DE69629769T2

DE69629769T2 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen und Rückgewinnen gasförmiger Perfluoroverbindungen

Info

Publication number: DE69629769T2
Application number: DE69629769T
Authority: DE
Inventors: Yao-En Li; Joseph E. Paganessi; David Vassallo; Gregory K. Fleming
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-07-17
Also published as: KR100266460B1; EP0754487B1; DE69629769D1; EP1287875A3; CN101538016A; CN1304779A; JPH09103633A; US6214089B1; US6444011B2; US6254666B1; US20010029841A1; KR970005368A; EP1287875A2; CN1148250C; SG54348A1; EP0754487A1; CN1150057A; US5785741A; JP3151151B2

Description

Die Erfindung betrifft Gastrennverfahren zur Rückgewinnung (oder Entsorgung) von gasförmigen Perfluorverbindungen aus einem aus einem Halbleiterfertigungsverfahren stammenden Gasgemisch. Die Erfindung betrifft das Aufkonzentrieren von niedrig konzentrierten Gasgemischen von gasförmigen Perfluorverbindungen, wie denjenigen, die im Austragsstrom eines Halbleiterfertigungsverfahrens, insbesondere der Ätz- und Reinigungsschritte, vorliegen.
Perfluorverbindungen, wie CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, CHF₃, SF₆, NF₃ und dergleichen, finden nunmehr in der Halbleiterindustrie bei denjenigen Halbleiterfertigungsverfahren umfangreiche Anwendung, an denen Gase beteiligt sind, insbesondere bei den verschiedenen Ätzschritten der Halbleiterfertigungsverfahren sowie im Kammerreinigungsschritt des Fertigungsverfahrens. Diese gasförmigen Perfluorverbindungen werden entweder rein oder verdünnt, beispielsweise mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder im Gemisch mit anderen gasförmigen Perfluorverbindungen oder anderen Trägergasen (beispielsweise Inertgasen) verwendet. Alle diese Gase reagieren bei den Fertigungsverfahren nicht unbedingt mit anderen Spezies: Dementsprechend sollten bei der Reinigung oder Evakuierung von Reaktoren zur Durchführung eines anderen Schritts des Fertigungsverfahrens die Austragsgase oder -gasgemische nicht abgelassen werden, selbst wenn sie größtenteils mit Luft oder einem anderen Gas, wie einem Inertgas, verdünnt sind. Die meisten Perfluorverbindungen (die auch als PFCs bezeichnet werden) haben in der Atmosphäre Lebensdauern in der Größenordnung von Jahrtausenden und absorbieren Infrarotstrahlung stark. Bei dem am 7.-8. Juni 1994 in Dallas, Texas, USA, abgehaltenen „Global Warming Symposium" wurden Tetrafluorkohlenstoff (CF₄), Hexafluorethan (C₂F₆), Stickstofftrifluorid (NF₃) und Schwefelhexafluorid (SF₆) als Treibhausgase identifiziert, die für die Halbleiterindustrie zur Sorge Anlaß geben.
In dem auf diesem Symposium von Michael T. Mocella gehaltenen Vortrag mit dem Titel „Perfluorocompound Emission Reduction From Semiconductor Processing Tools: An Overview Of Options And Strategies" wurden die verschiedenen möglichen Strategien zur Einschrkänkung der Emission dieser Gase in die Atmosphäre erläutert.
Neben dem Ersatz durch Nicht-PFCs im Verfahren sind bereits einige Methoden bekannt oder in der Entwicklung:

– chemisch-thermische Zersetzung mit verschiedenen aktivierten Metallen, wobei das verbrauchte Bettmaterial entsorgt werden muß. Es wird gegenwärtig als kommerziell noch unbewährt erachtet, wenngleich die Entwicklung vielversprechend verläuft.
– auf Verbrennung basierendes Zersetzungsverfahren (oder chemisch-thermisches Verfahren) unter Verwendung einer Flamme, die sowohl die thermische Energie als auch die Reaktanden für die Zersetzung zuführt. Mit den verwendeten Wasserstoff- oder Erdgasbrennstoffen sind einige Sicherheitsprobleme verbunden, und alle PFCs produzieren als Verbrennungsprodukt HF (wenn die Temperatur hoch genug ist), dessen Emissionen ebenfalls zur Sorge Anlaß geben und ebenfalls bewältigt werden müssen. Hohe Temperaturen können auch mit einer Widerstandsheizvorrichtung erzeugt werden.
– auf Plasma basierendes Verbrennungsverfahren unter Verwendung eines Plasmas, wie gekoppelte Hochfrequenzsysteme, zur teilweisen Zersetzung von C₂F₆ mit über 90%iger Zersetzung von C₂F₆. Ein solches Verfahren hat sich kommerziell jedoch noch micht bewährt. Bei der Zersetzung zu Nicht-PCF-Produkten, für die in der Regel Sauerstoff erforderlich ist, fällt jedoch HF an, um das man sich danach noch kümmern muß.
– Rückgewinnungsverfahren, bei dem die PFCs nicht zerstört, sondern zwecks Rückführung zurückgewonnen werden. Diese Art von Verfahren ist von großem Interesse, da es als das „grünste" erachtet wird. Dem Autor zufolge sind verschiedene Schemata „auf Basis von Kombinationen von Adsorption oder Tieftemperaturabfang von PFCs" möglich. Dabei gibt es jedoch einige Herausforderungen, wie die Bewältigung der mit dem Pumpenbetrieb verbundenen großen Stickstoffmenge, die nahe beieinanderliegenden Siedepunkte von CF₄ und NF₃, das Mischen verschiedener Prozeßströme und/oder mögliche Reaktionen mit Adsorptionsmitteln. Wenngleich eine Recyclierung vorgeschlagen wird, gibt es offensichtliche Fragen über die Rückführung derartiger Gemische.

Ein weiteres Verbrennungssystem zur Zerstörung von PFC enthaltenden Austragsgasströmen mit hohem Stickstoffgehalt wird auf dem gleichen Symposium vom 7.–8. Juni 1994 von Larry Anderson in dem Artikel „Vector Technology's Phoenix Combustor" beschrieben. Auch bei diesem Verringerungssystem kommt eine Gasflamme zum Einsatz (unter Verwendung von Erdgas oder Wasserstoff mit Luft), was dann zu dem gleichen Problem der HF-Bildung und weiterer Zerstörung (plus der jedem Verbrennungsprozeß inhärenten Erzeugung von NO_x und CO₂) führt.
In dem auf dem gleichen Symposium von AT & T Microelectronics und Novapure Corporation vorgestellten Artikel mit dem Titel „PFC Concentration and Recycle" würdigen die Autoren die Fortschritte des Rückgewinnungsverfahrens, bei dem die Produktion von Kohlendioxid, NO_x und HF vermieden wird (gegenüber Verbrennungsverfahren). Kurz gesagt, verwendet man bei diesem Verfahren einen Doppelbettadsorber (Aktivkohle), in dem eines der Betten sich im Adsorptionsmodus befindet, während das zweite Bett regeneriert wird: die PFCs werden auf den Kohlenstoffsieben adsorbiert, wohingegen die „Träger"-Gase, wie Stickstoff und Wasserstoff, nicht adsorbiert werden und zum Abgassystem abgelassen werden. Beim Umschalten des Systems auf den zweiten Adsorber wird der erste mit einer Vakuumpumpe evakuiert, wonach der Ausstragsstrom wieder verdichtet und das PFC-Gasgemisch zurückgewonnen wird. Eines der bei einem derartigen System noch nicht gelösten Probleme besteht darin, daß das unpolare CF₄ durch das Kohlenstoffsieb nicht gut adsorbiert wird und dann mit den Abgasen abgeht. Außerdem ist jedes Adsorptionssystem sehr feuchtigkeitsempfindlich, so daß jegliche Wasserspuren aus dem Einsatzstoffstrom entfernt werden müssen.
Außerdem ist aus der US-PS 5,281,255 die Verwendung von Membranen aus kautschukartigen Polymeren, wie Polydimethylsiloxan, oder bestimmten speziellen Polymeren, wie einem substituierten Polyacetylen (mit niedriger Glasübergangstemperatur), zur Rückgewinnung von kondensierbaren organischen Komponenten mit einem Siedepunkt über –50°C, im wesentlichen Kohlenwasserstoffen (CH₄, C₂H₆ und dergleichen), die viel schneller durch die Membranen hindurchgehen als Luft, und die anschließende Rückgewinnung der Kohlenwasserstoffe auf der Permeatseite der Membran bekannt. Das Permeat (Kohlenwasserstoffe) wird dann entweder weitgehend bei Normaldruck oder bei niedrigerem Druck zurückgewonnen, wohingegen der nicht permeierte Anteil (z. B. Luft) sich noch bei dem ursprünglichen Druck des Einsatzstoffstroms befindet, aber abgelassen wird und somit die gesamte Druckenergie des Einsatzstoffstroms verloren geht.
Außerdem wird in der WO 90 15 662 eine selektiv permeable Membran aus einem amorphen Polymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol beschrieben, die zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Luft, verwendet werden kann. Eine derartige spezielle Membran läßt anscheinend Sauerstoff und Stickstoff schneller durch als Kohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasser stoffe, welche unerwarteterweise im Gegensatz zu allen Membranen einschließlich denjenigen gemäß US-PS 4,553,983 und 5,281,255 auf der Nichtpermeatseite der Membran zurückgewonnen werden können. In dieser PCT-Anmeldung wird auch eine Mischung aus dem amorphen Polymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und Polytetrafluorethylen beschrieben. Alle diese Perfluorpolymere sind bekanntlich gegenüber den meisten der schädlichen Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe beständig, so daß sie für eine derartige Trennung kommerziell geeignet sind. Diese Membran ist jedoch gegenwärtig nicht erhältlich, und in der Patentanmeldung wird nicht angegeben, ob eine derartige Membran für die Abtrennung von PFCs aus Luft oder Stickstoff geeignet ist oder nicht.
Es besteht nach wie vor Bedarf an einem „grünen" Verfahren zur Aufkonzentrierung und/oder Rückgewinnung von PFCs aus einem Gasstrom, das mit feuchten oder mit Feuchtigkeit gesättigten Einsatzstoffstrom verwendet werden kann, die PFC-Rückgewinnung und/oder -Aufkonzentrierung auch bei starken oder extremen Variationen von Strömen und/oder die Aufkonzentrierung von PFCs im Einsatzstoffstrom sicher bewältigen kann und bei dem keine Fluorwasserstoffsäure (HF) als Rückstand aus der Zerstörung der PFCs (neben dem eventuellen HF-Gehalt des Einsatzstoffs) anfällt.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Perfluorverbindungen enthaltende Austragsgase, beispielsweise aus einem Halbleiterfertigungsverfahren, mit bestimmten Membranen, vorzugsweise Hohlfasermembranen, die die „Trägergase" des Austragsgasgemischs, wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Argon und/oder Helium viel schneller durchlassen als die PFCs des Gasgemischs, welche dann auf der Nichtpermeatseite der Membran zurückgewonnen werden, effizient behandelt werden können.
Bei den Membranen handelt es sich um glasartige Polymermembranen, besonders bevorzugt asymmetrische Membranen oder Verbundmembranen (mit einer asymmetrischen Außenschicht). Vorzugsweise enthalten diese glasartigen Polymermembranen keine perfluorierten Membranen. Die erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Polymermembranen können jedoch eine Schicht wie eine Nachbehandlungsschicht aus einem fluorierten Polymer, wie Polytetrafluorethylen, amorphem Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxid, und dergleichen enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Rückgewinnung einer gasförmigen Perfluorverbindung oder eines Gemischs gasförmiger Perfluorverbindungen aus einem aus einem Halbleiterfertigungsverfahren ausströmenden Gasgemisch, bei dem man das Gasgemisch so vorbehandelt, daß der größte Teil der für die Membran schädlichen Komponenten (Gas, Partikel und dergleichen) entfernt wird, und ein vorbehandeltes Gasgemisch bereitstellt, mindestens eine glasartige Polymermembran mit einer Feedseite und einer Permeatseite bereitstellt, die Feedseite der Membran bei einem ersten Druck mit dem vorbehandelten Gasgemisch in Berührung bringt, von der Feedseite der Membran bei einem weitgehend dem ersten Druck entsprechenden Druck die gasförmige Perfluorverbindung oder das Gemisch gasförmiger Perfluorverbindungen abzieht und von der Permeatseite der Membran bei einem unter dem ersten Druck liegenden zweiten Druck ein Restgas abzieht. Das Halbleiterfertigungsverfahren, bei dem PFCs zur Anwendung kommen, kann unter Ätzverfahren, wie Oxid-, Metall- und Dielektrikumsätzen, Abscheidungsverfahren, wie Silicium-CVD, Wolfram-Rückätzung, Trockenkammerreinigen und dergleichen ausgewählt werden.
Da manche der glasartigen Membranen gegenüber bestimmten Produkten, die für sie schädlich sein können oder sie schnell verstopfen können, empfindlich sind, wird das Gasgmeisch vor der Zuführung zur Membran vorzugsweise gewaschen. Vorzugsweise wird jede Art von Spezies im Einsatzstoffstrom, die die Membran schädigen kann, durch die Wascheinrichtung entfernt, einschließlich von schädlichem gasförmigem HF, NH₃, WF₆, O₃, BCl₃, und jeglichen korrosiven Spezies sowie jeglichen pyrophoren Spezies einschließlich Siliciumhydriden, wie SiH₄, und jeglichen teilchenförmigen Material mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 20 Mikrometer, und jegliche Ölnebel. In der Tat ist es bevorzugt, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren und Systemen verwendete Verdichter abgedichtet und ölfrei sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verschiedenen PFCs nach Aufkonzentrierung mit einer Membran nach an sich gut bekannten Verfahren, wie z. B. selektive Adsorption, voneinander getrennt, um entweder separate PFCs oder Gemische von PFCs mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten zurückzugewinnen. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das PFC-Gasgemisch erneut aufkonzentriert, beispielsweise mit einer zweiten Membran, oder gelagert oder in das Verfahren zurückgeführt (gegebenenfalls nach Zusatzbehandlung).
Andere bevorzugte Verfahrensausführungsformen sind u. a. die Bereitstellung einer Vakuumpumpe, eines Wärmetauschers, eines Verdichters oder einer Kryopumpe zum Verdichten, zumindest teilweisen Verflüssigen und Lagern des PFC-Gasgemischs zur zukünftigen Verwendung. Ein weiteres Merkmal einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Bereitstellung eines Verfahrensschritts, bei dem das PFC-Gasgemisch mit mehreren hintereinander geschalteten Membranen aufkonzentriert wird, wobei das aufkonzentrierte PFC-Gasgemisch aus jeder Membraneinheit als Spülgas für die Permeatseite einer oder aller der hintereinander geschalteten Membraneinheiten verwendet werden kann. Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Bereitstellung eines Ausgleichsbehälters für PFC-Gasgemisch vor der Rückführung der PFCs in das Halbleiterfertigungsverfahren oder vor der Zuführung zur Lagerung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Halbleiterfertigungssystem mit:

a) mindestens einer Reaktorkammer zur Aufnahme von gasförmigen Perfluorverbindungen, Trägergasen und dergleichen mit einer daran angeschlossenen Reaktoraustragsgasleitung;
b) mindestens einer Trenneinheit mit einer glasartigen Polymermembran mit einer Feedseite und einer Permeatseite, wobei die Membran für mindestens ein Trägergas durchlässig und für mindestens eine gasförmige Perfluorverbindung weitgehend undurchlässig ist, die Membraneinheit über die Reaktoraustragsstromleitung mit der Reaktorkammer verbunden ist und eine Permeatablaßleitung und eine Nichtpermeatleitung aufweist, wobei letztere zumindest einen Teil eines Perfluorverbindungen enthaltenden Nichtpermeatstroms von der Membraneinheit zur Reaktorkammer führt; angewandt werden. Bevorzugte Systeme umfassen die Bereitstellung von Vorbehandlungs- und/oder Nachbehandlungseinrichtungen, wie Trocken- und/oder Naßwäscher, Vorrichtungen zur thermischen Zersetzung, Vorrichtungen zur katalytischen Zersetzung, Vorrichtungen zur Plasmagaszersetzung und verschiedenen hier beschriebenen Filtern, bevor der Reaktoraustragsstrom in die Membraneinheit eintritt. Wie ebenfalls hier beschrieben wird, können mehrere Membraneinheiten hintereinander angeordnet sein, gegebenenfalls mit Bereitstellung von Nichtpermeat als Spülgas für die Permeatseite einer oder aller Membranen. Weitere bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen einen Dämpfungs oder Ausgleichsbehälter in der Nichtpermeatleitung (d. h. zwischen dem ersten oder mehreren Membraneinheiten und der Reaktorkammer) und die Bereitstellung eines Verdichters, eines Wärmetauschers, einer Kryopumpe oder einer Vakuumpumpe für einen oder mehrere der PFC-angereicherten Nichtpermeatströme zwecks Lagerung der PFC-angereicherten Ströme in flüssiger Form zur zuküftigen Verwendung. Bevorzugt sind auch geeignete Ventile, mit denen der Dämpfungsoder Ausgleichsbehälter und der Verdichter zur Erzeugung des flüssigen PFC-Gemischs umgangen werden können, wie hier näher erläutert wird.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren betreibt man eine oder mehrere der Membraneinheiten bei einem konstanten Konzentrationssollwert für die PFC-Konzentration im Nichtpermeatstrom aus jeder Membraneinheit. Bei diesem bevorzugten Verfahren wäre die PFC-Sollkonzentration im Nichtpermeatstrom aus jeder folgenden PFC-Membrantrenneinheit natürlich höher als bei der unmittelbar vorhergehenden Trenneinheit. Man kann in die Nichtpermeataustragsleitung jeder Membraneinheit entsprechende Sensoren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Analyse der PFC-Konzentration einbauen oder aus dem Nichtpermeataustragsstrom jeder Membraneinheit periodisch oder kontinuierlich Proben entnehmen, welche eigens dafür vorgesehenen on-siteoder off-site-Analysegeräten zugeführt werden können. Diese Informationen werden dann vorzugsweise einer Verfahrenssteuerung übermittelt, welche beispielsweise den Druck des Einsatzstoffs für jede Membraneinheit, die Temperatur, die Strömung und dergleichen steuern kann. Außerdem kann bei der Besprechung der Verwendung einer Spülgasanordnung das Spülgas entweder über eine Open-Loop- oder eine Closed-Loop-Anordnung geregelt werden.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Rückführung des Permeatstroms der ersten bzw. nachfolgenden Stufen der Membraneinheiten (d. h. das Trägergas und andere Prozeßgase werden zurückgeführt). Die Trägergase können direkt in die Reaktorkammern zurückgeführt oder Wärmetauschern, Verdichtern und dergleichen zur Überführung in die flüssige Form zwecks Lagerung zur zukünftigen Verwendung zugeführt werden. Gegebenenfalls ist eine Rückführungsmembran vorgesehen, die Luftgase von Prozeßgasen trennt.
Bevorzugt sind ferner diejenigen erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen man einen Abfallstrom aus einem Vorbehandlungsschritt für das aus dem Halbleiterverfahren kommende Gasgemisch zur Erzeugung einer oder mehrerer Perfluorverbindungen oder anderer Chemikalien verwendet, welche dann zur Verwendung in dem Halbleiterverfahren oder anderen chemischen Verfahren gereinigt werden können.
Bevorzugt sind weiterhin diejenigen erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen man einen oder mehrere Nichtpermeatströme zur Entfernung von Perfluorverbindungen nachbehandelt. Zu den Nachbehandlungsmethoden gehören die oben als für die Vorbehandlung des Einsatzgases für die Membran geeignet beschriebenen.
Die Erfindung kann zur Rückgewinnung eines verhältnismäßig reinen PFC-Stroms aus einem Ablaßstrom aus einem oder mehreren Gaskabinetten, Anhängern für den Röhrentransport, Reinräumen oder dergleichen unter Verwendung einer wie hier beschriebenen Membraneinheit verwendet werden.
Ein besseres Verständnis der erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich unter Bezugnahme auf die kurze Beschreibung der Zeichnung und die nachfolgende ausführliche Beschreibung.
1 zeigt ein Diagramm, das die Effizienz der Zerstörung von PFCs mit einem Brenner in Abhängigkeit von der Brennerflammentemperatur zeigt (Stand der Technik);
2 zeigt eine schematische Zeichnung eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
3 zeigt eine detaillierte Ansicht eines Teils des Verfahrens und Systems gemäß 2;
die 4–7 illustrieren vier verschiedene Ausführungsformen der Erfindung;
8 zeigt die PFC-Konzentration auf der Restseite (Permeat) der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Strömungsraten des Einsatzstoffstroms;
9 zeigt die PFC-Konzentration auf der Restseite (Permeat) der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Temperaturen des Einsatzstoffstroms;
10 zeigt die PFC-Konzentration auf der Rückgewinnungsseite (Nichtpermeatseite) der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Strömungsraten des Einsatzstoffstroms;
11 zeigt die PFC-Konzentration auf der Rückgewinnungsseite (Nichtpermeatseite) der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Temperaturen des Einsatzstoffstroms.
12 zeigt schematisch ein Gaskabinett aus dem Stand der Technik und verschiedene Gasströmungsmodi davon;
13 zeigt schematisch ein Gaskabinett mit einer Membranrückgewinnungseinheit und
14 zeigt mehrere Gaskabinette mit Ablässen in eine gemeinsame Membranrückgewinnungseinheit.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Rückgewinnung von PFCs, beispielsweise aus einem Halbleiterfertigungsverfahren, unter Verwendung bestimmter Typen von Polymermembranen und Aufkonzentrieren eines PFCs enthaltenden Gasgemischs durch Rückgewinnung des Nichtpermeatstroms auf der Nichtpermeatseite der Membran, während nicht umweltschädliche Gase durch die Membran hindurchgehen und dann direkt abgelassen oder zurückgeführt werden können. Dieses Verfahren ist einfacher und umweltschonender als viele bestehende Verfahren, wie oben beschrieben. Der Nichtpermeatstrom kann dann zur Halbleiterfertigungsreaktionskammer zurückgeführt werden oder einer Lagereinrichtung zur zukünftigen Verwendung oder vor der Wiederverwendung einer PFC-Rückgewinnungsapparatur zur Trennung einzelner oder ähnlicher PFCs on-site oder off-site zugeführt werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Perfluorverbindungen definiert als Verbindungen mit C-, S- und/oder N-Atomen, in denen alle Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome bis auf eines durch Fluor ersetzt worden sind. Zu den geläufigsten PFCs gehören u. a. die folgenden Verbindungen: vollfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, und andere fluorierte Verbindungen, wie CHF₃, SF₆, NF₃, die für die Membran nicht schädlich sind. Nicht zu den Perfluorverbindungen gehören Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder Verbindungen mit zwei oder mehr Wasserstoffsubstituenten, da derartige Verbindungen sich gegenüber der Membran in der Regel nicht wie PFCs verhalten und zur Verwendung bei Halbleiterfertigungsverfahren ungeeignet sind.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Membran sind glasartige Polymermembranen, wie Polymermembranen, die vorzugsweise aus Polyimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, alkylsubstituierten aromatischen Polyestern, Mischungen von Polyethersulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, fluorierten aromatischen Polyimiden, Polyamiden und Polyamidimiden, Celluloseacetaten und Mischungen davon, Copolymeren davon, substituierten Polymeren (z. B. Alkyl, Aryl) davon und dergleichen bestehen.
Zur Herstellung von asymmetrischen Membranen werden Polymerlösungen in mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmitteln ausgefällt. Derartige Membranen zeichnen sich durch eine dichte, auf einem anisotropen Substrat mit abgestufter Porosität geträgerte Trennschicht aus und werden im allgemeinen in einem Schritt hergestellt. Beispiele für derartige Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patentschriften 4,113,628, 4,378,324, 4,460,526, 4,474,662, 4,485,056, 4,512,893, 5,085,676 und 4,717,394 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In den Patentschriften 4,717,394 und 5,085,676 wird die Herstellung von asymmetrischen Membranen aus ausgesuchten Polyimiden beschrieben. Besonders bevorzugte Membranen sind asymmetrische Gastrennmembranen aus Polyimid gemäß der Patentschrift 5,085,676.
Bei einem druckgetriebenen Membran-Gastrennverfahren bringt man eine Seite der Gastrennmembran mit einem komplexen mehrkomponentigen Gasgemisch in Berührung, wobei bestimmte Gase des Gemischs schneller durch die Membran hindurchgehen als die anderen Gase. Gastrennmembranen lassen daher einige Gase durch, dienen aber in relativem Sinne als Barriere für andere Gase. Die relative Gaspermeationsrate durch die Membran hängt von der Zusammensetzung und der Morphologie des Membranmaterials ab. Im Stand der Technik ist die Vermutung geäußert worden, daß die intrinsische Permeabilität einer Polymermembran eine Kombination aus der Gasdiffusion durch die Membran, die zum Teil durch die Packung und das molekulare freie Volumen des Materials reguliert wird, und der Gaslöslichkeit in dem Material ist. Die Selektivität ist das Verhältnis der Permeabilitäten zweier Gase, die mit einem Material getrennt werden. Es ist außerdem sehr wünschenswert, defektfreie dichte Trennschichten auszubilden, damit man eine hohe Gasselektivität behält.
Verbundmembranen für die Gastrennung weisen in der Regel eine dichte Trennschicht auf einem vorgeformten mikroporösen Substrat auf. Die Trennschicht und das Substrat haben üblicherweise eine unterschiedliche Zusammensetzung. Die Weiterentwicklung von Verbundmembranen zur Gastrennung hat zu einer Struktur aus einer auf einem anisotropen, mikroporösen Substrat geträgerten ultradünnen, dichten Trennschicht, geführt. Zur Herstellung dieser Verbundmembranstrukturen kann man eine vorgeformte ultradünne dichte Trennschicht auf eine vorgeformte anisotrope Trägermembran laminieren. Beispiele für derartige Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patentschriften 4,664,669 4,689,267, 4,741,829, 2,947,687, 2,953,502, 3,616,607, 4,714,481, 4,602,922, 2,970,106, 2,960,462, 4,713,292, 4,086,310, 4,132,824, 4,192,824, 4,155,793 und 4,156,597 beschrieben.
Verbundmembranen zur Gastrennung können aber auch nach mehrstufigen Fertigungsverfahren hergestellt werden, bei denen man zunächst ein anisotropes, poröses Substrat herstellt und danach das Substrat mit einer membranbildenden Lösung in Berührung bringt. Beispiele für derartige Verfahren werden in den US-Patentschriften 4,826,599, 3,648,845 und 3,508,994 beschrieben.
In der US-PS 4,756,932 wird beschrieben, wie Hohlfaser-Verbundmembranen auch durch Coextrusion mehrerer Polymerlösungsschichten und anschließende Ausfällung in einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel hergestellt werden können.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Membran mit einer fluorierten oder perfluorierten Polymerschicht nachbehandeln, beschichten oder coextrudieren, wodurch die Beständigkeit der Membran gegenüber schädlichen Bestandteilen des Gasgemischs, aus dem PFCs abzutrennen sind, bei geringen Konzentrationen oder zeitweiligem Kontakt mit derartigen Komponenten verbessert wird.
Das Hohlfaser-Spinnverfahren hängt von zahlreichen Variablen ab, die die Morphologie und die Eigenschaften der Hohlfasermembran beeinflussen können. Hierzu gehören die Zusammensetzung der zur Herstellung der Faser eingesetzten Polymerlösung, die Zusammensetzung des beim Spinnen in die Seele des Hohlfaserextrudats eingespritzten Fluids, die Spinndüsentemperatur, das zur Behandlung des Hohlfaserextrudats eingesetzte Koagulationsmedium, die Temperatur des Koagulationsmediums, die Schnelligkeit der Koagulation des Polymers, die Faserextrusionsrate, die Aufnahmegeschwindigkeit der Faser auf die Aufwickelspule und dergleichen.
Das abzutrennende PFCs enthaltende Gasgemisch enthält in der Regel mindestens eine PFC und mindestens ein Trägergas, wie Luft, Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen und Gemische davon.
Die gebräuchlichsten PFCs und anderen Gase aus Abfallströmen aus einem Halbleiterfertigungsverfahren sind in Tabelle I aufgeführt (es sind nicht unbedingt alle dieser Gase vorhanden – im Abgas können nur einige davon vorhanden sein).
Am geläufigsten sind im allgemeinen die folgenden PFCs:

– für die Kammerreinigung: Tetrafluorkohlenstoff (CF₄), Hexafluorethan (C₂F₆), Stickstofftrifluorid (NF₃), Perfluorpropan (C₃F₈), Schwefelhexafluorid (SF₆), Trifluormethan (CHF₃);
– für die Ätzschritte werden in der Regel die gleichen PFCs verwendet, aber mit einigen anderen Gasen, wie Argon, Bortrichlorid, Chlor, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Phosphin, Silan, Siliciumtetrachlorid und dergleichen.

Einige dieser Gase sind manchmal für die Membran schädlich (wie in Tabelle I angegeben) und werden vorzugsweise aus dem der Membran zugeführten Einsatzgasgemisch entfernt oder zerstört. In der Regel werden vor der Zuführung des Stroms zur Membran vorzugsweise die folgenden Verbindungen entfernt: WF₆, HF, F₂, NH₃, Cl₂, HBr, HCl, O₃ und Siliciumhydride, Germaniumhydride und dergleichen. Hierzu kommen verschiedene Verfahren in Betracht, wie die Verwendung von Wascheinrichtungen (Trocken- oder Naßwäscher), thermischer Zersetzung, Plasmazerstörung, katalytischer Entfernung und dergleichen, zur Erzielung eines Gehalts, der in der Regel unter etwa 1 Vol.-% der schädlichen Substanz im Einsatzstoff liegt. Vorzugsweise wird jedoch für jede schädliche Substanz ein Gehalt von weniger als 10 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm erreicht. Man kann den abgetrennten PFC-Nichtpermeatstrom auch nach einem oder mehreren Verfahren, die hier als Nachbehandlung bezeichnet werden, behandeln.
TABELLE 2
Bei der Wascheinrichtung zur Entfernung von für die Membran schädlichem Produkt kann es sich um einen Trockenwäscher handeln (der üblicherweise zumindest F₂, HF, HCl, HBr, Cl₂, NH₃, WF₆ und SiH₄ entfernt). Bei Trockenwäschern handelt es sich in der Regel um Wäscher vom Harztyp oder Natron-Kalk-Wäscher, während einige Trockenwäscher, die Katalysatoren, wie z. B. MnO₂, enthalten, auch Ozon entfernen können. Außerdem kann man nach den Verfahren gemäß den US-Patentschriften 4,743,435, 4,784,837, 4,910,001, 4,996,030, 5,182,088 und 5,378,439 gaförmige Hydride entfernen. Wenn zur Entfernung verschiedener schädlicher Bestandteile verschiedene Wäscher installiert werden müssen, installiert man man vorzugsweise zunächst den oder die Trockenwäscher und dann den Naßwäscher. Vor den Wäschern sind in der Regel Filter zur Abtrennung von Partikeln aus dem Strom (Abtrennung von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 20 Mikron) erforderlich, und es wird erfindungsgemäß empfohlen, ein Filter mit einem Porengrößendurchmesser von weniger als 20 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 10 Mikrometer, welches Partikel und Flüssigkeitströpfchen entfernt, vorzuschalten, um ein Verstopfen der Membran zu vermeiden.
Ein Naßwäscher, wird beispielsweise in der Broschüre "Selecting a CDO^TM for Your Particular Application" von DELATECH Corporation beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt es eine Beziehung zwischen dem Druckverlust über die Membran (d. h. ΔP zwischen dem Einsatzstoff und dem Permeat), der Temperatur des Einsatzstoffs (d. h. der Temperatur der Membran nach Temperaturäquilibrierung zwischen dem Einsatzstoffstrom und der Membran selbst) und der Strömungsrate des Einsatzstoffs. Es wurde entdeckt, daß für eine bestimmte konstante Strömungsrate des Einsatzgases auf die Membran und Temperatur des Einsatzgases bei zunehmender Druckdifferenz über die Membran die Rückgewinnung von PFCs, wie z. B. C₂F₆, auf der Nichtpermeat- oder „Rest"-Seite der Membran abnimmt, während die PFC-Konzentration auf der Permeatseite der Membran zunimmt. Dementsprechend ist der Druckverlust ΔP über die Membran vorzugsweise nicht groß und liegt in der Regel unter etwa 13.600 kPa (2000 psi Überdruck), vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis etwa 1450 kPa (von etwa 3 bis etwa 200 psi Überdruck) und ganz besonders bevorzugt von etwa 240 bis etwa 510 kPa (von etwa 20 bis etwa 60 psi Überdruck).
Soweit das Einsatzgasgemisch in der Regel bei im wesentlichen Normaldruck erhalten wird, kann man entweder diesen Einsatzstoff verdichten, damit sich ein ausreichender Druckverlust über die Membran ergibt (was aber nicht bevorzugt ist, da in der Regel viele der im Einsatzstoff vorhandenen Spezies den Verdichter beeinträchtigen können) oder auf der Permeatseite der Membran einen unter Normaldruck liegenden Druck zu erzeugen (was bevorzugt sein kann, da der größte Teil der Spezies, die die Vakuumeinrichtung schädigen können, auf der Nichtpermeatseite der Membran zurückgehalten werden). Zur Erzeugung dieses erniedrigten Drucks auf der Permeatseite der Membran reicht üblicherweise eine Vakuumpumpe oder eine andere Saugeinrichtung aus. Alternativ dazu kann man dann, wenn der Einsatzstrom für die Membran verdichtet werden soll, die Verdichtung vorzugsweise nach der Vorbehandlung des Einsatzstroms unter Verwendung von Naß- oder Trockenwäschern, Filtern, katalytischer Entfernung, Zerstörung mittels gepulster Korona, thermischer Zersetzung und/oder Plasmazersetzung durchführen. Bevorzugt sind abgedichtete und ölfreie Verdichter, wie die von der Firma Powerex Harrison, Ohio, USA, unter dem Handelsnamen POWEREX vertriebenen Verdichter. Das Verdichtungsverhältnis (das als das Verhältnis des Drucks am Verdichterauslaß dividiert durch den Druck am Verdichtereinlaß definiert ist) des die Membraneinheit (oder die erste Membraneinheit einer Serie von Membraneinheiten) speisenden Verdichters liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, wobei es sich versteht, daß an anderen Membraneinspeisungsstellen in einer Serie von Membraneinheiten eine zusätzliche Verdichtung erforderlich sein kann. Es kann notwendig sein, für einen Wärmeaustausch zwischen dem verdichteten Einsatzstrom und einem Kühlmittel, wie flüssigem Stickstoff, zu sorgen, beispielsweise wenn die Temperatur und/oder der Druck des in eine spezielle Membran einströmenden Einsatzstoffs zu regulieren ist oder die PFC-Konzentration im Nichtpermeatstrom auf einen Sollwert einzuregeln ist, wie hier beschrieben.
Unabhängig davon, welcher Druckverlust über die Membran gewählt wird, ist gemäß der obigen Offenbarung ein größerer Einsatzstoffstrom gegenüber einem kleineren Einsatzstoffstrom bevorzugt (selbst wenn ein derartiges System mit einer variablen Strömungsrate des Einsatzstoffs arbeiten kann): je größer der Einsatzstoffstrom, desto größer die Rückgewinnung. Dieser Einsatzstoffstrom kann von fast null bis etwa 10⁵ Nm³/h pro Quadratmeter für die Trennung verfügbare Membran, vorzugsweise von etwa 10^–4 bis etwa 10 Nm³/h-m^z und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Nm³/hm² variieren.
Alternativ dazu kann man den Verdichter hinter den Vorbehandlunsgeinrichtungen (Trocken- und/oder Naßwäscher, Filter und dergleichen) anordnen.
Die Temperatur des Einsatzstoffstroms und/oder der Membran wird ebenfalls einen Einfluß auf die Rückgewinnung von PFCs auf der Nichtpermeatseite der Membran haben. Bei konstanter Strömungsrate und konstantem Druckverlust gehen die Spezies des Gasgemischs bei Zunahme der Einsatzstoff- und/oder Membrantemperatur in der Regel mehr durch die Membran, insbesondere diejenigen, die bei niedrigerer Temperatur schon schneller hindurchgehen. So gehen beispielsweise Stickstoff und Sauerstoff (Luft), die bei Umgebungstemperatur viel schneller durch die Membran hindurchgehen als PFCs, bei höheren Temperaturen, z. B. 50 bis 60°C, noch viel schneller durch die Membran.
In der Regel kann die Temperatur des Einsatzstoffs und/oder der Membran von etwa –10°C bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 10°C bis etwa 80°C und besonders bevorzugt von Umgebungstemperatur (üblicherweise etwa 20°C bis 25°C) bis etwa 60°C variieren.
Eine andere bevorzugte Methode zum Betreiben der Membrantrenneinheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, jede Membraneinheit so zu betreiben, daß sie eine konstante Sollkonzentration einer oder mehrerer gasförmiger PFCs in dem aus einer oder mehreren der Membraneinheiten austretenden Nichtpermeatstrom aufweist. Vorteilhaft ist bei einer derartigen Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens u. a., daß Fluktuationen des Einsatzstoffdrucks geglättet werden können und die Lebensdauer der Membran beträchtlich verlängert werden kann. Eine Möglichkeit zur Beibehaltung der Sollkonzentration an PFC im Nichtpermeatstrom besteht darin, einen Teil des Nichtpermeatstroms vorzugsweise im Gegenstrom durch die Außenseite der Hohlfasermembran (d. h. auf die Permeatseite der Hohlfasern der Membraneinheit) zu führen. Diese Vorgehensweise wird in den US-Patentschriften 5,240,471 und 5,383,957 von L'Air Liquide S. A. umfassend beschrieben, wobei jedoch über die Abtrennung von PFCs mit diesen Techniken nichts gesagt wird. Diese Patentschriften lehren beide Spülgastechniken. So kann zumindest ein Teil eines Nichtpermeatstroms der Stufe N als Einsatzstoffstrom für die Stufe N + 1 und/oder N + 2 usw. verwendet werden, wobei man berücksichtigen sollte, daß es in der Praxis in der Regel einen kleinen Druckverlust zwischen der Stufe N, der Stufe N + 1 und der Stufe N + 2 usw. gibt. Infolgedessen ist der Druck auf der Nichtpermeatseite (Feedseite) der Stufe N größer als der Druck auf der Feedseite einer nachfolgenden Stufe, wie der Stufe N + 1 oder N + 2.
Nach diesem ersten Aufkonzentrierungsschritt mit einer oder mehreren Membranen führt man dann vorzugsweise einen zweiten Schritt durch, bei dem man die verschiedenen PFCs zumindest teilweise voneinander trennt oder in höherer Konzentration vorliegende PFCs von untergeordneten Mengen anderer PFCs trennt. Zur Trennung von zwei oder mehr Perfluorverbindungen kommen verschiedene Trenntechniken in Frage, wie Destillation, Adsorption, Kondensation und dergleichen. Vorzugsweise und da es für die aus einem Halbleiterfertigungswerkzeug kommende Ströme möglicherweise eher angebracht ist, kann man ein Kondensationsverfahren anwenden wie das unter dem Handelsnamen SOLVAL von Air Liquide America Corporation bekannte und im Technical Bulletin mit dem Titel „Solval^TM Solvent Condensation and Recovery System", 1994, beschriebene Verfahren. Im wesentlichen wird bei diesem Kondensationsverfahren der Austragsstrom von der Nichtpermeatseite einer oder mehrerer Membranen in einen Wärmetauscher eingespeist. Flüssiger Stickstoff oder ein anderes Kühlmedium wird dem Wärmetauscher zugeführt und strömt durch die Kühlschlangen. Das Gemisch aus PFC und N₂ wird dem Mantel des Wärmetauschers zugeführt und umströmt beim Durchgang durch den Mantel die Schlangen. Aufgrund der Temperatur der Kühlschlangen wird das Gemisch abgekühlt und ein Teil der PFC-Dämpfe koalesziert, verflüssigt und aufgefangen. Je höher die Flüssigstickstoff-Strömungsrate in den Austauscher, desto niedriger ist die Temperatur an den Kühlschlangen, so daß mehr PFCs verflüssigt werden.
Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen enthält das PFC-Gemisch nach dem Aufkonzentrieren Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten, deren Trennung durch fraktionierte Destillation daher schwierig ist. Beispielsweise hat C₂F₆ einen normalen Siedepunkt von –78,2°C und CHF₃ einen normalen Siedepunkt von –82,1°C; CF₄ hat einen normalen Siedepunkt von –127,9°C und NF₃ einen normalen Siedepunkt von –129°C. Wenn die Trennung eines mindestens zwei Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten enthaltenden Gemischs gewünscht ist, führt man eine erste Trennung, beispielsweise durch Kondensation, zwischen den verschiedenen Spezies mit nicht zu nahe beieinander liegenden Siedepunkten durch, wobei man weitgehend reine Spezies oder ein Gemisch von Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten erhält. Dann wird das Gemisch von Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten nach einem anderen Verfahren, beispielsweise durch Adsorption, wenn eine der Spezies des Gemischs polarer ist als die andere, getrennt. Die Trennung von NF₃ und CF₄ kann mit Molekularsieben (wie NaX, CaX und NaA, worin „A" eine Käfiggröße von 5 Angström und „X" eine Käfiggröße von 10 Angström bezeichnet), Aktivkohlen oder dergleichen erfolgen, in denen die polaren Spezies (wie NF₃ und CHF₃) gegenüber den unpolaren Spezies, wie CF₄, bevorzugt adsorbiert werden.
1 illustriert die Effizienz eines Brenners bezüglich der Zerstörung von PFCs in Abhängigkeit von der Temperatur (°C) in einem Verfahren aus dem Stand der Technik. So wird beispielsweise bei der bei Verwendung eines Luft-Brennstoff-Brenners erreichten Flammentemperatur, bei der praktisch 100% von NF₃, CCl₂F₂ (bei dem es sich nicht um eine PFC, sondern um eine in der Elektronikindustrie verwendete Chlorfluorverbindung handelt), CHF₃ und SF₆ zerstört werden (wobei HF und andere unerwünschte Spezies erzeugt werden), C₂F₆ und CF₄ nur teilweise zerstört, insbesondere C₂F₆, das nur zu 50% zerstört wird: die Verbrennungsgase können dementsprechend nicht abgelassen werden. Bei Verwendung einer Sauerstoff-Brennstoff-Flamme, deren Temperatur etwa 1400°C beträgt, kann jedoch der größte Teil des C₂F₆ zerstört werden, wobei jedoch immer noch unerwünschte Spezies erzeugt werden. Durch Verbrennung bei 900°C kann man alle PFCs entfernen außer C₂F₆ und CF₄, die dann zusammen recycliert werden können.
Die allgemeinen Merkmale eines erfindungsgemäßen Verfahrens sind in 2 illustriert, in der ein Halbleiterfertigungsverfahren durch die Bezugszahl 1 dargestellt ist (bei dem es sich um eine beliebige Art von Verfahren, bei dem PFCs verwendet und abgegeben werden, handeln kann). Die Zufuhr von PFCs und Trägergasen zum Verfahren 1 ist durch 23 bzw. 22 wiedergegeben (Bulk- oder Flaschenzufuhr durch herkömmliche Bulksysteme oder Gaskabinette, die in der Elektronikindustrie gut bekannt sind).
Aus dem Verfahren 1 wird in einer Auslaßleitung 2 ein Abgasgemisch aus PFCs, Trägergasen und etwaigen anderen Gasen 24 (wie z. B. chemisch reaktiven Gasen) zurückgewonnen. Das Gasgemisch wird vorzugsweise durch das Filter 5a geführt und dann in einem Verdichter C verdichtet. Das verdichtete Gasgemisch wird dann gegebenenfalls einer Kühl- oder Heizvorrichtung Q zugeführt, um eine gewünschte Temperatur für das verdichtete Gasgemisch bereitzustellen. Das Gasgemisch wird dann vorzugsweise in einem Trockenwäscher 3 gewaschen, wodurch Siliciumhydride, NH₃, AsH₃, Tetraethoxysilan (TEOS), Halogen und Halogenide zum größten Teil entfernt werden, dann vorzugsweise in einem Naßwäscher 4 gewaschen, wodurch Hydride, Halogenide und Halogengase zum größten Teil entfernt werden (je nach der Beschaffenheit des in 2 bereitgestellten Gasgemischs ist möglicherweise nur der Trockenwäscher 3 oder der Naßwäscher 4 erforderlich), und dann in einem Filter 5b gefiltert, wodurch Staub, Partikel, Tröpfchen und dergleichen mit einer Größe über 20 Mikrometer entfernt werden. Zusätzlich können Partikel und Staub in einem dem Trockenwäscher 3 vorgeschalteten Filter entfernt werden. Ein Gasgemisch in 25 enthält keine wesentliche Menge einer für eine Membraneinheit 6 schädlichen Komponente mehr. Der Gasstrom 25 wird auf die Feedseite (Seelenseite) mehrerer Hohlfasern der Membraneinheit 6 geführt, wonach die Trägergase des Gemischs durch die Hohlfasern der Membraneinheit 6 hindurchgehen und zurückgewonnen oder als Abgas 7 abgelassen werden (wenn das Trägergas beispielsweise Helium und auch Argon enthält, kann es von Nutzen sein, es zurückzugewinnen und gegebenenfalls nach weiterer Reinigung in das Verfahren zurückzuführen). Der die (aufkonzentrierten) PFCs enthaltende Nichtpermeatstrom wird in 8 zurückgewonnen und entweder über eine Leitung 9 direkt in das Verfahren 1 zurückgeführt (oder zur späteren Wiederverwendung in Verfahren 1 in Bulkform gelagert) oder einer Trenneinheit, beispielsweise einer Kondensationseinheit 10, zugeführt. In der Kondensationseinheit 10 empfängt ein Wärmetauscher Flüssigstickstoff LN₂ in Leitung 15 und kondensiert die hochsiedenden Spezies (die Kondensation verschiedener Produkte kann mit Hilfe verschiedener LN₂-Strömungsraten leicht reguliert werden), die in Leitung 12 als Flüssigkeit zurückgewonnen und beispielsweise einem Adsorptionsverfahren 11 zugeführt werden, in dem die polare Fraktion von der unpolaren Fraktion (19 bzw. 20) getrennt wird, wobei die Fraktionen entweder in 21 zur Weiterbehandlung onsite oder off-site zurückgewonnen (die gestrichelten Linien deuten an, daß dies nicht die bevorzugte Alternative ist) oder zum Verfahren 1 zurückgeführt/gelagert werden.
Die gasförmige Fraktion wird über Leitung 14 beispielsweise einem Druckwechseladsorptionssystem 13 (oder einem anderen Adsorptionssystem) zugeführt, in dem die adsorbierten Spezies (eine oder mehrere) über Leitung 17 und die nicht adsorbierten Spezies (eine oder mehrere) über Leitung 18 zurückgewonnen werden. Beide Produkte in den Leitungen 17 und 18 werden entweder in 21 (beispielsweise off-site-Behandlung) zurückgewonnen oder zum Verfahren 1 zurückgeführt.
Diese Spezies bzw. dieses Gemisch von Spezies werden bzw. wird entweder zum Verfahren 1 zurückgeführt oder in der PFC-Rückgewinnungseinheit 21 zurückgewonnen. Bei 24 befinden sich die anderen Gaseinleitungen in das Verfahren (beispielsweise andere chemische Gase als PFCs und als zur Verdünnung der anderen Gase oder zum Spülen der Kammer verwendete Trägergase). Bei diesen anderen Gasen handelt es sich manchmal um diejenigen, die für die Membran schädlich sind (beispielsweise SiH₄, WF₆ und dergleichen) und die in anderen Schritten des Verfahrens zur Fertigung eines Halbleiters verwendet werden.
3 zeigt eine detaillierte Teilansicht des Membransystems und des Kondensationssystems von 2. Ein Einsatzstoffstrom 41 (aus dem alle schädlichen Komponenten entfernt worden sind) wird im Verdichter 40 verdichtet und der Feedseite 43 der Membran 42 zugeführt. Der Permeatstrom 45 von der Permeatseite 44 der Membran wird in der Regel abgelassen. Ein gegebenenfalls erforderlicher Druckregler 46 regelt den Druck stromabwärts der Membran (auf den Nichtpermeatstrom), während der Nichtpermeatstrom 47 beispielsweise einem Kondensationssystem 48 zugeführt wird, welches durch Wärmeaustausch mit Flüssigstickstoff LN₂ den kondensierten Strom bzw. flüssigen Strom 49 von dem unkondensierten Strom bzw. gasförmigen Strom 50 trennt. Nach dem Wärmeaustausch ist der Flüssigstickstoff LN₂ weitgehend vollständig als gasförmiger Stickstoff GN₂ verdampft.
4 zeigt ein vereinfachtes schematisches Diagramm einer Verfahrenausführungsform der Erfindung. Einsatzgas 90 aus einem Halbleiterfertigungsverfahren wird vor dem Eintritt in eine Erststufenmembran M1 in einem Verdichter 92 verdichtet. Die Erststufenmembran M1 erzeugt einen Permeatstrom 94, der hauptsächlich aus Träger- und Prozeßgasen besteht, und einen mit einem oder mehreren PFCs angereicherten Nichtpermeatstrom 96. Ein Staudruckregler 97 sorgt für einen Druckverlust über die Membran M1. Der Nichtpermeatstrom 96 tritt dann in eine Zweitstufenmembran M2 ein, die einen zweiten PFC-angereicherten Nichtpermeatstrom 98 und einen Zweitstufenpermeatstrom 100, der hauptsächlich aus Träger- und Prozeßgasen besteht, für welche die Membran 1 undurchlässig, die Membran M2 aber durchlässig ist, produziert. Ein zweiter Standruckregler 99 hält einen Druckverlust über die Zweitstufenmembran M2 aufrecht. Gegebenenfalls können die Ströme 94 und 100 vereinigt und entweder entsorgt oder zurückgeführt werden, wie für Strom 100 gezeigt. Zu fakultativen und bevorzugten Komponenten des Systems gemäß 4 gehört die Bereitstellung eines Ventils 104 und einer Leitung 106, die das Überspülen der Permeatseite der Membran M2 mit einem Tiel des PFC-Produktstroms 98 ermöglichen und dadurch Verfahrenseffizienz liefert. Außerdem ist bei 102 eine fakultative Vakuumpumpe im zurückgeführten Gasstrom dargestellt. Die Vakuumpumpe 102, sofern vorhanden, erlaubt den Wiedereintritt des recyclierten Gasstroms 102 in das System mit dem Einsatzgas.
5 illustriert ein weitgehend zu 4 analoges System und Verfahren mit Bereitstellung einer Rückführungsmembran M_R in der Rückführungsgasleitung 100. Vorgesehen sind außerdem eine Leitung 110 und eine Vakuumpumpe 112, die die Abtrennung von Trägergasen über die Rückführungsmembran M_R erlaubt. Somit bestehen die Rückführungsgase in Leitung 108 hauptsächlich aus anderen Prozeßgasen, wie hier definiert.
Die 6 und 7 illustrieren zwei andere mögliche Ausführungsformen der Erfindung. In 6 stehen einige gleiche oder verschiedene Verfahren 60... 61 zur Verwendung (entweder gleichzeitig oder nicht) zur Verfügung, bei denen gleiche oder verschiedene gasförmige PFCs und andere, als Prozeßgase bezeichnete Gase verwendet werden. Die Gasausstöße von 60... 61 werden vorzugsweise in den Wäschern S₁, S_N gewaschen und dann vorzugsweise mit N₂ verdünnt und in 62... 63 respektive verdichtet und zu einem Einzelstrom 67 zusammengemischt (in Wirklichkeit können die verschiedenen Verfahren 1... N entweder nacheinander oder gleichzeitig Abgase ausstoßen). Der Einzelstrom 67 wird dann vorzugsweise bei S_m als letztem Reinigungsschritt gefiltert und dann einer Membraneinheit M1 zugeführt, in der Permeat 65 abgelassen und ein Nichtpermeat 66 und 66a (auf konzentrierte PFCs) zu einem oder einigen der Verfahren 1... N, 60... 61 respektive, zurückgeführt werden. Alternativ dazu kann man den Nichtpermeatstrom 66c einer oder mehreren Membraneinheiten M₂, M₃, ... M_N zuführen und dadurch die Reinheit der PFCs verbessern. Vorzugsweise kann man zum Spülen der Permeatseite von M1 einen Spülgasstrom 66b einsetzen. Die Membraneinheiten M₂, M₃ und M_N können ebenfalls Spülgasströme aufweisen. Zu anderen bevorzugten Merkmalen der Erfindung gehört die Bereitstellung einer oder mehrerer Vakuumpumpen (69a und 69b), eines Hochdruck-PFC-Lagerbehälters 68 und/oder eines Ausgleichsbehälters 64. Als Beispiel für zahlreiche verschiedene Verfahren kann es sich bei einem Verfahren um eine Metalloxidätzung, bei einem anderen um eine Oxidätzung und bei noch einem anderen um ein Wolfram-CVD-Verfahren handeln.
6 zeigt ferner einen Massendurchflußmesser 101 im Nichtpermeatstrom 66 der Membraneinheit M₁, der zur indirekten Steuerung des Flusses des Permeatstroms über die Steuerung 200 verwendet werden kann, welche ein Signal vom Massendurchflußmesser 101 empfängt und Durchflußregelventile in den Leitungen 67 und 65 einstellt. Die Leitung 66 enthält außerdem vorzugsweise einen Staudruckregler, der der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht gezeigt ist. Die Staudruckregler 102, 104 und 106 erfüllen die oben für den Staudruckregler 97 (4) beschriebene Funktion. Andere Verfahrenssteuerungsschemata sind sicherlich denkbar. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wie oben erwähnt, M₁ bei einer PFC-Sollkonzentration im Nichtpermeatstrom 66 zu betreiben. Bei derartigen Ausführungsformen kann der Duchflußmesser auch ein Analysegerät zur Bestimmung der PFC-Konzentration in der Leitung 66 enthalten. Ähnliche Verfahrenssteuerungen können gegebenenfalls für die Membraneinheiten M1, M2, M3 und MN verwendet werden. Außerdem kann man in den letzteren Membraneinheiten ähnliche Rohrleitungsanordnungen einsetzen, wie bei 108a, 108b, 108c, 104a, 104b, 104c, 106a, 106b und 106c angegeben.
7 ist eine Parallelverarbeitungsausführungsform, bei der jedes Verfahren 1... N (nach Verdünnung mit Stickstoff und Verdichtung in 72 bzw. 73) mit einem Membransystem M₁... M_N respektive assoziiert ist. Jeder Einsatzstoffstrom 74... 75 wird einem Membransystem M₁... M_N (gegebenenfalls mit Vorbehandlungssystemen S₁... S_N) zugeführt. Die Permeatgase werden bei 78 zusammen abgelassen, wohingegen jedes Nichtpermeat zurückgeführt wird, vorzugsweise zu dem entsprechenden Verfahren. Bevorzugte Systeme zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten eine redundante Membraneinheit M_s, vorzugsweise mit eigener Vorbehandlungseinheit S_T. Bevorzugt ist außerdem eine Rückführungsmembraneinheit M_R, die verwendbare reaktive Prozeßgase von Trägergasen trennt. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Ausführungsform bei geeigneter Ventilanordnung in Parallel- oder Serienmodus (Kaskadenmodus) arbeiten kann.
Wichtig ist, daß es für alle diese verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung manchmal bevorzugt sein kann, einen Druckverlust über die Membran zu erzeugen. Bei einer Ausführungsform kann man hierzu auf der Permeatseite der Membran ein Vakuum erzeugen, während man das Einsatzgas bei etwa Normaldruck hält, was in der Regel etwa dem Druck des aus dem Halbleiterfertigungsverfahren ausgeschleusten Gasgemischs entspricht. Solange wie gewöhnlich nur die Trägergase durch die Membran hindurchgehen, können diese Gase eine Vakuumpumpe oder ein anderes Vakuumsystem nicht schädigen, wohingegen die Verdichtung des Gasgemischs stromaufwärts der Membran nicht nur die Verdichtung von mehr Gas, sondern auch ein Risiko für die Verdichtungseinrichtung bedeuten würde.
8 illustriert bei 20°C für zwei verschiedene Strömungsraten des Einsatzstoffstroms von 170 ml/min bzw. 130 ml/min auf eine Hohlfasermebran aus Polyimid mit einer Oberfläche von etwa 0,2 m², wobei der Einsatzstoffstrom in die Hohlfaser geleitet wird und die Permeation zur Hohlfaseraußenseite erfolgt. Aus 8 geht klar hervor, daß für einen kleinen Druckverlust zwischen der Nichtpermeatseite und der Permeatseite der Membran keine Aufkonzentrierung von C₂F₆ auftritt (Rückgewinnung von 0,2% C₂F₆ auf der Nichtpermeatseite mit dem „Rest"). Für größere Druckverluste nimmt die C₂F₆-Konzentration dann je nach Einsatzstoffstrom mit einem Anspringpunkt von etwa 7 × 10⁵ N/m² (ΔP über die Membran) für einen Einsatzstoffstrom von 130 ml/min zu. Für größere Strömungsraten (170 ml/min) liegt der Anspringpunkt offensichtlich höher (steigt mit Einsatzstoffstrom an).
9 illustriert den Effekt der Temperatur auf den Einsatzstoffstrom (oder die Membran) unter Verwendung der gleichen Membran wie bei 8. Für eine höhere Temperatur des Stroms ist eine größere Druckdifferenz über die Membran erforderlich, um die gleiche PFC-Konzentration zu erreichen.
10 illustriert die C₂F₆-Rückgewinnungsrate auf der Nichtpermeatseite der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für zwei verschiedene Strömungsraten: für eine sehr kleine Druckdifferenz wird praktisch das gesamte C₂F₆ zurückgewonnen, während die C₂F₆-Permeationsrate durch die Membran mit dem Druckverlust über die Membran immer weiter ansteigt, wobei der Anstieg für kleinere Strömungsraten steiler ist (vergleiche die Kurven für 130 ml/min und 170 ml/min).
11 illustriert den Effekt der Temperatur für einen Strom von 170 ml/min: Bei einem Druckverlust von etwa 7 × 10⁵ N/m² permeiert bei 20°C nur eine winzig kleine C₂F₆-Menge, bei 55°C aber fast die Hälfte davon.
Vom Standpunkt der Rückgewinnung aus (10 und 11) ist es somit besser, bei gegebenem Druckverlust mit großen Strömungsraten und bei Umgebungstemperatur zu arbeiten. Aus den 8 und 9 geht jedoch hervor, daß für eine bestimmte Reinheit von C₂F₆ (und somit eine bestimmte Konzentration) ein erheblicher Druckverlust erforderlich ist.
Die 12–14 illustrieren eine andere Ausführungsform der Erfindung. Gaskabinette (die manchmal auch als Gastableaus oder Gas-Panels bezeichnet werden) sind in der Halbleiterfertigung gut bekannt und brauchen dem Fachmann nicht weiter erklärt zu werden. Ein Gaskabinett für PFCs wird einen PFC-Ablaflstrom aufweisen. PFC-Ablässe aus Anhängern für den Röhrentransport, Reinräumen, Gasabfüllstationen und dergleichen brauchen ebenfalls nicht weiter erklärt zu werden. Die folgende Diskussion betrifft zwar Ablässe von Gaskabinetten, jedoch bezieht sich die Idee auf die Rückgewinnung eines verhältnismäßig reinen PFC-Stroms aus beliebigen PFC-Ablässen.
Bei allen automatisierten Gaskabinetten kommen vor und nach Gasflaschenwechsel spezifische Spülroutinen zur Anwendung. Die Vorspülroutine dient im allgemeinen zum Ausspülen von Prozeßgas, wohingegen eine Nachspülroutine im allgemeinen zur Entfernung von Spülintrusionen dient. Im folgenden werden die verschiedenen Betriebsmodi eines typischen Gaskabinetts beschrieben.
Prozeßgasbereitstellungsmodus
Prozeßgas strömt zunächst durch V1, dann durch einen Druckminderer und dann durch V7. Im Prozßegasbereitstellungsmodus werden die Ventile V2, V3 und V5 umgangen.
Vorspülroutine
Ablaßspülung
Nach Schließen des Prozeßgasflaschenventils wird der Vakuumgenerator mit Stickstoff durch V4 aktiviert und die Ablaßleitung zur Entfernung in die Atmosphäre gespült. Dabei wird auch der Ablaßbereich zwischen V2 und V5 evakuiert. Dann wird der Bereich zwischen V2 und V5 durch zyklisches Ein- und Ausschalten von V4 mit Stickstoff rückgefüllt.
Ablaßmodus
Bei geschlossenem V7 und eingeschaltetem V4 wird das Prozeßgas über V5 abgelassen, und V1 bleibt offen, bis das Prozeßgas sicher Normaldruck erreicht (Messung mit einem Drucksensor). Am Vakuumeinlaß des Vakuumgenerators befindet sich eine 1,016 mm (0,040 Zoll) große Öffnung zur Beschränkung der Ablaflströmungsrate.
Vakuummodus
Bei eingeschaltetem V4, geschlossenem V1 und geöffnetem V2 wird zwischen V1 und dem Flaschenventil ein Vakuum von 7,44 × 10⁴ bis 8,11 × 10⁴ Pa (22–24 Zoll Hg) erzeugt. Anmerkung: Während der Spülroutine ist V1 immer geschlossen.
Stickstoffdruckmodus
Bei einschaltetem V4 und geöffnetem V2 und V3 wird V6 geöffnet, wodurch das Vakuum mit Stickstoffdruck (5,5 × 10⁵ Pa (80 psi)) aufgehoben und das System zwischen V1 und dem Flaschenventil druckbeaufschlagt wird. Bei geschlossenem V6 wird dann zwischen V1 und dem Flaschenventil wieder ein Vakuum erzeugt. V6 wird beim Vorspülen mehrmals zyklisch ein- und ausgeschaltet, um die Vakuum/Druck-Spülwirkung zu erzeugen.
Stickstoffspülgasausschleusung
Nach Abschluß des Vorspülens wird durch teilweises Öffnen von V6 bei geöffnetem V3 eine Anschlußstück-Spülausschleusung aktiviert. Beim Abnehmen der Gasflasche wird aus dem Anschlußstück ein voreingestellter Stickstoffstrom strömen, der das Eindringen der Atmosphäre verhindert.
Nachspülroutine
Vakuummodus
Bei eingeschaltetem V4 und geöffnetem V2 wird zwischen V1 und dem Flaschenventil ein Vakuum von 7,44 × 10⁴ bis 8,11 × 10⁴ Pa (22–24 Zoll Hg) erzeugt.
Stickstoffdruckmodus
Bei einschaltetem V4 und geöffnetem V2 und V3 wird V6 geöffnet, wodurch das Vakuum mit Stickstoffdruck (5,5 × 10⁵ Pa (80 psi)) aufgehoben und das System zwischen V1 und dem Flaschenventil druckbeaufschlagt wird. Bei geschlossenem V6 wird dann zwischen V1 und dem Flaschenventil wieder ein Vakuum erzeugt. V6 wird beim Vorspülen mehrmals zyklisch ein- und ausgeschaltet, um die Vakuum/Druck-Spülwirkung zu erzeugen. Diese Sequenz endet mit dem Anschlußstück bis zu V1 unter Vakuum.
Prozeßgasspülung
Nun wird das Prozeßgasflaschenventil geöffnet. V4 wird eingeschaltet, und dann wird V1 geöffnet. Danach wird V5 zyklisch ein- und ausgeschaltet, so daß Prozeßgas durch eine Öffnung durch den Ablaß gespült werden kann. Nach Beendigung dieser Sequenz kehrt das System in den Prozeßgasbereitstellungsmodus zurück.
13 illustriert schematisch die Bereitstellung eines reinen PFC-Stroms 120 an ein Gaskabinett 150 (die Inneneinrichtungen sind der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht dargestellt). Das Gaskabinett 150 weist ein Ablaßrohr oder eine Ablaßleitung 180 auf, die zu einer Membrantrenneinheit 200 mit einem Nichtpermeatstrom 220 und einem Permeatstrom 240, wie hier erklärt, führt.
14 illustriert schematisch die Bereitstellung von mehreren (in diesem Fall drei) Gaskabinetten 150a, 150b und 150c, deren Ablässe alle in eine gemeinsame Membranrückgewinnungseinheit 200 gehen.
Nun werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von verschiedenen Beispielen erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Auf der Feedseite einer gemäß US-PS 5,085,676 hergestellten Polyimidmembran wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,95 Vol.-% C₂F₆, 1,03 Vol.-% CHF₃, 1,10% CF₄ und 96,93 Stickstoff bei einem Druck von 544.218 Pascal, einer Temperatur von 293 K (20°C) und einer Strömungsrate von 193 Nl/m (Normalliter pro Minute) zugeführt. Auf der anderen Seite der Membran wird mit einem Vakuumsystem ein niedriger Druck erzeugt: der zurückgewonnene Permeatstrom befindet sich bei einem Druck von 6.597 Pascal, einer Temperatur von 293 K und einer Strömungsrate von 181 Nl/m, wohingegen auf der Nichtpermeatseite der Druck bei 544.218 Pascal, die Temperatur bei 293 K und die Strömungsrate bei 12 Nl/m (Normalliter pro Minute) bleibt. Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:

C₂F₆ 15,66 Vol.-%

CHF₃ 9,54 Vol.-%

CF₄ 18,15 Vol.-%

N₂ 56,65 Vol.-%.
Der Permeatstrom von der Membran enthält:

C₂F₆ 0,02 Vol.-%

CHF₃ 0,48 Vol.-%

CF₄ 0,01 Vol.-%

N₂ 99,49 Vol.-%.
Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin einem Tieftemperaturkondensationssystem gemäß obiger Beschreibung zugeführt, in dem 0,4942 Pound Flüssigstickstoff pro Pound Nichtpermeatstrom durch Wärmeaustausch kontaktiert werden, wodurch der größte Teil der PFCs wie nachstehend angegeben kondensiert wird. Der Dampfstrom und der Flüssigkeitsstrom haben die folgenden Zusammensetzungen: Dampfstrom:

C₂F₆ 1,03 Vol.-%

CHF₃ 0,69 Vol.-%

CF₄ 16,5 Vol.-%

N₂ 81,78 Vol.-%.
Dieser Dampfstrom enthält im wesentlichen in Stickstoff verdünntes CF₄. Flüssigkeitsstrom

C₂F₆ 47,83 Vol.-%

CHF₃ 29,00 Vol.-%

CF₄ 21,81 Vol.-%

N₂ 1,37 Vol.-%.
Der Flüssigkeitsstrom wird im wesentlichen in drei flüssige Spezies C₂F₆, CHF₃ und CF₄ aufkonzentriert. Der Flüssigkeitsstrom wird dann entweder in das Verfahren zurückgeführt, aus dem der Einsatzstoffstrom gekommen war, oder zurückgewonnen und zur Weiterbehandlung (Aufkonzentrieren, Trennen usw.) transportiert.
Der Dampfstrom wird vorzugsweise zum Einlaß des Tieftemperaturkondensationssystems zurückgeführt oder kann behandelt (beispielsweise gewaschen) und verworfen werden.
Beispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,95 Vol.-% C₂F₆, 1,03 Vol.-% CHF₃, 1,10% CF₄ und 96,93 Stickstoff bei einem Druck von 5,44 × 10⁵ Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 193 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an das gleiche Flüssigstickstoff-Tieftemperaturkondensationssystem angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:

C₂F₆ 15,66 Vol.-%

CHF₃ 9,54 Vol.-%

CF₄ 18,15 Vol.-%

N₂ 56,65 Vol.-%

bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 12 Nl/m. Der Permeatstrom von der Membran enthält:

C₂F₆ 0,02 Vol.–%

CHF₃ 0,48 Vol.-%

CF₄ 0,01 Vol.-%

N₂ 99,49 Vol.-%.
Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin dem Tieftemperaturkondensationssystem gemäß Beispiel 1 zugeführt, wobei der folgende Dampfstrom und der folgende Flüssigkeitsstrom erhalten werden: Dampfstrom:

C₂F₆ 1,03 Vol.–%

CHF₃ 0,69 Vol.-%

CF₄ 16,5 Vol.-%

N₂ 81,78 Vol.-%.

Flüssigkeitsstrom

C₂F₆ 47,83 Vol.–%

CHF₃ 29,00 Vol.-%

CF₄ 21,81 Vol.-%

N₂ 1,37 Vol.-%.
Der Flüssigkeitsstrom wird im wesentlichen in drei flüssige Spezies C₂F₆, CHF₃ und CF₄ aufkonzentriert. Der Flüssigkeitsstrom und der Dampfstrom werden z. B. analog Beispiel 1 behandelt.
Beispiel 3
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,20 Vol.-% C₂F₆, 0,01 Vol.-% CHF₃, 0,06% CF₄, 0,01% NF₃, 0,01% SF₆ und 99,71% Stickstoff bei einem Druck von 714.286 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 199 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an das gleiche Flüssigstickstoff-Tieftemperaturkondensationssystem angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält: C₂F₆ 0,5381 Vol.-%

CHF₃ 0,02 Vol.-%

CF₄ 0,1611 Vol.-%

NF₃ 0,0245 Vol.-%

SF₆ 0,0271 Vol.-%

N₂ 99,2291 Vol.-%

(bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 73 Nl/m.)
Der Permeatstrom von der Membran enthält:

C₂F₆ 0,0041 Vol.-%

CHF₃ 0,0047 Vol.-%

CF₄ 0,0014 Vol.-%

NF₃ 0,0016 Vol.-%

SF₆ 0,0004 Vol.-%

N₂ 99,9878 Vol.-%.
Der Druck des Permeats beträgt 6.579 Pascal bei einer Strömungsrate von 126 Nl/m. Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin dem Tieftemperaturkondensationssystem gemäß Beispiel 1 zugeführt (0,195 kg (0,4335 Pound) LN₂ pro 0,45 kg (Pound) Nichtpermeatstrom), wobei der folgende Dampfstrom und der folgende Flüssigkeitsstrom erhalten werden:
Dampfstrom:
Flüssigkeitsstrom
Beispiel 4
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Einsatzstoffstrom mit 0, 20 Vol.-% C₂F₆, 0,01 Vol.-% CHF₃, 0,06% CF₄, 0,01% NF₃, 0,01% SF₆ und 99,71% Stickstoff bei einem Druck von 319.728 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 170 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an das gleiche Flüssigstickstoff-Tieftemperaturkondensationssystem angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:

C₂F₆ 0,5600 Vol.-%

CHF₃ 0,0200 Vol.-%

CF₄ 0,1700 Vol.-%

NF₃ 0,0300 Vol.-%

SF₆ 0,0300 Vol.-%

N₂ 99,2000 Vol.-%

(bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 112 Nl/m.)
Der Permeatstrom von der Membran enthält:

C₂F₆ 0,0154 Vol.-%

CHF₃ 0,0041 Vol.-%

CF₄ 0,0039 Vol.-%

NF₃ 0,0019 Vol.-%

SF₆ 0,0009 Vol.-%

N₂ 99,9738 Vol.-%.
Der Druck des Permeats beträgt 6579 Pascal bei einer Strömungsrate von 112 Nl/m. Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin dem Tieftemperaturkondensationssystem gemäß Beispiel 1 zugeführt (0,195 kg (0,4335 lb) LN₂ pro 0,45 kg (1b) Nichtpermeatstrom), wobei der folgende Dampfstrom und der folgende Flüssigkeitsstrom erhalten werden:
Dampfstrom:
Beispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird ein Einsatzstoffstrom mit 1, 00 Vol.-% C₂F₆, 0,01 Vol.-% CHF₃, 0,01 CF₄ und 98,86 Stickstoff bei einem Druck von 866.595 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 5.000 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran (ersten Membran) wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an eine zweite Membran angeschlossen ist (Kaskadenanschluß: Nichtpermeatseite der ersten Membran an die Feedseite der zweiten Membran). Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der ersten Membran enthält:

C₂F₆ 33,93 Vol.-%

CHF₃ 0,17 Vol.-%

CF₄ 0,31 Vol.-%

NF₃ 0,17 Vol.-%

SF₆ 0,31 Vol.-%

N₂ 65,11 Vol.-%

bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 150 Nl/m.
Der Permeatstrom von der ersten Membran enthält:

C₂F₆ 0,0012 Vol.-%

CHF₃ 0,0053 Vol.-%

CF₄ 0,0009 Vol.-%

NF₃ 0,0052 Vol.-%

SF₆ 0,0009 Vol.-%

N₂ 99,9865 Vol.-%.
Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der zweiten Membran enthält:

C₂F₆ 96,52 Vol.-%

CHF₃ 0,23 Vol.-%

CF₄ 0,81 Vol.-%

NF₃ 0,24 Vol.-%

SF₆ 0,81 Vol.–%

N₂ 0,39 Vol.-%
Der Permeatstrom von der zweiten Membran enthält:

C₂F₆ 0,0636 Vol.-%

CHF₃ 0,1358 Vol.-%

CF₄ 0,0424 Vol.-%

NF₃ 0,1339 Vol.-%

SF₆ 0,0406 Vol.-%

N₂ 99,58739 Vol.-%.
Beispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird ein Einsatzstoffstrom mit 1,00 Vol.-% C₂F₆, 0,2% CF₄ und 98,9% Stickstoff bei einem Druck von 213.315 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 6.366 Gramm/min der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an ein Vakuumwechseladsorptionssystem (VSA) mit einer Wechselzeit von 15 min angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom laufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:

C₂F₆ 74,2 Gew.-%

CF₄ 10,8 Gew.-%

N₂ 15,1 Gew.-%

bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 84 Gramm/m.
Der Permeatstrom von der Membran enthält:

C₂F₆ 0,001 Gew.-%

CF₄ 0,014 Gew.-%

N₂ 99,985 Gew.-%.
Der nicht adsorbierte VSA-Strom enthält:

C₂F₆ 94,9 Gew.-%

CF₄ 5,1 Gew.-%
Der adsorbierte VSA-Strom enthält:

CF₄ 30,9 Gew.-%

N₂ 69,1 Gew.-%.
Beispiel 7
Ein System zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde zur Rückgewinnung von PFCs aus einem Austragsstrom eines Halbleiterwerkzeugs verwendet. Eine erste Membrantrenneinheit enthielt drei Hohlfaserbündel, während eine zweite Membrantrenneinheit nur ein Hohlfaserbündel enthielt. Jedes Hohlfaserbündel besaß die gleiche Oberfläche; somit lieferte die erste Membraneinheit eine dreimal so große Stoffaustausch-Oberfläche wie das erste Bündel. In jedem Bündel wurden außerdem die in Beispiel 1 beschriebenen Hohlfasern verwendet. Auf der Feedseite einer gemäß US-PS 5,085,676 hergestellten Polyimidmembran wurde ein Einsatzstoffstrom mit 2083 ppm C₂F₆, 595 ppm CF₄ und Rest Stickstoff bei einem Druck von etwa 540 Kilopascal, einer Temperatur von 305 K (32°C) und einer Strömungsrate von 201 scfh bzw. 95 Nl/m (Normalliter pro Minute) zugeführt. Aus der PFC-Stoffbilanz ergab sich ein PFC-Strom im Einsatzstoff von etwa 0,4590 scfh bzw. 0,217 Nl/m; das Produkt (Nichtpermeatstrom von der zweiten Membraneinheit) wies eine PFC-Konzentration von etwa 64,7% und eine Stickstoffkonzentration von etwa 35,3% auf. Die im Nichtpermeat von der zweiten Membran zurückgewonnene PFC betrug etwa 0,457 scfh bzw. 0,216 Nl/m, was eine PFC-Rückgewinnung von etwa 99,5% ergab.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung mindestens einer gasförmigen Perfluorverbindung aus einem aus einem Halbleiterfertigungsverfahren stammenden Gasgemisch, bei dem man: a) eine erste glasartige Polymermembran mit einer Feedseite und einer Permeatseite bereitstellt; b) einen Einsatzstoffstrom aus dem mindestens eine gasförmige Perfluorverbindung, welche definiert ist als eine Verbindung mit C-, S- und/oder N-Atomen, in der alle Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome bis auf eines durch Fluor ersetzt worden sind, und mindestens ein Trägergas enthaltenden Gasgemisch, das sich bei einem ersten Druck und einer ersten Temperatur befindet, bereitstellt, wobei der Einsatzstoffstrom keinerlei Spezies enthält, die die erste glasartige Polymermembran schädigen können; c) die Feedseite der ersten Membran mit dem Gasgemisch-Einsatzstoffstrom in Berührung bringt; d) von der Feedseite der ersten Membran bei einem Druck, der weitgehend dem vorbestimmten Druck entspricht, als ersten Nichtpermeatstrom ein konzentriertes Gasgemisch abzieht, welches im wesentlichen die mindestens eine gasförmige Perfluorverbindung enthält; und e) von der Permeatseite der ersten Membran als ersten Permeatstrom ein abgereichertes Gasgemisch abzieht, das im wesentlichen aus dem mindestens einen Trägergas besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Gasgemischdruck durch Verdichten des Gasgemischs bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch vor dem Zutritt zur Feedseite der ersten Membran so behandelt, daß vor der Zuführung des Gasgemischs zur Feedseite der Membran der größte Teil der für die Membran schädlichen Spezies entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch vor dem Verdichten durch eine Verdichtungseinrichtung so behandelt, daß vor dem Verdichten der größte Teil der für die Verdichtungseinrichtung schädlichen Spezies entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Membran mehrere Hohlfasern aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Feedseite der Membran um die Seelenseite jeder der mehreren Hohlfasern handelt, wohingegen es sich bei der Permeatseite um die Außenseite jeder Hohlfaser handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Perfluorverbindung aus der Gruppe bestehend aus NF₃, SF₆, Fluorkohlenwasserstoffen, vorzugsweise C₃F₈, und Gemischen davon auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägergas aus der Gruppe bestehend aus Ar, N₂, Kr, Xe, Ne, O₂, He, H₂, CO, CO₂, H₂O und Gemischen davon auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, alkylsubstituierten aromatischen Polyestern, Mischungen von Polyethersulfonen, fluorierten aromatischen Polyimiden, Polyamiden und Polyamidimiden, Copolymeren davon und substituierten Polymeren davon besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Nichtpermeatstrom der Feedseite einer zweiten glasartigen Polymermembran zuführt, die der ersten Membran ähnlich ist und einen zweiten Nichtpermeatstrom mit höherer Konzentration an Perfluorverbindungen als im ersten Nichtpermeatstrom produziert.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Verfahren über N Stufen fortgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man ferner den ersten Permeatstrom abläßt und einen zweiten Permeatstrom von der zweiten Membran zur Feedseite der ersten Membran zurückführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Nichtpermeatstrom zumindest teilweise zurückführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Nichtpermeatstrom ein Gemisch von gasförmigen Perfluorverbindungen aus der Gruppe bestehend aus SF6, C₂F₆, CHF₃, CF₄ und NF₃ enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine der gasförmigen Perfluorverbindungen des ersten Nichtpermeatstroms weiter von anderen Perfluorverbindungen in dem Nichtpermeatstrom abtrennt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Nichtpermeatstrom zumindest teilweise als Spülgas auf der Feedseite der ersten Membran verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man einen N-ten Nichtpermeatstrom aus der Stufe N zumindest teilweise als Spülgas auf der Feedseite einer vorhergehenden Membran und/oder auf der Feedseite der Membran der Stufe N verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem konstanten Konzentrationssollwert für eine oder mehrere gasförmige Perfluorverbindungen im ersten Nichtpermeatstrom betreibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man Permeatstrom in das Verfahren oder zur Lagerung zurückführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, ferner dadurch gekennzeichnet, daß mehrere gleiche oder verschiedene Halbleiterfertigungswerkzeuge in Parallelschaltung angeordnet sind und jedes Werkzeug eine eigene entsprechende Membrantrenneinheit aufweist, wobei die Membraneinheiten gleich oder verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 20, ferner gekennzeichnet durch eine oder mehrere Reservemembranen, die eine Wartung oder anderweitige Umgehung der Primärmembranen ermöglichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4 bis 21 in Kombination mit Anspruch 3, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung aus der Gruppe bestehend aus Plasmazersetzung, thermischer Zersetzung, katalytischer Zersetzung, Waschen und Adsorption auswählt.
Verfahren nach Anspruch 22, ferner dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus der Vorbehandlung stammenden Abfallstrom zur Erzeugung von Perfluorverbindungen verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Einsatzstoffs und/oder der Membran von –10°C bis 100°C, vorzugsweise von 10°C bis 80°C und besonders bevorzugt von Umgebungstemperatur bis 60°C variiert.