DE69724269T2

DE69724269T2 - Verfahren für das anisotrope ätzen von strukturen in leitende materialien

Info

Publication number: DE69724269T2
Application number: DE69724269T
Authority: DE
Inventors: Lennart Olsson; Babak Heidari
Original assignee: Obducat AB
Current assignee: Obducat AB
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: EP0938597A1; US6245213B1; DE938597T1; CA2264908A1; US20010023829A1; AU4141697A; ATE247724T1; WO1998010121A1; EP0938597B1; CA2264908C; JP2002513445A; DE69724269D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Ätzen und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Ätzen, wie es in dem Oberbegriff der Ansprüche 1 und 3 definiert ist, eine Ätzflüssigkeit, wie sie im Oberbegriff von Anspruch 16 definiert ist, und die Verwendung, wie sie in Anspruch 17 definiert ist, sowie eine Vorrichtung zum Ätzen, wie sie in Anspruch 18 definiert ist. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Beschichtungsverfahren (plating method), wie es im Oberbegriff der Ansprüche 19 und 20 definiert ist.
Die Erfindung ist besonders auf die Herstellung von Matrizes für optische Speichermedien und in der Elektronikindustrie bei der Herstellung von Leiterplatten und integrierten Schaltkreisen anwendbar.
Stand der Technik
In vielerlei Zusammenhängen ist es wünschenswert, kleine Strukturen in der Oberfläche eines Materials bereitzustellen. Ein bekanntes Verfahren zum Entfernen von Material in kleinen Abmessungen ist das Ätzen. Ein Gebiet, auf dem üblicherweise das Ätzen verwendet wird, ist die Herstellung von elektrischen Leitern auf Leiterplatten durch Entfernen von Teilen einer elektrisch leitenden Schicht.
Zum Beispiel besteht in der Elektronikindustrie ein Bedarf zum Herstellen von immer kleineren Komponenten, z. B. durch Entfernen von Material in sehr kleinen Abmessungen durch Ätzen. Heute ist es möglich, geätzte Strukturen mit einer Breite und Tiefe unter 1 μm herzustellen.
Zum Herstellen solch kleiner Strukturen durch Ätzen ist es auch wünschenswert, Material in variierendem Ausmaß in verschiedenen Richtungen zu entfernen, d. h. die Ätzwir kung eines Ätzmittels in verschiedenen Richtungen zu steuern. Das Ätzen mit der gleichen Ätzwirkung in allen Richtungen wird allgemein als isotropes Ätzen bezeichnet, wogegen das Ätzen mit einer variierenden Ätzwirkung als anisotropes Ätzen bezeichnet wird.
Wenn kleine Strukturen durch Ätzen hergestellt werden, verwendet man heutzutage verschiedene Ätzverfahren. Diese können in Trockenverfahren und Nassverfahren unterteilt werden. Zu Trockenätzverfahren gehören z. B. das Ionenstrahlätzen, welches ein mechanisches Bearbeitungsverfahren ist, und das Plasmaätzen, welches ein chemisches Bearbeitungsverfahren ist. Zu Nassätzverfahren gehören das chemische Ätzen und das elektrochemische Ätzen.
In mechanischen Verfahren wie einem Ionenstrahlätzen wird eine zu ätzende Oberfläche mit hochenergetischen Ionen beschossen. Die Ionen entfernen mechanisch Atome aus der Oberfläche. Ein solches Ätzen ist somit anisotrop.
Bei chemisch wirkenden Trockenätzverfahren wie dem Plasmaätzen werden die Ionen mittels eines elektrischen Feldes auf eine Oberfläche einer zu ätzenden Substanz geleitet. Ein solches Ätzen erfolgt hauptsächlich durch chemische Reaktionen und ist deshalb nicht so anisotrop wie rein mechanische Ätzverfahren. Ein gewisses Maß an mechanischem Ätzen kann auch beim chemisch wirkenden Ätzen stattfinden.
Beim Plasmaätzen wird ein elektrisches Feld über ein Gas angelegt. Das Feld ist stark genug, um das Gas umzuwandeln und zu ionisieren, wobei ein reaktives Plasma gebildet wird. Reaktive Ionen werden durch das elektrische Feld zu einer zu ätzenden Oberfläche geleitet und reagieren damit auf eine ätzende Weise.
Trockenätzverfahren werden heutzutage in der Elektronikindustrie zur Herstellung von elektronischen Komponenten verwendet. Es kann ein anisotropes Ätzen von Strukturen in kleinen Abmessungen, 1 μm und weniger, bewirkt werden.
Ein schwerwiegender Nachteil der heutzutage verwendeten Trockenätzverfahren ist, dass sie schwierig zu steuern sind, da eine große Zahl von Variablen, welche das Ätzen beeinflussen, innerhalb strenger Toleranzgrenzen gehalten werden müssen. Somit ist die technische Anlage kompliziert und teuer. Die Kosten der Anlage werden auch durch die Größe des Werkstücks beeinflusst, welches geätzt werden soll, und nehmen signifikant zu, wenn die Anlage für die Handhabung von großen Werkstücken ausgelegt werden muss.
Beim Herstellen von elektronischen Komponenten wie integrierten Schaltkreisen und Halbleiterkomponenten werden hohe Anforderungen an die Reinheit der Komponenten gestellt. Dies erfordert in Trockenätzverfahren, insbesondere in mechanisch wirkenden Verfahren, eine sorgfältige Reinigung des geätzten Materials, da es gewöhnlich durch Rückstände verunreinigt worden ist. Der Reinigungsvorgang selbst umfasst einen weiteren Schritt, welcher nicht nur zeitraubend ist, sondern auch die Verwendung von Reinigungsmitteln erfordert, welche ihrerseits einen negativen Einfluss auf die Umwelt haben.
Um die Bereiche, welche nicht geätzt werden sollen, vor einer Beeinträchtigung durch das Ätzen zu bewahren, ist es beim Ätzen von sehr kleinen Strukturen üblich und bei mechanisch wirkenden Ätzverfahren notwendig, diese Bereiche mit einer Schutzschicht, die als Resist bezeichnet wird, zu maskieren. Wenn sie z. B. durch Ionenbeschuss mechanisch beeinträchtigt wird, wird auch die Schutzschicht während des Ätzens beeinträchtigt. Dies führt zu zwei Nachteilen, einerseits, dass die Schutzschicht sehr dick sein muss, so dass sie während des Ätzens nicht vollständig entfernt wird, und andererseits, dass der Umriss der Schutzschicht gegenüber der zu ätzenden Oberfläche ungleichmäßig wird aufgrund der abtragenden Wirkung der Ionen, was zu einem ungleichmäßig geätzten Umriss führt.
Die zu ätzende Substanz wird auch in Nassätzverfahren maskiert. Dann wird die Substanz in eine Ätzflüssigkeit eingetaucht, die ein Ätzmittel enthält, welches beim Kontakt mit der Substanz zum Ätzen fähig ist.
Beim chemischen Ätzen wird eine Ätzflüssigkeit verwendet, die eine Lösung eines Ätzmittels enthält, welches durch spontane chemische Reaktion eine Substanz ätzen kann, d. h. das Ätzmittel ätzt direkt beim Kontakt mit der zu ätzenden Substanz. Das Ätzen erfolgt isotrop. Die Ätzfähigkeit bzw. Ätzgeschwindigkeit wird durch die Ätzzeit, die Temperatur und die Konzentration des Ätzmittels beeinflusst. Die Ätzflüssigkeit enthält üblicherweise ein Oxidationsmittel, z. B. Br₂, H₂O₂, HNO₃, einen Komplexbildner, z. B. H₂SO₄, HF, NaOH, und ein Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Methanol. Beispiele für allgemein verwendete und empfohlene Zusammensetzungen von Ätzlösungen für verschiedene Metalle sind z. B. in "Handbok i metallmikroskopiering" (auf Englisch: Handbook of Metallographic Microscopy"), Helfrid Modin und Sten Modin (1977, Meritförlaget, Johanneshov, Schweden) offenbart. Typische Konzentrationen eines Ätzmittels zum Ätzen von kleinen Strukturen, Mikrostrukturen, sind beispielsweise zum Ätzen von Chrom oder Kupfer 0,8–1,2 M.
Einige Lösungsmittel lösen eine bestimmte Kristallebene in einer zu ätzenden Substanz schneller als andere Ebenen, z. B. in einem Halbleitermaterial, was zu einer richtungsabhängigen Ätzwirkung, d. h. einem anisotropen Ätzen führt.
Beim elektrochemischen Ätzen enthält die Ätzflüssigkeit einen Elektrolyten, z. B. eine Salzlösung, welche selbst nicht fähig ist, die zu ätzende Substanz durch spontane chemische Reaktion zu ätzen, d. h. das Ätzmittel ätzt nicht lediglich durch Kontakt mit der Substanz. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung in der Ätzflüssigkeit zwischen der zu ätzenden Substanz und einer in die Ätzflüssigkeit eingetauchten Elektrode wird jedoch ein elektrolytischer Prozess in Gang gesetzt, in welchem die zu ätzende Substanz der eine Pol, gewöhnlich die Anode ist, und die Elektrode der andere Pol ist. In dem elektrolytischen Prozess fließt ein elektrischer Strom in der Ätzflüssigkeit und Ionen in der Ätzflüssigkeit reagieren auf eine ätzende Weise mit der zu ätzenden Substanz.
Die Ätzgeschwindigkeit ist im Wesentlichen der Stromstärke proportional. Das Ätzen wird etwas anisotrop sein, wenngleich nicht in dem gleichen hohen Maße, wie es bei Trockenätzverfahren möglich ist. Zum Beispiel ist es möglich, auf eine elektrochemische Weise mit einem Tiefe-zu-Breite-Verhältnis von 1 : 2 zu ätzen.
Es sind mehrere Methoden zum Anlegen einer Spannung in Pulsen zum Erhalten einer guten Ätzwirkung bei Verwendung verschiedener Elektrolyte als Ätzflüssigkeit bekannt.
In Nassätzverfahren, vor allem beim chemischen Ätzen tritt ein sogenanntes Unterätzen aufgrund der isotropen Ätzeigenschaften auf, d. h. ein Wegätzen von Material unter der Oberfläche, welche mit einer Schutzschicht überzogen ist. Infolgedessen ist es bei einem rein chemischen Ätzen nicht möglich, Rillen oder Linien zu erzeugen, die eine grö ßere Tiefe als Breite aufweisen. Ebenso wenig ist es beim elektrochemischen Ätzen möglich, im Falle kleiner Abmessungen Rillen oder Linien zu ätzen, deren Tiefe die Breite übersteigt. Die Möglichkeit zum Herstellen enger Rillen, z. B. um Leiter nahe beisammen anzuordnen, sind somit bei Verwendung von Nassätzverfahren beschränkt. Ferner ist es heutzutage nicht möglich, durch Nassätzverfahren gleichmäßige Strukturen, z. B. Rillen mit geraden Wänden, zu erzeugen, deren Breite oder Tiefe weniger als 1 μm beträgt.
Beim Nassätzen werden heutzutage allgemein Flüssigkeiten verwendet, die hoch giftig und umweltschädlich sind, was an sich ein Umweltproblem darstellt.
Ein rein chemisches Ätzen ist außerdem ein Prozess, der schwer zu steuern ist, da eine Vielzahl von Parametern die Geschwindigkeit des Prozesses beeinflussen.
Beim elektrochemischen Ätzen müssen alle zu ätzenden Oberflächen während des gesamten Ätzvorgangs mit einem elektrischen Pol verbunden werden. Beim Herstellen von gedruckten Schaltungen erfolgt dies dadurch, dass alle Leiter an einem Verbindungspunkt während des Ätzvorgangs miteinander verbunden sind. Nach der Beendigung des Ätzens wird der Verbindungspunkt in einem speziellen Produktionsschritt mechanisch entfernt.
US-A-5,071,510 offenbart das anisotrope Ätzen von Silicium unter Verwendung eines alkalischen Ätzmittels, das ein Tetraalkylammoniumhydroxid enthält.
EP-A-O 392 738 offenbart das elektrochemische Ätzen von Silber in Perchlorsäure.
Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, die jedoch bisher nicht sehr erfolgreich waren, um ein Nassätzverfahren bereitzustellen, welches bei der Herstellung von kleinen elektronischen Schaltkreisen, wie etwa integrierten Schaltkreisen, verwendet werden kann.
Aufgaben der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues und verbessertes Verfahren zum Ätzen durch Beseitigen der vorstehend erwähnten Nachteile der Methode des Standes der Technik bereitzustellen.
Eine spezielle Aufgabe ist, ein verbessertes Verfahren zum Ätzen von kleinen Strukturen bereitzustellen, im Wesentlichen Strukturen, welche in einer oder mehreren Richtungen eine Abmessung von weniger als 50 μm aufweisen, und vor allem Strukturen, welche in einer oder mehreren Richtungen eine Abmessung von weniger als 10 μm aufweisen.
Eine weitere Aufgabe ist, ein Verfahren zum Nassätzen bereitzustellen, welches das Ätzen von kleineren Strukturen als früher gestattet, insbesondere von Strukturen, welche in einer oder mehreren Richtungen eine Abmessung von weniger als 1 μm aufweisen.
Eine spezielle Aufgabe ist, ein Verfahren zum Nassätzen bereitzustellen, welches das anisotrope Ätzen von kleinen Strukturen gestattet.
Eine besondere Aufgabe ist, ein leicht steuerbares Verfahren zum Ätzen von kleinen Strukturen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zum Beschichten (plating) bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden diese und andere Aufgaben, welche aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, durch ein Verfahren, eine Ätzflüssigkeit, deren Verwendung, eine Apparatur zum Durchführen des Verfahrens und ein Beschichtungsverfahren gelöst, welche dem in der Einleitung beschriebenen Typus entsprechen und welche zusätzlich die in dem kennzeichnenden Abschnitt von Anspruch 1 definierten Merkmale aufweisen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, dass eine Ätzflüssigkeit, welche so verdünnt worden ist, dass sie eine vernachlässigbare Ätzwirkung aufweist, zum anisotropen Ätzen verwendet werden kann, während sie einem elektrischen Feld ausgesetzt ist.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung das Ätzen einer elektrisch leitenden Substanz durch ein Ätzmittel, welches in einer Verdünnung vorhanden ist, welche in einem solchen Maß verdünnt ist, dass die Fähigkeit des Ätzmittels zum isotropen Ätzen von Strukturen in der Substanz durch spontane chemische Reaktion mit der Substanz höchstens 5 nm/s beträgt, wodurch das Ätzmittel zum chemischen Ätzen unbrauchbar gemacht ist. Die Konzentration des Ätzmittels ist so niedrig, dass solche Reaktionen zwischen dem Ätzmittel und der zu ätzenden Substanz, die zur Entfernung von Atomen aus der zu ätzenden Substanz führen, nur sporadisch auftreten. Durch Erzeugen eines elektrischen Feldes in der Ätzmittellösung zwischen einer Elektrode und einem Oberflächenabschnitt der zu ätzenden Substanz wird eine lokale Konzentration des Ätzmittels an den Oberflächenabschnitten der zu ätzenden Substanz gebildet. Dies führt zu einer signifikanten Zunahme der Ätzgeschwindigkeit des Ätzmittels und gleichzeitig wird die Ätzrichtung des Ätzmittels beeinflusst.
Es ist auch möglich, die Erfindung als ein Verfahren zum Übertragen der bei Trockenätzvertahren vorherrschenden Bedingungen auf eine nasse Umgebung in einer Ätzflüssigkeit anzusehen. Auf diese Weise wurden die Vorteile von Trocken- und Nassätzverfahren kombiniert, während die Nachteile der jeweiligen Verfahren beseitigt wurden.
Die Erfindung bezieht sich auf das Ätzen einer elektrisch leitenden Substanz. Es wurden Versuche unter Verwendung verschiedener Metalle wie Cu, Ni, Ti, Al und Cr durchgeführt, aber es wird erwartet, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen leitenden Materialien, wie etwa Legierungen, und Halbleitern funktioniert. Die elektrische Leitfähigkeit der zu ätzenden Substanz sollte so sein, dass sie die Bildung eines elektrischen Feldes in der verdünnten Lösung zwischen der zu ätzenden Substanz und einer Elektrode gestattet.
Die Kristallstruktur der zu ätzenden Substanz ist nicht entscheidend und die zu ätzende Substanz kann somit monokristallin sowie polykristallin sein.
Das Ätzmittel sollte fähig sein, in Lösung mit einer zum Ätzen bestimmten Oberfläche der zu ätzenden Substanz in einer ätzenden Weise zu reagieren. Im Übrigen wird angenommen, dass das Ätzmittel so beschaffen sein sollte, dass es durch ein elektrisches Feld kinetisch beeinflusst wird, wodurch eine lokale Konzentration des Ätzmittels ermöglicht wird.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist, dass das Ätzmittel in Lösung in einer niedrigen Konzentration vorhanden ist. Auf der Grundlage der Versuche, welche durchgeführt worden sind, erscheint es schwierig, eine anisotrope Ätzwirkung in Konzentrationen des Ätzmittels über 200 mM zu erzielen. Es war jedoch nicht möglich, eine Untergrenze der Konzentration für eine zufriedenstellende Funktion zu bestimmen. Es wird auch angenommen, dass das Ätzmittel eine ausreichende Beweglichkeit in der Lösung haben muss, um eine lokale Konzentration des Ätzmittels zu ermöglichen.
Es wird angenommen, dass das elektrische Feld zwei Funktionen hat, nämlich das Ätzmittel lokal zu konzentrieren und das Ätzen zu beschleunigen, von denen die zuerst genannte Funktion gegenwärtig als die wichtigste angesehen wird.
Es wird angenommen, dass das elektrische Feld auf die Oberfläche der Substanz, welche geätzt werden soll, gerichtet werden sollte. Um es zu ermöglichen, die Konzentration des Ätzmittels lokal zu erhöhen, sollte die Höhe des elektrischen Feldes, das an die zu ätzende Oberfläche angrenzt, relativ beschränkt sein.
Das Ätzmittel ist zumindest in konzentrierter Lösung fähig, die zu ätzende Substanz in Abwesenheit eines elektrischen Feldes zu ätzen, d. h. das Ätzmittel ist in der Lage, die zu ätzende Substanz spontan chemisch zu ätzen. Selbst wenn erwartet werden kann, dass die neue niedrige Konzentration des Ätzmittels gemäß der Erfindung in bestimmten Anwendungen Vorteile auch im Zusammenhang mit elektrochemisch ätzenden Ätzmitteln verleiht, wurden die bisher besten Ergebnisse in Versuchen mit chemisch ätzenden Ätzmitteln erzielt.
In Anbetracht dessen, was vorstehend gesagt wurde, ist die Erfindung ein Verfahren zum anisotropen Ätzen einer Struktur in einer elektrisch leitenden Substanz, die durch ein Ätzmittel geätzt werden soll, welches in konzentrierter Lösung für das isotrope Ätzen von Strukturen in der zu ätzenden Substanz verwendet werden kann, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte, dass die zu ätzende Substanz mit dem Ätzmittel in einer Lösung in Berührung gebracht wird, die so verdünnt ist, dass die resultierende Ätzfähigkeit bzw. -geschwindigkeit impliziert, das das Ätzmittel für das isotrope Ätzen von Strukturen unbrauchbar ist; und dass das Ätzmittel nahe der zu ätzenden Substanz einem elektrischen Feld einer solchen Stärke ausgesetzt wird, dass ein anisotropes Ätzen der zu ätzenden Substanz mit einer Ätzgeschwindigkeit erfolgt, welche für das Erzeugen der Struktur in der zu ätzenden Substanz zweckdienlich ist.
Die Erfindung ist speziell auf die Erzeugung kleiner Strukturen in der Größenordnung von 50 μm oder weniger sowohl in Bezug auf die Ätzbreite als auch die Ätztiefe gerichtet. Es wurde festgestellt, dass die Erfindung besonders vorteilhaft ist, wenn Strukturen erzeugt werden, deren Breite oder Höhe weniger als 10 μm beträgt.
Dadurch, dass die Lösung eine extrem niedrige Konzentration des Ätzmittels aufweist und das einschlägige Ätzverfahren unter der Wirkung eines elektrischen Feldes stattfindet, erhält der Ätzprozess eine wesentlich verbesserte Steuerbarkeit und Anisotropie im Vergleich zu Nassverfahren des Standes der Technik. Dies macht es möglich, kleine geätzte Strukturen zu erzeugen und zu verwenden, einerseits für bekannte Konstruktionen und andererseits auf neuen technischen Gebieten.
Eine wichtige Eigenschaft der Erfindung ist, dass es möglich ist, Linien und Rillen zu ätzen, die eine größere Tiefe als Breite aufweisen. In Versuchen wurde beim Ätzen einer dünnen Kupferfolie ein Tiefe-zu-Breite-Verhältnis einer geätzten Rille von 3,5 : 1 gemessen.
Das Verfahren ist kostengünstig und erfordert nur eine relativ einfache Anlage. Da die verwendeten Ätzflüssigkeiten eine niedrige Konzentration des Ätzmittels in Lösung aufweisen, können die Ätzflüssigkeiten praktisch ungiftig gemacht werden, was zu Vorteilen in der Arbeitsumgebung sowie in der äußeren Umgebung führt.
Außerdem weist das erfindungsgemäße Verfahren eine niedrige Empfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen auf. Zum Beispiel wurden beim Ätzen im Temperaturbereich von 15°C–30°C ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. In diesem Bereich konnte kein nennenswerter Temperatureinfluss gezeigt werden und es wird deshalb angenommen, dass das gewünschte Ergebnis innerhalb eines beträchtlich breiteren Temperaturbereichs erzielt werden kann.
Das Verfahren weist auch keine entscheidende Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen der Konzentration innerhalb eines wirksamen Konzentrationsbereichs auf. Versuche haben gezeigt, dass es bei einem Konzentrationswert, der gute Ätzergebnisse für eine bestimmte Kombination von Ätzmittel/Ätzflüssigkeit ergibt, möglich ist, den Konzentrationswert um einen Faktor Zwei zu ändern, ohne dass das Ätzergebnis signifikant verschlechtert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch das anisotrope Ätzen von kleinen Strukturen ohne Verwendung einer Schutzschicht, eines Resists, auf den umgebenden Bereichen der zu ätzenden Substanz, da in Bereichen, die keinem elektrischen Feld ausgesetzt werden, praktisch kein Ätzen stattfindet.
Die Ätzflüssigkeit in verdünnter Lösung ist während des Ätzens in einem solchen Zustand vorhanden, dass ihre Fähigkeit zum spontanen Ätzen, d. h. in Abwesenheit eines elektrischen Feldes, auf eine Ätzgeschwindigkeit von 5 nm/s begrenzt ist. Wenn das Ätzmittel spontan mit höherer Geschwindigkeit ätzt, ist der Prozess schwer zu steuern und relativ isotrop, was bei Verwendung einer Schutzschicht zu einem Unterätzen führt.
Um ein anisotropes Ätzen zu erhalten, wird das spontane Ätzvermögen des Ätzmittels vorzugsweise auf höchstens 4 nm/s begrenzt. In Versuchen wurde festgestellt, dass weitere Beschränkungen der spontanen Ätzgeschwindigkeit auf 3 nm/s und weniger noch bessere Ergebnisse liefern, vor allem ein höheres Maß an Anisotropie und die Möglichkeit, kleinere Strukturen zu ätzen. Die maximale spontane Ätzgeschwindigkeit, welche bei aufrechterhaltener Steuerbarkeit des Ätzprozesses gestattet werden kann, hängt von der Zusammensetzung der zu ätzenden Substanz und der Größe der zu ätzenden Struktur ab.
Zum Beispiel wurden Versuche mit Kupfer als zu ätzender Substanz und einer Ammoniumpersulfatlösung als Ätzflüssigkeit durchgeführt, welche eine spontane Ätzgeschwindigkeit von ungefähr 3 nm/s aufweist. Es war möglich, ein Tiefe-zu-Breite-Verhältnis von 3 : 1 in der Rille zu messen. In Versuchen mit noch niedrigeren Ätzgeschwindigkeiten wurde der Ätzprozess noch kontrollierbarer und es wurde ein Breite-zu-Tiefe-Verhältnis von 3,5 : 1 gemessen.
In anderen Versuchen beim Ätzen von Chrom wurden äußerst gute Ergebnisse mit Ätzlösungen erhalten, die eine spontane Ätzgeschwindigkeit unter 0,3 nm/s aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Ätzverfahrens wird das Ätzmittel, welches in Abwesenheit eines elektrischen Feldes isotrop ätzt, dazu gebracht, mittels des elektrischen Feldes anisotrop mit höherer Geschwindigkeit, vorzugsweise mit wenigstens der doppelten Geschwindigkeit und mehr bevorzugt mit einer Geschwindigkeit, welche zehnmal höher ist, zu ätzen. Noch bessere Ergebnisse können erwartet werden, wenn die Ätzgeschwindigkeit noch weiter erhöht wird, wie etwa auf das 50-fache oder 100-fache. Beim Ätzen von Chrom wurde die Ätzgeschwindigkeit in der gewünschten Richtung unter der Wirkung eines elektrischen Feldes von unter 0,3 nm/s auf über 55 nm/s, also in der Größenordnung des 200-fachen erhöht.
Die bevorzugte Konzentration des Ätzmittels ist höchstens 100 mM, vorzugsweise höchstens 20 mM und mehr bevorzugt höchstens 10 mM. Es kann allgemein gesagt werden, dass die Steuerbarkeit des Ätzprozesses, insbesondere beim Ätzen von kleinen Strukturen, mit einer verringerten Konzentration des Ätzmittels zunimmt. In einigen Zusammenhängen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Konzentrationen des Ätzmittels unter 2 mM zu verwenden, und besonders vorteilhaft waren Ätzmittelkonzentrationen von 1 mM und weniger.
Das Ätzmittel kann gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als eine ionische Substanz definiert werden, die fähig ist, mit der zu ätzenden Substanz auf eine ätzende Weise zu reagieren. Die Konzentrationen, welche im Zusammenhang mit der Erfindung angegeben sind, betreffen die Konzentration des Ätzmittels, welches gemäß der Erfindung aktiv ist.
Der Schritt, bei dem das Ätzmittel einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, umfasst vorzugsweise das Inberührungbringen einer Elektrode mit dem Ätzmittel und das Anlegen einer Spannung zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz. Der Abstand zwischen der Elektrode und dem Ätzmittel beträgt höchstens 3 cm und vorzugsweise höchstens 1 cm und mehr bevorzugt höchstens 1 mm. Je näher die Elektrode an der Oberfläche der zu ätzenden Substanz angeordnet ist, desto höher ist die Ätzgeschwindigkeit und desto besser ist die Steuerbarkeit in dem Ätzprozess. Verschiedene noch kürzere Abstände bis herab zu 4 nm wurden erfolgreich getestet. Es kann allgemein gesagt werden, dass dann, wenn der Bereich um eine Oberfläche, welche geätzt werden soll, herum durch eine Schutzschicht bedeckt ist, die Anforderungen, die an die Gestaltung der Elektrode und den Abstand von ihr gestellt werden, nicht so hoch sind als dann, wenn keine Schutzschicht angebracht ist. Um ein anisotropes Ätzen von kleinen Strukturen unter 50 μm durchzuführen, wird im letztgenannten Fall angenommen, dass die Elektrode näher als 50 μm an der zu ätzenden Oberfläche angeordnet werden sollte. Es wird auch angenommen, dass der Oberflächenbereich und die Oberflächenform der Elektrode zum Steuern der Höhe des elektrischen Feldes wichtig sind. Es ist vor allem wichtig, das elektrische Feld in dem Bereich zu konzentrieren, welcher geätzt werden soll.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Nassätzverfahren ist, wird die zu ätzende Substanz nicht mit Material verunreinigt, welches durch das Ätzen entfernt wurde, wie es bei Trockenätzverfahren der Fall ist, statt dessen wird das entfernte Material in der Nähe der Elektrode gesammelt.
Es ist bevorzugt, dass die Spannung zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz wenigstens 0,5 V, vorzugsweise wenigstens 1 V und mehr bevorzugt wenigstens 1,5 V und höchstens 10 V, vorzugsweise höchstens 5 V und mehr bevorzugt höchstens 3 V beträgt. Gute Ergebnisse wurden im Bereich 2 V–2,8 V erzielt und besonders gute Ergebnisse wurden im Bereich 2,4 V–2,6 V erzielt. Es ist schwierig, eine Untergrenze für die zum Ätzen erforderliche Spannung zu bestimmen, und die vorstehend erwähnten Werte sind Werte, bei denen eine praktisch brauchbare Ätzgeschwindigkeit erreicht wird. Es ist jedoch wichtig, dass die Spannung nicht so groß wie das elektrochemische Potenzial zwischen der zu ätzenden Substanz und der Elektrode und diesem entgegengesetzt ist, was impliziert, dass jede Ätzwirkung aufhört. Es kann allgemein gesagt wer den, dass je höher die angelegte Spannung ist, desto schneller das Ätzen ist. Bei höheren Spannungswerten wandelt sich das Ätzen in ein Polieren um, wobei in diesem Fall kein wirksames Ätzen erfolgen kann. Eine weitere Zunahme der Spannung führt zu unkontrollierten Entladungen an der Grenzlinie zwischen der Ätzlösung und der zu ätzenden Substanz, der sogenannten Kraterbildung (pitting).
Aus den durchgeführten Versuchen kann geschlossen werden, dass die Stärke des elektrischen Feldes für den Prozess wichtig ist, dass es aber schwierig ist, einen eindeutigen Zusammenhang dafür herzuleiten. Die Versuche zeigen vielmehr, dass die Höhe der Spannung zum Erzeugen eines guten Ergebnisses von größerer Bedeutung ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrische Feld gepulst, so dass ein Ätzen während mehrerer erster Perioden stattfindet. Zwischen den ersten Perioden erhält das Feld eine entgegengesetzte bzw. umgekehrte Richtung während mehrerer zweiter Perioden.
In einer speziellen Ausführungsform wird vorzugsweise während dieser zweiten Perioden zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz eine Spannung angelegt, deren Größe dem elektrochemischen Potenzial zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz in dem Ätzmittel entspricht und deren Richtung diesem entgegengesetzt ist. Es tritt somit eine entgegengesetzte Spannung auf und stoppt jedes chemische Ätzen.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird zwischen den ersten Perioden eine entgegengesetzte Spannung angelegt, deren Wert größer ist als der des elektrochemischen Potenzials. In diesem Zusammenhang wird das Ätzverfahren umgekehrt und ein Beschichtungsvorgang erfolgt während der zweiten Zwischenperioden, indem eine gewisse Menge der zuvor weggeätzten Substanz zurückgegeben wird. Infolgedessen kann die Gestalt der Oberflächenstruktur weiter gesteuert werden.
Es wird angenommen, dass ein rascher Übergang von einer ersten Periode zu einer nachfolgenden zweiten Periode von einem der vorstehend beschriebenen Typen gewährleistet, dass Rückstände von dem Ätzen von der Oberfläche, welche geätzt werden soll, abgelöst werden. Wenn zugelassen wird, dass diese Rückstände die Oberfläche der zu ätzenden Substanz bedecken, wird ein weiteres Ätzen dieser Oberfläche verhindert und deshalb wird das Ätzen isotroper.
Vorzugsweise sind die ersten Perioden so groß wie das Zeitintervall dazwischen und betragen höchstens 200 ms, vorzugsweise höchstens 100 ms und wenigstens 10 ms, vorzugsweise wenigstens 50 ms. Es kann allgemein gesagt werden, dass das Pulsieren, welches dazu dient, Rückstände abzulösen, äußerst wichtig ist beim Ätzen von Strukturen, die eine größere Ätztiefe als Ätzbreite aufweisen, da bei dieser Gelegenheit die anisotrope Ätzwirkung am wichtigsten ist. Je größer das Verhältnis zwischen der Ätztiefe und der Ätzbreite, desto kürzer sollten die Perioden sein.
In einem speziellen Aspekt der Erfindung ist es auch möglich, mittels eines konzentrierten elektrischen Feldes und einer kleinen Elektrode, die in der Nähe eines Materials angeordnet wird, das in einer stark verdünnten Beschichtungslösung beschichtet werden soll, eine Oberfläche mit kleinen Strukturen auf eine Weise zu beschichten, welche der Weise beim erfindungsgemäßen Ätzen entspricht. Es ist somit einerseits möglich, ein Beschichten als Teilschritt während des Ätzens durchzuführen, und andererseits möglich, ein Beschichten von kleinen Strukturen unter rein chemischen Bedingungen zum Beschichten durchzuführen.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben, welche für den Zweck der beispielhaften Darstellung Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen und in welchen
1 eine schematische Ansicht einer Anordnung einer Apparatur zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist;
2 eine schematische Querschnittsansicht einer geätzten Rille ist; und
3 eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Erfindung mit einer spitzen Elektrode ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Nun wird eine Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf 1 ausführlicher beschrieben. Eine zu ätzende Substanz 6 aus einem elektrisch leitenden Material wird in ein Gefäß 2 eingetaucht, das eine Ätzflüssigkeit 4 enthält. Die Ätzflüssigkeit 4 enthält ein Ätzmittel in verdünnter Lösung. Außerdem wird eine Elektrode 8 in die Ätzflüssigkeit 4 eingetaucht. Die Elektrode 8 ist in einem Abstand von einer zu ätzenden Oberfläche 7 der zu ätzenden Substanz 6 angeordnet. Eine Steuereinheit 12, welche eine Spannungsquelle umfasst, ist zwischen der Elektrode 8 und der zu ätzenden Substanz angeschlossen.
Die Steuereinheit 12 ist vorzugsweise eine Vorrichtung, welche den Stromfluss zwischen und die Spannung über die zu ätzende Substanz 6 und die Elektrode 8 steuern kann.
Eine solche Steuerung kann z. B. durch ein Computerprogramm erfolgen. Die Steuereinheit 12 sollte einen Strom. in beide Richtungen fließen lassen können. Außerdem sollte es möglich sein, die Spannung abzulesen, die durch die elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen der zu ätzenden Substanz 6 und der Elektrode 8 entsteht, wenn kein Stromfluss zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz vorhanden ist. Letzteres ist dazu bestimmt, die Ätztiefe/Topografie der zu ätzenden Substanz mittels dieser Potenzialdifferenz abzulesen.
Die Ätzflüssigkeit 4 ist chemisch ätzend und das Ätzmittel ist fähig, die Substanz 6 zu ätzen. Das Ätzmittel ist in der Ätzflüssigkeit 4 in einer solch verdünnten Lösung vorhanden, dass die Ätzflüssigkeit für ein spontanes chemisches Ätzen nicht brauchbar ist. Die Ätzflüssigkeit kann z. B. durch Verdünnen einer kommerziell verwendeten Ätzflüssigkeit um das 20-fache, 100-fache oder mehr hergestellt werden, welche beim normalen Gebrauch, d. h. in konzentrierter Form zum chemischen Ätzen der zu ätzenden Substanz brauchbar ist. Das Ätzmittel reagiert somit auf eine chemisch ätzende Weise mit der zu ätzenden Substanz.
Die Ätzmittelkonzentration in der verdünnten Lösung gestattet nur sporadische Ätzaktivitäten, welche zur Entfernung von Atomen aus der zu ätzenden Substanz führen.
Eine Spannung, typischerweise in der Größenordnung von 1 V–4 V, wird zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz angelegt. So bildet sich ein elektrisches Feld in der Ätzflüssigkeit 4 zwischen der Elektrode 8 und der zu ätzenden Oberfläche 7 der Substanz 6.
Das elektrische Feld erzeugt eine lokale Ätzmittelkonzentration an der zu ätzenden Oberfläche 7 und erhöht die Tendenz des Ätzmittels, mit der zu ätzenden Substanz zu reagieren, und deshalb ätzt das Ätzmittel unter der Wirkung des elektrischen Feldes die zu ätzende Oberfläche 7 mit einer beträchtlich erhöhten Ätzgeschwindigkeit.
Die zu ätzende Substanz 6 wird in der Nähe der zu ätzenden Oberfläche 7 mit einer Schutzschicht, einer sogenannten Resistschicht maskiert, mit welcher das Ätzmittel nicht reagiert. Es ist üblich, eine Fotoresistschicht zu verwenden, welche durch ein an sich bekanntes fotografisches Belichtungs- und Entwicklungsverfahren gebildet wird.
Nachstehend werden zwei verschiedene Ausführungsformen unter Bezugnahme auf eine Anordnung des vorstehend beschriebenen Typs beschrieben.
Beispiel 1
In diesem Versuch wurde Chrom mit einem Ätzmittel in 9,11 mM Lösung geätzt und der Versuch umfasste die folgenden Schritte:
Eine Platte aus Nickel wurde mit einer 100 nm dicken Chromschicht durch elektrochemisches Beschichten überzogen. Die Chromoberfläche wurde mit einer Schutzschicht in Form einer Fotoresistschicht überzogen, wonach ein Muster (Linien und Punkte mit einer Breite von 0,5 μm) belichtet und für das Ätzen von unbedeckten Oberflächen der zu ätzenden Substanz entwickelt wurde.
Die Ätzflüssigkeit wurde durch Vermischen einer Menge von 2 g des Ätzmittels Ce(NH₄)₂(NO₃)₆ in 1 ml CH₃COOH und 500 ml entionisiertem Wasser (18 MΩ Wasser) hergestellt und in einem 0,2 μm Filter filtriert. Die chemische Ätzgeschwindigkeit der Lösung betrug dann < 0,3 nm/s.
Eine flache Elektrode aus TiN, die als Kathode verwendet wurde, und die Ni-Cr-Platte, die als Anode verwendet wurde, wurden zusammen mit einer dritten Elektrode (chemisch stabil), welche als Referenzelektrode für die Spannungsmessung verwendet wurde, in die Ätzflüssigkeit eingetaucht. Die Kathode und die Anode wurden in einer planparallelen Konfiguration und in einer Entfernung von 1 mm voneinander angeordnet.
Es wurde eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Stroms in der Flüssigkeit zwischen der Kathode und der Anode angeschlossen.
Das Potenzial der Anode wurde auf +0,7 V eingestellt und das Potenzial der Kathode wurde auf 0 V eingestellt, was zu einem vollkommenen Stillstand des Ätzens führte, woraufhin ein Puls mit einer Länge von 100 ms und einer Amplitude von +2,5 V an die Kathode angelegt wurde. Die Temperatur wurde bei 25°C konstant gehalten.
Wenn der Versuch durchgeführt wurde, war die Chromschicht nach zwei Pulsen (also nach weniger als 200 ms effektiver Ätzzeit) vollkommen durchgeätzt. Anschließend wurde die Kathodenspannung wieder auf 0 V eingestellt, um ein Unterätzen zu vermeiden. Es konnte kein Unterätzen gemessen werden.
Dieser Versuch ist einer von einer Reihe von Ätzversuchen zum Ätzen von Chrom. In der beigefügten Tabelle I sind einige Testparameter angegeben. Es wurden Ätzflüssigkeiten mit einer Ätzmittelkonzentration von bis zu 45 mM mit ausgezeichneten Ergebnissen getestet. Die besten Ergebnisse, d. h. senkrechte und gleichmäßige Ränder ohne merkliches Unterätzen wurden mit Konzentrationen unter 25 mM erhalten. Das Ätzen unter Verwendung eines konstanten Gleichstroms, eines 50 ms Pulses und eines 100 ms Pulses ergab ähnliche Ergebnisse. Der vorstehend beschriebene Versuch führte zu der niedrigsten Ätzmittelkonzentration und dem besten Ätzergebnis.
Beispiel 2
In diesem Versuch wurde eine 5 μm dicke Kupferschicht auf einem handelsüblichen Laminat mit einer 87,72 mM Ätzflüssigkeit geätzt. Der Versuch umfasste die folgenden Schritte: Ein Muster (5 um bis 25 um dicke Linien) zum Ätzen von unbedeckten Oberflächen der zu ätzenden Substanz wurde auf eine Weise, die dem vorstehend beschriebenen Versuch entsprach, mittels einer Fotoresistschicht auf dem Laminat hergestellt.
Die Ätzflüssigkeit wurde durch Vermischen von 2 g Ammoniumpersulfat mit 100 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die chemische Ätzgeschwindigkeit der Lösung betrug dann < 3 nm/s.
Eine flache Elektrode aus TiN, welche als Kathode verwendet wurde, und das Kupferlaminat, welches als Anode verwendet wurde, wurden zusammen mit einer dritten Elektrode (chemisch stabil), welche als Referenzelektrode für die Spannungsmessung verwendet wurde, in die Ätzflüssigkeit eingetaucht. Die Kathode und die Anode wurden in planparalleler Konfiguration und in einem Abstand von 2 mm voneinander angeordnet.
Es wurde eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Stroms in der Flüssigkeit zwischen der Kathode und der Anode angeschlossen.
Das Potenzial der Anode wurde auf –0,3 V eingestellt und das Potenzial der Kathode wurde auf 0 V eingestellt, was zu einem vollkommenen Stillstand des Ätzens führte, woraufhin ein Puls mit einer Länge von 50 ms und einer Amplitude von +3,5 V an die Kathode angelegt wurde.
Ein geringfügiger Fluss der Ätzflüssigkeit wurde über die Kupferoberfläche auf eine Weise pulsieren gelassen, die mit dem unteren Wert des Kathodenpulses synchronisiert war.
Die Kupferschicht war nach 180 Pulsen (also nach weniger als 9 s effektiver Ätzzeit) vollständig durchgeätzt. Dann wurde die Kathodenspannung wieder auf 0 V eingestellt, um ein Unterätzen zu vermeiden. Das gesamte Unterätzen betrug höchstens 1 μm.
Es wurde auch ein entsprechender Versuch zum Ätzen von Kupfer mit einer entsprechenden Ätzflüssigkeit mit einer Konzentration von 22 mM Ätzmittel durchgeführt. Dies führte zu keinem Auftreten eines Unterätzens. Die Testparameter sind in der beigefügten Tabelle II angegeben.
In dem Versuch gemäß Beispiel 2 wurde das Potenzial der Anode und der Kathode so abgewandelt, dass das Potenzial der Anode nach dem Durchführen eines gewissen Ätzens auf einen Wert von weniger als –0,3 V während Perioden eingestellt wurde, in denen das Potenzial der Kathode 0 war. In diesem Zusammenhang bilden sich chemische Bedingungen zum Beschichten aus, in welchen die Flüssigkeit mit der weggeätzten Substanz als Beschichtungsmittel dient und die weggeätzte Substanz auf die offenen Kupferoberflächen zurückgegeben wird. Durch das so erzielte Beschichten während Perioden zwischen Perioden, in denen ein Ätzen durchgeführt wird, wird die Oberflächenstruktur der geätzten Oberflächen verändert.
Aus den vorstehend beschriebenen Versuchen wurden die folgenden Schlussfolgerungen gezogen:

a) Ätzflüssigkeiten, die chemisch mit einer Geschwindigkeit von bis zu 3 nm/s und möglicherweise auch mehr ätzen und/oder eine Konzentration des Ätzmittels bis zu 90 mM und möglicherweise auch höher aufweisen, sind zum Bewerkstelligen eines anisotropen Ätzens von Strukturen in der Größenordnung von 5 μm äußerst brauchbar.
b) Je kleiner die zu ätzenden Strukturen sind, desto niedrigere chemische Ätzgeschwindigkeiten der Ätzflüssigkeit und desto niedrigere Konzentrationen des Ätzmittels sind zum anisotropen Ätzen erforderlich.

Es war noch nicht möglich, unzweideutig zu bestimmen, welche Gesetze das Ätzen gemäß dem Verfahren der Erfindung bestimmen. Ohne die Erfindung auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, dass die Erfindung wie folgt funktioniert.
Die Ätzflüssigkeit hat eine solch niedrige Konzentration des Ätzmittels, dass die reaktiven Ionen nur sporadisch mit der zu ätzenden Substanz in Kontakt kommen und isotrope Ätzreaktionen auf der Oberfläche der zu ätzenden Substanz verursachen. Durch Anlegen einer Spannung in der Ätzflüssigkeit zwischen einer Elektrode und einer begrenz ten Oberfläche der zu ätzenden Substanz werden ein elektrisches Feld und eine lokale Konzentration von aktiven Ionen erzeugt. Das elektrische Feld beschleunigt auch aktive Ionen, so dass sie eine Geschwindigkeit in Richtung der zu ätzenden Substanz erhalten.
Die Ätzflüssigkeit hat in ihrer Eigenschaft als Ionenlösung eine elektrische Leitfähigkeit und deshalb fließt ein Strom zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz, wenn eine Spannung dazwischen angelegt wird. Unter der Wirkung des Stroms erhöht sich die Fähigkeit der aktiven Ionen, in einer ätzenden Weise mit der zu ätzenden Substanz zu reagieren, indem der Strom die Ätzreaktionen zwischen den aktiven Ionen und der zu ätzenden Substanz beschleunigt.
Es wird angenommen, dass die anisotropen Eigenschaften des Ätzverfahrens hauptsächlich durch das elektrische Feld verursacht werden, das anfänglich den aktiven Ionen eine Geschwindigkeit in Richtung des Feldes verleiht. Wenn beispielsweise eine Rille geätzt wird, welche bereits bis zu einer gewissen Tiefe geätzt worden ist, d. h. so dass die Rille bereits einen Boden und zwei Wände aufweist, erfordert das anisotrope Ätzen, dass die aktiven Ionen, welche in die Rille geleitet werden, hauptsächlich dazu gebracht werden, den Boden der Rille zu ätzen. Wenn die aktiven Ionen den Feldlinien des elektrischen Feldes folgen sollten, würde ein großer Teil der Ionen veranlasst werden, die Wände der Rille zu ätzen. Da dies in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall ist, wird angenommen, dass die Trägheit der Massen der aktiven Ionen in der Rille die Wirkung des elektrischen Feldes überwiegt.
Durch Verwenden von sehr niedrigen Konzentrationen ist der Prozess steuerbar. Zu hohe Konzentrationen führen dazu, dass ein einschlägiges Ätzen auch in Abwesenheit eines elektrischen Feldes stattfindet. Außerdem ist es mit anfänglich hohen Konzentrationen nicht möglich, eine zufriedenstellende Anisotropie während des Ätzens zu erzielen, da das elektrische Feld eine nicht steuerbare Konzentration von aktiven Ionen erzeugt.
Nun wird auf die 2a–d Bezug genommen. Eine Schwierigkeit beim Ätzen ist, dass Rückstände, welche sich bilden, wenn die aktiven Ionen auf ätzende Weise mit der zu ätzenden Substanz reagieren, nach einiger Zeit eine blockierende Schicht bilden und dadurch verhindern, dass weitere aktive Ionen mit der zu ätzenden Substanz in Berührung kommen. 2a veranschaulicht, wie Ionen in der Ätzflüssigkeit unter der Wirkung des elektrischen Feldes in verschiedene Richtungen gezogen werden. In 2b haben aktive Ionen 14 die zu ätzende Substanz 6 erreicht und haben das Ätzen und das Bilden von Rückständen 16 begonnen. 2c veranschaulicht, wie eine blockierende Schicht aus Rückständen 16 gebildet worden ist. Die Bildung einer solchen blockierenden Schicht verhindert auch das anisotrope Ätzen. Die Schwierigkeiten sind besonders ausgeprägt beim anisotropen Ätzen einer Bodenfläche in einer Rille. Diese Schwierigkeit wird umgangen durch Ändern der Richtung des elektrischen Feldes, so dass die aktiven Ionen 14 von der zu ätzenden Substanz 6 weg in Richtung der Elektrode 8 gezogen werden. Dies ist in 2d gezeigt. Infolgedessen wird die blockierende Schicht aufgebrochen und die Rückstände 16 können in der Ätzflüssigkeit verteilt werden. Selbst wenn die blockierende Schicht in regelmäßigen Intervallen durch Ändern der Richtung des elektrischen Feldes aufgebrochen wird, wird angenommen, dass das Entfernen der Rückstände 16 der begrenzende Faktor für die Anisotropie beim Ätzen von kleinen Rillen mit einer größeren Tiefe als Breite ist. Um die Anisotropie so weit wie möglich beim Ätzen von tiefen Strukturen aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, das elektrische Feld durch Pulsieren der Spannung seine Richtung ändern zu lassen. Je tiefer die Struktur ist, desto kürzere Ätzpulszeiten sind erforderlich.
Durch Ändern der Spannung in Pulsen mit unterschiedlicher Wellenform bilden sich verschiedene Ätzgeometrien. In der speziellen Ausführungsform der Erfindung, bei der zwischen Ätzperioden eine Beschichtung erfolgt, werden besondere Möglichkeiten einer zusätzlichen Prozesssteuerung erzielt.
Es sind nur kleine Ströme erforderlich, um ein gutes Ätzergebnis mit einer elektrisch leitenden Ätzflüssigkeit zu erzielen. Dank dieser Tatsache brauchen alle Oberflächen, die geätzt werden sollen, nicht mit einem gemeinsamen elektrischen Pol während des gesamten Ätzvorgangs verbunden werden. In Gegenwart einer Oberfläche der zu ätzenden Substanz, welche geätzt werden soll und mit dem elektrischen Pol verbunden ist, hat die Ätzflüssigkeit in der Tat die Fähigkeit, kleine Ströme zu einer anderen zu ätzenden Oberfläche der Substanz zu leiten und somit diese andere zu ätzende Oberfläche mit dem elektrischen Pol zu verbinden.
Diese Eigenschaft kann z. B. verwendet werden, wenn enge Rillen in einer elektrisch leitenden Substanz, die geätzt werden soll, hergestellt werden, welche in einer dünnen Schicht auf einem isolierenden Material vorhanden ist. Die gesamte zu ätzende Schicht wird in der Anfangsphase des Ätzens mit dem gleichen elektrischen Pol elektrisch verbunden. Wenn die Rille überall entlang einer Linie zwischen den Rändern der Rille geätzt worden ist, wird die elektrische Verbindung zwischen den Rändern der Rille unterbrochen. In dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren werden kleine Ströme weiterhin zwischen den Oberflächen der zu ätzenden Substanz, z. B. zwischen den zwei Seiten der Rille und möglicherweise auch einem übrig gebliebenen Zwischenteil der zu ätzenden Substanz geleitet und deshalb wird der Ätzvorgang fortgesetzt, bis man beschließt, ihn anzuhalten, wenn das Ätzen beendet ist. Deshalb ist keine Zusammenschaltung mehrerer getrennter übrig gebliebener Teile erforderlich.
Nun werden spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Beim Ätzen einer Substanz, die aus zwei oder mehr übereinanderliegenden Schichten aus leitenden Material mit verschiedenen elektrochemischen Potenzialen besteht, ist es leicht möglich, die geätzte Tiefe zu bestimmen. Dies erfolgt durch Bestimmen der galvanischen Spannung zwischen der zu ätzenden Substanz und einer Referenzelektrode in Abwesenheit einer angelegten Spannung. Wenn die zu ätzende Substanz zwei verschiedene Materialien umfasst, welche in unterschiedlichem Ausmaß in elektrisch leitendem Kontakt mit der Ätzflüssigkeit stehen, bilden sich unterschiedliche galvanische Spannungen in der Flüssigkeit.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung, die in 3 gezeigt ist, ist die Elektrode 8 mit einem sich verjüngenden Abschnitt 18 ausgebildet, der auf die elektrisch leitende Substanz 6 gerichtet ist. Die Elektrode hat eine Spitze, welche außer an ihrem äußeren Ende 20 mit einer elektrisch isolierenden Schicht isoliert ist. Durch Verwenden einer solchen spitzen Elektrode 6 ist es möglich, ohne die Anwesenheit einer Schicht, die gegen das Ätzen schützt, sehr kleine Strukturen anisotrop zu ätzen. In Versuchen mit einer solchen spitzen Elektrode in einem Abstand von 4 nm von der zu ätzenden Substanz war es möglich, Rillen mit einer Breite von 35 nm zu ätzen, ohne eine Schicht zu verwenden, die gegen das Ätzen schützt.
Durch die Erfindung und verschiedene Ausführungsformen davon werden eine Vielzahl von Vorteilen erzielt. Zum Beispiel kann erwähnt werden, dass das Verfahren extrem mild ist, einerseits, da die Ätzlösung stark verdünnt ist, und andererseits, da nur niedrige Spannungen verwendet werden. Dies führt dazu, dass die Schicht, die gegen das Ätzen schützt, keiner nennenswerten Einwirkung während des Ätzens ausgesetzt ist. Es ist deshalb möglich, eine sehr dünne Schicht aus einer isolierenden Substanz, die gegen das Ätzen schützt, bis herab zu molekularer Dicke zu verwenden. Außerdem ist es möglich, gleichmäßige Ränder der Schutzschicht in der Nähe einer zu ätzenden Oberfläche während des Ätzens aufrechtzuerhalten und somit gleichmäßige Umrisse auch in sehr kleinen Strukturen bis herab auf die Ebene von Nanometern zu ätzen. Bis jetzt war es nicht möglich, dies durch Verwenden eines Ätzverfahrens des Standes der Technik zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch schneller als das Plasmaätzen und die Ätzanlage für das Präzisionsätzen von großen Werkstücken entspricht der Ätzanlage für das Ätzen von kleinen Werkstücken und deshalb ist nun ein Präzisionsätzen von großen Werkstücken zu vernünftigen Kosten möglich gemacht worden.

Claims

Verfahren für das anisotrope Ätzen einer Struktur in einer elektrisch leitenden Substanz durch ein Ätzmittel, das in einer Lösung mit einer ersten Konzentration und in der Abwesenheit eines elektrischen Feldes zum isotropischen Ätzen von Strukturen in der Substanz durch spontane chemische Reaktion mit der Substanz fähig ist, gekennzeichnet durch die Schritte: die zu ätzende Substanz wird mit dem Ätzmittel in Berührung gebracht, wobei sich das Ätzmittel in einer verdünnten Lösung mit einer zweiten Konzentration befindet, die niedriger ist als die erste Konzentration, so daß die Fähigkeit des Ätzmittels zum isotropischen Ätzen von Strukturen in der Substanz durch spontane chemische Reaktion mit der Substanz in Abwesenheit eines elektrischen Feldes höchstens 5 nm/s beträgt, wodurch das Ätzmittel unbrauchbar zum isotropischen chemischen Ätzen von Strukturen gemacht ist, und das Ätzmittel wird nahe der zu ätzenden Substanz einem elektrischen Feld einer solchen Stärke ausgesetzt, daß ein anisotropisches Ätzen der Struktur in der zu ätzenden Substanz bewerkstelligt wird.
Verfahren für das Ätzen nach Anspruch 1, wobei das Ätzmittel in einer Konzentration von höchstens 200 mM vorliegt.
Verfahren für das Ätzen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Stärke des elektrischen Feldes so ist, daß dem Ätzmittel in verdünnter Lösung eine erhöhte Ätzfähigkeit verliehen wird, die vorzugsweise doppelt so groß und noch bevorzugter wenigstens zehnmal größer ist als in der Abwesenheit des elektrischen Feldes.
Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ätzmittel in verdünnter Lösung in einer Konzentration von höchstens 100 mM vorliegt, vorzugsweise in einer Konzentration von höchstens 50 mM, und noch bevorzugter in einer Konzentration unter 10 mM.
Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ätzmittel eine ionische Substanz ist, die die Fähigkeit zur Reaktion in einer ätzenden Weise mit der zu ätzenden Substanz hat.
Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt, bei dem das Ätzmittel einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, das Berühren einer Elektrode mit dem Ätzmittel und das Aufbringen einer Spannung zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz enthält.
Verfahren nach Anspruch. 6, wobei die Elektrode in einem Abstand von der zu ätzenden Fläche angeordnet wird, der höchstens 3 cm, vorzugsweise höchstens 1 cm und noch bevorzugter höchstens 1 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die aufgebrachte Spannung zwischen der Elektrode und der zu ätzenden Substanz wenigstens 0,5 V, vorzugsweise wenigstens 1 V und noch bevorzugter wenigstens 1,5 V sowie höchstens 10 V, vorzugsweise höchstens 5 V und noch bevorzugter höchstens 3 V beträgt.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Elektrode einen sich verjüngenden Abschnitt hat, der auf die elektrisch leitende Substanz gerichtet und in einem Abstand von höchstens 10 nm von der zu ätzenden Substanz angeordnet ist.
Verfahren für das Ätzen nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ätzen während mehrerer erster Perioden ausgeführt wird, zwischen denen das elektrische Feld verändert wird.
Verfahren für das Ätzen nach Anspruch .10, wobei das elektrische Feld zwischen den ersten Perioden während zweiter Perioden von umgekehrter Richtung ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine Beschichtung während der zweiten Perioden erfolgt, wobei die zu ätzende Substanz zurück gegeben wird.
Verfahren für das Ätzen nach jedem der Ansprüche 10 bis 12, wobei zwischen den ersten Perioden die Ätztiefe während dritter Perioden gemessen wird, in denen kein elektrisches Feld auf das Ätzmittel einwirkt.
Verfahren für das Ätzen nach jedem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die ersten Perioden so groß sind wie die dazwischenliegenden Zeitintervalle und höchstens 200 ms, bevorzugt höchstens 100 ms und wenigstens 10 ms, bevorzugt wenigstens 50 ms betragen.