DE69730092T2

DE69730092T2 - Photovernetzbare Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69730092T2
Application number: DE69730092T
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Saratoga Springs Eckberg; Robert Francis Clifton Park Agars
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: EP0837102B1; JP4022292B2; US5814679A; EP0837102A2; DE69730092D1; EP0837102A3; JPH10182976A

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, durch Ultraviolettlicht härtbare Silicon-Ablöseüberzugs-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Blends aus lichthärtbaren Siliconzusammensetzungen mit langkettigen Siliconverbindungen, die Carbinolfunktionalitäten enthalten. Die langkettigen Carbinol enthaltenden Silicone gemäß vorliegender Erfindung copolymerisieren oder härten zusammen mit epoxyfunktionellen, lichthärtbaren Siliconen, wodurch die Bildung von lichthärtbaren Ablöse-Siliconzusammensetzungen hoher Qualität ermöglicht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Siliconzusammensetzungen wurden lange benutzt, um Oberflächen an Materialien nicht-haftend zu machen, welche normalerweise hieran haften. Während einer langen Zeit war es erforderlich, dass diese Siliconüberzüge als eine Dispersion innerhalb eines Lösungsmittels aufgebracht werden, um die Viskosität des Überzugmaterials zu steuern, so dass sie für Überzugsanwendungen geeignet sind. Jedoch ist dies ein uneffizientes Verfahren, obgleich das Lösungsmittel beim Aufbringen des Überzugs hilft, da das Lösungsmittel danach verdampft werden muss. Die Verdampfung des Lösungsmittels erfordert einen großen Energieaufwand. Ferner erfordern Verfahren zur Bekämpfung der Verschmutzung, dass Lösungsmitteldämpfe daran gehindert werden, in die Luft zu entweichen. Die Entfernung und Wiedergewinnung des gesamten Lösungsmittels bringt beträchtliche Ausgaben für die Vorrichtung und Energie.
So wurde festgestellt, dass es ein Bedürfnis für die Bereitstellung einer lösungsmittelfreien Beschichtungszusammensetzung gibt, welche jedoch leicht auf das Substrat aufzubringen bleibt. Derartige lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen werden bisweilen als Zusammensetzungen „mit 100% Feststoffen" bezeichnet. Die Abwesenheit von Lösungsmittel in derartigen Zusammensetzungen verringert die Energiemenge, welche erforderlich ist, eine Härtung zu bewirken, und verhindert die Notwendigkeit für eine kostspielige Anlage zur Bekämpfung einer Verschmutzung. Vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte lösungsmittelfreie, vorvernetzte, epoxyfunktionelle Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit zur Verfügung, welche zu einer nicht-haftenden Oberfläche aushärtet, wenn sie mit einer wirksamen Menge eines löslichen Diaryliodoniumsalzes kombiniert und mit einer Ultraviolettstrahlung belichtet wird.
Epoxyfunktionelle Siliconablösemittel unterliegen zwangsläufig der Notwendigkeit, eine schnelle Härtung und Mischbarkeit des Fotokatalysators mit einer Ablösung geringer Kraft oder erstklassigen Ablösung ins Gleichgewicht zu bringen. Eine gute Ablöseleistung, gekoppelt mit einem wirksamen Ansprechen auf die Lichthärtung, wird erhalten, wenn das Epoxyäquivalentgewicht zwischen 800 und 1.600 gehalten wird. Wenn die Epoxygruppe im Epoxy-Silicon sich von 4-Vinylcyclohexenoxid (VCHO) ableitet, dann muss der organofunktionelle Gehalt des Silicons hierfür zwischen 8 und 16 Gew.-% schwanken. Ein hoher Epoxygehalt, nämlich ein solcher, der oberhalb 16 Gew.-% bei gehärteten Epoxy-Siliconbeschichtungen liegt, führt nicht zu einer geeigneten Ablösung, während ein niederer Epoxygehalt, in gehärteten Epoxy-Siliconbeschichtungen unter 8 Gew.-% zu einer langsamen Härtungsbeschichtung führt, die unter einem weiteren Problem leidet, indem der Iodoniumkatalysator zu einem schnellen Absetzen der Siliconflüssigkeit beim Stehen neigt, wenn die Organofunktionalität im Silicon dazu neigt, eine Solubilisierung des Iodoniumsalzes zu unterstützen.
Ablösebeschichtungen sind für viele Anwendungen brauchbar, wann immer es notwendig ist, eine Oberfläche oder ein Material zur Verfügung zu stellen, das an anderen Materialien, welche normalerweise hieran haften, verhältnismäßig nicht-haftend oder nicht-klebend ist. Siliconpapier-Ablöse- bzw. Trennzusammensetzungen werden als Beschichtungen, welche selbsthaftende Klebstoffe für Etiketten, dekorative Laminate, Abziehbänder (transfer tapes) usw. trennen, werden verbreitet verwendet. Silicontrennbeschichtungen auf Papier, Polyethylen, Mylar^® und andere derartige Substrate sind auch als nicht-klebrige Oberflächen zur Lebensmittelhandhabung und Anwendungen industrieller Verpackung brauchbar.
Beispielsweise ist es erwünscht, wenn Etiketten mit einem Klebstoff beschichtet werden, dass die Papierrückschicht vom Etikett, wenn es bereit zur Verwendung ist, leicht abgeschält wird, ohne dass die Klebstoffqualität des Etiketts durch die Tatsache beeinträchtigt wird, dass es vom Substrat abgeschält ist, auf dem es gelagert war. Das gleiche Prinzip gilt für bestimmte Arten von Klebebändern, die in Rollen auf dem Markt sind. Es ist erforderlich, dass das Band leicht entrollt werden kann und seine Klebstoffeigenschaften noch beibehält. Dies kann erreicht werden, indem man die Nicht-Klebeseite des Bands mit einer Siliconablösezusammensetzung beschichtet, die mit dem Klebstoff in Berührung kommt, wenn die Rolle des Bands hergestellt wird.
Siliconablösezusammensetzungen werden oftmals als Dispersionen reaktionsfähiger Polysiloxane in organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder als Emulsionen in Wasser verkauft. Ein Vernetzungskatalysator, ebenfalls als Härtungsmittel bekannt, wird sodann zum Polysiloxan-Lösungsmittel-Gemisch zugegeben. Die Überzugszusammensetzungen werden auf ein Substrat aufgebracht, welches durch einen Trockenschrank zum Verdampfen der Trägerflüssigkeit und zum Härten des Silicons zu einer nicht-haftenden oder „nicht-klebenden" Oberfläche geführt wird. Wie weiter oben vermerkt, ist dieses Verfahren ziemlich energieintensiv, da es hohe Trockenschranktemperaturen erfordert, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Härtung bei kommerziell brauchbaren Geschwindigkeiten zu bewirken.
Die Verwendung dieser Produkte auf Lösungsmittelbasis wird aufgrund der Energiekostenerhöhung und der strikten Regulierung von Lösungsmittemissionen in die Atmosphäre zunehmend unattraktiv. Andere lösungsmittelfreie Siliconablösezusammensetzungen, wie z. B. diejenigen, die im U.S.-Patent 4.256.870 beschrieben werden, sprachen das Umweltproblem einer Kohlenwasserstoffemission zwar an, erfordern jedoch noch hohe Trockenschranktemperaturen für eine geeignete Härtung.
Optimale Energieersparnisse sowie notwendige ökologische Erwägungen werden durch strahlungshärtbare Zusammensetzungen befriedigt. Im Speziellen scheidet ein mit Ultravioloett (U. V.)-Strahlung härtbares Siliconablösesystem aus 100% Feststoffen die Notwendigkeit für hohe Trockenschranktemperaturen und für kostspielige Wiedergewinnungssysteme des Lösungsmittels aus und ist deshalb ein brauchbares und kommerziell erwünschtes Produkt.
UV-härtbare Siliconzusammensetzungen sind nicht unbekannt. Ein R. V. Viventi erteiltes Patent, U.S. Pat. 3.816.282, vom 11. Juni 1974, übereignet an General Electric Company, beschreibt eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconzusammensetzung (RTV), in der ein an Polysiloxane gebundener Mercaptoalkylsubstituent sich in einem freie Radikale-Verfahren bei U. V.-Bestrahlung in Gegenwart von Lichtsensibilisatoren vom freien Radikale-Typ an vinylfunktionelle Siloxane addiert. Die durch Viventi beschriebenen besonderen Zusammensetzungen härten zu langsam aus, um für Papierablöseanwendungen brauchbar zu sein. Ferner gibt die Verwendung von lichtreaktiven Mercaptoalkylsubstituenten zu unangenehmen Gerüchen Anlass, sowohl bei der Produktherstellung als auch den gehärteten Materialien.
Ultraviolettstrahlung leitet in Gegenwart üblicher Lichtsensibilisatoren, welche den Fachleuten, die mit den Mechanismen einer Bestrahlungshärtung vertraut sind, gut bekannt sind, eine Vernetzung mit freien Radikalen ein. Jedoch erfordern Siliconzusammensetzungen, welche Acrylat- oder andere funktionelle Gruppen aufweisen, die eine Polymerisation durch freie Radikale eingehen, bei der Lichtsensibilisatoren (wie Benzophenon) als Härtungsmittel verwendet werden, auch Stabilisatoren (wie z. B. Hydrochinon), um eine frühzeitige Umsetzung zu verhindern und eine vernünftige Lagerbeständigkeit bereitzustellen.
Üblicherweise erhältliche Lichtstabilisatoren sind nur gering in Polydimethylsiloxanflüssigkeiten löslich, welche die Ausgangsgrundmaterialien für Siliconüberzugszusammensetzungen sind. Eine geringe Löslichkeit dieser Lichtstabilisatoren verursacht Probleme bei der Auswahl der erforderlichen Bestandteile. Eine weitere Schwierigkeit, die freien Radikale-Systemen innewohnt, ist eine Sauerstoffhemmung, welche erfordert, dass die beschichteten Substrate unter einer inerten Atmosphäre sind, während sie bestrahlt werden, um innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne gehärtet zu werden. Die Anwendung einer inerten Atmosphäre fügt dem Beschichtungs- und Härtungsverfahren eine Komplikation und Kosten hinzu.
Es wurde früher entdeckt, dass durch U. V. härtbare epoxyfunktionelle Silicone, die für Anwendungen als Ablösungsbeschichtung geeignet sind, in einen engen Bereich des Epoxygehalts und der Viskosität fallen. Die Grenzen für diese Parameter sind durch die Notwendigkeit auferlegt, 0,5 bis 2,0 μm (Mikron) dicke Schichten dieser Siliconflüssigkeiten auf verschiedene Substrate aufzubringen, und durch die Notwendigkeit, dass diese Formulierungen, wenn man sie mit U. V.-Bestrahlung belichtet, schnell härten und gut am Substrat haften.
Das Erfordernis, dass diese epoxyfunktionellen Silicone in dünnen Überzügen aufgebracht werden, bestimmt, dass die Flüssigkeiten eine niedere Viskosität, wie z. B. von annähernd 100 bis 2.000 mm²/Sek. (Centistokes) aufweisen. Infolgedessen müssen die epoxyfunktionellen Silicone typischerweise Flüssigkeiten niederen Molekulargewichts sein. Auch muss die Effizienz des Härtungskatalysators hoch sein, um ausreichende Vernetzung und die Bildung eines dichten, schmierbeständigen Überzugs bereitzustellen, der gut am Substrat haftet. Die U.S.-A-4.279.717 offenbart epoxyfunktionelle Diorganosiloxan-Flüssigkeiten, kombiniert mit linearen Alkylat- bis -dodecylphenyliodoniumsalz-Katalysatoren. Das Erfordernis für einen hoch effizienten Fotoinitiator beschränkt die Struktur des Katalysators ernstlich, da er auch in der Lage sein muss, sich in der epoxyfunktionellen Siliconflüssigkeit gut zu lösen oder zu dispergieren. Das U.S.-Patent 4.310.469 offenbart einen durch U. V. eingeleiteten kationischen Ringöffnungs-Härtungsmechanismus für lineare Polydimethylsiloxanflüssigkeiten, deren Dimethylepoxykette unter Verwendung von Bisaryliodoniumsalzen der Formel [(R_n'-Ph)2I] + X-, worin X = SbF₆, PF₆ oder BF₄ ist, und worin R' ein organischer Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl und Halogenalkyl, sowie deren Gemischen, und n ein ganze Zahl, die 1 bis einschließlich 5 gleich ist, bedeutet, abgebrochen ist. Die von Crivello beschriebenen Katalysatoren sind dicke, hoch viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe, welche schlecht in den für vorliegende Erfindung benutzten epoxyfunktionellen Siliconen niederen Molekulargewichts dispergieren. Diese Katalysatoren zeigen die typischen Löslichkeitseigenschaften von Diaryliodoniumsalzen, sie sind nämlich in polaren organischen Lösungsmitteln wie Chloroform und Aceton löslich, jedoch in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln wie Penthan, Hexan und Petrolether unlöslich. Ein derartiges Löslichkeitsverhalten begrenzt die Brauchbarkeit dieser Salze für die Einleitung einer schnellen Lichthärtung von epoxyfunktionellen Silicon-Papierablösezusammensetzungen ernstlich.
Obgleich Crivello offenbart, dass R aus Alkyl-, Halogenalkyl und verzweigten Alkylgruppen mit einem Gehalt an 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählte gleiche Organoreste sein können, werden die einmaligen Eigenschaften dieser „geradkettigen Alkylat"- bis (dodecylphenyl)iodoniumsalzen, wie sie durch vorliegende Erfindung offenbart werden, von Crivello nicht erkannt. Diese Bis(dodecylphenyl)iodoniumsalze lösen sich schnell in der Polymerflüssigkeit auf Polysiloxanbasis und dispergieren hierin, wodurch sie ein wirksames Fotoinitiatormittel sind. Derartige Salze sind besonders gut zur Verwendung mit den neuen epoxyfunktionellen Siliconbeschichtungs-Zusammensetzungen angepasst, welche im Vorliegenden bereitgestellt werden, wie im U.S.-Patent 4.279.717 offenbart.
Epoxyfunktionelle Siliconpapierablösebeschichtungs-Zusammensetzungen müssen üblicherweise Epoxygehalte von weniger als etwa 16 Gew.-% aufgrund der Endverwendungen besitzen, denen derartige Überzüge ausgesetzt sind, nämlich, um als nicht-haftende Oberflächen zu dienen, die in der Lage sind, aggressive selbstklebende Klebstoffe abzulösen. Wenn der Epoxygehalt der Siliconzusam mensetzungen größer als etwa 16 Gew.-% ist, ist zur Entfernung von mit Klebstoff beschichteten Gegenständen von den gehärteten Siliconüberzügen eine übermäßige Kraft erforderlich. Dies kann jedoch eine brauchbare Eigenschaft sein, immer wenn es erwünscht ist, die Ablöseeigenschaften eines Klebstoffs selektiv zu steuern.
Kationische lichthärtbare Silicon-Ablöseüberzüge unterliegen bestimmten wesentlichen Begrenzungen, welche verhindern, dass ein Epoxysilicon-Ablöseüberzug die geringe oder erstklassige Ablösung erreicht, welche mit der thermisch härtbaren lösungsmittelfreien, von Emulsion oder Lösungsmittel getragenen Additionshärtungs-Siliconablösungsbeschichtungen verbunden ist. Diese Begrenzungen sind eine Folge der Notwendigkeit für ein hohes Niveau der Reaktionsfähigkeit, welche mit der Fotokatalysatorverträglichkeit in der lichtbaren Siliconzusammensetzung gekoppelt ist, welche, wenn sie zusammengenommen werden, ein bestimmtes minimales Niveau einer polaren Epoxyfunktionalität erfordern, in der sonst ein nicht-funktionelles Polydiorganosiloxan (typischerweise ein Polydimethylsiloxan) wäre.
Die Verwendung von cycloaliphatischen epoxyfunktionalisierten Polyorganosiloxanen führt zu Polycycloalkylether-Vernetzungen, wie z. B. Cyclohexenoxid-funktionalisierten siliconbildenden Cyclohexylethervernetzungen. Die Polycycloalkylethervernetzungen, welche sich aus dem Lichthärten ergeben, erzeugen eine hohe Glasübergangstemperatur, Bereiche hoher Oberflächenenergie in dem fotogehärteten Epoxysilicon-Ablöseüberzug. Diese hohe Glasübergangstemperatur, Bereiche hoher Energie binden selbstklebende Klebstoffe dicht, welche damit in Berührung stehen. Die Polyorganosiloxankomponente des lichtgehärteten Epoxysiliconüberzugs hat eine geringere Oberflächenenergie und es gibt somit üblicherweise eine Antriebskraft, welche die Polyorganosiloxankomponente des gehärteten Epoxysilicons ausrichtet, so dass die Oberflächenenergie (oder alternativ die freie Oberflächenenergie) des lichtgehärteten Epoxysilicons minimiert ist. Jedoch gibt es üblicherweise eine ausreichende Strukturflexibilität (conformational flexibility), sogar im lichtgehärteten vernetzten Epoxysilicon, so dass einige der Polycycloalkylether- Vernetzungen entweder an die Oberfläche des Überzugs wandern oder schon in der Oberfläche des Überzugs vorhanden sind. Infolgedessen wird die durch die Polyorganosiloxankomponenten des polymeren Netzwerks wiedergegebene Oberfläche geringer Ablösung durch Bereiche hoher Ablösekraft infolge der Anwesenheit an der Oberfläche der Polycycloalkylether-Vernetzungen unterbrochen. Im Vergleich zu thermischen Ablöseüberzügen zeigt ein fotogehärtetes Epoxysilicon somit fast immer eine knappere (tighter) Ablösekraft.
Diese Analyse legt nahe, dass die Ablösekraft lichtgehärteter Epoxysilicone durch Verringerung der Vernetzungsdichte abgesenkt werden kann. Eine typische Vernetzungsdichte kann auf eine von zwei Arten verringert werden. Die erste ist die Begrenzung des Ausmaßes der in den Vorläufermolekülen vorliegenden Epoxyfunktionalität. Dieser Weg führt zu einer schlechten Mischbarkeit des kationischen Fotokatalysators in der Vorläufer-Siliconphase und zu niederen Härtungsraten. Der zweite Weg ist die Erhöhung der mittleren Kettenlänge der Moleküle. Die mit diesem Weg verbundenen Nachteile sind, dass beim Anstieg der Kettenlänge das Steuern des mittleren Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung zunehmend schwieriger wird, was zu Schwierigkeiten bei der Reproduzierung der Polymersynthese von Ansatz zu Ansatz führt. Die mit der größeren Kettenlänge verbundenen höheren Viskositäten erfordern, dass die höher polymerisierten Epoxysilicone mit Siliconen niedrigeren Molekulargewichts oder mit reaktiven Verdünnungsmitteln vermischt werden, um einen Überzug ohne Verwendung von Lösungsmittel zu erlauben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir offenbaren nun, dass lichtgehärtete Epoxysiliconbeschichtungen mit geringerer Ablösekraft unter Verwendung einer neuen Stoffzusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit Di- oder Polycarbinolendgruppen hergestellt werden können, indem man das Polyorganosiloxan mit Di- oder Polycarbinolendgruppen in eine lichthärtbare Epoxysiliconzusammensetzung einarbeitet.
Vorliegende Erfindung stellt somit eine lichthärtbare Epoxysiliconzusammensetzung zur Verfügung, welche umfasst:

(a) ein epoxyfunktionelles Silicon;
(b) ein carbinolhaltiges Siloxan der allgemeinen Formel M_eM^c _fD_pD^c _qT_rT^c _sQ_t wobei die Indizes e, f, p, q, r, s und t Null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass mindestens einer der Indizes f, q und s nicht Null und positiv ist, worin Q = SiO4_/2; M = R¹R²R³SiO_½ sind, wobei R¹, R² und R³ jeweils einwertige Reste sind, und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M^c, D, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; M^c = R¹R²R⁵SiO_½ ist, wobei R¹R² jeweils einwertige Reste und jeweils unabhängig voneinander sind, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ und R² jeweils einwertige Reste sind, und jeweils unabhängig voneinander, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, M^c, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; D^c = R¹R⁵SiO_2/2, wobei R¹ ein einwertiger, unabhängig ausgewählter Rest, unabhängig von der Wahl von R¹ für N, M^c, D und T aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; T = R¹SiO_3/2, wobei R¹ ein unabhängig ausgewählter einwertiger Rest, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und D^c aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; T^c = R⁵SiO_3/2, wobei R⁵ ein unabhängig für jedes M^c, D^c und T^c ausgewählter einwertiger Rest der Formel -R¹R²C-CHR³R⁴ ist, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander, unabhängig von der Wahl von R¹, R² und R³ für M, M^c, D, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; und R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe einwertiger Reste der Formel: C_aH_2a+1–bG_θA(OH)_b ist, wobei der Index a eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und der Index b eine positive ganze Zahl sind, mit der Einschränkung, dass b weniger als oder gleich 2a + 1 ist; und C_cH_2c–7–dG_θA(OH)_d wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder mehr, und der Index d eine positive ganze Zahl ist, mit der Einschränkung, dass d weniger als oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH₂)_αO)_β((CH₂)_γO)_π), wobei α, β γ und π null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass, wenn α Null ist, β Null ist, und mit der Einschränkung, dass, wenn γ Null, π Null ist, und, wenn G_θ zweiwertiger O oder zweiwertiger S ist und der Index θ Null oder eins ist; und
(c) einen Fotokatalysator.

Vorliegende Erfindung stellt ferner eine gehärtete Epoxysiliconzusammensetzung zur Verfügung, die das Reaktionsprodukt oder die Reaktionsprodukte der härtbaren Zusammensetzung umfasst.
Vorzugsweise wird die Epoxysiliconzusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt, die aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM^E, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, und deren Gemische;
worin M = (CH₃)₃SiO_1/2, M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂(CH₃)₂SiO_1/2, D = (CH₃)₂SiO_2/2, D' = ((CH₃)(CH₂)_g)((CH₃)(CH₂)_h)SiO_2/2, D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂(CH₃)SiO_2/2, D^R _f = (CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO_2/2, D^A = ((HO)(C₂H₃COO)C₆H₉(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2, D^P = ((HO)(C₆H₄)(CH₂)₃)(CH₃)SiO_2/2, D^B = ((C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2, besteht, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl besteht, und worin j, k, l, m, n, p, x y, z und u positive ganze Zahlen sind, und g, h, k, l, n p, u und z null oder positive ganze Zahlen sein können, und wobei das epoxyfunktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von 100 bis 100.000 mm²/Sek. (Centistokes) bei 25°C besitzt.
Vorliegende Erfindung stellt auch die gehärtete Epoxysilicon-Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Reaktionsprodukt von

(a) einem epoxyfunktionellen Silicon; und
(b) einem carbinolhaltigen Siloxan der allgemeinen Formel M_eM^c _fD_oD^c _qT_fT^c _sQ_t wobei die Indizes e, f, o q, r, s und t null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass mindestens einer der Indizes f, q und s nicht null und positiv sind, worin Q = SiO_4/2, M = R¹R²R³SiO_½ sind, wobei R¹, R² und R³ jeweils einwertige Reste und jeweils unabhängig voneinander, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für Mc, D, Dc und T aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl ausgewählt sind; M^c = R¹R²R⁵SiO_½ ist, wobei R¹ und R² jeweils einwertige Reste und jeweils unabhängig voneinander, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ und R² jeweils einwertige Reste und jeweils unabhängig voneinander, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; D^c = R¹R⁵SiO_2/2, wobei R¹ ein einwertiger Rest ist, der unabhängig, und unabhängig von der Wahl R¹ für M, M^c, D und T aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; T = R¹SiO_3/2, wobei R¹ ein unabhängig, und unabhängig von der Wahl von R¹ für M, Mc, D, D^c und T aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; T^c = R⁵SiO_3/2 ist, wobei R⁵ ein jeweils für Mc, Dc und Tc ausgewählter einwertiger Rest der Formel -R¹R²C-CHR³R⁴ ist, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig, und unabhängig von der Wahl von R¹, R² und R³ für M, Mc, D, Dc und T aus der Gruppe ausgewählter Rest sind, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht; und R⁴ ein aus der Gruppe einwertiger Reste der Formel C_aH_2a+1–bA(OH)_b, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wobei der Index a eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und der Index b eine positive ganze Zahl ist, mit der Einschränkung, dass b weniger als oder gleich 2a + 1 ist, und C_cH_2c–7–dA(OH)_d, ist, wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder mehr, und der Index d eine positive ganze Zahl sind, mit der Einschränkung, dass d weniger als oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH₂)αO)_β((CH₂)γO)_π) worin die Indizes α, β, γ und π Null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass, wenn α Null ist, β Null ist und mit der Einschränkung, dass, wenn γ Null ist, π Null ist.

Zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung stellt vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Verringerung der Ablösekraft einer Silicon-Ablösezusammensetzung zur Verfügung, umfassend: Verfahren zur Verringerung der Ablösekraft einer Silicon-Ablösemischung, bei dem man:

(a) eine Epoxysilicon herstellt, ausgewählt aus der Gruppe der Epoxysilicone, bestehend aus: MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM^E, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, und Mischungen daraus; wobei M = (CH₃)₃SiO_1/2, M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2, D = (CH₃)₂SiO_2/2, D' = ((CH₃)(CH₂)_g)((CH₃)(CH₂)_h)SiO_2/2, D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2, D^R _f = (CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO_2/2, D^A = ((HO)(C₂H₃COO)C₆H₉(CH₂)(CH₃)SiO_2/2, D^P = (HO)(C₆H₄)(CH₂)₃)(CH₃)SiO_2/2, D^B = ((C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2, Q = SiO_4/2, T = (CH₃)₃SiO_3/2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und wobei j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und g, h, k, l, n, p, u und z Null oder positive ganze Zahlen sein können;
(b) ein carbinolfunktionalisiertes Silicon der allgemeinen Formel: M_eM^c _fD_oD^c _qT_rT^c _sQ_t herstellt, mit den Indizes e, f, o, q, r, s und t, die Null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass zumindest einer der Indizes f, q und s nicht Null und positiv ist, wobei Q = SiO_4/2; M = R¹R²R³SiO_½ sind, wobei R¹, R² und R³ jeweils einwertige Reste sind, und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M^c, D, D^c und T aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl; M^c = R¹R²R⁵SiO_½, wobei R¹ und R² jeweils einwertige Reste sind, und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl; D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ und R² jeweils einwertige Reste sind, und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für m, M^c, D^c und T aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl; D^c = R¹R⁵SiO_2/2, wobei R¹ ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl; T = R¹SiO_3/2, wobei R¹ ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und D^c, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl; T^c = R⁵SiO_3/2, wobei R⁵ ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt ist für jedes M^c, D^c und T^c, mit der Formel: -R¹R²C-CHR³R⁴, wobei jedes R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹, R² und R³ für M, M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl; und R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Resten mit der Formel: C_aH_2a+1–bA(OH)_b, wobei der Index a eine ganze Zahl von 1 und größer darstellt, und der Index b eine positive ganze Zahl ist, mit der Einschränkung, dass b weniger oder gleich 2a + 1 ist, und C_cH_2c–7–dA(OH)_d, wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder größer ist, und der Index d eine positive ganze Zahl ist, mit der Einschränkung, dass d weniger als oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH₂)_αO)_β((CH₂)_γO)_π) ist,
(b) Dass man das carbinolfunktionalisierte Silicon zu diesem Epoxysilicon zugibt, wodurch eine Siliconmischung hergestellt wird;
(c) dieser Siliconmischung einen Fotokatalysator zugibt; und
(d) die Siliconmischung, die einen Fotokatalysator aufweist, mit ultravioletter Strahlung oder einem Elektronenstrahl bestrahlt und dadurch die Siliconmischung härtet, wodurch die Ablösekraft der gehärteten Siliconmischung verringert wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die durch vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellten epoxyfunktionellen Polydiorganosiloxanflüssigkeiten sind spezieller Polydialkyl-Alkylepoxysiloxan-Copolymere, deren Ketten mit Dialkylepoxysiloxy- oder Trialkylsiloxygruppen abgebrochen sind, die in Gegenwart eines carbinolhaltigen Polydiorganosiloxans zusammen gehärtete (co-cured) sind.
Die Epoxyfunktionalität wird erhalten, wenn bestimmte Wasserstoffe der Polysiloxankette des Polydialkylalkylhydrogen-Siloxancopolymeren mit organischen Molekülen umgesetzt werden, die sowohl eine ethylenische Ungesättigkeitheit als auch Epoxidfunktionalität enthalten, auf dem Weg einer Hydrosilierungs-Addition, wie im U.S.-Patent 5.258.480 gelehrt.
Die durch Ultraviolettlicht und/oder einen Elektronenstrahl härtbare epoxyfunktionelle Siliconflüssigkeit kann dafür ein flüssiges epoxyfunktionelles flüssiges Polydialkylalkylepoxy-Siloxancopolymer dessen Kette durch Dialkylepoxysiloxy- oder Trialkylsiloxy abgestoppt ist, umfassen, dass das Produkt aufeinanderfolgender Hydrosilierungsreaktionen ist, welches ein Polydialkylalkylhydrogensiloxan mit einem getrennten Polydialkylsiloxan umfasst, das ethylenisch ungesättigte Gruppen umfasst, gefolgt von der Umsetzung mit einem ethylenisch ungesättigten Epoxidmonomeren, die erhaltene EpoxySiliconflüssigkeit mit einem Vinylethermonomeren oder -oligomeren oder einem epoxyfunktionellen Polyorganisoloxan (oder einem ähnlichen EpoxySilicon) verdünnt ist, das über eine Hydrolilierung einer olefinischen Epoxyverbindung mit einer Silylhydrid enthaltenen Verbindung gebildet wird.
Die Alkylgruppen, des vorvernetzten Polydialkylalkylepoxidsiloxans sind vorzugsweise Methylgruppen. Dass die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Polydialkylsiloxan ist vorzugsweise ein vinylhaltiges Polydialkylsiloxan, am meisten bevorzugt, ein mit Vinyldimethylsiloxy kettengestopptes Polydimethylsiloxan. Das ethylenisch ungesättigte Epoxy- oder Epoxidmonomer ist vorzugsweise eine ungesättigte cycloaliphatische Epoxyverbindung, wie z. B. 4-Vinylcyclohexenoxid (VCHO), Vinylnorborenmonoxid, Limonenmonoxid oder Dicyclopentadienmonoxid.
Die Hydrosilyrierungsreaktionen, die zur Vorvernetzung und nachfolgende Funktionalisierung von Silylhydrid haltigen Polysiloxanen angewandt werden, werden vorzugsweise durch Spurenmengen von Edelmetallverbindungen der Gruppe VIII katalysiert. Durch „Edelmetalle der Gruppe VIII" definieren die Anmelder die Gruppe, die aus den Elementen Rothenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin besteht.
Das bei der Vorvernetzungs-Netzwerksynthese benutzte vinylfunktionelle Silicon kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polydimethylsiloxan, das mit Dimethylvinylsyloxi kettengestoppt ist, mit Dimethylvinylsiloxy kettengestoppten Polydimethyl-Methylvinylsiloxan, Tetravinyltetramethylcyclotetrsiloxan und sym-Tetramethyldivinyldisiloxan besteht.
Die wasserstoff-funktionelle Siloxan-Vorläuferflüssigkeit kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxan, mit Dimethylhydrogensiloxy kettengestopptem Poldimethyl-Methylhydrogensiloxan, mit Trimethylsiloxy kettengestoppten Polydimethyl-methylhydrogensiloxan und sym-Tetramethyldisiloxan besteht.
Wir entdeckten, dass, wenn carbinolhaltige Polydiorganosiloxane mit Epoxysiliconen kombiniert werden, die beiden Zusammensetzungen zusammen durch Lichtaushärten, unter Bereitstellung eines vernetzten festen Siliconpolymeren, das Beschichtungen mit geringerer Ablösekraft zur Verfügung stellt.
Durch Ultraviolettlicht oder einen Elektronenstrahl härtbare epoxyfunktionelle Siliconzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können auf Cellulose- oder Kunststofffilmsubstrate einschließlich, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, auf super kalandriertes Kraftpapier (SCK-Papier), Pergaminpapier, Polyethylenkraftpapier (PEK-Papier), einen Polyethylenfilm, Polypropylenfilm und Polyesterfilm aufgebracht werden. Eine Umsetzung, eingeleitet durch Ultraviolettlicht, härtet die flüssige Silicon-Ablösebeschichtung unter Bildung einer festen, nicht-haftenden Ablöseoberfläche auf dem derart beschichteten Substrat.
Acrylatfunktionelle Silicone, wie diejenigen, die aus dem U.S.-Patent 5.034.491 bekannt, sind ebenfalls in Anwesenheit von Fotoinitiatoren lichthärtbar. Lichthärtbare AcrylatSiliconverbindungen, welche lichthärtbar in Gegenwart der üblicheren freien Radikale-Fotoinitiatoren lichthärtbar sind, erfordern typischerweise Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon. Typische übliche Fotoinitiatoren wie Benzophenon und seine Derivate sind in der Regel im Siliconmedium völlig unlöslich, wie die meisten Stabilisatoren. Eine geringe Löslichkeit führt zu einem Problem hinsichtlich einer geeigneten Auswahl dieser notwendigen Additive. Ein anderes, mit den freien Radikale-Fotohärtungsiliconsystemen ist die durch die Anwesenheit von Sauerstoff bewirkte Härtungshemmung, welche erfordert, dass das beschichtete Substrat unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff ist, während es für ein schnelles Ansprechen auf die Härtung einer Ultraviolettbestrahlung unterzogen wird. Während das Aufrechterhalten in einer inerten Atmosphäre in einer Ultraviolett- oder Elektronenstrahl-Härtungskammer machbar ist, bringt das Erfordernis einer inerten Atmosphäre für ein Beschichtungs- und Härtungsverfahren weitere Komplikationen und Kosten mit sich.
Zuvor wurde entdeckt, dass UV- und/oder durch einen Elektronenstrahl härtbare EpoxySiliconpolymere, wie z. B. die aus Eckberg u. a. im U.S.-Patent 4.279.717 offenbarten, in Gegenwart bestimmter verträglicher kationischer Fotohärtungskatalysatoren vom Onium-Typ wirksam gehärtet werden, ohne dass sie dem Nachteil unterworfen sind, in Gegenwart von Sauerstoff gehemmt zu sein. Diese Epoxyiliconzusammensetzungen liegen zwangsläufig innerhalb eines engen Viskositätsbereichs, und der Epoxygehalt, der durch die Notwendigkeit für einen mängelfreien Überzug bestimmt ist, welcher etwa 0,5 bis 2,0 μm (Mikron) dicke Beschichtung der Polymeren beträgt, welcher auf das Substrat bei hohen Anwendungsgeschwindigkeiten aufgebracht werden kann, und durch das Erfordernis bestimmt ist, dass diese lichthärtbaren Zusammensetzungen bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht unter Aufrechterhaltung einer guten Haftung am Substrat schnell aushärten.
Ein Offset-Tiefdruck mit drei Walzen oder üblicherweise für das Hochgeschwindigkeitsbeschichten von lösungsmittelfreien Siliconen praktizierte Verfahren oder eine Filmteilungsanwendung (splitting application) mit mehreren Walzen erfordern, dass die Silicone im Viskositätsbereich bei der Temperatur, wo sie aufgebracht werden, von 100 bis 3.000 mm²/Sek. (Centistokes) liegen; eine schnelle Härtung erfordert, dass eine ausreichende Menge reaktionsfähigen Oxirans im Epoxysiliconmolekül vorliegt, um eine Auflösung des Katalysators vom Oniumtyp zu erleichtern und eine hohe Reaktionsfähigkeit des Systems zu gewährleisten. Wenn zu viel Oxiran in der Siliconflüssigkeitszusammensetzung umgesetzt wird, ergibt sich keine lichtgehärtete Epoxysiliconzusammensetzung mit der erwünschten Ablöseleistung.
Die epoxyfunktionellen Silicone, welche die Überzugszusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfasst, sind aus der Gruppe ausgewählt, welche besteht aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM^E, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂D)_m)_nD^B _pM, und deren Gemische; wobei
sind,
wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl besteht und j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und g, h, k, l, n, p, u und z Null oder positive ganze Zahlen sein können, wobei das epoxyfunktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von 100 bis 100.000 mm²/Sek. (Centistokes) bei 25°C besitzt. Die Indizes an den verschiedenen Komponenten der epoxyfunktionellen Silicone können innerhalb der bereits aufgelisteten Beschränkungen verändert werden, d. h., sie können von Null verschieden oder gegebenenfalls Null sein, so dass die Viskosität innerhalb des definierten Bereichs liegt. Diese Viskosität kann die Fähigkeit der meisten Beschichtungstechnologie überschreiten, das epoxyfunktionalisierte Silicon hoher Viskosität in einer unverdünnten Form zu verwenden. Die meisten Verdünnungsmittel haben eine Tendenz, die Vernetzungsdichte und die Härtungsgeschwindigkeit des gehärteten Silicons zu erniedrigen. Deshalb wird die Auswahl eines Verdünnungsmittels, das die Viskosität der Siliconüberzugszusammensetzung erniedrigt, während die Vernetzungsdichte und die Geschwindigkeit der Lichthärtung der gehärteten Siliconzusammensetzung im Wesentlichen beibehalten wird, wesentlich, um in der Lage zu sein, die epoxyfunktionalisierten Silicone höherer Viskosität zu verwenden. Eine weitere Erwägung in Anbetracht der Auswahl des Verdünnungsmittels ist, dass der Härtungskatalysator mit dem Siliconverdünnungsgemisch mischbar bleiben muss. Typische Verdünnungsmittel verlangsamen die Härtungsrate durch ein oder zwei Phänomene, entweder einen Verdünnungseffekt oder eine eigentlich langsamere Härtungsrate; die Kombination beider Wirkungen ist unerwünscht.
Carbinolhaltige Polydiorganosiloxane können durch Umsetzung eines Olefins mit einem wasserstoffhaltigen Siloxan hergestellt werden, wobei der Wasserstoff für die Hydrosilylierungsreaktion wirksam ist. Ein Beispiel für ein derartiges präparatives Schema ist durch folgende Umsetzung veranschaulicht: R¹R²C=CR³R⁴ + ≡Si-H → ≡Si-R¹R²C-CHR³-R⁴ worin R¹, R² und R³ einwertige Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trifluorpropyl besteht, und R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe einwertiger Reste der Formel: C_aH_2a+1–bG_θA(OH)_b, wobei der Index a eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und der Index b ganze Zahlen sind, mit der Einschränkung, dass b weniger als oder gleich 2a + 1 ist; und C_eH_2c–7–dG_θA(OH)_d, wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder mehr ist, und der Index e eine positive ganze Zahl ist, mit der Einschränkung, dass d weniger als oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH2)_αO)_β((CH2)_γO)_π) bedeutet, wobei die Indizes β, β, γ und π Null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass wenn α Null ist, β Null ist, und der Einschränkung, dass, wenn γ Null ist, π Null ist, und worin G_θ zweiwertiger Sauerstoff oder zweiwertiger Schwefel ist, und der Index θ Null oder 1 ist. Vorzugsweise sind die Indizes b und d jeweils zwei oder mehr, bevorzugter 3 oder mehr, und am meisten bevorzugt 4 oder mehr.
Die wasserstofffunktionelle Siloxanvorläuferflüssigkeit, ≡Si-H kann ein beliebiges Organohydrogensiloxan der Formel: M_eM^H _fD_oD^H _qT_rT^H _sQ_t sein,
worin M = R¹R²R³SiO_½, M^H = R¹R²HSiO_½, D^H = R¹HSiO_2/2, T = R¹SiO_3/2, T^H = HSi_3/2, undQ = SiO_4/2 wobei R¹, R² und R³ jeweils für jedes M_e, M^H _f, D_p, D^H _q, T_p und T^H _q unabhängig voneinander, wie zuvor definiert, ausgewählt sind, wobei die Indizes e, f, o, q, r, s und t Null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass mindestens einer der Indizes f, q und s nicht Null und positiv sind. Das Organohydrogensiloxan kann auch vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxan, einem mit Dimethylhydrogensiloxy kettengestoppten Polydimethylhydrogensiloxan, mit Trimethylsiloxy kettengestoptem Polydimethyl-Methylhydrogensiloxan und sym-Tetramethyldisiloxan besteht.
Eine Hydrosilylierung bildet somit ein carbinolhaltiges Siloxan der allgemeinen Formel M_eM^c _fD_pD^c _qT_rT^c _sQ_t worin die Indizes e, f, o, q, r, s und t die gleichen Werte wie das Organohydrogensiloxan bei der vorhergehenden Hydrosilylierung besitzen, M_e, D_p, T_r und Q_t die gleichen sind, und M^c = R¹R²R⁵SiO_½, D^c = R¹R⁵SiO_2/2 und mitT^c = R⁵SiO^3/2, wobei R⁵ ein einwertiger Rest der Formel -R¹R²-CHR³R⁴ ist, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander, wie zuvor definiert, ausgewählt sind, und R⁴ die zuvor genannte Bedeutung besitzt. Die Wahl des olefinischen Ausgangscarbinols, R¹, R²C=CHR³R⁴, bestimmt die Definition von R⁵. Es wird betont, dass für jede Struktureinheit des Siloxans M, M^H, D, D^H, T, T^H und im olefinischen Carbinol, R¹R²C=CHR³R⁴, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander, wo sie auch immer in einer Form auftreten, ausgewählt sind. Die vorhergehende Umsetzung beschreibt die Herstellung eines carbinolhaltigen Silans oder Siloxans.
Während die stöchiometrischen Indizes α, β, γ, π, b, c, d, e, f, g h, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, w, x, y und z Null oder positive ganze Zahlen im Fall von Verbindungen, wie zuvor im Zusammenhang mit reinen Verbindungen definiert, sein können, ist darauf hinzuweisen, dass Gemische von Verbindungen, welche diesen verschiedenen Definitionen genügen, ebenfalls benutzt werden können, in welchem Fall die einzelnen Indizes notwendigerweise einen nicht ganzzahligen positiven Wert annehmen, der für die Durchschnittszusammensetzung des relevanten Gemisch repräsentativ ist.
In der Regel sind die Reaktanden ein olefinisch ungesättigter Alkohol und ein Silylhydrid oder Organohydrogenpolysiloxan. Wenn der Alkohol lediglich eine Hydroxylfunktionalität enthält, enthält das carbinolhaltige Silan oder Siloxan nur eine Alkoholfunktionalität im abbrechenden Rest. Wenn der ungesättigte Alkohol mehr als eine Hydroxylfunktionalität enthält, d. h., ein Dialkohol oder ein Glycol oder Trialkohol oder ein höheres Homologes ist, enthält die Carbinol-Abbruchsgruppe notwendigerweise die größere Anzahl von Hydroxylgruppe, dass sie die Hydrosilylierungsreaktion überlebt. So kann dieses präparative Schema verallgemeinert werden, um zunehmend größere Anzahl von Hydroxylfunktionalitäten im olefinisch ungesättigten Alkohol zu umfassen. Ferner können die olefinisch ungesättigten Alkohole mehr als einen Punkt einer olefinischen Ungesättigtheit im Molekül enthalten. Während die gemäß den Formeln aufgelisteten Gattungen verschiedene Isomere von Alkylkohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffresten zugestehen, können andere Kohlenwasserstoffreste ebenso wie kondensierte ringaromatische Reste und Alkylderivate von kondensierten ringaromatischen Resten ersetzt sein. Dann führt das Härten der Kombinationssysteme, die durch vorliegende Erfindung bereitgestellt sind, zur Erhöhung der Menge von Polydiorganosiloxanverbindungen, die im vernetzten Netzwerk vorliegen.
Das Erfordernis einer schnellen, wirksamen Lichthärtung wirkt entgegen, dass Fotoinitiatoren und Mittel zum Lichtempfindlichmachen frei mischbar mit den lichtvernetzbaren Zusammensetzungen sind, in die sie eingemischt sind, vorzugsweise unter Bildung klarer Lösungen, aber mindestens stabile Suspensionen oder Dispersionen bilden. Im Falle von epoxyfunktionellen lichthärtbaren Siliconen gemäß vorliegender Erfindung müssen Fotokatalysatoren vom kationischen Oniumtyp mit der Epoxysiliconflüssigkeit verträglich sein. Iodoniumsalze der allgemeinen Formel [(R'-Ph)₂I] + X-, worin X = SbF₆, PF₆ oder BF₄ und worin R' ein Organorest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Alkyl und Halogenalkyl sowie Gemischen derselben, wurden entworfen, um den Punkt der Mischbarkeit anzusprechen, wobei R' typischerweise ein Gemisch verschiedener Alkylfragmente ist, die von geradkettigem Dodecylbenzol von Alkylatqualität abgeleitet ist und in der Regel Dodecyl genannt wird, obgleich das Gemisch kein reines Dodecyl ist. Als Folge der Verunreinigung des Dodecylbenzols zeigen die Verbindungen eine Gefrierpunkterniedrigung bezüglich der reinen Verbindung und neigen somit dazu, in einem nicht-kristallinen, amorphen, halbflüssigen Zustand zu existieren, der mit den Epoxysiliconen gemäß vorliegender Erfindung verträglich ist. Diese kationischen Dodecylbenzoliodonium-Lichthärtungskatalysatoren sind somit gut zur Verwendung als Fotokatalysatoren für Ultraviolett gehärtete Epoxysilicon-Ablösesysteme geeignet. Die Hexafluorantimonatsalze werden für die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung am meisten bevorzugt, weil sie dazu neigen, eine hohe Aktivität mit einer hervorragenden Mischbarkeit zu kombinieren.
Die erfindungsgemäßen U. V.-härtbaren epoxyfunktionellen Siliconzusammensetzungen können auf Cellulose und andere Substrate, einschließlich Papier, Metall, Folie, Glas, PEK-Papier SCK-Papier und Polyethylen, Polypropylen- und Polyesterfilme aufgebracht werden. Eine durch U. V. eingeleitete Umsetzung härtet die epoxyfunktionellen Siliconzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung und bildet eine nicht-haftende Oberfläche auf dem beschichteten Substrat. Durch Ultraviolettlicht härtbare Siliconzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung werden durch Kombination eines Iodoniumsalzes, dass zur Katalysierung einer durch Ultraviolettlicht eingeleiteten Härtungsreaktion der Siliconbeschichtungszusammensetzung wirksam ist, mit einer durch die Alkylepoxysiloxy oder Trialkylsiloxy kettengestoppte Epoxysiloxanflüssigkeit erhalten, welche eine Viskosität von annähernd 100 bis 100.000 mm²/Sek. (Centistokes) bei 25°C besitzt.
Der bevorzugte, bei vorliegender Erfindung verwendete U. V.-Licht-Initiator oder Fotokatalysator ist Diaryliodoniumsalz, abgeleitet von „geradkettigem Alkylat"-Dodecylbenzol. Derartige Salze besitzen die allgemeine Formel: (((C_wH_2W+1)-Ph)₂-IY worin w eine ganze Zahl, die von etwa 6 bis etwa 18 schwankt, ist, Y = SbF₆, AsF⁶, PF₆ oder BF₄ ist, und Ph für eine Phenylgruppe steht. Diese Bis(4-dodecylphenyl)iodoniumsalze sind sehr wirksame Initiatioren für die U. V.-Härtung eines breiten Bereichs von epoxyfunktionellen Siliconen.
„Geradkettiges Alkylat"-dodecylbenzol ist im Handel bekannt und wird durch Friedel-Craft-Alkylierung von Benzol mit einem α-Olefin-C₆-C₁₄-Schnitt hergestellt. Deshalb enthält das Alkylat überwiegend verzweigtkettiges Dodecylbenzol, jedoch können tatsächlich große Mengen anderer Isomerer von Dodecylbenzol wie Ethyldecylbenzol sowie ein Isomer von Undecylbenzol, Tridecylbenzol usw. vorhanden sein. Jedoch wird darauf hingewiesen, dass ein derartiges Gemisch für den dispersiven Charakter des vom geradkettigen Alkylat abgeleiteten Katalysators verantwortlich und eine Hilfe ist, das Material flüssig zu halten. Diese Katalysatoren sind bei Raumtemperatur viskosefrei fließende Flüssigkeiten.
Die Bisdodecylphenyliodoniumsalze (II) sind von den zuvor charakterisierten Diaryliodoniumsalzen (I) völlig verschieden. Sie sind sowohl in Pentan löslich als auch in Wasser unlöslich. Die Verbesserungen der Löslichkeit und katalytischen Wirksamkeit dieser verzweigtkettigen substituierten Salze werden auch durch Vergleich mit analogen Salzen unterstrichen, die aus geradkettigen n-Tridecylbenzol und n-Dodecylbenzol hergestellt sind. Zwei Beispiele für diese Salze umfassen Bis(4-n-tridecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, welche lange geradkettige Kohlenwasserstoffketten besitzen. Diese Salze (I) sind im Gegensatz zu den neuen Salzen (II) wachsartig, die in den epoxyfunktionellen, von den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen benutzten Siliconen sehr schlecht dispergieren. Diese Katalysatoren gewähren sehr langsame U. V.-Härtungen, wenn sie für Ablöseüberzüge benutzt werden.
Die U. V.-härtbaren Siliconüberzugszusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung verwenden epoxyfunktionelle Siliconflüssigkeiten, welche auf verschiedenen Wegen hergestellt werden können. Epoxyverbindungen mit einem Gehalt an Ungesättigtkeit und Oxiran, wie z. B. 4-Vinylcyclohexenoxid, setzen sich mit Silylhydrid funktionellen Polysiloxanen über eine Hydrosilylierung um. Eine analoge Hydrosilylierung zwischen Vinylsiloxangruppen und silylhydridfunktionellen Polysiloxanen ist ein gut bekanntes Mittel zur Vernetzung oder Härtung von Siliconpolymeren. Diese Umsetzung kann benutzt werden, um silylhydridfunktionelle Silicone und vinylfunktionelle Silicone partiell zu vernetzen, wodurch eine leicht vernetzte Netzwerkstruktur gebildet wird. Die Anwesenheit eines anfänglichen Überschusses von Silylhydridgruppen bezüglich des Reaktionsteilnehmers Vinylsiloxan bildet ein Polymer mit restlichen Silylhydridgruppen, das eine nachfolgende Addition mit ungesättigten Epoxyverbindungen unter Bildung von epoxyfunktionellen Siliconen eingehen kann.
Die epoxyfunktionellen Silicone können aus anderen vinyl- oder allylfunktionellen Epoxyverbindungen mit einem Gehalt an olefinischen Resten, wie z. B. Allylglycidylether oder Glycidylacrylat, Vinylnorborenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid, hergestellt werden. Obgleich Cyclohexylepoxyverbindungen besonders brauchbar sind, können auch ohne wesentliche Veränderung der Produkteigenschaften andere vinylfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindungen verwendet werden. Der Erfindungsumfang ist nicht auf die Epoxidverbindungen begrenzt, welche in den Beispielen benutzt werden.
Die epoxyfunktionellen Polysiloxan-Zwischenproduktflüssigkeiten können auf einem der verschiedenen Wege hergestellt werden. Nachfolgende Beispiele veranschaulichen verschiedene dieser Verfahren; es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass vorliegende Erfindungen nicht durch diese Beispiele begrenzt sind. Der Fachmann auf dem Gebiet ist in der Lage, nach Erwägung dieser Beispiele andere epoxyfunktionelle Silicon-Zwischenproduktflüssigkeiten bereitzustellen.
BEISPIELE
Repräsentatives Herstellungsbeispiel
570 g eines Organohydrogensiloxans der annähernden Formel M^HD₂₅M^H(R¹, R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander Methyl) wurden mit 2.430 g Polydimethylsiloxanpolymer, MD_xM, in Gegemwart von 0,3 g geradkettigem Phosphonitrilchlorid-Katalysator (LPNC) vermischt, wobei x ausreicht, um eine Viskosität von 3.000 mm²/Sek. (Centistokes) zu ergeben, das eine Viskosität von 3.000 mm²/Sek. (Centistokes) (gemessen bei 25°C) aufwies (und R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Methyl bedeuten). Das Bewegen dieses Gemischs bei 60°C während 4 Stunden, gefolgt von Neutralisation des LPNC mit MgO, und die nachfolgende Filtration führte zu einem klaren Si-H-gestoppten Silicon mit 232 ppm Wasserstoff als Si-H, was eine annähernde Formel M^HD₁₁₅M^H anzeigt, wobei die Substituenten R die zuvor definierte Bedeutung besitzen. 2.000 g des so gebildeten Silylhydrids wurden sodann in 1.000 g Toluol mit 40 g einer Pufferlösung dispergiert, die aus 2%igem Natriumacetat in einem Lösungsmittelgemisch von Methylalkohol und Isopropylalkohol im Verhältnis von 1 : 1 bestand. 72 g Glycerinmonoallylether wurden zugegeben, gefolgt von 0,4 g Karstedt-Platinkatalysatorlösung, welche bei 65°C 90 Minuten bewegt wurde. Es wurde ein exothermes Ansprechen der Temperatur beobachtet. Am Ende des 90 minütigen Reaktionszeitraums wurde durch Fourier-Infrarottransform-Spektroskopie (FTIR-Spektroskopie) kein Si-H nachgewiesen. Das Reaktionsgemisch wurde einem Vakuum unterzogen, um flüchtige Bestandteile aus dem Präparat bei 160°C unter Stickstoff abzuziehen, und nachfolgend filtriert, wobei ein Produkt mit einer Viskosität von 1.167 mm²/Sek. (Centistokes) und ein Feststoffgehalt von 99,3%, gemessen durch Gewichtsverlust nach 45 Minuten bei 150°C, anfiel. Die Molekülstruktur dieses Polymeren ist annähernd M^CD₁₁₅M^C, wobei M^C folgende Struktur besitzt:
Gemische dieses Polymeren, M^CD₁₁₅M^C, (E) und mehrerer anderer Analoger carbinolfunktionalisierter Polydimethylsiloxane verschiedener Molekulargewichte (A, B, C und D) wurden mit Epoxysiliconpolymeren zusammen gehärtet, indem man das Ansprechen auf die Fotohärtung der katalysierten Gemische beobachtete, welche als 0,13 mm (0,5 mil) dicke Beschichtungen auf Polyethylenkraft-(PEK-) Grundierungssubstratproben aufgebracht waren, die sodann mit fokussiertem Ultraviolettlicht (U. V.-Licht) aus zwei Hanovia Quecksilberdampf-U. V.-Lampen mittleren Drucks belichtet wurden, welche in einem RPC-Laboratories U. V.-Prozessorgerätt angebracht waren. Die Kombination der minimalen gesamten nominellen Lampenenergie und der maximalen Förderbandgeschwindigkeit, wo die Siliconüberzüge zu schmierfreien und migrationsfreien nicht haftenden Ablöseoberflächen mit guter Verankerung an den PEK-Blättern gehärtet waren, wurde für jedes Gemisch von carbinolhaltigem plus epoxyfunktionellen Silicon mit zwei Teilen einer Katalysatorpackung ermittelt, die aus etwa 50 Gew.-% (C₁₂H₂₅(C₆H₅))₂I⁺SbF₆- plus 2% Isopropylthioxanthon-Sensibilisator in einem Alkylglycidylether reaktiven Verdünnungsmittel, zugegeben pro 100 Teile Silicongemisch, bestand. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse für die carbinolhaltigen Polymeren, welche auf diese Weise untersucht wurden, wider.
Tabelle 1 Eigenschaften von M^CD_xM_c-Polymeren
Das Hydroxy-Äquivalentgewicht bezieht sich auf die Masse des Polymeren mit einem Gehalt an 1 Mol Hydroxylgruppen-Funktionalität (als Carbinol). Es wird darauf hingewiesen, dass dicarbinolhaltige (eine Varietät von carbinolfunktionalisierten Siliconen) Polymere vier Hydroxylstellen enthalten, zwei an jedem Ende des geradkettigen Moleküls. Trotz der Anwesenheit des Puffers, welcher, die (durch Plankatalysatoren zusammen mit der Hydrosilylierungsreaktion katalysierte Nebenreaktion SiH + ROH → SiOR + H₂) zu unterdrücken hilft, verläuft ein bestimmter Grad dieser Vernetzungsreaktion, was die höhere Viskosität jedes Polymeren, die höher als erwartet war, erklärt.
Gemische dieser Polymeren mit geradkettigen Epoxysiliconpolymeren der allgemeinen Struktur M^ED_xD^E _YM^E, wobei M^E, D und D^E die zuvor definierten Bedeutungen besitzen, wurden hergestellt. Es wurden zwei verschiedene Epoxysilicone verwendet, Beispiel F mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 1.100, und Beispiel G mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 1.325. Es wurden die in Tabelle 2 gezeigten folgenden Blends bewertet.
Tabelle 2 EPOXYSILICONBLENDS
In allen neun Fällen wurde ein klares, verträgliches Einphasengemisch der beiden Polysiloxane beobachtet vor Einführung der Fotokatalysatorlösung. Die relative qualitative Härtungsbewertung jedes katalysierten Blends ist in Tabelle 3, zusammen mit Kontrollen von F und G allein, zusammengestellt.
Tabelle 3 HÄRTUNGSBEWERTUNG VON EPOXYSILICONEN; VERMISCHT MIT CARBINOLHALTIGEN SILICONEN
Das Ansprechen auf die Lichthärtung in dieser Reihe bezieht sich auf das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen (Oxirangruppen). Die kationische Lichthärtungswirksamkeit ist schnell verloren, wenn sich das Verhältnis Hydroxyl- zu Epoxygruppe 1 nähert. In diesen Beispielen gibt es keinen Verlust der Härtungsgeschwindigkeit bei Verhältnissen Hydroxyl zu Epoxy von 1,5 oder weniger. Es wird darauf hingewiesen, dass Dicarbinol enthaltende Silicone in Abwesenheit von epoxyhaltigen Polymeren oder Oligomeren nicht durch Licht härten. Diese Daten belegen, dass carbinolfunktionalisierte Silicone sowohl mischbar als auch zusammen mit epoxyfunktionellen Siliconen lichthärtbar sind.
Folgende Beispiele belegen die Ablöseeigenschaften von Blends carbinolfunktionalisierter Silicone mit epoxyfunktionellen Siliconen im Vergleich zu epoxyfunktionellen Siliconen allein.
Unter jeweiliger Verwendung von 2 Teilen der zuvor beschriebenen Iodonium-Katalysatorlösung pro 100 Teile des gesamten Silikons wurden verschiedene Beschichtungsbäder hergestellt. Jedes Bad wurde auf ein PEK-Substrat unter Verwendung einer Vorrichtung zur lösungsmittelfreien Silikonbeschichtung (lab Euclid) mit einem Überzugsgewicht von etwa 0,8 g/m² aufgebracht. Das beschichtete Blatt wurde durch den RPC lab U. V.-Prozessor bei einer Lampengesamtenergie von 400 Watt/6,5 cm² (in.²) bei einer Förderbandgeschwindigkeit von 0,76 m/Sek. (150 fpm) geführt, um eine vollständige Härtung jedes Überzugs zu bewirken. Zwei Acryltestbänder TESA 7574 wurden an jedem Überzug befestigt und 20 Stunden bei 70°C vor dem Messen der Ablösekraft gealtert, um das Acrylband vom Silikonüberzug bei einer Zuggeschwindigkeit von 2,1 cm/Sek. (50 in/Min.) abzuziehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 ABLÖSEKRAFTMESSUNGEN: TESA 7574
Die Verwendung eines aggressiveren Acrylbands TESA 4970 führte zu leicht unterschiedlichen Ergebnissen, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 ABLÖSEKRAFTMESSUNGEN: TESA 4970
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine geringere und glattere Ablösung in Blends des carbinolfunktionalisierten Silicons mit dem epoxyfunktionalisierten Silicon im Vergleich zum epoxyfunktionalisierten Silicon allein erhalten wird.
Unter Verwendung der Blends des Polymeren F und des Polymeren E, aufgebracht auf eine PEK-Grundierung, wurde ein anderer Überzugsversuch durchgeführt. Unter Verwendung eines Dixon-Beschichters wurde ein Überzugsgewicht von 1,2 g/m² aufgebracht, wobei die Härtung durch Belichtung mit zwei Bänken von 300 Watt/6,5 cm² (in.²) Fusion Systems „H" mit Mikrowellen betriebenen U. V.-Lampen bei einer Förderbandgeschwindigkeit von 50 fpm bewirkt wurde. Die derart hergestellten gehärteten Siliconüberzüge wurden mit dem aus Lösungsmittel hergestellten selbstklebenden acrylischen Klebstoff (PSA) Ashland 1085 laminiert, wonach auf dem gehärteten PSA Obermaterial (facestock) aufgebracht wurde. Die Ablösekraft, die zum Abtrennen des PEK/Siliconlaminats vom PSA/Obermateriallaminat erforderlich war, wurde gemessen, indem man die Laminate in Streifen einer Breite von 5,08 cm (2 inch) schnitt und die zum Abtrennen bei einer Streifengeschwindigkeit von 2 m/Sek. (400 in./Min.) nach dem Altern der Laminate während eines Tags bei Umgebungsbedingungen erforderliche Kraftmaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6 ABLÖSEKRAFTMESSUNGEN
Diese Ergebnisse zeigen eine wesentliche Verbesserung der Ablösung, erhalten unter Verwendung des carbinolfunktionalisierten Silicons.
Es wurden weitere Überzugsbäder zum Aufbringen auf PEK-Grundierungen hergestellt, die in Tabelle 7 zusammengefasst sind.
Tabelle 7 EPOXYSILICONBLENDS
Es wurde der gleiche Iodoniumfotokatalysator, wie zuvor beschrieben, verwendet, das Gemisch wurde in einem Gewicht von 1,2 g/m² auf ein PEK-Substrat aufgebracht, und die Härtung wurde durch Belichten mit zwei U. V.-Lampen vom Typ Fusion „H" mit 600 Watt/6,5 cm² (inch²) bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 4 m/Sek. (800 fpm) bewirkt. Proben eines jeden gehärteten Überzugs wurden zusammen mit Kontrollüberzügen aus dem Polymer F und G allein mit aus Lösungsmittel hergestelltem acrylischen PSA Ashland laminiert, und die Ablösung wurde sodann als Funktion der Abziehgeschwindigkeit nach einer Woche des Alterns bei Umgebungsbedingungen (wie zuvor beschrieben) bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 ABLÖSEKRAFT ALS FUNKTION DER STREIFENGESCHWINDIGKEIT UND SILICONZUSAMMENSETZUNG
Der am auffälligste Vorteil, der bei Einarbeitung des carbinolfunktionalisierten Silicons in das Überzugsbad zu sehen ist, ist, dass bei höheren Abziehgeschwindigkeiten die Abziehkraft beträchtlich erhöht ist, was den Vorteil hat, dass eine frühzeitige Abgabe von Etiketten während der Überführungsverfahren hoher Geschwindigkeit verhindert wird. Es wurden weitere Formulierungen hergestellt, um die Wirkung der Konzentration carbinolfunktionalisierten Silicons im Überzugsbad auf diese Eigenschaft hin zu untersuchen. Drei zusätzliche Zusammensetzungen wurden hergestellt; vgl. Tabelle 9.
Tabelle 9 CARBINOLEPOXYFUNKTIONELLE SILICONBLENDS
Wie zuvor beschrieben wurde, wurden diese Zusammensetzungen katalysiert, als Überzüge aufgebracht und gehärtet sowie auf ihre Ablösekraft bewertet; vgl. Tabelle 10
Tabelle 10 ABLÖSEKRAFT ALS FUNKTION DER STREIFENGESCHWINDIGKEIT UND ZUSAMMENSETZUNG DES SILICONS
Obgleich die Konzentration des carbinolfunktionalisierten Silicons erniedrigt wurde, zeigt das Gemisch noch die erwünschte Ablösung gegenüber den Abziehgeschwindigkeitseigenschaften.
HERSTELLUNG DES POLYMEREN H
180 g eines Polymeren der annähernden Struktur M^HD₁₂₀M^H mit 0,4 Mol Wasserstoff als Si-H wurden in einen 500 cm³ Reaktionskolben mit 7,0 g Trimethylolpropanmonoallylether (0,04 Mol), 40 g Toluol, 40 g Methylethylketon und zwei Tropfen Karstedt's Katalysatorlösung (weiter oben beschrieben) eingewogen, bewegt und 2 Stunden auf 60 bis 70°C erwärmt. Am Schluss des zweistündigen Reaktionszeitraums war durch FTIR-Spektroskopie kein Si-H nachweisbar. Die Entfernung des Lösungsmittels und flüchtiger Siloxannebenprodukte führte zu 182 g eines Produkts der annähernden Formel M^C*D₁₂₀M^C* einer Viskosität von 1.600 mm²/Sek. (Centistokes) mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 2.340, worin M^C die Struktur
besitzt. Das durch die vorherige Umsetzung hergestellte carbinolfunktionalisierte Silicon (H) wurde auf einer Gewichtsbasis 1 : 1 mit einem epoxyfunktionalisierten Polymeren vermischt und auf sein Ansprechen bei der Lichthärtung bewertet; vgl. Tabelle 11.
Tabelle 11 ANSPRECHEN VON CARBINOLFUNKTIONALISIERTEN SILICONEN; VERMISCHT MIT EPOXYFUNKTIONALISIERTEN SILICONEN AUF DIE LICHTHÄRTUNG
Diese Ergebnisse belegen, dass die Blends von F und H annähernd das gleiche Ansprechen auf die Lichthärtung besitzen wie Blends von E und F.
Es wurde ein Polymer I hergestellt, das das genaue Analoge des Polymeren H mit der Ausnahme war, dass das carbinolfunktionalisierende Kettenabbruchmittel M^c durch ein Monoepoxykettenabbruchmittel derart ersetzt war, dass das Polymer I die Formel M^ED₁₂₀M^E hatte. Es wurden Blends wie folgt hergestellt: Gemisch 21 : 1 Blend aus 92 Gewichtsteilen F, 8 Gewichtsteilen H und 2 Gewichtsteilen Fotokatalysator, und ein Gemisch 22 aus 92 Gewichtsteilen F, 8 Gewichtsteilen I und 2 Gewichtsteilen Fotokatalysator wurden auf 19,96 kg (44 lb.)/RIESPEK-Grundierung in einem Überzugsgewicht von 1 g/m² bei einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Sek. (800 fpm) aufgebracht, wobei die Härtung durch Bestrahlung mit entweder zwei Bänken oder einer Bank U. V.-Lampen Fusion „H" mit 600 Watt/6,5 cm² (in.²) bewirkt wurde. Das Gemisch 21 härtete zu einer dichten, schmierfreien und migrationsfreien Ablöseoberfläche beim Belichten mit einer Lampenbank bei dieser Transportbandgeschwindigkeit aus. Im Gegensatz hierzu schmierte das Gemisch 22 und wanderte beim Belichten mit nur einer Lampenbank, wobei zwei Lampenbänke zum Erreichen des gleichen Närtungsniveaus wie beim Gemisch 21 erforderlich waren. Diese Ergebnisse belegen, dass Gemische von carbinolfunktionalisierten Siliconen mit epoxyfunktionalisierten Siliconen eine überlegene Lichthärtbarkeit bereitstellen.
Ein Blend von epoxyfunktionalisierten Siliconen, J, welche eine feste (tight) oder fest und schwungvolle (zippy) Ablösung mit einer Initiierungsspitze bereitstellen, wurde unter Verwendung von 60 Gew.-% MM^ETQ und 40 Gew.-% M^ED₂₅M^E (wie im U.S.-Patent 5.360.833 gelehrt) hergestellt. Verschiedene Blends mit dem Blend J fester Ablösung, und das erstklassige Polymer H oder Polymer H geringer Ablösen wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Ablöseeigenschaften bewertet, nachdem sie auf PEK-Substrat mit einem Überzugsgewicht von 1,1 g/m² bei 100 fpm unter Verwendung eines 12 inches Dixon Tiefdruckbeschichters mit 3 Walzen aufgebracht und durch Belichten mit einer Bank U. V.-Lampen Fusion „H" mit 300 Watt/6,5 cm² (in.²) gehärtet wurden. Auf das gehärtete Silicon wurde aus Lösungsmittel hergestellter acrylischer PSA Ashland 1085 aufgebracht, auf die Klebstoffschicht wurde ein SCK-Obermaterial (facestock) aufgebracht, wonach zum Klebstofftesten Streifen von 5,08 cm (2 inch) hergestellt wurden. Die Ablösung wurde 5 und 28 Tage nach Laminierung gemessen, bei einem Ablösezug von 10,16 m (400 inches) pro Minute des Ablöseplättchens weg vom Klebstoffplättchen; vgl. Tabelle 12.
Tabelle 12 MODIFIZIERUNG VON EPOXYFUNKTIONALISIERTEN SILICONEN FESTER ABLÖSUNG MIT CARBINOLFUNKTIONALISIERTEN SILICONEN
Diese Ergebnisse belegen, dass die Einarbeitung von carbinolfunktionalisierten Siliconen in epoxyfunktionalisierte Siliconzusammensetzungen, welche eine feste und elastische Ablösung bereitstellen, die elastische Eigenschaft der festen Ablösung ausscheidet, wodurch die Ablöseeigenschaften sowohl fest als auch glatt gemacht werden.
Der Einschluss des carbinolfunktionalisierten Silicons erniedrigt die Ablösekraft von Epoxysiliconzusammensetzungen bezüglich der Epoxysiliconzusammensetzungen, welche keine derartigen carbinolfunktionellen Silicone enthalten.

Claims

Lichthärtende Epoxysiliconmischung, aufweisend: (a) ein epoxyfunktionalisiertes Silicon; (b) ein Carbinol enthaltenden Siloxan der allgemeinen Formel: M_eM^c _fD_oD^c _qT_rT^c _sQ_t mit den Indizes e, f, o, q, r, s und t, die null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass zumindest einer der Indizes f, q und s nicht null und positiv ist, wobei Q = SiO_4/2 M = R¹R²R³SiO_1/2, wobei R¹, R² und R³ jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; M^c = R¹R²R⁵SiO_1/2, wobei R¹ und R² jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ und R² jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, M^c, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; D^c = R¹R⁵SiO_2/2, wobei R¹ ein monovalentes Radikale ist, das unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; T = R¹SiO_3/2, wobei R¹ ein monovalentes Radikale ist, das unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und D^c, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; T^c = R⁵SiO_3/2, wobei R⁵ ein monovalentes Radikal ist, das unabhängig ausgewählt ist für jedes M^c, D^c und T^c, mit der Formel: -R¹R²C-CHR³R⁴, wobei jedes R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹, R² und R³ für M, M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; und R⁴ ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt aus der Gruppe von monovalenten Radikalen mit der Formel: C_aH_2a+1–bG_θA(OH)_b, wobei der Index a ganze Zahlen von 1 und größer darstellt und der Index b eine positive ganze Zahl ist, unter der Einschränkung, dass b weniger oder gleich 2a + 1 ist, und wobei G_θ divalenter O oder divalenter S ist und der Index θ null oder eins ist; und C_cH_2c–7–dG_θA(OH)_d, wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder größer ist und der Index d eine positive ganze Zahl ist, unter der Einschränkung, dass d weniger oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH₂)_αO)_β((CH₂)_γO)_π), wobei die Indizes α, β, γ und π null oder positive sind, unter der Einschränkung, dass wenn α null ist, β null ist, und unter der Einschränkung, dass, falls γ null ist, π null ist; und (c) einen Photokatalysator.
Lichthärtende Epoxysiliconmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxyfunktionalisierte Silicon ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM^E, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM und Mischungen daraus; wobei M = (CH₃)₃SiO_1/2, M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2, D = (CH₃)₂SiO_2/2, D' = ((CH₃)(CH₂)_g)((CH₃)(CH₂)_h)SiO_2/2, D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2, D^R _f = (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO_2/2, D^A = ((HO)C₂H₃COO)C₆H₉(CH₂)₂(CH₃)SiO_2/2 D^P = ((HO)(C₆H₄)(CH₂)₃)(CH₃)SiO_2/2, D^B = ((C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂(CH₃)SiO_2/2, Q = SiO_4/2, undT = (CH₃)₃SiO_3/2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und wobei j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind und g, h, k, l, n, p, u und z null oder positive ganze Zahlen sein können, und wobei das epoxyfunktionalisierte Siloxan eine Viskosität im Bereich von 100 bis 100 000 mm²/s (Centistokes) bei 25°C aufweist.
Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ((C_wH_2w+1)-Ph)₂-I⁺Y^–, wobei w eine ganze Zahl ist, die von 6 bis 18 variiert, Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SbF₆, AsF₆, PF₆ und BF₆, und Ph für eine Phenylgruppe steht.
Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Index f positiv ist.
Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl R¹ als auch R² Methyl sind.
Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ die Formel: C_aH_2a+1–bG_θA(OH)_b aufweist.
Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass θ eins ist.
Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass G Sauerstoff ist.
Verfahren zur Verringerung der Ablösekraft einer Silicon-Ablösemischung, bei dem man: (a) ein Epoxysilicon herstellt, ausgewählt aus der Gruppe der Epoxysilicone, bestehend aus: MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D' (CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pM^E, M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l(D'(CH(R)CH₂O)_m)_nD^B _pMund Mischungen daraus; wobei M = (CH₃)₃SiO_1/2, M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2, D = (CH₃)₂SiO_2/2, D' = ((CH₃)(CH₂)_g)((CH₃)(CH₂)_h)SiO_2/2, D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2, D^R _f = (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO_2,2, D^A = ((HO)C₂H₃COO)C₆H₉(CH₂)₂(CH₃)SiO_2/2, D^P = ((HO)(C₆H₂)(CH₂)₃)(CH₃)SiO_2/2 D^B = ((C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂(CH₃)SiO_2/2, Q = SiO_4/2, und T = (CH₃)₃SiO_3/2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und wobei j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind und g, h, k, l, n, p, u und z null oder positive ganze Zahlen sein können; (b) ein carbinolfunktionalisiertes Silicon der allgemeinen Formel: M_eM^c _fD_oD^c _qT_rT^c _sQ_t herstellt, mit den Indizes e, f, o, q, r, s und t, die null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass zumindest einer der Indizes f, q und s nicht null und positiv ist, wobei Q = SiO_4/2; M = R¹R²R³SiO_1/2, wobei R¹, R² und R³ jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; M^c = R¹R²R⁵SiO_1/2, wobei R¹ und R² jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ und R² jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, M^c, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; D^c = R¹R⁵SiO_2/2, wobei R¹ ein monovalentes Radikale ist, das unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; T = R¹SiO_3/2, wobei R¹ ein monovalentes Radikale ist, das unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und D^c, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; T^c = R⁵SiO_3/2, wobei R⁵ ein monovalentes Radikal ist, das unabhängig ausgewählt ist für jedes M^c, D^c und T^c, mit der Formel: -R¹R²C-CHR³R⁴ ,wobei jedes R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹, R² und R¹ für M, M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; und R⁴ ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt aus der Gruppe von monovalenten Radikalen mit der Formel: C_aH_2a+1–1G_θA(OH_)b, wobei der Index a ganze Zahlen von 1 und größer darstellt und der Index b eine positive ganze Zahl ist, unter der Einschränkung, dass b weniger oder gleich 2a + 1 ist, und wobei G_θ divalenter O oder divalenter S ist und der Index θ null oder eins ist; und C_cH_2c–7–dG_θA(OH)_d, wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder größer ist und der Index d eine positive ganze Zahl ist, unter der Einschränkung, dass d weniger oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH₂)_αO)_β((CH₂)_γO)_π), wobei die Indizes α, β, γ und π null oder positive sind, unter der Einschränkung, dass wenn α null ist, β null ist, und unter der Einschränkung, dass, falls γ null ist, π null ist; und (c) das carbinolfunktionalisierte Silicon zu dem Epoxysilicon gibt, wodurch eine Siliconmischung hergestellt wird; (d) dieser Siliconmischung einen Photokatalysator zugibt; und (e) die Siliconmischung, die einen Photokatalysator aufweist, mit ultravioletter Strahlung oder einem Elektronenstrahl bestrahlt und dadurch die Siliconmischung härtet, wobei die Ablösekraft der gehärteten Siliconmischung verringert ist.
Gehärtete Siliconmischung, aufweisend das Reaktionsprodukt aus: (a) einem epoxyfunktionalisierten Silicon; und (b) einem Carbinol enthaltenden Siloxan der allgemeinen Formel: M_eM^c _fD_oD^c _qT_rT^c _sQ_t, mit den Indizes e, f, o, q, r, s und t, die null oder positiv sind, mit der Einschränkung, dass zumindest einer der Indizes f, q und s nicht null und positiv ist, wobei Q = SiO_4/2; M = R¹R²R³SiO_1/2, wobei R¹, R² und R³ jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; M^c = R¹R²R⁵SiO_1/2, wobei R¹ und R² jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ und R² jeweils monovalente Radikale sind und jedes unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ und R² für M, M^c, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; D^c = R¹R⁵SiO_2/2, wobei R¹ ein monovalentes Radikale ist, das unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; T = R¹SiO_3/2, wobei R¹ ein monovalentes Radikale ist, das unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹ für M, M^c, D und D^c, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; T^c = R⁵SiO_3/2, wobei R⁵ ein monovalentes Radikal ist, das unabhängig ausgewählt ist für jedes M^c, D^c und T^c, mit der Formel: -R¹R²C-CHR³R⁴, wobei jedes R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt ist, unabhängig von der Wahl von R¹, R² und R¹ für M, M^c, D, D^c und T, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und Trifluoropropyl; und R⁴ ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt aus der Gruppe von monovalenten Radikalen mit der Formel: C_aH_2a+1–bG_θA(OH)_b, wobei der Index a ganze Zahlen von 1 und größer darstellt und der Index b eine positive ganze Zahl ist, unter der Einschränkung, dass b weniger oder gleich 2a + 1 ist, und wobei G_θ divalenter O oder divalenter S ist und der Index θ null oder eins ist; und C_cH_2c–7–dG_θA(OH)_d, wobei der Index c eine ganze Zahl von 6 oder größer ist und der Index d eine positive ganze Zahl ist, unter der Einschränkung, dass d weniger oder gleich 2c – 7 ist, wobei A = (((CH₂)_αO)_β((CH₂)_γO)_π), wobei die Indizes α, β, γ und π null oder positive sind, unter der Einschränkung, dass wenn α null ist, β null ist, und unter der Einschränkung, dass, falls γ null ist, π null ist.