DE69722531T3

DE69722531T3 - Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE69722531T3
Application number: DE69722531T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Sakata-gun Miki
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: DE69734688D1; US5833905A; EP0826478A2; DE69722531T2; EP0826478A3; DE69734688T2; EP1213123A1; EP0826478B2; EP1213123B1; EP0826478B1; DE69722531D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblatts. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblatts unter Durchführung einer Schmelzextrusion unter spezifischen Bedingungen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp, wodurch der Abfall der Strukturviskosität des Polyesters nach der Schmelzextrusion minimiert wird.
Durch Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat angegebene Polyester werden gängigerweise als Material für Folien, Flaschen, Fasern und verschiedene andere Typen von geformten Produkten aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften verwendet. Insbesondere wurden biaxial orientierte Polyesterfolien, angegeben durch eine Polyethylenterephthalatfolie, als Grundlage für verschiedene kommerzielle Produkte auf zahlreichen Gebieten, wie Datenaufzeichnungsmedien, Kondensatoren, Verpackungsmaterialien, Druckplatten, elektrischen Isolierungen, fotografischen Filmen etc., aufgrund ihrer zahlreichen hervorragenden Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, chemischen Beständigkeit und Dimensionsbeständigkeit, verwendet.
Es ist gängige Praxis, feine Teilchen oder Pigment dem Polyester hinzuzugeben, um die Anforderungen an die Verarbeitbarkeit oder die Produktqualität entsprechend dem Verwendungszweck des Produkts zu erfüllen. Zum Beispiel ist im Falle einer Verpackungspolyesterfolie eine hinreichende Schlüpfrigkeit der Folie ein wichtiger Faktor für die Beibehaltung einer guten Verarbeitbarkeit, wenn die Folie aufgerollt wird. Zur Vorsehung einer solchen Schlüpfrigkeit bei der Folie wird allgemein ein Verfahren angewandt, in welchem die anorganischen und/oder organischen Teilchen in der Folie enthalten sind, um winzige Erhebungen auf der Folienoberfläche zu bilden.
Zum Einmischen der Teilchen in einen Polyester ist ein Verfahren bekannt, in welchem die Teilchen zugesetzt und dispergiert werden im Verlaufe der Polymerisierung des Polyesters. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Problem behaftet, dass sich die groben Teilchen aufgrund einer ungenügenden Dispersion bilden, weil es schwierig ist, eine hohe Scherung in dem Reaktor vorzusehen. Ferner ist es gemäß diesem Verfahren kaum möglich, die in dem Reaktor verbleibende Polyesterzusammensetzung vollständig zu entfernen, wenn sich die Art der verwendeten Teilchen verändert, so dass es zu einem Problem der Verunreinigung des Produkts mit dem Restmaterial kommt.
Als eine Lösung des oben genannten Problems schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 6-91 635 ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung unter Einsatz einer Formungsmaschine vom Entgasungstyp (Doppelschneckenextruder) vor, in welchem eine Aufschlämmung von anorganischen und/oder organischen Teilchen dem sich in der Formungsmaschine bewegenden Polyester hinzugefügt wird, und unmittelbar nach der Hinzufügung der Aufschlämmung wird der Polyester in der Formungsmaschine zurückgehalten und im Wesentlichen geschmolzen, während das Medium der Aufschlämmung vergast wird und durch ein Austrittsloch, das stromaufwärts der Position der Aufschlämmungszugabe vorgesehen ist, abgeführt wird.
Das Mischen eines Feststoffs und einer Flüssigkeit (einschließlich Aufschlämmung) unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp ist eine bekannte Technik in dem Fachbereich, und in der Regel ist der Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp für diesen Zweck mit einer Flüssigkeitseinführungsdüse an einer Position vor und/oder hinter dem Entgasungsloch vorgesehen. Die 2 der beigefügten Zeichnungen ist eine Erläuterung eines seitlichen Aufrisses eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp, der in dem Polyester-Produktionsverfahren verwendet wird und in der oben stehenden KOKAI Nr. 6-91 635 beschrieben ist. In der Zeichnung bezeichnen die Referenzziffern folgendes:

1: Formungsmaschine (Doppelschneckenextruder)
2: Erwärmungszylinder
3: Schnecke
4: Extrudieröffnung
M: Schneckenantrieb
5: Polymer-Einspeiseöffnung
6 und 6': Entgasungslöcher
7: Aufschlämmungseinlass
8 und 8': Umkehrschnecke

Das in der oben stehenden KOKAI Nr. 6-91 635 beschriebene Verfahren ist eine Verbesserung des Verfahrens unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp, welcher mit einer Flüssigkeits-Einführdüse versehen ist, demzufolge die Polyester- und Aufschlämmungs-Mischzeit durch Hinzufügen der Aufschlämmung zu dem sich in dem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp bewegenden Polyester verkürzt ist, d. h. im Wesentlichen durch Beenden des Schmelzens des Polyesters bis zu dem Zeitpunkt, da die Aufschlämmung hinzugefügt wird, wodurch der Abfall der Viskosität des Polyesters im geschmolzenen Zustand inhibiert oder minimiert wird.
In dem oben stehenden Verfahren ist die Umkehrschnecke 8 als Halteeinrichtung in unmittelbarer Nachbarschaft des Aufschlämmungseinlasses 7 vorgesehen. Das Aufschlämmungsmedium wird nach seiner Vergasung durch das Entgasungsloch 6, welches stromaufwärts von der Position, wo die Aufschlämmung hinzugegeben wird, abgeführt. Es ist bevorzugt, dass das Entgasungsloch 6 so dicht wie möglich an der Umkehrschnecke 8 innerhalb sicherer Grenzen vorgesehen ist, um kein Abziehen nach oben oder Austreten des Polyesters zu bewirken (das Phänomen, dass geschmolzenes Material über das gekrümmte Loch zurückkommt). Es ist ebenfalls bevorzugt, dass mehr als 90 % des Aufschlämmungsmediums über das Entgasungsloch 6 ausgeleitet werden. Da die Aufschlämmung über den zwischen dem Entgasungsloch 6 und der Umkehrschnecke 8 vorgesehenen Aufschlämmungseinlass 7 zugeführt wird, das heißt in dem Bereich, wo der Innendruck durch die Vergasung des Aufschlämmungsmediums erhöht ist, ist es bevorzugt, die Aufschlämmung unter Druck zu setzen, so dass sie dem Polyester hinzugefügt werden kann und damit vermischt werden kann, indem der Dampfdruck in dem Erwärmungszylinder 2 überwunden wird. Allerdings besitzt das oben stehende Verfahren die folgenden Nachteile.

(i) Es kommt zu einer Agglomeration oder einem Aufbrechen der in der Aufschwemmung dispergierten Teilchen aufgrund der starken Scherungskraft, die in der Aufschlämmungs-Druckerzeugungspumpe erzeugt wird. Die Folge ist, dass sich die Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Polyester verschlechtert und es unmöglich ist, die dispergierten Teilchen mit einem gewünschten Durchmesser zu erhalten, so dass es schwierig ist, eine Polyesterzusammensetzung hoher Qualität zu erzeugen.
(ii) Da die konstante Einspeisung einer geringen Menge an Aufschlämmung unter den Hochdruckbedingungen schwierig ist, tendiert die Teilchenkonzentration in der Polyesterzusammensetzung dazu, zu schwanken. Dieses Problem wird durch die rasche Vergasung des Aufschlämmungsmediums, den der unten stehend beschriebenen Weise verursacht wird, noch vergrößert. Das heißt, da die Temperatur der unter Hochdruck zugeführten Aufschlämmung notwendiger Weise höher gemacht wird, als der Siedepunkt des Mediums und weiterhin der Hauptteil des Mediums über das Entgasungsloch 6, das an einer direkt an den Aufschlämmungseinlass 7 angrenzenden Stelle vorgesehen ist, entfernt wird, wird das Aufschlämmungsmedium rasch in dem Erwärmungszylinder 2 vergast.
(iii) Da die Aufschlämmung dem Polyester zugegeben wird, welcher im Wesentlichen im geschmolzenen Zustand vorliegt, können die Operationen in den Schritten bis zur Plastifizierung des Polyesters nicht für das Kontaktieren mit der Aufschlämmung genutzt werden, so dass die Mischeffizienz gering ist.
(iv) Es ist bevorzugt, den Abfall der Viskosität des geschmolzenen Polyesters durch Verkürzen der Polyester- und Aufschlämmungsmischzeit durch im Wesentlichen Schmelzen des Polyesters bis zu dem Zeitpunkt, da die Aufschlämmung hinzugegeben wird, zu minimieren. Da aber die Polyester-Plastifizierungszone (Umkehrschnecke 8) und das Entgasungsloch 6 zur Entfernung des Aufschlämmungsmediums dicht beieinander liegen, ist es schwierig, eine perfekte Entfernung des Mediums unter der Bedingung eines verminderten Druckes am Entgasungsloch 6 zu bewerkstelligen. Das restliche Medium wird über das Entgasungsloch 6' abgeführt. Daher kann in dem Fall, in welchem Wasser als Aufschlämmungsmedium verwendet wird, der Polyester hydrolisiert werden und seine Strukturviskosität kann vermindert werden.

Weiterhin entstehen die folgenden Probleme in Verbindung mit der Strukturviskosität des Polyesters nach der Schmelzextrusion.
Allgemein gilt, je höher die Schneckenrotationsgeschwindigkeit für eine bestimmte Extrusionsmenge ist, umso besser ist die Entlüftungseffizienz des Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp. Mit anderen Worten, ein Anstieg der Schneckengeschwindigkeit für eine bestimmte Extrusionsmenge macht es möglich, die Oberfläche des auf der Schneckenoberfläche vorliegenden Polyesters zwangsläufig zu erneuern, um eine entsprechende Verbesserung der Entlüftungseffizienz von dem geschmolzenen Polyester vorzusehen, was zu einer Verbesserung der Retentionseigenschaft der Strukturviskosität des Polyester führt. Allerdings wurde als ein Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung in Bezug auf das Verhältnis zwischen der Schneckengeschwindigkeit und der Entlüftungseffizienz herausgefunden, dass, wenn die Schneckengeschwindigkeit erhöht wird, während gleichzeitig die Extrusionsmenge konstant gehalten wird, obwohl die Strukturviskosität-Retentionseigenschaft ständig verbessert wird, bis die Schneckengeschwindigkeit ein bestimmtes Maß erreicht hat, im Anschluss daran jedoch eine Verschlechterung der Strukturviskosität-Retentionseigenschaft auftritt. Ein solches Phänomen ist auffällig im Falle der Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp von großer Größe, bei welchem der Innendurchmesser D des Zylinders nicht weniger als 150 mm beträgt.
Darüber hinaus können die folgenden Probleme entstehen, wenn die extrudierte Polyesterfolie geformt wird.
Eine Polyesterfolie kann durch Extrudieren des geschmolzenen Polyesters auf eine rotierende Kühlwalze ein Anhaften des Polyesters an der Oberfläche der Walze unter Bildung eines Polyestersblatts und Recken des Polyesterblatts hergestellt werden. Daher ist es bei der Herstellung von Polyesterfolien möglich, Polyesterblätter ohne einen Oberflächendefekt bei hoher Effizienz zu erzeugen.
Bei der Herstellung von Polyesterblättern wurde ein elektrostatisches Kontaktverfahren zur Verbesserung der Haftung des geschmolzenen Polyesters an der rotierenden Kühlwalzenoberfläche verwendet. Das hierin genannte "elektrostatische Kontaktverfahren" bedeutet ein Verfahren, in welchem die linearen Elektroden so vorgesehen sind, dass sie sich in senkrechter Richtung zu der Bewegung des Blatts auf der Oberseite des auf die rotierende Kühlwalze extrudierten Blatts erstrecken und ein Gleichstrom von etwa 5 bis 10 kV an die Elektroden angelegt wird unter Erhalt statischer Ladungen bei dem Blatt, wodurch die Haftung zwischen dem Blatt und der rotierenden Kühlwalze verbessert wird (japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 37-6124).
Bei diesem elektrostatischen Kontaktverfahren nimmt jedoch, wenn die Rotationsge schwindigkeit der rotierenden Kühlwalze zum Zwecke der Verbesserung der Produktivität erhöht wird, die Haftkraft zwischen dem Blatt und der Kühlwalzenoberfläche ab, was zu einer Bildung von sogenannten Pinner-Blasen (Luftbeschränkungsblasen) führt, die der Grund für kraterförmige Defekte auf dem Produktblatt sind.
Es ist bekannt, dass die genannten Pinner-Blasen leicht gebildet werden, wenn der spezifische Widerstand des Polyesters im geschmolzen Zustands höher wird. Um den spezifischen Widerstand des Ausgangspolyesters im geschmolzenen Zustand zu verringern, wurden verschiedene Verfahren, welche das Zugeben einer Metallverbindung in dem Polyester umfassen, vorgeschlagen. Zum Beispiel wird ein Verfahren, welches das Zusetzen einer Metallverbindung zu dem Polyester nach Vollendung der Polymerisation umfasst, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 57-18 534 vorgeschlagen.
In dem Verfahren der oben stehenden KOKAI Nr. 57-18 534 werden 0,01 bis 1 Gew.-% eines Metallsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure dem Polyester zugesetzt. Ferner wird in diesem Verfahren vom Standpunkt einer homogenen Vermischung des Metallsalzes und von dessen Durchführbarkeit vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei welchen ein sogenannter Masterbatch, welcher das Metallsalz in einer hohen Konzentration enthält, erzeugt wird und dessen Chips mit dem Polyester vermischt werden. Das Masterbatch-Verfahren ist jedoch mit der Möglichkeit der Entstehung von Problemen, wie der Abnahme des Molekulargewichts des Polyesters aufgrund der Verwendung eines hoch konzentrierten Metallsalzes verbunden.
Als eine Lösung des oben genannten Problems schlägt die japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 4-64 328 ein Verfahren unter Zusetzung eines Metallsalzes vor, so dass die Schmelztemperatur der Polyesterzusammensetzung beschränkt wird. Das Verfahren der KOKAI Nr. 4-64 328 ist jedoch mit Nachteilen verbunden, nämlich dass das Verfahren nur auf die Polyester mit niedrigen Schmelzpunkten angewandt werden kann und auf andere Typen von Polyestern nicht anwendbar ist.
Als eine Folge der ernsthaften Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zur Lösung der oben stehenden Probleme fand man heraus, dass durch Durchführen einer Schmelzextrusion der Polyesterzusammensetzung unter Einsatz eines Doppelschnecken extruders vom Entgasungstyp unter den spezifischen Bedingungen hinsichtlich des Innendurchmessers des Extruderzylinders, der Extrusionsrate pro Zeiteinheit und der Schneckengeschwindigkeit des Extruders es möglich ist, eine Polyesterzusammensetzung herzustellen, bei welcher der Abfall der Strukturviskosität des Polyesters im geschmolzenen Zustand minimiert ist, und welche Polyesterzusammensetzung zur Vorsehung von geformten Produkten hoher Qualität in der Lage ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der oben stehenden Erkenntnis bewerkstelligt.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterblatts unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp, wobei das Verfahren verbessert ist in Bezug auf die Entlüftungseffizienz in dem Extruder zur Minimierung des Abfalls der Strukturviskosität des Polyesters infolge der Hydrolyse.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung, welche die anorganischen und/oder organischen Teilchen enthält, unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp, in welchem die Teilchen dem Polyester bei einer hohen quantitativen Konstanz zugegeben werden können, der Abfall der Strukturviskosität des Polyesters minimiert wird und die Zusammensetzung ein(e) ausgezeichnetes Teilchendispergiervermögen und -formbarkeit besitzt, und welches auch zur Vorsehung geformter Produkte hoher Qualität in der Lage ist.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Polyesterblatt-Herstellungsverfahrens, welches das dichte Anhaften eines aus einem Extruder auf eine rotierende Kühlwalze extrudierten geschmolzenen Polyesterblatts an die Oberfläche der rotierenden Kühlwalze unter Anwendung einer elektrostatischen Kontakttechnik umfasst, wobei ein Metallsalz dem Polyester nach Vollendung der Polymerisation zur Verbesserung der Anhaftung des Polyesterblatts an der rotierenden Kühlwalzenoberfläche zugesetzt wird, während gleichzeitig der Abfall der Strukturviskosität des Polyesterblatts inhibiert wird.
Um die oben genannten Ziele zu bewerkstelligen, wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Herstellung eines Polyesterblatts bereitgestellt, welches das blattmäßige Schmelzextrudieren eines Polyesterharzes unter Einsatz eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp auf die Oberfläche einer rotierenden Kühlwalze unter der Bedingung, welche der nachstehenden Formel (1) genügt, umfasst: 5,2 × 10–6 × D2,8 ≤ Q/N ≤ 15,8 × 10–6 × D2,8 (1)worin D mm für den Innendurchmessers des Extruderzylinders steht, Q kg/h für die Extrusionsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit und N UpM die Schneckenumdrehungszahl bedeutet, wobei der Innendurchmesser des Extruderzylinders nicht größer als 150 mm beträgt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblatts, wie in dem ersten Aspekt definiert, bereitgestellt, in welchem die Schmelzextrusion durch Zuführen eines Polyesters und einer Aufschlämmung aus anorganischen und/oder organischen Teilchen zu der gleichen Materialeinspeiseöffnung des Extruders durchgeführt wird.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zu Herstellung eines Polyesterblatts, wie in dem ersten Aspekt definiert, bereitgestellt, in welchem das Polyesterharz in geschmolzenen Zustand einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 1 × 10⁷ Ω cm besitzt, ein Metallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 1.000 ppm, berechnet als Metallatom, bezogen auf das Polyesterharz, gleichzeitig mit dem Polyester dem Extruder zugeführt wird und das auf die rotierende Kühlwalze von dem Extruder extrudierte geschmolzene Polyesterblatt durch Anwendung einer elektrostatischen Kontakttechnik dicht an der Oberfläche der Kühlwalze anhaftet.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblatts wie in dem ersten Aspekt definiert bereitgestellt, in welchem die Schmelzextrusion durch Zuführen eines Polyesters und einer Aufschlämmung von anorganischen und/oder organischen Teilchen zu derselben Materialeinspeiseöffnung des Extruders durchgeführt wird, wobei das Polyesterharz einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 1 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand aufweist, ein Metallsalz einer alipha tischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 1000 ppm, berechnet als Metallatom, auf Basis des Polyesterharzes, gleichzeitig mit dem Polyester dem Extruder zugeführt wird und das geschmolzene Polyesterblatt, das von dem Extruder auf eine rotierende Kühlwalze extrudiert wird, dicht an die Oberfläche der Kühlwalze mittels einer elektrostatischen Kontakttechnik anhaftet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist die Veranschaulichung eines seitlichen Aufrisses eines Beispiels eines in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp.
Die 2 ist die Veranschaulichung eines seitlichen Aufrisses des in einem herkömmlichen Verfahren verwendeten Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die 1 ist eine Veranschaulichung eines seitlichen Aufrisses eines Beispiels eines in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp. In 1 bezeichnen die Referenzziffern Folgendes:

1: Formvorrichtung (Extruder)
2: Erwärmungszylinder
3: Schnecke
4: Extrudieröffnung
M: Schneckenantrieb
6: Abzugsloch
8: Umkehrschnecke
9: Polymer und Aufschlämmungs-Einspeiseöffnung

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester umfasst eine aromatische Dicarbonsäurekomponente und eine Glykolkomponente. Insbesondere ein Polyester, bei welchem 80 % oder mehr der Wiederholungseinheiten Ethylenterephthalateinheiten, Ethylen-2,6-naphthalateinheiten oder 1,4-Cycloxylendimethylenterephthalateinheiten sind, ist bevorzugt. Weiter kann eine dritte Komponente in dem Polyester copolymerisiert sein.
Als aromatische Dicarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu Terephthalsäure und 2,6-naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Oxycarbonsäure (wie p-Oxyethoxybenzoesäure) und dergleichen verwendet werden. Als Glykolkomponente kann zusätzlich zu Ethylenglykol 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und dergleichen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyester, bei welchem 80 % oder mehr der Wiederholungseinheiten Ethylenterephthalateinheiten oder Ethylen-2,6-naphthalateinheiten sind, vorzugsweise verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann zu Herstellung eines Polyesters mit adäquaten Gleiteigenschaften eine Aufschlämmung von anorganischen und/oder organischen Teilchen in den Polyester gemischt werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren anorganischen Teilchen schließen Silicaoxid, Calciumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Lithiumfluorid, Kaolin und anorganische Pigmente wie Eisenoxid ein. Die organischen Teilchen schließen Divinylbenzolpolymer, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, verschiedene Arten von Ionenaustauschharz und organische Pigmente wie Anthrachinon ein. Es kann jede beliebige Art von Teilchen verwendet werden, so weit sie in der Form einer flüssigen Aufschlämmung zugeführt werden können.
Als Medium der Aufschlämmung in der vorliegenden Erfindung kann jede Art verwendet werden, soweit es sich um eine Flüssigkeit handelt, die vergast wird, wenn der Polyester geschmolzen wird, oder durch verminderten Druck in dem Entlüftungsbereich vergast wird und die nicht einen Abfall der Strukturviskosität des Polyesters verursacht. Wasser oder Ethylenglykol wird vorzugsweise als das Medium verwendet. Für die Dispergierung der anorganischen und organischen Teilchen in dem Medium kann ein bekanntes Verfahren unter Anwendung von Ultraschall oder Scherspannung zum Einsatz kommen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bei der Herstellung eines Polyesterblatts unter Anwendung von elektrostatischen Kontakttechniken bevorzugt, ein Metallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure dem Polyester zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Blatt und der rotierenden Kühlwalze zuzusetzen.
In der vorliegenden Erfindung darf das Metallsalz nicht in den Polyester bei dessen Poly merisation hinzugegeben werden, um dessen spezifischen Widerstand zu verringern. Der spezifische Widerstand des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesters beträgt im geschmolzenen Zustand in der Regel nicht weniger als 1 × 10⁷ Ω cm, vorzugsweise nicht weniger als 3 × 10⁷ Ω cm, stärker bevorzugt nicht weniger als 5 × 10⁷ Ω cm. Wenn der spezifische Widerstand des Polyesters zu hoch ist, verschlechtert sich die elektrostatische Pinning- bzw. Kontakteigenschaft. Jedoch ist es möglich, dass der spezifische Widerstand des Polyesters abnimmt, während gleichzeitig ein Abfall der Strukturviskosität des Polyesters verhindert wird durch die Zugabe des Metallsalzes. Deshalb ist die Zusetzung von Metallsalz wirksamer, wenn der spezifische Widerstand des Polyesters im geschmolzenen Zustand höher ist.
Die Metallsalze einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Mangansalz, Zinksalz, Calciumsalz und Aluminiumsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül ein. Von diesen Metallsalzen sind Magnesiumsalz, Mangansalz, Zinksalz und Calciumsalz bevorzugt. Magnesiumsalz ist besonders bevorzugt, weil es eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit während des Schmelzen des Polyesters zeigt und zu einer verminderten Bildung von Fischaugen beiträgt.
Speziellere Beispiele des Metallsalzes der Dicarbonsäure sind Magnesiumdecandicarboxylat, das eine hohe Wärmebeständigkeit aufgrund seines hohen Schmelzpunktes, zum Beispiel 275°C, zeigt und zum Halten des Polyester-Polymerisationsgrades auf einem hohen Niveau beträgt.
Noch speziellere Beispiele des Metallsalzes von Monocarbonsäure sind Magnesiumpalmitat, Manganpalmitat, Zinkpalmitat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Kaliumoleat, Natriumoleat, Magnesiumoleat, Zinkoleat, Mangnesiumsebacat, Mangansebacat und dergleichen. Von diesen sind Magnesiumsalze bevorzugt. Da weiterhin Magnesiumstearat eine kostengünstige und sichere Verbindung ist, ist es besonders bevorzugt und kann in breitem Umfang eingesetzt werden, wie für Verpackungen für Nahrungsmittel, Verpackungen für Kosmetika und Verpackungen für Arzneistoff.
Die Menge des zugeführten Metallsalzes ist vorzugsweise 0,5 bis 1.000 ppm, stärker bevorzugt 10 bis 800 ppm, noch stärker bevorzugt 15 bis 500 ppm, auf Basis der Metallatomkonzentration in dem Polyester. Wenn die Metallatomkonzentration in dem Polyester weniger als 0,5 ppm beträgt, kann der spezifische Widerstand des Polyesters im geschmolzenem Zustand nicht ausreichend abnehmen, was zu einem Risiko der Bildung einer großen Menge an Pinner-Blasen in dem unter Anwendung einer elektrostatischen Kontakttechnik erhaltenen Blatt führt. Wenn die Metallatomkonzentration in dem Polyester mehr als 1.000 ppm beträgt, kann der Polyester durch das überschüssige Metallsalz zersetzt werden, was zu einem Abfall der Strukturviskosität des Polyesters führt.
Daher wird in der vorliegenden Erfindung die Polyesteroberfläche nacheinander durch die Knetwirkung und die Entlüftungswirkung in dem Extruder erneuert, um die ungleichmäßige Verteilung des Metallsalzes zu vermeiden, wodurch die Zersetzung des Polyesters inhibiert wird. In dem Fall jedoch, wo die Metallatomkonzentration in dem Polyester mehr als 1.000 ppm beträgt, ist die Polyester-Zersetzungs-Inhibierungswirkung durch die Knetwirkung und Entlüftungswirkung möglicherweise nicht ausreichend.
Die Strukturviskosität des dem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp zugeführten Polyesters wird optional gewählt, beträgt aber vorzugsweise 0,40 bis 1,10, stärker bevorzugt 0,50 bis 1,00. Wenn die Strukturviskosität des Polyesters weniger als 0,40 beträgt, kann es dem geformten Produkt an dynamischer Festigkeit fehlen. Wenn die Strukturviskosität größer als 1,10 ist, kann der Abfall der Strukturviskosität zunehmen. Der Abfall der Strukturviskosität des aus dem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp extrudierten Polyesters beträgt in der Regel nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 9 %, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 8 %.
In der vorliegenden Erfindung wird die Schmelzextrusion unter der Bedingung durchgeführt, welche der nachstehenden Formel (1), vorzugsweise der Formel (2), stärker bevorzugt der Formel (3) genügt: 5,2 × 10–6 × D2,8 ≤ Q/N ≤ 15, 8 × 10–6 × D2,8 (1) 6,0 × 10–6 × D2,8 ≤ Q/N ≤ 15,0 × 10–6 × D2,8 (2) 6,3 × 10–6 × D2,8 ≤ Q/N ≤ 14,7 × 10–6 × D2,8 (3)worin D (mm) den Innendurchmesser des Extruderzylinders bedeutet, Q (kg/h) die Extru sionsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit bedeutet und N (UpM) die Schneckengeschwindigkeit bedeutet, wobei der Innendurchmesser des Extruderzylinders nicht größer als 150 mm beträgt.
Durch Erfüllen der oben stehenden Bedingungen ist es möglich, die Entlüftungseffizienz zu verbessern, unter gleichzeitiger Inhibierung einer übermäßigen Wärmeerzeugung durch die Scherungswirkung der Schnecke, und den Abfall der Strukturviskosität des Polyesters zu verhindern.
Unter der Bedingung der weiter unten gezeigten Formel (4) ist die Schneckengeschwindigkeit zu hoch im Verhältnis zu der Extrusionsmenge, was dazu tendieren kann, eine übermäßige Wärmeerzeugung durch Scherung der Schnecke unter Verschlechterung der prozentmäßigen Strukturviskositätsretention bzw. -beibehaltung zu bewirken. Unter der Bedingung der weiter unten gezeigten Formel (5) nimmt aufgrund der zu niedrigen Schneckengeschwindigkeit im Verhältnis zu der Extrusionsmenge der Erneuerungsgrad der geschmolzenen Harzoberfläche unter vermindertem Druck ab, wodurch es unmöglich wird, eine ausreichende Entlüftung zu bewirken, was zu einer verschlechterten prozentmäßigen Strukturviskositätsretention führt. 5,2 × 10–6 × D2.8 > Q/N (4) Q/N > 15,8 × 10–6 × D2,8 (5)
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zwei oder mehr Typen von Polyester zu verwenden, welche unterschiedliche Massedichten als Ausgangsmaterial besitzen. Insbesondere kann regenerierter Polyester als Teil des Ausgangsmaterials verwendet werden. In solchen regenerierten Polyestern sind sogenannte Flocken, die durch Zusammendrücken der Folienenden erzeugt werden, deren Schüttdichte im Bereich von 0,01 bis 0,60 liegt, mit dem Problem behaftet, dass die Flocken möglicherweise nicht richtig durch die Schnecke hochgezogen werden und in der Einspeiseöffnung stecken bleiben können. Ferner erfolgt im Falle eines Materials mit einer geringen Schüttdichte, wie von Flocken, eine starke Druckveränderung am Extruderende infolge der unterschiedlichen Transporteffizienz von den Pellets im Transportabschnitt der Schnecke, was zu einer erhöhten Schwankung der Extrusionsmenge führt. Daher machen die Flocken mit einer geringen Schüttdichte wie oben stehend erwähnt Schwierigkeiten bei der Verwendung auf einer Chip-Herstellungsan lage, die ausschließlich für Flocken bestimmt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch in dem Fall, in welchem die Schüttdichte von einem von verschiedenen Polyestern im Bereich von 0,01 bis 0,60 liegt, möglich, eine Schmelzextrusion ohne Problem durchzuführen, selbst wenn zwei oder mehr unterschiedliche Polyester verwendet werden, die unterschiedliche Schüttdichten aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Druckschwankung am Extruderende auf einen Bereich innerhalb von ±5 kg/cm² begrenzt und außerdem nimmt die Polymeroberfläche am Entlüftungsbereich zu, so dass die Entlüftungseffizienz verbessert wird, insbesondere die prozentmäßige Strukturviskositätsretention verbessert wird, wobei der Abfall der Strukturviskosität nach der Schmelzextrusion auf nicht mehr als 10 % verringert wird.
Die oben stehend beschriebenen Bedingungen der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam für den Fall, wo die Strukturviskosität des Polyesters mit der geringsten Schüttdichte niedriger ist als die Strukturviskosität des anderen Polyesters. Die Schüttdichte des anderen Polyesters beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,6. Wenn diese Schüttdichte mehr als 0,6 beträgt, kann die prozentmäßige Verbesserungswirkung der Beibehaltung der Strukturviskosität verringert werden. Wenn andererseits die Schüttdichte weniger als 0,01 beträgt, da das Volumen dieses Polyesters zunimmt, kann es schwierig sein, eine ausreichende Materialzuführung zu sichern, und es entstehen leicht Probleme, wie ein Verstopfen der Einspeisungsleitungen mit Material. Der Gehalt des Polyesters mit einer Schüttdichte von 0,01 bis 0,60 beträgt in der Regel nicht mehr als 60 %, vorzugsweise nicht mehr als 55 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyester.
In der vorliegenden Erfindung ist es in dem Fall, in welchem eine Aufschlämmung der anorganischen und/oder organischen Teilchen mit dem Polyester vermischt ist, bevorzugt, die Aufschlämmung über die Polymer-Einspeiseöffnung 9 ohne die Vorsehung einer spezifischen Düse für die Aufschlämmungszugabe hinzuzufügen. Der zugeführte Polyester und die Aufschlämmung werden in dem Erwärmungszylinder 2 in Richtung der Extrudieröffnung 4 durch die Schnecke 3 übertragen, und im Verlauf von deren Übertragung wird das Medium der Aufschlämmung vergast bei der Aufnahme sowohl der Wärme von dem Erwärmungszylinder 2 als auch der durch die Scherungswirkung erzeugten Wärme. Folglich nimmt der Druck in dem Erwärmungszylinder 2 zu, und das Aufschlämmungsmedium wird vergast und über die Polymer-Einspeisöffnung 9 abgeführt bis zu dem Zeitpunkt, da der Polyester den Bereich der Umkehrschnecke 8 erreicht und in einem halb geschmolzenen Zustand gebracht wurde. In dem Fall, wo die Diffusion des vergasten Mediums in die umliegende Umgebung ein Verschmutzungsproblem verursachen kann, wird es bevorzugt, einen Ansaugextraktor für vergastes Medium vorzusehen.
Der Polyester wird von dem Bereich der Umkehrschnecke 8 zu dem Entgasungsloch 6 übertragen und durch den verminderten Druck des Entgasungslochs 6 entlüftet. Der Ausdruck "Entlüftung", wie in der vorliegenden Patentbeschreibung verwendet, bedeutet, dass Feuchtigkeit von der Oberfläche des geschmolzenen Polyesters weg verteilt wird in dem Fall, wo ein im Wesentlichen ungetrockneter Polyester verwendet wird. Folglich wird der Abfall der Viskosität durch die Entwässerung des Polyesters minimiert. Der Polyester wird nach einer Entlüftung am Entgasungsloch 6 über die Extrudieröffnung 4 herausgepresst. Falls notwendig, kann ein weiteres Entgasungsloch zwischen der Extrudieröffnung 4 und dem Entgasungsloch 6 vorgesehen werden. Ferner kann, wie mit den gewöhnlichen Extrudern praktiziert, die Temperatur der extrudierten Polyesterzusammensetzung in einem geeigneten Bereich gehalten werden durch Einstellen der Temperatur des Erwärmungszylinders 2.
Durch Zuführen des Polyesters und der Aufschlämmung über die Polymer/Aufschlämmungs-Einspeisöffnung 9 ist es möglich, die Aufschlämmungseinspeisung unter normalem oder vermindertem Druck durchzuführen und die Polyester/Aufschlämmung-Kontaktzeit bis zu dem Zeitpunkt zu verlängern, da der Polyester plastifiziert wird. Deshalb unterliegt die Polymer/Aufschlämmungs-Einspeiseöffnung 9 keinen baulichen Einschränkungen, vorausgesetzt, sie hat eine Größe von nicht mehr als Länge von 1D (D ist der Innendurchmesser des Extruders) in Axialrichtung.
Die Temperatur des Aufschlämmungs-Einspeisbereichs des Erwärmungszylinders 2 beträgt in der Regel nicht mehr als 200°C, vorzugsweise nicht mehr als den Siedepunkt des Aufschlämmungsmediums, stärker bevorzugt nicht weniger als 10°C unter dem Siedepunkt des Mediums. Jedoch ist es bevorzugt, die Untergrenze der Temperatur des Aufschlämmungseinspeisbereichs des Erwärmungszylinders 2 auf in der Regel um die 60°C für die Durchführung einer wirksamen Vergasung des Mediums von dem Aufschläm mungszuführungsausgangspunkt einzustellen.
In der vorliegenden Erfindung ist es, da die Vergasung des Aufschlämmungsmediums an dem Punkt eingeleitet wird, da sie der Materialeinspeisöffnung zugeführt wird, möglich, das Medium im Wesentlichen vollständig zu entfernen bis zu dem Zeitpunkt, da der Polyester plastifiziert ist, das heißt, wenn der Polyester die Umkehrschnecke 8 erreicht. Aus dem oben genannten Grund ist es möglich, Wasser zu verwenden, das als Aufschlämmungsmedium geeignet ist, und es kann auch Wasser in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, verwendet werden. Wenn diese mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann die Menge des über die Polymereinspeiseöffnung 9 abgeführten Wasserdampfes zu hoch sein, und es kann schwierig sein, einen frischen Nachschub von Polyester und Aufschlämmung einzuspeisen.
In der vorliegenden Erfindung wird der Polyester zu dem Bereich des Entgasungslochs 6 übertragen, nachdem das Aufschlämmungsmedium in der oben stehend beschriebenen Weise entfernt wurde. In dem Fall, wo ein im Wesentlichen ungetrockneter Polyester verwendet wird, wird Feuchtigkeit im Inneren dieses Polyesters durch den verminderten Druck des Entgasungslochs 6 ausgespült. Zur Maximierung der Entlüftungseffizienz wird der Grad der Druckverminderung am Entgasungsloch 6 auf in der Regel nicht mehr als 40 mmHg, vorzugsweise nicht mehr als 30 mmHg, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 mmHg eingestellt. Um den Abfall des Polymerisationsgrads von Polyester durch Hydrolyse zu verhindern ist es bevorzugt, die Entlüftung unmittelbar in dem Bereich, in welchem das Schmelzen des Polyesters in dem Doppelschneckenextruder beginnt, durchzuführen.
Folglich ist das Entgasungsloch 6 in der Regel nicht mehr als 40D, stärker bevorzugt nicht mehr als 30D, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 25D von der Einspeisöffnung 9 vorgesehen.
In der vorliegenden Erfindung kann zur Verbesserung der Haftung des Polyesterblatts an der Gießwalze, wenn das Polyesterblatt auf die Oberfläche der Gießwalze schmelzextrudiert wird, ein elektrostatisches Kontaktverfahren, ein Luft-Messer-Verfahren, ein Haltewalzenverfahren oder eine andere geeignete Methode angewandt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, wie oben stehend beschrieben, möglich, entweder im Wesentlichen getrocknete und im Wesentlichen ungetrocknete Polyester zu verwenden, und es ist beachtlich, dass gemäß der vorliegenden Erfindung der Abfall der Strukturviskosität minimiert wird, selbst wenn ein im Wesentlichen ungetrockneter Polyester verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird, wie oben stehend erläutert, keine spezifische Düse für die Einspeisung von Aufschlämmung benötigt, es ist ausreichend, eine Materialeinspeisöffnung vorzusehen, die in erster Linie eine Polymerzuführöffnung ist. Das Mischen eines Feststoffs und einer Flüssigkeit (einschließlich Aufschlämmung) unter Einsatz eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp ohne die Vorsehung einer getrennten Düse für die Zugabe der Flüssigkeit ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung und eine ziemlich unerwartete Konzeption vom Standpunkt des bisherigen Kenntnisstandes. Gemäß der oben stehend beschriebenen vorliegenden Erfindung werden verschiedene nützliche Wirkungen, wie unten stehend erwähnt, zusammen mit dem Vorteil, dass die Zylinderstärke beim Gebrauch nicht verringert wird, bereitgestellt.

(i) Da die Aufschlämmung in den Zylinder 2 unter atmosphären Druck zugeführt wird, wird keine Aufschlämmung-Druckpumpe benötigt, und somit kommt es nicht zu dem Problem einer Anhäufung oder eines Aufbrechens der in der Aufschlämmung dispergierten Teilchen, die durch die Pumpe verursacht werden kann. Es ist auch möglich, das Problem einer Düsenverstopfung mit der Aufschlämmung fernzuhalten, zu der es in dem Fall kommen kann, wo eine Düse verwendet wird. Weiterhin kann die Aufschlämmungstemperatur auf nicht mehr als 100°C gehalten werden.
(ii) Da die Aufschlämmungstemperatur unter dem Siedepunkt des Aufschlämmungsmediums gehalten werden kann, kommt es zu keiner raschen Vergasung des Mediums. Folglich, da keine rasche Druckveränderung auftritt, ist es möglich, eine kleine Menge an flüssiger Aufschlämmung mit einer sehr hohen quantitativen Konstanz in den Polyester zuzugeben.
(iii) Eine ausreichende Polyester/Aufschlämmung-Kontaktzeit ist sichergestellt, und die Knet- und Dispergierungswirkungen der Teilchen in den Polyester werden verstärkt, so dass die Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Polyester verbessert wird.
(iv) Da die Vergasung des Aufschlämmungsmediums sanft herbeigeführt wird ohne Bewirkung eines raschen Anstiegs des Drucks in den Polyester-Transportbereich, ist es möglich, das vergaste Medium leicht über die Polymer/Aufschlämmung-Einspeisöffnung 9 zu entfernen. Folglich wird das Medium bis zu dem Zeitpunkt im Wesentlichen vollständig entfernt, da der Polyester plastifiziert ist, so dass es möglich ist, einen Abfall der Strukturviskosität des Polyesters zu vermeiden, der im Stand der Technik unvermeidbar ist, wo Wasser als Medium verwendet wird. Das Problem des Austretens an der Polymer/Aufschlämmung-Einspeiseöffnung 9 kann leicht durch einen geeigneten Betrieb der Schnecke 3 bei einer hohen Geschwindigkeit behoben werden.
(v) Da das Aufschlämmungsmedium über die Polymer/Aufschlämmungs-Einspeiseöffnung 9 abgeführt wird, muss man sich nicht an die Notwendigkeit einer Verwendung eines trockenen Polyesters halten. Im Falle der Verwendung eines im Wesentlichen ungetrockneten Polyesters wird in einem solchen Polyester enthaltenes Wasser durch die Druckverminderung am Entgasungsloch 6 entfernt. Selbstverständlich gibt es kein Problem bei der Verwendung eines trockenen Polyesters. Es gibt keine Möglichkeit einer Verschlechterung der Polyestereigenschaften, selbst wenn man einen trockenen Polyester verwendet, dessen Wassergehalt weniger als 50 ppm beträgt.

Bislang wurde es zur Lösung der Probleme, wie einem Aufbrechen der Polyesterteilchen in dem Reckschritt, resultierend aus dem durch Hydrolyse erzeugten Abfall der Strukturviskosität, für notwendig befunden, den Polyester (bevor er geschmolzen ist) auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 50 ppm zu trocknen, angesichts der allgemeinen Vorstellung, dass es notwendig ist, den Abfall der Strukturviskosität auf nicht weniger als 10 % zu begrenzen. Doch erfordert ein solches Trocknen die Bedingungen beispielsweise von 80°C und 3 Stunden und ferner wird der getrocknete Polyester nach dem Kühlen schmelzextrudiert, so dass der größte Teil der Erwärmungsenergie in dem Trocknungsschritt verloren geht, ohne für die Schmelzextrusion genutzt zu werden. Deshalb ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung, die die Verwendung eines im Wesentlichen ungetrockneten Polyesters ermöglicht, ziemlich bemerkenswert im Bezug auf ihre industrielle Bedeutung, nicht nur was die Herstellungseffizienz angeht, sondern auch vom Standpunkt der Energieer sparnis.
Außerdem kann im Falle der Verwendung eines im Wesentlichen ungetrockneten Polyesters dieser direkt einer Schmelzextrusion zusammen mit einer frischen Zufuhr an ungetrocknetem Polyester unterworfen werden, nachdem er in geeigneter Weise ohne Trocknen zerkleinert wurde, und zwar in der gleichen Weise wie der regenerierte Polyester, wie aufgeschlitzte Folien, die aus den Folienherstellungsverfahren abgeführt werden.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp können die Drehrichtungen der jeweiligen Schnecken die gleiche oder unterschiedlich sein. Das Verhältnis (L/D-Verhältnis) der Länge (L) zu dem Innendurchmesser (D) des Zylinders beträgt in der Regel 20 bis 60, vorzugsweise 22 bis 50. In dem Fall, wo das L/D-Verhältnis mehr als 60 beträgt, kann die Verweilzeit in dem Extruder zunehmen und damit erfolgt unvermeidbar ein Temperaturanstieg des Polyesters in dem Extruder, was leicht einen Abfall des Polymerisationsgrades des Polyesters verursacht. In dem Fall, wo das L/D-Verhältnis weniger als 20 beträgt, besteht eine Tendenz, dass ein unzureichendes Schmelzen des Polyesters und eine unbefriedigende Entlüftung unter dem Abzug bewirkt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es zur Sicherstellung einer dichten Anhaftung des geschmolzenen Polyesterblatts an der Oberfläche der rotierenden Kühlwalze durch das elektrostatische Kontaktverfahren, bevorzugt, ein Metallsalz dem Polyester nach dessen Polymerisation hinzuzugeben.
Ein Metallsalz wird zusammen mit dem Polyester über die Materialeinspeisöffnung 9 des Extruders zugesetzt. Metallsalz kann mit dem Polyester vermischt werden und die Mischung kann über die besagte Einspeiseöffnung 9 zugeführt werden.
Der Polyester und das über die Einspeiseöffnung 9 zugeführte Metallsalz werden in dem Erwärmungszylinder 2 in Richtung der Extrudieröffnung 4 durch die Schnecke 3 übertragen. Es erfolgt eine Diffusionsentlüftung (im Folgenden einfach als Entlüftung bezeichnet) von Feuchtigkeit von der Oberfläche des Polyesters, die zu dem Bereich des Entgasungslochs 6 von dem Bereich der Umkehrschnecke 8 übertragen wurde, und als Folge davon wird Feuchtigkeit dadurch entfernt.
In der vorliegenden Erfindung wird der durch den Extruder geschmolzene Polyester blattweise von der Extrudieröffnung 4 durch den Düsenkopf auf eine rotierende Kühlwalze extrudiert und haftet dicht an der Walzenoberfläche durch das elektrostatische Kontaktverfahren an, unter Bildung eines im Wesentlichen amorphen Blatts (der Düsenkopf, die Kühlwalze und die zugehörige Gerätschaft sind nicht in der Zeichnung gezeigt). Um die Dickengleichmäßigkeit des Blatts in ihrer Längsrichtung (der Drehrichtung der Kühlwalze) zu verbessern, kann eine Dosierpumpe (sogenannte Zahnradpumpe) zwischen dem Extruder und dem Düsenkopf zur Vereinheitlichung der Strömungsgeschwindigkeit des in den Düsenkopf eingeführten geschmolzenen Polyesters angeordnet sein.
Die in dem elektrostatischen Kontaktverfahren verwendeten Elektroden können entweder Drähte oder Litzen sein. Die an die Elektroden angelegte Gleichstromspannung liegt in der Regel im Bereich von etwa 5 bis 10 kV. In der vorliegenden Erfindung kann das elektrostatische Kontaktverfahren nach dem Bilden eines Wasserfilms auf der rotierenden Kühlwalzenoberfläche angewandt werden.
Die Kühlwalzenoberfläche kann metallisch oder nichtmetallisch sein, ist aber vorzugsweise ein Leiter zur Maximierung der statischen Haftkraft. Die Temperatur der Kühlwalzenoberfläche beträgt in der Regel 0 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 70°C, stärker bevorzugt 15 bis 60°C. Wenn die Temperatur der Walzenoberfläche weniger als 0°C beträgt, kann die Anhaftung zwischen dem Blattende und der Kühlwalze geringer sein, wodurch die Flachheit des erhaltenen Blatts verschlechtert wird. Wenn andererseits die Temperatur der Walzenoberfläche mehr als 80°C beträgt, kann es, da die Haftung zwischen dem Blatt und der Walze zu stark werden kann, schwierig sein, das Blatt abzulösen. Die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze ist nicht genau festgelegt, ist aber vorzugsweise nicht niedriger als 30 m/min.
In der vorliegenden Erfindung können zur Verbesserung der Anhaftung des Polyesterblatts an der Gießwalze, wenn das Blatt auf die Walzenoberfläche schmelzextrudiert wird, in geeigneter Weise andere haftungsverbessernde Verfahren, wie ein Luft-Messer-Verfahren und ein Haltewalzenverfahren, neben dem oben stehend beschriebenen elektrostatischen Kontaktverfahren zum Einsatz kommen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie oben stehend erläutert, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung, welche die anorganischen und/oder organischen Teilchen enthält, unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp bereitgestellt, in welchem die Teilchen mit hoher quantitativer Konstanz zugegeben werden können, der Abfall der Strukturviskosität des Polyesters minimiert ist und die Zusammensetzung ein ausgezeichnetes Teilchendispergiervermögen und -formbarkeit besitzt und zum Vorsehen geformter Produkte hoher Qualität fähig ist. Somit ist die vorliegende Erfindung von hohem industriellem Wert.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der dafür gezeigten Beispiele ausführlicher beschrieben, wobei die Beispiele jedoch lediglich der Veranschaulichung dienen sollen und nicht als eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen sind.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Prozentangaben (%) gewichtsbezogen, es sein denn, etwas anderes ist angegeben.
(1) Strukturviskosität [η] (dl/g) von Polyester
100 ml eines 50/50 (auf Gewichtsbasis) gemischten Lösungsmittels von Phenol und Tetrachlorethan wurden zu 1 g eines Polyesters, der von anderen, mit dem Polyester unverträglichen Polymerkomponenten und Teilchen befreit wurde, hinzugegeben, und die Strukturviskosität der resultierenden Lösung wurde bei 30°C gemessen.
(2) Teilchendispergierbarkeit
Unter Einsatz eines Plasmareaktors (Niedertemperatur-Plasma-Digestor, Yamato Plasma Reactor PR31, hergestellt von Alcatel Co., Ltd.), wurde die Polyesteroberfläche unter den Bedingungen einer Sauerstoffströmungsrate von 30 ml/min und einer Leistung von 30 W eingeäschert, und der dispergierte Zustand der Teilchen wurde unter einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) beobachtet und bewertet. Die Bewertung war wie folgt:

X: es lagen die groben Agglomerate von Teilchen vor.
es lagen keine groben Agglomerate von Teilchen vor und die Teilchen waren gut dispergiert.
O: wenn die Bewertung zwischen X und
lag.

In der vorliegenden Erfindung ist die Bewertung
oder O erwünscht.
(3) Die Additionseignung einer Aufschlämmung
Die Additionseignung einer Aufschlämmung wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

: Eine vorbestimmte Menge der Aufschlämmung konnte zugegeben werden.
X: Der Aufschlämmungseinlass war verstopft oder der Aufschlämmungs-Einspeisedruck war größer als 5 kg/cm².
O: Die Bewertung lag zwischen
und X.

In der vorliegenden Erfindung ist die Bewertung
oder O erforderlich.
(4) Wassergehalt von Polyester
Gemessen durch ein Feuchtigkeitsmessgerät (ein Mikrofeuchtigkeitsmessgerät CA-06, Mitsubishi Chemical Corporation).
(5) Schüttdichte von Polyester
Ermittelt als ein Gewicht W pro Volumeneinheit V gemäß JIS K6722 unter Einsatz eines Messgeräts des massespezifischen Gewichts.
(6) Prozentmäßige Beibehaltung der Strukturviskosität von Polyester
Durch einen starken Abfall der Strukturviskosität gibt es Probleme, wie eine verringerte praktische Festigkeit der Folie und ein Reißen der Folie während des biaxialen Reckens, wodurch die Durchführung eines kontinuierlichen Betriebs unmöglich gemacht wird. Somit wurde die prozentmäßige Beibehaltung der Strukturviskosität gemäß den nachstehenden Kriterien bewertet:

Der Abfall der Strukturviskosität betrug weniger als 8 %.
O: Der Abfall der Strukturviskosität betrug 8 bis 10 %.
X: Der Abfall der Strukturviskosität betrug mehr als 10 %.

In der vorliegenden Erfindung ist die Bewertung
oder O erwünscht.
(7) Allgemeine Bewertung I der geformten Polyesterfolie
Die geformten Polyesterfolien wurden gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

O: Die prozentmäßige Beibehaltung der Strukturviskosität war geringer als 10 % bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von weniger als 2 t/h.
Die prozentmäßige Beibehaltung der Strukturviskosität betrug weniger als 10 % bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 2 t/h oder höher.
X: (praktisch ungeeignet): In anderen Fällen als den oben genannten.

Außerdem wurde die Polyesterzusammensetzung in den folgenden Fällen für die praktische Verwendung als ungeeignet eingestuft (mit X gekennzeichnet):
in dem Fall, wo diese zu einer Schmelzextrusion aus dem einen oder anderen Grund nicht in der Lage war;
in dem Fall, wo mehr als doppelt soviel Zeit von der Abmessung des Materials bis zum Vermischen je nach Bedarf bei Verwendung eines Doppelschneckenextruders benötigt wurde;
in dem Fall, wo es zu einem häufigen Zerreißen der Folie während des Reckens kommen kam, obwohl der Polyester zu einem Blatt schmelzextrudiert werden konnte; oder
in dem Fall, wo die Druckschwankung am Extruderende größer als ± 5 kg/cm² war.
In der vorliegenden Erfindung ist die Bewertung
oder O erwünscht.
(8) Spezifischer Schmelzwiderstand
Zunächst wurden 12 g Polyester in eine verzweigte Teströhre gegeben, danach wurde die Teströhre in ein 285°C warmes Ölbad eingetaucht, und nachdem der Polyester vollständig gelöst war, wurden die Druckverminderung und der Stickstoffgasersatz wiederholt, um die Luftblasen vollständig zu entfernen. Danach wurden die nichtrostenden Elektroden in den geschmolzenen Polyester eingeführt, und nach 10-minütiger Beibehaltung wurde eine Gleichstromspannung von 3 kV daran angelegt. Der elektrische Strom wurde unmittelbar nach der Spannunganwendung abgelesen, und der spezifische Widerstand wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: ρ v = (3000/I) × (S/L)(Ω cm)worin

ρ v:: spezifischer Widerstand (52 cm)
I:: Wert für den elektrischen Strom (A)
S:: Querschnittsbereich (cm²) jeder Elektrode
L:: Abstand (cm) zwischen den Elektroden

(9) Allgemeine Bewertung 2 der geformten Polyesterfolie
Die Polyester-Bewertung erfolgte ebenfalls gemäß den folgenden Kriterien:

O: Die Abfallrate der Strukturviskosität des Polyesterblatts nach der Schmelzextrusion war geringer als 10 %, und es gab kein Problem in Bezug auf Pinnerblasen und die Qualität des hergestellten Blatts war gut unter der Bedingung einer Geschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze von niedriger als 30 m/min oder darüber.
: Es entstand kein Problem in Bezug auf Pinnerblasen und die erzeugte Blattqualität war gut unter der Bedingung einer Geschwindigkeit von 30 m/min oder höher der rotierenden Kühlwalze.
X: Die Abfallrate der Strukturviskosität war nicht geringer als 10 %, und es lagen Pinnerblasen in dem hergestellten Blatt vor oder es konnte kein stabiler elektrostatischer Kontakt erzielt werden.

In der vorliegenden Erfindung ist die Bewertung
oder O erwünscht.
Im Folgenden bedeutet „Referenz", dass die Ausführungsformen der Beispiele 1–6 und 9–25 nicht unter die vorliegende Erfindung fallen.
Beispiel 1 (Referenz)
Ein im Wesentlichen nichtgetrockneter Polyester (PET) mit einer Strukturviskosität von 0,650 (dl/g), einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 wurde zu der Form eines Blatts aus einem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp schmelzextrudiert und gekühlt und auf der Gießwalzenoberfläche erstarren gelassen unter Anwendung der elektrostatischen Kontakt-Kühlungstechniken, um ein ungerecktes Blatt zu erhalten. Dieses Blatt wurde danach 3,5-fach in Maschinenrichtung bei 95°C und 4,0-fach in Querrichtung bei 110°C gereckt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 230°C während 2 Sekunden, um eine 15 μm dicke, biaxial gereckte Folie zu erhalten.
In dem oben genannten Betrieb wurde ein Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp mit einer 65-mm-Bohrung verwendet und wurde unter den folgenden Bedingungen in Betrieb genommen: Abführrate Q = 300 kg/h; Schneckengeschwindigkeit N = 300 UpM; Grad des Vakuums am Entgasungsbereich: 2 hpa; Harztemperatur am Extruderende = 295°C. Die Strukturviskosität der so erhaltenen biaxial gereckten Folie war 0,637 dl/g. Die für den Betrieb von der Einspeisung des Polyesters in den Doppelextruder bis zum Erhalt des ungereckten Blatts benötigte Zeit war 15 Minuten. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2 (Referenz)
Ein Polyesterblatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Schneckengeschwindigkeit und die Abführrate auf 400 UpM bzw. 600 kg/h verändert wurden und dass kein biaxiales Recken durchgeführt wurde. Die Strukturviskosität des erhaltenen Blatts war 0,627 dl/g. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3 (Referenz)
70 % eines im Wesentlichen nichtgetrockneten Polyesters mit einer Strukturviskosität von 0,650 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 und 30 % eines im Wesentlichen nichtgetrockneten Polyesters mit einer Strukturviskosität von 0,590 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,12 wurden gleichzeitig einem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp zugeführt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein Polyesterblatt erhalten wurde. Die Strukturviskosität des erhaltenen Blatts war 0,625 dl/g. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4 (Referenz)
Ein im Wesentlichen nichtgetrockneter Polyester A mit einer Strukturviskosität von 0,650 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 und ein im Wesentlichen nichtgetrockneter Polyester B Polyester mit einer Strukturviskosität von 0,610 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 wurden in die getrennten Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp zugeführt und im Düsenkopf verbunden, wodurch ein laminiertes Blatt aus Polyester A/B erhalten wurde. Die Einspeisungsrate des Polyesters A wurde auf 1200 kg/h und diejenige des Polyesters B wurde auf 300 kg/h eingestellt. Die durchschnittliche Strukturviskosität des erhaltenen laminierten Polyesterblatts war 0,617 dl/g. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 5–8 (die Beispiele 5–6 sind Referenzbeispiele)
Ein im Wesentlichen nichtgetrockneter Polyester mit einer Strukturviskosität von 0,650 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 wurden durch einen Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen schmelzextrudiert, und es erfolgte eine allgemeine Bewertung des Abfalls der Strukturviskosität des Polyesters. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyesterblatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Schneckengeschwindigkeit N und die Abführrate Q jeweils zu 400 UpM bzw. 200 kg/h verändert wurden. Danach wurde versucht, das Blatt 3,5-fach in Maschinenrichtung bei 95°C und 4,0-fach in Querrichtung bei 110°C zu recken, doch es kam zu einem häufigen Zerreißen des Blatts während des Reckens in Querrichtung, wodurch es unmöglich wurde, eine biaxial gereckte Folie zu erhalten. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Schmelzextrusion eines Polyesters wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit Ausnahme, dass die Schneckengeschwindigkeit N auf 150 UpM verändert wurde, jedoch die Materialeinspeisöffnung verstopft war und der Polyester nicht reibungslos extrudiert werden konnte. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein im Wesentlichen nichtgetrockneter Polyester mit einer Strukturviskosität von 0,650 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 wurde bei 150°C 30 Minuten lang getrocknet, danach weiter bei 180°C 3 Stunden lang getrocknet und zu einem Blatt unter Verwendung eines Einschneckenextruders schmelzextrudiert. Das Blatt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt unter Erhalt einer biaxial gereckten Folie. Die Strukturviskosität der erhaltenen Folie war 0,620 dl/g. Die vom Beginn des Materialmischens bis zur Schmelzextrusion erforderliche Zeit betrug ganze 5 Stunden, was auf eine sehr schlechte Herstellungseffizienz dieses Beispiels im Vergleich mit den oben stehend gezeigten Beispielen hinweist. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein im Wesentlichen nichtgetrockneter Polyester mit einer Strukturviskosität von 0,650 dl/g, einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Schüttdichte von 0,7 wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen schmelzextrudiert, und der Grad des Abfalls der Strukturviskosität wurde untersucht. Der Abfall der Strukturviskosität war in jedem Fall groß, was ein Indiz dafür ist, dass diese Vergleichsbeispiele praktisch für die Herstellung von Polyesterblättern nicht anwendbar sind.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 9 (Referenz)
Ein im Wesentlichen nichtgetrocknetes Polyethylenterephthalat mit einer Strukturviskosität von 0,650 dl/g und einem Wassergehalt von 0,2 % und einer Wasseraufschlämmung, welche 15 % feines Silica enthielt (Silica, SL 320, hergestellt von Fuji Silica Co., Ltd.) wurden in einen Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp der in 1 gezeigten Struktur mit einem Zylinderdurchmesser von 44 mm über dieselbe Materialeinspeiseöffnung zugeführt, und die Polyesterzusammensetzung wurde schmelzextrudiert; Schneckengeschwindigkeit = 350 UpM; Aufschlämmung-Zugaberate = 1,5 kg/h; Gesamtextrusionsgeschwindigkeit = 50 kg/h. Die Zugabe der Aufschlämmung konnte in beständiger Weise mit hoher quantitativer Konstanz durchgeführt werden, die Strukturviskosität der erhaltenen Polyesterzusammensetzung war 0,627 dl/g, und die Teilchendispergierbarkeit in der Zusammensetzung war ebenfalls ausgezeichnet. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 10 (Referenz)
Eine Polyesterzusammensetzung wurde auf demselben Weg wie in Beispiel 9 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung von im Wesentlichen nichtgetrocknetem Polyethylenterephthalat mit einer Strukturviskosität von 0,621. Die Zugabe der Aufschlämmung konnte in beständiger Weise mit hoher quantitativer Konstanz durchgeführt werden, die Strukturviskosität der erhaltenen Polyesterzusammensetzung war 0,603 dl/g, und die Teilchendispergierbarkeit in der Zusammensetzung war ausgezeichnet. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 11 (Referenz)
Ein im Wesentlichen nichtgetrocknetes Polyethylenterephthalat mit einer Strukturviskosität von 0,647 dl/g und einem Wassergehalt von 0,2 % und eine Wasseraufschlämmung, welche 20 % feines Silica enthielt (Silica, SL 320) wurden in einen Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp der in 1 gezeigten Struktur mit einem Zylinderdurchmesser von 90 mm zugeführt, und die Polyesterzusammensetzung wurde bei einer Schneckengeschwindigkeit von 210 UpM und einer Aufschlämmung-Zugaberate von 9 kg/h schmelzextrudiert. Die Gesamtextrusionsrate war 400 kg/h. Die Zugabe der Aufschläm mung konnte in beständiger Weise mit hoher quantitativer Konstanz durchgeführt werden, die Strukturviskosität der erhaltenen Polyesterzusammensetzung war 0,613 dl/g, und die Teilchendispergierbarkeit in der Zusammensetzung war sehr gut. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 12 (Referenz)
Eine Polyesterzusammensetzung wurde auf demselben Weg wie in Beispiel 9 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung einer Aufschlämmung, die unter Verwendung eines Mediums, welches 75 % Wasser und 25 % Methanol umfasste, hergestellt wurde. Die Zugabe der Aufschlämmung konnte in beständiger Weise mit hoher quantitativer Konstanz durchgeführt werden. Die Strukturviskosität der erhaltenen Polyesterzusammensetzung war 0,610 dl/g, und die Teilchendispergierbarkeit in der Zusammensetzung war ausgezeichnet. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Polyesterzusammensetzung wurde auf demselben Weg wie in Beispiel 9 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung des in 2 gezeigten Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp. Ungefähr 30 Minuten nach Beginn der Aufschlämmungseinspeisung war der Aufschlämmungseinlass in dem Erwärmungszylinder verstopft, wodurch die Einspeisung der Aufschlämmung unmöglich gemacht wurde. Die Untersuchung des Aufschlämmungseinlasses, die durch Stoppen des Extruders durchgeführt wurde, zeigte, dass die aggregierten Silicateilchen am Einlassende verfestigt blieben.
Vergleichsbeispiel 6
Polyethylenterephthalat wurde auf demselben Weg wie in Vergleichsbeispiel 5 schmelzextrudiert, mit der Ausnahme, dass die Wasseraufschlämmungskonzentration 7 % war und dass die Aufschlämmung mit einer Rate von 11 kg/h hinzugefügt wurde. Es kam zu keiner Verstopfung der Wasseraufschlämmungseinspeiseöffnung aufgrund der hohen Einspeisrate der Wasseraufschlämmung, doch da die Erwärmungszylindertemperatur hoch war und auch der Polyester in dem Erwärmungszylinder auf eine Temperatur von nicht weniger als 100°C erwärmt wurde, kochte das Mediumwasser vehement bei Zugabe der Wasseraufschlämmung, und es war schwierig, die Wasseraufschlämmung in beständiger Weise mit quantitativer Konstanz einzuspeisen, es sein denn, der Wasseraufschlämmungseinspeisedruck wurde nicht unter 8 kg/cm² gebracht. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Polyethylenterephthalat wurde auf demselben Weg wie in Vergleichsbeispiel 5 schmelzextrudiert, mit der Ausnahme, dass die Wasseraufschlämmungskonzentration nun 10 % war und dass die Aufschlämmung mit einer Rate von 2 kg/h hinzugefügt wurde. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Aufschlämmungseinspeisung war der Aufschlämmungseinlass in dem Erwärmungszylinder verstopft, wodurch die Einspeisung der Aufschlämmung unmöglich gemacht wurde. Die durch Stoppen des Extruders durchgeführte Untersuchung des Aufschlämmungseinlasses zeigte, dass die aggregierten Silica-Teilchen am Einlassende verfestigt blieben. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 4

*) Die Aufschlämmungszugabeposition A ist die gleiche wie die Polyester-Einspeiseöffnung

*) Die Aufschlämmungszugabeposition B ist eine andere als die Polyester-Einspeiseöffnung.

Beispiel 13 (Referenz)
Einem Polyester mit einem spezifischen Widerstand von 200 × 10⁷ Ω cm und einer Strukturviskosität von 0,640 wurde Magnesiumdecandicarboxylat zugegeben, so dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 60 ppm wurde, und die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp mit einem Zylinderdurchmesser von 120 mm geschmolzen, danach zu einem Blatt vom Düsenkopf durch eine Zahnradpumpe extrudiert und elektrostatisch mit einer rotierenden Kühlwalzenoberfläche (aus Metall) von 30°C unter Verwendung von Drahtelektroden mit einem Durchmesser von 0,04 mm verhaftet, unter Erhalt eines 230 μm dicken Blatts. Die Behandlungsbedingungen waren wie folgt: Schneckengeschwindigkeit des Doppelschneckenextruders = 167 UpM; Extrusionsrate = 1000 kg/h; an die Elektroden angelegte Spannung = 5,0 kV; elektrischer Strom, welcher zu den Elektroden floss = 1,2 mA; Kühlwalzenoberflächengeschwindigkeit = 20 m/min. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 5,7 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und eine Strukturviskosität von 0,627, war frei von Defekten, wie Pinner-Blasen und wies eine hohe Dickengleichmäßigkeit auf.
Beispiel 14 (Referenz)
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mangansebacat als Metallsalz verwendet wurde und in einer solchen Menge hinzugegeben wurde, dass dessen Konzentration in dem Polyester 400 ppm wurde. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 7,0 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und eine Strukturviskosität von 0,620 und hatte eine gute Qualität.
Beispiel 15 (Referenz)
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumdecandicarboxylat in einer solchen Menge hinzugegeben wurde, dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 30 ppm wurde. Der elektrische Strom, welcher zu den Elektroden bei Anlegung einer Spannung von 5,0 kV floss, war 1,3 mA. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 3,7 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und wies eine Strukturviskosität von 0,623 auf und seine Qualität war so gut in Beispiel 13.
Beispiel 16 (Referenz)
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumdecandicarboxylat in einer solchen Menge hinzugege ben wurde, dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 120 ppm wurde. Der elektrische Strom, welcher zu den Elektroden bei Anlegung einer Spannung von 7,0 kV floss, war 2,6 mA. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 2,4 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und wies eine Strukturviskosität von 0,619 auf und hatte eine gute Qualität wie in Beispiel 13.
Beispiele 17–19 (Referenz)
Amorphe Blätter wurden durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Geschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze auf 30 m/min, 70 m/min bzw. 80 m/min eingestellt wurde. Der spezifische Widerstand im geschmolzenen Zustand und die Strukturviskosität der erhaltenen Blätter sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem hatten diese Blätter eine gute Qualität wie in Beispiel 13, wie in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Metallsalz zugegeben wurde. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 168 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und eine Strukturviskosität von 0,629, wies zahlreiche kraterähnliche Fehler auf, die durch Pinnerblasen verursacht werden, und war kommerziell bezüglich der Qualität unakzeptabel.
Vergleichsbeispiel 9
Es wurde versucht, ein amorphes Blatt durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 herzustellen, mit der Ausnahme, dass kein Metallsalz zugesetzt wurde und dass die Geschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze auf 70 m/min verändert wurde, doch haftete das Blatt nicht fest an der rotierenden Kühlwalze an aufgrund der unzureichenden statischen Haftkraft und der geschmolzene Polyester blieb an den Elektroden hängen, so dass es unmöglich war, ein amorphes Blatt zu erhalten. Der spezifische Widerstand des Polyesters im geschmolzenen Zustand war 168 × 10⁷ Ω cm und die Strukturviskosität war 0,629.
Vergleichsbeispiel 10
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 200 mm verwendet wurde. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Blatts war 4,0 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und seine Strukturviskosität war 0,495, zu niedrig für eine praktische Anwendung.
Vergleichsbeispiel 11
Es wurde versucht, ein amorphes Blatt durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 13 herzustellen, mit der Ausnahme, dass Magnesiumdecandicarboxylat in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 2000 ppm betragen würde, doch es war unmöglich, ein amorphes Blatt in beständiger Weise zu erhalten aufgrund der zu geringen Schmelzviskosität. Der spezifische Widerstand des aus dem Düsenkopf extrudierten geschmolzenen Polyesters war 0,5 × 10⁷ Ω cm und die Strukturviskosität war 0,400.
Tabelle 6
Tabelle 7
Beispiel 20 (Referenz)
Einem Polyester mit einem spezifischen Widerstand von 167 × 10⁷ Ω cm und einer Strukturviskosität von 0,649 wurde Magnesiumstearat zugegeben, so dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 45 ppm wurde, und die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder vom Entgasungstyp mit einem Zylinderdurchmesser von 120 mm geschmolzen, danach zu einem Blatt aus dem Düsenkopf durch eine Zahnradpumpe extrudiert und elektrostatisch mit einer rotierenden Kühlwalzenoberfläche bei 30°C (aus Metall) unter Verwendung von Drahtelektroden mit einem Durchmesser von 0,04 mm verhaftet, unter Erhalt eines 220 μm dicken Blatts. Die Behandlungsbedingungen waren wie folgt: Schneckengeschwindigkeit des Doppelschneckenextruders = 167 UpM; Extrusionsrate = 1000 kg/h; an die Elektroden angelegte Spannung = 5,0 kV; elektrischer Strom, welcher zu den Elektroden floss = 1,2 mA; Kühlwalzenoberflächengeschwindigkeit = 20 m/min. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 1,7 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und eine Strukturviskosität von 0,629, war frei von Defekten, wie Pinnerblasen und wies eine hohe Dickengleichmäßigkeit auf. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 21 (Referenz)
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumstearat in einer solchen Menge zugegeben wurde, dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 24 ppm wurde. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 2,8 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und eine Strukturviskosität von 0,632 und hatte eine gute Qualität. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 22 (Referenz)
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumstearat in einer solchen Menge zugegeben wurde, dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 120 ppm wurde. Der elektrische Strom, der zu den Elektroden bei Anlegung einer Spannung von 7,0 kV floss, war 2,6 mA. Das erhaltene Blatt zeigte einen spezifischen Widerstand von 3,7 × 10⁷ 52 cm im geschmolzenen Zustand und eine Strukturviskosität von 0,619, und seine Qualität war so gut wie in Beispiel 20. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 23–25 (Referenz)
Amorphe Blätter wurden durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Geschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze auf 40 m/min, 70 m/min bzw. 80 m/min eingestellt wurde. Diese erhaltenen Blätter hatten eine gute Qualität, wie in Beispiel 20. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 12
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Magnesiumstearat zugegeben wurde. Das erhaltene Blatt wies zahlreiche kraterförmige Fehler auf, die durch Pinnerblasen verursacht wurden, und war kommerziell von unakzeptabler Qualität. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
Es wurde versucht, ein amorphes Blatt durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 herzustellen, mit der Ausnahme, dass kein Magnesiumstearat zugesetzt wurde und dass die Geschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze auf 80 m/min verändert wurde, doch haftete das Blatt nicht fest an der rotierenden Kühlwalze an aufgrund der unzureichenden statischen Haftkraft, und der geschmolzene Polyester blieb an den Elektroden hängen, so dass es unmöglich war, ein amorphes Blatt zu erhalten. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Ein amorphes Blatt wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 200 mm verwendet wurde. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Blatts war 2,0 × 10⁷ Ω cm im geschmolzenen Zustand und seine Strukturviskosität war 0,495, was zu gering für die praktische Anwendung ist. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 15
Es wurde versucht, ein amorphes Blatt durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20 herzustellen, mit der Ausnahme, dass Magnesiumstearat in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass die Mg-Atomkonzentration in dem Polyester 2000 ppm betragen würde, doch es war unmöglich, ein amorphes Blatt in beständiger Weise aufgrund der zu geringen Schmelzviskosität zu erhalten. Die Strukturviskosität des erhaltenen Blatts war 0,400, was zu gering ist, und kann nicht als Polyesterblatt verwendet werden. Die Resultate sind gemeinsam in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

1) Spezifischer Widerstand vor der Extrusion: 167 × 10⁷ Ω cm.
2) Strukturviskosität vor der Extrusion: 0,649 (dl/g)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblatts, umfassend das blattmäßige Schmelzextrudieren eines Polyesterharzes unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Entgasungstyp auf die Oberfläche einer rotierenden Kühlwalze unter der Bedingung, welche der folgenden Formel (1) genügt: 5,2 × 10–6 × D2,8 ≤ Q/N ≤ 15,8 × 10–6 × D2,8 (1)worin D mm den Innendurchmesser des Extruderzylinders bedeutet, Q kg/h die Extrusionsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit bedeutet und N UpM die Schneckenumdrehungszahl bedeutet, wobei der Innendurchmesser des Extruderzylinders nicht weniger als 150 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein im wesentlichen nichtgetrockneter Polyester verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abfall der Strukturviskosität des Polyesterharzes nach der Schmelzextrusion nicht mehr als 10 % beträgt, bezogen auf die Strukturviskosität des Polyesters vor der Schmelzextrusion.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin das Zuführen des Polyesterharzes und einer Aufschlämmung aus anorganischen und/oder organischen Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyesterharz und die Aufschlämmung zu der gleichen Materialeinspeiseöffnung des Extruders geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Aufschlämmung anorganische und/oder organische Teilchen und Wasser, das im wes-entlichen als Medium verwendet wird, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz im geschmolzenen Zustand einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 1 × 10⁷ Ω cm besitzt, ein Metallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 1.000 ppm, berechnet als Metallatom, bezogen auf das Polyesterharz, gleichzeitig mit dem Polyester dem Extruder zugeführt wird, und das auf die rotierende Kühlwalze von dem Extruder extrudierte geschmolzene Polyesterblatt durch Anwendung einer elektrostatischen Kontakttechnik dicht an der Oberfläche der Kühlwalze anhaftet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metallsalz Magnesiumdecandicarboxylat ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metallsalz Magnesiummonocarboxylat ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze nicht weniger als 40 m/min beträgt.