DE69730071T2

DE69730071T2 - Absorptionslösung zur Abtrennung von Stickstoff aus Erdgas

Info

Publication number: DE69730071T2
Application number: DE69730071T
Authority: DE
Inventors: Dwayne T. Bend Friesen; Walter C. Bend Babcock; David J. Redmond Edlund; Warren K. Bend Miller; David K. Bend Lyon
Original assignee: Bend Research Inc
Current assignee: Bend Research Inc
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: NO971636L; CA2202239C; JPH1052621A; EP0800852B1; ID18785A; EP0800852A3; US6136222A; US6077457A; AU730925B2; AU1782697A; CA2202239A1; MX9702627A; EP0800852A2; NO971636D0; DE69730071D1; AR006621A1

Description

Die nicht-brennbare Verunreinigung Stickstoff liegt häufig in Erdgas vor, und zwar häufig in einem Ausmaß, das derart ist, dass das Erdgas aufgrund seines niedrigen Energieinhalts und seiner verminderten Umweltverträglichkeit nicht als Brennstoff verwendet werden kann. Beispielsweise wurde geschätzt, dass 25% der Erdgasreserven in den Vereinigten Staaten inakzeptabel hohe Stickstoffkonzentrationen enthalten. Folglich erfordert die Nutzung dieser Erdgasreserven eine Behandlung zur Entfernung von Stickstoff.
Bemühungen zur Entfernung von Stickstoff aus Erdgas umfassten eine Methansorption, eine Druckwechseladsorption und verschiedene kryogene Destillationstechniken, wie z. B. eine Verflüssigung, eine turbokryogene Destillation und „Kältekammer"-Trennverfahren. Obwohl diese Verfahren erfolgreich waren, waren sie relativ teuer und ineffizient. Daher besteht nach wie vor ein Bedarf für ein einfaches, effizientes und billiges Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoff aus Erdgas.
Eine umfangreiche Literatur beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Übergangsmetall-Stickstoff-Komplexen. Diese Arbeiten haben sich jedoch im Wesentlichen auf die Nachahmung des Vermögens des Enzyms Nitrogenase zur Fixierung, d. h. zur Reduktion, von Stickstoff typischerweise zu Ammoniak oder Hydrazin konzentriert, vgl. z. B. Chatt et al., Chem. Rev. 78, 589 (1978) und Dilworth et al., „Reactions of Dinitrogen Promoted by Transition Metal Compounds" in Comprehensive Organometallic Chemistry 3, 1073 (1982). Somit zielten die Arbeiten entweder auf die Herstellung stabiler Stickstoffkomplexe oder auf die Identifizierung von Komplexen, welche die Reduktion von Stickstoff katalysieren, und nicht auf die reversible Bindung von Stickstoff. Beispiele für solche stabilen Übergangsmetall-Stickstoff-Komplexe sind die folgenden:
[Fe(DEPE)₂(N₂)(H)]BPh₄ (DEPE = 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan);
[Fe(DIPHOS)₂(N₂)(H)]BPh₄ (DIPHOS = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan);
[Cr(DISPHOS)₂]₂(N₂) (Sobota et al., J. Organometal. Chem. 131, 341, 345 (1977));
[Cr(DMPE)₂]₂(N₂) (DMPE = 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan) (Salt et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 685, 1985));
Cr[(CH₃)₃P]₄(N₂) (Karsch, Angew. Chem. 89, 58 (1977));
[Mo(TRIPHOS)(DIPHOS)(N₂)] (TRIPHOS = PhP(CH₂CH₂PPh₂)₂);
[Co(H)(N₂)(PR₃)₃]; und
[Ru(NH₃)₅(N₂)]Cl₂,
wobei R₃ = Ph₃ oder Me₂Ph, Me = Methyl und Ph = Phenyl ist.
Einige Komplexe, von denen bekannt ist, dass sie molekularen Stickstoff binden, desorbieren den molekularen Stickstoff durch kompetetive Verdrängung. Im Allgemeinen können diese Verbindungen jedoch nicht erneut N₂ binden. Einige Beispiele umfassen:
[Mo(N₂)₂(PPh₂Me)₄] in Pyridin (Mánez et al., JCS Dalton 1291 (1992));
[Mo(N₂)₂(DIPHOS)₂] in Nitrilen (Carter et al., J. Organometal. Chem. 181, 105 (1979));
[Fe(N₂)(H)₂(PR)₃]BPh₄ + CO oder CH₃CN (Aresta et al., Inorg. Chimica Acta 5, 203 (1971)); und
[Ru(NH₃)₅N₂]Cl₂ + Pyridin, NH₃, Dimethylsulfoxid (DMSO), Br^–, I^– oder Cl^– (Allen et al., JACS 89, 5595 (1967)).
Die reversible Komplexierung von molekularem Stickstoff wurde in den folgenden Lösungen gezeigt, jedoch sind solche Lösungen nicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, da sie aufgrund der geringen Löslichkeit des Stickstoffkomplexes in dem Lösungsmittel und einer sehr guten Löslichkeit von Methan in den Lösungsmitteln nur eine geringe oder keine Selektivität für Stickstoff gegenüber anderen Gasen wie z. B. Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan und Ethan) aufweisen.
0,002 g Ru^II(N₂)(L)(TMP) in Benzol (TMP = 5,10,15,20-meso-Tetramesitylporphyrin; L = Tetrahydrofuran (THF) oder CH₃CN) (Camenzind et al., JCS Chem. Comm. 1137 (1986));
0,002 g [Ru^II(C6-PBP)(1,5-DCI)] in Toluol (C6-PBP = ein gebundenes Porphyrin, 1,5-DCI = 1,5-Dicyclohexylimidazol) (Collman et al., JACS 110, 3486 (1988));
0,07 g Mo⁰(N₂)(TRIPHOS)[PMe₂Ph]₂ in THF (TRIPHOS = (George et al., Inorg. Chem. 27, 2909 (1988)); und
0,01 g Mo⁰(CO)(N₂)(DIPHOS)₂ in Benzol (Tatsumi et al., J. Organometal. Chem. 114, C27 (1976)).
Die reversible Kapazität zur Bindung von molekularem Stickstoff wurde für einen Komplex von (Fe(DPPE)₂]BPh₄ in einem Mischlösungsmittel aus THF und Pyridin in dem japanischen Patent 63042717 gezeigt.
Umfangreiche Klassen von Stickstoff-sorbierenden und -desorbierenden Zusammensetzungen, die hexakoordinierte Organometallkomplexe in Lösungsmitteln umfassen, sind in der EP 0 546 508 A1 des Anmelders der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es werden jedoch keine Komplexe beschrieben oder beansprucht, die einen reversibel gebundenen Stickstoffliganden als einen der Liganden des Komplexes umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stickstoff-absorbierende und -desorbierende Zusammensetzung (wird hier auch als "Sorptionsmaterial" bezeichnet) und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung zur selektiven Entfernung von Stickstoff aus anderen Gasen. (Die Begriffe „Stickstoff", „molekularer Stickstoff", „Distickstoff" und „N₂" werden hier austauschbar verwendet und bezeichnen Stickstoffmoleküle, die reversibel an die Übergangsmetallkomplexe der Erfindung gebunden sind.)
Insbesondere umfasst die Sorptionszusammensetzung einen Übergangsmetallkomplex in einem Lösungsmittel des hier angegebenen Typs, das den Übergangsmetallkomplex in einem Ausmaß von ≥ 0,1 M lösen kann, wobei der Übergangsmetallkomplex ein hier angegebenes Übergangsmetall, mindestens einen reversibel gebundenen molekularen Stickstoff-Liganden und mindestens einen anderen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden umfasst, der zusammen mit dem mindestens einen molekularen Stickstoff-Liganden vier oder fünf koordinierende Atome für das Metall bereitstellt, mit der Maßgabe, dass der andere Ligand nicht Diphenylphosphinoethan ist.
Das Verfahren umfasst das Absorbieren von molekularem Stickstoff aus einem Stickstoff-enthaltenden Beschickungsstrom, der typischerweise keinen Sauerstoff und kein Kohlenmonoxid enthält, durch In-Kontakt-Bringen des Beschickungsstroms mit dem Stickstoff-Sorptions- und -Desorptionsmaterial, worauf Stickstoff von dem Sorptionsmaterial desorbiert wird. Die Desorption kann durch Temperaturwechsel, Druckwechsel oder eine Kombination dieser beiden erreicht werden. Wenn die Stickstoffsorptionskapazität im Laufe der Zeit aufgrund einer Deaktivierung des Sorptionsmaterials abnimmt, ist ein optionaler Schritt zur Verbesserung der Effizienz die Regenerierung der Stickstoffsorptionskapazität des Sorptionsmaterials mit verschiedenen Verfahren.
Die 1 ist ein Schema eines Beispiels für ein Druckwechsel-Absorptions/Desorptionsverfahren der vorliegenden Erfindung.
Die 2 ist ein Schema eines Beispiels für ein Druck/Temperaturwechsel-Absorptions/Desorptions-Hybridverfahren der vorliegenden Erfindung.
Die 3 ist ein Schema des Verfahrensbeispiels, das in der 1 gezeigt ist, bei dem eine druckverminderungsturbine und ein Regenerierungskreislauf einbezogen sind.
Die 4 ist ein Schema des Verfahrensbeispiels, das in der 1 gezeigt ist, bei dem ein Methanrückgewinnungs-Flashtank einbezogen ist.
Die 5 ist ein Graph, der die Stickstoffbindungskapazität eines erfindungsgemäßen Sorptionsmaterials als Funktion des Drucks zeigt.
Die 6 ist ein Graph, der die Stabilität eines erfindungsgemäßen Sorptionsmaterials zeigt.
Erfindungsgemäß wird ein Stickstoff-absorbierendes und -desorbierendes Material bereitgestellt, das zur selektiven Entfernung von Stickstoff aus einer umfangreichen Klasse anderer Gase und insbesondere zur Entfernung von Stickstoff aus natürlich vorkommenden Erdgasgemischen verwendbar ist. Die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung, die zwei essentielle Komponenten umfasst: Ein Lösungsmittel und einen Übergangsmetallkomplex. Allgemein sollte das Lösungsmittel

• hydrophil sein und einen Löslichkeitsparameter von ≥ 20 MPa^1/2, vorzugsweise von ≥ 30 MPa^1/2 aufweisen;
• eine Löslichkeitsgrenze für den Übergangsmetallkomplex von ≥ 0,1 M, vorzugsweise von ≥ 0,5 M aufweisen;
• derart sein, dass die Methanlöslichkeit in der Lösung vorzugsweise ≤ 0,1 M/atm, insbesondere ≤ 0,02 M/atm bei 20°C beträgt; und
• eine niedrige Flüchtigkeit (Siedepunkt > 90°C) und eine geringe Toxizität aufweisen.

Allgemein umfassen geeignete Lösungsmittel Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische, die vorzugsweise polar und hydrophil sind, obwohl in manchen Fällen auch relativ weniger hydrophile Flüssigkeiten geeignet sein können. Klassen geeigneter Lösungsmittel umfassen Wasser, Carbonate, Phosphate, Lactame, Lactone, Sulfide, Sulfate, Sulfoxide, organische Säuren, Alkohole, Glykole, Glykolether, Diole, Amide, Amine, Nitro-substituierte Alkane, Ester, Ether und Schwefel-enthaltende Heterocyclen. Beispiele für Säuren und Ester umfassen Essig-, Benzoe- und Dibenzoesäure und Ester davon und 2-Ethoxyethylacetat; Beispiele für Alkohole umfassen substituierte und unsubstituierte Alkanole, die 3 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkanole und aromatische Alkohole, wie z. B. Propanole, Butanole, Pentano le, Hexanole, Octanole, Decanole, Furfurylalkohole, Cyclohexanole, Phenole, Benzylalkohole und Phenoxyethanol; Beispiele für Glykole, Diole und Ether umfassen Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Triethylenglykol, Hexylenglykol, andere Glykololigomere, 1,3-Benzoldiol, Diacetonalkohol und Ether davon; Beispiele für Amine umfassen Ethanolamin und Morpholin; Beispiele für Amide umfassen N-Methylformamid (NMF), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und Hexamethylphosphoramid; Beispiele für Nitrosubstituierte Alkane umfassen Nitromethan, Nitroethan und 2-Nitropropan; Beispiele für Nitrile umfassen Aceto-, Acryl-, Propio-, Butyro- und Benzonitril; Beispiele für Lactame umfassen 2-Pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon; Beispiele für Lactone umfassen γ-Butyrolacton und Propiolacton; Beispiele für Phosphate umfassen Trimethyl- und Tri-n-butylphosphat; Beispiele für Carbonate umfassen Ethylen- und Propylencarbonat; Beispiele für Sulfoxide, Sulfide und Sulfate umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfat und Diethylsulfat; Beispiele für Schwefel-enthaltende Heterocyclen umfassen Thiophen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Formamid, NMF, DMF, DMAC, Glycerin, Glykole wie Triethylenglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Monomethylethylenglykol, Dimethylethylenglykol, Dimethyltriethylenglykol und Glykololigomere, und Carbonate wie Propylencarbonat oder Ethylencarbonat. Wasser ist aufgrund der geringen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und der Umweltverträglichkeit als Lösungsmittel besonders bevorzugt und kann nahezu jeglichen pH-Wert, jegliche Ionenstärke oder Salzkonzentration aufweisen.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt der Übergangsmetallkomplex im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 M oder mehr vor. Die Konzentration des Übergangsmetallkomplexes übersteigt jedoch bei der minimalen Betriebstemperatur des Stickstoffabtrennsystems vorzugsweise nicht dessen Löslichkeitsgrenze in dem Lösungsmittel. Darüber hinaus übersteigt die Konzentration des Übergangsmetallkomplexes vorzugsweise nicht die Konzentration, die zu einer Lösungsviskosität von mehr als 100 cps bei der Betriebstemperatur führt.
Das Lösungsmittel kann auch zusätzliche Komponenten enthalten, die nicht direkt die N₂-Absorption und -Desorption betreffen und dazu führen, dass das Verfahren effizienter abläuft, wie z. B.: Antioxidationsmittel, Schaumdämpfer, Gefrierpunkt-senkende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Puffer und Korrosionsinhibitoren.
Der Übergangsmetallkomplex umfasst ein oder mehrere Übergangsmetall(e) und mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs Liganden pro Übergangsmetall. Die Liganden müssen vier oder fünf koordinierende Atome für das Übergangsmetall bereitstellen, wobei mindestens einer davon ein reversibel gebundener molekularer Stickstoff-Ligand ist. Lösungen eines solchen Übergangsmetallkomplexes mit einem oder mehreren molekularen Stickstoff-Liganden sind der Gegenstand dieser Erfindung. Die Liganden können einzähnige, zweizähnige, dreizähnige, vierzähnige, fünfzähnige oder sechszähnige Liganden oder eine beliebige Kombination aus ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechszähnigen Liganden sein, die mit dem Metall einen tetrakoordinierten, pentakoordinierten oder hexakoordinierten Komplex bilden. Die Liganden, die in dem Übergangsmetallkomplex der vorliegenden Erfindung an das Übergangsmetall koordiniert sind, können stark koordiniert oder labil sein. Als Folge der Labilität des Liganden kann die tatsächliche Spezies in der Absorpionsmittellösung, die Stickstoff bindet, von der ursprünglich dem Lösungsmittel zugesetzten Spezies verschieden sein. In solchen Fällen kann die Übergangsmetallverbindung nur als Vorstufe für einen oder mehrere aktive(n) Komplex(e) dienen. Beispiele für Strukturänderungen, die in dem Übergangsmetallkomplex in Lösung auftreten können, umfassen: (1) Das Binden von Lösungsmittel (als Ligand) an eine oder mehrere Stelle(n), (2) der Austausch gebundender Liganden durch Lösungsmittel, (3) der Austausch ungebundener Liganden durch nicht gebundene Liganden, (4) die Dissoziation eines oder mehrerer koordinierender Atome eines oder mehrerer Liganden des Komplexes, (5) die Verbrückung von Liganden zwischen mehr als einem Übergangsmetall, (6) die Reaktion eines Liganden mit dem Lösungsmittel oder mit einem Zusatz zur Lösung, so dass der Ligand nicht mehr als Ligand bezüglich des Übergangsmetalls wirkt (beispielsweise die Protonierung eines Phosphinliganden, so dass dieser nicht mehr an das Übergangsmetall binden kann) und (7) Umlagerung der Ligandengeometrie bezüglich des Übergangsmetalls.
Der Ausdruck „reversible Stickstoffbindung" bedeutet hier, dass der Stickstoff unter Bedingungen absorbiert wird, die typischerweise 0°C bis 40°C und 2 bis 30 atm Stickstoffpartialdruck betragen, wodurch Stickstoff durch eine Zunahme der Temperatur (typischerweise 50°C bis 120°C) und/oder eine Abnahme des Stickstoffpartialdrucks (typischerweise 0,1 bis 2 atm Stickstoffpartialdruck) wesentlich desorbiert wird.
Mit „reversibel gebunden" ist gemeint, dass die Stickstoff-absorbierende und -desorbierende Lösung nach der Desorption mindestens fünfmal zu den Absorptionsbedingungen zurückgeführt werden kann, wobei mindestens 50% der ursprünglichen Stickstoffbindungseffizienz erhalten bleiben.
Der molekulare Stickstoff kann Komplexe bilden, in dem ein Stickstoffmolekül an einen einzelnen Übergangsmetallkomplex gebunden ist, wie z. B. im Fall von N₂-ML_n, wobei n = 1 bis 5 oder der molekulare Stickstoff kann zwischen zwei Übergangsmetallkomplexen gebunden sein, wie z. B. im Fall von L_nM-N₂-ML_n, wobei n = 1 bis 5.
Darüber hinaus kann mehr als ein molekularer Stickstoff an ein Übergangsmetall gebunden sein, wie z. B. im Fall von
wobei m = 1 bis 4
oder molekularer Stickstoff kann zwischen zwei Übergangsmetallkomplexen gebunden sein, wie z. B.
wobei m = 1 bis 4.
Bevorzugte reversible Stickstoff-bindende Übergangsmetallkomplexe bilden 1 : 1 M : N₂- oder 1 : 2 M : N₂-Komplexe mit Distickstoff. Übergangsmetallkomplexe, die 2 : 1 M : N₂-Komplexe oder andere metallreiche Stöchiometrien bilden, können jedoch auch zu einem effizienten Stickstoffentfernungsprozess führen.
Übergangsmetallkomplexe, die metallreiche Distickstoffkomplexe bilden, d. h. 2 : 1 M : N₂-Komplexe, können so modifiziert werden, dass die Bindung von zwei oder mehr Übergangsmetallen an einen molekularen Stickstoff verhindert wird. Ein Beispiel für ein Verfahren, das eingesetzt werden kann, um die Bildung metallreicher Distickstoffkomplexe zu verhindern, ist die Addition sterisch hindernder Substituenten an einen oder mehrere der Liganden an dem Metall. Dieses Hinzufügen einer sterischen Hinderung zu der Umgebung des Liganden kann in manchen Fällen verhindern, dass mehr als ein Übergangsmetallkomplex an ein Distickstoffmolekül bindet.
Ein anderes Verfahren, das eingesetzt werden kann, um die Bildung metallreicher Distickstoffkomplexe zu verhindern, ist die Herstellung elektrostatisch geladener Stickstoff-bindender Übergangsmetallkomplexe. Die elektrische Ladung auf den Übergangsmetallkomplexen wird dann andere, entsprechend geladene Übergangsmetallkomplexe abstoßen, wo durch die Aggregierung der Übergangsmetallkomplexe um ein einzelnes Distickstoffmolekül verhindert wird.
Bevorzugte Übergangsmetalle, die einen Teil des Übergangsmetallkomplexes bilden, umfassen die Metalle Cr, W, Mn, Fe, Co und Ni.
Beispiele für einzähnige Liganden sind aus Halogenen und Pseudohalogenen (wie z. B. Hydrid-, Tetrahydridoborat-, Cyanid- und Thiocyanationen), Arsinen, Stibninen, Phosphinen, Phosphiten, Thiolen, Sulfiden, Thiolaten, Stickstoff-enthaltenden Basen (einschließlich Heterocyclen wie Pyridinen, Imidazolen, Amiden und Aminen), Schwefel- und Sauerstoff-enthaltenden Heterocyclen (wie z. B. Thiophen und Furanen), Kohlenmonoxid, Stickstoffoxid, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- und Carbanionen (wie z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppen) ausgewählt, wodurch eine Metall-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird.
Einige einzähnige Liganden können durch kovalentes Binden an einen oder mehrere andere(n) einzähnige(n) Liganden durch eine Verbrückungsgruppe homologisiert werden, wobei ein zweizähniger oder mehrzähniger Ligand gebildet wird. Diese homologisierten einzähnigen Liganden können die gleichen Donoratome – z. B. sind zwei einzähnige Phosphine homologisiert, wobei ein Diphosphin gebildet wird – oder verschiedene Donoratome enthalten. Eine Aufzählung der geeigneten einzähnigen Liganden ist in der Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle 2 enthält Definitionen der R-Substituenten sowohl der einzähnigen als auch der mehrzähnigen Liganden, während die Tabelle 3 Definitionen der R'-Verbrückungsgruppen der mehrzähnigen Liganden enthält.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Geeignete einzähnige Liganden umfassen die folgenden Verbindungsgruppen:

1. Arsine, Amine, Phosphine und Stibnine der Struktur
worin Z aus As, N, P und Sb ausgewählt ist und jeder Rest R unabhängig aus -H oder einem der in der Tabelle 2, Substituentengruppe A, B oder C angegebenen Substituenten ausgewählt ist (als Gruppe können die drei R-Substituenten eine beliebige Kombination aus -H oder den in der Tabelle 2 gezeigten Substituenten umfassen).
2. Phosphite der Struktur P(OR)₃, worin R -H oder gemäß der Tabelle 2 definiert ist.
3. Thiole und Sulfide der Struktur R-S-R, worin R H- oder gemäß der Tabelle 2 definiert ist.
4. Halogene und die Pseudohalogene H^–, CN^–, BH₄ ^– und SCN^–.
5. Kohlenmonoxid und Stickstoffoxid.
6. Thiolate der Struktur R-S^–, worin R H- oder gemäß der Tabelle 2 definiert ist.
7. Alkoxide der Struktur R-O^–, worin R H- oder gemäß der Tabelle 2 definiert ist.
8. Amide der Struktur R₂N^–, worin R H- oder gemäß der Tabelle 2 definiert ist.
9. Phosphide, Arside oder Stibnide der Struktur R₂Z^–, worin Z P, Ar, Sb und R H- oder gemäß der Tabelle 2 definiert ist.
10. Carbanionen wie R^– oder ^–PhR, worin Ph Phenyl und R gemäß der Tabelle 2 definiert ist.

Geeignete zweizähnige Liganden umfassen die folgenden Gruppen organischer Verbindungen:

1. Amine, Arsine, Phosphine und Stibnine der Struktur (R)₂-Z-R'-Z-(R)₂ worin R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R' einer der in der Tabelle 3 angegebenen Verbrückungsliganden ist.
2. Phosphite der Struktur (RO)₂-P-R'-P(OR)₂ oder (RO)₂-P-OR'-P-(OR)₂, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
3. Thiole und Sulfide der Struktur R-S-R'-S-R, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
4. Zweizähnige Homologe der substituierten und unsubstituierten Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-enthaltenden Heterocyclen gemäß der Definition in der Tabelle 1, Gruppen 3 und 4.
5. Carbamate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
6. Thiocarbamate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
7. Dithiocarbamate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
8. Thiocarbonate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
9. Dithiocarbonate und Trithiocarbonate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
10. Dithiolene der Struktur
wobei R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
11. Thiophosphinate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
12. Dithiophosphinate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
13. Diketonate der Struktur
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
14. Catecholate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
15. Carboxylate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
16. Thiocarboxylate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
17. Dithiocarboxylate der Struktur
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
18. Gemischte Phosphin/Anion-Liganden der Struktur
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A ein Amid, Carbanion, Phosphid, Alkoxid oder Thiolat ist.

Geeignete dreizähnige Liganden umfassen die folgenden fünf Gruppen organischer Verbindungen:

1. Amine, Arsine, Phosphine und Stibnine mit einer Struktur, die aus den folgenden drei Strukturen ausgewählt ist
wobei Z, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
2. Phosphite mit einer Struktur, die aus den folgenden zwei Strukturen ausgewählt ist
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
3. Thiole und Sulfide mit einer Struktur, die aus den folgenden zwei Strukturen ausgewählt ist
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
4. Dreizähnige Homologe der substituierten und unsubstituierten Stickstoff- und Schwefel-enthaltenden Heterocyclen, wie sie in der Tabelle 1, Gruppen 3 und 4 definiert sind.
5. Gemischte Phosphin/Anion-Liganden der Struktur
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A ein Amid, Carbanion, Phosphid, Alkoxid oder Thiolat ist.

Geeignete vierzähnige äquatoriale Liganden umfassen die folgenden sechs Gruppen organischer Verbindungen:

1. Amine, Arsine, Phosphine und Stibnine mit einer Struktur, die aus den folgenden drei Strukturen ausgewählt ist
wobei Z, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
2. Phosphite mit einer Struktur, die aus den folgenden sechs Strukturen ausgewählt ist, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
3. Thiole und Sulfide mit einer Struktur, die aus den folgenden zwei Strukturen ausgewählt ist
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
4. Vierzähnige Homologe der substituierten und unsubstituierten Stickstoff- und Schwefel-enthaltenden Heterocyclen, wie sie in der Tabelle 1, Gruppen 3 und 4 definiert sind.
5. Substituierte und unsubstituierte Porphyrine der Struktur
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
6. Substituierte und unsubstituierte Phthalocyanine der Struktur
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Nachstehend sind Strukturdarstellungen bevorzugter tetrakoordinierter Distickstoffkomplexe (N₂-Komplexe) gezeigt, bei denen die Liganden (L), die aus den vorstehend diskutierten Gruppen ausgewählt sind, an das Metall (M) koordiniert sind. Aus Gründen der Einfachheit sind diese Strukturen als 1 : 1 Metall : N₂-Komplexe dargestellt. Es können jedoch auch die anderen Metall : N₂-Stöchiometrien vorliegen, die vorstehend erwähnt worden sind, wie z. B. 1 : 2 und 2 : 1. Diese Strukturen sind als quadratisch-planare Komplexe dargestellt. Es können jedoch auch andere tetrakoordinierte Strukturen vorliegen.
Nachstehend sind Strukturdarstellungen bevorzugter pentakoordinierter Distickstoffkomplexe (N₂-Komplexe) gezeigt, bei denen die Liganden (L), die aus den vorstehend diskutierten Gruppen ausgewählt sind, an das Metall (M) koordiniert sind. Aus Gründen der Einfachheit sind diese Strukturen als 1 : 1 M : N₂-Stöchiometrien dargestellt. Es können jedoch auch die anderen Stöchiometrien vorliegen, die vorstehend erwähnt worden sind, wie z. B. 1 : 2 und 2 : 1. Diese Strukturen sind als trigonal-bipyramidale Strukturen dargestellt. Es können jedoch auch andere pentakoordinierte Strukturen vorliegen.
Nachstehend sind Strukturdarstellungen bevorzugter hexakoordinierter Distickstoffkomplexe (N₂-Komplexe) gezeigt, bei denen die Liganden (L), die aus den vorstehend diskutierten Gruppen ausgewählt sind, an das Metall (M) koordiniert sind. Aus Gründen der Einfachheit sind diese Strukturen als 1 : 1 M : N₂-Stöchiometrien dargestellt. Es können jedoch auch die anderen Stöchiometrien vorliegen, die vorstehend erwähnt worden sind, wie z. B. 1 : 2 und 2 : 1. Diese Strukturen sind als oktaedrische Komplexe dargestellt. Es können jedoch auch andere hexakoordinierte Strukturen vorliegen.
Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn N₂ bindet, andere koordinierende Atome verdrängt werden können. Beispielsweise kann ein einzähniger Ligand durch die Reaktion ML₆ + N₂ ↔ ML₅(N₂) + L verdrängt werden.
Es kann auch ein koordinierendes Atom eines mehrzähnigen Liganden wie z. B. in der Reaktion von molekularem Stickstoff mit einem Übergangsmetallkomplex verdrängt werden, der zwei dreizähnige Liganden enthält:
Solche Verdrängungsreaktionen sind für beliebige der vorstehend angegebenen Ligandenkombinationen möglich.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkomplexen, die in den erfindungsgemäßen Absorptionslösungen geeignet sind, umfasst Eisen-Phosphin-Komplexe. Bevorzugte Phosphine sind in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln sehr gut löslich. In der vorliegenden Erfindung können jedoch sogar mäßig hydrophobe Phosphine verwendet werden, wenn das Phosphin in einer Kombination mit einem Übergangsmetallsalz einen löslichen Komplex bildet. Das Binden von Stickstoff durch Eisen-Phosphin-Komplexe ist stark von der Art der Atome abhängig, die direkt an das Eisen gebunden sind. Folglich können Eisen-Phosphin-Komplexe, in denen zusätzlich zu einem oder zwei anderen elektronenspendenden Liganden wie z. B. Hydrid, Tetrahydridoborat, Halogenid oder Phosphin drei oder vier Phosphoratome gebunden sind, Stickstoff binden. Für die Bindung von Stickstoff sind die an dem Phosphor gebundenen Substituenten (obwohl Alkyl- und substituierte Alkylphosphine zu einer überlegenen Bindung führen können) weniger wichtig. Folglich können in Verbindung mit Eisen viele verschiedene substituierte Phosphine verwendet werden, um Stickstoff-bindende Übergangsmetallkomplexe zu erhalten. Monophosphine der allgemeinen Struktur
und Diphosphine der allgemeinen Struktur R₂P-R'-PR₂, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, können mit Verfahren synthetisiert werden, die zu herkömmlichen Verfahren analog sind, wie z. B. denjenigen, die in Kosolapoff et al., „Organic Phosphorus Chemistry" (1972) beschrieben sind.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Monophosphinen umfassen die folgenden beiden Reaktionsschemata:
Verfahren 1 Addition von Phosphin an ein Olefin oder eine Carbonyl-enthaltende Verbindung
Verfahren 2
Reaktion eines Grignard-Reagenzes mit einem Phosphortrihalogenid

3PhCH₂MgBr + PCl₃ → P(CH₂Ph)₃ wobei Ph Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.

Nicht-symmetrische Phosphine können durch die Reaktion eines Grignard-Reagenzes mit einer analogen Phosphinverbindung hergestellt werden, wie z. B. RPH₂, R₂PH, RPCl₂ oder R₂PCl, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen umfassen die folgenden drei Reaktionsschemata: Verfahren 1 Addition von Diphosphinoalkanen an ein Olefin oder eine Carboxyl-enthaltende Verbindung
wobei R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Verfahren 2
Reaktion eines Grignard-Reagenzes mit Bis(dihalophosphino)alkanen

4 PhCH₂MgBr + Cl₂P-R'-PCl₂ → (PhCH₂)₂P-R'-P(CH₂Ph)₂ wobei Ph und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die auf diese Weise hergestellten Phenyl-substituierten Phosphine können mit Standard-Sulfonierungstechniken wasserlöslich gemacht werden.
Verfahren 3
Reaktion von zwei Äquivalenten eines disubstituierten Phosphins mit einem Dihalogenalkan

2(HOCH₂)₂PH + Cl₂R' → (HOCH₂)₂P-R'-P(CH₂OH)₂ wobei R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Zwei Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Eisen-Phosphin-Absorptionslösungen sind:
(1) Herstellung eines im Vorhinein gebildeten Komplexes und Lösen des Komplexes in dem Lösungsmittel der Wahl; und (2) in-situ-Erzeugung eines N₂-bindenden Komplexes durch Umsetzen eines Eisensalzes und eines Phosphins in dem gewählten Lösungsmittel. Diese beiden allgemeinen Verfahren sind nachstehend veranschaulicht. Verfahren 1
wobei P₂ Bis[di-(4-hydroxybutyl)phosphino]ethan (HOBuPE) ist.
Anschließend führt das Lösen des Komplexes in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem Alkohol wie Triethylenglykol zu einer N₂-bindenden Lösung. Verfahren 2
wobei A ein schwach koordinierendes Anion ist und HOBuPE die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Das Stickstoff-Sorptionsmaterial kann in einem Druckwechselverfahren (PSA-Verfahren), einem Temperaturwechselverfahren (TSA-Verfahren) oder einem hybriden Kombinationsverfahren aus PSA und TSA verwendet werden. Im Allgemeinen wird es vorzugsweise in einem PSA/TSA-Modus verwendet. Im PSA/TSA-Modus liegt die Differenz der Stickstoffpartialdrücke zwischen den Absorptions- und Desorptionsschritten vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 psi. Die bevorzugte Temperaturdifferenz liegt im Bereich von 20 bis 100°C, um eine wirtschaftliche Effizienz zu realisieren. Der Stickstoffpartialdruck in dem Desorptionsschritt kann auch durch die Verwendung eines inerten Spülgases wie z. B. H₂O (Dampf), Kohlendioxid, Argon, Wasserstoff, Helium oder Methan vermindert werden, vorzugsweise im Gegenstrommodus. Das Spülgas kann durch die Freisetzung anderer Gase (wie z. B. Methan und anderer Kohlenwasserstoffe), die in der Lösung absorbiert sind, oder durch die Erzeugung eines Lösungsmitteldampfs durch Verdampfen effektiv in situ erzeugt werden. Diese Freisetzung an derer sorbierter Gase vermindert effektiv den Stickstoffpartialdruck. Im Hinblick auf den Gesamtdruck wird der Absorptionsschritt vorzugsweise bei einem Gesamtdruck durchgeführt, der mindestens dem Fünffachen des Gesamtdrucks des Desorptionsschritts entspricht.
Das Beschickungsgas umfasst vorzugsweise ein Gemisch aus Stickstoff und anderen Gasen, typischerweise Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, wobei das Gemisch vorzugsweise im Wesentlichen keinen Sauerstoff und kein Kohlenmonoxid enthält. Bevorzugte Grenzen solcher Verunreinigungen sind derart, dass die Partialdrücke der Gase wie folgt sind: Sauerstoff ≤ 1 psi, mehr bevorzugt 10^–3 psi, und Kohlenmonoxid ≤ 10 psi. Trotz dieser bevorzugten Grenzen kann das Stickstoff-Sorptionsmaterial in manchen Fällen durch die Gegenwart solcher Verunreinigungen nicht beeinflusst werden und deshalb kann das Beschickungsgas wesentliche Mengen wie z. B. bis zu 10 Vol.-% der Verunreinigungen enthalten. Darüber hinaus wird das bevorzugte Stickstoff-Absorptionsmittel gegenüber Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan und anderen, von Stickstoff verschiedenen Komponenten, die in Kohlenwasserstoffbeschickungsströmen vorliegen, im Wesentlichen unreaktiv sein. Die Beschickung kann nahezu jede Temperatur im Bereich von –20°C bis 100°C aufweisen, obwohl in bestimmten Fällen, die nachstehend beschrieben sind, auch höhere Temperaturen eingesetzt werden können. Im Allgemeinen beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 0°C bis 40°C. Die Stickstoffmenge in dem Beschickungsstrom kann bei 0,1 bis 80 Vol.-% liegen. Stickstoff kann mit den vorstehend angegebenen Einschränkungen bezüglich Verunreinigungen mit nahezu jedem bzw. jeder anderen Gas oder Gaskombination gemischt werden. Bevorzugte Anwendungen umfassen Gemische von Stickstoff mit Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Erdgas, und mit Kohlenwasserstoffen aus der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten (aus der Oxidation von Kohle und aus der oxidativen Kupplung von Kohlenwasserstoffen). Die Beschickung kann mit einem Druck von 20 psig bis 2000 psig, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1400 psig zugeführt werden.
Im Laufe der Zeit kann die Stickstoff-Sorptionskapazität der Lösung durch verschiedene Mechanismen abnehmen, einschließlich einer Reaktion des Übergangsmetallkomplexes mit dem Lösungsmittel oder einer Verunreinigung in dem gasförmigen Beschickungsstrom. Das Stickstoff-Absorptionsvermögen der Lösung kann mit verschiedenen Techniken periodisch regeneriert werden, einschließlich:

(1) Erhitzen der Lösung auf 30°C bis 180°C, während oxidierende Bedingungen vermieden werden, vorzugsweise in der Gegenwart eines relativ reinen Stickstoffs oder eines Reduktionsmittels wie Wasserstoff, Magnesium, Eisen oder Thiosulfationen;
(2) Abstrippen des Lösungsmittels von der Lösung und dann Umkristallisieren des Übergangsmetallkomplex-Rückstands in einem geeigneten Lösungsmittel und unter einer Stickstoffatmosphäre oder einer anderen Inertgasatmosphäre; und
(3) Demetallieren des Übergangsmetallkomplexes in Lösung durch die Zugabe einer starken Säure, Extrahieren des oxidierten Übergangsmetalls in ein nicht mischbares organisches Lösungsmittel und anschließend Koordinieren des reduzierten Übergangsmetalls mit der Lösung des bzw. der Liganden und Isolieren des regenerierten Organometallkomplexes.

Bei dem ersten Regenerierungsverfahren, das vorstehend beschrieben worden ist, können oxidierende Bedingungen durch Erhitzen der Lösung (a) unter einem verminderten Druck von 0,0001 bis 500 Torr für etwa 1 bis 48 Stunden, (b) in einer Atmosphäre eines koordinierenden Gases wie z. B. Stickstoff oder eines Inertgases wie z. B. Argon für etwa 1 bis 72 Stunden oder (c) in einer reduzierenden Atmosphäre wie z. B. Wasserstoff für etwa 1 bis 72 Stunden mit oder ohne die Gegenwart eines Reduktionskatalysators wie z. B. eines Metalls der Platingruppe vermieden werden.
Bei dem zweiten Regenerierungsverfahren kann der inaktive Übergangsmetallkomplex aus dem Lösungsmittel durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder Atmosphärendruck isoliert werden und der Rückstand des Übergangsmetallkomplexes kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Bei dem dritten Regenerierungsverfahren umfassen geeignete starke Säuren Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Trifluoressigsäure. Das oxidierte Metall kann in ein unmischbares organisches Lösungsmittel extrahiert werden, wie z. B. Toluol oder andere aromatische Lösungsmittel, oder Hexan oder andere aliphatische Lösungsmittel, und zwar durch die Zugabe eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallextraktionsmittels, wie z. B. Dialkylphosphorsäuren, Alkylaminen, quartären Alkylaminen und Alkyl-β-diketonen, zu dem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel für die Umkristallisation des Übergangsmetalls umfassen Wasser, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und Acetonitril.
In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung in einem PSA-Modus in der 1 gezeigt. Dabei wird eine Stickstoff-enthaltende Beschickung 10 in eine herkömmliche Gas-Flüssigkeits- Absorptionskolonne 20 derart eingeführt, dass das Gas mit der erfindungsgemäßen Lösung effizient in Kontakt gebracht wird. Innerhalb der Absorptionskolonne 20 wird der Stickstoff selektiv von der Lösung absorbiert, was zur Verminderung der Stickstoffkonzentration in dem „Produkt"-Gas 25 führt, das die Kolonne verlässt (es sollte beachtet werden, das nahezu jegliches, von Stickstoff verschiedene Gas, abhängig von der gewünschten Trennung, als Produktgas angesehen werden könnte). Die Verweilzeit der Lösung in der Absorptionskolonne 20 liegt in der Größenordnung von wenigen Minuten und sollte im Allgemeinen ausreichend lang sein, um eine Stickstoffbindung an den Komplex auf Übergangsmetallbasis von mindestens 10 Mol-% zu erreichen. Die Kolonne sollte eine Größe aufweisen, die ausreichend ist, so dass ein Volumen und eine Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Absorptionsmittels bereitgestellt werden, die erforderlich sind, so dass eine ausreichende Kontaktzeit für den Stickstoff vorliegt, um durch die Flüssigkeit absorbiert zu werden. Anstelle der Absorptionskolonne 20 können auch andere Gas-Flüssigkeits-Kontaktiereinrichtungen verwendet werden, wie z. B. Membran-Kontaktiereinrichtungen in Form von Hohlfasermodulen. Das Stickstoff-komplexierte flüssige Absorptionsmittel 28 wird durch eine Desorptionskolonne 40 geleitet, in der Stickstoff von dem flüssigen Absorptionsmittel desorbiert wird. Um die Stickstoff-Desorption in der Desorptionskolonne stattfinden zu lassen, muss der Stickstoffpartialdruck in dem Stickstoff-enthaltenden Strom 45, der aus der Desorptionskolonne 40 austritt, geringer sein als der Stickstoffpartialdruck in dem Produktstrom 25, der aus der Absorptionskolonne 20 austritt. Diese Bedingung wird durch Betreiben der Desorptionskolonne 40 bei einem verminderten Druck bezogen auf die Absorptionskolonne 20 (typischerweise in der Nähe eines Gesamtdrucks von 0 psig) oder durch die Verwendung eines Spülstroms 35 erfüllt, um in dem Stickstoff-enthaltenden Strom 45, der aus der Desorptionskolonne 40 austritt, niedrige Stickstoffpartialdrücke aufrechtzuerhalten. Der von dem flüssigen Absorptionsmittel desorbierte Stickstoff-enthaltende Strom 45 tritt aus der Desorptionskolonne 40 bei im Wesentlichen dem gleichen Druck aus, wie er in der Desorptionskolonne vorherrscht, wobei es sich typischerweise um einen Gesamtdruck nahe bei 0 psig handelt. In manchen Fällen kann der desorbierte Stickstoff von dem Stickstoff-enthaltenden Strom 45 das Endprodukt des Trennverfahrens sein. Nach der Desorption des Stickstoffs von dem flüssigen Absorptionsmittel in der Desorptionskolonne 40 wird das Stickstoff-desorbierte flüssige Absorptionsmittel 48 mit einer Pumpe 30 in die Absorptionskolonne 20 zurückgeführt, und der Zyklus wird wiederholt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Stickstoff-sorbierenden und -desorbierenden Lösung in einem PSA/TSA-Hybridmodus ist schematisch in der 2 gezeigt. Dabei wird das System im Allgemeinen in der gleichen Weise betrieben, wie es für die 1 beschrieben worden ist, jedoch wird die Desorptionskolonne 40 bezogen auf die Absorptionskolonne 20 bei einer erhöhten Temperatur betrieben, wobei die Zuführung von Wärme zu der Desorptionskolonne 40 schematisch mit dem Symbol "+Q" gezeigt ist. Alternativ kann die Absorptionskolonne 20 bezogen auf die Desorptionskolonne 40 gekühlt werden, wobei dies schematisch mit dem Symbol „–Q" gezeigt ist. Dieser Hybrid-Betriebsmodus ist zur Kompensation der Tatsache geeignet, dass die Stickstoffbindungskapazität des flüssigen Absorptionsmittels für einen gegebenen Stickstoffpartialdruck mit zunehmender Temperatur abnimmt, und zwar insoweit, als es sich bei der Stickstoffbindung typischerweise um eine in gewissem Maß exotherme Reaktion handelt. Als Folge davon wird der Stickstoffpartialdruck im Gleichgewicht mit dem Stickstoff-enthaltenden Absorptionsmittel mit steigender Temperatur zunehmen. Um eine Stickstoff-Desorption in der Desorptionskolonne 40 stattfinden zu lassen, muss die Konzentration in der Absorptionsflüssigkeit im Gleichgewicht mit dem Produktgas 25, das die Absorptionskolonne 20 bei der darin herrschenden Temperatur und dem darin herrschenden Druck verlässt, die Konzentration von Stickstoff in dem Absorptionsmittel im Gleichgewicht mit dem Stickstoff in dem Stickstoff-enthaltenden Strom 45 bei der Temperatur und dem Druck, die in der Desorptionskolonne 40 vorherrschen, übersteigen. Der Vorteil des PSA/TSA-Hybridmodus gegenüber dem reinen PSA-Modus liegt darin, dass im erstgenannten Modus die Stickstoff-Desorption in der Desorptionskolonne 40 bei Stickstoffpartialdrücken erreicht werden kann, die größer sind als diejenigen, die für den ausschließlichen PSA-Modus erlaubt sind. Wie im PSA-Modus kann der PSA/TSA-Hybridmodus verwendet werden, um eine Stickstoff-Desorption in der Desorptionskolonne 40 entweder durch Betreiben der Desorptionskolonne bei einem verminderten Druck relativ zu der Absorptionskolonne oder durch die Verwendung eines Spülgases zu erreichen. Da die Desorptionskolonne jedoch eine höhere Temperatur aufweist als die Absorptionskolonne, muss die Desorptionskolonne nicht mit einem niedrigeren Druck betrieben werden, sondern sie kann bei dem gleichen oder sogar bei einem höheren Druck betrieben werden als die Absorptionskolonne. Ein weiterer Vorteil des Betreibens der Desorptionskolonne bei einer erhöhten Temperatur liegt darin, dass eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Stickstoff-Desorption von dem flüssigen Absorptionsmittel stattfindet, was zu einer Abnahme der Verweilzeit führt, die für das flüssige Absorptionsmittel in der Desorptionskolonne erforderlich ist.
Die 3 zeigt das Einbeziehen eines Regenerierungskreislaufs 50, in dem das Stickstoff-desorbierte flüssige Sorptionsmittel 48 mit einem der vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt wird, um dessen Stickstoff-Sorptionskapazität zu regenerieren, sowie das Einbeziehen einer Druckverminderungsturbine 38 zur Rückgewinnung von Energie, die ansonsten verloren gehen würde, wobei die Energie verwendet wird, um die Flüssigkeitspumpe 30 anzutreiben. Ein bevorzugter Typ einer Druckverminderungs- oder Energierückgewinnungsturbine ist derjenige, der von Sulzer Bingham, Portland, Oregon, verkauft wird.
Die 4 zeigt das Einbeziehen eines Methan-Flashtanks 22, der mit einem Ventil 24 ausgestattet ist und mit dem ein signifikanter Teil des gelösten Methans zurückgewonnen werden kann, so dass es als Energie zum Antrieb von Pumpen oder zum Erwärmen der Desorptionskolonne verwendet, oder erneut behandelt und erneut mit Druck beaufschlagt und als Nutzgas verkauft werden kann.
Beispiele 1 bis 31
Eine Anzahl Stickstoff-absorbierender Übergangsmetallkomplexe wurde in Lösung verwendet, um den Nutzen der Erfindung zur Entfernung von Stickstoff aus Erdgas zu zeigen. Alle Komplexe wurden im Wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, d. h. durch die Umsetzung eines Salzes des Übergangsmetalls mit dem geeigneten Liganden. In manchen Fällen waren weitere Reaktionsschritte erforderlich, um eine Stickstoff-bindende Lösung zu erhalten.
Insbesondere wurden die Komplexe der Beispiele 5, 10, 11, 16 und 18 durch Umsetzen von FeCl₂ mit zwei Äquivalenten eines Diphosphinliganden in Ethanol oder THF hergestellt. Die anschließende Umsetzung des [FeCl₂(diphosphin)₂]-Komplexes mit NaBH₄ und NaBPh₄ führte zu dem Stickstoff-bindenden Komplex. Das allgemeine Reaktionsschema ist nachstehend gezeigt: FeCl₂ + 2P₂ → FeCl₂(P₂)₂ FeCl₂(P₂)₂ + NaBH₄ → Fe(H)(Cl)(P₂)₂ Fe(H)(Cl)(P₂)₂ + NaBPh₄ → [Fe(H)(P₂)₂]BPh₄ wobei Ph die vorstehend angegebene Bedeutung hat und P₂ ein Alkyl- oder Aryldiphosphinoalkan- oder -alkenligand ist. Der Komplex von Beispiel 6 wurde ebenfalls auf diese Weise hergestellt, wobei jedoch die zweite Reaktion nicht eingesetzt wurde.
Die Komplexe der Beispiele 1 bis 4, 9, 12, 14, 17, 19, 20 und 31 wurden im Wesentlichen in der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele 5, 10, 11, 16 und 18 hergestellt, jedoch wurde der Fe(Cl)(H)(P₂)₂-Komplex in einem stark polaren Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Ethylenglykol oder Triethylenglykol gelöst, manchmal in Gegenwart eines Äquivalents einer Säure mit einem schwach koordinierenden Anion, um den pH-Wert oder die Ionenstärke der Lösung einzustellen.
Die Komplexe der Beispiele 7 und 8 wurden aus FeCl₂(P₂)₂-Komplexen durch Behandeln der Dichloridspezies nacheinander mit einem Äquivalent NaBPh₄, einem Äquivalent von entweder Dimethylphenylphosphin oder 4-Dimethylaminopyridin und dann einem weiteren Äquivalent NaBPh₄ hergestellt, wie es nachstehend gezeigt ist. FeCl₂(P₂)₂ + NaBPh₄ → [Fe(Cl)(P₂)₂]BPH₄ [Fe(Cl)(P₂)₂]BPh₄ + L' → [Fe(Cl)(L')(P₂)₂]BPh₄ [Fe(Cl)(L')(P₂)₂]BPh₄ + NaBPh₄ → [Fe(L')(P₂)₂](BPh₄)₂ wobei L' Dimethylphenylphosphin oder 4-Dimethylaminopyridin ist und Ph und P₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Komplexe der Beispiele 22 und 24 bis 30 wurden durch Lösen von Eisensulfat in der Gegenwart von zwei Äquivalenten des geeigneten chelatisierenden Liganden hergestellt. Für die Beispiele 15 und 24 bis 30 war die Zugabe eines Äquivalents eines einzähnigen Phosphins erforderlich, um eine Stickstoffabsorption der Lösung zu ermöglichen.
Die Komplexe der Beispiele 13, 21 und 23 wurden durch Umsetzen von Eisensulfat mit zwei Äquivalenten des Diphosphins und anschließend Umsetzen mit Natriumborhydrid hergestellt.
Die verwendeten Komplexe sind nachstehend gezeigt.

• M₇[Fe(SPEPE)₂(H)](M = Li, Na, Cs, ½ Mg), Na₇[(SAMSPE)₂(H)], Na₇[Fe(SMPEPE)₂(H)]
• [Fe(DEPE)₂(H)]BPh₄, [Fe(DEPE)₂Cl]BPh₄, [Fe(DEPE)₂(DMAP)](BPh₄)₂
• [Fe(DEPe)₂(PMe₂Ph)](BPh₄)₂, [Fe(DEPE)₂(H)]O₂CCH₂OH
• [Fe(DPPP)₂(H)]BPh₄, [Fe(DPPET)₂(H)]BPh₄
• [Fe(P₂glyme)₂(H)]O₃SCH₃, [Fe(DPGPB)₂(Cl)](SO₄)_1/2, [Fe(DPGPB)₂(PMe₂Ph)](SO₄)_1/2
• [Fe(DIPHOS)₂(H)]O₃SCH₃, [Fe(DIPHOS)₂(H)]BPh₄, [Fe(PPGPE)₂(H)]BPh₄, [Fe(HOBuPE)₂(H)(Cl)], [Fe(HOPrOPE)₂(H)(Cl)
• [Fe(DSPrPE)₂(H)(Cl)]
• [Fe(HOBuPE)₂(H₂O)₂]SO₄, [Fe(HOBuPE)₂(H)(SO₄)½]
• Na₆{Fe(DTSA)₂[P(CH₂OH)₃]}
• [Fe(DEDTC)₂]PMe₂Ph, [Fe(DEGDTC)₂][P(CH₂OH)₃]
• [Fe(DIAP)₂]PMe₂Ph
• Na₂{Fe(TDT)₂[P(CH₂OH)₃]}, Na₂{Fe(TDT)₂(PMe₂Ph)}, Na₂[Fe(TDT)₂(PMe₂Ph)]

₂

Die Absorption von Stickstoff und Methan durch Lösungen der Übergangsmetallkomplexe wurde unter Verwendung einer kalibrierten Druckvorrichtung zur Steuerung der Temperatur, des Drucks und des Volumens der Lösungen und des Gases gezeigt. Zur Messung der Stickstoff- oder Methanabsorption durch eine Absorptionslösung wurden 5 bis 20 ml der Lösung in eine Kammer eingebracht. Dann wurde Stickstoff oder Methan bei einem Druck von 50 bis 1000 psia von einem 15 ml-Edelstahlvorratsbehälter in die Kammer eingebracht und das von der Lösung absorbierte Gas wurde aus der Messung des Drucks und des Volumens des restlichen Gases berechnet, wobei die durch das reine Lösungsmittel allein absorbierte Stickstoffmenge berücksichtigt wurde. In den Beispielen, in denen die Methanabsorption bestimmt wurde, unterschied sich das absorbierte Methanvolumen nicht signifikant von der physikalischen Löslichkeit von Methan in dem Lösungsmittel. In allen Fällen wurde der Absorptions/Desorptionszyklus mindestens fünfmal wiederholt, um die Stabilität des Sorptionsmaterials zu verifizieren.
Die Ergebnisse dieser Stickstoffabsorptionstests bei 150 psig und 20°C mit den erfindungsgemäßen Absorptionslösungen sind in der Tabelle 4 gezeigt. In den Fällen, bei denen der absorbierte Stickstoff von der Absorptionslösung durch Vermindern des Stickstoffpartialdrucks auf 1 Atmosphäre desorbiert worden ist, wird dies durch die Zahl „1" in der Spalte „Desorptionsbedingungen" angegeben, wohingegen die Zahl „2" in der gleichen Spalte verwendet wird, um eine Desorption durch Vermindern des Stickstoffpartialdrucks auf 0,1 Atmosphären und Erhöhen der Temperatur auf zwischen 40°C und 120°C zu bezeichnen. Die „N₂/CH₄-Selektivität" ist das berechnete Verhältnis von absorbiertem N₂ zu absorbiertem CH₄, unter der Annahme, dass sich in einem Beschickungsstrom bei 1000 psig 15 Vol.-% N₂ und 85 Vol.-% CH₄ befinden, die auf ihre jeweiligen Endpartialdrücke normalisiert sind.
Tabelle 4
Beispiel 32
Um zu zeigen, dass die wiederholte Absorption und Desorption von Stickstoff die Kapazität eines erfindungsgemäßen Absorptionsmittels nicht vermindert, wurde eine wässrige 0,1 M-Lösung von Na₇[Fe(SPEPE)₂(H)] wiederholt einem Stickstoff-Absorptions- und -Desorptionszyklus unterworfen, wie es in der 6 als Funktion der Zeit gezeigt ist. Wie es aus der 6 ersichtlich ist, fand selbst nach etwa 100 Zyklen im Verlauf von fünf Tagen keine wesentliche Verminderung der Stickstoffabsorptionskapazität statt.
Beispiel 33
Beispiel 32 wurde im Wesentlichen während 30 Tagen wiederholt, jedoch war der Komplex [Fe(DEPE)₂(Cl)]BPh₄ und das Lösungsmittel war PC. Es wurde keine Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität festgestellt.
Beispiel 34
Um zu zeigen, dass die Gegenwart von CO₂, einer natürlich vorkommenden Verunreinigung in Erdgas, die Stickstoff-Sorptionskapazität eines erfindungsgemäßen Absorptionsmittels nicht nachteilig beeinflusst, wurde eine wässrige 0,1 M-Lösung von Na₇[Fe(SPEPE)₂(H)] in Gegenwart von 3% CO₂ während 100 Tagen wiederholt einem Stickstoff-Absorptions/Desorptionszyklus unterworfen. Die Stickstoffbindungskapazität ist in der 6 als Funktion der Zeit gezeigt. Es wurde keine Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität festgestellt.
Beispiel 35
Beispiel 34 wurde im Wesentlichen wiederholt, jedoch war der Komplex [Fe(DEPE)₂(Cl)]BPh₄, das Lösungsmittel war PC und die Zeit betrug 30 Tage. Es wurde keine Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität festgestellt.
Beispiel 36
Um zu zeigen, dass die Gegenwart von H₂S, einer weiteren natürlich vorkommenden Verunreinigung in Erdgas, die Kapazität des erfindungsgemäßen Sorptionsmittels nicht nachteilig beeinflusst, wurde eine 0,1 M-Lösung von [Fe(DEPE)₂(Cl)]BPh₄ in PC in Gegenwart von 50 ppm H₂S vier Tage gelagert. Nach dem Aussetzen gegenüber H₂S wurde keine Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität festgestellt.
Beispiel 37
Beispiel 36 wurde im Wesentlichen wiederholt, jedoch war der Komplex [Fe(DEPE)₂(H)]BPh₄ in PC und das Aussetzen wurde über 15 Stunden fortgesetzt. Es wurde keine Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität festgestellt.
Beispiel 38
Um die thermische Stabilität des Sorptionsmaterials zu zeigen, wurde eine Lösung von [Fe(DEPE)₂(Cl)]BPh₄ in PC während 14 Tagen bei 70°C erwärmt. Im Verlauf der Wärmebehandlung wurde keine Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität festgestellt.
Beispiel 39
Beispiel 32 wurde im Wesentlichen wiederholt, jedoch war das Absorptionsmittel eine wässrige 0,4 M-Lösung von [Fe(HOBuPE)₂(H₂O)₂]SO₄ und die Sorptions/Desorptionszyklen wurden über 8 Tage fortgesetzt, wobei erneut keine merkliche Verminderung der Absorptionskapazität auftrat.
Beispiel 40
Eine wässrige 0,1 M-Lösung des Komplexes Na₇[Fe(SPEPE)₂(H)] wurde bezüglich der Stickstoff-Absorption und -Desorption als Funktion des Drucks getestet. Wie es in der 5 gezeigt ist, die einen Graph der Ergebnisse zeigt, scheint auf der Basis der festgestellten Absorption von 0,5 Äquivalenten absorbiertem N₂ pro Äquivalent Fe in Lösung bei niedrigen Stickstoffpartialdrücken und von 1,0 Äquivalenten bei höheren Stickstoffpartialdrücken bei niedrigeren Drücken eine Bildung eines 2 : 1 Fe : N₂-Komplexes vorzuliegen, der bei höheren Drücken in einen 1 : 1 Fe : N₂-Komplex umgewandelt wird.
Beispiel 41
In Erdgasvorkommen oder bei der Inbetriebnahme oder beim Abschalten können niedrige Konzentrationen von Sauerstoff vorkommen. Um zu zeigen, dass die Gegenwart von Sauerstoff die Stickstoff-Sorptionskapazität eines erfindungsgemäßen Absorptionsmittels nicht nachteilig beeinflusst, wurde eine wässrige 0,1 M-Lösung von Na₇[Fe(SPEPE)₂(H)] für 35 Tage wiederholt Stickstoff Absorptions/Desorptionszyklen in der Gegenwart von 100 ppm Sauerstoff ausgesetzt. Die Stickstoff-Bindungskapazität ist als Teil der 6 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass keine Verminderung der Sorptionskapazität stattfand.
Beispiel 42
Beispiel 41 wurde im Wesentlichen wiederholt, jedoch war das Absorptionsmittel wässriges 0,4 M [Fe(HOBuPE)₂(H₂O)₂]SO₄ und die Absorptions/Desorptionszyklen wurden für 25 Tage fortgesetzt, wobei wiederum keine merkliche Verminderung der Stickstoff-Sorptionskapazität auftrat.
Beispiel 43
Um zu zeigen, dass ein koordinativ gesättigter Übergangsmetallkomplex als Vorstufe für die tatsächliche N₂-bindende Verbindung dienen kann, wurde eine 0,5 M-Triethylenglykollösung von [Fe(HOBuPE)₂(η²-H₂)(H)](SO₄)_1/2 in einem geschlossenen Behälter 55 psia reinem N₂ ausgesetzt. Während des Experiments wurde kein Druckabfall festgestellt. Die Bewertung des Kopfraumgases über der Lösung nach diesem Experiment zeigte, dass 0,5 mol H₂/mol Fe erzeugt worden sind. Folglich hatte N₂ H₂ unter Bildung der Verbindung mit gebundenem N₂ verdrängt.
Die in der vorstehenden Beschreibung verwendeten Begriffe und Ausdrücke werden hier als beschreibende Begriffe verwendet und sind nicht beschränkend aufzufassen, und die Verwendung solcher Begriffe und Ausdrücke soll keine Äquivalente der gezeigten und beschriebenen Merkmale oder Teile davon ausschließen, wobei beachtet werden sollte, dass der Schutzbereich der Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche definiert und beschränkt ist.

Claims

Eine Stickstoff-absorbierende und -desorbierende Zusammensetzung, die ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von ≥ 20 MPa^1/2 und einen Übergangsmetallkomplex umfasst, der in einer Konzentration von ≥ 0,1 M in dem Lösungsmittel vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex (a) ein aus Cr, W, Mn, Fe, Co und Ni ausgewähltes Metall; (b) mindestens einen reversibel gebundenen molekularen Stickstoff-Liganden; und (c) mindestens einen anderen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden umfasst, der zusammen mit dem mindestens einen molekularen Stickstoff-Liganden vier oder fünf koordinierende Atome für das Metall bereitstellt, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen Säuren, Estern, Alkoholen, Glykolen, Glykolethern, Diolen, Ethern, Aminen, Amiden, Lactamen, Lactonen, Nitro-substituierten Alkanen, Carbonaten, Phosphaten, Sulfoxiden, Sulfiden, Sulfaten, Schwefel-enthaltenden Heterocyclen und Gemischen davon ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass der mindestens eine andere einzähnige oder mehrzähnige Ligand nicht Diphenylphosphinoethan ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens ein Mittel umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Schaumdämpfer, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Puffer und einem Korrosionsinhibitor ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Lösungsmittel so ausgewählt ist, dass die Methanlöslichkeit in der Lösung ≤ 0,02 M/atm bei 20°C beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Propylenglykol, Triethylenglykol, Glykololigomeren und deren Alkylethern und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Lösungsmittel Wasser ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine andere Ligand aus der Gruppe bestehend aus dem Lösungsmittel, Phosphinen, Phosphiten, Phosphiden, Hydrid, Thiolaten, Thiolen, Thioethern, Thiocarbamaten, Dithiocarbamaten, Thiocarbonaten, Dithiocarbonaten, Trithiocarbonaten, Dithiolenen, Phosphinaten, Thiophosphinaten, Dithiophosphinaten, Diketonaten, Catecholaten, Carboxylaten, Thiocarboxylaten, Dithiocarboxylaten, Aminen, Amiden, Pyridinen, Imidazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen, Halogenen, Carbanionen und deren Hybriden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine andere Ligand ein Donoratom umfasst, das von einem Liganden als Donator versorgt wird, der aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphiden, Aminen und Amiden ausgewählt ist, wobei das Donoratom an mindestens einen Stammsubstituenten gebunden ist, der aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und Arenen ausgewählt ist, und der Stammsubstituent wiederum an mindestens eine hydrophile Gruppe gebunden ist, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, einem Polyalkohol, einem Phenol, einem Phenolat, einer Alkoxygruppe, einem Phenylether, einer Carbonsäure, einem Carboxylat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonat, einer Sulfinsäure, einem Sulfinat, einem Nitril, einem Amin, einem quartären Amin, einem Ether, einem Polyether, einem Thiol, einem Thiolat, einem Thioether, einem Polythioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einem Polysulfon, einem Phosphonat und Kombinationen dieser hydrophilen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher der Übergangsmetallkomplex sechsfach koordiniert ist und vier der Donoratome von Liganden als Donatoren versorgt werden, die aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphiten und Phosphiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher der Übergangsmetallkomplex sechsfach koordiniert ist und vier der Donoratome von zwei zweizähnigen Liganden als Donatoren versorgt werden, die aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphiten und Phosphiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher der mindestens eine Ligand aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid und einem Tetrahydridoborat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Übergangsmetall Fe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine andere Ligand ein Donoratom umfasst, das von einem Liganden als Donator versorgt wird, der aus der Gruppe bestehend aus Thiolen, Thiolaten und Thioethern ausgewählt ist, wobei das Donoratom an mindestens einen Stammsubstituenten gebunden ist, der aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und Arenen ausgewählt ist, und der Stammsubstituent wiederum an mindestens eine hydrophile Gruppe gebunden ist, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, einem Polyalkohol, einem Phenol, einem Phenolat, einem Alkoxid, einem Phenylether, einer Carbonsäure, einem Carboxylat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonat, einer Sulfinsäure, einem Sulfinat, einem Nitril, einem Amin, einem quaternisierten Amin, einem Ether, einem Polyether, einem Thiol, einem Thiolat, einem Thioether, einem Polythioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einem Polysulfon, einem Phosphonat und Kombinationen dieser hydrophilen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei welcher der Übergangsmetallkomplex sechsfach koordiniert ist und vier der Donoratome von Liganden als Donatoren versorgt werden, die aus der Gruppe bestehend aus Thiolen, Thiolaten und Thioethern ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei welcher der Übergangsmetallkomplex sechsfach koordiniert ist und vier der Donoratome von zwei zweizähnigen Liganden als Donatoren versorgt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher der mindestens eine Ligand aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid und einem Tetrahydridoborat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher der mindestens eine Ligand aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphin, einem Phosphit und einem Phosphid ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der das Übergangsmetall Fe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine andere Ligand ein Donoratom umfasst, das von einem Liganden als Donator versorgt wird, der aus der Gruppe bestehend aus Thiocarbamaten, Dithiocarbamaten, Thiocarbonaten, Dithiophosphinaten, Diketonaten, Catecholaten, Carboxylaten, Thiocarboxylaten und Dithiocarboxylaten ausgewählt ist, wobei das Donoratom an mindestens einen Stammsubstituenten gebunden ist, der aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und Arenen ausgewählt ist, und der Stammsubstituent wiederum an mindestens eine hydrophile Gruppe gebunden ist, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, einem Polyalkohol, einem Phenol, einem Phenolat, einem Alkoxid, einem Phenylether, einer Carbonsäure, einem Carboxylat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonat, einer Sulfinsäure, einem Sulfinat, einem Nitrit, einem Amin, einem quaternisierten Amin, einem Ether, einem Polyether, einem Thiol, einem Thiolat, einem Thioether, einem Polythioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einem Polysulfon, einem Phosphonat und Kombinationen dieser hydrophilen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei welcher der Übergangsmetallkomplex sechsfach koordiniert ist und vier der Koordinationsstellen von zwei zweizähnigen Liganden besetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei welcher der mindestens eine Ligand aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid und einem Tetrahydridoborat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, bei welcher der mindestens eine Ligand aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphin, einem Phosphit, einem Phosphid, einem Amin und einem Amid ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei der das Übergangsmetall Fe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine andere Ligand vier Donoratome umfasst, die von einer Verbindung als Donator versorgt werden, die aus Porphyrin und Phthalocyanin ausgewählt ist, wobei die Verbindung an mindestens einen Stammsubstituenten gebunden ist, der aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und Arenen ausgewählt ist, und der Stammsubstituent wiederum an mindestens eine hydrophile Gruppe gebunden ist, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, einem Polyalkohol, einem Phenol, einem Phenolat, einem Alkoxid, einem Phenylether, einer Carbonsäure, einem Carboxylat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonat, einer Sulfinsäure, einem Sulfinat, einem Nitril, einem Amin, einem quaternisierten Amin, einem Ether, einem Polyether, einem Thiol, einem Thiolat, einem Thioether, einem Polythioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einem Polysulfon, einem Phosphonat und Hybriden davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine andere Ligand ein Donoratom umfasst, das von einem Liganden als Donator versorgt wird, der aus Pyridin und Imidazol ausgewählt ist, wobei das Donoratom an mindestens einen Stammsubstituen ten gebunden ist, der aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und Arenen ausgewählt ist, und der Stammsubstituent wiederum an mindestens eine hydrophile Gruppe gebunden ist, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, einem Polyalkohol, einem Phenol, einem Phenolat, einem Alkoxid, einem Phenylether, einer Carbonsäure, einem Carboxylat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonat, einer Sulfinsäure, einem Sulfinat, einem Nitril, einem Amin, einem quaternisierten Amin, einem Ether, einem Polyether, einem Thiol, einem Thiolat, einem Thioether, einem Polythioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einem Polysulfon, einem Phosphonat und Kombinationen dieser hydrophilen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Übergangsmetallkomplex kationisch ist und durch das mit dem Kation assoziierten Anion hydrophil gemacht wird, wobei das Anion aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Sulfonaten, Sulfinaten, Selenaten, Alkoxiden, Phenoxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Phosphaten, Hydrogensulfaten, Perchloraten, Nitraten, tetrasubstituierten Boraten, tetrasubstituierten Aluminaten, hexasubstituierten Phosphaten, hexasubstituierten Arsenaten und hexasubstituierten Stibnaten ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Übergangsmetallkomplex anionisch ist und durch das mit dem Anion assoziierten Kation hydrophil gemacht wird, wobei das Kation aus der Gruppe bestehend aus einem Metall der Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems, Ammonium, quartären Aminen, quartären Phosphinen, Arsinen und Stibninen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Übergangsmetall Fe ist, der mindestens eine Ligand aus Phosphinen und Phosphiten ausgewählt ist und das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Glykolen, Glykolethern, Diolen, Ethern, Polyethern, Carbonaten, Phosphaten, Sulfoxiden, Sulfiden und Gemischen davon ausgewählt ist.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex M_a(Fe(L₂)₂L'(N₂)] worin M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Mg²⁺ und NH_tR_4–t ausgewählt ist, L₂ ein substituierter Dithiolat-Ligand der Struktur
ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, Wasser, SCN^–, RCN, RNC, NR₃ und PR₃ ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; a eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist; t aus den ganzen Zahlen 0 bis 4 ausgewählt ist; und x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex M_b[Fe(L₂)₂L']₂(N₂) worin M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Mg²⁺ und NH_tR_4–t, ausgewählt ist, L₂ ein substituierter Dithiolat-Ligand der Struktur
ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, Wasser, SCN^–, RCN, RNC, NR₃ und PR₃ ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; b eine ganze Zahl ist, die aus 4 und 6 ausgewählt ist; t aus 0 und den ganzen Zahlen 1 bis 4 ausgewählt ist; und x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Der Übergangsmetallkomplex [Fe(L₂)₂L'L'']Y₂ worin L₂ ein Diphosphin-Ligand der Struktur
ist, L' und L'' jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasser, molekularem Stickstoff und Sulfat ausgewählt sind; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; R' aus der Gruppe bestehend aus ( -CR₂) -_x, ( -RC=CR) -_y und ( -C₆R₄) - ausgewählt ist; Y aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, ½ SO₄ ^2–, ClO₄ ^–, RCOO^–, RSO₃ ^– und, wenn L' oder L'' Sulfat ist, Null ausgewählt ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex [Fe(L₂)₂L']₂(N₂)]Y₂ worin L₂ ein Diphosphin der Struktur
ist, L' aus der Gruppe bestehend aus Wasser, molekularem Stickstoff und Sulfat ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; R' aus der Gruppe bestehend aus ( -CR₂) -_x, ( -RC=CR) -_y und ( -C₆R₄) - ausgewählt ist; Y aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, ½ SO₄ ^2–, ClO₄ ^–, RCOO^–, RSO₃ ^– und, wenn L' oder L'' Sulfat ist, Null ausgewählt ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex [Fe(L₂)₂L'(N₂)] worin L₂ aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, Wasser, SCN^–, RCN, RNC, NR₃ und PR₃ ausgewählt ist; R₁ und R₂ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; und x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex [Fe(L₂)₂L']₂(N₂) worin L₂ aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, Wasser, SCN^–, RCN, RNC, NR₃ und PR₃ ausgewählt ist; R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt ist; und x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex M_a[Fe(L₂)₂L'(N₂)] worin M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Mg²⁺ und NH_tR_4–t ausgewählt ist, L₂ der Dithiolat-Ligand
ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, Wasser, SCN^–, ^–SR, RCN, RNC, NR₃ und PR₃ ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; a eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist; t aus 0 und den ganzen Zahlen 1 bis 4 ausgewählt ist; und x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex M_b[Fe(L₂)₂L']₂(N₂) worin M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Mg²⁺ und NH_tR_4–t ausgewählt ist, L₂ der Dithiolat-Ligand
ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, Wasser, SCN^–, ^–SR, RNC, NR₃ und PR₃ ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -OCH₃, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOM, -(CH₂)_xH, -(CH₂)_xOH, -(CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xSO₃M, -(CH₂)_xO(CH₂)_yOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOH, -(CH₂)_xO(CH₂)_yO(CH₂)_zOCH₃, -C₆R₅, -C₆R₄SO₃M und -(CH₂)_x(C₆R₄SO₃M) ausgewählt sind; b eine ganze Zahl ist, die aus 4 und 6 ausgewählt ist; t aus 0 und den ganzen Zahlen 1 bis 4 ausgewählt ist; und x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Der Übergangsmetallkomplex [Fe(L₂)₂L'L'']Y_a worin L₂ ein Diphosphin-Ligand der Struktur
ist L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, einem Tetrahydridoborat, ^–SCN, ^–SR'', ^–NCR'', NR''₃ und PR''₃ ausgewählt ist; L'' aus der Gruppe bestehend aus Null, molekularem Stickstoff, Y und einem Lösungsmittel ausgewählt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen Säuren, Estern, Alkoholen, Glykolen, Glykolethern, Diolen, Ethern, Aminen, Amiden, Lactamen, Lactonen, Nitrilen, Nitro-substituierten Alkanen, Carbonaten, Phosphaten, Sulfoxiden, Sulfiden, Sulfaten, Stickstoff-enthaltenden Heterocyclen, Sauerstoff-enthaltenden Heterocyclen, Schwefel-enthaltenden Heterocyclen und Gemischen davon ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -(CH₂)_x-SO₃M, -(CH₂)_x-C(O)OH, -(CH₂)_x-C(O)OM, -(CH₂)_x-O-[(CH₂)_y-O]_z-R''', -C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₅ ausgewählt sind; R' aus der Gruppe bestehend aus -(CH''₂)_x-, -(R''C=CR'')_x- und -(o-C₆R''₄)- ausgewählt ist; R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x-H ausgewählt ist; Y aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, ½ SO₄ ^2–, RC(O)O^–, R''SO₃ ^–, B(R₁R₂R₃R₄)^– und BR''₄ ^– ausgewählt ist, M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und a eine ganze Zahl von 1 und 2 ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex {[Fe(L₂)₂L']₂(N₂)}Y_a worin L₂ ein Diphosphin-Ligand der Struktur
ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Tetrahydridoborat, einem Halogenid, ^–SCN, ^–SR'', ^–NCR'', NR''₃ und PR''₃ ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -(CH₂)_x-SO₃M, -(CH₂)_x-C(O)OH, -(CH₂)_x-C(O)OM, -(CH₂)_x-O-[(CH₂)_y-O]_z-R''', -C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₅ ausgewählt sind; R' aus der Gruppe bestehend aus -(CR''₂)_x, -(R''C=CR'')_x- und -(o-C₆R''₄)- ausgewählt ist; R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x H ausgewählt ist; Y aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, ½ SO₄ ^2–, RC(O)O^–, R''SO₃ ^–, B(R₁R₂R₃R₄)^– und BR''₄ ^– ausgewählt ist, M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Das Diphosphin der Struktur
worin R' aus der Gruppe bestehend aus -(CR''₂)_x-, -(R''C=CR'')_x- und -(o-C₆R''₄)- ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus -(CH₂)_x-SO₃M, -(CH₂)_x-[(CH₂)_y-O]_z-R''' und -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M ausgewählt sind; R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x-H ausgewählt ist; M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Diphosphin nach Anspruch 38, bei dem R' -(CH₂)_x- ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus -(CH₂)_x-SO₃M, -(CH₂)_x-O-[(CH₂)_y-O)_z-R''' und -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M ausgewählt sind; R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x-H ausgewählt ist; M aus der Gruppe bestehend aus N⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Diphosphin nach Anspruch 38, bei dem R' -(CH₂)_x- ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus -(CH₂)_x-O-[(CH₂)_y-O]_z-R''' ausgewählt sind; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x-H ausgewählt ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Diphosphin nach Anspruch 38, bei dem R' -(CH₂)_x- ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus -(CH₂)_x-SO₃M und -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M ausgewählt sind; R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Der Übergangsmetallkomplex [FeL₄L'L'']Y_a, bei dem L₄ ein vierzähniger Phosphinligand mit einer Struktur ist, die aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Tetrahydridoborat, einem Halogenid, ^–SCN, ^–SR'', ^–NCR^'', NR''₃ und PR''₃ ausgewählt ist; L'' aus der Gruppe bestehend aus Null, molekularem Stickstoff, Y und einem Lösungsmittel ausgewählt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen Säuren, Estern, Alkoholen, Glykolen, Glykolethern, Diolen, Ethern, Aminen, Amiden, Lactamen, Lactonen, Nitrilen, Nitro-substituierten Alkanen, Carbonaten, Phosphaten, Sulfoxiden, Sulfiden, Sulfaten, Stickstoff-enthaltenden Heterocyclen, Sauerstoff-enthaltenden Heterocyclen, Schwefel-enthaltenden Heterocyclen und Gemischen davon ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -(CH₂)_x-SO₃M, -(CH₂)_x-C(O)OH, -(CH₂)_x-C(O)OM, -(CH₂)_x-O-[(CH₂)_y-O]_z-R'', -C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₅ ausgewählt sind; R' aus der Gruppe bestehend aus -(CR''₂)_x-, -(R''C=CR'')_x- und -(o-C₆R''₄)- ausgewählt ist; R' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x-H ausgewählt ist; Y aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, ½ SO₄ ^2–, RC(O)O^–, R''SO₃ ^–, B(R₁R₂R₃R₄)^– und BR''₄ ^– ausgewählt ist; M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Der Übergangsmetall/molekularer Stickstoff-Komplex {[Fe(L₄)L']₂(N₂)}Y_a, bei dem L₄ ein vierzähniger Phosphinligand mit einer Struktur ist, die aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist, L' aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrid, einem Tetrahydridoborat, einem Halogenid, ^–SCN, ^–SR'', ^–NR₃ und PR''₃ ausgewählt ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -(CH₂)_x-SO₃M, -(CH₂)_x-C(O)OH, -(CH₂)_x-C(O)OM, -(CH₂)_x-O-[(CH₂)_y-O]_z-R'', -C₆R''₄SO₃M, -(CH₂)_x-C₆R''₄SO₃M ausgewählt sind; R' aus der Gruppe bestehend aus -(CR''₂)_x-, -(R''C=CR'')_x- und -(o-C₆R''₄)- ausgewählt ist; R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -(CH₂)_x-OH, -O-(CH₂)_x-H, -N-[(CH₂)_x-H]₂, -(CH₂)_x-H, -(C₆H₅) ausgewählt ist; R''' aus Wasserstoff und -(CH₂)_x-H ausgewählt ist; Y aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, ½ SO₄ ^2–, RC(O)O^–, R''SO₃ ^–, B(R₁R₂R₃R₄)^– und BR''₄ ^– ausgewählt ist; M aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺ und NH_tR''_4–t ⁺ ausgewählt ist; und a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.