DE69334059T2

DE69334059T2 - Klebende Silikonkautschukzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

Info

Publication number: DE69334059T2
Application number: DE69334059T
Authority: DE
Inventors: Hironao Takasaki-shi Fujiki; Shigeki Annaka-shi Shudo; Akira Annaka-shi Matsuda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2013-12-11
Also published as: EP0601883B1; JPH06172738A; JP3324166B2; DE69334059D1; TW335411B; KR100262928B1; US5405896A; EP0601883A3; KR940014674A; EP0601883A2

Description

Diese Erfindung betrifft Siliconkautschukkleberzusammensetzungen, die wirksam an organischen Harzen haften, genauer gesagt Siliconkautschukzusammensetzungen, die gute Haftfähigkeit an organischen Harzen, nicht jedoch an Metallen aufweisen.
Stand der Technik
Für die Bereitstellung von Haftung zwischen Siliconkautschuken vom Additionshärtungstyp und organischen Harzen wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht. Bekannt ist beispielsweise das Erreichen von Haftung durch Auftragen eines Primers auf eine geformte Harzoberfläche, Auftragen von ungehärtetem Siliconkautschukmaterial darauf und Aufhärten des Siliconkautschuks auf das Harz. Außerdem ist das Härten von selbstklebenden Siliconkautschukzusammensetzungen direkt auf geformtem Harz bekannt. Für die selbstklebenden Siliconkautschukzusammensetzungen wurde eine Reihe von Vorschlägen in Bezug auf Klebrigmacherbestandteile dafür gemacht.
Als weiterer Ansatz wurde in der japanischen Patentveröffentlichung (JP-B) Nr. 34311/1990 vorgeschlagen, ein Organohydrogenpolysiloxan, das zumindest 30 Mol-% direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthält, an ein organisches Harz zu addieren, sodass das Harz mit dem Siliconkautschuk vom Additionshärtungstyp verbindbar ist. JP-B 45292/1988 schlägt eine Integration durch physikalisches Einpassen von Siliconkautschuk in geformtes organisches Harz vor. In der japanischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 183843/1988 wird eine Verbindung mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, auf ein Olefinharz aufgepfropft, und Siliconkautschuk wird mit dem Olefinharz verbunden und darin integriert. Weiters kann, wie von den Erfindern selbst vorgeschlagen wurde, ein thermoplastisches Harz einstückig mit einer Siliconkautschukzusammensetzung verbunden werden, wenn eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom an das Harz addiert wird (USSN 07/965.303 und EP-A-540.259).
Diese Verfahren nach dem Stand der Technik bringen jedoch mehrere Probleme in Bezug auf die Vereinigung von Siliconkautschuk und organischen Harzen zu einstückigen Fabrikaten mit sich. Das Primerverfahren ist dahingehend problematisch, dass eine geformte Harzform zuerst aus der Form genommen werden muss, bevor der Primer darauf aufgetragen werden kann. Das Verfahren des Auftragens einer selbstklebenden Siliconkautschukzusammensetzung auf geformtes Harz und des darauf folgenden Härtens bringt das große Problem mit sich, dass, wenn das Harz und der Siliconkautschuk mithilfe einer Form zu einem einstückigen Teil geformt werden, der Siliconkautschuk an der Form haftet.
Wenige Probleme treten auf, wenn Harz-Vorformlinge mit Siliconkautschuk beschichtet und dieser darauf aufgehärtet wird. Bei einer Reihe der wichtigsten Harze für allgemeine Zwecke, wie z.B. ABS, PPO, PPS, Polycarbonat, Acryl, PE, PP und Teflon^®, sorgen selbstklebende Siliconkautschukzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp jedoch im Allgemeinen für eine Bindung, die für den Einsatz in einstückigen Fabrikaten unzureichend ist.
Wenn Organohydrogenpolysiloxan an ein Olefinharz addiert wird, werden meist die Eigenschaften des Harzes selbst verändert, sodass gegebenenfalls wünschenswerte Eigenschaften des Harzes beeinträchtigt werden oder verloren gehen.
Bei einer lediglich mechanischen Verbindung besteht die Möglichkeit, dass die beiden Segmente durch physikalische Kräfte getrennt werden. Der Einsatz eines Olefinharzes mit einer darauf aufgepfropften Verbindung mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe und einer an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe kann nicht ohne Primer auskommen, wenn es mit einem Siliconkautschuk vom Additionshärtungstyp verbunden werden soll.
Um die Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Sauberkeit und Gummielastizität von Siliconkautschuk nutzen zu können, wird immer häufiger verlangt, dass ein organisches Harz und Siliconkautschuk unter Härtungsbedingungen innerhalb kurzer Zeit zu einstückigen, einteiligen Fabrikaten geformt werden. Dafür und für mögliche andere Anwendungen ist es wünschenswert, über Siliconkautschukzusammensetzungen zu verfügen, die in der Lage sind, eine wirksame Bindung mit organischen Harzen einzugehen.
Somit besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung neuer Siliconkautschukzusammensetzungen, die eine zufriedenstellende Verbindung mit organischen Harzen, insbesondere thermoplastischen Harzen, bereitstellen kann, vorzugsweise unter rascher Härtung, und die vorzugsweise nach dem Härten gute Formtrenneigenschaften von Formkomponenten, wie z.B. metallischen Siliconkautschuk-Formschablonen, typischerweise einer Metallform, auf in der Praxis annehmbare Weise aufweist.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn eine Klebrigmacherverbindung, wie sie nachstehend definiert ist, in eine Siliconkautschukkleberzusammensetzung vom Additionshärtungstyp als Klebrigmacherkomponente eingemischt wird, die resultierende Siliconkautschukzusammensetzung eine in der Praxis annehmbare Verbindung mit organischen Harzen, insbesondere thermoplastischen Harzen, eingehen kann. Außerdem haben die Erfinder einen unerwarteten Vorteil entdeckt, dass nämlich die Haftung an Metallen trotzdem gering oder vernachlässigbar ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Siliconkautschukkleberzusammensetzung vom Additionshärtungstyp bereit, wie sie in Anspruch 1 beschrieben ist. Die Zusammensetzung umfasst zumindest eine aus Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II) und (III) ausgewählte Verbindung. A – (D – B)x – D – A.... (I) C – (B – D)x – B – C.... (II) A – E.... (III)
A und B sind jeweils eine Silan- oder Siloxangruppierung mit zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom. A ist einwertig, und B ist zweiwertig. Siliciumatome können C_1–8-Seitengruppen vom Kohlenwasserstofftyp aufweisen, beispielsweise Alkyl oder Aryl, wie z.B. Phenyl oder Methyl. Solche Seitengruppen können selbst nichtstörende Substituenten aufweisen, wie bereits bekannt ist.
C und D sind jeweils eine Gruppierung mit zumindest einem aus Arylen,
ausgewählten Bestandteil und sind gegebenenfalls mit Alkyl- und/oder Alkylengruppierungen kombiniert. C ist einwertig, und D ist zweiwertig. Das Arylen kann substituiert oder unsubstituiert sein.
E ist eine einwertige Gruppierung wie für C definiert, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl an Atomen in E, die nicht Wasserstoff- oder Halogenatome sind, 8 beträgt.
x = 0 oder eine positive Zahl.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A und 1B sind Ansichten eines Haftprüflings von der Seite und von oben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Siliconkautschukkleberzusammensetzung vom Additionshärtungstyp bereit, die zumindest eine aus Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) ausgewählte Verbindung als Klebrigmacherkomponente enthält.
Die Klebrigmacherkomponente stellt den wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Die Mindestanforderung an diese Komponente ist, dass die Verbindung zumindest ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält und die Affinität zu einem organischen Harz, mit dem der Siliconkautschuk verbunden werden soll, verbessert. Vom Standpunkt der Verbindung von Siliconkautschuk mit einem organischen Harz gesehen sollte die Verbindung noch bevorzugter mehr als ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthalten.
Dies reicht jedoch nicht aus, um eine gute Haftung an organischen Harzen zu erreichen, sondern es ist auch notwendig, dass der Klebrigmacher mit dem organischen Harz, mit dem der Siliconkautschuk verbunden werden soll (hierin als Haftharz bezeichnet), verträglich ist. Vom Standpunkt der Reaktivität mit dem organischen Harz gesehen, wird die Bindung wesentlich vom Kontaktwinkel beeinflusst. Die Klebrigmacherkomponente weist je nach Haftharz andere Bestandteile auf. Viele organische Haftharze bestehen im Allgemeinen aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen. Um die Affinität zu solchen organischen Harzen zu verbessern, sollte die Klebrigmacherkomponente gemäß der Erfindung neben einer Silan- oder Siloxangruppierung, wie sie durch A und B dargestellt ist, eine Gruppierung aufweisen, wie sie durch C, D und E dargestellt ist.
Genauer gesagt liegt die Klebrigmacherkomponente unter tatsächlichen Verbindungsbedingungen in geschmolzenem Zustand vor, und in diesem Zustand sollte die Verbindung einen Kontaktwinkel von bis zu 70° auf dem organischen Haftharz (mit dem der Siliconkautschuk verbunden werden soll) aufweisen, damit die Ziele der Erfindung wirksam erreicht werden. Die Messung des Kontaktwinkels erfolgt im Allgemeinen bei Raumtemperatur (25°C), insbesondere bei der Temperatur während der Härtung des Siliconkautschuks. Wenn die Klebrigmacherkomponente bei Raumtemperatur fest oder wachsartig ist, muss der Kontaktwinkel in geschmolzenem Zustand gemessen werden.
Um Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung das Konzept der Klebrigmacherkomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung besser verständlich zu machen, wird das hierin beabsichtigte Konzept nachstehend zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung, beschrieben. Die Erfinder haben herausgefunden, dass (1) ein Faktor, der wirksam zur Haftung an thermoplastischen Harzen beiträgt, d.h. ein Hauptfaktor für die Kohäsionskraft, die zwischen gehärtetem Siliconkautschuk und thermoplastischem Harz entsteht, eine Hydrosilylgruppe (≡SiH) ist. Obwohl nicht sicher bestimmt wurde, ob die Hydrosilylgruppe eine Hydrosilylierung mit dem Harz oder eine Hydrolyse zur Bildung eines Silanols (≡SiOH) durchläuft, das als sekundäre Kohäsionskraft wirkt, trägt die Hydrosilylgruppe (≡SiH) zweifellos stark zur Haftung bei. (2) Ein weiterer wichtiger Faktor für die Haftung ist die Wechselwirkung mit dem thermoplastischen Harz. Es wird davon ausgegangen, dass die Tatsache, dass die Klebrigmacherkomponente einen bestimmten Anteil (eine Gruppierung, die durch C, D oder E dargestellt ist) mit einer Molekülgruppierung enthält, die mit dem Haftharz, typischerweise ein thermoplastisches Harz, verträglich ist, es der gesamten Klebrigmacherkomponente ermöglicht, nahe genug an das thermoplastische Harz heranzukommen, um eine Kohäsionskraft dazwischen aufzubauen. Dies ist der Grund dafür, warum die Klebrigmacherkomponente, wie sie hierin definiert ist, im Organohydrogenpolysiloxan, das herkömmlicherweise in Siliconkautschukzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp als Härter eingesetzt wird, nicht enthalten ist. Genauer gesagt ist das herkömmlicherweise als Härter eingesetzte Organohydrogenpolysiloxan eine Verbindung mit geringer Oberflächenspannung, wie auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt ist, sodass sein Kontaktwinkel in Bezug auf die Harzoberfläche zwar weniger als 70° beträgt, es aber nicht die hierin beabsichtigte Haftfähigkeit bereitstellt. Dies lässt vermuten, dass neben der Siloxanbindung noch eine Gruppe erforderlich ist, die Affinität zum organischen Harz bereitstellt. Genauer gesagt gehen die Erfinder davon aus, dass in der Struktur der Klebrigmacherkomponente der Erfindung die Hydrosilylgruppe die Rolle einer funktionellen Gruppe spielt, welche eine Kohäsionskraft auf das Harz ausübt, und dass die Bindung von C, D und E, anders als die Siloxanbindung, dazu dient, dass die Klebrigmacherkomponente innerhalb einer Zone an das Harz herankommt, in der eine Kohäsionskraft gegenüber dem Harz entstehen kann. Zu diesem Zweck sollte der relevante Anteil vorzugsweise eine analoge Struktur zu einem bestimmten organischen Harz aufweisen, mit dem der Siliconkautschuk verbunden werden soll. (Anm.: C, D und E enthalten typischerweise kein Si.) Der Kontaktwinkel ist ein Faktor, der die analoge Struktur angibt.
Wenn die Klebrigmacherkomponente ein Stickstoffatom enthält, wird die Polarität seines Moleküls aufgrund des Stickstoffatoms erhöht. In der Praxis sind solche Klebrigmacherkomponenten für die vorliegenden praktischen Zwecke nicht geeignet. Obwohl sie vielleicht sehr wirksam sind, um Harzen Haftfähigkeit zu verleihen, neigen sie auch dazu, die Haftung an Metallen zu fördern. Tatsächlich sind viele der vorhandenen, allgemein bekannten Klebrigmacher geeignet, um Harzen lediglich Haftfähigkeit zu verleihen. Solche typischen Klebrigmacherkomponenten sind Verbindungen mit sowohl einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom als auch zumindest einem aus Alkoxysilyl-, Glycidyl- und Säureanhydridgruppen ausgewählten Element pro Molekül. Diese Verbindungen sind wirksam für die Haftung von bestimmten Arten von thermoplastischen Harzen. Es wurde herausgefunden, dass durch die Einführung einer ungesättigten Gruppe in ein haftendes organisches Harz zur Modifikation oder einfache Addition im gemischten Zustand die Bindung zwischen dem (modifizierten) Harz und dem Siliconkautschuk (der die Klebrigmacherkomponenten enthält) auf verlässliche Weise verbessert wird. Siehe die beiden gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten europäischen Anmeldungen der Erfinder, die den japanischen Anmeldungen 4-352676, 4-352677 und 4-352678 entsprechen. Diese Klebrigmacherkomponenten stellen typischerweise auch eine wesentliche Haftung an Metallen bereit, und dies kann in einigen Situationen, z.B. beim Formen, einen Nachteil darstellen.
Um eine Haftung an Metallformen zu verhindern, sollte die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Klebrigmacherkomponente deshalb vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt sein, die frei von klebrigmachenden funktionellen Gruppen sind, wie sie oben angeführt sind, z.B. Trialkoxysilyl-, Glycidyl- und Säureanhydridgruppen. Es gilt jedoch darauf hinzuweisen, dass Verbindungen mit solchen funktionellen Gruppen ohne solche Probleme eingesetzt werden können, solange die funktionelle Gruppe durch die sterische Hinderung oder den Elektroneneinfluss einer Substituentengruppe oder benachbarten Gruppe vollkommen unterdrückt wird.
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht ist die Klebrigmacherkomponente aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) ausgewählt, die eine Gruppierung A oder B mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei, SiH-Gruppen und eine Gruppierung C, D oder E pro Molekül aufweisen.
Jede der durch C, D und E dargestellten Gruppierungen sollte vorzugsweise aus zumindest einer aus den folgenden Formeln (1) bis (9) ausgewählten Gruppe bestehen oder eine solche umfassen:
In den Aryl- und Arylengruppierungen (1) bis (6) sind R¹ bis R⁹, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine einwertige Gruppe, die aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
X ist eine zweiwertige Gruppe, die aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine einwertige Gruppe sind, die aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder R¹⁰ und R¹¹ bilden zusammen einen carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, und der Index a ist eine ganze Zahl von zumindest 2.
Beispiele für die durch R¹ bis R¹¹ dargestellte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind dieselben, wie sie weiter unten für R angeführt sind. Beispiele dafür, wie carbozyklische und heterozyklische Ringe durch R¹⁰ und R¹¹ zusammen gebildet werden, sind nachstehend angeführt.
Beispiele für Verbindungen, die in der Klebrigmacherkomponente enthalten sind, sind nachstehend angeführt.
Die Menge des Klebrigmachers, die in eine Siliconkautschukzusammensetzung eingemischt werden soll, kann typischerweise ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt sie 0,01 bis 50 Gewichtsteile, noch bevorzugter etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile eines alkenylgruppenhältigen Organopolysiloxans, das weiter unten als Komponente (a) beschrieben ist. Weniger als 0,01 Teile der Klebrigmacherkomponente reichen nicht aus, um eine Haftung am organischen Haftharz bereitzustellen, und mehr als 50 Teile der Klebrigmacherkom ponente können die physikalischen Eigenschaften von Siliconkautschuk verschlechtern und eher die Haftung an Metallen fördern.
Die Siliconkautschukkleberzusammensetzung der Erfindung ist eine Siliconkautschukzusammensetzung vom Additionshärtungstyp, welche die Klebrigmacherverbindung als wesentliche Komponente enthält. Neben der Klebrigmacherkomponente enthält die Zusammensetzung gegebenenfalls auch noch andere Komponenten, wie sie normalerweise in herkömmlichen Siliconkautschukzusammensetzungen eingesetzt werden.
Neben der Klebrigmacherkomponente umfasst die Siliconkautschukkleberzusammensetzung der Erfindung üblicherweise (a) ein alkenylgruppenhältiges Organopolysiloxan, (b) ein Organohydrogenpolysiloxan und c) einen Additionsreaktionskatalysator.
Komponente (a) ist ein Organopolysiloxan mit einer Alkenylgruppe, das aus allgemein bekannten Organopolysiloxanen ausgewählt werden kann, die herkömmlicherweise als Hauptkomponente von Siliconkautschukzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp verwendet werden und typischerweise eine Viskosität von etwa 100 bis 100.000 Centipoise bei Raumtemperatur aufweisen.
Bevorzugte Organopolysiloxane sind durch die allgemeine Formel R_aSiO_(4–a)/2 dargestellt, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt. Beispiele für die durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Propenyl und Butenyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Xylyl; und halogen- oder cyanosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können gleich oder unterschiedlich sein, solange eine Alkenylgruppe im Organopolysiloxanmolekül enthalten ist. Der Gehalt an Alkenylgruppen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 1 Mol-%, der gesamten R-Gruppen. Der Index A ist eine Zahl von 1,9 bis 2,4. Das Organopolysiloxan kann ein linea res oder ein verzweigtes sein, das außerdem eine RSiO_3/2-Einheit oder eine SiO_4/2-Einheit umfasst. Der Substituent am Siliciumatom ist grundsätzlich eine der oben genannten Gruppen.
Wünschenswerterweise wird eine Vinylgruppe zwischen den Alkenylgruppen und eine Methyl- oder Phenylgruppe zwischen den anderen Substituentengruppen eingeführt.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das Organopolysiloxan sind nachstehend angeführt.
In diesen Formeln ist R wie oben definiert (mit Ausnahme einer aliphatischen ungesättigten Gruppe), und die Indizes m und n sind positive Zahlen, wobei gilt: m + n = 100 bis 5.000 und m/(m + n) = 0,001 bis 0,1.
Das Organopolysiloxan kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden sie erhalten, indem eine Äquilibrierungsreaktion zwischen einem Organocyclopolysiloxan und einem Hexaorganodisiloxan in Gegenwart eines Basen- oder Säurekatalysators durchgeführt wird.
Komponente (b) ist ein Organohydrogenpolysiloxan, das in herkömmlichen Siliconkautschukzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp als Härter eingesetzt wird. Das Organohydrogenpolysiloxan (b) dient als Vernetzer, indem es mit Komponente (a) reagiert. Seine Molekülstruktur ist nicht speziell eingeschränkt und kann die eines beliebigen herkömmlichen Organohydrogenpolysiloxans mit linearer, zyklischer und verzweigter Struktur sein. Es sollte jedoch pro Molekül zumindest zwei Wasserstoffatome aufweisen, die jeweils direkt an ein Siliciumatom gebunden sind. Der Substituent oder die Substituenten, die an ein Siliciumatom gebunden sind (und nicht Wasserstoff sind), können aus denselben Möglichkeiten ausgewählt werden, wie sie für das Organopolysiloxan (a) angeführt sind.
Komponente (b) wird vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, sodass 0,4 bis 5 Äquivalente, insbesondere 0,8 bis 2 Äquivalente, pro Alkenylgruppe in Komponente (a) bereitgestellt werden. Weniger als 0,4 Äquivalente von Komponente (b) führen auf dieser Basis normalerweise zu einem gehärteten Siliconkautschuk mit einer zu geringen Vernetzungsdichte und somit weniger Hitzebeständigkeit. Mehr als 5 Äquivalente von Komponente (b) führen normalerweise zu einem Blasenbildungsproblem aufgrund einer Dehydrierungsreaktion, was sich ebenfalls nachteilig auf die Hitzebeständigkeit auswirkt.
Die Organohydrogenpolysiloxane können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren besteht beispielsweise in der Äquilibrierung von Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Tetramethylcyclotetrasiloxan und einer Verbindung mit einer Hexamethyldisiloxan- oder 1,1-Dihydro-2,2,3,3-tetramethyldisiloxaneinheit, die in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure und Methansulfonsäure, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 40°C zu einer endständigen Gruppe wird.
Komponente (c) ist ein Additionsreaktionskatalysator, der im Allgemeinen aus Platin, Platinverbindungen, Rhodium und Rhodiumverbindungen ausgewählt ist. Da der Katalysator zur Förderung einer härtenden Additionsreaktion oder Hydrosilylierung zwischen den Komponenten (a) und (b) eingesetzt wird, kann es sich um einen herkömmlichen und bekannten handeln. Beispiele sind Platinschwarz, Chlorplatinsäure, alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Olefinen, Aldehyden, Vinylsiloxanen oder Acetylenalkoholen und Rhodiumkomplexe. Die zugesetzte Katalysatormenge wird am besten in Abhängigkeit von der gewünschten Här tungsgeschwindigkeit bestimmt, obwohl sie im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 200 ppm, Platin oder Rhodium in Bezug auf die gesamten Komponenten liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher der Siliconkautschuk mechanische Festigkeit aufweisen sollte, umfasst die Siliconkautschukzusammensetzung einen Füllstoff, z.B. feinverteiltes Silica mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 50 m²/g in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b). Beispiele für hydrophiles Silica sind Aerosil 130, 200 und 300 (im Handel von Nippon Aerosil, K.K. und Degussa erhältlich), Cabosil MS-5 und MS-7 (Cabot Corp.), Rheorosil QS-102 und 103 (Tokuyama Soda K.K.) und Nipsil LP (Nippon Silica K.K.). Beispiele für hydrophobes Silica sind Aerosil R-812, R-812S, R-972 und R-974 (Degussa), Rheorosil MT-10 (Tokuyama Soda K.K.) und die Nipsil-SS-Reihe (Nippon Silica K.K.).
In manchen Fällen muss die Härtungsdauer der Siliconkautschukzusammensetzung kontrolliert werden, damit sie in der Praxis effektiv ist. Dazu wird ein geeignetes Kontrollmittel eingesetzt. Dieses kann aus vinylhältigen Organopolysiloxanen, wie z.B. Vinylcyclotetrasiloxan, Triallylisocyanurat, Alkylmaleaten, Acetylenalkoholen und silan- oder siloxanmodifizierten Derivaten davon, Hydroperoxiden, Tetramethylethylendiamin, Benzotriazol und Gemischen davon ausgewählt sein. Auch Platingruppenverbindungen in Kombination mit organischen Harzen und Siliconharzen sind zweckdienlich.
Außerdem können Fachleute gemäß ihren Kenntnissen noch ein oder mehrere andere Additive in die Siliconkautschukzusammensetzung eingemischt werden. Solche Additive umfassen nichtverstärkende Füllstoffe, wie z.B. gemahlenen Quarz, Diatomeenerde und Calciumcarbonat, Farbmittel, einschließlich anorganischer Pigmente, wie z.B. Cobaltblau und, und organischer Farbstoffe, sowie Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Flammverzögerung, wie z.B. Ceroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Eisenoxid, Titanoxid und Ruß.
Die Zusammensetzung der Erfindung wird vorteilhaft für die Verbindung mit organischen Harzen, insbesondere mit thermoplastischen Harzen, eingesetzt, um einstückige Fabrikate herzustellen. Beispiele für das thermoplastische Harz, mit dem die Zusammensetzung verbunden werden kann, umfassen Polypropylen, Polyethylen, ABS-Harze, Nylon, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polybutylenterephthalat, Polyphenylensulfid, Polyethylenterephthalat, Acrylharze, Polyacetalharze und andere technische Kunststoffe, wie z.B. Polyarylate, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyetheretherketone, Polyimide und flüssigkristalline Polymere.
Eine geeignete Klebrigmacherkomponente kann in Übereinstimmung mit dem jeweiligen thermoplastischen Haftharz ausgewählt werden, wobei seine Benetzbarkeit in Bezug auf das Harz berücksichtigt wird. So werden Siliconkautschukzusammensetzungen erhalten, die wirksam am thermoplastischen Harz haften, auch wenn die Klebrigmacherkomponente frei von anderen funktionellen Gruppen als direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen ist. D.h. eine so ausgewählte Klebrigmacherkomponente erlaubt es der Siliconkautschukzusammensetzung, selektive Haftung auszuüben, auch an organischen Harzen, bei denen davon ausgegangen wurde, dass sie mit herkömmlichen Siliconkautschukzusammensetzungen unmöglich fest verbunden werden können. Gleichzeitig haben die Erfinder herausgefunden, dass die Haftung an Metallen, typischerweise Metallformen, unerwarteterweise unterdrückt werden kann.
Das thermoplastische Harz, mit dem die Siliconkautschukzusammensetzung verbunden werden soll, kann im normalen festen Zustand verschiedene Formen aufweisen, obwohl mit Glasfaserverstärkungen, Silicaverstärkungen und andere anorganischen Verstärkungen geladene Harzmaterialien für die Bereitstellung einer verlässlichen Haftung vor Vorteil sind. Die Glasfasern können die herkömmlicherweise bei Harzverstärkungen eingesetzten sein. Die Silicaverstärkungen umfassen kristalline und amorphe Silicapulver. Andere anorganische Verstärkungen umfassen Metallfasern, wie z.B. Messingfasern, Nickelfasern, Edelstahlfasern und Aluminiumfasern, sowie Glimmer, Talk, Ton, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Siliciumcarbid-Whisker, Calciumsulfat und Calciumcarbonat.
Eine bessere Haftung wird erzielt, wenn solche Füllstoffe vorher mit Substanzen mit einer ungesättigten Gruppe, wie z.B. vinylhältigen Silazanen, Siloxasilazanen, Vinylalkoxysilanen und vinylhältigen Siliconharzen, behandelt werden. Um die Haftung an einem thermoplastischen Harz zu verbessern, ist auch die Einführung oder der Zusatz einer Komponente mit einer ungesättigten Gruppe in das oder zum thermoplastische(n) Harz wirkungsvoll. Bei der Einführung oder beim Zusatz einer Komponente mit einer ungesättigten Gruppe in das oder zum thermoplastische(n) Haftharz ist es erforderlich, dass die ungesättigte Gruppe zum Zeitpunkt der Haftung erhalten bleiben. Wenig von einem solchen Vorteil ist zu beobachten, wenn eine Verbindung mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, an ein Olefinharz gepfropft wird, sodass die ungesättigte Gruppe im Wesentlichen wie in der JP-A 183843/1988 geoffenbart verbraucht wird.
Beispiele für das thermoplastische Haftharz, das durch Einführung oder Zusatz einer Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe modifiziert wird, umfassen Polycarbonatharze, die endständig mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe, wie z.B. einer Vinyl-, Allyl- oder Methacrylgruppe modifiziert sind; Polyethylen und Polypropylen, die wie in der JP-A 269110/1990 an einer Seitenkette mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe modifiziert sind; Acrylharze, die an einer Seitenkette mit einer Allylestergruppe oder Vniyldimethylsilylgruppe modifiziert sind; und Polyamidharze mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe, die an einem Stickstoffatom substituiert ist. Auch Dispersionen in verschiedenen Harzen aus ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie z.B. Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, ungesättigte Gruppen enthaltenden Polybutadienoligomeren, Oligomeren aus ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen und ungesättigte Gruppen enthaltenden Siliconharzen oder Polymeren sind zweckdienlich.
Somit ist es möglich, Siliconkautschukkleberzusammensetzungen herzustellen, die gute Haftung an organischen Harzen aufweisen, an Metallen jedoch schlecht haften, sodass sie bei der Herstellung von Verbundfabrikaten aus einstückig verbundenem Siliconkautschuk und organischen Harzen unter Verwendung von Formen eingesetzt werden können.
BEISPIELE
Nachstehend werden zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung Beispiele für die vorliegende Erfindung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele 1-4
Herstellung einer Siliconkautschukzusammensetzung
Ein Kneter wurde mit 100 Teilen eines Dimethylsiloxanpolymers, das an einem Ende mit einer Dimethylvinylsilylgruppe blockiert war und eine Viskosität von 10.000 Centipoise bei 25°C aufwies, 40 Teilen pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 cm²/g, 8 Teilen Hexamethyldisilazan und 1 Teil Wasser beladen. Der Inhalt wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und vermischt, auf 150°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur vermischt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 20 Teile des Dimethylsiloxanpolymers, das an einem Ende mit einem Dimethylvinylsilylgruppe blockiert war und eine Viskosität von 10.000 Centipoise bei 25°C aufwies, 3 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans der nachstehenden Formel (I) mit einer Viskosität von etwa 10 Centipoise bei 25°C, 4 Teile eines Vinylmethylpolysiloxans mit 5 Mol-% einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen Vinylgruppe und eine Viskosität von 1.000 Centipoise bei 25°C, 0,1 Teile Acetylenalkohol zur Verlängerung der Härtungsdauer bei Raumtemperatur und 50 ppm, berechnet als Platinatom, eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes zugesetzt. Das Gemisch wurde homogen vermischt, wodurch eine flüssige Siliconkautschukzusammensetzung vom Additionstyp (S) erhalten wurde.
Die Zusammensetzung (S) wurde 10 Minuten lang bei 120°C zu einer Platte gepresst. Die Messung der mechanischen Eigenschaften ergab, dass die Platte eine Härte von 40 auf der JIS-A-Skala, eine Bruchdehnung von 500%, eine Zugfestigkeit von 100 kp/cm² und eine Reißfestigkeit von 35 kp/cm aufwies.
Zu 100 Teilen Siliconkautschukzusammensetzung (S) wurden 0,5 oder 1 Teile) einer Verbindung der nachstehend angeführten Formel (ii) oder (iii) als Klebrigmacherkomponenten zugesetzt. So wurden vier Siliconkautschukzusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung erhalten.
Unter Verwendung dieser vier Siliconkautschukzusammensetzungen wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Test 1
Ein Polyetherketonharz (PEEK) wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 360°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 15 Sekunden, eine Kühl dauer von 10 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.200 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 140°C.
Ein Polyethersulfonharz (PES) wurde auf ähnliche Weise in das Spritzgussgerät gefüllt. Eine Reihe von Platten mit denselben Abmessungen wurde geformt. Die Formbedingungen umfassten eine Plastifizierungstemperatur von 340°C, eine Einspritzdauer von 10 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.250 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 140°C.
Ein Polyetherimidharz (PEI) wurde auf ähnliche Weise in das Spritzgussgerät gefüllt. Eine Reihe von Platten mit denselben Abmessungen wurde geformt. Die Formbedingungen umfassten eine Plastifizierungstemperatur von 360°C, eine Einspritzdauer von 15 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 90°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde eine der Harzplatten oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wurde, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in den 1A und 1B von der Seite und von oben dargestellt ist. In 1 ist eine Harz- oder Metallplatte 1 durch einen Verbindungsbereich 3 mit einem gehärteten Teil aus der Siliconkautschuk 2 (25 × 100 × 2 mm) verbunden. Stützen 4 und 5 stützen die Harz- oder Metallplatte 1 bzw. das gehärtete Siliconteil 2. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Unter Verwendung eines automatischen Kontaktwinkelmessgeräts (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K.) wurden die Klebrigmacherkomponenten (ii) und (iii) auf ihren Kontaktwinkel auf dem Polyetheretherketon-, Polyethersulfon- und Polyetherimidharzplatten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1
Tabelle 2
Test 2
Ein endständig allylmodifiziertes Polycarbonatharz (PC) wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 290°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 6 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 100°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde die Harzplatte oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wurde, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Unter Verwendung des in Test 1 eingesetzten automatischen Kontaktwinkelmessgeräts wurden die Klebrigmacherkomponenten (ii) und (iii) auf ihren Kontaktwinkel auf der Polycarbonatharzplatte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 3
Tabelle 4
Test 3
Ein mit 30 Gew.-% Glasfasern beladenes Polybutylenterephthalatharz (PBT) wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 240°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 15 Sekunden, eine Kühldauer von 10 Sekunden, einen Einspritzdruck von 75 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 60°C.
Ein mit 10 Gew.-% Glasfasern beladenes Polycarbonatharz (PC) wurde auf ähnliche Weise in das Spritzgussgerät gefüllt. Eine Reihe von Platten mit denselben Abmessungen wurde geformt. Die Formbedingungen umfassten eine Plastifizierungstemperatur von 290°C, eine Einspritzdauer von 10 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 100°C.
Ein mit 15 Gew.-% Glasfasern beladenes Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS) wurde auf ähnliche Weise in das Spritzgussgerät gefüllt. Eine Reihe von Platten mit denselben Abmessungen wurde geformt. Die Formbedingungen umfassten eine Plastifizierungstemperatur von 220°C, eine Einspritzdauer von 15 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 800 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 50°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde eine der Harzplatten oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wurde, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Unter Verwendung des in Test 1 eingesetzten automatischen Kontaktwinkelmessgeräts wurden die Klebrigmacherkomponenten (ii) und (iii) auf ihren Kontaktwinkel auf den glasfaserverstärkten Polybutyrenterephthalat-, Polycarbonat- und ABS-Harzplatten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 5
Tabelle 6
Test 4
Zu 100 Teilen eines unverstärkten Polycarbonatharzes wurden 5 oder 10 Teile mit vinylhältigem Silazan behandeltes Silica zugesetzt. Die einzelnen silicabeladenen Harze wurden in einem Kneter/Extruder bei 270°C 10 min lang geknetet und zu Strängen extrudiert, die dann mithilfe einer Rotatorschneidemaschine pelletiert wurden.
Das silicabeladene Polycarbonatharz wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 290°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 6 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 100°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde die Harzplatte oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wurde, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Unter Verwendung des in Test 1 eingesetzten automatischen Kontaktwinkelmessgeräts wurden die Klebrigmacherkomponenten (ii) und (iii) auf ihren Kontaktwinkel auf den silicabeladenen Polcarbonatharzplatten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiele 5-6
Zu 100 Teilen Siliconkautschukzusammensetzung (S) der Beispiele 1-4 wurden 0,5 bis 1 Teile einer Verbindung der nachstehend dargestellten Formel (iv) als Klebrigmacherkomponente zugesetzt. So wurden zwei Siliconkautschukzusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung erhalten.
Unter Verwendung dieser beiden Siliconkautschukzusammensetzungen wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Test 5
Ein Nylon-66-Harz wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 280°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 6 Sekunden, eine Kühldauer von 20 Sekunden, einen Einspritzdruck von 800 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 80°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde die Harzplatte oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wurde, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Unter Verwendung des in Test 1 eingesetzten automatischen Kontaktwinkelmessgeräts wurde die Klebrigmacherkomponente (iv) auf ihren Kontaktwinkel auf den Nylon-66-Harzplatten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 9
Tabelle 10
Beispiele 7-12
Zu 100 Teilen Siliconkautschukzusammensetzung (S) der Beispiele 1-4 wurden 0,5 bis 1 Teile einer Verbindung der nachstehend dargestellten Formel (v), (vi) oder (vii) als Klebrigmacherkomponente zugesetzt. So wurden sechs Siliconkautschukzusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung erhalten.
Unter Verwendung dieser sechs Siliconkautschukzusammensetzungen wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Test 6
Ein mit 30 Gew.-% Glasfasern beladenes Nylon-66-Harz wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 270°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von i 00 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 15 Sekunden, eine Kühldauer von 10 Sekunden, einen Einspritzdruck von 800 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 80°C.
Auf ähnliche Weise wurde ein mit 30 Gew.-% Glasfasern beladenes Polyethylenterephthalatharz (PET) in das Spritzgussgerät gefüllt. Eine Reihe von Platten mit denselben Abmessungen wurde geformt. Die Formbedingungen umfassten eine Plastifizierungstemperatur von 270°C, eine Einspritzdauer von 10 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 600 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 100°C.
Auf ähnliche Weise wurde ein mit 20 Gew.-% Glasfasern beladenes Polyethylenoxidharz (PPO) in das Spritzgussgerät gefüllt. Eine Reihe von Platten mit denselben Abmessungen wurde geformt. Die Formbedingungen umfassten eine Plastifizierungs temperatur von 270°C, eine Einspritzdauer von 10 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 100°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde eine der Harzplatten oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wurde, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
Tabelle 11
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Teilen Siliconkautschukzusammensetzung (S) der Beispiele 1-4 wurden 2 Teile einer Verbindung der nachstehend dargestellten Formel (viii) oder (ix) zugesetzt. So wurden zwei Siliconkautschukzusammensetzungen außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung erhalten.
Ein mit 1,5 Mol-% einer Dienverbindung modifiziertes Polypropylenharz, wie in der JP-A 269110/1990 beschrieben, wurde in ein Spritzgussgerät für thermoplastisches Harz gefüllt, worin das Harz bei 200°C plastifiziert wurde, und in eine Reihe von plattenförmigen Formhohlräumen eingespritzt, wodurch mehrere Platten mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm geformt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzdauer von 6 Sekunden, eine Kühldauer von 30 Sekunden, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmdruck von 35 Tonnen und eine Hohlraumtemperatur von 60°C.
An einer Spannschablone zur Herstellung von Scherhaftungsprüflingen wurde die Harzplatte oder eine verchromte Metall-, vernickelte Metall- oder Aluminiumlegierungsplatte mit denselben Abmessungen fix befestigt. Eine geeignete Menge Siliconkautschukzusammensetzung wurde in die Spannschablone gegossen, wo sie 8 Minuten lang in einem Ofen mit einer konstanten Temperatur von 120°C gehärtet wur de, wodurch ein Prüfling erhalten wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Die Prüflinge wurden einem Haftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst.
Unter Verwendung des in Test 1 eingesetzten automatischen Kontaktwinkelmessgeräts wurden die Klebrigmacherkomponenten (viii) und (ix) auf ihren Kontaktwinkel auf der modifizierten Polypropylenharzplatte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefasst.
Tabelle 12
Tabelle 13
Obwohl nun einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen daran möglich.

Claims

Siliconkautschukkleberzusammensetzung vom Additionshärtungstyp, die zumindest eine aus Verbindungen der folgenden Formeln (I) bis (III) ausgewählte Verbindung umfasst: A – (D – B)x – D – A.... (I) C – (B – D)x – B – C.... (II) A – E.... (III)worin A und B jeweils eine Silan- oder Siloxangruppierung mit zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom und einem optionalen Substituenten sind, der eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei A einwertig und B zweiwertig ist, C und D jeweils eine Gruppierung mit zumindest einem aus der aus substituierten oder unsubstituierten Arylengruppen,
bestehenden Gruppe ausgewählten Element sind, gegebenenfalls in Kombination mit einer aus Alkyl- und Alkylengruppen ausgewählten Gruppe, wobei C einwertig und D zweiwertig ist, E eine einwertige Gruppierung wie für C definiert ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl an Atomen in E, die nicht Wasserstoff- oder Halogenatome sind, 8 beträgt, und der Index x = 0 oder eine positive Zahl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der optionale Substituent für A und B jeweils eine Alkyl- oder eine Arylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der optionale Substituent für A und B jeweils eine Methyl- oder eine Phenylgruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Gruppierungen C, D oder E zumindest ein aus den Gruppen der folgenden Formeln (1) bis (6) ausgewähltes Element aufweisen:
worin R¹ bis R⁹, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine einwertige Gruppe sind, die aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; X eine zweiwertige Gruppe ist, die aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine einwertige Gruppe sind, die aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder R¹⁰ und R¹¹ zusammen einen carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden, und der Index a eine ganze Zahl von zumindest 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die als die Verbindung zumindest eine aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählte Verbindung umfasst:
Siliconkautschuk-Kleberzusammensetzung vom Additionshärtungstyp, die eine Klebrigmacherverbindung umfasst, um die Haftung des additionsgehärteten Kautschuks an organischen Harzen zu verbessern, wobei die Klebrigmacherverbindung pro Molekül zumindest eine Silan- oder Siloxangruppierung mit zumindest einer Si-H-Funktionalitätumfasst, die an zumindest eine Gruppierung zur Förderung der Verträglichkeit mit organischen Harzen gebunden ist, die eines oder mehrere aus Arylen,
Alkyl und Alkylen aufweist, mit der Maßgabe, dass die Gruppierung zur Förderung der Verträglichkeit mit organischen Harzen zumindest acht Kohlenstoffatome aufweist.
Siliconkautschuk-Kleberzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Klebrigmacherverbindung eine der folgenden Formeln aufweist:
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Verbindung auf einem organischen Harz, mit dem die Zusammensetzung verbunden werden soll, einen Kontaktwinkel von bis zu 70° aufweist.
Verfahren, umfassend das Verbinden einer Siliconkautschukzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche mit einem organischen Harz.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Verbinden in einer Metallform erfolgt.