DE69531394T2

DE69531394T2 - Oberflächenbehandlung von polymeren

Info

Publication number: DE69531394T2
Application number: DE69531394T
Authority: DE
Inventors: Stanislaw Wojciech GUTOWSKI; Yang Dong Wheelers Hill WU; Sheng Wheelers Hill LI
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2015-01-21
Also published as: ATE246215T1; EP0740681A1; WO1995020006A1; JPH09508157A; BR9506628A; EP0740681A4; MX9602811A; AU680716B2; AU1451095A; DE69531394D1; EP0740681B1; AUPM345994A0; CA2180935A1; US5879757A

Description

Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Polymeren und/oder Polymermatrix-Verbundmaterialien, um deren Oberflächenchemie zu modifizieren. Beispielsweise ist es wünschenswert, die Oberfläche von Polymeren oder Polymermatrix-Verbundmaterialien zu behandeln, um ihre Fähigkeit zu verbessern, Bindungen an andere Materialien einzugehen, die einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kleber, Dichtmassen, Anstrichfarben und irgendwelche andere reaktive und/oder nicht reaktive organische, anorganische oder metallische Materialien oder Mischungen daraus.
Mit dem Begriff "Polymer", wie er hierin verwendet wird, meinen wir Homopolymere, Copolymere und/oder deren Blends und Legierungen mit anderen Polymeren und/oder Kautschuk, sowie Polymermatrix-Verbundmaterialien.
Gemäß einer bevorzugten Anwendungsform der Erfindung ist es wünschenswert, eine feste und haltbare Klebeverbindung zwischen einem Polymersubstrat oder einer Polymermatrix und einem anderen polymeren und/oder nicht polymeren Material, wie beispielsweise einem duroplastischen oder thermoplastischen Harz, einer Anstrichfarbe oder einer Beschichtung auszubilden.
Damit die Klebeverbindung und/oder das Verbundmaterial ein befriedigendes Verhalten aufweisen, muß eine gute Haftung zwischen dem Substrat (z.B. einem ebenen Blatt, oder einer Faser, einem komplexen geformten Gegenstand oder einem Pulver) und dem Klebstoff, der Anstrichfarbe, der Beschichtung, dem thermoplastischen, dem duroplastischen Harz oder nicht polymeren Material existieren. Es ist jedoch gut bekannt, dass viele polymere Substrate (z.B. Polyolefine) schwierig zu verbinden sind, und zwar aufgrund des Fehlens von spezifischen funktionellen chemischen Oberflächengruppen, die in der Lage sind, reaktive Stellen für die Ausbildung von starken Grenzflächen-Wechselwirkungen, wie beispielsweise Säure-Base-Wechselwirkungen und/oder für die Ausbildung einer chemischen Bindung (z.B. kovalent, ionisch, usw.) zwischen dem unbehandelten Substrat und dem Klebstoff, der Anstrichfarbe, dem Matrixmaterial oder einer anderen haftenden Substanz bereitzustellen.
Es stehen verschiedene Typen von Oberflächenbehandlungen für eine Erhöhung der Bindungseigenschaften von Polymeren zur Verfügung. Typische Oberflächenbehandlungen zur Erhöhung der Haftung schließen ein: ein mechanisches Anschleifen; eine Koronaentladung; eine Flammenbehandlung; eine Plasmabehandlung; eine UV-Bestrahlung; eine chemische Oxidation unter Verwendung von Oxidationsmitteln; und die Einführung von funktionellen Gruppen durch chemisches Propfen der Oberfläche.
Das japanische Patent Nr. Sho 58-132029 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Polymeren, das eine Koronaentladung oder Plasmabehandlung, gefolgt von einer chemischen Behandlung, umfaßt. Die beschriebene chemische Behandlung betrifft eine Kombination von zwei oder mehreren der folgenden Prozesse: Behandeln mit einer Säure; Behandeln mit einem Alkali; Behandeln mit einem Kopplungsmittel, wie beispielsweise einem Silan oder einem Kopplungsmittel auf Titanbasis. Auch wenn gezeigt wird, dass die Kombination von Behandlungen im Hinblick auf eine Erhöhung der Hafteigenschaften von polymeren Substraten wirksam ist, erhöht die Notwendigkeit von wenigstens zwei chemischen Verfahrensstufen wesentlich die Kosten, die mit einer industriellen Anwendung verknüpft sind.
Die französische Patentanmeldung 2 664 282 beschreibt ein Verfahren, um eine Polyvinylchloridoberfläche hydrophil zu machen, bei dem man die Oberfläche einer Oxidationsbehand- lung unterwirft, gefolgt von einer Behandlung mit 3-Aminopropyltriethoxysilan. Die behandelte Bahn wird anschließend in einem ventilierten Ofen bei 80°C getrocknet.
Die japanische Patentanmeldung 1 292 173 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines faserigen Substratmaterials, das in einer laminierten Leiterplatte dispergiert werden soll. Das Fasermaterial, das aus einer Matrix aus miteinander verwobenen anorganischen oder organischen Fasern bestehen kann, wird mit einem Silan-Kopplungsmittel unter Bedingungen einer Ultraschallbestrahlung behandelt. Die Ultraschallbehandlung wird dazu verwendet, eine Öffnung der Ketten- und Schuß-Fasern in den gewebten Faserbündeln zu gewährleisten, um ein Eindringen des Silans in die ansonsten nicht penetrierbaren oder nur schwer penetrierbaren ungeöffneten Schüsse und Ketten des Gewebes zu ermöglichen.
Die Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Ergänzungsband, Seite 681, beschreibt unterschiedliche Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymeren, einschließlich von Oxidationen von Polyethylen.
Das europäische Patent 311 989 (Crea et al) beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyolefin-Gegenständen, das die Oxidation der Polyolefinoberfläche, gefolgt von einer Behandlung mit einer Silanverbindung, einem Titanit oder Chromkomplex beinhaltet. Polyethylen-Fäden werden oxidiert und durch eine Lösung des Silans, Titanits oder Chromkomplexes gezogen.
Die japanische Patentanmeldung 59-204679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebebändern, bei dem die Oberfläche der Polyolefinfolie oxidiert und mit einer Grundierung beschichtet wird, die ein Orthotitanatester oder ein Titanchelat ist.
Die japanische Patent-Veröffentlichung Nr. Sho 64-80099 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Fähigkeit von Polyimiden, Klebstoffe zu binden, bei dem man die Oberfläche des Polyimids mit einer Koronaentladung behandelt und dann die Oberfläche mit einem Kopplungsmittel auf Silanbasis behandelt. Um das in dieser Beschreibung offenbarte Ergebnis zu erhalten, müssen die Konzentrationen von Kopplungsmitteln auf Silanbasis typischerweise so sein, dass die Silan-Bedeckungsrate im Bereich von 25 bis 50 mg/m² nach dem Trocknen beträgt. Obwohl das in der Beschreibung nicht näher ausgeführt wird, kann das erreicht werden durch Aufbringen einer Silanlösung einer Konzentration, die auf etwa 3,75% bis 7,5% geschätzt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Fähigkeit von Polymeren oder Polymermatrix-Verbundmaterialien zu einer dauerhaften Bindung an thermoplastische oder duroplastische Polymere und/oder anorganische oder metallische Bindemittel in Form von Klebern, Anstrichfarben, Beschichtungen, Matrixmaterialien oder anderen Substanzen dadurch verbessert werden kann, dass man sehr niedrige Konzentrationen und/oder ansonsten unwirksame Konzentrationen von organofunktionellen Kopplungsmitteln mittels geeigneter begleitender Behandlungsstufen verwendet.
In ihrem weitesten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung wenigstens eines Teils der Oberfläche eines Polymers oder Polymermatrix-Verbundmaterials bereit, das einschließt:

i) Oxidieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymer- oder Polymermatrix-Materials, und
ii) anschließendes Behandeln der oxidierten Oberfläche mit einem organofunktionellen Kopplungsmittel, und zwar simultan mit einem statischen und/oder einem hochfrequenten wechselnden physikalischen Feld.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf irgendein geeignetes Polymer oder Polymermatrix-Verbundmaterial angewandt werden. Beispielsweise kann es auf ein Polyolefin, wie beispielsweise ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit einem ultrahohen Molekulargewicht (UHMWPE) oder Blends von Polyolefinen mit anderen Polymeren oder Kautschuken angewandt werden. Es kann auch bezüglich anderer schwierig zu bindender Materialien oder polymerer Materialien, wie Acetal, PVDF, Teflon (PTFE), Polystyrol, PMMA, PVC, ABS, EDPM, Aramidfasern, Polyethylenfasern mit ultrahohem Modul oder Carbonfasern angewandt werden.
In Stufe i) kann irgendein geeignetes Verfahren dazu verwendet werden, eine primäre Oxidation wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers oder Polymermatrix-Verbundmaterials zu erreichen. Derartige Techniken schließen ein: Koronaentladung, chemische Oxidation, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung oder UV-Bestrahlung. Für das vorliegende Verfahren wird jedoch die Technik der Koronaentlandung, der Flammenbehandlung oder der Chromsäurebehandlung bevorzugt.
Geeignete Koronaentladungs-Energien liegen im Bereich von 0,1 bis 5.000 mJ/mm², stärker bevorzugt jedoch 10–80 mJ/mm². Geeignete Behandlungszeiten und Entladungsenergien können unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet werden: t = d/v1 (oder v2),wobei gilt E = Pn/lv1 oder E = Pn/lv2 t = Behandlungszeit für einen einzigen Behandlungsdurchgang unter der Elektrode;
d = Elektrodendurchmesser;
E = Entladungsenergie;
P = Leistungsenergie;
n = Anzahl der Zyklen für das sich unter der Elektrode bewegende behandelte Substrat;
l = Länge der Behandlungselektrode;
v₁ = Geschwindigkeit des Behandlungstischs;
v₂ = Geschwindigkeit des Förderbands (d.h: bei einer kontinuierlichen Behandlung).
Wenn eine Plasma-Glimmentladungsbehandlung angewandt wird, beträgt der Bereich geeigneter Energien 5–5000 Watt für 0,1 s – 30 min, stärker bevorzugt von 20–40 Watt für 1 bis 60 s.
Alternativ kann irgendeine bekannte Flammenbehandlung dazu verwendet werden, eine primäre Oxidation wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers oder des Polymermatrix-Materials zu erreichen. Beispielsweise können die Flammenbehandlungen, die beschrieben werden in "Preparing Polyolefin Surfaces for Inks and Adhesives", R.L. Ayres und D.L. Shofner, SPE Journal, Vol. 28, Seite 51 (Dezember 1972) und in der Dissertation "Surface Modification of Polyolefins by Flame Treatment for Enhancement of Adhesion", D.Y. Wu, Haute Alsace University, Mühlhausen, Frankreich (1991) angewandt werden. Auf ähnliche Weise kann irgendeine chemische Oxidation dazu verwendet werden, eine primäre Oxidation wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers oder des Polymermatrix-Materials zu erreichen. Beispielsweise kann eine Chromsäurebehandlung angewandt werden, wie sie beispielsweise beschrieben ist in "Adhesives Technology Handbook", Arthur H. Landrock, Noyes Publications, USA 1985.
In Stufe ii), kann irgendein geeignetes organofunktionelles Kopplungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann irgendein geeignetes organofunktionelles Silan, Organozirconat, Organotitanat, Organozinn oder Organoaluminat verwendet wurden. Diese Kopplungsmittel können aus einer Lösung, aus dem Dampf oder aus irgendeinem Typ einer mechanischen Dispersion eines reines Kopplungsmittels oder ihrer Lösungen und/oder Mischungen in irgendeinem geeigneten Lösemittel aufgebracht werden. wenn es als Lösung verwendet wird, kann das Kopplungsmittel als eine Lösung auf Wasserbasis oder als nicht wäßrige Lösung mit einem Lösemittel, wie beispielsweise einem organischen Lösemittel, oder eine Mischung von beiden aufgebracht werden.
Bevorzugte Lösemittel zur Herstellung der Lösung sind Wasser und Alkohole (z.B. Isopropylalkohol oder Ethylalkohol).
In der Lösung kann irgendeine geeignete Konzentration des Kopplungsmittels vorhanden sein. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Kopplungsmittels wenigstens 0,0000025 und erstreckt sich bis etwa 0,25. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung von sehr niedrigen Konzentrationen von Kopplungsmitteln, was die Behandlungskosten minimal macht. Früher wurde geglaubt, dass Konzentrationen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, im Hinblick auf eine Modifikation der Oberfläche eines Polymers oder Polymermatrix-Verbundmaterials unwirksam wären.
Das organofunktionelle Kopplungsmittel kann für irgendeinen geeigneten Zeitraum aufgebracht werden, beispielsweise von 0,01 Sekunden bis 6 Stunden. Vorzugsweise werden die Verbindungen für von 1 bis 30 Sekunden aufgebracht.
Wenn ein organofunktionelles Silan verwendet wird, weist es vorzugsweise die allgemeine Struktur X_aSiY_b auf, worin X eine nicht hydrolysierbare organofunktionelle Alkylgruppe ist, Y eine hydrolysierbare Gruppe ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und b 4-a ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Gruppe weist das organofunktionelle Silan die Struktur X_aSi(OR)_b auf, worin X eine nicht hydrolysierbare organofunktionelle Gruppe ist, die über eine stabile kovalente Bindung an Silicium gebunden ist, R irgendeine geeignete Alkylgruppe ist, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und b 4-a ist. Die nach der Hydrolyse der Alkoxygruppen erhaltenen Silanolgruppen können mit den Hydroxylgruppen und/oder anderen funktionellen Gruppen reagieren, die auf der Oberfläche des Polymers eingeführt wurden.
Für eine gegebene Anwendung können Organosilicium- oder Organometall-Verbindung(en) gewählt werden, bei denen die organofunktionellen Gruppen die höchstmögliche Reaktivität mit dem Klebstoff aufweisen. Wenn das zu modifizierende Substrat beispielsweise an ein Cyanacrylat gebunden werden soll, würde ein aminofunktionelles Kopplungsmittel gewählt. Wenn das Substrat an ein Epoxyharz gebunden werden soll, würde ein aminofunktionelles oder epoxyfunktionelles Kopplungsmittel gewählt.
In Stufe ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendein geeignetes statisches und/oder hochfrequentes wechselndes physikalisches Feld verwendet werden. Beispielsweise kann irgendeines der folgenden Felder zur Anwendung kommen: Ultraschall, Mikrowellen, Radiofrequenz, Wärmeenergie oder Kombinationen davon. Vorzugsweise wird ein Ultraschallfeld verwendet.
Der bevorzugte Frequenzbereich des Ultraschallenergiefeldes liegt im Bereich zwischen 1 bis 500 kHz, stärker bevorzugt zwischen 10 bis 50 kHz.
Im Anschluß an die Behandlung eines Polymers oder eines Polymermatrix-Verbundmaterials nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die behandelte Oberfläche mit einem anderen Material verklebt werden oder mit einer Anstrichfarbe oder einem metallischen Überzug beschichtet oder bedruckt werden.
Bei einer Klebeverbindung mit einem anderen Substrat kann irgendein geeigneter Kleber auf die behandelte Oberfläche aufgetragen werden und dann das andere Substrat in Kontakt mit dem Kleber gebracht werden. Geeignete Kleber schließen beispielsweise ein: strukturelle Acrylkleber, Epoxykleber, Dichtmassen, Kontaktkleber oder thermoplastische Kleber. Beispiele für besonders geeignete Kleber schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyanacrylat Loctite 406, das acrylische Permabond F 241, das epoxidische Araldite 138 sowie das Polyurethan Tyrite 7520 A/B. Alternativ dazu kann irgendein geeignetes Haftklebeband auf die behandelte Oberfläche aufgebracht werden, und dann kann das andere Substrat mit dem Band in Berührung gebracht werden.
Wenn die behandelte Oberfläche mit einer Anstrichfarbe überzogen wird oder mit einer Druckfarbe bedruckt wird, kann irgendeine geeignete Anstrichfarbe oder Druckfarbe verwendet werden.
In ähnlicher Weise kann dann, wenn das behandelte Substrat mit einem metallischen Material beschichtet wird, irgendein geeignetes metallisches Material verwendet werden.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Es versteht sich dabei, dass die Beispiele nur zu Zwecken der Illustration der Erfindung angeführt werden, und dass sie in keiner Weise so zu verstehen sind, als ob sie den Schutzbereich der obigen Beschreibung einschränken.
In den Beispielen wird die Oberfläche einer Auswahl von Substraten (Polymeren oder Polymermatrix-Verbundmaterialien) nach unterschiedlichen Verfahren behandelt und verbunden.
Nach dem Verbinden ließ man die Proben 72 Stunden aushärten, bevor man einen Überlappungsscherfestigkeits-Test mit einer Überlappung von 3 mm und einem mechanischen Instron-Testgerät durchführte. Die Testgeschwindigkeit betrug 10 mm/min.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wurde die Oberfläche von Proben mit einer Abmessung von 50 × 25 × 3 mm (Länge × Breite × Überlappung) aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen (PP) nach unterschiedlichen Verfahren behandelt und dann mit einem Cyanacrylat-Kleber (Loctite 406) verklebt.
Die verschiedenen Oberflächenbehandlungen waren:

i) keine Behandlung
ii) nur Luft-Koronaentladung (für LDPE wurde eine Koronaentladungs-Stärke von 453 mJ/mm² angewandt, und für HDPE und PP eine Koronaentladungs-Stärke von 755 mJ/mm².
iii) Luft-Koronaentladung gefolgt vom Eintauchen des Substrats für 30 s in 0,01% Z-6020 in Isopropanol [Z-6020: (N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan)]; und
iv) Luft-Koronaentladung gefolgt vom Eintauchen des Substrats für 30 s in 0,01 Z-6020 in Isopropanol unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie (35 kHz) für 30 s.

Nach dem Härten wurde die Festigkeit der Bindung der Proben getestet, um die relativen Ergebnisse der unterschiedlichen Oberflächenbehandlungen zu vergleichen. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 1 aufgezeichnet.
TABELLE 1 Überlappungsscherfestigkeit (MPa) von LDPE, HDPE und PP im Anschluß an Oberflächenbehandlungen und das Auftragen eines Loctite 406-Klebers
Wie aus der obigen Tabelle zu erkennen ist, führte eine Oberflächenbehandlung nur mit einer Luft-Korona nur zu einer geringen oder gar keiner Bindungsfestigkeit. Wenn die Luft-Korona von einem Eintauchen in eine Kopplungsmittellösung gefolgt wurde, erhöhte sich die Bindungsfestigkeit. wenn man jedoch eine Luft-Korona, gefolgt von einem Eintauchen in die Kopplungsmittellösung bei gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie (U/S) anwandte, wurde eine erhebliche Bindungsstärke erreicht. Tatsächlich waren bei allen Proben, die aus Polymersubstraten bestanden, die mit einer Luft-Korona und im Anschluß daran durch Eintauchen in die Lösung des Aminosilan-(Z-6020)-Kopplungsmittels bei gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie behandelt wurden, die Bindungsfestigkeiten so hoch waren, dass es zu einem Bruch im Polymersubstrat kam, bevor die Grenzfläche versagte.
Beispiel 2
Gemäß diesem Beispiel wurde die Oberfläche von Proben aus Polypropylen (PP) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mittels verschiedener Verfahren behandelt (wie in Tabelle 2 gezeigt) und dann mit Loctite 406 verklebt.
In allen Behandlungen wurden die Proben mit einer Luft-Koronaentladung mit einer Stärke von 755 mJ/mm² behandelt. Die Proben wurden dann vor dem Aufbringen des Klebers entweder nicht weiter behandelt oder in eine Lösung von Z-6020 oder TEAZ (Triethanolaminzirconat-Organozirconat) für 30 Sekunden eingetaucht oder in die gleichen Lösungstypen für 30 Sekunden eingetaucht, während man gleichzeitig eine Ultraschallenergie von 35 kHz auf die Lösung einwirken ließ.
Als Lösemittel sowohl für Z-6020 und TEAZ wurde Isopropylalkohol verwendet.
TABELLE 2 Überlappungsscherfestigkeit (MPa) von HDPE und PP im Anschluß an eine Behandlung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Kopplungsmitteln und Loctite 406-Kleber
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass erheblich verbesserte Klebefestigkeiten insbesondere dann erhalten werden können, wenn unterschiedliche Typen von Kopplungsmitteln bei gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie aufgebracht werden. Zusätzlich zeigen die obigen Ergebnisse, dass die Verwendung einer gleichzeitigen Ultraschallenergie die Verwendung sehr niedriger Konzentrationen von Kopplungsmitteln gestattet. Insbesondere ist zu erkennen, dass eine annehmbare Klebefestigkeit selbst dann erhalten werden kann, wenn Konzentrationen von nur 0,0000025 (d.h. 2,5 ppm) Z-6020 verwendet werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen von Proben aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen (PP) ausschließlich mit einer Luft-Koronaentladung, oder mittels Luft-Koronaentladung gefolgt von einem 30 sekündigen Eintauchen in 0,01 Z-6020 in Isopropanol unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie behandelt.
Im Anschluß an die obigen Behandlungen wurden unterschiedliche Kleber, wie sie in Tabelle 3 gezeigt sind, mit den Substratoberflächen verklebt.
Nach dem Härten der Kleber wurde die Klebefestigkeit getestet. Die Testergebnisse zeigen für einen großen Bereich von Klebern, dass eine Luftkorona, gefolgt von einem Eintauchen in eine Aminosilan-(Z-6020)-Lösung für 30 Sekunden bei gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie (35 kHz) eine wesentlich festere Bindung liefert als bei Anwendung nur einer Luftkoronaentladung allein.
TABELLE 3 Überlappungsscherfestigkeiten von Proben aus LDPE, HDPE und PP, verklebt mit Cyanacrylat-, Epoxy-, Polyurethan- und Acryl-Klebern
Beispiel 4
In diesen Beispielen wurden die Oberflächen von Proben aus Polyethylen niedriger Dichte mittels verschiedener Verfahren (wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind) behandelt und dann mit Loctite 406 verklebt.
Die unterschiedlichen Verfahren waren:

i) Eintauchen in Chromsäure bei 60°C für die verschiedenen in Tabelle 4 gezeigten Zeiten,
ii) Eintauchen in Chromsäure bei 60°C für die verschiedenen in Tabelle 4 gezeigten Zeiten, gefolgt von einem 30 sekündigen Eintauchen in 0,01% Z-6020 in Isopropanol unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie (30 kHz),
iii) Eintauchen in Chromsäure bei 80°C für unterschiedliche in Tabelle 4 gezeigte Zeiten, und
iv) Eintauchen in Chromsäure bei 80°C für unterschiedliche in Tabelle 4 gezeigte Zeiten, gefolgt von einem 30 sekündigen Eintauchen in 0,01 Z-6020 in Isopropanol unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie (30 kHz) .

Wie an den in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnissen zu erkennen ist, liefert die Anwendung einer Aminosilan-(Z-6020)-Lösung bei gleichzeitiger Ultraschallenergie (35 kHz) erheblich festere Bindefestigkeiten als diejenigen, die nur nach einer Chromsäureätzung erhalten werden. Wenn man ferner mit den Ergebnissen der früheren Beispiele vergleicht, ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht von einer Anwendung einer Luftkoronaentladung als einzigem verfügbaren Verfahren zur primären Oxidation der Oberfläche des Polymers oder Polymermatrixmaterials abhängig ist.
TABELLE 4 Überlappungsscherfestigkeit (MPa) von LDPE im Anschluß an eine Oberflächenbehandlung mit Chromsäure und ein Aufbringen von Loctite 406-Kleber
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden, die Oberflächen von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen (PP) nur mit einer Luftkorona-Entlandung behandelt, oder mit einer Luftkoronaentladung gefolgt von einem 30 sekündigen Eintauchen in 0,01% Z-6020 in Isopropanol unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie.
Im Anschluß an die obige Behandlung wurden einige der verklebten Proben auf ihre Bindefestigkeit getestet, nachdem man den Klebstoff 72 Stunden härten (d.h. trocknen) ließ, während andere verklebte Proben auf ihre Bindefestigkeit nach einem Härten bei Raumtemperatur für 72 Stunden an der Luft und danach nach einem Eintauchen in Wasser für einen Monat bei einer Temperatur von 60°C (d.h. nass) getestet wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5 Trockene und nasse (einmonatige Einwirkung von 60°C Wasser) Überlappungsscherfestigkeiten von Proben von LDPE, HDPE, PP, verklebt mit Cyanacrylat (Epoxy) waren
Anhand der obigen Tabellen ist zu erkennen, dass zusätzlich zu einer verbesserten Bindefestigkeit, die erreicht wird, wenn das Kopplungsmittel gleichzeitig mit Ultraschallenergie angewandt wird, diese Behandlung auch eine sehr haltbare feste Bindung liefert.

Claims

Verfahren zur Modifizierung wenigstens eines Teils der Oberfläche eines Polymers oder Polymermatrix-Verbundmaterials, wobei das Verfahren einschließt: (i) Oxidieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymer- oder Polymermatrix-Materials, und (ii) anschließendes Behandeln der oxidierten Oberfläche mit einem organofunktionellen Kopplungsmittel, und zwar simultan mit einem statischen und/oder einem hochfrequenten wechselnden physikalischen Feld.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberfläche des Polymers oder Polymermatrix-Materials durch eine Koronaentladung, eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine chemische Oxidation oder Ultraviolettbestrahlung oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Stufe ii) die oxidierte Oberfläche mit einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung des organofunktionellen Kopplungsmittels mit einer Konzentration im Bereich von 0,0000025% bis 0,25 behandelt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das genannte statische und/oder hochfrequente wechselnde physikalische Feld ein Ultraschallfeld, ein Mikrowellenfeld und/oder ein Radiofrequenzfeld ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hochfrequente physikalische Wechselfeld ein Ultraschallfeld ist und eine Frequenz von 1 bis 500 kHz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Frequenz 10 bis 50 kHz beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hochfrequente physikalische Wechselfeld ein Mikrowellenfeld ist und eine Frequenz von 1 GHz bis 300 GHz aufweist.
verfahren nach Anspruch 4, wobei das hochfrequente physikalische Wechselfeld ein Radiofrequenzfeld ist und eine Frequenz von 10 kHz bis 1 GHz aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das organofunktionelle Kopplungsmittel ein organofunktionelles Silan, ein Organozirkonat, ein Organotitanat, ein Organozinn oder ein Organoaluminat ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organofunktionelle Kopplungsmittel die allgemeine Struktur aufweist: XaSiYb ,worin X eine nicht-hydrolysierbare organoreaktive Alkylgruppe, Y eine hydrolysierbare Gruppe, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b 4-a sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organofunktionelle Kopplungsmittel die allgemeine Struktur aufweist: XaSi(OR)b ,worin X eine nicht-hydrolysierbare organofunktionelle Gruppe ist, die durch eine stabile kovalente Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, R Methyl oder Ethyl ist, und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und b 4-a ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organofunktionelle Kopplungsmittel ein aminofunktionelles Kopplungsmittel ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das organofunktionelle Kopplungsmittel in Form einer Lösung in einer Konzentration von weniger als 3,75% vorhanden ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des organofunktionellen Kopplungsmittels von 0,0000025 bis 0,25% beträgt.
Verfahren zum Binden eines ersten Polymers oder Polymermatrix-Verbundmaterials an ein zweites Material, wobei das Verfahren einschließt: (a) Modifizieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des ersten Polymers oder Polymermatrix-Verbundmaterials mittels eines Verfahrens, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 definiert wird; (b) Aufbringen eines Klebstoffs oder eines selbstklebenden Bandes auf die modifizierte Oberfläche, und (c) Aufbringen des zweiten Materials auf den Klebstoff oder das selbstklebende Band.
Verfahren zum Binden einer Farbe, eines Klebstoffs, eines Überzugs, von Tinten oder thermisch härtenden oder thermoplastischen Harzen an ein Polymer oder ein Polymermatrix-Verbundmaterial, wobei das Verfahren einschließt: (a) Modifizieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers oder des Polymermatrix-Verbundmaterials, wie es in irgendeinen der Ansprüche 1 bis 14 definiert wird, und (b) Aufbringen der Farbe, des Klebstoffs, des Überzugs oder von Tinten, von thermischhärtendem, von thermoplastischem Harz auf die modifizierte Oberfläche.
Verfahren zum Binden eines metallischen Materials an ein Polymer oder ein Polymermatrix-Verbundmaterial, wobei das Verfahren einschließt: (a) Modifizieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers oder des Polymermatrix-Verbundmaterials, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 definiert wird, und (b) Aufbringen eines metallischen Materials auf die modifizierte Oberfläche.