurerückstand
im Celluloseester hat einen wichtigen Einfluss auf die biologische
Abbaubarkeit des niedersubstituierten Celluloseesters. Der biologisch
hoch abbaubare, niedersubstituierte Celluloseester schliesst Celluloseester ein,
in denen das Äquivalentverhältnis von
Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall relativ zum Schwefelsäurerückstand
0,1 bis 1,1 und bevorzugt 0,5 bis 1,5 beträgt. Wenn das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall und/oder
Erdalkalimetall zum Schwefelsäurerückstand
weniger als 0,1 beträgt,
ist die Wärmebeständigkeit niedrig,
und wenn es 1,1 übersteigt,
wird die biologische Abbaubarkeit des Celluloseesters geopfert.
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Die Schwefelsäure stammt aus der als Katalysator
in der Herstellung des Celluloseesters verwendeten Schwefelsäure. Die
Schwefelsäure
schliesst nicht nur die freie Säure,
sondern auch das Sulfatsalz, Sulfoacetat und Sulfatester ein, die
im Celluloseester zurückbleiben
können.
Die Gesamtmenge des Schwefelsäurerückstands
im Celluloseester, angegeben als SO4
2-, beträgt
im allgemeinen 1,8 × 10-3 bis 6,0 × 10-2 Gew.%
(entsprechend 0,005 bis 0,1 mol-%).
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Das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall
wird als Neutralisationsmittel für
den Katalysator Schwefelsäure
und ebenso zum Zwecke der Erhöhung
der thermischen Beständigkeit
des Celluloseesters, wie Celluloseacetat, hinzugegeben. Bezüglich des
Zugabemodus kann ein solches Metall zur Reaktionsmischung nach Beendigung
der Reaktion oder zum isolierten Produkt Celluloseester, wie Celluloseaceat,
hinzugegeben werden.
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Als typische Beispiele des Alkalimetalls
können
Lithium, Kalium, Natrium usw. erwähnt werden, und das Erdalkalimetall
schliesst z.B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium usw. ein.
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Die erfindungsgemässe, biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung
kann eine Zusammensetzung mit der verbesserten biologischen Abbaubarkeit
sein, die einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von
nicht mehr als 2,15, einem mittleren Polymerisationsgrad von 50
bis 250 und einem Äquivalentverhältnis von
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand relativ zum Schwefelsäurerückstand
im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 umfasst.
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Die erfindungsgemässe, biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung
kann eine Zusammensetzung sein, die den niedersubstituierten Celluloseester
allein oder eine Zusammensetzung umfasst, welche eine Vielzahl von
Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst,
mit der Massgabe, dass sie den niedersubstituierten Celluloseester
enthält.
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Die letztere Zusammensetzung, die
eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden
umfasst, enthält
den niedersubstituierten Celluloseester und einen oder mehrere andere
Celluloseester (falls nicht anders angegeben, kurz als hochsubstituierter
Celluloseester bezeichnet). Der Substitutionsgrad des hochsubstituierten
Celluloseesters braucht nur unterschiedlich von dem des niedersubstituierten Celluloseesters
sein, und dessen Substituentengruppe kann gleich oder verschieden
von der Substituentengruppe des niedersubstituierten Celluloseesters
sein. Der hochsubstituierte Celluloseester schliesst z.B. biologisch
schlecht abbaubare, hochsubstituierte Celluloseester ein (z.B. Celluloseester
mit Substitutionsgraden von nicht weniger als 2,2 und bevorzugt
nicht weniger als 2,4). Der bevorzugte hochsubstituierte Celluloseester ist
im allgemeinen einer mit einer Substituentengruppe, die identisch
oder ähnlich,
bevorzugt identisch, mit der Substituentengruppe des niedersubstituierten
Celluloseesters ist. Wenn der niedersubstituierte Celluloseester Celluloseacetat
ist, schliesst die oben erwähnte
identische oder ähnliche
Substituentengruppe organische Säureesterreste
mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
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Die Zusammensetzung, die eine Vielzahl
von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst,
ist dadurch gekennzeichnet, dass die biologische Abbaubarkeit des
gesamten Celluloseesters selbst dann erhöht werden kann, wenn der Anteil
des niedersubstituierten Celluloseesters klein ist. Der Gehalt des
niedersubstituierten Celluloseesters an der Zusammensetzung ist
z.B. nicht niedriger als etwa 10 Gew.%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.%
und besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.% (z.B. 10 bis 50), bezogen
auf den gesamten Celluloseester. Wenn der Anteil des niedersubstituierten
Celluloseesters nicht niedriger als 10 Gew.% ist, wird die biologische
Abbaubarkeit des biologisch schlecht abbaubaren Celluloseesters
bemerkenswert erhöht.
Die Celluloseester-Zusammensetzung, die nicht weniger als 10 Gew.%
des niedersubstituierten Celluloseesters als Celluloseester-Komponente
enthält,
wird um nicht weniger als 20 Gew.%, bevorzugt um nicht weniger als
25 Gew.% zersetzt, bestimmt unter Verwendung der Menge der Kohlendioxidentwicklung
als Indikator gemäss
ASTM 125209-91. Wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters
erhöht
wird, wird die resultierende Celluloseester-Zusammensetzung in einer
kürzeren
Zeit biologisch abgebaut.
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Der Mechanismus des biologischen
Abbaus, der mit einer solchen Zusammensetzung verbunden ist, muss
noch vollständig
aufgeklärt
werden, aber es wird angenommen, dass Mikroorganismen, die von Natur aus
keine hochsubstituierten Celluloseestern zersetzen, sich in Gegenwart
selbst eines kleinen Anteils des niedersubstituierten Celluloseesters
anpassen, so dass sie auch zur Zersetzung des hochsubstituierten
Celluloseesters fähig
werden.
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Die Celluloseester können ungeachtet
des Substitutionsgrades durch eine Vielzahl von auf diesem Gebiet
bekannten Verfahren hergestellt werden. Darüber hinaus kann der Substitutionsgrad
eines Celluloseesters in einer Ein-Schritt-Reaktion zwischen Cellulose
und einer organischen Säure
oder einem Säureanhydrid oder
alternativ durch Herstellen eines hochsubstituierten Celluloseesters
(z.B. eines Trisubstitutionsprodukts) und Einstellen seines Substitutionsgrads
durch nachfolgende teilweise Hydrolyse eingestellt werden.
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Die erfindungsgemässe Zusammensetzung braucht
nur den niedersubstituierten Celluloseester enthalten, aber um nicht
nur ihre Formbarkeit, sondern auch die Abbaubarkeit zu erhöhen, enthält sie bevorzugt wenigstens
einen Bestandteil, ausgewählt
aus einem Weichmacher, einem aliphatischen Polyester, einem Photolysebeschleuniger
und einem Biozersetzungsbeschleuniger.
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Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die
solche Zusatzbestandteile enthalten, können in die folgenden Kategorien
eingeordnet werden.
- (1) Eine Zusammensetzung,
die den Celluloseester und den Weichmacher umfasst,
- (2) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den aliphatischen
Polyester umfasst,
- (3) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Weichmacher
und den aliphatischen Polyester umfasst,
- (4) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger
umfasst,
- (5) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Biozersetzungsbeschleuniger
umfasst,
- (6) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Photolysebeschleuniger
und den Biozersetzungsbeschleuniger umfasst, und
- (7) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Weichmacher
und/oder aliphatischen Polyester und den Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger
und/oder Biozersetzungsbeschleuniger umfasst.
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Für
noch weiter verbesserte Formbarkeit und biologische Abbaubarkeit
wird die Zusammensetzung, die den niedersubstituierten Celluloseester
enthält,
häufig
in den oben angegebenen Formen (3) bis (7) verwendet. Der Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger
kann in der Form (4) verwendet werden, wo er in Kombination mit
Celluloseester allein verwendet wird. In der Form (7) werden der
Weichmacher und der aliphatische Polyester in Kombination mit dem
Biozersetzungsbeschleuniger und/oder dem Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger
in vielen Fällen
verwendet.
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Der oben genannte Weichmacher schliesst
die Vielzahl von Weichmachern ein, die verwendet werden für die Weichmachung
von Celluloseestern, z.B. aromatische Polycarbonsäureester,
wie Phthalsäureester (z.B.
Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat,
Dioctylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Ethylphthalylethylglycolat,
Butylphthalylbutylglycolat, usw.), Tetraoctylpyromellitat, Trioctyltrimellitat,
aliphatische Polycarbonsäureester,
wie Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat,
Diethylazelat, Dibutylazelat, Dioctylazelat, Niederfettsäureester
von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol,
Sorbit (z.B. Glycerintriacetat (Triacetin), Diglycerintetraacetat,
usw.) und Phosphorsäureester,
wie Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat usw. Diese Weichmacher
können
unabhängig
oder in Kombination verwendet werden.
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Die aliphatischen Polyester schliessen
z.B. aus zweibasigen Säuren
mit Glykolen gebildete Polyester, Polycaprolactone und andere Polyester
ein.
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Die oben genannte zweibasige Säure schliesst
Dicarbonsäuren
mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
usw. und ungesättigte
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Fumarsäure,
Itaconsäure
usw. ein. Das oben genannte Glykol schliesst Glykole mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-l,5-pentandiol usw., ein.
Die zweibasige Säure
bzw. das Glykol können
unabhängig
oder in Kombination verwendet werden.
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Der aliphatische Polyester oder lineare
Polyester kann durch Umsetzen einer zweibasigen Säure mit einem
Glykol erhalten werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion können ein
Monoalkohol, wie Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol oder
dergleichen, als Regulierungsmittel des Molekulargewichts verwendet
werden. Falls erforderlich, kann ein Polyol, wie Glycerin, Trimethylolpropan,
usw. oder eine unterschiedliche Polycarbonsäure teilweise verwendet werden.
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Das oben genannte Polycaprolacton
schliesst z.B. Polycaprolacton (z.B. Polycaprolactone mit Molekulargewichten
im Bereich von 1 × 104 bis 10 × 104),
Caprolactondiol (z.B. Caprolactondiole mit Molekulargewichten im
Bereich von 530 bis 4000) und Caprolactontriole (z.B. Caprolactontriole
mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 2000) ein.
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Für
eine verbesserte biologische Abbaubarkeit kann das Molekulargewicht
des aliphatischen Polyesters z.B. 200 bis 20 × 104,
bevorzugt 300 bis 10 × 104, und besonders bevorzugt 300 bis 1 × 104 sein.
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Der oben genannte Weichmacher und
der aliphatische Polyester können
in Kombination verwendet werden, müssen aber nicht verwendet werden,
in Abhängigkeit
von der biologischen Abbaubarkeit des Celluloseesters.
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Als typische Beispiele des Photolyse-(Photoabbau)-Beschleunigers können genannt
werden Benzoine, Benzoinalkylether, Benzophenon und seine Derivate,
wie Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
usw. Acetophenon und seine Derivate, wie Acetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon,
usw., Chinone, Thioxanthone, Phthalocyanin und andere Photosensibilisatoren,
Titandioxid vom Anatas-Typ, Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer, Sensibilisatoren
aus aromatischem Keton-Metallsalz
usw. Diese Photolysebeschleuniger können unabhängig oder in Kombination verwendet
werden. Der bevorzugte Photolysebeschleuniger schliesst z.B. Titandioxid
vom Anatas-Typ ein.
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Durch die Verwendung eines Photolysebeschleunigers
wird der Celluloseester stärker
lichtzersetzlich gemacht. Deshalb kann selbst ein geformter Gegenstand
mit erhöhter
Photozersetzbarkeit und biologischer Abbaubarkeit geliefert werden.
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Die Partikelgrösse des Titandioxids ist von
0,01 bis 1 μm
und ist bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm.
Die spezifische Oberfläche
des Titandioxids beträgt
im allgemeinen etwa 3 bis 30 m2/g und bevorzugt
5 bis 20 m2/g. Verglichen mit Titandioxid
vom Rutil-Typ verleiht Titandioxid vom Anatas-Typ den Celluloseestern eine hohe Photozersetzbarkeit
bei niedrigen Zugabeniveaus.
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Als typische Beispiele des Biozersetzungsbeschleunigers
können
organische Säuren,
wie Oxosäuren (z.B.
Oxosäuren mit
etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, etc),
und gesättigte
Dicarbonsäuren
(z.B. niedere gesättigte
Dicarbonsäuren
mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäure,
usw.), und Niederalkylester solcher organischen Säuren mit
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt werden. Der bevorzugte
Biozersetzungsbeschleuniger schliesst z.B. organische Säuren mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, ein. Diese Biozersetzungsbeschleuniger
können
ebenfalls unabhängig
oder in Kombination verwendet werden.
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Der Biozersetzungsbeschleuniger schliesst
weiterhin Biozersetzungsenzyme, wie unterschiedliche Hydrolasen,
z.B. Lipase, Cellulase, Esterase usw., ein. Die Biozersetzungsenzyme
können
an oder in einem wasserlöslichen
Polymer oder einem anderen Träger
immobilisiert sein oder mit einem wasserlöslichen polymeren Hüllenmaterial
mikroverkapselt sein und als solche in der Celluloseester-Zusammensetzung
oder einem daraus hergestellten Gegenstand eingearbeitet oder darauf
abgeschieden sein.
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Der Photolysebeschleuniger und der
Biozersetzungsbeschleuniger können
in Kombination verwendet werden. Wenn ein biologisch hoch abbaubarer
Celluloseester verwendet wird, braucht die Verwendung des Photolysebeschleunigers
und/oder des Biozersetzungsbeschleunigers nicht wesentlich sein.
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Die oben genannten Materialien der
Bestandteile können
in wahlweisen Kombinationen und Anteilen verwendet werden. Der Anteil
eines Weichmachers und/oder eines aliphatischen Polyesters in der
Zusammensetzung liegt z.B. im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen,
bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teilen,
und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Celluloseesters, und die Menge eines Photolysebeschleunigers
und/oder eines Biozersetzungsbeschleunigers in der Zusammensetzung
liegt z.B. im Bereich von 0 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,005 bis
5 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 0,007 bis 3 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters. Falls der Anteil
des Beschleunigers und/oder des aliphatischen Polyesters 100 Gew.-Teile übersteigt,
neigt die thermische Beständigkeit
dazu, geopfert zu werden, während
die Verwendung des Photolysebeschleunigers und/oder des Biozersetzungsbeschleunigers mit
mehr als 5 Gew.-Teilen dazu neigt, die Formbarkeit, wie die Spinnfähigkeit,
herabzusetzen.
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In Hinsicht auf die Zusammensetzung,
die nicht den Weichmacher und/oder den aliphatischen Polyester enthält, enthält eine
bevorzugte Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters, 0,1
bis 5 Gew.-Teile (bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teile und für noch bessere
Ergebnisse 0,2 bis 1 Gew.-Teile) des Photolysebeschleunigers. Der
Photolysebeschleuniger schliesst u.a. Titandioxid von Anatas-Typ
ein. Wenn der Anteil des Photolysebeschleunigers niedriger als 0,1
Gew.-Teile ist,
ist die Photozersetzbarkeit nicht sehr erhöht, während die Verwendung dieses
Zusatzstoffes mit mehr als 5 Gew.-Teilen dazu neigt, die Formbarkeit,
wie die Spinnfähigkeit,
nachteilig zu beeinflussen. Zur Erhöhung der Formbarkeit der obigen
Zusammensetzung können
der Weichmacher und/oder der aliphatische Polyester mit einem Anteil
von 5 bis 100 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des Celluloseesters hinzugegeben
werden, und/oder der Biozersetzungsbeschleuniger kann mit einem
Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen hinzugegeben werden, beide bezogen auf
100 Gew.-Teile des Celluloseesters.
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Nicht nur der niedersubstituierte
Celluloseester, sondern auch der hochsubstituierte Celluloseester kann
die obigen Bestandteile in der gleichen Menge wie oben genannt enthalten.
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Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann; wenn
notwendig, eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthalten, wie Alterungsinhibitoren,
z.B. Antioxidantien und W-Absorptionsmittel,
Füllstoffe,
Antistatikmittel, Färbemittel
usw.
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Die obige Zusammensetzung ist nützlich für die Herstellung
von verschiedenen geformten Gegenständen. Solche geformten Gegenstände können hergestellt
werden durch herkömmliche
Formverfahren, wie Extrusion, Blasformen, Formschäumen, Spritzguss,
Giessen oder Verspinnen. Die geformten Gegenstände können vorgefertigt oder anderweitig
verarbeitet werden.
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Die geformten Gegenstände schliessen
eine Vielzahl von Gegenständen
auf Celluloseesterbasis ein, wie gegebenenfalls gekreppte Filme,
Bahnen, Behälter,
Sämlingtöpfe, Netze,
Taschen, Fasern oder faserförmige
Gegenstände.
Die bevorzugten Gegenstände
sind der Film, die Faser und der faserförmige Gegenstand, die eine
grosse Kontaktfläche
mit der Umwelt zum erhöhten
biologischen Abbau zur Verfügung
stellen. Es gibt keine spezielle Begrenzung der Form des faserförmigen Gegenstands
(Artikels). Der faserförmige
Gegenstand schliesst als typische Beispiele Webstoffe, Vliesstoffe,
durch gewebebildende Verfahren hergestellte Papiere und Bahnen,
Schnüre,
gewirkte grobmaschige Gegenstände
(offenmaschige Struktur), Hohlfasern, Seile, Zigarettenfilter usw.
ein. Als die bevorzugten faserförmigen
Gegenstände
können
z.B. Vliesstoffe, Papiere, Bahnen, Seile und Zigarettenfilter (Filterspitzen),
die die Faser umfassen, gemischte Fasern oder Garne oder Bündel solcher
Fasern genannt werden.
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Die Faser bzw. der faserförmige Gegenstand
kann gemischte Fasern umfassen, die aus einer Vielzahl von Celluloseestern
mit unterschiedlichen Substitutionsgraden erhältlich sind, einschliesslich
von niedersubstituiertem Celluloseester und hochsubstituiertem Celluloseester.
Der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters in der gemischten
Faser kann z.B. nicht niedriger als 10 Gew.%, bevorzugt 10 bis 90
Gew.%, und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.% sein. Wenn der Anteil
der niedersubstituierten Celluloseesterfaser nicht weniger als 10
Gew.% ist, wird die biologische Abbaubarkeit der schlecht biologisch
abbaubaren Celluloseesterfaser beachtlich erhöht. Darüber hinaus ist die biologische
Abbauzeit des faserförmigen
Gegenstands um so kürzer,
je grösser
der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters ist.
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Gemessen gemäss ASTM 125209-91 wird der
obige faserförmige
Gegenstand, der die niedersubstituierte Celluloseesterfaser enthält, um mehr
als 20 Gew.% und bevorzugt mehr als 25 Gew.% in 4 Wochen zersetzt.
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Die oben genannte Celluloseesterfaser
kann durch die herkömmliche
Verspinnungstechnologie erhalten werden. Zum Beispiel wird der Celluloseester,
gegebenenfalls zusammen mit den Additiv-Bestandteilen, mit einem
organischen Lösungsmittel
vermischt, und die resultierende Zusammensetzung wird nass oder
trocken versponnen. Alternativ wird der Additiv-Bestandteil, z.B.
ein Weichmacher, zum Celluloseester hinzugegeben, und die Zusammensetzung
wird schmelzversponnen. Es ist ebenfalls möglich, den niedersubstituierten Celluloseester
und den hochsubstituierten Celluloseester unabhängig zu extrudieren und die
zwei Arten von Fasern zu mischen, oder, wenn der niedersubstituierte
Celluloseester und der hochsubstituierte Celluloseester in einem
gewöhnlichen
Lösungsmittel
aufgelöst
oder unter gewöhnlichen
Bedingungen schmelzversponnen werden können, die niedersubstituierten
und hochsubstituierten Celluloseester zu mischextrudieren.
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Die Faser kann im Querschnitt z.B.
kreisförmig
oder elliptisch sein, und für
eine erhöhte
spezifische Oberfläche
kann sie eine Faser mit einem modifizierten Querschnitt sein. Die
Feinheit des Monofilaments ist nicht so kritisch, aber beträgt im allgemeinen
0,1 bis 100 μm
und bevorzugt 1 bis 50 μm.
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Weiterhin in Hinsicht auf den faserförmigen Gegenstand
können
ein oder mehrere Biozersetzungsenzyme in wenigstens die niedersubstituierte
Celluloseesterfaser eingearbeitet oder darauf abgeschieden werden.
Das gleiche gilt für
die hochsubstituierte Celluloseesterfaser.
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Unter solchen Biozersetzungsenzymen
befinden sich die vorhergehend genannten Hydrolasen, wie Lipase,
Cellulase und Esterase. Das Biozersetzungsenzym kann zur Celluloseesterfaser
hinzugegeben werden, z.B. durch seine Immobilisierung auf oder in
einem wasserlöslichen
Polymer oder seine Mikroverkapselung mit einem wasserlöslichen
Polymer und Zugabe der resultierenden Biozersetzungsenzymhaltigen
Zusammensetzung zur Spinnlösung.
Das Biozersetzungsenzym kann auf der versponnenen Faser, dem Faseraggregat,
Faserbündel
oder faserförmigen
Gegenstand durch Spritzüberzug,
Tauchen oder ein anderes Verfahren abgeschieden werden. Wenn der
das so abgeschiedene oder eingearbeitete Biozersetzungsenzym tragende,
faserförmige
Gegenstand mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wird das Biozersetzungsenzym
bei der Auflösung
des wasserlöslichen
Polymers oder der Zerstörung
der Mikrokapseln aktiviert, wodurch der Abbau des Celluloseesters
unterstützt
wird.
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Der weiter bevorzugte faserförmige Gegenstand
schliesst z.B. Fasern oder gemischte Fasern mit einem darin integrierten
wasserlöslichen
Klebstoff ein, wie Vliesstoffe, Papier und andere Gewebe, und Faserbündel oder
-aggregate, wie Zigarettenfilter, im besonderen. Wenn ein wasserlöslicher
Kleber eingesetzt wurde, wird der Gegenstand beim Kontakt mit Wasser
in seine Filamentbestandteile zersetzt, so dass die biologische
Abbaubarkeit des Gegenstands weiter erhöht wird.
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Als wasserlöslichen Kleber gibt es z.B.
natürliche
Kleber, wie Stärke,
modifizierte Stärke,
lösliche
Stärke,
Dextran, Gummi arabicum, Natriumalginat, Protein (z.B. Casein, Gelatine,
usw), Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, etc., und synthetische Harzkleber, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliches
Acrylharz usw. Diese Kleber können
unabhängig
oder in Kombination verwendet werden.
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Der Zigarettenfilter umfasst im allgemeinen
ein Aufnahmepapier zur Aufnahme eines Faserbündels in einer zylindrischen
Form, einen Aufnahmeleim (Kleber) zum Binden des Aufnahmepapiers,
den Schienenleim, den Überlappleim,
das Mundstückpapier
und den Mundstückleim
zum Binden des Papiers. Die oben genannten Leime (Kleber) sind ebenfalls
bevorzugt der wasserlösliche
Kleber. Somit umfasst der bevorzugte Zigarettenfilter ein zylindrisches
Aufnahmepapier, das das Faserbündel
beherbergt, ein zylindrisches Mundstückpapier, welches an einem
Ende des Aufnahmepapiers angeordnet ist, und einen wasserlöslichen
Kleber zum Aneinanderkleben der Kleberänder des Aufnahmepapiers und
des Mundstückpapiers,
um einen zylindrischen Aufbau zu bilden. Darüber hinaus sind das Aufnahmepapier
und das Mundstückpapier
bevorzugt aus Papier hergestellt, welches bei Kontakt mit Wasser
in seine Faserbestandteile zerfällt.
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Da die Zusammensetzung und der geformte
Gegenstand der Erfindung den niedersubstituierten Celluloseester
enthalten, sind sie biologisch hoch abbaubar. Darüber hinaus
wird selbst der biologisch schlecht abbaubare Celluloseester durch
die Gegenwart des niedersubstituierten Celluloseesters biologisch
abbaubar gemacht. Weiterhin zeigen die Zusammensetzung und der geformte
Gegenstand, die den Photolysebeschleuniger und/oder den Biozersetzungsbeschleuniger
enthalten, eine weiter verbesserte biologische Abbaubarkeit, und
die Zusammensetzung und der Gegenstand, die mit dem Weichmacher
und/oder dem aliphatischen Polyester ergänzt sind, sind ausgezeichnet
in Formbarkeit und biologischer Abbaubarkeit. Selbst wenn der Gegenstand
im Freien weggeworfen wird, wird er deshalb schnell zersetzt, wodurch
das Verschmutzungsrisiko reduziert wird.
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Der beabsichtigte biologische Abbau
des Gegenstands kann unter Freiluftaussetzungsbedingungen durchgeführt werden,
z.B. bei Temperaturen von 0 bis 50°C, bevorzugt bei Temperaturen
von 10 bis 40°C,
und 30 bis 90% relativer Luftfeuchte. Um den biologischen Abbau
des Gegenstands zu beschleunigen, ist es dienlich, den Gegenstand
Boden oder Wasser auszusetzen, welche Mikroorganismen enthalten,
die an die Cellulose und die organische Säure, welche Bestandteile des
Celluloseesters sind, angepasst oder akklimatisiert sind. Unter
Verwendung eines Aktivschlammes, der solche Mikroorganismen enthält, kann
eine erhöhte
biologische Abbaubarkeit erwartet werden.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
sind dazu beabsichtigt, die Erfindung in grösserem Detail zu beschreiben,
und sollten keinesfalls als Definition des Erfindungsumfangs verstanden
werden.
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Beispiele
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurde die biologische Abbaubarkeit nach den folgenden Verfahren
abgeschätzt.
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Gemäss ASTM 125209-91 wurde der
Aktivschlamm einer städtischen
Abwasserbehandlungsanlage (Rücknahmeschlamm
der Ibo-River-Abwasserbehandlungsanlage) als Aktivschlamm verwendet.
Als Testprobe wurden 2 g des jeweiligen Testmaterials vorläufig in
flüssigem
Stickstoff für
3 Minuten eingefroren und dann in einer Kaffeemühle für 3 Minuten gemahlen. Das gemahlene
Material wurde für
1 Minute in flüssigem
Stickstoff eingefroren und dann mit einer Vibrationsfeinstmahlanlage
für 3 Minuten
pulverisiert.
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Unter Verwendung der Testprobe mit
einer Konzentration von 100 ppm (Beladung 30 mg) und des Aktivschlammes
mit einer Konzentration von 30 ppm (Beladung 9 mg) wurde der Versuch
bei 25 ± 1°C für 4 Wochen
durchgeführt.
Die entwickelte Kohlendioxidmenge wurde zur Anzahl der freigesetzten
Kohlenstoffatome umgerechnet, und die Zersetzungsrate wurde als
Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in
der Testprobe, berechnet.
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Die Gesamt-Schwefelsäure im Celluloseacetat
wurde durch Verbrennung des Celluloseacetatpulvers in einem elektrischen
Ofen bei 1300°C
bestimmt, wobei das gebildete Gas der schwefeligen Säure in 10 %-igem
wässrigen
Wasserstoffperoxid aufgefangen und mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid titriert
wurde. Die Daten sind Werte bezüglich
504
2-.
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BEISPIEL 1 (Referenz)
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Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen
Cellulose, 15 Gew.-Teilen
Schwefelsäure,
280 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid
und 3.80 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels
wurde die Veresterungsreaktion bei 35°C für 3 Stunden durchgeführt, und
die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert.
Dieses Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um
ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,14, einem
Restschwefelsäuregehalt
von 1,17 × 10-2 Gew.% (0,031 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zu liefern.
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BEISPIEL 2 (Referenz)
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In einer Beispiel 1 analogen Weise
wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,90, einem
Restschwefelsäuregehalt
von 0,98 × 10-2 Gew.% (0,025 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
0,8 und einem Polymerisationsgrad von 160 hergestellt.
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BEISPIEL 3 (Referenz)
-
In der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,20,
einem Restschwefelsäuregehalt
von 0,58 × 10-2 Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von
0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 hergestellt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50,
einem Restschwefelsäuregehalt
von 1,25 × 10-2 Gew.% (0,035 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
1,3 und einem Polymerisationsgrad von 195 erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,40,
einem Restschwefelsäuregehalt
von 1,23 × 10-2 Gew.% (0,034 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
1,2 und einem Polymerisationsgrad von 193 erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Im gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 wurde ein elluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,20, einem
Restschwefelsäuregehalt
von 1,11 × 10-2 Gew.% (0,030 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
1,2 und einem Polymerisationsgrad von 183 erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial
Cellulose wurde einem biologischen Abbaubarkeitsversuch unterzogen.
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Die Celluloseacetatproben der Beispiele
1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und das Ausgangsmaterial
Cellulose des Vergleichsbeispiels 4 wurden in Hinsicht auf die biologische
Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
-
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass
trotz der Acetylierung die Celluloseacetate der Beispiele 1 bis
3 eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen.
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BEISPIEL 4 (Referenz)
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100 Gew.-Teile des Celluloseacetats
mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden
mit 20 Gew.-Teilen Polycaprolactontriol als aliphatischer Polyester
(Plaxcel 303, Molekulargewicht 300, hergestellt von Daicel Chemical
Industries Ltd., Japan), 20 Gew.-Teilen Diethylphthalat als Weichmacher
und 0,02 Gew.-Teilen Zitronensäure
vermischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzextrudiert,
um einen geformten Gegenstand in Form eines Films (0,05 mm dick)
zu liefern.
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VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Ein geformter Gegenstand in Form
eines Films wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt,
ausser dass ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von
2,50 anstelle des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von
2,14 verwendet wurde.
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BEISPIEL 5 (Referenz)
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100 Gew.-Teile des Celluloseacetats
mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden
mit 40 Gew.-Teilen Diethylphthalat als Weichmacher, 15 Gew.-Teilen
eines Ethylenglykol-Adipinsäure-Polyesters
(Molekulargewicht 2000) als aliphatischer Polyester und 0,02 Gew.-Teilen
Zitronensäure
vermischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzextrudiert,
um einen geformten Gegenstand in Form eines Blattes (0,5 mm dick)
zu liefern.
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VERGLEICHSBEISPIEL 6
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Ein geformter Gegenstand in Form
eines Blattes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt,
ausser dass ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von
2,50 anstelle des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von
2,14 verwendet wurde.
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Die geformten Gegenstände der
Beispiele 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden hinsichtlich
der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt. TABELLE
2
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Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich,
dass die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 erhaltenen
geformten Gegenstände
eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen.
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BEISPIEL 6
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Zu 100 Gew.-Teilen des Celluloseacetats
mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel erhalten,
wurden 0,5 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser
0,3 μm)
hinzugegeben, und die Mischung wurde in 235 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches
aus Aceton und Wasser (96,5 : 3,5, gewichtsbezogen) dispergiert,
um eine Spinnlösung
herzustellen. Unter Verwendung dieser Lösung wurde Trockenspinnen durchgeführt, um
5-Denier-Filamente herzustellen.
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BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)
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Das Verfahren des Beispiels 6 wurde
wiederholt, ausser dass die Zugabe von Titandioxid vom Anatas-Typ
ausgelassen wurde, um 5-Denier-Filamente zu liefern.
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Wenn die Filamente der Beispiele
6 und 7 dem biologischen Abbaubarkeitsversuch unterzogen wurden,
wurden dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten, was ihre
hohe biologische Abbaubarkeit bestätigt. Darüber hinaus wurden die in den
Beispielen 6 und 7 erhaltenen Filamente einem Wetterbeständigkeitsversuch
unter Verwendung eines Lichtechtheitsprüfers gemäss JIS L-1013 unterzogen, und
die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden bestimmt. Die photochemische
Abbaubarkeit der Filamente wurde ebenfalls ausgewertet durch Auftragen
des Zeitverlaufs des Erhalts der Filamentfestigkeit und -dehnung,
wobei die Zugfestigkeits- und -dehnungswerte vor der Bestrahlung
als 100 genommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE
3
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Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich,
dass das Filament gemäss
Beispiel 6 eine hohe photochemische Abbaubarkeit mit grösseren lichtzugeordneten
Abnahmen in Festigkeit und Dehnung zeigt.
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Der Einfluss der Kristallform von
handelsüblichem
Titandioxid zur Verwendung als Pigment wurde ebenfalls untersucht.
Deshalb wurde ein Reaktionssystem, umfassend 30 mg Titandioxid,
100 ppm Ethanol und 40 ml Wasser, mit Xenonlicht (1 kW) aus einer
Entfernung von 25 cm bestrahlt, und die W-zugeordnete Abnahme der
Ethanolmenge wurde durch das Verfahren des atmosphärischen
Verlusts von organischer Substanz bestimmt, um die Prozentabnahme
von Ethanol zu bestimmen.
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Als Ergebnis betrug der Verlust von
Ethanol 3 Gew.% nach 30 Minuten UV-Bestrahlung und 4 Gew.% nach
1 Stunde der Belichtung, wenn Titandioxid vom Rutil-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser
0,3 μm,
spezifische Oberfläche
6 m2/g) verwendet wurde. Im Gegensatz dazu
betrug der Verlust von Ethanol 30 Gew.% nach 30 Minuten UV-Belichtung
und 72 Gew.% nach 1 Stunde Belichtung, wenn Titandioxid vom Anatas-Typ (mittlerer
Teilchendurchmesser 0,3 μm,
spezifische Oberfläche
9 m2/g) verwendet wurde.
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BEISPIEL 8 (Referenz)
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Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen
Cellulose, 15 Gew.-Teilen
Schwefelsäure,
280 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid
und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels
wurde die Veresterungsreaktion bei 35°C für 3 Stunden durchgeführt, und
die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert.
Das resultierende Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden
hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad
von 1,24, einem Restschwefelsäuregehalt
von 0,58 × 10-2 Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 zu liefern.
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10 Gew.% des resultierenden Celluloseacetats
mit einem Substitutionsgrad von 1,24, wurden mit 90 Gew.% eines
handelsüblichen
Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung
zu liefern.
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VERGLEICHSBEISPIEL 7
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Das gleiche handelsübliche Celluloseacetat
(Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet wurde eingesetzt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 8
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5 Gew.% des Celluloseacetats mit
einem Substitutionsgrad von 1,24, wie in Beispiel 8 erhalten, wurden
mit 95 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad
2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung
zu liefern.
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BEISPIEL 9 (Referenz)
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In einer Beispiel 8 analogen Weise
wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1, einem
Restschwefelsäuregehalt
von 1,17 × 10-2 Gew.% (0,031 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zur Verfügung gestellt.
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10 Gew.% dieses Celluloseacetats
mit einem Substitutionsgrad von 2,1 wurden mit 90 Gew.% des gleichen
handelsüblichen
Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet
vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu
stellen.
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VERGLEICHSBEISPIEL 9
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In der gleichen weise wie in Beispiel
8 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,26, einem
Restschwefelsäuregehalt
von 1,11 × 10-2 Gew.% (0,030 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
1,2 und einem Polymerisationsgrad von 183 zur Verfügung gestellt.
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10 Gew.% dieses Celluloseacetats
mit einem Substitutionsgrad von 2,26 wurden mit 90 Gew.% des gleichen
handelsüblichen
Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet
vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu
stellen.
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Die in den Beispielen 8 und 9 und
den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Zusammensetzungen wurden
hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE
4
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Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich,
dass die Celluloseester-Zusammensetzungen
der Beispiele 8 und 9 eine hohe biologische Abbaubarkeit mit Zersetzungsraten
von 25 bzw. 30% zeigten, obwohl sie das Celluloseacetat des Vergleichsbeispiels
7 enthielten, welches eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von 0% ergab. Die Zusammensetzung
des Vergleichsbeispiels 8, die 5 Gew.% des niedersubstituierten
Celluloseesters enthielt, zeigte eine niedrige 4-Wochen-Zersetzungsrate
von 5%, und die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 zeigte
nur eine Zersetzung von 1%.
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BEISPIEL 10 (Referenz)
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Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen
Cellulose, 15 Gew.-Teilen
Schwefelsäure,
280 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid
und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels
wurde die Veresterungsreaktion bei 35°C für 3 Stunden durchgeführt, und
die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert.
Das resultierende Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden
hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad
von 1,24, einem Restschwefelsäuregehalt
von 0,58 × 10-2 Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von
0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 zu liefern. Dieses Celluloseacetat
mit einem Substitutionsgrad von 1,24 wurde versponnen, um eine niedersubstituierte Celluloseesterfaser
zu liefern.
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10 Gew.% der obigen niedersubstituierten
Celluloseesterfaser wurden mit 90 Gew.% einer handelsüblichen
Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um ein
gemischtes Faserseil für
Zigarettenfilter zu liefern.
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BEISPIEL 11 (Referenz)
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In einer zu Beispiel 10 analogen
Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von
2,1, einem Restschwefelsäuregehalt
von 1,17 × 10-2 Gew.% (0,031 mol-%), Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von
1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zur Verfügung gestellt.
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Dieses Celluloseacetat mit einem
Substitutionsgrad von 2,1 wurde versponnen, um eine niedersubstituierte
Celluloseesterfaser herzustellen. 10 Gew.% dieser niedersubstituierten
Cellulosefaser wurden mit 90 Gew.% einer handelsüblichen Celluloseacetatfaser
(Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um ein gemischtes Faserseil
für Zigarettenfilter
zu liefern.
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VERGLEICHSBEISPIEL 10
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Unter Verwendung der gleichen handelsüblichen
Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 10
verwendet wurde ein Faserseil für
Zigarettenfilter hergestellt.
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Die Faserseile der Beispiele 10 und
11 und des Vergleichsbeispiels 10 wurden hinsichtlich der biologischen
Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE
5
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Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich,
dass die Faserseile der Beispiele 10 und 11 eine hohe biologische
Abbaubarkeit mit 4-Wochen-Zersetzungsraten von 30% bzw. 24% zeigten,
obwohl sie das Celluloseacetat des Vergleichsbeispiels 10 enthielten,
das einen niedrigen biologischen Abbau zeigte. Das Faserseil des
Vergleichsbeispiels 10 ergab eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von nur 2%.