DE69333572T2

DE69333572T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung enthaltend Fluorharz und Polyamid

Info

Publication number: DE69333572T2
Application number: DE69333572T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Settsu-shi SHIMIZU; Yoshihisa Settsu-shi Yamamoto; Seitaro Settsu-shi Yamaguchi; Nobuhiko Settsu-shi TSUDA; Noriyasu Settsu-shi Yamane; Takafumi Settsu-shi Yamoto; Masahiro Settsu-shi KUMEGAWA; Takayuki Settsu-shi ARAKI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: US6552127B1; WO1994013738A1; DE69325261D1; JP3448867B2; DE69333572D1; EP0626424A4; EP0906935A2; US6054537A; US7087679B2; EP0626424B1; US5869574A; EP0906935B1; US5750626A; US20030166780A1; EP0626424A1; EP0906935A3; DE69325261T2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein spezifisches fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe und ein thermoplastisches Harz mit einem kristallinen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C umfaßt und verbesserte mechanische und chemische Eigenschaften besitzt.
Stand der Technik
Wärmebeständige kristalline thermoplastische Harze (mit einem kristallinen Schmelzpunkt von nicht weniger als 150°C) wie Polyacetale, Polyamide, aromatische Polyester, Polyarylensulfide, Polyketone, Polyetherketone, Polyamidimide und Polyethernitrile sind ausgezeichnet bezüglich mechanischer Eigenschaften und darüber hinaus Formbarkeit und werden deshalb für Funktionsteile für Kraftfahrzeuge, Industriemaschinen, Büroautomatisierungsgeräte und elektrische und elektronische Geräte verwendet. Inzwischen besteht eine Marktnachfrage nach höherer chemischer Beständigkeit, Gleiteigenschaften und dgl., und insbesondere ist es erwünscht, daß die Schlagzähigkeit erhöht wird, weil diese Harze im allgemeinen spröde sind. Ebenfalls werden wärmebeständige amorphe thermoplastische Harze (mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C) wie Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyarylate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherimide weithin verwendet, um den besten Gebrauch von Transparenz, Formbeständigkeit, Schlagzähigkeit und dgl. zu machen, aber im allgemeinen bestehen Probleme hinsichtlich chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Formbarkeit.
Fluorhaltige Harze wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) sind ausgezeichnet hinsichtlich thermischer Beständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Gleiteigenschaften, Biegsamkeit, elektrischer Eigenschaften und dgl. und werden weithin verwendet für Kraftfahrzeuge, Industriemaschinen, Büroautomatisierungsgeräte, elektrische und elektronische Geräte und dgl. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen diese Harze in den mechanischen Eigenschaften und der physikalischen thermischen Beständigkeit, wie sie durch die Biegetemperatur unter Belastung dargestellt wird, im Vergleich zu wärmebeständigen kristallinen thermoplastischen Harzen unterlegen sind, und ihre Verwendung ist beschränkt, weil die Formbeständigkeit im Vergleich zu wärmebeständigen amorphen thermoplastischen Harzen minderwertig ist.
Es wurden aktiv Versuche durchgeführt, um neue Materialien durch Kombination eines fluorhaltigen Polymers (einschließlich harzartiger und elastomerer Formen) mit den zuvor genannten wärmebeständigen thermoplastischen Harzen ohne Fluor zu erhalten, um solche Harze zu modifizieren, um die Nachteile der Harze auszuräumen, und im Gegensatz dazu durch Kombination hauptsächlich eines harzartigen fluorhaltigen Polymers mit dem wärmebeständigen thermoplastischen Harz ohne Fluor, um solche Polymere zu modifizieren.
Als ein Beispiel für das einfache Schmelzen und Vermischen durch Verwendung einer Knetmaschine offenbart zuerst JP-A-202344/1982, daß ein handelsübliches fluorhaltiges Elastomer hinzugegeben wird, um die Schlagzähigkeit, Reißfestigkeit und Festigkeit gegen Wärmestoß ohne Beeinflussung der Eigenschaften von Polyarylensulfiden wie thermischer Beständigkeit, chemischer Beständigkeit und dgl. zu verbessern. Ebenfalls offenbaren JP-A-165647/1989 und JP-A-110156/1990, daß ein Polymer, d. h. ein flüssigkristallines Polymer (aromatischer Polyester oder dgl.), das eine anisotrope Schmelze bildet, hinzugegeben wird, um den linearen Ausdehnungskoeffizienten ohne Beeinflussung der Witterungsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Abriebbeständigkeit und der Antibeschmutzungseigenschaften eines fluorhaltigen Polymers wie einem PVDF abzusenken und um die mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit weiter zu verbessern. Als Beispiele für eine Mischung aus einem flüssigkristallinen Polymer und einem PTFE werden JP-B-5693/1992 und JP-A-230756/1988 genannt. JP-A-7850/1975 offenbart, daß es effektiv ist, das PVDF zur Verbesserung der Wasserabsorption und der hygroskopischen Eigenschaften von Polyamiden beizumischen.
Weiterhin offenbart JP-A-23448/1985 ein Beispiel, das die Trenneigenschaften aus einer Form durch Vermischen eines fluorhaltigen Polymers mit einer aromatischen Polysulfonzusammensetzung verbessert werden, deren Schrumpfung aus den Formabmessungen durch Einmischen faserförmiger Verstärkungen wie Glasfaser und Wollastonit und anorganischer Füllstoffe wie Talk und Glasperlen verringert wurde.
Ebenfalls wurden in großem Umfang und allgemein Versuche durchgeführt, die Gleiteigenschaften verschiedener synthetischer Harze durch Beimischen eines PTFE-Pulver zu verbessern.
Da jedoch die Oberflächenenergie eines fluorhaltigen Polymers klein ist, besteht ein Problem darin, daß einem solchen Polymer im allgemeinen die Affinität zu anderen Materialien fehlt. Wenn das fluorhaltige Polymer und andere Material geschmolzen und vermischt werden, tritt deshalb eine Phasentrennung auf. Die Grenzflächenadhäsion davon ist beinahe nicht vorhanden, und ein Versagen der Grenzflächenadhäsion tritt leicht auf, das fluorhaltige Polymer ist während des Vermischens schwierig in anderen Materialien zu dispergieren, und eine Aggregation tritt auf. Deshalb ist es schwierig, den Mischeffekt des Polymers zu zeigen.
Um solche Nachteile auszuräumen und die Affinität zwischen verschieden Polymeren zu verbessern, wird häufig die Zugabe sogenannter Kompatibilisierungsmittel als dritte Komponente durchgeführt. JP-A-218446/1987 offenbart eine durch Beimischen eines thermoplastischen fluorhaltigen Elastomers zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyarylensulfiden ohne Beeinflussung ihrer Fließfähigkeit hergestellte Zusammensetzung, und die Patentveröffentlichung beschreibt, daß es wirksamer ist, ein Polymer hinzugegeben, das eine fluoraliphatische Gruppe enthält, um die Affinität des Polymers zu verbessern. Ebenfalls offenbart JP-A-62853/1988 ein Verfahren, um als Kompatibilisierungsmittel ein Pfropfpolymer hinzuzufügen, das ein Vinyl-Polymer mit einer Epoxygruppe und ein Methylmethacrylat-Polymer oder ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer umfaßt, wenn Polyarylensulfide und thermoplastische Harze, die ein PVDF enthalten, vermischt werden.
Ebenfalls offenbart Patentanspruch 2 der erwähnten JP-A-165647/1986, JP-A-197551/1986 und JP-A-263144/1986, daß es wirksamer ist, ein Acryl-Polymer, Polyvinylacetat bzw. Polyvinylmethylketon hinzugegeben als ein einfaches Vermischen beim Vermischen eines PVDF und eines Polymers, das eine anisotropische Schmelze bildet.
JP-A-11109/1989 offenbart ein Beispiel zur Verwendung eine Blockpolymers als Kompatibilisierungsmittel zum Vermischen von Polyamiden und PVDF, das einen Vertreter aus N-Vinylpyrrolidon und Methyl(meth)acrylat und einen Vertreter aus ungesättigtem ethylenischen Monomer, polykondensiertem Monomer und Lactam umfaßt.
Ebenfalls offenbaren JP-A-98650/1986 und JP-A-110550/1986, daß beim Vermischen eines Polyphenylenethers und eines fluorhaltigen Polymers wie einem PVDF ein Copolymer, das Polystyrol und ein Acryl-Polymer umfaßt, als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, wobei vom Vorteil der ausgezeichneten Kompatibilität von Polyphenylenether mit Polystyrol und PVDF mit Acryl-Polymer Gebrauch gemacht wird.
In JP-A-218446/1987 ist jedoch die Wirkung der Verbesserung der Affinitätseigenschaft unzureichend. Dies kann daran liegen, daß die fluoraliphatische Gruppe im Kompatibilisierungsmittel von niedriger Polymerisation mit nicht weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist. Alle anderen Veröffentlichungen beschreiben im wesentlichen Beispiele der Verwendung von Kompatibilisierungsmitteln ohne Fluor, die synthetisiert werden, wobei von der ausgezeichneten Affinität zwischen einem PVDF und einem Carbonylgruppen-haltigen Polymer wie Acryl-Polymer Gebrauch gemacht wird, und das fluorhaltige Polymer ist auf das PVDF beschränkt. Im Verfahren zur Verbesserung der Affinität durch Verwendung eines solchen Kompatibilisierungsmittels besteht ein Problem darin, daß sich die physikalischen Eigenschaften der Formteile verschlechtern, weil die chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit der Kompatibilisierungsmittel selbst gegenüber der Hauptkomponente, d. h. dem Polymer, schlechter ist.
Es wurden ebenfalls Versuche gemacht, die Dispergierbarkeit einer Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer und ein thermoplastisches Harz umfaßt, durch eine sogenannte dynamische Vulkanisierung zu verbessern. JP-A-185042/1991 offenbart, daß beim Vermischen eines vernetzbaren fluorhaltigen Elastomers und eines thermoplastischen Polymers mit einem kristallinen Schmelzpunkt und einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C die Dispergierbarkeit erhöht wird und ein thermoplastisches Elastomer erhalten werden kann, indem das fluorhaltige Elastomer während des Schmelzens und Vermischens vulkanisiert wird. JP-A-172352/1991 offenbart ebenfalls, daß eine feine Dispersion eines fluorhaltigen Kautschuks erreicht wird, indem die Schlagzähigkeit eine Polyphenylensulfids durch Verwendung eines fluorhaltigen Elastomers unter Verwendung des dynamischen Vulkanisierungsverfahrens erreicht wird.
Obwohl die dynamischen Vulkanisierungsverfahren wirtschaftlich vorteilhaft sind, da die Vulkanisierung des fluorhaltigen Elastomers während des Schmelzens und Vermischens mit anderen Materialien durchgeführt wird, besteht ein Problem darin, daß aus den Vulkanisierungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, die in den gewöhnlichen Vulkanisierungsverfahren verwendet werden, resultierende Verunreinigungen in der Zusammensetzung zurückbleiben und die Eigenschaften wie die chemische Beständigkeit eines Formteils verschlechtern.
Andererseits gibt es Berichte über eine Zusammensetzung unter Verwendung eines fluorhaltigen Polymer mit einer reaktiven funktionellen Gruppe. JP-A-105062/1988, JP-A-254155/1988 und JP-A-264672/1988 offenbaren Beispiele zur Vermischung eines Matrix-Polymers und z. B. eines Fluorpolyethers, worin eine funktionelle Gruppe an dessen Ende eingeführt wird, eines Polymers, das eine funktionelle Gruppe und eine Polyfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und eines fluorhaltigen Elastomers mit einer funktionellen Gruppe. Jedes dieser Beispiele ist jedoch eine Art zur Bildung einer Netzwerkstruktur durch Dispergieren des Polymers mit zwei Arten funktioneller Gruppen im Matrix-Polymer und durch Verursachung einer Zwischenreaktion zwischen ihnen, und um die Netzwerkstruktur physikalisch an das Matrix-Polymer zu binden, aber keine Art, um direkt die chemische Affinität und Reaktivität mit dem Matrix-Polymer auszunutzen.
Daher ist eine Kombination von nicht weniger als zwei Arten funktioneller Gruppen, die miteinander reagieren, ohne Versagen notwendig, und es ist ebenfalls notwendig, die Bedingungen zur Bildung der Netzwerkstruktur durch diese funktionellen Gruppen bereitzustellen. Ebenfalls wird ein Fluorpolyether gewöhnlich als ölige Substanz erhalten und ist teuer, und die Wirkung seiner Zugabe ist beschränkt allein auf die Verbesserung der Schmierfähigkeit des Matrix-Polymers. Weiterhin ist nur ein Polyfluoralkylgruppenhaltiges Polymer mit niedrigem Molekulargewicht als Beispiel angegeben, das nur schwierig als Polymer beschrieben werden kann.
Wie zuvor erwähnt ist es beim Vermischen eines fluorhaltigen Polymers und eines thermoplastischen Harzes schwierig, eine Mischung mit stabilen Eigenschaften zu erhalten, weil dem fluorhaltigen Polymer im allgemeinen die Affinität fehlt, und die physikalischen Eigenschaften des unter Verwendung des Polymers erhaltenen Formteils sind verschlechtert. Um die Affinität zu verbessern, wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der Zusatzstoffe gemacht, aber der gegenwärtige Stand ist der, daß eine Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer und ein thermoplastisches Harz umfaßt, die nicht die thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl. der Zusammensetzung verschlechtern, noch nicht erhalten wurde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die verschiedene wärmebeständige thermoplastische Harze und fluorhaltige Polymere mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, welche eine gute Affinität mit den Harzen aufweisen und einheitliche Dispergierbedingungen liefern können.
Offenbarung der Erfindung
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfaßt eine Mischung, die erhältlich ist durch Vermischen von (a) 0,1 bis 99% (Gew.-%, ebenso nachfolgend) eines fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe und (b) 1 bis 99,9% eines wärmebeständigen thermoplastischen Harzes mit einem kristallinen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C; wobei das fluorhaltige Polymer (a) mit der funktionellen Gruppe wenigstens eines ist, ausgewählt aus fluorhaltigen Polymeren mit funktionellen Gruppen, in denen die Konzentration der funktionellen Gruppen am Endanteil der Hauptkette und am Seitenkettenanteil 2 bis 2.000 μmol/g pro Gesamtgewicht des fluorhaltigen Polymer beträgt, das durch die Formel [I] dargestellt ist: A¹-(X)-(Y)-A² [I]worin X eine Struktureinheit der Formel -(CH₂CX¹X²)- ist (worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Fluoratom, -(CH₂)_p-(O)_q-R-B¹ (R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige fluorsubstituierte organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B¹ ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom, eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe, p ist 0 oder 1 und und q ist 0 oder 1), -OCO-R-B¹ (R und B¹ sind die gleichen wie oben) oder -COO-R-B¹ sind (R und B¹ sind die gleichen wie oben));
Y eine Struktureinheit der Formel -(CF₂CY¹Y²)- ist (worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom, -(CF₂)_r-(O)_s-(R_f)_t-(CH₂)_u-B² (R_f ist eine zweiwertige fluorsubstituierte organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, B² ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidyloxygruppe, r ist 0 oder 1, s ist 0 oder 1, t ist 0 oder 1 und u ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) oder -(CF₂)_v-B³ sind (B³ ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Chloratom, v ist eine ganze Zahl von 1 bis 10));
beide A¹ und A² Endanteile der Hauptkette sind; mit der Maßgabe, daß jeder Vertreter aus X und Y zwei oder mehr Struktureinheiten umfassen kann;
Y nicht vorhanden sein muß, wenn X eine Struktureinheit hat, die sich aus CH₂=CHF, CH₂=CF₂ oder Fluoralkyl-α-substituiertem Acrylat ableitet (der Substituent ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl);
X nicht vorhanden sein muß, wenn Y eine Struktureinheit hat, die sich aus CF₂=CF₂ oder CF₂=CFCl ableitet;
wenigstens ein Vertreter aus A¹ und A² eine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidylgruppe enthält, wenn beide Vertreter aus X und Y keine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidylgruppe enthalten.
Kurze Erläuterung der Zeichnungen
1 ist eine mikroskopische Photographie einer ausgeschnittenen Oberfläche des in Beispiel 2 erhaltenen Formteils.
2 ist eine mikroskopische Photographie einer ausgeschnittenen Oberfläche des in Beispiel 3 erhaltenen Formteils.
3 ist eine mikroskopische Photographie einer ausgeschnittenen Oberfläche des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Formteils.
4 ist eine mikroskopische Photographie einer ausgeschnittenen Oberfläche des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Formteils.
5 ist eine Spannungs-Dehnungs-Kurve des in den Beispielen 6 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Formteils.
6 ist eine mikroskopische Photographie einer ausgeschnittenen Oberfläche des in Beispiel 12 erhaltenen Formteils.
7 ist eine mikroskopische Photographie einer ausgeschnittenen Oberfläche des in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Formteils.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Obwohl eine frühere Harzzusammensetzung aus einem wärmebeständigen thermoplastischen Harz und einem fluorhaltigen Polymer ein einheitliches Formteil nur durch ein spezielles Verfahren bereitstellen konnte, kann erfindungsgemäß eine Zusammensetzung bereitgestellt werden, die leicht ein einheitliches Formteil durch Einführung einer spezifischen funktionellen Gruppe in ein fluorhaltiges Polymer liefern kann.
Das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe wird dargestellt durch die Formel (I) und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe (einschließlich einer Glycidylgruppe) an wenigstens einem der Endanteile der Hauptkette und Endanteile der Seitenketten, falls vorhanden, aufweist und daß das fluorhaltige Polymer (I) oder ein Vorstufenpolymer vor dem Einführen einer funktionellen Gruppe zum Erhalt von (I) durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wird. Die Einzelheiten sind nachfolgend aufgeführt.
Das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung besitzt Grundstruktureinheiten aus X, dargestellt durch -(CH₂-CX¹X²)-, und Y, dargestellt durch -(CF₂-CY¹Y²)-.
Als Monomere, die die Struktureinheit X erzeugen, werden z. B. Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobutylen eingesetzt; z. B. Fluoralkene wie CH₂=CHF, CH₂=CF₂, CH₂=C(CF₃)₂ und CH₂=CZ(CF₂)_wZ (Z ist ein Wasserstoffatom oder Fluoratom und w ist eine ganze Zahl von 1 bis 8. Z. B. CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H und CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H); Alkylvinylether, z. B. CH₂=CHOCH₂CH₃, CH₂=CHOCH₂CH₂CH₂CH₃ und CH₂=CHOCH₂CH₃, CH₂=CHOCH₂CH₂CH₂CH₃ und
Fluoralkylvinylether, z. B. CH₂=CHOCH₂CF₂CF₂H, CH₂=CHOCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂H und CH₂=CHOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃; Hydroxyalkylvinylether, z. B. CH₂=CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OH; Fluoralkylallylether, z. B. CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CF₂CF₃; Hydroxyalkylallylether, z. B. CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH; Alkyl- oder Allylvinylester, z. B. CH₂=CHOCOCH₃, CH₂=CHOCOC(CH₃)₃ und
Alkyl-α-substituierte Acrylate, deren Substituent ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl ist, z. B. CH₂=CHCOOCH₃, CH₂=C(CH₃)COOCH₃ und CH₂=CFCOOCH₃; Fluoralkyl-α-substituierte Acrylate, deren Substituent ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl ist, z. B. CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CF₃, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CF₂H und CH₂=CFCOOCH₂CF₂CF₃; Hydroxy(fluor)alkyl-α-substituierte Acrylate, deren Substituent ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl ist, z. B. CH₂=CHCOOCH₂CH₂OH, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OH und CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CF₂CH₂OH; CH₂=CHCH₂C(CF₃)₂OH; CH₂=CHCH₂OH;
Als Monomere, die die Struktureinheit Y erzeugen, werden z. B. Fluoralkene wie CF₂=CFH, CF₂=CF₂, CF₂=CFCl, CF₂=CZ(CF₂)_wZ eingesetzt (Z und w sind die gleichen wie zuvor erwähnt, z. B. CF₂=CHCF₃, CF₂=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CF₃ UND CF₂=CFCF₂CF₂H); z. B. die Formeln CF₂=CFCH₂CH₂OH, CF₂=CFCF₂CH₂OH, CF₂=CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH und
eine Verbindung, dargestellt durch CF₂=CF-R_f-(CH₂)_x-B² (R_f und B² sind die gleichen wie zuvor erwähnt, und x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3); Perfluor(alkylvinylether), z. B. CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_yCF₂CF₂CF₃ (y ist eine ganze Zahl von 1 bis 3), und CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃; z. B. die Formeln CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂OH, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CH₂OH, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂Br, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂F, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I; eine Verbindung, dargestellt durch CF₂=CF-O-R_f-(CH₂)_z-B² (R_f und B² sind die gleichen wie zuvor erwähnt, und z ist eine ganze Zahl von 1 bis 3); Perfluor(alkylallylether), z. B. CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₃.
Die Struktureinheiten X und Y können jeweils zwei oder mehr Arten von Struktureinheiten umfassen, Y muß nicht vorhanden sein, wenn X die Struktureinheit hat, die sich aus CH₂=CHF, CH₂=CF₂ oder Fluoralkyl-α-substituierten Acrylaten ableitet (ein Substituent ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl). X muß nicht vorhanden sein, wenn Y die Struktureinheit hat, die sich aus CF₂=CF₂ oder CF₂=CFCl ableitet.
A¹ und A², die die Endanteile der Hauptkette -X-Y-darstellen, sind Schnittstücke eines Initiators oder eines Kettenübertragungsreagens, z. B. -OCOR¹, -OR¹, -R¹, COOH, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (R¹ ist eine Alkylgruppe oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), aber nicht auf diese beschränkt. Wenn eine der Struktureinheiten X und Y keine Struktureinheit mit einer Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidylgruppe einschließt, muß wenigstens ein Verteter aus A¹ und A² eine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidylgruppe einschließen.
Eine Grundkomponente des fluorhaltigen Polymers (a) mit einer funktionellen Gruppe hat die durch die Formel (I) dargestellte Struktur und wird durch eine radikalische Polymerisation gebildet. Wie aus Formel (I) ersichtlich, hat das Polymer keine Ether-Bindung im Bereich der Hauptkette. Ein fluorhaltiges Polymer mit einer Ether-Bindung am Bindungsbereich der Hauptkette, z. B. eine Perfluoroxyalkylen-Einheit, ist ebenfalls neben JP-A-105062/1988, JP-A-254155/1988 und JP-A-264672/1988 in JP-B-42446/1991 offenbart. Dieser Fluorpolyether wird gewöhnlich hergestellt durch eine ionische Polymerisation und ist teuer. Ferner ist es schwierig, den Fluorpolyether mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Der Fluorpolyether wird in Form einer Schmiere oder eines Öls bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur erhalten, und es ist schwierig, eine einheitliche Mischung des Fluorpolyethers allein mit einem thermoplastischen Harz zu bilden, was in einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischung resultiert. Ebenfalls ist es schwierig, eine Seitenkette in den Fluorpolyether einzuführen.
Die funktionelle Gruppe (Hydroxygruppe oder Epoxygruppe (eine Glycidylgruppe ist ebenfalls darin eingeschlossen, ebenso im folgenden)) im durch die Formel (I) dargestellten fluorhaltigen Polymer kann ebenfalls hergestellt werden unter Verwendung der genannten Monomere, die eine funktionelle Gruppe enthalten, und sie kann ebenfalls eingeführt werden z. B. durch das nachfolgend genannte Verfahren.
Z. B. gibt es ein Verfahren (Verfahren mit einem Initiator) zur Polymerisation einer Grundkomponente durch Verwendung eines Initiators zur radikalischen Polymerisation, der eine einzuführende funktionelle Gruppe besitzt. Wenn z. B. ein Hydroperoxid als Initiator verwendet wird, kann eine Hydroxygruppe am Ende der Hauptkette eingeführt werden.
Ebenfalls kann eine funktionelle Gruppe eingeführt werden durch die Verwendung eines spezifischen Kettenübertragungsreagens (Verfahren mit einem Kettenübertragungsreagens). Die Hydroxygruppe wird z. B. am Ende der Hauptkette eingeführt, wenn Methanol und Mercaptoethanol als Kettenübertragungsreagens verwendet werden.
Ebenfalls ist ein weiteres bevorzugtes Verfahren dasjenige (Polymerreaktionsverfahren) zur Einführung einer funktionellen Gruppe am Ende oder der Seitenkette des Polymers durch eine Polymerreaktion nach der Polymerisation. Das Polymerreaktionsverfahren schließt eine Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators ein, der leicht ein Schnittstück des Initiators am Ende des Polymers in eine beabsichtigte funktionelle Gruppe nach der Polymerisation konvertieren kann, und in der gleichen Weise eine Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsreagens und eines Comonomers, das leicht die Enden der Hauptkette und Seitenkette des Polymers zu einer beabsichtigten funktionellen Gruppe nach der Polymerisation konvertieren kann.
Als Polymerreaktionsverfahren gibt es z. B. die Konvertierung von Jod zu einer beabsichtigen funktionellen Gruppe am Ende eines Polymers, welches unter Verwendung einer jodierten Verbindung als Kettenübertragungsreagens, die Jod enthält, polymerisiert wurde, wie ein fluorhaltiges Elastomer und ein thermoplastisches fluorhaltiges Elastomer. Konkret ist ein fluorhaltiges Elastomer geeignet, das in JP-A-40543/1977 offenbart ist, das hauptsächlich ein Copolymer, umfassend ein VDF und wenigstens eine Art der anderen fluorhaltigen Monomere, die mit dem VDF copolymerisierbar sind, worin 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Jod am Ende der Polymerkette gebunden ist, und ein thermoplastisches fluorhaltiges Elastomer umfaßt, das in JP-B-4728/1982 offenbart ist und wenigstens einen Block aus fluorhaltigem Harz als hartes Segment und wenigstens einen Block aus fluorhaltigem Elastomer als weiches Segment besitzt, worin das thermoplastische fluorhaltige Elastomer ein lineares, verzweigtes oder radiales Blockcopolymer mit einem Gewichtsverhältnis von fluorhaltigem Harz zu fluorhaltigem Elastomer von 5 : 95 bis 60 : 40 ist. Das Jod eines fluorhaltigen Polymers, dessen Ende jodiert ist, besitzt eine hohe Reaktivität und kann zu einer funktionellen Gruppe wie einer Epoxygruppe, Hydroxygruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Isocyanatgruppe durch die bekannten organisch-chemischen Verfahren konvertiert werden. Das Ende des Polymers wird eine Epoxygruppe nach Zugabe eines Allylalkohols und anschließender Dehydrojodierung durch ein Alkali oder wird eine Hydroxygruppe durch Zugabe von Ethylen und weiteres Umsetzen mit Dimethylsulfoxid.
Wie in JP-A-12734/1987 offenbart, kann ebenfalls ein fluorhaltiges Polymer vom Seitenkettentyp mit einer funktionellen Gruppe hergestellt werden durch Einführen eines Halogenatoms in die Seitenkette durch Copolymerisieren von 0,05 bis 20 Mol% eines halogenhaltigen Monomers aus denjenigen, die dargestellt sind durch die Formel CF₂=CFO-(CF₂CFR²O)_a-(CF₂CF₂CH₂O)_b-CF₂CF₂-CH₂-R³ (worin R² F oder CF₃ ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R³ ein Halogenatom ist), worin R³ ausgewählt ist aus Cl, Br und I, und von 80 bis 99,95 Mol% eines Monomers, das eine Struktureinheit X und eine Struktureinheit Y erzeugt, falls erforderlich, und durch anschließendes Konvertieren zu einer funktionellen Gruppe in der gleichen Weise wie im Beispiel für das Jod-terminierte fluorhaltige Polymer.
Als Verfahren zur Einführung einer funktionellen Gruppe durch Verwendung einer Polymerreaktion kann z. B. ein Verfahren übernommen werden, wie in Polym. Mater. Sci. Eng., 49,518 (1983) gezeigt, worin eine nukleophile funktionelle Gruppe an eine Doppelbindung addiert wird, die hergestellt wird durch Dehydrofluorierung eines fluorhaltigen Elastomers aus Vinylidenfluorid mit einer Base. Das Verfahren weist jedoch einen Nachteil dadurch auf, daß die funktionelle Gruppe schwierig in quantitativer Weise eingeführt werden kann.
Es ist natürlich möglich, das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die durch jedes der genannten Verfahren eingeführt wurde, weiter zum Polymer mit der gewünschten funktionellen Gruppe zu konvertieren, indem gewöhnliche organisch-chemische Techniken auf die Polymerreaktion angewendet werden. Z. B. kann das Jodatom am Ende und/oder der Seitenkette des fluorhaltigen Polymers ebenfalls zur Glycidyloxygruppe konvertiert werden, indem das Jodatom des Polymers zur Hydroxygruppe konvertiert und weiter mit Epichlorhydrin umgesetzt wird.
Es ist ebenfalls möglich, die Verfahren zur Einführung der funktionellen Gruppe miteinander zu kombinieren, wie das Verfahren mit einem Initiator, das Verfahren mit einem Kettenübertragungsreagens, das Copolymerisationsverfahren und das Polymerreaktionsverfahren. Die Reaktion zur Einführung einer funktionellen Gruppe kann ebenfalls durchgeführt werden in einer Schmelz- und Knetvorrichtung wie einem Extruder und ist nicht auf einen Polymerisationsreaktor zur allgemeinen Verwendung beschränkt.
In Formel (I) ist ein Polymer bevorzugt, das CH₂-Einheiten in der Hauptkomponente in Kombination mit X und Y wie unten erwähnt enthält, weil ein weiter Bereich der Knettemperatur mit einem thermoplastischen Harz ausgewählt werden kann und die Kompatibilität mit dem thermoplastischen Harz relativ gut unter fluorhaltigen Polymeren ist.
D. h., eines (als Polymer P¹ bezeichnet) ist ein Polymer unter Verwendung von CH₂=CF₂ (Vinylidenfluorid: VDF) als wenigstens eine Komponente für X in Formel (I) (die anderen Reste sind die gleichen wie in Formel (I)), und ein anderes (als Polymer P² bezeichnet) ist ein Copolymer, das wenigstens ein Kohlenstoffolefin als X (VDF ist nicht enthalten) und wenigstens einen Vertreter aus CF₂=CF₂ (Tetrafluorethylen: TFE), CF₂=CFCl (Chlortrifluorethylen: CTFE) oder CF₂=CFCF₃ (Hexafluorpropen: HFP) als Y enthält (die anderen Reste sind die gleichen wie in Formel (I)). Jedes dieser Polymere hat eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe in wenigstens einem Vertreter aus Hauptkette und dem Ende ihrer Seitenketten.
Unter diesen Polymeren mit CH₂-Einheiten in der Hauptkette ist weiterhin dasjenige bevorzugt, das ausgezeichnet hinsichtlich der thermischen Stabilität (thermischen Beständigkeit) ist, wenn es mit einem thermoplastischen Harz geknetet wird. Die Hauptkette und die Enden der Seitenketten, die eine funktionelle Gruppe besitzen, sind gewöhnlich schlechter gegenüber den anderen Teilen in der thermischen Beständigkeit, und es ist unvermeidbar, selbst wenn es eine thermische Zersetzung in einem gewissen Ausmaß beim Kneten gibt, soweit die Wirkung erkannt werden kann. Jedoch sollten wenigstens die Hauptanteile der Hauptkette und der Seitenkette des zuvor genannten fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe eine thermische Beständigkeit von wenigstens 170°C, bevorzugt nicht weniger als 250°C besitzen. Die thermische Beständigkeit hängt hauptsächlich von der Art und dem Verhältnis der Komponenten der zu verwendenden Monomere ab. Im Polymer P¹ und Polymer P² ist es empfehlenswert, wenn ein Kohlenwasserstoffolefin als X verwendet wird, das Verhältnis der Kohlenwasserstoffolefine wie Alkylvinylether und Alkylvinylester, ausschließlich CH₂=CH₂, CH₂=CHCH₃ und CH₂=C(CH₃)₂, im Polymer auf nicht mehr als 20 Mol% zu verringern. Dies liegt daran, daß diejenigen die thermisch instabilsten Anteile unter den Monomeren sein können, die das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung erzeugen.
Die thermische Beständigkeit der vorliegenden Erfindung meint die Temperatur zum Zeitpunkt einer Gewichtsabnahme von 1 bei der Messung (Anstieg mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min) mit einer Thermowaage in einem Stickstoffstrom.
Unter dem Polymer P¹ und dem Polymer P² werden unten besonders bevorzugt fluorhaltige Polymere mit einer funktionellen Gruppe eingesetzt, um weiterhin der Zusammensetzung die Merkmale wie Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verleihen, die fluorhaltigen Polymeren eigen sind, selbst wenn die thermische Beständigkeit ausreichend ist, wie oben erwähnt.
D. h., das Polymer P¹ umfaßt im wesentlichen ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) und VDF und wird erhalten durch Copolymerisation mit wenigstens einem Vertreter, ausgewählt aus z. B. TFE, CTFE, Perfluor(alkylvinylether), Perfluor(alkylallylether), CH₂=C(CF₃)₂, CF₂=CZ(CF₂)_wZ (Z und w sind die gleichen wie oben erwähnt), CH₂=CZ(CF₂)_wZ (Z und w sind die gleichen wie oben erwähnt), CF₂=CFR_f(CH₂)_x-B₂ und fluorhaltigen Olefinen wie Fluoralken, dargestellt durch CF₂=CFOR_f(CH₂)_z-B² (R_f, B², x und z sind die gleichen wie oben erwähnt), und gegebenenfalls zusätzlich mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffolefin, ausgewählt aus CH₂=CH₂, CH₂=CHCH₃ und CH₂=C(CH₃)₂, worin wenigstens ein Ende der Hauptkette und der Seitenketten des Polymers eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe besitzt.
Das Polymer P² ist ein Polymer, das wenigstens ein Kohlenwasserstoffolefin, ausgewählt aus CH₂=CH₂, CH₂=CHCH₃ und CH₂=C(CH₃)₂, wenigstens einen Vertreter aus TFE, CTFE und CF₂=CFCF₃ (Hexafluorpropen: HFP) und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein fluorhaltiges Olefin, ausgewählt aus z. B. Perfluor(alkylvinylether), Perfluor(alkylallylether), CH₂=C(CF₃)₂, CF₂=CZ(CF₂)_wZ (Z und w sind die gleichen wie oben erwähnt), CH₂=CZ(CF₂)_wZ (Z und w sind die gleichen wie oben erwähnt), Fluoralkylvinylether, CF₂=CFR_f(CH₂)_x-B² und Fluoralken enthält, dargestellt durch CF₂=CFOR_f(CH₂)_z-B² (B_f, B², x und z sind die gleichen wie oben erwähnt), worin wenigstens ein Ende der Hauptkette und der Seitenketten des Polymers eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe besitzt.
Das Molekulargewicht des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung liegt im gleichen Bereich wie das eines gewöhnlichen fluorhaltigen Harzes und fluorhaltigen Elastomers, ausgenommen PTFE, welches ein hohes Molekulargewicht von gewöhnlich nicht weniger als Millionen haben soll, und beträgt 2.000 bis 1.000.000 als Zahlenmittel des Molekulargewichts. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, sind die thermische Beständigkeit und chemische Beständigkeit verschlechtert, und es ist deshalb notwendig, den Gehalt des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe in der Zusammensetzung abzusenken. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, ist die Formbarkeit beeinflußt. Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts variiert in Abhängigkeit von der Art des thermoplastischen Harzes und dem Zweck der Zusammensetzung, beträgt aber etwa 10.000 bis 500.000. Die Konzentration der funktionellen Gruppen im fluorhaltigen Polymer der vorliegenden Erfindung kann die minimal notwendige Konzentration zur Verbesserung des Dispersionszustandes sein, wenn es mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird. Wenn die funktionelle Gruppe nur am Ende des Moleküls vorliegt, ist die Konzentration der funktionellen Gruppe zu gering, und der Effekt ist unzureichend, es sei denn, daß das fluorhaltige Polymer ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt. Für den Fall, daß eine funktionelle Gruppe an der Seitenkette mit einem Comonomer eingeführt wird, das eine funktionelle Gruppe enthält, oder durch eine Hochpolymerreaktion, kann die Konzentration der funktionellen Gruppe relativ frei ausgewählt werden, unabhängig vom Molekulargewicht. Jedoch ist eine übermäßige Konzentration der funktionellen Gruppe nicht wünschenswert aus dem Grunde der Einschränkung der Herstellung und hinsichtlich der Eigenschaften wie der thermischen Beständigkeit und chemischen Beständigkeit der Zusammensetzung. Die Konzentration der funktionellen Gruppen sowohl an den Enden als auch in den Seitenketten des Moleküls kann 2 bis 2.000 μmol/g betragen, besonders bevorzugt 2 bis 1.000 μmol/g, bezogen auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Polymers.
Das fluorhaltige Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung kann in entweder harzartiger oder elastomerer Form sein, abhängig von der Art des zu verwendenden Monomers und dem Verhältnis seiner Komponenten. Das Harz unterscheidet sich vom Elastomer in dem Punkt, daß letzteres eine Glasübergangstemperatur hat, die niedriger als Raumtemperatur ist, und beide können in Abhängigkeit vom Zweck der Mischung ausgewählt werden. Das elastomere fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe wird für die Zwecke der Verbesserung der Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes und zum Erhalt einer Mischung in elastomerer Form verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird das fluorhaltige Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe mit einem thermoplastischen Harz (b) mit einem kristallinen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C vermischt. Als thermoplastisches Harz (b) gibt es zum Beispiel Polyacetale, Polyamide, Polycarbonate, Polyphenylenether, aromatische Polyester, aromatische Polyesteramide, aromatische Azomethine, Polyarylensulfide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyketone, Polyetherketone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polymethylpentene und Polyethernitrile. Unter diesen sind für die vorliegende Erfindung thermoplastische Harze bevorzugt, die eine hohe thermische Beständigkeit besitzen und nicht die thermische Beständigkeit einer Zusammensetzung nach Vermischen mit dem fluorhaltigen Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe verschlechtern, oder thermoplastische Harze, für die gewöhnliche Schlagzähigkeitsmodifizierer und Modifizierer für die chemische Beständigkeit nicht verwendet werden können, weil dadurch die thermische Beständigkeit verschlechtert wird. Beispiele für solche Harze sind aromatische Polyester, Polyamide, Polyamidimide, Polyarylensulfide, Polyketone, Polyethernitrile, Polycarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyetherimide und Polyamide.
Ferner sind zum Beispiel Polyarylensulfide besonders bevorzugt, für die es im allgemeinen erwünscht ist, daß ihre Schlagzähigkeit ohne Beeinflussung der thermischen Beständigkeit und chemischen Beständigkeit verbessert wird, und Polyamide, für die erwünscht ist, daß sie die Lösungsmittelbeständigkeit verbessern, insbesondere die Gasoholbeständigkeit zur Verwendung als Materialien für Automobilteile, und aromatische Polyester, von denen erwartet wird, daß sie die Formbarkeit und mechanischen Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers erhöhen, das hinzugegeben wird. Unter diesen sind besonders bevorzugt flüssigkristalline Polyester, die eine anisotrope Schmelze bilden, von denen erwartet werden kann, daß sie in hohem Maße die mechanischen Eigenschaften, die Formbarkeit, die Formbeständigkeit und die Biegetemperatur unter Belastung erhöhen, indem sie die Kompatibilität mit dem fluorhaltigen Polymer erhöhen, weil diese Polyester einen hohen Elastizitätsmodul besitzen und ausgezeichnet in Formbarkeit und Formbeständigkeit sind.
Wenn die Reaktivität des fluorhaltigen Polymers (a) mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung und eines thermoplastischen Harzes (b) berücksichtigt wird, besteht ebenfalls, da Polyphenylensulfide Mercaptogruppen enthalten, Polyamide Carboxylgruppen und Aminogruppen enthalten und aromatische Polyester Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Estergruppen enthalten, eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß diese Harze mit der Hydroxygruppe oder Epoxygruppe (ebenfalls einschließlich einer Glycidylgruppe) im fluorhaltigen Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung reagieren. Auch in dieser Hinsicht sind diese Harze bevorzugt.
Die funktionelle Gruppe des fluorhaltigen Polymers der vorliegenden Erfindung sind eine Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) und Hydroxygruppe. Die Reaktivität dieser funktionellen Gruppen ist hoch mit einer Esterbindung der Hauptkette und Hydroxygruppen und Carboxylgruppen am Ende, wenn das wärmebeständige thermoplastische Harz (b) ein aromatischer Polyester ist, mit einer Amidbindung der Hauptkette und einer Carboxylgruppe und Aminogruppe am Ende, wenn das Harz ein Polyamid (PA) ist, und mit Mercaptogruppen am Ende, wenn das Harz ein Polyarylensulfid ist. D. h., man kann annehmen, daß diese hochreaktiven funktionellen Gruppen in das fluorhaltige Polymer eingeführt werden und teilweise mit der Hauptkette oder dem Ende des thermoplastischen Harzes reagieren, um die Kompatibilität des Polymers zu verbessern, oder daß die Einführung der funktionellen Gruppe die Polarität des fluorhaltigen Polymers erhöht, was die Grenzflächenaffinität mit dem thermoplastischen Harz und die Dispergierbarkeit verbessert, ohne besonders eine chemische Reaktion zu verursachen. Es kann ebenfalls angenommen werden, daß ein Teil des thermoplastischen Harzes eine chemische Reaktion mit dem fluorhaltigen Polymer verursacht und die Reaktionsprodukte als Kompatibilisierungsmittel wirken.
Es wird deshalb angenommen, daß in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Mischung des fluorhaltigen Polymers (a) mit der funktionellen Gruppe und des thermoplastischen Harzes (b) vorliegt in Form

(1) einer bloßen Mischung des fluorhaltigen Polymers (a) mit der funktionellen Gruppe und des thermoplastischen Harzes (b),
(2) eines Reaktionsproduktes zwischen dem fluorhaltigen Polymer (a) mit der funktionellen Gruppe und dem thermoplastischen Harz (b) oder
(3) einer Mischung aus (1) und (2).

Obwohl der Mechanismus der Mischung nicht klar ist, schränkt dies daher nicht die vorliegende Erfindung ein.
Es ist nicht ausgeschlossen in der vorliegenden Erfindung, daß das thermoplastische Harz (b) durch ein normales Verfahren modifiziert wird, um die Affinität oder Reaktivität mit dem fluorhaltigen Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung zu erhöhen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ebenfalls andere Polymerkomponenten als das thermoplastische Harz (b) und das fluorhaltige Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe enthalten.
Bevorzugte Komponenten sind fluorhaltige Polymere, die weder eine Hydroxygruppe noch eine Epoxygruppe an der Hauptkette und den Enden der Seitenkette in der Formel (I) besitzen. Besonders bevorzugt sind

(1) eine fluorhaltiges Perfluorharz oder -elastomer wie PTFE (einschließlich eines Copolymers mit weniger als 1 Gew.-% fluorhaltigem Olefin, das mit TFE copolymerisierbar ist), TFE/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (sogenanntes PFA), TFE/HFP-Copolymer (sogenanntes FEP) und TFE/Perfluor(alkylvinylether)/HFP-Terpolymer;
(2) ein harzartiges Copolymer, in dem das Molverhältnis von Ethylen zu TFE und/oder CTFE, die als sogenannte ETFE und ECTFE bekannt sind, 2 : 3 bis 3 : 2 beträgt und das dritte, damit copolymerisierbare fluorhaltige Monomer in einer Menge von 0 bis 15 Mol% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylen und dem TFE- und/oder CTFE-Monomer, oder ein elastomeres Copolymer mit etwa 40 bis 90 Mol% Ethylen, etwa 0,1 bis 20 Mol% TFE und/oder CTFE und etwa 10 bis 60 Mol% des dritten fluorhaltigen Monomers. Als drittes fluorhaltiges Monomer wird wenigstens eines von denjenigen verwendet, die dargestellt werden durch CH₂=CZ(CF₂)_wZ, CF₂=CZ(CF₂)_wZ, CF₂=CFO(CF₂)_wZ (Z und w sind die gleichen wie oben erwähnt) und CH₂=C(CF₃)₂;
(3) ein PVDF- und ein VDF-Copolymer (ein harzartiges oder elastomeres Copolymer aus VDF und wenigstens einem fluorhaltigen Olefin, ausgewählt aus TFE, CTFE, HFP, CH₂=C(CF₃)2, (CF₃)₂C=O und dgl.), worin das VDF/HFP-Copolymer, VDF/CTFE-Copolymer und VDF/TFE/HFP- oder CTFE-Terpolymer gewöhnlich ein Elastomer im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol% VDF, weniger als etwa 40 Mol% TFE, etwa 10 bis 60 Mol% HFP und etwa 15 bis 40 Mol% CTFE werden; und
(4) andere fluorhaltige Harze oder Elastomere wie Chlortrifluorethylen (PCTFE) und Poly(fluoralkyl-α-substituiertes Acrylat) (der Substituent ist ein Wasserstoffatom, Methyl, ein Fluoratom oder Chloratom).

D. h. in den Zusammensetzungen mit drei Komponenten aus dem zuvor genannten fluorhaltigen Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe, dem thermoplastischen Harz (b) und dem fluorhaltigen Polymer ohne funktionelle Gruppe kann angenommen werden, daß eine Mischung aus einem Teil des thermoplastischen Harzes (b) in der Zusammensetzung und dem fluorhaltigen Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe als Kompatibilisierungsmittel wirkt und die Dispergierbarkeit erhöht und die mechanischen Eigenschaften, chemische Beständigkeit und dgl., die im Falle einer einfachen Mischung eines fluorhaltigen Polymers ohne funktionelle Gruppe und eines thermoplastischen Harzes (b) nicht erhalten werden können, erhöht werden können.
In diesen Zusammensetzungen ist es deshalb bevorzugt, daß das fluorhaltige Polymer (a) mit einer funktionelle Gruppe und das fluorhaltige Polymer ohne funktionelle Gruppe miteinander hochkompatibel sind.
Wenn z. B. das fluorhaltige Perfluorharz oder -elastomer aus (1) oben und das Polymer aus (2) oben, wie ETFE und ECTFE, mit dem thermoplastischen Harz vermischt werden, ist es am meisten bevorzugt, ein fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe zu vermischen, das die funktionelle Gruppe am Ende oder der Seitenkette aufweist und eine den damit zu vermischenden fluorhaltigen Polymere ähnliche Struktur hat.
Wenn das PVdF- oder VdF-Copolymer aus (3) oben mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, ist es ebenfalls am meisten bevorzugt, das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe zu vermischen, das ausgewählt ist aus PVdF- und VdF-Copolymeren und die funktionelle am Ende der Seitenkette davon besitzt.
Es ist notwendig, daß das thermoplastische Harz (b) und das fluorhaltige Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe gemischt oder diese und ein fluorhaltiges Polymer ohne funktionelle Gruppe gemischt werden unter Schmelz- und Fluidisierungsbedingungen bei zumindest nicht weniger als dem kristallinen Schmelzpunkt oder der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes. Es ist wünschenswert, daß das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe ebenfalls unter Schmelzbedingungen während des Vermischens vorliegt, aber die nicht-schmelzende Eigenschaft kann wegen der hohen Schmelzviskosität oder der Vernetzungseigenschaft beibehalten werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt die funktionelle Gruppe am Ende der Hauptkette und/oder der Seitenkette und wird erhalten durch Vermischen eines fluorhaltigen Polymers (a) mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 und eines thermoplastischen Harzes (b) mit einem kristallinen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C. Das Polymer (a) liegt mit 0,1 bis 99 Gew.-% vor, und das Harz (b) liegt mit 1 bis 99,9 Gew.-% vor.
Wenn (a) 0,1 bis 40 Gew.-% beträgt und (b) 60 bis 99,9 Gew.-% beträgt, können solche Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Gleiteigenschaften, chemische Beständigkeit und Formbarkeit durch das fluorhaltige Polymer verbessert werden, obwohl diese Eigenschaften Nachteile für viele thermoplastische Harze sind. Wenn (a) 40 bis 99 Gew.-% beträgt und (b) 1 bis 60 Gew.-% beträgt, können ebenfalls die Festigkeit, Biegetemperatur unter Belastung, Formbarkeit und Formbeständigkeit des fluorhaltigen Polymers durch das thermoplastische Harz verbessert werden. Wenn, bezogen auf das Gewichtsverhältnis zur Harzzusammensetzung, (a) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und (b) weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird der Effekt dieser Verbesserung unzufriedenstellend.
In der Zusammensetzung variieren der Gehalt des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe und dessen Art in Abhängigkeit von der Art, Position, Konzentration, Basiskomponente und dem Molekulargewicht der funktionellen Gruppe, und er kann deshalb nicht eindeutig bestimmt werden, wird aber abhängig von der Art des im erwähnten Bereich zu vermischenden thermoplastischen Harzes und dem Vermischungszweck ausgewählt.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist die Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer mit einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe am Ende der Hauptkette oder der Seitenkette und ein Polyarylensulfid, ein Polyamid, einen aromatischen Polyester oder ein aromatisches Polycarbonat umfaßt.
Ein Polyarylensulfid ist ausgezeichnet hinsichtlich thermischer Beständigkeit, chemischer Beständigkeit und der mechanischen Eigenschaften, aber nachteilig hinsichtlich der Schlagzähigkeit.
Es kann eine Zusammensetzung erhalten werden, deren Schlagzähigkeit verbessert ist, indem ein fluorhaltiges Elastomer, insbesondere mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 2.000 bis 200.000, beigemischt wird, darunter fluorhaltige Polymere (a) mit einer funktionellen Gruppe.
Als funktionelle Gruppe des fluorhaltigen Elastomers mit einer funktionellen Gruppe werden eine Hydroxygruppe und Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) eingesetzt. Jede dieser Gruppen erhöht die Dispergierbarkeit und Schlagzähigkeit.
Die bevorzugte Konzentration der funktionellen Gruppe variiert in Abhängigkeit von der Art und dem Mischverhältnis des fluorhaltigen Elastomers und des Polyarylensulfids, und 2 bis 2.000 μmol/g, insbesondere 2 bis 1.000 μmol/g ist ausreichend wirksam, bezogen auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Elastomers.
Als zuvor genannte fluorhaltige Elastomere mit einer funktionellen Gruppe können diejenigen verwendet werden, in denen die funktionellen Gruppen an den entsprechenden Enden oder Seitenketten davon eingeführt sind, wie Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Chlortrifluorethylen- Copolymer, Propylentetrafluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymer, Ethylentetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Ethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Perfluoralkylacrylat-Elastomer, Tetrafluorethylen-Alkylvinylether-Copolymer und Tetrafluorethylen-Alkylvinylester-Copolymer. Unter diesen sind besonders bevorzugt Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, in denen eine Hydroxygruppe bzw. Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) eingeführt ist.
Das fluorhaltige Elastomer mit einer funktionellen Gruppe und das Polyarylensulfid können im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% bzw. 60 bis 99,9 Gew.-% verwendet werden, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% bzw. 70 bis 90 Gew.-%.
Wenn das fluorhaltige Elastomer mit einer funktionellen Gruppe weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die Schlagzähigkeit nicht ausreichend verbessert werden, und andererseits nimmt die mechanische Festigkeit deutlich ab, wenn es 30 Gew.-% überschreitet.
Fluorhaltige Perfluorharze (PTFE, FEP, PFA und dgl.), ETFE, ECTFE, PVdF- und VDF-Copolymere sind ausgezeichnet hinsichtlich thermischer Beständigkeit, chemischer Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, in den elektrischen Eigenschaften und dgl., aber es gibt viele Fälle, in denen diese Harze schlechter sind gegenüber dem wärmebeständigen kristallinen thermoplastischen Harz (b) hinsichtlich mechanischer Eigenschaften und der physikalischen thermischen Beständigkeit, dargestellt durch die Biegetemperatur unter Belastung.
Die mechanischen Eigenschaften und die Biegetemperatur unter Belastung, die fluorhaltige Harze selbst aufweisen, können verbessert werden, anstelle der Verwendung der zuvor genannten fluorhaltigen Harze, indem ein aromatischer Polyester oder ein aromatisches Polycarbonat mit dem fluorhaltigen Harz mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung, die am Ende oder der Seitenkette davon eingeführt wird, vermischt wird, oder indem als Kompatibilisierungsmittel das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung für die genannte Mischung aus fluorhaltigem Harz und aromatischem Polyester oder Polycarbonat verwendet wird.
Beim Vermischen mit dem aromatischen Polyester oder Polycarbonat können sowohl die Hydroxygruppe als auch die Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) der vorliegenden Erfindung als funktionelle Gruppe des fluorhaltigen Polymers mit der funktionellen Gruppe verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, das fluorhaltige Polymer mit der Hydroxygruppe am Ende oder der Seitenkette davon zu verwenden, von welchem angenommen wird, daß es leicht eine Umesterung mit einer Esterbindung oder Carbonatbindung in der Hauptkette des aromatischen Polyesters oder Polycarbonats verursacht.
Die bevorzugte Konzentration der funktionellen Gruppe variiert in Abhängigkeit von der Art des fluorhaltigen Polymers und der Art und dem Anteil des aromatischen Polyesters oder Polycarbonats, und 2 bis 2.000 μmol/g, insbesondere 2 bis 1.000 μmol/g ist ausreichend wirksam, bezogen auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe.
Wenn zwei Komponenten des fluorhaltigen Harzes mit einer funktionellen Gruppe und der aromatische Polyester oder das aromatische Polycarbonat vermischt werden, können verschiedene fluorhaltige Harze mit einer funktionellen Gruppe ausgewählt werden, und diejenigen mit einer Hydroxygruppe am Ende oder der Seitenkette davon sind bevorzugt, wie PTFE, FEP, PFA, ETFE, ECTFE, PVdF und VDF-TFE-Copolymer. Die mechanischen Eigenschaften und die Biegetemperatur unter Belastung, die jedes der entsprechenden fluorhaltigen Harze selbst besitzt, können verbessert werden.
Im Falle einer Mischungszusammensetzung durch Vermischen des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung als Kompatibilisierungsmittel mit einer Mischung des fluorhaltigen Harzes und des aromatischen Polyesters oder Polycarbonats können verschiedene Kombinationen verwendet werden. Am meisten bevorzugt sind diejenigen, wie eine Zusammensetzung, erhältlich durch Vermischen einer Mischung aus fluorhaltigem Perfluorharz (PTFE, FEP, PFA und dgl.) und aromatischem Polyester oder Polycarbonat, worin jedes der entsprechenden fluorhaltigen Perfluorharze, in denen die Hydroxygruppe am Ende oder der Seitenkette davon eingeführt ist, als Kompatibilisierungsmittel beigemischt ist, eine Zusammensetzung, erhältlich durch Vermischen einer Mischung aus einem ETFE (oder ECTFE) und einem aromatischen Polyester oder Polycarbonat mit Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (oder Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer), worin die Hydroxygruppe am Ende oder der Seitenkette davon eingeführt ist, und eine Zusammensetzung, erhältlich durch Vermischen einer Mischung aus einem PVDF und einem aromatischen Polyester oder Polycarbonat mit einem fluorhaltigen Polymer, ausgewählt aus einem PVDF- oder VDF-Copolymer, worin die Hydroxygruppe am Ende oder der Seitenkette davon eingeführt ist.
In diesen Fällen beträgt der Gehalt des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, das als Kompatibilisierungsmittel wirksam zur Erhöhung der Dispergierbarkeit ist, 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Durch Schmelzen und Vermischen eines aromatischen Polyesters mit speziell einem fluorhaltigen Elastomer mit einer Hydroxygruppe, darunter die fluorhaltigen Polymere mit einer funktionellen Gruppe, tritt auch teilweise eine chemische Reaktion (Umesterung und dgl.) auf, und eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann erhalten werden. Ebenfalls können thermoplastische Elastomere mit unterschiedlichen Härten erhalten werden, indem das fluorhaltige Elastomer mit Hydroxygruppe und der aromatische Polyester in einem optional ausgewählten Mischungsverhältnis geschmolzen und vermischt werden. Die bevorzugte Konzentration der funktionellen Gruppe variiert in Abhängigkeit von den Arten, dem Mischungsverhältnis und dgl. des fluorhaltigen Elastomers und des aromatischen Polyesters oder Polycarbonats, aber beträgt 2 bis 2.000 μmol/g, insbesondere bevorzugt 2 bis 1.000 μmol/g, bezogen auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Elastomers.
In diesem Fall kann als fluorhaltiges Elastomer mit Hydroxygruppe verwendet werden: ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Ethylen-Hexafluorpropylen-Capolymer, Perfluoralkylacrylat-Elastomer, Tetrafluorethylen-Alkylvinylether-Copolymer und Tetrafluorethylen-Alkylvinylester-Copolymer, worin die Hydroxygruppe am Ende oder der Seitenkette davon eingeführt ist. Darunter sind besonders bevorzugt Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, worin die Hydroxygruppe an den entsprechenden Enden oder Seitenketten davon eingeführt ist.
In dieser thermoplastischen Elastomerzusammensetzung kann das Gewichtsverhältnis des fluorhaltigen Elastomers mit Hydroxygruppe 50 bis 99,9 Gew.-% und das des aromatischen Polyesters oder Polycarbonats 0,1 bis 50 Gew.-% betragen. Um die Hochtemperatur-Fließfähigkeit als thermoplastisches Harz zusammen mit der Elastizität als Elastomer zu verbessern, sind insbesondere 70 bis 98 Gew.-% des fluorhaltigen Elastomers mit Hydroxygruppe und 2 bis 30 Gew.-% des aromatischen Polyesters oder Polycarbonats bevorzugt.
Die modifizierende Zusammensetzung und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung des oben erwähnten fluorhaltigen Polymers können verwendet werden.
Als aromatischer Polyester können z. B. eingesetzt werden: ein Kondensat aus zweibasigen Säuren wie Adipinsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Biphenylcarbonsäure und zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, Poly[2,2-propanbis(4-phenyltere/isopththalat)]); ein aromatischer Polyester (flüssigkristalliner Copolyester), der eine anisotrope Schmelzphase bildet, und dgl.
Unter diesen ist es bevorzugt, einen flüssigkristallinen Copolyester mit hoher Festigkeit wegen dessen Orientierung und weil er eine hohe Fließfähigkeit beim Schmelzen zeigt zu verwenden. Als flüssigkristalline Copolyester können diejenigen eingesetzt werden, die z. B. einen oder mehrere Vertreter aus aromatischer Dicarbonsäure und alicyclischer Dicarbonsäure; einen oder mehrere aus aromatischem Diol, alicyclischem Diol und aliphatischem Diol; einen oder mehrere aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren umfassen. Typische Kombinationen sind z. B. diejenigen mit Hauptkomponenten aus p-Hydroxybenzoesäure, Biphenyldiol und Terephthalsäure (z. B. Econol E2000 und E6000, erhältlich von Sumitomo Chemical Industries, Co., Ltd., Xydar RC/FC400 und 300, erhältlich von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Vectra C-Serie, erhältlich von Polyplastics Co., Ltd., UENO LCP2000, erhältlich von Ueno Fine Chemicals Industry Ltd. und Idemitsu LCP300, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); diejenigen mit Hauptkomponenten aus p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxynaphthoesäure (z. B. VICTREX SRP, erhältlich von ICI Japan Ltd., UENO LCP1000, erhältlich von Ueno Fine Chemicals Industry Ltd., Vectra A-Serie, erhältlich von Polyplastics Co., Ltd., Novaculat E324, erhältlich von Mitsubishi Kasei Corp., Idemitsu LCP300, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. und Rodrun LC-5000, erhältlich von Unitika Ltd.); diejenigen mit Hauptkomponenten aus p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und aliphatischem Diol (z. B. Novaculat E310, erhältlich von Mitsubishi Kasei Corp., Idemitsu LCP100, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Rodrun LC-3000 von Unitika Ltd. und X7G, erhältlich von Eastman Kodak Co.).
Wenn diese flüssigkristallinen Copolyester und das fluorhaltige Elastomer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung vermischt werden, sind unter Berücksichtigung der thermischen Beständigkeit des fluorhaltigen Elastomers mit einer funktionellen Gruppe Copolyester mit einer relativ niedrigen Schmelztemperatur bevorzugt, wie diejenigen, die hauptsächlich p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxynaphthoesäure umfassen, oder diejenigen, die hauptsächlich p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und aliphatisches Diol umfassen.
Polyamidharze sind ausgezeichnet mit hoher Festigkeit, hoher Zähigkeit und Verarbeitbarkeit und werden weithin für Schläuche, Rohre, Rohrleitungen und dergleichen verwendet. Andererseits sind diese Harze, obwohl sie allgemein eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit besitzen, schwach gegenüber alkoholischen Lösungsmitteln. Insbesondere wenn Kraftstoffe verwendet werden, die Alkohol geringer Qualität enthalten, verschlechtert sich die Ölbeständigkeit (Gasoholbeständigkeit), und die Volumenquellung und die Treibstoffdurchlässigkeit nehmen zu, was eine Verschlechterung der Materialien verursacht, wie z. B. eine Festigkeitsabnahme.
Die Lösungsmittelbeständigkeit und Gasoholbeständigkeit des Polyamids kann verbessert werden, indem das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung mit dem Polyamid vermischt wird, und ebenfalls durch Einsetzen des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe als Kompatibilisierungsmittel in der Mischung aus dem fluorhaltigen Polymer und dem Polyamid.
In diesem Fall können sowohl die Hydroxygruppe als auch die Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) der vorliegenden Erfindung als funktionelle Gruppe des fluorhaltigen Polymers verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Polymere mit einer Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) an ihrem Ende oder einer Seitenkette, weil angenommen wird, daß die Epoxygruppe eine gute Reaktivität sowohl mit der Carboxylgruppe als auch mit der Aminogruppe am Ende eines Polyamidharzes hat.
Wenn zwei Komponenten des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe und das Polyamid vermischt werden, können verschiedene Polymere ausgewählt werden, abhängig vom Zweck und seinen Anwendungen, und besonders bevorzugt sind ETFE-, ECTFE-, PVDE-, VDF-Copolymerharze und fluorhaltiges Elastomer, deren jeweilige Enden oder Seitenketten eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Auch wenn drei Komponenten vermischt werden, das heißt das fluorhaltige Polymer mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung als Kompatibilisierungsmittel und eine Mischung aus einem fluorhaltigen Polymer und Polyamid, können verschiedene Kombinationen verwendet werden. Am meisten bevorzugt sind eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus einem ETFE (oder ECTFE) und einem Polyamid und, als Kompatibilisierungsmittel, einem Ethylen/Tetrafluorethylen-(oder Ethylen/Chlortrifluorethylen-)-Copolymer umfaßt, das eine Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) an seinem Ende oder seiner Seitenkette hat, eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus einem PVDF und einem Polyamid und, als Kompatibilisierungsmittel, einem fluorhaltigen Polymer, ausgewählt aus einem PVDF- und einem VDF-Copolymer, das eine Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) an seinem Ende oder seiner Seitenkette aufweist, umfaßt, und eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus einem VDF-Copolymer und einem Polyamidharz und einem fluorhaltigen Polymer umfaßt, das aus einem PVDF- und einem VDF-Copolymer ausgewählt ist, das eine Epoxygruppe (einschließlich Glycidylgruppe) an seinem Ende oder seiner Seitenkette aufweist.
In diesem Fall beträgt der Gehalt des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, der wirksam zur Steigerung der Dispergierbarkeit als Kompatibilisierungsmittel ist, 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Zusammensetzung.
Als Polyamidharze der vorliegenden Erfindung können Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-610, Nylon-46, Nylon MCX-A, Nylon MXD 6 und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner faserförmige Verstärkungen enthalten, z. B. Glasfaser, Kohlenstoffaser, Keramikfaser, Kaliumtitanatfaser und Aramidfaser, anorganische Füllstoffe, z. B. Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kohlenstoffpulver, Graphit und Glasperlen, und gewöhnlich verwendete anorganische oder organische Füllstoffe, z. B. wärmebeständige Harze wie Polyimide, Farbstoffe und Flammenhemmstoffe, innerhalb von Bereichen, die den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinflussen. Deren Gehalt beträgt gewöhnlich 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Gleichzeitig gibt es Fälle, in denen ihre Wirkung wegen der Gegenwart einer nicht-umgesetzten funktionellen Gruppe, die in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, weiter verstärkt wird.
Die vorliegende Erfindung wird ferner konkret mittels der folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diesen Umfang beschränkt ist.
Die in den Referenzbeispielen synthetisierten fluorhaltigen Polymere und in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden durch die folgenden Testverfahren ausgewertet.
Testverfahren
(1) Messung der thermischen Beständigkeit des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe
Die Temperatur wurde zum Zeitpunkt gemessen, als das Gewicht um 1% in Stickstoff (30 ml/min) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung der Wärmeanalyseeinheit vom DT-30-Typ der Shimazu Corporation abnahm.
(2) Izod-Schlagzähigkeitstest
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurden gemäß ASTM D256 durch Verwendung eines U-F Schlagzähigkeitsprüfers von Ueshima Seisakusho Ltd. gemessen.
(3) Elektronenmikroskopische Beobachtung
Ein Formteil aus einer Harzzusammensetzung wurde in flüssigem Stickstoff eingefroren und gebrochen, und der Kante davon wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Zusätzlich wurden 100 der fluorhaltige Polymerteilchen willkürlich aus der mikroskopischen Photographie (150 μm × 200 μm) ausgewählt, und die mittlere Teilchengröße wurde daraus erhalten.
(4) Zugversuch
Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 unter Verwendung eines Tensilon Universaltesters der Orientec Corporation und einer Prüfhantel vom Typ 5 gemessen.
(5) Schmelzindex
Der Schmelzindex wurde bei einer Temperatur von 250°C und einer Belastung von 20 kgf/cm² für 300 s Vorheizen unter Verwendung eines Fließtesters der Shimazu Corporation gemessen.
(6) Biegetemperatur unter Belastung
Die Messung wurde durchgeführt unter den Bedingungen einer Belastung von 18,5 kgf/cm² und einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min in einem N₂-Strom unter Verwendung eines thermischen Verwindungstesters (Typ Nr. 148 HD-500-PC) von Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.
(7) Lösungsmittelbeständigkeit
Die Volumenänderung wurde gemessen durch Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol/Isooctan/Methanol mit 40/40/20 Vol.% gemäß JIS-K630 nach Eintauchen für 70 h bei 100°C.
Referenzbeispiel 1
Durch das in Beispiel 3 (1) aus JP-B-49327/1986 offenbarte Verfahren wurde ein weißer wäßriger Latex erhalten, der 25 Gew.-% Feststoffe aus 50/20/30 Mol% Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer enthielt, das durch ein Verfahren mit einem Kettenübertragungsreagens mit Jod am Ende davon versehen wurde. Ein Teil des Latex wurde eingefroren, koaguliert, gespült und getrocknet, wodurch ein farbloses transparentes Elastomer erhalten wurde. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymers, der durch GPC-Analyse erhalten wurde (Lösungsmittel: THF, Säulentemperatur: 40°C), betrug etwa 140.000 nach Konvertierung mit Polystyrol, und der Jod-Gehalt nach Elementaranalyse betrug 0,22 Gew.-%. Ebenfalls betrug die thermische Beständigkeit des Polymers 401°C.
Ein mit einem Rührer, einem Kühlrohr, Thermometer und Stickstoffeinleitrohr ausgestatteter 2.000 ml-Vierhalskolben wurde mit 1.000 g des Latex und 4,2 g Allylalkohol gefüllt und wurde dann auf einem Wasserbad auf 70°C erhitzt, wobei unter einem Stickstoffstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,2 ml/min gerührt wurde. 10 ml einer wäßrigen Lösung, in der 20 mg Ammoniumpersulfat geschmolzen waren, wurden in den Kolben gegeben, und die Reaktion wurde eingeleitet. Nach 7 h wurde das Erwärmen und Rühren beendet und abgekühlt. Nachdem er eingefroren und koaguliert war, wurde der Latex gespült und getrocknet, und ein farbloses transparentes Elastomer wurde erhalten. Anschließend wurde ein mit einem Rührer, Kühlrohr und Thermometer ausgestatteter 2.000 ml Vierhalskolben mit 250 g des Elastomers und 1 l Ethylacetat gefüllt, und Erwärmen und Rühren wurde zum Schmelzen des Polymers durchgeführt. Während die Innentemperatur des Kolbens auf 70°C gehalten wurde, wurden 200 g einer wäßrigen Lösung mit 10 Gew.-% Kaliumhydroxid hinzugegeben, und die Reaktion wurde für 7 h durchgeführt. Die umgesetzte Lösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer wieder auszufällen und zu gewinnen, welches dann gespült und getrocknet wurde. Der Jodgehalt am Ende betrug 0,14 Gew.-% nach Elementaranalyse, und das Epoxidierungsverhältnis, erhalten aus der durch die Epoxidierungsreaktion verringerten Jodmenge, betrug 36%. Ebenfalls betrug die thermische Beständigkeit des Polymers 356°C, und die Glasübergangstemperatur betrug –9°C. Die Konzentration der im Polymer enthaltenen Epoxygruppen wurde mit dem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts berechnet, d. h. 5 μmol/g.
Referenzbeispiel 2
Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 1 l-Druckbehälter wurde mit 500 g des Latex aus dem in Referenzbeispiel 1 synthetisierten, Jod-terminierten fluorhaltigen Elastomers gefüllt, und nach ausreichendem Austausch des inneren Gases gegen Stickstoff wurde der Behälterdruck mit Ethylengas auf 0,8 MPa erhöht, wobei die Behältertemperatur unter Rühren auf 70°C gehalten wurde. Durch erzwungene Zufuhr von 50 mg APS begann sofort ein Druckabfall. Zum Zeitpunkt, als nach 14 h kein Druckabfall mehr beobachtet wurde, wurde die Behältertemperatur auf Raumtemperatur abgesenkt, und der zurückbleibende Druck wurde abgelassen, um die Reaktion zu beenden. Nach Einfrieren und Koagulieren des resultierenden Latex wurden Waschen und Trocknen durchgeführt, um ein farbloses transparentes Elastomer zu erhalten. Im IR-Absorptionsspektrum des Polymers wurde eine charakteristische Absorption der CH-Bindung des am End-Jod eingeführten Ethylens bei 3.024 cm^–1 erkannt.
Dann wurde ein mit einem Rührer, Kühlrohr, Thermometer und Stickstoffzufuhrrohr ausgerüsteter 1.000 ml-Vierhalskolben mit 68 g des Elastomers, 3,0 g Dimethylsulfoxid, 400 g Butylacetat und 2 g Wasser gefüllt und auf 110°C erhitzt, wobei unter einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 ml/min gerührt wurde. Nach 5 h wurden Erwärmen und Rühren beendet, und die gelbgefärbte Polymerlösung wurde erhalten. Die Lösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer zu gewinnen. Danach wurden Spülen und Trocknen im Methanol wiederholt, um ein leicht gelbliches Elastomer zu erhalten. Im IR-Absorptionsspektrum des Polymers wurde eine charakteristische Absorption der durch die Endreaktion verursachten Hydroxygruppe bei 3.400 cm^–1 erkannt.
Der Gehalt des Endjods nach Elementaranalyse betrug 0,10 Gew.-%, und das Hydroxylierungsverhältnis, erhalten aus der durch die Hydroxylierungsreaktion verringerten Jodmenge, betrug 55%. Ebenfalls betrug die thermisch Beständigkeit des Polymers 453°C, und die Glasübergangstemperatur betrug –9°C. Die Konzentration der im Polymer enthaltenen Hydroxygruppen wurde durch den Zahlenmittelwert des Molekulargewichts berechnet, d. h. 8 μmol/g.
Referenzbeispiel 3
Ein mit einer Rührschaufel aus rostfreiem Stahl und einem Mantel zur Temperaturkontrolle ausgerüsteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1.425 ml entionisiertem Wasser und 0,75 g Emulgator (Ammoniumperfluoroctanoat) gefüllt, und der Sauerstoff im System wurde dreimal mit Stickstoff ersetzt, um Sauerstoff daraus zu entfernen. Dann wurde der Autoklav mit 8,1 g CF₂=CFCF₂CH₂OH gefüllt, und 78 g einer Monomermischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (3/1/1 Molverhältnis) wurde zwangsweise eingefüllt. Während der Rührer auf 400 U. p. M. und die Innentemperatur auf 40°C gehalten wurde, erreichte der Innendruck 1,2 MPa. Dann wurden eine wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung (6 g/25 ml), eine wäßrige Natriumsulfit-Lösung (3,18 g/25 ml) und eine wäßrige Eisen(III)-sulfat-Lösung (3,66 g/25 ml) zwangsweise in dieser Reihenfolge zur Monomermischung gefüllt. Während der Reaktion wurde kontinuierlich Monomermischung zugeführt, um die Temperatur auf 40°C zu halten, wobei das Rühren auf 400 U. p. M. und der Innendruck auf 1,1 MPa gehalten wurde. Ebenfalls wurde zusätzlich die Hälfte der zu Beginn der Reaktion zugeführten Ammoniumpersulfat-Menge 4 h später zugeführt.
Als die Menge des Verbrauchs an Monomermischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (3/1/1 Molverhältnis) für die Reaktion 400 g nach der Zugabe des Initiators (etwa 15 h später) erreicht hatte, wurden das Rühren und die Zufuhr der Monomermischung unverzüglich beendet, und die im Autoklav übrigen Gase wurden abgelassen, bis Normaldruck erreicht war, und die Reaktion wurde beendet. Das erhaltene fluorhaltige Copolymer wurde gespült und unter reduziertem Druck bei 70°C für 24 h getrocknet. Das resultierende getrocknete Pulver betrug insgesamt 430 g.
Ein auf die Hydroxygruppe von CF₂=CFCF₂CH₂OH zurückzuführender Absorptionspeak wurde bei 3.420 cm^–1 des IR-Absorptionsspektrums des durch Formpressen des getrockneten Pulvers erhaltenen Films erkannt. Die Elementaranalyse und die ¹⁹F-Kernspinresonanz-Analyse (NMR) zeigten an, daß das fluorhaltige Polymer Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/CF₂=CFCF₂CH₂OH (57,4/25,6/16,8/0,2) umfaßte. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts dieses Polymers, der durch GPC-Analyse erhalten wurde (Lösungsmittel: THF, Säulentemperatur: 40°C), betrug etwa 60.000 durch Konvertierung mit Polystyrol. Ebenfalls betrug die thermische Beständigkeit des Polymers 401°C, und die Glasübergangstemperatur betrug –18°C. Die Konzentration der im Polymer enthaltenen Hydroxygruppen wird auf 18 μmol/g berechnet.
Referenzbeispiel 4
Ein mit einer Rührschaufel aus rostfreiem Stahl und einem Mantel zur Temperaturkontrolle ausgerüsteter 3 l Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1425 ml entionisiertem Wasser und 0,75 g Emulgator (Ammoniumperfluoroctanoat) gefüllt, und der Sauerstoff im System wurde dreimal mit Stickstoff ausgetauscht, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Dann wurde der Autoklav mit 3 g CF₂=CFCF₂CH₂OH gefüllt, und 78 g einer Monomermischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (3/1/1 Molverhältnis) wurden zwangsweise eingefüllt. Durch Beibehalten des Rührens bei 400 U. p. M. und der Innentemperatur auf 40°C stieg der Innendruck auf 1,2 MPa. Anschließend wurden eine wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung (6 g/25 ml), eine wäßrige Natriumsulfit-Lösung (3,18 g/25 ml) und eine wäßrige Eisen(III)-sulfat-Lösung (3,66 g/25 ml) in dieser Reihenfolge zwangsweise in die Monomermischung gefüllt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 40°C und das Rühren auf 400 U. p. M. gehalten. Die Monomermischung wurde kontinuierlich zugeführt, um den Innendruck auf 1,1 MPa zu halten. Ebenfalls wurde zusätzlich Ammoniumpersulfat kontinuierlich in einer Gesamtgewicht von 3 g für 10 h vom Beginn der Reaktion an zugeführt.
Als die Menge der Monomermischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (3/1/1 Molverhältnis), die durch die Reaktion nach Zugabe der Initiatoren verbraucht worden war, 400 g erreichte (nach einem Zeitraum von etwa 22 h), wurden das Rühren und die Zufuhr der Monomermischung unverzüglich angehalten, und die im Autoklav zurückbleibenden Gase wurden abgelassen, bis Normaldruck erreicht war, und die Reaktion wurde beendet. Das erhaltene fluorhaltige Copolymer wurde koaguliert und gespült und dann bei 70°C für 24 h unter Normaldruck getrocknet. Das resultierende getrocknete Pulver betrug insgesamt 380 g.
Die Elementaranalyse und ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR zeigten, daß das fluorhaltige Polymer Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/CF₂=CFCF₂CH₂OH (62,8/23,8/13,3/0,08 Molverhältnis) umfaßte. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymers, der durch GPC-Analyse erhalten wurde (Lösungsmittel: THF, Säulentemperatur: 40°C), betrug etwa 210.000 durch Konvertierung mit Polystyrol. Die thermische Beständigkeit des Polymers betrug 445°C, und die Glasübergangstemperatur betrug –19°C. Die Konzentration der im Polymer enthaltenen OH-Gruppen wurde zu 12 μmol/g berechnet.
Referenzbeispiel 5
Gemäß dem in JP-A-12734/1987 offenbarten Verfahren wurde ein weißer wäßriger Latex mit 21 Gew.-% Feststoffen aus einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I-Copolymer (49,7/19,9/29,8/0,6 Molverhältnis) erhalten. Nach Koagulation wurde der Latex gespült und getrocknet, um ein farbloses transparentes Elastomer zu erhalten. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymers, der durch GPC-Analyse gemessen wurde (Lösungsmittel: THF, Säulentemperatur: 40°C), betrug etwa 140.000 durch Konvertierung mit Polystyrol. Der durch Elementaranalyse gemessene Jod-Gehalt betrug 0,72 Gew.-%. Ebenfalls betrug die thermische Beständigkeit des Polymers 403°C.
Ein 6 l-Autoklav aus Glas, der mit einer glasbeschichteten Rührschaufel und einer Ummantelung zur Temperaturkontrolle ausgerüstet war, wurde mit 3.300 g des Latex gefüllt, und nachdem der Sauerstoff im System dreimal durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Innendruck mit Ethylengas auf 0,9 MPa erhöht, wobei das Rühren und die Innentemperatur auf 305 U. p. M. bzw. 70°C gehalten wurden. Anschließend wurde eine wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung (30 mg/2 ml) zwangsweise in das Stickstoffgas gefüllt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 70°C und das Rühren bei 305 U. p. M. gehalten.
Als kein Druckabfall mehr gefunden wurde (nach einem Zeitraum von etwa 13,5 h), wurden die im Autoklav zurückbleibenden Gase abgelassen, bis Normaldruck erreicht war, und die Reaktion wurde beendet. Das erhaltene fluorhaltige Copolymer wurde koaguliert und gespült und dann bei 80°C für 48 h unter Normaldruck getrocknet. So wurde das farblose transparente Elastomer erhalten. Das resultierende getrocknete Polymer betrug insgesamt 690 g.
Durch ¹H-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß der Peak bei 4,0 ppm, der von der -CF₂CH₂I-Bindung resultierte, verschwunden war und Ethylen addiert worden war. Die Elementaranalyse zeigte 0,57 Gew.-% Jod an, und der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymers, der durch GPC-Analyse gemessen wurde (Lösungsmittel: THF, Säulentemperatur: 40°C), betrug 140.000 durch Konvertierung mit Polystyrol. Ebenfalls betrug die thermische Beständigkeit des Polymers 427°C.
Ein mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Thermometer und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgerüsteter 1.000 ml-Vierhalskolben wurde mit 100 g Jod-terminiertem fluorhaltigem Elastomer, an das Ethylen addiert worden war, 400 g Dimethylsulfoxid (DMSO) und 2 g Wasser gefüllt und unter Rühren und Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 ml/min auf 100°C erhitzt. 5 h später wurden das Erwärmen und Rühren beendet und ein gelbgefärbtes Polymer wurde erhalten. Das Polymer wurde in Aceton aufgeschmolzen, um eine gelbgefärbte Polymerlösung zu erhalten. Die Lösung wurde in eine große Menge Methanol zur Gewinnung des Polymers gegossen, das dann nach weiterem Spülen bei 100°C für 24 h unter Normaldruck getrocknet wurde, und ein hellgelbes Polymer wurde erhalten.
Der Jodgehalt nach Elementaranalyse betrug 0,11 Gew.-%. Das Hydroxylierungsverhältnis, berechnet aus der Abnahme der Jodmenge durch die Hydroxylierungsreaktion, betrug 80,7%. Die thermische Beständigkeit des Polymers betrug 452°C. Die Konzentration der im Polymer enthaltenen Hydroxygruppen wurde durch den Zahlenmittelwert des Molekulargewichts zu 57 μmol/g berechnet.
Beispiel 1 (Referenz)
Ein auf 300°C eingestellter 60 cm³-Brabendermischer wurde mit 50,4 g Polyphenylensulfid (Tohpren T4 von Tohpren Co., Ltd.) gefüllt, und das Aufschmelzen wurden für 4 min bei 50 U. p. M. durchgeführt. Dann wurden 7,6 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polymers zugegeben und anschließend für 6 min bei 100 U. p. M. geknetet. In diesem Fall war das Ausmaß der Drehmomentzunahme während des Knetens größer als das des nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1. Die erhaltene Zusammensetzung wurde formgepreßt bei 300°C, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2, 3 und 4 (Referenzbeispiele)
44,8 g eines Polyphenylensulfidharzes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von jeweils 15,2 g der in den Referenzbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Polymere geknetet und geformt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 (Referenz)
44,8 g eines Polyphenylensulfidharzes, 3,2 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polymers und 15,2 g eines fluorhaltigen Elastomers (Daiel G701 von Daikin Industries, Ltd.), umfassend ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geknetet und geformt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
44,8 g eines Polyphenylensulfidharzes und 15,2 g eines fluorhaltigen Elastomers (Daiel G701 von Daikin Industries, Ltd.), umfassend ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geknetet und geformt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein auf 300°C eingestellter 60 cm₃-Brabender-Mischer wurde mit 60 g eines Polyphenylensulfidharzes gefüllt, und das Aufschmelzen wurde bei 500 U. p. M. für 4 min durchgeführt, und zusätzlich wurde ein Aufschmelzen für 6 min bei 100 U. p. M. durchgeführt. Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein. Probekörper hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die 1, 2, 3 und 4 sind mikroskopische Photographien (500-fach), die jeweils die Schnittoberflächen der in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Formteile zeigen.
Wie aus den 1 bis 4 ersichtlich, ist die Dispergierbarkeit eines fluorhaltigen Elastomers aus einer Mischung des fluorhaltigen Elastomers (Referenzbeispiele 1 und 2), in das eine funktionelle Gruppe eingeführt ist, mit einem Polyphenylensulfid (Beispiel 2 1 bzw. Beispiel 3 2) besser als der Fall (Vergleichsbeispiel 3), in dem das herkömmliche fluorhaltig Elastomer vermischt wird. Daher kann beobachtet werden, daß die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Izod-Schlagzähigkeit) effektiv erreicht wird.
Beispiel 6 (Referenz)
Ein auf 200°C eingestellter 60 cm³ Brabender-Mischer wurde mit 8,3 g flüssigkristallinem Polyester (Novaculat E310 von Mitsubishi Kasei Corp.) gefüllt, das bei 10 U. p. M. für 1,5 min aufgeschmolzen wurde. Dann wurden 7,8 g des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen Polymers bei 50 U. p. M. hinzugegeben und für 5 min bei 100 U. p. M. geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 200°C formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7 (Referenz)
8,3 g eines flüssigkristallinen Copolyesters (Novaculat E310) wurden mit 73,8 g des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen Polymers geknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 geformt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8 (Referenz)
8,3 g eines flüssigkristallinen Copolyesters (Novaculat E310) wurden mit 73,9 g des in Referenzbeispiel 5 erhaltenen Polymers geknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 geformt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
420 g eines fluorhaltigen Polymers ohne funktionelle Gruppe wurden in der gleichen weise wie in Referenzbeispiel 3 erhalten, außer daß kein CF₂=CFCF₂CH₂OH verwendet wurde.
Die Komponenten des fluorhaltigen Polymers, das gemäß Elementaranalyse und ¹H- und ¹⁹F-NMR-Analyse erhalten wurde, waren Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (61,3/18,9/19,8 Molverhältnis). Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymers wurde durch GPC-Analyse (Lösungsmittel: THF, Säulentemperatur: 40°C) zu etwa 210.000 durch Konvertierung mit Polystyrol berechnet. Die thermische Beständigkeit des Polymers betrug 456°C, und die Glasübergangstemperatur betrug –17°C.
73,8 g des fluorhaltigen Polymers ohne funktionelle Gruppe wurden mit 8,3 g flüssigkristallinem Copolyester (Novaculat E310) geknetet und geformt, und dann wurde ein Probekörper in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
73,9 g des fluorhaltigen Elastomers, das hergestellt wurde durch Koagulieren, Spülen und Trocknen eines in Referenzbeispiel 5 vor der Zugabe von Ethylen synthetisierten Latex, wurden mit 8,2 g flüssigkristallinem Copolyester (Navaculat E310) geknetet und geformt, und dann wurde ein Probekörper in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
5 zeigt eine in den Referenzbeispielen 6, 7 und 8 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltene Spannungs-Dehnungs-Kurve.
Wie aus Tabelle 2 und 5 ersichtlich ist, zeigt eine Mischung (die gleiche wie diejenige der Referenzbeispiele 6, 7 und 8) aus einem fluorhaltigen Elastomer (synthetisiert in den Referenzbeispielen 3, 4 und 5), in das eine funktionelle Gruppe eingeführt wurde, und einem flüssigkristallinen Copolyester eine hohe Spannung gegen Dehnung und weist einem vernetzten Kautschuk ähnliche physikalische Eigenschaften auf. Ebenfalls zeigt die Mischung aus dem fluorhaltigen Elastomer mit darin eingeführter funktioneller Gruppe und dem flüssigkristallinem Copolyester eine Hochtemperaturfließfähigkeit und besitzt deshalb thermoplastische elastomere Eigenschaften. Weil eine Mischung (die gleiche wie diejenige der Vergleichsbeispiele 3 und 4) mit einem fluorhaltigen Elastomer ohne funktionelle Gruppe eine bloße Mischung aus einem nicht-vulkanisierten Kautschuk und einem flüssigkristallinen Copolyester ist, besitzt sie deshalb Fließfähigkeit bei hoher Temperatur, zeigt aber nur eine geringe Spannung gegen Dehnung.
Beispiel 9 (Referenz)
8,0 g eines Polycarbonats (Panlite L1225WP, erhältlich von Teijin Chemicals Ltd.) und 72,4 g des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen Polymers wurden im auf 285°C eingestellten Brabender-Mischer in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 285°C formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10 (Referenz)
8,1 g Polybutylenterephthalat (Valox 310, erhältlich von GE Plastics Japan Ltd.) und 73,3 g des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen Polymers wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 im auf 240°C eingestellten Brabender-Mischer geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 240°C formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Kneten und Formen wurden unter Verwendung eines fluorhaltigen Polymers ohne funktionelle Gruppe wie in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Kneten und Formen wurde unter Verwendung eines fluorhaltigen Polymers ohne funktionelle Gruppe wie in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, und ein Probekörper wurde erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wenn ein fluorhaltiges Elastomer (synthetisiert in Referenzbeispiel 4) mit einem Polycarbonat (Beispiel 9) und auch mit Polybutylenterephthalat (Beispiel 10) vermischt wird, zeigt die resultierende Mischung eine hohe Spannung gegen Dehnung und zeigt weiter Fließfähigkeit bei hoher Temperatur, was thermoplastische elastomere Eigenschaften kennzeichnet. Im Gegensatz dazu zeigen die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 und 6 nur eine niedrige Spannung gegen Dehnung, ähnlich nicht-vulkanisierten Kautschuken.
Beispiel 11 (Referenz)
Ein PVDF (Neoflon VDF VP-800, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.), ein flüssigkristalliner Polyester (Vectra A950-nichtverstärkt, erhältlich von Polyplastic Co., Ltd.) und ein fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe wie in Referenzbeispiel 4 gezeigt wurden einheitlich in dem in Tabelle 4 gezeigten Gewichtsverhältnis vermischt. Dann wurden Kneten und Extrudieren bei 280 bis 300°C durch einen Doppelschneckenextruder zur Herstellung von Pellets durchgeführt. Unter Verwendung dieser Pellets wurden Probekörper bei einer Zylindertemperatur von 240 bis 290°C und einer Gußformtemperatur von 50°C durch eine Spritzgußmaschine hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Unter Verwendung eines PVDF (das gleiche wie in Beispiel 11) und eines flüssigkristallinen Polyesters (der gleiche wie in Beispiel 11) wurden Kneten und Extrudieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, und ein Probekörper wurde durch Spritzgießen hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Die Pellets des PVDF (das gleiche wie in Beispiel 11) wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 spritzgegossen, und ein Probekörper wurde erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, daß die Biegetemperatur unter Belastung in hohem Maße weiter verbessert werden kann durch Zugabe des fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe (des in Referenzbeispiel 4 synthetisierten), wenn das fluorhaltige Harz und der flüssigkristalline Polyester vermischt werden, verglichen mit der Mischung (Vergleichsbeispiel 7) aus nur einem fluorhaltigen Harz und einem flüssigkristallinen Polymer.
Beispiel 12
Ein 60 cm³-Brabender-Mischer, eingestellt auf 190°C, wurde mit 40,4 g Polyamid 12 (Rilsan AMNϕ, erhältlich von Toray Industries, Inc.) gefüllt, das dann für 1,5 Minuten mit 10 U. p. M. geschmolzen wurde. 10,1 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polymers wurden bei 50 U. p. M. hinzugegeben und für 7 Minuten mit 80 U. p. M. geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 200°C formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 13
Ein 60 cm³-Brabender-Mischer, eingestellt auf 190°C, wurde mit 40,2 g Polyamid 12 (das gleiche wie in Beispiel 12) und 13,4 g PVDF (das gleiche wie in Beispiel 11) gefüllt, und das Schmelzen wurde bei 10 U. p. M. für 2 Minuten durchgeführt. 2,5 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polymers wurden bei 50 U. p. M. hinzugegeben und für 7 Minuten mit 80 U. p. M. geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 200°C formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Kneten und Formen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß das fluorhaltige Elastomer (Daiel G902, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.) anstelle des fluorhaltigen Polymers mit funktioneller Gruppe verwendet wurde, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Ein 60 cm³-Brabender-Mischer, eingestellt auf 190°C, wurde mit 40,1 g Polyamid 12 (das gleiche wie in Beispiel 12) und 10,0 g PVDF (das gleiche wie in Beispiel 11) gefüllt, und das Kneten wurde für 2 Minuten bei 10 U. p. M. und für weitere 7 Minuten mit 80 U. p. M. durchgeführt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 200°C formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Die Pellets aus Polyamid 12 (das gleiche wie in Beispiel 12) wurden formgepreßt, und ein Probekörper wurde hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigen die Mischung (die gleiche wie in Beispiel 12) aus einem fluorhaltigen Polymer mit einer funktionellen Gruppe und einem Polyamid und die Mischung (die gleiche wie in Beispiel 13) aus einem fluorhaltigen Polymer mit einer funktionellen Gruppe und einer Mischung aus einem PVDF und Polyamid eine gute Wirkung der Verbesserung der chemischen Beständigkeit (Gasoholbeständigkeit).
6 und 7 zeigen mikroskopische Photographien (5.000-fach) von ausgeschnittenen Oberflächen der in Beispiel 12 bzw. Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Formteile.
Wie durch Vergleich von 6 mit 7 ersichtlich ist, zeigt die Mischung (die gleiche wie in Beispiel 12) aus einem fluorhaltigen Polymer (synthetisiert in Referenzbeispiel 1) mit einer funktionellen Gruppe und einem Polyamid eine gute Dispergierbarkeit des fluorhaltigen Polymers im Vergleich mit der Mischung (die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 9) aus einem fluorhaltigen Polymer ohne funktionelle Gruppe und einem Polyamid. Es wird beobachtet, daß die mechanischen Eigenschaften (Izod-Schlagzähigkeit) effektiv erhalten werden.
Durch Einführen einer funktionellen Gruppe in ein fluorhaltiges Polymer wird die Grenzflächenaffinität der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessert, und die Harzzusammensetzung wird bereitgestellt als für verschiedene Funktionsteile geeignetes Material mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit des thermoplastischen Harzes zusammen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Schlagzähigkeit des fluorhaltigen Polymers.
Industrielle Anwendbarkeit
In der vorliegenden Erfindung wird das fluorhaltige Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe mit dem thermoplastischen Harz (b) mit einem kristallinen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C vermischt. Als thermoplastische Harze gibt es zum Beispiel Polyacetale, Polyamide, Polycarbonate, Polyphenylenether, aromatische Polyester, aromatische Polyesteramide, aromatische Azomethine, Polyarylensulfide, Polysulfone und Polyethersulfone, Polyketone und Polyetherketone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polymethylpentene, Polyethernitrile und auch Polymerlegierungen, die hauptsächlich diese Harze umfassen. Darunter sind für die vorliegende Erfindung solche Harze bevorzugt, für die allgemeine Modifizierer für die Schlagzähigkeit und chemische Beständigkeit wegen der unzureichenden thermischen Beständigkeit nicht verwendet werden können, da ihre Schmelz- und Knettemperatur nicht weniger als 200°C beträgt. Als solche Harze gibt es aromatische Polyester, Polyamide, Polyamidimide, Polyarylensulfide, Polyketone, Polyethernitrile, Polycarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyetherimide und Polyimide.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine Mischung umfaßt, die durch Vermischen von 0,1 bis 99 Gew.-% eines fluorhaltigen Polymers (a) mit einer funktionellen Gruppe und einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 2.000 bis 1.000.000 und 1 bis 99,9 Gew.-% eines wärmebeständigen thermoplastischen Harzes (b) mit einem kristallinen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150°C erhältlich ist; worin das wärmebeständige thermoplastische Harz (b) ein Polyamid ist; und das fluorhaltige Polymer (a) mit der funktionellen Gruppe wenigstens eines ist, das aus fluorhaltigen Polymeren mit funktionellen Gruppen ausgewählt ist, worin die Konzentration der funktionellen Gruppen am Endteil der Hauptkette und im Seitenkettenteil 2 bis 2.000 μmol/g auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Polymers ist, und das durch die Formel (I) dargestellt wird: A¹-(X)-M-A² (I)worin X eine Struktureinheit der Formel -(CH₂CX¹X²)- ist (worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Fluoratom, -(CH₂)_p-(O)_q-R-B¹ (R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige fluorsubstituierte organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B¹ ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom, eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe, p ist 0 oder 1 und q ist 0 oder 1), -OCO-R-B¹ (R und B¹ sind die gleichen wie oben) oder -COO-R-B¹ sind (R und B¹ sind die gleichen wie oben)); Y eine Struktureinheit der Formel -(CF₂CY¹Y²)- ist (worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom, -(CF₂)_r-(O)_s-(R_f)_t-(CH₂)_u-B² (R_f ist eine zweiwertige fluorsubstituierte organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatome, B² ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidyloxygruppe, r ist 0 oder 1, s ist 0 oder 1, t ist 0 oder 1 und u ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) oder -(CF₂)_v-B³ sind (B³ ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Chloratom, v ist eine ganze Zahl von 1 bis 10)); sowohl A¹ als auch A² Endteile der Hauptkette sind; mit der Maßgabe, daß jedes aus X und Y zwei oder mehr Struktureinheiten umfassen kann; Y nicht vorhanden sein kann, wenn X die aus CH₂=CHF, CH₂=CF₂ oder Fluoralkyl-α-substituiertem Acrylat abgeleitete Struktureinheit hat (der Substituent ist ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl); X nicht vorhanden sein kann, wenn Y die aus CF₂=CF₂ oder CF₂=CFCl abgeleitete Struktureinheit hat; wenigstens eines aus A¹ und A² eine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidylgruppe enthält, wenn sowohl X als auch Y keine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder Glycidylgruppe enthalten.