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Diese Erfindung betrifft ein neues
Verfahren zur Herstellung von Eisenkomplexen von Polyaminosuccinsäureverbindungen.
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Chelanten oder Chelatisierungsmittel
sind Verbindungen, die kovalente Koordinationsbindungen mit einem
Metallion bilden, um Chelate zu bilden. Chelate sind Koordinationsverbindungen,
worin ein zentrales Metallatom an zwei oder mehrere andere Atome
in mindestens einem anderen Moleküle (Ligand) gebunden ist, sodass
mindestens ein heterocyclischer Ring mit dem Metallatom als Teil
jedes Ringes gebildet wird.
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Chelanten werden in einer Vielzahl
von Anwendungen eingesetzt, einschließlich Lebensmittelverarbeitung,
Seifen, Detergenzien (Waschmittel), Reinigungsprodukte, Körperpflegeprodukte,
pharmazeutische Mittel, Pulpe- und Papierverarbeitung, Wasserbehandlung,
Metallbearbeitungs- und Metallbeschichtungslösungen, Textilverarbeitungslösungen,
Düngemittel,
Tiernahrungsmittel, Herbizide, Gummi- und Polymerchemie, Fotonachbearbeitung (Fotofinishing)
und Erdölchemie.
Einige dieser Aktivitäten
führen
zu Chelanten, die in die Umwelt eintreten. Zum Beispiel können landwirtschaftliche
Anwendungen oder die Verwendung als Waschmittel zu messbaren Mengen
der Chelanten, die in Wasser vorliegen, führen. Es ist daher wünschenswert,
dass Chelanten nach der Anwendung abgebaut werden. Von besonderem
Interesse sind Chelatisierungsmittel, die bioabbaubar sind, d. h.
Chelatisierungsmittel, die für
einen Abbau durch Mikroorganismen zugänglich sind.
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Im Bleichschritt von fotografischen
Materialien sind eine besonders wichtige Klasse von Bleichmitteln
die Aminopolycarbonsäurebleichmittel,
wie etwa ein Ammonium- oder
Alkalimetallsalz eines Eisen-(III)-Komplexes von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).
Eisen-(III)-Komplexsalze von Propylendiamintetraessigsäure (PDTA)
mit einer höheren Bleichkraft
als EDTA sind ebenfalls weit verbreitet als Bleichmittel eingesetzt
worden.
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Wenngleich Chelanten oder Chelatisierungsmittel,
wie etwa EDTA und PDTA, wirkungsvoll im Bleichschritt fotografischer
Materialien sind, besteht ein Interesse in der Fotografieindustrie,
Chelanten zur Verwendung im Bleichverfahren zu erhalten, die schneller
bioabbaubar sind als EDTA und PDTA. Das Auffinden geeigneter Chelanten
zur Verwendung in der Fotografie, die leichter bioabbaubar sind
als diejenigen, die üblicherweise
verwendet werden, ist schwierig, da der Chelant in der Lage sein
muss, Eisen zu chelatisieren als auch die geeignete Redoxfähigkeit
aufzuweisen.
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Es ist von mehreren bioabbaubaren
Chelatisierungsmitteln berichtet worden, die zur Verwendung in einem
Bleichschritt für
fotografische Materialien geeignet sind. Die EP-Patentanmeldung
0 532 003, veröffentlicht
am 17. März
1993, die EP-Anmeldung
0 584 665, veröffentlicht
am 02. März
1994 und die EP-Patentanmeldung
0 567 126, veröffentlicht am
27. Oktober 1993, offenbaren alle die Aminverbindungen, die bei
der Bearbeitung von lichtempfindlichem Silberhalogenid-Fotografiematerial
geeignet sind. Es wird berichtet, dass diese Verbindungen verbesserte
Bioabbaubarkeit und Sicherheit aufweisen. Die EP-Patentanmeldung 0 599 620, veröffentlicht am
01. Juni 1994, offenbart weiterhin Monoamin- und Polyaminverbindungen,
die beim Bearbeiten von lichtempfindlichem Silberhalogenid-Fotografiematerial
verwendet werden können
und es wird berichtet, dass sie gute Abbaucharakteristika aufweisen.
Die Verwendung von Polyaminodisuccinsäurechelatisierungsverbindungen
in fotografischen Bleich- und Bleichfixierlösungen ist weiterhin offenbart
in WO 94/28464, veröffentlicht
am 08. Dezember 1994. Wenngleich die Verwendung von Eisenkomplexen von
Polyaminodisuccinaten offenbart wird, gibt es keine Beschreibung
davon, wie konzentrierte Lösungen
dieser Komplexe herzustellen sind.
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Zur Verwendung von Eisen-(III)-Polyaminodisuccinsäurekomplexen
in Anwendungen, wie etwa fotografisches Bleichen, worin der Komplex
während der
Formulierung verdünnt
wird, ist es unter ökonomischen
und praktischen Verfahrensbedingungen wünschenswert, dass die Eisenmenge
in einer stabilen Lösung
mit dem Chelatisierungsmittel so hoch wie möglich ist.
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Die vorliegende Erfindung ist ein
Verfahren zum Herstellen eines Eisen-(III)-Chelats einer Polyaminodisuccinsäure, dadurch
gekennzeichnet, dass entweder eine Lösung eines Alkalimetallsalzes
der Polyaminodisuccinsäure
zu einer Lösung
eines Eisen-(III)-Salzes in einem Behälter gegeben wird oder eine
Lösung
eines Alkalimetallsalzes der Polyaminodiskzinsäure und eine Lösung eines
Eisen-(III)-Salzes
gleichzeitig in einen Behälter
in einem molaren Verhältnis
des Polyaminosäureliganden
zum Eisen im Bereich von 1 zu 1 bis 1,3 zu 1 gegeben werden, um
eine stabile Eisenchelatlösung
herzustellen, worin die letztendliche Eisenchelatlösung mehr
als 1 Gew.-% Eisen aufweist.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
kann ebenfalls verwendet werden zum Herstellen eines Eisen-(III)-Chelats
einer Polyaminodisuccinsäure
und einer Polyaminomonosuccinsäure, dadurch
gekennzeichnet, dass entweder ein Alkalimetallsalz eines Gemisches
einer Polyaminodisuccinsäure
und einer Polyaminomonosuccinsäure
zu einer sauren Lösung
eines Eisen-(III)-Salzes unter Bedingungen gegeben wird, um eine
stabile Eisenchelatlösung
mit mehr als einem Gewichtsprozent Eisen herzustellen, oder eine
Lösung
eines Alkalimetallsalzes eines Gemisches einer Polyaminodisuccinsäure und
einer Polyaminomonosuccinsäure
und eine Eisen-(III)-Salzlösung
gleichzeitig in einen Behälter
gegeben werden, unter Bedingungen, um eine stabile Eisen-(III)-Chelatlösung herzustellen,
worin die letztendliche Chelatlösung
mehr als 1 Gew.-% Eisen aufweist.
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Es ist gefunden worden, dass das
Verfahren, durch welches lösliche
Eisen-(III)-Salze
mit einer alkalischen Alkalimetallpolyaminodisuccinsäurelösung gemischt werden,
unerwarteter Weise einen grundlegenden Einfluss auf den Erhalt einer
konzentrierten, stabilen Eisenchelatlösung haben. Durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird eine konzentrierte stabile Eisenchelatlösung erhalten.
Die konzentrierten Eisenchelatlösungen
erlauben geringere Herstellungskosten und das Befördern eines konzentrierten
Produkts, welches verdünnt
werden kann, oder eine Kombination davon, welche zur Verwendung
formuliert ist.
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Eine konzentrierte Eisenchelatlösung bedeutet
eine Eisen-(III)-Chelatlösung,
die mehr als ein Gewichtsprozent Eisen enthält. In Abhängigkeit von der Endanwendung
ist die Eisenkonzentration bezüglich des
Gewichts im Allgemeinen zwischen 1,1 und 5%. Vorzugsweise sind die
Gewichtsprozent Eisen von 2 bis 5 %. Zur Verwendung beim fotografischen
Bleichen und für
andere fotografische Verfahren ist es bevorzugt, dass die Eisenchelatlösung von
2 bis 5% bezüglich
des Gewichts Eisen enthält,
welche dann während
der Formulierung verdünnt
wird. Eine stabile Lösung,
wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine Chelatlösung, die
keine sichtbaren Oxide/Hydroxide von Eisen enthält.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert
die Zugabe eines Alkalimetallsalzes einer Polyamindisuccinsäure zu einer
wässrigen
Eisen-(III)-Salzlösung. Die
Alkalimetallsalze können ein
einzelnes oder ein Gemisch von Alkalimetallen umfassen. Basierend
auf dem Herstellungsverfahren für
die Polyaminodisuccinsäure
ist das bevorzugte Alkalimetall Natrium oder Kalium. Bevorzugte
Eisen-(III)-Salze, die in Wasser löslich sind, umfassen Eisen-(III)-Halogenidsalze und
die Nitrat-, Acetat- und Sulfatsalze. Das bevorzugte Salz ist Eisen-(III)-Nitrat.
Die Zugabe der Polyaminodisuccinsäure findet unter Mischbedingungen
statt. Das Mischen kann durch herkömmliche Mittel, die in chemischen
Reaktoren verwendet werden, erreicht werden.
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Die Polyaminodisuccinsäure wird
zu der Eisen-(III)-Salzlösung
in einem ungefähren
molaren Verhältnis
von 1 zu 1 bis 1,3 zu 1 (Ligand zu Eisen) gegeben. Höhere molare
Verhältnisse
von Ligand zu Eisen können
verwendet werden, um stabile Eisenchelatlösungen zu ergeben. Aufgrund ökonomischer Betrachtungen
im Hinblick auf die Kosten der Ausgangsmaterialien kann zusätzliches
Eisen-(III)-Salz zu Systemen gegeben werden, die überschüssigen Chelanten
enthalten, um ein molares Verhältnis
von Ligand zu Eisen im Bereich von 1,05 : 1 bis 1,3 : 1 zu erzeugen.
Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von
Polyaminodisuccinsäure
zu Eisen im leichten Überschuss
zum 1 : 1-Verhältnis,
wie etwa 1,05 : 1 bis 1,3 : 1.
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Die Anfangskonzentration von Eisen
in Lösung
und die Konzentration der Polyaminosuccinsäurelösung werden im Allgemeinen
derart gewählt, um
letztendliche Eisenkonzentrationen von mehr als 1% bezüglich des
Gewichts zu ergeben. Daher bedeutet unter Bedingungen, um eine Eisenchelatlösung von
mehr als 1% Eisen herzustellen, dass die Konzentration von Eisen,
das anfangs vorliegt, mit der Verdünnung des Chelaten in leichtem
molarem Überschuss
ein Endprodukt ergeben wird, das mehr als 1% Eisen bezüglich des
Gewichts enthält.
Berechnungen zur Bestimmung dieser Anfangskonzentrationen, die erforderlich
sind, sind innerhalb des Fachwissens des Fachmanns in der Technik.
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Durch die den Verbindungen eigene
Natur wird der pH-Wert der Eisen-(III)-Salzlösung sauer sein und der pH-Wert
der Alkalimetallpolyaminodisuccinsäure-Verbindung wird alkalisch sein. Im Allgemeinen
wird der pH-Wert der Alkalimetallpolyaminodisuccinsäure-Lösung von
8 bis 14 sein. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Polyaminodisuccinsäurelösung von
9 bis 13 sein. Der pH-Wert der Eisen-(III)-Salzlösung wird im Allgemeinen von
0 bis < 4 sein.
Der pH-Wert der Alkalipolyaminodisuccinsäurelösung wird im Allgemeinen so
ausgewählt,
dass bei Zugabe der Polyaminodisuccinsäure zur Eisen-(III)-Salzlösung der
End-pH-Wert des Produkts von 3 bis 8 sein wird und vorzugsweise
von 4 bis 7. Falls erforderlich, kann der pH-Wert auf den gewünschten
pH-Bereich durch die Zugabe von Säure oder Base eingestellt werden.
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Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von
5 bis 110°C
liegen und ist vorzugsweise bei Umgebungsbedingungen (5 bis 30°C). Nach
der Zugabe der Polyaminosuccinsäure,
wenn die Konzentration von Ausgangsmaterialien hoch ist, kann ein
Material des Fluid-Aufschlämmungstyps
erhalten werden, welches erhitzt werden kann, um eine Lösung zu
ergeben. Wenn ein Erhitzen erforderlich ist, erhöht dies die Verarbeitungszeit
und die Energiekosten. Im Allgemeinen wird, falls Hitze angewendet
wird, die Temperatur der Lösung
unter 100°C
gehalten, da übermäßiges Erhitzen
zu einem Abbau des Liganden führen
kann.
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Wenn die Polyaminodisuccinsäure zu der
Eisen-(III)-Salzlösung
gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren gegeben wird, durchläuft das Reaktionsgemisch eine
Stufe mit einer dickflüssigen
Aufschlämmung,
welche sich löst
wenn das molare Verhältnis
von Chelatisierungsmittel zu Eisen sich 1 nähert. In einem alternativen
bevorzugten Verfahren wurde gefunden, dass die Bildung dieser dickflüssigen Aufschlämmung im
Wesentlichen durch gleichzeitiges Einspeisen der Polyaminodisuccinsäure und der
Eisen-(III)-Salzlösung
in einen Behälter
vermieden werden kann. Beim Arbeiten unter normalen Herstellungsbedingungen
werden die Polyaminodisuccinsäure-
und die Eisen-(III)-Salzlösungen
in einen Behälter
gegeben, der einen "Rückstand" enthält, d. h.
Eisen-(III)-Chelatlösung,
die in dem Behälter
aus einem früheren
Reaktionsgemisch verbleibt. Alternativ kann der Reaktionsbehälter ein
Fluid, wie etwa Wasser, enthalten. Der Ausdruck Behälter umfasst offene
Behälter,
wie etwa eine Leitung, in welche die Komponenten gleichzeitig eingespeist
werden.
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Wenn das Polyaminodisuccinsäure- und
das Eisen-(III)-Salz gleichzeitig in einen Behälter eingespeist werden, wird
die Konzentration der Einspeisungsströme ausgewählt, um eine Endeisenkonzentration
von mehr als 1% bezüglich
des Gewichts bei dem molaren Verhältnis von Chelatisierungsmittel
zu Eisen, das früher
beschrieben wurde, zu ergeben. Im Allgemeinen werden das Polyaminodisuccinsäure- und
Eisen-(III)-Salz gleichzeitig in einen Behälter in einem molaren Verhältnis von
1 zu 1 gegeben, jedoch können
höhere
molare Verhältnisse
von Ligand zu Eisen verwendet werden.
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Im Gegensatz zu den Verfahren der
vorliegenden Erfindung bildet das Reaktionsgemisch wenn Eisen-(III)-Salzlösung zu
einer Lösung
einer Polyaminodisuccinsäure
unter Umgebungsreaktionstemperaturen gegeben wird, unlösliche Eisenoxide/Hydroxide
wenn die Eisenkonzentration nominell größer als 1% bezüglich des
Gewichts ist. Einige der gebildeten unlöslichen Eisenoxide/Hydroxide
können durch
längeres
Erhitzen, d. h. 70 bis 110°C
für mehr als
30 Minuten, solubilisiert werden.
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Polyaminodisuccinsäuren sind
Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen, worin zwei der
Stickstoffatome an Succinsäurereste
gebunden sind. Aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit des Amins weisen die
Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 10 Stickstoffatome auf,
bevorzugter nicht mehr als 6, am bevorzugtesten 2 Stickstoffatome.
Vorzugsweise sind die Succinsäuregruppen
auf terminalen Stickstoffatomen. Verbleibende Bindungen auf Stickstoff
mit einer Succinsäuregruppe
sind vorzugsweise durch Wasserstoffe oder Alkyl- oder Alkylengruppen
(linear, verzweigt oder cyclisch, einschließlich cyclische Strukturen
die mehr als ein Stickstoffatom verbinden oder die mehr als eine
Bindung eines einzelnen Stickstoffatoms aufweisen, vorzugsweise
linear) oder derartige Gruppen, die Ether oder Thioetherbindungen
aufweisen, von denen alle vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatome,
bevorzugter von 1 bis 6, am bevorzugtesten von 1 bis 3 Kohlenstoffatome,
jedoch am bevorzugtesten Wasserstoff, aufweisen, besetzt. Die Stickstoffatome
sind durch Alkylengruppen verbunden, wobei vorzugsweise jede von
2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugter von 2 bis 10 Kohlenstoffatome,
noch bevorzugter von 2 bis 8, am bevorzugtesten von 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die Polyaminodisuccinsäureverbindung
weist vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome auf und hat vorzugsweise
mindestens 50, bevorzugter mindestens 40, am bevorzugtesten mindestens
30 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Succinsäure", wie er hier verwendet wird, bedeutet
die Säure
und Salze davon; die Salze umfassend Metallkation- (z. B. Kalium,
Natrium) und Ammonium- oder Aminsalze.
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Polyaminodisuccinsäuren, die
in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind unsubstituiert (vorzugsweise)
oder inert substituiert, d. h. substituiert mit Gruppen, die die
Aktivität
der Polyaminodisuccinsäure
in einer ausgewählten
Anwendung nicht beeinträchtigen,
insbesondere in fotografischen Anwendungen. Derartige inerte Substituenten
umfassen Alkylgruppen (vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatome);
Arylgruppen, einschließlich
Aralalkyl und Alkylarylgruppen (vorzugsweise von 6 bis 12 Kohlenstoffatome).
Die Atome der Polyaminodisuccinsäureverbindungen
können
mit von 0 bis 12 Atomen substituiert sein, die von Kohlenstoff verschieden
sind, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff,
Wasserstoff und verschiedenen Kombinationen dieser Elemente.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist die Polyaminodisuccinsäure zwei
oder mehr Stickstoffatome auf, worin zwei der Stickstoffatome an
einen Succinsäurerest
gebunden sind, und die Polyaminodisuccinsäure weist von 10 bis 50 Kohlenstoffatome
auf, welche unsubsituiert oder substituiert sind mit einer Alkylgruppe,
die von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einer Arylalkylgruppe,
die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einer Alkylarylgruppe,
die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, worin jedes der Atome in
dem Molekül
auch substituiert sein kann mit von 0 bis 12 Atomen, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff,
Wasserstoff und Kombinationen dieser Elemente.
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Bevorzugter hat die Polyaminodisuccinsäure von
2 bis 6 Stickstoffatome und die Stickstoffatome sind durch Alkylengruppen
mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen jeweils voneinander getrennt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Polyaminodisuccinsäure ausgewählt aus
Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, Diethylentriamin-N,N''-disuccinsäure, Triethylentetraamin-N,N'''-disuccinsäure, 1,6-Hexamethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, Tetraethylenpentamin-N,N''''-disuccinsäure, 2-Hydroxypropylen-1,3-diamin-N,N'-disuccinsäure, 1,2-Propylendiamin-N,N'-disuccinsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N'-disuccinsäure, cis-Cyclohexandiamin-N,N'-disuccinsäure, trans-Cyclohexandiamin-N,N'- disuccinsäure, Ethylenbis(oxyethylennitrilo)-N,N'-disuccinsäure, und
Kombinationen davon. Vorzugsweise ist die Polyaminodisuccinsäure Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, insbesondere die Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, welche
das S,S-Isomer ist.
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Derartige Polyaminodisuccinsäuren können z.
B. hergestellt werden durch das Verfahren, das von Kezerian et al.
im U.S. Patent 3,158,635 offenbart ist. Kezerian et al. offenbaren
das Umsetzen von Maleinanhydrid (oder Ester oder Salz) mit einem
Polyamin, das der gewünschten
Polyaminodisuccinsäure
entspricht, unter alkalischen Bedingungen.
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Die Reaktion ergibt eine Vielzahl
optischer Isomere, z. B. ergibt die Reaktion von Ethylendiamin mit
Maleinanhydrid ein Gemisch von drei optischen Isomeren, [R,R]- ,
[S,S]- und [S,R]-Ethylendiamindisuccinsäure (EDDS), da zwei asymmetrische
Kohlenstoffatome in Ethylendiamindisuccinsäure vorliegen. Diese Gemische
werden als Gemische verwendet oder alternativ durch Mittel innerhalb
des Standes der Technik getrennt, um das bzw. die gewünschten Isomere
zu erhalten. Alternativ werden [S,S]-Isomere hergestellt durch die
Reaktion derartiger Säuren,
wie etwa L-Aspartamsäure, mit
solchen Verbindungen, wie 1,2-Dibromethan, wie von Neal und Rose, "Stereospecific Ligands
and Their Complexes. A Cobalt III Complex of Ethylendiamindisuccinic
Acid", Inorganic Chemistry,
Band 7. (1968), Seiten 2405– 2412,
beschrieben.
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Die Polyaminodisuccinsäure, welche
zu der Eisen-(III)-Salzlösung
gegeben wird, kann andere Metallchelatisierungsverbindungen enthalten.
Ein Beispiel anderer Chelatisierungsmittel, welche vorliegen können, sind
Polyaminomonosuccinsäuren,
welche während
der Synthese der Polyaminodisuccinsäureverbindungen gebildet werden.
Wenn eine Polyaminomonosuccinsäure
ebenfalls vorliegt, ist es bevorzugt, dass der Polyaminosubstituent
der Polyaminodisuccinsäure
und der Polyaminomonosuccinsäure
der gleiche ist. So ist, falls die Polyaminodisuccinsäure Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure ist,
beispielsweise die Polyaminomonosuccinsäure Ethylendiaminmonosuccinsäure.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
die Polyaminodisuccinsäure
weiterhin mindestens eine Polyaminomonosuccinsäure und das molare Verhältnis der gesamten
Polyaminosäureliganden
zu Eisen ist im Bereich von 1 zu 1 bis 1,3 zu 1. Jedoch ist es noch bevorzugter,
dass das molare Verhältnis
der gesamten Polyaminosäureliganden
zu Eisen im Bereich von 1,05 zu 1 bis 1,3 zu 1 ist.
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Darüber hinaus werden die Polyaminodisuccinsäure- und
Polyaminomonosuccinsäure-Alkalimetallsalze
vorzugsweise erzeugt durch die Reaktion in einem wässrigen
Medium aus einem Polyamin mit Maleinanhydrid, Maleinsäure oder
Fumarsäure
und einem Alkalimetallhydroxid. Im Besonderen ist das Eisen-(III)-Salz
ein Eisen-(III)-Halogenid, Eisen-(III)-Nitrat, Eisen-(III)-Acetat
oder Eisen-(III)-Sulfat.
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Die Eisen-(III)-Chelate, die durch
das vorliegende Verfahren gebildet werden, sind besonders geeignet
in Fotografiebearbeitungslösungen,
die Bleichwirkung aufweisen, wobei diese Lösungen sowohl Bleichlösungen als
auch Bleichfixierlösungen umfassen.
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Die Erfindung wird durch eine Betrachtung der
folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, welche rein beispielhaft
für die
vorliegende Erfindung sind. Alle Prozentanteile sind Prozent bezüglich des Gewichts,
es sei denn, es ist anders angegeben.
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VERGLEICHSBEISPIEL A:
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In einen Becher, in welchem ein Magnetrührstab vorlag,
wurden 9,12 Gramm eines meso-racemischen Gemischs von Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure (98%)
und 21,61 Gramm entionisiertes Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde
auf einem Eiswasserbad unter gutem Rühren gekühlt, 19,53 Gramm 25%ige NaOH-Lösung wurden zugegeben. Die
Reaktionslösung
(pH-Wert = 12,9) wurde aus dem Eiswasserbad entnommen und 14,6 Gramm
einer Eisen-(III)-Nitratlösung,
die 11,1 % Eisen enthielt, wurden über eine Dauer von 5 Minuten
zu der gerührten
Lösung
gegeben, um eine nominelle Konzentration von 2,5% Eisen und ein
molares Verhältnis
von Ligand zu Eisen von 1,05 zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde
für 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt
und dann abgefüllt
(pH-Wert = 4,0). Das Verfahren führte
zu einem Produkt, das unlösliche
Oxide/Hydroxide von Eisen enthielt.
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VERGLEICHSBEISPIEL B:
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In einen Becher, in welchem ein Magnetrührstab vorlag,
wurden 11,24 Gramm meso-racemisches Gemisch von Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure (98%)
und 20,80 Gramm entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde
in einem Eiswasserbad unter gutem Rühren gekühlt, 12,06 Gramm 50%ige NaOH-Lösung wurden
zugegeben. Die Temperatur wurde bei weniger als 15°C während der
Zugabe gehalten. Unter fortgesetztem Rühren und Kühlen wurden 24,84 Gramm einer
Eisen-(III)-Chloridlösung,
die 6,52 Gramm Eisen enthielt, tropfenweise über eine Dauer von 25 Minuten
zugegeben, um eine nominelle Konzentration von 2,35 % Eisen und
ein molares Verhältnis
von Ligand zu Eisen von 1,3 zu ergeben. Die Temperatur wurde bei
10 bis 11°C
während
der Zugabe der Eisen-(III)-Chloridlösung gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde für
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
nach welcher Zeit das Reaktionsgemisch aus einer sehr dicken Aufschlämmung von braun
aussehenden Feststoffen bestand. Ungefähr 2,3 Gramm einer 28%igen
Ammoniaklösung
wurden zugegeben, um einen pH-Wert von 7,9 zu erhalten und das Rühren wurde
für 4 Stunden
bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dieses Verfahren führte zu
einem Produkt, das unlösliche
Eisenoxide/Hydroxide enthielt.
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VERGLEICHSBEISPIEL C:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab enthielt,
wurden 24,97 Gramm entionisiertes Wasser und 25,04 Gramm einer Lösung gegeben,
die ein Gemisch optischer Isomere enthielt, bestehend aus 37,8%
Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat und 5,0%
Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat. Die Chelantenlösung wurde
hergestellt durch die Reaktion von Ethylendiamin mit Maleinsäure und
NaOH. Die Reaktionslösung
(pH-Wert = 12,6) wurde gerührt
und 14,6 Gramm Eisen-(III)-Nitratlösung (11,1% Eisen) wurden zugegeben,
um eine nominelle Konzentration von 2,5% Eisen und ein molares Verhältnis von
gesamten Liganden zu Eisen von 1,05 zu ergeben. Das Gemisch wurde
für 4 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt.
Das Produkt (pH-Wert = 3,9) wies unlösliche Eisenoxide/Hydroxide
auf.
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VERGLEICHSBEISPIELE D,
E, F & G:
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Das Verfahren von Vergleichsbeispiel
C wurde mit verschiedenen Mengen Wasser verwendet, um Produkte mit
einer nominellen Eisenkonzentration von 2,0%, 1,5 %, 1,25% und 1,0%
Eisen zu ergeben, Beispiele D, E, F bzw. G. Wie in Vergleichsbeispiel
C war das molare Verhältnis
von gesamten Liganden zu Eisen 1,05 und die Gemische wurden für 4 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt.
Am Ende dieser Zeit wiesen die Produkte mit 2,0%, 1,5% und 1,25%
Eisen unlösliche
Eisenoxide/Hydroxide auf. Das mit 1,0% Eisen hergestellte Produkt
führte
zu einer stabilen Eisenchelatlösung,
die keine unlöslichen Oxide/Hydroxide
aufwies.
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VERGLEICHSBEISPIEL H:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurden 15,0 Gramm entionisiertes Wasser und 25,02 Gramm einer Lösung gegeben,
enthaltend ein Gemisch optischer Isomere, bestehend aus 37,8 % Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat und 5,0%
Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat. Die Reaktionslösung (pH-Wert
= 12,7) wurde gerührt
und 24,84 Gramm einer Eisen-(III)-Chloridlösung, die 6,52%
Eisen enthielt, wurden zugegeben, um eine nominelle Konzentration
von 2,5% Eisen und ein molares Verhältnis von Ligand zu Eisen von
1,05 zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
Das Endprodukt (pH-Wert = 3,9) wies unlösliche Eisenoxide/Hydroxide
auf.
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VERGLEICHSBEISPIEL I:
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Die Technik, die verwendet wurde,
um das Produkt von Beispiel F herzustellen, wurde verwendet, ausgenommen,
dass ein molares Verhältnis
von Ligand zu Eisen von 1,25 anstelle von 1,05 verwendet wurde.
Das Endprodukt wies unlösliche
Oxide/Hydroxide von Eisen auf.
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VERGLEICHSBEISPIEL J:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurden 18,0 Gramm entionisiertes Wasser und 25,0 Gramm einer Lösung gegeben,
enthaltend ein Gemisch von optischen Isomeren, bestehend aus 37,8
Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat
und 5,0% Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat. Unter Rühren wurden
2,1 Gramm einer 37 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, um einen pH-Wert
von 9,5 zu ergeben, gefolgt von der Zugabe von 14,6 Gramm einer
Eisen-(III)-Nitratlösung
(11,1% Eisen). Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden beim Raumtemperatur
gemischt, bei welchem Punkt eine Aufschlämmung von braun-gelben Feststoffen erhalten
wurde (pH-Wert = 2,6). Wässrige
Ammoniaklösung
wurde dann zugegeben, um den pH-Wert auf 7 einzustellen und ein
Produkt mit nominell 2,5% Eisen mit einem molaren Verhältnis von
gesamtem Chelanten zu Eisen von 1,05 zu erreichen. Das Reaktionsgemisch
wurde für
zusätzliche
4,5 Stunden gerührt
und abgefüllt.
Das Produkt enthielt etwas unlösliche
Eisenoxide/Hydroxide, wenngleich visuell weniger als in den früher beschriebenen
Produkten bei vergleichbaren Eisenkonzentrationen.
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VERGLEICHSBEISPIEL K:
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Ein 100 ml Becher wurde mit 28,0
g der Chelantenlösung,
die in Beispiel 7 beschrieben ist, beschickt. Die Lösung wurde
kräftig
mit einem Magnetrührstab
gerührt
während
15 g der Eisen-(III)-Nitratlösung,
die in Beispiel 7 beschrieben ist, verdünnt mit 12 g entionisiertem
Wasser, tropfenweise über eine
Dauer von 20 Minuten zugegeben wurden. Die resultierende dunkelbraune
Aufschlämmung
wurde auf 90°C
erhitzt und hier für
1 Stunde gehalten. Nach dem Kühlen
auf 40°C
wurde das Gemisch filtriert, wobei 0,3 g eines braunen Feststoffs
entfernt wurden. 46 g Eisenchelatlösung wurden gewonnen, die 3,3% Fe
bezüglich
des Gewichts enthielt.
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VERGLEICHSBEISPIEL L:
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Ein Becher, in welchem ein Magnetrührstab vorlag,
wurde mit 50 g eines "Rückstands" eines vorherigen
Laufs (3,4% Eisen) beschickt. Zu diesem Rückstand wurden tropfenweise
362 g einer Chelantenlösung
(37,8% Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat, (0,360 mol) und 5,1% Dinatriumethylendiamin-N-monosukizinat
(0,083 mol)) gegben. Der End-pH-Wert dieser Lösung war 12,1. Es wurde keine
Präzipitation
beim Stehen über
Nacht beobachtet. Zu dieser Lösung
wurden tropfenweise 195 g der in Beispiel 7 beschriebenen Eisen-(III)-Nitratlösung, verdünnt mit
177 g entionisiertem Wasser, gegeben. Reichhaltige Präzipitation
wurde bei der Zugabe der Eisen-(III)-Nitratlösung beobachtet. Die resultierende
Aufschlämmung
wurde bei 95°C
für zwei
Stunden erhitzt, auf 55°C
gekühlt
und durch einen Filter mit 0,45 Mikrometer filtriert, wobei 8 g
braune Feststoffe entfernt wurden. Das Filtrat wog 656 g und enthielt
3,08% Eisen bezüglich
des Gewichts, was zu 82% der Gesamteisenbeladung beiträgt.
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BEISPIEL 1:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurden 18,5 g entionisiertes Wasser und 14,6 g Eisen-(III)-Nitratlösung (11,1%
Eisen) gegeben. Unter gutem Rühren
wurden 28,7 Gramm einer 40 %igen wässrigen Lösung des Tetranatriumsalzes von
meso-racemischer Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure über eine Dauer von 5 Minuten
zugegeben. Das Reaktionsgemisch durchläuft eine Stufe mit einer dickflüssigen Aufschlämmung und
löst sich
dann wenn alkalische Succinatlösung
zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden
gerührt,
um eine stabile 2,5%ige Eisenchelatlösung (pH-Wert = 5,4) zu ergeben,
die keine beobachtbaren unlöslichen
Eisenoxide/Hydroxide enthielt. Das molare Endverhältnis von
Chelant zu Eisen war 1,04.
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BEISPIEL 2:
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In einen Becher, in welchem ein Magnetrührstab vorlag,
wurden 21,2 Gramm entionisiertes Wasser und 14,6 g Eisen-(III)-Nitratlösung (11,1%
Eisen) gegeben. Unter gutem Rühren
wurden 34,0 Gramm einer 40%igen Lösung des Tetrakaliumsalzes
von meso-racemischer Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure über eine Dauer von 5 Minuten
gegeben. Wie in obigem Beispiel 1 durchläuft die Reaktion eine Stufe mit
einer dickflüssigen
Aufschlämmung,
gefolgt von der Lösung
des Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur
für 2 Stunden
gerührt,
um eine stabile 2,3%ige Eisenchelatlösung (pH-Wert = 5,8) zu ergeben,
die keine beobachtbaren unlöslichen
Eisenoxide/Hydroxide aufweist. Das molare Endverhältnis von
Chelant/Eisen war 1,05.
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BEISPIEL 3:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurden 87,6 Gramm einer Eisen-(III)-Nitratlösung (11,1% Eisen) und 150,1
Gramm entionisiertes Wasser gegeben. Unter gutem Rühren wurden 150,0
Gramm einer Lösung,
die ein Gemisch von optischen Isomeren enthielt, bestehend aus 37,8
Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat
und 5,0% Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat, über eine Dauer von 20 Minuten
zugegeben. Die Chelantenlösung
wurde durch die Reaktion von Ethylendiamin mit Maleinsäure und
NaOH hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden gerührt, um
eine 2,5%ige Eisenchelatlösung
(pH-Wert = 4,6) zu ergeben, die keine beobachtbaren unlöslichen
Eisenoxide/Hydroxide enthielt. Das molare Verhältnis von gesamtem Ligand zu
Eisen war 1,05.
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BEISPIEL 4:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurden 87,6 Gramm Eisen-(III)-Nitratlösung (11,1%
Eisen) und 109,1 Gramm entionisiertes Wasser gegeben. Unter gutem
Rühren
wurden 192,0 Gramm einer Lösung,
enthaltend ein Gemisch optischer Isomere, bestehend aus 37,8% Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat und 5,0% Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat, über eine
Dauer von 45 Minuten zugegeben. Die Lösung (pH-Wert = 6,5) wurde
für ungefähr 1 Stunde
gerührt
und dann wurden 24,0 Gramm der Eisen-(III)-Nitratlösung über eine Dauer
von 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt bis
eine vollständige
Lösung
erhalten wurde. Das Verfahren führte
zur Herstellung einer stabilen 3,0%igen Eisenchelatlösung (pH-Wert
= 4,7) mit einem molaren Verhältnis
von gesamten Chelanten zu Eisen von 1,05.
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BEISPIEL 5:
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In einen Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurden 30,0 Gramm entionisiertes Wasser und 24,84 Gramm Eisen-(III)-Chloridlösung (6,52% Eisen)
gegeben. Unter gutem Rühren
wurden 26,2 Gramm einer Lösung,
enthaltend ein Gemisch optischer Isomere, bestehend aus 37,8% Tetranatriumethylendiamin-N-N'-disuccinat und 5,0% Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat, über eine
Dauer von 10 Minuten zugegeben. Wie in den obigen Beispielen durchläuft die
Reaktion eine Stufe einer dickflüssigen Aufschlämmung, gefolgt
von der Lösung
des Reaktionsgemischs. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur
für 5 Stunden
gerührt,
nach welcher Zeit eine stabile 2,0%ige Eisenchelatlösung erhalten
wurde, welche keine beobachtbaren unlöslichen Eisenoxide/Hydroxide
enthielt. Das molare Verhältnis
von gesamten Chelanten zu Eisen war 1,1.
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BEISPIEL 6:
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Ein Becher, der einen Magnetrührstab aufwies,
wurde mit 180 g Eisen-(III)-Nitratlösung (11,1% Fe,
0,358 mol) und 100 g entionisiertem Wasser beschickt. Unter kräftigem Rühren wurden
310 g Chelantenlösung
(39,3% Tetranatriumethylendiamin-N-N'-disuccinat, 0,320 mol und 5,17 Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat,
0,073 mol) über
eine Dauer von 10 Minuten zugegeben. Das Gemisch durchlief eine
Phase einer dickflüssige
Aufschlämmung,
wobei sich eine feine Aufschlämmung
ergab als die Zugabe abgeschlossen war. Das Gemisch wurde auf 90°C über eine
halbe Stunde erwärmt
und hier für
eine weitere halbe Stunde gehalten. Die resultierende Lösung wurde
auf 50°C
gekühlt
und durch ein Nylonfilter mit 0,45 Mikrometer filtriert, wobei 0,1
g unlösliches
Material entfernt wurden. 572 g Lösung wurden gewonnen, welche
3,24% Fe bezüglich
des Gewichts (ICP-Analyse) enthielt. Das Gesamtverhältnis von
Ligand zu Metall war 1,1 : 1.
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BEISPIEL 7:
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Ein 600 ml Becher wurde mit 120 g
entionisiertem Wasser beschickt. Das Wasser wurde kräftig gerührt, während zwei
Lösungen
(i) 150 g einer Eisen-(III)-Nitratlösung (11,78%
Fe, 0,316 mol) und (ii) 280 g Chelantenlösung (37,6% Tetranatriumethylendiamin-N,N'-disuccinat, 0,277
mol; 5,1% Dinatriumethylendiamin-N-monosuccinat, 0,064 mol) gleichzeitig über eine
Dauer von 20 Minuten in es hineingepumpt wurden. Das resultierende
trübe Gemisch wurde
bei 60°C
für 90
Minuten erwärmt
und filtriert, wobei ungefähr
1,0 g unlösliches
Material entfernt wurden. 500 g Eisenchelatlösung wurden gewonnen, welche
3,42% Eisen bezüglich
des Gewichts enthielt.
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BEISPIEL 8:
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Ein 600 ml Becher wurde mit einem "Rückstand" von 100 g einer früher hergestellten Eisenchelatlösung (3,4%
Eisen) beschickt. Während
diese Lösung
kräftig
gerührt
wurde, wurden zwei Lösungen (wie
in Beispiel 7, ausgenommen, dass die Eisen-(III)-Nitratlösung mit
120 g Wasser verdünnt
war) gleichzeitig über
eine Dauer von 20 Minuten in sie hineingepumpt wurden. Das Gemisch
blieb während des
gesamten Verlaufs der Zugabe eine Lösung. Nachdem die Zugabe abgeschlossen
war, wurde die resultierende Lösung
bei Umgebungstemperatur für weitere
15 Minuten gerührt
und filtriert, wobei nur eine Spur unlösliches Material entfernt wurde.
632 g Eisenchelatlösung
wurden gewonnen, welche 3,34% Eisen bezüglich des Gewichts enthielt.