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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Geliermittel und insbesondere Geliermittel für Flüssigkeiten
niedriger Polarität, wie
Kohlenwasserstoffe.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Persönliche Pflegeprodukte
enthalten im allgemeinen einen oder mehrere aktive Bestandteile
innerhalb einer Trägerzubereitung.
Während
der bzw. die aktive(n) Bestandteile) die letztlichen Leistungseigenschaften
des Produkts bestimmt bzw. bestimmen, ist die Trägerzubereitung gleichermaßen für den kommerziellen
Erfolg des Produkts entscheidend. Die Rheologie des Trägers (ebenfalls
als die „Basis" bezeichnet) bestimmt
im großen
Maße die
Fließeigenschaften
des Produkts, und die Fließeigenschaften
bestimmen im großen
Maße die
Art und Weise, auf welche der Verbraucher das Produkt auftragen
oder verwenden wird.
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Beispielsweise
sind Aluminiumchlorhydrat und Alumium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Gly
Metallsalze, die gewöhnlich
als aktive Bestandteile in Deodorants und Antitranspirationsprodukten
verwendet werden. Verbraucher haben einen Vorzug zum Auftragen von
Deodorants aus einer Stiftform gezeigt. Daher muß der Träger in einem Deodorant mit
einer Stiftform eine verhältnismäßig harte
Substanz sein, und ein wachsartiger Fettalkohol, wie Stearylalkohol,
ist als der Träger
in diesem Produkt verwendet worden. Als ein weiteres Beispiel ist
der aktive Bestandteil in einem Lippenstift das Farbmittel. Ein
Lippenstift sollte nicht so hart sein wie ein Stiftdeodorant, muß jedoch
selbstverständlich
seine Form erhalten, wenn er bei Raumtemperatur unberührt ist.
Eine Mischung aus Wachs und Öl
ist bekannt, eine Konsistenz bereitzustellen, die als ein Träger für einen
Lippenstift gut geeignet ist. Als ein letztes Beispiel weist ein
Shampoo wünschenswerterweise
eine Viskosität
auf, die größer ist
als diejenige von Wasser, und wenn der bzw. die aktive(n) Bestandteile)
in einem Shampoo nicht eine ausreichend hohe Viskosität aufweist
bzw. aufweisen, wird ein ein wenig viskoses Trägermaterial wünschenswerterweise
in der Shampoozubereitung integriert.
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Aus
den obigen Beispielen wird erkannt, daß Entwickler von persönlichen.
Pflegeprodukten von der Verfügbarkeit
von Materialien mit verschiedenen rheologischen Eigenschaften abhängen, um
ein erfolgreiches persönliches
Pflegeprodukt zuzubereiten. Materialien, die einen gelartigen Charakter
aufweisen, indem sie ihre Form bewahren, wenn sie unberührt sind,
jedoch fließen,
wenn sie gerieben werden, sind häufig
für persönliche Pflegeprodukte
wünschenswert.
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Transparente
(d. h. klare) Träger
werden von Entwicklern benötigt,
die ein persönliches
Pflegeprodukt entwickeln, in welchem ein Farbmittel ein aktiver
Bestandteil ist, da ein transparenter Träger (im Gegensatz zu einem
opaken Träger)
minimal, wenn überhaupt,
mit dem Aussehen des Farbmittels wechselwirken wird. Jedoch haben
in den letzten Jahren Verbraucher einen gesteigerten Vorzug für transparente
persönliche
Pflegeprodukte, wie Deodorants und Shampoos, gezeigt. Es gibt daher
eine steigende Erfordernis für
transparente Materialien, welche die rheologischen Eigenschaften
bereitstellen, die für
verschiedene persönliche
Pflegeprodukte benötigt
werden, und welche insbesondere einen gelartigen Charakter für eine Zubereitung
vermitteln können.
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Polyamidharz,
hergestellt aus polymersierter Fettsäure und Diamin, ist berichtet
worden, um als ein Geliermittel in Zubereitungen zu fungieren, welche
für persönliche Pflegeprodukte
entwickelt wurden. Beispielsweise ist
US
3,148,125 auf eine klare Lippenstiftzusammensetzung gerichtet,
die aus Polyamidharz, compoundiert mit einem niederen aliphatischen
Alkohol und einem sogenannten „Polyamidlösungsmittel", gebildet wird.
Ebenfalls ist die
US 5,500,209 auf
ein Bilden eines Gels- oder eines Stiftdeodorants gerichtet, wo die
Zusammensetzung Polyamidgeliermittel und ein Lösungsmittelsystem enthält, das
Alkohole mit einer Hydroxylgruppe oder mehreren Hydroxylgruppen
einschließt.
Somit erkennt der Stand der Technik, bestimmte Polyamide mit Alkoholen
zu mischen, um dadurch ein Gel zu bilden.
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Bestimmte
modifizierte Polyamidharze, zum Beispiel Polyamide, welche lediglich
teilweise amidiert sind, jedoch veresterte Carboxylgruppen enthalten,
sind berichtet worden, um hohe Gelfestigkeit und ausgeprägte thixotrope
Eigenschaften für
Beschichtungszusammensetzungen zu vermitteln, die Alkydharze oder trocknende Öle enthalten.
Siehe
US 3,141,767 an
Goetze et al. Jedoch sind die modifizierten Polyamidharze von Goetze
et al. nicht als geeignete Geliermittel in persönlichen Pflegeprodukten offenbart,
noch als geeignete Geliermittel, wenn reiner Kohlenwasserstoff als
das Bindemittel verwendet wird.
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Reiner
Kohlenwasserstoff wird wünschenswerterweise
in einer persönlichen
Pflegezubereitung integriert, da er transparent und verhältnismäßig günstig ist.
Reine Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls in einer großen Breite
von Viskositäten
und Qualitäten
verfügbar.
Jedoch weist ein Kohlenwaserstoff häufig nicht die rheologischen
Eigenschaften auf, die in einem Träger wünschenswert sind, zum Beispiel
zeigt er natürlicher
Weise keinen gelartigen Charakter. Wenn Kohlenwasserstoff in einer
persönlichen
Pflegezubereitung vorliegt, liegt typischerweise ebenfalls Alkohol
vor, wenn eine gelartige Konsistenz für das Produkt gewünscht wird.
Es gibt eine Notwendigkeit auf dem Fachgebiet für Materialien, welche mit reinem
Kohlenwasserstoff kombiniert werden können, um ein transparentes
Material zu liefern, das einen gelartigen Charakter aufweist. Die
vorliegende Erfindung liefert diese und verwandte Vorteile, wie
sie hierin beschrieben werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine Harzzusammensetzung gerichtet,
welche ein Ester-terminiertes Polyamid
(ETPA) der Formel (1):
umfaßt, wobei
n eine Zahl von Wiederholungseinheiten bezeichnet, so daß Estergruppen
von 10% bis 50% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen ausmachen;
R
1 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus
einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche wenigstens vier Kohlenstoffatome
enthalten; R
2 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus einer C
4-42-Kohlenwasserstoffgruppe
mit der Vorgabe, daß wenigstens
50% der R
2-Gruppen 30–42 Kohlenstoffatome aufweisen;
R
3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome
zusätzlich
zu Wasserstoffatomen enthält und
optional ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und
R
3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus Wasserstoff, C
1-10-Alkyl und einer direkten
Bindung an R
3 oder einen weiteren R
3a, so daß das N-Atom, an welches R
3 und R
3a beide angebunden
sind, Teil einer heterocyclischen Struktur ist, die zum Teil durch
R
3a-N-R
3 definiert
ist, so daß wenigstens
50% der R
3a-Gruppen Wasserstoff sind. Bevorzugt
umfaßt die
Harzzusammensetzung weiter Diester mit der Formel (1), wobei n =
0, so daß das
Verhältnis
der Estergruppen zu der Summe der Ester- und Amidgruppen in der
Gesamtzahl des Esterterminierten Polyamids und des Diesters von
0,1 bis 0,7 ist. Bevorzugt liegt die Harzzusammensetzung bei Reaktionsgleichgewicht
vor.
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Eine
weitere Erscheinung der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen
einer Harzzusammensetzung, welche ein Ester-terminiertes Polyamid
umfaßt.
Das Verfahren umfaßt
ein Reagieren von x Äquivalenten einer
Carbonsäure
aus Disäure
oder eines reaktiven Äquivalents
derselben, y Äquivalenten
von Amin aus Diamin und z Äquivalenten
von Hydroxyl aus Monoalkohol oder einem reaktiven Äquivalent
desselben. Wenigstens etwa 50% der Carbonsäureäquivalente sind aus polymeriserter
Fettsäure,
und Monoalkohol ist im wesentlichen der einzige monofunktionelle
Reaktant, der zum Bilden des Harzes verwendet wird. Der Monoalkohol
weist wenigstens vier Kohlenstoffatome auf, 0,9 ≤ {x/(y + z)} ≤ 1,1 und 0,1 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,7. Die Erfindung schließt ebenfalls
die Harzzusammensetzung ein, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt wird.
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Eine
weitere Erscheinung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die
eine Flüssigkeit
niedriger Polarität
und wenigstens eine Harzzusammensetzung umfaßt, die oben beschrieben worden
ist, d. h. eine Harzzusammensetzung, die wenigstens ein Ester-terminiertes
Polyamid der Formel (1):
umfaßt, wobei
n, R
1, R
2 und R
3 oben dargelegt sind, oder die Harzzusammensetzung,
die durch das Verfahren des Reagierens von x Äquivalenten Carbonsäure aus
Disäure
oder eines reaktiven Äquivalents
derselben, y Äquivalenten
von Amin aus Diamin und z Äquivalenten
von Hydroxyl aus Monoalkohol oder einem reaktivem Äquivalent
desselben, wie oben beschrieben, hergestellt wird.
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Eine
weitere Erscheinung der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen
eines transparenten oder transluzenten Gels. Das Verfahren umfaßt ein Kombinieren
einer Flüssigkeit
niedriger Polarität
mit einer Harzzusammensetzung, wo die Harzzusammensetzung EPTA,
wie oben beschrieben, enthält,
oder die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden
ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine grafische Darstellung der Wirkung der Temperatur auf die Rheologie
für einen
gelierten Kohlenwasserstoff der Erfindung.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf Ester-terminierte Polyamide (ETPA)
und ein Verfahren zum Herstellen einer harzartigen Zusammensetzung
(im folgenden einfach „ein
Harz") gerichtet,
die, vollständig
oder teilweise, Ester-terminiertes Polyamid umfaßt. Ein ETPA umfassendes Harz
(ein „ETPA-Harz") ist als Geliermittel für Kohlenwasserstoffe
und andere Flüssigkeiten
geeignet, wo die resultierenden Gele geeignete Komponenten in, beispielsweise,
Kerzen, kosmetischen Zubereitungen und anderen Produkten sind, die
von einem gelartigen Charakter Nutzen erzielen können.
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Wenn
hierein verwendet, bezieht sich EPTA auf Moleküle der Formel (1), wobei n,
R1, R2 und R3 hierin später definiert werden.
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Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
enthält
typischerweise eine Mischung aus ETPA-Molekülen, die gekennzeichnet werden
können
durch die Zahl von Amidpaaren, die in dem Molekül vorhanden sind, d. h. ein
Teil des Harzes kann aus ETPA-Molekülen mit einem einzigen Amid-Paar
bestehen, während ein
anderer Teil des Harzes aus ETPA-Molekülen mit zwei Amidpaaren, etc.
bestehen kann. Die Amidpaarverteilung in dem Harz, mit welcher der
Anteil des Harzes gemeint ist, der aus ETPA mit null, einem, zwei
oder drei, etc. Amidpaaren besteht, hängt zum großen Teil von der Stöchiometrie
der Ausgangsmaterialien ab. Das Verhältnis zwischen Reaktantenstöchiometrie
und Harzcharakter wird vollständiger
unten diskutiert.
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Daher
ist die Erfindung auf ein Ester-terminiertes Polyamid der Formel
(1):
gerichtet,
wobei n eine Zahl an Wiederholungseinheiten bezeichnet, so daß Estergruppen
von 10% bis 50% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen ausmachen;
R
1 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus
einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche wenigstens vier Kohlenstoffatome
enthalten; R
2 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus einer C
4-42-Kohlenwasserstoffgruppe
mit der Vorgabe, daß wenigstens
50% der R
2-Gruppen 30–42 Kohlenstoffatome aufweisen;
R
3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus
einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zusätzlich zu
Wasserstoffatomen enthält
und optional ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und
R
3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus Wasserstoff, C
1-10-Alkyl und einer direkten
Bindung an R
3 oder einen weiteren R
3a, so daß das N-Atom, an welches R
3 und R
3a beide angebunden
sind, Teil einer heterocyclischen Struktur ist, die zum Teil durch
R
3a-N-R
3 definiert
ist, so daß wenigstens
50% der R
3a-Gruppen Wasserstoff sind. Aus
Zweckmäßigkeitsgünden werden
R
1, R
2, R
3, etc. hierin als „Gruppen" gezeichnet, jedoch könnten sie
gleichermaßen
ebensogut als Reste (R
1) und Direste (R
2 und R
3) bezeichnet
werden.
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Wie
aus der Formel (1) erkannt werden kann, weisen die Ester-terminierten
Polyamide der Erfindung Estergruppen auf, d. h. -C(=O)O-Gruppen
(welche gleichermaßen
ebenso als -OC(=O)-Gruppen geschrieben werden können) an beiden Enden einer
Reihe von Amidgruppen, d. h. -N(R3a)C(=O)-Gruppen
(welche gleichermaßen
ebenso als -C(=O)N(R3a)-Gruppen geschrieben werden können). Der
Buchstabe „n" bezeichnet die Zahl
an Wiederholungseinheiten, die in einem ETPA-Molekül vorhanden
sind und ist eine ganze Zahl größer als
0. Gemäß der Erfindung
kann n 1 sein, in welchem Falle das ETPA gleiche Mengen an Ester-
und Amidgruppen enthält,
d. h. die Estergruppen machen 50% der Gesamtzahl der Ester- und
Amidgruppen in dem EPTA-Molekül
aus. Bevorzugt sind die ETPA-Moleküle von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht,
so daß n
bevorzugt 1 bis etwa 10, und noch bevorzugter 1 bis etwa 5 ist.
Da die ETPA-Moleküle
ein solch niedriges Molekulargewicht aufweisen, könnten sie
gleichermaßen
ebensogut als Ester-terminierte Oligoamide bezeichnet werden. In
jedem Fall, auf eine andere Weise betrachtet, machen die Estergruppen
etwa 10% bis etwa 50%, bevorzugt etwa 15% bis etwa 40% und noch
bevorzugter etwa 20% bis etwa 35% der Gesamtzahl der Ester- und
Amidgruppen aus. Die Erfindung ist ebenfalls auf eine Mischung aus
ETPA-Molekülen
mit verschiedenen n-Werten gerichtet.
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Die
R1-Gruppe in Formel (1) ist eine Alkyl-
oder Alkylengruppe, welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält. Alkylgruppen
sind bevorzugt, jedoch sind Alkenylgruppen mit 1–3, und bevorzugt einer Ungesättigtheitsstelle
ebenfalls geeignet. Wenn ETPA-Moleküle hergestellt werden, in denen
R1 4 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist,
ist das ETPA-Molekül ein sehr
schlechtes Geliermittel für
reinen Kohlenwasserstoff, insbesondere reinen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
Jedoch ist überraschenderweise
gefunden worden, daß, wenn
die Zahl von Kohlenstoffatomen in der R1-Gruppe über 4 erhöht wird
und bevorzugt wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter
wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, dann das ETPA-Molekül und Mischungen
derselben ausgezeichnete Geliermittel für aliphatischen Kohlenwasserstoff
sind. Der obere Bereich für
die Zahl von Kohlenstoffatomen der R1-Gruppe
ist nicht besonders entscheidend, jedoch weist die R1-Gruppe
bevorzugt weniger als oder gleich etwa 24 Kohlenstoffatome auf,
und noch bevorzugter weniger als oder gleich 22 Kohlenstoffatome.
R1-Gruppen mit etwa 16–22 Kohlenstoffatomen sind
hoch bevorzugt. Die Identität
von R1 bei jedem Auftreten ist unabhängig von
der Identität
von R1 bei einem anderen Auftreten.
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Die
R
2-Gruppe in Formel (1) ist ein Kohlenwasserstoff,
der 4 bis 42 Kohlenstoffatome enthält. Eine bevorzugte R
2-Gruppe enthält 30–42 Kohlenstoffatome (d. h.
ist eine C
30-42-Gruppe), und tatsächlich weisen wenigstens 50%
der R
2-Gruppen in einem ETPA-Molekül oder einer
Mischung von ETPA-Molekülen
gemäß der Erfindung
30–42
Kohlenstoffatome auf. Solche R
2-Gruppen
werden leicht in ein ETPA-Molekül
eingeführt, wenn
das Molekül
aus einer polymerisierten Fettsäure,
ebenfalls als dimere Säure
bekannt, hergestellt wird. Polymerisierte Fettsäure ist typischerweise eine
Mischung von Strukturen, wo individuelle dimere Säuren gesättigt, ungesättigt, cyclisch,
acyclisch, etc. sein können.
Daher ist eine detaillierte Charakterisierung der Struktur der R
2-Gruppen nicht leicht erhältlich.
Jedoch können
gute Diskussionen der Fettsäurepolymerisation
beispielsweise in
US 3,157,681 und
Naval Stores – Production,
Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel und J. Russel (Herausgeber),
Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23, gefunden werden.
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Typische
ungesättigte
Fettsäuren,
die verwendet werden, um polymersierte Fettsäuren zu bilden, schließen Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, etc.
ein. Tallölfettsäure, welches
eine Mischung ist, die langkettige, ungesättigte Fettsäuren enthält, erhalten
als ein Nebenprodukt des Zellstoffherstellungsverfahrens, ist zum
Herstellen polymerisierter Fettsäure,
die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, bevorzugt. Während Tallölfettsäure eine
bevorzugte Quelle langkettiger Fettsäure ist, kann die polymerisierte
Fettsäure
alternativ durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren aus
anderen Quellen, z. B. Sojabohnen oder Canola, hergestellt werden.
Die R2-Gruppe, die 30–42 Kohlenstoffatome enthält, kann
somit als mit der Struktur von dimerer oder trimerer Säure beschrieben
werden, nach Entfernen der Carbonsäuregruppen (wie unten erkannt
wird, können
die Carbonsäuregruppen
einer dimeren Säure
reagieren, um die Amid- und/oder Estergruppen der ETPA-Moleküle zu bilden).
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Während die
ETPA-Moleküle
der Erfindung wenigstens 50% C30-42-Gruppen
als die R2-Gruppe enthalten, besteht bevorzugt
die Gesamtzahl der R2-Gruppen wenigstens
aus 75% C30-42-Gruppen, und noch bevorzugter bestehen
sie aus wenigstesn 90% C30-42-Gruppen. Ein
ETPA-Molekül
und eine Mischung von ETPA-Molekülen,
in dem bzw. der R2 vollständig C30-42 ist, sind bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Jedoch
können
EPTA-Moleküle
ebenfalls R2-Gruppen mit weniger als 30
Kohlenstoffatomen enthalten. Beispielsweise kann ein ETPA-Molekül der Erfindung
eine oder mehrere R2-Gruppen mit etwa 4 bis 19, bevorzugt
etwa 4 bis 12 und noch bevorzugter etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
enthalten. Die Kohlenstoffatome können in einer linearen, verzweigten
oder cyclischen Weise angeordnet sein, und Ungesättigtheit kann zwischen jeden
zwei Kohlenstoffatomen vorliegen. Daher kann R2 aliphatisch
oder aromatisch sein. Wenn vorhanden, werden diese R2-Gruppen
mit niederer Kohlenstoffzahl bevorzugt vollständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff
gebildet, d. h. sie sind Kohlenwasserstoffgruppen. Solche R2-Gruppen
mit niederer Kohlenstoffzahl machen bevorzugt weniger als 50% der
R2-Gruppen aus; jedoch machen sie, wenn
sie vorhanden sind, etwa 1% bis etwa 50% und bevorzugt etwa 5% bis
etwa 35% der Gesamtzahl der R2-Gruppen aus.
Die Identität
von R2 bei jedem Auftreten ist unabhängig von
der Identität
von R2 bei einem anderen Auftreten.
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Die
-N(R3a)-R3-N(R3a)-Gruppe in Formel (1) verknüpft zwei
Carbonylgruppen (C=O). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind
alle R3a-Gruppen in einem ETPA-Molekül Wasserstoff,
so daß R3 alleine die zwei Stickstoffatome, die in
der Formel -N(R3a)-R3-N(R3a)- gezeigt sind, verbindet. In diesem Falle
enthält
die R3-Gruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome
und optional Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome zusätzlich zu
Wasserstoffatomen, die notwendig sind, um ansonsten nicht gefüllte Vakanzen
der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome zu vervollständigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen
und noch bevorzugter mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenstoffatome
können
in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet
sein, und Ungesättigtheit
kann zwischen jeden zwei der Kohlenstoffatome vorliegen. Daher kann
R3 aliphatische oder aromatische Strukturen
enthalten. Die Identitäten
von R3 und R3a bei
jedem Auftreten sind unabhängig
von ihren Identitäten
bei jedem anderen Auftreten.
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Die
R3-Gruppen können Sauerstoff und/oder Stickstoff
zusätzlich
zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten. Eine typische Sauerstoffatom
enthaltende R3-Gruppe ist ein Polyalkylenoxid,
d. h. eine Gruppe mit alternierenden Alkylengruppen und Sauerstoffatomen.
Tatsächlich
ist die Oxidation in einer R3-Gruppe bevorzugt
als eine Ethergruppe vorhanden. Veranschaulichende Polyalkylenoxide
schließen,
ohne Begrenzung, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere
(entweder statistisch oder Block) von Ethylenoxid und Propylenoxid
ein. Solche oxidierten R3-Gruppen werden
leicht in ein ETPA-Molekül
der Erfindung durch Verwendung von JeffaminTM-Diaminen
(Texaco, Inc., Houston, TX) eingeführt. Diese Materialien sind
in einem großen Bereich
an Molekulargewichten erhältlich.
Während
einige der R3-Gruppen Sauerstoff enthalten
können
(d. h. wenigstens etwa 1%), enthalten bevorzugt eine kleiner Zahl
(d. h. weniger als 50%) der R3-Gruppen Sauerstoff und
noch bevorzugter enthalten weniger als etwa 20% der R3-Gruppen
Sauerstoff. Die Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden R3-Gruppen
tendiert dazu, den Erweichungspunkt des ETPA abzusenken.
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Wenn
vorhanden, sind die Stickstoffatome in einer R3-Gruppe
bevorzugt als sekundäre
oder tertiäre Amine
vorhanden. Eine typische Stickstoffatom enthaltende R3-Gruppe
mit sekundären
Amingruppen ist ein Polyalkylenamin, d. h. eine Gruppe, die alternierende
Alkylengruppen und Amingruppen enthält, und die manchmal als Polyalkylenpolyamin
bezeichnet wird. Die Alkylengruppe ist bevorzugt eine niedere Alkylengruppe,
z. B. Methylen, Ethylen, (d. h. -CH2CH2-), Propylen, etc. Ein typisches Polyalkylenamin
kann durch die Formel -NH-(CH2CH2NH)mCH2CH2-NH- dargestellt werden, wobei m eine ganze
Zahl von 1 bis etwa 5 ist.
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Jedoch
können
die Stickstoffatome in der Stickstoff enthaltenden R
3-Gruppe
alternativ (oder zusätzlich)
als tertiäre
Stickstoffatome vorhanden sein, z. B. können sie in einem Heterocyclus
der Formel:
vorliegen, wobei R
c eine C
1-3-Alkylgruppe
ist.
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In
den oben beschriebenen Stickstoffatom enthaltenden R
3-Gruppen
war R
3a Wasserstoff. Jedoch muß R
3a nicht auf Wasserstoff begrenzt sein. Tatsächlich kann
R
3a eine C
1-10-Alkylgruppe, bevorzugt
eine C
1-5-Alkylgruppe und noch bevorzugter
eine C
1-3-Alkylgruppe sein. Zusätzlich können R
3 und R
3a, oder zwei R
3a-Gruppen, zusammen eine heterocyclische
Struktur bilden, z. B. eine Piperazinstruktur, wie
In diesem Falle können die
zwei R
3a-Gruppen erkannt werden, um sich
zusammen zu verbinden, um eine Ethylenbrücke zwischen den zwei Stickstoffatomen
zu bilden, während
R
3 ebenfalls eine Ethylenbrücke ist.
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Die
Erfindung stellt ebenfalls eine Zusammensetzung („ein Harz") bereit, das die
ETPA-Moleküle, die oben
beschrieben wurden, umfaßt.
Ein solches Harz schließt
die EPTA-Moleküle der Formel
(1) zusätzlich
zu, beispielsweise, den Produkten ein, die während der EPTA-Bildungsreaktion
gebildet werden. Während
die EPTA-Moleküle
aus Formel (1) von solchen Nebenprodukte unter Verwendung, beispielsweise,
von Chromatographie oder Destillation, gereinigt werden können, sind
die Nebenprodukte typischerweise entweder in minimaler Menge vorhanden
oder verleihen dem Harz wünschenswerte
Eigenschaften, und müssen
daher nicht von den EPTA-Molekülen
aus Formel (1) abgetrennt werden.
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Wie
oben beschrieben sind Alkohole, Amine und Carbonsäure bevorzugte
Ausgangsmaterialien, um die EPTA-Moleküle und Harze der Erfindung
zu bilden. Diese Ausgangsmaterialien werden bevorzugt zusammen in
einer Stöchiometrie
und unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, so daß die Säurezahl des resultierenden
Harzes kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 15 und noch bevorzugter
kleiner als 10 ist, während
die Aminzahl bevorzugt kleiner als 10, bevorzugter kleiner als 5
und noch bevorzugter kleiner als 1 ist. Der Erweichungspunkt des
Harzes ist bevorzugt größer als
Raumtemperatur, bevorzugter etwa 50°C bis etwa 150°C und noch
bevorzugter etwa 80°C
bis etwa 130°C.
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Wenn
die Reaktanten und die Stöchiometrie
der ETPA-Bildungsreaktion, die unten beschrieben wird, geeignet
ausgebildet werden, kann etwas Material der Formel (1), wobei n
= 0 ist, d. h. ein Diester, gebildet werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
der Verbindung ist ein Material der Formel (1), wobei n = 0 ist, in
dem ETPA-Harz vorhanden. Ein bevorzugtes Harz der Erfindung enthält von 50%
bis 70% Estergruppen, basierend auf der Gesamtzahl der Amid- und
Estergruppen in Molekülen
der Formel (1) (wobei n 0 sein kann), die in dem Harz vorhanden
sind. Ein solches Harz könnten
ebenfalls hergestellt werden durch Herstellten von ETPA, wie oben
beschrieben (mit wenig oder keinem n = 0-Material) und dann ein
Herstellen eines Diesters der Formel (1) (n = 0 auschließlich, mit
keinen Amidgruppen) in einer getrennten Reaktion und durch Zusammenmischen
der zwei Materialien.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
Monoalkohol, Disäure,
die polymerisierte Fettsäure
einschließt,
und Diamin reagiert werden, um das ETPA-Harz zu ergeben. Das Harz
wird bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß weitere Reaktionszeit keine
beträchtliche Änderung
der Eigenschaften des Harzes bereitstellt, d. h. das EPTA-Harz der
Erfindung ist im wesentlichen bei Reaktionsgleichgewicht. Jeder
der notwendigen Reaktanten (Monoalkohol, Disäure und Diamin) wird nun im
folgenden beschrieben, gefolgt von einer Diskussion optionaler Reaktanten
und beispielhafter Reaktionsbedingungen zum Herstellen des EPTA-Harzes der Erfindung.
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Der
Monoalkohol wird durch die Formel R1-OH
dargestellt, wobei R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen ist. Somit kann der Monoalkohol
ebenfalls als ein Alkohol mit einer Hydroxylgruppe beschrieben werden.
R1 ist bevorzugt ein C10-36-Kohlenwaserstoff
bevorzugter ein C12-24-Kohlenwasserstoff,
noch bevorzugter ein C16-22-Kohlenwasserstoff
und noch bevorzugter ein C18-Kohlenwasserstoff. Wenn
er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff C10-36 auf
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 10, jedoch nicht mehr
als 36 Kohlenstoffatomen, und ähnlich
Begriffe haben eine analoge Bedeutung. Die Kohlenstoffatome der
Kohlenwasserstoffgruppe können
in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet
werden, und die Gruppe kann gesättigt
oder ungesättigt
sein. Jedoch ist R1 bevorzugt linear, wobei die
Hydroxylgruppe an einem terminalen Kohlenstoffatom angeordnet ist,
d. h. der Monoalkohol ist ein primärer Monoalkohol. Somit sind
1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Ocatadecanol
(Stearylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol) und 1-Docosanol
(Behenylalkohol) bevorzugte Monoalkohole zum Herstellen von Harzen
der Erfindung, wobei Namen in Klammern übliche oder Trivialnamen sind,
unter denen diese Monoalkohole bekannt sind. Während der Monoalkohol mit gesättigten
Alkylgruppen veranschaulicht worden ist, kann der Monoalkohol alternativ
eine Alkenylgruppe enthalten, d. h. eine Alkylgruppe mit Ungesättigtheit
zwischen wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. Einer oder
eine Mischung dieser Alkohole kann verwendet werden, um ein Harz
der Erfindung herzustellen.
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Ein
weiterer Monoalkoholreaktant, der für die Erfindung geeignet ist,
ist ein sogenannter Guerbet-Alkohol. Guerbet-Alkohole weisen die
allgemeine Formel H-C(Ra)(Rb)-CH2-OH auf,
wobei Ra und Rb gleich oder unterschiedlich sein können und
bevorzugt eine C6-12-Kohlenwaserstoffgruppe darstellen. Eine
weitere Diskussion von Guerbet-Alkoholen kann beispielsweise in „Dictionary
For Auxiliaries For Pharmacy, Cosmetics And Related Fields", H. P. Fiedler,
3. Auflage, 1989, Editio Cantor Aulendorf, gefunden werden. 2-Hexadecyloctadecanol,
der 24 Kohlenstoffatome aufweist, ist ein bevorzugter Guerbet-Alkohol zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung.
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Da
R1 ein Kohlenwasserstoff ist, ist der Monoalkohol
ein monofunktioneller Reaktant unter den Reaktionsbedingungen, die
verwendet werden, um das Harz der Erfindung herzustellen (wie später diskutiert
wird). Ferner ist unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen R1-OH der einzige monofunktionelle Reaktant,
der verwendet wird, um das erfindungsgemäße Harz zu bilden. Somit enthält eine
reaktante Mischung, die zum Herstellen von ETPA-Harz geeignet ist,
bevorzugt keine Monocarbonsäure
(d. h. ein organisches Molekül,
das eine einzige Carbonsäuregruppe
enthält)
und/oder Monoamin (d. h. ein organisches Molekül, das eine einzige Amingruppe
enthält).
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Die
Disäure
wird durch die Formel HOOC-R2-COOH dargestellt
und kann daher als eine Dicarbonsäure, eine dibasische Säure oder
eine dibasische Carbonsäure
bezeichnet werden. R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe,
wo die Kohlenstoffatome derselben in einer linearen, verzweigten
oder cyclischen Weise angeordnet werden können, und die Gruppe kann gesättigt oder
ungesättigt
sein. In einer Ausführungsform
der Erfindung ist die Disäure
ausschließlich
polymerisierte Fettsäure.
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Polymerisierte
Fettsäure,
wie sie hierin verwendet wird, um das Harz der Erfindung zu bilden,
ist ein gut bekanntes Handelsmaterial und muß daher nicht im größeren Detail
beschrieben werden. Polymerisierte Fettsäure wird typischerweise gebildet
durch Erwärmen
von langkettigen, ungesättigten
Fettsäuren,
wie z. B. C
18-Monocarbonsäuren, auf
etwa 200–250°C in der
Gegenwart eines Ton-Katalysators, damit die Fettsäuren polymerisieren.
Das Produkt umfaßt
typischerweise dimere Säure,
d. h. C
36-Dicarbonsäure, die durch Dimerisierung
der Fettsäure
gebildet wird, und trimere Säure,
d. h. C
44-Tricarbonsäure, die durch Trimerisierung
der Fettsäure
gebildet wird. Polymerisierte Fettsäure ist typischerweise eine
Mischung von Strukturen, wo einzelne dimere Säuren gesättigt, ungesättigt, cyclisch,
acyclisch, etc. sein können.
Eine detailliertere Diskussion der Fettsäurepolymerisation kann beispielsweise
in
US 3,157,681 und
Naval Stores – Production,
Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel und J. Russell (Herausgeber),
Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23, gefunden werden.
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Da
eine Fettsäurepolymerisation
typischerweise vielmehr dimere Säure
als trimere Säure
bildet, können
Fachleute auf dem Gebiet häufig
polymerisierte Fettsäure
als dimere Säure
bezeichnen, obwohl etwas trimere Säure und sogar noch höhere Polymerisationsprodukte
mit der dimeren Säure
vorliegen können.
Es ist bevorzugt, daß die
polymerisiserte Fettsäure
weniger als 10 Gew.-% trimere Säure,
basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierten Fettsäure, enthält, und
daß die
dimere Säure
wenigstens etwa 90 Gew.-% der polymerisierten Fettsäure ausmacht.
Noch bevorzugter macht die dimere Säure im wesentlichen die gesamte polymerisierte
Fettsäure
aus.
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Typische
ungesättigte
Fettsäuren,
die verwendet werden, um polymerisierte Fettsäure zu bilden, schließen Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, etc.
ein. Tallölfettsäure, welches
eine Mischung ist, die langkettige, ungesättigte Fettsäuren enthält, die
als ein Nebenprodukt im Zellstoffherstellungsverfahren erhalten werden,
ist zum Herstellen polymerisierter Fettsäure, die in der Erfindung geeignet
ist, bevorzugt. Während Tallölfettsäure eine
bevorzugte Quelle von langkettiger Fettsäure ist, kann die polymerisierte
Fettsäure
alternativ hergestellt werden durch Polymerisation von ungesättigten
Fettsäuren
aus anderen Quellen, z. B. Sojabohnen oder Canola. Die polymersierte
Fettsäure,
die in der Erfindung geeignet ist, ist eine Flüssigkeit mit einer Säurezahl
in der Größenordnung
von etwa 180 bis etwa 200.
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Die
polymerisierte Fettsäure
der Erfindung kann, bevor sie bei der Harzbildungsreaktion der Erfindung verwendet
wird, hydriert werden. Eine Hydrierung tendiert dazu, einen etwas
höheren
Schmelzpunkt für
das erfindungsgemäße Harz
bereitzustellen, ebenso das Harz mit einer größeren oxidativen und Farbstabilität bereitzustellen.
Hydrierte polymerisierte Fettsäure
tendiert dazu, ein schwächer
gefärbtes
Harz bereitzustellen und ist eine bevorzugte polymerisierte Fettsäure zur
Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung.
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Polymerisierte
Fettsäure,
dimere Säure
und hydrierte Versionen derselben können von einer Anzahl von kommerziellen
Lieferanten erhalten werden. Beispielsweise verkauft Union Camp
Corporation (Wayne, NJ) polymerisierte Fettsäure unter ihrer UNIDYME®-Marke.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist die Disäure,
die verwendet wird, um das ETPA-Harz herzustellen, eine Mischung
von polymerisierter Fettsäure
und „Co-Disäure", wo der Begriff
Co-Disäure
einfach irgendeine Disäure
der Formel HOOC-R2-COOH (wobei R2 oben definiert ist) bezeichnet, ausschließend polymerisierte
Fettsäure.
Eine beispielhafte Co-Disäure ist
eine sogenannte „lineare" Disäure der Formel
HOOC-R2-COOH, wobei R2 eine
lineare C4-12-Kohlenwasserstoffgruppe und
noch bevorzugter eine lineare C6-8-Kohlenwasserstoffgruppe
ist. Lineare Disäuren,
die für
die vorliegende Erfidnung geeignet sind, schließen 1,6-Hexandisäure (Adipinsäure), 1,7-Heptandisäure (Pimelinsäure), 1,8- Octandisäure (Suberinsäure), 1,9-Nonandisäure (Azelainsäure), 1,10-Decandisäure (Sebacinsäure), 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure (1,10-Decandicarbonsäure), 1,13-Tridecandisäure (Brassylinsäure) und
1,14-Tetradecandisäure (1,12-Dodecandicarbonsäure) ein.
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Eine
weitere beispielhafte Co-Disäure
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt
aus Acryl- oder Methacrylsäure
(oder die Ester derselben, mit einem anschließenden Hydrolyseschritt, um
eine Säure
zu bilden) und einer ungesättigten
Fettsäure.
Beispielsweise kann eine C21-Disäure dieses
Typs gebildet werden durch Umsetzen von Acrylsäure mit einer ungesättigten
C18-Fettsäure (z. B. Oleinsäure), wobei
eine En-Reaktion vermutlich zwischen den Reaktanten stattfindet.
Eine beispielshafte C21-Disäure ist
kommerziell von Westvaco Corporation, Chemical Division, Charleston
Heights, South Carolina, als deren Produktnummer 1550 erhältlich.
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Aromatische
Disäuren
können
als die Co-Disäuren
verwendet werden. Eine „aromatische
Disäure", wie sie hierin
verwendet wird, ist ein Molekül
mit zwei Carbonsäuregruppen
(-COOH) oder reaktiven Äquivalenten
derselben (z. B. Säurechlorid
(-COCl) oder Ester (-COOR)) und wenigstens einem aromatischen Ring („Ar"). Phthalsäure, z.
B. Isophthalsäure
und Terephthalsäure,
sind beispielhafte aromatische Disäuren. Die aromatische Disäure kann
aliphatische Kohlenstoffe enthalten, die an dem bzw. den aromatischen
Ringen) angebunden sind, wie in HOOC-CH2-Ar-CH2-COOH und dergleichen. Die aromatische Disäure kann
zwei aromatische Ringe enthalten, welche durch eine oder mehrere
Kohlenstoffbindungen verbunden sein können (z. B. Biphenyl mit Carbonsäuresubstitution),
oder welche kondensiert sein können
(z. B. Naphthalen mit Carbonsäuresubstitution).
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Der
Diaminreaktant weist zwei Amingruppen auf, von denen beide bevorzugt
primäre
Amine sind, und wird durch die Formel HN(R3a)-R3-N(R3a)H dargestellt.
R3a ist bevorzugt Wasserstoff, kann jedoch
ebenfalls eine Alkylgruppe sein oder kann ebenfalls zusammen mit
R3 oder einem weiteren R3a zusammengebunden sein,
um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Diamine, in denen R3a nicht Wasserstoff ist, und/oder in denen R3 nicht ein Kohlenwasserstoff ist, können hierin
als Co-Diamine bezeichnet werden. Wenn sie vorhanden sind, werden
Co-Diamine bevorzugt in einer geringeren Menge verglichen mit den
Diaminen verwendet. R3 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sein, wo die Kohlenstoffatome
in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet
sein können,
und die Gruppe kann gesättigt sein
oder Ungesättigtheit
enthalten. Somit kann R3 aliphatisch oder
aromatisch sein. Bevorzugte R3-Kohlenwasserstoffgruppen
weisen 2 bis 36 Kohlenstoffatome auf, bevorzugter weisen R3-Kohlenwasserstoffgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome
auf, und noch bevorzugter weisen Kohlenwasserstoffgruppen 2 bis
6 Kohlenstoffatome auf.
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Beispielhafte
Diamine mit R3-Kohlenwasserstoffgruppen,
welche kommerziell erhältlich
sind, schließen,
ohne Begrenzung, Ethylendiamin (EDA), 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan,
1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,3-Diaminopentan,
1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexandiamin
(ebenfalls als Hexamethylendiamin, HMDA, bekannt), 2-Methly-1,5-pentadiamin,
1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 1,9-Diaminononan,
1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Diaminophenanthren (alle
Isomere, einschließlich
9,10), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 2,7-Diaminofluoren,
Phenylendiamin (1,2-; 1,3- und/oder 1,4-Isomere), Adamantandiamin,
2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin),
1,8-Diamino-p-menthan,
2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, Diaminonaphthalen (alle
Isomere, einschließlich
1,5; 1,8; und 2,3) und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein.
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Geeignete
aromatische Diamine (mit denen Moleküle mit zwei reaktiven, bevorzugt
primären
Amingruppen (-NH2) und wenigstens einem
aromatischem Ring („Ar") gemeint sind) schließen Xyloldiamin
und Naphthalendiamin (alle Isomere) ein.
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Die
R3-Gruppe des Diamins kann Sauerstoffatome
in der Form einer Polyalkylenoxidgruppe enthalten, in welchem Falle
das Diamin als ein Co-Diamin bezeichnet werden kann.
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Beispielhafte
Co-Diamine auf Polyalkylenoxidbasis schließen, ohne Begrenzung, die JeffamineTM-Diamine ein, d. h. Poly(alkylenoxy)diamine
von Texaco, Inc. (Houston, TX), ebenfalls als Polyetherdiamine bekannte.
Bevorzugte Polyalkylenoxid enthaltende Co-Diamine sind die Diamine der JEFFAMINE® ED-
und D-Reihe. Ether enthaltende R3-Gruppen sind nicht
bevorzugt, da sie dazu tendieren, den Schmelzpunkt des Harzes in
einem unerwünschten
Maße abzusenken.
Jedoch sind kleine Mengen eines Diamins auf Polyalkylenoxidbasis
mit einer größeren Menge
eines Diamins auf Kohlenwasserstoffbasis zur Verwendung in der Erfindung
gut geeignet. Im allgemeinen kann der Diaminreaktant ein reines
Diamin sein, wie oben beschrieben, oder eine Mischung solcher Diamine.
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Die
R3-Gruppe des Diamins kann Stickstoffatome
enthalten, wobei diese Stickstoffatome bevorzugt sekundäre oder
tertiäre
Stickstoffatome sind. Eine typische Stickstoffatom enthaltende R3-Gruppe mit sekundären Stickstoffatomen ist ein
Polyalkylenamin, d. h. eine Gruppe, die alternierende Alkylengruppen
und Amingruppen (d. h. -NH-Gruppen) enthält. Die Alkylengruppe ist bevorzugt
Ethylen, d. h. -CH2CH2-,
und das Polyalkylenamin kann durch die Formel NH2-(CH2CH2NH)mCH2CH2-NH2 dargestellt
werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Diethylentriamin
(DETA) und Triethylentetraamin (TETA) sind veranschaulichende Beispiele.
Wenn das Diamin zwei primäre
Amine zusätzlich
zu sekundären
Aminen enthält,
wird die EPTA-Bildungsreaktion bevorzugt bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur durchgeführt,
so daß die
primären
Amine (in Vorzug gegenüber
den sekundären
Aminen) mit der Disäurekomponente
reagieren.
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Jedoch
können
die Stickstoffatome in der Stickstoff enthaltenden R
3-Gruppe
ebenfalls als tertiäre Stickstoffatome
vorhanden sein, z. B. können
sie in einem Heterocyclus der Formel:
vorhanden sein, wobei R
c eine C
1-3-Alkylgruppe
ist. Bis(aminoethyl)-N,N'-piperazin
und Bis(aminopropyl)-N,N'-piperazin
können
verwendet werden, um diese R
3-Gruppen in
ein ETPA-Molekül
einzuführen,
und dieses sind solche Co-Diamine gemäß der Erfindung. Zusätzlich kann
das Co-Diamin eine primäre
Amingruppe und eine sekundäre
Amingruppe (z. B. N-Ethylethylendiamin oder 1-(2-Aminoethyl)piperazin)
aufweisen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß Aminverbindungen mit sekundären Aminen
in der Reaktionsmischung nicht in einem größeren Ausmaß vorliegen, da ihre Integration
in ein Ester-terminiertes Polyamid dazu tendiert, eine schlechtere
Gelierfähigkeit
des Ester-terminierten Poylamids bereitzustellen.
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Im
allgemeinen kann der Diaminreaktant die Formel HN(R3a)-R3-NH(R3a) aufweisen,
wobei R3a bevorzugt Wasserstoff ist, jedoch
ebenfalls C1-10-Alkyl, bevorzugt C1-5-Alkyl und noch bevorzugter C1-3-Alkyl
sein. Zusätzlich
kann R3a sich mit R3 oder
einer weiteren R3a-Gruppe zusammenverbinden,
um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Wenn beispielsweise
Piperazin als ein Co-Diamin verwendet wird, haben sich die zwei R3a-Gruppen in der HN(R3a)-R3-NH(R3a)-Struktur
zusammenverbunden, um eine Ethylenbrücke zu bilden.
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Reaktive Äquivalente
von Disäuren
und/oder Diaminen können
in der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Diester
für einen
Teil oder die gesamte Disäure
ersetzt werden, wobei „Diester" sich auf Veresterungsprodukt
von Disäure
mit Hydroxyl enthaltenden Molekülen
bezieht. Jedoch werden solche Diester bevorzugt aus verhältnismäßig flüchtigen
Hydroxyl enthaltenden Molekülen
hergestellt, damit das Hydroxyl enthaltende Molekül leicht
aus dem Reaktionsbehälter
entfernt werden kann, nachdem Monoalkohol und/oder Diamin (beide
hierin definiert) mit dem Diester reagiert haben. Ein niederer Alkyldiester,
z. B. das Veresterungs- oder Diveresterungsprodukt von Disäure, wie
hierin definiert, und einem C1-4-Alkohol
mit einer Hydroxylgruppe (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und
Butanol) kann anstelle eines Teils oder der gesamten Disäure in der
ETPA-Harzbildungsreaktion
der Erfindung verwendet werden. Das Säurehalogenid der Disäure kann
ebenfalls anstelle eines Teils oder der gesamten Disäure verwendet
werden, jedoch ist ein solches Material typischerweise viel teurer
und schwierig zu handhaben, verglichen mit der Disäure, und
daher ist die Disäure
bevorzugt. Ebenfalls kann der Monoalkohol mit einer flüchtigen
Säure,
z. B. Essigsäure,
verestert werden, bevor er in der ETPA- Harzbildungsreaktion der Erfindung eingesetzt
wird. Während
solche reaktiven Äquivalente
in der Reaktion eingesetzt werden können, ist deren Gegenwart nicht
bevorzugt, da solche Äquivalente
ungewünschte
reaktive Gruppen in den Reaktionsbehälter einführen.
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Beim
Herstellen eines Harzes der Erfindung können die oben beschriebenen
Reaktanten in jeglicher Reihenfolge kombiniert werden. Bevorzugt
werden die Reaktanten einfach zusammengemischt und für eine Zeit
und bei einer Temperatur erwärmt,
die ausreichend sind, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu
erreichen, um dadurch das erfindungsgemäße Harz zu bilden. Die Begriffe „vollständige Reaktion" und „Reaktionsgleichgewicht", wie sie hierin
verwendet werden, haben im wesentlichen die gleiche Bedeutung, nämlich daß ein weiteres
Erwärmen
des Produktharzes nicht in irgendeiner merklichen Veränderung
der Leistungseigenschaften des Produktharzes resultiert, wobei die
relevanteste Leistungseigenschaft die Fähigkeit des Produktharzes ist,
ein klares, festes Gel zu bilden, wenn es mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff
kombiniert wird (wie oben erwähnt
und unten weiter diskutiert).
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Das
ETPA-Harz kann daher in einem Einschrittfverfahren gebildet werden,
wobei Monoalkohol, Disäure
(einschließlich
Co-Disäure)
und Diamin (einschließlich
Co-Diamin) insgesamt kombiniert und dann auf etwa 200–250°C für wenige
Stunden, typischerweise 2–8
Stunden, erwärmt
werden. Da einer oder mehrere der Reaktanten ein Feststoff bei Raumtemperatur
sein kann, kann es günstig
sein, jeden der Bestandteile bei einer leicht erhöhten Temperatur
zu kombinieren, und dann eine homogene Mischung zu bilden, bevor
die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist,
um eine Reaktion zwischen dem Monoalkohol, der Disäure und
dem Diamin zu bewirken. Alternativ, obwohl weniger bevorzugt, können zwei
der Reaktanten kombiniert und zusammen umgesetzt werden, und dann
wird der dritte Reaktant zugefügt,
gefolgt von einem weiteren Erwärmen,
um das gewünschte
Produkt zu erhalten. Der Reaktionsfortschritt wird praktischerweise
durch periodisches Messen der Säure-
und/oder der Aminzahl der Produktmischung überwacht. Als ein Beispiel
kann die Disäure
mit dem Diamin reagiert werden, um Polyamid zu bilden, und dann
wird dieses Zwischenproduktpolyamid mit Monoalkohol reagiert, um
Ester-terminiertes Polyamid zu bilden. Oder die Disäure kann
mit dem Monoalkohol umgesetzt werden, um dadurch Diester zu bilden,
und dieser Diester kann mit Diamin umgesetzt werden, um dadurch
Ester-terminiertes Polyamid zu bilden. Da die Komponenten des Produktharzes
bevorzugt im Reaktionsgleichgewicht sind (aufgrund von Transamidierungs-
und Umesterungsreaktionen), beeinflußt die Reihenfolge, in welcher
die Reaktanten kombiniert werden, bevorzugt die Eigenschaften des
EPTA-Harzes nicht.
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Jeder
Katalysator, der eine Amidbildung zwischen Carbonsäure- und
Amingruppen und/oder eine Esterbildung zwischen Carbonsäure- und
Hydroxylgruppen beschleunigen kann, kann in der Reaktionsmischung, die
oben beschrieben wurde, vorhanden sein. Daher können Mineralsäure, wie
Phosphorsäure,
oder Zinnsalze, wie Dibutylzinnoxid, während der Reaktion vorhanden
sein. Zusätzlich
ist es bevorzugt, Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen,
wenn es bei der Amid- und Esterbildung gebildet wird. Dies wird
bevorzugt durch Aufrechterhalten eines Vakuums auf der Reaktionsmischung
erreicht.
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Es
ist wichtig, die Stöchiometrie
der Reaktanten zu steuern, um Ester-teminiertes Polyamid gemäß der Erfindung
herzustellen. In der folgenden Diskussion bezüglich der Reaktantenstöchiometrie
werden die Begriffe „Äquivalent(e)" und „Äquivalentprozent" verwendet und sind
beabsichtigt, ihre Standardbedeutungen aufzuweisen, wie sie auf
dem Fachgebiet verwendet werden. Zur zusätzlichen Klarheit wird jedoch
erwähnt,
daß sich Äquivalente
auf die Anzahl von reaktiven Gruppen beziehen, die in einer molaren
Menge eines Moleküls vorhanden
sind, so daß ein
Mol einer Dicarbonsäure
(z. B. Sebacinsäure)
zwei Äquivalente
Carbonsäure
aufweist, während
ein Mol Monoalkohol ein Äquivalent
an Hydroxyl aufweist. Ferner wird betont, daß die Disäure lediglich zwei reaktive
Gruppen (beides Carbonsäuren)
aufweist, der Monoalkohol lediglich eine reaktive Gruppe (eine Hydroxylgruppe)
aufweist und das Diamin lediglich zwei reaktive Gruppen (bevorzugt
beides primäre Amine)
aufweist, und diese sind bevorzugt, jedoch nicht notwendigerweise,
die einzigen reaktiven Materialien, die in der Reaktionsmischung
vorliegen.
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Gemäß der Erfindung
ist es bevorzugt, daß die Äquivalente
der Carbonsäure
im wesentlichen gleich sind zu den kombinierten Äquivalenten an Hydroxyl, zu
denen Monoalkohol beiträgt,
und an Amin, zu denen Diamin beiträgt. Mit anderen Worten, wenn
die verwendete Reaktionsmischung, um ein ETPA-Harz zu bilden, „x" Äquivalente Carbonsäure, „y" Äquivalente Amin und „z" Äquivalente Hydroxyl aufweist,
dann ist 0,9 ≤ {x/(y +
z)} ≤ 1,1
und bevorzugt ist {x/(y + z)} im wesentlichen 1,0. Unter diesen
Bedingungen werden im wesentlichen alle Carbonsäuregruppen mit im wesentlichen
allen Hydroxyl- und Amingruppen reagieren; so daß das Endprodukt sehr wenig
nicht reagierte Carbonsäure-,
Hydroxyl- oder Amingruppen enthält.
Mit anderen Worten ist jede der Säure- und Aminzahlen eines Harzes
der Erfindung bevorzugt kleiner als etwa 25, noch bevorzugter kleiner
als etwa 15 und noch bevorzugter kleiner als etwa 10 und ist noch
bevorzugter kleiner als etwa 5.
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Wenn
eine Co-Disäure
verwendet wird, um ein ETPA-Harz herzustellen, trägt die Co-Disäure bevorzugt
nicht mehr als etwa 50% der Äquivalente
der Carbonsäure
bei, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Auf andere Weise
ausgedrückt
trägt die
Co-Disäure
von 0–50 Äquivalentprozent
der Säureäquivalente
in der Reaktionsmischung bei. Bevorzugt trägt die Co-Disäure 0–30 Äquivalentprozent
und bevorzugter 0–10 Äquivalentprozent
der Säureäquivalente
in der Reaktionsmischung bei.
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Wenn
Co-Diamin eingesetzt wird, um ein ETPA-Harz herzustellen, ist das
Co-Diamin in der Reaktionsmischung vorhanden. Auf andere Weise ausgedrückt trägt das Co-Diamin
von 0–50 Äquivalentprozent
der Aminäquivalente
in der Reaktionsmischung bei. Bevorzugt trägt das Co-Diamin 0–30 Äquivalentprozent
und bevorzugter 0–10 Äquivalentprozent
der Aminäquivalente
in der Reaktionsmischung bei.
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Um
das Harz der Erfindung herzustellen, ist es wichtig, die relativen Äquivalente
von Hydroxyl und Amin zu steuern, die in der Harzbildungsreaktion
verwendet werden. Daher tragen Hydroxylgruppen etwa 10–70% der
Gesamtäquivalente
von Hydroxyl und Amin bei, die verwendet werden, um ein Ester-terminiertes Polyamid
enthaltendes Harz der Erfindung herzustellen. Auf andere Weise ausgedrückt ist
0,1 ≤ {z/(y
+ z)} ≤ 0,7,
wobei y und z oben definiert worden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist 0,2 ≤ {z/(y
+ z)} ≤ 0,5, während in
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
0,25 ≤ {z/(y
+ z)} ≤ 0,4
ist.
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Die
Stöchiometrie
der Reaktanten wird einen beträchtlichen
Einfluß auf
die Zusammensetzung des ETPA-Harzes aufweisen. Beispielsweise tendieren
ETPA-Harze, die mit zunehemenden Mengen Monoalkohol hergestellt
werden, dazu, geringere durchschnittliche Molekulargewichte aufzuweisen.
Mit anderen Worten, wenn mehr monofunktioneller Reaktant verwendet
wird, wird die Zahl von Amidpaaren in einem durchschnittlichen ETPA-Molekül des Harzes
dazu tendieren zu sinken. Wenn tatsächlich 70 Äquivalentprozent Monoalkohol
verwendet werden, wird die Mehrzahl der ETPA-Moleküle in dem
Harz lediglich ein oder zwei Amidpaare aufweisen. Wenn auf der anderen
Seite weniger Monoalkohol verwendet wird, wird das durchschnittliche
Molekulargewicht des ETPA in dem resultierenden Harz ansteigen.
Im allgemeinen wird ein Steigern des durchschnittlichen Molekulargewichts
für die
ETPAs in einem Harz dazu tendieren, den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität de Harzes
anzuheben, was dazu tendiert, ein festeres Gel bereitzustellen,
wenn das ETPA-Harz mit einer Flüssigkeit
geringer Polarität
kombiniert wird.
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Wie
oben erwähnt
sind die Ester-terminierten Polyamide, die hierin beschrieben werden,
bei der Bildung von Gelen mit flüssigen
Kohlenwasserstoffen (ebenso wie anderen Flüssigkeiten) bei Raumtemperatur geeignet
und demzufolge weisen sie bevorzugt einen Erweichungspunkt größer als
Raumtemperatur auf. Eine genaue Definition eines „Gels" ist nicht leicht
zu geben, obwohl die meisten, wenn nicht alle Forscher, ein „Gel" erkennen. Im allgemeinen
ist ein Gel viskoser als eine Flüssigkeit
oder Paste und behält
seine Form, wenn es unberührt
bleibt, d. h. es trägt
sich selbst. Jedoch ist ein Gel nicht so hart oder fest wie ein
Stift oder ein Wachs. Gele können
leichter als ein wachsartiger Feststoff penetriert werden, wobei „harte" Gele verhältnismäßig resistenter
gegenüber
einer Penetration sind als „weiche" Gele.
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Almdale
et al. (Polymer Gels and Networks, Band 1, Nr. 5 (1993)) führen zwei
Kriterien zum Definieren eines Systems als ein Gel an: (1) ein Gel
besteht aus zwei oder mehr Komponenten, von denen eine eine Flüssigkeit
ist, vorliegend in ausreichenden Mengen; und (2) ein Gel ist ein
weiches Material, welches ein Feststoff oder feststoffartig ist.
Die letzte Erfordernis kann genauer durch eine rheologische Messung
beschrieben werden. Typischerweise besitzen Gele einen Speichermodul
G' (w), welcher
ein ausgeprägter
Plateau bei höheren Frequenzen
(in der Größenordnung
von 1–100
Radian/Sekunde) und einen Verlustmodul G'' (w),
welcher beträchtlich
kleiner ist als der Speichermodul im Plateaubereich. In einem engen
Sinne trifft der Begriff „Gel" auf Systeme mit
einem Wert von G' (w)
zu, der höher
ist als sein Wert von G'' (w) bei niedrigen
Frequenzen. Viele der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung
sind Gele nach einer oder beiden der obigen Definitionen. Ein Gel
ist freistehend oder selbsttragend, indem sein Formänderungsfestigkeitswert
(Yield Value) größer ist
als die Scherspannung, die durch die Schwerkraft vermittelt wird.
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Rheologische
Parameter, wie der Speichermodul G' (w), können als eine Funktion der
Winkelfrequenz mit einem Parallelplattenrheometer gemessen werden.
Beispielsweise können
solche Parameter unter Verwendung eines Rheometrics Dynamic Analyzer
Model 70 unter Verwendung einer 0,5 cm rostfreien Stahlplatte und
eines 2,3 mm Probenspalts über
einen Temperaturverlauf von 25–85°C bei 1%
Spannung und 6,3 Radian/Sekunde erzeugt werden. Eine Charakterisierung
des rheologischen Verhaltens eines Gels gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde durchgeführt
unter Verwendung des Rheometrics-Instruments und der oben dargelegten
Bedingungen. Das Gel wurde gemäß Beispiel
3, das hierin dargelegt wird, hergestellt. Wie durch 1 demonstriert,
ist der Elastizitätsmodul
(G') 5–10-fach
größer als
der Verlustmodul (G'') bei Raumtemperatur
für diese
Zusammensetzung, wodurch demonstriert wird, daß eine Gelstruktur vorhanden
ist. Wenn das Gel erwärmt
wird, verbleibt es beträchtlich
im gelartigen Charakter bis wenigstens etwa 50°C. Wenn das Gel jedoch weiter
erwärmt
wird und der Schmelzpunkt des Ester-terminierten Polyamidharzes
erreicht wird, wird sich der Verlustmodul evtl. dem Speichermodul
(d. h. tanδ gleich
1) angleichen, und die Zusammensetzung verliert ihren gelartigen
Charakter (bei einer Temperatur von etwa 65–70°C, basierend auf der Extrapolation der
Daten in 1).
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Eine
kommerziell erwünschte
Erscheinung der Erfindung ist, daß das Gel im wesentlichen transparent ist
(obwohl dies nicht notwendig ist). Daher werden die Gele wünschenswerter
Weise mit Farbmitteln ebenso wie mit anderen Bestandteilen kombiniert,
um Lippenstifte und andere kosmetische Produkte zu bilden. Der Vorteil
eines klaren Gels in diesen Anwendungen ist, daß das Gel dem Lippenstift oder
der Kosmetik wenig, wenn überhaupt,
unerwünschte
Farbe verleiht. Die Gele können
mit Aluminumzirkoniumsalzen ebenso wie mit anderen Bestandteilen
kombiniert werden, um ein farbloses Unterarmdeodorant/Antitranspirationsmittel
zu bilden, welches gegenwärtig
sehr populär
ist. Die Gele der Erfindung sind ebenfalls in anderen persönlichen
Pflegeprodukten geeignet, z. B. Kosmetika, wie Augen-Make-up, Lippenstift,
Grundier-Make-up, Mode-Make-up, ebenso wie Babyöl, Make-up-Entfernern, Badeöl, Hautfeuchtigkeitsmitteln,
Sonnenpflegeprodukten, Lippenbalsam, wasserfreie Handreiniger, Medizinsalben,
ethnischen Haarpflegeprodukten, Parfum, Kölnisch Wasser und Zäpfchen.
Zusätzlich
können
die Gele in Haushaltsprodukten verwendet werden, wie Automobilwachs/Politur,
Kerzen, Möbelpolitur,
Metallreinigern/Polituren, Haushaltsreinigern, Anstrichabziehern
und Insektizidträgern.
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Die
Gele können
ebenfalls in industriellen Produkten verwendet werden, wie Brennstoffen
(Sterno, Leuchtern), Toilettensitzringen, Schmiermitteln/Fetten,
Drahtaufwickelschmiermitteln, Verbindungs- und Kabelfüllstoffen,
Lötmitteln,
Schleifverbindungen, Buntstiften und Markierstiften, Modelierton,
Rostschutzmitteln, Drucktinten, schützenden/entfernbaren Beschichtungen
und Strahltinten. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoff, der
mit einem ETPA-Harz der Erfindung geliert worden ist, als eine Wärmequelle
in, beispielsweise, einer Kochvorrichtung verwendet werden, die
beim Campen und Trampen verwendet wird. Eine solche Zusammensetzung
wird nicht fließen,
wenn sie geneigt wird, und daher kann sie sicherer und glatter als ähnliche Produkte
sein, die aus fließenden
Materialien hergestellt werden.
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Zubereitungen,
um solche Materialien herzustellen, sind auf dem Fachgebiet gut
bekannt. Beispielsweise
US 3,615,289 und
3,645,705 beschreiben die
Zubereitung von Kerzen.
US 3,148,125 und
5,538,718 beschreiben die
Zubereitung eines Lippenstifts und anderer kosmetischer Stifte.
US 4,275,054, 4,937,069 ,
5,069,897 ,
5,102,656 und
5,500,209 beschreiben jeweils die
Zubereitung eines Deodorants und/oder Antitranspirationsmittels.
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Das
ETPA-Harz der Erfindung kann in kommerzielle Produkte integriert
werden, wie solche, die oben aufgeführt wurden, durch Mischen des
ETPA-Harzes mit den anderen Komponenten des Produkts. Typischerweise
wird das ETPA-Harz in einer Konzentration von etwa 1% bis etwa 50%
der Zusammensetzung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vorliegen. Es ist eine routinemäßige Tätigkeit,
die Menge an ETPA-Harz zu optimieren, die in einer Zusammensetzung
vorliegen soll, und tatsächlich
wird die Menge von dem tatsächlichen
Produkt und der gewünschten
Konsistenz des Produkts abhängen.
Im allgemeinen wird, je mehr ETPA-Harze in einer Zubereitung verwendet
wird, das Produkt einen ausgeprägteren
Gelcharakter zeigen.
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Demzufolge
ist eine weitere Erscheinung der Erfindung ein Gel, das zwischen
Inhaltsstoffen gebildet wird, die wie oben beschriebenes Ester-terminiertes
Polyamid und eine nicht wäßrige Flüssigkeit,
bevorzugt eine Flüssigkeit
niedriger Polarität,
umfassen. Eine bevorzugte Flüssigkeit
niedriger Polarität
ist ein Kohlenwasserstoff, wobei bevorzugte Kohlenwasserstoffe Lösungsmittel
und Öle
sind. Lösungsmittel
und Öle
können unterschieden
werden, indem ein Entfetten stattfinden, wenn Lösungsmittel auf der menschlichen
Haut gerieben werden, was zu einem Trocknen und zu einer Irritation
führt.
Jedoch findet ein Entfetten nicht statt, wenn Öle auf der menschlichen Haut
gerieben werden. Öle
sind in den meisten persönlichen
Pflegezubereitungen bevorzugter als Lösungsmittel und sind daher
beim Bilden der Gele der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Bevorzugt
weist der Kohlenstoff eine verhältnismäßig hohe
Anzahl an Kohlenstoffatomen, z. B. 10 bis 30 Kohlenstoffatome, auf
und ist somit kein flüchtiger
Kohlenwasserstoff.
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Ein
bevorzugtes Öl
ist Mineralöl,
das manchmal ebenfalls als medizinisches Öl bezeichnet wird. Mineralöl ist ein
hoch gereinigtes, farbloses, geschmackloses und geruchloses Petroleumöl (d. h.
Erhalten durch Verarbeiten von Erdöl/Rohöl), das medizinisch als inneres
Schmiermittel und für
die Herstellung von Balsamen und medizinischen Salben verwendet
wird. Solche Mineralöle
sind hochgereinigt, indem im wesentlichen alle flüchtigen
Kohlenwasserstoffe aus diesen entfernt werden, und indem sie hydriert
sind (ebenfalls hydrobehandelt genannt), um im wesentlichen die
gesamte Ungesättigtheit,
zu entfernen, z. B. sind aromatische Gruppen zu den vollständig gesättigten
Analoga reduziert worden. Ein bevorzugtes Mineralöl, um ein
Gel der Erfindung herzustellen, ist ein sogenanntes „weißes" Mineralöl, welches
wasserweiß ist
(d. h. farblos und transparent) und im allgemeinen als sicher beim
Kontakt mit menschlicher Haut erkannt wird. Mineralöl kann ebenfalls
bezüglich
seiner Viskosität
gekennzeichnet werden, wobei leichtes Mineralöl verhältnismäßig weniger viskos ist als
schweres Mineralöl,
und diese Begriffe sind genauer in der US Pharmacopoeia, 22. Überarbeitung,
Seite 899 (1990) definiert. Jedes Mineralöl kann in der Erfindung verwendet
werden, um ein Gel zu bilden.
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Andere
Kohlenwasserstoffe, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Kohlenwasserstoffe
mit verhältnismäßig niedrigerem
Molekulargewicht ein, einschließlich
lineare gesättigte
Kohlenwaserstoffe, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, etc. Cyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Decahydronaphthalen (DECALIN), Kohlenwasserstoffe
mit Brennstoffqualität,
verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie PERMETHYL von Permethyl Corporation
und ISOPAR von Exxon Corp., und Kohlenwasserstoffmischungen, wie
das Produkt PD-23 von Witco (Greenwich, CT), können ebenfalls bei der Herstellung
von Gelen der Erfindung verwendet werden. Solche Kohlenwasserstoffe,
insbesondere gesättigte
Kohlenwasserstofföle,
sind eine bevorzugte Flüssigkeit
zum Herstellen eines Gels der Erfindung, da solche Kohlenwasserstoffe
häufig
weniger irritierend für
die Haut sind als Flüssigkeiten,
die aromatische, Keton- und andere funktionelle Gruppen enthalten.
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Eine
weitere Klasse geeigneter Flüssigkeiten
niedriger Polarität
sind Ester und insbesondere Ester von Fettsäuren. Solche Ester können monofunktionelle
Ester sein (d. h. mit einer einzigen Estereinheit) oder können polyfunktionell
sein (d. h. mit mehr als einer Estergruppe). Geeignete Ester schließen ein,
sind jedoch nicht begrenzt, auf die Reaktionsprodukte von C1-24-Monoalkoholen
mit C1-22-Monocarbonsäuren, wo die Kohlenstoffatome
in einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Weise angeordnet
sein können,
und wobei optional Ungesättigtheit
zwischen Kohlenstoffatomen vorliegen kann. Bevorzugt weist der Ester
wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome auf. Beispiele schließen ein,
sind jedoch nicht begrenzt auf Fettsäureester, wie Isopropylisostearat,
n-Propylmyristat, Isopropylmyristat, n-Propylpalmitat, Isopropylpalmitat, Hexacosanylpalmitat,
Octacosanylpalmitat, Tricontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat,
Tetratriacontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat,
Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat und Tetratriacontanylstearat;
Salicylate, z. B. C1-10-Salicylate, wie
Octylsalicylat, und Bezoatester, einschließlich C12-15-Alkylbenzoat, Isostearylbenzoat
und Benzylbenzoat.
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Geeignete
Ester sind solche, die gewöhnlicherweise
in der Kosmetikindustrie für
die Zubereitung von Lippenstift und Make-up eingesetzt werden, z.
B. die Fettsäureester,
die oben erwähnt
werden, und werden häufig
als „kosmetische
Ester" benannt.
Andere kosmetische Ester schließen
Glycerol- und Propylenglycolester von Fettsäure ein, einschließlich die
sogenannten Polyglycerolfettsäureester
und Triglyceride. Beispielhafte kosmetische Ester schließen ein,
sind jedoch nicht begrenzt auf Propylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycol(400)-monolaurat,
Kastoröl,
Triglyceryldiisostearat und Lauryllactat. Somit kann die Flüssigkeit
mehr als eine einer Ester-, einer Hydroxyl- und einer Etherfunktionalität aufweisen.
Beispielsweise kann C10-15-Alkyllactat in
einem Gel der Erfindung verwendet werden. Zusätzlich sind veresterte Polyole,
wie die Polymere und/oder Copolymere von Ethylenoxid, Propylenoxid
und Butylenoxid, umgesetzt mit C1-22-Monocarbonsäure, geeignet.
Die Kohlenstoffatome der C1-22-Monocarbonsäuren können in
einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Weise angeordnet
sein, und eine Ungesättigtheit
kann zwischen den Kohlenstoffatomen vorliegen. Bevorzugte Ester
sind das Reaktionsprodukt eines Alkohols und einer Fettsäure, wo
der Alkohol ausgewählt ist
aus C1-10-Alkohol mit einer Hydroxylgruppe,
C2-10-Alkohol mit zwei Hydroxylgruppen und
C3-10-Alkohol mit drei Hydroxylgruppen,
und wobei die Fettsäure
ausgewählt
ist aus einer C8-24-Fettsäure.
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Die
Gele der Erfindung enthalten bevorzugt keine wesentlichen Mengen
eines Monoalkohols, d. h. von Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe
mit einem einzigen Hydroxyl und ihrer einzigen funktionellen Gruppe.
Somit enthalten die Gele der Erfindung bevorzugt weniger als 25
Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% und noch bevorzugter weniger
als 5 Gew.-% Monoalkohol. Es ist ein überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung,
daß das
ETPA-Harz Kohlenwasserstoff
in Abwesenheit von Hydroxyl enthaltenden Verbindungen gelieren kann.
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Die
Gele der Erfindung sind bevorzugt selbsttragend, indem sie ihre
Form bei Raumtemperatur und in der Abwesenheit einer Scherung behalten.
Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Gele
bevorzugt klar oder transluzent. Die Begriffe klar, transparent
und Klarheit sind beabsichtigt, um ihre gewöhnlichen Wörterbuchdefinitionen aufzuweisen;
somit ermöglicht
ein klares Gel eine leichte Ansicht eines Objekts, das dahinter
liegt. Im Gegensatz dazu bewirkt ein transluzentes Gel, obwohl es
ermöglicht,
daß Licht
hindurchtritt, daß das
Licht so gestreut wird, daß es
unmöglich
ist, klare Objekte hinter dem transluzenten Stift zu erkennen. Wenn
es hierin verwendet wird, ist ein Gel transparent oder klar, wenn
die maximale Durchlässigkeit
des Lichts jeder Wellenlänge
in dem Bereich von 400 bis 800 nm durch eine Probe mit 1 cm Dicke
wenigstes 35%, bevorzugt wenigstens 50% ist (siehe z. B.
EP 291,334 A4 ).
Das Gel ist transluzent, wenn die maximale Durchlässigkeit
eines solchen Lichts durch die Probe zwischen 2% und weniger als
35% ist. Die Durchlässigkeit
kann durch Anordnen einer Probe der zuvor genannten Dicke in einen
Lichtstrahl eines Spektrophotometers gemessen werden, dessen Arbeitsbereich
das sichtbare Spektrum einschließt, wie eines Bausch & Lomb Spectronic
88 Spektrophotometers.
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Die
Gele der Erfindung zeigen bevorzugt keine Synärese. Wie in dem Dictionary
of Scientific and Technical Terms (3. Ausgabe) von McGraw-Hill definiert,
ist Synärese
die spontane Trennung einer Flüssigkeit
aus einer Gel- oder Kolloidsuspension aufgrund einer Kontraktion
des Gels. Typischerweise wird Synärese als die Trennung einer
Flüssigkeit
aus einem Gel beobachtet und wird manchmal als „bluten" bezeichnet, indem Feuchtigkeit auf
den Oberflächen
eines Gels beobachtet wird, welches Synärese zeigt. Aus einem kommerziellen Standpunkt
heraus ist Synärese
typischerweise eine nicht erwünschte
Eigenschaft, und die Gele der vorliegenden Erfindung zeigen wünschenswerterweise
und überraschend
keine Synärese.
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Um
ein Gel der Erfindung herzustellen, wird ein Ester-terminiertes
Polyamidharz mit einer Flüssigkeit kombiniert.
Die zwei Bestandteile werden auf erhöhte Temperatur gebracht, z.
B. bis zu etwa 80–150°C, bis sich
das Harz vollständig
in der Flüssigkeit
löst. Eine
niedrigere Temperatur kann verwendet werden, wenn eine Lösung bei
der niedrigeren Temperatur hergestellt werden kann. Beim Kühlen bildet
die Mischung das Gel der Erfindung aus. Bevorzugt ist die Flüssigkeit
eine Flüssigkeit
niedriger Polarität,
wie oben beschrieben, und noch bevorzugter ist die Flüssigkeit
ein Kohlenwasserstoff. Die Flüsigkeit
kann mehr als eine Komponente enthalten, z. B. Kohlenwasserstoff
ebenso wie Ester enthaltendes Material. In jedem Falle wird das
Ester-terminierte Polyamid mit der Flüssigkeit kombiniert, so daß die Gewichtsprozente
an ETPA in der ETPA + Lösungsmittel-Mischung
etwa 5–50%
und bevorzugt etwa 10–45
Gew.-% sind. Solche Gele können
transparent, transluzent oder opak sein, abhängig von den genauen Identitäten des
Ester-terminierten Polyamids und der Flüssigkeit ebenso wie der Konzentration
von ETPA in der Mischung.
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Die
Gele der Erfindung können
in persönliche
Pflegeprodukte gemäß Methoden
verarbeitet werden, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Das
Gel kann mit Bestandteilen kombiniert werden, die herkömmlicherweise
in persönlichen
Pflegeprodukten integriert werden, wie Chelatagentien, Farbmittel,
Emulgatoren, Füllstoffe,
Härter,
Parfüms,
Verstärker,
Wasser und Wachs, um einige zu nennen. Solche Additive sind ebenfalls
in beispielsweise den folgenden Dokumenten dargelegt:
US 3,255,082 an Barton, 4,049,792
an Elsnau, 4,137,306 an Rubino et al. und 4,279,658 an Hooper et
al.
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Persönliche Pflegeprodukte
können
aus dem ETPA-Harz der Erfindung hergestellt werden durch Mischen
der verschiedenen Komponenten des Produkts bei einer erhöhten Temperatur
und dann Kühlen,
um die gelierte (verfestigte) Zusammensetzung zu bilden.
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Wünschenswerterweise
werden jegliche flüchtigen
Komponenten zu der Mischung in einer relativ späten Stufe des Mischen zugegeben,
um eine Verflüchtigung
der Komponenten zu begrenzen. Bevorzugt werden die Flüssigkeit
und das ETPA-Geliermittel gemischt und erwärmt, um das ETPA in der Flüssigkeit
vollständig zu
lösen (z.
B. bei 80°C–150°C). Ein aktiver
Bestandteil (z. B. aktives Antitranspirationsmittel) kann zugegeben werden,
nachdem das ETPA vollständig
gelöst
ist, und ein Mischen findet dann statt. Ein Mischen kann während des
Kühlens
fortgeführt
werden, wobei Farbmittel und andere Komponenten während der
Kühlstufe
zugefügt
werden.
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Die
folgenden Beispiele sind als ein Mittel zum Veranschaulichen der
vorliegenden Erfindung dargelegt und nicht als Begrenzung derselben
konstruiert.
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In
den folgenden Beispiele wurde der Erweichungspunkt unter Verwendung
eines Model FP83HT Dropping Point Cell von Mettler Instruments Corporation,
mit einer Heizrate von 1,5°C/Minute,
gemessen. Viskositätsmessungen
wurden durchgeführt
unter Verwendung eines Model RVTD Digital Viscometer von Brookfield
Engineering Laboratories, Inc. und sind in Centipoise (cP) angegeben.
Gelklarheit und -härte
wurden beide qualitativ beurteilt.
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In
den folgenden Synthesebeispielen sind, sofern nicht anderweitig
genannt, die Chemikalien alle von einer Reagenzqualität, erhalten
aus kommerziellen Lieferantenhäusern,
einschließend
Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) und dergleichen. Polymerisierte
Fettsäure
UnidymeTM 14 ist eine dimere Säure, die
von Union Camp Corp., Wayne, NJ, erhältlich ist. Polymerisierte
Fettsäure
EmpolTM 1008 ist eine dimere Säure, die
von Henkel Corporation, Ambler, PA, erhältlich ist. Polymerisierte
Fettsäure
PripolTM 1008 ist eine dimere Säure, die
von Unichema North America, Chicago, IL, erhältlich ist. Alkohol HarchenexTM (Union Camp Co., Wayne NJ) ist eine 60/40-Mischung
von linearen C14/C16-Alkoholen.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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ETPA AUS LINEAREM C14-C16-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
klares, weiches Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das
aus einer Mischung von linearen Alkoholen mit Kettenlängen von
14 und 16 Kohlenstoffen synthetisiert worden ist.
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Die
Komponenten und Mengen desselben sind, wie in Tabelle 1 gezeigt,
in einen Reaktionsbehälter eingefüllt worden
und auf 200–220°C unter einer
Stickstoffatmosphäre
für 2 Stunden
erwärmt
worden. Das resultierende ETPA wies einen Erweichungspunkt von 68.5°C und eine
Viskosität
von 44 Centipoise bei 130°C auf,
wie in Tabelle 2 zusammengefaßt
ist.
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Tabelle
1
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT LINEAREM C
14-C
16-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Dieses
EPTA wurde mit Tetradecan (20 Gew.-% ETPA/80 Gew.-% Tetradecan)
kombiniert und erwärmt,
bis sich das ETPA in dem Tetradecan auflöste. Beim Kühlen auf Raumtemperatur bildete
die Lösung ein
weiches klares Gel, das in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
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BEISPIEL 2
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ETPA AUS LINEAREM C22-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
klares weiches Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus einem
linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 22 Kohlenstoffen synthetisiert
worden ist.
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Die
Ausgangsmaterialien, die verwendet wurden, um das ETPA herzustellen,
sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften des resultierenden ETPA
sind in Tabelle 2 gegeben. Das Harz und das Gel wurden auf die in Beispiel
1 beschriebene Art und Weise hergestellt.
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Tabelle
3
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT LINEAREM C
22-ALKOHOL
TERMINIERTES POLYAMID HERZUSTELLEN
-
BEISPIEL 3
-
ETPA AUS LINEAREM C18-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
klares weiches Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus einem
linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 18 Kohlenstoffen synthetisiert
worden ist.
-
Unter
Verwendung der in Tabelle 4 identifizierten Reaktanten wurde ein
ETPA durch Einfüllen
der Disäure
und des Alkohols in einen Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur, Erwärmen der
Mischung unter Stickstoff auf 80°C,
Zufügen
des Diamins, Erwärmen
auf 220°C,
Halten bei 220°C
für 1 Stunde
und schließlich
Halten unter Vakuum (8–10
mbar) bei 220°C
für 2 Stunden
synthetisiert. Wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wies das ETPA einen Erweichungspunkt
von 85,7°C
und eine Viskosität
bei 190°C
von 27 cP auf.
-
Tabelle
4
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT LINEAREM C
18-ALKOHOL
TERMINIERTES POLYAMID HERZUSTELLEN
-
Ein
Gel wurde aus diesem ETPA gemäß der Vorgehensweise,
die in Beispiel 1 beschrieben wurde, gebildet. Wie in Tabelle 2
gekennzeichnet, war das Gel klar und hart.
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BEISPIEL 4
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ETPA AUS VERZWEIGTKETTIGEM
C24-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
klares hartes Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus
einem verzweigten Alkohol mit einer Kettengröße von 24 Kohlenstoffen synthetisiert
worden ist.
-
Ein
ETPA wurde gemäß der in
Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise synthetisiert, unter Verwendung
der in Tabelle 5 identifizierten Reaktanten. Das resultierende ETPA-Harz
wies einen Erweichungspunkt von 85,2°C und eine Viskosität von 20
cP bei 190°C
auf.
-
Tabelle
5
REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM VERZWEIGTEN C
24-ALKOHOL
TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Ein
Gel wurde aus diesem ETPA gemäß der Vorgehensweise,
die in Beispiel 1 beschrieben wurde, gebildet. Wie in Tabelle 2
zusammengefaßt,
war das Gel klar und hart.
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BEISPIEL 5
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ETPA AUS LINEAREM C10-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
opakes Gel in Tetradecan gebildet wird, wenn ein ETPA verwendet
wird, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von
10 Kohlenstoffen hergestellt worden ist.
-
Das
ETPA wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Art und Weise synthetisiert,
unter Verwendung der in Tabelle 6 identifizierten Reaktanten. Wie
in Tabelle 2 zusammengefaßt,
wies das ETPA einen Erweichungspunkt von 93,2°C und eine Viskosität bei 190°C von 29
cP auf.
-
Tabelle
6
REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C
10-ALKOHOL
TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Dieses
ETPA wurde mit Tetradecan kombiniert, um ein Gel gemäß der Vorgehensweise
aus Beispiel 1 zu bilden. Das Gel war opak und hart, wie in Tabelle
2 zusammengefaßt
ist.
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BEISPIEL 6
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ETPA MIT MODERATER TERMINIERUNG
MIT LINEAREM C4-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
opakes Gel in Tetradecan gebildet wird, wenn ein ETPA verwendet
wird, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von
4 Kohlenstoffen hergestellt worden ist.
-
Mit
einer Ausnahme wurde das ETPA auf die in Beispiel 3 beschrieben
Art und Weise synthetisiert, unter Verwendung der in Tabelle 7 dargelegten
Reaktanten. In diesem Beispiel wurde jedoch überschüssiges Butanol zu der Zubereitung
vor der Vakuumstufe zugefügt,
um dadurch die Säurezahl
auf 10–15
zu reduzieren. Wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wies das Gel einen Erweichungspunkt
von 86,3°C
und eine Viskosität
von 35 cP bei 190°C
auf.
-
Tabelle
7
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C
4-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Ein
Gel wurde aus diesem ETPA wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Das Gel war opak und weich und zeigte Synärese (d. h. „Bluten" des Tetradecans
aus dem Gel), was unerwünscht
ist.
-
BEISPIEL 7
-
ETPA MIT HOHER TERMINIERUNG
MIT LINEAREM C4-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
klares Gel in Tetradecan gebildet wird, wenn ein ETPA verwendet
wird, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von
4 Kohlenstoffen bei einer verhältnismäßig hohen Konzentration
(50% eq) hergestellt worden ist.
-
Ein
ETPA wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Art und Weise synthetisiert,
wieder unter Verwendung von überschüssigem Butanol
vor der Vakuumstufe, um die Säurezahl
auf 10–15
zu reduzieren. Die verwendeten Reaktanten, um dieses ETPA zu bilden,
sind in Tabelle 8 dargelegt. Das ETPA-Produkt weist einen Erweichungspunkt
von 77,2°C
und eine Viskosität
von 15 cP bei 190°C
auf.
-
Tabelle
8
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C
4-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Ein
Gel wurde unter Verwendung dieses ETPA gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen
Vorgehensweise hergestellt. Das Gel war klar und hart (siehe Tabelle
2).
-
BEISPIEL 8
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ETPA MIT GERINGER TERMINIERUNG
MIT LINEAREM C18-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß es
eine untere Grenze der Alkoholkonzentration gibt, die in einem ETPA
verwendet werden kann, um noch ein transparentes Gel aus diesem
zu erhalten. Unterhalb dieser Grenze werden opake Gele in Tetradecan
gebildet.
-
Ein
ETPA wurde gemäß der Vorgehensweise
aus Beispiel 3 unter Verwendung der in Tabelle 9 identifizierten
Reaktanten synthetisiert. Das ETPA weist einen Erweichungspunkt
von 90,4°C
und eine Viskosität von
47 cP bei 190°C
auf.
-
Tabelle
9
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C
18-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Dieses
ETPA wurde in ein Gel gemäß der in
Beispiel 1 umrissenen Vorgehensweise gebildet. Das Gel war hart,
jedoch opak, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
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BEISPIEL 9
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ETPA MIT SEHR HOHER TERMINIERUNG
MIT VERZWEIGTKETTIGEM C24-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß es
eine obere Grenze der Alkoholkonzentration gibt, die bei der Bildung
eines ETPA verwendet werden kann, um noch ein hartes Gel zu erhalten.
Oberhalb dieser Grenze werden klare, äußerst weiche Gele in Tetradecan
gebildet.
-
Ein
ETPA wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 10
dargelegten Reaktanten synthetisiert. Das ETPA war sehr weich mit
einem Schmelzpunkt unter Raumtemperatur. Die Viskosität des ETPA
bei 130°C
war 20,5 cP.
-
Tabelle
10
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM VERZWEIGTEN C
24-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
-
Ein
Gel wurde aus diesem ETPA wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Das Gel war klar, jedoch sehr weich, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
-
BEISPIEL 10
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ETPA AUS CO-DISÄURE UND
LINEAREM C18-ALKOHOL
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß eine
Co-Disäure
zu der ETPA-Zubereitung zugegeben werden kann, um die Gelhärte zu steigern,
während
Klarheit bewahrt wird.
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Ein
ETPA wurde wie in Beispiel 3 synthetisiert, wobei die Co-Disäure vor
dem Erwärmen
zugegeben wurde. Die in Tabelle 11 aufgeführten Reaktanten wurden verwendet,
um dieses ETPA zu bilden. Das Produkt wies einen Erweichungspunkt
von 133,5°C
und eine Viskosität
von 190°C
bei 26 cP auf.
-
Tabelle
11
VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C
18-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID MIT 10%
SEBACINSÄURE
ZU BILDEN
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Unter
Verwendung der Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde ein Gel aus diesem
ETPA gebildet. Das Gel war klar und hart, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
-
Tabelle
2
DIE PHYSIKALISCHEN UND GELEIGENSCHAFTEN VON ETPA, HERGESTELLT
AUS VERSCHIEDENEN ALKOHOLGRÖßEN UND
KONZENTRATIONEN
-
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BEISPIEL 11
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EFFEKT DER ALKOHOLKETTENLÄNGE AUF
DIE GELKLARHEIT
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß die
Kettenlänge
des verwendeten Alkohols, um ein Alkohol terminiertes Amid herzustellen,
einen Einfluß auf
die Klarheit des Gels hat, das aus dem Polyamid hergestellt wird.
Dieses Beispiel zeigt ferner, daß die Konzentration eines Geliermittels
in einem Kohlenwasserstoffmedium die Klarheit des Gels beeinflußt.
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Die
Alkohol terminierten Polyamide der Beispiele 6 (linearer C4-Alkohol), 5 (linearer C10-Alkohol) und 3 (linearer
C18-Alkohol) wurden in heißem Tetradecan
bei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf
dem Gesamtgewicht von ETPA und Tetradecan, gelöst. Beim Kühlen wurden die resultierenden Gele
bezüglich
der Klarheit eingeschätzt,
wobei die Ergebnisse in Tabelle 12 dargelegt sind.
-
Tabelle
12
GELKLARHEIT ALS EINE FUNKTION DER GELIERMITTELKONZENTRATION
UND DER KETTENLÄNGE DES
VERWENDETEN ALKOHOLS, UM DAS GELIERMITTEL HERZUSTELLEN
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Die
Daten aus Tabelle 12 zeigen, daß keines
der ETPAs klare Gele bei 10 Gew.-% Feststoffgehalt bildet. Bei 15
Gew.-% und 20 Gew.-% Geliermittel unter Verwendung von Tetradecan
bildet lediglich das Stearylalkohol terminierte Polyamid klare Gele.
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BEISPIEL 12
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EINFLUSS VON KOHLENWASSERSTOFF
AUF GELHÄRTE
UND KLARHEIT
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Wenn
die ETPAs aus Beispiel 11 verwendet wurden, um Gele in Decalin zu
bilden, zeigten die Gele eine verbesserte Klarheit, tendierten jedoch
dazu, weicher zu sein. Das in Beispiel 11 beschriebene Klarheitsverhalten
wird im wesentlichen reproduziert, wenn Tetradecan durch Isooctan
oder mit PD 23 (eine Kohlenwasserstoffmischung von Witco, Corp.,
Greenwich, CT) ersetzt wird. In Isooctan tendiert ein Gel dazu,
härter zu
sein, verglichen damit, wenn Decalin verwendet wird, jedoch weicher
zu sein, als wenn Tetradecan verwendet wird.
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BEISPIEL 13
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ETPA-ZUSAMMENSETZUNG,
DIE ZUM GELIEREN EINES KOHLENWASSERSTOFFLÖSUNGSMITTELS VERWENDET WIRD
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Dieses
Beispiel zeigt, wie ein ETPA verwendet werden kann, um ein klares
hartes Gel in PD 23 Kohlenwasserstoff herzustellen, wo PD 23 ein
Erdöldestillat
ist, hergestellt von Witco (Greenwich, CT), das eine Viskosität 2,6 cSt
bei 40°C
und einen Flammpunkt von 110°C
(230°F)
aufweist. PD-23 Kohlenwasserstoff wird in Haushaltsprodukten, wie
Möbelpolituren,
Haushaltsreinigern, Flüssigkerzen
und Handreinigern verwendet.
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Ein
Gel wurde aus dem gemäß Beispiel
3 hergestellten ETPA hergestellt. Das Gel wurde durch Erwärmen von
20 Gew.-% des ETPA in PD-23 hergestellt, bis sich das ETPA aufgelöst hatte.
Die Lösung
konnte abkühlen
und ein klares hartes Gel wurde gebildet.
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BEISPIEL 14
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ETPA-GEL MIT
KLEAROL-KOHLENWASSERSTOFF
-
Dieses
Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet
werden kann, um ein weißes Mineralöl mit niedriger
Viskosität
zu gelieren. Das verwendete Mineralöl war Klearol® (Witco
Corp., Greenwich, CT), welches eine Viskosität von 7–10 cSt bei 40°C und einen
Flammpunkt von 154,4°C
(310°F)
aufwies. Klearol®-Mineralöl wird in
persönlichen
Pflegeprodukten, wie Reinigungscremes, Handreinigern, Mode-Make-ups, Lippenstiften
und Haarpflegeprodukten verwendet. Wenn es mit dem ETPA bei 20%
Feststoffgehalt geliert wurde, war das Gel klar und hart.
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BEISPIEL 15
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ETPA-GEL MIT
KAYDOL-KOHLENWASSERSTOFF
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Dieses
Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet
werden kann, um ein weißes Mineralöl mit hoher
Viskosität
zu gelieren. Das verwendete Mineralöl war Kaydol®, welches
eine Viskosität
von 64–70
cSt bei 40°C,
einen Flammpunkt von 221,1°C
(430°F)
aufwies und von Witco Corp. erhältlich
ist. Kaydol®-Mineralöl wird in
Badeöl,
Sonnenöl,
Feuchtigkeitscremes und Grundier-Make-ups verwendet. Wenn es mit
dem ETPA bei 30% Feststoffgehalt geliert wurde, war das Gel klar
und hart.
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BEISPIEL 16
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ETPA-GEL MIT EINEM MONOFUNKTIONELLEN
ESTERLÖSUNGSMITTEL
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Dieses
Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet
werden kann, um einen monofunktionellen Ester zu gelieren. Der Ester
war ein C12-15-Alkylbenzoat, der Finsolv® TN
genannt wird, hergestellt von Fintex (Elmwood Park, NJ). Wenn es
mit dem ETPA bei 10% Feststoffgehalt geliert wurde, war das Gel
klar und hart.
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BEISPIEL 17
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ETPA-GEL MIT
EINEM MONOFUNKTIONELLEN ESTERLÖSUNGSMITTEL
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Dieses
Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet
werden kann, um einen monofunktionellen Ester zu gelieren. Der Ester
war Isopropylisostearat (Unimate IPIS, hergestellt von Union Camp,
Wayne, NJ). Geliert mit dem ETPA bei 20% Feststoffgehalt war das
Gel klar und hart.
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BEISPIEL 18
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ETPA-GEL MIT
EINEM MULTIFUNKTIONELLEN ESTERLÖSUNGSMITTEL
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Dieses
Beispiel zeigt, wie ein multifunktioneller Ester mit dem in Beispiel
3 hergestellten ETPA geliert werden kann. Der Ester war Kastoröl. Kombiniert
mit dem ETPA bei 20% Feststoffgehalt wurde ein klares hartes Gel
gebildet.
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BEISPIEL 19
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ETPA-GEL MIT
TERPENKOHLENWASSERSTOFFLÖSUNGSMITTEL
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Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
Terpenkohlenwasserstofflösungsmittel
mit einem ETPA geliert werden kann. Ein ETPA wurde unter Verwendung
der Vorgehensweise aus Beispiel 8 hergestellt. Das resultierende ETPA
wurde mit Limonen bei 20% Feststoffgehalt kombiniert, um ein klares,
festes Gel zu ergeben.
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BEISPIEL 20
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VERGLEICHSBEISPIEL
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurde ein ETPA hergestellt durch zunächst ein
Synthetisieren eines Polyamids aus hydriertem Empol 1008-Dimer (Henkel
Corp. Ambler, PA) und EDA, was in einem Polyamid mit einer Aminzahl
von 3 und einem Erweichungspunkt von 115°C resultierte. 100 g dieses
Polyamids wurden unter Stickstoff mit 66 g Empol 1008 bei 230°C für 50 Minuten
erwärmt.
Die Mischung wurde auf 110°C
gekühlt und
30 g Ethanol und 2 ml HCl wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter
Rückflußbedingungen
erwärmt und
die Temperatur konnte 230°C
erreichen. Die Säurezahl
wurde periodisch überprüft und Ethanol
wurde zugegeben (bei 110°C),
bis die Säurezahl
kleiner als 30 war. Bei 230°C
wurde das Vakuum auf der Mischung für 0,5 Stunden gehalten und
das ETPA abgegossen. Das resultierende ETPA weist eine Säurezahl
von 25 und einen Erweichungspunkt von 80°C auf.
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Das
ETPA wurde mit Tetradecan bei 20% kombiniert und erwärmt, bis
sich das ETPA gelöst
hatte. Beim Kühlen
wurde ein opakes weiches Gel gebildet, das Synärese zeigte.
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BEISPIEL 21
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VERGLEICHSBEISPIEL
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Dieses
Vergleichsbeispiel wiederholt Beispiel 20, jedoch wurde die Veresterung
bei viel niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Das in Beispiel 20 beschriebene
Polyamid (Erweichungspunkt = 115°C)
wurde unter Rückfluß mit Empol
1008 bei 230°C
in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 20 für 50 Minuten erwärmt. Diese
Mischung wurde dann auf 25°C
gekühlt
und Ethanol und HCl wurden in den gleichen Anteilen wie in Beispiel
20 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß bei 80–85°C für 8 Stunden erwärmt und
das überschüssige Ethanol
wurde in einem Stickstoffstrom bei 100°C entfernt. Das resultierende
Produkt wies eine Säurezahl
von 17 und einen Erweichungspunkt von 83°C auf. Dieses Material wurde
bei 20% Gehalt in Tetradecan erwärmt,
bis es sich löste.
Nachdem die Mischung gekühlt
war, wurde ein opakes weiches Gel gebildet, das Synärese zeigte.
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BEISPIEL 22
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VERGLEICHSBEISPIEL
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Dieses
Vergleichsbeispiel zeigt, daß das
in Beispiel 21 hergestellte ETPA in der Lage ist, Leinsamenöl, eine
Komponente von Alkydfarben, einzudicken. Das in Beispiel 21 hergestellte
ETPA wurde bei einem 10% Gehalt in Leinsamenöl erwärmt, bis es sich löste. Beim
Abkühlen
wurde eine opakes, verdicktes Produkt gebildet.
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BEISPIEL 23
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Dieses
Beispiel zeigt, daß das
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte ETPA Leinsamenöl eindickt. Das in Beispiel
3 hergestellte ETPA wurde bei einem 10% Gehalt in Leinsamenöl erwärmt, bis
es sich löste.
Beim Abkühlen
wurde ein opakes, eingedicktes Produkt gebildet.
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BEISPIEL 24
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Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
ETPA verwendet werden kann, um eine Mischung auf Ölbasis mit
einem aktiven Bestandteil zu gelieren. 10 g des wie in Beispiel
8 hergestellten ETPA wurden in 15 g Methylsalicylat, 4 g Menthol
(aktiver Bestandteil) und 21 g KAYDOL (weißes Mineralöl) erwärmt, bis sich das ETPA löste. Wenn die
Lösung
abkühlte,
wurde ein klares festes Gel gebildet.
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BEISPIEL 25
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KERZENHERSTELLUNG
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Dieses
Beispiel demonstriert, daß ein
ETPA-Harz verwendet werden kann, um eine klare Kerze herzustellen.
Die Kerze wurde hergestellt durch Kombinieren von 60 Teilen DRAKEOL
7-Mineralöl
(von Penreco, eine Abteilung von Pennzoil Products Company, Karns
City, PA) und 40 Teilen des in Beispiel 8 hergestellten ETPA und
Erwärmen
der Kombination auf etwa 110°C,
bis eine klare, visuell homogene Lösung erhalten wird. Die heiße Mischung
wird dann in eine flache Schale gegossen, die einen Docht enthält. Beim
Abkühlen
wird eine klare, freistehende Kerze gebildet. Die Kerze emittiert
keinen Rauch, wenn sie zündet,
und keine Entfärbung
wurde nach dem Brennen beobachtet.
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In
der vorliegenden Beschreibung, wo Harze oder Reaktionsmischungen
als einschließend
oder umfassend spezifische Komponenten oder Materialien beschrieben
sind, wird von den Erfindern darüber
nachgedacht, daß die
Harze oder Reaktionsmischungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls
im wesentlichen aus den genannten Komponenten oder Materialien,
oder vollständig
aus diesen, bestehen. Demzufolge kann in der gesamten Offenbarung
jede beschriebene Zusammensetzung (Harz oder Reaktionsmischung)
der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus den genannten Komponenten
oder Materialien oder vollständig
aus diesen bestehen.
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Es
wird von Fachleuten auf dem Gebiet erkannt, daß Veränderungen an den oben beschriebenen
Ausführungsformen
durchgeführt
werden können,
ohne von dem breiten erfinderischen Konzept derselben abzuweichen.
Es wird daher verstanden, daß diese
Erfindung nicht auf die offenbarten besonderen Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern beabsichtigt ist, um Modifikationen innerhalb des Umfangs
der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert
ist, abzudecken.