DE69720761T2

DE69720761T2 - Silangepfropfte materialien für feststoffe und schäume

Info

Publication number: DE69720761T2
Application number: DE69720761T
Authority: DE
Inventors: D. John BAMBARA; L. Matthew KOZMA; F. Robert HURLEY
Original assignee: Sentinel Products Corp
Current assignee: Sentinel Products Corp
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: US5859076A; JP2001503813A; WO1998021251A1; US6262137B1; US6316512B1; US20030087976A1; AU4758297A; EP0938510A1; US6103775A; CA2271946A1; TW346492B; US6242503B1; ID22279A; BR9712770A; EP0938510A4; DE69720761D1; EP0938510B1; ATE236938T1; US5883144A

Description

Hinterarund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf das Silanpfropfen von Polyolefinmaterialien, um die Eigenschaften der Materialien zu verbessern.
Der derzeitige Stand der Technik bei der Produktion von vernetztem Polyolefinschaum beruht auf dem Gebrauch von konventionellen im Hochdruckreaktor produzierten Polyethylen niedriger Dichte (engt.: low density polyethylene = LDPE). LPDE umfassen eine weitreichende Verteilung von Verzweigungslängen, am Besten beschrieben als „langkettige, aber variable Verzweigung", und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die generell größer als etwa 3,5 ist. LDPE Harzdichten, die direkt im Verhältnis zu der resultierenden Bulksteifigkeit stehen, reichen für gewöhnlich von 0,915 g/cm³ bis zu etwa 0,930 g/cm³, so dass der Grad der mechanischen Flexibilität bei Schaumstrukturen derselben begrenzt ist, da die untere Grenze des Sekantenmoduls für LDPE etwa 20 ksi beträgt. Während die Verarbeitbarkeit von LDPE ziemlich gut ist, sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, die Niedrigtemperaturflexibilität und -zähigkeit, geringer, als sie von einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) erhalten würden, was zum Teil auf die nicht lineare Natur von LDPE und die Häufigkeit der „langkettigen Zweige" zurückzuführen ist.
Herkömmliches lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) weist physikalische Eigenschaften auf, die denen von LDPE mit Harzdichten im etwa gleichen Bereich überlegen sind, zeigt aber etwas höhere Sekantenmodule und ist schwierig zu verarbeiten, was in schlechten Zeltstrukturen und größere als die gewünschten Schaumdichten resultiert. LLDPE-Harze, die mittels herkömmlicher Ziegler-Übergangsmetallkatalysatoren bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren alpha-ungesättigten Monomeren hergestellt werden, zeigen beträchtlich engere Molekulargewichtsverteilungen als LDPE, höhere Molekulargewichte und typischerweise nur etwa 15–20 "kurzkettige Zweige" pro 1000 Kohlenstoffatome. Die Schmelzverarbeitung im Allgemeinen und die Schaumverarbeitung im Besonderen werden durch die Fähigkeit des Harzes zum „Scherdünnen" deutlich verbessert oder zeigen eine stark gegenläufige Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherrate. Die "Scherdünnung" nimmt mit dem Grad der Vernetzung zu, was sich beispielsweise bei der relativen Scherunempfindlichkeit von LLDPE und besonders von HDPE und der resultierenden Schwierigkeit der Schaumverarbeitung zeigt. Handelsübliche LLDPE-Harze mit Dichten unter etwa 0,910 g/cm³ sind nicht verfügbar, was die Flexibilität von Schaumstrukturen hieraus weiter beschränkt.
Polyethylen sehr niedriger Dichte (engt.: very low density polyethylene = VLDPE) ist eine spezielle Form von LLDPE, bei der eine noch größere Anzahl von "kurzkettigen Zweigen" (ca. 30–50 pro 1000 Kohlenstoffatome) durch ein geeignetes Niveau an Comonomer erreicht wird, um viel niedrigere Harzdichten als LLDPE zu ergeben, z. B. von 0,88 g/cm³ bis zu 0,91 g/cm³. Diese Materialien zeichnen sich folglich durch größere Flexibilität als LLDPE aus. Es gilt jedoch im Allgemeinen bei herkömmlichen linearen Polyolefinen, dass, je größer die Zahl der "kurzkettigen Zweige" ist, desto niedriger ist die resultierende Harzdichte, aber desto kürzer ist auch die Länge des molekularen Gerüsts. Das Vorhandensein von kürzeren molekularen Gerüsten, mit größerem Comonomeranteil darin, führt vorzeitig zu dem Phänomen, das als "Schmelzbruch" bekannt ist, das sich durch das Auftreten von Störungen an der Oberfläche eines Extrudats bei Zunahme der Scherrate ankündigt und das in den Verlust der Kontrolle über die Qualität von derartigen profilierten, extrudierbaren Materialien resultiert.
Bei der Verwendung herkömmlicher linearer Polyethylentechnologie begleiten bestimmte andere nicht wünschenswerte strukturelle Eigenschaften, so wie eine Zunahme der Hon- Uniformität der Verteilung der Verzweigungen auf dem molekularen Gerüst, die Bemühungen, die "kurzkettige Verzweigung" zu erhöhen. Zusätzlich führt herkömmliche lineare Polyethylentechnologie zu einer Verteilung der Molekulargewichte mit einer größeren Neigung zur Einlagerung von alpha-ungesättigten Comonomeren in die Fraktionen mit geringerem Molekulargewicht, was zu Schmelzbruch führt. Weiterhin zeigen lineare Polyolefine als Ergebnis der Ungleichmäßigkeit der Molekulargewichte und der Verteilung der comonomeren Spezies innerhalb der und über die Verteilung derselben, geringere als die optimale Leistung bei den verschiedenen parametrischen Standards, so wie Zähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, und Stabilität der Extrusion, insbesondere bei höheren Raten.
Viele der oben genannten Mängel im Stand der Technik der schäumbaren Polyolefine könnten durch den Gebrauch eines linearen Olefinharzes beseitigt werden, das im Wesentlichen frei von „langkettigen Zweigen" ist und das ein Molekulargewicht, das hoch genug ist, um Schmelzbruch auszuschließen, eine schmale Molekulargewichtsverteilung, eine beträchtliche Schmelzviskosität/Scherraten-Empfindlichkeit und einen vollen Bereich an Harzdichten aufweist. Solch ein lineares Polyolefin würde die bevorzugte Balance der physikalischen Eigenschaften, gute Härte und Verarbeitbarkeit zeigen und wäre in einem Bereich von Harzflexibilitäten verfügbar. Es ist folglich ein Ziel dieser Erfindung, ein lineares Olefinharz zur Verfügung zu stellen, das diese Eigenschaften besitzt.
Die EP 0 702 032 offenbart vernetzte polymere Schaumzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen umfassen im Wesentlichen lineare Polyolefine, die Ethylen enthalten, das mit mindestens einem alphaungesättigten olefinen C_3-20 Comonomer polymerisiert ist.
Die US 4,160,072 offenbart eine schäumbare und vernetzte Polyethylenzusammensetzung, die ein modifiziertes Polyethylen, an das eine ungesättigte Alkylsilanverbindung gebunden ist, ein Zinksalz einer höheren Karboxylsäure und ein hitzezersetzbares Treibmittel aufweist.
Verschiedene Katalysatoren sind im Stand der Technik der Polyolefinschäume bekannt. "Metallocene" sind eine Kategorie von in hohem Maße aktiven Olefinkatalysatoren, die bei der Herstellung von Polyethylen und von Copolymeren aus Ethylen und alpha-ungesättigten Olefinmonomeren weithin bekannt sind. US Patent Nr. 4,937,299 (Ewen et al.) lehrt, dass die Struktur von Metallocenkatalysator ein Alumoxan umfasst, welches gebildet wird, wenn Wasser mit Trialkylaluminium unter der Freisetzung von Methan reagiert, welches dabei einen Komplex mit der Metallocenverbindung bildet, um den aktiven Katalysator auszubilden. Diese Katalysatoren, insbesondere diejenigen, die auf Gruppe IV B-Übergangsmetallen wie Zirkon, Titan und Hafnium basieren, zeigen extrem hohe Aktivität bei der Ethylenpolymerisierung.
Metallocenkatalysatoren haben eine breite, vielseitige Verwendbarkeit der Gestalt, dass sie durch Veränderung von Prozessbedingungen, so wie Katalysatorzusammensetzung und Reaktorbedingungen, dazu gebracht werden können, Polyolefine mit kontrollierten Molekulargewichten von so wenig wie etwa 200 bis hoch zu etwa 1 Million oder mehr auszubilden. Beispielhaft für letzteren Fall ist lineares Polyethylen von ultra-hohem Molekulargewicht. Gleichzeitig kann die Molekulargewichtsverteilung der Polymere von extrem schmal bis zu extrem breit, d. h. von weniger als 2 bis zu mehr als 8, gesteuert werden.
Metallocenkatalysatoren sind bei der Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-ungesättigten Olefincomonomeren besonders vorteilhaft, um eine extrem zufällige Verteilung der Comonomere innerhalb jedes einzelnen molekularen Gerüsts bereitzustellen, während sie separat das durchschnittliche Molekulargewicht sowie die Verteilung der Molekulargewichte um den Mittelwert steuern. Es ist folglich ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die vielseitige Verwendbarkeit der Metallocenkatalysatoren zu nutzen, um lineare Olefinharze zu produzieren, welche die vorher erwähnten Eigenschaften haben.
Wie hier offenbart wird, werden diese und andere Ziele durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt definiert die Erfindung einen Polyolefinartikel mit einem silangepfropften Olefincopolymerharz mit einem silangepfropftem Gehalt von bis zu 6 Prozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Prozent, wobei das Silan ein Vinylsilan mit einer C_2-10 Alkoxygruppe und ein Alkyltrialkoxysilan aufweist, wobei das Alkyl eine C_1-10 Gruppe und das Alkoxy eine C_1-10 Gruppe ist. Das Olefincopolymerharz hat eine Dichte zwischen etwa 0,86 und etwa 0.96 g cm^–3, eine Molekulargewichtsverteilung zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 dg/min bis zu etwa 100 dg/min und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als etwa 45 Prozent. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Olefincopolymerharz ein Polyethylen, ein Copolymer aus Ethylen und einem C3-C20 Alphaolefin, ein Polypropylen oder ein Copolymer aus Ethylen, einem C3-C20 Alphaolefin und einem C4-C20 Dien. Das Silan umfasst ein Vinylsilan mit einer C2 bis C10 Alkoxygruppe. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Silan ein Vinylsilan mit 2 oder 3 hydrolysierbaren Gruppen. Vorzugsweise sind die hydrolysierbaren Gruppen C2-C10 Alkoxygruppen. Am meisten bevorzugt umfasst das Silan Vinyltriethoxysilan. In geschäumten Polyolefinartikeln umfasst das Silan ein Vinylsilan mit einer C1 bis C10 Alkoxygruppe.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Artikel eine teilweise vernetzte Polyolefinmischung, die das Olefincopolymerharz umfasst.
Vorzugsweise hat der Artikel einen Gelgehalt zwischen 10 und 100 Prozent. Die Polymermischung kann das Olefincopolymerharz aufweisen.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Polymermischung ein Ethylen und Propylen umfassendes Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dienmonomerterpolymer, ein Ethylen-Vinylazetatcopolymer, ein Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, ein Ethylen-Ethylazetatcopolymer, ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen mittlerer Dichte, ein hochdichtes Polyethylen oder ein Polypropylen. Die Polyolefinmischung kann teilweise silangepfropft sein.
Das Silan enthält weiterhin ein Alkyltrialkoxysilan, bei dem das Alkyl eine C1 bis C20 Gruppe ist und das Alkoxy eine C1 bis C10 Gruppe ist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Artikel geschäumt. Der geschäumte Artikel kann ein zellkeimbildendes Mittel und einen Gasaustauschzusatz enthalten. Vorzugsweise hat die geschäumte Polyolefinmischung die Form eines Bogens, einer Platte, einer laminnierten Platte, einer Perle oder eines extrudierten Profils. Der bevorzugte Schaum weist eine mittlere Schaumdichte zwischen 16,02 und 801 kg m^–3 (zwischen 1,0 und 50 Pfund pro Kubikfuß) auf. Der Schaum kann ein Schaum mit geschlossenen oder offenen Zellen sein.
In einem anderen Aspekt definiert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerartikels, das die Schritte des Bereitstellens einer Mischung, die ein silangepfropftes Olefincopolymerharz und einen Schaumbildner umfasst, und des Vernetzens der Polymermischung umfasst, wobei das Silan ein Vinylsilan mit einer C2 bis C10 Alkoxygruppe und ein Alkyltrialkoxysilan umfasst, wobei das Alkyl eine C_1-10 Gruppe und das Alkoxy eine C_1-10 Gruppe ist.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren den Schritt des Silanpfropfens eines Teils der Mischung.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren den Schritt des Expandierens der Polymermischung, um einen Schaum auszubilden. Die Polymermischung kann vor dem Expansionsschritt vernetzt werden. Alternativ kann die Vernetzung nach dem Expansionsschritt statffinden. Die Vernetzung kann erfolgen, indem die Polymermischung Feuchtigkeit ausgesetzt wird, indem die Polymermischung mit einem Peroxyd reagiert wird oder manchmal durch beides.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die Mischung extrudiert.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Schritt des Expandierens das Druckformen der Polymermischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Das Druckformen kann die Schritte des Pressen der Polymermischung unter Verwendung einer Hochdruckpresse bei einer Temperatur zwischen 135 und 160°C (zwischen 275 und 320°F) und einem Druck zwischen 1,72 × 10⁶ Pa und 1,72 × 10⁷ Pa (zwischen 250 und 2500 psi) für 20 bis 90 min gefolgt vom Erhitzen der Polymermischung auf eine Temperatur zwischen 148.89 und 209.44°C (zwischen 300 und 380°F) umfassen.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Aufbringen einer Beschichtung auf den Polymerartikel.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer geschäumten, vernetzten Struktur bereitgestellt, welches die Schritte aufweist: (a) Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung, die zu mindestens 5% und zu bis zu 100% aus einem Polyolefincopolymer besteht, wobei dieses Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-ungesättigten Ethylenmonomeren hergestellt und von "langkettigen Zweigen" im Wesentlichen frei ist; (b) Auslösen der Vernetzungsreaktion; und (c) Expandieren der Zusammensetzung. In dieser Ausführungsform enthält das Polyolefincopolymer ein Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, in der Ethylen mit mindestens einem Comonomer polymerisiert ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem alpha-ungesättigten C3 bis C20 Comonomer und optional mindestens einem C3 bis C20 Polyen besteht, und das eine Harzdichte im Bereich von etwa 0,86 g cm^–3 bis zu etwa 0,96 g cm^–3, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 dg/min bis zu etwa 100 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als etwa 45 Prozent hat.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer geschäumten, vernetzten Struktur bereitgestellt, welches die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer polymeren Zusammensetzung die zu mindestens 5% zu und zu bis 100% ein Polyolefincopolymer aufweist, wobei dieses Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-ungesättigten Ethylenmonomeren hergestellt und im Wesentlichen frei von Zweiglängen ist, die 20 Kohlenstoffatome übersteigen; (b) Auslösen der Vernetzungsreaktion; und (c) Expandieren der Zusammensetzung.
Die Expansion der Zusammensetzung kann mittels eines zersetzbaren Schaumbildners oder mittels eines sich physikalisch ausdehnenden, flüchtigen Schaumbildners bewirkt werden. Die Vernetzung kann durch das Reagieren der Schaumzusammensetzung mit einem Silanvernetzungsmittel, das nachfolgend mit anderen polymeren Harzen kombiniert werden kann, und anschließendes Bewirken der Vernetzung, indem die Mischung Feuchtigkeit aussetzt wird, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Silanolkondensationkatalysators bewirkt werden.
In anderen Ausführungsformen wird die Vernetzung der polymeren Zusammensetzung durch Initiatoren mit freien Radikalen oder durch Bestrahlung bewirkt.
In der bevorzugten Ausführungsform zeigen die vernetzten Schaumstrukturen 70% oder mehr geschlossene Zellen und Dichten größer als etwa 11,21 kg m^–3 (etwa 0,7 Pfund pro Kubikfuß) aber weniger als etwa 352,44 kg m^–3 (etwa 22 Pfund pro Kubikfuß).
Polyolefinschäume können entweder unter Verwendung physikalischer oder chemischer Schaumbildner hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung erwägt auch die Zugabe anderer Harze, von teilchenförmigen und faserartigen Füllstoffen, von Antioxidationsmitteln, Ultraviolett- und Thermostabilisatoren, Pigmenten und Farbstoffen, Zellwachstum auslösenden Mitteln, so wie Talkum, Zellstrukturstabilisatoren, so wie Fettsäuren oder Amiden, Eigenschaftsveränderern, Verarbeitungshilfsmitteln, Zusätzen, Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzung und anderer Reaktionen und Materialien, die dem Fachmann offensichtlich sind.
Ein langsames Silan ist ein Silanvernetzungsmittel, das langsamer hydrolysiert (d. h., vernetzt) als VTMOS. Es kann eine längere Zeit dauern, um ein mit langsamem Silan gepfropftes Material auszuhärten, als ein mit VTMOS gepfropftes Material.
Die Erfindung kann einen oder mehrere der folgenden Vorteile haben. Die Verbesserung bei den Eigenschaften von mit langsamem Silan gepfropften Polyolefinmaterialien durch die Verfahren der Erfindung können z. B. durch Verbesserungen beim Vernetzungsverhalten der Polymere, durch Verbesserungen bei den Verarbeitungseigenschaften der Schaummaterialien und durch Verbesserungen bei den Oberflächenbindungseigenschaften der Polymermaterialien demonstriert werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das die durch eine Zunahme des Drehmoments an dem Mischer angezeigte Vernetzungsrate eines im Wesentlichen linearen, mit VTMOS gepfropften Olefincopolymers bei 163°C wiedergibt.
2 ist ein Diagramm, das die durch eine Zunahme des Drehmoments an dem Mischer angezeigte Vernetzungsrate eines im Wesentlichen linearen, mit VTEOS gepfropften Olefincopolymers bei 163°C wiedergibt.
3 ist ein Diagramm, das die durch eine Zunahme des Drehmoments an dem Mischer angezeigte Vernetzungsrate eines im Wesentlichen linearen, mit einer Mischung aus VTEOS und 9116 gepfropften Olefincopolymers bei 163°C wiedergibt.
Detaillierte Beschreibung
Schäumen erfordert, dass Polyolefine fähig sind, expandiert zu werden, und stark genug sind, um Gase in einer homogenen Gruppe von Zellen (Blasen) auszuhalten und zu enthalten. Vernetzung von Polyolefinen macht es möglich, vorher ungeeignete Polyolefine in Schäumungsanwendungen zu verwenden. Diese vorher ungeeigneten Polyolefine umfassten viele Arten und Qualitäten von LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, EVA, PP, EVOH, EPDM, EPR und Mischungen davon, waren aber nicht darauf beschränkt. Vernetzung von Polyolefinmaterialien kann durch einige bekannte Verfahren bewirkt werden, diese umfassen: (1) Nutzung von freien Radikalen, die durch Verwendung von organischen Peroxyden oder Elektronenstrahlbestrahlung bereitgestellt werden; (2) Schwefelvernetzung bei Standard-EPDM-(Gummi-)Härtung; und (3) Feuchtigkeitsbehandlung von silangepfropften Materialien. Um die Polymerzusammensetzungen schäumbar zu machen, können die Vernetzungsmethoden in Cohärtungssystemen kombiniert oder einzeln verwendet werden.
Die Vernetzung der Polyolefinmaterialien hilft bei der Ausbildung der angestrebten Schäume und führt auch zur Verbesserung der letztendlichen physikalischen Eigenschaften der Materialien. Das Niveau der Vernetzung im Material kann zu den physikalischen Eigenschaften des Schaums in Beziehung gesetzt werden. Der Silanpfropfvernetzungsmechanismus ist besonders vorteilhaft, da er eine Änderung bei der Polymerrheologie gibt, indem neue Polymersstrukturen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
Silanpfropfung kann genutzt werden, um die Eigenschaften von Polymerimaterialien bei allen gegenwärtigen Arten von Polyolefinschäumen zu verbessern, wie zum Beispiel physikalisch geblasene Endlosbogenmaterialien, physikalisch geblasene Blockmaterialien (Bun), chemisch geblasene Endlosbogenmaterialien und chemisch geblasene Blockmaterialien (Bun). Die geschäumten Materialien können durch kontinuierliche Extrusionsverfahren oder durch Batchmischprozesse mit anschließendem Kalandrieren ausgebildet werden.
Silanpfropvernetzungstechnologie sorgt für das Pfropfen eines Polyolefinpolymers mit einem hydrolysiertiaren Silan, das später hydrolysiert wird, um eine Vernetzung zwischen gepfropften Polymerketten zu bilden. Die Vernetzung kann vor oder nach der Expansion des Materials zum Schaum erfolgen. Obgleich früher silangepfropfte Polyolefine die Gegenwart eines Katalysators erforderten, um wirkungsvolle Vernetzungen zu erhalten, ist der Katalysator in den Systemen nicht mehr erforderlich, die VTEOS als das hydrolysierbare Silan verwenden. Insbesondere werden die Vernetzungen bei den vorliegenden Systemen während und nach der Expansion des Schaums gebildet. Durch Einstellung der Niveaus der Vernetzung und der chemischen Natur der hydrolysierbaren Gruppen, kann die Rate der Vernetzung und des Schäumens gesteuert werden, um Schäume mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist eine einzigartige Kategorie von vernetzten Polyolefinschaumzusammensetzungen, welche aufgrund der Katalysatortechnologie und der Verfahren, die bei der Herstellung aus monomeren Alphaolefinen angewendet werden, eine molekulare Struktur zeigen, die die Verarbeitung stark erleichtert und überlegene physikalische Eigenschaften bei daraus hergestellten Zellartikeln entwickelt.
Es gibt eine Zahl von strukturellen Variablen bei Polyolefincopolymeren, die sowohl die Verarbeitungseigenschaften als auch die letztendlichen physikalischen Eigenschaften des Polymers bewirken und die folglich direkt die Verarbeitung und die letztendlichen Eigenschaften der daraus vernetzten Zusammensetzungen beeinflussen. Zwei der wichtigsten sind die Gleichmäßigkeit des Molekulargewichts und die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Comonomere innerhalb jedes einzelnen und unter allen polymeren Molekülgerüsten.
Die Gleichmäßigkeit sowohl der Molekulargewichts- und als auch der Comonomerverteilung beeinflusst die Zähigkeit der polymeren Materialien und der daraus hergestellten Artikel, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Ebenso beeinflussen diese Faktoren auch die Stabilität der Verarbeitbarkeit der Schmelze, insbesondere bei hohen Scherraten, sowie das Niveau und die Balance der anderen physikalischer Eigenschaften, die mit den daraus hergestellten Artikeln erreichbar sind. Zusätzlich beeinflussen die Art und die Menge des zusammen mit dem Ethylen bei der Polymerisation eingesetzten Comonomers, das mittlere Molekulargewicht, der Schmelzindex und das spezifische Gewicht sämtlich die Eigenschaften des jeweiligen Polyolefincopolymers. Die intrinsischen Eigenschaften des jeweiligen Polyolefincopolymers tragen zusammen mit den relativen Mengen der Copolymere und der Art und der Menge der zusätzlichen Polymerharze als Hauptfaktoren zur Überlegenheit der Zusammensetzungen bei.
Polyolefinharze dieser Erfindung besitzen eine schmale Molekulargewichtsverteilung und sind "im Wesentlichen linear", obgleich sie das gewünschte Niveau an gleichmäßig verteilten, hochgradig kontrollierten "kurzkettigen Verzweigungen" enthalten. Resultierend aus dieser Kombination zeigen die Harze eine Stärke und eine Zähigkeit, die denjenigen von linearen Polyethylenen niedriger Dichte nahe kommen, weisen aber eine Verarbeitbarkeit ähnlich derjenigen von unter hohem Druck im Reaktor produziertem Polyethylen niedriger Dichte auf. Diese "im Wesentlichen linearen" Polyolefinharze sind gekennzeichnet durch eine Harzdichte im Bereich von etwa 0,86 g cm^–3 bis zu etwa 0,96 g cm^–3, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 dg/min bis zu etwa 100 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex von mehr als etwa 45 Prozent.
So wie sie in dieser Offenbarung durchgehend verwendet wird, bezieht sich die Bezeichnung "lineares Polyolefin" auf ein Olefinpolymer, dem es an "langkettiger Verzweigung" fehlt, wie es durch das in herkömmlicher Weise hergestellte lineare Polyethylen niedriger Dichte oder lineare Polyethylenpolymere hoher Dichte belegt wird, die unter Anwendung von Ziegler-Polymerisationsprozessen hergestellt werden und z. B. in der US 4,076,698 und der US 3,645,992 offenbart sind. Die Bezeichnung bezieht sich nicht auf unter hohem Druck im Reaktor hergestellte verzweigte Polyethylene oder auf Copolymere aus Ethylen und Vinylazetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Methylacrylat, Acrylsäure oder der dergleichen, die unter Anwendung von Hochdrucktechnologie hergestellt werden und von denen bekannt ist, dass sie zahlreiche langkettige Verzweigungen aufweisen.
So wie sie in dieser Offenbarung durchgehend verwendet wird, bezieht sich die Bezeichnung "im Wesentlichen linear" auf ein "lineares Polymer" mit einem Molekülgerüst, das von "langkettiger Verzweigung" praktisch frei ist, in dem Maße, dass weniger als 0,01 "langkettige Zweige" pro eintausend Kohlenstoffatome festgestellt werden. Entsprechend bezieht sich die Bezeichnung "im Wesentlichen frei von langkettiger Verzweigung", so wie sie in dieser Offenbarung durchgehend verwendet wird, auf ein "lineares Polymer" mit einem Molekülgerüst mit weniger als etwa 0,01 festgestellten "langkettigen Zweigen" pro 1000 Kohlenstoffatome.
So wie sie in dieser Offenbarung durchgehend verwendet wird, bezieht sich die Bezeichnung "langkettige Verzweigung" auf einen Molekülzweig eines Molekülgerüsts von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, oberhalb derer die Länge durch 13C-Kernspinresonanzspektroskopie (engl.: nuclear magnetic resonance = NMR) nicht unterschieden werden kann. Der langkettige Zweig kann etwa die gleiche Länge wie das Molekülgerüst haben. Verfahren zur Quantifizierung langkettiger Verzweigung mittels 13C-NMR-Spektroskopie wurden von Randall beschrieben (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), S. 285–297).
So wie sie in dieser Offenbarung durchgehend verwendet wird, ist die Bezeichnung „kurzkettige Verzweigung als ein Molekülzweig eines Molekülgerüsts von weniger als 6 Kohlenstoffatomen definiert, der, wie oben beschrieben wurde, durch 13C-NMRspektroskopische Verfahren unterscheidbar wäre.
So wie sie in dieser Offenbarung durchgehend verwendet wird, bezieht sich die Bezeichnung "Copolymer" auf ein Material, das aus der Polymerisation von zwei oder mehreren monomeren Spezies resultiert, und schließt insbesondere Terpolymere (z. B., Materialien, die aus der Polymerisation von drei oder mehr monomeren Spezies resultieren), Sesquipolymere und größere Kombinationen von monomeren Spezies ein.
Die Dichten oder die spezifischen Gewichte, der hier offenbarten Harze wurden unter Anwendung von ASTM D-792-Verfahren gemessen, wobei sie zusätzlich konditioniert wurden, indem sie vor den Dichtemessungen für 48 Stunden auf Raumtemperatur (23°C) gehalten wurden. Die im Wesentlichen linearen Polyolefinharze, die durch diese Erfindung offenbart werden, werden im Allgemeinen durch eine Harzdichte im Bereich von etwa 0,86 g cm^–3 bis zu etwa 0,96 g cm^–3, vorzugsweise von etwa 0,86 g cm^–3 bis zu etwa 0,91 g cm , charakterisiert.
Der "Schmelzindex" (engt.: melt index = MI) ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit unter Bedingungen mit geringer Scherrate gemäß ASTM D-1238 Condition E (190°C/2,16 kg). Bei den im Wesentlichen linearen Polyolefine, die durch diese Erfindung offenbart werden, liegt der MI im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 dg/min bis zu etwa 100 dg/min. Vorzugsweise liegt der MI im Bereich von etwa 1 dg/min bis zu etwa 10 dg/min und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 2 dg/min bis zu etwa 8 dg/min.
Die Molekulargewichtsverteilung (engt.: molecular weight distribution = MWD oder Mw/Mn) ist ein Parameter, der mittels Gelpermeabilitätschromatographie mit mehreren Säulen gemischter Porosität bestimmt wird, dabei werden Eluatvolumen des Unbekannten mit denjenigen von Polystyrolstandards mit schmaler MWD verglichen. Die Entsprechung wird erreicht, indem man die geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für den Polystyrolstandard und das unbekannte Polyethylen gemäß Vorgehensweisen verwendet, wie sie von Williams und Word im Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968, beschrieben wurden, was hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (engl.: Composition Distribution Breadth Index = CDBI) ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Comonomers auf die Copolymermoleküle und wird durch die Technik des Temperaturerhöhungselutionsfraktionierens (engl.: Temperature Rising Elution Fractionation = TREF) festgestellt, wie sie z. B. in Wild et. al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982) beschrieben ist. Dieses Attribut bezieht sich auf Polymerkristallisierbarkeit, optische Eigenschaften, Zähigkeit und viele andere wichtige Leistungsmerkmale der vorliegenden Zusammensetzungen. Z. B. würde ein Polyolefinharz hoher Dichte mit einem hohen CDBI weniger schnell als ein anderes mit einem niedrigeren CDBI aber mit gleichem Comonomegnhalt und anderen Eigenschaften kristallisieren, was die Zähigkeit innerhalb der Ziele der vorliegenden Erfindung erhöht. Die Vorteile aufgrund des Auffindens der vorliegenden Erfindung, die sich durch die spezielle Verwendung von im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymere mit schmaler Zusammensetzungsverteilung ergeben, werden später in den Beispielen beleuchtet werden.
So wie er hier verwendet wird, ist der CDBI als die Gewichtprozente der Copolymermoleküle definiert, die einen Comonomergehalt innerhalb 50% (d. h. +/– 50%) des mittleren absoluten molaren Comonomergehalts aufweisen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Bezeichnungen wie "Comonomergehalt", "durchschnittlicher Comonomergehalt" und dergleichen auf den Gesamtcomonomergehalt der aufgezeigten Interpolymermischung, Mischkomponente oder Fraktion auf einer molaren Basis. Als Referenz wird der CDBI von linearem Poly(ethylen), das frei von Comonomeren ist, als 100% definiert. Die CDBI-Bestimmung unterscheidet deutlich die vorliegenden Polyolefine niedriger Dichte, die eine schmale Zusammensetzungsverteilung zeigen, wie sie mit CDBI Werten im Allgemeinen oberhalb von 70% bewertet wird, von Polyolefincopolymeren sehr niedriger Dichte, die durch herkömmliche lineare Katalysatortechnologie hergestellt sind und die eine breite Zusammensetzungsverteilung aufweisen, welche mit CDBI Werten von im Allgemeinen weniger als 55% bewertet wird. Der CDBI der im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymere, die durch diese Erfindung offenbart werden, liegt im Allgemeinen bei etwa 45% oder höher. Vorzugsweise liegt der CDBI bei etwa 50% oder höher. Noch mehr bevorzugt liegt der CDBI bei etwa 60% oder höher und am meisten bevorzugt bei etwa 70% oder höher.
Die „im Wesentlichen linearen" Polyolefincopolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren gemäß jedem geeigneten Polymerisationsprozess, einschließlich Gasphasenpolymerisation, Fest-flüssig-Dispersionspolymerisation und Hochdruckpolymerisation, hergestellt. Jedoch sind die Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die Verwendung von Metallocenkatalysatoren beschränkt. Vorzugsweise werden die "im Wesentlichen linearen" Polyolefine, die bei den Schaumzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch Gasphasenpolymerisation hergestellt. Gasphasenpolymerisationsprozesse verwenden im Allgemeinen superatmosphärischen Drücke und Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis zu etwa 120°C. Eine derartige Polymerisation kann in einem durchmischten oder fluidisierten Bett aus Katalysator- und Produktpartikeln in einem unter Druck stehenden Behälter durchgeführt werden, der ausgebildet ist, die Trennung der Produktpartikel von den unreagierten Partikeln darin zu erleichtern. Die Aufrechterhaltung der Temperatur kann durch Zirkulation von Ethylen, Comonomer, Wasserstoff oder inertem Gas, wie bspw. Stickstoff, bewirkt werden. Triethylaluminium kann falls erforderlich zum Abfangen von Wasser, Sauerstoff und anderen nicht erwünschten Verunreinigungen hinzugegeben werden. Das hergestellte Polymer kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Rate entnommen werden, die notwendig ist, um einen konstanten Produktbestand im Reaktor beizubehalten.
Nach der Polymerisation und der Deaktivierung des Katalysators, kann das Produktcopolymer auf jegliche geeignete Weise geborgen werden. In der kommerziellen Praxis kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasereaktor geborgen, von Restmonomeren durch eine Stickstoffspülung befreit und ohne weitere Katalysatordeaktivierung oder -entfernung verwendet werden.
Die im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymere der vorliegend Erfindung können auch unter Anwendung eines Hochdruckprozess produziert werden, indem Ethylen in Kombination mit anderen gewünschten Monomeren in Anwesenheit des Metallocenalumoxankatalysatorsystems polymerisiert wird. Bei diesem Verfahren ist entscheidend, dass die Polymerisationstemperatur über 120°C liegt, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des Produktes, und dass der Polymerisationsdruck über etwa 500 kg/cm² liegt. In bestimmten Fällen, in denen das Molekulargewicht des Produktes gesteuert werden muss, können alle geeigneten Techniken, die im Stand der Technik für die Steuerung des Molekulargewichtes bekannt sind, wie beispielsweise der Einsatz von Wasserstoff oder die Reaktortemperatur, eingesetzt werden, um hier eine solche Steuerung zu bewirken.
Die im Wesentlichen linearen Olefincopolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise von Ethylen abgeleitet, das mit mindestens einem Comonomer polymerisiert wird, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus mindestens einem alpha-ungesättigten C3 bis C20 Olefincomonomer besteht, und wahlweise einem oder mehreren C3 bis C20 Polyenen. Die Arten der Comonomere, die ausgewählt werden, um das im Wesentlichen lineare Polymer herzustellen, und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängen von der Wirtschaftlichkeit und dem gewünschten Einsatz der resultierenden vernetzten Schaumstruktur ab.
Im Allgemeinen enthalten die alpha-ungesättigten Olefincomonomere, die zur Verwendung in der vorliegend Erfindung geeignet sind, Kohlenstoffatome im Bereich von etwa 3 bis zu etwa 20. Vorzugsweise enthalten die alpha-ungesättigten Olefine Kohlenstoffatome im Bereich von etwa 3 bis zu etwa 16 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis zu etwa B. Illustrative, nicht limitierende Beispiele derartiger alpha-ungesättigter Olefincomonomere, die mit Ethylen als Copolymer verwendet werden, umfassen Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Styrol, halo- oder alkylsubstituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylcyclohexen, Vinyl-Benzocyclobutan und dergleichen.
Im Allgemeinen enthalten die Polyene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, etwa 3 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die Polyene etwa 4 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 4 bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist das Polyen ein gradkettiges, verzweigkettiges oder zyklisches Kohlenwasserstoffdien, das von etwa 3 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von etwa 4 bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt von etwa 6 bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist. Es ist weiterhin auch bevorzugt, wenn das Dien nichtkonjugiert ist. Illustrative, nicht limitierende Beispiele derartiger Diene umfassen 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-Hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-Octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-Octadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen und Dicyclopentadien. Besonders bevorzugt ist 1,4-Hexadien.
Vorzugsweise enthält die Polymerschaumzusammemsetzung der vorliegenden Erfindung entweder Ethylen/alpha-ungesättigtes Olefin-Copolymer oder Ethylen/alpha-ungesättigtes Olefin/Dien-Terpolymer. Am Meisten bevorzugt wird das Copolymer Ethylen/1-guten oder Ethylen/1-Hexen sein.
Der Comonomergehalt der Olefincopolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 Prozent bis zu etwa 32 Prozent (basierend auf den Gesamtmolen der Monornere), vorzugsweise im Bereich von etwa 2 Prozent bis zu etwa 26 Prozent und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 6 Prozent bis zu etwa 25 Prozent.
Die bevorzugten Olefincopolymere, die bei der Herstellung der Produkte der vorliegend Erfindung verwendet werden, werden kommerziell von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas, unter der Handelsbezeichnung Exact^TM hergestellt und umfassen Exact^TM 3022, Exact^TM 3024, Exact^TM 3025, Exact^TM 3027, Exact^TM 3028, Exact^TM 3031, Exact^TM 3034, Exact^TM 3035, Exact^TM 3037, Exact^TM 4003, Exact^TM 4024, Exact^TM 4041, Exact^TM 4049, Exact^TM 4050, Exact^TM 4051, Exact^TM 5008 und Exact^TM 8002. Andere Olefincopolymere sind kommerziell von Dow Plastics, Midland, Michigan (oder DU Pont/Dow), unter den Handelsbezeichnungen Engage^TM und Aftinity^TM verfügbar und umfassen CL8001, CL8002, EG8100, EG8150, PL1840, PL1845 (oder DuPont/Dow 8445), EG8200, EG8180, GF1550, KC8852, FW1650, PL1880, HF1030, PT1409, CL8003 und D8130 (oder XU583-00-01). Am meisten bevorzugt werden die Olefincopolymere aus der Gruppe ausgewählt, die aus Exact^TM 3024, Exact^TM 3031, Exact^TM 4049, PL1845, EG8200 und EG8180 besteht. Jedoch erkennt der Fachmann an, dass auch andere Harze, die die Anforderungen des Fehlens von langkettiger Verzweigung, des Bereichs der Molekulargewichtsverteilungen, des Bereichs der Zusammensetzungsverteilungsbreitenindizes, des Bereichs der Harzdichten und des Bereichs der Schmelzflussindizes erfüllen, verfügbar sind und verwendet werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Während die vorher erwähnten im Wesentlichen linearen Olefincopolymere als die Zusammensetzungen dieser Erfindung am meisten bevorzugt sind, kann das Hinzufügen anderer Polymere oder Harze zu der Zusammensetzung, entweder vor oder nach dem Pfropfen oder dem Vernetzen, in bestimmte Vorteile bei den ökonomischen, physikalischen oder Handhabungseigenschaften der zellulären Artikel resultieren, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden. Beispiele für Polymere und Harze, die in vorteilhafter Weise hinzugefügt werden können, umfassen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polypropylen, Ethylenpropylengummi, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer, Polystyrol, Polyvinylchlorverbindungen, Polyamide, Polyacryl, Zellulose, Polyester und Polyhalocarbonat. Copolymere von Ethylen mit Propylen, Isobuten, Buten, Hexen, Okten, Vinylazetat, Vinylchlorverbindungen, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylalkohol, Allylalkohol, Allylazetat, Allylazeton, Allylbenzol, Allylether, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure können ebenfalls verwendet werden. Verschiedene Polymere und Harze, die breite Anwendung in peroxydgehärteten oder vulkanisierten Gummiartikeln finden, so wie Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Poly(isobutylen), Nitril-Butadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydringummi, Polyacrylat und Butyl- oder Halobutylgummis können ebenfalls hinzugefügt werden. Wie es für den Fachmann offensichtlich ist, sind andere Harze einschließlich Mischungen der oben genannten Materialien ebenso möglich. Irgendwelche oder alle der zusätzlichen Polymere oder Harze können innerhalb des Bereichs des Gegenstands dieser Erfindung in vorteilhafter Weise gemeinsam oder einzeln gepfropft oder vernetzt werden.
Bevorzugte Harze für die Zugabe zu dem erfindungsgegenständlichen Copolymer umfassen Polypropylen, andere im Wesentlichen lineare Olefincopolymere, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymere (EPDM), Polystyrol, Polyvinylchlorid (PVC), Polyamide, Polyacrylate, Zellulosen, Polyester, Polyhalocarbone und Copolymere von Ethylen mit Propylen, Isobuten, Buten, Hexen, Okten, Vinylazetat, Vinylchlorverbindungen, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylalkohol, Allylalkohol, Allylazetat, Allylazeton, Allylbenzol, Allylether, Ethylacrylat, Methylacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Polymermischungen können ebenso Gummimaterialien wie Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Nitril-Butadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydringummi, Polyacrylat, Butylkautschuk oder Halobutylgummi enthalten. Das Gummimaterial kann peroxydgehärtet oder vulkanisiert sein. Bevorzugte Harze umfassen einseitig aktivierte Polyolefine, LDPE, LLDPE, Polypropylen, Polystyrol oder Ethylencopolymere, so wie Ethylenvinylazetatcopolymer (EVA) oder Ethylenethylacrylatcopolymer (EEA). Das bevorzugte Niveau des im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymers als Prozentsatz des gesamten Polymerharzes reicht vorzugsweise von etwa 5% bis etwa 100%, noch mehr bevorzugt von etwa 10% bis etwa 60% und am meisten bevorzugt von etwa 10% bis etwa 40%.
Das silangepfropfte Material kann weiterhin EPDM-Harze oder im Wesentlichen lineares (d. h. mit einem Metallocenkatalysator hergestelltes) EPDM umfassen. Die silangepfropften EPDM-Harze können durch den langsamen Silanmechanismus oder das Cohärtungssystem vernetzt werden. Wenn sie geschäumt werden, müssen silangepfropfte Harze, die ein EPDM-Harz umfassen, kein Öl enthalten, um einen weichen Schaum zu erzeugen.
Die langsamen silangepfropften Materialien umfassen im Wesentlichen lineare Polyolefinharze (d. h., im Wesentlichen lineare Olefincopolymere). Die langsamen silangepfropften Materialien können zu fast 100% aus im Wesentlichen linearen Olefinharzen bestehen oder Mischungen von im Wesentlichen linearen Polyolefinharzen mit anderen Materialien wie EPDM, PP, EVA, EMA, EEA oder anderen verwandten Harzen sein. Die langsamen silangepfropften Materialien weisen vorzugsweise Silangehalte oberhalb von etwa 0,6 Prozent auf. Bei diesen Silanniveaus, könnten die schnelleren Silane (d. h., VTMOS), aufgrund einer Reaktionen in der Pfropfungsleitung oder im Extruder nicht ohne Verarbeitungskomplikationen extrudiert werden. Das langsame Silan kann ohne schädliche Vernetzungsreaktionen im Mischer oder im Extruder, die es für das Schäumen unbrauchbar machen würden, gemischt bzw. extrudiert werden.
Die Zusammensetzung kann auch Polypropylenharze enthalten. Die bevorzugten Polypropylenharze sind Rexen Rexflex FPO D17000S6, ein flexibles Polypropylen, und Himont PP 632. Polymermischungen, die etwa 20 bis 80 Prozent Polypropylen zusammen mit einem im Wesentlichen linearen Polyethylenharz enthalten, weisen eine verbesserte Temperaturbeständigkeit auf. Um ein flexibles Material anstelle eines steifen, brettähnlichen Material zu erhalten, das für polypropylenhaltige Materialien typisch ist, können silangepfropfte Materialien, die ein flexibles Polypropylen zusammen mit im Wesentlichen linearem Polyolefinharz enthalten, verarbeitet werden. Die höheren Pfropfniveaus bei den langsamen silangepfropften Materialien können die Polymerkombinationen für das Mischen mit bei höheren Temperaturen beständigen Polypropylenharzen kompatibler machen als bisherige silangepfropfte Materialien.
Das langsame silangepfropfte Material vermeidet bisherige Schwierigkeiten, denen bei zu schnell vernetzenden schäumenden Materialien begegnet wurde, wie beispielweise bei Materialien, die EPDM- oder EPR-Harze enthalten. Diese Materialien haben eine Tendenz, unter gewöhnlichen Bedingungen zu schnell zu vernetzen, was Beschädigungen des Materials während der Expansion verursacht, wie z. B. Brechen, das Entstehen von Löchern oder gerundeten Ecken und unvollständige Expansion.
Langsame silangepfropfte Materialien, die Polypropylen und weiche im Wesentlichen lineare Polyethylenharze oder Ethylenvinylazetatharze (EVA) enthalten, können verwendet werden, um Schäume dünnen Querschnitts (z. B., 0,020 bis 1/8 Zoll stark) für den Einsatz als Schaumrücken-Klebebänder herzustellen, die eine hohe Wärmebeständigkeiten entwickeln. Ein kostengünstigerer, auf einer silangepfropften Polypropylenmischung basierender Schaum kann kostspieligere Acrylschaumklebebänder mit hoher Temperaturstabilität bei vergleichbarer Leistung mit geringeren Kosten in geeigneter Weise ersetzen. Indem man ein EVA Harz einschließt, können niedrigere Dichten und dünnere Materialien erreicht werden, die die Leistungsmerkmale von im Querschnitt stärkeren Materialien aufweisen, welchen kein EVA enthalten.
Das Vernetzen der Zusammensetzungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird vorzugsweise durch den Gebrauch von chemischen Vernetzungsmitteln oder energiereicher Strahlung bewirkt. Anwendbare Verfahren der chemischen Vernetzung umfassen die Verwendung von zersetzbaren, freie Radikale erzeugenden Stoffen oder die Anwendung des Silanpfropfens, wobei das molekulare Gerüst der Bestandteile der besagten Zusammensetzung chemisch mit einem nachher vernetzbaren chemischen Stoff reagiert wird. Im letzteren Fall wird die Vernetzung in geeigneter Weise durch Anwendung von warmen, feuchten Bedingungen, die dem Pfropfschritt folgen, bewirkt, wahlweise zusammen mit einem geeigneten Katalysator. Um das Maß der Steuerung zu erleichtern und das gewünschte Niveau der Vernetzung zu erzielen, kann eine Kombination von Vernetzungsverfahren angewendet werden.
Repräsentative chemische Vernetzungsmittel, die hier sinnvoll eingesetzt werden, umfassen die organischen Peroxyde, azido- und vinylfunktionale Silane, multifunktionale Vinylmonomere, Organotitanate, Organozirconate und p-Quinondioxime. Das chemische Vernetzungsmittel kann vorteilhafter Weise unter Berücksichtigung der Verarbeitungstemperatur und der zulässigen Dauer bis zum gewünschten Zeitpunkt der besagten Vernetzungsreaktion ausgewählt werden. Das heißt, indem man ein chemisches Vernetzungsmittel wählt, das eine Halbwertzeit zwischen einer Minute und 60 Minuten bei der bevorzugten Temperatur des Vernetzungsvorgangs zeigt, kann die Rate der Vernetzung mit dem erforderlichen Steuerungsgrad schnell hervorgerufen werden. Die Verarbeitungs temperatur und die zulässige Zeit des Vernetzungsvorgangs werden häufig durch Materialhandhabungsanforderungen vorgeschrieben, z. B. die ordnungsgemäße Förderung der Zusammensetzung mit angemessenen Raten.
Geeignete chemische Vernetzungsmittel für die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen organische Peroxyde, vorzugsweise Alkyl- und Aralkyleroxyde, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele solcher Peroxyde umfassen: Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-Butylperoxy)-Hexan, 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan, 1,1-di-(t-Butylperoxy)-Cyclohexan, 2,2'-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen, 4,4'-bis-(t-Butylperoxy)-Butylvalerat, t-Butyl-Perbenzoat, t-Butylperterephthalat und t-Butylhyperoxyd. Am meisten bevorzugt ist das Vernetzungsmittel Dicumylperoxyd (Dicup) oder 2,2'-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen (Vulcup).
Chemisch vernetzte Zusammensetzungen werden durch Zugabe multifunktionaler Monomerarten verbessert, die häufig als "Coagenzien" bezeichnet werden. Illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele für Coagenzien, die für die Verwendung beim chemischen Vernetzen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Di- und Tri-Allylcyanurate und Isocyanurate, Alkyldi- und -triacrylat und Methacrylat, auf Zink basierende Dimethacrylate und Diacrylate und 1,2-Polybutadienharze.
Die Zusammensetzungen, die beim Druckformen verwendet werden, sind durch die Prozessbedingungen beschränkt. Insbesondere sind höhere Temperaturen erforderlich, um bestimmte organische Peroxyde, so wie Vulcup (2,2'-bis-(tert-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen), zu zersetzen, um die Polymere zu vernetzen. Die langsamen silangepfropften Materialien ermöglichen die Verwendung von hochtemperaturaktivierten organischen Peroxyden (z. B. Vulcup) als das Vernetzungsperoxyd für die Herstellung von druckgeformten Schaummaterialien dicken Querschnitts (z. B., 1 "bis 4" dick) unter Anwendung eines Silancohärtungssystems. Die hochtemperaturaktivierten organischen Peroxyde, so wie Vulcup, helfen, unangenehme Gerüche der geschäumten Materialien wegen der chemischen Rückstände anderer Peroxyde in den Materialien zu beseitigen. Ohne die Anwendung des Silancohärtungssystems könnte Vulcup wegen Aktivierungs- und Halbwertzeittemperaturanforderungen im Primärschritt des Vernetzens und Schäumens nicht als das Vernetzungsperoxyd verwendet werden. Das Cohärtungssystem macht es möglich, Vulcup zu verwenden, um Restgeruch bei dem Material zu verringern.
Umfasst von den Vernetzungsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind azidofunktionale Silane der allgemeinen Formel RR'SiY₂, in der R ein azidofunktionales Radikal darstellt, das über eine Silikonkohlenstoffbindung am Silikon hängt und aus Kohlenstoff, Wasserstoff, optional Schwefel und Sauerstoff besteht; jedes Y stellt ein hydrolysierbares organisches Radikal dar; und R' stellt ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal oder ein hydrolysierbares organisches Radikal dar.
Azidosilanverbindungen werden durch eine Nitreneinfügereaktion an ein olefinisches Polymer gepfropft. Die Vernetzung entwickelt sich durch Hydrolyse der Silane zu Silanolen, der die Kondensation der Silanole zu Siloxanen folgt. Die Kondensation der Silanole zu Siloxanen wird durch bestimmte Metallseifenkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat oder Butylzinnmaleat und dergleichen katalysiert. Verwendbare azidofunktionale Silane umfassen Trialkoxysilane wie 2-(Trimethoxylsilyl)-Ethylphenylsulfonylazid und (Triethoxysilyl)-Hexylsulfonylazid.
Andere geeignete Silanvernetzungsmittel, die in der Praxis der vorliegend Erfindung verwendbar sind, umfassen vinylfunktionale Alkoxysilane, so wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Diese Silanvernetzungsmittel können durch die allgemeine Formel RR'SiY₂ dargestellt werden, in der R ein vinylfunktionales Radikal darstellt, das über eine Silikonkohlenstoffbindung am Silikon hängt und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und optional Sauerstoff oder Stickstoff besteht, jedes Y stellt ein hydrolysierbares organisches Radikal dar, und R' stellt ein Kohlenwasserstoffradikal oder Y dar.
Normalerweise werden freie Radikale erzeugende Stoffe, so wie die organischen Peroxyde, die oben beschrieben wurden, zusammen mit dem Vinylalkoxysilan integriert, um die Extraktion von Wasserstoff aus dem polymeren molekularen Gerüst durchzuführen, woraufhin das vinylfunktionale Silan reagieren und hieran anpfropfen kann. Das Dokument US 3,646,155 gibt weitere Beispiele für derartige Silane. Nachfolgend kann die gepfropfte polymere Zusammensetzung Feuchtigkeit ausgesetzt werden, um darin Silanolysekondensationsreaktionen zu bewirken, um mehrere der anhängenden Silanpfropfe zu vernetzen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen geeigneten Kondensationskatalysator, und weiterhin wird sie vor dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in das gewünschte Profil oder die gewünschte Form gebracht oder geformt. Am meisten bevorzugt ist das Silanvernetzungsmittel Vinyltrimethoxysilan (VTMOS), das durch die freie Radikale Reaktion, welche durch 2,2'-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen eingeleitet wird, an das Polymergerüst gepfropft wird. Der am meisten bevorzugte Silanolkondensationskatalysator ist Dibutylzinndilaurat, das die Vernetzung der anhängenden Silangruppen in Anwesenheit von Feuchtigkeit, vorzugsweise in heißem Wasser, sehr erleichtert.
Verfahren, die feuchtigkeitsinduzierte Vernetzung durch Kondensation von Silananpfropfungen zu bewirken, sind im Stand der Technik umfangreich offenbart. Neben dem direkten Aussetzen gegenüber heißem Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt der Zusammensetzung, können hydrierte anorganische Verbindungen, so wie Gips, oder andere Wasser lösende oder Wasser aufnehmende Stoffe in die Zusammensetzung eingefügt werden, die beim Erhitzen der Zusammensetzung über die Hydratationsfreigabetemperatur in vorteilhafter Weise Feuchtigkeit freisetzen, um die Kondensation der anhängenden Silangruppen zu bewirken. Alternativ kann Feuchtigkeit direkt in kontinuierlich arbeitende Schmelzeverarbeitungsanlagen, wie beispielsweise einen Extruder, entweder allein oder im Verbindung mit einem der Bestandteile der Zusammensetzung, vorzugsweise an einem stromab liegenden Zugang, optional in Verbindung mit einem physikalisch expandierenden Schaumbildner eingeführt werden. Z. B. offenbart US Patent Nr. 4,058,583 (Glander) die Injektion von feuchten inerten Gasen, so wie Stickstoff, in einen stromab liegenden Zugang eines Profilextruders, um sowohl die Expansion der silangepfopften Zusammensetzung als auch die Kondensation des Silans zu bewirken.
Durch Hydrolyse ist eine Vernetzung von Polyolefinmaterial möglich, das ein silangepfropftes Einfach- oder Mehrtachkomponentenmaterialumfasst. Die Silanpfropfe können ein Vinylsilan (z. B. VTEOS oder ein anderes Vinyltrialkoxysilan mit C2 bis C10 Alkoxygruppen) oder eine Mischung von hydrolysierbaren Silanen sein, von denen eines VTEOS ist. Silanpfropfe, die VTEOS enthalten, erlauben ein höheres Niveau der Vernetzung in dem Polyolefinmaterial, als es bisher bei produktionsgeeigneten Schäumen erreichbar war. Die Silanpfropfkomponente der vorliegenden Erfindung kann ein einzelnes langsames Silan sein, vorzugsweise VTEOS, in Verbindung mit einem Alkyltrialkoxysilan, das eine C1 bis C20 Alkylgruppe und eine C1 bis C10 Alkoxygruppe aufweist, so wie Dynasil 9116, das ein von Hüls, Deutschland, erhältliches Hexadecyltrimethoxysilan ist.
Die Verwendung von langsamen silangepfropftem Material ermöglicht, dass das Silanvernetzen gleichzeitig mit dem Expandieren des Schaums oder auf dieses folgend erfolgt. Z. B. traten die Vernetzungsreaktionen vor dem Schäumen auf, als das gepfropfte Silan nur VTMOS war. Indem man VTEOS in die Silanpfropfmischung einschließt, ist es möglich, die Reaktionsraten (d. h., die Vernetzungs- und Schäumungsraten) zu steuern, um Materialien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Aufgrund der hohen Reaktivitätsrate von VTMOS waren wegen Verarbeitungsschwierigkeiten die Silanvernetzungsniveaus in VTMOS-gepfropften Zusammensetzungen auf einen Durchschnitt von etwa 0,4% und ein Maximum von etwa 0,6% begrenzt. Indem man langsamer reagierende Silane, so wie Kombinationen von VTEOS mit Dynasil 9116, verwendet, können höhere Niveaus des Silanpfropfens angewendet werden, um in den späteren Verarbeitungsschritten unter Beibehalt der Vernetzungsgleichmäßigkeit des gesamten geschäumten Materials eine stärkere Vernetzung zur erhalten. Die langsamen Silanpfropfe führen, entweder alleine oder in Verbindung mit dem Cohärten, zu mehr Gleichmäßigkeit bei der Dichte, Zellstruktur und den physikalischen Eigenschaften der Schäume, insbesondere bei Schäumen mit stärkeren Querschnitten als sie bislang hergestellt wurden. Der langsame Silanpfropf erhöht die Fähigkeit, die Gleichmäßigkeit bei dicken und dünnen Schaumquerschnitten zu steuern. Der Gewinn an Gleichmäßigkeit durch Verwendung von VTEOS ist gegenüber der weniger gleichmäßigen Vernetzung im Querschnitt des geschäumten Materials bevorzugt, die auftreten kann, wenn der Silanpfropf VTMOS ist. Die Ungleichmäßigkeit wurde bei druckgeformten Schaummaterialien (Bun) und bei kontinuierlich geschäumten (extrudierten) Materialien beobachtet.
Typischerweise hat sich die Indstrie der silanvernetzenden Polymere auf schnellere Verarbeitungszyklen konzentriert, die Katalysatoren verwenden, um eine schnelle Vernetzung der Polyolefine zu bewirken (z. B. bei Leitungs- und Kabelanwendungen, wie z. B. bei Spenadel et al., U.S. Pat. Nr. 5,246,783, beschrieben). Indem man viel langsamere Vernetzungsmechanismen anwendet, können höhere Silanniveaus zur Vernetzung erhalten werden, unter Beibehalt der Möglichkeit, Schaum zu produzieren, sogar Schäume niedriger Dichte. Die langsamen silangepfropften Materialien ermöglichen es, Artikel wie Leitungen und Kabel, extrudierte Profile, extrudierte Bögen und Bogenformteile herzustellen, ohne dass, bis später im Prozess oder nachdem die Verarbeitung abgeschlossen ist, eine komplette Vernetzung erforderlich ist, um Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Außerdem sind hohe Raten unkontrollierter Reaktionen bei den meisten schäumenden Anwendungen nicht akzeptabel. Beim Schäumen ist ein kontrolliertes Niveau des Vernetzens wünschenswert, und es muss so sein, dass die Polymerrheologie gesteuert wird, um zur richtigen Zeit genügend Schmelzstärke in dem Prozess zu ergeben, um die Gasexpansion für das Ausbilden einer zellulären Struktur zu halten.
Indem verglichen mit schnellen Silanen große Mengen an langsamen Silanen verwendet werden, ist es möglich, die relativen Raten der Vernetzung- und der Schäumungsreaktionen im Wesentlichen zu steuern. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktionsraten während des Schäumens beispielsweise dadurch zu steuern, dass Silane hohen Molekulargewichts mit langen Alkylketten (so wie Dynasil 9116) in Mengen von 1%–70% der Silanpfropfmischung verwendet werden. Die Verzögerung des Silanvernetzungsschritts kann durch Pfropfen von Mischungen von VTEOS und 9116 erreicht werden.
Es ist möglich, den Ablauf der Silanmechanismen für das Vernetzen von vor dem Schäumen bis gleichzeitig mit dem Schäumen zu verändern. Es ist auch möglich, das Material teilweise zu vernetzen, so dass etwas Vernetzung auftritt, um genügende Schmelzstärke bereitzustellen, um schäumen zu können, aber der Rest der Vernetzung stattfindet, nachdem das Material zu einen Schaum expandiert ist. Dieses Vorgehen führt zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Schaums.
Die langsamen silangepfropften Materialien werden ausreichend vernetzt, um Ofenexpansion ohne thermisches Abschrecken zu ermöglichen. Das Material verbleibt für längere Zeitabschnitte auf höheren Temperaturen und erlaubt es so verbliebenen flüchtigen Bestandteilen, aus dem geschäumten Material zu verdunsten oder anderweitig aus dem geschäumten Material beseitigt zu werden.
Zum Teil wegen der erhöhten thermischen Stabilität des Materials können Press- und Formzykluszeiten beim Druckformen reduziert werden.
Kalt (d. h. bei Raumtemperatur) zusammengesetztes langsames silangepfropftes Material kann in Druckformarbeitsschritten verwendet werden, was es ermöglicht, vorgeformte feste Materialbögen für eine spätere Expansion an entfernten Orten zu versenden. Dies ergibt einen wirtschaftlichen Nutzen, da die Materialien kein erhöhtes Volumen einnehmen, wenn sie transportiert werden. Zusätzlich können die vorgeformten festen Bögen als einzelne Bögen extrudiert und kalandriert werden, die geschichtet werden können, um Strukturen zu ergeben, die eine bestimmte gewünschte Stärke haben. Die geschichtete Struktur kann in einem Formwerkzeug oder in einem Freiexpansionsofen zu einem späteren Zeitpunkt oder an einem anderen Ort ausgehärtet und expandiert werden.
Die Dichten der Materialien, die von den langsamen silangepfropften Materialien erhalten werden, können von Schäumen, mit etwa 16,02 kg m^–3 (etwa 1 Pfund pro Kubikfuß) bis zu massiven Materialien reichen. Die hohen Vernetzungsniveaus, die erzielt werden können, entsprechen Gelgehalten zwischen 40 und 100 Prozent.
Die langsamen silangepfropften Materialien können langen Expansionszyklen unter Beibehalt der Dimensionsstabilität standhalten, und sie widerstehen einer Überhärtung, die das Material spröde machen kann, und einer Bildung von Löchern, Blasen, Rissen oder Brüchen. Z. B. können die langsamen silangepfropften Materialien bis zu zwei Stunden einer Sekundärexpansion widerstehen, um das vollstädige Aushärten bei erhöhten Temperaturen zwischen 160°C und 204,44°C (320°F und 400°F) zu fördern. Die Temperaturbeständigkeit hängt zum Teil vom Niveau der Vernetzung in dem Material ab.
Die langsamen silangepfropften Materialien können höhere Vernetzungsdichten aufweisen, als bisher beschriebene silangepfropfte Polyolefinschäume. Die höheren Vernetzungsdichten führen zu verbesserten Materialeigenschaften, wie z. B beim Kompressionssetzen. Das gepfropfte Material kann mit anderen nicht-gepfropften Polyolefinharzen gemischt werden, um die gesamten Kosten der Materialien zu verringern, ohne die physikalischen Eigenschaften der Materialien vollständig aufs Spiel zu setzen, obgleich die physikalischen Eigenschaften beim Mischen geringer als bei 100% gepfropften Material sind. Indem die Rate der Vernetzung bei dem langsamen silangepfropften Material verlangsamt wird, können andere Polymere, die gewöhnlich mit höheren Vernetzungsniveaus inkompatibel sind, mit dem silangepfropften Material gemischt werden.
Für feuchtigkeitshärtende Polyolefinsysteme, bei denen eine Langzeitfeuchtigkeitsstabilität wesentlich ist, offenbart US 4,837,272 (Kelley) Verfahren des nachfolgenden Reagierens der silangepfropfte Zusammensetzungen mit Organotitanaten, um relativ feuchtigkeitsbeständige Addukte zu ergeben, die in Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit, selbst in Abwesenheit von Silanolkondensationskatalysatoren, schnell vernetzen, um die vernetzte Strukturen auszubilden.
Geeignete Verfahren für ein Vernetzen von olefinischen Zusammensetzungen durch energiereiche ionisierender Strahlung schließen die Verwendung von Ausrüstung mit ein, die Elektronen, Röntgenstrahlen, Beta-Strahlen oder Gamma-Strahlen erzeugt. "Ionisierende Strahlung" bezeichnet elektromagnetische Wellen oder geladene Partikel, welche die Fähigkeit haben, direkt oder indirekt auf eine Substanz einzuwirken und in der Folge die Substanz zu ionisieren. "Hohe Energie" wird verwendet, um das verhältnismäßig hohe Potential solcher Strahlung zu bezeichnen, das notwendig ist, um die Artikel der Zusammensetzung dieser Erfindung gleichmäßig und ausreichend zu durchdringen.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Vernetzung von olefinischen Zusammensetzungen durch Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung ist die Verwendung einer Elektronenstrahlstrahlungsquelle. Die Anwendung von Elektronstrahlstrahlungsvernetzung ergibt eine feine Zellstruktur und gute Oberflächenqualität, die zum großen Teil auf den Abschluss der Vernetzung vor der Einleitung des Expansionsprozessschritts zurückzuführen ist. Nachteile dieses Verfahrens umfassen die hohen Kosten der Ausrüstung und die Unverträglichkeit des Anwendens dieses Verfahrens bei einer kontinuierlichen Herstellung des Schaums, da eine einzelne Elektronenstrahlquelle nur durch viele kontinuierlich arbeitende Strangpresslinien wirtschaftlich getragen würde. Außerdem sind bestimmte Polymere anfällig für bevorzugte Kettenaufspaltung oder Alterung, anstatt die gewünschte Vernetzungsreaktion zu durchlaufen.
Die Aussetzung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegenüber ionisierender Strahlung kann bei Dosierungen im Bereich von etwa 0,1 bis 40 Megarad und vorzugsweise, bei etwa 1 bis 20 Megarad vollzogen werden. US 4,203,815 (Noda) offenbart Verfahren, die Zusammensetzungen sowohl hochenergetischer als auch niederenergetischer ionisierender Strahlung aussetzen, um Verbesserungen bei der Oberflächenqualität , der Zähigkeit und nachfolgenden Heißsiegel- oder -prägeprozessen zu bewirken. Das Maß der Vernetzung, das vorwiegend durch die Anforderungen der entgültigen Anwendung der Zusammensetzung dieser Erfindung diktiert wird, kann geeignet durch die Dosierung der ionisierenden Strahlung gesteuert werden. Optional können Coagenzien, wie sie oben beschrieben wurden, mit vorteilhaften Resultaten für die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Gleichmäßigkeit der Vernetzung in strahlungsvernetzte Zusammensetzungen eingebaut werden.
In den Materialien kann mehr als ein Vernetzungsmechanismus wirksam sein. Indem man langsame silangepfropfte Polymere verwendet, kann ein Covernetzungsmechanismus (d. h., ein cohärtendes oder dualhärtendes Systeme) verwendet werden, um einen Schaum mit verbesserten Eigenschaften auszubilden. Die Polyolefinmaterialien können mit silangepfropften Materialien und einem organischen Peroxyd kombiniert werden. Indem Mengen und Arten des organischen Peroxyds relativ zu den Silanmengen geregelt werden, können die relativen Raten der Schritte des Cohärtens beeinflusst werden, um das Schäumen der Polymermaterialien zu ermöglichen. Die resultierenden Materialien haben hohe Vernetzungsniveaus und haben folglich verbesserte physikalische Eigenschaften.
Indem Mengen und Arten des Vernetzungsmittels eingestellt werden, ist es außerdem möglich, das Material teilweise oder vollständig vor, während und nach der Expansion des Materials zur Schaumherstellung zu vernetzen. Indem man die Raten der unterschiedlichen Vernetzungsreaktionen einstellt, ist es möglich, die gewünschten Niveaus von Vernetzung zu erzielen, ohne Wasser, Dampf, wasserfreisetzende Materialien oder irgendeine andere äußere Feuchtigkeitsquelle in einem separatem Verarbeitungsschritt anzuwenden. Die Verzögerung der Vernetzung kann es ermöglichen, dass Verarbeitungsschritte, wie z. B. Laminieren, Thermoformen und Umformen, vor dem abschließenden Vernetzungsschritt stattfinden. So können durch Auswahl von Vernetzungsmitteln, die bei unterschiedlichen Bedingungen vernetzen, die Vernetzungs- und die Schäumungsvorgänge in einem einschrittigen oder einem zweischrittigen Prozess erfolgen.
Unabhängig von dem verwendeten Vernetzungsverfahren können akzeptable geschäumte Artikel nur erreicht werden, wenn durch Anwendung der Vernetzung bestimmte Vernetzungsdichten oder -niveaus erreicht werden. Übermäßige Vernetzung vor dem Schäumen macht die Schaumzusammensetzung zu unelastisch, und das resultiert in eine weniger als optimale Expansion und in eine höhere als optimale Dichte für ein gegebenes Niveau an Schaumbildner. Für Prozesse, die eine Vernetzung hervorrufen, welche der Expansion folgt, würde eine übermäßige Vernetzung unwirtschaftlich sein. Weniger als optimale Vernetzung kann für bestimmte physikalische Eigenschaften, wie bspw. das Drucksetzverhalten und den thermischem Widerstand, schädlich sein.
Ein Parameter für die Quantifizierung des Vernetzungsgrads ist der "Gelgehalt" der Zusammensetzung. Die Bezeichnung "Gelgehalt" soll, so wie er in dieser Offenbarung verwendet wird, die Gewichtprozente eines unlöslichen Anteils des vernetzten Produktes beschreiben (auf das getrocknete Produkt bezogen), die verbleiben, nachdem etwa 50 mg einer Probe des vernetzten Produktes für 24 Stunden bei °C 120 in 25 ml molekularsiebgetrocknetes Xylol eingetaucht wurden. Zum Bereitstellen einer vernetzten Schaumstruktur sollten derartige Prozessbedingungen angewendet werden, dass der resultierende Gelgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 5% bis etwa 95%, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 10% bis etwa 90% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 15% bis etwa 85% liegt.
Die Expansionsmittel bzw. Schaumbildner, die in der Praxis der vorliegend Erfindung nützlich sind, können normalerweise gasförmig, flüssig oder feste Verbindungen oder Elemente oder Mischungen daraus sein. In einem allgemeinen Sinn können diese Schaumbildner entweder als physikalisch expandierend oder als chemisch zersetzend charakterisiert werden. Bei den physikalisch expandierenden Schaumbildnern soll die Bezeichnung "normalenweise gasförmig" bedeuten, dass das eingesetzte Expansionsmittel bei dem Druck und der Temperatur, die während der Zubereitung des verschäumbaren Mittels auftreten, ein Gas ist und dass dieses Mittel entweder in gasförmigem oder flüssigem Zustand eingeführt wird, je nachdem was die Erfordernisse vorschreiben.
Von den normalerweise gasförmigen und flüssigen Schaumbildnern werden die Halogenderivate des Methans und des Ethans umfasst, so wie Methylfluorid, Methylchlorid, Difluormethan, Methylenchlorid, Perfluormethan, Trichlormethan, Difluor-Chlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan (CFC-12), Trifluorchlormethan, Trichlormonofluormethan (CFC-11), Ethylfluorid, Ethylchlorid, 2,2,2-Trifluor-1,1-Dichlorethan (HCFC-123), 1,1,1-Trichlorethan, Difluor-Tetrachlorethan, 1,1-Dichlor-1-Fluorethan (HCFC-141b), 1,1-Difluor-1-Chlorethan (HCFC-142b), Dichlor-Tetrafluorethan (CFC-114), Chlortrifluorethan, Trichlortrifluorethan (CFC-113), 1-Chlor-1,2,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124), 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Perfluorethan, Pentafluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Chlorheptafluorpropan, Dichlorhexafluorpropan, Perfluorbutane, Perfluorcyclobutane, Sulfurhexafluorid und Mischungen davon. Andere normalenweise gasförmige und flüssige Schaumbildner, die eingesetzt werden können, sind Kohlenwasserstoffe und andere organische Stoffe wie Azetylen, Ammoniak, Butadien, Butan, Buten, Isobutan, Isobutylen, Dimethylamin, Propan, Dimethylpropan, Ethan, Ethylamin, Methan, Monomethylamin, Trimethylamin, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Propan, Propylen, Alkohole, Ether, Ketone und dergleichen. Inerte Gase und Verbindungen, so wie Stickstoff, Argon, Neon oder Helium, können mit zufriedenstellenden Resultaten als Schaumbildner verwendet werden. Ein physikalischer Schaumbildner kann verwendet werden, um Schaum direkt aus der Extrudiermatrize heraus herzustellen. Die Zusammensetzung kann optional chemische Schaumbildner zur weiteren Expansion umfassen.
Um die Zusammensetzung der Erfindung zu expandieren, können feste chemisch zersetzbare Schaumbildner, die sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen, um Gase zu bilden, verwendet werden. Im Allgemeinen wird der zersetzbare Schaumbildner eine Zersetzungstemperatur (mit dem Ergebnis der Freisetzung des gasförmigen Materials) von 130°C bis zu 350°C aufweisen. Repräsentative chemische Schaumbildner, die sich zersetzen, wenn sie erhitzt werden, umfassen Azodicarbonamid, P,P'-Oxybis-(Benzen)-Sulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, Ethyl-5-Phenyltetrazol, Dinitropentamethylentetramin und andere Azo-, N-Nitro-, Carbonat- und Sulfonylhydrazide sowie verschiedene Säure-/Bicarbonatverbindungen.
Die langsamen silangepfropften Materialien können mit chemischen Schaumbildnern, physikalischen Schaumbildnern oder Kombinationen daraus geschäumt werden. Materialien mit verhältnismäßig hohem Silangehalt (hohen Vernetzungsniveaus) können ebenfalls geschäumt werden. Schäume höherer Dichte können nicht nur hergestellt werden, indem das Niveau des zugesetzten Schaumbildners variiert wird, sondern auch durch Hinzufügen von Füllern in Anteilen, die ohne die Unterstützung der Silanvernetzungs- und -kopplungsmechanismen schwer einzubinden sind.
Die gesteuerte Vernetzung des langsamen silangepfropften Materials ermöglicht die bessere Ausnutzung von Schaumbildner in den Blockprozessen. Wie unter Anwendung der Protokolle GM 9305 01/92 oder ASTM D-523-94 getestet wurde, sorgt eine bessere Ausnutzung des Schaumbildners für eine Verringerung des Anlaufens.
Die bevorzugten flüchtigen flüssigen Schaumbildner umfassen Isobutan, Difluorethan oder Mischungen der beiden. Als zersetzbarer fester Schaumbildner wird Azodicarbonamid bevorzugt, während bei inerten Gasen Kohlendioxyd bevorzugt wird.
Die Technik des Herstellens vernetzter Schaumstrukturen ist insbesondere für Polyolefinzusammensetzungen weithin bekannt. Die Schaumstruktur der vorliegenden Erfindung kann jede physikalische Konfiguration annehmen, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, so wie die eines Bogens, einer Platte, eines anderen regelmäßig oder unregelmäßig extrudierten Profils und eines regelmäßig oder unregelmäßig geformten Blockvorrats. Beispiele anderer nützlicher Formen geschäumter oder schäumbarer Objekte, die im Stand der Technik bekannt sind, umfassen expandierbare oder schäumbare Partikel, formbare Schaumpartikel oder -perlen und Artikel, die durch Expansion und/oder Zusammenfügen und Fixierung derartiger Artikel gebildet werden. Derartige schäumbare Artikel- oder Partikelzusammensetzungen können vor der Expansion, wie beim Prozess der durch freie Radikale oder ionisierende Strahlung eingeleiteten chemischen Vernetzung, oder nach der Expansion vernetzt werden. Vernetzung nach der Expansion kann bewirkt werden, indem die Zusammensetzung chemischen Vernetzungsmitteln oder Strahlung aussetzt wird oder, wenn silangepfropfte Polymere verwendet werden, indem sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird, optional mit einem geeigneten Silanolysierungskatalysator.
Das langsame Silan stellt die Flexibilität bereit, teilweise oder vollständig vor einem Formungs- oder Expansionsschritt zu vernetzen. Alternativ kann die Vernetzung gleichzeitig oder nach dem Formungs- oder Expansionsschritt erfolgen. Silangepfropfte Polymermaterialien können verwendet werden, um einen Schaum herzustellen, der thermogeformt und in einem nachfolgenden Schritt vernetzt werden kann.
Langsame silangepfropfte Materialien können in Formungsprozessen verwendet werden, um eine bestimmte Form aus Verbindungen, die Treibmittel und Mischungen von Vernetzungsmitteln einschließlich langsamen Silanpfropfen enthalten, im Formwerkzeug zu expandieren. Die physikalische Form der langsamen silangepfropften Materialien vor der Expansion kann die Gestalt von z. B. Pellets, Granulat, Spänen, Puder, Fragmenten oder anderen kleinen Partikeln aufweisen, die in enge Bereiche des Formwerkzeugs eindringen können. Bei diesem Prozess kann der Schäum- und Vernetzungsschritt vollständig in dem Formwerkzeug stattfinden. Vor der Verwendung der langsamen silangepfropften Materialien, hat es der Gebrauch der „schnelleren" Silane weder allein, noch in Verbindung mit einem Peroxyd ermöglicht, erfolgreich in einem Formraum zu schäumen und zu vernetzen. Die ausprobierten Materialien haben sich verbunden, noch erfolgreich das gesamte Formwerkzeug ausgefüllt, noch erzeugten sie eine glatte Oberfläche oder Haut mit akzeptablen Aussehen. Alternativ kann der Formungsprozess in zwei Schritten ablaufen. Auch hier war es der Gebrauch des langsamen Silans, der es ermöglicht hat, die Vernetzung ausreichend zu verzögern, um die Expansion des Materials in den gesamten Formraum zu ermöglichen. Das "langsame" silangepfropfte Material hatte genügend Zeit, in schwierig zu schäumende Sprünge und Spalten zu schäumen, ohne so vernetzt zu sein, dass der Materialfluss behindert wurde. Auch gab es genug Verzögerung bei dem Vernetzungsmechanismus, um es zu ermöglichen, dass sich die Partikel oder Fragmente des zusammengesetzten Materials beim Schäumen verbanden, während sie schäumten, um den Raum zu füllen. Diese Verzögerung hat auch geholfen, die Glattheit der Oberfläche und der Haut zu verbessern. Der Formungsprozeß kann verwendet werden, um aus den langsamen silangepfropften Materialien Produkte zu formen wie z. B. Automobilstoßfänger und Verpackungen und Fußbekleidung.
Silangepfropfte Materialien können beim Formspritzen, Druckformen, Transferpressen oder anderen Arten von Formungsoperationen verwendet werden.
Wegen der gesteuerten Vernetzungsfähigkeiten, die erreicht werden, indem man einen langsame Silanpfropf verwendet, können die silangepfropfte Materialien in anderen Prozessen verwendet werden, wie z. B. beim Rotationsformen, Slush-Moulding, Formspritzen, der Herstellung von festen Bogenmaterialien, der Herstellung gegossener Filme und beim Profilextrudieren.
Das langsame silangepfropfte Material kann ein thermofixierter Schaum oder ein festes Material sein. Die thermofixierten Materialien können vollständig vernetzte Materialien sein, um ihre Form zu fixieren.
Erläuternd, aber nicht beschränkend umfassen Verfahren zum Kombinierens der verschiedenen Bestandteile der schäumbaren Zusammensetzung das Schmelzmischen, die diffusions-begrenzte Imbibition, das Flüssigmischen und dergleichen, optional mit vorheriger Pulverisierung oder anderer Teilchengrößeverkleinerung bei einem oder allen Bestandteilen. Das Schmelzmischen kann im Batch oder im kontinuierlichen Prozess bewirkt werden und wird vorzugsweise mit Temperaturreglung ausgeführt. Außerdem sind viele geeignete Vorrichtungen für das Schmelzmischen im Stand der Technik bekannt, einschließlich derjenigen mit einzelnen und mehrfachen archimedischen Schraubenfördertrommeln, hochscherenden „Banbury"-Mischern und andere inneren Mischern. Das Ziel derartigen Vermengens oder Mischens mit Mitteln und unter Bedingungen, die zu den physikalischen Verarbeitungseigenschaften der Bestandteile passen, ist es, eine gleichmäßige Mischung bereitzustellen. Ein oder mehrere Bestandteile können schrittweise, entweder später während eines laufenden Mischvorgangs, oder während eines nachfolgenden Mischvorgangs oder, wie es der Fall bei einem Extruder ist, an einer oder mehreren stromabwärts angeordneten Stellen in die Trommel eingeführt werden.
Expandierbare oder schäumbare Partikel enthalten einen Schaumbildner, wie bspw. ein zersetzbares oder physikalisch expandierbares chemisches Treibmittel, um die Expansion in einem Formwerkzeug zu bewirken, wenn die Zusammensetzung den passenden Wärmebedingungen und optional dem plötzlichen Druckabfall ausgesetzt ist.
Ein bevorzugtes Verfahren um einen bogenförmiges Objekt gemäß dieser Endung zu erzeugen, schließt Silanpfropfung, nachfolgende Extrusion eines schmelzgemischten Profils, feuchtigkeitsinduziertes Vernetzen des Profils und letztlich Ofenexpansion des Profils ein. In dem ersten Schritt wird ein Teil der Polymerharze der Schaumzusammensetzung, der mindestens einen Teil des im Wesentlichen linearen Olefincopolymers dieser Endung umfasst, mit einer Mischung der Silankomponente und einem Aktivator in einem Extruder schmelzgemischt, um das Pfropfen des Vinylsilans auf die Polymere zu bewirken. Diese Zusammensetzung wird aus einem Mehrfachstrangmatrizenkopf extrudiert, in Wasser abgekühlt und dann pelletiert. In einem folgenden Schritt wird die silangepfropfte Zusammensetzung zusammen mit ungepfropftem Polymerharzen, chemisch zersetzbaren Schaumbildnern, Farbstoffen, Pigmenten, Dibutylzinndilaurat-Silanolysierungskatalysator und, optional, Antioxydantien und Stabilisatoren schmelzgemischt und aus einem Bogenmatrize extrudiert und dann durch eine drei Walzen Anordnung hindurchgeführt, um dem Profil das korrekte Maß zu geben. Der nichtexpandierte Bogen wird dann für eine ausreichende Zeit, um die Vernetzung zu bewirken, durch einen Heißwasserbehälter geführt, und er wird dann durch einen gasbefeuerten Heißluftofen geführt, um die Zersetzung des Schaumbildners und die Expansion zu bewirken.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren wird das extrudierte Profil aus dem obigen Verfahren vor Behandlung mit heißem Wasser in einer Presse innerhalb eines geeigneten Formwerkzeugs bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzung des Schaumbildners mehrfach geschichtet und konsolidiert. Danach wird es für eine ausreichende Zeit heißem Wasser ausgesetzt, um die Vernetzung über die Silanolysereaktion zu bewirken. Wahlweise wird an diesem Punkt die resultierende Vorform nochmals innerhalb eines geeigneten Formwerkzeugs in eine Hochdruckpresse eingesetzt, um die Schaumbildnerzersetzung einzuleiten. Abschließend wird die teilweise expandierte Vorform innerhalb eines Heißluftzwangskonvektionsofens vollständig expandiert.
Bei einer alternativen Vorgehensweise wird ein "Banbury"-Mischer verwendet, um eine Mischung der gepfropften Zusammensetzung und anderer ungepfropfter Harze und Bestandteile aufzuschmelzen. Die aufgeschmolzene Mischung wird dann in einer Vorform geformt, durch Behandlung mit Heißwasser vernetzt, und dann so, wie es oben beschrieben wurde, expandiert.
Bei noch einem anderen bevorzugten Verfahren wird eine silangepfropfte Zusammensetzung mit einem physikalisch expandierenden Schaumbildner, so wie Isobutan, zusätzlichen ungepfropften Polymerharzen, Dibutylzinndilaurat-Silanolysierungskatalysator, Keimbildnern, so wie Talkum, und wahlweise Antioxydantien und Stabilisatoren in einem Einschraubenextruder schmelzgemischt. Optional kann ein Zweischraubenextruder verwendet werden. Diese Zusammensetzung wird aus einer Bogenmatrize heraus extrudiert, woraufhin der Schaumbildner expandiert und hieraus ein vollständig expandierter Schaumbogen oder eine vollständig expandierte Schaumplatte resultiert. Der Bogen, die Platte oder das Brett mit der Netto-Gestalt wird für ausreichende Zeit feucht gelagert, um die Vernetzung zu bewirken.
Wenn ein langsames Silanvernetzungsmittel verwendet wird, ist ein Abkühlschritt nach dem Schäumen optional. Das Vermeiden des Abkühlschritts wird bevorzugt, da es die Ausnutzung der chemischen Treibmittel maximiert. Unter Bedingungen, unter denen geschäumte Polyolefinmaterialien bislang abgekühlt wurden, um weitergehende Reaktionen zu stoppen, oder um das Material in einer festgelegten Geometrie zu verfestigen (z. B. in einem rechteckigen festen Block), kann das heiße Material fortfahren, weiter coauszuhärten und zu vernetzen, während es langsam auf Raumtemperatur abkühlt. Dieses beeinflusst die Prozesswirtschaftlichkeit, indem es Energieeinsparungen erlaubt, da kein Kühlsystem (D.h. Kühlwasser) erforderlich ist, um das geschäumte Materialien abzukühlen.
Physikalisch geschäumte Materialien können in einem einstufigen Extrusionsvorgang mit nachfolgender abschließender oder vollständiger Vernetzung des geschäumten Extrudats hergestellt werden. Die langsamen silangepfropften Materialien, die hohe Pfropfniveaus aufweisen, können in Extrusionsbeschichtungsanwendungen eingesetzt werden.
Die langsamen silangepfropften Polyolefinmaterialien können optional mit einer Peroxydaushärtung vernetzt werden, um Schaumartikel mit offenen Zellen herzustellen. Vor dem Gebrauch des langsamen Silansystems, konnten andere Polyolefinmaterialien als EVA nicht vernetzt und geschäumt werden, um annehmbaren Schaum mit offenen Zellen herzustellen. Unter Anwendung des langsamen Silansystems werden die Reaktionsraten des Vernetzungsmechanismus gesteuert, um die Regelung der Schäumungsreaktion zu ermöglichen, um so Material mit offenen Zellen herzustellen. Wenn eine Cohärtung angewendet wird, kann eine Vielzahl und Kombination organischer Peroxyde, die allgemein in der Industrie verwendet werden, eingesetzt werden, um die Polymere weiter zu vernetzen. Die gesteuerten Reaktionsraten, die oben beschrieben sind, lassen den Gebrauch von an einer Stelle katalysiertem Polyolefinharz zu 100% oder Mischungen mit anderen Polyolefinmaterialien zu, um Schäume mit offenen Zellen auszubilden, die EVA, Urethan, PVC oder andere Arten von Schäumen mit offenen Zellen ersetzen können.
Die Änderung der Vernetzungsrate aufgrund des Auswechselns der chemischen Natur des Silanpfropfs ist in den 1 bis 3 aufgezeigt. Die Graphen zeigen die relative Rate der Reaktion bei 163°C der im Wesentlichen linearen Olefincopolymere (d. h. Engage 8200) gepfropft mit VTMOS (0.4%), VTEOS (1.3%) und einer Mischung von VTEOS und 9116 (95/5, 1,3%). In jedem Fall wurde einen kleine Menge Verarbeitungshilfsmittel (3%) zugegeben. In den 1 bis 3 ist die unten gezeichnete Linie der Auftragung ein Plot der Vernetzungsrate, wie sie durch eine Zunahme des Drehmoments des Mischers über der Zeit angezeigt wird. Punkte "B" (bei Minute –3,0 in der Ziffer 1) zeigen die Zeit an, zu der die Vernetzungsreaktion durch Hinzufügen eines feuchtigkeitfreisetzenden Zusatzes eingeleitet wird. Die Punkte "R" und "X" zeigen die Zeitpunkte der Vervollständigung der Vernetzungsreaktionen an. Die Zeit "X", um das maximal vernetzte Niveau zu erreichen, erhöht sich, wenn langsamere Silane (oder Mischungen) verwendet werden. Die Steigung der Kurve zeigt sichtbar die langsameren Reaktionsraten für das VTEOS- (2) und das VTEOS/9116- (95/5) (3) gepfropfte Material im Verhältnis zu dem mit "schnellem" Silan gepfropften Material (VTMOS; 1) an.
Einige der Vorteile, wenn man in der Lage ist, silangepfropfte Polyolefinmaterialien, insbesondere diejenigen vom Metallocen-Typ, zu verwenden, um einen Schaum mit offenen Zellen herzustellen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: (a) im Schaum sind keine toxischen Rückstände vorhanden, was deren Verwendung beispielsweise in medizinischen Anwendungen erlaubt; (b) es sind keine anderen Rückstände vorhanden, die gewöhnlich in Urethan, PVC, und EVA gefunden werden, welche hautirritierend sein können, (c) es sind keine EVA-Rückstände vorhanden, die aktive Zusätze behindern (z. B. Nervengas deaktivierende Chemikalien). Beidem Auf Mtallocenharz basierenden Schaum mit offenen Zellen müssen keine unerwünschten Materialien aus dem geschäumten Material entfernt werden (und folglich gibt es keine Notwendigkeit, derartige Materialien in separaten Verarbeitungsschritten zu entfernen), da das Polyolefin im Wesentlichen inert gegenüber der Aktivität von Nervengas deaktivierenden Chemikalien ist. Die Minimierung von Additiven kann Material- und ökonomische Einsparungen erbringen. Schäume mit offenen Zellen können z. B. als Luft- oder Wasserfiltermedien eingesetzt werden, ohne einen durchlaufenden Luft- oder Wasserstrom mit allergenen oder potentiell toxischen (oder anders gefährlichen) Materialien zu versetzen.
Verschiedene Zusätze, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, können der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, ohne vom Gegenstand der Erfindung abzuweichen. Speziell erwogen wird der Zusatz von Materialien, die bezüglich der Entwicklung und Produktion vernetzter Schaumstrukturzusammensetzungen relevant sind, wie beispielsweise teilchenförmige und faserartige Füller, um die rheologischen Eigenschaften der Schaumzusammensetzung zu unterstützen, zu verstärken oder zu modifizieren. Auch der Zusatz von Antioxydantien (z. B., behinderte Phenole, so wie Irganox 1010, Phosphate, so wie Irgafos 168, oder polymerisiertes Trimethyl-Dihydroquinolin, so wie Agerite AK, Resin D oder Flectol H), Ultraviolett- und thermischen Stabilisatoren, Pigmenten oder Farbstoffen, Zellwachstumskeimen, so wie Talkum und dergleichen, Zellstrukturstabilisatoren, so wie fetthaltige Säuren, Estern (z. B. Glycerinmonostearat) oder Amiden, Eigenschaftsmodiflzierern, Prozessierungshilfsmitteln, Additiven, Katalysatoren, um die Vernetzung oder andere Reaktionen zu beschleunigen, und Mischungen von zwei oder mehr der vorher erwähnten Materialien wird erwogen.
Es ist möglich, unterschiedliche Niveaus an zusätzlichen Katalysatoren in die Mischung der Materialien einzuschließen, die allgemein als Katalysatoren zugefügt werden, um die Rate der Vernetzung der gepfropften Polyolefinen zu erhöhen. Die langsamen Silanpfropfmaterialien erlauben eine Verringerung oder die Weglassung von Hydrolysekatalysatoren aus dem Vernetzungssystem, um Schaummaterialien durch Einstellung der Reaktivität der Komponenten mit einer hohen Vernetzungsdichte zu versehen. Die Weglassung der Additive kann die Lagerfähigkeit des Materials verbessern.
Um die Bindungseigenschaften (z. B., für das Lamellieren oder das Beschichten) und die Fähigkeit der geschäumten Materialien, Füller zu halten, zu verbessern, können andere Funktionszusätze, so wie Maleinsäureanhydrid, den Materialien zugesetzt werden. In Zusammensetzungen, die langsame silangepfropfte Materialien enthalten, ist es möglich, mehr Zusätze und Füller zu verwenden.
Die hohen Niveaus des Silanvernetzungsmittels führen zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Polyolefinmaterialien. Die hohen Niveaus der Vernetzung behindern nicht die Haftung der silangepfropften vernetzten Materialien an ähnlichen Materialien, und sie sorgen für eine verbessertes Bindung zwischen silangepfropften Schäumen und andere Materialien, um laminierte Strukturen zu erzeugen. Es gibt auch eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, die durch die Verbesserung einer Bindung zwischen Polyolefinmaterialien und aufgetragenen flüssigen Beschichtungen (d. h., polymere wässrige Suspensionen oder Lösungsmittel-getragenen Suspensionen) bereitgestellt wird. Die verbesserten Oberflächeneigenschaften der Materialien erlauben eine Beschichtung von Polyolefinmaterialien; die bislang nicht beschichtet werden kannten.
Langsame silangepfropfte Materialien können sowohl in fester als auch geschäumter Form erfolgreich in Leitungs- und Kabelanwendungen verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften unter Verwendung hoher Vernetzungsniveaus zu verbessern. Die hohen Niveaus der Vernetzung können die Prozessstabilität erhöhen, wodurch Leistungsmerkmale erreicht werden, die denjenigen von thermofixierten Materialien ähnlich sind. Die festen oder geschäumten langsamen silangepfropften Materialien können auch in Wasserrohr- und Abwasserrohraufbauten verwendet werden.
Tabelle 1A ist eine nichtbeschränkende Aufstellung bestimmter parametrischer Eigenschaften von einigen im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymeren, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Die Materialien in der Tabelle 1A sind im Handel erhältlich und werden von Exxon Chemical Company in ihrer Betriebsstätte in Baytown, Texas, produziert:
Tabelle 1A
Die folgenden Beispiele sind für bestimmte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung illustrativ und sollen nicht beschränkend sein sein.
Vergleichsbeispiel 1
Ein chemisch geblasenes Blockmaterial (Bun), das vernesserte Bindungseigenschaften zeigte, wurde hergestellt, indem ein cohärtendes System von Silan und Peroxyd zur Vernetzung eines Polyolefinmaterials während des Schäumens in einem Zweischrittprozess verwendet wurde. Vergleichsbeispiel 1 enthielt silangepfropftes Harz und Vergleichsbeispiel 1A war nicht silangepfropft. Das Material hatte den folgendie Zusammensetzung:
Ein im Wesentlichen lineares Polyolefinharz VLDPE wurde mit VTEOS in einem Laborextruder bei etwa 190,56°C (°F 375) gepfropft. Nach der Extrusionsreaktion wurde das gepfropfte Harz abgekühlt und pelletiert. Das abgekühlte, gepfropfte und pelletierte Harz wurde mit zusätzlichen Bestandteilen wie in der obigen Formulierung angegeben, einschließlich einem Treibmittel, Aktivatoren, Antioxydationsmitteln, zusätzlichem Peroxydvernetzungsmittel und Dispergierhilfsmitteln, zusammengeführt. Alle Bestandteile wurden dem gepfropften Harz in einer Zweiwalzenmühle bei etwa 121,11°C (250°F) zugegeben. Das Mischen wurde durch aufeinanderfolgende Zugabe von Anteilen der Materialien zu dem Polymer vollzogen. Das fließfähig gemachte und aufgeschmolzene Polymer wurde auf der beheizten Mühlenwalzenoberfläche aufgewickelt, wie es beim Mischen bei dieser Operation üblich ist, wo kein innerer Hochintensitätsmischer verfügbar ist. Am Ende des Mischvorgangs wurde das heiße zusammengesetzte Material in Schichten von etwa 9,53 mm (3/8') Stärke von der Mühle abgenommen.
Immer noch heiß wurde das vorgeformte Material dann in einen vorgewärmten rechteckigen, flachen Formraum von 3,1,8 cm × 15,24 cm × 15,24 cm (1.25'' × 6'' × 6'') geschichtet (aufgestapelt). Das Formwerkzeug mit der Zusammensetzung wurde dann sofort zwischen die geheizten Platten einer hydraulischen Presse gebracht. Die hydraulische Presse wurde geschlossen und der Härtungs/Expansionszyklus wurde begonnen. Das Material wurde unter etwa 6,21 × 10⁸ Pa (900 psi) für etwa 50 Minuten auf 148,89°C (300°F) erhitzt. Am Ende des Zyklus wurde das Material als ein heiß entferntes, teilweise ausgehärtetes und teilweise geschäumtes Material von den beheizten Pressenplatten entfernt und zum weiteren Aushärten direkt in einen Heißluftofen gegeben. Der halb ausgehärtete und geschäumte Block wurde weiter für etwa 40 Minuten bei etwa 160°C (320°F) ausgehärtet. Das resultierende expandierte Material war ein weißer, feinzelliger Schaum mit akzeptablem Aussehen und akzeptablen physikalischen Eigenschaften.
Der Schaum wurde vor dem Schälen zum Testen der physikalischen Eigenschaften abgekühlt und gealtert.
Die Probe wurde auch ausgewertet, um den Effekt des Gebrauchs von gepfropftem Harz für das Anbinden einer Vinyltauchlösung an die Schaumoberfläche festzustellen. Sowohl Vergleichsbeispiel 1 (ausgebildet mit dem im Wesentlichen linearen silangepfropften Polyolefinharz) als auch das Vergleichsbeispiel 1A (ausgebildet mit ungepfropften im Wesentlichen linearen Polyolefinharz) wurde in eine Beschichtungslösung aus PVC und organischem Lösungsmittel eingetaucht. Die erste Beschichtung wurde über Nacht getrocknet. Nach Lufttrocknung wurden beide Proben wieder in die PVC Lösung eingetaucht, um die Dicke der Beschichtung zu erhöhen. Die zweite Beschichtung wurde auch über Nacht getrocknet.
Für jede der Proben wurde eine Beurteilung der Anbindung der Tauchbeschichtung durchgeführt. Das silangepfropfte Material wies eine verbesserte Oberflächenanbindung der Vinyltauchlösung auf. Als die Tauchbeschichtung abgezogen wurde, gab es mehr Schaumabrisse bei dem auf silangepfropften Harz basierenden Schaum als bei dem auf ungepfropftem Harz basierenden Schaum. Der Schaum, der im Vergleichsbeispiel 1 abreißt, zeigt an, dass die Bindung zwischen der Tauchbeschichtung und dem Schaum größer ist als die Festigkeit des Schaums selbst. Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele 1 und 1A sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3
Diese Beispiele setzen ein mit VTEOS silangepfropftes im Wesentlichen lineares Olefincopolymer und ein mit gemischtem VTEOS/9116 silangepfropftes im Wesentlichen lineares Olefincopolymer ein. Die Materialien wurden vernetzt und expandiert, um vernetzte Polyolefinschäume zu bilden.
Die gepfropften Harze wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben zubereitet. In jedem Beispiel wurde das gepfropfte Harz entsprechend den folgenden Formulierungen mit anderen Bestandteilen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben zusammengesetzt:
In jedem Testfall wurden die heiß zusammengesetzten Materialien in einer Presse expandiert, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass die halb ausgehärteten und geschäumten Blöcke für etwa 50 Minuten bei etwa 160°C (320°F) ausgehärtet wurden. Die resultierenden Schaumproben waren gleichmäßige, feinzellige Materialien. Die Materialien wurden Tests von physikalischen Eigenschaften unterzogen, deren Resultate in Tabelle II zusammengefasst sind.
Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften waren sehr ähnlich. Ein bedeutender Unterschied wurde in den verbesserten Dehnungseigenschaften des Schaums bemerkt, der mit der VTEOS/9116-Silanmischung hergestellt wurde. Ein anderer beobachteter Unterschied war das größere Verarbeitungsfenster, das sich bei der langsameren VTEOS/9116 basierten Mischung im Gegensatz zu nur VTEOS zeigt.

Claims

Polyolefinartikel mit einem silangepfropften Olefincopolymerharz mit einem silangepfropften Gehalt von bis zu 6%, wobei das Olefincopolymerharz eine Dichte zwischen 0,86 und 0,96 g cm^–3, eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 1,5 und 3,5, einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 dg/min bis 100 dg/min und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als 45% aufweist und wobei das Silan ein Vinylsilan mit einer C2- bis C10-Alkoxygruppe und ein Alkyltrialkoxysilan aufweist, wobei das Alkyl eine C_1-20-Gruppe ist und das Alkoxy eine C_1-10-Gruppe ist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 1, der eine teilweise vernetzte Polymermischung aufweist, wobei die Polymermischung das Olefincopolymerharz umfasst.
Polyolefinartikel nach Anspruch 2, wobei das Olefincopolymerharz ein Polyethylen, ein Copolymer von Ethylen und einem C3- bis C20-Alphaolefin, ein Polypropylen oder ein Copolymer von Ethylen, einem C3- bis C20-Alphaolefin und einem C4- bis C20-Dien ist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 3, wobei der Artikel einen Gelgehalt zwischen 10 und 100% aufweist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 4, wobei das Olefincopolymerharz zwischen 0,1 und 2% Silanpfropfung aufweist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 5, wobei das Silan ein Vinylsilan umfasst, das zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen aufweist.
Polymerartikel nach Anspruch 6, wobei die Polymermischung zischen 5 und 95% von dem Olefincopolymerharz aufweist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 6, wobei die hydrolysierbaren Gruppen C2- bis C10-Alkoxygruppen sind.
Polyolefinartikel nach Anspruch 8, wobei das Silan Vinyltriethoxysilan umfasst.
Polyolefinartikel nach Anspruch 6, wobei die Polymermischung weiterhin ein Ethylen und Propylen umfassendes Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dienmonomerterpolymer, ein Ethylen-Vinylazetatcopolymer, ein Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, ein Ethylen-Ethylazetatcopolymer, ein Polyethylen geringer Dichte, ein lineares Polyethylen geringer Dichte, ein Polyethylen mittlerer Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte oder ein Polypropylen aufweist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 10, wobei die Polymermischung teilweise silangepfropft ist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 1, der weiterhin Maleinsäureanhydrid aufweist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 1, wobei der Artikel geschäumt ist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 10, wobei die Polymermischung geschäumt ist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 14, der weiterhin ein Zellen erzeugendes Mittel und einen Gasaustauschzusatz aufweist.
Polyolefinartikel nach Anspruch 14, wobei die geschäumte Polymermischung die Form eines Bogens, einer Platte, einer laminierten Platte, einer Perle oder eines extrudierten Profils hat.
Polyolefinartikel nach Anspruch 14, wobei die geschäumte Polymermischung eine mittlere Schaumdichte zwischen 16,02 und 801 kg m (1,0 und 50 Pfund pro Kubikfuß) aufweist.
Polymerartikel nach Anspruch 14, wobei die geschäumte Polymermischung ein vernetzter Schaum ist, der 70% oder mehr geschlossene Zellen aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerartikels gemäß Anspruch 1 mit den Schritten: Bereitstellen einer Mischung, die ein silangepfropftes Olefincopolymerharz mit einer Dichte zwischen etwa 0,86 und etwa 0,96 g cm^–3, einer Molekulargewichtsverteilung zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5, einem Schmelzindex in dem Bereich von etwa 0,5 dg/min bis etwa 100 dg/min und einem Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als etwa 45% sowie ein Schäumungsmittel aufweist, wobei das Alkyl eine C_1-20-Gruppe und das Alkoxy eine C_1-10-Gruppe ist; und Vernetzen der Polymerstruktur.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Vernetzen das Hydrolysieren des Silans umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Bereitstellungsschritt den Schritt des Mischens des Olefincopolymerharzes mit einem Ethylen und Propylen umfassenden Copolymer, einem Ethylen-Propylen-Dienmonomerterpolymer, einem Ethylen-Vinylazetatcopolymer, einem Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, einem Ethylen-Ethylazetatcopolymer, einem Polyethylen geringer Dichte, einem linearen Polyethylen geringer Dichte, einem Polyethylen mittlerer Dichte, einem Polyethylen hoher Dichte oder einem Polypropylen umfasst, um eine Polymermischung bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Schritt des Bereitstellens den Schritt des Silanpfropfens eines Teils der Mischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, das weiterhin den Schritt des Pfropfens der Polymermischung mit einem Silan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Silan ein Vinylsilan mit zwei oder drei hydrolysierbaren Gruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die hydrolysierbaren Gruppen C2- bis C10-Alkoxygruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Silan Vinyltriethoxysilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, das weiterhin den Schritt des Expandierens des Olefincopolymerharzes umfasst, um einen Schaum auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 21, das weiterhin den Schritt des Expandierens der Polymermischung umfasst, um einen Schaum auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 28, das weiterhin den Schritt des teilweisen Vernetzens der Polymermischung vor dem Expandierschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Schritt des Vernetzens der Polymermischung das Aussetzen der Polymermischung gegenüber Feuchtigkeit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, das weiterhin den Schritt des Vernetzens der Polymermischung nach dem Expandierschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, das weiterhin den Schritt des Extrudierens der Polymermischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei der Schritt des Vernetzens der Polymermischung das Reagieren der Polymermischung mit einem Peroxyd umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Schritt des Expandierens der Polymermischung das Druckformen der Mischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umfasst.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Druckformen den Schritt des Pressens der Polymermischung unter Verwendung einer Hochdruckpresse bei einer Temperatur zwischen 135 und 160 °C (275 und 320 °F) und einem Druck zwischen 1,72 × 10⁶ und 1,76 × 10⁷ Pa (25 bis 250 psi) für 20 bis 90 min gefolgt vom Erhitzen der Polymermischung auf eine Temperatur zwischen 148,89 und 193,33 °C (300 und 380 °F) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, das weiterhin den Schritt des Aufbringens einer Beschichtung auf das Polymer umfasst.
Geschäumter Polyolefinartikel mit einem silangepfropften, im Wesentlichen linearen Olefincopolymerharz, das einen silangepfropften Gehalt von bis zu 6% aufweist, wobei das im Wesentlichen lineare Olefincopolymerharz eine Dichte zwischen etwa 0,89 und etwa 0,96 g cm^–3, eine Molekulargewichtsverteilung zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5, einen Schmelzindex in dem Bereich von etwa 0,5 dg/min bis etwa 100 dg/min und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als etwa 45% aufweist und wobei das Silan ein Vinylsilan mit einer C1- bis C10-Alkoxygruppe und ein Alkyltrialkoxysilan aufweist, wobei das Alkyl eine C_1-20-Gruppe und das Alkoxy eine C_1-10-Gruppe ist.