DE69634514T2

DE69634514T2 - Gefärbte gegenstände und zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69634514T2
Application number: DE69634514T
Authority: DE
Inventors: Lynn Tammy SMITH; Ray Baughman; Frances Mary MARTIN; Wonsik Choi; Jeffrey Moulton
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: EP0852599A1; WO1997011991A1; US6982117B2; US20030083429A1; US20030087094A1; US6514446B1; US5932309A; EP1391479A1; US6756120B2; DE69634514D1; JP2000507309A; US6074742A; US6440340B1; US6153299A; EP1541624A1; US6730399B2; US20030054158A1; EP0852599B1; US6150019A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neue Verbundstoffgegenstände, die eine Materialfärbung unter Anwendung von Teilchenstreuung einsetzen.
Beschreibung des Standes der Technik
Im Stand der Technik ist es gut bekannt, Materialien unter Verwendung von Färbemitteln und Pigmenten zu färben. Leider sind Pigment- und Farbstoff-Färbemittel bei Aussetzung an ultraviolettes Licht, Ozon oder Bleiche Verblassungseffekten unterworfen. Die übliche Ursache dieser Verblassung besteht in chemischen Veränderungen in dem Farbstoff. Diese chemischen Veränderungen verändern die Elektronenübergänge des Farbstoffs und führen somit zu einer unerwünschten Instabilität der Farbe. Blaue Färbemittel auf Anthrachinonbasis beispielsweise verblassen bei Aussetzung an Ozon. Da die meisten Färbemittel eine Blaukomponente beinhalten, führt eine Verblassung der blauen Farbe zu einer Verblassung praktisch jeder Farbe.
Es ist im Handel allgemein üblich, Polymere zu färben; jedoch sind farbige Polymere, wie z.B. gefärbte Polymere, auch schwierig wieder aufzubereiten. Die meisten hochwertigen Endanwendungen erfordern die Trennung wiederaufbereiteter Kunststoffe nach ihrer Farbe. Aufgrund der Vielzahl verfügbarer Farben jedoch wird eine Trennung nach Farben selten durchgeführt. Statt dessen trennen die meisten Recyclingunternehmen Kunststoffe in eine farblose und eine gemischt-farbige Gruppe. Da die Entfernung von Färbemitteln energieintensiv und teuer ist und zu Problemen bei der Entsorgung der Restfarbe führt, verbleiben farbige Kunststoffe in der gemischt-farbigen Gruppe. Wiederaufbereitetes Polymer aus dieser Gruppe liefert marmoriertes oder bestenfalls grünbraunes oder braunes Polymer von eingeschränktem Nutzen. Aufgrund dieser Schwierigkeiten sammeln viele Recyclinganlagen farbige Kunststoffe überhaupt nicht. Jene Anlagen, die farbige Kunststoffe annehmen, verbrennen häufig die gemischt-farbige Gruppe. In einigen Anwendungsformen, wie z.B. bei Teppichen, ist leider fast das gesamte zur Wiederaufbereitung zur Verfügung stehende Material farbig. Im Ergebnis werden diese Polymere selten wiederaufbereitet. Folglich werden jährlich Milliarden Kilogramm alter Teppiche in Mülldeponien entsorgt, wodurch wertvolle natürliche Rohstoffe verschwendet werden.
Die Verwendung chemischer Farbstoffe, wie Pigmente oder Färbemittel, kann auch in Bezug auf die Toxizität der Pigmente und die Verwaltung des Abfallstroms zu Problemen führen. Viele Pigmente enthalten giftige Schwermetalle. Ein Naßfärbungsprozeß produziert Bäder verbrauchter Farbstoffe. Diese Abwässer aus Färbeanlagen können negative Auswirkungen auf die Umwelt haben. Auch ist die Bandbreite erzielbarer optischer Effekte eingeschränkt, wenn Färbemittel und Pigmente die einzigen Farbstoffe sind. Es besteht ein Bedarf nach einer neuen Technologie, die sich mit der Verblassung, der Wiederverwertbarkeit, den Abwässern von Färbeanlagen und der Toxizität befaßt.
Es wäre von Vorteil, verbesserte Färbeverfahren bereitzustellen, die einen Wechsel von einem Farbzustand in einen anderen ermöglichen. Solche farbverändernden Zusammensetzungen können beispielsweise für kosmetische Zwecke in Polymerfasern eingesetzt werden, welche in Textilien und Teppichen sowie in farbverändernden Fenstern und Anzeigeeinrichtungen zur Anwendung kommen. Weiterhin könnte diese Art der Technologie für militärische Zwecke, wie z.B. in Tarnkleidung, Zelten und Maschinerie, eingesetzt werden. Wenn eine solche Farbveränderung infolge einer Aussetzung an Licht, Temperaturveränderungen oder Veränderungen der Feuchtigkeit reversibel ist, können für solche Gegenstände Chamäleon-Effekte erzielt werden. Wenn der Farbwechseleffekt ein einmaliges Ereignis ist, welches durch photochemische Strahlung oder Aussetzung an hohe Temperaturen hervorgerufen wird, kann der Farbwechseleffekt zu einer räumlich begrenzten Färbung führen.
Ein wichtiges kommerzielles Ziel besteht in der Steigerung des Werts von Polymerfilmen, Fasern, Beschichtungen und anderen Gegenständen durch Erreichen neuartiger optischer Effekte. Ein Fortschritt auf diesem Gebiet ist in der US 5,233,465 beschrieben, die einen Polymerfilm mit metallischem Glanz, welcher aus der Mehrfachschichtung farbloser Polymere mit unterschiedlichen Brechungsindizes resultiert, bereitstellt. Diese Filme und abgeleitete Fasern werden derzeit in vielen Anwendungsformen für kosmetische Zwecke, wie z.B. für die Produktverpackung und Textilgegenstände, verwendet. Ein weiterer Vorteil besteht in der Bildung eines Reliefmusters aus parallelen Linien auf der Oberfläche eines Polymerfilms. Dies führt auch ohne die Verwendung von Färbemitteln oder Pigmenten zu chromatischen Effekten. Eine Technologie dieser Art, bei der das Reliefmuster aus parallelen Linien aus Prismen besteht, ist in dem US-Patent Nr. 4,805,984 beschrieben. Solche Polymerfilme sind für Solarfenster und Lichtleitungsanwendungen kommerziell erhältlich.
Das Prägen von Polymerfilmen, insbesondere von metallisierten Polymerfilmen, um neue optische Effekte zu erzielen, ist ebenfalls gut bekannt. Das US-Patent Nr. 4,886,687 beschreibt die nichtpigmentierte Färbung als Ergebnis von Strahlenbeugungseffekten, die von einem geprägten Muster mit 5.000 bis 100.000 Zeilen pro Zoll (was einer Periodizität von etwa 0,25 bis 5 Mikrometern entspricht) herrühren. Während eine solche Prägung für Filme oder Filmstreifen eindrucksvolle visuelle Effekte liefert, sind solche Effekte bei Polymerfasern mit kleinen Durchmessern und konventionellen Faserquerschnitten schwierig wahrnehmbar. Darüber hinaus wird die in dem US-Patent Nr. 4,886,687 beschriebene Prägung als vorzugsweise durch die Interferenz zweier kohärenter Lichtstrahlen holographisch erzeugt beschrieben. Obgleich ein solches Prägeverfahren einen hohen Grad an Zuverlässigkeit der Wiedergabetreue im Prägeprozeß liefern kann, ist es verhältnismäßig teuer.
Neuartige optische Effekte in Silikatgläsern wurden unter Verwendung kolloidaler Metallteilchen erzielt. Das US-Patent Nr. 4,017,318 beschreibt Glasgegenstände, die aufgrund kolloidaler Silberteilchen nach Aussetzung an photochemische Strahlung hitzebehandelt werden können, um Färbungseffekte zu liefern. Die US-Patente 2,515,936, 2,515,943 und 2,651,145 beschreiben weiterhin Verfahren zur Herstellung farbiger Silikatgläser unter Verwendung von Kombinationen verschiedener kolloidaler Metalle, einschließlich kolloidalem Gold und Silber. Perlmuttartige Zusammensetzungen werden ebenfalls weithin verwendet, um neuartige optische Effekte wie Färbung bei Polymergegenständen zu liefern. Diese Zusammensetzungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,087,829 und 4,146,403 beschrieben sind, liefern eine Färbung aufgrund der Interferenz von Licht, welches von parallelen, gegenüberliegenden Seiten von Plättchen, die auf den Plättchenseiten von Glimmersubstratteilchen abgeschieden sind, reflektiert wird. Dieser von Interferenz herrührende Färbungsprozeß hängt wesentlich von der nahezu perfekten parallelen Anordnung der reflektierenden Plättchenoberflächen ab. Somit werden manche Farbstoffe als Plättchen-Interferenzfarbstoffe bezeichnet. Aufgrund des mehrere Mikrometer großen Durchmessers der Plättchen sind solche Teilchen ungeeignet für das Spinnen von Fasern der Art, wie sie herkömmlich für Textilien und Teppiche verwendet werden, da die verfügbaren perlmuttartigen Plättchen seitliche Abmessungen haben, die mit dem Durchmesser solcher Fasern vergleichbar sind. Im Ergebnis werden diese Plättchen entweder während des Faserspinnprozesses herausgefiltert, oder sie verstopfen die Öffnungen von Spinndüsen. Die perlmuttartigen Plättchen sind vorzugsweise parallel zu der Polymeroberfläche ausgerichtet. Ohne eine solche parallele Ausrichtung fällt der Farbeffekt nicht so drastisch aus. Weiterhin werden dichte Polymergegenstände benötigt, damit die Irideszenz bei denjenigen Ladungsniveaus besonders ausgeprägt ist, die ohne eine gravierende Verschlechterung der mechanischen Polymereigenschaften verwendet werden können.
Christiansen-Filter sind seit über hundert Jahren bekannt. Solche Filter bestehen gewöhnlich aus Teilchen eines Feststoffs in einer flüssigen Matrix. Die Teilchen und die Wirtsmatrix werden so ausgewählt, daß die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes der Wirtsmatrix und der Teilchen erheblich voneinander abweichen und daß es eine Wellenlänge gibt, bei der die Brechungsindizes der Wirtsmatrix und der Teilchen gleich sind. Bei dieser Wellenlänge ist der Filter durchlässig, und bei von dieser Wellenlänge entfernten Wellenlängen wird das Licht stark gestreut und nicht durchgelassen. Für einen wirksamen Betrieb im sichtbaren Wellenlängenbereich sollten solche Filter keine Komponenten enthalten, die Licht bei diesen Wellenlängen signifikant absorbieren. Das US-Patent Nr. 3,586,417 zeigt, daß die Wellenlänge, bei der ein Christiansen-Filter durchlässig ist, für eine optische Vorrichtung durch Variieren der Temperatur des Filters variiert werden kann. Eine solche Variation resultiert aus den unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten für die Brechungsindizes der Streuteilchen und der flüssigen Matrix. Verschiedene neue Verfahren für die Herstellung von Christiansen-Filtern, darunter einige Versuche zur Herstellung optischer Vorrichtungen mit fester Matrix, werden beschrieben von Balasubramanian, Applied Optics 31, S. 1574-1587 (1992). Während Christiansen-Filter für das Bereitstellen einer wellenlängensensitiven Lichttransmission für optische An wendungen sehr nützlich sind, wurden zuvor noch keine Mittel zum Erzielen speziell verstärkter Färbungseffekte für Streulicht unter Anwendung des Christiansen-Effekts demonstriert. Solche verstärkten Effekte bei Streulicht sind von großer Bedeutung für die Entwicklung neuer Technologien zum Erzielen von Materialfärbungen.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Anwendung einer Färbung mit Teilchenstreuung die oben beschriebenen Probleme der Technologien aus dem Stand der Technik zu überwinden. Materialien und Verfahren für das Modifizieren und Verstärken der Färbungseffekte der Teilchenstreuung sollen durch diese Erfindung bereitgestellt werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert einen Verbundstoffgegenstand, welcher eine erste Zusammensetzung und eine zweite Zusammensetzung umfaßt,
wobei die erste Zusammensetzung eine feste erste Matrixkomponente mit einem nicht-flüssigen Teilchenstreufarbstoff umfaßt, wobei die Färbung von der Größe der darin dispergierten Teilchen abhängt, und
wobei die zweite Zusammensetzung eine feste zweite Matrixkomponente mit einem darin dispergierten Elektronenübergangsfarbstoff, -färbemittel oder -pigment umfaßt,
wobei sich die ersten und zweiten Zusammensetzungen gegenseitig nicht durchdringen,
wobei es wenigstens eine Wellenlänge von einfallendem Licht im sichtbaren Bereich und einen Lichteinfallswinkel gibt, bei denen die erste Zusammensetzung weniger als etwa 90% des auf den Gegenstand einfallenden Lichts absorbiert,
wobei der Absorptionskoeffizient der ersten Zusammensetzung bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums weniger als etwa 50% desjenigen der zweiten Zusammensetzung beträgt,
wobei der höchste Absorptionspeak des Teilchenstreufarbstoffs nicht in den sichtbaren Bereich des Spektrums fällt
und wobei entweder

(a) der Teilchenstreufarbstoff einen Brechungsindex hat, der bei einer Wellenlänge im Sichtbaren mit demjenigen der ersten Matrixkomponente übereinstimmt und es im sichtbaren Spektralbereich einen großen Unterschied in der Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes des Teilchenstreufarbstoffs und der Matrixkomponente gibt und wobei der Teilchenstreufarbstoff eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 2000 Mikrometer hat oder
(b) der mittlere Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs im sichtbaren Wellenlängenbereich von demjenigen der ersten Matrixkomponente um wenigstens etwa 5% abweicht, die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs in der kleinsten Abmessung weniger als etwa 2 Mikrometer beträgt und der Teilchenstreufarbstoff, wenn er in einer farblosen, isotropen Flüssigkeit, die einen erheblich abweichenden Brechungsindex hat, dispergiert wird, bei sichtbaren Wellenlängen dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine effektive maximale Absorption hat, die wenigstens das 2-fache der effektiven minimalen Absorption ist, wobei die effektive Absorption als der negative Logarithmus des Verhältnisses von durchgelassener Lichtintensität zu einfallender Lichtintensität (–log(I/I₀)) ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl die erste als auch die zweite Matrixkomponente organische Polymere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung absorbiert oder streut die erste Zusammensetzung mehr als etwa 50% gleichmäßiger Strahlung bei der ultravioletten Wellenlänge, bei welcher die zweite Zusammensetzung der maximalen Farbverblassungsrate unterworfen wird.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Teilchenstreufarbstoff im sichtbaren Bereich nicht absorbierend.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung weicht der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums erheblich von demjenigen der ersten Matrixkomponente ab, und wenigstens etwa 50% aller Teilchen des Teilchenstreufarbstoffs besitzen eine kleinste Abmessung, die weniger als etwa 0,25 Mikrometer beträgt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs von etwa 0,01 bis etwa 0,4 Mikrometer, das mittlere Verhältnis von maximaler Abmessung zu minimaler Abmessung für einzelne Teilchen des Teilchenstreufarbstoffs beträgt weniger als etwa vier und der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums weicht erheblich von demjenigen der Matrix ab.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung sind sowohl die erste als auch die zweite Matrixkomponente Polymere, die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs beträgt weniger als etwa 1000 Mikrometer, sowohl die erste Matrixkomponente als auch die Teilchenstreufarbstoffe sind im wesentlichen optisch isotrop, es gibt eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums, bei welcher der Brechungsindex der ersten Matrixkomponente im wesentlichen demjenigen des Teilchenstreufarbstoffs gleicht, der Brechungsindexunterschied der ersten Matrixkomponente und des Teilchenstreufarbstoffs hängen wesentlich von der Wellenlänge im sichtbaren Bereich ab und die erste Matrixzusammensetzung bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums ist im wesentlichen nicht absorbierend.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Unterschied in n_F-n_C für den Teilchenstreufarbstoff und für die erste Matrix komponente in seiner absoluten Höhe größer als 0,001, wobei n_F und n_C die Brechungsindizes des Teilchenstreufarbstoffs bzw. der ersten Matrixkomponente bei 486,1 nm bzw. 656,3 nm sind.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine der ersten und zweiten Matrixkomponenten ein oder mehrere Materialien, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polyvinyl, Acryl, Polysulfon, Polykarbonat, Polyarylat und Polystyrol.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist die erste Zusammensetzung auf wenigstens einer Seite des Gegenstandes angeordnet und befindet sich im wesentlichen außerhalb der zweiten Matrixzusammensetzung, die zweite Zusammensetzung enthält einen Elektronenübergangsfarbstoff oder ein -pigment und es gibt eine Wellenlänge von sichtbarem Licht und einen Lichteinfallswinkel, bei denen von etwa 10% bis etwa 90% Lichtdurchgang durch die erste Zusammensetzung stattfinden, und wobei α_et_eV_e für die zweite Zusammensetzung größer ist als 0,1, wobei α_e der Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge im sichtbaren Bereich ist, bei welcher für den Elektronenübergangsfarbstoff oder das -pigment die maximale Absorption stattfindet, t_e die maximale Dicke der Lage ist, welche die zweite Zusammensetzung enthält, und V_e der Volumenanteil der zweiten Zusammensetzung ist, welche der Elektronenübergangsfarbstoff oder das -pigment ist.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung bildet die erste Zusammensetzung eine Faserhülle, die einen Kern überdeckt, der die zweite Matrixzusammensetzung ist.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt der Teilchenstreufarbstoff in der ersten Zusammensetzung eine anorganische Zusammensetzung. Weiterhin ist bevorzugt, daß die anorganische Zusammensetzung ein oder mehrere Materialien umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wismutoxychlorid, Titandioxid, Antimontrioxid, Bariumtitanat, festen Lösungen von BaTiO₃ mit SrTiO₃, PbTiO₃, BaSnO₃, CaTiO₃ oder BaZrO₃, Kalium-Lithium-Niobat, Aluminiumhydroxid, Zirkoniumoxid, kolloidalem Siliziumdioxid, Lithiumniobat, Lithiumtantalit, Proustit, Zinkoxid, alpha-Zinksulfid und beta-Zinksulfid.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung gemäß Ausführungsform (b) beträgt die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs in der kleinsten Abmessung weniger als 0,2 Mikrometer.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt der Teilchenstreufarbstoff ein ferroelektrisches, antiferroelektrisches oder pho toferroelektrisches Material. Weiterhin ist bevorzugt, daß das ferroelektrische Material eine ferroelektrische Relaxor-Keramik ist, wobei die ferroelektrische Relaxor-Keramik eine Curie-Übergangstemperatur von etwa 250°K bis etwa 350°K hat. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß die ferroelektrische Relaxor-Keramik die Form A(BF_1/2BG_1/2)O₃ hat, wobei BF und BG die Atomsorten auf den B-Stellen in einer Struktur vom Bleititanattyp repräsentieren, oder eine Legierung von einer oder mehreren Zusammensetzungen solch einer Form mit einer anderen Keramikzusammensetzung ist und worin A Pb ist und BF_1/2 und BG_1/2 unabhängig voneinander Sc_1/2, Ta_1/2, Fe_1/2 oder Nb_1/2 sind. Alternativ hat die ferroelektrische Relaxor-Keramik die Form A(BF_1/3BG_2/3)O₃, wobei BF und BG die Atomsorten auf den B-Stellen in einer Struktur vom Bleititanattyp repräsentieren, oder eine Legierung von einer oder mehreren Zusammensetzungen solch einer Form mit einer anderen Keramikzusammensetzung ist und wobei A Pb ist, BF_1/3 Mg_1/3, Ni_1/3 oder Zn_1/3 ist und BG_2/3 Nb_2/3 ist.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt die erste Zusammensetzung eine Polymermatrix, die darin dispergiert Teilchen eines oder mehrerer Materialien aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus VO₂, V₂O₃, NiS, FeSi₂, Fe₃O₄, NbO₂, Ti₂O₃, Ti₄O₇, Ti₅O₉ und V_1-xM_xO₂, worin M W, Mo, Ta oder Nb ist und x kleiner als etwa 0,1 ist.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung hat der Verbundstoffgegenstand die Form eines Films, in welchem eine Lage der ersten Zusammensetzung mit entweder einer Seite oder mit beiden gegenüberliegenden Seiten der zweiten Zusammensetzung verbunden ist. Hierbei ist weiterhin bevorzugt, daß die erste Matrixkomponente und die zweite Matrixkomponente beide ein organisches Polymer umfassen, wobei der Verbundstoff die Form von Filmstreifen hat, die weniger als etwa 200 Denier und ein Breite-zu-Dicke-Verhältnis von wenigstens etwa 5 aufweisen.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt der Teilchenstreufarbstoff gasgefüllte Teilchen, eine fluorierten Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzung oder eine transparente Kohlenstoffphase.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung haben die Teilchenstreufarbstoffteilchen die Form eines Aggregates von einzelnen primären Teilchen mit im wesentlichen gleichmäßigen Größen in wenigstens m Dimensionen, wobei (a) m entweder zwei oder drei ist, (b) die primären Teilchen eine Anordnung mit translationaler Periodizität in von einer bis m Dimensionen nur innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs bilden, (c) der Raum zwischen primären Teilchen innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs ein Gas, eine Flüssigkeit, ein Feststoff oder eine Kombination davon ist, (d) die Teilchenstreufarbstoffe in einem Matrixpolymer dispergiert sind und (e) der Volumenanteil dieser Teilchenstreufarbstoffe weniger als etwa 75% des Gesamtvolumens des Matrixpolymers und des Teilchenstreufarbstoffs beträgt. Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der einzelnen primären Teilchen in der kleinsten Abmessung weniger als etwa 1000 nm und die translationale Periodizität der primären Teilchen in wenigstens einer Dimension beträgt von etwa 50 nm bis etwa 2000 nm. Es ist außerdem bevorzugt, daß der Raum zwischen primären Teilchen innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs entweder eine Flüssigkeit oder einen Feststoff mit einem Brechungsindex, der von demjenigen der primären Teilchen um weniger als 5% im sichtbaren Spektralbereich abweicht, umfaßt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Teilchenstreufarbstoff in der Polymermatrix inhomogen verteilt, wobei die inhomogene Verteilung dieses Teilchenstreufarbstoffs so ist, daß entweder (a) die vorherrschenden Farbvariationen weniger häufig als alle 200 Mikrometer sind oder (b) die optischen Eigenschaften auf einer Dimensionsskala, die mit den Wellenlängen des sichtbaren Lichts vergleichbar ist, periodisch verändert werden.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung wird die nicht gleichmäßige Verteilung von entweder dem Teilchenstreufarbstoff oder dem optionalen Elektronenübergangsfarbstoff, -färbemittel oder -pigment durch ein magnetisches Feld, ein elektrisches Feld oder gemusterte Bestrahlung bereitgestellt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Verbundstoffgegenstand in Faserform, wobei der Teilchenstreufarbstoff einen Halbleiter, einen metallischen Leiter, ein Metalloxid oder ein Metallsalz umfaßt, der Teilchenstreufarbstoff einen mittleren Durchmesser in der kleinsten Abmessung von weniger als etwa 2 Mikrometer aufweist, die Polymermatrixkomponente im sichtbaren Bereich des Spektrums im wesentlichen nicht absorbierend ist und der Teilchenstreufarbstoff ein Minimum im Intensitätsverhältnis des durchgehenden Lichts im Bereich von 380 bis 750 nm aufweist, welches im Vergleich zu demjenigen, welches man für den gleichen Halbleiter oder metallischen Leiter mit einer mittleren Teilchengröße oberhalb von etwa 20 Mikrometer erhält, um wenigstens 10 nm verschoben ist. Vorzugsweise umfaßt der Teilchenstreufarbstoff ein oder mehrere kolloidale Teilchen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Gold, Platin, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink, Nickel, Blei, Palladium, Silber, Rhodium, Osmium, Iridium und Legierungen davon. Weiterhin ist bevorzugt, daß das Intensitätsverhältnis von durchgehendem Licht zwei Minima im Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums aufweist und die Teilchenverteilung des Teilchenstreufarbstoffs mononodal ist. Vorzugsweise weist entweder (a) der Teilchenstreufarbstoff darauf eine Beschichtung auf und der Brechungsindex der Beschichtung weicht von demjenigen der Polymermatrix bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums um wenigstens 10% ab, oder (b) der Teilchenstreufarbstoff umfaßt eine Reihe von Lagen, die sich in ihren Brechungsindizes zwischen benachbarten Lagen um wenigstens 5% unterscheiden. Hierbei ist es bevorzugt, daß die Beschichtung ein Material mit einem Absorptionspeak bei sichtbaren Wellenlängen umfaßt und das Volumen der Beschichtung geringer ist als etwa 50% des Gesamtvolumens des Teilchens des Teilchenstreufarbstoffs. Hierbei ist weiterhin bevorzugt, daß die mittlere Größe des Teilchenstreufarbstoffs geringer ist als etwa 0,2 Mikrometer und das Volumen der Beschichtung geringer ist als etwa 20% des Gesamtvolumens des Teilchens des Teilchenstreufarbstoffs.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung rührt Dichroismus im sichtbaren Bereich entweder von einer bevorzugten Orientierung des Elektronenübergangsfarbstoffs, des Färbemittels, des Pigmentes oder des Matrixpolymers her.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt der Verbundstoffgegenstand entweder einen Teilchenstreufarbstoff in einer piezoelektrischen Polymermatrix oder einen piezoelektrischen Teilchenstreufarbstoff in einer faserförmigen Polymermatrix, wobei weder die Polymermatrix noch der Teilchenstreufarbstoff im sichtbaren Bereich signifikant absorbieren.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung umfaßt der Gegenstand eine Anti-Reflexionsbeschichtung.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Verbundstoffgegenstand in einer hohlen Polymerfaser enthalten, wobei entweder (a) der Teilchenstreufarbstoff innerhalb eines Hohlraums der Faser angeordnet ist oder (b) der Teilchenstreufarbstoff in einer Polymermatrix verteilt ist, welche eine Umhüllung der hohlen Polymerfaser ist, und wobei eine innere Oberfläche oder der innere Hohlraum der hohlen Faser mit einem Material gefärbt ist, das Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums signifikant absorbiert. Weiterhin ist bevorzugt, daß die Hohlfaser mehrere seitliche Öffnungen umfaßt, die sich von einem Kern der Faser zu einer Oberfläche der Faser erstrecken, wobei der mittlere Abstand benachbarter Öffnungen weniger als etwa 25,4 cm (10 Inch) beträgt und der mittlere Öffnungsdurchmesser in der Lage ist, eine Flüssigkeit in den Faserkern mit einem Druck von weniger als 1406 g/mm² (2000 psi) aufzusaugen. Außerdem ist es bevorzugt, daß der Verbundstoffgegenstand durch Schmelzspinnen der hohlen Polymerfasern und Lösungstrocknen des Hohlraums der Hohlfaser erhalten wird. Vorzugsweise umfaßt die Hohlfaser Teilchen eines Photoferroelektrikums in einem Trägerfluid mit niedriger Leitfähigkeit, welches innerhalb des Faserhohlraums angeordnet ist.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung gemäß Ausführungsform (a) haben sowohl der Teilchenstreufarbstoff als auch die Polymermatrix im wesentlichen isotrope optische Eigenschaften. Vorzugsweise umfaßt dieser Verbundstoffgegenstand zusätzlich ein Kopplungsmittel, das an der Grenzfläche zwischen dem Teilchenstreufarbstoff und der Polymermatrix angeordnet ist.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Verbundstoffgegenstand auf einem Gegenstand enthalten, der eine aus der Schmelze gesponnene Faser ist, umfassend ein Nylonpolymer und einen im wesentlichen nicht absorbierenden, anorganischen Teilchenstreufarbstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 Mikrometer. Vorzugsweise ist hier der Elektronenübergangsfarbstoff oder das -pigment eine Form von gefärbtem elementarem Kohlenstoff.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung ist der Verbundstoffgegenstand in Filmform, wobei die Polymermatrix des Teilchenstreufarbstoffs optisch isotrop ist und optisch anisotrope, plättchenförmige Teilchen eines Teilchenstreufarbstoffs umfaßt, wobei (a) die plättchenförmigen Teilchen vorherrschend mit Teilchenplättchenebenen parallel zu der Filmoberfläche orientiert sind, (b) die optische Achse der Teilchenstreufarbstoffteilchen senkrecht zu der Teilchenplättchenebene steht und (c) der normale Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich im wesentlichen mit dem der Polymermatrix übereinstimmt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung verändern sich der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs und der Brechungsindex des Polymermatrixmaterials bei einer gegebenen Lichtpolarisationsrichtung in entgegengesetzten Richtungen und diese Veränderungen rühren von einer Veränderung des elektrischen Feldes, der Temperatur, des Drucks, der Zeit-Temperatur-Exposition, der Feuchte oder dem Aussetzen an ein chemisches Mittel her. Vorzugsweise ist dieser Verbundstoffgegenstand entweder Teil einer Indikatorvorrichtung oder einer Anzeigevorrichtung, welche eine Farbreaktion liefert.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verbundstoffgegenstands der vorliegenden Erfindung wird eine Farbveränderung eines Gegenstandes, welcher den Verbundstoff enthält, durch eine Veränderung des Unterschiedes in dem Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs und der Matrix aufgrund von Exposition an sichtbare, ultraviolette oder infrarote Strahlung erzeugt.
Die Erfindung liefert verbesserte Verfahren und Zusammensetzungen für das Färben von Materialien unter Verwendung von Lichtstreuung durch Teilchen, die in Matrizes dispergiert sind, welche zumindest teilweise lichtdurchlässig sind.
Die für diese Erfindung geeigneten Farbstoffe werden Teilchenstreufarbstoffe genannt. Solche Farbstoffe werden unterschieden von Farbstoffen, die eine Färbung liefern aufgrund der Interferenz zwischen Licht, welches von entgegengesetzten parallelen Seiten oder Grenzflächen von plättchenförmigen Teilchen reflektiert wird, sogenannten plättchenförmigen Interferenzfarbstoffen, und denjenigen, die eine Färbung liefern aufgrund von Elektronenübergängen, sogenannten Elektronenüber gangsfarbstoffen. Während Teilchenstreufarbstoffe einen gewissen Grad an Färbung durch Elektronenübergänge liefern können, ist ein Farbstoff nur ein Teilchenstreufarbstoff für Zwecke dieser Erfindung, wenn die Färbung von der Größe der Teilchen abhängt und keine signifikante Färbung durch die Interferenz von Licht, welches von entgegengesetzten Seiten oder Grenzflächen paralleler Plättchen reflektiert wird, erfolgt. Plättchenförmige Interterenzfarbstoffe sind ausdrücklich von der Definition der Teilchenstreufarbstoffe ausgenommen. Ein plättchenförmiger Interferenzfarbstoff ist ein flaches, aus Schichten bestehendes Material, das eine flache Plättchenschicht mit einer Dicke, die zwischen 50 und 1000 nm beträgt, umfaßt.
Damit ein Material ein Teilchenstreufarbstoff ist, muß es gewisse Voraussetzungen erfüllen, die von der Ausführungsform der Erfindung abhängig sind. Teilchenstreufarbstoffe sind entweder absorbierende Teilchenstreufarbstoffe oder nicht-absorbierende Teilchenstreufarbstoffe, abhängig davon, ob die Teilchenstreufarbstoffe Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums signifikant absorbieren oder nicht. Eine Absorption wird nachgewiesen durch die visuelle Wahrnehmung von Farbe, wenn die Teilchen ausreichend groß sind, so daß eine Teilchenstreuung von Licht nicht signifikant ist.
In Ausführungsformen der Erfindung gemäß einer ersten Kategorie wird ein Teilchenfarbstoff verwendet, wobei dieser in einer festen Matrix dispergiert wird, welche einen Brechungsindex im Sichtbaren hat, der wesentlich von demjenigen des Teilchenstreufarbstoffs abweicht. Für diese erste Kategorie wird ein Teilchenstreufarbstoff als ein Material definiert, welches entweder die Eigenschaft A oder die Eigenschaft B hat, wie sie unten beschrieben werden.
Die Eigenschaften A oder B werden bestimmt durch Dispergieren des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs in einer farblosen isotropen Flüssigkeit, welche einen Brechungsindex hat, der von jenem des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs so weit abweicht, wie dies möglich ist. Den zuverlässigsten Test erhält man, wenn der Brechungsindexunterschied zwischen der Flüssigkeit und dem Kandidaten-Teilchenstreufarbstoff so groß wie möglich gewählt wird. Dieses Gemisch aus Flüssigkeit und Feststoff, welches nur den Kandidaten-Teilchenstreufarbstoff und die farblose isotrope Flüssigkeit enthält, wird als Teilchentestgemisch bezeichnet. Der negative Logarithmus des Intensitätsverhältnisses von durchgelassenem Licht zu einfallendem Licht (–log(I/I₀)) wird für das Teilchentestgemisch gemessen als konstante Funktion der Wellenlänge über einen Wellenlängenbereich, welcher den gesamten sichtbaren Spektralbereich von 380 bis 750 nm umfaßt. Solche Messungen können unter Verwendung eines herkömmlichen Spektrometers für sichtbares UV-Licht in geeigneter Weise durchgeführt werden. Die erhaltene Größe (–log(I/I₀)) wird als die effektive Absorption bezeichnet, da sie die Wirkungen sowohl der Streuung als auch der Absorption bei Reduzierung der Intensität durchgelassenen Lichts beinhaltet.
Die Eigenschaft A ist nur für Teilchenstreufarbstoffe für Materialien, die im sichtbaren Bereich des Spektrums nicht signifikant absorbieren, ein bestimmender Faktor, was bedeutet, daß die Absorption nicht so stark ist, daß sie die durch Teilchenstreuung erzielten Färbungseffekte übertrifft. Für den alleinigen Zweck des Testens auf die Eigenschaft A wird ein Material, das im sichtbaren Bereich nicht signifikant absorbiert, als eines definiert, dessen Teilchentestgemisch eine effektive maximale Absorption im Spektralbereich von etwa 380 bis etwa 750 nm hat, die sich um mindestens etwa das Zweifache und vorzugsweise mindestens etwa das Dreifache verringert, wenn die mittlere Teilchengröße des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs auf über etwa 20 Mikrometer erhöht wird, ohne die gravimetrische Konzentration des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs in dem Teilchentestgemisch zu verändern.
Es versteht sich, daß die oben beschriebenen Absorptionsverhältnisse im allgemeinen eine geringe Abhängigkeit von der Konzentration des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs in dem Teilchentestgemisch aufweisen werden. Eine solche Abhängigkeit ist für gewöhnlich so gering, daß sie für die Bestimmung, ob ein Material ein Teilchenstreufarbstoff ist oder nicht, unerheblich ist. In Fällen jedoch, in denen ein Material nur geringfügig ein Teilchenstreufarbstoff ist (oder geringfügig kein Teilchenstreufarbstoff ist), sollten die oben beschriebenen Absorptionsverhältnisse bei der Konzentration des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs, der für die Anwendung auf Materialien vorgesehen ist, gemessen werden. Für Fachleute auf dem Gebiet liegt es außerdem auf der Hand, daß die Konzentration des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs in dem Testgemisch ausreichend groß sein sollte, so daß I/I₀ signifikant von Eins abweicht, jedoch nicht so groß, daß I zu klein wird, um zuverlässig gemessen zu werden.
Ein Kandidaten-Teilchenstreufarbstoff, der im Sichtbaren nicht signifikant absorbiert, hat die Eigenschaft A, wenn das Teilchentestgemisch eine effektive maximale Absorption im Spektralbereich von etwa 380 bis etwa 750 nm hat, was mindestens das Zweifache und vorzugsweise mindestens das Dreifache der effektiven minimalen Absorption in demselben Wellenlängenbereich ist, und wobei die mittlere Teilchengröße für das Material unter etwa 20 Mikrometern beträgt.
Wenn der Kandidaten-Teilchenstreufarbstoff im Sichtbaren signifikant absorbiert, kann er alternativ als Teilchenstreufarbstoff bestimmt werden, wenn ein anderes Material die Eigenschaft A hat und dieses Material im Sichtbaren nicht signifikant absorbiert und im wesentlichen dieselbe Teilchengrößenverteilung und dieselben Teilchenformen wie der Kandidaten-Teilchenstreufarbstoff hat.
Bei Kandidaten-Streufarbstoffen, die im Sichtbaren signifikant absorbieren, ist die Eigenschaft B auch geeignet, um zu bestimmen, ob ein Teilchenmaterial ein Teilchenstreufarbstoff ist oder nicht. Die Bestimmung, ob das Kriterium der Eigenschaft B erfüllt ist, erfordert dieselbe Berechnung effektiver Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich wie oben verwendet. Das Kriterium der Eigenschaft B ist erfüllt, wenn der Kandidaten-Teilchenstreufarbstoff ein Minimum der Intensität des durchgelassenen Lichts aufweist, welches im Vergleich zu demjenigen, das man für die gleiche Zusammenset zung mit einer mittleren Teilchengröße oberhalb von etwa 20 Mikrometer erhält, um wenigstens 10 nm verschoben ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Farbstoff gebildet, wenn kleine Teilchen, die als primäre Teilchen bezeichnet werden, in großen Teilchen eingeschlossen sind. Für diesen Fall kann man bestimmen, ob das Kandidatenmaterial ein Teilchenstreufarbstoff ist oder nicht, indem man entweder das Kriterium der Eigenschaft A oder das Kriterium der Eigenschaft B auf entweder die primären Teilchen oder auf die die primären Teilchen einschließenden Teilchen anwendet.
Diese Schwierigkeiten bei der Bestimmung, was ein Teilchenstreufarbstoff ist, bestehen nicht mehr bei erfindungsgemäßen Ausführungsformen der zweiten Kategorie, wobei der Brechungsindex eines Teilchenstreufarbstoffs mit demjenigen des Matrixmaterials bei einer Wellenlänge im Sichtbaren übereinstimmt. In solchen Fällen ist jedes Material, welches eine Teilchengröße von weniger als 2000 Mikrometern hat, ein Teilchenstreufarbstoff. Ebenso ist die Bestimmung, ob ein Kandidat ein Teilchenstreufarbstoff ist oder nicht, sehr offensichtlich, wenn er eine zweidimensional oder dreidimensional aufgebaute Anordnung von primären Teichen aufweist. Große Teilchen solcher Teilchenstreufarbstoffe zeigen eine für das Auge sichtbare opalartige Irideszenz.
Obwohl die obigen Bestimmungen, ob ein Teilchenmaterial ein Teilchenstreufarbstoff ist oder nicht, kompliziert zu sein scheinen, sind sie recht einfach und auf bequeme Weise durchzuführen. Es ist weitaus einfacher, Feststoffe in Flüssigkeiten zu dispergieren als in den festen Matrizen, die die Gegenstände dieser Erfindung liefern. Außerdem können die Messungen der effektiven Absorption, die für die Anwendung des Kriteriums der Eigenschaft A oder der Eigenschaft B erforderlich sind, rasch und mit konventionellen Verfahren unter Verwendung eines preisgünstigen Spektrometers durchgeführt werden. Daher spart die Anwendung dieser Eigenschaftskriterien sehr viel Zeit bei der Identifizierung von Materialien (d.h. Teilchenstreufarbstoffen), die für die Ausführung dieser Erfindung geeignet sind.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden Elektronenübergangsfarbstoffe in Verbindung mit Teilchenstreufarbstoffen verwendet. Ein Elektronenübergangsfarbstoff ist definiert als ein Material, welches einen Absorptionskoeffizienten von größer als 10^–1 cm^–1 bei einer Wellenlänge im Sichtbaren hat und die Kriterien eines Teilchenstreufarbstoffs nicht erfüllt. Färbemittel und Pigmente in Verbindung mit Teilchenstreufarbstoffen werden in Ausführungsformen dieser Erfindung ebenfalls eingesetzt. Ein Färbemittel oder Pigment ist als ein Material definiert, das Licht im Sichtbaren in ausreichendem Maße absorbiert, um eine visuell wahrnehmbare Färbung zu erzeugen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße kann ein Pigment entweder ein Teilchenstreufarbstoff oder ein Elektronenübergangsfarbstoff sein. Im allgemeinen können in Ausführungsformen der Erfindung auch Elektronenübergangsfarbstoffe, Färbemittel oder Pigmente austauschbar verwendet werden.
Im Gebrauch werden die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Teilchenstreufarbstoffe als Teilchen in einer umgebenden Matrix dispergiert. Diese Teilchenstreufarbstoffteilchen können innerhalb einer Wirtsmatrix entweder zufällig oder in positionskorrelierter Weise angeordnet sein. In beiden Fällen können infolge einer Streuung von diesen Teilchen intensive Färbungseffekte auftreten. Bevorzugt ist eine positionskorrelierte Anordnung von Teilchenstreufarbstoffen, um Färbungseffekte zu erzielen, die in gewisser Weise auffällig sind und in einigen Fällen für verschiedene Blickwinkel zu deutlich unterschiedlichen Färbungen führen. Solche Streuvorgänge von Teilchenanordnungen mit translationaler Ordnung werden als Bragg-Streuung bezeichnet. Nicht-korrelierte Teilchenstreufarbstoffe werden bevorzugt, um feinere Färbungseffekte zu erzielen, welche selbst bei nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoffen intensiv sein können.
Da die sichtbaren Grenzen der Lichtstrahlung in etwa zwischen 380 und 750 nm liegen, werden diese Grenzen bevorzugt genutzt, um die optischen Eigenschaften der Teilchenstreufarbstoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu definieren. In einigen Ausführungsformen der Erfindung haben die bevorzugten Teilchenstreufarbstoffe einen Brechungsindex, der im gesamten sichtbaren Spektralbereich von 380 bis 750 nm von demjenigen der Wirtsmatrix abweicht, und Teilchenstreueffekte werden vorzugsweise unter Verwendung von Elektronenübergangsfarbstoffen, Färbemitteln oder Pigmenten verstärkt. Diese Gegebenheit unterscheidet sich von dem Fall der Christiansen-Filtermaterialien aus dem Stand der Technik, die eine Übereinstimmung der Brechungsindizes von Wirts- und Matrixmaterialien bei wenigstens einer Wellenlänge im Sichtbaren liefern, und Elektronenübergangsfarbstoffe, Färbemittel oder Pigmente verschlechtern üblicherweise die Leistung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den beschriebenen Brechungsindizes um jene, die bei Raumtemperatur gemessen wurden. Außerdem soll ein Teilchenstreufarbstoff einen abweichenden Brechungsindex, einen niedrigeren Brechungsindex oder einen höheren Brechungsindex, als ein Matrixmaterial haben, wenn es eine Lichtpolarisationsrichtung gibt, für die dies zutrifft.
Die Teilchenstreufarbstoffe oder eine Unterkomponente davon sollen klein genug sein, um Licht wirksam chromatisch zu streuen. Wenn es keine sichtbare Wellenlänge gibt, bei der ein Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs und der Matrix im wesentlichen übereinstimmen, so bedeutet dies, daß die mittlere Teilchengröße solcher Farbstoffe vorzugsweise weniger als etwa 2 Mikrometer in der kleinsten Abmessung beträgt. Mit mittlerer Teilchengröße ist eher das einfache arithmetische Mittel gemeint als (beispielsweise) der quadratische Mittelwert. Für Ausführungsformen dieser Erfindung, bei denen eine chromatische Färbung infolge eines bestehenden großen Unterschieds zwischen dem Brechungsindex der Matrix und dem des Teilchenstreufarbstoffs im gesamten sichtbaren Spektralbereich auftritt, beträgt die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs noch bevorzugter zwischen 0,01 und 0,4 Mikrometern. In diesem Fall beträgt die mittlere Teilchengröße in der kleinsten Abmessung ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0,2 Mikrometer. Besonders wenn der Teilchenstreufarbstoff Licht im sichtbaren Bereich signifikant absorbiert, liegen selbst kleinere mittlere Teilchengrößen von weniger als 0,01 Mikrometer noch innerhalb des bevorzugten Bereichs. Ebenso ist es bevorzugt, daß, wenn die Teilchenstreufarbstoffteilchen nicht vorherrschend orientiert sind, das mittlere Verhältnis von maximaler Abmessung zu minimaler Abmessung für einzelne Teilchen des Teilchenstreufarbstoffs weniger als etwa vier beträgt und die Teilchenstreufarbstoffteilchen bezüglich Teilchengröße oder -form geringe Dispersion aufweisen. Andererseits können bei Ausführungsformen dieser Erfindung, bei denen der Brechungsindex von Teilchenstreufarbstoff und Matrix bei einer sichtbaren Wellenlänge im wesentlichen verschwindend klein ist, die Teilchenformen ziemlich unregelmäßig sein, und bevorzugte mittlere Teilchengrößen können recht groß sein, vorzugsweise weniger als etwa 2000 Mikrometer. Es können sogar noch größere Teilchengrößen im bevorzugten Bereich liegen, wenn in dem Teilchenstreufarbstoff kleinere Teilchenstreufarbstoffe enthalten sind. Dieser komplizierte Sachverhalt bevorzugter Teilchengrößen für verschiedene Ausführungsformen der Erfindung wird nachfolgend bei der Diskussion dieser Ausführungsformen weiter verdeutlicht.
Anstatt Teilchengrößen durch eine mittlere Teilchengröße oder eine mittlere Teilchengröße in der kleinsten Abmessung auszudrücken, kann die Teilchengröße für einen bestimmten Teilchenstreufarbstoff als der Anteil von Teilchen ausgedrückt werden, deren kleinste Abmessung kleiner als ein vorbestimmter Grenzwert ist. Eine solche Beschreibung ist am besten geeignet für die Ausführungsformen dieser Erfindung, bei denen der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei allen Wellenlängen im Sichtbaren stark von dem der Matrix abweicht. In solchen Ausführungsformen haben bevorzugt wenigstens 50% aller Teilchen eine kleinste Abmessung von weniger als etwa 0,1 Mikrometer.
Die Matrix, in welcher der Teilchenstreufarbstoff dispergiert ist, kann im sichtbaren Spektralbereich entweder absorbierend oder nicht-absorbierend sein. Diese Absorptionscharakteristik kann durch Verwendung weglängenabhängiger oder weglängenunabhängiger Mengen für die Charakterisierung festgelegt werden. Wenn beispielsweise eine anfängliche Lichtintensität I₀ durch Absorptionsprozesse auf I_t reduziert wird, nachdem das Licht durch eine Matrix der Dicke t hindurchgetreten ist, beträgt die prozentuale Transmission 100(I_t/I₀). Der entsprechende Absorptionskoeffizient ist –(1/t)In((I_t/I₀). Wenn nicht anders angegeben, sind die beschriebenen Absorptionscharakteristika jene für eine Lichtpolarisationsrichtung, bei welcher die Lichtabsorption am geringsten ist. Für bestimmte Anwendungsfälle ist es bevorzugt, daß der Teilchenstreufarbstoff im sichtbaren Bereich im wesentlichen nicht-absorbierend ist. Für andere Anwendungsfälle ist es ausreichend, wenn der Teilchenstreufarbstoff keinen Höchstwert im Absorptionsmaximum im Sichtbaren hat. Für andere Anwendungsfälle, die noch beschrieben werden, ist es bevorzugt, wenn der Teilchenstreufarbstoff bei Wellenlängen im Sichtbaren ein Maximum im Absorptionskoeffizienten hat. Letzteres liefert Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Teilchenstreufarbstoff eine Überzugsschicht aus einem absorbierenden Material aufweist, die ausreichend dünn ist, so daß es zu wenig Lichtabsorption kommt.
Eine im sichtbaren Bereich nicht stark frequenzabhängige Streuung von Licht tritt häufig als Ergebnis von Fehlern in einem Matrixmaterial auf. Ein Beispiel solcher Fehler sind Grenzen zwischen Kristalliten und amorphen Bereichen in semikristallinen Polymermatrixmaterialien. Eine solche nicht-chromatische Streuung kann die Erzielung einer Färbung unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen störend beeinflussen. Folglich ist es nützlich, den "effektiven Absorptionskoeffizienten" durch die obigen Bezeichnungen zu definieren ohne eine Korrektur für die Streuung der Matrix, die nicht von den Teilchenstreufarbstoffen verursacht wird.
Aufgrund ihrer Anwendbarkeit bei der Herstellung zahlreicher Gegenstände, für die neuartige optische Effekte wünschenswert sind, wie z.B. Teppiche, Bekleidung, Tapeten, Vorhangstoffe, Abdekkungen für Möbel, Polymerformteile und Beschichtungen, sind organische Polymere als Matrixmaterialien für die Zusammensetzungen dieser Erfindung bevorzugt. Mit Polymeren meinen wir Homopolymere, Copolymere und verschiedene Gemische davon. Verschiedene anorganische und gemischt organisch-anorganische Matrixmaterialien sind auch geeignet für die Verwendung als Matrixmaterialien in der vorliegenden Erfindung, wie z.B. SiO₂-Gläser und Gemische aus organischen und anorganischen Polymeren. Die Hauptbeschränkung bei der Auswahl solcher Matrixmaterialien besteht darin, daß eine Absorption oder eine wellenlängeninsensitive Lichtstreuung nicht so dominant sind, daß die wellenlängenselektive Streuung (d.h. die chromatische Streuung) aufgrund von Teilchenstreufarbstoffen vernachlässigbar ist. Diese Beschränkung bedeutet, daß solche Matrixmaterialien einen gewissen Grad an Transparenz aufweisen müssen. Unter Anwendung des oben definierten effektiven Absorptionskoeffizienten bedeutet dieses Erfordernis der Transparenz, daß der effektive Absorptionskoeffizient für die Wirtsmatrix, in welcher die Teilchenstreufarbstoffteilchen dispergiert sind, bei irgendeiner Wellenlänge im sichtbaren Spektralbereich vorzugsweise weniger als etwa 10^-4 Å^-1 beträgt. Besonders bevorzugt ist dieser effektive Absorptionskoeffizient der Wirtsmatrix bei irgendeiner Wellenlänge im Sichtbaren kleiner als etwa 10^-5 Å^-1, und ganz besonders bevorzugt ist dieser effektive Absorptionskoeffizient bei irgendeiner Wellenlänge im Sichtbaren kleiner als etwa 10^-6 Å^-1. Zahlreiche kommerziell erhältliche transparente organische Polymere mit kleineren effektiven Absorptionskoeffizienten im Sichtbaren sind besonders geeignet für die Verwendung als Matrixmaterialien in der vorliegenden Erfindung. Diese beinhalten z.B. Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polyacrylnitrile und Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyethylen und Polypropylen. Amorphe Polymere mit aufgrund von Fehlern sehr geringer Streuung sind besonders bevorzugt, wie z.B. Polyvinyl, Acryl, Polysulfon, Polycarbonat, Polyarylat oder Polystyrol mit optischer Qualität.
In Abhängigkeit von der gewünschten Färbungsintensität kann die Beladungsmenge des Teilchenstreufarbstoffs in der Wirtsmatrix über einen sehr breiten Bereich variiert werden. Solange die Teilchenstreufarbstoffe sich nicht in einem solchen Ausmaß anhäufen, daß große Brechungsindex schwankungen an den Grenzflächen zwischen den Teilchen eliminiert werden, wird die Intensität der Färbung im allgemeinen mit der Beladungsmenge des Teilchenstreufarbstoffs zunehmen. Sehr hohe Beladungsmengen des Teilchenstreufarbstoffs jedoch können mechanische Eigenschaften verschlechtern, und eine dichte Ansammlung von Teilchen kann Brechungsindexveränderungen an den Grenzflächen drastisch verringern und die effektiven Abmessungen der Streuteilchen verändern. Aus diesem Grund beträgt die volumetrische Beladungsmenge des Teilchenstreufarbstoffs in der Wirtsmatrix vorzugsweise weniger als etwa 70%, besonders bevorzugt weniger als etwa 30% und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 10%. Um jedoch einen signifikanten Färbungseffekt zu erzielen, macht der Teilchenstreufarbstoff vorzugsweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-% der Matrixkomponente, besonders bevorzugt wenigstens etwa 0,1 Gew.-% der Matrixkomponente und ganz besonders bevorzugt wenigstens etwa 1,0 Gew.-% der Matrixkomponente aus. Außerdem können die erforderlichen Beladungsmengen der Teilchenstreufarbstoffe für absorbierende Teilchenstreufarbstoffe niedriger liegen als für nicht-absorbierende Teilchenstreufarbstoffe, und sie können in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung verringert werden, wenn entweder der Brechungsindexunterschied zwischen Matrix und Teilchenstreufarbstoff erhöht wird oder wenn die Dichte der Matrix, die den Teilchenstreufarbstoff beinhaltet, zunimmt.
Verschiedene Verfahren des Teilchenaufbaus können bei den Materialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um die Brechungsindexvariationen zu erzielen, die notwendig sind, um eine starke Teilchenstreuung zu erreichen. Bevorzugte Verfahren umfassen (1) das Verfahren mit einfachen Teilchen, (2) das Verfahren mit oberflächenverstärkten Teilchen und (3) das Verfahren mit Zwiebelschalen- bzw. mehrlagigen Teilchen. Bei dem Verfahren mit einfachen Teilchen haben die Teilchen eine im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung und der Brechungsindex dieser Teilchen wird so gewählt, daß er von dem der Wirtsmatrx abweicht. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich hierin gemachte Anmerkungen bezüglich des Brechungsindexunterschieds von Teilchen und Wirtsmatrizen entweder auf den Brechungsindex der Teilchen beim Verfahren mit einfachen Teilchen oder, im Falle von komplexeren Teilchen, auf die äußere Lage von Teilchen. Beim Verfahren mit oberflächenverstärkten Teilchen umfassen die Teilchen einen Überzug aus einem Mittel, dessen Brechungsindex von dem der Matrix abweicht. Die Brechungsindizes des Oberflächenverstärkungsmittels und der Wirtsmatrix sollten vorzugsweise um mindestens etwa 5% voneinander abweichen. Besonders bevorzugt ist dieser Brechungsindexunterschied größer als etwa 25%. Im Verfahren mit Zwiebelschalen-Teilchen schließlich sind die Streuteilchen mehrlagig (wie Zwiebelschalen) ausgebildet mit Lagen mit unterschiedlichen Brechungsindizes, so daß von jeder Grenzfläche zwischen den Lagen eine Streuung erfolgt. Dieser Brechungsindexunterschied ist vorzugsweise größer als etwa 5%, obwohl auch kleinere Brechungsindexunterschiede in geeigneter Weise eingesetzt werden können, wenn die Zwiebelschalenstruktur eine große Anzahl von Lagen aufweist.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens mit einfachen Teilchen ist der Brechungsindex der Streuteilchen höher als der der Matrix. In einer anderen Ausführungsform ist der Brechungsindex der Matrix höher als der der Streuteilchen. In diesen beiden Ausführungsformen sollten der Brechungsindexunterschied von Streuungszentren und Matrix maximiert werden, um die Färbung aufgrund von Teilchenstreuung zu verstärken. Somit werden diese Ausführungsformen als Ausführungsformen mit großem Δn bezeichnet. Genauer gesagt sollte in dem Falle, daß die Streuungszentren anorganische Teilchen sind und die Matrix ein organisches Polymer ist, der Unterschied zwischen den Brechungsindizes von anorganischen Teilchen und organischem Polymer maximiert werden. Dieser Brechungsindexunterschied wird im allgemeinen von der Lichtpolarisationsrichtung abhängen.
In weiteren Ausführungsformen dieser Erfindung stimmen die Brechungsindizes der Teilchenstreufarbstoffe bei zumindest einer Wellenlänge im Sichtbaren fast genau überein. Bei diesen Ausführungsformen ist es bevorzugt, daß (1) ein großer Unterschied in der Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes des Teilchenstreufarbstoffs und des Matrixpolymers im sichtbaren Spektralbereich besteht, (2) das Matrixpolymer und der Teilchenstreufarbstoff Zustände haben, die optisch isotrop sind, und (3) das glatte Matrixpolymer im Sichtbaren eine sehr hohe Transparenz aufweist. Solche Ausführungsformen, die als Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn bezeichnet werden, verwenden das Konzept der Christiansen-Filter, um eine Färbung zu erzielen. Die Größe der Teilchenstreufarbstoffe wird so gewählt, daß alle Wellenlängen im sichtbaren Bereich gestreut werden, mit Ausnahme jener, die in der Nähe der Wellenlänge liegen, bei der die Brechungsindizes von Matrix und Teilchenstreufarbstoff übereinstimmen. Diese Wellenlängenabhängigkeit der Streuungswirkung liefert oder verstärkt die Färbung des Gegenstands.
Sowohl die Ausführungsformen mit großem Δn als auch die Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn liefern die Mittel zur Erzielung einer dauerhaften oder eine wechselbaren Färbung. In den Ausführungsformen mit großem Δn wird eine auf gewünschte Weise veränderbare Färbung vorzugsweise durch die kombinierte Wirkung von Teilchenstreuung und einer wellenlängenabhängigen Absorption im Sichtbaren in Verbindung mit einem Elektronenübergang erzielt. In den Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn kann eine je nach Wunsch veränderbare Färbung erzielt werden durch Effekte (Aussetzung an Licht oder photochemische Strahlung, Aussetzung an Wärme, elektrische Felder, Temperaturen, Feuchtigkeit usw.), die entweder (1) die Wellenlänge, bei der Δn zwischen zwei Wellenlängen im sichtbaren Bereich verschwindend klein ist, verschieben, (2) die Wellenlänge, bei der Δn innerhalb des sichtbaren Bereichs verschwindend klein ist, verschieben, (3) die Wellenlänge, bei der Δn außerhalb des sichtbaren Bereichs verschwindet, verschieben, oder (4) aufgrund der kombinierten Wirkungen von Teilchenstreuung und Chromismus bei der Absorption im Sichtbaren in Verbindung mit einem Elektronenübergangsfarbstoff, -färbemittel oder -pigment eine Farbverschiebung verursachen. Eine der Entdeckungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ferroelektrische, veränderbare antiferroelektrische Zusammensetzungen und photoferroelektrische Zusammensetzungen bevorzugte Zusammensetzungen zum Erzielen einer veränderbaren Färbung unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen liefern.
Elektronenübergangsfarbstoffe, -färbemittel oder -pigmente sind besonders bevorzugt, um eine veränderbare Färbung für die Ausführungsformen mit großem Δn zu erzielen, wenngleich solche Farbstoffe keiner Veränderung der Elektronenabsorptionsfärbung unterliegen. Der Grund hierfür wird ersichtlich bei Betrachtung eines Materials (wie z.B. eines Polymerfilms), welches ausreichend dünn ist, so daß die Teilchen nicht die gesamte einfallende sichtbare Strahlung streuen. Im Falle der Ausführungsform mit großem Δn ist der Unterschied der Brechungsindizes von Teilchenstreufarbstoffen und Matrix über den gesamten sichtbaren Spektralbereich hinweg groß (verglichen mit der Wellenlängenabhängigkeit von Δn über diesen Bereich). Somit steigern Veränderungen der Brechungsindexunterschiede zwischen Teilchenstreufarbstoff und Matrix die Gesamtintensität des gestreuten Lichts, welche im allgemeinen etwa exponentiell proportional zu (Δn)² ist, verändern jedoch nicht wesentlich die Wellenlängenverteilung solchen gestreuten Lichts. Andererseits können die chromatische Reflexion und Absorption eines Elektronenübergangsabsorptionsfarbstoffs eine Veränderbarkeit der chromatischen Eigenschaften gestreuten Lichts liefern, da die Menge einfallendem Lichts, welche durch Elektronenübergangsfarbstoff, -färbemittel oder -pigment hervorgerufen wird, von der Menge an Licht abhängen kann, die nicht durch den Teilchenstreufarbstoff gestreut wird. Man kann sich beispielsweise die Situation vorstellen, in der die Effektivität der Streuung und die Dicke einer Teilchenstreufarbstofflage so groß sind, daß im wesentlichen kein Licht zu einer Lage transmittiert wird, die einen Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Wenn dann der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs so verändert wird, daß der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs dem der Matrix viel näherkommt, kann Licht durch die Teilchenstreufarbstoffschicht zu der Elektronenübergangsfarbstofflage im wesentlichen durchgelassen werden. Dann führt eine Veränderbarkeit des Brechungsindexes des Teilchenstreufarbstoffs zu einer Veränderbarkeit der Färbung des Gegenstands. Diese Situation unterscheidet sich sehr von dem Fall der Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn, bei der selbst ohne eine Elektronenabsorption ein Gegenstand, welcher ausreichend dünn ist, so daß er Licht nicht vollständig streut, eine Veränderbarkeit der chromatischen Eigenschaften gestreuten Lichts beweisen kann. Dies kann zutreffend sein, solange eine Veränderung bei der Wellenlänge im Sichtbaren möglich ist, bei welcher Δn verschwindend klein ist und Δn in signifikanter Weise von der Wellenlänge im Sichtbaren abhängt. Die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes im Sichtbaren wird in geeigneter Weise bereitgestellt als entweder n_F-n_C oder die Abbesche Zahl ((n_D-1)/(n_F-n_C)), wobei die Indizes F, D und C für die Werte des Brechungsindexes bei 486,1, 589,3 bzw. 656,3 nm stehen. Um in der Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn eine verstärkte Färbung zu erzielen, ist der Unterschied in n_F-n_C für den Teilchenstreufarbstoff und die Matrix, in der dieser Farbstoff dispergiert ist, in seiner absoluten Größe vorzugsweise größer als 0,001.
Teilchenstreufarbstoffe und Elektronenübergangsfarbstoffe können entweder in derselben Matrix zusammengemischt oder in separaten Matrizen vermischt sein, die so angeordnet sind, daß sie sich entweder im wesentlichen gegenseitig durchdringen oder im wesentlichen gegenseitig nicht durch dringen. Der letztere Fall, bei dem der Teilchenstreufarbstoff und der Elektronenstreufarbstoff sich in separaten Matrizen befinden, die sich im wesentlichen gegenseitig nicht durchdringen, liefert die bevorzugteren Ausführungsformen dieser Erfindung, da die Gesamtintensität des Lichts, das durch den Teilchenstreufarbstoff gestreut wird, dadurch optimiert werden kann. Im Falle dieser Ausführungsform liegt die Matrix, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, auf wenigstens einer Seite eines hergestellten Gegenstands vorzugsweise im wesentlichen außerhalb derjenigen, die den Elektronenfarbstoff enthält. Damit die Effekte sowohl eines Elektronenübergangsfarbstoffs als auch eines nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoffs wahrnehmbar sind, sollte die Dicke der den Teilchenstreufarbstoff enthaltenden Matrix derart sein, daß es eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich gibt, bei der von etwa 10% bis etwa 90% des Lichts durch die Matrixschicht des Teilchenstreufarbstoffs transmittiert werden, um die Matrixschicht des Elektronenübergangsfarbstoffs zu erreichen. Die bevorzugte Dicke der den Elektronenabsorptionsfarbstoff enthaltenden Matrixschicht, welche unterhalb der Schicht (t_e) liegt, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, ist abhängig von dem Absorptionskoeffizienten des Elektronenübergangsfarbstoffs bei der Wellenlänge im Sichtbaren, bei der die maximale Absorption stattfindet (λ_m) und die mit α_e bezeichnet ist, und dem Volumenanteil der Matrix, der der Elektronenübergangsfarbstoff (V_e) ist. Vorzugsweise ist α_et_eV_e größer als 0,1, was einer Absorption von 9,5% bei λ_m entspricht. Gleichermaßen ist es bei den Ausführungsformen, bei denen der Teilchenstreufarbstoff und der Elektronenabsorptionsfarbstoff in derselben Phase zusammengemischt sind, nützlich, analoge Größen für den Teilchenstreufarbstoff zu definieren (welche durch die Indizes s bezeichnet sind), wobei der einzige Unterschied, α_s, für den Teilchenstreufarbstoff die Auswirkungen von sowohl der Lichtabsorption als auch der Lichtstreuung auf die Reduzierung der durch das Material durchgelassenen Lichtmenge beinhaltet und α_s von der Teilchengröße abhängig ist. Bei diesen Ausführungsformen unterscheiden sich α_eV_e und α_sV_s vorzugsweise um einen Faktor von weniger als etwa zehn, und besonders bevorzugt um einen Faktor von weniger als etwa drei.
Die Variation der Brechungsindizes für organische Polymere bei Zusammensetzungen ist relativ klein im Vergleich zu der entsprechenden Variation bei anorganischen Teilchen. Folgendes sind typische Mittelwerte für zahlreiche nicht orientierte organische Polymere bei 589 nm: Polyolefine (1,47-1,52), Polystyrole (1,59-1,61), Polyfluorolefine (1,35-1,42), nicht-aromatische, nicht-halogenierte Polyvinyle (1,45-1,52), Polyacrylate (1,47-1,48), Polymethacrylate (1,46-1,57), Polydiene (1,51-1,56), Polyoxide (1,45-1,51), Polyamide (1,47-1,58) und Polycarbonate (1,57-1,65). Für die Verwendung als Polymerwirtsmatrizen besonders bevorzugte Polymere sind jene, bei denen aufgrund von Fehlern wenig Lichtstreuung im Sichtbaren auftritt, wie z.B. Polymere, die entweder amorph sind oder Kristallitgrößen haben, die viel kleiner sind als die Wellenlänge sichtbaren Lichts. Letztere Polymere können beispielsweise durch schnelle Schmelz-Abschreckverfahren gewonnen werden.
Bevorzugte Streuteilchen für die Kombination in Zusammensetzungen mit Polymeren, die in Ausführungsformen mit großem Δn derart niedrige Brechungsindizes haben, sind Materialien mit hohem Brechungsindex, wie z.B.: 1) Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Antimontrioxid und Aluminiumoxid; 2) Kohlenstoffphasen wie Diamant (n etwa gleich 2,42), Lonsdaleit und diamantartiger Kohlenstoff; 3) andere anorganische Stoffe mit hohem Brechungsindex, wie Wismutoxychlorid (BiOCl), Bariumtitanat (n₀ zwischen 2,543 und 2,339 und n_e zwischen 2,644 und 2,392 bei Wellenlängen zwischen 420 und 670 nm), Kalium-Lithium-Niobat (n₀ zwischen 2,326 und 2,208 und n_e zwischen 2,197 und 2,112 bei Wellenlängen zwischen 532 und 1064 nm), Lithiumniobat (n₀ zwischen 2,304 und 2,124 und n_e zwischen 2,414 und 2,202 bei Wellenlängen zwischen 420 und 2000 nm), Lithiumtantalat (n₀ zwischen 2,242 und 2,112 und n_e zwischen 2,247 und 2,117 bei Wellenlängen zwischen 450 und 1800 nm), Proustit (n₀ zwischen 2,739 und 2,542 und n_e zwischen 3,019 und 2,765 bei Wellenlängen zwischen 633 und 1709 nm), Zinkoxid (n₀ zwischen 2,106 und 1,923 und n_e zwischen 2,123 und 1,937 bei Wellenlängen zwischen 450 und 1800 nm), alpha-Zinksulfid (n₀ zwischen 2,705 und 2,285 und n_e zwischen 2,709 und 2,288 bei Wellenlängen zwischen 360 und 1400 nm) und beta-Zinksulfid (n₀ zwischen 2,471 und 2,265 bei Wellenlängen zwischen 450 und 2000 nm). Organische Phasen mit hohem Brechungsindex sind als Teilchenstreufarbstoffe für die Verwendung in Phasen mit niedrigem Brechungsindex ebenfalls bevorzugt. Ein Beispiel einer organischen Phase mit hohem Brechungsindex, die als Teilchenstreufarbstoff mit einer organischen Matrixphase mit niedrigem Brechungsindex (wie z.B. ein Polyfluorolefin) verwendet werden kann, ist ein Polycarbonat oder ein Polystyrol. Üblicherweise bezeichnen n₀ und n_e in der obigen Auflistung von Brechungsindizes die gewöhnlichen bzw. außergewöhnlichen Brechungsindizes von Kristallen, die optisch anisotrop sind. Der Brechungsindex n₀ gilt für Licht, welches sich entlang der optischen Achse nach unten ausbreitet, so daß keine Doppelbrechung auftritt, und der Brechungsindex n_e gilt für Licht mit einer Polarisation entlang der optischen Achse.
Für den Fall, in dem eine Matrix mit hohem Brechungsindex in Kombination mit Streuteilchen mit niedrigem Brechungsindex benötigt wird, sind bevorzugte Teilchenstreufarbstoffe 1) Materialien mit niedrigem Brechungsindex, wie fluorierte lineare Polymere, fluorierte Kohlenstoffröhrchen, fluorierter Graphit und fluorierte Fullerenphasen, 2) Teilchen mit niedrigem Brechungsindex, wie mit Luft oder anderen Gasen gefüllte Hohlräume, und 3) anorganische Materialien mit niedrigem Brechungsindex, wie kristallines oder amorphes MgF₂. Verschiedene anorganische Gläser, wie z.B. Silikatgläser, sind in Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffe in vielen organischen Polymermatrizen bevorzugt. Der Grund hierfür besteht darin, daß solche Gläser kostengünstig sind und in geeigneter Weise so formuliert werden können, daß ihr Brechungsindex bei einer Wellenlänge im Sichtbaren mit demjenigen wichtiger, kommerziell erhältlicher Polymere übereinstimmt. Weiterhin kann die Dispersion des Brechungsindexes solcher Gläser sehr von der der Polymere abweichen, so daß bei der Teilchenstreuung wesentliche Färbungseffekte auftreten können. Anorganische Gläser sind für die Verwendung in Ausführungsformen mit großem Δn ebenfalls bevorzugt, obwohl klar sein sollte, daß die für eine Ausführungsform mit großem Δn ausgewählte Wirtsmatrix für bestimmte Glasteilchen einen Brechungsindex haben muß, der entweder weit höher oder weit niedriger ist als derjenige der Matrix, die in einer Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn für dieselben Glasteilchen ausgewählt wurde. Beispielsweise wäre in der Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn ein Glas mit einem Brechungsindex von 1,592 ein geeigneter Teilchenstreufarbstoff für Polystyrol, da Polystyrol in etwa diesen Brechungsindex hat. Andererseits könnte in einer Ausführungsform mit großem Δn Polyheptafluorbutylacrylat mit einem Brechungsindex von 1,367 mit denselben Glasteilchen verwendet werden. Für den Aufbau dieser Farbstoffsysteme sei angemerkt, daß die Brechungsindizes von gewöhnlichen Gläsern, wie sie in optischen Instrumenten eingesetzt werden, von etwa 1,46 bis 1,96 reichen. Beispielsweise reichen die Brechungsindizes von gewöhnlicher Krone, Borosilikatkrone, Bariumflint und leichtem Bariumflint von 1,5171 bis 1,5741, und die Brechungsindizes von schweren Flintgläsern reichen bis zu 1,9626. Die n_F-n_C-Werte für diese Gläser mit Brechungsindizes zwischen etwa 1,5171 und 1,5741 liegen im Bereich zwischen 0,0082 und 0,0101. Der entsprechende Bereich der Abbeschen Zahl liegt zwischen 48,8 und 59,6. Ein am unteren Ende des obigen Bereichs üblicherweise verwendeter optischer Gläser liegender Brechungsindex wird für Quarzglas erzielt; dieses Material ist darüber hinaus ein bevorzugter Teilchenstreufarbstoff. Der Brechungsindex von Quarzglas liegt im Bereich zwischen 1,4619 bei 509 nm und 1,456 bei 656 nm.
Ferroelektrische Keramiken (wie das oben erwähnte Bariumtitanat und feste Lösungen von BaTiO₃ mit SrTiO₃, PbTiO₃, BaSnO₃, CaTiO₃ oder BaZrO₃) sind bevorzugte Zusammensetzungen für die Teilchenstreufarbstoffphase der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Hierfür gibt es zwei Gründe. Erstens können für viele solche Zusammensetzungen sehr hohe Brechungsindizes erzielt werden. In Ausführungsformen mit großem Δn können diese hohen Brechungsindizes mittels einer Verstärkung der Streuung aufgrund des in Bezug auf den Brechungsindex der Matrixphase großen Brechungsindexunterschieds die Färbung drastisch verstärken. Zweitens kann, wenn in Abwesenheit eines angelegten Feldes die Brechungsindizes von Matrix und Wirtsphase bei einer bestimmten Wellenlänge übereinstimmen (wie es in Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn der Fall ist), ein angelegtes elektrisches Feld die Wellenlänge, bei der diese Übereinstimmung auftritt, verändern und so zu einem Wechsel des Farbzustands führen. Alternativ kann eine ferroelektrische Phase, die ein organisches Polymer ist, als Wirtsphase ausgewählt werden. Wenn wiederum eine Teilchenphase ausgewählt wird, um bei einer bestimmten Wellenlänge mit dem Brechungsindex des ungepolten Ferroelektrikums übereinzustimmen, kann der Polungsprozeß einen elektrisch induzierten Farbwechsel herbeiführen. Bei einer solchen Übereinstimmung des Brechungsindexes von Wirtsphase und Teilchenstreufarbstoff kann es sich um eine solche handeln, die nur für eine vorgegebene Lichtpolarisationsrichtung existiert. Ganz besonders bevorzugt ist es jedoch, daß das Matrixmaterial und der Teilchenstreufarbstoff geringe optische Anisotropie aufweisen, so daß die Übereinstimmung der Brechungsindizes von der Lichtpolarisationsrichtung größtenteils unabhängig ist.
Keramiken, bei denen es sich um Relaxor-Ferroelektrika handelt, sind bevorzugte Ferroelektrika für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffphasen. Diese Relaxor-Ferroelektrika haben einen sehr diffusen Übergang zwischen ferroelektrischem und paraelektrischem Zustand. Dieser Übergang ist gekennzeichnet durch eine Temperatur T_m, bei welcher es sich um die Temperatur des frequenzabhängigen Peaks der dielektrischen Konstante handelt. Für gewöhnlich bezeichnen wir T_m hier als die Curie-Temperatur (T_c) eines Relaxor-Ferroelektrikums, wenngleich solche Ferroelektrika keine einzelne Übergangstemperatur von einem rein ferroelektrischen Zustand in einen rein paraelektrischen Zustand haben. Relaxor-Ferroelektrika sind bevorzugte Ferroelektrika für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffe, wenn ein durch ein elektrisches Feld induzierter Farbwechsel gewünscht wird, da solche Zusammensetzungen sehr große feldinduzierte Brechungsindexveränderungen offenbaren können. Da diese feldinduzierten Brechungsindexveränderungen im allgemeinen abnehmen, wenn die Teilchendurchmesser kleiner werden, sollten die Teilchenabmessungen so groß gewählt werden, wie es mit der Erzielung gewünschter Färbungszustände im Einklang steht.
Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Relaxor-Ferroelektrika haben eine Struktur vom Bleititanattyp (PbTiO₃) und weisen eine Fehlordnung an entweder den Stellen vom Pb-Typ (genannt A-Stellen) oder den Stellen vom Ti-Typ (genannt B-Stellen) auf. Beispiele solcher Relaxor-Ferroelektrika mit einer Fehlordnung in der Zusammensetzung an den B-Stellen sind Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ (genannt PMN), Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ (genannt PZN), Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ (genannt PNN), Pb(Sc_1/2Ta_1/2)O₃, Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃ (genannt PSN), Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ (genannt PFN) und Pb(Fe_1/2Ta_1/2)O₃. Diese haben die Form A(BF_1/3BG_2/3)O₃ und A(BF_1/2BG_1/2)O₃, worin BF und BG die Atomtypen an den B-Stellen repräsentieren. Weitere Beispiele von Relaxor-Ferroelektrika mit B-Stellen-Fehlordnung sind feste Lösungen der obigen Zusammensetzungen, wie z.B. (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃ und (1-X)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-XPbTiO₃. Ein weiteres, komplizierteres Relaxor-Ferroelektrikum, welches für die vorliegende Erfindung bevorzugt ist, ist Pb_1-x ²⁺La_x ³⁺(Zr_yTi_z)_1-x/4 O₃, welches mit PLZT bezeichnet ist.
PZT (Blei-Zirkonat-Titanat, PbZr_1-xTi_xO₃) ist eine für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoff besonders bevorzugte ferroelektrische Keramik. PMN (Bleimagnesiumniobat, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃) ist ein weiteres besonders bevorzugtes Material, welches unterhalb von Raumtemperatur ferroelektrisch wird. Keramikzusammensetzungen, die durch die Hinzufügung von bis zu 35 mol-% PbTiO₃ (PT) zu PMN erhalten werden, sind für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffe ebenfalls besonders bevorzugt, da die Hinzufügung von PT zu PMN ein Verfahren für das Abwandeln von Eigenschaften (wie z.B. das Erhöhen der Curie-Übergangstemperatur und das Variieren der Brechungsindizes) liefert, und da ein Zustand eines Relaxor-Ferroelektrikums unter Verwendung von bis zu 35 mol-% an hinzugefügtem (d.h. legiertem) PT erreicht werden kann.
Keramische Zusammensetzungen, die einem feldinduzierten Phasenübergang vom antiferroelektrischen in den ferroelektrischen Zustand unterworfen sind, sind zur Erlangung von Verbundstoffen, die einem durch ein elektrisches Feld induzierten Farbwechsel unterliegen, ebenso bevorzugt. Eine bevorzugte Familie ist die Familie Pb_0,97La_0,02(Zr, Ti, Sn)O₃, von der Brooks et al. (Journal of Applied Physics 75, S. 1699-1704 (1994)) gefunden haben, daß sie dem Übergang von dem antiferroelektrischen in den ferroelektrischen Zustand bei Feldern mit nur 0,027 MV/cm unterworfen sind. Eine weitere Familie solcher Zusammensetzungen bilden die auf Bleizirkonat basierenden Antiferroelektrika, die von Oh et al. in "Piezoelectricity in the Field-Induced Ferroelectric Phase of Lead Zirconate-Based Antiferroelectrics", J. American Ceramics Society 75, S. 795-799 (1992) und von Furuta et al. in "Shape Memory Ceramics and Their Applications to Latching Relays", Sensors and Materials, 3, 4, S. 205-215 (1992) beschrieben wurden. Beispiele bekannter Zusammensetzungen dieser Art, die als die PNZST-Familie bezeichnet werden, haben die allgemeine Form Pb_0,99Nb_0,02[(Zr_0,6Sn_0,6)_1- _yTi_y]_0,98O₃. In dieser Familie enthaltene Zusammensetzungen zeigen ein feldinduziertes ferroelektrisches Verhalten, welches aufrechterhalten wird, selbst wenn das polende Feld entfernt wird. Ein solches Verhalten wird bei Material des Typs I (y = 0,060), bei welchem der ferroelektrische Zustand wieder in den antiferroelektrischen Zustand zurückkehrt, wenn das Feld entfernt wird, nicht beobachtet. Material des Typs II (y = 0,63) jedoch behält den ferroelektrischen Zustand bei, bis ein kleines Umkehrfeld angelegt wird, und das Material des Typs III (y = 0,065) kehrt nicht in den antiferroelektrischen Zustand zurück, bis es bei über 50°C thermisch getempert wird. Diese Merkmalsunterschiede widerspiegelnd, kann das Material des Typs I für Gegenstände verwendet werden, die ihre Farbe ändern, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, und in ihre Ausgangsfarbe zurückwechseln, wenn dieses Feld entfernt wird. Andererseits können die Materialien der Typen II und III verwendet werden, um Materalien bereitzustellen, bei denen der durch das elektrische Feld veränderte Farbzustand stabil bleibt, bis entweder ein Feld in der umgekehrten Richtung angelegt oder das Material thermisch getempert wird.
Ferroelektrische Polymerzusammensetzungen sind geeignet, um entweder den Teilchenstreufarbstoff oder das Matrixmaterial für einen Verbundstoff bereitzustellen, der elektrisch von einem Farbzustand zu einem anderen umschaltbar ist. Der Begriff ferroelektrisches Polymer, wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl Homopolymere als auch alle Kategorien von Copolymeren, wie z.B. statistische Copolymere und verschiedene Arten von Blockcopolymeren. Dieser Begriff umfaßt auch verschiedene physikalische und chemische Gemische von Polymeren. Polyvinylidenfluorid-Copolymere, wie Polyvinylidenfluorid-trifluorethylen, P(VDF-TrFE), sind bevorzugte ferroelektrische Polymerzusammensetzungen. Zusätzliche Copolymere von Vinylidenfluorid, die für die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden von Toumut in Macromolecular Symposium 82, S. 99-109 (1994) beschrieben. Andere bevorzugte ferroelektrische Polymerzusammensetzungen sind die Copolymere von Vinylidencyanid und Vinylacetat (besonders das Copolymer mit gleichem Molverhältnis) und sonstige Nylons, wie Nylon 11, Nylon 9, Nylon 7, Nylon 5, Nylon 3 und Copolymere davon.
Andere Teilchenstreufarbstoffe umfassen jene, die absorbierende Teilchenstreufarbstoffe sind. Eine bevorzugte Familie solcher absorbierender Teilchenstreufarbstoffe sind kolloidale Teilchen von Metallen (wie z.B. Gold, Silber, Platin, Palladium, Blei, Kupfer, Zinn, Zink, Nickel, Aluminium, Eisen, Rhodium, Osmium, Iridium, und Legierungen, Metalloxide wie Kupferoxid, und Metallsalze). Vorzugsweise haben die Teilchen eine mittlere Abmessung von weniger als etwa 0,5 Mikrometern. Besonders bevorzugt haben die Teilchen eine mittlere Abmessung von weniger als etwa 0,1 Mikrometern. Um spezielle Färbungseffekte zu erzielen, sind Teilchen mit einer mittleren Abmessung von weniger als etwa 0,02 Mikrometern ganz besonders bevorzugt. Teilchen mit kolloidartigen Abmessungen werden hierin als kolloidale Teilchen bezeichnet, ob Kolloidlösungen gebildet werden können oder nicht. Teilchengrößen unterhalb von etwa 0,02 Mikrometern sind besonders nützlich für das Erzielen einer Vielzahl von Färbungseffekten aus einer Zusammensetzung von absorbierenden Teilchenstreufarbstoffen, da diese kleinen Größen Brechungsindizes von Teilchen und maximale Absorptionskoeffizienten liefern können, die von der Teilchengröße abhängig sind. Diese Variation in der Größe des wellenlängenabhängigen Brechungsindexes und des Absorptionskoeffizienten ist bei Teilchen am stärksten ausgeprägt, die manchmal als Quantenpunkte bezeichnet werden. Solche Quantenpunktteilchen haben vorzugsweise eine begrenzte Teilchengrößenverteilung und eine mittlere Teilchengröße, die zwischen etwa 0,002 und 0,010 Mikrometern liegt.
Zweckmäßige Verfahren zum Bilden kolloidaler Teilchen umfassen die verschiedenen im Stand der Technik gut bekannten Verfahren, wie z.B. die Reaktion eines Metallsalzes in einer Lösung oder die Kristallisation von Materialien in begrenzten Räumen, z.B. Festkörpermatrizen oder Vesikeln. Gleichermaßen können gut bekannte Verfahren für das Herstellen kolloidaler Teilchen angewandt werden, bei denen man flüssige oder feste Teilchen in Kolloidgröße, die in einem Gas oder einem Vakuum dispergiert sind, entweder zu Feststoffteilchen der gewünschten Zusammensetzung reagieren läßt oder sie auf andere Weise in diese umwandelt, wie z.B. durch Kristallisation. Als ein Beispiel für die Bildung kolloidaler Teilchen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, durch Lösungsreaktionsverfahren sei angeführt, daß Q. Yitai et al. (in Materials Research Bulletin 30, S. 601-605 (1995)) die Erzeugung von Zinksulfidteilchen mit einem Durchmesser von 0,006 Mikrometern und einer sehr begrenzten Teilchenverteilung durch die hydrothermale Behandlung gemischter Lösungen aus Natriumsulfid und Zinkacetat beschrieben haben. Des weiteren haben D. Daichuan et al. (in Materials Research Bulletin 30, S. 537-541 (1995)) die Erzeugung kolloidaler Teilchen mit einheitlicher Abmessung von β-FeO(OH) durch die Hydrolyse von Eisen(III)-Salzen in der Gegenwart von Harnstoff unter Verwendung von Mikrowellenheizung beschrieben. Diese Teilchen hatten eine stäbchenartige Form und eine begrenzte Größenverteilung. Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens (das in Materials Research Bulletin 30, S. 531-535 (1995) beschrieben ist) haben diese Autoren kolloidale Teilchen von α-FeO hergestellt, welche eine einheitliche Form (und Abmessungen) hatten, die von einer tetragonalen Form bis fast Kugelform (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,075 Mikrometern) variiert werden kann.
Faserartige Teilchenstreufarbstoffe, die in mindestens zwei Dimensionen eine kolloidartige Größe haben, sind für bestimmte Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls bevorzugt, besonders dort, wo anisotrope Färbungseffekte erwünscht sind. Ein unübliches Verfahren zum Bilden sehr kleiner Fasern, die als Teilchenstreufarbstoffe verwendet werden können, beinhaltet die Abscheidung eines Materials innerhalb des begrenzten Raums einer Hohlfaser im Nano-Größenbereich. Der Teilchenstreufarbstoff kann dann entweder die gefüllte Faser mit Durchmesser im Nano-Größenbereich umfassen oder die Faser des Füllstoffs, welche erlangt wird durch Entfernen (durch physikalische oder chemische Mittel) der Hülle, die durch die ursprüngliche Hohlfaser bereitgestellt wurde. Der allgemeine Ansatz zur Herstellung solcher Fasern durch das Füllen von Hohlfasern im Nano-Größenbereich wird beispielsweise von V.V. Poborchii et al. in Superlattices and Microstructures, Band 16, Nr. 2, S. 133-135 (1994) gelehrt. Diese Autoren zeigten, daß Nanofasern mit Durchmessern von 6 nm durch Injektion und nachfolgende Kristallisation von geschmolzenem Galliumarsenid in den 2 bis 10 nm großen Kanälen, die in Fasern von Chrysotilasbest vorhanden sind, erzielt werden können. Ein Vorteil von Teilchen mit solch kleinen Abmessungen, ob faserförmig oder nicht, besteht darin, daß die quantenmechanischen Effekte Brechungsindizes und Elektronenübergangsenergien liefern, die stark von der Teilchengröße abhängen. Somit können für einen Teilchenstreufarbstoff durch Variieren der Teilchengröße zahlreiche verschiedene Färbungseffekte erzielt werden. Auch kann ein hoher Dichroismus im Sichtbaren für kolloidale Fasern von Metallen und Halbleitern erzielt werden, und ein solcher hoher Dichroismus kann zu neuartigen visuellen Erscheinungsbildern von Gegenständen führen, die solche Fasern als Teilchenstreufarbstoffe einschließen.
Kolloidale Teilchenstreufarbstoffe sowie auch Teilchenstreufarbstoffe mit größeren Abmessungen, die eine im Sichtbaren absorbierende äußere Schicht aufweisen, zählen zu den bevorzugten Teilchenstreufarbstoffen für die Verwendung in Ausführungsformen mit großem Δn. In solchen Ausführungsformen mit großem Δn besteht im sichtbaren Wellenlängenbereich ein großer Brechungsindexunterschied zwischen dem Teilchenstreufarbstoff und der Matrix. Der Grund für diese Präferenz besteht darin, daß eine sehr dünne Lage eines sichtbares Licht absorbierenden Farbstoffs auf der Außenseite eines farblosen Teilchenstreufarbstoffs die Streuung an der Grenzfläche zwischen Teilchen und Matrix drastisch verstärken kann, während die Lichtabsorption nicht wesentlich gesteigert wird. Um die Vorzüge einer solchen Ausgestaltung des Teilchenstreufarbstoffs zu erzielen, ist es bevorzugt, daß (1) die Beschichtung des sichtbares Licht absorbierenden Farbstoffs auf der Oberfläche des Teilchenstreufarbstoffs im Durchschnitt weniger als 50% des Gesamtvolumens der Teilchen in dem Teilchenstreufarbstoff umfaßt, (2) die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs weniger als 2 Mikrometer beträgt und (3) der Brechungsindex der Beschichtung des Teilchenstreufarbstoffs von dem der Matrix abweicht, in welcher der Teilchenstreufarbstoff bei sichtbaren Wellenlängen wenigstens zu 10% dispergiert ist. Besonders bevorzugt umfaßt die Beschichtung des sichtbares Licht absorbierenden Farbstoffs auf der Oberfläche des Teilchenstreufarbstoffs durchschnittlich weniger als etwa 20% des Gesamtvolumens der Teilchen in dem Teilchenstreufarbstoff, und die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs beträgt weniger als 0,2 Mikrometer. Bevorzugte Anwendungsformen solcher oberflächenverstärkter Teilchenstreufarbstoffe sind Polymerfasern, Polymerfilme und aus Polymeren geformte Gegenstände. Ein Verfahren für die Herstellung kolloidaler Teilchen, die einen sichtbares Licht absorbierenden Farbstoff auf der Oberfläche eines farblosen Substratteilchens aufweisen, wird von L.M. Gan et al. in Materials Chemistry and Physics 40, S. 94-98 (1995) beschrieben. Diese Autoren synthetisierten mit einem leitfähigen Polyanilin beschichtete Bariumsulfatteilchen unter Verwendung einer umgekehrten Mikroemulsionstechnik. Die Größen der Verbundstoffteilchen (von etwa 0,01 bis 0,02 Mikrometer) sind geeignet für die Durchführung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit großem Δn.
Kolloidteilchen können der Matrix entweder in Kolloidform zugegeben werden oder die Kolloidteilchen können nach Zugabe zu der Matrix gebildet werden. Ebenso können diese Prozesse der Kolloidbildung und -dispersion für einen Vorläufer der Matrix durchgeführt werden, welcher nachfolgend durch chemische Prozesse, wie z.B. Polymerisation, in die Matrixzusammensetzung umgewandelt wird. Wenn beispielsweise die Matrix ein organisches Polymer wie Nylon ist, können die Metallkolloide in einer Flüssigkeit gebildet, mit dem Grundpolymer gemischt und über den Schmelzpunkt des Polymers erhitzt werden, um mit Teilchenstreufarbstoffen gefärbtes Nylon zu erzeugen. Andererseits können kolloidale Metallteilchen oder ein Vorläufer hiervon zu dem Monomer des Polymers hinzugefügt werden, die Kolloidteilchen können in dem Monomer gebildet werden, und das Monomer kann dann polymerisiert werden. Ein Vorläufer eines Metallkolloids kann auch zu der Polymermatrix hinzugefügt werden, und die Kolloidteilchen können dann in einem nachfolgenden Schritt gebildet werden. Solche Prozesse der Bildung und Aufnahme von Kolloidteilchen können vereinfacht werden durch Verwendung eines Schmelzzustands, eines gelösten, eines Gel- oder eines durch Lösungsmittel gequollenen Zustands des Polymers (oder eines Vorläufers davon) während der Kolloidaufnahme, Kolloidbildung oder Kolloidbildung und -aufnahme. Alternativ kann bei hoher Energie eine mechanische Vermengung mit einem Festkörperzustand des Polymers (oder eines Vorläufers davon) durchgeführt werden, um eine Kolloidaufnahme, Kolloidbildung oder Kolloidbildung und -aufnahme zu erreichen.
Die Aufnahme von Teilchenstreufarbstoffen mit Kolloidgröße im Gelzustand eines Polymers vor der Bildung dieses Gelzustands in eine Polymerfaser stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar. Für einen solchen Vorgang sollte der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei einer Wellenlänge im Sichtbaren um mindestens 10% von dem der festen Polymermatrix der Faser abweichen. Die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Mikrometer, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,08 Mikrometer und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0,02 Mikrometer. Bei Teilchengrößen von weniger als etwa 0,02 Mikrometern absorbiert der Teilchenstreufarbstoff im Sichtbaren signifikant. Im Falle, daß der Teilchenstreufarbstoff im Sichtbaren im wesentlichen nicht-absorbierend ist, umfaßt die Polymerfaser vorzugsweise einen Elektronenübergangsfarbstoff, der mit dem Teilchenstreufarbstoff im Gelzustand vermischt ist. Vorzugsweise ist dieser Elektronenübergangsfarbstoff im wesentlichen eine schwarze Kohlenstofform, wie z.B. Ruß, und der Teilchenstreufarbstoff umfaßt eine anorganische Zusammensetzung. Um die Faserstärke nicht zu beeinträchtigen, sollten sowohl der Teilchenstreufarbstoff als auch die optional für diese Fasern verwendeten Elektronenübergangsfarbstoffteilchen sehr kleine Abmessungen, vorzugsweise von weniger als etwa 0,02 Mikrometern, haben. Solche Ausführungsformen der Erfindung lösen ein seit langem bestehendes Problem bei der Färbung von Fasern sehr großer Stärke, die im Gelzustand gesponnen werden, wie z.B. Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, welches aus einem Mineralölgel gesponnen wird. Dieses Problem besteht darin, daß konventionelle organische Färbemittel oder Pigmente die Bildung eines qualitativ hochwertigen Produkts aus dem Gelzustand beeinträchtigen können. Ein wichtiges Beispiel eines aus dem Gelzustand gesponnenen Faserprodukts großer Stärke ist die von AlliedSignal hergestellte Spectra^TM-Polyethylenfaser. Diese Fasern, welche bei hohen Temperaturen gelverarbeitet werden, werden weit verbreitet für Angelschnüre, Fischernetze, Segel, Seile und Gurtzeug eingesetzt. Das Fehlen zufriedenstellender früherer Verfahren im Stand der Technik für das Erzielen von Färbungen ist ein Problem.
Ultrafeine Metallteilchen, die für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffe geeignet sind, können sich auf der Oberfläche viel größerer Teilchen befinden, die selbst auch Teilchenstreufarbstoffe sind. Kombinierte Teilchenstreufarbstoffe dieser Form eignen sich auch für die vorliegende Erfindung. Verfahren für die Herstellung solcher Teilchenstreufarbstoffe, bei denen Metallteilchen auf viel größeren Polymerteilchen abgeschieden werden, werden von H. Tamai et al. in Journal of Applied Physics 56, S. 441-449 (1995) beschrieben. Als weitere Alternative können kolloidale Teilchenstreufarbstoffe innerhalb größerer Teilchen liegen, die abhängig von ihren Abmessungen und ihrem Brechungsindex im Sichtbaren (in Bezug auf die Matrix) zusätzlich eine Teilchenstreufärbung liefern können. Auf jeden Fall werden die größeren Teilchen als Teilchenstreufarbstoffe bezeichnet, solange die eingeschlossenen Teilchen Teilchenstreufarbstoffe sind. In einem bevorzugten Fall sind die Kolloidteilchen Metall- oder Metallegierungsteilchen in einer Glasmatrix. Verfahren zum Erhalten kolloidalen Kupfers, dispergiert in SiO₂ enthaltendem Glas, sind beschrieben in Journal of Noncrystalline Solids 120, S. 199-206 (1990), und Verfahren für das Erzeugen von Silikatgläsern, welche kolloidale Teilchen verschiedener Metalle, einschließlich Gold und Silber, enthalten, sind beschrieben in den US-Patenten 2,515,936, 2,515,943 und 2,651,145, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Diese kolloidale Teilchenstreufarbstoffe enthaltenden Gläser werden z.B. durch Mahlen oder Schmelzvorgänge in Teilchen transformiert und in Ausführungsformen dieser Erfindung als Teilchenstreufarbstoffe eingesetzt. In solchen Ausführungsformen sind diese Teilchenstreufarbstoffe vorzugsweise in einer Polymermatrix dispergiert, was eine Teilchenstreufärbung für Gegenstände liefert, die aus dem resultierenden Polymerverbundstoff bestehen.
Ein Vorteil dieser Ausgestaltung des Teilchenstreufarbstoffs als Kolloid-in-Teilchen besteht darin, daß die Glasteilchen die kolloidalen Teilchen hinsichtlich Abbauprozessen, wie Oxidation, stabilisieren können. Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß hohe Temperaturen einsetzende Verfahren für die Bildung des Kolloids in dem Glas angewendet werden können, was bei der Dispersion der Kolloidteilchen direkt in einer organischen Polymermatrix nicht möglich wäre. Ein dritter Vorteil des Kolloid-in-Teilchen-Verfahrens besteht darin, daß die Prozesse der Kolloidbildung und -dispersion von den Prozessen der Dispersion des Teilchenstreufarbstoffs in der fertigen Polymermatrix getrennt sind, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessern kann. Alternativ zur Schmelzsynthese von Kolloid-in-Teilchen-Teilchenstreufarbstoffen können solche Farbstoffe durch ein von K.J. Burham et al. angewandtes Verfahren synthetisiert werden, welches in Nanostructure Materials 5, S. 155-169 (1995) beschrieben ist. Diese Autoren nahmen Kolloidteilchen in Siliciumdioxid durch Dotieren von Metallsalzen in den für die Sol-Gel-Synthese des Silikats verwendeten Silanen auf. Hierdurch erhielten sie in dem Siliciumdioxid dispergierte kolloidale Teilchen von Ag, Cu, Pt, Os, Co₃C, Fe₃P, Ni₂P oder Ge. Für die Zwecke der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Siliciumdioxid dispergierte Kolloidteilchen zu für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffe geeigneten Teilchengrößen zermahlen werden.
Anstelle eines anorganischen Glases kann das die Kolloidteilchen enthaltende Teilchen ein Polymer sein. Im Stand der Technik ist es bekannt, Filme aus kolloidalen Dispersionen zahlreicher Metalle in der Gegenwart von Vinylpolymeren mit polaren Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polymethylvinylether, herzustellen. Für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignete Teilchenstreufarbstoffe können erhalten werden durch Schneiden oder Mahlen (vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen) eines durch Lösungsmittelverdampfen der kolloidalen Dispersion gebildeten Polymerfilms. Besonders bevorzugt können solche Teilchenstreufarbstoffe gebildet werden durch Entfernen des Lösungsmittels aus einem Aerosol, welches in einem ein Polymer enthaltenden Lösungsmittel dispergierte Kolloidteilchen enthält. Teilchenstreufarbstoffe, die entweder Halbleiter oder metallische Leiter sind, zählen zu den bevorzugten Zusammensetzungen für die Verwendung in Polymerfasern. Solche Teilchenstreufarbstoffe liefern im allgemeinen eine signifikante Absorption bei sichtbaren Wellenlängen. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß der Teilchenstreufarbstoff in der kleinsten Abmessung einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikrometern hat, die glatte Polymermatrix im Sichtbaren im wesentlichen nicht-absorbierend ist und das Minimum durchgelassener Intensität sichtbaren Lichts für den Teilchenstreufarbstoff infolge der begrenzten Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs um wenigstens etwa 10 nm verschoben ist. Besonders bevorzugt beträgt diese Verschiebung für die gewählten Teilchengrößen des Teilchenstreufarbstoffs und das gewählte Matrixmaterial mindestens etwa 20 nm. Um die Wirkung der Teilchengröße auf die minimale durchgelassene Lichtintensität zu bestimmen, stellt eine Teilchengröße oberhalb von etwa 20 Mikrometern eine gute Annäherung an die unbegrenzte Teilchengrößenbegrenzung dar.
Bei Teilchenstreufarbstoffzusammensetzungen, die ein einzelnes Maximum im Absorptionskoeffizienten im sichtbaren Bereich liefern, wenn die Teilchen groß sind, erlaubt eine andere Anwendung des Standardverhältnisses durchgelassener Lichtintensität die Identifizierung bevorzugter Teilchenstreufarbstoffe. Bei diesem Verfahren werden jene Teilchenstreufarbstoffe ermittelt, die zumindest zwei Minima im Verhältnis der durchgelassenen Lichtintensität haben, die im sichtbaren Wellenlängenbereich auftreten. Zwei solche Minima, eventuell zusätzlich zu anderen Minima, können entweder aus einer bimodalen Teilchengrößenverteilung oder aus Unterschieden in den Minima resultie ren, welche sich aus Absorptionsprozessen und Streuprozessen bei einer mononodalen Teilchengrößenverteilung ergeben. Wenn die Teilchenstreufarbstoffe für Anwendungen benötigt werden, bei denen eine Wechselbarkeit der Farbzustände erforderlich ist, ist es bevorzugt, daß sich diese beiden Minima für eine mononodale Teilchengrößenverteilung ergeben. Der Grund für diese Präferenz liegt darin, daß die Veränderbarkeit des Brechungsindexunterschieds zwischen Matrix und Teilchenstreufarbstoff eine wechselbare Färbung liefern kann, wenn die Teilchenstreueffekte dominieren. Die mononodale und die bimodale Teilchenverteilung, wie sie oben beschrieben wurde, bestimmen gewichtsanteilsmäßige Teilchenverteilungen mit einem bzw. zwei Peaks.
Für Anwendungen, bei denen umkehrbare Farbveränderungen in Reaktion auf Temperaturveränderungen erwünscht sind, sind spezielle Keramiken, die reversiblen elektronischen Phasenveränderungen unterliegen, bevorzugte Teilchenstreufarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung. Solche Zusammensetzungen, die bei Temperaturerhöhungen umkehrbaren Übergängen in Zustände hoher Leitfähigkeit unterworfen sind, sind VO₂, V₂O₃, NiS, NbO₂, FeSi₂, Fe₃O₄, NbO₂, Ti₂O₃, Ti₄O₇, Ti₅O₉ und V_1-xM_xO₂, wobei M ein Dotiermittel ist, welches die Übergangstemperatur von derjenigen von VO₂ (wie W, Mo Ta oder Nb) absenkt, und wobei x viel kleiner als Eins ist. VO₂ ist ein besonders bevorzugter farbverändernder Teilchenzusatz, da es drastischen Veränderungen sowohl der tatsächlichen als auch der imaginären Komponenten des Brechungsindexes bei einer besonders geeigneten Temperatur (etwa 68°C) unterliegt. Die Synthese und die elektronischen Eigenschaften dieser anorganischen Phasen werden beschrieben von Speck et al. in Thin Solid Films 165, 317-322 (1988) und von Jorgenson und Lee in Solar Energy Materials 14, 205-214 (1986).
Aufgrund ihrer Stabilität und ihrer ausgeprägten Lichtabsorptionsfähigkeit stellen verschiedene Formen aromatischer Kohlenstoffe bei der Verwendung zur Verstärkung der Färbungseffekte von Teilchenstreufarbstoffen bevorzugte Elektronenübergangsfarbstoffe dar. Solche bevorzugten Zusammensetzungen beinhalten verschiedene Arten von Kohlenschwarz, wie Kanalschwarz, Ofenschwarz, Knochenschwarz und Lampenschwarz. Je nach den gewünschten Färbungseffekten aus der kombinierten Wirkung von Teilchenstreufarbstoff und Elektronenfarbstoff sind auch verschiedene andere anorganische und organische Farbstoffe geeignet, die herkömmlicherweise in der Pigment- und Färbemittelindustrie eingesetzt werden. Einige Beispiele solcher anorganischer Pigmente sind Eisenoxide, Chromoxide, Bleichromate, Eisen(III)-ammoniumferrocyanid, Chromoxidgrün, Ultramannblau und Cadmiumpigmente. Einige Beispiele geeigneter organischer Pigmente sind Azopigmente, Phthalocyaninblau und Grünpigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente und Küpenpigmente.
Um neuartige Erscheinungsbilder zu erzeugen, können entweder dichroitische Elektronenübergangsfarbstoffe oder eine dichroitische Matrixzusammensetzung verwendet werden. Solche neuartigen Erscheinungsbilder können beispielsweise entstehen, weil die Streuung durch Teilchenstreufarbstoffe einen Grad der Polarisierung darstellen kann. Eine bevorzugte Orientierung der dichroiti schen Achse ist bevorzugt, vorzugsweise entweder parallel oder senkrecht zur Faserachse im Falle einer Faser oder zur Filmebene im Falle eines Films, und diese kann in geeigneter Weise erzielt werden durch konventionell angewandte Verfahren zur Herstellung von Polarisatoren, wie z.B. durch mechanisches Ziehen. Das dichroitische Verhalten kann entweder in derselben Matrixkomponente, in welcher der Teilchenstreufarbstoff dispergiert ist, oder in einer davon verschiedenen Matrixkomponente in geeigneter Weise entwickelt werden. Ein bevorzugtes Verfahren für das Bereitstellen dichroitischer Polymermatrixmaterialien für die Ausführungsformen mit großem Δn besteht in der Aufnahme eines Färbemittelmoleküls in das Polymer, gefolgt von uniaxialem Strecken der das Färbemittelmolekül enthaltenden Matrix. Ein solches Färbemittelmolekül dient als dichroitischer Elektronenabsorptionsfarbstoff. Die Wirkung des mechanischen Streckprozesses besteht in der bevorzugten Orientierung der optischen Übergangsachse des Färbemittelmoleküls in Bezug auf die Streckachse des Polymers. Die Erzeugung polarisierender Filme durch das mechanische Strecken einer Polymerwirtsmatrix wird beschrieben von Y. Direx et al. in Macromolecules 28, S. 486-491 (1995). In dem von diesen Autoren beschriebenen Beispiel war das Färbemittel Sudanrot und die Wirtsmatrix war Polyethylen. Jedoch sind auch verschiedene andere Kombinationen von Färbemittelmolekülen und Polymermatrizen geeignet, um den Polarisationseffekt zu erhalten, der in den Teilchenstreufarbstoff-Verbundstoffen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise eingesetzt werden kann.
Verschiedene chemische Zusammensetzungen, die eine Veränderbarkeit von Brechungsindex oder Absorptionskoeffizienten liefern können, eignen sich entweder für Wirtsmatrizen, Teilchenstreufarbstoffe oder Elektronenübergangsfarbstoffe, die die Effekte der Teilchenstreufarbstoffe verstärken. Um neuartige Färbungseffekte zu erzielen, welche anisotrop sind, können all diese anisotropen, veränderbaren chemischen Zusammensetzungen optional in einer bevorzugten Orientierung in hergestellte Gegenstände aufgenommen werden. Durch die Bereitstellung von Brechungsindex- und Elektronenübergangsveränderungen, die als eine Funktion der Aussetzung an Wärme oder Licht oder Feuchtigkeitsveränderungen auftreten, liefern solche Materialien (entweder mit oder ohne bevorzugte Orientierung) einen veränderbaren Färbungszustand. Es sind eine ganze Reihe solcher farbverändernder und für die vorliegende Erfindung geeigneter Chemikalien bekannt, wie z.B. Anile, Fulgide, Spiropyrane und andere photochromatische organische Verbindungen, wie sie in dem Buch von A.V. El'tsov mit dem Titel "Organic Photochromes" (Consultants Bureau, New York, 1990) beschrieben sind. Solche farbverändernden Chemikalien können als Elektronenübergangsfarbstoffe eingesetzt werden, die die visuellen Effekte von Teilchenstreufarbstoffen in Polymerverbundstoffen modifizieren. Farbveränderungen in Reaktion auf Temperatur, Lichtexposition oder Feuchtigkeit können alternativ erzeugt werden unter Verwendung der zahlreichen gut bekannten Materialien, die in Reaktion auf diese Einflüsse zu Brechungsindexveränderungen und zu keiner signifikanten Veränderung der Absorptionskoeffizienten bei Wellenlängen sichtbaren Lichts führen. Solche Materialien können bei den farbverändernden Verbundstoffen entweder als Matrixmaterial oder als Teilchenstreufarbstoffe eingesetzt werden.
Weiterhin sind eine Vielzahl photopolymensierbarer Monomere, lichtdotierbarer Polymere, durch Licht abbaubarer Polymere und photovernetzbarer Polymere verfügbar, um die veränderbaren Brechungsindizes und die veränderbaren Elektronenabsorptionscharakteristika zu liefern, welche die Herstellung von Gegenständen mit veränderbarer Teilchenstreufärbung ermöglichen. Für diese Verwendung geeignete Materialien sind beispielsweise in Kapitel 1 (Seiten 1-32) des von J.E. Lai geschriebenen Buchs mit dem Titel "Polymers for Electronic Applications" beschrieben, welches von demselben Autor herausgegeben wurde (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1989). Derzeit eingeführte verbesserte Materialien werden beschrieben von G.M. Wallraff et al. in CHEMTECH, S. 22-30, April 1993. Für die vorliegende Anmeldung geeignete, exotischere Zusammensetzungen werden beschrieben von M.S.A. Abdou, G.A. Diaz-Guijada, M.I. Arroyo und S. Holdcroft in Chem. Mater. 3, S. 1003-1006 (1991).
Gefärbte Polymergegenstände gemäß der vorliegenden Technologie können auch Füllstoffe, Verarbeitungshilfsstoffe, Antistatika, Antioxidantien, Antiozonatoren, Stabilisatoren, Schmiermittel, Formentrennmittel, Antischleiermittel, Weichmacher und andere Standardzusatzstoffe aus dem Stand der Technik beinhalten. Wenn solche Zusatzstoffe nicht zusätzlich als Teilchenstreufarbstoffe oder Elektronenübergangsfarbstoffe gewünschten Zwecken dienen, sollten sich solche Zusatzstoffe vorzugsweise entweder einheitlich in dem den Teilchenstreufarbstoff enthaltenden Polymer lösen oder solche Zusatzstoffe sollten einen gewissen Grad an Transparenz aufweisen und einen Brechungsindex haben, welcher dem des Matrixpolymers ähnlich ist. Dispergiermittel wie oberflächenaktive Mittel sind gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet für das Dispergieren der Teilchenstreufarbstoffteilchen. Viele geeignete Dispergiermittel und andere Polymeradditive sind im Stand der Technik gut bekannt und sind in Bänden wie "Additives for Plastics", Ausgabe 1, Hrsg. J. Thuen und N. Mehlberg (D.A.T.A., Inc., 1987) beschrieben. Kopplungsmittel, die die Kopplung zwischen Teilchenstreufarbstoffteilchen und Wirtsmatrix verbessern, sind besonders wichtige Zusatzstoffe für Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn, da sie Spaltbildung oder mangelhafte Benetzung an Grenzflächen zwischen Teilchen und Matrix eliminieren können. In Fällen, bei denen der Teilchenstreufarbstoff entweder ein Glas oder eine Keramik ist und die Wirtsmatrix ein organisches Polymer ist, sind bevorzugte Kopplungsmittel verschiedene Silane, die kommerziell erhältlich und so ausgestaltet sind, daß sie die Bindung in Verbundstoffen, die sowohl anorganische als auch organische Phasen enthalten, verbessern. Beispiele für Kopplungsmittel, die für Teilchenstreufarbstoff-Verbundstoffe dieses Typs geeignet sind, sind 7169-45B und X1-6124 von Dow Corning Company.
Die gefärbten Gegenstände der vorliegenden Erfindung können optional Materialien umfassen, die entweder fluoreszierend oder phosphoreszierend sind. Ein Beispiel solcher bekannter Materialien ist die Form Zn_1-xCd_xS, welche Verunreinigungen von Cu, Ag oder Mn aufweist und wobei x nicht größer als Eins ist.
Gemäß verschiedener Lehren dieser Erfindung beziehen wir uns auf photopolymerisierbare Monomere und Oligomere. Beispiele solcher Zusammensetzungen, die für die Ausführung erfindungsgemäßer Ausführungsformen geeignet sind, sind Monomere, welche zwei oder mehrere konjugierte Diacetylengruppen (die im festen Zustand polymerisierbar sind), vinyletherterminierte Ester, vinyletherterminierte Urethane, vinyletherterminierte Ether, vinyletherterminierte funktionalisierte Siloxane, verschiedene Diolefine, verschiedene Epoxidharze, verschiedene Acrylate sowie Gemische der obigen umfassende Hybridsysteme enthalten. Verschiedene Photoinitiatoren, wie Triarylsulfonsalze, sind ebenfalls für solche Systeme geeignet.
Für das Vereinigen und Herstellen der Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel können Teilchenstreufarbstoffe mit Polymermatrixmaterialien vereinigt werden durch (1) Schmelzphasendispersion, (2) Lösungsphasendispersion, (3) Dispersion in einer kolloidalen Polymersuspension oder (4) Dispersion in entweder einem Vorpolymer oder einem Monomer des Polymers. Verbundstoffilme können entweder durch Lösungsmittelverdampfen oder durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu einer Lösung, die dispergiertes Keramikpulver und gelöstes Polymer enthält, gefolgt von Probenfiltration, Trocknen und Heißpressen, gebildet werden. Gemäß Verfahren (4) können die Keramikteilchen in einem Monomer oder Vorpolymer dispergiert werden, welches später thermisch oder unter Verwendung photochemischer Strahlung, wie ultravioletter, Elektronenstrahl- oder y-Strahlung, polymerisiert wird. Teilchenstreufarbstoffe können mit der Matrix auch durch Xerographie, Pulverbeschichtung, Plasmaabscheidung und ähnliche im Stand der Technik gut bekannte Verfahren kombiniert werden. Beispielsweise können Teilchenstreufarbstoffe unter Verwendung von Xerographietechniken, wie sie in "Printing Textile Fabrics with Xerography" (W.W. Carr, F.L. Cook, W.R. Lanigan, M.E. Sikorski und W.C. Tinche, Textile Chemist and Colorist, Band 23, Nr. 5, 1991) beschrieben sind, zu Stoffen oder Teppichen hinzugefügt werden. Die Beschichtung von Gegenständen aus Textilien, Teppichfasern und Tapeten mit Teilchenstreufarbstoffen in einer schmelzbaren Polymermatrix, um eine Färbung zu erhalten, stellt aufgrund der kommerziellen Bedeutung einer zügigen Auslieferung von Gegenständen, die häufigen Stil- und Farbveränderungen und individuellen Kundenwünschen Rechnung tragen, eine besonders wichtige Ausführungsform dar. Einer solchen Abscheidung kann optional eine separate Abscheidung eines Elektronenübergangsfarbstoffs vorausgehen, um die Wirkung des Teilchenstreufarbstoffs zu verstärken.
Um eine einheitliche Mischung der Keramik in dem Wirtspolymer zu erzielen, können im Falle von Verbundstoffvorläuferzuständen niedriger Viskosität Ultraschallmischer eingesetzt werden, und statische Mischer und konventionellere Mischer können für Schmelzmischprozesse verwendet werden. Statische Mischer, die für Schmelzmischprozesse besonders geeignet sind, sind kommerziell erhältlich von Kenics Corporation in Danvers, Massachusetts, und werden von Chen und MacDonald in Chemical Engineering, 19. März 1973, S. 105-110 beschrieben. Schmelzphasenvereinigung und Schmelzphasenherstellung sind für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Beispiele geeigneter Schmelzphasen-Herstellungsverfahren sind Heißwalzen, Extrusion, Flachpressen und Spritzgießen. Für die Herstellung der komplexeren Formen sind Spritzgießen und Extrusion besonders bevorzugt.
In einigen Fällen ist es wünschenswert, einen gewissen Grad kontrollierter Aggregation der Teilchenstreufarbstoffe zu erzielen, um Anisotropie bei Färbungseffekten zu erhalten. Eine solche Aggregation für die Erzeugung von Anisotropie bei der Färbung findet vorzugsweise entweder in einer oder in zwei Dimensionen statt, wobei die Richtung einer solchen Aggregation bei verschiedenen Teilchenaggregaten miteinander korreliert ist. Eine solche Korrelation bei der Aggregation wird am geeignetsten durch mechanische plastische Verformung einer Matrix, die stark mit dem Teilchenstreufarbstoff beladen ist, erhalten. Eine solche mechanische Verformung kann im Falle einer Faser in der Faserrichtung oder im Falle eines Films in entweder einer oder beiden von zwei senkrechten Richtungen in der Filmebene stattfinden. Alternativ zu der Nutzung der Teilchenaggregation zur Erzeugung einer Anisotropie der Färbung kann eine Anisotropie der Teilchenform genutzt werden, um eine ähnliche Wirkung zu erzielen. Beispielsweise kann eine mechanische Verformung von Filmen und Fasern während der Verarbeitung dazu führen, daß sich plättchenförmige Teilchen bevorzugt mit der Plättchenebene senkrecht zu der Filmebene orientieren, und sich faserartige Teilchen bevorzugt mit der Teilchenfaserachse parallel zu der Faserachse des Verbundstoffs orientieren.
Eine bestimmte Form des Orientierungseffekts von Teilchenstreufarbstoffen ist für Ausführungsformen mit verschwindend kleinem Δn besonders geeignet. In solchen Ausführungsformen ist es normalerweise bevorzugt, daß Teilchenstreufarbstoffe und Matrixmaterialien in ihren optischen Eigenschaften isotrop sind. Um jedoch neue winkelabhängige Färbungseffekte zu erhalten, kann man plättchenförmige Teilchen eines anisotropen Teilchenstreufarbstoffs in Polymerfilmen bevorzugt so orientieren, daß eine optische Achse des Teilchenstreufarbstoffs zu der Filmebene senkrecht steht. Derartige Teilchen und eine derartige Polymermatrix werden so ausgewählt, daß der durchschnittliche Brechungsindex (n₀) der Teilchen bei einer Wellenlänge im Sichtbaren dem der Matrix entspricht. Somit wird ein Filmgegenstand als sehr farbig erscheinen, wenn Licht senkrecht zur Filmebene durch den Film durchgelassen wird. Licht jedoch, welches, wenn man es ähnlich betrachtet, schräg zur Filmebene einfällt, wird bei allen Wellenlängen gestreut, so daß der Gegenstand entweder als nicht farbig oder als weniger intensiv farbig erscheint. In solchen Ausführungsformen wird der Teilchenstreufarbstoff so gewählt, daß seine optische Achse senkrecht zu der Teilchenplättchenebene steht, was bei vielen Materialien der Fall ist, die entweder eine hexagonale, trigonale oder tetragonale Symmetrie aufweisen. Die bevorzugte Orientierung der Ebene der plättchenförmigen Teilchen parallel zu der Filmebene kann durch verschiedene konventionelle Prozesse, wie Filmrollprozesse, Filmbildung durch Lösungsabscheidungsprozesse und biaxiale Streckprozesse, erreicht werden. Es sei angemerkt, daß solche plättchenförmigen Teilchenstreufarbstoffe sich von den Plättcheninterterenzfarbstoffen des Standes der Technik ziemlich unterscheiden. Bei diesen Farbstoffen des Standes der Technik ist keine Übereinstimmung der Brechungsindizes von Matrix und Teilchen erforderlich, und große Brechungsindexunterschiede zwischen den Teilchen und der Matrix im gesamten sichtbaren Bereich können tatsächlich den Färbungseffekt steigern.
Fasern der erfindungsgemäßen Ausführungsformen können entweder durch herkömmliche Spinntechniken oder durch Schmelzerzeugung eines Films, gefolgt von Schneiden des Films in Endlosfasern oder Kurzfasern, gebildet werden. Ein Elektronenübergangsfarbstoff kann optional in der Verbundfilmzusammensetzung enthalten sein. Alternativ kann ein den Teilchenstreufarbstoff enthaltender Polymerfilm durch Klebeverbindung mit einer oder mit beiden Seiten eines Polymerfilms, welcher einen Elektronenübergangsfarbstoff enthält, verbunden sein. Die klebende Verbindungsschicht zwischen diesen Polymerfilmlagen kann jede typischerweise zur Filmbeschichtung verwendete Schicht sein. Es ist jedoch bevorzugt, dasselbe Matrixpolymer für die verbundenen Filme zu verwenden und die Verbindungsschicht so auszuwählen, daß sie in etwa denselben Brechungsindex wie dieses Matrixpolymer hat. Alternativ können die zentrale Filmlage, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält, und die äußeren Filmlagen, welche den Teilchenstreufarbstoff enthalten, unter Verwendung gut bekannter Technologien der Polymerfilm-Coextrusion in einem einzigen Schritt coextrudiert werden. Wenn das gewünschte Endprodukt eine Polymerfaser ist, können diese mehrschichtigen Filmzusammensetzungen nachfolgend in Faserform geschnitten werden. Mikrostreifenschneider- und Aufrollvorrichtungen, die für die Umwandlung solchen Filmmaterials in Endlosfasern geeignet sind, sind von Ito Seisakusho Co., Ltd. (Japan) erhältlich. Besonders interessante visuelle Effekte können erzielt werden, wenn diese Fasern aus einem Doppelschichtfilm geschnitten werden, der aus einer Polymerfilmschicht, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, auf einer Seite und einer Polymerfilmschicht, die einen Elektronenübergangsfarbstoff enthält, auf der gegenüberliegenden Seite besteht. Solche Fasern, die für verschiedene Betrachtungswinkel ein unterschiedliches visuelles Erscheindungsbild liefern, können in verschiedenen Anwendungsformen, wie z.B. in Teppichen und Textilien, verdreht werden, um aufgrund des Auftretens alternierender Segmente unterschiedlicher Färbung in einem Betrachtungswinkel ein räumlich gefärbtes Material zu erzeugen. Ein Färbungseffekt wird erzielt, wenn die dem Betrachter am nächsten liegende Faserseite die den Teilchenstreufarbstoff enthaltende Filmschicht ist, und ein anderer Färbungseffekt wird erzeugt, wenn die dem Betrachter am nächsten liegende Seite die den Elektronenübergangsfarbstoff enthaltende Filmschicht ist. Solche speziellen Färbungseffekte geschnittener Filmfasern sind visuell am besten erkennbar, wenn die geschnittenen Filmfaserstreifen ein Breite-zu-Dicke-Verhältnis von wenigstens 5 haben. Darüber hinaus wird die Dimensionskompatibilität solcher Fasern für die Vermischung mit konventionellen Polymerfasern für die Anwendung in Textilien und Teppichen gesteigert, wenn die geschnittenen Filmfasern weniger als 200 Denier aufweisen. Alternativ zu dem Filmspaltprozeß können entweder Doppelschicht- oder Mehrschichtfasern mit diesen Merkmalen unter Verwendung einer Spinndüse, die so ausgestaltet ist, daß sie die verfügbare Spinndüsentechnologie einsetzt, direkt schmelzgesponnen werden. Dieser Abschnitt hat die Bildung von Fasern durch das Schneiden von Polymerfilmen dieser Erfindung, die einen Teilchenstreufärbungseffekt liefern, verdeutlicht.
Es sollte jedoch klar sein, daß die beschriebenen Filme auch als Filmprodukte bei der Anwendung in verschiedenen Bereichen von der Produktverpackung einerseits bis hin zu Tapeten andererseits wichtige kommerzielle Möglichkeiten bereitstellen.
Mantel-Kern-Fasern, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Fasern, die einen Mantel aus einer ersten Zusammensetzung und einen Kern aus einer zweiten Zusammensetzung umfassen. Entweder der Mantel oder der Kern können organisch, anorganisch oder gemischt organisch-anorganisch sein, unabhängig von der Zusammensetzung der anderen Komponente. Vorzugsweise enthalten sowohl der Mantel als auch der Kern solcher Fasern organische Polymerzusammensetzungen. Weiterhin ist der Teilchenstreufarbstoff vorzugsweise im Mantel enthalten, und ein Elektronenübergangsfarbstoff ist vorzugsweise im Kem enthalten. Durch Auswahl einer Querschnittsgeometrie des Mantels oder des Kerns ohne Kreiszylindersymmetrie ist es möglich, Fasern bereitzustellen, die bei Betrachtung aus verschiedenen seitlichen Richtungen verschiedene Färbungen liefern. Beispielsweise kann die äußere Mantelgeometrie ein Kreiszylinder sein, und der Kern kann eine Ellipse mit hohem Aspektverhältnis sein. Bei Betrachtung senkrecht zur Faserrichtung entlang der langen axialen Richtung der Ellipse kann der Effekt des Elektronenübergangsfarbstoffs bei der Färbung dominieren. Andererseits kann eine entsprechende Betrachtung entlang der kurzen Achse der Ellipse einen visuellen Effekt liefern, der weniger von dem Elektronenübergangsfarbstoff beeinflußt wird. Allgemeiner gesprochen beträgt, um solche winkelabhängigen visuellen Effekte zu erzielen, das maximale Verhältnis der senkrechten Achsenrichtungen im Querschnitt für die äußere Oberfläche des Mantels vorzugsweise weniger als die Hälfte des entsprechenden Verhältnisses bezogen auf den Kern. Alternativ sollten sowohl der Mantel als auch der Kern ein maximales Verhältnis der senkrechten Achsenrichtungen im Querschnitt haben, welches zwei übersteigt, und die Längsachsenrichtungen im Querschnitt von Mantel und Kern sollten vorzugsweise nicht aneinander ausgerichtet sein. Solche Fasern, die für verschiedene Betrachtungswinkel ein unterschiedliches visuelles Erscheinungsbild liefern, können in verschiedenen Anwendungsformen, wie z.B. Teppichen und Textilien, verdreht sein, um ein räumlich gefärbtes Material zu erzeugen, dessen Erscheinungsbild in einem Betrachtungswinkel durch alternierende Segmente verschiedener Färbung bestimmt wird.
Die Fähigkeit, die Färbung von Mantel-Kern-Fasern durch Variieren der relativen Querschnitte von Mantel und Kern zu verändern, ermöglicht die leichte Herstellung von Garnen, die aufgrund von Variationen in der Färbung verschiedener Fasern in dem Garn interessante visuelle Effekte zeigen. Eine solche Variation kann beispielsweise erreicht werden durch Variieren der relativen oder der absoluten Größen von Mantel und Kern, ihrer relativen Formen und der relativen Orientierung der Querschnitte von Mantel und Kern. In all diesen Fällen kann diese Variation entweder entlang der Länge einzelner Fasern oder für verschiedene Fasern in einem Garn erzielt werden. In diesen Ausführungsformen ist der Teilchenstreufarbstoff vorzugsweise in dem Fasermantel und ein Elektronenübergangsfarbstoff ist im Faserkern enthalten. Außerdem wird ein aus solchen Fasern bestehendes Garn vorzugsweise direkt nach dem Spinnen mit einer Spinndüse mit vielen Löchern zusammenge fügt. Variationen in der Konstruktion einzelner Spinndüsenlöcher oder Variationen im Zuführdruck für Mäntel und Kerne an verschiedenen Faserspinnlöchern können die gewünschten Variationen von Faser zu Faser entweder im Mantelquerschnitt, dem Kernquerschnitt oder beiden ermöglichen. Alternativ können Variationen in der Färbung einzelner Fasern entlang ihrer Länge durch geeignete Mittel erreicht werden. Diese Mittel können beispielsweise darin bestehen, daß man als eine Funktion der Spinnzeit entweder (1) den Polymermantel-Zuführdruck oder den Polymerkern-Zuführdruck oder (2) die relativen Temperaturen der Mantel- und Kernpolymere an der Spinndüse variiert. Von diesen Methoden wird die Variation der Färbung entlang der Länge einzelner Fasern bevorzugt, und solche Variationen werden vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die relativen Zuführdrücke der Faserkomponenten Mantel und Kern verändert. Solche Druckvariationen werden vorzugsweise für die Spinndüsenlöcher, die zur Erzeugung verschiedener Fasern benutzt werden, gleichzeitig erzielt, und solche Spinndüsenlöcher für verschiedene Fasern sind vorzugsweise im wesentlichen identisch. Garne werden bevorzugt kurz vor dem Spinnen aus den Fasern geformt, so daß das Verhältnis der Anordnungen gleicher Farben für verschiedene Fasern nicht verlorengeht. Als Ergebnis einer solchen bevorzugten Ausführungsform stehen die Farbveränderungen einzelner Fasern zwischen den Fasern in räumlichem Bezug, so daß diese Farbvariationen in dem Garn am deutlichsten sind.
Die Tatsache, daß die Faserfärbung sowohl vom Mantel/Kern-Verhältnis als auch mechanischen Ziehprozessen abhängt, wenn der Teilchenstreufarbstoff in dem Mantel und der Elektronenübergangsfarbstoff im Kern enthalten ist, bringt wichtige Sensoranwendungen mit sich. Diese Sensoranwendungen nutzen die von Faserabnutzung und anderen faserschädigenden Prozessen, wie z.B. dem Zerquetschen von Fasern, welches durch Verformung der Querschnitte von Mantel und Kern eine Färbung erzeugen kann, Abrieb oder Faserauflösung, welche den Querschnitt des Fasermantels verändern können, und Faserstrecken (welches die Querschnitte von Mantel und Kern verändern, eine Anhäufung von Teilchenstreufarbstoffen bewirken und sowohl Polymerkettenorientierung als auch Faserkristallinität erhöhen kann) resultierenden Farbveränderungen. In jedem Fall ist die Grundlage dieser Farbveränderungen im allgemeinen ein sich ändernder relativer Beitrag von Teilchenstreufarbstoff und Elektronenübergangsfarbstoff zur Färbung eines Gegenstands. Solche Sensoren können wertvolle Hinweise auf Beschädigungen in Gegenständen wie Seilen, Schlingen und Reifencords liefern, wo die Möglichkeit eines Versagens mit katastrophalen Auswirkungen sowie die Unsicherheit darüber, wann es zu einem solchen Versagen kommen kann, zu einem häufigen Austausch des Gegenstands führt. Die Mantel/Kern-Fasern der vorliegenden Erfindung können in solchen Gegenständen als farbanzeigende Fasern in Minderzahl oder Mehrzahl eingesetzt werden.
Spezielle Verfahren können verwendet werden, um eine teilcheninduzierte Färbung für Fasern zu erzielen, die in hohler Form gesponnen werden. Die Teilchen, die über Streuung eine Färbung liefern, können in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert werden, die nachfolgend die hohlen Fasern füllt. Optional können Elektronenübergangsfarbstoffe in dieser Flüssigkeit enthalten sein, um den Färbungseffekt zu verstärken. Dieser Ansatz wird ermöglicht entweder durch die Verwendung eines zur Kurzfaser geschnittenen Faservorläufers (d.h. kurze, auf offene Länge geschnittene Stücke) oder unter Verwendung von Hohlfasern, die stellenweise Mikrolöcher aufweisen, wo der Kern der Hohlfaser an die Oberfläche durchbricht. Das Vorhandensein dieser Mikrolöcher erlaubt ein rasches Füllen der Fasern. Geringe Drücke von vorzugsweise weniger als 2000 psi können verwendet werden, um das rasche Füllen der Fasern zu erleichtern. Ein Trägerfluid niedriger Viskosität wird vorzugsweise ausgewählt, welches nach dem Füllprozeß durch Licht oder Wärme polymerisiert werden kann. Alternativ zu diesem Ansatz kann der Teilchenstreufarbstoff in geschmolzenem Polymer enthalten sein, aus dem die Hohlfasern durch Schmelzspinnen erzeugt werden. Dann kann das polymerisierbare Fluid, das nach dem Spinnen in die Hohlfaser gezogen wird, einen Elektronenübergangsfarbstoff enthalten, um den Färbungseffekt des Teilchenstreufarbstoffs zu verstärken. Verschiedene Modifikationen dieser Verfahren können eingesetzt werden. Beispielsweise können durch Schmelzspinnen erzeugte Fasern verschiedene Kombinationen von Teilchenstreu- und Elektronenübergangsfarbstoffen enthalten, wie es auch bei dem Fluid der Fall ist, das in die Hohlfasern gezogen wird. Gemäß einer weiteren Variante dieser Verfahren können die Innenwände von aus einer Schmelze gesponnenen Hohlfasern, die einen Teilchenstreufarbstoff enthalten, mit einem Material beschichtet werden, das einen Teil des Lichts absorbiert, welches durch den Teilchenstreufarbstoff nicht gestreut wird. Eine solche Beschichtung kann beispielsweise erhalten werden, indem man eine ein Oxidationsmittel enthaltende Monomerlösung für ein leitfähiges Polymer einzieht, das leitfähige Polymer auf den Innenwänden der Hohlfasern lösungspolymerisiert und dann die für die Polymerisation verwendete Lösung aus den Hohlfasern herauszieht. Die Innenwände der Hohlfasern sind vorzugsweise mit einem Elektronenübergangsfarbstoff gefärbt unter Verwendung eines Spinnfärbungsprozesses, der Wärmeabbinden erfordert. Beispielsweise kann eine Färbemittellösung unter Anlegen eines geeigneten Drucks in die Hohlfasern aufgesaugt werden, Färbemittellösung an der äußeren Oberfläche der Fasern kann weggewaschen werden, die Färbemittelfärbung kann durch Wärmebehandlung fixiert werden und die in den Fasern enthaltene Färbemittellösung kann entfernt werden (beispielsweise durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung). Alternativ zum Wärmeabbinden kann die Fixierung des Färbemittels auf der inneren Oberfläche der Hohlfasern entweder durch photochemische oder Wärmewirkung von Strahlung, wie Elektronenstrahlung, ultravioletter oder Infrarotstrahlung, stattfinden. Eine solche durch Wärme oder Licht unterstützte Fixierung des Färbemittels kann in einer gemusterten Weise erzielt werden, was Fasern liefert, die die Art räumlich begrenzter Färbungseffekte aufweisen, wie sie für die Verwendung in Teppichen und Textilien erwünscht sind.
Dieselben Verfahren zum Erhalten einer Färbung der Innenwände von Hohlfasern, wie oben beschrieben, können eingesetzt werden, um durch die Ablagerung von Teilchenstreufarbstoffen auf der Innenseite von Hohlfasern neuartige optische Effekte zu erzielen. Diese Teilchenstreufarbstoffe werden vorzugsweise abgeschieden, indem man eine kolloidale Lösung, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, in die Hohlfasern einsaugt und dann das Fluid, welches als Träger für die kolloidalen Teilchen dient, verdampft. Die Flüssigkeit, in der die kolloidalen Teilchen dispergiert sind, kann op tional ein Material enthalten, welches eine feste Matrix für die kolloidalen Teilchen bildet, nachdem die Fluidkomponenten eliminiert wurden. Solche kolloidalen Teilchenstreufarbstoffe, ob sie als glatte Schicht auf den Innenwänden abgeschieden oder in einer Matrix dispergiert sind, können dann optional mit einem Elektronenübergangsfarbstoff beschichtet werden unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren zur Beschichtung der Innenwände von Hohlfasern, die nicht mit Teilchenstreufarbstoffen beschichtet sind. Es sei angemerkt, daß die oben beschriebene Abscheidung von kolloidalen Teilchen auf der Innenseite von Hohlfasern in einem Ausmaß zu einer Aggregation dieser Teilchen führen kann, daß sie sich von Teilchenstreufarbstoffen in Elektronenübergangsfarbstoffe umwandeln. Je nach dem gewünschten Färbungseffekt kann diese Aggregation entweder wünschenswert oder nicht wünschenswert sein.
Im folgenden werden Teilchenstreufarbstoffe in Hohlfasern eingesetzt, um Photochromismus zu erzeugen. Ein solcher Photochromismus kann erzielt werden unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen, die Photoferroelektrika sind. Für diese Anwendung bevorzugte Photoferroelektrika sind beispielsweise BaTiO₃, SbNbO₄, KNbO₃, LiNbO₃ und solche Zusammensetzungen mit optionalen Dotiermitteln wie Eisen. Diese und ähnliche Zusammensetzungen sind beschrieben in Kapitel 6 (S. 85-114) in "Photoferroelectrics" von V.M. Fridkin (Springer-Verlag, Berlin, 1979). Photospannungen in der Größenordnung von 10³ bis 10⁵ Volt können für Photoferroelektrika erzeugt werden, obwohl es sich verstehen sollte, daß diese Photospannungen sich verringern, wenn die Teilchengröße in der Polarisationsrichtung abnimmt. Die entsprechenden durch Licht erzeugten elektrischen Felder können verwendet werden, um eine reversible Aggregation (d.h. eine Teilchenverkettung) von photoferroelektrischen Teilchen zu erzeugen, die in einer schwach leitfähigen Flüssigkeit in dem Hohlraum einer Hohlfaser dispergiert sind. Wenn die Abmessungen dieser photoferroelektrischen Teilchen ausreichend klein sind, werden Aggregations- und Desaggregationsprozesse eine photoinduzierte Veränderung im visuellen Erscheinungsbild und der Färbung der Faser erzeugen. Die elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeit kann die Geschwindigkeit bestimmen, mit der die Färbung nach Beendigung der Lichtexposition in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehrt, da diese Leitfähigkeit zu einer Kompensation der photoinduzierten Ladungstrennung, die das photoinduzierte Feld erzeugt, führen kann. Die oben beschriebenen Verfahren können für das Füllen der Hohlfasern mit der ein Photoferroelektrikum enthaltenden Flüssigkeit verwendet werden, und eine solche Flüssigkeit kann durch eine Reihe von Prozessen, wie beispielsweise dem periodischen Verschließen der hohlen Röhrchen unter Verwendung mechanischer Verformung, in die Fasern eingeschlossen werden. Aus diesen photochromen Fasern bestehende Gegenstände können für verschiedene Anwendungsformen eingesetzt werden, wie beispielsweise in Kleidung, die bei Aussetzung an Licht automatisch die Farbe wechselt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Teilchenstreufarbstoff ein Photoferroelektrikum, welches in einer Feststoffmatrix dispergiert ist, deren Brechungsindex bei einer Wellenlänge im Sichtbaren gleich dem des Photoferroelektrikums ist (entweder wenn das Photoferroelektri kum nicht an Licht ausgesetzt wurde oder nachdem es an Licht ausgesetzt wurde oder beides). Diese Ausführungsform nutzt die großen Brechungsindexveränderungen, die auftreten, wenn ein Photoferroelektrikum Licht ausgesetzt wird, wodurch die Wellenlänge, bei der eine Übereinstimmung der Brechungsindizes auftritt, verschoben wird (oder eine solche Übereinstimmung entweder verursacht oder eliminiert), was einen Farbwechsel in Reaktion auf Licht verursacht.
In zuvor diskutierten Ausführungsformen dieser Erfindung (für Mantel-Kern-Fasern, Dreifachschicht- und Doppelschichtfilme und abgeleitete Fasern aus geschnittenem Film und hohle Polymerfasern) wurde die Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen in einer Schicht außerhalb der einen Elektronenübergangsfarbstoff enthaltenden Schicht beschrieben. Ein beschriebener Vorteil besteht in den erzielten neuartigen Färbungseffekten. Ein weiterer Vorteil solcher Ausgestaltungen ist besonders hervorzuheben. Speziell Teilchenstreufarbstoffe, die eine Blaufärbung erzeugen, liefern im allgemeinen auch eine signifikante Streuung im Ultraviolettbereich des Spektrums, was zu einem Verblassen vieler Elektronenübergangsfarbstoffe führen kann. Somit kann diese Streuung im ultravioletten Bereich die darunterliegenden Elektronenübergangsfarbstoffe vor Verblassen durch Aussetzung an ultraviolettes Licht schützen.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Vorteilen der Verwendung eines Teilchenstreufarbstoffs, um für gegenüber ultraviolettem Licht empfindliche Faser- und Filmprodukte einen Ultraviolettlichtschutz bereitzustellen. Für Gegenstände, bei denen der Teilchenstreufarbstoff in einem ersten Matrixmaterial dispergiert ist, welches im wesentlichen außerhalb einer zweiten Matrixkomponente liegt, die einen Elektronenübergangsfarbstoff enthält (wie z.B. die oben beschriebenen Hohlfasern, Mantel-Kern-Fasern und Dreifachschichtfilme und abgeleitete Fasern aus geschnittenen Filmen), ist es bevorzugt, daß (1) die erste Matrixkomponente und darin enthaltene Materialien weniger als etwa 90% des gesamten sichtbaren Lichts, das aus wenigstens einem möglichen Betrachtungswinkel auf den Gegenstand einfallen kann, absorbiert, (2) der Absorptionskoeffizient der ersten Matrixkomponente und darin enthaltenen Materialien bei einer Wellenlänge im Sichtbaren weniger als etwa 50% desjenigen der zweiten Matrixkomponente und darin enthaltener Materialien beträgt, (3) und der Teilchenstreufarbstoff im Sichtbaren im wesentlichen nicht-absorbierend ist. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die erste Matrixkomponente und darin enthaltene Materialien bei der Wellenlänge im Ultraviolettbereich, bei der die zweite Matrixkomponente, welche das elektronische Dotiermittel enthält, der maximalen Farbverblassungsrate unterliegt, mehr als etwa 50% gleichmäßiger Strahlung entweder absorbiert oder streut. Der Begriff gleichmäßige Strahlung bedeutet Strahlung, die bei allen sphärischen Winkelpositionen der Probe die gleiche Intensität besitzt. Gleichmäßige Strahlungsbedingungen sind gegeben, wenn die Strahlungsintensität für alle möglichen Winkel der Betrachtung des Gegenstands gleich ist. Die mittlere Teilchengröße, die für eine Verringerung der Transmission von Licht durch eine Matrix bei einer Wellenlänge λ₀ am wirkungsvollsten ist, ist im allgemeinen größer als etwa λ₀/10 und kleiner als etwa λ₀/2. Somit sollten für einen maximalen Schutz eines Elektronenübergangsfarbstoffs, der bei λ₀ am schnellsten verblaßt, die mittlere Teil chengröße für den Teilchenstreufarbstoff vorzugsweise von etwa λ₀/2 bis etwa λ₀/10 betragen. Außerdem sollte für diesen Zweck der Teilchenstreufarbstoff bevorzugt in etwa kugelförmig sein (mit einem mittleren Verhältnis von maximaler Abmessung zu minimaler Abmessung für einzelne Teilchen von weniger als vier), und es sollte in den Größen verschiedener Teilchen eine geringe Verteilung vorliegen. Besonders bevorzugt sollte die mittlere Teilchengröße für die Teilchenstreufarbstoffe, die für den Ultraviolettlicht-Schutz von Elektronenübergangspigmenten eingesetzt werden, von etwa 0,03 bis etwa 0,1 Mikrometer betragen. Teilchenstreufarbstoffe, die für die Verleihung von Ultraviolettlicht-Schutz für Elektronenübergangsfarbstoffe besonders bevorzugt sind, sind Titandioxid und Zinkoxid.
Für die vorliegende Technik geeignete Materialien umfassen anorganische oder organische Materialien mit irgendeiner Kombination von organischen, anorganischen oder gemischt organisch-anorganischen Beschichtungen. Die einzige grundlegende Beschränkung eines solchen Beschichtungsmaterials besteht darin, daß es im sichtbaren Spektralbereich einen Grad an Transparenz besitzt, wenn die gesamte Oberfläche des Gegenstands mit einem solchen Beschichtungsmaterial bedeckt ist. Bevorzugte Beschichtungsmaterialien für die Anwendung bei Film-, Faser- oder Formteiloberflächen sind gut bekannte Materialien, die als Entspiegelungsmaterialien bezeichnet werden, da sie die Reflektivität äußerer Oberflächen minimieren. Solche Entspiegelungen können den visuellen Effekt von Teilchenstreufarbstoffen verstärken, indem sie die Menge polychromatisch reflektierten Lichts verringern. Entspiegelungsbeschichtungen können bereitgestellt werden durch Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche eines Gegenstands, so daß der Brechungsindex der Beschichtung in der Nähe der Quadratwurzel des Brechungsindexes der Oberfläche des Gegenstands liegt und die Dicke der Beschichtung fast λ/4 beträgt, wobei λ die ungefähre Wellenlänge von Licht ist, die am problematischsten ist. Entspiegelungsbeschichtungen können beispielsweise erhalten werden mit gut bekannten Mitteln für Polymere, wie Polycarbonat, Polystyrol und Polymethylmethacrylat, durch Fluorierung der Oberfläche, Plasmaabscheidung von Fluorkohlenwasserstoffpolymeren auf der Oberfläche, Beschichten der Oberfläche mit einem Fluorpolymer aus Lösung oder in situ-Polymerisation eines Fluormonomers, mit dem die Oberfläche imprägniert wurde. Selbst wenn der Brechungsindex der Entspiegelungsschicht des Polymers nicht genau der Quadratwurzel des Brechungsindexes der Oberfläche des Gegenstands gleicht, Licht in einem schrägen Winkel auf die Oberfläche einfällt und die Wellenlänge des Lichts wesentlich von λ abweicht, können für die vorliegende Erfindung geeignete Entspiegelungseigenschaften unter Verwendung solcher einzelner Schichten erzielt werden. Darüber hinaus können die bekannten Technologien der breitbandigen, mehrschichtigen Entspiegelungsbeschichtungen verwendet werden, um Entspiegelungsbeschichtungen mit verbesserter Leistung zu liefern. Somit können Entspiegelungsbeschichtungen, die die polychromatische Oberflächenspiegelung, welche den visuellen Effekt der Teilchenstreufarbstoffe beeinflussen kann, verringern, für im wesentlichen jedes Substrat, wie z.B. einen Polymerfilm, bereitgestellt werden.
Die Fähigkeit, die lichtstreuenden Teilchen gemustert anzuordnen, ist wichtig für das Erhalten der räumlich begrenzten Färbung, die für viele Gegenstände, wie Polymerfasern, wünschenswert ist. Es kann eine Reihe von Prozessen verwendet werden, um eine solche räumlich begrenzte Färbung zu erzielen. Ein Verfahren besteht darin, die Wirkung von Magnetfeldern auf die Anordnung magnetischer kolloidaler Flüssigkeiten auszunutzen, wobei solche Flüssigkeiten durch thermische oder photochemische Fixierung in feste Materialien umgewandelt werden können. Eine solche thermische Fixierung findet vorzugsweise entweder durch eine Absenkung der Temperatur unter die Glasübergangs- oder Schmelztemperatur oder durch thermische Polymerisation statt. Eine solche photochemische Fixierung findet vorzugsweise durch Photopolymerisation in einen glasartigen Zustand statt. Ein weiterer geeigneter Fixierungsprozeß besteht in der Verdampfung von Lösungsmittel aus der kolloidalen Suspension. Eine solche Fixierung sollte im wesentlichen durchgeführt werden, während das magnetische Material sich in einem durch das Magnetfeld geordneten Zustand befindet, so daß dem Gegenstand durch Streuung und Absorptionseffekte des geordneten magnetischen Materials neuartige optische Eigenschaften verliehen werden. Beispiele magnetischer kolloidaler Suspensionen, die für die Bereitstellung neuartiger Färbungseffekte verwendet werden können, sind Suspensionen magnetischer Oxide im Nanobereich auf Wasser- oder organischer Basis. Solche Suspensionen, die als Ferrofluide bezeichnet werden, sind kommerziell erhältlich von Ferrofluidics Corporation, Nashua New Hampshire, und werden von K. Raj und R. Moskowitz beschrieben in Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Band 85, S. 233-245 (1990). Ein Beispiel dafür, wie magnetische Teilchen auf räumlich variierende Weise abgeschieden werden können, wird erneut in Bezug auf die obigen Beispiele von Hohlfasern erläutert. Solche Hohlfasern können mit einer Dispersion der magnetischen Teilchen in einer polymerisierbaren Flüssigkeit gefüllt werden. Die magnetischen Teilchen können unter Verwendung eines Magnetfelds in einem gewünschten Muster entlang der Länge der Hohlfasern räumlich verteilt werden. Schließlich kann die Flüssigkeit polymerisiert oder thermisch oder durch Aussetzung an photochemische Strahlung vernetzt werden, um die Struktur zu fixieren. Wärmehärtbare Polyurethane stellen eine bevorzugte Form eines wärmefixierten Fluids für diese Anwendung bereit.
Eine sich räumlich verändernde Färbung von Fasern und Filmen kann durch mechanische Ziehprozesse, die entlang der Länge der Faser oder des Films variieren, einfach erreicht werden. Variationen im Grad des Ziehens können zu Veränderungen des Brechungsindexes der Polymermatrix und des Ausmaßes an streckungsinduzierter Kristallinität führen. Diese Variationen liefern eine räumlich abhängige Variation der Färbung, die aus Teilchenstreufarbstoffen resultiert. Damit solche räumlich abhängigen Farbvariationen visuell wahrnehmbar sind, sollten vorherrschende Farbveränderungen weniger häufig als alle 200 Mikrometer vorkommen, es sei denn, die Abgrenzung zwischen Bereichen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften ist ausreichend kurz, um Beugungsgitter- oder hologrammartige Effekte zu erzeugen.
Besonders interessante und attraktive visuelle Effekte können erzielt werden durch die Abscheidung von Teilchenstreufarbstoffen als ein Muster, das auf der Skala der Wellenlänge von Licht räumlich variiert. Das Ergebnis einer solchen Musterung ist die Erzeugung eines hologrammartigen Effekts. Die bevorzugten Teilchenstreufarbstoffe gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben bei allen Wellenlängen im sichtbaren Spektrum Brechungsindizes, die nicht gleich denen der Wirtsmatrix bei derselben Wellenlänge sind, was das Gegenteil zu dem Fall der Christiansen-Filter ist. Tatsächlich ist es bevorzugt, daß die Teilchenstreufarbstoffe, die gemustert sind, um den hologrammartigen Effekt zu liefern, von denen der Matrix im gesamten sichtbaren Bereich um wenigstens etwa 10% abweichen. Besonders bevorzugt beträgt dieser Brechungsindexunterschied zwischen Teilchenstreufarbstoff und Wirtsmatrix im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums mindestens etwa 20%.
Die Wirkung der Teilchenstreufarbstoffe auf die Färbung von Polymergegenständen und der darin enthaltenen Polymere kann drastisch verringert oder sogar eliminiert werden, was ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Technologie ist, da hierdurch die Wiederaufbereitung ursprünglich gefärbter Polymere ermöglicht wird, um so ein Polymerharz zu erzeugen, welches wenig oder überhaupt keine Färbung aufweist. Spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erlauben eine solche Wiederaufbereitung. Bei der ersten Ausführungsform werden sowohl Teilchenstreufarbstoffe als auch Elektronenübergangsfarbstoffe in verschiedenen Matrixpolymeren eingesetzt, so daß der Färbungseffekt des Teilchenstreufarbstoffs nur in Gegenwart des Elektronenübergangsfarbstoffs (welcher nicht gestreutes Licht absorbiert, so daß dieses Licht den visuellen Effekt von Licht, welches durch den Teilchenstreufarbstoff chromatisch gestreut wird, nicht beeinträchtigt) wesentlich ist. Bei dieser Ausführungsform weist der Streufarbstoff keine signifikante Absorption im Sichtbaren (zumindest keinen signifikanten Absorptionspeak im Sichtbaren) auf, und die Matrixpolymere für den Teilchenstreufarbstoff und den Elektronenübergangsfarbstoff sind ausreichend verschieden, so daß eine Trennung durch physikalische oder chemische Mittel praktikabel ist. Diese Trennung kann beispielsweise erreicht werden durch Auflösen nur eines der Matrixpolymere oder indem das Matrixpolymer für den Elektronenübergangsfarbstoff dazu gebracht wird, zu depolymerisieren. Die zweite Ausführungsform verwendet gefärbte Gegenstände, die vorzugsweise nur einen Teilchenstreufarbstoff enthalten. Bei dieser Art von Wiederaufbereitungsverfahren wird die Färbung des Polymers verringert oder eliminiert durch entweder (1) einen thermischen Heiz- oder Strahlungsprozeß, der den Brechungsindexunterschied zwischen Teilchenstreufarbstoff und Wirtsmatrix auf einen Wert verringert, der klein, jedoch irgendwo im sichtbaren Bereich nicht Null ist oder im gesamten sichtbaren Bereich im wesentlichen Null ist; (2) einen thermischen Heiz- oder Strahlungsprozeß, der eine Übereinstimmung des Brechungsindexes zwischen Matrix und Teilchenstreufarbstoff bei einer Wellenlänge im Sichtbaren eliminiert oder dazu führt, daß eine solche Übereinstimmung über einen breiten Spektralbereich hinweg auftritt; oder (3) einen Auflösungs-, Verdampfungs- oder chemischen Prozeß, der den Teilchenstreufarbstoff von der Wirtsmatrix entfernt. Beispielsweise kann der Teilchenstreufarbstoff eine organische Zusammensetzung sein, die aufgrund des Vorhandenseins von Doppelbindungen einen hohen Brechungsindex in Bezug auf die Matrix belegt. Chemische Prozesse (z.B. durch ultraviolettes Licht induzierte, Vier-Zentren-Kopplung von Doppelbindungen, um Cyclobutanringe zu bilden) können den Brechungsindexunterschied zwischen Teilchen und Matrix drastisch verringern und dadurch die Färbung effektiv eliminieren. Als weiteres Beispiel kann der Teilchenstreufarbstoff als einer ausgewählt werden, der bei Temperaturen, bei denen das Matrixpolymer thermisch stabil ist, sublimiert werden kann, der in Lösungsmitteln löslich ist, die für das Matrixpolymer Nicht-Lösungsmittel sind, oder der sich im Matrixpolymer auflöst. In all diesen Fällen wird die Färbung des Polymers entweder verringert oder eliminiert durch Zerstören der Teilchen, Verringern des Brechungsindexunterschieds zwischen Teilchen und Matrix, Eliminieren einer völligen Übereinstimmung der Brechungsindizes von Teilchen und Matrix bei nur einer Wellenlänge oder Trennen der Teilchen von dem Matrixpolymer. Tatsächlich sind die oben beschriebenen Verfahren zum Erhalten einer wechselbaren Färbung von Polymeren (über Brechungsindexänderungen), die geeignet sind, um räumlich begrenzte Färbungseffekte bei Polymergegenständen zu liefern, auch geeignet, um die Färbung während Wiederaufbereitungsprozessen zu vermindern oder zu eliminieren. Eine dritte Ausführungsform dieser Erfindung für das Bereitstellen wiederaufbereitbarer farbiger Polymere macht Gebrauch von mechanischen Prozessen, wie Polymerschleifen, die entweder eine Aggregation oder eine spannungsinduzierte chemische Reaktion des Teilchenstreufarbstoffs verursachen, wodurch die Wirksamkeit der Teilchenstreufarbstoffe beim Erzeugen einer Färbung eliminiert wird.
Die Ausführungsformen von Teilchenstreufarbstoffen der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben sind, erfordern nicht notwendigerweise die Anordnung der einzelnen Teilchen in Form eines Arrays mit translationaler Periodizität. Eine solche Anordnung ist manchmal wünschenswert, da neuartige visuelle Erscheinungsbilder, speziell intensive schillernde Färbungen, daraus resultieren können. Das Problem besteht darin, daß es bislang unmöglich war, solche periodischen Anordnungen in den entweder zwei oder drei gewünschten Dimensionen in einem Zeitraum, der den durch die Wirtschaftlichkeit vorgegebenen Anforderungen der Polymerverarbeitung entspricht, zu erzielen. Die hier beschriebene Ausführungsform der Erfindung liefert ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Erzielung dieser neuartigen visuellen Effekte bei Polymeren. Die Teilchenstreufarbstoffe dieser Ausführungsform bestehen aus primären Teilchen, die in m Richtungen in translationaler Periodizität angeordnet sind, wobei m 2 oder 3 ist. Zumindest eine translationale Periodizität der Teilchenstreufarbstoffe ist vorzugsweise ähnlich zu der Wellenlänge von Licht im sichtbaren Spektrum. Genauer gesagt beträgt diese translationale Periodizität von etwa 50 bis etwa 2000 nm. Besonders bevorzugt beträgt diese translationale Periodizität von etwa 100 bis etwa 1000 nm. Um eine solche translationale Periodizität zu erhalten, ist es wünschenswert, daß der Teilchenstreufarbstoff aus Primärteilchen besteht, die in zumindest m Dimensionen von im wesentlichen einheitlicher Größe sind. Der Teilchenstreufarbstoff kann optional andere Primärteilchen enthalten, mit der Einschränkung, daß diese anderen Primärteilchen im Vergleich mit den obigen Primärteilchen entweder klein sind oder solche anderen Primärteilchen auch von relativ einheitlicher Größe in zumindest den m Dimensio nen sind. Die mittlere Größe der Primärteilchen in ihrer kleinsten Abmessung beträgt vorzugsweise weniger als etwa 500 nm.
Der erste Schritt des Prozesses besteht in der Herstellung translational angeordneter Aggregate der Primärteilchen. Da dieser erste Schritt nicht notwendigerweise auf den Fertigungsstraßen für Polymergegenstände, wie Fasern, Filme oder Formteile, kommt, muß die Produktivität solcher Fertigungsstraßen nicht um die Zeit reduziert werden, die für die Bildung von Teilchenstreufarbstoffen benötigt wird, welche aus translational periodischen Primärteilchen bestehen. Der zweite Schritt des Prozesses besteht in der Vermischung des Teilchenstreufarbstoffs mit entweder der Polymerwirtsmatrix oder einem Vorläufer davon. Dann können im Zuge eines dritten Schritts oder dritter Schritte jegliche notwendigen Polymerisations- oder Vernetzungsreaktionen durchgeführt werden, und Gegenstände können aus dem die Teilchenstreufarbstoffteilchen enthaltenden Matrixpolymer geformt werden. Um die gewünschten visuellen Effekte zu optimieren, ist es unbedingt notwendig, daß die zweiten und dritten Schritte die translationale periodische Anordnung von Primärteilchen innerhalb der Teilchenstreufarbstoffe nicht vollständig unterbrechen. Dies kann auf eine Reihe von Arten sichergestellt werden. Erstens sollte die mittlere Größe der Teilchenstreufarbstoffteilchen in der kleinsten Abmessung vorzugsweise weniger als etwa ein Drittel der kleinsten Abmessung des Polymergegenstands betragen. Ansonsten können mechanische Belastungen während der Herstellung des Gegenstands die Periodizität der Primärteilchen in dem Teilchenstreufarbstoff unterbrechen. Die hier genannte Abmessung des Teilchenstreufarbstoffs ist jene des Teilchenstreufarbstoffs in der geformten Polymermatrix des Polymergegenstands. Es ist jedoch auch bevorzugt, daß die Teilchengrößen des Teilchenstreufarbstoffs in der geformten Polymermatrix des Polymergegenstands jene sind, die anfänglich während der Aggregation der Arrays aus Primärteilchen gebildet wurden. Auch hier wiederum sollten mechanische Schritte, wie mechanisches Schleifen, soweit möglich vermieden werden, wenn diese Schritte möglicherweise die Translationsperiodizität innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs stören, z.B. durch die Bildung von Rissen oder Korngrenzen innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs.
Verschiedene Verfahren können für den ersten Schritt des Bildens der Teilchenstreufarbstoffteilchen, die translational periodische Primärteilchen beinhalten, verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren wurde beschrieben von A.P. Philipse in Journal of Materials Science Letters 8, S. 1371-1373 (1989). Dieser Artikel beschreibt die Herstellung von Teilchen mit opalartigem Erscheinungsbild (mit intensiven roten und grünen Streufarben) durch die Aggregation von Siliciumkugeln mit im wesentlichen einheitlicher Abmessung von etwa 135 nm. Dieser Artikel lehrt auch, daß die mechanische Robustheit eines solchen Teilchenstreufarbstoffs mit einer dreidimensionalen periodischen Anordnung von Quarzkugeln durch eine Behandlung des Quarzkugelaufbaus mit hohen Temperaturen (einige Stunden bei 600°C) verbessert werden kann. Eine solche Behandlung verringerte die optische Wirksamkeit des Teilchenstreufarbstoffs, da die Teilchen trübe wurden. Philipse lehrte jedoch, daß die Teilchenaggregate ihr ursprüngliches schillerndes Erscheinungsbild zurückgewinnen, wenn sie für einige Tage in Siliciumöl eingetaucht werden. Eine solche Behandlung (vorzugsweise beschleunigt unter Verwendung von angelegtem Druck, erhöhter Temperatur oder einer Flüssigkeit mit reduzierter Viskosität) kann ebenso eingesetzt werden, um den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Teilchenstreufarbstoff zu erzeugen. Es ist jedoch eher bevorzugt, wenn die mechanische Robustheit erhalten wird durch (1) Bilden des translationalen periodischen Aufbaus kugelförmiger Primärteilchen aus einer Flüssigkeit, die später polymerisiert werden kann, (2) Einsaugen oder Eindampfen einer Flüssigkeit ins Innere des so gebildeten translationalen perodischen Teilchenaufbaus und dann Polymerisieren dieser Flüssigkeit, oder (3) Tempern des translationalen periodischen Teilchenaufbaus (wie bei Philipse), Einsaugen oder Eindampfen einer Flüssigkeit ins Innere dieses Teilchenaufbaus und dann Polymerisieren dieser Flüssigkeit. Alternativ können Materialien in dem periodischen Aufbau von Primärteilchen durch physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung, wie z.B. Polymerisation aus einer Gasphase, dispergiert werden. Solche und ähnliche Verfahren, die für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich sind, können angewendet werden für die Herstellung der Teilchenstreufarbstoffe, die in der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise können die Primärteilchen entweder organisch, anorganisch oder gemischt organisch und anorganisch sein. Gleichermaßen kann das optional in dem Array von Primärteilchen in den Teilchenstreufarbstoffen dispergierte Material organisch, anorganisch oder gemischt organisch und anorganisch sein. In Fällen, in denen die Teilchenstreufarbstoffe zu trübe wären, um visuelle Färbungseffekte zu optimieren, wenn sich nur Gas in dem leeren Raum zwischen den Primärteilchen befände, ist es nützlich, in solchen Räumen entweder ein flüssiges oder festes Material zu verwenden. Ein solches flüssiges oder festes Material kann unerwünschte Streuungseffekte durch Risse und Korngrenzen, die die periodische Anordnung der Primärteilchen unterbrechen, minimieren. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, wenn eine solche Flüssigkeit oder ein solcher Feststoff einen Brechungsindex im sichtbaren Bereich hat, der innerhalb von 5% desjenigen der Primärteilchen liegt.
Ein weiteres Verfahren zur Bereitstellung geeigneter Teilchenstreufarbstoffe macht Gebrauch von Polymerprimärteilchen, die eine geordnete Anordnung in einem Polymerwirt bilden, welcher als ein Bindemittel dient. Für die Herstellung solcher Teilchenstreufarbstoffe geeignete Filme wurden erzeugt von E.A. Kamenetzky et al. als Teil einer Arbeit, die beschrieben ist in Science 263, S. 207-210 (1994). Diese Autoren bildeten Filme aus dreidimensional angeordneten Arrays kolloidaler Polystyrolkugeln durch die durch ultraviolettes Licht induzierte Fixierung eines Acrylamid-Methylen-Bisacrylamidgels, welches ein geordnetes Array solcher Kugeln enthielt. Die Größe der Polymerkugeln betrug etwa 0,1 Mikrometer und der nächste Abstand benachbarter Kugeln war vergleichbar mit der Wellenlänge sichtbarer Lichtstrahlung. Ein Verfahren zur Herstellung von Filmen, die aus dreidimensional angeordneten Polymerprimärteilchen bestehen, welche kein Bindemittelpolymer verwenden, wurde beschrieben von G.H. Ma und T. Fukotomi in Macromolecules 25, 1870-1875 (1992). Diese Autoren erhielten solche schillernden Filme durch Gießen einer wäßrigen Lösung aus monodispersen Poly-4-vinylpyridin-Mikrogelteilchen von entweder 250 oder 700 nm Durchmesser und anschließendem Verdampfen des Wassers bei 60°C. Diese Filme wurden mechanisch durch eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Dihalobutans oder eines p-Chlormethylstyrols stabilisiert. Für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geeignete Teilchenstreufarbstoffe können durch Schneiden einer der oben beschriebenen Filmarten hergestellt werden, um so Teilchen gewünschter Abmessungen zu erzeugen. Ein bevorzugtes Schneideverfahren ist das Verfahren, welches von Meadowbrook Inventions in New Jersey angewendet wird, um Glitterteilchen aus metallisierten Filmen herzustellen. Verschiedene mechanische Schleifprozesse können für denselben Zweck angewendet werden, obwohl klar sein sollte, daß niedrige Temperaturen auf nützliche Weise eingesetzt werden könnten, um eine Brüchigkeit zu erzeugen, die einen solchen Schleifprozeß ermöglicht. Für die Verwendung als Teilchenstreufarbstoffe ist es bevorzugt, daß der Schneide- oder Schleifprozeß Teilchen liefert, deren Abmessungen für einen Einschluß geeignet sind, ohne die Wirtsmatrix, die vorzugsweise ein Polymer ist, wesentlich zu beschädigen.
Die Teilchenstreufarbstoffe der Ausführungsform dieser Erfindung werden vorzugsweise während der Aggregation von Primärteilchen in den erforderlichen Größen gebildet. Alle Verfahren, die für eine Reduzierung der Teilchengrößen nach der Herstellung verwendet werden, sollten ausreichend mild sein, so daß sie die gewünschte Periodizität der Primärteilchen nicht störend beeinflussen. Gleichermaßen sollten die Verarbeitungsbedingungen während des Vermischens des Teilchenstreufarbstoffs in der Polymermatrix (oder einem Vorläufer davon) und andere Schritte, die zur Bildung des Endprodukts führen, den optischen Effekt der periodischen Anordnung der Primärteilchen nicht wesentlich zerstören. Bei Teilchenstreufarbstoffen, die nicht so ausgestaltet sind, daß sie mechanisch robust sind, finden bevorzugte Verfahren des Mischens des Teilchenstreufarbstoffs und des Matrixpolymers (oder eines Vorläufers davon) in einem flüssigen Zustand niederer Viskosität, wie z.B. in einem Monomer, einem Präpolymer oder einer Lösung des für die Matrix verwendeten Polymers, statt. Bei Polymeren, die nicht so ausgestaltet sind, daß sie mechanisch robust sind, sind Filmherstellung und Beschichtung des Gegenstands unter Verwendung von Lösungsabscheidungsverfahren bevorzugt, um den in dem geformten Matrixpolymer dispergierten Teilchenstreufarbstoff zu erhalten. Gleichermaßen ist im Falle solcher nicht-robusten Teilchenstreufarbstoffe die Bildung einer geformten Polymermatrix durch Reaktion einer den Teilchenstreufarbstoff enthaltenden Flüssigkeit, beispielsweise durch Wärmepolymerisation, Photopolymerisation oder Polymerisation unter Verwendung anderer photochemischer Strahlungen, bevorzugt. Reaktionsspritzgießen ist besonders bevorzugt, um Formteile zu erhalten, die mechanisch nicht robuste Teilchenstreufarbstoffe enthalten.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung besteht der Teilchenstreufarbstoff aus Primärteilchen, die in zwei Dimensionen statt in drei Dimensionen translational periodisch sind. Faserartige Primärteilchen mit einem ungefähr einheitlichen Querschnitt senkrecht zur Richtung der Faserachse neigen dazu, auf diese Art zu aggregieren, wenn sie in geeigneten Flüssigkeiten dispergiert sind. In gleicher Weise neigen kugelförmige Primärteilchen dazu, sich zu Arrays mit zweidimensionaler Peri odizität zu aggregieren, wenn sie auf ebenen Oberflächen abgeschieden werden. Solche Teilchen können beispielsweise auf der Oberfläche einer Flüssigkeit (oder einer rotierenden Trommel) in einem Polymerbindemittel, welches die kugelförmigen Teilchen zu zweidimensionalen Arrays klebend verbindet, gebildet werden. Diese Array-Bögen können dann auf die Teilchengrößen zugeschnitten oder gemahlen werden, die für den Teilchenstreufarbstoff erwünscht sind.
Bei allen der oben beschriebenen Ausführungsformen von Teilchenstreufarbstoffen der Erfindung, die aus translational periodischen Primärteilchen bestehen, ist es bevorzugt, daß das von den Teilchenstreufarbstoffen eingenommene Volumen weniger als etwa 75% des Gesamtvolumens des Matrixpolymers und des Teilchenstreufarbstoffs beträgt. Der Grund hierfür ist, daß die Verwendung niedriger Ladungsniveaus des Teilchenstreufarbstoffs zu verbesserten mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffs, relativ zu jenen, die bei hohen Ladungsniveaus erhalten werden, führen kann. Wie oben unter Bezug auf Teilchenstreufarbstoffe, die keine Aggregate aus periodisch angeordneten Primärteilchen sind, beschrieben wurde, kann der visuelle Effekt der Teilchenstreufarbstoffe, die aus geordneten Arrays aus Primärteilchen bestehen, unter Verwendung von Elektronenübergangsfarbstoffen verstärkt werden. Solche Verstärkungsmittel, ebenso wie Verfahren für das Erzeugen von Farbveränderungseffekten, die wechselbar sind, sind analog zu denen, die hierin für andere Arten von Teilchenstreufarbstoffen beschrieben wurden.
Vom Standpunkt des Erzielens von Färbungseffekten für Polymergegenstände, die während der Polymerwiederaufbereitung leicht zu entfernen sind, können Teilchenstreufarbstoffe, die aus translational angeordneten Primärteilchenarrays bestehen, besondere Vorteile bereitstellen, speziell wenn die Primärteilchen im sichtbaren Bereich nicht signifikant absorbieren und der Polymergegenstand keinen Elektronenübergangsfarbstoff beinhaltet. Der Grund hierfür ist, daß Verarbeitungsschritte, die solche Arrays unterbrechen, die Färbungseffekte stark verringern können. Vom Standpunkt der Polymerwiederaufbereitung aus betrachtet ist es nützlich, Teilchenstreufarbstoffe bereitzustellen, die leicht durch thermische, mechanische oder chemische Schritte beeinflußt werden können.
Für Fachleute auf dem Gebiet liegen zahlreiche Anwendungen, für die die Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, auf der Hand. Für Gegenstände jedoch, die über eine veränderbare Färbung oder eine veränderbare Transparenz verfügen, die im Sichtbaren weitreichend ist, werden im folgenden detailliertere Beschreibungen von Anwendungsbeispielen gegeben. Eine solche Anwendungsform findet sich bei Trennwänden, Fenstern, Anzeigen und Schildern, bei denen die durch ein elektrisches Feld induzierte Veränderbarkeit des Brechungsindexes eines Teilchenstreufarbstoffs, eines Elektronenübergangsstoffs oder einer oder mehrerer Matrixkomponenten entweder einen Betrieb der Einrichtung oder einen verstärkten Betrieb der Einrichtung bereitstellt. Gemäß einem Beispiel kann die durch ein elektrisches Feld induzierte Brechungsindexveränderung zwischen Teilchenstreufarbstoff und der umliegenden Matrixkomponente eingesetzt werden, um (1) die Transparenz einer Überzugsschicht auf einem Schild (so daß die darunterliegende Nachricht zwi schen dem sichtbaren und dem nicht sichtbaren Zustand umschaltet) oder (2) die Transparenz einer Trennwand oder eines Fensters zu verändern. Bei Anzeigeeinrichtungen und Schildern kann ein elektrisches Feld, das an eine den Teilchenstreufarbstoff enthaltende Matrixschicht angelegt wird, dazu führen, daß sich der Umfang der Teilchenstreuung verändert – wodurch der effektive Blickwinkel für eine darunterliegende Nachricht (beispielsweise erzeugt durch eine Gegenlicht-Flüssigkristallanzeige oder andere Arten von statische oder veränderbare Information liefernden Materialien) verändert wird. Das elektrische Feld kann veränderbare Eigenschaften bereitstellen für den Teilchenstreufarbstoff, das Matrixmaterial für diesen Farbstoff, einen Elektronenübergangsfarbstoff oder jede andere Art von Material zur Darstellung von Informationen, oder irgendeine Kombination aus diesen Materialien.
Ganz besonders bevorzugt verläuft die Richtung einer Brechungsindexveränderung, die durch einen Teilchenstreufarbstoff erzeugt wird (verursacht durch Umgebungseinflüsse, z.B. ein angelegtes elektrisches Feld, Temperatur, Zeit-Temperatur-Aussetzung, Feuchtigkeit oder ein chemisches Mittel) in einer Richtung entgegengesetzt zu der der Wirts-Materialien. In diesem bevorzugten Fall wird die Empfänglichkeit der Teilchenstreuung gegenüber einem angelegten elektrischen Feld oder anderen Umgebungseinflüssen durch die Brechungsindexveränderung sowohl des Teilchenstreufarbstoffs als auch des Matrixmaterials für diesen Farbstoff verstärkt. Ganz besonders bevorzugt gilt ein solcher Unterschied in der Richtung der Brechungsindexveränderung von Teilchenstreufarbstoff und Matrixmaterial für alle möglichen Lichtpolarisationsrichtungen. Für die obigen Anwendungsfälle können elektrische Felder entweder in gemusterter oder ungemusterter Weise angelegt werden und es können verschiedene elektrische Felder an den Teilchenstreufarbstoff und andere Materialien, wie den Elektronenübergangsfarbstoff, angelegt werden. Im allgemeinen hängt das örtliche Feld über einem Teilchenstreufarbstoff in einer Matrix von dem Aggregationszustand dieses Farbstoffs in der Matrix ab, so daß eine gemusterte Variation in einem solchen Grad der Aggregation dazu verwendet werden kann, einen gemusterten Unterschied in der Reaktion des Teilchenstreufarbstoffs auf ein angelegtes elektrisches Feld zu liefern. Wenn beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit und die Dielektrizitätskonstante des Teilchenstreufarbstoffs beide größer als jene der Matrix sind, kann ein erhöhter Spannungsabfall über dem Teilchenstreufarbstoff erzeugt werden durch Erhöhung des Grads an Teilchenaggregation. Wenn die Veränderbarkeit der Teilchenstreuung größtenteils ein Ergebnis des Einflusses des elektrischen Feldes auf den Teilchenstreufarbstoff ist, kann eine solche Aggregation die Veränderbarkeit steigern.
Anzeige- oder Beleuchtungsgeräte, die elektrolumineszente Zusammensetzungen aufweisen, stellen spezielle Anwendungsmöglichkeiten dar. Beispielsweise kann die Veränderung der Teilchenstreuung durch ein elektrisches Feld eingesetzt werden, um den Grad an diffuser Lichtstreuung von einer elektrolumineszenten Lichtquelle zu verändern oder eine gemusterte Verteilung der Lichtemission bereitzustellen. In einem bevorzugten Fall dienen Teilchen der elektrolumineszenten Zusammensetzung als Teilchenstreufarbstoff. Eine andere Anwendungsmöglichkeit dieser Erfindung auf dem Gebiet der Beleuchtung sind Glühbirnen und Leuchten, die langsam Licht abzugeben beginnen, nachdem der Lichtschalter gedrückt wird; dies ist eine Anwendungsform thermochromer Materialien, die in dem US-Patent Nr. 5,083,251 beschrieben wird, welches durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Solche Lichtquellen werden gesucht, um natürliche zeitabhängige Beleuchtungseffekte zu erzeugen, die an einen Sonnenaufgang erinnern. Ein Beispiel einer solchen Technologie, die eine Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn verwendet, wird durch Anwenden eines Teilchenstreufarbstoffs erhalten, der bei Raumtemperatur einen Brechungsindex hat, welcher mit dem der Wirtsmatrix an irgendeinem Punkt im Sichtbaren nicht übereinstimmt. Der Teilchenstreufarbstoff wird so ausgewählt, daß die Erwärmung der Lichtquelle dazu führt, daß der Brechungsindex von Teilchenstreufarbstoff und Matrix im Sichtbaren übereinstimmen. Somit eliminiert der Erwärmungsprozeß die Teilchenstreuung bei der Wellenlänge der Übereinstimmung, so daß die Lichtquelle lichtdurchlässiger wird. Wenn gewünscht wird, daß diese Übereinstimmung breiter angelegt ist, sollte eine geringe Verteilung des Brechungsindexunterschieds zwischen dem Teilchenstreufarbstoff über den sichtbaren Wellenlängenbereich vorliegen. In Fällen, in denen eine geringe Verteilung in Δn gewünscht wird, können der Teilchenstreufarbstoff und die Matrix so ausgewählt werden, daß der Unterschied in n_F-n_C für den Teilchenstreufarbstoff und die Matrixkomponente in ihrer absoluten Größe kleiner ist als 0,0001. Für diese Anwendungsform ist es besonders bevorzugt, wenn die Übereinstimmung zwischen dem Brechungsindex der Matrix und dem des Teilchenstreufarbstoffs diskontinuierlich erreicht wird durch Erhöhung der Temperatur über eine gewünschte Temperatur als eine Folge eines diskontinuierlichen Phasenübergangs entweder des Teilchenstreufarbstoffs oder des Matrixmaterials. Ansonsten wird die Farbe des durchgelassenen Lichts mit der Temperatur des Teilchenstreufarbstoffs und des zugehörigen Matrixmaterials kontinuierlich leicht variieren.
Anzeigegeräte für chemische Stoffe, Druck, Temperatur, Feuchtigkeitsaufnahme, Temperaturgrenzen (wie z.B. Frostanzeiger oder Entfrostungsanzeiger) und Zeit-Temperatur-Aussetzung liefern andere Anwendungsbeispiele des Teilchenstreufarbstoffs dieser Erfindung. Bei solchen Geräten kann eine umkehrbar oder unumkehrbar veränderte Färbung als Folge einer Veränderbarkeit des Brechungsindexes oder der Elektronenübergänge von Teilchenstreufarbstoffen, Matrixkomponenten oder Elektronenübergangsfarbstoffen resultieren. Bei den genannten Zeit-Temperatur-Anzeigern kann eine Farbveränderung anzeigen, daß entweder eine gewünschte Aussetzung an Wärme stattgefunden hat (z.B. für die Produktverarbeitung) oder daß eine unerwünschte Aussetzung an Wärme stattgefunden hat (was zu einer unerwünschten Abwertung eines verderblichen Produkts führen kann). Unter Verwendung der Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn kann die Wellenlänge, bei der es zu einer Übereinstimmung des Brechungsindexes zwischen Matrix und Teilchenstreufarbstoff kommt, eine Funktion der zusammengefaßten Aussetzung an Wärme sein. Beispielsweise können Polymerfilme, die für die Verpackung von gefrorenem Gemüse verwendet werden, einer Farbveränderung unterworfen werden, wenn das Gemüse für einen Verzehr ausreichend erhitzt wurde. Als ein weiteres Beispiel der Anwendung der Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn für die Anzeige einer erfolgreichen Verarbeitung kann ein Harz, welches einer Fixierung unter worfen wird (wie z.B. eine Platine) einen Teilchenstreufarbstoff in der Fixierungsmatrix enthalten. Der sich verändernde Brechungsindexunterschied zwischen dem Teilchenstreufarbstoff und der Matrix erzeugt dann eine Farbreaktion, die anzeigt, wann eine zufriedenstellende Fixierung des Harzes erreicht wurde. Ein ähnliches geeignetes Beispiel der Anwendung einer Teilchenstreufärbung (in der Ausführungsform mit verschwindend kleinem Δn) liegt in der Anzeige einer Feuchtigkeitsaufnahme bei Polymeren, wie z.B. Nylon 6 – um die erfolglose Verarbeitung zu vermeiden, zu der es kommen würde, wenn das Polymer eine zu hohe Feuchtigkeitsaufnahme aufweist.
Teilchenstreufarbstoffe dieser Erfindung erlauben auch die bequeme Markierung von Gegenständen, wie von Polymerfilmen, unter Ausnutzung der thermischen oder photochemischen Veränderungen des Brechungsindexes oder von elektronischen Übergängen, die infolge eines Aussetzens an einen Laserstrahl mit einem Muster während Produktverpackungsvorgängen mit hoher Geschwindigkeit auftreten. Zum Beispiel können Zahlen, die mittels eines Lasers auf einen zum Verpacken verwendeten Polymerfilm geschrieben wurden, als eine Folge von durch Licht induzierten Veränderungen in dem Brechungsindexunterschied zwischen dem Teilchenstreufarbstoff und der Matrix sichtbar werden. Solche umschaltbaren Teilchenstreufarbstoff-/Matrix-Kombinationen können auch als eine Signatur verwendet werden, um Produktfälschungsaktivitäten zu vereiteln. Die Teilchenstreufarbstoffe können auch für Anwendungen verwendet werden, bei denen die Umschaltbarkeit der Brechungsindexübereinstimmung bei Wellenlängen von ultraviolettem Licht die Funktion von Materialien liefert. Zum Beispiel kann ein intelligenter Sonnenschirm für Badegäste bereitgestellt werden, indem man einen Teilchenstreufarbstoff in einer flüssigen Matrix dispergiert, die ursprünglich bei ultravioletten Sonnenwellenlängen mit denjenigen der Teilchen übereinstimmte. Eine durch Licht induzierte Veränderung des Brechungsindex von entweder der Matrix oder dem Teilchenstreufarbstoff (so daß eine Übereinstimmung des Brechungsindex nicht länger vorliegt) kann eine verbesserte Wirksamkeit des Sonnenschirms als eine Funktion von zunehmender Sonnenstrahlenaussetzung liefern.
Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen von Teilchenstreufarbstoff sind besonders geeignet für die Polymergegenstände, die durch Desktop-Herstellungsverfahren hergestellt werden. Die Technologien nach dem Stand der Technik für Desktop-Herstellung (welche auch als schnelle Vorserienfertigung bezeichnet wird) sind in Modern Plastics, August 1990, Seiten 40 bis 43, und in CHEMTECH, Oktober 1990, Seiten 615 bis 619 beschrieben. Beispiele für solche Verfahren sind verschiedene Stereolithographie-Technologien, die entweder die gemusterte Elektronenstrahl-Polymerisation oder die gemusterte Photo-Polymerisation von Monomeren umfassen. In solch einem Fall können der Teilchenstreufarbstoff und optional der Elektronenübergangsfarbstoff in der das Photomonomer enthaltenden Flüssigkeit dispergiert sein. Zusätzlich dazu, daß eine Färbung bereitgestellt wird, können solche Materialien die zusätzlichen Vorteile liefern, daß eine Schrumpfung während der Harzaushärtung reduziert wird. Vinyletheroligomere und -monomere, die in Verbindung mit Triarylsulfoniumsalzen verwendet werden, sind für diese Anwendungen besonders bevorzugt. Dies ist das ultraviolett gehärtete Vectomer^TM-System, das von Allied Signal entwickelt wurde. Die Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs sowie anderer möglicher fester Zusätze sollte ausreichend klein sein, so daß sich diese Teilchen während der Herstellung eines Gegenstandes nicht nennenswert absetzen. Aus diesem Grund sind Teilchenstreufarbstoffe, die colloidale Abmessungen besitzen, besondert bevorzugt. Ein weiteres Verfahren zur schnellen Vorserienherstellung ist das Laminierungsverfahren für laminierte Gegenstände, bei welchen über Walzen zugeführte Bahnen aus Polymer mittels eines soffwaregesteuerten Lichtstrahls geschnitten werden, wobei der Gegenstand mit einer Bahn pro Zeitpunkt aufgebaut wird. Bei diesen Verfahren können der Teilchenstrahlfarbstoff und optional der Elektronenübergangsfarbstoff entweder in den Polymerbahnen, dem Haftmittel, das zum Verbinden der Bahnen verwendet wird, oder in beidem angeordnet sein. In einem weiteren Verfahren, das zur schnellen Vorserienherstellung verwendet wird, werden dünne Lagen eines Pulvers auf der Oberfläche des Gegenstands, welcher aufgebaut wird, abgeschieden, und diese Lagen werden in einer gemusterten Art und Weise unter Verwendung eines Lichtstrahls verschmolzen. Alternativ wird ein Bindemittel (oder ein Vorläufer davon) in einer gemusterten Art und Weise auf das Pulver gesprüht (wie beispielsweise unter Anwendung von Tintenstrahlsprühen), wodurch eine Formung des Gegenstands in drei Dimensionen ermöglicht wird. Als eine weitere Alternative können die Pulverlagen durch eine mittels einer Rakel aufgebrachten Gelschicht ersetzt sein, welche in einer gemusterten Art und Weise lichtgehärtet wird. In diesen Verfahren können die Teilchenstreufarbstoffe und optional die Elektronenübergangsfarbstoffe der hierin beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung in den Ausgangspulvern, dem Bindemittel, dem Gelpolymer oder Kombinationen davon enthalten sein. Eine weitere Technologie für schnelle Vorserienfertigung baut dreidimensionale Gegenstände durch die profilierte Extrusion von dünnen Spulen aus Polymer auf. In diesem Fall können die Teilchenstreufarbstoffe und optional die Elektronenübergangsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung Zusatzstoffe zu dem geschmolzenen Polymer sein. Bei jeder der oben beschriebenen Technologien für die schnelle Vorserienfertigung kann eine Materialfärbung entweder unter Verwendung der Ausführungsform mit großem Δn oder der Ausführungsform mit verschwindend geringem Δn der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Die folgenden speziellen Beispiele werden angegeben, um die Erfindung genauer zu erläutern, und sie sollten nicht als Beschränkungen für den Schutzumfang der Erfindung angesehen werden.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt das Erreichen einer blauen Färbung und einer winkelabhängigen Farbschattierung durch das Schmelzspinnen von trilobalen Fasern aus einem Gemisch aus einem nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoff (welcher ein Titandioxid mit einem mittleren Durchmesser von 35 nm ist) und einem Elektronenübergangsfarbstoff in einem Nylonmatrixpolymer. Die in diesem Beispiel hergestellte gefärbte Faser besteht aus einem zusammengemischten Gemisch aus sowohl dem Teilchenstreufarbstoff (Titandioxid) und dem Elektronenübergangsfarbstoff (Kohlenstoff- Schwarz) in einer Nylonmatrix. Wenn es nicht anders angegeben ist, ist das in diesem und den folgenden Beispielen verwendete Nylon MBM, ein Nylon-6, das von Allied Signal Inc. hergestellt wird. Titandioxid-Teilchen von MT-500B (welches ein unbeschichtetes Titandioxid von Daicolor-Pope mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 nm ist) wurden in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit trockenem Nylon-6 trocken gemischt. Das Gemisch wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Die 10%-ige Probe wurde mit mehr Nylon-6 trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet bis zu einer abgesenkten Endkonzentration von 1 %. Eine Kohlenstoff-Schwarz-Vormischung, die von Allied Signal hergestellt wurde (enthaltend 20 % Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6) wurde auf eine Kohlenstoff-Schwarz-Konzentration von 1 % abgesenkt durch Trockenmischen der Vormischung mit Nylon-6, Extrudieren, Pelletieren und erneutes Trocknen des Gemischs. Das Gemisch von 1 % Titandioxid in Nylon wurde mit dem Gemisch von 1 % Kohlenstoff-Schwarz in Nylon in einem Gewichtsverhältnis von 99,5/0,5 gemischt. Das resultierten Gemisch wurde zu Fasern von etwa 50 μm Außendurchmesser gesponnen, mit einem Streckverhältnis von 3,2/1 verstreckt und texturiert. Die resultierende Faser war hellblau bis graublau mit einer winkelabhängigen Farbschattierung.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Modifikation des Verfahrens von Beispiel 1 durch die Verwendung von Caplube^TM, was ein auf Gemüseöl basierendes Material ist, das als ein Dispergiermittel für den Titandioxid-Teilchenstreufarbstoff wirkt. Die Kohlenstoff-Schwarz-Konzentration in dem Nylon-Verbundstoff, der mit einem Titandioxid/Nylon-Verbundstoff zusammengemischt wird, ist um eine Größenordnung niedriger als in Beispiel 1. Jedoch wird die Menge des Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Verbundstoffs, der mit dem Titandioxid/Nylon-Verbundstoff zusammen gemischt wird, entsprechend erhöht, so daß das durch Zusammenmischen erhaltene Verhältnis von Titandioxid/Kohlenstoff-Schwarz gegenüber demjenigen von Beispiel 1 im wesentlichen unverändert bleibt. Infolge dessen ist die in diesem Beispiel erzielte Faserfärbung im wesentlichen die gleiche, wie für Beispiel 1. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einem mittleren Durchmesser von 35 nm wurden mit Caplube über Nacht zu einer Paste mit 40 Gew.-% Titandioxid in Caplube vermahlen. Das resultierende Gemisch wurde mit trockenem Nylon-6 unter Erhalt einer Endkonzentration von Titandioxid von 1 Gew.-% trocken vermischt. Dieses Gemisch wurde dann extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Ein Verbundstoff von 0,1 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 wurde auf ähnliche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, für eine Konzentration von 1 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz hergestellt. Das Gemisch von 1 % Titandioxid in Nylon wurde mit dem Gemisch von 0,1 % Kohlenstoff-Schwarz in Nylon in einem Gewichtsverhältnis von 95/5 gemischt. Aus dem resultierenden Gemisch wurde unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 eine Faser gesponnen, verstreckt und texturiert. Die resultierende Faser war hellblau bis graublau mit einer winkelabhängigen Farbschattierung.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt das Erreichen einer hellblauen bis graublauen Färbung und einer winkelabhängigen Farbschattierung durch das Schmelzspinnen von trilobalen Fasern aus einem Gemisch von einem nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoff in Nylon-6 und Kohlenstoff-Schwarz in Polypropylen. Während sich der Teilchenstreufarbstoff (Titandioxid) und der Elektronenübergangsfarbstoff in separaten Matrizen befanden, wurden diese Matrizen in einer im wesentlichen durchdringenden Art und Weise mittels eines Schmelzmischprozesses zusammengemischt. Ein Verbundstoff von 1 Gew.-% des MT-500B-Titandioxids in Nylon wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Kohlenstoff-Schwarz wurde in Polypropylen (von Himont Co.) zu einer Endkonzentration von 0,1 Gew.-% trocken gemischt, extrudiert und pelletiert. Das Gemisch von 1 % Titandioxid in Nylon wurde mit dem Gemisch von 0,1 % Kohlenstoff-Schwarz in Polypropylen in einem Gewichtsverhältnis von 98/2 gemischt. Das resultierende Gemisch wurde unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 zu einer Faser gesponnen, verstreckt und texturiert. Die resultierende Faser war hellblau bis graublau mit einer winkelabhängigen Farbschattierung.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt, daß der Färbungseffekt erheblich verändert werden kann, wenn das Titandioxid/Nylon-Gemisch der Mantel und das Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Gemisch der Kern einer trilobalen Mantel-Kern-Faser ist. Dieses Beispiel steht im Gegensatz zu demjenigen der Beispiele 1 und 2 (wo der Teilchenstreufarbstoff und der Elektronenübergangsfarbstoff zusammen in das Nylon gemischt wurden) und zu demjenigen von Beispiel 3 (wo der Teilchenstreufarbstoff in Nylon-6 gemischt wurde, der Elektronenübergangsfarbstoff in Polypropylen gemischt wurde und diese zwei Polymergemische dann vor dem Spinnprozess zusammengemischt wurden). Titandioxid-Teilchen von MT-500B wurden in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit Nylon-6 trocken gemischt und dann mit zusätzlichem Nylon-6 auf eine Titandioxid-Konzentration von 5 Gew.-% abgesenkt. Eine Konzentration von 1 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Titandioxid/Nylon-Gemisch (5 % Titandioxid) und das Kohlenstoff-Schwarz-Nylon-Gemisch (1 % Kohlenstoff-Schwarz) wurden zu einem triloablen Mantel-Kern-Fasergarn gesponnen, das 64 Filamente pro Faserbündel enthielt. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 60/40, und die einzelnen Fasern hatten einen maximalen Durchmesser von etwa 50 Mikrometern. Das resultierende Fasergarn war marineblau. Das Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt unter Herstellung eines Garns mit 1305 Denier. Das verstreckte Garn wurde dann texturiert. Das verstreckte und texturierte Garn war marineblau mit einer ganz geringfügig dunkleren Schattierung als die unverstreckte Faser.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Wechsels von einer trilobalen Mantel/Kern-Faser mit einem volumetrischen Mantel-Kern-Verhältnis von 60/40 in Beispiel 4 zu einer runden Mantel/Kern-Faser mit einem volumetrischen Mantel/Kern-Verhältnis von 70/30. Sowohl in diesem Beispiel als auch in Beispiel 4 befindet sich die Polymermatrix, welche den Teilchenstreufarbstoff enthält, außen auf der Polymermatrix, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Ein Nylon-Verbundstoff mit 5 Gew.-% MT-500B-Titandioxid und ein Nylon-Verbundstoff mit 1 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz wurden hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Das 5 %-ige Titandioxid/Nylon-Gemisch und 1 %-ige Kohlenstoff-Schwarz /Nylon-Gemisch wurden zu runden Mantel-Kern-Fasern gesponnen, die unter Herstellung eines Garns mit 128 Filamenten pro Faserbündel miteinander vereinigt wurden. Die Kohlenstoff-Schwarz-Phase befand sich im Kern und das Titandioxid in dem Mantel in den einzelnen Fasern, welche einen Außendurchmesser von etwa 50 μm hatten. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 70/30. Das Garn war marineblau und hatte eine geringfügig hellere Schattierung als das Garn in Beispiel 4. Das Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt und texturiert. Das resultierende verstreckte und texturierte Garn war marineblau und hatte eine sehr geringfügig dunklere Schattierung als die unverstreckte Faser, aber eine hellere Schattierung als das verstreckte und texturierte Fasergarn von Beispiel 4.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel zeigt die kombinierte Wirkung einer weiteren Erniedrigung des volumetrischen Mantel/Kern-Verhältnisses (im Vergleich mit demjenigen der Beispiele 4 und 5), einer Erniedrigung der Kohlenstoff-Schwarz-Konzentration in dem Kem und einer Erniedrigung der Titandioxid-Konzentration in dem Mantel. Ein Nylon-Verbundstoff mit 1 Gew.-% MT-500B-Titandioxid wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Kohlenstoff-Schwarz-Vormischung, die 20 % Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 enthielt, wurde in zwei Stufen auf eine Konzentration von 0,03 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz abgesenkt. Das 1 %-ige Titandioxid/Nylon-Gemisch und 0,03 %-ige Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Gemisch wurden zu runden Mantel-Kern-Fasern gesponnen, die unter Ausbildung eines Fasergarns mit 144 Filamenten miteinander vereinigt wurden. Das Kohlenstoff-Schwarz enthaltende Nylon befand sich in dem Kern, und das Titandioxid enthaltende Nylon befand sich in dem Mantel in einzelnen Fasern mit einem mittleren Außendurchmesser von etwa 50 μm. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 95/5. Das resultierende Garn war blaßblau/grau. Die Garnfarbe war signifikant heller als in Beispiel 4 und 5. Dieses Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt, was ein verstrecktes Garn lieferte, das eine Gesamt-Denier-Zahl von 2637 hatte. Das verstreckte Garn wurde texturiert und zu Schlingen und Teppich verarbeitet. Das resultierende Garn war blau/grau und hatte eine winkelabhängige Farbschattierung. Die Schattierung war eine sehr geringfügig grauere Schattierung als für das unverstreckte Garn, aber eine signifikant hellere Schattierung als bei dem verstreckten und texturierten Garn von Beispiel 4.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel zeigt weiter die Wirkungen einer Veränderung der Titandioxid-Konzentration, der Kohlenstoff-Schwarz-Konzentration und des Mantel/Kern-Verhältnisses für Mantel/Kern-Fasern. In diesem Beispiel befindet sich die Polymermatrix, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, im wesentlichen außen auf der Polymermatrix, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einer mittlere Abmessung von 35 nm wurden in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit Nylon-6 trocken gemischt. Das Gemisch wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Die 10 %-ige Probe wurde mit mehr Nylon-6 zu einer abgesenkten gravimetrischen Endkonzentration von 6,2 % trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Eine Kohlenstoff-Schwarz-Vormischung, die 20 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 enthielt, wurde auf eine Kohlenstoff-Schwarz-Konzentration von 1,54 Gew.-% abgesenkt durch Trockenmischen der Vormischung mit Nylon-6, Extrudieren, Pelletieren und erneutes Trocknen des Gemischs. Das 6,2 %-ige Titandioxid/Nylon-Gemisch und 1,4 %-ige Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Gemisch wurden zu trilobalen Mantel-Kern-Fasern gesponnen und diese Fasern wurden unter Ausbildung eines 64 Filamente enthaltenden Garns vereinigt. Die Kohlenstoff-Schwarz-Phase befand sich in dem Kern und das Titandioxid in dem Mantel der einzelnen Fasern, und der Faser-Außendurchmesser betrug etwa 50 Mikrometer. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 80/20. Die resultierende Faser war blau mit einem hellvioletten Stich. Die Faserfarbe hatte eine hellere Schattierung als in Beispiel 5. Das Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt, texturiert und zu Schlingen und Teppich verarbeit. Die resultierenden Gegenstände waren mittelblau.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel zeigt weiter die Wirkung einer Veränderung der Kohlenstoff-Schwarz-Konzentration und des Mantel/Kern-Verhältnisses von Mantel/Kern-Fasern im Vergleich zu denjenigen der Beispiele 4 und 5. In diesem Beispiel befindet sich die Polymermatrix, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, im wesentlichen außerhalb der Polymermatrix, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einer mittleren Abmessung von 35 nm wurden in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit Nylon-6 trocken gemischt. Das Gemisch wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Die 10 %-ige Probe wurde auf eine abgesenkte Endkonzentration von 5 Gew.-% Titandioxid mit mehr Nylon-6 trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Eine Kohlenstoff-Schwarz-Vormischung, die 20 % Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 enthielt, wurde auf eine Konzentration von 1,9 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz abgesenkt durch trockenes Vermischen der Vormischung mit Nylon-6, Extrudieren, Pelletieren und erneutes Trocknen des Gemisches. Das 5,0 %-ige Titandioxid /Nylon-Gemisch und das 1,9 %-ige Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Gemisch wur den zu trilobalen Mantel-Kern-Fasern mit einem maximalen Außendurchmesser von etwa 50 Mikrometer gesponnen. Diese Fasern wurden unter Ausbildung eines 64 Filamente enthaltenden Garns, das eine Gesamt-Denier-Zahl von 3025 hatte, vereinigt. Die Kohlenstoff-Schwarz-Phase befand sich in dem Kern und das Titandioxid in dem Mantel. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 65/35. Das resultierende Garn war dunkelblau. Die Garnfarbe hatte eine hellere Schattierung als in Beispiel 4. Das Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt, texturiert und zu einem Vellourteppich und gewobenen Schlingen verarbeitet. Diese Gegenstände waren dunkelblau.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel, welches mit den Beispielen 4 und 5 verglichen werden kann, zeigt, wie man eine sehr dunkelblaue Färbung erhält. In diesem Beispiel befindet sich die Polymermatrix, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, außerhalb der Polymermatrix, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einer mittleren Abmessung von 35 nm wurden in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit Nylon-6 trocken gemischt. Das Gemisch wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Die 10 %-ige Probe wurde auf eine abgesenkte gravimetrische Endkonzentration von Titandioxid von 3,8 % mit mehr Nylon-6 trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Eine Kohlenstoff-Schwarz-Vormischung, die 20 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 enthielt, wurde auf eine Konzentration von 0,46 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz abgesenkt durch trockenes Mischen der Vormischung mit Nylon-6, Extrudieren, Pelletieren und erneutes Trocknen des Gemischs. Das 3,8 %-ige Titandioxid/Nylon-Gemisch und das 0,46 %-ige Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Gemisch wurden zu trilobalen Mantel-Kern-Fasern mit einem maximalen Außendurchmesser von 50 μm gesponnen. Das Kohlenstoff-Schwarz enthaltende Nylon befand sich in dem Kern, und das Titandioxid enthaltende Nylon befand sich in dem Mantel der einzelnen Fasern. Diese Fasern wurden unter Erhalt eines 64 Filamente enthaltenden Garns, das eine Gesamt-Denier-Zahl von 2064 hatte, vereinigt. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 50/50 für die einzelnen Fasern, und die Farbe dieser Fasern war ein dunkles Marineblau. Die Garnfarbe war dunkler als in Beispiel 4. Die Faser wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt, texturiert und zu einem Vellourteppich verarbeitet. Dieser Teppich war dunkelmarinegrau/-blau.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Veränderung der Teilchengröße von Titandioxid gegenüber derjenigen, die für die oben genannten Beispiele verwendet wurde, die Titandioxid als den Teilchenstreufarbstoff einsetzen, wie Beispiel B. Obwohl für das Titandioxid beansprucht wird, daß es einen "blauen Ton in Weiß- und Farbtönen" aufweist, ist die Teilchengröße in diesem Beispiel zu groß für Ausführungsformen der Erfindung und das Titandioxid erfüllt nicht die Kriterien für einen Teilchenstreufarbstoff in Ausführungsformen mit großem Δn. Für dieses TiO₂ wird hierin gezeigt, daß es eine graue Faser erzeugt. Titandioxid 555 von Whittaker, Clark and Daniels, Inc. wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit Nylon-6 trocken gemischt. Das Gemisch wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Die 10 %-ige Probe wurde zu einer abgesenkten Endkonzentration von 5 % mit mehr Nylon-6 trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Eine Kohlenstoff-Schwarz-Vormischung, die 20 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon-6 enthielt wurde auf eine Konzentration von 1,9 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz abgesenkt durch trockenes Mischen der Vormischung mit Nylon-6, Extrudieren, Pelletieren und erneutes Trocknen des Gemischs. Die 5,0 %-ige Titandioxid/Nylon-Mischung und die 1,9 %-ige Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Mischung wurden zu trilobalen Mantel-Kern-Fasern gesponnen, die einen maximalen Außendurchmesser von 50 μm hatten. Die Kohlenstoff-Schwarz-Phase befand sich in dem Kern und das Titandioxid befand sich in dem Mantel. Das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 65/35. Durch Vereinigen von 64 solcher Fasern wurde ein Garn hergestellt. Dieses Garn war mittelgrau und hatte eine blaue Tönung. Das Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt, texturiert und zu einem Vellourteppich verarbeitet. Der resultierende Teppich war mittelgrau. Daher wirkte das Titan nicht als ein Teilchenstreufarbstoff.
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel stützt die Darstellung von Beispiel 10, dass die Verwendung einer zu großen Teilchengröße der Titandioxidteilchen Materialien liefert, die keine signifikante Teilchenstreufärbung aufweisen. Wie in Beispiel 10 war das verwendete Titandioxid das Titandioxid 555 von Whittaker, Clark and Daniels, Inc. Der Unterschied zwischen diesem Beispiel und Beispiel 10 ist, daß die trilobalen Teppichfasern einen Mantel hatten, der 6,2 Gew.-% Titandioxid in Nylon aufwies, einen Kern, der 1,54 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon aufwies, und daß das volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis vor dem Verstrecken 80/20 betrug. Abgesehen von der Erhöhung der Teilchengröße des Titandioxids sind alle präperativen Details die gleichen, wie Beispiel 7. Jedoch während der Vellourteppich von Beispiel 7 mittelblau war, war der in diesem Beispiel hergestellte Teppich hellgrau.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Herstellung eines Garns, in welchem verschiedene Fasern über ihre Längen ein leicht unterschiedliches Mantel/Kern-Verhältnis besitzen, man ein Garn mit vielen Schattierungen herstellen kann, ohne daß man Farbschlieren hat. In diesem Beispiel befindet sich die Polymermatrix, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, außerhalb der Polymermatrix, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Ein Nylon-Verbundstoff mit 5 Gew.-% MT-500B-Titandioxid und ein Nylon-Verbundstoff mit 1 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz wurden hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Die 5 %-ige Titandioxid/Nylon-Mischung und die 1 %-ige Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Mischung wurden zu runden Mantel-Kern-Fasern mit Durchmessern von etwa 50 μm gesponnen. Der Kohlenstoff-Schwarz-Verbundstoff befand sich in dem Kern und der Titandioxid- Verbundstoff befand sich in dem Mantel. Das Spinnbündel wurde so eingestellt, daß es während des Spinnens einzelner Filamente eine Variation des Mantel/Kern-Verhältnisses zuließ. Diese Variation des Mantel/Kern-Verhältnisses wurde durch Variieren des Drucks erreicht, der von der Pumpe erzeugt wurde, die dazu verwendet wurde, den Strom von Mantelmaterial für die Filamente zu liefern, während der Druck, der durch die Pumpe erzeugt wurde, die dazu verwendet wurde, den Strom von Kernmaterial zu liefern, konstant gehalten wurde. Das mittlere volumetrische Mantel/Kern-Verhältnis betrug 90/10, obwohl dieses Verhältnis entlang der Faserlänge entsprechend dem Druck, der von der Pumpe für das Kernmaterial geliefert wurde, variierte. Die verschiedenen Abschnitte des resultierenden Garns hatten unterschiedliche Schattierungen von blau, die von cremefarbig bis zu marineblau reichten. Die Faser wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt und texturiert. Das resultierende Garn war vielfarbig und enthielt einzelne Filamentlängen mit Schattierungen von cremefarbig bis marineblau.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel zeigt, wie man für Mantel-Kern-Fasern verschiedene andere Farben erreichen kann. In diesem Beispiel befindet sich die Polymermatrix, die den Teilchenstreufarbstoff enthält, im wesentlichen außerhalb der Polymermatrix, die den Elektronenübergangsfarbstoff enthält. Der Elektronenübergangsfarbstoff in diesem Beispiel ist ein rotes Pigment, das als Feuerwehrrot bezeichnet wird. Die Feuerwehrrot-Nylon-6 Probe wurde von Allied Signal erhalten und enthält ein rotes Pigment von Stanridge Color Company. Ein Verbundstoff mit 6,2 Gew.-% MT-500B Titandioxid in Nylon-6 wurde hergestellt, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist. Die 6,2 %-ige Titandioxid/Nylon-Mischung und die Feuerwehrrot/Nylon-Mischung wurden zu trilobalen Mantel-Kern-Fasern gesponnen, die ein volumetrisches Mantel/Kern-Verhältnis von 65/35 und einen maximalen Durchmesser von etwa 50 μm aufwiesen. Diese Fasern wurden an der Spinndüse unter Ausbildung eines 64 Filamente enthaltenden Garns vereinigt. Dieses Garn war violett. Der das rote Pigment enthaltende Nylon-Verbundstoff befand sich in dem Kern und der das Titandioxid enthaltende Nylon-Verbundstoff befand sich in dem Mantel von einzelnen Fasern. Das Garn wurde anschließend mit einem Verstreckverhältnis von 3,2/1 verstreckt, texturiert und zu Schlingen verarbeitet. Die resultierenden Schlingen hatten eine Schattierung von violett.
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel zeigt, daß Zinkoxid zusammen mit Kohlenstoff-Schwarz zur Bereitstellung einer blauen Färbung von Nylon-Fasern verwendet werden kann. Das auf Nanogröße gebrachte Zinkoxid wurde von der Nyacol Company erhalten. Die Fasern wurden durch Spinnen eines Zinkoxid/Nylon-Verbundstoffs durch eine Vorrichtung, die zuvor für das Spinnen von Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Verbundstoff verwendet wurde, erhalten. Das Ergebnis war das Erreichen einer blauen Färbung für die Zinkoxid/Nylon-Fasern infolge der Aufnahme des Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Verbundstoffs, der in der Spinnvorrichtung zurückgeblieben war. Sechs Pellets von 20 Gew.-% Kohlenstoff-Schwarz in Nylon und sechs Pellets von 10 ppm Kohlenstoff-Schwarz in Nylon wurden miteinander vermischt und durch einen Schmelze-Teiler gedrückt, welcher als die Spinnvorrichtung verwendet wurde. Anschließend wurden drei aufeinanderfolgende Ansätze von 2 bis 3 Gramm von 1 Gew.-% Zinkdioxid in Nylon durch den Schmelze-Teiler gedrückt unter Erhalt von Faserproben eines ersten Durchgangs, eines zweiten Durchgangs und eines dritten Durchgangs. Diese Filamente waren grau mit einem Blaustich. Die Farbe von Fasern aus jedem aufeinander folgenden Durchgang war etwa heller als diejenige des vorausgegangenen Durchgangs.
BEISPIEL 15
Dieses Experiment zeigt die Färbung, die von der Extrusion von Nylon aus einem Gemisch eines nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoffs und eines Elektronenübergangsfarbstoffs in einem Nylon-Matrixpolymer resultiert. Der Teilchenstreufarbstoff in diesem Beispiel war Titandioxid, und der Elektronenübergangsfarbstoff war Eisenoxid. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einer mittleren Teilchenabmessung von 35 nm wurden in Nylon-6 zu einem Gemisch mit 2 Gew.-% dispergiert. Eisenoxid wurde mit Nylon-6 zu einem Gemisch von 1 Gew.-% trocken gemischt. 10 g der 1 %-igen Eisenoxid/Nylon-Probe, 495 g des 2 %-igen Titandioxid-Gemischs und 495 g Nylon-6 wurden trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Pellets mit Gesamtkonzentrationen von 0,01 % Eisenoxid und 0,99 % Titandioxid. Die Pellets hatten ein helles rosiges Pink mit einer leichten bläulichen Untertönung.
BEISPIEL 16
Dieses Beispiel dient als ein Vergleich zu Beispiel 15 und zeigt die Standardwirkungen, die für Eisenoxid erwartet werden. Eisenoxid wurde mit Nylon-6 zu einer Mischung von 1 Gew.-% trocken gemischt. 10 g der 1 %-igen Eisenoxid/Nylon-Probe wurde mit 990g Nylon-6 trocken gemischt. Die Probe wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Pellets mit Gesamtkonzentrationen von 0,01 % Eisenoxid. Die Pellets hatten ein wässriges, mattes, Lachsrosa.
BEISPIEL 17
Dieses Experiment dient als ein Vergleich zu Beispiel 15 und 16 und zeigt die Standardwirkungen, die man für Eisenoxid und Titanoxid mit einer Teilchengröße, die als ein Teilchenstreufarbstoff nicht wirksam ist, erwartet. Für dieses Beispiel wurde Titandioxid 555, das von Whittaker, Clark and Daniels, Inc. erhältlich ist, verwendet. Es sei angemerkt, daß, obwohl dieses Titandioxid zur Herstellung des in der Literatur beschriebenen Blautons in Weiß und Färbungen verwendet wird, es eine größere Teilchengröße als MT-500B besitzt und nicht die neuen optischen Effekte liefert, die man bei dieser Erfindung sieht (Beispiel 15). Titandioxid-Teilchen 555 von Whittaker haben eine Teilchengröße, so daß maximal 0,01 % auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 325 zurückgehalten werden. Die geschätzte mittlere Teilchenabmessung liegt über 200 nm. Das Whittaker-Titandioxid wurde in Nylon-6 zu einem Gemisch von 5 Gew.-% dispergiert. Eisenoxid wurde mit Nylon-6 zu einem Gemisch von 1 Gew.-% trocken gemischt. 10 g der 1 %-igen Eisenoxid-Nylon/Probe 198 g des 5 %-igen Titandioxid-Gemischs und 792 g Nylon-6 wurden trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Pelletes mit Gesamtkonzentration von 0,01 % Eisenoxid und 0,99 Titandioxid. Die Pellets hatten ein weiches Blasrosa ohne bläuliche Untertönung.
BEISPIEL 18
Dieses Experiment, welches dem Vergleich mit Beispiel 15 dient, zeigt das Erreichen einer blauen Färbung bei Polymer-Pellets, die aus einem Gemisch eines nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoffs und eines Elektronenübergangsfarbstoffs in einem Nylon-Matrixpolymer (worin Kohlenstoff-Schwarz als der Elektronenübergangsfarbstoff dient und Titandioxid als der Teilchenstreufarbstoff dient) gebildet sind. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einer mittleren Teilchenabmessung von 35 nm wurden in Nylon-6 zu einem Gemisch von 2 Gew.-% dispergiert. Kohlenstoff-Schwarz wurde von einer Vormischung von 20 Gew.-% in Nylon-6 auf ein Gemisch von 1 Gew.-% abgesenkt. Nylon-6, das 1 %-ige Kohlenstoff-Schwarz und 2 %-ige Titandioxid-Gemisch wurden trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Nylon-Pellets mit Gesamtkonzentrationen von 0,005 % Kohlenstoff-Schwarz und 0,25 % Titandioxid. Die Pellets waren hellblau mit einem Graustich.
BEISPIEL 19
Dieses Experiment dient als ein Vergleich gegenüber Beispiel 18 und zeigt die Standardeffekte, die für Titandioxid und Kohlenstoff-Schwarz erwartet werden. Für dieses Beispiel wurde das Titandioxid 555, das von Whittaker, Clark and Daniels, Inc. erhalten wurde, verwendet. Es sei angemerkt, daß, obwohl dieses Titandioxid dazu verwendet wird, den in der Literatur in Weiß und Färbungen beschriebenen Blauton herzustellen, es eine größere Teilchengröße besitzt als das MT-500B und nicht die neuen optischen Effekte liefert, die man bei dieser Erfindung sieht (Beispiel 18). Titandioxid-Teilchen von 555 von Whittaker, Clark and Daniels, Inc. wurden in Nylon-6 zu einem Gemisch von 2 Gew.-% dispergiert. Kohlenstoff-Schwarz wurde von einer Vormischung mit 20 Gew.-% in Nylon-6 auf ein Gemisch von 1 Gew.-% abgesenkt. Nylon-6, Kohlenstoff-schwarz (1%) und das 2 %-ige Titandioxid-Gemisch wurden trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Pellets mit Gesamtkonzentrationen von 0,005 % Kohlenstoff-Schwarz und 0,25 % Titandioxid. Die Pellets waren grau mit keiner blauen Untertönung.
BEISPIEL 20
Dieses Experiment zeigt das Erreichen einer grau/blau-metallisch erscheinenden Faser durch Verwendung eines Gemisches eines nicht-absorbierenden Teilchenstreufarbstoffs (Titandioxid) und eines Elektronenübergangsfarbstoffs (Kohlenstoff-Schwarz) in einem Nylon-Matrixpolymer. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 nm wurden in Nylon-6 zu einem Gemisch von 2 Gew.-% dispergiert. Kohlenstoff-Schwarz wurde von einer Vormischung von 20 Gew.-% in Nylon-6 auf eine Mischung von 1 Gew.-% abgesenkt. Insgesamt 417,5 g 2 %-iges Titandioxid, 83,5 g 1 %-iges Kohlenstoff-Schwarz und 1503 g Nylon-6 wurden trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Pellets mit Gesamtkonzentrationen von 0,04167 % Kohlenstoff-Schwarz und 0,4167 % Titandioxid. Die Pellets waren dunkelblau-grau. Die Pellets wurden zu einer grau/blau-metallisch erscheinenden Faser gesponnen.
BEISPIEL 21
Dieses Experiment zeigt das Erreichen neuer optischer Effekte und einer Färbung, die im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 20 modifiziert sind. Diese Effekte wurden wiederum unter Verwendung eines Gemischs von Titandioxid und Kohlenstoff-Schwarz in Nylon erzielt. Das Titandioxid ist ein nicht-absorbierender Teilchenstreufarbstoff, und Graphit ist der Elektronenübergangsfarbstoff. Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 nm wurden in Nylon-6 zu einem Gemisch von 2 Gew.-% dispergiert. Kohlenstoff-Schwarz wurde von einer Vormischung von 20 Gew.-% in Nylon-6 auf ein Gemisch mit 1 Gew.-% abgesenkt. Insgesamt wurden 208,75 g 2 %-iges Titandioxid, 41,75 1 %-iges Kohlenstoff-Schwarz und 1753,5 Nylon-6 trocken gemischt, extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet unter Erhalt von Pellets mit Gesamtkonzentrationen von 0,0208 % Kohlenstoff-Schwarz und 0,208 % Titanoxid. Die Pellets waren dunkelblau mit grauen Untertönungen. Die Pellets wurden zu Fasern gesponnen unter Herstellung einer grau-blaumetallisch erscheinenden Faser mit geringfügig hellerer metallischer Farbe als Beispiel 20.
BEISPIEL 22
Dieses Beispiel soll die Effekte erläutern, die mit einem absorbierenden Teilchenstreufarbstoff erzielbar sind. In diesem Beispiel wurden Goldteilchen verwendet, um Nylon eine Rosafärbung zu verleihen. Eine Goldkolloid-Lösung wurde durch Erhitzen von 95 ml einer wässrigen Goldchlorid (III)-Lösung, die 5 mg Gold enthielt, hergestellt. Wenn diese Lösung den Siedepunkt erreichte, wurden 5 ml wässrige 1 %-ige Natriumcitrat-Lösung unter schnellem Rühren hinzugefügt. Zuerst war keine Farbe sichtbar. Die Streuungszentren bildeten sich über einen Zeitraum von 5 Minuten. In diesem Zeitraum wechselte die Lösung von einem gräulichen Blau zu einem Rot. 5 ml dieser Lösung wurden zu 5 g fein gemahlenem Nylon hinzugefügt, und das Gemisch wurde in einem Vakuumofen bei 100°C über Nacht erhitzt, um das Wasser auszutreiben. Das Ergebnis war eine rosane Nylonprobe.
Diese Probe wurde zu Faserfilamenten extrudiert, die eine rosane Farbe mit einigen violett-rosanen Punkten aufwiesen.
BEISPIEL 23
Dieses Beispiel dient der Gegenüberstellung zu Beispiel 22 und zeigt, daß der kolloidale Streufarbstoff eher in Nylon eingefangen (als auf der Oberfläche aggregiert) sein sollte, um für Nylon den gewünschten Färbungseffekt zu erreichen. Eine rot gefärbte Goldkolloid-Lösung wurde hergestellt, wie es in Beispiel 22 beschrieben ist. Diese Lösung wurde zu einer gleichen Menge in Bezug auf die Millimeterabmessung von Nylon-Pellets hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Das Wasser verkochte und lies nur graue Pellets aus Nylon zurück.
BEISPIEL 24
Mit einer zum Beispiel 22 ähnlichen Technik zeigt dieses Beispiel, daß kolloide Metalle zur Erzeugung von Farbe in Nylon-6 verwendet werden können. Eine Goldkolloid-Lösung wurde hergestellt, indem zuerst 237,5 ml einer wässrigen Goldtrichloridlösung (die 0,005 % Gold enthielt) zum Kochen erhitzt wurde. Anschließend wurden 12,5 ml einer 1 %-igen wässrigen Trinatriumcitratlösung zu der kochenden Goldtrichloridlösung unter schnellem Rühren hinzugefügt. Über 30 Minuten, während die Lösung kochte, wechselte die Farbe von sehr blassem gräulichen Blau zu einem sehr tiefen Rot. Beim Abkühlen wurden die gesamten 250 ml dieser tiefroten kolloidalen Goldlösung zu 500 g fein gemahlenem Nylon-6 hinzugefügt und unter Herstellung einer gleichmäßigen Farbdispersion sorgfältig gemischt. Das gesamte Wasser in diesem Gemisch wurde dann durch Trocknen des Gemischs über Nacht in einem Vakuumofen bei 110°C verdampft. Das resultierende intensiv rosane Pulver enthielt etwa 0,0025 % kolloidales Gold. Dieses Pulver wurde dann zu rosanen Fasern gesponnen, die 12 Filamente pro Faserbündel enthielten. Die Fasern wurden mit einem Verstreckverhältnis von 3:1 verstreckt unter Herstellung von blaß rosanen verstreckten Fasern.
BEISPIEL 25
Dieses Beispiel demonstriert die Erzeugung von Teilchenstreufarbstoffen während der Extrusion unter Verwendung von Metallsalzen. Es wurde kein Trinatriumcitrat oder ein vergleichbares nicht polymeres Reduktionsmittel hinzugefügt. 0,104 g einer wässrigen 5 %-igen Lösung (bezogen auf das Gewicht) von AgNO₃ wurden mit 10 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde zu 30 g gemahlenem Nylon-6 hinzugefügt. Die Probe wurde gemischt, in einen Vakuumofen gegeben und bei 85°C für 3,5 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde auf 100 bis 105 °C für zwei Stunden erhöht. Das resultierende weiße oder cremefarbige Pulver wurde aus dem Ofen genommen. Dieses Pulver wurde dann durch einen Schmelzeaufteiler unter Erhalt eines hellgelben Filaments gesponnen.
BEISPIEL 26
Dieses Beispiel erläutert weiter die Verwendung von Metallsalzen zur Erzeugung von Farbe in Nylon. AuCl₃ (0,015 g) wurde in 3,75 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nylon-6 (7,5 g) wurde hinzugefügt, und das Gemisch wurde gemischt, in einen Vakuumofen gestellt und bei 85 °C für 3,5 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde auf 100 bis 105°C für zwei Stunden angehoben. Das resultierende hellrosane Pulver wurde aus dem Ofen genommen. Das Pulver wurde dann durch einen Schmelzeteiler unter Erhalt eines tief purpurroten Filaments gesponnen.
BEISPIEL 27
Dieses Beispiel demonstriert, daß hohle, weiße Polymerfasern, die Titandioxid-Teilchenstreufarbstoffe enthalten, in ihrem Erscheinungsbild blau werden, wenn diese Fasern mit einer Flüssigkeit mit einem Elektronenübergangsfarbstoff gefüllt werden. Titandioxid-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 35 nm wurden mit trockenem MBM Nylon-6 trocken gemischt unter Erhalt einer Beladungsmenge des Titandioxids in dem Nylon von 6,2 %. Das Gemisch wurde extrudiert, pelletiert und erneut getrocknet. Die Proben wurden zu hohlen, weißen Fasern gesponnen, welche dann zu Kurzfasern geschnitten wurden. Die Faser wurde in eine Wasserlösung, die Negrosinschwarz enthielt, gegeben. Die schwarze Lösung trat durch Kapillarwirkung in die Faserenden ein, wodurch eine blaue Faser erzeugt wurde.
BEISPIEL 28
Dieses Beispiel belegt die außerordentlich hohe Bleichbeständigkeit der Teppiche und Fasern, die unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen hergestellt sind. Die Teppiche und Fasern aus den Beispielen 7 und 8 sowie kommerziell erhältliche pigmentierte Nylonfasern (Allied Signal) und kommerziell erhältlicher gefärbter Teppich (Allied Signal) mit ähnlichen Fasern wurden in unverdünnte Haushaltsbleichlösungen (eine wässrige 5,25 %-ige Natriumhypochloritlösung) für 72 Stunden gegeben. Die Teppiche und Fasern aus den Beispielen 7 und 8 zeigten keine Ausbleichung. Dem gegenüber verblichen alle Fasern und Teppiche, die unter Verwendung herkömmlicher Technologie entweder gefärbt oder pigmentiert waren, wobei dieses Ausbleichen am stärksten für die gefärbten Fasern und Teppiche war.
BEISPIEL 29
Dieses Beispiel belegt die hohe Ausbleichbeständigkeit von gewobenen Gegenständen (Schlingen), die unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen hergestellt wurden, gegenüber einem Aussetzen an Ozon. Schlingen aus den Beispielen 7 und 8 sowie Schlingen, die aus kommerziell erhältlichen pigmentierten Nylonfasern (Allied Signal) und kommerziell erhältlichen gefärbten Fasern (Allied Signal) mit ähnlichen Farben hergestellt waren, wurden einem Standard-Ozontest unterzogen. Die Schlingen aus den Beispielen 7 und 8 zeigten kein sichtbares Ausbleichen. Sehr unterschiedliche Ergebnisse wurden für die Gegenstände erhalten, die nach herkömmlichen Technologien zur Erzeugung von Färbung hergestellt waren: Die Fasern von den Schlingen aus pigmentierten Fasern zeigten leichtes Ausbleichen, und die Schlingen von gefärbten Fasern zeigten erhebliches Ausbleichen.
BEISPIEL 30
Dieses Beispiel zeigt, daß ähnliche Färbeeffekte, wie sie in Beispiel 8 erhalten wurden, resultieren, wenn der Nylonfasermantel in diesem Beispiel entweder durch einen Mantel aus derivatisiertem Polypropylen oder einem Mantel aus Polyethylenterephthalat ersetzt wird. Sowohl in diesem Beispiel als auch im Beispiel 8 war der Teilchenstreufarbstoff in dem Fasermantel Titandioxid-Teilchen von MT-500B mit einem mittleren Durchmesser von 35 nm. Darüber hinaus war in allen diesen Fällen der Faserkern ein Kohlenstoff-Schwarz/Nylon-Verbundstoff. Diese Veränderung des Mantelpolymers veränderte nicht wesentlich die Faserfärbung, welche dunkelblau war.
BEISPIEL 31
Dieses Experiment demonstriert das Verfahren, welches dafür verwendet wurde zu bestimmen, ob oder ob nicht ein Kandidatenmaterial, die für eine Verwendung als ein Teilchenstreufarbstoff für Ausführungsformen mit großem Δn dieser Erfindung erforderlichen Eigenschaften hat. Es wurde eine Dispersion von 0,001 Gew.-% des Kandidaten-Teilchenstreufarbstoffs in Ethylenglycol hergestellt. Die Transmission der Dispersion wurde von 380 bis 750 nm unter Verwendung eines Perkin Elmer Lambda 7 UV/Visible-Spektrometers gemessen, und die Absorption wurde aus dieser Transmission berechnet. Die minimale Absorption (A_min) und die maximale Absorption (A_max) wurden in dem sichtbaren Wellenlängenbereich zwischen 380 und 750 nm identifiziert. Das erforderliche Verhältnis wurde dann als die effektive Absorption bei dem Absorptionsmaximum, geteilt durch die effektive Absorption bei dem Absorptionsminimum berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgelistet:
Sämtliche der oben genannten teilchenförmigen Materialien sind im wesentlichen nicht absorbierend im Sichtbaren. Je nachdem, ob oder ob nicht A_max/A_min über oder unter 2 liegt, ist das untersuchte Material ein Teilchenstreufarbstoff für Ausführungsformen mit großem Δn dieser Erfindung: Mit zunehmenden Werten für dieses Verhältnis über 2 wird die Wirksamkeit des Teilchenstreufarbstoffs zur Herstellung einer Färbung im Allgemeinen erhöht.
BEISPIEL 32
Dieses Beispiel belegt die hohe Ausbleichbeständigkeit von gewobenen Gegenständen (Schlingen), die unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen hergestellt sind, gegenüber dem Aussetzen an Licht. Schlingen der Beispiele 8 und 29 wurden einem harten Lichtechtheitstest ausgesetzt: GM 112 KJ für drei Tage. Die Schlingen besaßen eine ausgezeichnete Lichtechtheitsrate (Delta ∊) von 0,87 für die Nylon/Nylon-Schlinge und 0,79 für die PET/Nylon-Schlinge. Bei der PET/Nylon-Schlinge wurde kein Ausbleichen beobachtet.
BEISPIEL 33
Dieses Beispiel belegt die hohe Ausbleichbeständigkeit der Farbe, die unter Verwendung von Teilchenstreufarbstoffen erzeugt wurde. Fasern aus Beispiel 23 wurden in eine unverdünnte Lösung von Haushaltsbleiche (eine wässrige 5,23 %-ige Natriumhypochlorit-Lösung) gegeben. Es war kein Ausbleichen der Farbe nach 96 Stunden des Aussetzens an Bleichlösung zu erkennen.

Claims

Verbundstoffgegenstand, welcher eine erste Zusammensetzung und eine zweite Zusammensetzung umfaßt, wobei die erste Zusammensetzung eine feste erste Matrixkomponente mit einem nicht-flüssigen Teilchenstreufarbstoff umfaßt, wobei die Färbung von der Größe der darin dispergierten Teilchen abhängt, und wobei die zweite Zusammensetzung eine feste zweite Matrixkomponente mit einem darin dispergierten Elektronenübergangsfarbstoff, -färbemittel oder -pigment umfaßt, wobei sich die ersten und zweiten Zusammensetzungen gegenseitig nicht durchdringen, wobei es wenigstens eine Wellenlänge von einfallendem Licht im sichtbaren Bereich und einen Lichteinfallswinkel gibt, bei denen die erste Zusammensetzung weniger als etwa 90% des auf den Gegenstand einfallenden Lichts absorbiert, wobei der Absorptionskoeffizient der ersten Zusammensetzung bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums weniger als etwa 50% desjenigen der zweiten Zusammensetzung beträgt, wobei der höchste Absorptionspeak des Teilchenstreufarbstoffs nicht in den sichtbaren Bereich des Spektrums fällt und wobei entweder (a) der Teilchenstreufarbstoff einen Brechungsindex hat, der bei einer Wellenlänge im Sichtbaren mit demjenigen der ersten Matrixkomponente übereinstimmt und es im sichtbaren Spektralbereich einen großen Unterschied in der Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes des Teilchenstreufarbstoffs und der Matrixkomponente gibt und wobei der Teilchenstreufarbstoff eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 2000 Mikrometer hat oder (b) der mittlere Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs im sichtbaren Wellenlängenbereich von demjenigen der ersten Matrixkomponente um wenigstens etwa 5% abweicht, die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs in der kleinsten Abmessung weniger als etwa 2 Mikrometer beträgt und der Teilchenstreufarbstoff, wenn er in einer farblosen, isotropen Flüssigkeit, die einen erheblich abweichenden Brechungsindex hat, dispergiert wird, bei sichtbaren Wellenlängen dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine effektive maximale Absorption hat, die wenigstens das 2-fache der effektiven minimalen Absorption ist, wobei die effektive Absorption als der negative Logarithmus des Verhältnisses von durchgelassener Lichtintensität zu einfallender Lichtintensität (–log(I/I₀)) ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei sowohl die erste als auch die zweite Matrixkomponente organische Polymere umfassen.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mehr als etwa 50% gleichmäßiger Strahlung bei der ultravioletten Wellenlänge, bei welcher die zweite Zusammensetzung der maximalen Farbverblassungsrate unterworfen wird, entweder absorbiert oder streut.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Teilchenstreufarbstoff im sichtbaren Bereich nicht absorbierend ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums erheblich von demjenigen der ersten Matrixkomponente abweicht und wobei wenigstens etwa 50% aller Teilchen des Teilchenstreufarbstoffs eine kleinste Abmessung besitzen, die weniger als etwa 0,25 Mikrometer beträgt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs von etwa 0,01 bis etwa 0,4 Mikrometer beträgt, das mittlere Verhältnis von maximaler Abmessung zu minimaler Abmessung für einzelne Teilchen des Teilchenstreufarbstoffs weniger als etwa vier beträgt und der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums erheblich von demjenigen der Matrix abweicht.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 2, wobei sowohl die erste als auch die zweite Matrixkomponente Polymere sind, die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs weniger als etwa 1000 Mikrometer beträgt, sowohl die erste Matrixkomponente als auch die Teilchenstreufarbstoffe im wesentlichen optisch isotrop sind, es eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums gibt, bei welcher der Brechungsindex der ersten Matrixkomponente im wesentlichen demjenigen des Teilchenstreufarbstoffs gleicht, der Brechungsindexunterschied der ersten Matrixkomponente und des Teilchenstreufarbstoffs wesentlich von der Wellenlänge im sichtbaren Bereich abhängt und wobei die erste Matrixzusammensetzung bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums im wesentlichen nicht absorbierend ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 7, wobei der Unterschied in n_F-n_C für den Teilchenstreufarbstoff und für die erste Matrixkomponente in seiner absoluten Höhe größer als 0,001 ist, wobei n_F und n_C die Brechungsindizes des Teilchenstreufarbstoffs bzw. der ersten Matrixkomponente bei 486,1 nm bzw. 656,3 nm sind.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 2, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Matrixkomponenten ein oder mehrere Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polyvinyl, Acryl, Polysulfon, Polykarbonat, Polyarylat und Polystyrol.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung auf wenigstens einer Seite des Gegenstandes angeordnet ist und sich im wesentlichen außerhalb der zweiten Matrixzusammensetzung befindet, die zweite Zusammensetzung einen Elektronenübergangsfarbstoff oder ein -pigment enthält und es eine Wellenlänge von sichtbarem Licht und einen Lichteinfallswinkel gibt, bei denen von etwa 10% bis etwa 90% Lichtdurchgang durch die erste Zusammensetzung stattfinden, und wobei α_et_eV_e für die zweite Zusammensetzung größer ist als 0,1, wobei α_e der Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge im sichtbaren Bereich ist, bei welcher für den Elektronenübergangsfarbstoff oder das -pigment die maximale Absorption stattfindet, t_e die maximale Dicke der Lage ist, welche die zweite Zusammensetzung enthält, und V_e der Volumenanteil der zweiten Zusammensetzung ist, welche der Elektronenübergangsfarbstoff oder das -pigment ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung eine Faserhülle bildet, die einen Kern überdeckt, der die zweite Matrixzusammensetzung ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, in welchem der Teilchenstreufarbstoff in der ersten Zusammensetzung eine anorganische Zusammensetzung umfaßt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 12, wobei die anorganische Zusammensetzung ein oder mehrere Materialien umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wismutoxychlorid, Titandioxid, Antimontrioxid, Bariumtitanat, festen Lösungen von BaTiO₃ mit SrTiO₃, PbTiO₃, BaSnO₃, CaTiO₃ oder BaZrO₃, Kalium-Lithium-Niobat, Aluminiumhydroxid, Zirkoniumoxid, kolloidalem Siliziumdioxid, Lithiumniobat, Lithiumtantalit, Proustit, Zinkoxid, alpha-Zinksulfid und beta-Zinksulfid.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, Ausführungsform (b), wobei die mittlere Teilchengröße des Teilchenstreufarbstoffs in der kleinsten Abmessung weniger als 0,2 Mikrometer beträgt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Teilchenstreufarbstoff ein ferroelektrisches, antiferroelektrisches oder photoferroelektrisches Material umfaßt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 15, in welchem das ferroelektrische Material eine ferroelektrische Relaxor-Keramik ist, wobei die ferroelektrische Relaxor-Keramik eine Curie-Übergangstemperatur von etwa 250°K bis etwa 350°K hat.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 16, wobei die ferroelektrische Relaxor-Keramik die Form A(BF_1/2BG_1/2)O₃ hat, wobei BF und BG die Atomsorten auf den B-Stellen in einer Struktur vom Bleititanattyp repräsentieren, oder eine Legierung von einer oder mehreren Zusammensetzungen solch einer Form mit einer anderen Keramikzusammensetzung ist und worin A Pb ist und BF_1/2 und BG_1/2 unabhängig voneinander Sc_1/2, Ta_1/2, Fe_1/2 oder Nb_1/2 sind.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 16, wobei die ferroelektrische Relaxor-Keramik die Form A(BF_1/3BG_2/3)O₃ hat, wobei BF und BG die Atomsorten auf den B-Stellen in einer Struktur vom Bleititanattyp repräsentieren, oder eine Legierung von einer oder mehreren Zusammensetzungen solch einer Form mit einer anderen Keramikzusammensetzung ist und wobei A Pb ist, BF_1/3 Mg_1/3, Ni_1/3 oder Zn_1/3 ist und BG_1/3 Nb_2/3 ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung eine Polymermatrix umfaßt, die darin dispergiert Teilchen eines oder mehrerer Materialien aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus VO₂, V₂O₃, NiS, FeSi₂, Fe₃O₄, NbO₂, Ti₂O₃, Ti₄O₉, Ti₅O₉ und V_1-xM_xO₂, worin M W, Mo, Ta oder Nb ist und x kleiner als etwa 0,1 ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, welcher die Form eines Films hat, in welchem eine Lage der ersten Zusammensetzung mit entweder einer Seite oder mit beiden gegenüberliegenden Seiten der zweiten Zusammensetzung verbunden ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 20, in welchem die erste Matrixkomponente und die zweite Matrixkomponente beide ein organisches Polymer umfassen, wobei der Verbundstoff die Form von Filmstreifen hat, die weniger als etwa 200 Denier und ein Breite-zu-Dicke-Verhältnis von wenigstens etwa 5 aufweisen.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Teilchenstreufarbstoff gasgefüllte Teilchen, eine fluorierten Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzung oder eine transparente Kohlenstoffphase umfaßt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Teilchenstreufarbstoffteilchen die Form eines Aggregates von einzelnen primären Teilchen mit im wesentlichen gleichmäßigen Größen in wenigstens m Dimensionen haben, wobei (a) m entweder zwei oder drei ist, (b) die primären Teilchen eine Anordnung mit translationaler Periodizität in von einer bis m Dimensionen nur innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs bilden, (c) der Raum zwischen primären Teilchen innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs ein Gas, eine Flüssigkeit, ein Feststoff oder eine Kombination davon ist, (d) die Teilchenstreufarbstoffe in einem Matrixpolymer disper giert sind und (e) der Volumenanteil dieser Teilchenstreufarbstoffe weniger als etwa 75% des Gesamtvolumens des Matrixpolymers und des Teilchenstreufarbstoffs beträgt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 23, wobei die mittlere Größe der einzelnen primären Teilchen in der kleinsten Abmessung weniger als etwa 1000 nm beträgt und die translationale Periodizität der primären Teilchen in wenigstens einer Dimension von etwa 50 nm bis etwa 2000 nm beträgt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 23, wobei der Raum zwischen primären Teilchen innerhalb des Teilchenstreufarbstoffs entweder eine Flüssigkeit oder einen Feststoff mit einem Brechungsindex, der von demjenigen der primären Teilchen um weniger als 5% im sichtbaren Spektralbereich abweicht, umfaßt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Teilchenstreufarbstoff in der Polymermatrix inhomogen verteilt ist, wobei die inhomogene Verteilung dieses Teilchenstreufarbstoffs so ist, daß entweder (a) die vorherrschenden Farbvariationen weniger häufig als alle 200 Mikrometer sind oder (b) die optischen Eigenschaften auf einer Dimensionsskala, die mit den Wellenlängen des sichtbaren Lichts vergleichbar ist, periodisch verändert werden.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die nicht gleichmäßige Verteilung von entweder dem Teilchenstreufarbstoff oder dem Elektronenübergangsfarbstoff, -färbemittel oder -pigment durch ein magnetisches Feld, ein elektrisches Feld oder gemusterte Bestrahlung bereitgestellt wird.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1 in Faserform, wobei der Teilchenstreufarbstoff einen Halbleiter, einen metallischen Leiter, ein Metalloxid oder ein Metallsalz umfaßt, der Teilchenstreufarbstoff einen mittleren Durchmesser in der kleinsten Abmessung von weniger als etwa 2 Mikrometer aufweist, die Polymermatrixkomponente im sichtbaren Bereich des Spektrums im wesentlichen nicht absorbierend ist und der Teilchenstreufarbstoff ein Minimum im Intensitätsverhältnis des durchgehenden Lichts im Bereich von 380 bis 750 nm aufweist, welches im Vergleich zu demjenigen, welches man für den gleichen Halbleiter oder metallischen Leiter mit einer mittleren Teilchengröße oberhalb von etwa 20 Mikrometer erhält, um wenigstens 10 nm verschoben ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 28, wobei der Teilchenstreufarbstoff ein oder mehrere kolloidale Teilchen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Gold, Platin, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink, Nickel. Blei, Palladium, Silber, Rhodium, Osmium, Iridium und Legierungen davon.
Verbundstoffgegenstand nach einem der Ansprüche 28 bis 29, wobei das Intensitätsverhältnis von durchgehendem Licht zwei Minima im Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums aufweist und die Teilchenverteilung des Teilchenstreufarbstoffs mononodal ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 28, wobei entweder (a) der Teilchenstreufarbstoff darauf eine Beschichtung aufweist und der Brechungsindex der Beschichtung von demjenigen der Polymermatrix bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums um wenigstens 10% abweicht oder (b) der Teilchenstreufarbstoff eine Reihe von Lagen umfaßt, die sich in ihren Brechungsindizes zwischen benachbarten Lagen um wenigstens 5% unterscheiden.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 31, wobei die Beschichtung ein Material mit einem Absorptionspeak bei sichtbaren Wellenlängen umfaßt und das Volumen der Beschichtung geringer ist als etwa 50% des Gesamtvolumens des Teilchens des Teilchenstreufarbstoffs.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 32, wobei die mittlere Größe des Teilchenstreufarbstoffs geringer ist als etwa 0,2 Mikrometer und das Volumen der Beschichtung geringer ist als etwa 20% des Gesamtvolumens des Teilchens des Teilchenstreufarbstoffs.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei Dichroismus im sichtbaren Bereich entweder von einer bevorzugten Orientierung des Elektronenübergangsfarbstoffs, des Färbemittels, des Pigmentes oder des Matrixpolymers herrührt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, welcher entweder einen Teilchenstreufarbstoff in einer piezoelektrischen Polymermatrix oder einen piezoelektrischen Teilchenstreufarbstoff in einer faserförmigen Polymermatrix umfaßt, wobei weder die Polymermatrix noch der Teilchenstreufarbstoff im sichtbaren Bereich signifikant absorbieren.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand eine Anti-Reflexionsbeschichtung umfaßt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, welcher in einer hohlen Polymerfaser enthalten ist, wobei entweder (a) der Teilchenstreufarbstoff innerhalb eines Hohlraums der Faser angeordnet ist oder (b) der Teilchenstreufarbstoff in einer Polymermatrix verteilt ist, welche eine Umhüllung der hohlen Polymerfaser ist, und wobei eine innere Oberfläche oder der innere Hohlraum der hohlen Faser mit einem Material gefärbt ist, das Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums signifikant absorbiert.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 37, wobei die Hohlfaser mehrere seitliche Öffnungen umfaßt, die sich von einem Kern der Faser zu einer Oberfläche der Faser erstrecken, wobei der mittlere Abstand benachbarter Öffnungen weniger als etwa 25,4 cm (10 Inch) beträgt und der mittlere Öffnungsdurchmesser in der Lage ist, eine Flüssigkeit in den Faserkern mit einem Druck von weniger als 1406 g/mm² (2000 psi) aufzusaugen.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 37, erhalten durch Schmelzspinnen der hohlen Polymerfasern und Lösungstrocknen des Hohlraums der Hohlfaser.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 37, wobei die Hohlfaser Teilchen eines Photoferroelektrikums in einem Trägerfluid mit niedriger Leitfähigkeit, welches innerhalb des Faserhohlraums angeordnet ist, umfaßt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, Ausführungsform (a), wobei sowohl der Teilchenstreufarbstoff als auch die Polymermatrix im wesentlichen isotrope optische Eigenschaften haben.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 41, welcher zusätzlich ein Kopplungsmittel umfaßt, das an der Grenzfläche zwischen dem Teilchenstreufarbstoff und der Polymermatrix angeordnet ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, welcher auf einem Gegenstand enthalten ist, der eine aus der Schmelze gesponnene Faser ist, umfassend ein Nylonpolymer und einen im wesentlichen nicht absorbierenden, anorganischen Teilchenstreufarbstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 Mikrometer.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 43, wobei der Elektronenübergangsfarbstoff oder das -pigment eine Form von gefärbtem elementarem Kohlenstoff ist.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1 in Filmform, wobei die Polymermatrix des Teilchenstreufarbstoffs optisch isotrop ist und optisch anisotrope, plättchenförmige Teilchen eines Teilchenstreufarbstoffs umfaßt, wobei (a) die plättchenförmigen Teilchen vorherrschend mit Teilchenplättchenebenen parallel zu der Filmoberfläche orientiert sind, (b) die optische Achse der Teilchenstreufarbstoffteilchen senkrecht zu der Teilchenplättchenebene steht und (c) der normale Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich im wesentlichen mit dem der Polymermatrix übereinstimmt.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs und der Brechungsindex des Polymermatrixmaterials sich bei einer gegebenen Lichtpolarisationsrichtung in entgegengesetzten Richtungen verändern und wobei diese Veränderungen von einer Veränderung des elektrischen Feldes, der Temperatur, des Drucks, der Zeit-Temperatur-Exposition, der Feuchte oder dem Aussetzen an ein chemisches Mittel herrühren.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 46, welcher entweder Teil einer Indikatorvorrichtung oder einer Anzeigevorrichtung ist, welche eine Farbreaktion liefert.
Verbundstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei eine Farbveränderung eines Gegenstandes, welcher den Verbundstoff enthält, durch eine Veränderung des Unterschiedes in dem Brechungsindex des Teilchenstreufarbstoffs und der Matrix aufgrund von Exposition an sichtbare, ultraviolette oder infrarote Strahlung erzeugt wird.