DE69530854T2

DE69530854T2 - Polyolefinzusammensetzungen mit wärmewiderständigem, reduziertem gehalt an hexan, extraktionsfähigen stoffen und kontrolliertes modul

Info

Publication number: DE69530854T2
Application number: DE1995630854
Authority: DE
Inventors: A. Jacquelyn DEGROOT; G. Lonnie HAZLITT; Pradeep Jain; V. Seema KARANDE; K. Laura MERGENHAGEN; G. Dan MOLDOVAN; B. Kenneth STEWART; F. Nicole WHITEMAN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: JPH10507786A; KR970707225A; JP3118759B2; EP0787167B1; CN1167496A; NO971819D0; NO971819L; ES2194061T3; KR100358856B1; ATE240988T1; RU2171263C2; US5747594A; DE69530854D1; CN1070208C; CO4440533A1; CA2203128A1; FI972169A; FI972169A0; US5792534A; MY121203A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polyolefinzusammensetzung, umfassend wenigstens zwei Polymermaterialkomponenten. Bei besonderen Ausführungsformen dieser Erfindung ist eine solche Zusammensetzung oder ein Film, eine Beschichtung oder ein Formkörper, hergestellt aus einer solchen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß er eine hohe Wärmestabilität, hohe prozentuale Restkristallinität, niedrigen Gehalt an durch Hexan extrahierbaren Stoffen, niedrige Wärmesiegelung und Heißklebinitiierungstemperaturen, hohe Heißklebfestigkeit und kontrollierten Modul besitzt.
Obwohl Polyolefinharze seit langem Verwendung bei Anwendung für Lebensmittelverpackungs- und Lebensmittellagerungsbehälter gefunden haben, war ein Polyolefinharz mit der gewünschten Ausgeglichenheit von Eigenschaften in Form einer Folie, eines Überzuges oder eines Formkörpers für Hersteller und Verpacker nicht verfügbar. Ein optimales Polyolefinharz für Verpackungs- und Lageranwendungen sollte eine Anzahl von Schlüsseleigenschaften der Leistungsfähigkeit besitzen. Insbesondere sollte ein optimales Harz gekennzeichnet sein durch: eine hohe prozentuale Restkristallinität und/oder einen hohen Vicat-Erweichungspunkt (der hohe Wärmefestigkeit anzeigt, ist beispielsweise für in der Mikrowelle behandelbare Lebensmittelbehälter und bei Folienverpackungsanwendungen bei heißem Einfüllen wichtig); einen kontrollierbaren höheren oder niedrigeren Modul (was gute Dimensionsstabilität anzeigt, die für effiziente Betriebsvorgänge des Produkteinfüllens und der Beutelherstellung wichtig ist bzw. gute Öffenbarkeit für tiefgekühlte Lebensmittelbehälter anzeigt); eine niedrige Wärmesiegelungs- und Heißklebtemperatur (was die Fähigkeit zur einfachen Umwandlung von Folien und Überzügen in Verpackungen anzeigt); hohe Reißfestigkeit, hohe Fallbolzen-Aufschlagfestigkeit und hohe Durchbohrungsfestigkeit (was größere Verpackungs- oder Behälterintegrität bei Mißbrauch anzeigt) und einen niedrigen Wert von durch Hexan extrahierbaren Stoffen (was eine niedrigere Neigung für Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerfraktionen zm Wandern in empfindliche verpackte Güter wie Lebensmittel bei Anwendngen mit Lebensmittelkontakt anzeigt).
Traditionell erforderte die Steigerung einer besonderen Harzeigenschaft eine gewisse Verschlechterng hinsichtlich einer anderen wichtigen Harzeigenschaft. Beispielsweise werden niedriger Modul, niedrige Wärmesiegelungs- und Heißklebinitiierungstemperaturen, hohe Zerreißfestigkeit, hohe Fallbolzen-Aufschlagfestigkeit und hohe Durchbohrungsfestigkeit typischerweise durch Erhöhen des Comonomerengehaltes des Harzes erreicht. Im Gegensatz dazu werden hohe Kristallinität, hoher Vicat-Erweichungspunkt, hoher Modul und niedrige Werte von durch n-Hexan extrahierbaren Stoff typischerweise durch Erniedrigung des Comonomerengehaltes des Harzes erreicht. Daher wurde die Verbesserung des Harzes bezüglich einer Klasse von Eigenschaften in der Vergangenheit unter Verschlechterung von anderen Eigenschaften erreicht.
Ein besonderes Problem, welches die Industrie traf, ist, daß der Vicat-Erweichungspunkt eines Harzes und die Hitzesiegelungs-Initiierungs- oder Heißkleb-Initiierungstemperaturen einer aus einem solchen Harz hergestellten Folienschicht in der Vergangenheit als direkt voneinander abhängig angesehen wurden. Dies bedeutet, während bevorzugte Harze einen hohen Vicat-Erweichungspunkt zur Förderung der Wärmestabilität besitzen, solche verbesserte Wärmestabilität traditionell auf Kosten von erhöhten Hitzesiegelungs-Initiierungs- und Heißklebtemperaturen erreicht wird, was herabgesetzte Verpackungsliniengeschwindigkeiten und erhöhte Energiekosten beim Verpackungshersteller ergibt. Ebenfalls haben konventionelle Harze typischerweise Hitzesiegelungs- und Heißkleb-Initiie rungstemperaturen, welche entweder ihre jeweiligen Vicat-Erweichungspunkte erreichen oder, noch unerwünschter, höher als ihre jeweiligen Vicat-Erweichungspunkte sind. Daher ist es derzeit erwünscht, den Unterschied zwischen dem Vicat-Erweichungspunkt eines Harzes und der Hitzesiegelungs- und/oder Heißkleb-Initiierungstemperatur einer aus diesem Harz hergestellten Folienschicht zu maximieren, wie auch Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Initiierungstemperaturen mehr als 6°C tiefer als ihre jeweiligen Viat-Erweichungspunkte besitzen, so daß Verpackungen mit hoher Wärmestabilität und hoher End-Heißfestigkeit wirtschaftlicher hergestellt werden können.
Ein weiteres besonderes Problem, das die Industrie traf, ist, daß Polymere mit einem hohen Comonomerengehalt (d. h. einer Dichte geringer als etwa 0,900 g/cm³) Folien und Überzüge ergeben, welche gute Leistungsfähigkeit hinsichtlich niedriger Hitzesiegel- und Heißkleb-Initiierungstemperaturen, Reißfestigkeit, Fallbolzen-Aufschlagfestigkeit und Durchbohrungsfestigkeit besitzen, diese Polymere entweder übermäßige durch n-Hexan extrahierbare Stoffe besitzen oder praktisch in n-Hexan löslich sind. Im Gegensatz zu einfacher Extraktion, welche die Solubilisierung von Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht, Polymerfraktionen oder Abbauprodukte, die nur einen kleinen Teil des Gesamtpolymeren darstellen, betrifft, ist praktisch vollständige Löslichkeit in n-Hexan höheren Werten von Polymeramorphosität zuzuschreiben, d. h. einem niedrigeren Kristallinitätsgrad, der für Copolymere mit einem höheren Comonomerengehalt charakteristisch ist.
Hexanlösliche Materialien und Materialien mit hohen Gehalten an durch n-Hexan extrahierbaren Stoffen sind zur Verwendung bei Anwendungen mit direktem Lebensmittelkontakt nicht annehmbar, beispielsweise als Siegelschichten in M ehrschichtfolienverpackungen oder in durch Spritzgießen hergestellten Lebensmittelaufbewahrungsbehältern. Selbst wo diese Materialien für Lebensmittelverpackung und Lagerung im allge meinen oder für die Verpackung und Lagerung von geschmacksempfindlichen oder geruchsempfindlichen Gütern verwendet werden, muß ein Material mit wesentlichen Sperreigenschaften (beispielsweise Aluminiumfolie) zwischen dem Material und dem verpackten oder gelagerten Produkt verwendet werden. Daher war die Industrie hinsichtlich der Verwendung von Ethylen/ alpha-Olefinharzen mit niedriger Dichte, die ausgezeichnete Hitzesiegel- und Heißkleb-Initiierungsverhalten und Gebrauchseigenschaften bei Anwendungen mit Lebensmittelkontakt wie auch bei anderen Anwendungen, welche geschmacksempfindliche oder geruchsempfindliche Güter betreffen, haben, historisch eingeschränkt. Daher ist es ebenfalls erwünscht, eine Ethylen/alpha-Olefinpolymerzusammensetzung bereitzustellen, welche die günstigen Leistungsattribute von Ethylen/alpha-Olefinharzen mit Dichten von weniger als 0,900 g/cm³ besitzt (beispielsweise Attribute, welche ihre Verwendbarkeit als Folien und Überzüge mit verbesserten Gebrauchseigenschaften und niedrigeren Hitzesiegelungs- und Heißkleb-Initiierungstemperaturen anzeigen), welche jedoch durch reduzierte Gehalte von durch Hexan extrahierbaren Stoffen gekennzeichnet sind, was solche Polymerzusammensetzungen für die Verwendung bei Anwendungen mit Lebensmittelkontakt geeignet macht.
Noch ein anderes Problem, das die Kunststoffindustrie getroffen hat, ist die Nichtverfügbarkeit von optimalen Formzusammensetzungen zur Herstellung von verbesserten Deckeln für Nahrungsmittelbehälter, die vom Gefrierschrank in die Mikrowelle gebracht werden. Solche Zusammensetzungen sollten gute Flexibilität (d. h. einen niedrigeren Biegemodul) besitzen, um leichtes Öffnen sicherzustellen, während der Behälter sich noch auf Gefrierschrank- oder Kühlschranktemperaturen befindet, dennoch sollten solche Zusammensetzungen ebenfalls gute Wärmestabilität besitzen, um Öffnungsschmelzen, Erweichen oder Verformungen der Deckel zu verhindern, wenn der Behälter und das Lebensmittel in der Mikrowelle behandelt wird.
Einfaches Öffnen der Deckel und Entfernung ist besonders für Verbraucher mit schwachen oder geschwächten Handmuskeln und Koordinationsproblemen wichtig. Daher ist es ebenfalls erwünscht, Ethylen/alpha-Olefinformzusammensetzungen mit verbesserter Wärmestabilität unter Beibehaltung eines niedrigeren Biegemoduls bereitzustellen.
Das US-Patent Nr. 4 429 079 von Shibata, et al., beschreibt eine Ethylen/alpha-Olefincopolymer-Mischungszusammensetzung, umfassend eine Mischung von (A) 95–40 Gew.-% eines statistischen Copolymeren von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 g/10 min, eine Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³, eine mittels Röntgenstrahlen bestimmte Kristallinität von 40 bis 70%, einen Schmelzpunkt von 115 bis 130°C und einen Ethylengehalt von 94 bis 99,5 Mol-% besitzt, und von (b) 5 bis 60 Gew.-% eines statistischen Copolymeren von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einen Schmelzindex von 0,1 bis 50 g/10 min, eine Dichte von 0,870 bis 0,900 g/cm³, eine mittels Röntgenstrahlen bestimmte Kristallinität von 5 bis 40%, einen Schmelzpunkt von 40 bis 100°C und einen Ethylengehalt von 85 bis 95 Mol-% besitzt. Es ist angegeben, daß das Polymere der Komponente (A) mittels eines Titankatalysatorsystems hergestellt wurde, und es wird angegeben, daß das Polymere der Komponente (B) mittels eines Vanadiumkatalysators hergestellt wurde. Beide diese Katalysatorsysteme sind als Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt, welche lineare Ethylen/alpha-Olefinpolymere erzeugen. Dies bedeutet, das Polymere hat ein lineares Molekülrückgrat ohne irgendeine Langkettenverzweigung. Weiterhin wird das Polymere der Komponente (A) ebenfalls eine heterogen verzweigte Kurzkettenverteilung besitzen, während das Polymere der Komponente (B) eine homogen verzweigte Kurzkettenverteilung haben wird. Die aus der Zusammensetzung von Shibata et al. hergestellte Folie hat gute Niedertemperatur-Wärmesiegelfähigkeit, Wärmesiegelfestigkeit, Durchbohrungsfestigkeit, Transparenz und Schlagzähigkeit, was eine solche Folie für erstklassige Verpackungsanwendungen geeignet macht. Jedoch beschreiben Shibata et al. keine Folien mit hohen End-Heißklebfestigkeiten (d. h. Werte ≥ 2,56 N/cm), und die von Shibata et al. gelieferten, in den Beispielen angegebenen Daten zeigen, daß die Eigenschaften einer solchen Folie, insbesondere die Wärmesiegelbarkeit additiv sind und linear, bezogen auf die Dichten der gemischten Komponentenpolymere, variieren.
Das US-Patent 4 981 760 von Naito et al. beschreibt eine Folyethylenmischung, welche eine Dichte von 0,900 bis 0,930 g/cm³ und eine Schmelzfließrate von 0,1 bis 100 g/10 min besitzt, die umfaßt (I) von 60 bis 99 Gew.-Teile eines statistischen Copolymeren von Ethylen/α-Olefin, umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymere einen α-Olefingehalt von 2,0 bis 10 Mol-% und eine Dichte von 0,895 bis 0,915 g/cm³ besitzt, das Thermogramm mit programmierter Temperatur dieses Copolymeren, bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter nach dem vollständigen Schmelzen und dann dem allmählichen Abkühlen, einen endothermen Peak in einem Bereich von 75° bis 100°C zeigt, wobei das Verhältnis eines endothermen Anstiegs bei diesem Peak zu dem gesamten endothermen Anstieg wenigstens 0,8 beträgt, und (II) von 1 bis 40 Gew.-Teile eines Polyethylens mit hoher Dichte, das eine Dichte von wenigstens 0,945 g/cm³ besitzt, wobei das Thermogramm bei programmierter Temperatur dieses Polyethylens mit hoher Dichte, bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter nach vollständigem Schmelzen und Abkühlenlassen, einen endothermen Peak bei 125°C oder höher zeigt, wobei die Summe von (I) und (II) sich auf 100 Gew.-Teile beläuft. Es ist angegeben, daß das Komponentenpolymere (I) unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators hergestellt wurde, und daß die Folie angeblich verbesserte Wärmesiegelfähigkeit und Heißklebung besitzt. Naito et al. beschreiben nicht, daß das Gemisch zur Herstellung von Formgegenständen brauchbar ist, und insbesondere beschreiben sie nicht, daß das Gemisch hohe Wärmestabilität bei gleichzeitigem Vorliegen von guter Flexibilität hat. Naito et al. beschreiben auch nicht hergestellte Folie, die ein Komponentenpolymeres (II) mit einer Dichte geringer als 0,945 g/cm³ umfaßt. Wo darüber hinaus Naito et al. eine Folie mit einer niedrigeren Wärmesiegel- oder Heißkleb-Initiierungstemperatur beschreiben, wird die Folie nur erhalten, wenn die Konzentration des Komponentenpolymeren (I) mit niedrigerer Dichte hoch ist (d. h. ≥ 85 Teile), was konventionellerweise erwarten läßt, daß niedrigere Vicat-Erweichungspunkte und reduzierte Wärmestabilität erhalten werden.
Das US-Patent Nr. 5 206 075 von Hodgson et al. beschreibt eine wärmesiegelbare Mehrschichtfolie, umfassend eine Basisschicht und eine wärmesiegelbare Schicht, die auf einer oder beiden Seiten der Basisschicht aufgelegt ist. Als Basisschicht beschreibt Hodgson eine Mischung von: (a) einem Olefinpolymeren mit einer Dichte größer als 0,915 g/cm³, und (b) einem Copolymeren von Ethylen und einem C₃-C₂₀-alpha-Monoolefin, wobei das Copolymere (b) eine Dichte von 0,88 bis 0,915 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,5 bis 7,5 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung von nicht größer als etwa 3,5 und einen Verteilungsbreitenindex der Zusammensetzung größer als etwa 70% hat. Als wärmesiegelbare Schicht beschreibt Hodgson eine Schicht, welche ein Copolymeres, wie in (b) mit Bezug auf die Basisschicht definiert, umfaßt. Hodgson beschreibt nicht die Verwendung einer Mischung, wie sie in der Basisschicht (a) verwendet wurde, als eine geeignete Siegelschicht, und das bevorzugte Olefinpolymere für Komponente (a) der Basisschicht ist ein Copolymeres von Propylen mit etwa 1– 10 Mol-% Ethylen.
Die von Shibata et al., Naito et al. und Hodgson et al. beschriebenen Zusammensetzungen sind dadurch nachteilig, daß sie für Anwendungen bei erstklassigen Lebensmittelverpackungen und Lagerbehältern nicht optimal ausgelegt sind. Insbesondere besteht eine Notwendigkeit für Polymerzusammensetzun gen, welche durch einen Vicat-Erweichungspunkt gekennzeichnet sind, der größer als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur und/oder die Heißkleb-Initiierungstemperatur einer aus dem Harz hergestellten dünnen Folie (d. h. einer Folie mit einer Dicke in dem Bereich von 0,25 bis 3 mils (0,006 bis 0,076 mm)) ist, um höhere Verpackungsliniengeschwindigkeit ohne Opferung der für solche Anwendungen erforderlichen Wärmestabilität, beispielsweise kochgeeignete Verpackung und Heißfüllverpackung zu erlauben. Es besteht ebenfalls eine Notwendigkeit für Polymerzusammensetzungen, welche niedrige Werte von durch n-Hexan extrahierbaren Stoffen enthalten, d. h. weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, da solche Zusammensetzungen bei Anwendungen mit direktem Lebensmittelkontakt brauchbar wären. Die Industrie würde weiterhin großen Vorteil bei Polymerzusammensetzungen finden, welche die oben angegebenen Eigenschaften, wie auch einen kontrollierbaren hohen Modul (was gute Dimensionsstabilität anzeigt und hohe Bahngeschwindigkeiten in senkrechten Form-, Füll- und Siegelanwendungen ermöglicht) und hohe Kugelfallprobenwerte, Reißfestigkeit und Durchbohrungsfestigkeit (was zu festen Folien. und Überzügen führt, die bei scharfe Gegenstände enthaltenden Verpackungsgegenständen besonders brauchbar sind, beispielsweise Knochen, die bei Hauptschnitten und Nebenschnitten von Fleisch gefunden werden) besitzen. Weiterhin besteht eine Notwendigkeit für Polymerzusammensetzungen, welche einen kontrollierbaren niedrigen Modul und hohe Wärmestabilität als Formgegenstände als solche besitzen, beispielsweise Behälterdeckel für leicht zu öffnende Lebensmittel, die vom Gefrierschrank in Mikrowelle gebracht werden.
Daher liefert die vorliegende Erfindung eine Polymermischung, umfassend:

(A) von 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von wenigstens einem ersten Ethylenpolymeren, das ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres ist, das 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe hat und das eine Dichte in dem Bereich von 0,850 bis 0,920 g/cm³ hat, worin das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es hat.
i. ein Schmelzfließverhältnis, I₁₀/I₂, ≥ 5,63,
ii. eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: (M_w/M_n) ≤ (I₁₀/I₂) – 4,63,
iii. eine solche Gasextrusionsrheologie, daß die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere wenigstens 50% größer ist als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für ein lineares Ethylenpolymeres, worin das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere und das lineare Ethylenpolymere dasselbe Comonomere oder dieselben Comonomeren umfassen, das lineare Ethylenpolymere ein I₂, M_w/M_n und eine Dichte innerhalb von 10% des im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hat, und worin die jeweiligen kritischen Scherraten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und des linearen Ethylenpolymeren bei derselben Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden, und
iv. einen einzigen Schmelzpunkt bei Differentialabtastkalorimetrie, DSC, zwischen –30° und 150°C; und
(B) von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von wenigstens einem zweiten Ethylenpolymeren, das ein homogen verzweigtes, heterogen verzweigtes lineares Ethylenpolymeres oder ein Ethylenpolymeres mit hoher Dichte ist, das eine Dichte zwischen 0,890 und 0,942 g/cm³ hat; worin die Polymermischung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Dichte von 0,890 bis 0,930 g/cm³ und einen Unterschied zwischen den Dichten des ersten Ethylenpolymeren und des zweiten Ethylenpolymeren von wenigstens 0,015 g/cm³, einen Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 75°C hat, und worin:
(a) eine 0,038 mm dicke Foliensiegelschicht, hergestellt aus der Polymermischung eine Wärmesiegel-Initiierungstemperatur gleich oder geringer als 100°C und eine End-Heißklebefestigkeit gleich oder größer als 2,56 N/cm hat, und
(b) der Vicat-Erweichungspunkt der Polymermischung mehr als 6°C höher ist als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur der Foliensiegelschicht.

Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin beliebige der hier definierten Polymermischungen in Form einer hergestellten Folie, einer Folienschicht, eines Überzuges oder eines Formgegenstandes für solche Verwendungen wie Kochverpackungen, Beutel für fließfähige Materialien, Sperr-Schrumpffolien, spritzgegossene Deckel und Foliensiegelschichten für Verpackungen.
Diese und andere Ausführungsformen werden im folgenden mehr im einzelnen vollständig beschrieben.
1 ist ein Diagramm von prozentualer Restkristallinität als eine Funktion der Dichte für Beispiel- und Vergleichs-Polymermischungen und für Einzelzusammensetzungen aus im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren.
2 ist ein Diagramm von Wärmesiegel-Initiierungstemperatur als eine Funktion des Vicat-Erweichungspunktes in °C für Beispiel- und Vergleichs-Polymermischungen und für Einzelpolymerzusammensetzungen aus im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren.
3 ist ein Diagramm der Heißkleb-Initiierungstemperatur in °C als eine Funktion der Dichte in g/cm³ für Bei spiel- und Vergleichs-Polymermischungen und für Einzelpolymerzusammensetzungen aus im wesentlichen linearen Ethylenpo lymeren und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren.
4 ist ein Diagramm der Heißkleb-Initiierungstemperatur in °C als eine Funktion des Vicat-Erweichungspunktes in °C für Beispiel- und Vergleichs-Polymermischungen und für Einzelpolymerzusammensetzungen aus im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren.
5 ist eine graphische Darstellung der richtigen Ausrichtung zwischen einem anfänglichen, nicht-exponierten Aufdruck der Endenkonfiguration eines ASTM-Biegestreifens und eines nachfolgenden Streifenaufdruckes im Anschluß an die Exposition bei einer erhöhten Ofentemperatur. Der Abstand zwischen den Streifenaufdrucken wird als Wärmedurchhängen in Zentimetern für. die Beispiele genommen.
6 ist eine graphische Darstellung einer Schmelzkurve der "ersten Erhitzung" bei der Differentialabtastkalorimetrie (DSC), welche den Teil der Kurve oberhalb 100°C darstellt, der tatsächlich für prozentuale Restkristallinitätsbestimmungen bei 100°C quantifiziert wurde.
Der hier verwendete Ausdruck "Polymeres" Verrbindung, hergestellt durch Polymerisieren von Monomeren, gleichgültig ob vom gleichen oder verschiedenen Typ. Der generische Ausdruck "Polymeres" umfaßt daher den Ausdruck "Homopolymeres", wie er üblicherweise zur Bezeichnung von nur aus einem Typ von Monomerem hergestellte Polymere verwendet wird, und den Ausdruck "Copolymeres" [bzw. "Interpolymeres"], wie im folgenden definiert.
Der Ausdruck "Copolymeres" [bzw. "Interpolymeres"], wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Polymere, hergestellt durch Polymerisation von wenigstens zwei unterschiedlichen Typen von Monomeren. Der generische Ausdruck "Interpolymeres" schließt daher den Ausdruck "Copolymere" ein, der üblicherweise verwendet wird, um Polymere zu bezeichnen, die aus zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt sind, wie auch für Polymere, hergestellt aus mehr als zwei unterschiedlichen Typen von Monomeren.
Der Ausdruck "prozentuale Restkristallinität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Bestimmung der ersten Erhitzung bei der Differentialabtastkalorimetrie (DSC), der Menge von Polymermaterial, das bei Temperaturen oberhalb 100°C oder 110°C schmilzt. Die Testmethode, welche zur Bestimmung der prozentualen Restkristallinität von Beispielen verwendet wird, wird im folgenden gegeben.
Die Ausdrücke "kontrollierter Modul" und "kontrollierbarer niedriger oder hoher Modul", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf die Fähigkeit zur Beeinflussung des Moduls einer Folie, eines Überzuges oder eines Formgegenstandes im wesentlichen unabhängig von der Wärmestabilität der Polymermischung oder der Wärmesiegel-Initiierungstemperatur einer aus der Polymermischung hergestellten Siegelschicht durch Spezifizieren ("Kontrollieren") der Enddichte der Mischung.
Der Ausdruck "erwartete extrahierbare Menge", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den additiven zu erwartenden Gewichtsprozentsatz von durch n-Hexan extrahierbaren Stoffen, bezogen auf Gewichtsfraktionsberechnung für die einzelnen Gehalte von durch n-Hexan extrahierbaren Stoffen, die von dem ersten und dem zweiten Ethylenpolymeren einer Polymermischung beigetragen werden. Als ein Beispiel für die Berechnung gilt, daß im Fall einer Polymermischung, die umfaßt (I) 30 Gew.-% eines ersten Ethylenpolymeren, das einen Gehalt von durch n-Hexan extrahierbaren Stoffen von 50 Gew.-% hat, und (II) 70 Gew.-% eines zweiten Ethylenpolymeren, das einen Gehalt von durch n-Hexan extrahierbaren Stoffen von 10 Gew.-% hat, die Polymermischung eine erwartete Extraktionsmenge von 22 Gew.-% haben wird, wovon 15 Gew.-% durch das erste Ethylenpolymere und 7 Gew.-% durch das zweite Ethylenpolymere beigetragen würden.
Der Ausdruck "Gehalt an Hexan-Extrahierbaren der Zusammensetzung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Gesamtgewichtsprozentsatz von durch n-Hexan extrahierten Stoffen aus einem Beispiel in Übereinstimmung mit der Testmethode, die in 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii) angegeben ist.
Der Ausdruck "Wärmesiegel-Initiierungstemperatur", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Minimaltemperatur, bei welcher eine 0,038 mm dicke Foliensiegelschicht einer koextrudierten Folienstruktur von Nylon/Klebstoff/Siegelmittel eine Wärmesiegelfestigkeit von wenigstens 0,4 kg/cm hat, wenn sie übereinander gefaltet und mit sich selbst versiegelt wurde. Die zur Bestimmung der Wärmesiegel-Initiierungstemperatur von Beispielen einschließlich der Beschreibung der verwendeten koextrudierten Folienstruktur, verwendete Testmethode wird im unten angegeben.
Der Ausdruck "End-Heißklebefestigkeit", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die maximale Heißklebfestigkeit einer 0,038 mm dicken Foliensiegelschicht in einer koextrudierten Struktur aus Nylon/Klebstoff/Siegelmittel. Die zur Bestimmung der End-Heißklebefestigkeit von Beispielen verwendete Testmethode wird im folgenden gegeben.
Das erste Ethylenpolymere der Mischung der Erfindung, Komponente (A), wird als wenigstens ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres mit einer Dichte in dem Bereich von 0,850 bis 0,920 g/cm³ beschrieben. Wenn es zur Herstellung der Folie und des Überzuges der Erfindung verwendet wird, hat das erste Ethylenpolymere eine Dichte von größer als 0,865 g/cm³, bevorzugt größer als 0,875 g/cm³, mehr bevorzugt größer als 0,880 g/cm³. Wenn es zur Herstellung der Folie und des Überzuges der Erfindung verwendet wird, hat das erste Ethylenpolymere ebenfalls eine Dichte von weniger als 0,920 g/cm³, bevorzugt weniger als 0,910 g/cm³, mehr bevorzugt weniger als 0,900 g/cm³. Wenn es zur Herstellung des Formgegenstandes der Erfindung für Zwecke von, jedoch nicht beschränkt auf Maximierung der Wärmestabilität verwendet wird, hat das erste Ethylenpolymere eine Dichte von weniger als 0,890 g/cm³, bevorzugt weniger als 0,875 g/cm³, mehr bevorzugt weniger als 0,870 g/cm³.
Wenn das erste Ethylenpolymere eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ hat, ist es weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt von n-Hexan extrahierbaren von im wesentlichen 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Ethylenpolymeren besitzt. Wenn das erste Ethylenpolymere eine Dichte von weniger als 0,850 g/cm³ besitzt, wird es klebrig und schwierig bei Trockenmischvorgängen zu handhaben. Für die hergestellte Folie und den hergestellten Überzug der Erfindung werden, wenn das erste Ethylenpolymere eine Dichte größer als 0,920 g/cm³ hat, die Wärmesiegel- und Heißklebeigenschaften in nicht erwünschter Weise herabgesetzt. Für die hergestellte Folie und den hergestellten Überzug der Erfindung wird ebenfalls, wenn die Dichte des ersten Ethylenpolymeren geringer als 0,865 g/cm³ ist, der Vicat-Erweichungspunkt in nicht erwünschter Weise niedrig. Für den Formgegenstand der Erfindung wird, wenn das erste Ethylenpolymere eine Dichte größer als 0,890 g/cm³ besitzt, die Wärmestabilität der Mischung in nicht erwünschter Weise niedriger.
Das zweite Ethylenpolymere der Polymermischung der Erfindung, Komponente (B), wird als wenigstens ein homogen verzweigtes, heterogen verzweigtes lineares oder nicht-kurzkettenverzweigtes lineares Ethylenpolymeres mit einer Dichte im Bereich von 0,890 bis 0,965 g/cm³ beschrieben. Als solches können geeignete Ethylenpolymere homogen verzweigte lineare Ethylencopolymere, heterogen verzweigte lineare Ethylencopolymere (beide der zuvor genannten schließen Polymerklassen ein, die als lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPE), Copolymerpolyethylen mit hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen mit ultraniedriger oder sehr niedriger Dichte (ULDPE oder VLDPE)), im wesentlichen lineare Ethylenpolymere, homopolymeres Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (hier bezeichnet als "nicht-kurz kettenverzweigte lineare Ethylenpolymere") und Kombinationen hiervon einschließen.
Bei der Verwendung zur Herstellung der Folie und des Überzuges der Erfindung hat das zweite Ethylenpolymere eine Dichte größer als 0,890 g/cm³, bevorzugt größer als 0,900 g/cm3, mehr bevorzugt größer als 0,910 g/cm³: Bei der Verwendung zur Herstellung der Folie und des Überzuges der Erfindung hat das zweite Ethylenpolymere ebenfalls eine Dichte von weniger als 0,942 g/cm³, bevorzugt weniger als 0,940 g/cm³, mehr bevorzugt weniger als 0,938 g/cm³. Bei Dichten größer als 0,942 g/cm³ ist der Unterschied zwischen dem Vicat-Erweichungspunkt der Mischung (welche hier so angesehen wird, daß sie dieselbe für eine aus der Mischung hergestellte Folie ist) und der Wärmesiegel-Initiierungstemperatur einer 0,038 mm dicken koextrudierten Siegelschicht in nicht erwünschter Weise niedrig (d. h. ≤ 6°C). Wenn die Dichte des zweiten Ethylenpolymeren geringer als 0,890 g/cm³ ist, ist der Gehalt an Hexan extrahierbaren der Zusammensetzung der Mischung unerwünscht hoch.
Bei der Verwendung zur Herstellung des Formgegenstandes der Erfindung hat das zweite Ethylenpolymere eine Dichte von wenigstens 0,930 g/cm³, bevorzugt von wenigstens 0,950 g/cm³, mehr bevorzugt von wenigstens 0,960 g/cm³. Gemäß Anspruch 1 beträgt die maximale Dichte von (B) 0,942 g/cm³.
Für Anwendungen mit direktem Lebensmittelkontakt ist das zweite Ethylenpolymere bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es einen Wert von n-Hexan-Extrahierbaren von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Ethylenpolymeren, hat.
Die Ausdrücke "homogen" und "homogen verzweigt" werden im konventionellen Sinne in bezug auf ein Ethylenpolymeres verwendet, in welchem das Comonomere statistisch innerhalb eines vorgegebenen Polymermoleküls verteilt ist und worin im wesentlichen alle Polymermoleküle dasselbe Verhältnis von Ethylen zu Comonomerem besitzen. Homogen verzweigte Polymere sind durch einen Index der Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBDI) größer als oder gleich 30%, bevorzugt größer als oder gleich 50%, mehr bevorzugt größer als oder gleich 90% gekennzeichnet. Der SCBDI ist als der Gewichtsprozentsatz der Polymermüleküle definiert, die einen Comonomerengehalt innerhalb 50% des mittleren gesamtmolaren Comonomerengehaltes haben. Der SCBDI von Polyolefinen kann nach wohlbekannten Techniken der Elutionsfraktionierung bei ansteigender Temperatur bestimmt werden, wie sie beschrieben sind von Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, S. 441 (1982), L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1.–2. Oktober, S. 107–119 (1985) oder im US-Patent 4 798 081.
Der Ausdruck "im wesentlichen linear" bedeutet, daß zusätzlich zu den Kurzkettenverzweigungen, welche homogenem Comonomereneinbau zuzuschreiben sind, das Ethylenpolymere weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es Langkettenverzweigungen aufweist, bei welchen das Polymerrückgrat mit einem Durchschnitt von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe substituiert ist. Bevorzugte im wesentlichen lineare Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind mit von 0,01 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe und mehr bevorzugt von 0,05 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoff substituiert.
Langkettenverzweigung ist hier als eine Kettenlänge von wenigstens 6 Kohlenstoffen definiert, oberhalb hiervon kann die Länge nicht unter Verwendung von ¹³C kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestimmt werden. Die Langkettenverzweigung kann so lang wie etwa dieselbe Länge wie die Länge des Polymerrückgrates, an welches sie gebunden ist, sein.
Die Anwesenheit von Langkettenverzweigung kann in Ethylenhomopolymeren unter Anwendung von ¹³C kernmagnetischer Resonanzspektroskopie (NMR) bestimmt werden, und sie wird unter Anwendung der von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V.2&3, S. 285–297) beschriebenen Methode quantifiziert.
In der Praxis kann derzeitige ¹³C kernmagnetische Resonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung oberhalb von 6 Kohlenstoffatomen nicht bestimmen. Jedoch gibt es andere bekannte Arbeitsweisen, welche zur Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octencopolymeren brauchbar sind. Zwei solcher Methoden sind Gelpermeationschromatographie, gekuppelt mit einem Laserlichtstreudetektor bei niedrigem Winkel (GPC-LALLS) und Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einem Differentialviskosimeterdetektor (GPC-DV). Die Verwendung dieser Arbeitsweisen zum Nachweis von Langkettenverzweigung und die zugrundeliegenden Theorien sind in der Literatur gut dokumentiert. Siehe beispielsweise Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) S. 103–112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide bei The Dow Chemical Company, präsentierten auf der Konferenz vom 4. Oktober 1994 der Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri Daten, die zeigten, daß GPC-DV eine brauchbare Arbeitsweise zur Quantifizierung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylencopolymeren ist. Insbesondere fanden deGroot und Chum, daß der Gehalt von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenhomopolymerproben, gemessen unter Anwendung der Zimm-Stockmayer-Gleichung, gut mit dem Wert der unter Anwendung von ¹³C NMR gemessenen Langkettenverzweigungen korrelierte.
Weiter haben deGroot und Chum gefunden, daß die Anwesenheit von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert, und daß man die Molekulargewichtszunahme, welche den Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, bei Kenntnis der Mol-% Octen in der Probe berechnen kann. Durch Abziehen des Beitrages des Molekulargewichtsanstieges, der 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, zeigten deGroot und Chum, daß GPC-DV benutzt werden kann, um den Wert von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylen/Octencopolymeren zu quantifizieren.
deGroot und Chum zeigten ebenfalls, daß ein Diagramm von Log(I₂, Schmelzindex) als Funktion von Log(GPC-Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht) bestimmt mittels GPC-DV, illustriert, daß die Langkettenverzweigungsaspekte (jedoch nicht das Ausmaß der Langkettenverzweigung) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vergleichbar denjenigen von hoch verzweigten Hochdruckpolyethylenen mit niedriger Dichte (LDPE) vergleichbar sind, und daß sie von Ethylenpolymeren, welche unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ wie Titankomplexen und gewöhnlichen homogenen Katalysatoren wie Hafnium- und Vanadiumkomplexen hergestellt wurden, deutlich verschieden sind.
Für Ethylen/alpha-Olefincopolymere ist die Langkettenverzweigung länger als die Kurzkettenverzweigung, welche aus dem Einbau des/der alpha-Olefins/Olefine in das Polymerrückgrat herrührt. Der empirische Effekt der Anwesenheit von Langkettenverzweigung in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefincopolymeren zeigt sich als erhöhte rheologische Eigenschaften, welche hier in Ergebnissen der Gasextrusionsrheometrie (GER) und/oder der Zunahmen des Schmelzfließens, I₁₀/I₂, quantifiziert und ausgedrückt werden.
Im Gegensatz zu dem Ausdruck "im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres" bedeutet der Ausdruck "lineares Ethylenpolymeres", daß dem Ethylenpolymeren meßbare oder nachweisbare Langkettenverzweigungen fehlen, d. h. das Polymere ist mit einem Durchschnitt von weniger als 0,01 Langkettenverzweigung/ 1000 Kohlenstoffe substituiert.
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie besitzen:

(a) ein Schmelzfließverhältnis, I₁₀/I₂ ≥ 5,63,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) – 4,63,
(c) eine kritische Scherspannung beim Beginn von grobem Schmelzbruch, bestimmt durch Gasextrusionsrheometrie, von größer als 4 × 10⁶ dyn/cm², oder eine solche Gasextrusionsrheologie, daß die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere wenigstens 50% größer ist als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für ein lineares Ethylenpolymeres, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere und das lineare Ethylenpolymere dasselbe Comonomere oder dieselben Comonomere umfassen, das lineare Ethylenpolymere ein I₂, M_w/M_n und eine Dichte innerhalb von 10% des im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren besitzen und wobei die jeweiligen kritischen Scherraten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und des linearen Ethylenpolymeren bei derselben Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden, und
(d) einen einzelnen Schmelzpeak bei der Differentialabtastkalorimetrie, DSC, zwischen –30° und 150°C.

Bestimmung der kritischen Scherrate und der kritischen Scherrate in bezug auf Schmelzbruch wie auch andere Rheologieeigenschaften wie "rheologischer Verarbeitungsindex" (PI) wird unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers (GER) durchgeführt. Das Gasextrusionsrheometer ist von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, S. 770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982), auf S. 97–99 beschrieben. GER-Experimente werden bei einer Temperatur von 190°C, bei Stickstoffdrücken zwischen 250 bis 5500 psig unter Verwendung einer Düse mit 0,0754 mm Durchmesser, 20 : 1 L/D, mit einem Eintrittswinkel von 180° durchgeführt. Für die hier beschriebenen im wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist PI die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle (in kPoise) eines Materials, gemessen mittels GER bei einer scheinbaren Scherspannung von 2,15 × 10⁶ dyn/cm². Das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere zur Verwendung in der Erfindung schließt Ethylencopolymere und -homopolymere ein, und es hat einen PI in dem Bereich von 0,01 kPoise bis 50 kPoise, bevorzugt 15 kPoise oder weniger. Die hier verwendeten im wesentlichen linearen Ethylenpolymere haben einen PI von weniger als oder gleich 70% des PI eines linearen Ethylenpolymeren (entweder eines nach Ziegler polymerisierten Polymeren oder eines linearen homogen verzweigten Polymeren, wie beschrieben von Elston im US-Patent 3 645 992) mit einem I₂, M_w/M_n und einer Dichte jeweils innerhalb von 10% der im wesentlichen linearen Ethylenpolymere.
Das rheologische Verhalten von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren kann ebenfalls durch den Dow-Rheologieindex (DRI) bestimmt werden, welcher die "normalisierte Relaxationszeit als Ergebnis von Langkettenverzweigung" eines Polymeren ausdrückt. (Siehe S. Lai und G. W. Knight ANTEC'93 Proceedings, INSITE^TM Technology Polyolefins (ITP) – New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., Mai 1993). DRI-Werte reichen von 0 für Polymere, welche überhaupt keine meßbare Langkettenverzweigung besitzen (beispielsweise Produkte Tafmer^TM, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries und Produkte Exact^TM, erhältlich von Exxon Chemical Company) bis zu etwa 15, und sind vom Schmelzindex unabhängig. Im allgemeinen liefert für Nieder- bis Mitteldruck-Ethylenpolymere (insbesondere bei niedrigeren Dichten) DRI verbesserte Korrelationen zu Schmelzelastizität und hoher Scherfließfähigkeit relativ zu Korrelationen derselben, welche mit Schmelzfließverhältnissen versucht wurden. Für die in dieser Erfindung brauchbaren im wesentlichen linearen Ethylenpolymere beträgt DRI bevorzugt wenigstens 0,1 und insbesondere wenigstens 0,5 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,8. DRI kann aus der Gleichung berechnet werden: DRI = (3652879*τo 1.00649/ηo – 1)/10 worin τ_o die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und η_o die Null-Scherviskosität des Materials ist. Beide τ_o und η_o sind am "besten passende" Werte der Cross-Gleichung, d. h. ηηo = 1/(1 + (γ* τo)1–n) worin n der Kraftgesetzindex des Materials ist und η und γ die gemessene Viskosität bzw. Scherrate sind. Nulllinienbestimmung von Werten der Viskosität und der Scherrate werden unter Anwendung eines rheometrischen mechanischen Spektrometers (RMS-800) unter dynamischem Auslenkmodus von 0,1 bis 100 Radian/Sekunde bei 190°C und eines Gasextrusionsrheometers (GER) bei Extrusionsdrücken von 1000 psi bis 5000 psi (6,89 bis 34,5 MPa), was einer Scherspannung von 0,086 bis 0,43 MPa unter Verwendung einer Düse mit 0,752 mm Durchmesser, 20 : 1 L/D, bei 190°C entspricht, bestimmt. Spezifische Materialbestimmungen können von 140° bis 190°C je nach Erfordernis zur Anpassung an Schmelzindexvariationen durchgeführt werden.
Eine Auftragung der scheinbaren Scherspannung gegen scheinbare Scherrate wird benutzt, um die Schmelzbrucherscheinungen zu identifizieren und die kritische Scherrate und die kritische Scherspannung für Ethylenpolymere zu quantifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337– 357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Fließrate die beobachteten Unregelmäßigkeiten des Extrudates grob in zwei Haupttypen eingeteilt werden: Oberflächenschmelzbruch und grober Schmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt bei anscheinend gleichmäßigen Fließbedingungen und Bereichen im Detail von dem Verlust von Spiegelglanz der Folie bis zu schwereren Formen von "Haifischhaut" auf. Hier wird entsprechend der Bestimmung unter Verwendung der oben beschriebenen GER der Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) als der Beginn des Verlustes des Extrudatglanzes charakterisiert, bei welcher die Oberflächenrauhigkeit des Extrudates nur bei Vergrößerung von 40x festgestellt werden kann. Die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für die im wesentlichen linearen Ethylencopolymere und -homopolymere ist wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate bei dem Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylenpolymeren, das im wesentlichen dieselben I₂ und M_w/M_n besitzt .
Grober Schmelzbruch tritt bei nicht stetigen Extrusionsfließbedingungen auf und reicht im Detail von regelmäßigen (alternierenden rauhen und glatten, spiralförmigen, etc.) bis zu statistischen Verformungen. Für kommerzielle Annehmbarkeit zur Maximierung der Leistungseigenschaften von Folien, Überzügen und Formkörpern sollten Oberflächendefekte minimal, falls nicht ganz fehlend sein. Die kritische Scherspannung beim Beginn von grobem Schmelzbruch für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, insbesondere solche mit einer Dichte von > 0,910 g/cm³, die in der Erfindung verwendet werden, ist größer als 4 × 10⁶ dyn/cm². Die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) und beim Beginn von grobem Schmelzbruch (OGMF) wird hier verwendet, basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und -konfigurationen der mittels einem GER extrudierten Extrudate. Bevorzugt wird das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere durch seine kritische Scherrate charakterisiert, wenn es als erstes Ethylenpolymeres der Erfindung verwendet wird, sowie durch seine kritische Scherspannung, wenn es als das zweite Ethylenpolymere der Erfindung verwendet wird.
Die in der Erfindung verwendeten im wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind weiter durch einen einzigen DSC-Schmelzpeak gekennzeichnet. Der einzelne Schmelzpeak wird unter Verwendung eines mit Indium und entionisiertem Wasser standardisierten Differentialabtastkalorimeters bestimmt. Das Verfahren beinhaltet Probengrößen von 5–7 mg, eine "erste Erhitzung" auf etwa 140°, welche für 4 Minuten gehalten wird, ein Abkühlen mit 10°/min auf –30°C, was für 3 Minuten gehalten wird, und ein Aufheizen mit 10°C/min auf 140°C für die "zweite Erhitzung". Der einzelne Schmelzpeak wird aus der Kurve der "zweiten Erhitzung" von Wärmefluß gegen Temperatur entnommen. Die Gesamtschmelzwärme des Polymeren wird aus der Fläche unter der Kurve berechnet.
Für Polymere mit einer Dichte von 0,875 g/cm³ bis 0,910 g/cm³ kann der einzelne Schmelzpeak, in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der Ausrüstung, eine "Schulter" oder einen "Buckel" auf der unteren Schmelzseite haben, der weniger als 12%, typischerweise weniger als 9% und noch stärker typisch weniger als 6% der Gesamtschmelzwärme des Polymeren ausmacht. Ein solches Artifakt ist für andere homogen verzweigte Polymere wie Harze Exact^TM beobachtbar, und er wird auf Basis des Anstieges des einzelnen Schmelzpeaks, der sich monoton durch den Schmelzbereich des Artifaktes bewegt, unterschieden. Solch ein Artifakt tritt innerhalb 34°C, typischerweise innerhalb 27°C und noch typischer innerhalb 20°C des Schmelzpunktes des einzelnen Schmelzpeaks auf. Die einem Artifakt zuzuschreibende Schmelzwärme kann durch spezifische Integration des mit ihr verbundenen Bereiches unter der Kurve des Wärmeflusses gegen Temperatur getrennt bestimmt werden.
Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer chromatographischen Hochtemperatureinheit Waters 150, ausgerüstet mit Differentialrefraktometer und drei Kolonnen mit gemischter Porosität analysiert. Die Kolonnen werden von Polymer Laboratories geliefert und sind üblicherweise mit Porengrößen von 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Å gepackt. Das Lösungsmittel ist 1, 2, 4-Trichlorbenzol, mit welchem 0,3 Gew.-%ige Lösungen der Proben für die Injektion präpariert werden. Die Strömungsgeschwindigkeit ist 1,0 Milliliter/Minute, die Arbeitstemperatur der Einheit ist 140°C und die Injektionsgröße ist 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung, bezogen auf das Polymerrückgrat, wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Anwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie beschrieben von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, S. 621, 1968), um die folgende Gleichung abzuleiten: MPolyethylen = a*(MPolyetyrol)b
In dieser Gleichung sind a = 0,4316 und b = 1,0. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, M_w, wird in der üblichen Weise entsprechend der folgenden Formel berechnet: Mw = Σ wi × Mi , worin w_i und M_i die Gewichtsfraktion bzw. das Molekulargewicht der aus der GPC-Kolonne eluierenden i-ten Fraktion sind.
Es ist bekannt, daß im wesentlichen lineare Ethylenpolymere ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzen, obwohl sie eine relativ schmale Molekulargewichtsverteilung (d. h. das Verhältnis M_w/M_n ist typischerweise geringer als 3,5, bevorzugt geringer als 2,5 und mehr bevorzugt geringer als 2) besitzen. Darüber hinaus kann im Gegensatz zu homogen und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren das Schmelzfließverhältnis (I₁₀/I₂) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vollkommen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, variiert werden. Daher ist das erste Ethylenpolymere, Komponente (A), der erfindungsgemäßen Polymermischung ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres. Zusätzlich zum Vorliegen von verbesserten rheologischen Eigenschaften wird wenigstens ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres gemäß der Erfindung als erstes Ethylenpolymere verwendet, um hohe End-Heißklebefestigkeit, d. h. ≥ 6,5 N/Zoll (2,56 N/cm), jedoch nicht beschränkt hierauf, zu liefern.
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind homogen verzweigte Ethylenpolymere, und sie sind im US-Patent Nr. 5 272 236 und im US-Patent Nr. 5 272 272 beschrieben. Homogen verzweigte im wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind erhältlich von The Dow Chemical Company als Affinity Polyolefinplastomere und als Engage^TM Polyolefinelastomere. Homogen verzweigte im wesentlichen lineare Ethylenpolymere können mittels Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation von Ethylen und von einem oder mehreren wahlweisen alpha-Olefincomonomeren in Anwesenheit eines Katalysators mit gespannter Geometrie, wie er in der europäischen Patentanmeldung 416 815 beschrieben ist, hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung des im wesentlichen linearen Ethylencopolymeren, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, angewandt.
Homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere sind seit langem kommerziell erhältlich. Wie im US-Patent Nr. 3 645 992 von Elston beispielhaft gezeigt ist, können homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere in konventionellen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, wie beispielsweise Zirkonium- und Vanadiumkatalysatorsystemen, hergestellt werden. Das US-Patent Nr. 4 937 299 von Ewen et al. und das US-Patent Nr. 5 218 071 von Tsutsui et al. beschreibt die Verwendung von Metallocenkatalysatoren, wie auf Hafnium basierenden Katalysatorsystemen, für die Herstellung von homogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren. Homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, von etwa 2 besitzen. Kommerzielle Beispiele von homogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren schließen solche ein, die von Mitsui Petrochemical Industries als Harze Tafmer^TM und von Exxon Chemical Company als Harze Exact^TM verkauft werden.
Die Ausdrücke "heterogen" und "heterogen verzweigt" bedeuten, daß das Ethylenpolymere durch eine Mischung von Copolymermolekülen, die verschiedene Molverhältnisse von Ethylen zu Comonomerem besitzen, gekennzeichnet ist. Heterogen verzweigte Ethylenpolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Index der Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBDI) von weniger als 30% haben. Heterogen verzweigte lineare Ethylenpolymere sind erhältlich von The Dow Chemical Company als Harze Dowlex^TM lineares Polyethlen mit niedriger Dichte und als Attane^TM Polyethylen mit ultraniedriger Dichte. Heterogen verzweigte lineare Ethylenpolymere können mittels Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren wahlweisen alpha-Olefincomonomeren in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators nach Verfahren hergestellt werden, wie sie im US-Patent Nr. 4 076 698 von Anderson et al. beschrieben sind. Bevorzugt sind heterogen verzweigte Ethylenpolymere dadurch gekennzeichnet, daß sie Molekulargewichtsverteilungen, M_w/M_n, im Bereich von 3,5 bis 4,1 besitzen.
Die als Komponente (A) oder (B) der Mischungen der Erfindung brauchbaren Ethylenpolymere können unabhängig Copolymere von Ethylen und wenigstens einem alpha-Olefin sein. Geeignete alpha-Olefine werden durch die folgende Formel wiedergegeben: CH₂=CHR worin R ein Hydrocarbylrest ist. Das Comonomere, welches einen Teil von Komponente (A) bildet, kann dasselbe wie das Comonomere oder verschieden von dem Comonomeren sein, welches einen Teil von Komponente (B) der erfindungsgemäßen Mischung bildet.
Weiterhin kann R ein Hydrocarbylrest sein, der von 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt. Geeignete alpha-Olefine zur Verwendung als Comonomere in einem Lösungs-, Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder Kombinationen hiervon schließen ein: 1-Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen wie auch andere Monomertypen wie Styrol, halogen- oder alkyl-substituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und Cycloalkene, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten. Bevorzugt ist das alpha-Olefin 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder Mischungen hiervon. Mehr bevorzugt ist das alpha-Olefin 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder Mischungen hiervon, da mit den erhaltenen Copolymeren hergestellte Folien besonders verbesserte Eigenschaften der Durchbohrungsfestigkeit, der Fallbolzen-Schlagfestigkeit und der Reißfestigkeit besitzen, wenn solche höheren alpha-Olefine als Comonomere verwendet werden. Das alpha-Olefin ist jedoch am meistne bevorzugt 1-Octen.
Die Polymermischung der Erfindung hat eine Dichte von 0,890 bis 0,930 g/cm³, gemessen entsprechend ASTM D792. Weiterhin hat die Polymermischung der Erfindung eine Dichte von wenigstens 0,890 g/cm³, bevorzugt von wenigstens 0,903 g/cm³, mehr bevorzugt von wenigstens 0,909 g/cm³. Die Polymermischung der Erfindung hat eine Dichte von weniger als 0,930 g/cm³, bevorzugt weniger als 0,928 g/cm³, mehr bevorzugt weniger als 0,922 g/cm³.
Für die erfindungsgemäße Polymermischung beträgt der Unterschied zwischen den Dichten des ersten und des zweiten Po lymeren im allgemeinen wenigstens 0,015 g/cm³, bevorzugt wenigstens 0,025 g/cm³, mehr bevorzugt wenigstens 0,045 g/cm³. Für Zwecke des Formgegenstandes der Erfindung kann der Dichteunterschied noch höher sein, wie beispielsweise wenigstens 0,065 g/cm³, insbesondere wenigstens 0,085 g/cm³. Je höher der Dichteunterschied ist, um so besser ist im allgemeinen die Wärmestabilität relativ zu einem heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren, das im wesentlichen dieselbe Dichte hat, und daher sind höhere Dichteunterschiede besonders für Formgegenstände der Erfindung bevorzugt.
Die Polymermischung umfaßt von 15 bis 60 Gew.-% bevorzugt von 15 bis 50, mehr bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% des ersten Ethylenpolymeren (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und von 40 bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 85, mehr bevorzugt von 55 bis 80 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymeren (B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Komponente (A) und Komponente (B) sind unabhängig durch einen I₂-Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min gekennzeichnet. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind die Komponenten (A) und (B) unabhängig voneinander durch einen I₂-Schmelzindex von 0,1 bis 50 g/10 min gekennzeichnet. Durch "unabhängig voneinander gekennzeichnet" ist zu verstehen, daß der I₂-Schmelzindex von Komponente (A) nicht derselbe sein muß wie der I₂-Schmelzindex von Komponente (B).
Der I₂ der Polymermischung der Erfindung beträgt von 0,01 bis 100 g/10 min, bevorzugt von 0,1 bis 75 g/10 min, mehr bevorzugt von 0,5 bis 50 g/10 min. Im allgemeinen ist für Polymermischungen, die bei der Herstellung der erzeugten Folie der Erfindung brauchbar sind, der I₂ geringer als 30 g/ 10 min, bevorzugt geringer als 20 g/10 min, mehr bevorzugt geringer als 15 g/10 min. Im allgemeinen ist für Polymermischungen, die bei der Herstellung des Formgegenstandes der Erfindung brauchbar sind, der I₂ der Polymermischung größer als 10 g/10 min, bevorzugt größer als 15 g/10 min, mehr bevorzugt größer als 20 g/10 min.
Die Polymermischung der Erfindung ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Prozentsatz der Restkristallinität, PRC, aufweist, wie er durch die Gleichung definiert ist: PRC ≥ 5.0195 × 104 (ρ) – 2.7062 × 104 (ρ)2 – 2.3246 × 104 , bevorzugt PRC ≥ 5.7929 × 104 (ρ) – 3.1231 × 104 (ρ)2 – 2.6828 × 104 , mehr bevorzugt PRC ≥ 6.4363 × 104 (ρ) – 3.470 × 104 (ρ)2 – 2.9808 × 104 .
In den unmittelbar zuvor angegebenen Gleichungen ist ρ die Dichte der Polyermischung in Gramm/Kubikzentimeter.
Eine bevorzugte Polymermischung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Prozentsatz der Restkristallinität besitzt, der wenigstens 17,5% höher, bevorzugt wenigstens 20% höher, mehr bevorzugt wenigstens 35% höher, am meisten bevorzugt wenigstens 50% höher ist als der Prozentsatz der Restkristallinität eines einzelnen linearen Ethylenpolymeren, oder alternativ einer Mischung von linearen Ethylenpolymeren (d. h. einer Polymermischung, in welcher im wesentlichen alle Komponentenpolymere ein lineares Polymerrückgrat besitzen), die im wesentlichen dieselbe Dichte haben.
Ein Diagramm des Prozentsatzes der Restkristallinität der Polymermischung der Erfindung als eine Funktion der Dichte (1) zeigt einen Wert des maximalen Prozentsatzes der Restkristallinität für Polymermischungen, gekennzeichnet durch eine Dichte in dem Bereich von 0,890 bis 0,930 g/cm³.
Wenn eine Polymermischung der Erfindung nicht einen Prozentsatz der Restkristallinität von wenigstens gleich dem oder höher als der Prozentsatz der Restkristallinität eines linearen Ethylenpolymeren (oder einer Mischung von linearen Ethylenpolymeren), die im wesentlichen dieselbe Dichte besitzen, aufweist, unterscheidet sich eine erfindungsgemäße Poly mermischung durch ihre verbesserte Leistungsfähigkeit in Form einer Monoschichtfolie oder einer koextrudierten Folie oder abwechselnd umfaßt eine solche Mischung ein erstes Ethylenpolymeres, das einen Wert von n-Hexan extrahierbaren von im wesentlichen 100 Gew.-% besitzt, und die Polymermischung ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wert von Hexanextrahierbaren der Zusammensetzung von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 40%, mehr bevorzugt weniger als 50%, insbesondere weniger als 80%, stärker besonders von weniger als 90% niedriger als die erwartete Extraktionsmenge für die Mischung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung, hat.
Eine bevorzugte Polymermischung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wert von Hexan-Extrahierbaren der Zusammensetzung von weniger als 15%, bevorzugt weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 6, am meisten bevorzugt weniger als 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, hat.
Elutionsfraktionierung bei ansteigender Temperatur (TREF), wie sie von Wild et al. beschrieben ist, kann benutzt werden, um die neuen Mischungen der Erfindung zu "erkennen" oder identifizieren.
Eine andere bevorzugte Polymermischung der Erfindung ist durch einen Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 75°C, bevorzugt wenigstens 85°C und mehr bevorzugt wenigstens 90°C gekennzeichnet.
Bei einer anderen Ausführungsform ist eine bevorzugte Polyermischung der Erfindung, wenn sie als eine 1,5 mil (0,038 mm) dicke Siegelschicht einer koextrudierten Blasfolie aus Nylon/Klebstoff/Siegelmittel hergestellt ist, durch eine Wärmesiegel-Initiierungstemperatur von weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 90°C, mehr bevorzugt weniger als 85°C und am meisten bevorzugt weniger als 80°C gekennzeichnet.
Bei einer anderen Ausführungsform hat eine bevorzugte Polymermischung der Erfindung einen Vicat-Erweichungspunkt von mehr als 6°C höher, bevorzugt wenigstens 8°C höher, mehr bevorzugt wenigstens 10°C höher, insbesondere wenigstens 15°C höher und am meisten bevorzugt wenigstens 20°C höher als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur einer 1,5 mil (0,038 mm) dicken Siegelschicht (hergestellt aus der Polymermischung) einer koextrudierten Blasfolie aus Nylon/Klebstoff/Siegelschicht.
Bei einer anderen Ausführungsform ist eine Polymermischung der Erfindung, wenn sie zu einem im wesentlichen flachen Teil mit einer Dicke von 125 mils (23,17 mm) geformt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verziehungsverformung in der Mikrowelle von weniger als 0,75 cm, bevorzugt weniger als 0,70 cm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 0,65 cm besitzt, während ein Biegemodul von weniger als 35.000 psi (241,4 MPa), bevorzugt weniger als 30.000 psi (206,9 MPa), mehr bevorzugt weniger als 25.000 psi (172,4 MPa) beibehalten wird.
Ein bevorzugter Formgegenstand der Erfindung zeigt eine Wärmestabilität besser als ein Ethylenpolymeres mit einer Dichte von 0,927 g/cm³, während er gleichzeitig einen kontrollierbaren niedrigen Biegemodul zeigt, d. h. einen Biegemodul niedriger als ein lineares Ethylenpolymeres mit einer Dichte weniger als 0,927 g/cm³, bevorzugt weniger als 0,920 g/cm³, mehr bevorzugt weniger als 0,912 g/cm³, hat.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Polymermischung der Erfindung in Form einer Folie, einer Folienschicht, eines Überzuges oder eines Formgegenstandes. Das Verfahren kann eine Laminierungs- und Coextrusionstechnik oder Kombinationen hiervon umfassen, oder die Verwendung der Polymermischung alleine, und schließt Blasfolienherstellung, Flachfolienherstellung, Extrusionsbeschichten, Spritzgießen, Blasformen, Preßformen, Rotoformen oder Injektionsblasformvorgänge oder Kombinationen hiervon ein.
Die Polymermischung der Erfindung kann nach einer beliebigen geeigneten Methode hergestellt werden, einschließlich Trockenmischen der einzelnen Komponenten und anschließendes Schmelzmischen in einem Mischer oder durch direktes Zusammenmischen der Komponenten in einem Mischer (beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Haake-Mischer, einem Brabender-Innenmischer oder einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder einschließlich eines Kompoundierextruders und einem Nebenarmextruder), die direkt strömungsabwärts eines Copolymerisationsverfahrens eingesetzt werden.
Die Mischungen der Erfindung können weiter in situ über Copolymerisation von Ethylen und dem gewünschten alpha-Olefin unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie in wenigstens einem Reaktor und einem Katalysator mit gespannter Geometrie oder einem Katalysator vom Ziegler-Typ in wenigstens einem anderen Reaktor hergestellt werden. Die Reaktoren können aufeinanderfolgend oder parallel betrieben werden. Ein Beispiel eines in situ Copolymerisationsverfahrens ist in der PCT-Patentanmeldung 94/01052 angegeben.
Die Polymermischung der Erfindung kann weiter dadurch hergestellt werden, daß Komponente (A) aus einem heterogenen Ethylenpolymeren durch Fraktionieren des heterogenen Ethylenpolymeren in spezifische Polymerfraktionen isoliert wird, wobei jede Fraktion eine schmale Verzweigungsverteilung besitzt, daß die geeigneten Fraktionen zur Erfüllung der für Komponente (A) angegebenen Grenzwerte ausgewählt wird, und daß die ausgewählte Fraktion in den geeigneten Mengen mit einer Komponente (B) gemischt wird. Dieses Verfahren ist offensichtlich nicht so wirtschaftlich wie die oben angegebene in situ Polymerisation, jedoch kann es dennoch zum Erhalt der Polymermischung der Erfindung angewandt werden.
Zusatzstoffe wie Antioxidantien (beispielsweise gehinderte Phenolverbindungen wie Irganox^TM 1010 oder Irganox^TM 1076, geliefert von Ciba Geigy), Phosphite (beispielsweise Irgafos^TM 168, ebenfalls geliefert von Ciba Geigy), Verzahnungszusätze (beispielsweise PIB), Standostab PEPQ^TM (geliefert von Sandoz), Pigmente, farbgebende Mittel und Füllstoffe können ebenfalls in die Polymermischung der vorliegenden Erfindung oder in aus dieser hergestellte Folien eingeschlossen sein. Obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist, können Folien, Überzüge oder Formkörper, hergestellt aus der Polymermischung der vorliegenden Erfindung, weiterhin Zusatzstoffe enthalten, um die Antiblock-, Entform- und Reibungskoeffizienteigenschaften zu verbessern, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf nicht behandeltes und behandeltes Siliziumdioxid, Talk, Calciumkarbonat und Ton, wie auch primäre, sekundäre und substituierte Fettsäureamide, Antihaftmittel, Silikonbeschichtungen, etc.. Noch andere Zusatzstoffe wie quaternäre Ammoniumverbindungen alleine oder in Kombination mit Ethylen-Acrylsäure(EAA)-copolymeren oder anderen funktionellen Polymeren, können ebenfalls zur Erhöhung der antistatischen Eigenschaften von aus der Polymermischung der Erfindung hergestellten Folien, Überzügen und Formkörpern zugesetzt werden, und sie erlauben die Verwendung dieser Polymermischungen in beispielsweise der Sicherheitsverpackung von elektronisch empfindlichen Gütern.
Die Polymermischung der Erfindung kann weiterhin Recycel- und Abfallmaterialien und Verdünnungspolymere in dem Ausmaß enthalten, daß die gewünschten Leistungseigenschaften beibehalten werden. Beispielhafte Verdünnungsmaterialien schließen beispielsweise ein: mit Elastomeren, Kautschuken und Anhydrid modifizierte Polyethylene (beispielsweise mit Polybutylen und Maleinanhydrid gepfropftes LLDPE und HDPE) wie auch Hochdruckpolyethylene wie beispielsweise Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Ethylen/Acrylsäure(EAA)-copolymere, Ethylen/Vinylacetat(EVA)-copolymere und Ethylen/Methacrylat(EMA)-copolymere und Kombinationen hiervon.
Die Polymermischung der Erfindung kann bei einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar sein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Schrumpffolie (einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Sperr-Schrumpffolie) mittels waagerechten oder senkrechten Form-/Füll-/Siegelmaschinen hergestellte Verpackungen, Lebensmittelkochfüllverpackungen, spritzgegossene Behälter (insbesondere Lebensmittellagerbehälter), etc.
Sperr-Schrumpffolie bezieht sich auf orientierte Folien (typischerweise biaxial orientierte Folien), welche dazu gebracht werden, um einen abgepackten Gegenstand bei Anwendung von Wärme zu schrumpfen. Sperr-Schrumpffolien finden Anwendung bei dem Abpacken von ursprünglichen und späteren Abschnitten von Fleisch, Schinken, Geflügel, Frühstücksspeck, Käse, etc.. Eine typische Sperr-Schrumpffolie unter Verwendung der Polymermischung der Erfindung kann eine koextrudierte Struktur mit drei bis sieben Schichten mit einer Wärmesiegel-Lebensmittelkontaktschicht (wie der Polymermischung der Erfindung) und einer äußeren Schicht (wie einem heterogen verzweigten linearen Polyethylen mit niedriger Dichte oder mit ultraniedriger Dichte) und einer Sperrschicht (wie einem Vinylidenchloridpolymeren oder -copolymeren), die hierzwischen angeordnet ist, sein. Ebenfalls wahlweise verwendet werden können haftfördernde Verbindungsschichten (wie Primacor^TM Ethylen-Acrylsäure(EAA)-copolymere, erhältlich von The Dow Chemical Company, und/oder Ethylen-Vinylacetat(EVA)-copolymere wie auch zusätzliche Strukturschichten (wie Affinity^TM Polyolefinplastomere, Engage^TM Polyolefinelastomere, beide erhältlich von The Dow Chemical Company, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte oder Mischungen von beliebigen dieser Polymere miteinander oder mit einem anderen Polymeren wie EVA). Sperr-Schrumpffolien, welche so mit den Mischungen der Erfindung hergestellt wurden, schrumpfen bevorzugt um wenigstens 25% in sowohl Maschinen- als auch Querrichtung. Folien oder Folienschichten, hergestellt aus der Polymermischung der Erfindung, sind besonders als Siegelschichten in Mehrschicht-Lebensmittelverpackungsstrukturen, wie als Sperr-Schrumpffolienverpackungen und aseptische Verpackungen, gut geeignet.
Kochfüll-verpackte Lebensmittel sind Lebensmittel, welche vorverpackt und dann gekocht werden. Die abgepackten und gekochten Lebensmittel gehen direkt an den Verbraucher, den Betrieb oder den Verteiler für den Verbrauch oder den Verkauf. Eine Verpackung für Kochfüllen muß strukturell in der Lage sein, der Exposition der Kochzeit und den Temperaturbedingungen unter Beibehaltung eines Lebensmittelproduktes auszuhalten. Kochfüll-verpackte Lebensmittel werden typischerweise für das Verpacken von Schinken, Truthahn, Gemüse, verarbeiteten Fleischprodukten, etc. verwendet.
Vertikale Form-/Füll-/Siegelverpackungen werden typischerweise zum Verpacken von fließfähigen Materialien wie Milch, Wein, Pulvern, etc. verwendet. Bei einem Verfahren zum senkrechten Form-/Füll-/Siegel(VFFS)-verpacken wird ein Blatt der Kunststofffolienstruktur in eine VFFS-Maschine eingeführt, worin das Blatt zu einem kontinuierlichen Schlauch durch Versiegeln der Längskanten der Folie miteinander durch Überlappen der Kunststofffolie und Siegeln der Folie unter Anwendung einer Innenseiten-/Außenseitensiegelung oder durch Preßgratsiegeln der Kunststofffolie unter Verwendung einer Innenseiten-/Innenseitensiegelung geformt wird. Als nächstes versiegelt eine Siegelstange den Schlauch in Querrichtung an einem Ende zur Bildung des Bodens eines Beutels. Das fließfähige Material wird dann in den gebildeten Beutel gegeben. Die Siegelstange versiegelt dann das obere Ende des Beutels und brennt entweder durch die Kunststofffolie oder eine Schneideinrichtung schneidet die Folie, wodurch der gebildete fertiggestellte Beutel von dem Schlauch getrennt wird. Das Verfahren zur Herstellung eines Beutels mit einer VFFS-Maschine ist allgemein in den US-Patenten Nr. 4 503 102 und 4 521 437 beschrieben.
Wie oben angegeben, ist bei einer Ausführungsform die Polymermischung der Erfindung durch einen Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 75°C, mehr bevorzugt von wenigstens 85°, am meisten bevorzugt von wenigstens 90°C gekennzeichnet. Wie weiterhin oben angegeben ist, ist bei einer Ausführungsform die Polymermischung der Erfindung, wenn sie zu einer 1,5 mils (0,038 mm) koextrudierter Blasfolie als eine Siegelschicht mit einer solchen Dicke hergestellt wurde, weiterhin durch eine Wärmesiegel-Initiierungstemperatur von weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 90°C, mehr bevorzugt weniger als 85°C, am meisten bevorzugt weniger als 80°C gekennzeichnet.
Wie weiter oben angegeben ist, ist bei einer Ausführungsform die Polymermischung der Erfindung durch einen Vicat-Erweichungspunkt gekennzeichnet, der mehr als 6°C, bevorzugt gleich oder mehr als 8°C, mehr bevorzugt gleich oder mehr als 10°C, insbesondere gleich oder mehr als 15°C und am meisten bevorzugt gleich oder mehr als 20°C höher liegt als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur einer 1,5 mil (0,038 mm) dicken Siegelschicht (hergestellt aus der erfindungsgemäßen Polymermischung) einer koextrudierten Blasfolie aus Nylon/Klebstoff/Siegelschicht.
Wie ebenfalls oben angegeben ist, ist bei einer Ausführungsform ein im wesentlichen flaches Formteil, hergestellt aus der Polymermischung der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 0,75 cm, bevorzugt weniger als 0,70 cm und mehr bevorzugt weniger als 0,65 cm einer Verziehungsverformung in der Mikrowelle besitzt, wenn es Niederfrequenz-Mikrowellenstrahlungsenergie für 5 Minuten ausgesetzt wird, und während es einen Biegemodul von weniger als 35.000 psi (241,4 MPa) vor der Mikrowellenexposition zeigt.
Eine besondere Ausführungsform der Polymermischung der Erfindung, die als ein Lebensmittelverpackungsharz bei Herstellung in eine Einschicht-Blasfolie mit einer Dicke von 2 mils (0,051 mm) besonders geeignet ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kontrollierbaren 2% Sekantenmodul (MD) im Bereich von 5000 psi (34 MPa) bis 35.000 psi (241 MPa), insbesondere in dem Bereich von 7000 psi (48 MPa) bis 25.000 psi (172 MPa) besitzt.
Eine andere besondere Ausführungsform der Polymermischung der Erfindung, die als Lebensmittelverpackungsharz bei der Herstellung in eine Einschicht-Blasfolie mit einer Dicke von 2 mil (0,051 mm) besonders geeignet ist, ist durch ein Elmendorf-Reißen (MD) von wenigstens 300 g, bevorzugt wenigstens 600 g und mehr bevorzugt wenigstens 800 g gekennzeichnet.
Eine andere besondere Ausführungsform der Polymermischung der Erfindung, die als Lebensmittelverpackungsharz bei der Herstellung zu einer Einschicht-Blasfolie mit einer Dicke von 2 mil (0,051 mm) besonders geeignet ist, ist durch einen Fallbolzenaufschlag (Typ B) von größer als 300 g, bevorzugt größer als 450 g, mehr bevorzugt größer als 500 g und am meisten bevorzugt größer als 600 g gekennzeichnet.
Eine andere besondere Ausführungsform der Polymermischung der Erfindung, die als ein Lebensmittelverpackungsharz bei der Herstellung in eine Einschicht-Blasfolie mit einer Dicke von 2 mil (0,051 mm) besonders geeignet ist, ist durch eine Durchbohrungsfestigkeit von größer als 150 ft-lb/in³ (126 kg-cm/cm³), bevorzugt größer als 200 ft-lb/in³ (168 kg-cm/cm³), mehr bevorzugt größer als 250 ft-lb/in³ (210 kg-cm/ cm³), mehr bevorzugt von wenigstens 275 ft-lb/in³ (231 kg-cm/ cm³) und am meisten bevorzugt wenigstens 300 ft-lb/in³ (252 kg-cm/cm³) gekennzeichnet.
Die Dichten werden gemäß ASTM D-792 gemessen, und sie sind in Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) angegeben. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Messungen werden bestimmt, nachdem die Polymerproben für 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen aufbewahrt wurden.
Die Schmelzindexmessungen wurden entsprechend ASTM D1238, Bedingung 190°C/2,16 Kilogramm (kg) und Bedingung 190°C/5 kg, die als I₂ bzw. I₅ bekannt sind, gemessen. Für Zwecke dieser Erfindung bei der Berechnung bestimmter Werte in den Beispielen stehen die Werte von I₅ und I₂ grob zueinander mit einem Faktor von etwa 5,1 in Beziehung, beispielsweise ein 1,0 I₂-Index ist einem 5,1 I₅-Schmelzindex äquivalent. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymeren. Daher ist der Schmelzindex um so niedriger, je höher das Molekulargewicht ist, obwohl diese Beziehung nicht linear verläuft. Der Schmelzindex wird als g/10 Minuten angegeben. Schmelzindexbestimmungen können ebenfalls mit noch höheren Gewichten durchgeführt werden, beispielsweise gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg, der als I₁₀ bekannt ist. Der Ausdruck "Schmelzfließverhältnis" ist hier im konventionellen Sinn als das Verhältnis einer Bestimmung des Schmelzindex mit höherem Gewicht zu einer Bestimmung des Schmelzindex mit niedrigerem Gewicht definiert. Für gemessene Schmelzindexwerte I₁₀ und I₂ wird das Schmelzfließverhältnis üblicherweise als I₁₀/I₂ definiert.
Die Elmendorf-Reißwerte von aus den Mischungen der Erfindung hergestellten Folien werden entsprechend ASTM D1922 gemessen und in Gramm angegeben. Elmendorf-Reißen wird sowohl in der Maschinenrichtung (MD) als auch in der Querrichtung (CD) gemessen. Der Ausdruck "Reißfestigkeit" wird hier dazu verwendet, um den Durchschnitt zwischen MD- und CD-Elmendorf-Reißwerte wiederzugegeben, und er wird ebenfalls in Gramm angegeben. Die Fallbolzenfestigkeit von aus den Mischungen der Erfindung hergestellten Folien wird entsprechend ASTM D1709 gemessen. Wo angegeben und entsprechend der Beziehung, daß höhere Dicke erhöhte Leistungswerte ergeben, sind Ergebnisse von Elmendorf-Reißen und Fallbolzenfestigkeit auf exakt 2 mils (0,051 mm) durch proportionale Steigerungen oder Erniedrigungen, basierend auf der tatsächlich gemessenen Foliendicke (Mikrometer) normalisiert. Solche Normalisierungsberechnungen werden nur durchgeführt und angegeben, wenn Dickenvariationen weniger als 10% sind, d. h. wenn die gemessene Dicke in dem Bereich von 1,8–2,2 mils (0,046–0,056 mm) liegt.
Foliendurchbohrungswerte werden unter Verwendung eines Instron-Tensiometers, ausgerüstet mit einer Verformungszelle und einem integrierten digitalen Display, welches die Kraftbestimmungen liefert, erhalten. Eine Einzellage einer Einschicht-Blasfolie mit einer Dicke von 2 mils (0,051 mm) wird eng an den zwischen zwei Hälften eines Kreishalters angeordnet, der aus Aluminium besteht und so bearbeitet ist, daß die Hälften sicher aneinander liegen, wenn sie miteinander verbunden werden. Die exponierte Folienfläche, wenn sie in dem Halter eingebaut ist, beträgt 4 Zoll (10,2 cm) im Durchmesser. Der Halter wird dann an dem oberen stationären Joch des Tensiometers befestigt. An dem unteren Joch des Tensiometers, welches zur Bewegung nach oben eingestellt ist, wird eine halbkugelförmige Aluminiumsonde mit einem Durchmesser von 12,5 mm befestigt. Die Sonde wird so ausgerichtet, daß sie nach oben durch den Mittelpunkt der montierten Folie mit einer Deformationsgeschwindigkeit von 250 mm/min sich verschiebt. Die zum Reißen der Folie erforderliche Kraft wird aus der Digitalanzeige entnommen und durch die Foliendicke und den Durchmesser der Sonde dividiert, um den Durchbohrungswiderstand in kg-cm/cm³ zu liefern.
Der Sekantenmodul wird entsprechend ASTM D882 an 2 mil (0,051 mm) Einschicht-Blasfolie, die aus den Beispielen hergestellt wurde, gemessen, der Gehalt an n-Hexan extrahierbaren wird entsprechend 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii) an 4 mil (0,1 mm) preßgeformter Folie, hergestellt aus den Beispielen, gemessen, und der Vicat-Erweichungspunkt wird entsprechend ASTM D1525 an 2 mil (0,051 mm) Einschicht-Blasfolie, hergestellt aus den Beispielen, gemessen.
Die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur ist als die minimale Temperatur für eine Siegelfestigkeit von 2 lb/Zoll (0,4 kg/cm) definiert. Das Testen auf Wärmesiegelung wird unter Verwendung einer 3,5 mil (0,089 mm) dicken koextrudierten Folie der folgenden Struktur durchgeführt: 1 mil (0,025 mm) Capron Xtraform^TM 1590F Nylon 6/6,6 Copolymeres, erhältlich von Allied Chemical Company/1 mil (0,025 mm) Primacor^TM 1410 Ethylen-Acrylsäure(EAA)-copolymeres, erhältlich von The Dow Chemical Company/1,5 mil (0,038 mm) Siegelschicht aus der Polymermischung der Beispiele. Das Testen wird auf einem Gerät Topwave Hot Tack Tester unter Verwendung einer 0,5 Sekunden Verweilzeit mit einem 40 psi (0,28 MPa) Siegelstangendruck durchgeführt. Die Versiegelungen wurden mit Steigerun gen von 5° im Bereich von 60°–160°C durch Übereinanderfalten der Siegelschicht und Versiegeln mit sich selbst durchgeführt. Die so hergestellten Versiegelungen wurden 24 Stunden nach ihrer Herstellung unter Verwendung eines Instron-Tensiometers bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 Zoll/min (25,1 cm/min) auseinander gezogen.
Die Heißkleb-Initiierungstemperatur ist als die minimale Siegeltemperatur definiert, die zur Entwicklung einer Siegelfestigkeit von 4 Newton/Zoll (1,6 N/cm) erforderlich ist. Heißklebtesten wird ebenfalls unter Verwendung der oben beschriebenen koextrudierten Dreischichtstruktur und eines Gerätes Topwave Hot Tack Tester, eingestellt auf eine 0,5 Sekunden Verweilzeit, eine 0,2 Sekunden Verzögerungszeit und 40 psi (0,28 MPa) Siegelstangendruck mit Steigerungen von 5° in dem Temperaturbereich von 60°–160° durch Übereinanderfalten der Siegelschicht und Heißklebsiegeln mit sich selbst durchgeführt. Die Abschälrate, die an die so hergestellten Heißklebsiegelungen angelegt wird, beträgt 150 mm/sec. Der Tester zieht die Siegelung unmittelbar nach der Verzögerung von 0,2 Sekunden. Die End-Heißklebefestigkeit wird als der maximale Wert N/cm in dem Temperaturbereich von 60°–160°C für das Beispiel genommen.
Die Restkristallinität wird unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC7 bestimmt. Die Bestimmung umfaßt die Quantifizierung der Schmelzwärme dieses Teiles eines Beispiels oberhalb 100°C oder 110°C bei der ersten Erhitzung. Die Fläche unter der Schmelzkurve der "ersten Erhitzung" wird durch Computerintegration unter Verwendung von Perkin-Elmer PC Series Software Version 3.1 bestimmt. 6 illustriert graphisch eine Schmelzkurve der "ersten Erhitzung" und die tatsächlich integrierte Fläche unter der Kurve oberhalb 100°C.
Die ASTM-Testmethoden wie auch die von der "Food and Drug Administration" für die Gehalte an Hexan extrahierbaren, sind in 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii) angegeben.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung und nicht der Beschränkung gegeben.
Beispiele 1–3:
Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines in situ Polymerisations- und Mischverfahren, wie es in der PCT Patentanmeldung Nr. 94/01052 angegeben ist, hergestellt. Die besonderen Herstellungsdetails werden wie folgt angegeben.
Herstellung des Katalysators mit gespannter Geometrie
Ein bekanntes Gewicht des organometallischen Komplexes mit gespannter Geometrie [((CH₃)₄C₅))-(CH₃)₄Si-N(t-C₄H₉)]-Ti(CH₃)₂ wurde in Kohlenwasserstoff Isopar^TM E (erhältlich von Exxon Chemical Company) zum Erhalt einer klaren Lösung mit einer Titan(Ti)-konzentration von 9,6 × 10^–4 M aufgelöst. Eine ähnliche Lösung des Aktivatorkomplexes Tris(perfluorphenyl)boran (3,8 × 10^–3 M) wurde ebenfalls hergestellt. Ein bekanntes Gewicht von Methylalumoxan (erhältlich von Texas Alkyls als MMAO) wurde in n-Heptan zum Erhalt einer Lösung mit einer MMAO-Konzentration von 1,06 × 10^–2 M aufgelöst. Diese Lösungen wurden unabhängig derart gepumpt, daß sie unmittelbar vor der Einspeisung in den ersten Polymerisationsreaktor vereinigt wurden, und derart, daß der Katalysator mit gespannter Geometrie, der Aktivatorkomplex, und das MMAO in einem Molverhältnis von 1 : 3,5 : 7 vorlagen.
Herstellung von heterogenem Katalysator
Ein heterogener Katalysator vom Ziegler-Typ wurde im wesentlichen entsprechend der Arbeitsweise von US-Patent Nr. 4 612 300 (Beispiel P) durch aufeinanderfolgende Zugabe zu einem Volumen von Kohlenwasserstoff Isopar^TM E von einer Aufschlämmung eines wasserfreien Magnesiumchlorids in Kohlenwasserstoff Isopar^TM E, einer Lösung von EtAlCl₂ in n-Hexan und einer Lösung von Ti(O-iPr)₄ in Kohlenwasserstoff Isopar^TM E hergestellt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die eine Magnesiumkonzentration von 0,166 M und ein Verhältnis von Mg/Al/Ti von 40,0 : 12,5 : 3,0 enthielt. Eine Teilmenge dieser Aufschlämmung und eine verdünnte Lösung von Et₃Al (TEA) wurde unabhängig gepumpt, wobei die zwei Strömungen unmittelbar vor Einführung in den zweiten Polymerisationsreaktor vereinigt wurden, um einen aktiven Katalysator mit einem End-Molverhältnis TEA : Ti von 6,2 : 1 zu erhalten.
Polymerisationsverfahren
Ethylen wurde in einen ersten Reaktor mit einer Rate von 40 lb/h (18,2 kg/h) eingespeist. Vor der Einführung in den ersten Reaktor wurde das Ethylen mit einer Verdünnungsmischung kombiniert, welche Kohlenwasserstoff Isopar^TM E (erhältlich von Exxon Chemical Company) und 1-Octen umfaßte. Bezüglich des ersten Polymerisationsreaktors war das Verhältnis 1-Octen : Ethylen (besteht aus frischem und rückgeführtem Monomerem) 0,28 : 1 (Mol-%), und das Einspeisungsverhältnis von Verdünnungsmittel : Ethylen war 8,23 : 1 (Gew.-%). Ein homogener Katalysator mit gespannter Geometrie und Cokatalysator, so wie zuvor angegeben hergestellt, wurden in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Strömungsraten von Katalysator, Aktivator und MMAO in dem ersten Polymerisationsreaktor waren 1,64 × 10^–5 lbs Ti/h (7,4 × 10^–6 kg Ti/h), 6,21 × 10^–5 lbs Aktivator/h (2,82 × 10^–4 kg Aktivator/h) bzw. 6,57 × 10^–5 lbs MMAO/h (3,0 × 10^–5 kg MMAO/h). Die Polymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70–160°C durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt des ersten Polymerisationsreaktors wurde in einen zweiten Reaktor überführt. Die Ethylenkonzentration in der Ausgangsströmung aus dem ersten Polymerisationsreaktor war geringer als 4%, was aus einer Massenausgleichsbasis die Anwesenheit von Langkettenverzweigung anzeigt, wie im US-Patent Nr. 5 272 236 beschrieben.
Ethylen wurde weiter in einen zweiten Polymerisationsreaktor mit einer Rate von 120 lbs/h (54,5 kg/h) eingespeist. Vor der Einführung in den zweiten Polymerisationsreaktor wurden das Ethylen und eine Strömung von Wasserstoff mit einer Verdünnungsmischung, die Kohlenwasserstoff Isopar^TM E und 1-Octen umfaßte, vereinigt. Bezüglich des zweiten Polymerisationsreaktors betrug das Einspeisungsverhältnis 1-Octen : Ethylen (bestehend aus frischem und rückgeführtem Monomerem) 0,196 : 1 (Mol-%), das Verhältnis von Verdünnungsmittel : Ethylen war 5,91 : 1 (Gew.-%) und das Eilnspeisungsverhältnis Wasserstoff : Ethylen war 0,24 : 1 (Mol-%). Ein heterogener Ziegler-Katalysator und Cokatalysator, wie zuvor hergestellt, wurden in den zweiten Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Konzentrationen von Katalysator (Ti) und Cokatalysator (TEA) in dem zweiten Polymerisationsreaktor waren 2,65 × 10^–3 bzw. 1,65 × 10^–3, molar. Die Strömungsraten von Katalysator und Cokatalysator in den zweiten Polymerisationsreaktor waren 4,49 × 10^–4 lbs Ti/h (2,04 × 10^–4 kg Ti/h) bzw. 9,14 × 10^–3 lbs TEA/h (4,15 × 10^–3 kg TEA/h). Die Polymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 130°–200°C durchgeführt. Die Umwandlung und die Produktionsaufteilung zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsreaktor war derart, daß der Wert von "Prozentsatz von Mischung" für Beispiel 1, der in Tabelle 1 angegeben ist, erhalten wurde.
Zu dem resultierenden Polymeren wurde ein standardmäßiger Katalysatorabbrecher (1250 ppm Calciumstearat) und Antioxidans (200 ppm Irganox^TM 1010, d. h. Tetrakis[methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]methan, erhältlich von Ciba Geigy und 800 ppm Sandostab^TM PEPQ, d. h. Tetrakis-2,4-di-tert-butyl-phenyl)-4,4'-biphenylphosphonit, erhältlich von Sandoz Chemical) zum Stabilisieren des Polymeren zugegeben. Obwohl Calciumstearat bekannt ist, daß es konventionellerweise als ein Verarbeitungshilfsstoff wirkt, haben Vergleichsversuche gezeigt, daß es nicht zu den verbesserten rheologischen Eigenschaften der in der Erfindung brauchbaren im wesentlichen linearen Polymere beiträgt.
Die Polymermischung von Beispiel 2 und Beispiel 3 wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt. Die Aufspaltung zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsreaktor war derart, daß die in Tabelle 1 angegebenen Werte von "Prozentsatz von Mischung" erhalten wurden.
Die Dichten, Schmelzindizes und Gehalte von Hexan extrahierbaren der Produkte des ersten Reaktors, der Produkte des zweiten Reaktors und der resultierenden In-Reaktormischungen, wie auch der Vicat-Erweichungspunkte, der Dichteunterschied zwischen den Komponentenpolymeren und die erwartete Menge von h-Hexan extrahierbaren der In-Reaktormischungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 4–8 und Vergleichsbeispiele 9–13:
Die Mischungen von Beispielen 4–8 wurden durch Trockenmischen der im wesentlichen linearen Ethylenpolymerkomponente (A) und der heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymerkomponente (B) (oder im Fall von Beispiel 5 der im wesentlichen linearen Ethylenpolymerkomponente (B)) in einem mechanischen Trommelmischer von Labormaßstab hergestellt. Die Vergleichsbeispiele 9–11 wurden ebenfalls unter Verwendung des mechanischen Trommelmischers hergestellt. Die Komponentengewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymermischungen, sind in Tabelle 1 angegeben. Hinsichtlich der individuellen Komponentenpolymere, war Komponente (A) für Vergleichsbeispiel 11 ein lineares Ethylen/1-Butencopolymeres, kommerziell erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries unter der Bezeichnung Tafmer^TM A4085. Für die Beispiele 4–8 und die Vergleichsbeispiele 9–10 wurde die im wesentlichen lineare Ethylenpolymerkomponente (A) und Komponente (B) im Fall von Beispiel 5 nach Techniken hergestellt, die im US-Patent Nr. 5 272 236 angegeben sind, und zwar mittels eines Lösungscopolymerisationsverfahrens von Ethylen/1-Octen unter Verwendung eines (((CH₃)₄C₅))-(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]-Ti(CH₃)₂, aktiviert mit Tris(perfluorphenyl)boran und MMAO. Zu dem resultierenden Polymeren wurden ein standardmäßiger Katalysatorabbrecher und die oben beschriebenen Antioxidantien zum Stabilisieren des Polymeren zugesetzt.
Die heterogen verzweigten Komponenten (B) von Beispielen 4–8 und Vergleichsbeispielen C9–C11 waren lösungspolymerisierte Copolymere von Ethylen und 1-Octen, hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Titankatalysatorsystems. Zu den resultierenden Polymeren wurden Calciumstearat in ausreichenden Mengen zur Funktion als standardmäßiger Verarbeitungshilfsstoff und als Katalysatorabbruchmittel, sowie als Antioxidans, 200 ppm Irganox^TM 1010 und 1600 ppm Irgafos^TM 168, ein von Ciba-Geigy erhältlicher Phosphitstabilisator, zum Stabilisieren des Polymeren und zur Verbesserung seiner rheologischen Eigenschaften zugegeben. Die Vergleichsbeispiele C12 und C13 sind Einzelpolymerzusammensetzungen im Gegensatz zu den oben genannten erfindungsgemäßen Polymermischungen und Vergleichspolymermischungen. Vergleichsbeispiel C12 war ein im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octencopolymeres, ebenfalls hergestellt nach im US-Patent Nr. 5 272 236 angegebenen Techniken unter Verwendung eines [((CH₃)₄C₅))-(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂, aktiviert mit Tris (perfluorphenyl) boran und MMAO. Zu dem resultierenden Polymeren wurden Calciumstearat als ein Katalysatorabbruchmittel und Antioxidantien, wie zuvor für Beispiel 1 beschrieben, zum Stabilisieren des Polymeren zugesetzt. Vergleichsbeispiel C13 war ein heterogen verzweigtes lineares Ethylen/1-Octencopolymees, hergestellt in einem Lösungsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Titankatalysatorsystems. Der Schmelzindex von Komponente (B) von Vergleichsbeispiel C9 und die resultierende Mischung werden als korrigierter I₂-Wert unter Verwendung des oben diskutierten Korrekturfaktors angegeben. Die Komponente (B), das zweite Ethylenpolymere von Vergleichsbeispiel 9 hatte einen ge messenen I₅-Schmelzindex von 0,26 g/10 min, der auf 0,05 g/10 min korrigiert wurde.
Die Dichten, Schmelzindizes und Werte von n-Hexan extrahierbaren der Komponentenpolymere, resultierenden Polymermischungen und Einzelpolymerzusammensetzungen wie auch der Vicat-Erweichungspunkt, der Dichteunterschied zwischen den Komponentenpolymeren und die erwartete Menge von n-Hexan extrahierbaren der Mischungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Obwohl die Polyethylenmischungen von Beispielen 1–8 wenigstens 20 Gew.-% einer homogen verzweigten im wesentlichen linearen Ethylenpolymerkomponente (A) enthalten, die praktisch vollständig in Hexan löslich war, waren die Mischungen der Erfindung, wie in Tabelle 1 illustriert, durch einen relativ niedrigen Wert von Hexan-extrahierbaren der Zusammensetzung gekennzeichnet, d. h. weniger als 4,5 Gew.-%. Tabelle 1 zeigt ebenfalls, daß der tatsächliche Gehalt von n-Hexan-extrahierbaren der erfindungsgemäßen Mischungen wenigstens 30% und so hoch wie 98% niedriger als die erwartete Extraktionsmenge für jede Mischung waren. Obwohl eine Bindung an irgendeine besondere Theorie nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, daß das in der Erfindung als Komponente (B) verwendete stärker kristalline Ethylenpolymere mit höherer Dichte einen schwierigeren Pfad ergibt, und daher die Menge von durch n-Hexan-extrahierbarem Material, das ansonsten durch die Polymermatrixmischung wandern und hieraus entweichen würde, signifikant reduziert.
Weiterhin waren die Polymermischungen von Beispielen 1–8 durch einen Vicat-Erweichungspunkt größer als 75°C gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu war der Vicat-Erweichungspunkt von Vergleichsbeispiel C10 für Verpackungsanwendungen, welche verbesserte Wärmestabilität erfordern, zu niedrig. Obwohl der tatsächliche Gehalt von n-Hexan-extrahierbaren von Vergleichsbeispiel C10 signifikant niedriger als seine erwartete Menge von n-Hexan-extrahierbaren war, war sein tatsächlicher Gehalt an n-Hexan-extrahierbaren immer noch merklich höher (d. h. von 2,7-fach bis 39-fach höher) als derjenige der bevorzugten Polymermischungen der Erfindung. Es wird angenommen, daß die Menge von Vergleichsbeispiel C10 die Folge der relativ niedrigen Dichte (d. h. 0,903 g/cm³) der Mischung sind. Als solches wird für Folien- und Überzugsanwendungen (im Gegensatz zu Verformungsanwendungen) angenommen, daß, falls die Dichte des Komponente(A)-polymeren gleich oder geringer als 0,870 g/cm³ ist, die Dichte des Komponenten(B)- polymeren größer als 0,920 g/cm³ sein sollte (d. h. der Dichteunterschied zwischen dem ersten und dem zweiten Ethylenpolymeren sollte größer als 0,049 g/cm³) sein, jedoch immer noch weniger als 0,942 g/cm³ sein.
Die Mischungen von Beispielen 1–8 und der Einzelpolymerzusammensetzungen und Mischungen von Vergleichsbeispielen C9– C13 wurden zu einer 2 mil (0,051 mm) dicken Einschicht-Blasfolie (Schlauchfolie) bei etwa 200°C Schmelztemperatur unter Verwendung einer Blasfolienbahn Gloucester von 2,5 Zoll (6,4 cm) Durchmesser, 30 : 1 L/D, ausgerüstet mit einer 6 Zoll (15,2 cm) Kreisringdüse verarbeitet. Die Einschicht-Blasfolien wurden auf 1% und 2% Sekantenmodul, auf Elmendorf-Reißen, Fallbolzenaufschlag und Durchbohrungsfestigkeit unter Anwendung der oben beschriebenen Arbeitsweisen untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2

ND: bezeichnet, daß die Messung nicht durchgeführt wurde.

Tabelle 2. Fortsetzung

ND: bezeichnet, daß die Messung nicht durchgeführt wurde.

Wie in Tabelle 2 angegeben, zeigten die Polymermischungen von Beispielen 1–8 einen so niedrigen kontrollierbaren 2% Sekantenmodul (MD) von 6.595 psi (45,5 MPa) im Fall von Beispiel 5 und so hoch wie 33.355 psi (230 MPa) im Fall des erfindungsgemäßen Beispiels 7. Tabelle 2 zeigt ebenfalls, daß die Polymermischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1–8, im Vergleich zu Vergleichsbeispielen C9–C13, durch ein Elmendorf-Reißen (MD) von wenigstens 300 g, einen Fallbolzenaufschlag (Typ B) von wenigstens 300 g und eine Durchbohrungsfestigkeit von wenigstens 150 ft-lb/in³ (127 kg-cm/cm³) gekenn zeichnet waren, was zusätzliche Kriterien für ein Lebensmittelverpackungsharz ergibt.
Die Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1–8 und der Einzelpolymerzusammensetzungen und Mischungen der Vergleichsbeispiele C9–C13 wurden in eine 3,5 mil (0,089 mm) dicke koextrudierte Folie unter Anwendung einer Koextrusions-Blasfolieneinheit, hergestellt von Egan Machinery und ausgerüstet mit zwei Extrudern von 30 : 1 L/D, 2,5 Zoll (6,4 cm) Durchmesser, einem Extruder mit 30 : 1 L/D, 2 Zoll (5,1 cm) und einer Kreisringdüse mit spiralförmigem Dorn von 8 Zoll (20,3 cm) verarbeitet. Die einzelnen Schichten der Folie waren wie folgt: 1 mil (0,025 mm) Nylon; 1 mil (0,025 mm) Primarcor^TM 1410, ein Ethylen-Acrylsäure(EAA)-copolymeres (erhältlich von The Dow Chemical Company) und 1,5 mil (0,038 mm) der erfindungsgemäßen Beispiele 1–8 oder der Vergleichsbeispiele C9– C13. Die resultierenden koextrudierten Folien wurden auf Wärmesiegel-Initiierungstemperatur, Heißkleb-Initiierungstemperatur und End-Heißklebfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Tabelle 3. Fortsetzung
Wie in Tabelle 3 angegeben, zeigten die Polymermischungen von Beispielen 1–8 eine Wärmesiegel-Initiierungstempera tur von weniger als 100°C und so niedrig wie 63°C im Fall von Beispiel 5, sowie einen Unterschied zwischen dem Vicat-Erweichungspunkt der Polymermischung und der Wärmesiegel-Initiierungstemperatur einer 1,5 mil (0,038 mm) Folienschicht, hergestellt aus der Polymermischung, von wenigstens 8°C (wie im Fall von Beispielen 1–8), von wenigstens 10°C (wie im Fall von Beispielen 1–7), von wenigstens 15°C (wie im Fall von Beispielen 2–4 und 7) und von wenigstens 20°C (wie im Fall von Beispielen 2 und 4). Die Vergleichsbeispiele C9, C12 und C13 hatten sämtlich Wärmesiegel- und Heißkleb-Initiierungstemperaturen, die sich lediglich ihren jeweiligen Vicat-Erweichungspunkten näherten. Tabelle 3 zeigt ebenfalls, daß Vergleichsbeispiel C11 durch eine erwünschte niedrige Wärmesiegel- und Heißkleb-Initiierungstemperatur und einen erwünschten hohen Unterschied zwischen seinem Vicat-Erweichungspunkt und seiner Wärmesiegel-Initiierungstemperatur gekennzeichnet war.
Bei einer anderen Untersuchung wurden die Wärmesiegel-Initiierungstemperaturen der Mischungen und der Einzelpolymerzusammensetzungen (wie auch andere Einzelzusammensetzungen, die in Tabelle 4 angegeben sind und als Vergleichsbeispiele C14–C19 bezeichnet sind) als Funktion des Vicat-Erweichungspunktes des Materials aufgetragen. Die einzelnen Beziehungen wurden einer linearen Regressionsanalyse erster und zweiter Ordnung unter Verwendung von Computersoftware Cricket Graph Version 1.3, kommerziell geliefert von Cricket Software Company, unterzogen, um eine Gleichung für die jeweiligen Beziehungen zu erstellen. 2 erläutert die resultierenden Gleichungen und daß, erwünschterweise, die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur einer vorgegebenen erfindungsgemäßen Mischung wenigstens 13% niedriger im Fall der Beispiele 1–8, um wenigstens 20% niedriger im Fall der Beispiele 1–6 und 8 und um wenigstens 25% niedriger im Fall der Beispiele 2–6 als bei einem heterogenen linearen Polymeren, das im wesentlichen denselben Vicat-Erweichungspunkit besaß, war.
Tabelle 4 Heterogene lineare Ethylenpolymere
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere

ND: bezeichnet, daß die Messung nicht durchgeführt wurde.
NA: bezeichnet, daß die Messung oder der Wert nicht anwendbar war.

Tabelle 4, Fortsetzung Ethylen-Vinylacetat(EVA)-copolymere
Bei einer anderen Einstufung wurden die Heißkleb-Initieungstemperaturen der Mischungen und von Einzelpolymerzusammensetzungen (wie auch anderen Einzelpolymerzusammensetzungen, die in Tabelle 4 illustriert und als Vergleichsbeispiele C14–C19 bezeichnet sind) als Funktion der Dichte und des Vicat-Erweichungspunktes für das Material aufgetragen. In derselben Weise wie zuvor wurden diese einzelnen Beziehungen der linearen Regressionsanalyse erster und zweiter Ordnung unterzogen, um eine Gleichung für die entsprechende Beziehung zu erstellen. 3 und 4 erläutern die resultierenden Gleichungen und daß, erwünschterweise, die Heißkleb-Initiierungsemperatur einer vorgegebenen erfindungsgemäßen Mischung wenigstens 10% niedriger in dem Fall der Beispiele 1–8 war, wenigstens 20% niedriger im Fall der Beispiele 1–6 war und wenigstens 30% niedriger im Fall der Beispiele 2–6 war als bei einem heterogen linearen Polymeren, das im wesentlichen dieselbe Dichte oder denselben Vicat-Erweichungspunkt hat.
Die niedrigen Wärmesiegel- und Heiß kleb-Initiierungsemperauren der erfindungsgemäßen Mischungen erlaubt es industriellen Herstellern, die Produktivität durch Herstellung von mehr Siegelungen pro Einheitszeit und damit die Herstellung von mehr Taschen, Beuteln und anderen Verpackungen und Behältern, welche durch Erzeugung von Hitzeversiegelungen hergestellt werden, zu erhöhen. Dadurch, daß Vicat-Erweichungspunkte mehrere Grade höher als ihre jeweiligen Wärmesiegel-Initiierungstemperaturen sind, behalten die erfindungsgemäßen Polymermischungen die Versiegelungsunversehrtheit während des Gebrauchs bei Verpackungsanwendungen, die hohe Temperaturen (beispielsweise etwa 45°C) betreffen, bei, wie Heißfüllverpackung, bei welcher Produkte heißverpackt und auf Bodensiegelungen, auftreffen, bei Kochanwendungen und Anwendungen mit Kochen im Beutel.
Tabelle 3 erläutert weiterhin, daß die End-Heißklebefestigkeit von Beispielen 1–8 größer als oder gleich 6,5 N/in (2,56 N/cm) war, und so hoch wie 11,8 N/in (4,65 N/cm) im Fall von Beispiel 3 war. Die End-Heißfestigkeit der Vergleichsmischungen, einschließlich C11, die ein Beispiel für die von Shibata et al. im US-Patent 4 429 079 angegebene Mischung ist, waren sämtlich geringer als 6,5 N/in (2,56 N/cm). Die hohe End-Heißklebefestigkeit der erfindungsgemäßen Mischung ist besonders wichtig bei Anwendungen mit senkrechter Form-/Füll-/Siegelverpackung, wo die zu verpackenden Stoffe in die Verpackung und auf die untere Heißklebeversiegelung sofort nach Bildung die Naht auftreffen. Hohe Heißklebefestigkeit stellt sicher, daß die untere Versiegelung während des Einfüllens der Produkte nicht reißt und unterstützt daher Ausschaltung von Leckagen und Verschütten der Güter.
Bei einer anderen Einstufung wurde das erfindungsgemäße Beispiel 2 auf seine Leistungsfähigkeit bei der Verarbeitung untersucht, wenn es durch automatisierte Umformungs- und Verpackungsausrüstung verarbeitet wurde. Gute "Verarbeitbar keit", so wie der Ausdruck hier verwendet wird, bezieht sich auf die Fähigkeit der Umwandlung der Folie in nicht-gefüllte Verpackungen auf Hochgeschwindigkeits-Verpackungsausrüstung ohne Erzeugung von Verpackungen, welche außerhalb der gewünschten Verpackungsspezifikation liegen, oder die vorzeitige Abschaltungen der Anlage zu bewirken.
Verarbeitbarkeit wurde dadurch bestimmt, daß zuerst aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 eine 2,0 mil (0,051 mm) dicke Einschichtfolie unter Verwendung der oben beschriebenen Gloucester-Blasfolieneinheit hergestellt wurde. Dann wurde die Folie durch eine senkrechte Form-/Füll-/Siegel(VFFS)-maschine Hayssen Ultima Super CMB für wenigstens 5 Minuten durchgeschickt, um festzustellen, ob 7 Zoll breite × 9,5 Zoll lange (17,8 cm breite × 24,1 cm lange) Beutel mit einer Rate von 25 Beuteln/Minute und bei einer höheren Rate von 50 Beuteln/Minute hergestellt werden könnten. Bei dieser Untersuchung zeigte die aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 hergestellte Folie gute Verarbeitbarkeit. Nicht gefüllte Beutel innerhalb der gewünschten Dimensionsspezifikation wurden mit Raten von 25 und 50/Minute ohne irgendwelche Abschaltungen der Anlage hergestellt.
Für Vergleichszwecke wurde Vergleichsbeispiel 21, das ein Ethylen-Vinylacetat(EVA)-copolymeres mit einem Gehalt von 18 Gew.-% Vinylacetat war, ebenfalls für Verarbeitbarkeit auf nicht gefüllte VFFS-Verpackung untersucht. Jedoch wurden bei Vergleichsbeispiel 21 kontinuierlich Anlagenunterbrechungen und Abschaltungen erfahren, und es konnte nicht mit einer so niedrigen Verpackungsgeschwindigkeit wie 20 nicht-gefüllte Beutel pro Minute bei dieser Untersuchung verarbeitet werden. Die schlechte Leistungsfähigkeit von Vergleichsbeispiel 21 war seiner Klebrigkeit und seinem niedrigen Modul (schlechte Dimensionsstabilität) zuzuschreiben, diese ergibt in der Folie übermäßige Einschnürungen und Durchsacken auf dem sich bildenden Schlauch der VFFS-Einheit.
Bei einer anderen Untersuchung wurde das erfindungsgemäße Beispiel 2 auf seine Koch-Leistungsfähigkeit bei Arbeitsweisen entsprechend den im US-Patent 4 469 742 beschriebenen Arbeitsweisen untersucht. Bei dieser Untersuchung wurde eine 3,5 mil (0,089 mm) dicke koextrudierte Folie, bestehend aus 1,5 mils (0,038 mm) Nylon/1,0 mil (0,025 mm) Primacor^TM 1410/ 1,5 mils (0,038 mm) erfindungsgemäßem Beispiels 2, unter Anwendung der oben beschriebenen Koextrusionsanlage Egan hergestellt. Das Nylonmaterial, wie für alle anderen hier verwendeten und beschriebenen Folienstrukturen aus Nylon/Klebstoff/ Siegelmittel, war Capron Xtraform^TM 1590F Nylon 6/6,6-copolymeres, kommerziell geliefert von Allied Chemical Company. Die oben beschriebene VFFS-Einheit Hayssen wurde ebenfalls in Kombination mit einer Flüssigkeitsfülleinheit Pro/Fill 3000 bei dieser Untersuchung verwendet. Die Temperatur der Siegelstangen und Platten zur Herstellung von Boden-, Oberseiten- und Seitenpreßgratsiegelungen zur Herstellung der Beutel war auf 250°F (121°C) eingestellt. Unter Verwendung der koextrudierten Folie wurden 7 Zoll breite × 9,5 Zoll lange (17,8 cm breite × 24,1 cm lange) Beutel hergestellt und mit 1000 Milliliter Wasser auf der VFFS-Einheit mit einer Rate von 15 gefüllten Beuteln pro Minute gefüllt. 5 mit Wasser gefüllte und hitzegesiegelte Beutel wurden entnommen und in eine große wasserdichte Pfanne gebracht. Die Pfanne wurde dann mit Wasser gefüllt, mit einem geeigneten Deckel abgedeckt und in einem Zwangsluftkonvektionsofen Blue M angeordnet und für 17 Stunden bei 85°C stehengelassen. Nach 17 Stunden Ofenzeit wurden die 5 Beutel aus dem Ofen entfernt und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und auf Unversehrtheit der Siegelung untersucht. Bei dieser Untersuchung wurden keine Leckstellen als Folge von Siegelbrüchen, -entlaminierung oder -reißen festgestellt. Alle 5 Beutel, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2, erfüllten diese Kochuntersuchung entsprechend den vom US-Patent 4 469 742 aufgestellten Kriterien.
Bei einer anderen Untersuchung wurde eine Polymermischung, bezeichnet als erfindungsgemäßes Beispiel 22, durch Trommelmischen als Komponente (A) von 22 Gew.-% der Gesamtmischung eines im wesentlichen linearen Ethylen/1-Octencopolymeren mit einer Dichte von 0,870 g/cm³ und hergestellt entsprechend der im US-Patent 5 272 236 beschriebenen Arbeitsweisen, und als Komponente (B) von 78 Gew.-% der Gesamtmischung eines heterogen verzweigten Ethylen/1-Octencopolymeren mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und hergestellt unter Anwendung eines Lösungspolymerisationsverfahrens und eines Titankatalysators vom Ziegler-Typ, hergestellt. Die Mischung wurde dann auf einem corotierenden 30 mm Doppelschneckenextruder Werner Pfleider ZSK schmelzgemischt und pelletisiert. Die Mischung, die durch eine Dichte von 0,920 g/cm³ charakterisiert war, wurde dann zu einer 200 mil (0,51 mm) dicken Platte unter Verwendung einer konventionellen Gießfolienextrudereinheit, ausgerüstet mit einer Schlitzdüse, wobei die Schmelztemperatur auf 415°F (213°C) eingestellt war und die Abkühlwalze auf 67°F (19°C) eingestellt war, extrudiert. Die resultierende extrudierte Platte wurde dann in 4 Platten von 2 Zoll × 2 Zoll (5,1 cm × 5,1 cm) geschnitten und einzeln biaxial unter Verwendung eines Laborstreckrahmens T. M. Long gestreckt. Die Platten wurden dann auf eine Dicke von 1 mil (0,025 mm) unter Anwendung der verschiedenen in der folgenden Tabelle 5 gezeigten Einstellungen gestreckt.
Tabelle 5
Nach dem biaxialen Streckvorgang wurden die Folien auf freies Schrumpfen bei 250°F (121°C) entsprechend ASTM D2732 getestet, und es wurde zur Bestimmung des Gesamtschrumpfansprechens der Durchschnitt gebildet. Die durchschnittliche freie Schrumpfung der aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 22 hergestellten Folie maß 27% in der Maschinenrichtung und 27% in der Querrichtung. Die Mischung hatte weiter einen Orientierungstemperaturbereich von wenigstens 11°C, dieser war breiter als der von typischen homogen verzweigten Ethylenpolymeren. Daher werden die erfindungsgemäßen Beispiele 1–8 und 22 als gut geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von biaxial orientierten Folien zur Verwendung in solchen Anwendungen wie beispielsweise Sperr-Schrumpfverpackungen von ursprünglichen und nachbearbeitetem Fleisch angesehen.
Bei einer Spritzgießuntersuchung wurden erfindungsgemäße Beispiele 23–26 und Vergleichsbeispiele C29–C30 durch Trockenmischen mit anschließendem Schmelzmischen bei etwa 149°C in einem MPM-Extruder von 1 Zoll (2,5 cm) Durchmesser, 24 : 1 L/D präpariert. Tabelle 6 liefert eine Beschreibung der Komponentenpolymere wie auch der Gewichtsprozentsätze der Komponenten, ausgedrückt als "Prozentsatz der Mischung". Die Schmelzextrusionsbedingungen, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele 23–26 und der Vergleichsbeispiele C29–C30 angewandt wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Beispiele 27 und 28 wurden durch Betrieb von zwei Polymerisationsreaktoren in Folge in einer Weise ähnlich zu der für Beispiel 1 beschriebenen unter Anwendung von Reaktoraufteilungen (Umwandlungs- und Herstellungsraten), welche den Prozentsätzen der Mischung in Tabelle 6 entsprechen, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 23–28 wurden ebenfalls mit Vergleichsbeispielen C32 und C33 verglichen, wobei dies in einem Einzelreaktor hergestellte homogen verzweigte bzw. in einem Einzelreaktor hergestellte heterogen verzweigte Har ze waren. Vergleichsbeispiel C32 war ein experimentelles, im wesentlichen lineares Ethylenpolymerharz, hergestellt entsprechend den Angaben von Lai et al. im US-Patent 5 272 236 und im US-Patent 5 278 272. Vergleichsbeispiel C33 war ein Harz von Verformungsqualität, geliefert von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung Dowlex^TM 2500.
Tabelle 6
Tabelle 6, Fortsetzung
Tabelle 7
Die erfindungsgemäßen Beispiele 23–28 und die Vergleichsbeispiele C29–C30 und C33 waren sämtlich spritzgegossen bei 200°C unter Verwendung einer 150 Tonnen Spritzgußmaschine DeMag, ausgerüstet mit Schubschnecke und einer ASTM-Plattenform mit sechs Vertiefungen zur Herstellung von 6 × 1/2 × 1/8 Zoll (15,2 × 1,3 × 0,3 cm) Biegestangen. Obwohl der Schmelzindex der Polymermischungen des erfindungsgemäßen Beispiels und des Vergleichsbeispiels niedriger als beim Dowlex^TM 2500 Harz (Vergleichsbeispiel C33) war, zeigten sämtliche Polymermischungen gute Formeigenschaften wie gutes Fließverhalten und gute Fähigkeit zum Füllen der Form wie auch kurze Zyklenzeiten. Tabelle 8 zeigt die physikalischen Eigenschaften der spritzgegossenen Teile. Die Bestimmung des Biegemoduls wurde entsprechend den Testmethoden von ASTM D790 durchgeführt.
Tabelle 8

ND: bezeichnet, daß die Messung nicht durchgeführt wurde.

Als Folge der niedrigeren Enddichte der Mischungen (0,913 g/cm³), verglichen mit der Dichte von Vergleichsbeispiel C33 (0,927 g/cm³) war der Biegemodul der spritzgegossenen Biegestangen, hergestellt aus den verschiedenen Polymermischungen, wie erwartet signifikant niedriger (32–52%) als beim LLDPE-Harz mit höherer Dichte (Vergleichsbeispiel C33).
Die spritzgegossenen Teile wurden ebenfalls auf Wärmestabilität bei niederfrequenter Mikrowellenstrahlung getestet. Für das Testen auf Mikrowellenfestigkeit wurden erfindungsgemäße Beispiele 23–28 und Vergleichsbeispiele C29–C33 bei 200°C zu 125 mil (0,3 cm) dicken kreisförmigen Scheiben mit einem Durchmesser von 3 Zoll (7,6 cm) unter Anwendung der oben beschriebenen DeMag-Formeinrichtung spritzgegossen und auf eine Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Scheiben wurden einzeln dadurch getestet, daß jede Scheibe über einem 12 Unzen (354 cm³) mikrowellenfesten Polypropylenbehälter von 2 Zoll (5,1 cm) Durchmesser, der mit etwa 6 Unzen (177 cm³) kommerzieller Spaghettisauce, d. h. Ragu® chunky garden style spaghette sauce, gefüllt war, angeordnet wurde. Jede Scheibe und jeder Behälter wurde dann in eine Mikrowelle General Electric Spacesaver® für 5 Minuten bei der höchsten Temperatureinstellung eingesetzt. Die Mikrowelle GE Spacesaver war eine typische Verbraucher-Mikrowelleneinheit mit niedriger Frequenz. Nach 5 Minuten in der Mikrowelle wurden die Scheiben entnommen, auf eine Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und dann mit kaltem Leitungswasser gespült. während des Spülens wurden die Scheiben sorgfältig mit ihrer Länge parallel zur Strömung des Leitungswassers gehalten. Die Menge des Verziehens jeder Scheibe wurde als ein Verziehen in Zentimeter durch Auflegen der Scheibe auf eine flache waagerechte Oberfläche und Bestimmung des Abstandes von der flachen Oberfläche zu dem Scheitelpunkt (höchsten Punkt) der Verziehung gemessen. Tabelle 9 zeigt die Mikrowellenhitzebeständigkeit oder die Ergebnisse der Beständigkeit gegenüber Verziehen.
Um weiter die Wärmestabilität dieser neuen Mischungen zu bestimmen, wurde das Testen der Leistungsfähigkeit auf Wärmedurchsacken ebenfalls durchgeführt. Spritzgegossene Biegestangen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen DeMag-Formvorrichtung hergestellt. Die Kantenkonfiguration von einzelnen Stangen wurde aufgezeichnet (gedruckt), indem eine Stangenkante auf ein Gummistempelkissen fest aufgedrückt wurde und die Konfiguration auf einem Papierblatt abgestempelt wurde. Nachdem die Kantenkonfigurationen aufgezeichnet worden waren, wurden 5 Stangen dann an einem Metallgestell befestigt, das 5 Federklammern senkrecht ausgerichtet und 3 cm voneinander getrennt besaß. Die Stangen wurden in einzelne Federklammern (eine Stange pro Klammer) eingesetzt, so daß 1/4 Zoll (0,64 cm) der Stangenlänge innerhalb der Backen der Klammer vorlagen und die restlichen 5–3/4 Zoll (14,6 cm) der Länge frei von irgendwelchen Behinderungen oder frei von irgendwelchem Träger auf gehangen verblieben. Das Gestell, welches die aufgehangenen Biegestangen enthielt, wurde dann in einen auf 100°C eingestellten Zwangsluftkonvektionsofen Blue M für 10 Minuten eingesetzt. Nach der Periode von 10 Minuten wurde das Gestell aus dem Ofen entnommen und auf eine Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Jede Stangenkante wurde dann erneut mit dem Stempelkissen eingefärbt und auf das Papier benachbart zu ihrem vorherigen Konfigurationsabdruck aufgestempelt. Dieser zweite Abdruck wurde in einer solchen Weise durchgeführt, daß das Ende der Stange, welche geklammert war, zu dem zurückgelassenen Teil des vorangegangenen Kantenabdrucks ausgerichtet war. Dann wurde aus dem die zwei Abdrücke zeigenden Papier der maximale Abstand zwischen den inneren Flächen der Kantenabdrucke in Millimetern ausgemessen und aufgezeichnet. 5 zeigt graphisch die richtige Ausrichtung der Stangenabdrücke für die Bestimmungen der Leistungsfähigkeit bei dem Wärmedurchsacken. Die Messung wurde für jede der 5 Stangen wiederholt, es wurde der Durchschnitt gebildet und als Wärmedurchsackungsleistungsfähigkeit des Beispiels angegeben. Die Wärmedurchsackungsleistungsfähigkeit der verschiedenen Materialien ist ebenfalls in Tabelle 9 zusammengestellt. Die erfindungsgemäßen Beispiele 23–28 zeigten sämtlich gute Beständigkeit gegenüber Wärmedurchsackung, da niedrigere Wärmedurchsackwerte als ein Charakteristikum von verbesserter Wärmestabilitätsleistungsfähigkeit angenommen wurde. Obwohl die erfindungsgemäßen Beispiele 23–28 einen relativ niedrigen Biegemodul hatten, wie in Tabelle 8 angegeben ist, zeigt überraschenderweise Tabelle 9, daß diese neuen Mischungen gute Wärmestabilität besaßen.
Tabelle 9

ND: bezeichnet, daß Messung nicht durchgeführt wurde.

Die Restkristallinität der verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele bei erhöhten Temperaturen (100 und 110°C) wurde durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) gemessen. Der Restanteil der Polymermischungen und der Einzelreaktorharze oberhalb 100°C, der tatsächlich quantifiziert wurde, ist graphisch in 6 dargestellt. Die prozentuale Restkristallinität wurde aus Bestimmungen der ersten Erhitzung entnommen und nach der folgenden Formel berechnet: %Reetkristallinität = (Schmelzwärme + 292 J/cm³) × %Fläche oberhalb 100 oder 110°C .
Die DSC-Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 11 gezeigt, und sie sind ebenfalls graphisch in 1 für ver schiedene Polymermischungen und Einzelreaktorpolymere dargestellt. Aus Regressionsanalyse unter Anwendung der oben beschriebenen Cricket Graph Software wurde bestimmt, daß erfindungsgemäße Mischungen eine prozentuale Restkristallinität, PRC, wie durch die Gleichung definiert, besitzen: PRC ≥ 6.4363 × 104 (ρ) – 3.4701 × 104 (ρ)2 – 2.9808 × 104 , worin ρ die Dichte der Polymermischung in Gramm/Kubikzentimeter ist.
Tabelle 10
Tabelle 11 Heterogene lineare Ethylenpolymere
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere
Weiterhin zeigt 1 ebenfalls, daß für erfindungsgemäße Polymermischungen mit einer Dichte in dem Bereich von 0,900 bis 0,930 g/cm³, insbesondere in dem Bereich von 0,903 bis 0,928 g/cm³, eine signifikant höhere Restkristallinität bei 100°C gezeigt wird als bei nicht-gemischten Einzelreaktorpolymeren, welche im wesentlichen dieselbe Dichte besitzen. Im Vergleich zu linearen Ethylenpolymeren mit im wesentlichen gleicher. Dichte in dem Bereich von 0,903–0,928 g/cm³ hatten die erfindungsgemäßen Beispiele 7, 23, 25–28 wenigstens 17,5% höhere, die Beispiele 23, 25–28 wenigstens 35% höhere und die Beispiele 23 und 28 wenigstens 50% höhere prozentuale Restkristallinitäten. Im Vergleich zu im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren, welche bei niedrigeren Dichten im wesentlichen amorph waren, zeigten sämtliche erfindungsgemäßen Beispiele 7, 23, 25–28 dramatisch höhere prozentuale Restkristallinitäten.
Obwohl eine höhere Kristallinität verbesserte Wärmestabilität und/oder höhere Vicat-Erweichungspunkte der Beispiele erklären könnten, ist es vollständig unerwartet, daß Materialien mit höheren Kristallinitäten ebenfalls niedrigere Biegemodule oder niedrigere Wärmesiegel- und Heißkleb-Initiierungstemperaturen zeigen.

Claims

Polymermischung, umfassend: (A) von 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von wenigstens einem ersten Ethylenpolymeren, das ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres ist, das 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen hat und das eine Dichte im dem Bereich von 0,850 bis 0,920 g/cm³ hat, worin das im wesentliche lineare Ethylenpolymere weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es hat: i. ein Schmelzfließverhältnis, I₁₀/I₂, ≥ 5, 63; ii. eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: (Mw/Mn ) ≤ (I10/I2) – 4,63, iii. eine solche Gasextrusionsrheologie, daß die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für das im wesentliche lineare Ethylenpolymere wenigstens 50% größer ist als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für ein lineares Ethylenpolymeres, worin das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere und das lineare Ethylenpolymere dasselbe Comonomere oder dieselben Comonomeren umfassen, das. lineare Ethylenpolymere ein I₂, M_w/M_n und eine Dichte innerhalb 10% des im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hat, und worin die jeweiligen kritischen Scherraten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und des linearen Ethylenpolymeren bei derselben Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden, wobei I₂ und I₁₀ gemäßASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg bzw. 190°C/10 kg, gemessen werden, iv. einen einzigen Schmelzpeak bei Differentialabtastkalorimetrie, DSC, zwischen –30 und 150°C; und (B) von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von wenigstens einem zweiten Ethylenpolymeren, das ein homogen verzweigtes, heterogen verzweigtes, lineares Ethylenpolymeres oder ein Ethylenpolymeres mit hoher Dichte ist, das eine Dichte zwischen 0,890 und 0,942 g/cm³ hat, worin die Polymermischung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Dichte von 0,890 bis 0,930 g/cm³, einen Unterschied zwischen der Dichte des ersten Ethylenpolymeren und des zweiten Ethylenpolymeren von wenigstens 0,015 g g/cm³ und einen Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 75°C (gemessen gemäß ASTM D-1525 an 0,051 mm Folien) hat, und worin: (a) eine coextrudierte Siegelschicht von 0,038 mm Dicke, hergestellt aus der Polymermischung, eine Wärmesiegel-Initiierungstemperatur gleich oder geringer als 100°C, gemessen entsprechend der Beschreibung, und eine End-Heißklebefestigkeit, gemessen entsprechend der Beschreibung, von wenigstens 2,56 N/cm hat, und (b) der Vicat-Erweichungspunkt der Polymermischung mehr als 6°C höher ist als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur der coextrudierten Siegelschicht.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere wenigstens 0,1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe hat.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere wenigstens 0,3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe hat.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher das zweite Ethylenpolymere, Komponente (B), ein heterogen verzweigtes lineares Ethylenpolymeres oder ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres, das 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe hat, ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher wenigstens eines des ersten Ethylenpolymeren, Komponente (A), oder des zweiten Ethylenpolymeren, Komponente (B), ein Copolymeres von Ethylen und wenigstens einem alpha-Olefin, ausgewählt aus der aus 1-Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Hepten und 1-Octen bestehenden Gruppe, ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher wenigstens eines des ersten Ethylenpolymeren, Komponente (A), oder des zweiten Ethylenpolymeren, Komponente (B), ein Copolymeres von Ethylen und 1-Octen ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher die Mischung durch Zusammenmischen des ersten Ethylenpolymeren und des zweiten Ethylenpolymeren durch wenigstens ein Verfahren, ausgewählt aus der aus Schmelzmischextrusion, Trockenmischen, sequentiellen Betrieb von wenigstens zwei Polymerisationsreaktoren und parallelen Betrieb von wenigstens zwei Polymerisationsreaktoren bestehenden Gruppe, hergestellt ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher wenigstens eines des ersten Ethylenpolymeren von Komponente (A) und des zweiten Ethylenpolymeren von Komponente (B) gekennzeichnet ist durch einen Schmelzindex von 0,1 bis 75 g/10 min, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher die Mischung einen Hexanextrationswert der Zusammensetzung von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, hat.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher die Mischung einen Hexanextrationswert der Zusammensetzung von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, hat.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher die Mischung einen Hexanextrationswert der Zusammensetzung von weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, hat.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher der Vicat-Erweichungspunkt der Polymermischung wenigstens 8°C höher als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur der Foliensiegelschicht ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher der Vicat-Erweichungspunkt der Polymermischung wenigstens 10°C höher als die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur der Foliensiegelschicht ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur der Foliensiegelschicht geringer als 90°C ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei welcher die Wärmesiegel-Initiierungstemperatur der Foliensiegelschicht geringer als 85°C ist.
Verwendung der Polymermischung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Folie/eines Films, einer Folienschicht, eines Überzuges oder eines Formgegenstandes.
Verwendung nach Anspruch 16, bei welcher der Film eine Siegelschicht, oder Schrumpfschicht in einer Verpackungsstruktur ist.
Verwendung nach Anspruch 17, bei welcher die Verpackungsstruktur eine Mehrschicht-Folienstruktur ist.
Verwendung nach Anspruch 16 für eine Schicht in einer Mehrschicht-Folienstruktur.
Verwendung nach Anspruch 19, bei welcher die Mehrschicht-Folienstruktur wenigstens teilweise mittels einer Coextrusionstechnik hergestellt ist.
Verwendung nach Anspruch 19, bei welcher die Mehrschicht-Folienstruktur eine Kochverpackung, eine Heißfüllverpackung, ein Beutel für fließfähiges Material, eine Schrumpffolie oder eine Sperr-Schrumpffolie ist.
Verwendung nach Anspruch 16, bei welcher der geformte Gegenstand in der Form eines Aufbewahrungsbehälters vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 22, bei welcher der geformte Gegenstand in der Form eines Deckels eines Aufbewahrungsbehälters vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 22, bei welcher der geformte Gegenstand durch wenigstens eine der Arbeitstechniken aus der Gruppe hergestellt ist, die aus Spritzgießen, Blasformen, Pressformen, Rotationsformen und Injektionsblasformen besteht.
Verwendung nach Anspruch 22, bei welcher der geformte Gegenstand wenigstens teilweise durch Spritzgießen hergestellt ist.