DE69333773T2

DE69333773T2 - Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.

Info

Publication number: DE69333773T2
Application number: DE1993633773
Authority: DE
Inventors: Robert Babrowicz; Blaine C. Childress; Kelly R. Ahlgren; Gautem P. Shah
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2013-11-13
Also published as: US6514583B1; US7588830B2; EP0597502A2; EP0597502A3; DE69333773D1; US8021759B1; US20040009314A1; ATE291059T1; EP0597502B1; US8017231B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein wärmeschrumpfbare Folien, die Single-Site-katalysierte Copolymere enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere wärmeschrumpfbare Folien, die durch Single-Site-Katalysatoren katalysierte homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von mindestens etwa 0,90 g/cm³ enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Schrumpfbare thermoplastische Folien fanden zahlreiche nützliche Anwendungsmöglichkeiten beim Verpacken von Fleisch, Käse, Geflügel und zahlreichen anderen Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittel-Produkten. Es wird ständig versucht, diese Folien zu verbessern, um ihnen eine bessere Schlagzähigkeit, verbesserte Optik und verbessertes Schrumpfvermögen zu verleihen. Zum Beispiel wurde in dem US-Patent Nr. 4 640 846 von Ferguson et al. die mehrschichtige thermoplastische, wärmeschrumpfbare Folie mit verbesserten Schrumpfungs-, Zähigkeits- und Barriereschichteigenschaften beschrieben. Die Folie schloss mindestens eine Schicht aus einem Polyethylen von sehr geringer Dichte und eine Gasbarriereschicht aus Vinylidenchloridcopolymer oder Ethylenvinylalkohol ein. Die Folie erwies sich als besonders nützlich für die Herstellung von Beuteln zum Verpacken von großen Stücken von frischem rotem Fleisch.
Die US-Patente Nr. 5 059 481, 4 976 898 und 4 863 769, alle von Lustig et al., offenbaren wärmeschrumpfbare Folie, die sich zum Verpacken von Nahrungsmittelartikeln, wie gefrorenem Geflügel, unverarbeitetem Fleisch und verarbeiteten bzw. haltbar gemachten Fleischprodukten, eignen, wobei die Folie eine biaxial gestreckte Einschichtfolie aus einem Polyethylencopolymer sehr geringer Dichte sein kann, oder eine Multischichtfolie, die Polyethylen von sehr geringer Dichte enthält.
Das US-Patent Nr. 4 457 960 von Newsome offenbart die Verwendung von linearem Polyethylen geringer Dichte in molekular orientierten Multischichtfolien.
Jedes der vorgenannten Patente beschreibt die Einbringung in wärmeschrumpfbare Folien von herkömmlichen Ethylen/α-Olefinen, die durch Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme hergestellt werden. Ziegler-Natta-Katalyseverfahren werden üblicherweise in der ganzen Polymerindustrie eingesetzt und haben eine lange Vergangenheit zurück bis etwa 1957.
Diese Systeme werden häufig als heterogen bezeichnet, da sie aus zahlreichen Typen katalytischer Spezies jeweils in verschiedenen Metalloxidationszuständen und unterschiedlichen Koordinationsumgebungen mit Liganden aufgebaut sind. Beispiele für heterogene Ziegler-Natta-Systeme schließen Metallhalogenide ein, die durch einen organometallischen Cokatalysator, wie mit Trialkylaluminium komplexierte Titan- oder Magnesiumchloride aktiviert sind und in Patenten, wie den US-Patenten 4 302 565 und 4 302 566, zu finden sind. Da diese Systeme mehr als eine katalytische Spezies enthalten, besitzen sie Polymerisationsstellen mit verschiedenen Aktivitäten und variierenden Fähigkeiten, um Comonomer in eine Polymerkette einzubringen.
Das Ergebnis einer derartigen Multi-Site-Chemie ist ein Produkt mit einer schlechten Regulierung der Polymerkettenarchitektur sowohl innerhalb der Sequenz einer Einzelkette als auch im Vergleich mit einer benachbarten Kette. Ferner liefern Unterschiede in der Katalysatoreffizienz hochmolekulargewichtiges Polymer an einigen Stellen und niedermolekulargewichtiges an anderen Stellen. Daher führen unter Verwendung dieser System gebildete Copolymere zu Polymerprodukten, die Mischungen von Ketten sind, von denen einige einen hohen Comonomergehalt haben und andere nahezu keines aufweisen. Zum Beispiel können herkömmliche Multi-Site-Ziegler-Natta-Katalysatoren ein lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer (HDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE) mit einem mittleren Comonomerprozentanteil von 10, aber mit einem Bereich von 0% bis 40% Comonomer in einzelnen Ketten ergeben. Dies, zusammen mit der Diversität der Kettenlängen, führt zu einer wirklich heterogenen Mischung, die auch eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) besitzt.
Lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) hatte als Wahl für ein Ausgangsmaterial für Verpackungsfolien großen Erfolg. Der Ausdruck LLDPE soll allgemein Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren anderen α-Olefin-Monomeren beschreiben, die bei niedrigem Druck unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert werden, um einen Dichtebereich von etwa 0,915 bis etwa 0,940 zu erzielen. Obwohl kein klarer Standard existiert, werden LLDPE-Polymere häufig in Untergruppen von Dichten vertrieben, wie lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE), lineares Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE) oder lineares Polyethylen mit extrem geringer Dichte (ULDPE). Diese Klassifizierungen dienen Vermarktungszwecken und variieren von Lieferant zu Lieferant.
Diese Materialien unterscheiden sich von Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte (LDPE), welches allgemein im Handel als hochverzweigtes Homopolymer mit einem einzelnen niedrigen Schmelzpunkt bekannt ist. Zum Beispiel hätte ein LDPE einer Dichte von 0,92 typischerweise einen Schmelzpunkt bei etwa 112°C, während ein LLDPE von entsprechender Dichte Schmelzpunkte bei 107°, 120° und 125°C aufweisen würde. Die mehrfachen Schmelzpunkte werden häufig bei LLDPE beobachtet und sind eine Folge des oben genannten heterogenen Einschlusses von Comonomer.
Vor kurzem wurde ein neuer Typ von Ethylencopolymer eingeführt, welcher das Ergebnis einer neuen Katalysatortechnologie ist. Beispiele für einführende Zeitschriftenartikel schließen "Exxon Cites 'Breakthrough' in Olefins Polymerization" (Exxon berichtet von Durchbruch bei der Olefinpolymerisation), Modern Plastics (Moderne Kunststoffe), Juli 1991, S. 61; "Polyolefins Gain Higher Performance from New Catalyst Technologies" (Polyolefine gewinnen eine höhere Leistung durch neue Katalysatortechnologien), Modern Plastics, Okt. 1991, S. 46; PW Technology Watch", Plastics World, Nov. 1991, S. 29; und "," Plastics Technology, Nov. 1991, S. 15), ein.
Diese neuen Harze werden unter Einsatz von Metallocen-Katalysatorsystemen hergestellt, deren Einzigartigkeit in der sterischen und Elektronenäquivalenz jeder Katalysatorposition beruht. Metallocen-Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen einzelnen stabilen chemischen Typ, und nicht eine flüchtige Mischung von Zu ständen, wie für herkömmliches Ziegler-Natta erläutert, aufweisen. Dies führt zu einem aus Katalysatorpositionen aufgebauten System, welche eine singuläre Aktivität und Selektivität besitzen. Aus diesem Grund werden Metallocen-Katalysatorsysteme häufig als "Single-Site" aufgrund ihrer homogenen Natur bezeichnet, und daraus hergestellte Polymere und Copolymere werden oft als Single-Site-Harze von ihren Lieferanten bezeichnet.
Allgemein gesprochen sind Metallocenkatalysatoren organometallische Verbindungen, die einen oder mehrere Cyclopentadienyl-Liganden, die an Metalle wie Hafnium, Titan, Vanadium oder Zirkonium gebunden sind, enthalten. Ein Cokatalysator, wie – aber nicht beschränkt auf – oligomeres Methylalumoxan, wird häufig zur Unterstützung der katalytischen Aktivität verwendet. Durch Verändern der Metallkomponente und des Cyclopentadienyl-Liganden kann eine Vielfalt an Polymerprodukten mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis mehr als 1.000.000 und Molekulargewichtsverteilungen von 1,5 bis etwa 15 nach Maß hergestellt werden. Die Wahl des Cokatalysators beeinflusst die Effizienz und somit die Produktionsrate, Ausbeute und Kosten.
Exxon Chemical legt in dem US-Patent 4 701 432 Beispiele dar, welche Olefin-Katalysatorsysteme zur Metallocenklasse gehören und welche Nicht-Metallocen sind. Sie führen Bis(cyclopentadienyl)-dichlor-Übergangsmetall, Bis(cyclopentadienyl)-methyl-Chlor-Übergangsmetall und Bis(cyclopentadienyl)-dimethyl-Übergangsmetall als Beispiele für Metallocen-Katalysatoren an, wobei die Metalle Wahlmöglichkeiten, wie Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium, einschließen. Das Patent liefert weiter Beispiele für Nicht-Metallocen-Katalysatoren, wie TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, VCl₄ und VOCl₃.
Desgleichen führten C. P. Cheng auf der SPO 91, der Konferenz über Spezialolefine, die von Schottland gesponsert und in Houston, Texas, 1991 abgehalten wurde, TiCl₃/AlR₂Cl und MgCl₂/TiCl₄/AlR₃ als Beispiele für Nicht-Metallocen-Ziegler-Natta-Katalysatoren und Übergangsmetall-Cyclopentadienylkomplexe als Beispiele für homogene Metallocen-Polyolefinkatalysatoren an.
Als eine Folge des durch Metallocene vorgesehenen Single-Site-Systems können Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze hergestellt werden, wobei jede Polymerkette praktisch die gleiche Architektur aufweist. Daher sind die aus Single-Site-Systemen hergestellten Copolymerketten nicht nur einheitlich, was die Kettenlänge angeht, sondern auch bezüglich des durchschnittlichen Comonomergehalts und einer konstanten Regelmäßigkeit des Comonomerabstands oder der Einbringung entlang der Kette.
Im Gegensatz zu den oben genannten Ziegler-Natta-Polymeren sind diese Single-Site-Metallocenpolymere dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schmale MWD und eine schmale Zusammensetzungsverteilung (CD) besitzen. Während herkömmliche Polymere MWDs von etwa 3,5 bis 8,0 besitzen, haben Metallocene einen MWD-Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 und am typischten von etwa 2,0. MWD bezieht sich auf die Breite der Verteilung der Molekulargewichte der Polymerketten und ist ein Wert, welcher durch Teilen des zahlenmittleren Molekulargewichts durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht erhalten wird. Die niedrige CD oder Regelmäßigkeit der Seitenkettenverzweigungen entlang einer Einzelkette und ihre Parität in der Verteilung und Länge aller anderen Ketten verringert beträchtlich das geringe MW und die "Schwänze" mit einem hohen MW. Diese Merkmale verringern die extrahierbaren Bestandteile, die aus einer schlechten LMW-Regulierung entstehen, und verbessern ebenso die Optik durch Entfernen der linearen, Ethylen-reichen Bereiche, die in herkömmlichen heterogenen Harzen vorliegen.
Mithin sehen herkömmliche Ziegler-Natta-Systeme heterogene Harze vor, die den unterschiedlichen Charakter ihrer mehrfachen Katalysatorstellen zum Ausdruck bringen, während Metallocen-Systeme homogene Harze ergeben, die ihrerseits den Charakter ihrer einzelnen Katalysatorstelle zum Ausdruck bringen.
Eine weitere charakteristische Eigenschaft von Single-Site-katalysierten Ethylencopolymeren zeigt sich in ihrem Schmelzpunktbereich. Die schmale CD von Metallocenen sieht einen schmalen Schmelzpunktbereich sowie einen niedrigeren Differenzial-Abtast-Kalorimeter-(DSC-)Peak-Schmelzpunkt-Peak vor. Im Unterschied zu herkömmlichen Harzen, die einen hohen Schmelzpunkt über einen weiten Dichtebereich beibehalten, sieht der Metallocenharz-Schmelzpunkt in direktem Zusammenhang mit der Dichte. Zum Beispiel besitzt ein Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³, das mit Hilfe eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde, einen Peak-Schmelz punkt von etwa 100°C, während ein Ethylen/Buten-Copolymer mit einer etwas geringeren Dichte, das unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators gebildet wurde, seine heterogene Natur mit einem Schmelzpunkt bei etwa 120°C zum Ausdruck bringt. DSC zeigt, dass das Ziegler-Harz mit einem viel breiteren Schmelzpunktbereich verbunden ist und tatsächlich bei einer höheren Temperatur schmilzt trotz seiner geringeren Dichte.
In den letzten Jahren erforschten und entwickelten mehrere Harzlieferanten eine Metallocen-Katalysatortechnologie. Die folgende kurze Erörterung sollte als eine Veranschaulichung, und nicht als eine erschöpfende Darstellung der Patentliteratur dieses Betätigungsbereichs angesehen werden.
Dow offenbarte in der EP 416 815 die Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Monocyclopentadienylsilan, komplexiert mit einem Übergangsmetall. Die homogenen Ethylencopolymere, die unter Verwendung dieses Katalysators hergestellt werden können, sollen bessere optische Eigenschaften besitzen als typische Ethylenpolymere und sich für Folien- oder Spritzgießverfahren gut eignen.
Welborn offenbart in der US 4 306 041 von Exxon die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren zur Herstellung von Ethylencopolymeren, die schmale Molekulargewichtsverteilungen besitzen.
Chang offenbart in der US 5 088 228 von Exxon die Herstellung von Ethylencopolymeren von 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren.
Exxon offenbart in der US 4 935 397 die Herstellung von Ethylencopolymeren unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren zur Herstellung von Polymer, welches sich für das Spritzgießen oder Warmformen eignet.
Welborn offenbart in der US 5 084 534 von Exxon die Verwendung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zur Herstellung von hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einer Polydispersität von 1,8 und einer Dichte von 0,955 g/cm³.
In der US 3 161 629 von Exxon ist ein Cyclopentadienylkomplex offenbart, welcher zur Herstellung von Polyolefinen mit einem regulierten Molekulargewicht und einer Dichte, die sich für die Verwendung bei der Extrusion oder beim Spritzgießen eignet, verwendet werden kann.
Canich offenbart in dem US-Patent Nr. 5 055 438 und 5 057 475 die Verwendung von Monocyclopentadienyl-Katalysatoren mit einer einzigartigen Silicium-Brücke, die zur Auswahl der stereochemischen Struktur des Polymers genutzt werden kann. Katalysatoren, wie Methyl-, Phenyl-, Silyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-tertbutylamidozirkoniumdichlorid können zur Herstellung von Polyethylen- und Ethylencopolymeren, die für Folien und Fasern geeignet sind, verwendet werden.
Mitsui Toatsu verwendete in der JP 63/175 004 Bis(cyclopentadienyl)ethoxy-ZrCl zur Herstellung von homogenen Ethylencopolymeren.
Mitsubishi offenbart in der JP 1 101 315 die Verwendung von Bis(cyclopenta-dienyl)-ZrCl₂ für die Herstellung von Ethylenbuten-Copolymeren.
Es sollte darauf verwiesen werden, dass zumindest einige zuvor verfügbare lineare Polymere auf Basis von Ethylen sich den physikalischen und zusammensetzungsbezogenen Eigenschaften annäherten, die durch die vorliegenden Metallocen-katalysierten Polyolefine erreicht werden. Zum Beispiel wurde in "Sequence and Branching Distribution of Ethylene/1-Butene Copolymers Prepared with a Soluble Vanadium based Ziegler-Natta Catalyst" (Sequenz und Verzweigungsverteilung von Ethylen/1-Buten-Copolymeren, die mit einem Ziegler-Natta-Katalysator auf Basis von löslichem Vanadium hergestellt wurden), Macromolecules, 1992, 25, 2820–2827, nachgewiesen, dass ein Ziegler-Natta-Katalysatorsytem auf Basis von löslichem Vanadium, VOCl₃/Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, im Wesentlichen als Single-Site-Katalysator fungiert, obwohl VOCl₃ kein Metallocen ist. Durch ein solches Katalysatorsystem hergestellte homogene Copolymere sind seit mehreren Jahren kommerziell verfügbar. Ein Beispiel dafür sind die unter dem Handelsnamen Tafmer^TM von Mitsui vertriebenen Harze.
Das US-Patent Nr. 4 501 634 von Yoshimura et al. betrifft eine orientierte mehrschichtige Folie bzw. Multischichtfolie, welche ein Tafmer als Mischkomponente in mindestens einer Schicht einschließt.
Die japanische Kokoku 37907/83 von Gunze Limited betraf eine heiß- bzw. wärmeversiegelbare, biaxial orientierte Verbundfolie, bei welcher die Heißsiegelschicht Tafmer in einer Mischung enthält.
Die vorgenannten Patente offenbaren homogene Ethylen-α-Olefine mit Dichten unterhalb 0,90 g/cm³. Bislang waren solche Harze allgemein in Dichten von und oberhalb 0,90 g/cm³ aufgrund von Beschränkungen in dem VOCl₃-Verfahren nicht verfügbar. Doch das US-Patent 1 209 825 von DuPont offenbart homogene Copolymere mit Dichten bis etwa 0,920, die mit Single-Site-Ziglerkatalysatoren hergestellt wurden. Bei einer Extrusion zu einer Folie zeigen die Harze verbesserte physikalische und optische Eigenschaften im Vergleich mit Folien von heterogenen Copolymeren. Allerdings waren solche homogenen Copolymere mit Dichten über 0,90 g/cm³ kommerziell nicht verfügbar. Man nimmt an, dass Verfahrensbeschränkungen die Herstellung solcher Harze in jeglichen Mengen außer Labormengen ausschlossen. Metallocen-Katalysatoren können jedoch solche homogenen Copolymere in einem weiten Bereich an Dichten in kommerziellen Mengen bereitstellen. Somit können die Verarbeitungsvorteile der Homogenität jetzt in Copolymere mit analogen Dichten wie diejenigen von herkömmlichen VLDPEs und LLDPEs eingebracht werden.
Die WO 91/14784 offenbart eine wärmesiegelbare Folie aus einer Polymermischungszusammensetzung, welche 30 bis 70 Gew.-% niedrigschmelzendes Polymer umfasst, welches ein Copolymer auf Ethylenbasis mit einer Dichte von 0,88 bis 0,915 g/cm³ und 70 bis 30 Gew.-% Polymer auf Propylenbasis umfasst. Das Copolymer auf Ethylenbasis kann unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt werden. Die wärmesiegelbare Folie kann eine mehrschichtige Folie sein und kann unorientiert, uniaxial orientiert oder biaxial orientiert sein. Allerdings gibt es keine Offenbarung einer wärmeschrumpfbaren Folie.
Die EP-A-0 492 656 offenbart eine Polyethylenzusammensetzung, welche unter Verwendung von Ziegler-, Phillips- und Kaminsky-Katalysatoren hergestellt werden kann, obwohl der einzige offenbarte spezifische Katalysator Titantetrachlorid ist. Darüber hinaus wird nur allgemein festgestellt, dass die besagte Polyethylenzusammensetzung für die Herstellung verschiedener Arten von Folien, Bahnen, Rohren, Hohlbehältern etc. verwendet werden kann.
Das US-Patent 4 640 856 betrifft mehrschichtige Verpackungsfolien mit verbesserten Schrumpfungseigenschaften, welche in ihren Schichten Polyethylen von sehr geringer Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,910 g/cm³ umfassen.
Es wurde jetzt festgestellt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung eine besonders nützliche Kombination von Eigenschaften einer wärmeschrumpfbaren Folie unter Verwendung eines homogenen, Single-Site-katalysierten Copolymers erhalten werden kann, d. h. ein Metallocen-katalysiertes Harz wird verwendet.
Es wurde jetzt festgestellt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung eine derartige Kombination von Eigenschaften besonders vorteilhaft ist, wenn diese Metallocen-katalysierten Harze bei der Herstellung von wärmeschrumpfbaren Folien und Beuteln verwendet werden.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wärmeschrumpfbare thermoplastische Folien und Beutel, welche homogene Copolymere enthalten, die die Vorzüge der Homogenität mit den Vorzügen von Dichten über 0,90 g/cm³ vereinen, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, solche thermoplastischen, wärmeschrumpfbaren Materialien bereitzustellen, welche mehrschichtig sein können, wobei jede Schicht eine Funktion erfüllt oder der Foliengesamtstruktur irgendein charakteristisches Merkmal verleiht.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese sowie andere Ziele werden durch Bereitstellen einer wärmeschrumpfbaren Folie erreicht, welche ein homogenes, lineares, Single-Site-katalysiertes Copolymer von E thylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 10 Prozent in Querrichtung und 13% in Längsrichtung aufweist.
Solche Ziele werden weiterhin erreicht, wenn das Single-Site-katalysierte Copolymer mit einem weiteren thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer vermischt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein heterogenes Polymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das heterogene Copolymer kann eine Dichte von unterhalb etwa 0,90 g/cm³ oder oberhalb etwa 0,90 g/cm³ aufweisen. Vorzugsweise ist das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer von Ethylen und einem zweiten Comonomer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure und einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure. Vorzugsweise ist das thermoplastische Polymer oder Copolymer ein Homopolymer eines α-Olefins, wie Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ausführungsformen der homogenen Copolymere sind ein Copolymer von Ethylen und Buten, ein Copolymer von Ethylen und Hexen oder ein Copolymer von Ethylen und Octen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die wärmeschrumpfbare Folie eine Multischichtfolie und das homogene Copolymer liegt in mindestens einer Schicht davon, wie einer Außenschicht, die eine Heißsiegelschicht sein kann, oder in einer inneren Schicht vor.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden darüber hinaus erreicht durch Bereitstellen einer wärmeschrumpfbaren Folie mit einer im Wesentlichen symmetrischen Struktur, umfassend ein Propylenhomopolymer oder -copolymer umfassende äußere Schichten und eine Kernschicht, welche ein homogenes lineares, Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 10 Prozent in Querrichtung und 13% in Längsrichtung aufweist.
Darüber hinaus werden die Ziele der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen einer wärmeschrumpfbaren Multischichtfolie erreicht, welche eine Heißsiegelschicht, eine innere Schicht, umfassend ein homogenes, lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, und eine Barriereschicht, und wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 10 Prozent in Querrichtung und 13% in Längsrichtung aufweist. Vorzugsweise umfasst die Heißsiegelschicht ein Copolymer von Ethylen und einem Comonomer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Acrylsäure und einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure, oder ein heterogenes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein homogenes Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Darüber hinaus werden die Ziele der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen einer wärmeschrumpfbaren Folie erreicht, umfassend eine Heißsiegelschicht, welche ein homogenes lineares, Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, und eine Barriereschicht, wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 10 Prozent in Querrichtung und 13% in Längsrichtung aufweist.
Die oben stehend bezeichnete Barriereschicht umfasst vorzugsweise ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Methylacrylat, oder ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, oder einen Ethylenvinylalkohol oder ein Nylon.
Die Multischichtfolien der vorliegenden Erfindung können eine äußere Schutz- bzw. Abuse-Schicht und/oder mindestens eine innere Haftschicht einschließen.
Außerdem werden die Ziele der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen einer wärmeschrumpfbaren Folie erreicht, welche mindestens zwei Schichten umfasst, wobei mindestens eine der Schichten ein homogenes, lineares, Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin-Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, und wobei mindestens eine der Schichten vernetzt ist und wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 10 Prozent in Querrichtung und 13% in Längsrichtung aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare Multischichtfolie mit einer im Wesentlichen symmetrischen Struktur, umfassend äußere Schichten, welche ein homogenes, lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, und eine innere Kernschicht, wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 10 Prozent in Querrichtung und 13% in Längsrichtung aufweist. Die innere Kernschicht kann ein Copolymer von Ethylen und einem zweiten Comonomer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Acrylsäure und einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure, umfassen. Die Multischichtfolie kann ferner zwei im Wesentlichen identische unmittelbar benachbart einander gegenüber liegende Oberflächen der besagten inneren Kernschicht umfassen. Die besagten inneren Kernschichten können ein heterogenes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein homogenes, Single-Site-katalysiertes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen. Die äußeren Schichten schließen vorzugsweise weiter mindestens ein heterogenes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare, thermoplastische Folie, welche homogene Copolymere von Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin enthält. Der Ausdruck "Copolymer", wie hierin verwendet, soll Polymere von zwei oder mehr Comonomeren bezeichnen. Daher soll, obwohl die vorliegende Patentbeschreibung allgemein Ethylen-α-Olefin-Copolymere erläutert, ein solcher Ausdruck Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen oder Ethylen mit einem α-Olefin und einem weiteren Comonomer umfassen.
Der Ausdruck "orientiert" wird hierin austauschbar mit dem Ausdruck "wärmeschrumpfbar" verwendet, wobei diese Ausdrücke ein Material bezeichnen, das gestreckt und erstarren gelassen wurde durch Kühlen im Wesentlichen unter Beibehaltung seiner Streckdimensionen. Ein orientiertes (d. h. wärmeschrumpfbares) Material hat die Neigung, zu seinen ursprünglichen Dimensionen im nicht gestreckten (nicht ausgedehnten) Zustand zurückzukehren, wenn es auf eine angemessene erhöhte Temperatur erwärmt wird.
Die wärmeschrumpfbare Folie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise orientiert und wird durch Extrusionsverfahren, insbesondere im Fachbereich bekannte Coextrusionsverfahren, gebildet. Sie wird anfangs zu einem festen Zustand abgekühlt, beispielsweise durch Kaskadieren von Wasser oder Quenchen mit Kühlluft, woraufhin sie erneut auf ihren Orientierungstemperaturbereich erwärmt und durch Strecken orientiert wird. Das Strecken zum Orientieren kann auf viele Arten bewerkstelligt werden, wie zum Beispiel durch "Aufblas"-Techniken oder "Spannrahmen"-Techniken. Diese Verfahren sind Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt und beziehen sich auf Orientierungsverfahrensweisen, durch welche das Material auf seine Erweichungstemperatur erwärmt wird und danach in Querrichtung (TD) und/oder in Längs- oder Maschinenrichtung (MD) gestreckt wird. Nach dem Erwärmen und Strecken wird die Folie rasch gequencht im Wesentlichen unter Beibehaltung ihrer Streckdimensionen, um die Folie schnell abzukühlen und sie auf diese Weise in der orientierten Molekülkonfiguration erstarren zu lassen oder zu blockieren.
Die Folienschichten können durch Coextrusion gebildet werden, wobei zusätzliche Schichten anschließend darauf durch Extrusion beschichtet werden, um Multischichtfolien zu bilden. Zwei Multischichtschläuche können ebenfalls gebildet werden, wobei einer der Schläuche danach durch Extrusion beschichtet oder auf den anderen laminiert wird. Das Extrusionsbeschichtungsverfahren der Folienbildung ist vorzuziehen gegenüber dem Coextrudieren der gesamten Folie, wenn es erwünscht ist, eine oder mehrere Schichten der Folie einer Behandlung zu unterziehen, die für eine oder mehrere der anderen Schichten schädlich sein kann. Dies kann dort geschehen, wo es erwünscht ist, eine oder mehrere Schichten einer Folie mit hochenergetischen Elektronen zu bestrahlen, wo die Folie eine Barriereschicht aus einem oder mehreren Copolymeren von Vinylidenchlorid (z. B. Saran^TM), wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und Methylacrylat, sowie Vinylidenchlorid mit Ethylacrylat oder Acrylnitril enthält.
Folien dieses Typs umfassen zum Beispiel solche, bei welchen die Barriereschicht eine Saran^TM-Schicht zusätzlich zu oder an Stelle einer EVOH-Schicht ist. Fachleute auf dem Gebiet erkennen allgemein an, dass eine Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen allgemein für solche Saran^TM-Barriereschichtzusammensetzungen schädlich ist, da die Bestrahlung Saran^TM zersetzen und verfärben kann, wodurch es braun wird. Somit sollte für den Fall, dass eine vollständige Coextrusion, gefolgt von einer hochenergetischen Elektronenbestrahlung der Mehrschichtstruktur, auf einer Folie mit einer eine Saran^TM-Schicht enthaltenden Barriereschicht durchgeführt wird, die Bestrahlung mit niedrigen Mengen und mit Sorgfalt durchgeführt werden. Alternativ kann dies durch Extrudieren einer ersten Schicht oder von Schichten vermieden werden, wobei die Schicht oder Schichten einer hochenergetischen Elektronenstrahlung ausgesetzt werden, und durch anschließendes Aufbringen der Saran^TM-Barriereschicht und aus diesem Grund von anderen Schichten (welche bestrahlt wurden oder nicht) nacheinander auf die Außenfläche des extrudierten, zuvor bestrahlten Schlauchs. Diese Abfolge er laubt eine hochenergetische Elektronenbestrahlung der ersten Schicht oder Schichten, ohne die Saran^TM-Barriereschicht einer schädlichen Verfärbung auszusetzen.
Mithin soll, wie hierin verwendet, der Ausdruck "Extrusion" oder der Ausdruck "Extrudieren" die Coextrusion, Extrusionsbeschichtung oder Kombinationen davon einschließen.
Wie erwähnt, kann die vorliegende wärmeschrumpfbare Folie wahlweise einer energetischen Strahlungsbehandlung unterzogen werden, darin eingeschlossen, aber nicht beschränkt auf, Korona-Entladungs-, Plasma-, Flamm-, Ultraviolett- und hochenergetische Elektronenbehandlung. Die Bestrahlung wird am meisten bevorzugt vor der Orientierung und im Falle einer Saran enthaltenden Barriereschichtstruktur vor der Extrusionsbeschichtung der Barriereschichtkomponente durchgeführt. Die Strahlungsdosen werden hierin als Strahlungseinheit "RAD" bezeichnet, wobei eine Million RADS oder ein Megarad als "MR" bezeichnet werden. Eine geeignete Strahlungsdosis von hochenergetischen Elektronen liegt im Bereich bis etwa 12 MR, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 9 MR. Jedoch liegt die Bestrahlung nach der Orientierung, unabhängig von der Struktur, und durchgeführt bei niedrigeren Dosierungshöhen, ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Für jene Ausführungsformen, in welchen die vorliegende wärmeschrumpfbare Folie eine Multischichtfolie ist, erfüllt jede Schicht allgemein eine gewisse Funktion oder verleiht der Gesamtstruktur eine gewisse Charakteristik. Die Siegelschichtzusammensetzung wird zur Erleichterung der Heißsiegelung gewählt und, in Abhängigkeit von der gewünschten Endanwendung, können andere Faktoren, wie die Fettbeständigkeit, von Bedeutung sein. Die Außenschichtzusammensetzung kann für die Abuse-Beständigkeit gewählt werden oder, wo eine bestimmte Endanwendung eine gedoppelte "Überlappungs"-Siegelung erfordert, die Siegelbarkeit für die Siegelschicht. Wenn eine Barriereschicht erforderlich ist, wird sie für den Grad der Gas- oder Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, der für das Verpacken des Endprodukts erforderlich ist, gewählt. Weitere Innenschichten können der Hinzufügung von Masse zu der Folie dienen, das Schrumpfungsvermögen unterstützen, die Haftung zwischen den Schichten unterstützen, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden wärmeschrumpfbaren Folien, welche homogene lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymere enthalten. Um solche Folien zu bewerten, kamen die folgenden Tests zur Anwendung:
Zugfestigkeit: Ein Maß für die Kraft, die unter konstanter Dehnung erforderlich ist, um ein Teststück der Folie zu zerreißen; gemessen gemäß ASTM D 882.
Dehnung: Ein Maß für die prozentuale Ausdehnung, das erforderlich ist, um ein Teststück der Folie zu zerreißen; gemessen gemäß ASTM D 882.
Modul: Das Verhältnis der Veränderung der Kraft zur Veränderung der Dehnung im geradlinigen Bereich einer Instron-Zugtestkurve; gemessen gemäß ASTM D 882 – Verfahren A.
Weiterreißfähigkeit: Die Kraft, die erforderlich ist, damit ein winziger, von einer scharfen Klinge gemachter Schlitz in einem Teststück der Folie sich weiter ausdehnt; gemessen gemäß ASTM D 1938.
Freie Schrumpfung: Die prozentuale Dimensionsänderung bei einem 10 cm × 10 cm großen Folienteststück, wenn es einer gewählten Wärme ausgesetzt wird; gemessen gemäß ASTM D 2732.
Kugelbersten (ball burst): Die Energie, die notwendig ist, um ein eingespanntes Teststück an Folie zerbersten zu lassen und dieses zu durchdringen; gemessen gemäß ASTM D 3420.
Instrumentierte Schlageinwirkung: Die Energie, die notwendig ist, um ein eingespanntes Teststück einer Folie zu punktieren, ähnlich wie beim weiter oben definierten Kugelbersten. Jedoch besitzt das Instrumentierte Schlageinwirkungs-Testgerät die Fähigkeit, die Zug-/Dehnungskurve bis zum Zerreißen zu bestimmen. Der "Gradient" ist das Verhältnis der Veränderung der Kraft zur Veränderung der Dehnung im geradlinigen Bereich der Kurve. "Peak" ist ein Maß für die maximale Kraft, die auf das Teststück ausgeübt wird, um ein Zerreißen herbeizuführen. "Schlagenergie" ist ein Maß für die durch die Probe vor dem Zerreißen absorbierte Energie. Die Instrumentierte Schlageinwirkung wird nach ASTM D 3763 gemessen.
Trübung: Der Prozentsatz an hindurchtretendem Licht, welches vorwärts gestreut wird, während es durch ein Teststück hindurchgeht; gemessen gemäß ASTM D 1003 – Verfahren A.
Klarheit: Ein Maß für die Verzerrung eines durch ein Teststück hindurch betrachteten Bildes; gemessen gemäß ASTM D 1746.
Glanz: Oberflächenreflexion oder -glanz eines Teststücks; gemessen gemäß ASTM D 2457.
Parallelplatte: Ein Beutel wird zwischen zwei Platten in einem spezifizierten Abstand voneinander eingeschlossen und aufgeblasen, bis die Versiegelung nachgibt bzw. aufreißt. Der Druck innerhalb des Beutels am Zerreißpunkt ist ein Maß für die Siegelungsqualität. Die Ergebnisse sind in Meter (Inch) Wasserdruck (MOWP) (IOWP)) angegeben.
LRHB (Linear Ramped Hot Burst): Ein sauberer gesiegelter Beutel wird auf einen spezifizierten Nachdruck aufgeblasen und der Siegelungsbereich wird in heißes Wasser bei 83°C (182°F) eingetaucht. Nach 5 Sekunden wird der Druck innerhalb des Beutels mit einer Rate von 2 Inch Wasser/Sekunde erhöht. Die Zeit bis zum Reißen und der Berstdruck ist ein Maß für die Siegelungsqualität. Die Testresultate sind in Sekunden und Metern (Inch) Wasserdruck (MOWP)(IOWP)) angegeben.
LRHB-G (Linear Ramped Hot Burst – Fett): Die Verfahrensweise ist die gleiche wie in dem oben beschriebenen LRHB-Test, mit der Ausnahme, dass Erdnussöl zuerst auf den Siegelungsbereich aufgebracht wird.
VPHB (Variable Pressure Hot Burst bzw. Zerbersten unter Erwärmung bei variablem Druck): Wie bei dem oben beschriebenen LRHB-Test wird ein sauberer gesiegelter Beutel auf einen spezifizierten Nachdruck aufgeblasen und die Siegelungsfläche wird in heißes Wasser bei 83°C (182°F) eingetaucht. Nach 5 Sekunden wird der Druck innerhalb des Beutels mit einer spezifizierten Rate im Bereich von 1 bis 7 Inch Wasser/Sekunde erhöht. Auch hier sind die Testresultate in Sekunden und Metern (Inch) Wasserdruck (MOWP)(IOWP)) angegeben.
VPHB-G (Variable Pressure Hot Burst-Grease bzw. Zerbersten unter Erwärmung bei variablem Druck mit Fett): Die Verfahrensweise ist die gleiche wie in dem oben beschriebenen VPHB-Test, mit der Ausnahme, dass Erdnussöl zuerst auf den Siegelungsbereich aufgebracht wird.
Gel: Ein Maß für die relative Menge an Polymer mit extrem hohem Molekulargewicht, die in einer Probe vorliegt. Eine Gel-Messung kann einen Hinweis auf den Grad der Vernetzung liefern, der in einer Probe vorliegt, da die Menge an Polymer, die als Gel gewonnen wird, mit der Vernetzung zunimmt. Gel wird durch Lösungsmittelextraktion mit kochendem Toluol bestimmt. In diesem Verfahren wird ein 0,4 Gramm wiegendes Teststück 21 Stunden in einer Cellulose-Hülse extrahiert, entfernt, getrocknet und erneut gewogen. Der prozentuale Anteil an Gel wird durch Beziehen des verbleibenden Polymers (in Toluol unlösliche Fraktion) auf das ursprüngliche Gewicht berechnet. Allerdings kann ein Gel-Wert von 0% nicht zuverlässig angeben, dass keine Vernetzung auftrat. Vielmehr kann der Grad der Vernetzung nicht hoch genug sein, um ein messbares Gel zu liefern.
DSC: Das Differenzial-Abtast-Kalorimeter (DSC) ist ein Instrument, welches die Wärmeströmung zu einer Polymerprobe während des programmierten Erwärmens mit 10°C pro Minute misst. Die aus der DSC erhaltene Kurve kann zur Charakterisierung des Ausgangs- und Endschmelzpunktes einer Probe sowie von deren Peak-Schmelzpunkt(en) verwendet werden.
Polydispersität (Mw/Mn): Ein Maß für die Gleichmäßigkeit von Kettenlängen innerhalb einer Polymerprobe. Es definiert die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Es wird durch Teilen des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) erhalten. Das Mw und Mn werden durch Gel-Permeations-Flüssigkeits-Chromatographie ermittelt.
Beispiel 1
Ungefähr 30 ml Harzpellets von Exxon SLP 3010A, ein homogenes Ethylen-Buten-Copolymer einer Dichte von 0,910 mit einem Schmelzindex von 1,0 wurden in die Mitte der Mylar-Platten einer Pressanordnung platziert, wie oben stehend beschrieben. Die Anordnung wurde 1 Minute lang auf 160°C (320°F) gehalten, ohne dass Druck angewandt wurde. Nach 30 und 45 Sekunden wurde die obere Pressplatte so weit wie möglich gesenkt, ohne Druck anzuwenden. Der Druck wurde dann auf 500 psi erhöht und 1 Minute lang beibehalten. Die Mylar-Platten mit der dazwischen eingebetteten Platte wurden von den heißen Stahlplatten entfernt, um die Platten auf Umgebungstemperatur abkühlen zu lassen. Die Dicke der Platte wurde an mehreren Stellen gemessen und reichte von 0,38–0,46 mm (15–18 mils).
Die Platte wurde danach auf der T. M.-Long-Stretcher-Labor-Orientierungsanlage an der Universität von Tennessee, Knoxville, Tennessee, orientiert. Die Orientierungsbedingungen waren wie folgt: Lufttemperatur = 95°C; Verweilzeit = 10 s; Streckverhältnis = 3,5 × 3,5; Verformungsverhältnis = 2000%; Plattentemperatur = 120°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 2
Eine Probe von Exxon SLP 3011D, ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer von 0,902 Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 wurde zu einer Folie geformt und gemäß den in Beispiel 1 ausgeführten Verfahrensweisen orientiert. Die Orientierungsbedingungen waren wie folgt: Lufttemperatur = 88°C; Verweilzeit = 15 s; Streckverhältnis = 3,5 × 3,5; Verformungsverhältnis = 2000%; Plattentemperatur = 105°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 3
Eine zweite Probe von Exxon SLP 3011D wurde zu einer Folie geformt und gemäß den in Beispiel 1 ausgeführten Verfahrensweisen orientiert. Die Orientierungsbedingungen waren wie folgt: Lufttemperatur = 78°C; Verweilzeit = 20 s; Streckverhältnis = 3,5 × 3,5; Verformungsverhältnis = 2000%; Plattentemperatur = 95°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 4
Eine dritte Probe von Exxon SLP 3011D wurde zu einer Folie geformt und gemäß den in Beispiel 1 ausgeführten Verfahrensweisen orientiert. Die Orientierungsbedingungen waren wie folgt: Lufttemperatur = 78°C; Verweilzeit = 30 s; Streckverhältnis = 3,5 × 3,5; Verformungsverhältnis = 2000%; Plattentemperatur = 95°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 5 (Stand der Technik)
Eine Probe von Dowlex 2045 von Dow, ein heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920, wurde zu einer Folie geformt und gemäß den in Beispiel 1 ausgeführten Verfahrensweisen für Vergleichszwecke orientiert. Die Orientierungsbedingungen waren wie folgt: Lufttemperatur = 105°C; Verweilzeit = 30 s; Streckverhältnis = 3,5 × 3,5; Verformungsverhältnis = 4000%; Plattentemperatur = 105°C. Die resultierende orientierte Folie hatte eine Dicke von ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 6
Zwei Platten, hergestellt aus Fina 8473, ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPC) mit 3,1 Gew.-% Ethylen, wurden gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Folienbildungsverfahren gepresst. Eine dritte Platte, die aus Exxon SLP 3011A gebildet wurde, ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem M. I. von 1,0, welches durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden zwischen die zwei EPC-Platten platziert. Die drei Schichten wurden danach unter Erwärmung und Druck gepresst, um die drei zu einer einzelnen Multischichtfolie zusammenzuschweißen.
Die Multischichtfolie wurde danach auf der T. M.-Long-Stretcher-Labor-Orientierungsanlage an der Universität von Tennessee, Knoxville, Tennessee, orientiert. Die Orientierungsbedingungen waren wie folgt: Lufttemperatur = 105°C; Verweilzeit = 30 s; Streck verhältnis = 4,0 × 4,0; Verformungsverhältnis = 3900%; Plattentemperatur = 105°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 7 (Stand der Technik)
Wie im oben stehenden Beispiel 6 dargelegt, wurde eine Multischichtfolie durch Pressen einer Platte von Exxon SLP 3011D (hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 1) zwischen zwei Platten von Ethylen-Propylen-Copolymer hergestellt.
Die Folie wurde unter den folgenden Bedingungen orientiert: Lufttemperatur = 100°C; Verweilzeit = 30 s; Streckverhältnis = 4,0 × 4,0; Verformungsverhältnis = 3900%; Plattentemperatur = 100°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 8 (Stand der Technik)
Wie im oben stehenden Beispiel 7 dargelegt, wurde eine Multischichtfolie durch Pressen einer Platte von Dowlex 2045 zwischen zwei Platten aus Ethylen-Propylen-Copolymer für Vergleichszwecke hergestellt.
Die Folie wurde unter den folgenden Bedingungen orientiert: Lufttemperatur = 114,5°C; Verweilzeit = 30 s; Streckverhältnis = 4,0 × 4,0; Verformungsverhältnis = 3900%; Plattentemperatur = 115°C. Die Folienenddicke war ungefähr 0,025 mm (1 mil).
Beispiel 9
Mehrere physikalische Eigenschaften der orientierten Einschichtfolienproben der Beispiele 1–5 wurden bewertet und sind weiter unten in Tabelle 1 aufgeführt. Die Folie von Beispiel 5 stellt ein Beispiel für den Stand der Technik dar und dient zu Vergleichszwecken.
Tabelle 1
Die für die Weiterreißfähigkeit für jede Folie aufgeführten Zahlen unterliegen einer sehr hohen Standardabweichung.
Beispiel 10
Wie im oben stehenden Beispiel 9 wurden mehrere physikalische Eigenschaften der orientierten Multischichtfolienproben der Vergleichsbeispiele 6–8 bewertet und sind in Tabelle II weiter unten angegeben.
Tabelle II
Beispiel 11
Eine dreischichtige, coextrudierte Vorläuferfolie mit der Struktur Innenschicht/-Kernschicht/äußerste Haftschicht wurde gebildet. Die Innenschicht war Elvax 3128 von DuPont, ein Ethylen-Vinylacetat mit 8,9% Vinylacetat (EVA-1); die Kernschicht war Exxon SLP 3011D; und die äußerste Schicht war Escorene LD-720.92 von Exxon, ein Ethylen-Vinylacetat mit 19% Vinylacetat (EVA-2). Die Vorläuferfolie wurde mit 2 MR bestrahlt und anschließend mit einer Barriereschicht aus einem Vinylidenchlorid-methylacrylat von Dow und einer äußeren Schutz- bzw. Abuse-Schicht aus LD 318.92 von Exxon, einem Ethylen-Vinylacetat mit 9% VA (EVA-3), extrusionsbeschichtet, um eine daraus resultierende fünfschichtige Folie mit der folgenden Grundstruktur zu ergeben:
EVA-1/Kern/EVA-2/Barriere/EVA-3
Die fünfschichtige Folie wurde danach durch ein Einschlussblasenverfahren aus heißem Wasser orientiert, wobei sowohl die Vorerwärmungs- als auch die Heißbadtemperatur 195°C betrug.
Beispiele 12–22
Die in Beispiel 11 dargelegte Verfahrensweise wurde 11 Mal wiederholt, wobei jedes Mal die folgende Grundstruktur erhalten wurde:
EVA-1/Kern/EVA-2/Saran MA/EVA-3
Die unten stehende Tabelle III umreißt die Variationen bei der Bestrahlungsdosis, den Orientierungsvorerwärmungs- und Heißbadtemperaturen und der Kernschichtzusammensetzung. Die Beispiele 19–22 sind beispielhaft für den Stand der Technik und sind für Vergleichszwecke aufgeführt.
Tabelle III
Exxon SLP 3011B ist ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³ und einem M. I. von 2,1. Attane 4203 ist ein heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³.
Die orientierten Multischichtfolien der Beispiele 11–22 wurden bezüglich der freien Schrumpfung und der Instrumentierten Schlageinwirkung mit den in Tabelle IV angegebenen Resultaten getestet. Es lässt sich erkennen, dass beim Vergleich der Metallocenharzfolien der Beispiele 11 und 15 oder 12 und 16 mit den diesen entsprechenden Vergleichsbeispielen 19 und 20 eine beträchtliche Verbesserung der Schlagbeständigkeit festzustellen ist. Ebenso zeigt ein Vergleich der Beispiele 13 und 17 oder 14 und 18 mit ihren betreffenden heterogenen Vergleichsbeispielen 21 und 22 eine verbesserte Schlagfestigkeit für die Metallocenharze.
Tabelle IV
Beispiel 23
Eine zweischichtige coextrudierte Vorläuferfolie wurde mit einer Innenschicht von Exxon SLP-1-277 als homogenes Ethylen-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem M. I. von 2,0 und einer zweiten Schicht aus Excorene LD-720.92 von Exxon, EVA-1, gebildet.
Im Anschluss an eine Bestrahlung wurde die Vorläuferfolie mit einer Barriereschicht aus einem Vinylidenchloridmethylacrylat von Dow und einer äußeren Schicht aus LD-318-92 von Exxon, EVA-2, durch Extrusion beschichtet. Anschließend wurde die Gesamtstruktur aus heißem Wasser durch eine Einschlussblasentechnik orientiert. Die Folienendstruktur und die prozentuale Zieldicke pro Schicht waren:
SLP-1-277/EVA-1//Saran/EVA-2
14,71% 50,84% 9,24% 25,21%
Beispiel 24
Die in Beispiel 23 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie Exxon SLP-1-291, ein homogenes Ethylen-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,904 g/cm³ und einem M. I. von 2,5, war.
Beispiel 25
Die in Beispiel 23 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie Exxon SLP-1-342, ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³ und einem M. I. von 1,5, war.
Beispiel 26
Für Vergleichszwecke wurde die in Beispiel 23 dargelegte Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie eine Mischung von 90 Gew.-% NA 295-000, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 6,7% Vinylacetat von Quantum und 10 Gew.-% Dowlex 2045, ein heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ von Dow, war. Eine derartige Mischung in einer Heißsiegelschicht stellt ein Beispiel für den Stand der Technik dar.
Beispiele 27–38
Der in jedem der Beispiele 23–26 hergestellte Folienschlauch wurde in 20,3 cm (8 Inch) große Seitensiegelbeutel umgeformt, wobei die Seitensiegelungsmaschine mit 100 Beutel/Minute bei 6,0, 7,5 bzw. 9,0 A (amps) lief. Es konnten nur sehr schwache Versiegelungen für jede Struktur unter 6,0 A (amps) gebildet werden und ein Siegeln über 9,0 A (amps) wurde durch Faltenbildung ausgeschlossen.
Die Proben wurden Parallelplatten-, VPHB- und VPHB-G-Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V weiter unten aufgeführt.
Tabelle V
Beispiel 39
Eine zweischichtige coextrudierte Vorläuferfolie wurde mit einer Innenschicht von Exxon SLP 9017, ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem M. I. von 3,0, und einer äußersten Schicht aus Excorene LD 720.92 von Exxon, EVA-1, gebildet.
Im Anschluss an eine Bestrahlung wurde die Vorläuferfolie mit einer ersten Barriereschicht aus einem Vinylidenchloridmethylacrylat von Dow, einer zweiten Schicht aus EVA-1 und einer Schutz- bzw. Abuse-Schicht aus LD-318.92 von Exxon, EVA-2, durch Extrusion beschichtet. Anschließend wurde die Folienstruktur aus heißem Wasser durch eine Einschlussblasentechnik orientiert. Die Folienendgesamtstruktur und die prozentuale Zieldicke pro Schicht waren:
SLP 9017/EVA-1/Saran/EVA-1/EVA-2
14,58% 50,42% 10% 12,5% 12,5%
Beispiel 40
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 90 Gew.-% Exxon SLP 9017 und 10 Gew.-% Exxon SLP 4008, einem homogenen Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,885 g/cm³ und einem M. I. von 4, gebildet wurde.
Beispiel 41
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 80 Gew.-% Exxon SLP 9017 und 20 Gew.-% Exxon SLP 4008 gebildet wurde.
Beispiel 42
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 70 Gew.-% Exxon SLP 9017 und 30 Gew.-% Exxon SLP 4008 gebildet wurde.
Beispiel 43
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 60 Gew.-% Exxon SLP 9017 und 40 Gew.-% Exxon SLP 4008 gebildet wurde.
Beispiel 44
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 90 Gew.-% Dowlex 2045 und 10 Gew.-% Exxon SLP 9013, einem homogenen Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,898 g/cm³ und einem M. I. von 3,2, gebildet wurde.
Beispiel 45
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 80 Gew.-% Dowlex 2045 und 20 Gew.-% Exxon SLP 9013 gebildet wurde.
Beispiel 46
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht des Vorläufers aus einer Mischung von 70 Gew.-% Dowlex 2045 und 30 Gew.-% Exxon SLP 9013 gebildet wurde.
Beispiel 47
Die in Beispiel 39 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht der Vorläuferfolie aus einer Mischung von 60 Gew.-% Dowlex 2045 und 40 Gew.-% Exxon SLP 9013 gebildet wurde.
Beispiele 48–57
Die Folien der Beispiele 39–47 und von Beispiel 26 wurden zu Seitensiegelbeuteln geformt und wurden Parallelplatten-, LRHB-G- (linear ramped hot burst grease) und VPHB-G-Tests unterzogen. Die Resultate für alle drei Tests für jede Probe sind in der unten stehenden Tabelle VI angegeben.
Das Beispiel 57 steht für Testresultate für die Folie von Beispiel 26, die dem Stand der Technik am nächsten kommende verfügbare Struktur.
Tabelle VI
Beispiele 58–61
Vier Einschichtplatten wurden aus Proben von Exxon SLP 3011A, einem homogenen Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 und einem M. I. von 1,0 im Wesentlichen wie durch das Folienbildungsverfahren des oben stehenden Beispiels 1 beschrieben gepresst. Eine Platte wurde nicht bestrahlt, während die anderen drei mit Dosierungen von 3 MR, 4,5R bzw. 7 MR bestrahlt wurden. Anschließend wurde jede Platte auf dem T. M. Long Stretcher orientiert, im Wesentlichen, wie in dem Orientierungsverfahren von Beispiel 1 weiter oben beschrieben. Jede Platte wurde bei 92°C orientiert. Anschließend wurden die resultierenden orientierten Folien bezüglich des prozentualen Gels und der Instrumentierten Schlageinwirkung bei einer Spitzenbelastung und Zerreißenergie gemessen. Die Resultate sind ausführlich in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Beispiele 62–65
Vier Einschichtplatten wurden aus Proben von Exxon SLP 3011D durch die weiter oben für die Beispiele 58–61 dargelegte Verfahrensweise gepresst. Allerdings wurde jede Platte bei 85°C orientiert. Die Testresultate sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII
Beispiele 66–73
Die Folien der oben stehenden Beispiele 58–65 wurden untersucht, um die Zugfestigkeitsdehnung und den Zugmodul sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung zu bestimmen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.
Tabelle IX
Beispiel 74
Eine zweischichtige coextrudierte Vorläuferfolie wurde mit einer Innenschicht von LD 318.92 von Exxon, EVA-1, und einer zweiten Schicht von Exxon SLP 3010D, ein homogenes Ethylen-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,902 g/cm³ und einem M. I. von 1,0, gebildet.
Im Anschluss wurde die Vorläuferfolie mit einer Barriereschicht aus einem Vinylidenchloridmethylacrylat von Dow und danach einer Schicht von EP 4062-3, einem Ethylenvinylacetat mit 15% Vinylacetat EVA-2 und einer Schutz- bzw. Abuse-Schicht von EVA-1 durch Extrusion beschichtet.
Die Gesamtstruktur wurde aus heißem Wasser mit einer Vorerwärmungstemperatur von 195°C und einer Heißbadtemperatur von 188°C orientiert. Die resultierende orientierte Folie hatte eine Struktur und prozentuale Dicke pro Schicht wie folgt:
EVA-1/SLP 3011D/Saran/EVA-2/EVA-1
14,29% 51,43% 9,80 16,33% 8,16
Beispiel 75
Die in Beispiel 74 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Gesamtstruktur aus heißem Wasser mit einer Vorerwärmungstemperatur von 188°C und einer Heißbadtemperatur von 181°C orientiert wurde.
Beispiel 76
Die in Beispiel 74 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die zweite Schicht der Vorläuferfolie Exxon SLP 3011D war und die Gesamtstruktur aus heißem Wasser mit einer Vorerwärmungstemperatur von 188°C und einer Heißbadtemperatur von 181°C orientiert wurde.
Beispiele 77–79
Die durch die Verfahrensweisen der oben stehenden Beispiele 74–76 hergestellten Folien wurden hinsichtlich der Instrumentierten Schlageinwirkung bei einer Spitzenbelastung und Zerreißenergie sowie einer freien Schrumpfung bei 91°C (195°F) sowohl in Längs- als auch in Querrichtung untersucht. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle X weiter unten angegeben.
Tabelle X
Beispiel 80
Eine palindrome fünfschichtige coextrudierte Folie mit einer A/B/C/B/A-Struktur wurde aus Heißluft bei 115°C orientiert. Die Außenhautschichten A bestanden jeweils aus 100% Exxon SLP 9017, einem homogenen Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³. Die Innenschichten B bestanden jeweils aus Dowlex 2045, einem heterogenen Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ von Dow. Die Kernschicht C bestand zu 100% aus PE 1335, einem Ethylen-Vinylacetat mit 3,3% Vinylacetat von Rexene. Die prozentualen Dicken der Schichten waren wie folgt:
Beispiel 81
Eine palindrome dreischichtige coextrudierte Folie mit einer A/B/A-Struktur wurde aus Heißluft bei 113°C orientiert. Die Außenhautschichten A waren eine Mischung aus 25 Gew.-% Exxon 3011D, einem homogenen Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³, 25 Gew.-% Dowlex 2037, einem heterogenen Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ von Dow, und 50 Gew.-% Dowlex 2045. Die prozentualen Dicken der Schichten waren wie folgt:
Die orientierte Folie wies hervorragende optische Eigenschaften auf. Die Gleiteigenschaften waren allerdings schlecht.
Beispiel 82
Die Verfahrensweise von Beispiel 81 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass SLP 3011D der Außenhautschicht durch Exxon SLP 3011A, ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³, ersetzt wurde. Auch hier hatte die vorliegende orientierte Folie ausgezeichnete optische Eigenschaften.
Beispiel 83
Die Verfahrensweise von Beispiel 81 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Außenhautschichten A eine Mischung von 84 Gew.-% Exxon SLP 0233, ein homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,922, und 16 Gew.-% Attane 4202, ein heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,912 g/cm³, waren.
Die vorhergehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung diente zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht als erschöpfend angesehen werden oder die Erfindung auf die präzise, offenbarte Form beschränken, und Modifizierungen und Variationen sind vor dem Hintergrund der oben stehenden Lehren möglich oder können aus der praktischen Durchführung der Erfindung gewonnen werden. Die Ausführungsformen wurden gewählt und beschrieben, um die Prinzipien der Erfindung und deren praktische Anwendung zu erklären, um einen Fachmann zu befähigen, die Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen Modifizierungen anzuwenden, wie sie dem jeweils in Aussicht genommenen Anwendungszweck angemessen ist. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung durch die anhängigen Ansprüche und deren Entsprechungen definiert ist.

Claims

Wärmeschrumpfbare Folie, umfassend ein homogenes lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, wobei die Folie eine freie Schrumpfung als prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm-Teststück der Folie von mindestens 10% in der Querrichtung und 13% in der Längsrichtung aufweist, wenn sie einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, worin das Single-Site-katalysierte Copolymer mit einem weiteren thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer gemischt ist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 2, worin das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein heterogenes Polymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen ist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 3, worin das heterogene Copolymer eine Dichte unterhalb von 0,90 g/cm³ aufweist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 3, worin das heterogene Copolymer eine Dichte oberhalb von 0,90 g/cm³ aufweist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 2, worin das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure, und einem Metall-neutralisierten Salz einer Acrylsäure, darstellt.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 2, worin das thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Homopolymer eines alpha-Olefins darstellt.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 2, worin das andere Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis acht Kohlen stoffatomen ist.
Wärmeschrumpfbare thermoplastische Folie nach Anspruch 8, worin das homogene Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und Buten oder ein Copolymer aus Ethylen und Hexen oder ein Copolymer aus Ethylen und Octen ist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Folie eine Multischichtfolie darstellt und das homogene Copolymer in mindestens einer Schicht der Multischichtfolie vorliegt.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, worin das homogene Copolymer in einer äußeren Schicht vorliegt.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 11, worin die äußere Folie eine Heißsiegelschicht darstellt.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, worin das homogene Copolymer in einer inneren Schicht vorliegt.
Wärmeschrumpfbare Folie mit einer im Wesentlichen symmetrischen Struktur, umfassend: äußere Schichten, umfassend ein Propylenhomopolymer oder -Copolymer; und eine Kernschicht, umfassend ein homogenes lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, worin die Folie eine freie Schrumpfung als die prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm-Teststück der Folie von mindestens 10% in der Querrichtung und 13% in der Längsrichtung aufweist, wenn sie einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 14, worin das Propylenhomopolymer oder -Copolymer ein Copolymer aus 100 Gew.-% bis 90 Gew.-% Propylen und 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ethylen darstellt.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie, umfassend: eine Heißsiegelschicht; eine innere Schicht, umfassend ein homogenes lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist; eine Barriereschicht; und worin die Folie eine freie Schrumpfung als die prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm-Teststück der Folie von mindestens 10% in der Querrichtung und 13% in der Längsrichtung aufweist, wenn sie einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach Anspruch 16, worin die Heißsiegelschicht ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Acrylsäure, und einem Metall-neutralisierten Salz einer Acrylsäure, oder ein heterogenes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen, oder ein homogenes Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen umfasst.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie, umfassend: eine Heißsiegelschicht, umfassend ein homogenes lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist; und eine Barriereschicht, worin die Folie eine freie Schrumpfung als die prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm-Teststück der Folie von mindestens 10% in der Querrichtung und 13% in der Längsrichtung aufweist, wenn sie einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach einem der Ansprüche 16 oder 18, worin die Barriereschicht ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat oder ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid oder ein Ethylenvinylalkohol oder ein Nylon umfasst.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach einem der Ansprüche 16 bis 19, umfassend eine äußere Schutz- bzw. Abuse-Schicht.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach einem der Ansprüche 16 bis 20, welche weiterhin mindestens eine innere Haftschicht umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie, umfassend mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine der Schichten ein homogenes lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin-Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis acht Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist, und worin mindestens eine der Schichten vernetzt ist und worin die Folie eine freie Schrumpfung als die prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm-Teststück der Folie von mindestens 10% in der Querrichtung und 13% in der Längsrichtung aufweist, wenn sie einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie mit einer im Wesentlichen symmetrischen Struktur, umfassend: äußere Schichten, umfassend ein homogenes lineares Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5 aufweist; und eine innere Kernschicht, worin die Folie eine freie Schrumpfung als die prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm-Teststück der Folie von mindestens 10% in der Querrichtung und 13% in der Längsrichtung aufweist, wenn sie einer Wärme von 93°C (200°F) ausgesetzt wird, gemessen nach ASTM D 2732.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach Anspruch 23, worin die innere Kernschicht ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Acrylsäure, und einem Metall-neutralisierten Salz einer Acrylsäure, umfasst.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach Ansprüchen 23 und 24, welche weiterhin zwei im Wesentlichen identische innere Schichten umfasst, welche den entgegengesetzten Oberflächen der inneren Kernschicht direkt benachbart sind.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach Anspruch 25, worin die inneren Schichten ein heterogenes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen oder ein homogenes Single-Site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis acht Kohlenstoffato men umfasst.
Wärmeschrumpfbare Multischichtfolie nach einem Ansprüchen 23 bis 26, worin die äußeren Schichten mindestens ein weiteres heterogenes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen umfassen.