DE69333157T2 - Biologisch abbaubare Zelluloseesterzusammensetzung und Artikel - Google Patents

Biologisch abbaubare Zelluloseesterzusammensetzung und Artikel Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung und einen Gegenstand (Artikel), der die Zusammensetzung enthält.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Hinsichtlich Celluloseestern wird Celluloseacetat in Anwendungen, wie Tabakfiltern, Filmen, etc. verwendet, während Celluloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat in Lacken und anderen Anwendungen verwendet werden. Daneben werden Celluloseester durch UV-Licht, Hitze, Luft und Freiluftbedingungen im allgemeinen abgebaut oder zersetzt, aber ihre Zersetzungs-(Abbau-)-Raten sind äusserst niedrig im Vergleich zu Cellulose. Wenn deshalb ein aus Celluloseester hergestellter gebrauchter Gegenstand im Freien weggeworfen wird, behält er für lange Zeit seine Form, so dass er Umweltverschmutzung verursacht. Insbesondere wenn Gegenstände mit hohem Verbrauch, wie Zigarettenfilter, im Freien weggeworfen werden, ist das Risiko einer Verschmutzung sehr gross. Ferner können solche im Freien weggeworfenen Gegenstände kaum vollständig eingesammelt werden und würden beinahe untragbare Kosten des Einsammelns zur Folge haben. Die Entsorgung von Gegenständen durch Veraschung bringt einen hohen Ausstoss von Verbrennungswärme mit sich, die die Standzeit des Abfallverbrennungsofens beträchtlich herabsetzt.
  • Anders als die gewöhnlichen synthetischen Polymere sind Celluloseester als solche nicht leicht formbar, so dass Weichmacher im allgemeinen in den Pressmischungen eingeschlossen sind. Zum Beispiel offenbart JP-B-16305/1968 eine Celluloseacetat-Pressmischung, die einen aus einem Glykol synthetisierten Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 4000 und eine aliphatische zweibasige Säure als Polymer-Weichmacher enthält. Dieser Weichmacher ist, wie verlautet, gut verträglich mit Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von nicht weniger als 52 (Substitutionsgrad nicht geringer als 2,2).
  • JP-OS 276836/1986 offenbart auch eine Cellulosederivat-Harzzusammensetzung, die einen Polyester auf Phthalsäure-Basis mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000 für verbesserte Plastizitäts-, Nicht-Flüchtigkeits- und Nicht-Wanderungseigenschaften enthält. Auch in dieser Zusammensetzung wird ein Celluloseester mit einem Acetylierungsgrad von nicht weniger als 52,2 (Substitutionsgrad nicht geringer als 2,2) verwendet.
  • JP-B-36015/1986 offenbart ferner eine Pressmasse für verbesserte Beständigkeit gegen thermischen Abbau oder Verformung und verbesserte Verarbeitbarkeit eines Formteils, wobei die Masse 10 bis 25 Gew.-Teile eines Weichmachers umfasst, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Celluloseacetats mit einem Acetylierungsgrad im Bereich von 50 bis 57% (Substitutionsgrad 2,1 bis 2,5) und einem Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 120.
  • US-PS-3 781 381 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend ein ε-Caprolacton oder anderes cyclisches Esterpolymer als Modifizierungsmittel und einen Celluloseester oder ein anderes thermoplastisches Harz. Diese Literatur erwähnt ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,5 (Beispiel 14).
  • Ferner offenbart US-PS-4 731 122 eine thermoplastische Harzpressmasse, umfassend 35 bis 70% Celluloseacetatbutyrat, 10 bis 40% Celluloseacetat, 15 bis 30% Tributylcitrat, 5 bis 30% Triethylcitrat und 1 bis 10% Polyethylenglykol. Das dort verwendete Celluloseacetatbutyrat hat einen Gehalt an Butyrylgruppen von 17% und einen Gehalt an Acetylgruppen von 29,5 (Substitutionsgrad etwa 2,5), und das verwendete Celluloseacetat hat einen Gehalt an Acetylgruppen von 39,8% (Substitutionsgrad etwa 2,5).
  • Keine dieser bekannten Zusammensetzungen zeigt jedoch eine Erwägung der biologischen Abbaubarkeit, und tatsächlich fehlt es allen an biologischer Abbaubarkeit.
  • Als biologisch abbaubare Harzzusammensetzung, die einen Celluloseester enthält, schlägt die JP-OS 142344/1992 eine biologisch abbaubare synthetische Harzzusammensetzung vor, die 50 bis 90 Gew.% eines Celluloseesters, 0 bis 40 Gew.% eines Weichmachers und 5 bis 30 Gew.% eines aliphatischen Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 umfasst.
  • Die biologische Abbaubarkeit dieser Zusammensetzung hängt jedoch stark von der biologischen Abbaubarkeit des hinzugegebenen Weichmachers und aliphatischen Polyesters ab, und die biologische Abbaubarkeit des Celluloseesters als solchem ist nicht bemerkenswert. Weil ein Citronensäureester oder dergleichen als Weichmacher verwendet werden muss, ist es darüber hinaus unmöglich, dem Celluloseester eine hohe Formbarkeit zu verleihen.
  • WO 92/09654 offenbart biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzungen mit einem Substitutionsgrad von 1,7 bis 2,75.
  • DE-A-2 128 007 und GB-A-780 479 offenbaren biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzungen mit einem Substitutionsgrad von 2,08 bzw. 2,14.
  • EP-A-0 394 803 beschreibt ein biologisch abbaubares Material umfassend einen Celluloseester, einen Weichmacher und einen spezifischen Polyester.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb ein primäres Ziel der Erfindung, eine celluloseesterhaltige, biologisch hoch abbaubare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die biologisch hoch abbaubar ist, trotz des Einschlusses eines biologisch schlecht abbaubaren Celluloseesters.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die Verwendung eines herkömmlichen Weichmachers ermöglicht und dennoch zufriedenstellende Formbarkeit und biologische Abbaubarkeit liefert.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen aus dieser Zusammensetzung in Form hergestellten geformten Gegenstand und ein Verfahren zum biologischen Abbau desselben zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Celluloseester-Gegenstand zur Verfügung zu stellen, der leicht zersetzt werden kann, wenn er im Freien weggeworfen wird, um das Verschmutzungsrisiko zu reduzieren.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen aus einer biologisch abbaubaren Faser hergestellten biologisch hoch abbaubaren Gegenstand zur Verfügung zu stellen.
  • Als Ergebnis der intensiven Forschung zum Erreichen der obigen Ziele haben die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, dass der Substitutionsgrad eines Celluloseesters einen wichtigen Einfluss auf dessen biologische Abbaubarkeit hat, dass ein Celluloseester mit einem bestimmten Substitutionsgrad unter normalen Bedingungen sehr stabil ist und dennoch ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit zeigt, und dass das Mischen eines gewöhnlichen Celluloseesters mit diesem Celluloseester mit einem bestimmten Substitutionsgrad in einer bemerkenswert erhöhten biologischen Abbaubarkeit des ersteren resultiert. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse fertiggestellt.
  • Wenn nicht anders angegeben, wird der Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 kurz als niedersubstituierter Celluloseester bezeichnet.
  • Die erfindungsgemässe biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung sein, die einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15, einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 250 und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand relativ zum Schwefelsäure-Rückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 und ein Titandioxid mit einer Partikelgrösse von 0,01 bis 1 μm umfasst.
  • Die erfindungsgemässe biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann weiterhin eine Zusammensetzung sein, die den niedersubstituierten Celluloseester allein oder eine Zusammensetzung umfasst, welche eine Vielzahl von Celluloseestern umfasst, die im Substitutionsgrad variieren, aber nicht weniger als 10 Gew.% des niedersubstituierten Celluloseesters enthalten.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung einen Weichmacher oder einen aliphatischen Polyester und einen anderen Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger als Titandioxid oder einen Biozersetzungsbeschleuniger enthalten.
  • Der erfindungsgemässe geformte Gegenstand umfasst die biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung. Dieser geformte Gegenstand kann ein biologisch abbaubares Formteil einer Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden oder ein faserförmiger Gegenstand der entsprechenden Faser(n) sein.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Der Celluloseester schliesst z.B. organische Säureester von Cellulose, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, anorganische Säureester von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Cellulosesulfat, Cellulosephosphat, und gemischte Ester, wie Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat oder Cellulosenitratacetat usw. ein. Diese Celluloseester können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Celluloseestern sind organische Säureester bevorzugt, und insbesondere ist Celluloseacetat bevorzugt.
  • Der in der Celluloseester-Zusammensetzung enthaltene niedersubstituierte Celluloseester hat einen mittleren Substitutionsgrad, der 2,15 nicht überschreitet, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,15, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 2,0. Wenn der Substitutionsgrad geringer als 1,0 ist, neigt die Wasserbeständigkeit des Gegenstands dazu, niedrig zu sein. Wenn er 2,15 übersteigt, werden die Verträglichkeit mit anderen Komponenten, die Schmelzflusseigenschaft und die biologische Abbaubarkeit beträchtlich geopfert.
  • Der Substitutionsgrad (SG) des Celluloseesters ist wie folgt definiert. Wenn Celluloseacetat als ein Beispiel herangezogen wird, kann SG mittels der folgenden Gleichung berechnet werden.
    Figure 00080001
    wobei Y = X/100 ist und X den Prozentsatz der gebundenen Essigsäure darstellt (Acetylierungsgrad).
  • Der mittlere Polymerisationgsgrad des Celluloseesters kann z.B. im Bereich von 50 bis 250 liegen und ist bevorzugt 100 bis 200. Wenn der Polymerisationsgrad geringer als 50 ist, werden die mechanischen Eigenschaften des geformten Gegenstands geopfert, und wenn er 250 übersteigt, werden nicht nur die Fliessfähigkeit und Formbarkeit der Zusammensetzung, sondern auch die biologische Abbaubarkeit des Gegenstands nachteilig beeinflusst.
  • Der mittlere Polymerisationsgrad (PG) des Celluloseesters kann unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt werden. Zum Beispiel werden die Tropfzeiten aus dem Viskosimeter für eine Celluloseester-Lösung in einem Lösungsmittel bzw, für das Lösungsmittel bei 25°C bestimmt, und der mittlere Polymerisationsgrad kann nach den folgenden Formeln berechnet werden:
    Figure 00080002
    wobei t die Tropfzeit (Sekunden) der Celluloseester-Lösung darstellt, t0 die Tropfzeit (Sekunden) des Lösungsmittels darstellt und C die Konzentreition (g/l) des Celluloseesters in der Lösung angibt. Im obigen Verfahren wird gewöhnlich Aceton als Lösungsmittel verwendet, und die Konzentration des Celluloseesters in der Lösung beträgt im allgemeinen etwa 0,2% (G/V).
  • Der niedersubstituierte Celluloseester ist in seiner Art nicht beschränkt, soweit er ein biologisch hoch abbaubarer Celluloseester ist. Der niedersubstituierte Celluloseester schliesst deshalb unter anderem Celluloseester ein, die eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von wenigstens 60 Gew.%, bevorzugt wenigstens 65 Gew.% (z.B. 65 bis 100%), in 4 Wochen ergeben, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäss ASTM (American Society for Testing and Materials) 125209-91. Bei der Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit kann ein Aktivschlamm einer städtischen Abwasserbehandlungsanlage als Aktivschlamm verwendet werden. Die Zersetzungsrate eines Celluloseesters kann erhalten werden durch Umrechnen der entwickelten Kohlendioxidmenge auf die Anzahl der Kohlenstoffatome und Berechnung ihres Prozentsatzes relativ zur Gesamtzahl der vor der Zersetzung verfügbaren Kohlenstoffatome.
  • Das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand zu Schwefelsäurerückstand im Celluloseester hat einen wichtigen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit des niedersubstituierten Celluloseesters. Der biologisch hoch abbaubare, niedersubstituierte Celluloseester schliesst Celluloseester ein, in denen das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall relativ zum Schwefelsäurerückstand 0,1 bis 1,1 und bevorzugt 0,5 bis 1,5 beträgt. Wenn das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall zum Schwefelsäurerückstand weniger als 0,1 beträgt, ist die Wärmebeständigkeit niedrig, und wenn es 1,1 übersteigt, wird die biologische Abbaubarkeit des Celluloseesters geopfert.
  • Die Schwefelsäure stammt aus der als Katalysator in der Herstellung des Celluloseesters verwendeten Schwefelsäure. Die Schwefelsäure schliesst nicht nur die freie Säure, sondern auch das Sulfatsalz, Sulfoacetat und Sulfatester ein, die im Celluloseester zurückbleiben können. Die Gesamtmenge des Schwefelsäurerückstands im Celluloseester, angegeben als SO4 2-, beträgt im allgemeinen 1,8 × 10-3 bis 6,0 × 10-2 Gew.% (entsprechend 0,005 bis 0,1 mol-%).
  • Das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall wird als Neutralisationsmittel für den Katalysator Schwefelsäure und ebenso zum Zwecke der Erhöhung der thermischen Beständigkeit des Celluloseesters, wie Celluloseacetat, hinzugegeben. Bezüglich des Zugabemodus kann ein solches Metall zur Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion oder zum isolierten Produkt Celluloseester, wie Celluloseaceat, hinzugegeben werden.
  • Als typische Beispiele des Alkalimetalls können Lithium, Kalium, Natrium usw. erwähnt werden, und das Erdalkalimetall schliesst z.B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium usw. ein.
  • Die erfindungsgemässe, biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung mit der verbesserten biologischen Abbaubarkeit sein, die einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15, einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 250 und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand relativ zum Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 umfasst.
  • Die erfindungsgemässe, biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung sein, die den niedersubstituierten Celluloseester allein oder eine Zusammensetzung umfasst, welche eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst, mit der Massgabe, dass sie den niedersubstituierten Celluloseester enthält.
  • Die letztere Zusammensetzung, die eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst, enthält den niedersubstituierten Celluloseester und einen oder mehrere andere Celluloseester (falls nicht anders angegeben, kurz als hochsubstituierter Celluloseester bezeichnet). Der Substitutionsgrad des hochsubstituierten Celluloseesters braucht nur unterschiedlich von dem des niedersubstituierten Celluloseesters sein, und dessen Substituentengruppe kann gleich oder verschieden von der Substituentengruppe des niedersubstituierten Celluloseesters sein. Der hochsubstituierte Celluloseester schliesst z.B. biologisch schlecht abbaubare, hochsubstituierte Celluloseester ein (z.B. Celluloseester mit Substitutionsgraden von nicht weniger als 2,2 und bevorzugt nicht weniger als 2,4). Der bevorzugte hochsubstituierte Celluloseester ist im allgemeinen einer mit einer Substituentengruppe, die identisch oder ähnlich, bevorzugt identisch, mit der Substituentengruppe des niedersubstituierten Celluloseesters ist. Wenn der niedersubstituierte Celluloseester Celluloseacetat ist, schliesst die oben erwähnte identische oder ähnliche Substituentengruppe organische Säureesterreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
  • Die Zusammensetzung, die eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst, ist dadurch gekennzeichnet, dass die biologische Abbaubarkeit des gesamten Celluloseesters selbst dann erhöht werden kann, wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters klein ist. Der Gehalt des niedersubstituierten Celluloseesters an der Zusammensetzung ist z.B. nicht niedriger als etwa 10 Gew.%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.% (z.B. 10 bis 50), bezogen auf den gesamten Celluloseester. Wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters nicht niedriger als 10 Gew.% ist, wird die biologische Abbaubarkeit des biologisch schlecht abbaubaren Celluloseesters bemerkenswert erhöht. Die Celluloseester-Zusammensetzung, die nicht weniger als 10 Gew.% des niedersubstituierten Celluloseesters als Celluloseester-Komponente enthält, wird um nicht weniger als 20 Gew.%, bevorzugt um nicht weniger als 25 Gew.% zersetzt, bestimmt unter Verwendung der Menge der Kohlendioxidentwicklung als Indikator gemäss ASTM 125209-91. Wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters erhöht wird, wird die resultierende Celluloseester-Zusammensetzung in einer kürzeren Zeit biologisch abgebaut.
  • Der Mechanismus des biologischen Abbaus, der mit einer solchen Zusammensetzung verbunden ist, muss noch vollständig aufgeklärt werden, aber es wird angenommen, dass Mikroorganismen, die von Natur aus keine hochsubstituierten Celluloseestern zersetzen, sich in Gegenwart selbst eines kleinen Anteils des niedersubstituierten Celluloseesters anpassen, so dass sie auch zur Zersetzung des hochsubstituierten Celluloseesters fähig werden.
  • Die Celluloseester können ungeachtet des Substitutionsgrades durch eine Vielzahl von auf diesem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Darüber hinaus kann der Substitutionsgrad eines Celluloseesters in einer Ein-Schritt-Reaktion zwischen Cellulose und einer organischen Säure oder einem Säureanhydrid oder alternativ durch Herstellen eines hochsubstituierten Celluloseesters (z.B. eines Trisubstitutionsprodukts) und Einstellen seines Substitutionsgrads durch nachfolgende teilweise Hydrolyse eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemässe Zusammensetzung braucht nur den niedersubstituierten Celluloseester enthalten, aber um nicht nur ihre Formbarkeit, sondern auch die Abbaubarkeit zu erhöhen, enthält sie bevorzugt wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus einem Weichmacher, einem aliphatischen Polyester, einem Photolysebeschleuniger und einem Biozersetzungsbeschleuniger.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die solche Zusatzbestandteile enthalten, können in die folgenden Kategorien eingeordnet werden.
    • (1) Eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Weichmacher umfasst,
    • (2) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den aliphatischen Polyester umfasst,
    • (3) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Weichmacher und den aliphatischen Polyester umfasst,
    • (4) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger umfasst,
    • (5) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Biozersetzungsbeschleuniger umfasst,
    • (6) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Photolysebeschleuniger und den Biozersetzungsbeschleuniger umfasst, und
    • (7) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Weichmacher und/oder aliphatischen Polyester und den Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger und/oder Biozersetzungsbeschleuniger umfasst.
  • Für noch weiter verbesserte Formbarkeit und biologische Abbaubarkeit wird die Zusammensetzung, die den niedersubstituierten Celluloseester enthält, häufig in den oben angegebenen Formen (3) bis (7) verwendet. Der Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger kann in der Form (4) verwendet werden, wo er in Kombination mit Celluloseester allein verwendet wird. In der Form (7) werden der Weichmacher und der aliphatische Polyester in Kombination mit dem Biozersetzungsbeschleuniger und/oder dem Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger in vielen Fällen verwendet.
  • Der oben genannte Weichmacher schliesst die Vielzahl von Weichmachern ein, die verwendet werden für die Weichmachung von Celluloseestern, z.B. aromatische Polycarbonsäureester, wie Phthalsäureester (z.B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Ethylphthalylethylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat, usw.), Tetraoctylpyromellitat, Trioctyltrimellitat, aliphatische Polycarbonsäureester, wie Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Diethylazelat, Dibutylazelat, Dioctylazelat, Niederfettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbit (z.B. Glycerintriacetat (Triacetin), Diglycerintetraacetat, usw.) und Phosphorsäureester, wie Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat usw. Diese Weichmacher können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
  • Die aliphatischen Polyester schliessen z.B. aus zweibasigen Säuren mit Glykolen gebildete Polyester, Polycaprolactone und andere Polyester ein.
  • Die oben genannte zweibasige Säure schliesst Dicarbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, usw. und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Itaconsäure usw. ein. Das oben genannte Glykol schliesst Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-l,5-pentandiol usw., ein. Die zweibasige Säure bzw. das Glykol können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
  • Der aliphatische Polyester oder lineare Polyester kann durch Umsetzen einer zweibasigen Säure mit einem Glykol erhalten werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion können ein Monoalkohol, wie Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol oder dergleichen, als Regulierungsmittel des Molekulargewichts verwendet werden. Falls erforderlich, kann ein Polyol, wie Glycerin, Trimethylolpropan, usw. oder eine unterschiedliche Polycarbonsäure teilweise verwendet werden.
  • Das oben genannte Polycaprolacton schliesst z.B. Polycaprolacton (z.B. Polycaprolactone mit Molekulargewichten im Bereich von 1 × 104 bis 10 × 104), Caprolactondiol (z.B. Caprolactondiole mit Molekulargewichten im Bereich von 530 bis 4000) und Caprolactontriole (z.B. Caprolactontriole mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 2000) ein.
  • Für eine verbesserte biologische Abbaubarkeit kann das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters z.B. 200 bis 20 × 104, bevorzugt 300 bis 10 × 104, und besonders bevorzugt 300 bis 1 × 104 sein.
  • Der oben genannte Weichmacher und der aliphatische Polyester können in Kombination verwendet werden, müssen aber nicht verwendet werden, in Abhängigkeit von der biologischen Abbaubarkeit des Celluloseesters.
  • Als typische Beispiele des Photolyse-(Photoabbau)-Beschleunigers können genannt werden Benzoine, Benzoinalkylether, Benzophenon und seine Derivate, wie Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, usw. Acetophenon und seine Derivate, wie Acetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, usw., Chinone, Thioxanthone, Phthalocyanin und andere Photosensibilisatoren, Titandioxid vom Anatas-Typ, Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer, Sensibilisatoren aus aromatischem Keton-Metallsalz usw. Diese Photolysebeschleuniger können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Der bevorzugte Photolysebeschleuniger schliesst z.B. Titandioxid vom Anatas-Typ ein.
  • Durch die Verwendung eines Photolysebeschleunigers wird der Celluloseester stärker lichtzersetzlich gemacht. Deshalb kann selbst ein geformter Gegenstand mit erhöhter Photozersetzbarkeit und biologischer Abbaubarkeit geliefert werden.
  • Die Partikelgrösse des Titandioxids ist von 0,01 bis 1 μm und ist bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm. Die spezifische Oberfläche des Titandioxids beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 30 m2/g und bevorzugt 5 bis 20 m2/g. Verglichen mit Titandioxid vom Rutil-Typ verleiht Titandioxid vom Anatas-Typ den Celluloseestern eine hohe Photozersetzbarkeit bei niedrigen Zugabeniveaus.
  • Als typische Beispiele des Biozersetzungsbeschleunigers können organische Säuren, wie Oxosäuren (z.B. Oxosäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, etc), und gesättigte Dicarbonsäuren (z.B. niedere gesättigte Dicarbonsäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, usw.), und Niederalkylester solcher organischen Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt werden. Der bevorzugte Biozersetzungsbeschleuniger schliesst z.B. organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, ein. Diese Biozersetzungsbeschleuniger können ebenfalls unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
  • Der Biozersetzungsbeschleuniger schliesst weiterhin Biozersetzungsenzyme, wie unterschiedliche Hydrolasen, z.B. Lipase, Cellulase, Esterase usw., ein. Die Biozersetzungsenzyme können an oder in einem wasserlöslichen Polymer oder einem anderen Träger immobilisiert sein oder mit einem wasserlöslichen polymeren Hüllenmaterial mikroverkapselt sein und als solche in der Celluloseester-Zusammensetzung oder einem daraus hergestellten Gegenstand eingearbeitet oder darauf abgeschieden sein.
  • Der Photolysebeschleuniger und der Biozersetzungsbeschleuniger können in Kombination verwendet werden. Wenn ein biologisch hoch abbaubarer Celluloseester verwendet wird, braucht die Verwendung des Photolysebeschleunigers und/oder des Biozersetzungsbeschleunigers nicht wesentlich sein.
  • Die oben genannten Materialien der Bestandteile können in wahlweisen Kombinationen und Anteilen verwendet werden. Der Anteil eines Weichmachers und/oder eines aliphatischen Polyesters in der Zusammensetzung liegt z.B. im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters, und die Menge eines Photolysebeschleunigers und/oder eines Biozersetzungsbeschleunigers in der Zusammensetzung liegt z.B. im Bereich von 0 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 0,007 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters. Falls der Anteil des Beschleunigers und/oder des aliphatischen Polyesters 100 Gew.-Teile übersteigt, neigt die thermische Beständigkeit dazu, geopfert zu werden, während die Verwendung des Photolysebeschleunigers und/oder des Biozersetzungsbeschleunigers mit mehr als 5 Gew.-Teilen dazu neigt, die Formbarkeit, wie die Spinnfähigkeit, herabzusetzen.
  • In Hinsicht auf die Zusammensetzung, die nicht den Weichmacher und/oder den aliphatischen Polyester enthält, enthält eine bevorzugte Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters, 0,1 bis 5 Gew.-Teile (bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teile und für noch bessere Ergebnisse 0,2 bis 1 Gew.-Teile) des Photolysebeschleunigers. Der Photolysebeschleuniger schliesst u.a. Titandioxid von Anatas-Typ ein. Wenn der Anteil des Photolysebeschleunigers niedriger als 0,1 Gew.-Teile ist, ist die Photozersetzbarkeit nicht sehr erhöht, während die Verwendung dieses Zusatzstoffes mit mehr als 5 Gew.-Teilen dazu neigt, die Formbarkeit, wie die Spinnfähigkeit, nachteilig zu beeinflussen. Zur Erhöhung der Formbarkeit der obigen Zusammensetzung können der Weichmacher und/oder der aliphatische Polyester mit einem Anteil von 5 bis 100 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des Celluloseesters hinzugegeben werden, und/oder der Biozersetzungsbeschleuniger kann mit einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen hinzugegeben werden, beide bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters.
  • Nicht nur der niedersubstituierte Celluloseester, sondern auch der hochsubstituierte Celluloseester kann die obigen Bestandteile in der gleichen Menge wie oben genannt enthalten.
  • Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann; wenn notwendig, eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthalten, wie Alterungsinhibitoren, z.B. Antioxidantien und W-Absorptionsmittel, Füllstoffe, Antistatikmittel, Färbemittel usw.
  • Die obige Zusammensetzung ist nützlich für die Herstellung von verschiedenen geformten Gegenständen. Solche geformten Gegenstände können hergestellt werden durch herkömmliche Formverfahren, wie Extrusion, Blasformen, Formschäumen, Spritzguss, Giessen oder Verspinnen. Die geformten Gegenstände können vorgefertigt oder anderweitig verarbeitet werden.
  • Die geformten Gegenstände schliessen eine Vielzahl von Gegenständen auf Celluloseesterbasis ein, wie gegebenenfalls gekreppte Filme, Bahnen, Behälter, Sämlingtöpfe, Netze, Taschen, Fasern oder faserförmige Gegenstände. Die bevorzugten Gegenstände sind der Film, die Faser und der faserförmige Gegenstand, die eine grosse Kontaktfläche mit der Umwelt zum erhöhten biologischen Abbau zur Verfügung stellen. Es gibt keine spezielle Begrenzung der Form des faserförmigen Gegenstands (Artikels). Der faserförmige Gegenstand schliesst als typische Beispiele Webstoffe, Vliesstoffe, durch gewebebildende Verfahren hergestellte Papiere und Bahnen, Schnüre, gewirkte grobmaschige Gegenstände (offenmaschige Struktur), Hohlfasern, Seile, Zigarettenfilter usw. ein. Als die bevorzugten faserförmigen Gegenstände können z.B. Vliesstoffe, Papiere, Bahnen, Seile und Zigarettenfilter (Filterspitzen), die die Faser umfassen, gemischte Fasern oder Garne oder Bündel solcher Fasern genannt werden.
  • Die Faser bzw. der faserförmige Gegenstand kann gemischte Fasern umfassen, die aus einer Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden erhältlich sind, einschliesslich von niedersubstituiertem Celluloseester und hochsubstituiertem Celluloseester. Der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters in der gemischten Faser kann z.B. nicht niedriger als 10 Gew.%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.% sein. Wenn der Anteil der niedersubstituierten Celluloseesterfaser nicht weniger als 10 Gew.% ist, wird die biologische Abbaubarkeit der schlecht biologisch abbaubaren Celluloseesterfaser beachtlich erhöht. Darüber hinaus ist die biologische Abbauzeit des faserförmigen Gegenstands um so kürzer, je grösser der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters ist.
  • Gemessen gemäss ASTM 125209-91 wird der obige faserförmige Gegenstand, der die niedersubstituierte Celluloseesterfaser enthält, um mehr als 20 Gew.% und bevorzugt mehr als 25 Gew.% in 4 Wochen zersetzt.
  • Die oben genannte Celluloseesterfaser kann durch die herkömmliche Verspinnungstechnologie erhalten werden. Zum Beispiel wird der Celluloseester, gegebenenfalls zusammen mit den Additiv-Bestandteilen, mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, und die resultierende Zusammensetzung wird nass oder trocken versponnen. Alternativ wird der Additiv-Bestandteil, z.B. ein Weichmacher, zum Celluloseester hinzugegeben, und die Zusammensetzung wird schmelzversponnen. Es ist ebenfalls möglich, den niedersubstituierten Celluloseester und den hochsubstituierten Celluloseester unabhängig zu extrudieren und die zwei Arten von Fasern zu mischen, oder, wenn der niedersubstituierte Celluloseester und der hochsubstituierte Celluloseester in einem gewöhnlichen Lösungsmittel aufgelöst oder unter gewöhnlichen Bedingungen schmelzversponnen werden können, die niedersubstituierten und hochsubstituierten Celluloseester zu mischextrudieren.
  • Die Faser kann im Querschnitt z.B. kreisförmig oder elliptisch sein, und für eine erhöhte spezifische Oberfläche kann sie eine Faser mit einem modifizierten Querschnitt sein. Die Feinheit des Monofilaments ist nicht so kritisch, aber beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 μm und bevorzugt 1 bis 50 μm.
  • Weiterhin in Hinsicht auf den faserförmigen Gegenstand können ein oder mehrere Biozersetzungsenzyme in wenigstens die niedersubstituierte Celluloseesterfaser eingearbeitet oder darauf abgeschieden werden. Das gleiche gilt für die hochsubstituierte Celluloseesterfaser.
  • Unter solchen Biozersetzungsenzymen befinden sich die vorhergehend genannten Hydrolasen, wie Lipase, Cellulase und Esterase. Das Biozersetzungsenzym kann zur Celluloseesterfaser hinzugegeben werden, z.B. durch seine Immobilisierung auf oder in einem wasserlöslichen Polymer oder seine Mikroverkapselung mit einem wasserlöslichen Polymer und Zugabe der resultierenden Biozersetzungsenzymhaltigen Zusammensetzung zur Spinnlösung. Das Biozersetzungsenzym kann auf der versponnenen Faser, dem Faseraggregat, Faserbündel oder faserförmigen Gegenstand durch Spritzüberzug, Tauchen oder ein anderes Verfahren abgeschieden werden. Wenn der das so abgeschiedene oder eingearbeitete Biozersetzungsenzym tragende, faserförmige Gegenstand mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wird das Biozersetzungsenzym bei der Auflösung des wasserlöslichen Polymers oder der Zerstörung der Mikrokapseln aktiviert, wodurch der Abbau des Celluloseesters unterstützt wird.
  • Der weiter bevorzugte faserförmige Gegenstand schliesst z.B. Fasern oder gemischte Fasern mit einem darin integrierten wasserlöslichen Klebstoff ein, wie Vliesstoffe, Papier und andere Gewebe, und Faserbündel oder -aggregate, wie Zigarettenfilter, im besonderen. Wenn ein wasserlöslicher Kleber eingesetzt wurde, wird der Gegenstand beim Kontakt mit Wasser in seine Filamentbestandteile zersetzt, so dass die biologische Abbaubarkeit des Gegenstands weiter erhöht wird.
  • Als wasserlöslichen Kleber gibt es z.B. natürliche Kleber, wie Stärke, modifizierte Stärke, lösliche Stärke, Dextran, Gummi arabicum, Natriumalginat, Protein (z.B. Casein, Gelatine, usw), Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, etc., und synthetische Harzkleber, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliches Acrylharz usw. Diese Kleber können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
  • Der Zigarettenfilter umfasst im allgemeinen ein Aufnahmepapier zur Aufnahme eines Faserbündels in einer zylindrischen Form, einen Aufnahmeleim (Kleber) zum Binden des Aufnahmepapiers, den Schienenleim, den Überlappleim, das Mundstückpapier und den Mundstückleim zum Binden des Papiers. Die oben genannten Leime (Kleber) sind ebenfalls bevorzugt der wasserlösliche Kleber. Somit umfasst der bevorzugte Zigarettenfilter ein zylindrisches Aufnahmepapier, das das Faserbündel beherbergt, ein zylindrisches Mundstückpapier, welches an einem Ende des Aufnahmepapiers angeordnet ist, und einen wasserlöslichen Kleber zum Aneinanderkleben der Kleberänder des Aufnahmepapiers und des Mundstückpapiers, um einen zylindrischen Aufbau zu bilden. Darüber hinaus sind das Aufnahmepapier und das Mundstückpapier bevorzugt aus Papier hergestellt, welches bei Kontakt mit Wasser in seine Faserbestandteile zerfällt.
  • Da die Zusammensetzung und der geformte Gegenstand der Erfindung den niedersubstituierten Celluloseester enthalten, sind sie biologisch hoch abbaubar. Darüber hinaus wird selbst der biologisch schlecht abbaubare Celluloseester durch die Gegenwart des niedersubstituierten Celluloseesters biologisch abbaubar gemacht. Weiterhin zeigen die Zusammensetzung und der geformte Gegenstand, die den Photolysebeschleuniger und/oder den Biozersetzungsbeschleuniger enthalten, eine weiter verbesserte biologische Abbaubarkeit, und die Zusammensetzung und der Gegenstand, die mit dem Weichmacher und/oder dem aliphatischen Polyester ergänzt sind, sind ausgezeichnet in Formbarkeit und biologischer Abbaubarkeit. Selbst wenn der Gegenstand im Freien weggeworfen wird, wird er deshalb schnell zersetzt, wodurch das Verschmutzungsrisiko reduziert wird.
  • Der beabsichtigte biologische Abbau des Gegenstands kann unter Freiluftaussetzungsbedingungen durchgeführt werden, z.B. bei Temperaturen von 0 bis 50°C, bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 40°C, und 30 bis 90% relativer Luftfeuchte. Um den biologischen Abbau des Gegenstands zu beschleunigen, ist es dienlich, den Gegenstand Boden oder Wasser auszusetzen, welche Mikroorganismen enthalten, die an die Cellulose und die organische Säure, welche Bestandteile des Celluloseesters sind, angepasst oder akklimatisiert sind. Unter Verwendung eines Aktivschlammes, der solche Mikroorganismen enthält, kann eine erhöhte biologische Abbaubarkeit erwartet werden.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind dazu beabsichtigt, die Erfindung in grösserem Detail zu beschreiben, und sollten keinesfalls als Definition des Erfindungsumfangs verstanden werden.
  • Beispiele
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die biologische Abbaubarkeit nach den folgenden Verfahren abgeschätzt.
  • Gemäss ASTM 125209-91 wurde der Aktivschlamm einer städtischen Abwasserbehandlungsanlage (Rücknahmeschlamm der Ibo-River-Abwasserbehandlungsanlage) als Aktivschlamm verwendet. Als Testprobe wurden 2 g des jeweiligen Testmaterials vorläufig in flüssigem Stickstoff für 3 Minuten eingefroren und dann in einer Kaffeemühle für 3 Minuten gemahlen. Das gemahlene Material wurde für 1 Minute in flüssigem Stickstoff eingefroren und dann mit einer Vibrationsfeinstmahlanlage für 3 Minuten pulverisiert.
  • Unter Verwendung der Testprobe mit einer Konzentration von 100 ppm (Beladung 30 mg) und des Aktivschlammes mit einer Konzentration von 30 ppm (Beladung 9 mg) wurde der Versuch bei 25 ± 1°C für 4 Wochen durchgeführt. Die entwickelte Kohlendioxidmenge wurde zur Anzahl der freigesetzten Kohlenstoffatome umgerechnet, und die Zersetzungsrate wurde als Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Testprobe, berechnet.
  • Die Gesamt-Schwefelsäure im Celluloseacetat wurde durch Verbrennung des Celluloseacetatpulvers in einem elektrischen Ofen bei 1300°C bestimmt, wobei das gebildete Gas der schwefeligen Säure in 10 %-igem wässrigen Wasserstoffperoxid aufgefangen und mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid titriert wurde. Die Daten sind Werte bezüglich 504 2-.
  • BEISPIEL 1 (Referenz)
  • Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Cellulose, 15 Gew.-Teilen Schwefelsäure, 280 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid und 3.80 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels wurde die Veresterungsreaktion bei 35°C für 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert. Dieses Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,14, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,17 × 10-2 Gew.% (0,031 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zu liefern.
  • BEISPIEL 2 (Referenz)
  • In einer Beispiel 1 analogen Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,90, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,98 × 10-2 Gew.% (0,025 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 0,8 und einem Polymerisationsgrad von 160 hergestellt.
  • BEISPIEL 3 (Referenz)
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,20, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,58 × 10-2 Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 hergestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,25 × 10-2 Gew.% (0,035 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 1,3 und einem Polymerisationsgrad von 195 erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,40, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,23 × 10-2 Gew.% (0,034 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 1,2 und einem Polymerisationsgrad von 193 erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein elluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,20, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,11 × 10-2 Gew.% (0,030 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 1,2 und einem Polymerisationsgrad von 183 erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial Cellulose wurde einem biologischen Abbaubarkeitsversuch unterzogen.
  • Die Celluloseacetatproben der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und das Ausgangsmaterial Cellulose des Vergleichsbeispiels 4 wurden in Hinsicht auf die biologische Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00300001
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass trotz der Acetylierung die Celluloseacetate der Beispiele 1 bis 3 eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen.
  • BEISPIEL 4 (Referenz)
  • 100 Gew.-Teile des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden mit 20 Gew.-Teilen Polycaprolactontriol als aliphatischer Polyester (Plaxcel 303, Molekulargewicht 300, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., Japan), 20 Gew.-Teilen Diethylphthalat als Weichmacher und 0,02 Gew.-Teilen Zitronensäure vermischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzextrudiert, um einen geformten Gegenstand in Form eines Films (0,05 mm dick) zu liefern.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Ein geformter Gegenstand in Form eines Films wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausser dass ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50 anstelle des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14 verwendet wurde.
  • BEISPIEL 5 (Referenz)
  • 100 Gew.-Teile des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden mit 40 Gew.-Teilen Diethylphthalat als Weichmacher, 15 Gew.-Teilen eines Ethylenglykol-Adipinsäure-Polyesters (Molekulargewicht 2000) als aliphatischer Polyester und 0,02 Gew.-Teilen Zitronensäure vermischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzextrudiert, um einen geformten Gegenstand in Form eines Blattes (0,5 mm dick) zu liefern.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Ein geformter Gegenstand in Form eines Blattes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, ausser dass ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50 anstelle des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14 verwendet wurde.
  • Die geformten Gegenstände der Beispiele 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
    Figure 00320001
  • Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 erhaltenen geformten Gegenstände eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen.
  • BEISPIEL 6
  • Zu 100 Gew.-Teilen des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel erhalten, wurden 0,5 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 μm) hinzugegeben, und die Mischung wurde in 235 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Wasser (96,5 : 3,5, gewichtsbezogen) dispergiert, um eine Spinnlösung herzustellen. Unter Verwendung dieser Lösung wurde Trockenspinnen durchgeführt, um 5-Denier-Filamente herzustellen.
  • BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, ausser dass die Zugabe von Titandioxid vom Anatas-Typ ausgelassen wurde, um 5-Denier-Filamente zu liefern.
  • Wenn die Filamente der Beispiele 6 und 7 dem biologischen Abbaubarkeitsversuch unterzogen wurden, wurden dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten, was ihre hohe biologische Abbaubarkeit bestätigt. Darüber hinaus wurden die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Filamente einem Wetterbeständigkeitsversuch unter Verwendung eines Lichtechtheitsprüfers gemäss JIS L-1013 unterzogen, und die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden bestimmt. Die photochemische Abbaubarkeit der Filamente wurde ebenfalls ausgewertet durch Auftragen des Zeitverlaufs des Erhalts der Filamentfestigkeit und -dehnung, wobei die Zugfestigkeits- und -dehnungswerte vor der Bestrahlung als 100 genommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3
    Figure 00340001
  • Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass das Filament gemäss Beispiel 6 eine hohe photochemische Abbaubarkeit mit grösseren lichtzugeordneten Abnahmen in Festigkeit und Dehnung zeigt.
  • Der Einfluss der Kristallform von handelsüblichem Titandioxid zur Verwendung als Pigment wurde ebenfalls untersucht. Deshalb wurde ein Reaktionssystem, umfassend 30 mg Titandioxid, 100 ppm Ethanol und 40 ml Wasser, mit Xenonlicht (1 kW) aus einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, und die W-zugeordnete Abnahme der Ethanolmenge wurde durch das Verfahren des atmosphärischen Verlusts von organischer Substanz bestimmt, um die Prozentabnahme von Ethanol zu bestimmen.
  • Als Ergebnis betrug der Verlust von Ethanol 3 Gew.% nach 30 Minuten UV-Bestrahlung und 4 Gew.% nach 1 Stunde der Belichtung, wenn Titandioxid vom Rutil-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 μm, spezifische Oberfläche 6 m2/g) verwendet wurde. Im Gegensatz dazu betrug der Verlust von Ethanol 30 Gew.% nach 30 Minuten UV-Belichtung und 72 Gew.% nach 1 Stunde Belichtung, wenn Titandioxid vom Anatas-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 μm, spezifische Oberfläche 9 m2/g) verwendet wurde.
  • BEISPIEL 8 (Referenz)
  • Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Cellulose, 15 Gew.-Teilen Schwefelsäure, 280 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels wurde die Veresterungsreaktion bei 35°C für 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert. Das resultierende Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,24, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,58 × 10-2 Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 zu liefern.
  • 10 Gew.% des resultierenden Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 1,24, wurden mit 90 Gew.% eines handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zu liefern.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Das gleiche handelsübliche Celluloseacetat (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet wurde eingesetzt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • 5 Gew.% des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 1,24, wie in Beispiel 8 erhalten, wurden mit 95 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zu liefern.
  • BEISPIEL 9 (Referenz)
  • In einer Beispiel 8 analogen Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,17 × 10-2 Gew.% (0,031 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zur Verfügung gestellt.
  • 10 Gew.% dieses Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,1 wurden mit 90 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • In der gleichen weise wie in Beispiel 8 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,26, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,11 × 10-2 Gew.% (0,030 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 1,2 und einem Polymerisationsgrad von 183 zur Verfügung gestellt.
  • 10 Gew.% dieses Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,26 wurden mit 90 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
  • Die in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
    Figure 00370001
  • Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass die Celluloseester-Zusammensetzungen der Beispiele 8 und 9 eine hohe biologische Abbaubarkeit mit Zersetzungsraten von 25 bzw. 30% zeigten, obwohl sie das Celluloseacetat des Vergleichsbeispiels 7 enthielten, welches eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von 0% ergab. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8, die 5 Gew.% des niedersubstituierten Celluloseesters enthielt, zeigte eine niedrige 4-Wochen-Zersetzungsrate von 5%, und die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 zeigte nur eine Zersetzung von 1%.
  • BEISPIEL 10 (Referenz)
  • Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Cellulose, 15 Gew.-Teilen Schwefelsäure, 280 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels wurde die Veresterungsreaktion bei 35°C für 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert. Das resultierende Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,24, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,58 × 10-2 Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure-Molverhältnis von 0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 zu liefern. Dieses Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,24 wurde versponnen, um eine niedersubstituierte Celluloseesterfaser zu liefern.
  • 10 Gew.% der obigen niedersubstituierten Celluloseesterfaser wurden mit 90 Gew.% einer handelsüblichen Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um ein gemischtes Faserseil für Zigarettenfilter zu liefern.
  • BEISPIEL 11 (Referenz)
  • In einer zu Beispiel 10 analogen Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,17 × 10-2 Gew.% (0,031 mol-%), Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zur Verfügung gestellt.
  • Dieses Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1 wurde versponnen, um eine niedersubstituierte Celluloseesterfaser herzustellen. 10 Gew.% dieser niedersubstituierten Cellulosefaser wurden mit 90 Gew.% einer handelsüblichen Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um ein gemischtes Faserseil für Zigarettenfilter zu liefern.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Unter Verwendung der gleichen handelsüblichen Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 10 verwendet wurde ein Faserseil für Zigarettenfilter hergestellt.
  • Die Faserseile der Beispiele 10 und 11 und des Vergleichsbeispiels 10 wurden hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
    Figure 00390001
  • Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich, dass die Faserseile der Beispiele 10 und 11 eine hohe biologische Abbaubarkeit mit 4-Wochen-Zersetzungsraten von 30% bzw. 24% zeigten, obwohl sie das Celluloseacetat des Vergleichsbeispiels 10 enthielten, das einen niedrigen biologischen Abbau zeigte. Das Faserseil des Vergleichsbeispiels 10 ergab eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von nur 2%.

Claims (29)

  1. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung, die einen Celluloseester und ein Titandioxid mit einer Teilchengrösse von 0,01–1 μm umfasst, worin der Celluloseester einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–250 und ein Äquivalenzverhältnis von Restalkalimetall und/oder -erdalkalimetall zu Restschwefelsäure in dem Celluloseester von 0,1–1,1 aufweist.
  2. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der durchschnittliche Substitutionsgrad des Celluloseesters 1,0–2,15 beträgt.
  3. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Gesamtmenge an Restschwefelsäure in dem Celluloseester im Bereich von 1,8 × 10-3 bis 6,0 × 10-2 Gew.% in Einheiten von 504 2- liegt.
  4. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Celluloseester ein Celluloseester einer organischen Säure ist.
  5. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin der Celluloseester Celluloseacetat ist.
  6. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, die ein Celluloseacetat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100–200, einem durchschnittlichen Substitutionsgrad im Bereich von 1,1–2,0 und einem Restalkalimetall- und/oder -erdalkalimetall- zu Restschwefelsäure-Äquivalenzverhältnis im Bereich von 0,5–1,1 umfasst.
  7. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus einem Weichmacher, einem aliphatischen Polyester, einem Photolysebeschleuniger und einem Beschleuniger für die biologische Zersetzung.
  8. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin der Weichmacher mindestens eine Spezies ist, ausgewählt aus aromatischen Polycarbonsäureestern, einschliesslich Phthalsäureestern, aliphatischen Polycarbonsäureestern, niederen Fettsäureestern, mehrwertigen Alkoholen und Phosphorsäureestern.
  9. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin der aliphatische Polyester ein linearer Polyester ist, der erhältlich ist aus einer zweibasigen Säure und einem Glykol oder einem Polycaprolacton.
  10. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, worin der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht von 200–20 × 104 aufweist.
  11. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin der Photolysebeschleuniger ein Photosensibilisator, ein Titandioxid vom Anatastyp, ein Ethylen-Kohlenstoffmonoxid-Copolymer oder ein aromatischer Keton-Metallsalz-Sensibilisator ist.
  12. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin der Beschleuniger für die biologische Zersetzung eine organische Säure oder ein Ester davon ist.
  13. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, worin der Beschleuniger für die biologische Zersetzung eine organische Säure mit etwa 2–6 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Oxosäuren und gesättigten Dicarbonsäuren, oder ein Niederalkylester, der aus einer solchen organischen Säure und einem Alkohol mit 1–4 Kohlenstoffatomen gebildet wird.
  14. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, worin der Beschleuniger für die biologische Zersetzung Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure ist.
  15. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner entweder einen Weichmacher oder einen aliphatischen Polyester und entweder einen Photolysebeschleuniger oder einen Beschleuniger für die biologische Zersetzung umfasst.
  16. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 15, die, auf Basis von 100 Gew.-Teilen Celluloseester, 0–100 Gew.-Teile Weichmacher oder aliphatischen Polyester und 0–5 Gew.-Teile Photolysebeschleuniger oder Beschleuniger für die biologische Zersetzung umfasst.
  17. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, die, auf Basis von 100 Gew.-Teilen Celluloseester, 5–100 Gew.-Teile Weichmacher oder aliphatischen Polyester und 0,005–5 Gew.-Teile Photolysebeschleuniger oder Beschleuniger für die biologische Zersetzung umfasst.
  18. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, die 0,1–5 Gew.-Teile des Photolysebeschleunigers auf Basis von 100 Gew.-Teilen Celluloseester umfasst.
  19. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung, die mehrere Celluloseester mit unterschiedlichem Substitutionsgrad und ein Titandioxid mit einer Teilchengrösse von 0,01–1 μm umfasst, worin der Anteil an Celluloseester mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–250, und einem Äquivalenzverhältnis von Restalkalimetall oder -erdalkalimetall zu Restschwefelsäure in dem Celluloseester von 0,1–1,1, nicht weniger als 10 Gew.% des gesamten Celluloseesters ausmacht.
  20. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, worin der Anteil des besagten Celluloseesters 10–90 Gew.% des gesamten Celluloseesters ausmacht, und der Anteil des einen oder mehreren Celluloseester(s/n) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von nicht weniger als 2,2 beträgt 10–90 Gew.% des gesamten Celluloseesters.
  21. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, worin die Mischung aus Celluloseestern eine 4 Wochen-Zersetzungsrate von nicht weniger als 20 Gew.% beträgt, gemessen unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäss ASTM D 5209.
  22. Biologisch abbaubarer Artikel, der, wie gegossen oder geformt, einen biologisch abbaubaren Celluloseester mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–250 und einem Äquivalenzverhältnis von Restalkalimetall oder -erdalkalimetall zu Restschwefelsäure in dem Celluloseester von 0,1–1,1, und ein Titandioxid mit einer Teilchengrösse von 0,01–1 μm umfasst.
  23. Biologisch abbaubarer Artikel gemäss Anspruch 22, der eine Folie, die gekreppt sein kann, ein Blatt, ein Netz, eine Faser oder ein faseriger Artikel ist.
  24. Biologisch abbaubare (r) Faser oder faseriger Artikel, der (1) eine Faser aus einem Celluloseester mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–250 und einem Äquivalenzverhältnis von Restalkalimetall und/oder -erdalkalimetall zu Restschwefelsäure in dem Celluloseester von 0,1–1,1, oder (2) eine gemischte Faser, die zusammengesetzt ist aus Faser (1) und einer oder mehreren anderen Celluloseesterfasern, und ein Titandioxid mit einer Teilchengrösse von 0,01–1 μm umfasst.
  25. Biologisch abbaubarer Artikel gemäss Anspruch 24, worin die Faser oder der faserige Artikel ein gewebter Stoff, ein Non-woven-Stoff, ein Papier oder ein Blatt, das durch Legetechnik hergestellt wird, eine Leine, eine offenmaschige Struktur, eine Hohlfaser, ein Seil oder ein Zigarettenfilter ist.
  26. Biologisch abbaubarer faserförmiger Artikel gemäss Anspruch 24, der, wie geformt, eine Faser oder ein Faserbündel umfasst, die/das eine gemischte Faser oder ein gemischtes Faserbündel sein kann, die Faser oder das Faserbündel weist darauf aufgebracht oder darin inkorporiert ein biologisch zersetzendes Enzym auf .
  27. Biologisch abbaubarer faseriger Artikel gemäss Anspruch 24, der ein Faserbündel umfasst, das eine Fasermischung sein kann, die mit einem wasserlöslichen Klebstoff integriert ist.
  28. Biologisch abbaubarer faseriger Artikel gemäss Anspruch 24, der ein zylindrisches Aufnahmepapier, das ein Faserbündel, das ein gemischtes Faserbündel sein kann, aufnimmt, und ein zylindrisches Spitzenpapier, das auf einem Ende des Aufnahmepapiers befindlich ist, umfasst, das Aufnahmepapier und das Spitzenpapier sind miteinander mittels eines wasserlöslichen Klebstoffs an ihren Kleberändern miteinander befestigt, wodurch sie einen integralen Zylinder bilden.
  29. Verwendung eines biologisch abbaubaren Artikels, worin der Artikel aus einer biologisch abbaubaren Celluloseester-Zusammensetzung gebildet ist, die einen Celluloseester und ein Titandioxid mit einer Teilchengrösse von 0,01–1 μm umfasst, worin der Celluloseester einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–250 aufweist, sowie ein Äquivalenzverhältnis von Restalkalimetall und/oder -erdalkalimetall zu Restschwefelsäure in dem Celluloseester von 0,1–1,1.
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Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW256845B (de) * 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
DE4322965C1 (de) * 1993-07-09 1994-10-06 Rhodia Ag Rhone Poulenc Filtertow und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Tabakrauchfilterelement
DE4322966C2 (de) * 1993-07-09 1995-10-26 Rhodia Ag Rhone Poulenc Aus Celluloseacetat geformte Gebilde und ihre Verwendung als Filtertow und Tabakrauchfilterelement
DE4322967C1 (de) * 1993-07-09 1994-10-13 Rhodia Ag Rhone Poulenc Filtertow aus Celluloseacetat, dessen Herstellung und Verwendung als Tabakrauchfilterelement
JP3342763B2 (ja) * 1994-02-04 2002-11-11 ダイセル化学工業株式会社 シガレットフィルター素材
EP0706766B1 (de) * 1994-09-22 2002-08-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Tabakrauchfilter Material und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3390278B2 (ja) * 1994-12-05 2003-03-24 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル組成物および成形品
US5512230A (en) * 1994-12-08 1996-04-30 Eastman Chemical Company Process for making cellulose acetate fibers
US5491024A (en) * 1995-03-14 1996-02-13 Hoechst Celanese Corporation Photodegradable cellulose ester tow
FR2732196B1 (fr) * 1995-03-28 1997-05-23 Fiberweb Sodoca Sarl Filtre a cigarette fabrique a partir d'une nappe de non-tisse
JP3942669B2 (ja) * 1995-03-31 2007-07-11 ダイセル化学工業株式会社 物理強度に優れたセルロースアセテート、及びその製造法
CN1078594C (zh) * 1995-03-31 2002-01-30 大赛璐化学工业株式会社 成型性高的乙酸纤维素及其制备方法
WO1996030412A1 (fr) * 1995-03-31 1996-10-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. Acetate de cellulose hautement resistant et procede de preparation associe
DE19536505A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-10 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubares Filtermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US5631078A (en) * 1995-10-30 1997-05-20 Eastman Chemical Company Films made from paper containing cellulose ester fiber
US5709227A (en) * 1995-12-05 1998-01-20 R. J. Reynolds Tobacco Company Degradable smoking article
DE19548323A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Bayer Ag Thermoplastische verarbeitbare, biologisch abbaubare Formmassen
GB9600608D0 (en) 1996-01-12 1996-03-13 British American Tobacco Co Smoking articles
DE69721635T2 (de) 1996-06-19 2004-05-13 Canon K.K. Polymerverbindung mit Glykopolymer und ein Verfahren zu ihrem Abbau
DE19714059A1 (de) 1997-04-05 1998-10-08 Wolff Walsrode Ag Thermoplastischer Werkstoff auf der Basis von Polysacchariden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
US5911224A (en) * 1997-05-01 1999-06-15 Filtrona International Limited Biodegradable polyvinyl alcohol tobacco smoke filters, tobacco smoke products incorporating such filters, and methods and apparatus for making same
US5947126A (en) 1997-05-29 1999-09-07 Eastman Chemical Co. Environmentally disintegratable tobacco smoke filter rod
US5922110A (en) * 1998-01-21 1999-07-13 Dcv, Inc. Water-soluble, biodegradable filter, and process of using same
EP0984039A4 (de) * 1998-03-12 2002-01-02 Daicel Chem Lacton enthaltende harzzusammensetzung daraus geformter gegenstand und film
JP2931810B1 (ja) * 1998-03-31 1999-08-09 日本たばこ産業株式会社 生分解性セルロースアセテート成形品およびたばこ用フィルタープラグ
CN1079408C (zh) * 1998-10-12 2002-02-20 中国科学院广州化学研究所 一种生物降解高分子共混膜的制备方法
PT1167589E (pt) * 1999-03-11 2007-11-16 Japan Tobacco Inc Construções de acetato de celulose biodegradáveis e filtros de tabaco
US7037959B1 (en) * 1999-04-12 2006-05-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polymer compositions methods for making same and articles therefrom
US6462120B2 (en) 1999-06-07 2002-10-08 Eastman Chemical Company Agricultural mulch films with triggered degradation
FR2799216B1 (fr) * 1999-10-05 2001-11-23 Ahlstrom Paper Group Res And C Procede de degradation acceleree de papier de paillage pour la mise en oeuvre du procede
JP3902916B2 (ja) * 2001-03-16 2007-04-11 キヤノン株式会社 樹脂組成物およびその成形方法、並びに該樹脂組成物のリサイクル方法
JP4792677B2 (ja) * 2001-04-25 2011-10-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム
EP1335045B1 (de) * 2001-06-26 2016-12-28 Toray Industries, Inc. Thermoplastische zellulosederivatzusammensetzung und fasern die diese enthalten
US7863439B2 (en) * 2003-02-25 2011-01-04 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose ester having improved stability to wet heat
US8124676B2 (en) 2003-03-14 2012-02-28 Eastman Chemical Company Basecoat coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
US8039531B2 (en) 2003-03-14 2011-10-18 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US8461234B2 (en) 2003-03-14 2013-06-11 Eastman Chemical Company Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
US7893138B2 (en) 2003-03-14 2011-02-22 Eastman Chemical Company Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US20050042470A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Vogler John William Cellulose ester based products and methods for making them
US20060021302A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Bernard Bobby L Anti-microbial air filter
US7250126B2 (en) * 2004-08-11 2007-07-31 Fleetguard, Inc. Acid-neutralizing filter media
JP2006064803A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
US20070142804A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bernard Bobby L Hollow-core fibers
US20080085953A1 (en) * 2006-06-05 2008-04-10 Deepanjan Bhattacharya Coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and their use to improve anti-sag, leveling, and 20 degree gloss
US20070282038A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Deepanjan Bhattacharya Methods for improving the anti-sag, leveling, and gloss of coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
US7896011B2 (en) 2006-08-08 2011-03-01 Philip Morris Usa, Inc. Method of forming a filter component
US7878210B2 (en) * 2007-06-04 2011-02-01 Philip Morris Usa Inc. Cellulose acetate fiber modification
KR101511798B1 (ko) * 2007-07-26 2015-04-13 알케어캄파니리미티드 수해성 시트 및 이것을 사용한 배설물 수용 장구용 파우치
US9155335B2 (en) * 2007-12-17 2015-10-13 Celanese Acetate Llc Degradable cigarette filter
DE102008051579A1 (de) * 2008-10-14 2010-04-15 Rhodia Acetow Gmbh Biologisch abbaubarer Kunststoff und Verwendung desselben
CN102362020B (zh) * 2009-03-23 2015-11-25 英威达技术有限公司 含有防粘添加剂的弹性纤维
GB2474694B (en) * 2009-10-23 2011-11-02 Innovia Films Ltd Biodegradable composites
AR081483A1 (es) 2010-03-26 2012-09-19 Philip Morris Prod Envolturas para tapones desintegrables y sus aplicaciones
CN101822423B (zh) * 2010-04-08 2011-12-28 吉林烟草工业有限责任公司 卷烟嘴过滤材料的制备方法及卷烟嘴过滤材料
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US20110319531A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions
US20120080044A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Aiger Group Ag Cigarette filter including chemical compositions adapted to decompose cellulose acetate
US20120325231A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Eastman Chemical Company Filters having improved degradation and methods of making them
US20120325233A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Eastman Chemical Company Cellulose esters having mixed-phase titanium dioxide particles for improved degradation
JP5796393B2 (ja) * 2011-07-29 2015-10-21 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
US20130150498A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in pneumatic tires
JP5225489B1 (ja) 2012-06-14 2013-07-03 株式会社ダイセル タバコフィルター
US9179709B2 (en) 2012-07-25 2015-11-10 R. J. Reynolds Tobacco Company Mixed fiber sliver for use in the manufacture of cigarette filter elements
WO2014046679A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Celanese Acetate Llc Wood laminate articles comprising substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
US9090045B2 (en) * 2012-09-24 2015-07-28 Celanese Acetate Llc Engineered wood produced with substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
EP2712510B1 (de) * 2012-09-28 2016-03-02 Reemtsma Cigarettenfabriken GmbH Rauchartikel
US9119419B2 (en) * 2012-10-10 2015-09-01 R.J. Reynolds Tobacco Company Filter material for a filter element of a smoking article, and associated system and method
JPWO2014119657A1 (ja) * 2013-01-30 2017-01-26 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物、成形用材料および成形体
CN105073928A (zh) * 2013-03-12 2015-11-18 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司 包括高度塑化的纤维素酯的热熔和压敏粘合剂和与之相关的方法和制品
KR101348695B1 (ko) 2013-07-22 2014-01-08 조병희 생분해성 수지 조성물
EP2837296A1 (de) * 2013-08-12 2015-02-18 Solvay Acetow GmbH Katalytisch abbaubarer Kunststoff sowie dessen Verwendung
EP3031847A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-15 Solvay Acetow GmbH Polymerzusammensetzung mit basischem zusatzstoff, verfahren und artikel mit dieser polymerzusammensetzung
EP3039970A1 (de) * 2014-12-29 2016-07-06 Philip Morris Products S.A. Rauchartikelfilter mit Oxo-Additiven
JP6580348B2 (ja) * 2015-03-04 2019-09-25 株式会社ダイセル 酢酸セルロース繊維及びその製造方法並びにタバコ用フィルタートウ
US20170088698A1 (en) * 2015-09-28 2017-03-30 Eastman Chemical Company Cellulose ester materials with tunable degradation characteristics
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
JP6896997B2 (ja) * 2016-02-02 2021-06-30 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
US10524500B2 (en) 2016-06-10 2020-01-07 R.J. Reynolds Tobacco Company Staple fiber blend for use in the manufacture of cigarette filter elements
US20180049419A1 (en) * 2016-08-16 2018-02-22 Raymond M. Robertson Compositions with increased wet strength and methods of manufacture
EP3545004B1 (de) * 2016-11-22 2023-05-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polyalpha-1,3-glucanester und daraus hergestellte artikel
US20230192905A1 (en) * 2016-11-22 2023-06-22 E I Du Pont De Nemours And Company Polyalpha-1,3-glucan esters and articles made therefrom
JP6369529B2 (ja) * 2016-12-15 2018-08-08 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
CN107522933B (zh) * 2017-09-25 2020-08-28 四川妙顺环保科技有限公司 一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋及其制备方法
CN107629304B (zh) * 2017-09-25 2020-03-27 四川妙顺环保科技有限公司 一种生物基生态地膜及其制备方法
US20220274308A1 (en) * 2019-09-03 2022-09-01 Rjsalter, Llc Biodegradable Products and Methods of Production
EP3862388B1 (de) 2019-12-09 2023-07-26 Daicel Corporation Celluloseacetat und celluloseacetatzusammensetzung
EP4073298A1 (de) 2019-12-10 2022-10-19 Ticona LLC Celluloseester-zusammensetzung, die einen ausblühungsresistenten oder biobasierten weichmacher enthält
EP4073161A1 (de) * 2019-12-10 2022-10-19 Ticona LLC Celluloseester-zusammensetzung mit anderen polymeren auf biobasis
CN115087674A (zh) * 2019-12-10 2022-09-20 提克纳有限责任公司 抗冲改性的可生物降解聚合物组合物
EP4103621A4 (de) * 2020-02-10 2024-03-20 Acetate Int Llc Abbaubarer celluloseester
CA3189920A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 Acetate International Llc Catalyst introduction methods for accelerated deacetylation of cellulose esters
CN114181654B (zh) * 2021-12-21 2023-07-18 上海东睿化学有限公司 一种可生物降解的共聚酯热熔胶及其制备方法
CN114798118B (zh) * 2022-03-09 2023-06-23 黄山学院 一种高效率省力的食品加工用研磨装置
WO2023244729A1 (en) * 2022-06-16 2023-12-21 Celanese International Corporation Cellulose ester polymer product with increased melt flow properties and reflectance
CN115819849B (zh) * 2022-09-30 2023-07-14 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB780479A (en) * 1953-07-27 1957-08-07 British Celanese Improvements relating to thermoplastic compositions and sheeting made therefrom
JPS4912914B1 (de) * 1970-07-30 1974-03-28
US3781381A (en) * 1971-05-06 1973-12-25 Union Carbide Corp Nylon polymers blended with cyclic ester polymers
DE2128007A1 (de) * 1971-06-05 1972-12-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von geschäumten Cellulose estern zur Herstellung von Sargen
JPS6136015A (ja) * 1984-07-30 1986-02-20 Nissan Motor Co Ltd 沸騰冷却式エンジンの暖房装置
JPS61276836A (ja) * 1985-05-31 1986-12-06 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk セルロ−ス誘導体樹脂組成物
US4731122A (en) * 1987-03-30 1988-03-15 Alza Corporation Process for manufacturing a thermoplastic molding composition
GB8724240D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
US4981882A (en) * 1989-03-31 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Method for enhancing encapsulation efficiency in coating particles in aqueous dispersions
DE3914022A1 (de) * 1989-04-28 1990-10-31 Aeterna Lichte Gmbh & Co Kg Biologisch abbaubare kunststoffmaterialien
JP3090677B2 (ja) * 1990-09-26 2000-09-25 エテルナ―リヒテ ゲーエムベーハー ウント コンパニ.カーゲー. 生物学的に分解可能な合成樹脂材料及びその包装材
ES2278424T3 (es) * 1990-11-30 2007-08-01 Novamont S.P.A. Copoliesteres alifatico-aromaticos.
JPH04316305A (ja) * 1991-04-15 1992-11-06 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 電磁石の鉄芯構造
AU2144492A (en) * 1991-05-21 1992-12-30 Battelle Memorial Institute Degradable cellulose polymers
TW256845B (de) * 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
US5288318A (en) * 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
WO1995008195A1 (en) * 1993-09-13 1995-03-23 Daramic, Inc. Composite gauntet/separator

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