DE69633783T2

DE69633783T2 - Olefin-polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69633783T2
Application number: DE69633783T
Authority: DE
Inventors: Kaye Lynda JOHNSON; Jerald Feldman; Ann Kristina KREUTZER; James Stephan McLAIN; Margaret Alison BENNETT; Bryan Edward COUGHLIN; Scott Dennis DONALD; Taka Lissa NELSON; Anju Parthasarathy; Xing Shen; Wilson Tam; Yueli Wang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: KR100264464B1; CN1508160A; CN1194653A; WO1997002298A1; EP1475394A2; NO976120L; AU6404096A; CN1133659C; CN1315881C; US6103920A; JPH11508635A; EP1475394A3; BR9609635A; CA2225246A1; CZ415897A3; KR19990028634A; PL324338A1; TR199701709T1; JP3767906B2; IL122799A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Koordinationspolymerisation von Ethylen, Styrol oder Norbornen mit Hilfe einer Nickelverbindung, die mit einem ausgewählten Liganden koordinativ gebunden ist.
Polyolefine sind sehr wichtige Handelsartikel, die für eine Unzahl von Anwendungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Pressharze, Folien, Seilerwaren, Verbundstoffe, Fasern, Elastomere, usw. Die Eignung für irgendeine spezielle Anwendung hängt von den Polymereigenschaften ab, ob das Polymer beispielsweise elastomer oder thermoplastisch ist. Eines der Verfahren zur Polymerisation dieser Olefine ist die Koordinationspolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der ein Übergangsmetall enthält, wobei man allgemein annimmt, dass das Metall sich während des Polymerisationsprozesses mit einer oder mehreren Spezies koordinativ bindet.
Ob irgendeine spezielle Übergangsmetallverbindung ein Olefin-Polymerisationskatalysator ist, hängt gewöhnlich von dem ausgewählten Metall ab und davon, was mit dem Metall vor oder während der Polymerisation koordinativ gebunden wird (wie beispielsweise verschiedene Liganden). Verschiedene Übergangsmetallverbindungen können für einen speziellen Typ eines Olefins aktive Katalysatoren sein und andere wieder nicht, wobei die Polymerstrukturen variieren können. Andere Faktoren, wie beispielsweise der Wirkungsgrad und die Geschwindigkeit der Polymerisation können variieren. Daher gibt es eine anhaltende Suche nach neuen Übergangsmetallkatalysatoren für Olefin-Polymerisationen.
Von Lynda K. Johnson und al. wird in "Journal of the American Chemical Society", 1995, Bd. 117, S. 6415–6451, die Verwendung bestimmter Nickeldiimin-Komplexe als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen beschrieben.
Weitere katalytische Nickel-Komplexe werden in den EP-A-0 454 231, US-A-5 198 512, WO-A-9 514 048 und DE-A-17 93 788 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren für die Polymerisation von Ethylen, einem Norbornen oder einem Styrol, umfassend das Kontaktieren von Ethylen, einem Norbornen oder einem Styrol mit einem Nickel(II)-Komplex einer ersten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Ar¹Q_n (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-NR⁸R¹⁰ (V);

R⁸S-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-SR⁸ (XXXVII);worin sind:
Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl;
jedes Q -NR²R⁴³;
R⁴³ Wasserstoff oder Alkyl
n beträgt 1 oder 2;
jedes R² ist unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
jedes R¹, R⁵, R⁶ und R⁷ ist unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
jedes R⁸ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen;
jedes R¹⁰ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
Ar² ein Aryl-Teil;
jedes R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig Wasserstoff oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl;
Ar⁴ ein Aryl-Teil;
Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil;
Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil, -CO₂R²⁵ oder Ar⁷ und Ar⁸ sind zusammengenommen ein zweiwertiger aromatischer Teil und worin R²⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Ar¹¹ ein Aryl-Teil;
R⁴¹ Wasserstoff oder Hydrocarbyl;
R⁴² Hydrocarbyl oder-C(O)-NR⁴¹-Ar¹¹;
R⁴⁴ Aryl.
Vorzugsweise hat der Nickel(II)-Komplex die Formel: [L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^– (XXXIII),worin sind:
L¹ ist eine einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, L² ist ein zweiter einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, der der erste einzähnige neutrale Ligand sein kann, und r beträgt Null oder 1; oder L¹ und L² sind zusamnengenommen ein erster zweizähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, und r beträgt 1;
L³ und L⁴ sind zusammengenommen ein π-Allyl-Ligand, koordiniert mit dem Nickel, L³ und L⁴ sind zusammengenommen
koordiniert mit dem Nickel, oder L³ ist ein dritter neutraler einzähniger Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, einem Norbornen und einem Styrol, oder ist ein neutraler einzähniger Ligand, der durch ein Olefin verdrängt sein kann, und L⁴ ist R³⁸;
q, s und t sind jeweils 1;
X ist ein relativ nichtkoordinierendes Anion;
R³⁵ ist ein Hydrocarbylen;
R³⁶ ist Wasserstoff, Alkyl oder -C(O)R³⁹;
jedes R³⁷ ist Hydrocarbyl oder beide R³⁷ sind zusammengenommen ein Hydrocarbylen unter Bildung eines carbocyclischen Ringes;
R³⁸ ist ein Hydrid, Alkyl oder -C(O)R³⁹;
R³⁹ ist Hydrocarbyl; und
der erste einzähnige neutrale Ligand und der erste zweizähnige neutrale Ligand werden ausgewählt aus der ersten Verbindung.
In einem zweiten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel: [L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^– (XXXIII),worin sind:
L¹ ist eine einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, L² ist ein zweiter einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, der der erste einzähnige neutrale Ligand sein kann, und r beträgt Null oder 1; oder L¹ und L² sind zusammengenommen ein erster zweizähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, und r beträgt 1;
L³ und L⁴ sind zusammengenommen ein π-Allyl-Ligand, koordiniert mit dem Nickel, L³ und L⁴ sind zusammengenommen
koordiniert mit dem Nickel, oder L³ ist ein dritter neutraler einzähniger Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, einem Norbornen und einem Styrol, oder ist ein neutraler einzähniger Ligand, der durch ein Olefin verdrängt sein kann, und L⁴ ist R³⁸;
X ist ein relativ nichtkoordinierendes Anion;
q, s und t sind jeweils 1;
wobei der erste einzähnige neutrale Ligand und der erste zweizähnige neutrale Ligand ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ar¹Qn (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-NR⁸R¹⁰ (V);

und worin sind:
Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl;
jedes Q -NR²R⁴³;
R⁴³ Wasserstoff oder Alkyl;
n beträgt 1 oder 2;
jedes R² unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
m beträgt 1, 2 oder 3;
jedes R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
jedes R⁸ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen;
jedes R¹⁰ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
Ar² ein Aryl-Teil;
jedes R¹⁶ und R¹⁷ ist unabhängig Wasserstoff oder ein Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl;
Ar⁴ ein Aryl-Teil;
Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil;
Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil oder -CO₂R²⁵, worin R²⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Ar¹¹ ein Aryl-Teil;
R⁴¹ Wasserstoff oder Hydrocarbyl;
R⁴² Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁴¹-Ar¹¹;
R⁴⁴ Aryl;
R³⁵ Hydrocarbylen;
R³⁶ Wasserstoff, Alkyl oder -C(O)R³⁹;
jedes R³⁷ ist Hydrocarbyl oder beide R³⁷ sind zusammengenommen Hydrocarbylen unter Bildung eines carbocyclischen Ringes;
R³⁸ Hydrid, Alkyl oder -C(O)R³⁹ und
R³⁹ ist Hydrocarbyl.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Die Olefine, die hierin polymerisiert werden, sind Ethylen, ein Styrol und ein Norbornen. Norbornen und Styrol können in der gleichen Polymerisation vorliegen, und es kann ein Copolymer erzeugt werden. Unter einem "Styrol" wird hierin eine Verbindung der Formel verstanden:
worin R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe, die alle in dem Polymerisationsprozess inert sind. Bevorzugt sind alle R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ Wasserstoff.
Unter "einem Norbornen" wird verstanden, dass das Monomer dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Norbornen-funktionelle Gruppe in seiner Struktur enthält, einschließlich Norbornadien, wie es mit Hilfe der nachfolgenden Formeln gekennzeichnet wird, das substituiert oder susubstituiert sein kann:
worin "a" eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt.
Repräsentative Monomere sind Verbindungen (XXXV) und (XXXX) wie folgt:
worin R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ und R⁴⁹ unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarbyl unter der Voraussetzung sind, dass, wenn die Hydrocarbyl-Gruppe Vinyl ist, wenn irgendeines der Hydrocarbyle Alkenyl ist, es keine endständige Doppelbindung gibt, d. h. die Doppelbindung steht im Inneren; oder R⁴⁶ und R⁴⁸ können zusammengenommen einen Teil des carbocyclischen Ringes sein (gesättigt, ungesättigt oder aromatisch); oder R⁴⁶ und R⁴⁷ und/oder R⁴⁸ und R⁴⁹ sind zusammengenommen eine Alkyliden-Gruppe. In diesen Strukturen beträgt "z" 1 bis 5.
Beispiele für derartige Norbornene schließen ein: Norbornadien, 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclododecen, Trimere von Cyclopentadien, halogenierte Norbornene, worin R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ und R⁴⁹ auch Halogen oder vollständig halogenierte Alkyl-Gruppen sein können, wie beispielsweise C_wF_2w+1, worin w 1 bis 20 beträgt, wie z. B. Perfluormethyl und Perfluordecyl.
Die halogenierten Norbornene lassen sich synthetisch über die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien eines geeigneten Dienophils darstellen, wie beispielsweise F₃CC=CCF₃ oder R⁴⁹ ₂C=CR⁴⁹C_wF_2w+1, worin jedes R⁴⁹ unabhängig Wasserstoff oder Fluor ist und w 1 bis 20 beträgt.
Ebenfalls bevorzugt hat das in den hierin beschriebenen Polymerisationsprozessen hergestellte Polymer einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 10 oder mehr, mehr bevorzugt etwa 20 oder mehr und besonders bevorzugt etwa 50 oder mehr.
In den hierin beschriebenen Polymerisationsprozessen und Katalysatorzusammensetzungen können bestimmte Gruppen vorhanden sein. Unter "Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Unter "gesättigtem Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und keine Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen, Dreifachbindungen und aromatische Gruppen enthält. Unter "substituiertem Hydrocarbyl" wird hierin eine Hydrocarbyl-Gruppe verstanden, die einen oder mehrere (Vertreter) Substituenten enthält, die die Funktion des Polymerisationskatalysatorsystems nicht störend beeinflussen. Geeignete Substituenten schließen ein: Halogen, Ester, Keto (Oxo), Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether, Amid, Nitril und Ether. Bevorzugte Substituenten sind: Halogen, Ester, Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether und Amid. Unter "Benzyl" wird der C₆H₅CH₂-Rest verstanden, und substituiertes Benzyl ist ein Rest, in welchem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe ersetzt sind (in die Hydrocarbyl einbezogen sein kann). Unter "Phenyl" wird der C₆H₅-Rest verstanden und ein Phenyl-Teil oder substituiertes Phenyl ist ein Rest, in welchem eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe ersetzt sind (in die ein Hydrocarbyl einbezogen sein kann). Bevorzugte Substituenten für substituiertes Benzyl und Phenyl schließen solche ein, wie sie vorstehend für substituiertes Hydrocarbyl aufgeführt wurden, plus Hydrocarbyl. Sofern nicht anders angegeben, enthalten Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl und alle anderen Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppen, wie beispielsweise Alkyl, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Unter einem "aromatischen Teil" wird hierin ein Rest verstanden, der mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring enthält, der eine Zahl von freien Valenzen zu den Kohlenstoffatomen des/der aromatischen carbocyclischen Ringes/Ringe hat. Ein einwertiger aromatischer Teil verfügt über eine freie Valenz und wird hierin als ein "Aryl-Teil" bezeichnet. Wenn es mehr als einen aromatischen Ring in dem Rest gibt, so kann der Ring über kovalente Bindungen (wie im Biphenyl) gebunden sein oder kann kondensiert sein (wie im Naphthalen) oder kann beides sein. Die freien Valenzen können sich an den Kohlenstoffatomen in nur einem Ring befinden oder an mehr als einem Ring, sofern mehr als nur ein Ring vorhanden ist. Der/Die aromatische(n) Ring(e) kann durch Hydrocarbyl-Gruppen oder andere Substituenten substituiert sein, die die katalytischen Substituenten, wie sie vorstehend für substituierte Hydrocarbyl-Gruppen aufgeführt wurden, nicht negativ beeinflussen. Geeignete aromatische Reste schließen hierin Phenyl ein, o-Phenylen, 1,8-Naphthylen und 2-Thiophenyl.
Eine Übergangsmetallverbindung, die zu Beginn zu einem Gemisch in einem Polymerisationsprozess zugesetzt werden kann ist (II), eine nullwertige Nickelverbindung, die 3-fach oder 4-fach koordiniert ist. Ebenfalls in die Festlegung für diese nullwertige Nickelverbindung einbezogen sind Mischungen von Verbindungen, die geeignete nullwertige Nickelverbindungen in situ erzeugen, wie beispielsweise Mischungen von Nickelverbindungen mit höheren Wertigkeitsstufen mit geeigneten Reduktionsmitteln. Die Liganden, die mit dem Nickelatom koordinativ gebunden sind, können einzähnig oder mehrzähnig sein, so lange die Nickelverbindung 3-fach oder 4-fach koordiniert ist. Die Liganden sollten derart sein, dass mindestens 2 und bevorzugt alle Koordinationsstellen des Nickelatoms koordinativ mit Liganden gebunden sind, die sich leicht, reversibel oder ineversibel durch (III), (V), (XVI), (XVIII), (XIX), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI), (XXVII) und (XXXVI) verdrängen lassen. Derartige leicht verdrängbare Liganden schließen ein: η⁴-1,5-Cyclooctadien und Tris(o-tolyl)phosphit (bei dem es sich um ein Phosphit mit einem großen Kegelringwinkel handelt), Ethylen und Kohlenmonoxid. Eine bevorzugte Nickelverbindung (II) ist Bis-(η⁴-1,5-cyclooctadien)nickel(0).
Unter einer Verbindung "HX" wird die Säure eines nichtkoordinierenden Monoanions oder einem Äquivalent davon verstanden, d. h. eine Kombination von Verbindungen, die diese Säure erzeugen wird. Nichtkoordinierende Anionen sind dem Fachmann gut bekannt, siehe hierzu beispielsweise W. Beck und al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405–1421 (1988) und S. H. Strauss, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927–942 (1993), die hiermit beide als Fundstellen einbezogen sind. In diesen Fundstellen werden die relativen Koordinationsfähigkeiten solcher nichtkoordinierenden Anionen beschrieben. Siehe hierzu Beck auf S. 1411 und Strauss auf S. 932, Tabelle III. Ebenfalls anstelle von HX in diesem Verfahren verwendbar sind "feste" Säuren, wie beispielsweise saure Aluminiumoxide, Tone und Zirconiumdioxide, die hierin als Säuren mit relativ nichtkoordinierenden Anionen betrachtet werden.
Bevorzugte Anionen X sind BF₄ ^–, PF₆ ^– und BAF (Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat), SbF^– und BAF sind besonders bevorzugt. Die Säuren dieser Anionen sind bekannt, wie beispielsweise HBF₄, und kommerziell verfügbar, während HBAF mit Hilfe der in M. Brookhart und al., Organometallics, Bd. 11, S. 3920–3922 (1992) beschriebene Methode hergestellt werden kann.
In allen Formen von (III) ist R⁴³ vorzugsweise Wasserstoff Wenn R⁴³ Alkyl ist, ist dieses bevorzugt Methyl. In allen Formen von (III) kann jedes R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sein und vorzugsweise ist jedes R² Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl.
In einer bevorzugten Form von (III) ist n 1 und Q ist -NR²R⁴³. Vorzugsweise ist R² Wasserstoff und Ar¹ 2,6-Dialkylphenyl oder Amid, Carboxy oder Keto substituiertes Phenyl. Mehr bevorzugt ist Ar¹ 2,6-Diisopropylphenyl, 2-Carbamoylphenyl, 2-Carboxyphenyl oder 2-Benzoylphenyl.
In einer anderen bevorzugten Form von (III) ist n 2 und jedes Q ist -NR²R⁴³. In diesem Fall ist R² mehr bevorzugt Wasserstoff und/oder Ar¹ ist o-Phenylen oder 1,8-Naphthylen, wobei Ar¹ besonders bevorzugt 1,8-Naphthylen ist.
In (III) kann, wenn Q -NHR² ist, R² zusammengenommen mit Ar¹ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, so lange das Atom von R², das direkt an dem Stickstoffatom gebunden ist, ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist. Damit ist eine andere bevorzugte Verbindung (III):
Es ist darauf hinzuweisen, dass eigentlich zwei Amino-Gruppen in dieser Verbindung die Kriterien für Q erfüllen. Dieses ist die Verbindung 105 nachfolgend.
Für (V) ist vorzugsweise m 1 und alle R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R¹⁰ sind Wasserstoff und beide R⁸ sind 2,6-Dialkylphenyl, speziell 2,6-Diisopropylphenyl, oder Cyclohexyl. In einer anderen bevorzugten Verbindung (V) ist m 1, alle R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind Wasserstoff, beide R⁸ sind Phenyl und beide R¹⁰ sind Ethyl. In (V) kann eine zu starke oder zu schwache sterische Hinderung um die Stickstoffatome herum eine katalytische Zusammensetzung zur Folge haben, die eine solche Verbindung enthält, die als ein Olefin-Polymerisationskatalysator unwirksam ist.
In (XVI) ist Ar² vorzugsweise Phenyl, 2-Pyridyl oder 3-Hydroxyl-2-pyridyl und/oder R¹⁰ ist Wasserstoff, Phenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Methyl-1-naphthyl oder 2-Phenylphenyl.
In (XX) sind beide R¹⁶ und R¹⁷ vorzugsweise Wasserstoff oder beide sind Acyl. Eine bevorzugte Acyl-Gruppe ist CH₃C(O)-.
In (XXII) sind vorzugsweise R¹⁸ und R¹⁹ beide Methyl oder beide Wasserstoff.
In (XXIII) ist Ar⁴ vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl und mehr bevorzugt Phenyl.
In (XXVI) sind Ar⁷ und Ar⁸ unabhängig Phenyl oder substituiertes Phenyl. In einer besonders bevorzugten Verbindung ist Ar⁷ Phenyl oder p-Tolyl und Ar⁸ ist 2,6-Diisopropylphenyl.
In (XXVII) ist R²⁵ bevorzugt Methyl. Besonders bevorzugte Verbindungen sind
Es ist zu beachten, dass eine dieser Verbindungen zwei Thioharnstoff-Gruppen haben kann.
In (XXXVI) ist Ar¹¹ vorzugsweise 2,6-Dialkylphenyl und mehr bevorzugt 2,6-Dimethylphenyl oder 2,6-Diisopropylphenyl. Vorzugsweise ist R⁴² -C(O)-NR⁴¹-Ar¹¹. Vorzugsweise ist R⁴¹ Wasserstoff.
In einigen der Verbindungen hierin kann die Gruppe -CHPh₂, Diphenyhnethyl, auftreten und speziell dann, wenn das Methin-Kohlenstoffatomen dem Kohlenstoffatom eines Imins gebunden sein kann. In diesem Fall kann man eine solche Verbindung auch schreiben als -N=CH-CHPh₂ (die Imin-Form) oder als -NH-CH=CPh₂ (Amin-Form). Es ist festgestellt worden, dass in den freien Verbindungen (nicht mit Nickel komplex gebunden) diese Gruppe in der Regel die Amin-Form hat. Allerdings zeigt ein vorläufiger Nachweis in einigen wenigen der Nickel-Komplexe dieses Verbindungstyps, dass der Ligand in der Imin-Form vorliegt. Daher kann man für die Aufgaben hierin diese Formen als austauschbar betrachten und es wird darauf verwiesen, dass beide Verbindungstypen in den Ansprüchen hierin erwähnt werden.
Die Liganden lassen sich mit Hilfe von Verfahren herstellen, die sich mühelos in der Literatur finden lassen und/oder sind kommerziell verfügbar oder von Laborausstattern oder werden in den "Beispielen" hierin beschrieben.
Die Polymerisation kann auch mit Hilfe von [L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^– (XXXIII), ausgeführt werden, das in situ erzeugt werden kann oder direkt in das Polymerisations-Ausgangsgemisch zugesetzt wird. Beispielsweise kann (XXXIII) die Form eines π-Allyl-Komplexes haben. Unter einer π-Allyl-Gruppe wird ein monoanionischer Rest mit 3 angrenzenden sp²-Kohlenstoffatomen verstanden, die an einem Metallzentrum in η³-Weise gebunden sind. Die 3 sp²-Kohlenstoffatome können mit anderen Hydrocarbyl-Gruppen oder funktionellen Gruppen substituiert sein. Typische π-Allyl-Gruppen schließen ein:
worin R Hydrocarbyl ist. Wenn in (XXXIII) dieses ein Komplex vom π-Allyl-Typ ist, sind L³ und L⁴ zusammengenommen die π-Allyl-Gruppe. Wie in vielen der Beispiele hierin gezeigt wird, können diese π-Allyl-Verbindungen stabil sein und können von sich aus verwendet werden, um die Olefin-Polymerisation einzuleiten.
Der Start mit π-Allyl-Verbindungen kann gelegentlich etwas schleppend verlaufen. Der Start von π-Allyl-Verbindungen kann unter Anwendung einer oder mehrerer der folgenden Methoden verbessert werden:

• Anwendung einer höheren Temperatur, wie beispielsweise etwa 80°C;
• Herabsetzen des Umfanges des Liganden, wie beispielsweise mit 2,6-Dimethylphenyl für R² und R⁵ anstelle von 2,6-Diisopropylphenyl;
• den π-Allyl-Liganden volumiger machen, wie beispielsweise unter Verwendung:
anstatt der einfachen π-Allyl-Gruppe selbst;
• für das Vorhandensein einer Lewis-Säure sorgen, während ein funktionelles π-Allyl verwendet wird. Bevorzugt sind relativ schwache Lewis-Säuren, wie beispielsweise Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran und Tris(3,5-trifluormethylphenyl)boran. Geeignete funktionelle Gruppen schließen Chlor und Ester ein. Ebenfalls können "feste" Säuren verwendet werden, wie beispielsweise Montmorillonit.

Allerdings kann (XXXIII) auch in anderen "Formen" in der Polymerisation vorhanden sein. Beispielsweise kann L³ ein Olefin sein, wie beispielsweise Ethylen, ein Norbornen oder ein Styrol oder ein Ligand, der sich von einem Olefin verdrängen lässt. Unter einem Ligand, der sich von einem Olefin verdrängen lassen kann, wird verstanden, dass der Ligand im Bezug auf Nickel schwächer koordinativ ist als ein Olefin, und wenn in dem Komplex ein Kontakt mit einem Olefin erfolgt, das Olefin diesen verdrängt. Diese Liganden sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen Dialkylether, Tetrahydrofuran und Nitrile ein, wie beispielsweise Acetonitril.
Wenn L³ ein Olefin ist, kann L⁴ -R³⁵R³⁶ sein. R³⁵ ist Alkylen, ist jedoch eigentlich ein "polymeres" Fragment mit einer oder mehreren repetierenden Einheiten (deriviert von dem/den zu polymerisierenden Olefin(en)), die R³⁵ ausbauen. In dieser Form kann (XXXIII) ein Polymer mit Lebendende sein, wobei eine weitere Polymerisation weitere repetierenden Einheiten an R³⁵ anfügen kann, R³⁶ kann man als die Endgruppe der polymeren Gruppe R³⁵ ansehen und kann deriviert sein von einer ähnlichen Gruppierung, wie beispielsweise R³⁸, das ursprünglich am Nickel koordinativ gebunden war.
Wenn L³ und L⁴ in (XXXIII) zusammengenommen (XXXII) sind, kann (XXXIII) als ein Living-Polymer angesehen werden. Dieser Typ der Gruppierung wird oftmals bezeichnet als eine "agostische" Koordination und man kann diese Gruppe -R³⁵R³⁶ in der gleichen Weise verstehen, wie vorstehend beschrieben wurde. Ob ein Molekül mit Lebendende in Form mit einem koordinierenden Olefin vorliegt oder (XXXII) enthält, wird von dem anderen, mit Nickel koordinativ gebundenen Liganden und in der Art und Weise abhängen, wie das Olefin polymerisiert wurde. Es wird angenommen, dass cyclische Olefine dazu neigen, Lebendenden zu haben, die agostische Gruppierungen enthalten.
In (XXXIII) ist r vorzugsweise 1. Der zweite einzähnige neutrale Ligand kann jeder beliebige Ligand sein, der zu dieser Beschreibung passt und einschließlich der gleiche wie der erste neutrale einzähnige Ligand. Oftmals ist dieser Ligand ein Dialkylether, wie beispielsweise Diethylether, oder ein aliphatisches Nitril, wie beispielsweise Acetonitril, oder Tetrahydrofuran. Unter "neutral" wird im Zusammenhang mit (XXXIII) verstanden, dass der Ligand elektrisch neutral ist, d. h. keine Ladung hat. In (XXXIII) sind bevorzugte Strukturen für den ersten neutralen einzähnigen Liganden solche, wie sie vorstehend gezeigt sind. Allerdings können unter bestimmten Umständen L¹ und L² ein einzelner neutraler zweizähniger Ligand der gleichen Formel sein, wenn L¹ ein neutraler einzähniger Ligand ist. Mit anderen Worten können einige der Verbindungen (III), (V), (XVI) bis (XXVIII), (XXXVI) und (XXXVII) als zweizähnige Liganden (XXXIII) wirken. Dieses kann von dem Liganden selbst abhängen, von dem Verhältnis des Liganden zu Ni, von den anderen Liganden und davon, ob es irgendwelche anderen Verbindungen gibt, die ebenfalls als Liganden wirken können.
Wenn r in (XXXIII) Null ist, sind einfache Dimere (solche, die 2 Ni-Atome enthalten) mit brückenbildenden Liganden der Verbindung [L¹L²L³Ni]⁺X^– ebenfalls in die Festlegung für (XXXIII) einbezogen. Beispielsweise wird ein Dimer, das L¹ enthält, r ist Null, und L² und L⁴ zu einer π-Allyl-Gruppe kombiniert, die die Formel haben würde:
In dieser Struktur sind beide L¹ Liganden zwischen den zwei Nickelatomen brückenbildend. Dieser Typ des Dimers ist der Fachwelt bekannt und es wird angenommen, dass sie bei einer Exponierung an Olefin zu "monomere" Nickelverbindungen zerfallen.
Einige der Formen von (XXXIII) sind verhältnismäßig unstabil und schwer als reine Verbindungen zu isolieren, wobei deren Anwesenheit nichtsdestoweniger mit Hilfe zahlreicher, auf dem Fachgebiet bekannter Methoden nachgewiesen werden kann. Beispielsweise lassen sich das "Lebendende" und andere Formen von (XXXIII) in Lösung mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanzanalyse (NMR) nachweisen und speziell mit einer Kombination von ¹H und ¹³C NMR. Ein solcher Nachweis von Lebendenden erfolgt in der Regel am Besten dann, wenn R³⁵ relativ wenige repetierende Einheiten enthält.
(XXXIII) kann mit Hilfe von hierin und speziell in den "Beispielen" beschriebenen Verfahren hergestellt werden oder kann effektiv in situ zu Beginn oder im Verlaufe des Polymerisationsprozesses erzeugt werden. Es wird angenommen, dass, wenn (III), (V), (XVI), (XVIII), (XIX), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI), (XXVII) oder (XXXVI) und (II) und HX miteinander in Lösung gemischt werden, eine koordinative Verbindung, wie beispielsweise (XXXIII) erzeugt wird, die als ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen wirksam ist.
Die Herstellung von einem der Katalysatorsysteme kann unter Verwendung von (II) in Lösung ausgeführt werden. Unter "Lösung" wird verstanden, dass (II) und (III), (V), (XVI) oder (XXXVI) und (IV) mindestens zu Anfang in dem gewählten Lösemittel etwas löslich sind. Unter "etwas löslich" wird verstanden, dass mindestens eine 0,01 molare Lösung in jeder der Komponenten in dem Lösemittel unter Prozessbedingungen erzeugt werden kann. Dieses Katalysatorsystem kann sodann aus dem Lösemittel beispielsweise durch Verdampfen des Lösemittels unter Vakuum und anschließendem Kontaktieren mit einem oder mehreren Olefinen zur Ausführung der Polymerisation entfernt werden. Allerdings wird die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart des "ursprünglichen" Lösemittels ausgeführt, worin der aktive Katalysator erzeugt worden ist. Es können eine oder mehrere der Komponenten und einschließlich das Polymerprodukt im Verlaufe der Polymerisation unlöslich werden. Verwendbare Lösemittel schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie beispielsweise Toluol oder Benzol. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Benzol. Das hierin verwendete Benzol ist Benzol-d₆.
Obwohl es darauf nicht ankommt, beträgt bei Vorhandensein von (II) das Molverhältnis von (III), (V), (XVI), (XVIII), (XIX), (XX), (XXII), (XXIII), (XXXV), (XXVI), (XXVII) oder (XXXVI): (II) etwa 0,5 bis 5 und das Molverhältnis von (IV) : (II) etwa 0,5 bis etwa 10. Ebenfalls werden sämtliche Polymerisationen vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa –100° bis etwa +200°C und mehr bevorzugt etwa –20° bis etwa +100°C ausgeführt.
Die mit Hilfe dieses Verfahrens erzeugten Polymere sind als Formpressharze, Folien und Elastomere verwendbar.
Die meisten der Formeln für (III), (V), (XVI), (XVIII), (XIX), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI), (XXVII) oder (XXXVI) sind generische Formeln und umfassen einen großen Bereich tatsächlicher Verbindungen. Die Fähigkeit dieser einzelnen Verbindung zur Erzeugung aktiver Polymerisationskatalysatoren und die tatsächliche Wirksamkeit dieser Katalysatoren werden von der Struktur der einzelnen, zur Anwendung gelangenden Verbindung abhängen und von den Umständen, unter denen sie verwendet werden. Ob beispielsweise eine solche Verbindung wirksam sein wird und wie wirksam sie sein wird, wird bis zu einem gewissen Umfang von ihrer tatsächlichen Struktur und im Speziellen davon abhängen, wie diese Struktur die sterischen und elektronischen Eigenschaften der Verbindung als ein Ligand am Nickel beeinflusst. Wenn es eine zu starke oder zu geringe sterische Hinderung um die Gruppe gibt, die tatsächlich mit dem Nickelatom koordinativ gebunden ist, kann die Verbindung unwirksam sein. In ähnlicher Weise kann die Verbindung unwirksam sein, wenn die Gruppe, die tatsächlich mit dem Nickel koordinativ gebunden ist, zu elektronenreich oder -arm erzeugt wird.
Dieses lässt sich mit Hilfe der folgenden List von Verbindungen veranschaulichen, die im Bezug auf das Katalysieren der Polymerisation von Ethylen unter den in den Beispielen 23 bis 66 beschriebenen Bedingungen unwirksam waren. Die speziellen Verbindungen sind:
Wie vorstehend jedoch erwähnt wurde, gelten für diese Verbindungen spezielle Bedingungen. Beim Durchlesen der "Beispiele" wird man hierin feststellen, dass bestimmte Verbindungen hiervon bei der Unterstützung der Polymerisation nach einem der Verfahren versagen werden, während sie in einem anderen Verfahren wirksam sind, und/oder man stellt fest, dass sich die Polymerausbeute unter unterschiedlichen Bedingungen deutlich verändern kann. Ein Versagen in irgendeinem speziellen Polymensationsprozess bedeutet daher nicht ein Versagen insgesamt.
Die Bedingungen in diesem Verfahren können variiert werden, wie beispielsweise der Druck, die Temperatur und das Lösemittel, die zur Anwendung gelangen. Die Polymerisationen lassen sich in Aufschlämmung, Lösung oder in der Gasphase, in kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktoren ausführen. Darüber hinaus kann die spezielle Ausgangsform des (Proto)-Katalysatorsystems das Reaktionsvermögen negativ beeinflussen. Beispielsweise lassen sich Unterschiede feststellen, wenn als Ausgangsmaterial (II) gegenüber der Anwendung eines vorgeformten π-Allyl-Komplexes verwendet wird.
Die Bestimmung der Aktivität irgendeiner speziellen Verbindung, die hierin beschrieben wird, ist relativ einfach. Die Verbindung kann in jedem beliebigen der hierin beschriebenen Polymerisationssysteme verwendet werden wobei nach Erfordernis die Bedingungen, wie beispielsweise Temperatur und Druck, variiert werden können. Speziell kann es bei Polymerisationen darauf ankommen, in denen der aktive Nickelkatalysator in situ gebildet wird, dass die Katalysatorkomponenten alle löslich sind und zumindest zu Beginn, womit die Auswahl des Lösemittels von Bedeutung sein kann. Diese Versuche lassen sich einfach und schnell ausführen und umfassen keinen aufwendigen Versuchsaufbau.
Es muss außerdem darauf hingewiesen werden, dass einige Formen von (XXXIII) mit Hilfe anderer, auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden können. Siehe hierzu beispielsweise die gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung 08/590 650, angemeldet am 24. Januar, 1996 (CR9608D), die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Vorzugsweise sind in sämtlichen Polymerisationsverfahren und Polymerisationskatalysatoren hierin eine oder mehrere der Folgenden hierin im Wesentlichen nicht vorhanden: eine aluminiumorganische Verbindung; ein Aluminiumhalogenid; jedes andere Übergangsmetall und speziell Titan und/oder Zirconium; reduzierende Mittel und speziell Metall- oder Nichtmetallhydride; sowie alle metallorganischen Verbindungen mit Ausnahme von Nickelverbindungen. Unter "im Wesentlichen nicht vorhanden" wird verstanden, dass sie nicht in ausreichender Menge vorhanden sind, um den Ablauf der Polymerisation negativ zu beeinflussen. Mehr bevorzugt sind eines oder mehrere von diesen bei dem Polymerisationsverfahren und/oder dem Polymerisationskatalysator mit Ausnahme normaler Verunreinigungen nicht vorhanden. Ebenfalls besteht der Polymerisationskatalysator oder das Katalysatorsystem für ein Polymerisationsverfahren hierin im Wesentlichen aus den angegebenen Inhaltsstoffen.
In allen Nickelkomplexen mit Ausnahme derjenigen, die speziell als Nickel(0)-Komplexe genannt wurden, liegt das Nickel vorzugsweise in der +2-Oxidationsstufe vor.
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BAF – (Tetrakis(3,5-bifluormethyl)phenyl]borat)
Bu – Butyl
COD – η⁴-1,5-Cyclooctadien
Cy – Cyclohexyl
DSC – Differentialscanningkalorimetrie
Et – Ethyl
Me – Methyl
Ph – Phenyl (C₆H₅-)
RT – Raumtemperatur
Tc – Glasübergangstemperatur
THF – Tetrahydrofuran
TLC – Dünnschichtchromatographie
Tm – Schmelzpunkt
Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Ethylendrücke Überdrücke. Die für die Nickelkomplexe spezieller Liganden in den Beispielen angegebenen Formeln müssen nicht genau sein und dienen lediglich zur Veranschaulichung. Sie repräsentieren die beste Einschätzung der Struktur (oder eine der mehreren möglichen Strukturen), die auf verfügbaren Daten basieren.
BEISPIEL 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und Verbindung (VII) (0,023 g, 0,06 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 4,9 g. Mit Hilfe der ¹H NMR-Integration wurde gezeigt, dass dieses Material verzweigtes Polyethylen mit einem Gehalt von 109 Verzweigungen mit Methylende pro 1.000 Methylenen war. ¹H NMR (CDCl₃) d 1,24 (s. Methylen- und Methin-Protonen), 0,82 (d, Methyle).
BEISPIEL 2
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und Verbindung (VIII) (0,024 g, 0,06 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,26 g. ¹H NMR (C₆D₃Cl₃, 120°C) zeigte, dass diese Probe 18 Verzweigungen mit Methylende pro 1000 Methylenen enthielt.
BEISPIEL 3
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und 2,6-Diisopropylanilin (0,011 g, 0,06 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,72 g. T_m = 121,3°C (zweite Wärme) ermittelt mit Hilfe der DSC. Die ¹H NMR (C₆D₃Cl₃, 120°C) zeigte, dass diese Probe 26 Verzweigungen mit Methylende pro 1000 Methylenen enthielt. Es wurde unter identischen Bedingungen ein weiterer Versuch ausgeführt, der 0,17 g Polymer ergab, während 3 weitere Versuche, in denen 0,12 mM 2,6-Diisopropylanilin eingesetzt wurden (unter anderen Bedingungen als die vorgenannten Bedingungen) ergaben: 0,30 g, 0,20 g und 0,64 g an Polymer.
BEISPIEL 4
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und 2,6-Diethylanilin (0,018 g, 0,12 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 14 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,34 g. T_m = 122,5°C (zweite Wärme) ermittelt mit Hilfe der DSC.
BEISPIEL 5
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und Anilin (0,011 g, 0,12 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 14 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,049 g. T_m = 112,0°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie.
BEISPIEL 6
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und 1,8-Diaminonaphthalen (0,010 g, 0,06 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 5,38 g. Die DSC dieser Probe zeigte einen sehr breiten Schmelzbereich, T_m = 37,0°C (zweite Wärme).
BEISPIEL 7
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und o-Phenylendiamin (0,013 g, 0,12 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,052 g. T_m = 98,0°, 119,0°C ermittelt mit Hilfe der DSC.
BEISPIEL 8
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und Verbindung (XIII) (0,013 g, 0,06 mM) in Benzol (9,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bei 25°C bewegt. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,76 g.
BEISPIEL 9
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und Verbindung (XIV) (0,030 g, 0,06 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 bewegt; während dieser Zeitdauer wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors zwischen 25° und 33°C variiert. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 0,039 g. T_m = 126,2°C ermittelt mit Hilfe der DSC.
BEISPIEL 10
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und Anthranilsäure (0,008 g, 0,06 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde sofort in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in ein Schüttelrohr eingesetzt und dessen Inhalt unter Ethylenatmosphäre aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa C₂H₄ für 18 h bewegt; während dieser Zeitdauer wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors zwischen 25° und 39°C variiert. Das fertige Reaktionsgemisch enthielt Polyethylen und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute an Polymer: 1,74 g. T_m = 116,4°C ermittelt mit Hilfe der DSC.
BEISPIEL 11
SYNTHESE VON (VII)
Es wurden 2,6-Diisopropylanilin (17,7 g, 100 mM), 1,2-Dibromethin (9,4 g, 50 mM) und Diisopropylethylamin (20 ml) unter dem Rückfluss für 2 Tage erhitzt. Das überschüssige Diisopropylethylamin wurde von den weißen Kristallen unter Vakuum entfernt und der Rest mit CH₂Cl₂ gewaschen. Das CH₂Cl₂ wurde abgedampft und hinterließ einen rotbraunen Rückstand. Das Rohprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, um weiße Kristalle von (VII) zu ergeben.
BEISPIEL 12
SYNTHESE VON (X)
Es wurden 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (0,251 g, 1,0 mM) in wasserfreiem Diethylether (15 ml) unter Stickstoff aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde langsam unter Rühren das Natriumsalz von Salicylaldehyd-2,6-diisopropylanilinimin (0,303 g, 1,0 mM) zugegeben. Die Lösung wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde abgedampft, um ein gelbes Öl zu ergeben. Das Öl wurde erneut in näherungsweise 3 bis 4 ml Petrolether destilliert. Das langsame Abdampfen der Lösung bei Raumtemperatur ergab gelbe Kristalle von (X), ¹H NMR (CDCl₃) d 8,55 (s, 1H, N=CH), 8,25/d, 1H, H_Aryl 7,50–7,05 (mult, 15H, H_Aryl), 2,95 (Sept., 2H, CHMe₂), 1,15 (c, 12H, CHMe₂); NMR ³¹P (CDCl₃) d 142,44.
1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit
Salicylsäurealdehyd-2,6-diisopropylanilinimin-Natriumsalz
Die Herstellung von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit findet sich in den folgenden Fundstellen:
WO 9303839, US-P-4 769 498 und 4 666 651 und Cuny, G. D., und al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 115, S. 2066 (1993).
Salicylsäurealdehyd-2,6-diisopropylanilinimin wurde unter Rühren einer äquimolaren Mischung von Salicylsäurealdehyd und 2,6-Diisopropylanilin in Gegenwart einer katalytischen Menge Ameisensäure in Methanol für mehrere Tage bei Raumtemperatur hergestellt. Das Produkt wurde aus Pentan bei –78°C umkristallisiert. Das Natriumsalz wurde durch Reaktion mit Natriumhydrid in THF hergestellt.
BEISPIEL 13
SYNTHESE VON (XI)
Die Verbindung (XI) wurde hergestellt mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 12 aus 6-Chlor-6H-dibenz[c,e]{1,2}oxaphosphorin und dem Natriumsalz von Salicylsäurealdehyd-2,6-diisopropylanilinimin.
NMR ¹H (CDCl₃) d 8,20–7,00 (mult. 16H, N=CH und H_Aryl), 2,80 (Sept, 2H, CHMe₂). 1.03 (d überlappend, CHMe₂, 12H); NMR ³¹P (CDCl₃) d 128,8 ppm.
6-Chlor-6H-dibenz[c,e]{1,2}oxaphosphorin
6-Chlor-6H-dibenz[c,e]{1,2}oxaphosphorin wurde nach der Prozedur hergestellt, die veröffentlicht wurde in: Paster, S. D. und al., Phosphorus and Sulfur, Bd. 31, S. 71 (1987).
BEISPIEL 14
SYNTHESE VON (XIV)
Es wurde 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (0,125 g, 0,50 mM) in 15 ml 1 : 1 wasserfreiem Ether/Tetrahydrofuran unter Stickstoff aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren das Natriumsalz von N-(o-Hydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilin (0,153 g, 0,50 mM) zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 5,5 h fortgesetzt, bevor die Lösung filtriert wurde. Das Eindampfen des Filtrats ergab ein nahezu farbloses Öl. Dieses Material wurde erneut in Diethylether/Petrolether (~1 : 2) aufgelöst und die Lösung bis 110°C gekühlt. Es wurde eine geringe Menge des Materials aus der Lösung ausgefällt und durch langsames Abdampfen der Lösung entfernt, die weiße Kristalle der Verbindung XIV ergab. NMR ¹H (CDCl₃) d 7,60– 7,00 (mult., 15H, H_Aryl) 4,05 (s, 2H, CH,), 3,40 ppm (br s, 1H, NH) 3,25 (Sept, 2H, CHMe₂): 1,10 (d, 12H, CHMe₂).
N-(o-Hydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilin-Natriumsalz
N-(o-Hydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilin wurde hergestellt mit Hilfe der NaBH₄-Reduktion von Salicylsäurealdehyd-2,6-diisopropylanilinimin in CH₃OH/CHCl₃ (Chloroform wurde zur Unterstützung des Solubilisierens des Anilins als Ausgangsmaterial zugesetzt). Das Natriumsalz dieser Verbindung wurde durch Reaktion mit Natriumhydroxid in Tetrahydrofuran hergestellt.
BEISPIELE 15 BIS 42
Diese Beispiele wurden alle nach der gleichen allgemeinen Prozedur ausgeführt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mM) und der zu testende Ligand (0,06 oder 0,12 mM) in Benzol (5,0 ml) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde HBAF (Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mM) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde in einem 40 ml Schüttelrohr-Glaseinsatz sofort in einem Gefrierer im Inneren einer Manipulationskammer tiefgefroren. Der Glaseinsatz wurde in das Schüttelrohr eingesetzt und sein Inhalt unter Ethylenatmosphäre von 6,9 MPa aufgetaut. Das Reaktionsgemisch wurde unter 6,9 MPa Ethylendruck für etwa 18 h bewegt. Etwaiges Polyethylen in dem fertigen Reaktionsgemisch wurde mit Methanol gewaschen und das Gemisch getrocknet. Die Schmelzpunkte einiger der Polymere wurden mit Hilfe der DSC ermittelt. Diese (sofern ermittelt) sind zusammen mit den Polymerausbeuten und den anderen Daten in Tabelle 1 gegeben. Die Strukturen der Liganden (mit Ausnahme derjenigen, die vorstehend bereits gezeigt wurden) sind nach der Tabelle 1 aufgelistet.
TABELLE 1
BEISPIELE 43 BIS 49
NORBORNEN-POLYMERISATION
Allgemeine Prozedur: Die Reaktionen wurden in einer wasserfreien, von Sauerstoff befreiten Atmosphäre ausgeführt. Der Katalysator wurde in eine 20 ml-Szintillationsampulle aus Glas eingewogen und ein Rührstab hinzugefügt. Es wurde eine Lösung von wasserfreiem Dichlormethan/Norbornen (3 ml, 43 Masse t Norbornen) zugegeben und die resultierenden Lösungen für 20 bis 90 h gerührt. Jedes Produkt wurde unter Rühren zu Methanol (in Luft) zugegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol/10% HCl-Lösung und Methanol gewaschen und abschließend unter Vakuum getrocknet. In jedem Fall wurde die Reinheit durch erneutes Auflösen des Polymers in Chloroform und wiederholtes Ausfällen mit Methanol verbessert. Die ¹H NMR (CDCl₃) bestätigte, dass die Produkte Additionspolymere von Norbornen waren. Einzelheiten und Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle 2 gegeben. Die Strukturen der Katalysatoren, die verwendet wurden, sind hinter der Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
BEISPIELE 50 BIS 53
STYROL-POLYMERISATION
Allgemeine Prozedur: Die Reaktionen wurden in einer wasserfreien und von Sauerstoff befreiten Atmosphäre ausgeführt. Der nickelhaltige Katalysator wurde in eine 20 ml-Szintillationsampulle aus Glas eingewogen und ein Rührstab hinzugefügt. Wasserfreies Dichlormethan (2 ml) gefolgt von Styrol (2 ml, filtriert durch Aluminiumoxid, Phenothiazin-Inhibitor) wurden zugegeben und die resultierenden Lösungen in Dunkelheit für 20 h geschüttelt. Die Produkte wurden unter Rühren in Methanol (in Luft) gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol/10% HCl-Lösung und Methanol gewaschen und abschließend unter Vakuum getrocknet. Die Polymere wurden unter Anwendung der ¹³C-NMR (CDCl₃) charakterisiert und zeigten, dass in jedem Fall das Produkt in racemischen Diadeneinheiten relativ zu dem ataktischen Polystyrol angereichert war (zur Messung der Taktizitäten von Polystyrolen siehe T. Kawamura und al., Macromol. Rapid Commun., Bd. 15, S. 479–486 (1994)). Die Einzelheiten jeder Polymerisation und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Strukturen der Katalysatoren sind vorstehend hinter der Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 3
BEISPIELE 54 BIS 59
STYROL/NORBORNEN-COPOLYMERISATION
Allgemeine Prozedur: Die Reaktionen wurden in einer wasserfreien und von Sauerstoff befreiten Atmosphäre ausgeführt. Der Katalysator wurde in eine 20 ml-Szintillationsampulle aus Glas und wasserfreiem Dichlormethan (1 ml) eingewogen und ein Rührstab hinzugefügt. Es wurde eine Lösung von wasserfreiem Dichlormethan (2 ml), Styrol (2 ml, Aldrich Chemical Company, 99+%, filtriert durch Aluminiumoxid, Phenothiazin-Inhibitor zugesetzt) und 1,5 g Norbornen (Aldrich Chemical 99%) zugegeben und die resultierenden Lösungen in Dunkelheit für 20 h geschüttelt. Die Produkte wurden unter Rühren in Methanol (in Luft) gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol/20% HCl-Lösung und Methanol gewaschen und abschließend unter Vakuum getrocknet.
Die ¹H NMR (CDCl₃) zeigte in jedem Fall, dass das Produkt sowohl Styrol als auch Norbornen enthielt. Das Fehlen einer Resonanz zwischen 6,2 und 6,7 ppm (den o-Protonen in den Ketten von Polystyrol zugeordnet) bestätigte, dass das Produkt ein Copolymer war (siehe beispielsweise A. Benaboura, und al., C. R. Acad. Sc. Paris. Ser. 2, Bd. 301, S. 229 (1985)). Das Fehlen einer Polystyrol-Tg in der DSC bestätigte, dass es sich bei den Produkten um Copolymere handelte.
Einzelheiten und Ergebnisse dieser Polymerisation finden sich in Tabelle 4. Die Strukturen der Nickel enthaltenden Katalysatoren sind hinter der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 4
BEISPIELE 60 BIS 64
Nach der Prozedur der Beispiele 15 bis 42 wurde Ethylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Strukturen der Liganden sind hinter Tabelle 5 aufgelistet.
TABELLE 5
BEISPIELE 65 BIS 106
Allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren. Es wurde eine Mischung von einem bis zwei val des entsprechenden Liganden, ein val NaBAF und 0,5 val [(Allyl)Ni(m-X)]₂ (X = Cl oder Br) in Et₂O aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde für mehrere Stunden vor dem Filtrieren gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum abgetrieben, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Die [(Allyl)Ni(m-X)]₂-Präkursoren wurden nach der Prozedur synthetisch dargestellt, die in der folgenden Fundstelle veröffentlicht wurde: Wilke, G. und al., Angew. Chem. Int. Ausg. Engl. 1996, 5, 151–164. Die folgenden ¹H- und ¹³C-spektroskopischen Zuordnungen des BAF-Gegenions in CD₂Cl₂ waren für verschiedene Komplexe und Temperaturen invariant und wurden in den spektroskopischen Daten für jeden der kationischen Allyl-Komplexe nicht wiederholt: [3,5-C₆H₃-(CF₃)₂)_4'-(BAF, NMR ¹H (CD₂Cl₂) d 7,74 (5, 8, H_o), 7,57 (s, 4, H_p); NMR ¹³C (CD₂Cl₂) d 162,2 (q, J_CB = 37,4, C_ipso), 135,2 (C₀), 129,3 (q, J_CF = 32,3, C_m), 125,0 (q, J_CF = 272,5, CF₃), 117,9 (C_p).
Allgemeine Prozedur für das Screening der Ethylenpolymerisation mit Hilfe von Nickel-Allyl-Initiatoren. Es wurde ein Glaseinsatz mit dem abgetrennten Allyl-Initiator, der mit Hilfe der vorgenannten allgemeinen Prozedur synthetisch dargestellt wurde, in den Trockenschrank gegeben. Der Einsatz wurde bis –35°C im Trockenschrank/Gefrierer gekühlt, 5 ml Lösemittel (typischerweise C₆D₆ oder CDCl₃) dem kalten Einsatz zugegeben und der Einsatz anschließend verschlossen und versiegelt. Aus dem Trockenschrank herausgenommen, setzte man das kalte Rohr unter 6,9 MPa Ethylen und ließ es auf Raumtemperatur anwärmen, während es mechanisch für näherungsweise 18 h geschüttelt wurde. Ein Aliquot der Lösung wurde verwendet, um ein ¹H NMR-Spektrum zu erhalten. Der zurückbleibende Teil wurde in 20 ml MeOH gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polyethylen wurde abgetrennt und unter Vakuum getrocknet.
BEISPIEL 65
Es wurde die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren unter Verwendung von 64 mg Ligand, 53 mg [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 347 mg NaBAF eingehalten. Das weiß-gelbe Pulver (307 mg) wurde abgetrennt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren standen in Übereinstimmung mit der vorstehenden Struktur mit 1 val vorhandenem Et₂O. Insbesondere wurden bei –80°C 2 Reihen von Amino-Protonresonanzen beobachtet und miteinander gekoppelt. Dieses steht in Übereinstimmung mit der vorgenannten Struktur, in der beide Stickstoffatome am Nickel gebunden sind. Bei Raumtemperatur (20°C) wurde eine breite Resonanz bei 5,64 ppm für alle Amino-Protonen beobachtet: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz –80°C) d 7,81 (d, 2, J = 8,09, H_o oder H_p), 7,41 (t, 2, J = 8,1, H_m), 7,26 (d, 2, J = 6,74, H_o oder H_P), 5.49 (m, 1, J = 6,7, H₂CCHCH₂), 5,43 (d. 2, J = 10,8, NHH'), 5,04 (d, 2, J = 12,14, NHH'), 3,38 (br q, 4, J = 6,7, O(CH₂CH₃)₂), 3,26 (d, 2, J = 6,8 (HH'CCHCHH'), 2,17 (d, 2, J = 13,5, HH'CCHCHH'), 0,92 (t, 6, J = 6,1, O(CH₂CH₃)₂); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT) d 136,1, 130,4, 129,0, 126,7, 123,2 und 121,7 (C_Aryl), 115,4 (H₂CCHCH₂), 65,9 (H₂CCHCH₂), 55,7 (O(CH₂CH₃)₂), 14,9 (O(CH₃CH₃)₂).
BEISPIEL 66
Der Allyl-Initiator von Beispiel 65 wurde zum Polymerisieren von Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 24 mg Katalysator verwendet. Das Polyethylen wurde abgetrennt (304 mg).
BEISPIEL 67
Es wurde die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren unter Verwendung von 151 mg Ligand, 205 mg von [H₂CCHCHPh)Ni(μ-Cl)]₂ und 860 mg NaBAF eingehalten. Das gelb-braune Pulver (694 mg) wurde abgetrennt. Das ¹H-NMR-Spektrumn zeigt, dass 1 val Et₂O vorhanden war. Das Spektrum und insbesondere die Beobachtung von 4 nicht äquivalenten gekoppelten Amino-Protonen steht in Übereinstimmung mit der vorgenannten Struktur, in der beide Stickstoffatome am Nickel gebunden sind. Die Aminresonanzen bleiben ungleich mindestens bis zu 60°C: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, –40°C) d 7,85 7,25 (m, 10, H_Aryl), 6,47 (d, 1, J = 6,8, H_Aryl). 6,03 (t de d, 1, J = 12,8, 7,2, H₂CHCHPh), 5,17 (d, 1, J = 10,8, NHH'), 4,89 (d, 1, J = 10,8, NHH'), 4,23 (d, 1, J = 12,1, N'HH'), 3,73 (d, 1, J = 12,1, H₂CHCHPh), 3,66 (d, 1, J = 10,8, N'HH'), 3,41 (q, 4, J = 7,2, O(CH₂CH₃)₂), 3,34 (d, 1, J = 6,8 HH'CHCHPh), 2,31 (d, 1, J = 12,1, HH'CCHCHPh), 1,05 (t, 6 J = 7,4, O(CH₂CH₃),).
BEISPIEL 68
Der Allyl-Initiator von Beispiel 67 wurde zum Polymerisieren von Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 67 mg Katalysator verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde kein Polyethylen abgetrennt. Allerdings zeigte das ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches, dass Butene und höhere Olefine in signifikanten Mengen erzeugt wurden.
BEISPIEL 69
Es wurde die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren unter Verwendung von 202 mg Ligand, 127 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 825 mg NaBAF befolgt. Das gelb-orange Pulver (967 mg) wurde abgetrennt. Die NMR-Spektren stehen in Übereinstimmung mit der vorgenannten Struktur, in der beide Stickstoffatome koordinativ am Nickel gebunden sind. NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 7,83 (d de d; 2, J = 5,5, 3,3, Η_m), 7,56 (s, 2, H_ο oder H_P: 7.54 (d, 2, J = 2,5, H_ο oder H_p), 6,10 (t de t, 1, J = 13,4, 7,2, H₂CCHH₂: 3,23 (d, 2, J = 7,3, HH'CCHCHH'), 3,1 (br. 12, 2 × NMe₂, 2,56 (d, 2; J = 13,2, HH'CCHCHH'); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT, ausschließlich nichtaromatischen Kohlstoffatomen) d 117,6 (H₂CCHCH₂), 60,2 (H₂CCHCH₂), 55,1 (br, NMe₂).
BEISPIEL 70
Der Allyl-Initiator von Beispiel 69 wurde zum Polymerisieren von Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation verwendet (mit der Ausnahme, dass 4,1 MPa Ethylen angewendet wurden), indem 40 mg Katalysator verwendet wurden. Es wurde kein Polyethylen abgetrennt. Das ¹H NMR-Spektrum zeigte die Erzeugung von Butenen und einer geringen Menge von höheren Olefinen.
BEISPIEL 71
Es wurde die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren unter Verwendung von 103 mg Ligand, 100 mg von [(H₂CCHCMe₂)Ni(μ-Br)]₂ und 427 mg NaBAF befolgt. Das blassrosa Pulver (517 mg) wurde abgetrennt. Das NMR-Spektrum steht in Übereinstimmung mit der vorstehend gezeigten Struktur, in der beide Stickstoffatome koordinativ am Nickel gebunden sind. NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 8,2–7,4 (m, 6, H_Aryl), 5,33 (dd, l, J = 12,8, 7.4, H₂CCHCMe₂) 3,35–2,80 (br, 12, NMeMe', N'MeMe'), 2,76 (dd, 1, J = 8,1 HH'CHCMe₂), 1,75 (dd; 1, 3 = 13,5, 2,7, HH'CHCMe₂ und 0,73 (s, 3 jeweils, H₂CCHCMeMe').
BEISPIEL 72
Es wurde der Allyl-Initiator von Beispiel 71 verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 60 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (23 mg) abgetrennt.
BEISPIEL 73
Der Allyl-Initiator von Beispiel 71 wurde zum Polymerisieren von Ethylen in CDCl₃ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 62 mg Katalysator verwendet. Es wurde kein Polyethylen abgetrennt, allerdings zeigte das ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches die Erzeugung von Butenen, höheren Olefinen und einem Peak der Verzweigung (CH₂)_n bei 1,25 ppm.
BEISPIEL 74
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 135 mg Ligand, 48 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 307 mg NaBAF befolgt. Das gelbe Pulver (394 mg) wurde abgetrennt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren standen in Übereinstimmung mit beiden Stickstoffatomen, die koordinativ am Nickel gebunden waren, wie vorstehend gezeigt ist, wobei die Aryl-Ringe in dem überwiegenden Teil des Produktes zueinander in trans-Position liegen. In geringeren Mengen können andere Isomere vorhanden sein: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, –40°C) d 7,4–7,0 (m, 6, H_Aryl), 5,68 (m, 1, H₂CCHCH₂), 5,53, 5,38, 4,84 und 4,22 (m, 1 jeweils, NCHH'C'HH'N'), 3,4–2,8 (m, 6, NH, N'H, CHMe₂. C'HMe₂, C''HMe₂, C''HMe₂), 2,73 (d, 1, J = 6,7, HH'CCHCHH') 2,62 (d, 1, J = 6,8, HH'CCHCHH'), 2,39 (d, 1, J = 13,5, HN'CCHCHH'), 1,55 (d, 1, J = 13,5, HH'CCHCHH'), 1,8–1,2 (d, 3 jeweils, CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', C'''HMeMe'); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT) d 140,9: 140,8, 139,9, 139,4, 138, und 138, (Ar: C_ipso, C_o, C_o', und Ar': C_ipso, C_o, C_o'), 129,0, 128,8, 127,1, 127,0, 125,4 und 125,1 (Ar: C_m, C_m', C_p), 116,1 (H₂CCHCH₂), 60,7, 55,9, 54.3 und 53,0 (H₂CCHC'H₂, NCH₂C'H₂N'), 31,7, 30,5, 30,0 und 29,4 (CHMe₂, C'HMe₂, C''HMe₂, C'''HMe₂), 26,4, 26,0, 24,4, 24,2, 24,2, 24,2, 24,0 und 22,9 (CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', C'''HMeMe').
BEISPIEL 75
Der Allyl-Initiator von Beispiel 74 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 63 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (3,49 g) abgetrennt. Das ¹H NMR-Spektrum des abgetrennten Polymers zeigt die Bildung von verzweigtem Polyethylen mit ungefähr 100 Verzweigungen von Methyl pro 1.000 Kohlenstoffatome.
BEISPIEL 76
Der Allyl-Initiator von Beispiel 74 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 68 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (1,65 g) abgetrennt.
BEISPIEL 77
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 106 mg Ligand, 53 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 349 mg NaBAF befolgt. Das gelbe Pulver (394 mg) wurde abgetrennt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren standen in Übereinstimmung mit beiden Stickstoffatomen, die koordinativ am Nickel gebunden waren, wie vorstehend gezeigt ist, wobei die Aryl-Ringe in dem überwiegenden Teil des Produktes zueinander in trans-Position liegen. In geringeren Mengen können andere Isomere vorhanden sein: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 8,3–7,2 (m, 10, H_Aryl), 5,9 (m, 1, H₂CCHCH₂), 3,9–2,8 (m, 10. HH'CCHCH', NCH₂CH₂N', NCH₂CH₃, N'CH₂CH₃), 2,49 (d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH'). 2,5 (d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH'), 1,36 und 1,17 (t, 3 jeweils = 7,2, NCH₂CH₃ und N'CH₂CH₃); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT) d 150,1 und 147,5 (Ph: C_ipso und Ph': C_ipso), 130,8, 130,8, 130,2, 130,7, 129, 128, 128, 124, 123, und 122, (Ph: Co, Co', C_m, C_m' und Cp; Ph': Co, Co', C_m, C_m' und Cp), 115,6 (H₂CCHCH₂), 59,6, 58,7, 58,3, 57,9, 57,3 und 56,4 (H₂CCHCH₂, NCH₂CH₃, N'CH₂CH₃, NCH₂CH₂N'), 12,6 und 11,8 (NCH₂CH₃ und N'CH₂CH₃).
BEISPIEL 78
Der Allyl-Initiator von Beispiel 77 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei 60°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 25 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurden wenige Milligramm weiches weißes Polyethylen abgetrennt; das ¹H NMR-Spektrum dieses Produktes zeigt Peaks des verzweigten Polyethylens bei 1,25 ppm (CH₂) und 0,85 ppm (CH₃).
BEISPIEL 79
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 95 mg Ligand, 34 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 218 mg NaBAF befolgt. Das gelbe Pulver (231 mg) wurde abgetrennt. Das ¹H-Spektrum ist mit mehr als einem wahrscheinlich vorhandenem Isomer komplex.
BEISPIEL 80
Der Allyl-Initiator von Beispiel 79 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei 60°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 22 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurden wenige Milligramm Polyethylen abgetrennt; das ¹H NMR-Spektrum dieses Produktes zeigt ein -(CH₂)-Peak bei 1,2 ppm. Das ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigt die Erzeugung von Butenen; ebenfalls sind Peaks von verzweigtem Polyethylen bei 1,25 ppm (CH,) und 0,85 ppm (CH₃) zu beobachten.
BEISPIEL 81
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 501 mg Ligand, 224 mg von [(H₂C(CO₂Me)CH₂)Ni(μ-Br)]₂ und 834 mg NaBAF befolgt. Das gelb-grüne Pulver (391 mg) wurde abgetrennt. Das ¹H-NMRSpektrum des Produktes ist komplex; die vorstehend gezeigte Struktur ist vorbehaltlich durch Analogie zu dem (C₃H₅)-Allyl-Komplex der Ausgangssubstanz zuzuordnen.
BEISPIEL 82
Der Allyl-Initiator von Beispiel 81 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 93 mg (0,06 mM) Katalysator und 2 val (61 mg) B(C₆F₃)₃-Cokatalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (90 mg) abgetrennt.
BEISPIEL 83
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 45 mg Ligand, 50 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 328 mg NaBAF befolgt. Das gelbe Pulver (334 mg) wurde abgetrennt. Die ¹H-Spektren stehen in Übereinstimmung mit der vorstehend gezeigten Struktur. NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 8,46 (d, 1, J = 5.4, H_Aryl), 8,17 (t, 1, J = 8,1, H_Aryl), 7,84 (d, 1, J = 2,1 H_Aryl), 7,84 (d, 1 H_Aryl; überlappend mit BAF: H_o), 7,10 und 6,82 (br s, 1 jeweils NHH'), 5,99 (m, 1, H₂CCHCH₂), 3,57 (d, 2, J = 6.8, HH'CCHCHH'), 2,66 (d, J = 13,5, HH'CCHCHH'). NMR ¹³H13 (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT) d 173,5 (C=O), 146,4 (C_Aryl: C-C(O)NH₂), 153,7, 141,4, 131,6 und 123,9 (C_Aryl an das Wasserstoffatom gebunden), 117,2 (H₂CCHCH₂), (H₂CCHH₂ überlappend mit der CD₂Cl₂ Resonanz).
BEISPIEL 84
Der Allyl-Initiator von Beispiel 83 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 63 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurden nur wenige Milligramm Polyethylen abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurden signifikante Mengen von Butenen und höheren Olefinen erzeugt. Die Resonanz von -CH₂- ließ sich bei 1,25 ppm identifizieren.
BEISPIEL 85
Der Allyl-Initiator von Beispiel 83 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 64 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (247 mg) abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches war die Reaktion in der Erzeugung von Butenen und höheren Olefinen ergiebig.
BEISPIEL 86
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 52 mg Ligand, 50 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 328 mg NaBAF befolgt. Das gelbe Pulver (328 mg) wurde abgetrennt. Die Daten des ¹H-Spektrums standen in Übereinstimmung mit der vorstehend gezeigten Struktur: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 11,34 (br s, 1, OH), 8,54 (br s, 1, 7,99 (d, 1, J = 4,0 H_Aryl), 7,64 (d, J = 8,1, H_Aryl), 7,55 (t, 1, J = 4,7, H_Aryl), 6,76 (br s, 1, NHH'); 5,95 (m, 1, HH'CCHCHH'), 3,40 (br, HH'CCHH', 2,58 (br, HH'CCHCHH'); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT, Zuordnungen anhand eines APT-Spektrums) δ 173,7 (CO), 155,9 und 133,8 (C_Aryl nicht an Wasserstoff gebunden), 145,8, 132,3 und 129,3 (C_Aryl an Wasserstoff gebunden) 116,6 (H₂CCHCH₂), (H₂CCHCH₂ weder überlappend mit der CD₂Cl₂-Resonanz oder breit und in der Grundlinie festgestellt).
BEISPIEL 87
Der Allyl-Initiator von Beispiel 86 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 60 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (190 mg) als ein weißes Pulver abgetrennt.
BEISPIEL 88
Der Allyl-Initiator von Beispiel 86 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 60 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (783 mg) abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurden signifikante Mengen an Butenen und höheren Olefinen erzeugt.
BEISPIEL 89
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 57 mg Ligand, 50 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 325 mg NaBAF befolgt. Das gelbe Pulver (264 mg) wurde abgetrennt. Die Daten des ¹H-, ¹³C- und APT NMR-Spektrums stehen in Übereinstimmung mit der vorstehend gezeigten Struktur: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 14,0 (br s, 1, OH) 8,10 (d, 1, J = 6,1, H_Aryl) 7,65 (t, 1, J = 8,1, H_Aryl) 7,47 (t, 1, J = 8,1, H_Aryl) 7.21 (d, 1, J = 8,1, H_Aryl), 5.83 (m, 1, H₂CCHCH₂), 4.34 (br s, 2, NH₂), 3,23 (br d, 2, J = 5,4, HH'CCHCHH'), 2,34 (br d, 2, J = 13,49, HH'CCHCHH').
BEISPIEL 90
Der Allyl-Initiator von Beispiel 89 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 63 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde kein Polyethylen abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurden signifikante Mengen von Butenen und höheren Olefinen erzeugt.
BEISPIEL 91
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 83 mg Ligand, 50 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 328 mg NaBAF befolgt. Das rote Pulver (381 mg) wurde abgetrennt. ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT): der Komplex bildete eine klare rote Lösung in CD₂Cl₂, ohne dass ein Niederschlag vorhanden war. Allerdings waren das Sperrsignal und das Spektrum beide breit, was möglicherweise auf Paramagnetismus hinweist. Die vorgenannte Struktur ist wahrscheinlich anhand der Analogie diamagnetischen Komplexen zuzuordnen, die Liganden mit ähnlicher Donatorfunktionalität enthalten.
BEISPIEL 92
Der Allyl-Initiator von Beispiel 91 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 63 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen abgetrennt (88 mg).
BEISPIEL 93
Der Allyl-Initiator von Beispiel 91 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 60 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (64 mg) abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurden signifikante Mengen an Butenen und höheren Olefinen erzeugt.
BEISPIEL 94
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 135 mg Ligand, 50 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 328 mg NaBAF befolgt. Das orange Pulver (403 mg) wurde abgetrennt. Die Daten des ¹H-, ¹³C- und APT NMR-Spektrums für das Hauptprodukt folgen und stehen in Übereinstimmung mit einem der Isomere vorgenannten Struktur. Andere Isomere können in geringeren Mengen vorliegen: NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) 5,77 und 8,83 (s, 1 jeweils, N=CH und H_Aryl), 9,0–7,5 (m, 6, H_Aryl), 6,51 und 6,63 (br s, 1 jeweils, NHH'), 4,6 (br s, 1, H₂CCHCH₂), 3,5–2,3 (breite Resonanzen in der Grundlinie, HH'CCHCHH'). NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT, Zuordnungen mit Hilfe eines APT-Spektrums) d 173,7 (N=CH), 172,9 (CO), 147,4, 131,6, 131,0, 126,5 und 124,7 (C_Aryl nicht am Wasserstoff gebunden), 136,8, 133,7, 130,3. 130,2, 129,5, 129,3, 127,0, 123,3 und 122,7 (C_Aryl am Wasserstoff gebunden), 113,8 (H₂CCHCH₂), (H₂CCHCH₂ Resonanzen waren weder mit einer CD₂Cl₂-Resonanz noch breit und in der Grundlinie festzustellen).
BEISPIEL 95
Der Allyl-Initiator von Beispiel 94 wurde verwendet, tun Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 68 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (1,60 g) als ein Wachs abgetrennt.
BEISPIEL 96
Der Allyl-Initiator von Beispiel 94 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 60 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (5,64 g) als ein Wachs abgetrennt.
BEISPIEL 97
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 532 mg Ligand, 229 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 1,50 NaBAF befolgt. Es wurden 1,85 g als ein gelbes Pulver abgetrennt. Obgleich freie Liganden als Amin vorhanden sind, stehen die ¹H-, ¹³C-NMR-Spektren in Übereinstimmung mit dem Ligand, der an dem Molekül als das Imin gebunden ist: NMR ¹H (THF-d8, 300 MHz, RT) d 8,75 (br, s, 2, NH₂), 8,55 (d, 1, J = 5,4, N=CH), 7,9–7,0 (m, 14, H_Aryl) 5,56, (d, 1, J = 5,4, CHPh₂), 5,52 (m, H₂CCHCH₂), 3,01 (d, 2, J = 6,7 HH'CCHCH'), 2,01 (d, 2, J = 13,5, HH'CCHH'); NMR ¹³C (THF-d8, 75 MHz, RT, nichtaromatische Kohlenstoffe ausschließlich, Zuordnungen anhand des APT-Spektrums) d 181,7 (N=CH), 172,8 (C=O), 113,8 (H₂CCHCH₂), 58,7 (CHPh₂), 54,5 (H₂CCHCH₂)
BEISPIEL 98
Der Allyl-Initiator von Beispiel 97 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 40 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (25 mg) als ein weißes Pulver abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurden zusammen mit höheren Olefinen Butene erzeugt; das Hauptprodukt steht in Übereinstimmung mit verzweigtem Polyethylen (1,25 (CH₂); 0,85 (CH;)) mit näherungsweise 100 Verzweigungen mit Methylende pro 1.000 Kohlenstoffatome.
BEISPIEL 99
Der Allyl-Initiator von Beispiel 97 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 75 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (588 mg) als ein weißes Pulver abgetrennt.
BEISPIEL 100
Der Allyl-Initiator von Beispiel 97 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 61 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (1,39 g) abgetrennt. Nach dem ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurden signifikante Mengen an Butenen und höhere Olefine erzeugt. Ein signifikanter Polyethylen-Peak -CH₂- erschien bei 1,25 ppm.
BEISPIEL 101
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 462 mg Ligand, 153 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 1,00 g NaBAF befolgt. Es wurde ein beigefarbenes Pulver (1,68 g) abgetrennt. Die Stabilität des Komplexes in CD₂Cl₂ und THF-d₈ bei Raumtemperatur ist gering. Es wurden lediglich breite NMR-Spektren erhalten. Die vorgenannte Struktur ist daher nur vorsichtig zuzuordnen.
BEISPIEL 102
Der Allyl-Initiator von Beispiel 101 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 82 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde kein Polyethylen abgetrennt.
BEISPIEL 103
Der Allyl-Initiator von Beispiel 101 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 62 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (2,01 g) abgetrennt.
BEISPIEL 104
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 462 mg Ligand, 211 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 1,36 mg NaBAF befolgt. Es wurde ein blassoranges Pulver (2,16 g) abgetrennt. Die Stabilität des Komplexes in CD₂Cl₂ und THF-d₈ bei Raumtemperatur ist gering. Es wurden lediglich breite NMR-Spektren erhalten. Die vorgenannte Struktur ist daher nur vorsichtig zuzuordnen.
BEISPIEL 105
Der Allyl-Initiator von Beispiel 104 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei Raumtemperatur nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 76 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen abgetrennt (147 mg).
BEISPIEL 106
Der Allyl-Initiator von Beispiel 104 wurde verwendet, um Ethylen in CDCl₃ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 76 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen (434 mg) abgetrennt.
BEISPIEL 107
Unter Einhaltung der Prozedur der Beispiele 15 bis 42 wurde Ethylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Struktur des Liganden ist nach der Tabelle 6 aufgelistet.
TABELLE 6
BEISPIEL 108
SYNTHESE VON 66
Es wurde 1,1-Diphenylacetaldehyd (0,4906 g) in 30 ml Methanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,4881 g 1-Amino-9-fluorenon (in Methanol) gegeben. Anschließend wurden 6 Tropfen Ameisensäure zugesetzt, um die Reaktion zu katalysieren. Unmittelbar nach der Zugabe der Ameisensäure schlug die Farbe der Lösung von gelb nach orange-rot um und anschließend nach tiefrot. An dieser Stelle zeigte die TLC (3 : 1 Hexan : Ethylacetat) das Auftreten neuer Bande. Nach dem Kühlen bildete sich ein roter Niederschlag. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, gefolgt von einem Waschen mit Methanol und Hexan. Das getrocknete Produkt wog 0,4 g. Die ¹H-, ¹³C- und APT-Spektren standen in Übereinstimmung mit der Existenz des Produktes in Form der vorstehend gezeigten Enamin-Struktur. Darüber hinaus wurde die Struktur mit Hilfe der Röntgenstrahlenkristallographie bestätigt. NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) d 9,25 (d, 1, J = 12,1, NH), 7,6–6,85 (m, 18, H_Aryl und CH=CPh₂); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 75 MHz, RT, Zuordnungen anhand des APT-Spektrums) d 194,0 (C=O), 144,6, 143,1, 142,7, 141,2, 137,7, 134,7 121,3 und 115,15 (C_Aryl nicht an Wasserstoff gebunden und =CPh₂), 136,6, 133,6, 130,1, 129,2, 128,9 128,3, 127,8, 126,5, 126,1, 123,1, 121,9, 120,4, 112,7 und 110,8 (C_Aryl am Wasserstoff gebunden und =CHNHAr).
BEISPIEL 109
SYNTHESE VON 63
Es wurde 1-Aminoanthrachinon (2,2323 g) in einer 1 : 1-Mischung von Methanol und THF aufgelöst. Zu der heißen Lösung wurden 1,9625 g 1,1-Diphenylacetaldehyd gegeben. Anschließend wurden 8 Tropfen Ameisensäure als Katalysator zugesetzt. Nach dem Refluxieren für 4 Stunden wurde das Beheizen eingestellt. Die TLC (5 : 1 Hexan : Ethylacetat) zeigte das Auftreten einer neuen Bande, die purpurrot aussah. Das Lösemittel wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrieben. Der Feststoff wurde erneut in Ether suspendiert und gerührt, zur Aufnahme des Feststoffes filtriert, gefolgt von einem Waschen mit einer großen Menge Ether, wonach eine einzige Bande erhalten wurde. Ebenfalls wurde reines Produkt mit Hilfe der Silicagelchromatographie erhalten und lieferte einen purpurroten Feststoff. Ausbeute: 1,2 g. NMR ¹H (CD₂Cl₂, δ in ppm): 11,75 (d, ¹H); 8,20 (m, 2H; 7,25–7,85 (m, 16H).
BEISPIEL 110
SYNTHESE VON 54
Es wurde 1,1-Diphenylacetaldehyd (3,9250 g) in 30 ml wasserfreiem Methanol aufgelöst. Zu dieser refluxierenden Lösung wurden 2,7230 g 2-Anthranilamid (in Methanol) gegeben. Unmittelbar danach bildete sich ein gelber Niederschlag. Nachdem das gesamte 2-Anthranilamid zugesetzt war, wurde das Beheizen und Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach dem Kühlen wurde der Feststoff durch Filtrieren isoliert. Der Feststoff wurde sodann erneut in Methanol suspendiert und gerührt und anschließend filtriert. Ausbeute: 5,1 g. Die ¹H-, ¹³C- und APT-Spektren standen in Übereinstimmung mit der Existenz des Produktes in Form der vorstehend gezeigten Enamin-Struktur: NMR ¹H (THF-d₈, 300 MHz, RT, Zuordnungen erleichtert anhand des APT-Spektrums) δ 10,86 (br d, 1, J = 12,10, NH-CH=CPh₂), 7,60–6,85 (m, 16, H_Aryl, CH=CPh₂, C(O)NHH'), 6,60 (br s, 1, C(O)NHH'): NMR ¹³C (THF-d₈, 75 MHz, RT, Zuordnungen erleichtert anhand des APT-Spektrums) δ 171,9 (C=O), 145,9, 143,4, 139,7, 120,0 und 116,6 (C_Aryl nicht am Wasserstoff und =CPh₂ gebunden), 113,4, 131,1, 129,4, 128,8, 127,4, 125,9,124,9 117,8 et. 113,4 (C_Aryl am Wasserstoff und =CHNAr gebunden).
BEISPIEL 111
SYNTHESE VON 56
Es wurde 1,1-Diphenylacetaldehyd (4,0138 g) in 20 ml wasserfreiem Methanol aufgelöst. Zu dieser heißen Lösung wurden 3,0918 g Methylanthranilat (in Methanol) gegeben. Die Farbe der Lösung schlug von farblos nach gelb um, sobald die zwei Komponenten gemischt wurden. Nach der Zugabe des gesamten Methylanthranilats wurde die Beheizung abgeschaltet. Während des Kühlens begann sich ein gelber Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgenommen, gefolgt von einem Waschen mit Methanol. Nach der Umkristallisation in Methanol wurden 2,6 g Produkt erhalten.
Die ¹H-, ¹³C- und APT-Spektren standen in Übereinstimmung mit der Existenz des Produktes in Form der vorstehend gezeigten Enamin-Struktur. Darüber hinaus wurde diese Struktur mit Hilfe der Röntgenstrahlenkristallographie bestätigt. NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) δ 9,94 (br d, 1, J = 11,73, NH), 8,05 8,75 (m, 15, H_Aryl und =CHNHAr), 3,78 (s, 3, OMe); NMR ¹³H (CD₃Cl₂, 75 MHz, RT, Zuordnungen mit Hilfe eines APT-Spektrums) δ 168,0 (C=O), 145,4–141,9, 138,4, 120,9 und 112,1 (C_Aryl nicht am Wasserstoff und CH=CPh₂ gebunden), 134,6, 132,0, 130,3, 125,0, 128,4, 127,3, 125,7, 125,5, 123,4, 117,7 und 112,4 (C_Aryl am Wasserstoff und CH=CPh₂ gebunden, 51,6 (OMe).
BEISPIEL 112
Die allgemeine Synthese von Nickel-Allyl-Initiatoren wurde unter Verwendung von 136 mg Ligand, 53 mg von [(C₃H₅)Ni(μ-Cl)]₂ und 342 mg NaBAF befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (430 mg) abgetrennt.
BEISPIEL 113
Der Allyl-Initiator von Beispiel 112 wurde verwendet, um Ethylen in C₆D₆ bei 80°C nach der allgemeinen Prozedur der Polymerisation unter Verwendung von 64 mg Katalysator zu polymerisieren. Es wurde Polyethylen abgetrennt (104 mg). Das ¹H NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigte, dass signifikante Mengen an Butenen und höheren Olefinen erzeugt wurden.
BEISPIEL 114
Unter Verwendung von 5,47 g von 1,1-Diphenylacetaldehyd und 3,60 g 2,6-Dimethylanilin wurden 5,79 g eines orangefarbenen Pulvers nach einer Synthese erhalten, die analog zu der des 2,6-Diisopropylanilin-Derivates war, wie sie vorstehend ausgeführt wurde. Die ¹H-, ¹³C- und APT-Spektren standen in Übereinstimmung mit der Existenz des Produktes in Form der vorstehend gezeigten Enamin-Struktur: NMR ¹H (CDCl₃, 300 MHz, RT) δ 7,6–7,0 (m, 13, H_Aryl), 6,88 (d, 1, J = 12,1, ArNHCH=CPh₂) 5,47 (d, 1, J = 12,1, ArNHCH=CPh₂), 2,37 (s, 6, C₆H₃-Me₂); NMR ¹³C (CDCl₃, 75 MHz, RT, Zuordnungen mit Hilfe eines APT-Spektrums) δ 142,0, 140,7, 138,9 und 121,1 (Ph: C_ipso; Ph': C_ipso; Ar: C_ipso und C_o), 131,6, 130,6. 129,3, 128,9, 126,3, 126,9, 125,4, 124,6 und 123,8 (Ph: C_o, C_m Cp: Ph': C_o, C_m, C_p; Ar: C_m, C_p; CH=CPh₂), 114,0 (CH=CPh₂), 13,8 (C₆H₃-Me₂).
BEISPIEL 115
Unter Verwendung von 5,43 g von 1,1-Diphenylacetaldehyd und 2,71 g Anilin wurden 5,68 g gelbes Pulver nach einer Synthese erhalten, die analog zu der des 2,6-Diisopropylanilin-Derivates war, wie sie vorstehend ausgeführt wurde. Die ¹H-, ¹³C- und APT-Spektren standen in Übereinstimmung mit der Existenz des Produktes in Form der vorstehend gezeigten Enamin-Struktur: NMR ¹H (CDCl₃, 300 MHz, RT) δ 7,6–6,8 (m, 15, H_aryle), 7,18 (d, 1 J = 12,1, PhNHCH=CPh₂), 6,12 (d, 1, j 11,8, PhNHCH=CPh₂); NMR ¹³C (CDCl₃, 75 MHz, RT, 1 Zuordnungen mit Hilfe eines APT-Spektrums) δ 142,7, 141,8 und 138,5 (Ph: C_ipso; Ph': C_ipso; PH'': C_ipso), 130,5, 129,6, 129,3, 128,4, 127,2. 128,2, 125,5, 124,8, 120,0 und 113,9 (Ph: C_o, C_m, C_p; Ph': C_o, C_m, C_o; Ph'': C_o; C_m, C_p; CH=CPh₂), 117,7 (CH=CPh₂).
BEISPIEL 116
Es wurde eine Lösung von 1,02 g 2,3-Butandion in 10 ml MeOH und 2,52 g 2-Amino-m-kresol miteinander in einem Rundkolben gemischt. Mit Hilfe einer Pipette wurde Ameisensäure (10 Tropfen) zugegeben. Nach 1,5 Stunden bildete sich ein Niederschlag. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und am nächsten Tag der Niederschlag auf einer Fritte aufgenommen und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde sodann in Et₂O aufgelöst und über Nacht über Na₂SO₄ gerührt. Die Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite filtriert und das Lösemittel im Vakuum abgetrieben. Es wurde ein hellrosa Pulver (1,72 g) erhalten. Das ¹H und ¹³C stehen in Übereinstimmung mit dem als zyklisiertes Diamin existierenden Produktes anstelle des Diimins.
Bemerkung: es existiert Literatur für diesen Fall der Reaktion der Zyklisierung, wie beispielsweise die Reaktion von o-Aminophenol mit Glyoxal oder die Reaktion von o-Aminobenzoesäure mit Glyoxal. Siehe hierzu: Kliegmann, J-M.; Barnes, R. K., J. Org. Chem., 1970, 35, 3140–3143. NMR ¹H (CDCl₃, 300 MHz, RT) δ 6,9–6,5 (m, 6, H_Aryl 4,56 (s, 2, NH), 2,20 und 1,62 (s, 6 jeweils, Me, Me'); NMR ¹³H (CDCl₃, 75 MHz, RT) δ 141,7, 127,1 und –122,3 (Ar: C_ipso, C_o, C_o'), 122,6, 119,8, 114,9 (Ar: C_m, C_m', C_p), 82,0 (-OC(Me)NH-), 22,1 und 16,7 (Me, Me').
BEISPIEL 117
In einen mit Stickstoff gefüllten Trockenschrank wurden 20,01 g Lithium-2,6-diisopropylanilid in einen Zweihalsrundkolben gegeben und in 300 ml Et₂O aufgelöst. In einen Zugabetrichter wurden 60 ml Lösung von 6,93 g Oxalylchlorid gegeben. Das Oxalylchlorid wurde dem Reaktionsgemisch über eine Dauer von mehreren Stunden zugegeben und die Mischung anschließend über Nacht gerührt. Ein Teil des Produktes fiel zusammen mit dem LiCl aus der Et₂O-Lösung aus. Etwas von dem Et₂O wurde unter Vakuum abgetrieben und ausreichend THF zur Auflösung des Produktes zugesetzt. Die Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite filtriert, das Celite mit THF gewaschen und das Lösemittel unter Vakuum abgetrieben. Das Produkt wurde mit Pentan gewaschen und trockengepumpt, um 20,72 g eines weißlichen Pulvers zu ergeben: NMR ¹H (CDCl₃, 300 MHz, RT) δ 5,26 (br s, 2, NH), 7,23–7,04 (m, 6, H_Aryl), 2,94 (Septett, 4, CHMe₂), 1,09 (d, 24, CHMe₂).
BEISPIEL 118
Es wurde die Syntheseprozedur des vorstehenden Beispiels befolgt. Es wurden 7,49 g Chlorid und 15,00 g Lithium-2,6-dimethylanilid verwendet, um 23,98 g Produkt zu synthetisieren, das als ein weißliches Pulver abgetrennt wurde: NMR ¹H (CDCl₃, 300 MHz, RT) δ 9,53 (br 2, 2, NH)', 7,03–6,86 (m, 6, H_Aryl), 2,10 (s, 12, Me).
BEISPIEL 119
Es wurde ein Ameisensäure-Katalysator (1 ml) einer Methanollösung von Diphenylacetaldehyd (4,44 ml) und 2,6-Diisopropylanilin (3,18 ml) zugegeben. Nach 15 min rühren bildete sich ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde für mehrere Tage gerührt, bevor der Niederschlag auf einer Fritte aufgenommen und mit Methanol gewaschen wurde. Das Produkt wurde sodann in Et₂O aufgelöst und über Nacht über Na₂SO₄ gerührt. Die Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite filtriert und das Lösemittel unter Vakuum abgetrieben, um das Produkt zu ergeben. Die ¹H-, ¹³C- und APT-Spektren standen in Übereinstimmung mit der Existenz des Produktes in Form der vorstehend gezeigten Enaminstruktur. NMR ¹H (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT) δ 7,6–7,0 (in, 13, H_Aryl), 6,71 (d, 1, J = 12,1, CHNHAr), 5,37 (d, 1, J = 12,5, NHAr), 3,34 (Septett, 2, J = 6,9, CHMe₂), 1,25 (d, 12, J = 7,0, CHMe₂); NMR ¹³C (CD₂Cl₂, 300 MHz, RT, Zuordnungen mit Hilfe eines APT-Spektrums) δ 144,9 (Ar; C_o 142,8, 139,3 und 138,5 (Ar: C_ipso, Ph; C_ipso, Ph; C_ipso; 133,9, 130,9, 129,7, 128,6, 127,2, 126,2, 125,4, 124,7 und 124,0 (Ph: C_o, C_m, C_p; Ph': C_o, C_m, C_p; Ar: C_m, C_p, Ph₂C=CH), 113,4 (Ph₂C=CH, 26,6 (CHMe₂), 23,9 (CHMe₂).

Claims

Verfahren für die Polymerisation von Ethylen, einem Norbornen oder einem Styrol, umfassend das Kontaktieren von Ethylen, einem Norbornen oder einem Styrol mit einem Nickel(II)-Komplex einer ersten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Ar¹Q_n (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-NR⁸R¹⁰ (V);
worin sind: Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Valenzen oder Diphenyhnethyl; jedes Q -NR²R⁴³; R⁴³ Wasserstoff oder Alkyl n beträgt 1 oder 2; jedes R² ist unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl; jedes R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ ist unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; jedes R⁸ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen; jedes R¹⁰ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; Ar² ein Aryl-Teil; jedes R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig Wasserstoff oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl; Ar⁴ ein Aryl-Teil; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil; Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil, -CO₂R²⁵ oder Ar⁷ und Ar⁸ sind zusammengenommen ein zweiwertiger aromatischer Teil und worin R²⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Ar¹¹ ein Aryl-Teil; R⁴¹ Wasserstoff oder Hydrocarbyl; R⁴² Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁴¹-Ar¹¹; R⁴⁴ Aryl.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Komplex die Formel [L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^– (XXXIII) hat worin sind: L¹ ein erster einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, L² ein zweiter einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, der der erste einzähnige neutrale Ligand sein kann, und r beträgt Null oder 1; oder L¹ und L² sind zusammengenommen ein erster zweizähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, und r beträgt 1; L³ und L⁴ sind zusammengenommen ein π-Allyl-Ligand, koordiniert mit dem Nickel; L³ und L⁴ sind zusammengenommen
koordiniert mit dem Nickel, oder L³ ist ein dritter neutraler einzähniger Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, einem Norbornen und einem Styrol, oder ist ein neutraler einzähniger Ligand, der durch ein Olefin verdrängt sein kann und L⁴ ist R³⁸; q, s und t sind jeweils 1; X ist ein relativ nicht koordinierendes Anion; R³⁵ ist Hydrocarbylen; R³⁶ ist Wasserstoff, Alkyl oder -C(O)R³⁹; jedes R³⁷ ist Hydrocarbyl oder beide R³⁷ sind zusammengenommen Hydrocarbylen unter Bildung eines carbocyclischen Ringes; R³⁸ ist Hydrid, Alkyl oder -C(O)R³⁹; R³⁹ ist Hydrocarbyl; und wobei der erste einzähnige neutrale Ligand und der erste zweizähnige neutrale Ligand ausgewählt sind aus der ersten Verbindung.
Verbindung der Formel [L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^– (XXXIII), worin sind: L¹ ein erster einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, L² ein zweiter einzähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, der der erste einzähnige neutrale Ligand sein kann, und r beträgt Null oder 1, oder L¹ und L² sind zusammengenommen ein erster zweizähniger neutraler Ligand, koordiniert mit dem Nickel, und r beträgt 1; L³ und L⁴ sind zusammengenommen ein π-Allyl-Ligand, koordiniert mit dem Nickel; L³ und L⁴ sind zusammengenommen
koordiniert mit dem Nickel, oder L³ ist ein dritter neutraler einzähniger Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, einem Norbornen und einem Styrol, oder ist ein neutraler einzähniger Ligand, der durch Ethylen verdrängt sein kann, ein Norbornen oder ein Styrol, und L⁴ ist R³⁸; X ist ein relativ nicht koordinierendes Anion; q, s und t sind jeweils 1; wobei der erste einzähnige neutrale Ligand und der zweite zweizähnige neutrale Ligand ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Ar¹Q_n (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-NR⁸R¹⁰ (V);
und worin sind: Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl; jedes Q -NR²R⁴³; R⁴³ Wasserstoff oder Alkyl; n beträgt 1 oder 2; jedes R² unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl; m beträgt 1, 2 oder 3; jedes R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; jedes R⁸ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen; jedes R¹⁰ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; Ar² ein Aryl-Teil; jedes R¹⁶ und R¹⁷ ist unabhängig Wasserstoff oder ein Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl; Ar⁴ ein Aryl-Teil; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil; Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil oder -CO₂R²⁵, worin R²⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Ar¹¹ ein Aryl-Teil; R⁴¹ Wasserstoff oder Hydrocarbyl; R⁴² Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁴¹-Ar¹¹; R⁴⁴ Aryl; R³⁵ Hydrocarbylen; R³⁶ Wasserstoff, Alkyl oder -C(O)R³⁹; jedes R³⁷ ist Hydrocarbyl oder beide R³⁷ sind zusammengenommen Hydrocarbylen unter Bildung eines carbocyclischen Ringes; R³⁸ Hydrid, Alkyl oder -C(O)R³⁹ und R³⁹ Hydrocarbyl.
Verfahren nach Anspruch 2, worin X BF₄ ^–, PF₆ ^–, {Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat} oder SbF₆ ^– ist.
Verbindung nach Anspruch 3, worin X BF₄ ^–, PF₆ ^–, {Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat} oder SbF₆ ^– ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verfahren die Polymerisation von Ethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die erste Verbindung (III) ist.
Verbindung nach Anspruch 3, worin die erste Verbindung (III) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die erste Verbindung (V) ist.
Verbindung nach Anspruch 3, worin die erste Verbindung (V) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nickel(II)-Komplex ein π-Allyl-Komplex ist.