DE69433212T2 - Verfahren zur Isomerisierung von linearen Olefinen zu Isoolefinen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung linearer Olefine zu Methyl-verzweigten Iosoolefinen.
  • Eine erhöhte Nachfrage nach Benzin mit hoher Oktanzahl, vermischt mit niederaliphatischen Alkylethern, wie Oktan-Boostern und ergänzenden Kraftstoffen, erzeugte eine starke Nachfrage nach Isoalkylethern, insbesondere den C5- bis C7-Methyl-, -Ethyl- und Isopropyl-t-alkylethern, wie Methyl-t-butylether, Ethyl-t-butylether, t-Amylmethylether und t-Amylethylether. Folglich gibt es eine wachsende Nachfrage nach den entsprechenden Isoolefin-Ausgangsmaterialien, wie Isobuten, Isoamylenen und Isohexenen.
  • Um Isoolefine zu erhalten, ist es erwünscht, ein Olefin oder Alken, wie normales Buten, zu einem Methyl-verzweigten Alken, zum Beispiel Isobutylen, durch Mechanismen wie eine strukturelle Isomerisierung umzuwandeln. Solche umgewandelten Isoolefine können danach weiter umgesetzt werden, etwa durch Polymerisation, Veretherung oder Oxidation, um nützliche Produkte zu bilden. Normale Olefine, welche vier Kohlenstoffatome (1-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Buten) und fünf Kohlenstoffatome (1-Penten, trans-2-Penten und cis-2-Penten) enthalten, sind relativ billige Ausgangsverbindungen. Herkömmlicherweise werden Butene und Amylene, darin eingeschlossen in einem geringeren Maße Isobutylen und Isoamylen, als ein Nebenprodukt aus Veredelungs- und petrochemischen Verfahren, wie Katalyse- und thermischen Crackanlagen, erhalten. Butene werden ebenfalls zweckmäßigerweise aus Butadien mittels selektiver Hydrierung erhalten.
  • Zeolith-Materialien, sowohl natürliche als auch synthetische, sind dafür bekannt, dass sie katalytische Eigenschaften für zahlreiche Kohlenwasserstoffverfahren besitzen. Zeolithe sind typischerweise geordnete, poröse kristalline Aluminosilikate mit einer definierten Struktur mit untereinander durch Kanäle verbundenen Hohlräumen. Die Hohlräume und Kanäle über das kristalline Material können allgemein eine solche Größe aufweisen, um die selektive Abtrennung von Kohlenwasserstoffen zu ermöglichen. Eine solche Kohlenwasserstoff-Abtrennung durch die kri stallinen Aluminosilikate hängt im Wesentlichen von der Unterscheidung zwischen den Moleküldimensionen ab. Daher sind diese Materialien im Fachbereich als "Molekülsiebe" bekannt und werden, zusätzlich zu katalytischen Eigenschaften, für bestimmte selektive Adsorptionsverfahren verwendet. Zeolith-Molekülsiebe werden ausführlich bei D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida (1984), erläutert.
  • Allgemein schließt die Bezeichnung "Zeolith" eine breite Vielzahl sowohl an natürlichen als auch synthetischen positive Ionen enthaltenden, kristallinen Aluminosilikatematerialien, darin eingeschlossen Molekülsiebe, ein. Diese sind allgemein als kristalline Aluminosilikate charakterisiert, welche Netzwerke von SiO4- und AlO4-Tetraedern umfassen, in welchen Silicium- und Aluminiumatome in einer dreidimensionalen Gerüststruktur durch Teilen von Sauerstoffatomen vernetzt sind. Diese Gerüststruktur enthält Hohlräume und Kanäle oder untereinander verbundene Leerräume, die von Kationen, wie Natrium, Kalium, Ammonium, Wasserstoff, Magnesium, Calcium und Wassermolekülen besetzt sind. Das Wasser kann reversibel entfernt werden, etwa durch Erwärmen, wodurch eine kristalline Wirtsstruktur zurückbleibt, die für die katalytische Aktivität verfügbar ist. Die Bezeichnung "Zeolith" wie in dieser Patentschrift verwendet, ist nicht auf kristalline Aluminosilikate beschränkt. Die Bezeichnung, wie hierin verwendet, schließt auch Silicoaluminophosphate (SAPO), metallintegrierte Aluminophosphate (MeAPO und ELAPO) und metallintegrierte Silicoaluminophosphate (MeAPSO und ELAPSO) ein. Die MeAPO-, MeAPSO-, ELAPO- und ELAPSO-Familien besitzen weitere in ihrer Gerüststruktur eingeschlossene Elemente. Zum Beispiel steht Me für die Elemente Co, Fe, Mg, Mn oder Zn und EL steht für die Elemente Li, Be, Ga, Ge, As oder Ti. Eine alternative Definition wäre "Molekülsieb vom Zeolith-Typ", um die für diese Erfindung nützlichen Materialien einzuschließen.
  • Entwicklungen im Fachbereich führten zu der Bildung zahlreicher synthetischer, zeolithischer kristalliner Materialien. Kristalline Aluminosilikate sind die am meisten vorherrschenden und werden durch Buchstaben oder andere zweckmäßige Symbole bezeichnet. Verschiedene Zeolithe, welche speziell benannt wurden und beschrieben wurden, sind Zeolith A (US-A-2 882 243), Zeolith X (US-A-2 882 244), Zeolith Y (US-A-3 130 007), Zeolith ZSM-5 (US-A-3 702 886), Zeolith ZSM-11 (US-A-3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-A-3 832 449), Zeolith ZSM-23 (US-A-4 076 842), Zeolith ZSM-35 (US-A-4 016 245 und US-A-5 190 736), Zeolith ZSM-48 (US-A-4 375 573) und Zeolith NU-1 (US-A-4 060 590) und andere. Verschiedene Ferrierit-Zeolithe, einschließlich der Wasserstoffform von Ferrierit, sind in der US-A-3 933 974, 4 000 248 und 4 942 027 und den darin angeführten Patenten beschrieben. Katalysatoren vom SAPO-Typ sind in der US-A-4 440 871 beschrieben. Katalysatoren vom MeAPO-Typ sind in der US-A-4 544 143 und 4 567 029 beschrieben; ELAPO-Katalysatoren sind in der US-A-4 500 651 beschrieben und ELAPSO-Katalysatoren sind in der EP-A-159 624 beschrieben.
  • Zwei allgemeine Klassen von Katalysatoren wurden als besonders nützlich für die Isomerisierung eines linearen Olefins zu den entsprechenden Methyl-verzweigten Isoolefin offenbart. Diese schließen die porösen, nichtkristallinen, hitzebeständigen Katalysatoren auf Oxidbasis und die Katalysatoren auf Zeolithbasis ein.
  • Beispielhaft für die porösen, nichtkristallinen, hitzebeständigen Oxid-Katalysatoren sind jene, die beschrieben sind in US-A-4 434 315, 5 043 523, 3 531 542, 3 381 052, 3 444 096, 4 038 337, 3 663 453, GB-A-2 060 424 und V. R. Choudhary und L. K. Doraiswamy, "Isomerization of n-Butene to Isobutene, I. Selection of Catalyst by Group Screening", Journal of Catalysis, Bd. 23, Ss. 54–60, 1971. Alle diese Katalysatoren deaktivieren rasch. Gemäß den Beispielen in der GB-A-2 060 424 kann die Lebensdauer ganze 1 bis 2 Stunden betragen. Häufig ist es notwendig, Dampf- und Halogenverbindungen hinzuzufügen, um die Katalysatorlebensdauer zu verlängern. Die DE-A-3 000 650 stellt fest, dass die Lebensdauer auf ungefähr 50 Stunden durch diese Verfahren erhöht werden kann, obwohl dies immer noch weniger als wünschenswert ist.
  • Bezüglich der Katalysatoren auf Zeolithbasis beinhaltete die bedeutenste Anwendung großporige Zeolithe oder Zeolithe mit zwei- oder mehrdimensionalen, untereinander verbundenen Kanälen. Beispielhaft für diese Materialien sind die US-A-4 503 282, 5 227 569, 4 435 311 und 4 392 003.
  • Erst vor kurzem offenbarte die EP-A-523 838 ein Verfahren zur strukturellen Isomerisierung eines linearen Olefins zu seinen entsprechenden Methyl-verzweigten Isoolefin unter Verwendung als Katalysator eines Zeoliths mit einer oder mehreren eindimensionalen Porenstruktur mit einer Porengröße, die klein genug ist, um die Nebenprodukt-Dimerisierung und die Koksbildung innerhalb der Porenstruktur zu verzögern, und die groß genug ist, um den Eintritt des linearen Olefins zuzulassen und die Bildung des Methyl-verzweigen Isoolefins zu ermöglichen (d. h. Zeolithe mit mittleren oder dazwischen liegenden Poren). Diese Katalysatoren werden durch Vermischen eines fein zerteilten kristallinen Zeoliths mit einem Bindemittelmaterial und Kollern des gemischten Gemisches unter Zusetzen von Wasser und Essigsäure gebildet. Die resultieren den Mischungen werden danach geformt, getrocknet und calciniert unter Bildung der Katalysatorzusammensetzung.
  • Es ist jedoch wünschenswert, eine aktivere und stabilere Katalysatorzusammensetzung zu haben, um eine erhöhte Effizienz oder Gesamtausbeute der gewünschten Isoolefine zu erhalten. Eine solche Zunahme kann durch die Erhöhung der Laufdauer, eine höhere Selektivität und/oder eine höhere Aktivität des in dem Olefin-Isomerisierungsverfahren verwendeten Katalysators erhalten werden.
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur strukturellen Isomerisierung eines linearen Olefins zu dessen entsprechendem Methyl-verzweigten Isoolefin mit verbesserter Stabilität, Wirksamkeit und/oder Ausbeute bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur strukturellen Isomerisierung eines linearen Olefins von mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu seinem entsprechenden Methyl-verzweigten Isoolefin bereit, umfassend das Kontaktieren bei einer Temperatur von 200°C bis 650°C eines Kohlenwasserstoff-Einspeisstroms, enthaltend mindestens ein lineares Olefin mit einem Isomerisierungskatalysator, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend:
    • (a) Mischen;
    • (i) ein Zeolithpulver, umfassend mindestens einen Zeolith mit mindestens einer eindimensionalen Porenstruktur mit einer Porengröße von 0,42 nm bis 0,7 nm;
    • (ii) Aluminiumoxid enthaltendes Bindemittel,
    • (iii) Wasser; und
    • (iv) eine wirksame Menge einer Säure, umfassend mindestens eine Tricarbonsäure zur Peptisierung des Zeolithpulvers, das Bindemittel oder eine Mischung davon unter Bildung einer Mischung;
    • (b) Bilden eines oder mehrerer konsolidierter Teilchen aus der Mischung; und
    • (c) Calcinieren der Teilchen bei einer Temperatur von 200°C bis 700°C.
  • Die in dem Verfahren verwendeten Isomerisierungskatalysator enthalten einen Zeolith, wie im Folgenden definiert, sowie ein Bindemittel.
  • Der in dem Isomerisierungskatalysator dieser Erfindung verwendete Zeolith umfasst einen Zeolith mit eindimensionalen Porenstrukturen mit einer Porengröße von 0,42 nm bis 0,7 nm. Zeolithe mit dieser spezifizierten Porengröße werden typischerweise als Zeolithe mit mittlerer oder Zwischenporengröße bezeichnet und weisen typischerweise eine 10-gliedrige (oder gekräuselte 12-gliedrige) Ringkanalstruktur in einer Dimension und eine 9-gliedrige oder weniger (kleine Poren) in den anderen Dimensionen auf, sofern vorhanden. Für die Zwecke dieser Erfindung gilt eine eindimensionale Porenstruktur als eine solche, bei welcher die Kanäle mit der gewünschten Porengröße nicht mit anderen Kanälen von ähnlichen oder größeren Dimensionen verbunden sind; diese kann auch alternativ als eine Kanalporenstruktur (siehe US-A-3 864 283) oder ein unidirektionales Sieb angesehen werden.
  • Der Zeolithkatalysator umfasst vorzugsweise im Wesentlichen nur Zeolithe mit der spezifizierten Porengröße in einer Dimension. Zeolithe mit Porengrößen von größer als 0,7 nm sind gegenüber einer unerwünschten Aromatisierung, Oligomerisierung, Alkylierung, Verkoksung und Nebenproduktbildung empfänglich. Weiterhin ermöglichen zwei- oder dreidimensionale Zeolithe mit einer Porengröße von größer als 0,42 nm in zwei oder mehr Dimensionen die Dimerisierung und Trimerisierung des Alkens. Mithin sind Zeolithe mit einem Porendurchmesser von größer als 0,7 nm in jeder beliebigen Dimension oder mit einer zwei- oder dreidimensionalen Porenstruktur, in welcher beliebige zwei der Dimensionen eine Porengröße von größer als 0,42 nm besitzen, allgemein ausgeschlossen. Zeolithe, die nur kleine Poren (weniger als 0,42 nm) enthalten, lassen nicht die Diffusion des Methyl-verzweigten Isoolefin-Produkts zu.
  • Beispiele für Zeolithe, die in den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, welche eindimensionale Porenstrukturen mit einer Porengröße zwischen 0,42 nm und 0,7 nm aufweisen, schließen die Wasserstoffform von Ferrierit, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 und MEAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 und ELAPSO-41, Laumontit, Cancrinit, Offretit, die Wasserstoffform von Stilbit, die Magnesium- oder Calciumform von Mordenit und Partheit. Die isotypischen Strukturen dieser Gerüststrukturen, die unter anderen Namen bekannt sind, gelten als äquivalent. Ein Überblick, welcher die Gerüststrukturzusammensetzungen zahlreicher dieser Zeolithe beschreibt, ist in New Developments in Zeolite Science Technology, "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table" (Neue Entwicklungen in der Zeo lith-Wissenschafts-Technologie, 'Aluminophosphat-Molekülsiebe und das Periodensystem'), Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986) beschrieben.
  • Zahlreiche natürliche Zeolithe, wie Ferrierit, Heulandit und Stilbit zeigen eine eindimensionale Porenstruktur mit einer Porengröße von 0,42 nm Durchmesser oder leicht darunter. Diese gleichen Zeolithe können zu Zeolithen mit den gewünschten größeren Porengrößen umgewandelt werden durch Entfernen des assoziiertem Alkalymetalls oder Erdalkalymetalls durch in dem Fachbereich bekannte Verfahren, wie Amoniumionenaustausch, gegebenenfalls gefolgt von einer Calcinierung, unter Erhalt des Zeoliths im Wesentlichen in seiner Wasserstoffform; siehe zum Beispiel US-A-4 795 623 und 4 942 027. Das Ersetzen des assoziierten Alkali- oder Erdalkalimetalls durch die Wasserstoffform vergrößert entsprechend den Porendurchmesser. Es versteht sich, dass der Porendurchmesser oder die "Größe", wie hierin verwendet, den wirksamen Porendurchmesser oder die Größe für die Diffusion bedeutet. Alternativ können natürliche Zeolithe mit einer zu großen Porengröße, wie Mordenit, durch Substituieren des Alkalimetalls durch größere Ionen, wie größere Erdalkalimetalle, unter Reduzierung der Porengröße verändert werden.
  • Besonders bevorzugte Zeolithe sind jene mit einer Gerüststruktur vom Ferrierit-Isotyp (oder Homeotyp). Siehe die "Atlas of Zeolite Structure Types, by W. M. Meier and D. H. Olson, veröffentlicht von Butterworth-Heinemann, dritte überarbeitete Ausgabe, 1992, S. 98. Die herausragenden strukturellen Merkmale von Ferrierit, die durch Röntgenstrahlkristallographie gefunden wurden, sind parallele Kanäle in der Aluminosilikat-Gerüststruktur, welche in etwa einen elliptischen Querschnitt aufweisen. Beispiele für solche Zeolithe mit der Gerüststruktur vom Ferrierit-Isotyp schließen natürlichen und synthetischen Ferrierit ein (orthorhombisch oder monoklinisch), Sr-D, Fu-9 (EP-B-55 529), ISI-6 (US-A-4 578 259), NU-23 (E.P.A-103 981), ZSM-35 (US-A-4 016 245) und ZSM-38 (US-A-4 375 573). Die Wasserstoffform von Ferrierit (H-Ferrierit) ist der am meisten bevorzugte Zeolith und soll im Wesentlichen aus einer eindimensionalen Struktur mit einer elliptischen Porengröße (< 0,54 nm und > 0,42 nm) aufgebaut sein, was groß genug ist, um den Eintritt des linearen Olefins und die Diffusion des Methyl-verzweigten Isoolefins zuzulassen, und klein genug, um die Koksbildung zu verzögern. Verfahren für die Herstellung verschiedener H-Ferrierite sind in der US-A-4 251 499, 4 795 623 und 4 942 027 beschrieben.
  • Beispiele für Zeolithe, welche nicht nützlich sind für die Verfahren dieser Erfindung, schließen ZSM-5, ZSM-20, Beta, Erionit, Zeolith Y, die Wasserstoffform von Mordenit und Faujasit ein.
  • Der in dieser Erfindung verwendete Zeolith wird mit einem Aluminiumoxid enthaltenden Bindematerial kombiniert. Geeignete Bindematerialien schließen natürliche Tone, wie Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit und Kaolin; Aluminiumoxid; Silica-Aluminiumoxid; hydratisiertes Aluminiumoxid; und Mischungen davon ein. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Bindematerial liegt geeigneter Weise im Bereich von 60 : 40 bis 99,5 : 0,5, vorzugsweise von 75 : 25 bis 99 : 1, stärker bevorzugt von 80 : 20 bis 98 : 2 und am meisten bevorzugt von 85 : 15 bis 95 : 5 (wasserfreie Basis).
  • Bei der Herstellung der Katalysatoren nützliche Bindemittel können jedwede der herkömmlichen Aluminiumoxid enthaltenden Bindemittel sein, die im Fachbereich für die Herstellung von Katalysatoren bekannt sind, und schließen beispielsweise die Aluminiumoxide, die Silica-Aluminiumoxide und die Tone ein. Für den Zweck der Erfindung schließen "Aluminiumoxid enthaltende Bindemittel" jegliche der Aluminiumoxidvorläufer ein, einschließlich der hydratisierten Formen von Aluminiumoxid, wie Bayerit, Boehmit und Gibbsit, die nach Calcinierung zu Aluminiumoxid (Al2O3) umgewandelt werden. Bevorzugte Silica-Aluminiumoxide sind die amorphen Silica-Aluniniumoxide, wie die Aluminosilicatgele und -sole. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Tone schließen Bentonit, Hectorit, Kaolin und Attapulgit ein. Die Bindemittel werden in einer beliebigen zweckmäßigen Form bereitgestellt, wie Pulver, Aufschlämmungen, Gele oder Sole. Wenn die Bindemittel als Aufschlämmungen, Gele oder Sole bereitgestellt werden, ist mindestens ein Teil des in dem Kollerschritt verwendeten Wassers als ein Teil der Aufschlämmung, des Gels oder der Sole vorzufinden.
  • Bevorzugte Bindemittel sind Aluminiumoxide, wie Pseudoboehmit und Gamma- und Bayerit-Aluminiumoxide. Diese Bindemittel sind leicht kommerziell verfügbar. LaRoche Chemicals durch seine VERSAL®-Familie der Aluminiumoxide, und Vista Chemical Company, durch dessen CATAPAL®-Aluminiumoxide, stellen geeignete Aluminiumoxidpulver bereit, die als Bindemittel bei der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendet werden können. Bevorzugte Aluminiumoxid-Bindemittel, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden, insbesondere wenn eine Extrusion angewandt wird, sind die hochdispergierenden Aluminiumoxidpulver. Solche hochdispergierenden Aluminiumoxide, beispielsweise CATAPAL D, besit zen allgemein ein Dispergiervermögen von höher als 50% in einer wässrigen Säuredispersion mit einem Säuregehalt von 0,4-Milligramm-Äquivalenten an Säure (Essigsäure) pro Gramm Al2O3.
  • Mindestens eine Tricarbonsäure wird bei der Herstellung des Katalysators verwendet. Die bevorzugte Tricarbonsäure ist eine organische Säure mit drei Carbonsäuregruppen, die über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an ein Kohlenwasserstoffrestsegment gebunden sind. Die Bindung kann an einem beliebigen Bereich des Kohlenwasserstoffrestsegments vorliegen. Die Tricarbonsäure besitzt vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrestsegment von 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches aliphatisch, zyklisch oder aromatisch sein kann. Beispiele für solche Tricarbonsäuren schließen Citronensäure, Tricarballylsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure und Isocitronensäure ein. Die Tricarbonsäuren können jegliche Isomere der oben stehenden Säuren oder jegliche Stereoisomere der oben stehenden Säuren sein.
  • Tricarbonsäuren mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind stärker bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Tricarbonsäure ist Citronensäure.
  • Die Katalysatoren können durch Vermischen mindestens eines Zeoliths, wie hierin definiert, mit Bindemittel, Wasser und mindestens einer Tricarbonsäure in einem Gefäß oder Behälter, Bilden eines Pellets aus der gemischten Mischung und Calcinieren der Pellets bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Zeolithpulver und Aluminiumoxid enthaltendes Pulver mit Wasser und einer oder mehreren Tricarbonsäuren vermischt und die resultierende Mischung (Paste) wird zu einem Pellet gebildet. Vorzugsweise wird das Pellet durch Extrusion gebildet, kann aber auch zu einer katalytisch nützlichen Form durch hydrostatisches Pressen oder mechanisch durch Pressen in eine Düse oder Form geformt werden. Wenn die Extrusion angewandt wird, können optionale Extrusionshilfen, wie Cellulosederivate, zum Beispiel METHOCEL® F4M-Hydroxypropylmethylcellulose Anwendung finden. Die Bezeichnung "Pellets", wie hierin verwendet, kann jegliche Gestalt oder Form sein, insoweit die Materialien konsolidiert bzw. verfestigt sind. Die gebildeten Pellets werden bei einer Temperatur von einer Untergrenze von etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 300°C, stärker bevorzugt von etwa 450°C, bis zu einer Obergrenze bis zu etwa 700°C, vorzugsweise bis zu etwa 600°C, stärker bevorzugt bis zu etwa 525°C, calciniert.
  • Vorzugsweise liegt die Tricarbonsäure in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichts von Zeolith und Aluminiumoxid enthaltendem Bindemittel zusammengenommen vor.
  • Die Mischung sollte gründlich oder kräftig gemischt werden, bis die Mischung gleichförmig erscheint. Das Mischen kann durch Kombinieren aller Komponenten der Mischung gleichzeitig oder durch Hinzufügen der Komponenten der Mischung in unterschiedlichen Stufen des Mischens erfolgen. Das Mischen kann durch Kollern, d. h. Mischen von Pulvern, denen ausreichend Wasser hinzugegeben wurde unter Bildung einer dicken Paste bewerkstelligt werden und wobei das Mischen von einer Scherung der Paste begleitet wird. Kommerziell verfügbare Koller, wie der Lancaster-Mix Muller und der Simpson-Mix Muller, können zur Durchführung des Mischens eingesetzt werden. Ein kommerzieller Mischer, wie ein Bandmischer und/oder eine Pulvermühle, können ebenfalls zur Durchführung des Mischens eingesetzt werden.
  • Kohlenwasserstoff-Einspeisstrom
  • Die für diese Erfindung nützliche Kohlenwasserstoff-Einspeisung enthält mindestens ein lineares Olefin, welches mindestens vier, vorzugsweise vier bis zehn Kohlenstoffatome enthält. Ebenfalls als ein lineares Olefin für die Zwecke dieser Erfindung wird eine Verbindung angesehen, welche ein lineares Alkensegment mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen enthält. Man nimmt an, dass langkettige lineare Alkene und Verbindungen, die langkettige lineare Segmente enthalten, in den Zeolith-Katalysator für eine Distanz eindringen können, die wirksam ist, um die Isomerisierung zu ermöglichen. Mithin muss das gesamte Molekül nicht klein genug sein, um völlig in die Porenstruktur des Katalysators zu passen. Die bevorzugte Einspeisung enthält Butylen und/oder Amylen.
  • Wie hierin verwendet, schließt n-Butylen alle Formen von n-Butylen, zum Beispiel 1-Buten und 2-Buten, entweder trans-2-Buten oder cis-2-Buten, und Mischungen davon ein. Wie hierin verwendet, schließt n-Amylen oder n-Penten 1-Penten, cis- oder trans-2-Penten oder Mischungen davon ein. Das in den Verfahren dieser Erfindung verwendete n-Butylen oder n-Amylen ist allgemein in Gegenwart anderer Substanzen, wie anderer Kohlenwasserstoffe. Daher kann eine Einspeisstrom, welcher in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, der n-Butylen oder n-Amylen enthält auch andere Kohlenwasserstoffe wie Alkane, andere Olefine, Diolefine, wie Butadien, Aromaten, Wasserstoff und inerte Gase, enthalten. Typischerweise enthält der in dieser Erfindung verwendete n-Buten-Einspeisstrom 10 bis 100 Gew.-% n-Buten. Zum Beispiel enthält ein fraktionierter Kohlenwasserstoff-Einspeisstrom von einem fluiden katalytischen Cracking-Abflussstrom allgemein 20 bis 60 Gew.-% normales Buten, und ein Kohlenwasserstoff-Abfluss von einer Ether-Prozessisierungseinheit, wie Methyl-tert-butylether (MTBE), enthält allgemein 40 bis 100 Gew.-% n-Butylen. Einspeisströme von Steamcrackern und Katalysator-Crackern können ebenfalls beträchtliche Mengen an Alkanen, zum Beispiel bis zu etwa 80 Gew.-%, enthalten. Olefine, die durch selektive Hydrierung von Dienen, wie Butadien, erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
  • Wie hierin verwendet, kann der Ausdruck "Olefin" alternativ als "Alken" bezeichnet werden; der Ausdruck "linear" kann alternativ als "normal" bezeichnet werden; und der Ausdruck "Isoolefin" kann alternativ als "Methyl-verzweigtes Isoolefin" bezeichnet werden. In ähnlicher Weise beziehen sich Buten und Butylen auf das gleiche Vier-Kohlenstoff-Alken; und Penten und Amylen beziehen sich auf das gleiche Fünf-Kohlenstoff-Alken.
  • Isomerisierungsbedinungen
  • In den Verfahren dieser Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffstrom, welcher mindestens ein lineares Olefin umfasst, mit dem katalytischen Zeolith unter Isomerisierungsbedingungen kontaktiert. Allgemein wird der Kohlenwasserstoffstrom mit dem oben stehend beschriebenen Zeolith-Katalysator in einer Dampfphase bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit kontaktiert. Allgemein schließen geeignete Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 200°C bis 650°C, vorzugsweise von 320°C bis 600°C, einen Olefin-Partialdruck von oberhalb etwa 50,66 kPa (0,5 Atmosphären) und einen Gesamtdruck von etwa 50,66 bis 1013,25 kPa (0,5 bis 10,0 Atmosphären) oder höher, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis etwa 30 oder höher (d. h. das Vorhandensein von Wasserstoff ist optional), im Wesentlichen frei von Wasser (d. h. weniger als etwa 2,0 Gew.-% der Einspeisung) und eine Kohlenwasserstoff-Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 bis 100 h–1 ein. Diese Reaktorströme können nichtreaktive Verdünnungsmittel wie Alkane enthalten. Der Wasserstoff kann direkt dem Einspeisstrom vor der Einführung in die Isomerisierungszone hinzugegeben werden, oder der Wasserstoff kann direkt der Isomerisierungszone hinzugegeben werden.
  • Die bevorzugte Reaktionstemperatur hängt von der Anzahl von Faktoren, wie dem Druck, der Gewicht-Raumstundengeschwindigkeit und der Einspeisezusammensetzung ab. Olefine mit ge ringerem Molekulargewicht, wie Butene, werden am besten bei einer Temperatur von 200°C bis 650°C isomerisiert, während Olefine mit höherem Molekulargewicht am besten bei niedrigeren Temperaturen isomerisiert werden. Pentene werden am besten bei einer Temperatur von 200°C bis 550°C isomerisiert, und Hexene werden am besten bei einer Temperatur von 200°C bis 500°C isomerisiert. Gemischte Butene und Pentene werden am besten bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C isomerisiert und gemischte Pentene und Hexene von 200°C bis 525°C. Die Anwendung einer niedrigeren Temperatur kann vorteilhaft sein, wenn das Olefin leicht zu leichteren unerwünschten Spezies bei höheren Temperaturen gecrackt wird. Es ist auch möglich, höhere Konzentrationen an gewünschten Produkten bei niedrigeren Temperaturen zu erzielen aufgrund der Tatsache, dass Konzentrationen mit einem höheren Gleichgewicht der verzweigten Olefine bei niedrigeren Temperaturen möglich sind.
  • In einem typischen Buten-Isomerisierungsverfahrensschema wird eine Buten-Dampfstrom mit einem solchen Katalysator in einem Reaktor bei 320°C bis 650°C bei einem Olefin-Partialdruck von 34,5 kPa (5 psia) bis 344,7 kPa (50 psia) und einem Gesamtdruck von 103,4 kPa bis 689,5 kPa (15 bis 100 psia) und bei einer Olefin-basierten WHSV von 0,5 bis 50 h–1 kontaktiert. Bevorzugte Isomerisierungsbedingungen werden bei einer Temperatur zwischen 320°C bis 450°C bei atmosphärischem Druck und einer Olefin-basierten WHSV zwischen 2 und 25 h–1, stärker bevorzugt zwischen 2 bis 15 h–1, durchgeführt.
  • In einem typischen Penten-Isomerisierungsverfahrensschema wird ein Penten-Dampfstrom mit einem solchen Katalysator in einem Reaktor bei beispielsweise 250°C bis 550°C bei einem Olefin-Partialdruck von 20,7 kPa (3 psia) bis 689,5 kPa (100 psia) und einem Gesamtdruck von 103,4 kPa bis 689,5 kPa (15 bis 100 psia) und bei einer Olefin-basierten WHSV von 1 bis 100 h–1 kontaktiert. Bevorzugte Isomerisierungsbedingungen werden bei einer Temperatur von 300°C bis 425°C Atmosphärendruck und einer Olefin-basierten WHSV von 2 bis 40 h–1 durchgeführt.
  • Für eine gemischte Einspeisung können Reaktionsbedingungen zwischen Penten und Buten-Isomerisierungsverfahren in Abhängigkeit von der gewünschten Produktmischung angewandt werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination von Zeolithen mit einer oder mehreren eindimensionalen Porenstrukturen mit einer Porengröße anwenden, die klein genug ist, um die Nebenprodukt-Dimerisierung und Koksbildung zu verlangsamen, wobei die Porenstruktur groß genug ist, um den Eintritt des (der) linearen Olefin(e) und Diffusion des (der) Isoolefinprodukts(e) zu zulassen. Diese Kombinationen können Pellets von gemischten Zeolithen und Schichtbett-Anordnungen von Katalysatoren wie zum Beispiel ZSM-22 und/oder ZSM-23 über Ferrierit, Ferrierit über ZSM-22 und/oder ZSM-23, und ZSM-22 über ZSM-23 einschließen. Die Schichtkatalysatoren können die gleiche Form und/oder Größe haben oder eine unterschiedliche Form und/oder Größe haben, wie 3,18-mm-(1/8 Inch)-Trilobe über 0,79-mm-(1/32 Inch)-Zylinder zum Beispiel.
  • Regeneration
  • Während des Verfahrens bildet sich etwas Koks auf der Oberfläche des Katalysators. Die Oberfläche des Katalysators, wo sich der Koks aufbaut, kann sich auf der Außenoberfläche und/oder auf der Oberfläche der inneren Kanäle und/oder Poren des Katalysators befinden. Daher ist es vorteilhaft, den Katalysator zu regenerieren, wenn sich 30 Gew.-% Koks aufgebaut haben (Basis unverkokster Katalysator).
  • Wenn der Aufbau von Koks auf den Katalysator einem Punkt erreicht, an welchem dieser regeneriert werden muss, wird die Kohlenwasserstoff-Einspeisung zu dem Katalysator gestoppt, jeglicher abstrippbare Kohlenwasserstoff auf dem Katalysator wird mit heißem Gas (zum Beispiel Stickstoff und/oder Wasserstoff) abgestrippt und der Katalysator wird danach durch Unterwerfen einer Wärmebehandlung mit einem sauerstoffhaltigem Gas regeneriert. Das Abstrippen kann bei einem hohen Druck, unter Vakuum oder unter Kreislaufführung des Reaktors durch Unter-Druck-Setzen und Druckentspannung durchgeführt werden.
  • Die Regeneration wird unter Bedingungen durchgeführt, die wirksam sind, um den Koks im Wesentlichen auf der Oberfläche des gekoksten Katalysators abzubrennen.
  • Das Isomerisierungs- und/oder Regenerierungsverfahren kann in einem Füllbettreaktor, einem Festbett-, einem Fließbettreaktor, oder einem Bewegtbettreaktor durchgeführt werden. Das Bett des Katalysators kann sich auf- oder abwärts bewegen. Das Isomerisierungsverfahren und das Regenerierungsverfahren können in dem gleichem Bett oder in getrennten Betten durchgeführt werden.
  • Der Erläuterung dienende Ausführungsform
  • Die folgenden erläuternden Ausführungsformen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Herstellung des Katalysators
  • Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zu Herstellung der Katalysatoren. Ein Amonium-Ferrierit mit einem Silica/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 62 : 1, einem Oberflächenbereich von 369 Quadratmetern pro Gramm (P/Po = 0,03), einem Sodagehalt von 480 ppm und einer n-Hexan-Sorptionsfähigkeit von 7,3 g pro 100 g Zeolith wurde als Ausgangs-Zeolith verwendet.
  • Die Katalysatorkomponenten wurden mit Hilfe eines Lancaster-Mischkollers gekollert. Das gekollerte Katalysatormaterial wurde mit Hilfe eines 25,4 mm-(1-Inch)- oder 57,15 mm-(2,25-Inch)-Bonnot-Stifttrommelextruders extrudiert.
  • Das verwendete Bindemittel war CATAPAL® D-Aluminiumoxid. METHOCEL® F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurde als Extrusionshilfe verwendet. Die Säuren wurden von der Aldrich Chemical Company erhalten.
  • Katalysator A
  • Katalysator A wurde als Vergleichsbeispiel unter Verwendung von 1 Gew.-% Essigsäure und ohne Polycarbonsäure in der Katalysatorherstellung hergestellt.
  • Der Lancaster-Mischkoller wurde mit 632 Gramm Ammoniumferrierit (3,4% Verlust bei Verbrennung ("LOI") und 92 Gramm CATAPAL® D-Aluminiumoxid (LOI von 26,2%) beladen. Das Aluminiumoxid wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang vermischt, während welcher Zeit 156 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Eine Mischung von 6,8 Gramm Eisessig und 156 Milliliter entionisiertem Wasser wurden langsam dem Koller hinzugegeben, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang mischgekollert. 0,20 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 156 Gramm entionisiertem Wasser wurden danach langsam zugegeben, während die Mischung 5 weitere Minuten lang gekollert wurde. 10 Gramm METHOCEL®(R) F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurde zugegeben und die Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde für 15 weitere Minuten gekollert. Die Extrusionsmischung hatte ein LOI on 43,5%. Die 90 : 10-Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde zu dem 57,15-mm-(2,25-Inch-)Bonnot-Extruder übertragen und unter Verwendung einer Düsenplatte aus rostfreiem Stahl mit 1,59-mm-(1/16''-)Löchern extrudiert.
  • Katalysator B
  • Katalysator B wurde als Vergleichsbeispiel unter Verwendung von 2 Gew.-% Essigsäure und ohne Polycarbonsäure in der Katalysatorherstellung hergestellt.
  • Der Lancaster-Mischkoller wurde mit 64,5 Gramm Ammoniumferrierit (5,4% LOI) und 9,1 Gramm CATAPAL® D-Aluminiumoxid (LOI von 25,7%) beladen. Das Aluminiumoxid wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang vermischt, während welcher Zeit 15 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Eine Mischung von 1,4 Gramm Eisessig und 15 Milliliter entionisiertem Wasser wurde langsam dem Koller hinzugegeben, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang mischgekollert. 0,02 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 15 Gramm entionisiertem Wasser wurden danach langsam zugegeben, während die Mischung 5 weitere Minuten lang gekollert wurde. 1 Gramm METHOCEL®(R) F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurde zugegeben und die Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde für 15 weitere Minuten gekollert. Die Extrusionsmischung hatte einen LOI on 43,5%. Die 90 : 10-Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde zu dem 25,4-mm(1,0-Inch-)Bonnot-Extruder übertragen und unter Verwendung einer Düsenplatte aus rostfreiem Stahl mit 1,59-mm-(1/16''-)Löchern extrudiert.
  • Katalysator C
  • Dieses Beispiel zeigt eine Herstellung der Erfindung. Der Katalysator C wurde unter Verwendung von 1 Gew.-% Essigsäure und 1 Gew.-% Citronensäure hergestellt.
  • Der Lancaster-Mischkoller wurde mit 645 Gramm Ammoniumferrierit (5,4% LOI) und 91 Gramm CATAPAL® D-Aluminiumoxid (LOI von 25,7%) beladen. Das Aluminiumoxid wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang vermischt, während welcher Zeit 152 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Eine Mischung von 6,8 Gramm Eisessig, 7,0 Gramm Citronensäure und 152 Milliliter entionisiertem Wasser wurde langsam dem Koller hinzugegeben, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gekollert. 0,20 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 153 Gramm entionisiertem Wasser wurden danach langsam zugegeben, während die Mischung 5 weitere Minuten lang gekollert wurde. 10 Gramm METHOCEL®(R) F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurde zugegeben und die Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde für 15 weitere Minuten gekollert. Die Extrusionsmischung hatte einen LOI on 43,5%. Die 90 : 10-Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde zu dem 57,15-mm(2,25-Inch-)Bonnot-Extruder übertragen und unter Verwendung einer Düsenplatte aus rostfreiem Stahl mit 1,59-mm-(1/16''-)Löchern extrudiert.
  • Katalysator D
  • Katalysator D wurde unter Verwendung von 2 Gew.-% Citronensäure und ohne Monocarbonsäure oder anorganische Säure in der Katalysatorherstellung hergestellt.
  • Der Lancaster-Mischkoller wurde mit 645 Gramm Ammoniumferrierit (5,4% LOI) und 91 Gramm CATAPAL® D-Aluminiumoxid (LOI von 25,7%) beladen. Das Aluminiumoxid wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang vermischt, während welcher Zeit 155 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Eine Mischung von 14,0 Gramm Citronensäure und 154 Milliliter entionisiertem Wasser wurde langsam dem Koller hinzugegeben, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang mischgekollert. 0,20 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 155 Gramm entionisiertem Wasser wurden danach langsam zugegeben, während die Mischung 5 weitere Minuten lang gekollert wurde. 10 Gramm METHOCEL®(R) F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurden zugegeben und die Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde für 15 weitere Minuten gekollert. Die Extrusionsmischung hatte einen LOI von 43,5%. Die 90 : 10-Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde zu dem 57,15-mm(2,25-Inch-)Bonnot-Extruder übertragen und unter Verwendung einer Düsenplatte aus rostfreiem Stahl mit 1,59-mm(1/16''-)Löchern extrudiert.
  • Katalysator E
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Katalysators unter Verwendung von 1 Gew.-% Essigsäure und 1 Gew.-% Glykolsäure.
  • Der Lancaster-Mischkoller wurde mit 598 Gramm Ammoniumferrierit (14,9% LOI) und 76 Gramm CATAPAL® D-Aluminiumoxid (LOI von 25,7%) beladen. Das Aluminiumoxid wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang vermischt, während welcher Zeit 107 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Eine Mischung von 5,7 Gramm Eisessig. 5,7 Gramm Glykolsäure und 107 Milliliter entionisiertem Wasser wurde langsam dem Koller hinzugegeben, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gekollert. 0,167 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 107 Gramm entionisiertem Wasser wurden danach langsam zugegeben, während die Mischung 5 weitere Minuten lang gekollert wurde. 10 Gramm METHOCEL®(R) F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurden zugegeben und die Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde für 15 weitere Minuten gekollert. Die Extrusionsmischung hatte einen LOI von 43,5%. Die 90 : 10-Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde zu dem 57,15-mm(2,25-Inch-)Bonnot-Extruder übertragen und unter Verwendung einer Düsenplatte aus rostfreiem Stahl mit 1,59-mm-(1/16''-)Löchern extrudiert.
  • Katalysator F
  • Der Katalysator F wurde unter Verwendung von 1 Gew.-% Essigsäure und 1 Gew.-% Weinsäure hergestellt.
  • Der Lancaster-Mischkoller wurde mit 598 Gramm Ammoniumferrierit (14,9% LOI) und 76 Gramm CATAPAL® D-Aluminiumoxid (LOI von 25,7%) beladen. Das Aluminiumoxid wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang vermischt, während welcher Zeit 107 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Eine Mischung von 5,7 Gramm Eisessig, 5,7 Gramm D,L-Weinsäure und 107 Milliliter entionisiertem Wasser wurde langsam dem Koller hinzugegeben, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang mischgekollert. 0,167 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 107 Gramm entionisiertem Wasser wurden danach langsam zugegeben, während die Mischung 5 weitere Minuten lang gekollert wurde. 10 Gramm METHOCEL®(R) F4M-Hydroxypropylmethylcellulose wurden zugegeben und die Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde für 15 weitere Minuten gekollert. Die Extrusionsmischung hatte einen LOI on 43,5%. Die 90 : 10-Zeolith/Aluminiumoxid-Mischung wurde zu dem 57,15-mm(2,25-Inch-)Bonnot-Extruder übertragen und unter Verwendung einer Düsenplatte aus rostfreiem Stahl mit 1,59-mm-(1/16''-)Löchern extrudiert.
  • Extrudattrocknung und Calcinierung
  • Alle der oben stehenden feuchten Extrudate (Katalysatoren A-F) wurden bei 125°C 16 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Extrudate manuell längsgebrochen. Die Extrudate wurden in strömender Luft bei 200°C zwei Stunden lang und bei einer maximalen Temperatur von 500°C zwei Stunden lang calciniert. Das Extrudat wurde in einem mit Stickstoff befüllten Desikkator vor dem Laden in die Reaktoren abkühlen gelassen.
  • Testverfahrensweise
  • Isomerisierung
  • Eine Röhre aus rostfreiem Stahl, 25,4 mm (1 Inch) Außendurchmesser, 15,2 (0,6 Inch) Innendurchmesser und 660 mm (26 Inch) Länge, wurde als Reaktor verwendet. Ein Temperaturmessstutzen erstreckte sich 508 mm (20 Inch) von der Oberseite des Rohrs. Um den Reaktor zu beladen, wurde dieser zuerst umgedreht und es wurde ein kleiner Glaswollepfropfen das Reaktorrohr über den Temperaturmessstutzen hinabgleiten gelassen, bis er am Boden des Rohrs angelangte. Siliciumcarbid von 0,85 mm (20 Mesh) wurden bis zu einer Tiefe von etwa 152,4 mm (6 Inch) zugegeben. Darüber wurde ein kleiner Pfropfen von Glaswolle platziert. Ungefähr 4 Gramm Katalysatorteilchen von 3,35 bis 0,85 mm (6–20 Mesh), vermischt mit etwa 60 Gramm frischem Siliciumcarbid von 3,35–0,18 mm (60–80 Mesh) wurden in zwei Teilen hinzugegeben, um den Katalysator gleichmäßig zu verteilen. Das Katalysatorbett war üblicherweise etwa 254 mm (10 Inch) lang. Ein weiteres Stück Glaswolle wurde dem oberen Teil des Katalysators hinzugegeben und der Reaktor wurde mit 0,85 mm (20 Mesh) Siliciumcarbid getoppt, gefolgt von einem Endpfropfen aus Glaswolle. Ein Multipunkt-Thermoelement wurde in den Temperaturmessstutzen eingeführt und wurde so positioniert, dass die Temperatur oberhalb, unterhalb und an drei verschiedenen Stellen in dem Katalysatorbett überwacht werden konnte. Der Reaktor wurde umgedreht und der Ofen wurde installiert.
  • Die verwendete Einspeisung war 1-Buten, das von Scott Specialty Gases erhalten wurde, mit einem 1-Buten-Gehalt von mehr als 99,2 Gew.-%. Das 1-Buten wurde in den Reaktor in der Gasphase eingespeist.
  • Um den Reaktor hochzufahren, wurde er zuerst über einen Zeitraum von vier Stunden auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht und 2 Stunden lang auf der Betriebstemperatur gehal ten, alles unter einem Stickstoffstrom. Nach dieser Vorbehandlung wurde der Stickstoffstrom abgestellt und das 1-Buten wurde mit einer Rate hinzugegeben, um eine Einspeisrate von 36 g/h zu erhalten, eine Gewicht-Raumstundengeschwindigkeit von 9,0 h–1. Der Reaktor wurde bei einem Auslassdruck von 20,7 kPa (3 psig) und bei einer Temperatur von 430°C betrieben.
  • Berechnungen
  • Die Umwandlung und Selektivität werden für jede Probe während der Testläufe berechnet. Mithin gibt die Berechnung der Umwandlung und Selektivität die Einspeisungs-(FD-) und Abfluss-(EFF-)Konzentrationen von Buten-1 (B1) und Buten-2 (B2) und Isobutylen (IB1) wider. Die Umwandlung wird berechnet als:
    Figure 00180001
    die Selektivität wird berechnet als:
    Figure 00180002
    und die Ausbeute wird berechnet als:
    Figure 00180003
  • Die Tabelle 1 zeigt die Resultate der Tests der verschiedenen wie oben stehend hergestellten Katalysatoren. Diese Tabelle gibt die Stunden der Lebensdauer des Katalysators in dem Isomerisierungsverfahren an. "Lebensdauer" ist hierin als die Zeit ab Beginn des Betriebslaufs bis zu dem Zeitpunkt, an welchem die Konzentration von Methyl-verzweigtem Isoolefin in dem Produkt auf 33 Gew.-% abgefallen ist, nachdem dessen Peak erreicht wurde. Die Tabelle liefert auch die Selektivität des Katalysators bei 40% Umwandlung, 45% Umwandlung und 50% Umwandlung und die höchste Konzentration (Gew.-%) von Methyl-verzweigtem Isoolefin (Isobutylen) in dem Produkt während der Tests.
  • Figure 00190001
  • Wie anhand von Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigte der Katalysator, in welchem sowohl Essigsäure als auch Citronensäure bei der Herstellung des Katalysators (Katalysator C) verwendet wurde, eine Laufzeit, die ungefähr drei Mal so groß wie die mit dem Katalysator erhaltene, bei welchem nur Essigsäure verwendet wurde (Katalysator A und B). Es lässt sich ebenfalls erkennen, dass der Katalysator C eine wesentlich längere Laufzeit und eine höhere Isobutylenausbeute (d. h. eine höhere Konzentration von Isobutylen in dem Produkt) zeigt als der Katalysator, in welchem nur Citronensäure verwendet wurde (Katalysator D). Weiterhin wurde die Selektivität zu Isobutylen bei den gemessenen Umwandlungsgraden für den Katalysator C als höher ermittelt im Vergleich mit dem Katalysator A und B. Zum Beispiel erzielte der Katalysator C eine Selektivität zu Isobutylen bei 40% Umwandlung von 88% im Vergleich mit 80–83%, die durch die Katalysatoren A und B erzielt werden. Andere Kombinationen von Säuren, wie die bei der Herstellung der Katalysatoren E und F verwendeten, führten ebenfalls zu einer verbesserten skeletalen Olefin-Isomerisierungsleistung im Vergleich mit derjenigen von Katalysator B.
  • Katalysatoreigenschaften
  • Die Katalysatoren in den oben stehenden Beispielen waren sämtlich 90 Gew.-% Zeolith und 10 Gew.-% Aluminiumoxid (auf wasserfreier Feststoffbasis). Einige der physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Figure 00200001
    A, C und D besitzen im Wesentlichen die gleiche Bruchfestigkeit.

Claims (7)

  1. Verfahren zur strukturellen Isomerisierung eines linearen Olefins von mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu seinem entsprechenden Methyl-verzweigten Isoolefin, umfassend das Kontaktieren bei einer Temperatur von 200°C bis 650°C eines Kohlenwasserstoff-Einspeisestroms, enthaltend mindestens ein genanntes lineares Olefin mit einem Isomerisierungskatalysator, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend: (a) das Mischen von (i) einem Zeolithpulver, umfassend mindestens einen Zeolith mit mindestens einer eindimensionalen Porenstruktur mit einer Porengröße von 0,42 nm bis 0,7 nm; (ii) einem Aluminiumoxid enthaltenden Bindemittel (ii) Wasser; und (iv) einer wirksame Mengen einer Säure, umfassend mindestens eine Tricarbonsäure zur Peptisierung des Zeolithpulvers, des Bindemittels oder einer Mischung davon unter Bildung einer Mischung; (b) das Bilden eines oder mehrerer konsolidierter Teilchen aus der Mischung; und (c) das Calcinieren der Teilchen bei einer Temperatur von 200°C bis 700°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Tricarbonsäure mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Tricarbonsäure gewählt ist aus Citronensäure, Tricarballylsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure und Isocitronensäure.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bindemittel Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid oder Ton ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Bindemittel ein hochdispergierendes Aluminiumoxid ist.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator 60 bis 99,5 Gew.-% Zeolith und 0,5 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith eine Gerüststruktur vom Ferrierit-Isotyp aufweist.
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