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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zündungszusammensetzungen, und
insbesondere auf Zündungszusammensetzungen
für Gasgeneratoren,
die in Kraftfahrzeuginsassen-Rückhaltesystemen
verwendet werden.
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Herkömmlich wird
ein Stahlbehälter
als Gasgeneratordruckgefäß für ein Automobilinsassen-Rückhaltesystem aufgrund der
relativ hohen Festigkeit von Stahl bei erhöhten Temperaturen verwendet.
Jedoch führt die
zunehmende Bedeutung der Gewichtsreduzierung von Kraftfahrzeugen
zu einem erneuten Interesse an der Verwendung von Aluminium statt
Stahl bei solchen Gefäßen.
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Ein
Test, den Kraftfahrzeuginsassen-Rückhalte-Gasgeneratorsysteme
durchlaufen müssen,
ist es, Feuer ausgesetzt zu sein, woraufhin von dem gaserzeugenden
Material des Gasgenerators erwartet wird, dass es zündet und
brennt, wobei das Gasgeneratordruckgefäß weder brechen noch splittern
darf. Druckgefäße aus Stahl
bestehen diesen Test relativ leicht, da Stahl seine Festigkeit bei
Umgebungstemperaturen, die wesentlich höher sind als die Temperatur,
bei welcher der Gaserzeuger selbstentzündet, größtenteils erhält. Aluminium
verliert jedoch bei steigenden Temperaturen schnell seine Festigkeit
und kann ungeeignet sein, der Kombination aus hoher Umgebungstemperatur
und hoher Innentemperatur und -druck, die bei Zündung des Gaserzeugers entstehen,
standzuhalten. Wenn jedoch erreicht werden kann, dass der Gaserzeuger
bei relativ geringen Temperaturen, zum Beispiel 135°C (275°F) bis 210°C (410°F), selbstentzündet, können die
Gasgeneratorbehälter
aus Aluminium hergestellt werden.
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Die
Bereitstellung von Selbstentzündungszusammensetzungen
zur Verwendung in Druckgefäßen aus Aluminium
war bis jetzt problematisch. Das an Adams et al. erteilte U.S. Patent
Nr. 4,561,675, in welchem die Verwendung von Dupont 3031 einbasigem
rauchlosem Pulver als Sebstzündungsgaserzeuger
offenbart wird, ist beispielhaft für eine unzuverlässige Selbstentzündungszusammensetzung,
wie sie im Stand der Technik zu finden ist. Während solches rauchloses Pulver
bei ungefähr
der gewünschten
Temperatur von 177°C
(≈350°F) selbstentzündet, ist
es größtenteils
aus Nitrozellulose zusammengesetzt. Einem Durchschnittsfachmann
auf dem Gebiet der Treibmittel wird offenbar sein, dass Nitrozellulose über lange
Zeitspannen bei hohen Temperaturen nicht stabil ist, was eine spezielle
Anforderung bei Automobilanwendungen ist.
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Zusätzlich werden
in dem an Poole erteilten U.S. Patent Nr. 5,084,118 andere Selbstentzündungszusammensetzungen
beschrieben, welche 5-Aminotetrazol, Kalium- oder Natriumchlorat
und 2,4-Dinitrophenylhydrazin aufweisen. Obwohl die in U.S. Patent
Nr. 5,084,118 offen barten Zusammensetzungen selbstentzünden und
bei einer Temperatur von ungefähr
177°C (≈350°F) ein Zünden des
Gaserzeugers herbeiführen,
haben sich die Zusammensetzungen als nicht vollständig zufriedenstellend
erwiesen. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen ist schwierig
und gefährlich
aufgrund der Verwendung von Hexan und Xylol bei dem Herstellungsvorgang.
Hexan hat eine niedrige Siedetemperatur und erfordert somit ein
vorsichtiges Handhaben, wohingegen Xylol unter dem Verdacht steht,
ein Karzinogen zu sein. Zusätzlich
sind die in U.S. Patent Nr. 5,084,118 offenbarten Zusammensetzungen
nach einem langzeitigen Altern nicht mehr wirksam. Kraftfahrzeuginsassen-Rückhalte-Gasgeneratorsysteme
müssen
jedoch Alterungsanforderungen erfüllen, um ein verlässliches
Zünden
trotz des Ausgesetztseins von großen Temperaturschwankungen
während
der Betriebsdauer eines Kraftfahrzeugs sicherzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung löst
die vorgenannten Probleme, indem die Verwendung von Zündungszusammensetzungen
vorgesehen wird, welche ein Oxidationsmittel wie beispielsweise
Kaliumchlorat umfassen, das mit einem Brennstoff, der ein oder mehrere
Kohlenhydrate aufweist, nassvermischt wird. Die Zündungszusammensetzungen
werden in einem Automobilinsassen-Rückhaltesystem verwendet und
sind selbstentzündend
und führen
das Zünden
des Gaserzeugers herbei, wenn sie auf ungefähr 135°C (≈275°F) bis 210°C (≈410°F) erhitzt werden, wodurch die
Verwendung eines Druckgefäßes aus
Aluminium ermöglicht
wird, das den Erzeuger und von dem Erzeuger erzeugte Gase enthält. Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zündungszusammensetzungen sind
relativ unempfindlich gegenüber
langfristigem Altern bei hohen Temperaturen, und es werden für diese
bei der Herstellung keine gefährlichen
oder karzinogenen Lösungsmittel
verwendet. Des Weiteren ist die Energieleistung der Zündungszusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung zur Verwendung mit gaserzeugenden Zusammensetzungen
in Kraftfahrzeuginsassen-Rückhaltesystemen
relativ hoch.
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Des
Weiteren wird angegeben, dass mit der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zum Vorsehen einer Zusammensetzung in einem Gasgenerator
eines Kraftfahrzeuginsassen-Rückhaltesystems
offenbart wird, welche zum Zünden
einer gaserzeugenden Zusammensetzung geeignet ist, wobei das Verfahren
Folgendes umfasst:
- (a) Nassvermischen eines
Oxidationsmittels, gewählt
aus Alkalimetallchloraten, Erdalkalimetallchloraten oder Mischungen
davon mit einem Brennstoff, gewählt
aus Kohlenhydraten oder Mischungen davon, zur Bildung einer selbstentzündenden
Zusammensetzung, deren Selbstentzündungstemperatur 135° bis 210°C ist, wobei
das Oxidationsmit tel und der Brennstoff in Gegenwart von Wasser,
Ethylalkohol oder Mischungen davon nassvermischt werden;
- (b) Trocknen der nassen Selbstentzündungszusammensetzung; und
- (c) Positionieren der getrockneten Selbstentzündungszusammensetzung
in dem Gasgenerator in der Nähe der
gaserzeugenden Zusammensetzung.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann des Weiteren umfassen:
- (d) selektives Herbeiführen
eines Selbstentzündungspunkts
bei der getrockneten Selbstentzündungszusammensetzung,
woraufhin die Selbstentzündungszusammensetzung
die gaserzeugende Zusammensetzung zündet.
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Bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung
umfasst der Gasgenerator üblicherweise
ein Gehäuse,
das mindestens ein aus Aluminium gebildetes Teil aufweist.
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Das
Oxidationsmittel ist vorzugsweise Kalium- oder Natriumchlorat. Insbesondere
ist Kaliumchlorat (KClO3) reich an Sauerstoff,
da es 39,17 Gew.-% Sauerstoff enthält, und ist sehr reaktiv und
empfänglich
für sich
ausbreitendes Brennen. Kaliumchlorat wird gegenüber weniger empfindlichen Oxidationsmitteln
wie beispielsweise Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat, Natriumnitrat
und Kaliumnitrat bevorzugt, welche nicht reaktiv genug sind, um
zu einer schnellen Selbstentzündung
zu führen.
Demgemäß ist das
Oxidationsmittel vorzugsweise Kaliumchlorat.
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Die
Zündungszusammensetzungen
umfassen die vorgenannten Oxidationsmittel in Mischungen mit Brennstoffen,
um Selbstentzündungstemperaturen
der Zündungszusammensetzungen
vorzusehen, welche ausreichend gering sind, das heißt 135°C (275°F) bis 210°C (410°F), um für eine Verwendung
in einem Druckgefäß aus Aluminium
geeignet zu sein. Mischungen von Kaliumchlorat mit den meisten organischen
Brennstoffen weisen unerwünscht
hohe Zündungstemperaturen
auf und können
in einem Druckgefäß aus Aluminium nicht
verwendet werden. Jedoch sind niedrigschmelzende, leicht zerfallende
organische Brennstoffe mit Kaliumchlorat reaktiver, weisen wesentlich
geringere Selbstentzündungstemperaturen
auf und sind für
die Verwendung in einem Druckgefäß aus Aluminium
geeignet.
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Insbesondere
werden die niedrigschmelzenden, leicht zerfallenden organischen
Brennstoffe aus einem oder mehreren Kohlenhydraten gewählt. Aufgrund
der niedrigen Zerfallstemperaturen, die von den Kohlenhydraten erzeugt
werden, weisen Mischungen aus Kaliumchlorat mit einem oder mehreren
Kohlenhydraten eine Selbstentzündungstemperatur
zwischen 135°C
(275°F)
und 210°C
(410°F)
auf. Zum Beispiel kann das Kohlenhydrat ein Monosaccharid wie Glucose
(z. B. D-Glucose), Galactose (z. B. D-Galactose), Ribose (z. B. D-Ribose),
Brenztraubensäure
oder Ascorbinsäure
sein.
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Es
kann ebenfalls ein Disaccharid oder ein Polysaccharid sein. Vorzugsweise
wird Kaliumchlorat als Oxidationsmittel gewählt und liegt in einer Konzentration
von ungefähr
60 Gew.-% bis ungefähr
85 Gew.-% vor, während
D-Glucose oder D-Galactose als Brennstoff gewählt wird und in einer Konzentration
von ungefähr
15 Gew.-% bis ungefähr
40 Gew.-% vorliegt.
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Ein
Beispiel einer Verbrennungsreaktion zwischen einem Oxidationsmittel
(Kaliumchlorat) und einem Kohlenhydrat (D-Ribose) ist wie folgt: 3C5H10O5 +
l0KClO3 → 10KCl
+ 15H2O + 15CO2
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Gleichermaßen ist
die Verbrennungreaktion zwischen Kaliumchlorat und Ascorbinsäure wie
folgt: 3C6H8O6 + l0KClO3 → 10KCl +
18CO2 + 12H2O
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Es
wird darauf hingewiesen, dass, während
Kohlenhydrate in Mischungen mit den genannten Oxidationsmitteln
wirksame Brennstoffe sind, Schwefel kein praktischer Brennstoff
zur Verwendung in einer Zündungszusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist. Eine Mischung aus Schwefel und Kaliumchlorat ist
ein extrem instabiler Explosivstoff, ist sehr gefährlich,
hat eine sehr geringe Zerfallstemperatur von ungefähr 100°C (212°F) bis 110°C (230°F) und ist
folglich als Selbstentzündungszusammensetzung
für Gasgeneratoren
unwirksam.
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Des
Weiteren sind trotz der Explosionsgefahr, die sogar mit verdünnten Mischungen
aus Kaliumchlorat und organischen Brennstoffen verbunden sind, die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung an sich sicher, während sie
auch geeignete Selbstentzündungstemperaturen
erzielen. Insbesondere werden gemäß der vorliegenden Erfindung
die Selbstentzündungszusammensetzungen
in einem Nassvorgang hergestellt, bei welchem Wasser, Ethylalkohol
oder Mischungen derselben wie in den nachfolgenden BEISPILEN beschrieben
verwendet werden. Dementsprechend werden unbeabsichtigte Zündungen
vermieden, während
relative geringe Selbstentzündungstemperaturen
erzielt werden. Mit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
wird weiter die Herstellungssicherheit erhöht, indem die Verwendung toxischer
Lösungsmittel
wie Hexan und Xylol während
des Herstellungsvorgangs vermieden wird.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Gasgenerator für ein Kraftfahrzeuginsassen-Rückhaltesystem
offenbart, wobei der Gasgenerator eine darin in der Nähe einer
gaser zeugenden Zusammensetzung angeordnete Zündzusammensetzung aufweist,
wobei die Zündzusammensetzung
eine Selbstentzündungstemperatur
von 135°C
bis 210°C
besitzt und ein Oxidationsmittel, gewählt aus Alkalimetallchloraten,
Erdalkalimetallchloraten oder Mischungen davon, und einen Brennstoff,
gewählt
aus Kohlenhydraten oder Mischungen davon, umfasst, wobei der Gasgenerator
ein Gehäuse
mit mindestens einem aus Aluminium gebildeten Teil umfasst. Üblicherweise
ist in dem Gasgenerator gemäß der Erfindung
das Oxidationsmittel Kaliumchlorat, und das Kohlenhydrat ist aus
Galactose, Glucose, Ribose, Brenztraubensäure und Ascorbinsäure gewählt.
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Ebenfalls
offenbart wird die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend als
Oxidationsmittel ein aus Alkalimetallchloraten, Erdalkalimetallchloraten
oder Mischungen davon gewähltes
Oxidationsmittel und als Brennstoff einen aus Kohlenhydraten oder
Mischungen davon als Zündzusammensetzung
gewählten Brennstoff,
wobei deren Selbstentzündungstemperatur
135° C bis
210° C beträgt, für eine in
einem Gasgenerator eines Kraftfahrzeuginsassen-Rückhaltesystems eingesetzte
gaserzeugende Zusammensetzung. Die Verwendung von Zusammensetzungen,
wobei das Oxidationsmittel Kaliumchlorat ist und das Kohlenhydrat aus
Galactose, Glucose, Ribose, Brenztraubensäure und Ascorbinsäure gewählt ist,
wird bevorzugt.
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Im
Betrieb bleiben die relativ geringen Selbstentzündungstemperaturen, d.h. 135°C (≈275°F) bis 210°C (410°F), die aufgrund
der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erreicht werden,
nach Langzeitalterung bei hohen Temperaturen, zum Beispiel nach
400 Stunden bei 107°C
(≈224°F), erhalten.
Die Zündzusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindungen stellen somit eine zuverlässige Zündung sicher, obwohl sie während der
Betriebsdauer eines Kraftfahrzeugs, welche 10 Jahre oder mehr betragen
kann, einem breiten Temperaturbereich ausgesetzt sind.
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Zusätzlich ist
die effektive Energieleistung ein weiteres vorteilhaftes Merkmal
der vorliegenden Erfindung. Die Zündzusammensetzungen weisen
einen Brennwert auf, welcher zur Verwendung mit einer gaserzeugenden
Zusammensetzung in einem Kraftfahrzeuginsassen-Rückhaltesystem
geeignet ist. Im Betrieb muss das selbstentzündende Material genug Wärme erzeugen,
um einen Teil der gaserzeugenden Zusammensetzung auf die Zündtemperatur
zu bringen. Die erforderliche minimale Energieleistung variiert
abhängig von
der Art und Zusammenstellung der gaserzeugenden Zusammensetzung,
aber ein Kalorienwert von 3349 J/g (800 Kalorien pro Gramm) ist üblicherweise
wirksam und wird von den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung überschritten.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden repräsentativen
Beispiele dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent
angegeben.
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BEISPIEL 1
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Eine
Mischung aus D-Glucose und Kaliumchlorat wurde mit der folgenden
Zusammensetzung zubereitet: 26,9% D-Glucose und 73,1% KClO3.
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Beide
Rohmaterialien wurden getrocknet und das Kaliumchlorat wurde in
einer Kugelmühle
gemahlen. Das Oxidationsmittel und der Brennstoff wurden dann mit
einer 80/20-Mischung aus Wasser und Alkohol in einem Planetenmischer
nassgemischt. Als Nächstes
wurde die Nassmischung unter Verwendung eines Wide-Screen-Granulators
granuliert, gefolgt von einem Trocknen des granulierten Materials.
Das getrocknete Produkt wurde dann gesiebt.
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Das
granulierte Pulver wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) getestet, und die Selbstentzündungs-Auslösetemperatur wurde bei 138,9°C (≈282°F) beobachtet.
Der Kalorienwert betrug 3684 J/g (880 Kalorien pro Gramm).
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Nach
Langzeit-Altern mit hoher Temperatur bei 107°C (≈225°F) für 400 Stunden ermittelte das
DSC eine Auslösetemperatur
von 145°C
(≈293°F) mit einem
Gewichtsverlust von 0,1235%, und der Kalorienwert betrug 3776 J/g
(902 Kalorien pro Gramm).
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BEISPIEL 2
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Eine
Mischung aus D-Glucose und Kaliumchlorat wurde mit der folgenden
Zusammensetzung zubereitet: 15% D-Glucose und 85% KClO3.
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Die
Mischung wurde wie in BEISPIEL 1 beschrieben zubereitet. Beim Testen
der Mischung in einem DSC wurde die Selbstentzündungstemperatur bei 133,0°C (≈271°F) beobachtet.
Nach Langzeit-Altern mit hoher Temperatur bei 107°C für 400 Stunden
entzündete
sich die Mischung selbst bei 144,0°C (≈291°F) mit einem Gewichtsverlust
von 0,1235%.
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BEISPIEL 3
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Eine
Mischung aus D-Glucose und Kaliumchlorat wurde mit der folgenden
Zusammensetzung zubereitet: 20% D-Glucose und 80% Kaliumchlorat.
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Die
Mischung wurde wie in BEISPIEL 1 beschrieben zubereitet. Beim Testen
der Mischung in einem DSC wurde die Selbstentzündungstemperatur bei 133,5°C (≈272°F) beobachtet.
Nach Langzeit-Altern mit hoher Temperatur bei 107°C für 400 Stunden
entzündete
sich die Mischung selbst bei 140,0°C (≈284°F) mit einem Gewichtsverlust
von 0,1205%.
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BEISPIEL 4
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Eine
Mischung aus 30% D-Glucose und 70% KClO3 wurde
wie in BEISPIEL 1 beschrieben zubereitet und getestet. Die Mischung
zündete
selbst und brannte bei einer Temperatur von 135,0°C (≈275°F). Nach Langzeit-Altern
mit hoher Temperatur für
400 Stunden bei 107°C
wurde die Selbstentzündungstemperatur
bei 139°C
(≈282°F) beobachtet
mit einem Gewichtsverlust von 0,1078%.
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BEISPIEL 5
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Eine
Mischung aus 40% D-Glucose und 60% Kaliumchlorat wurde wie in BEISPIEL
1 beschrieben zubereitet und getestet. Die Selbstentzündungstemperatur
wurde bei 136,5°C
(≈278°F) beobachtet.
Nach Langzeit-Altern mit hoher Temperatur bei 107°C für 400 Stunden
entzündete
sich die Mischung selbst bei 136,5°C (≈278°F) mit einem Gewichtsverlust
von 0,1492%.
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BEISPIEL 6
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Eine
Mischung aus 26,875% D-Galactose und 73,125% Kaliumchlorat wurde
wie in BEI-SPIEL
1 beschrieben zubereitet. Beim Testen des gemischten Pulvers in
einem DSC wurde die Selbstentzündungs-Auslösetemperatur
bei 162°C
(≈324°F) beobachtet
mit einem Kalorienwert von 3936 J/g (940 Kalorien pro Gramm). Nach
Langzeit-Altern mit hoher Temperatur bei 107°C für 400 Stunden ermittelte das
DSC eine Selbstentzündungs-Auslösetemperatur
von 149,0°C
mit einem Gewichtsverlust von 0,1532%.
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Die
Ergebnisse der vorgenannten Beispiele sind in den folgenden Tabellen
zusammengefasst.
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