DE69730669T3

DE69730669T3 - Mehrphasige thermoplastische harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69730669T3
Application number: DE69730669T
Authority: DE
Inventors: Thibaut Montanari; Chrystelle Guibouin; Marius Hert; Patrice Perret; Jacques Thomasset
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: US6121374A; AU3180397A; CN1198763A; DE69730669T2; KR100340611B1; US6239216B1; DE69730296T2; DE69737524D1; JPH11510852A; WO1997046619A1; ES2229363T5; US6127456A; ATE276318T1; CA2228735C; KR100318650B1; CN1128845C; JP4048449B2; EP0842225B1; CA2229980A1; CA2229979A1

Description

Die Erfindung betrifft mehrphasige Zusammensetzungen aus thermoplastischen Harzen und insbesondere Zusammensetzungen in Form einer Matrix, in der eingekapselte Knötchen dispergiert sind.
Viele thermoplastische Kunststoffe müssen durch die Beimengung von Kautschuk oder anderen Polymeren modifiziert werden, zum Beispiel, um den Biegemodul zu verändern oder die Schlagfestigkeit zu verbessern.
Die Anmelderin hat herausgefunden, dass eingekapselte Knötchen kleiner sein können als nur aus dem Polymer der Kapsel gebildete Knötchen.
Dies hat zahlreiche Vorteile; wenn zum Beispiel das Polymer der Matrix transparent oder sogar durchsichtig ist, erhöht die Verringerung der Größe der Knötchen bei gleichbleibender Konzentration der dispersen Phase seine Transparenz oder macht es durchsichtiger.
US 5 070 145 beschreibt Zusammensetzungen aus 80 Teilen Polyamid-6 (PA-6) oder Polyamid 6,6 (PA-6,6), in denen 20 Teile eines Gemisches (i) eines Copolymers von Ethylen und Ethylacrylat oder Butylacrylat und (ii) eines Copolymers von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert wurden. Diese Zusammensetzungen weisen eine gute Schlagfestigkeit auf.
EP 284 379 beschreibt mehrphasige Zusammensetzungen von Polyamid und Ethylen-Copolymer in Form einer Matrix aus Polyamid, in der Knötchen (1) eines Copolymers von Ethylen, Ethylenacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert sind, wobei in diesen Knötchen (1) Polyamidknötchen dispergiert sind. Zunächst werden die Knötchen (1) hergestellt, indem Polyamid in dem Ethylen-Copolymer dispergiert wird, worauf vernetzt wird; anschließend werden diese Knötchen in Polyamid dispergiert. Von diesen Zusammensetzungen ist ferner angegeben, dass sie eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen.
Das Patent FR 2 719 849 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen, die aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymer bestehen, in der Knötchen eines zweiten thermoplastischen Polymers dispergiert sind, die ganz oder teilweise mit einem Ethylen-Copolymer eingekapselt sind. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt, indem zunächst das zweite Polymer eingekapselt wird, wonach das andere Polymer, das die Matrix bildet, unter Bedingungen zugegeben wird, die so gewählt sind, dass die Kapseln nicht zerstört werden. Diese Herstellung wird in zwei Schritten durchgeführt, die völlig getrennt oder nacheinander im gleichen Extruder durchgeführt werden. Diese Zusammensetzungen weisen sowohl eine gute Biegsamkeit als auch eine gute Schlagfestigkeit auf. Die Beispiele zeigen Matrices aus PA-6, PA-12 oder PBT (Polybutylenterephthalat), in denen Knötchen aus PA-6,6 dispergiert sind, die mit einem Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat verkapselt sind. Ein Vergleichsbeispiel zeigt, dass in einer PA-6-Matrix mit dem Ethylen-Copolymer eingekapselte PA-6,6-Knötchen größer sind als Knötchen, die nur aus Ethylen-Copolymer bestehen.
Die vorliegende Erfindung ist also eine thermoplastische Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer (M) enthält, das eine Matrix bildet, in der Knötchen von mindestens einem Polymer (K) dispergiert sind, die in mindestens einem Polymer (S) eingekapselt sind, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
Das Polymer (M) kann ein Gemisch von mehreren miteinander mischbaren Polymeren sein, die eine homogene Phase bilden. Das Gleiche gilt für das Polymer (K) und das Polymer (S). Die Zusammensetzungen der Erfindung können ferner mehrere Arten von eingekapselten Knötchen enthalten, zum Beispiel Knötchen von (K1), die in (S) eingekapselt sind, Knötchen von (K2), die in (S) eingekapselt sind, Knötchen von (K1), die in (S1) eingekapselt sind, und Knötchen von (K2), die in (S2) eingekapselt sind.
Die vorliegende Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer (M) enthält, das eine Matrix bildet, in der Knötchen von mindestens einem Polymer (K) dispergiert sind, die in mindestens einem Polymer (S) eingekapselt sind, (i) die so beschaffen ist, dass diese eingekapselten Knötchen kleiner sind als Knötchen des Polymers (S), die allein in der Matrix (M) dispergiert sind, und (ii) die so beschaffen ist, dass der Anteil an (M) in den Gemischen (M) + (S) im Wesentlichen der gleiche ist wie der Anteil an (M) in den Gemischen (M) + (S) + (K).
So wurde zum Beispiel gefunden, dass Knötchen eines Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymers in einer Polyamid-11(PA-111)-Matrix eine Größe von 0,2 μm aufweisen, während in derselben Matrix Knötchen von Polyamid 12 (PA-12), die in dem gleichen Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer eingekapselt sind, eine Größe von 0,07 μm besitzen (es handelt sich dabei um die Größe Dv (Volumendurchmesser) des Knötchens mit der Kapsel, d. h. ungefähr den Außendurchmesser der Kapsel).
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen zahlreiche Vorteile auf:

– Sie sind stabiler, da die Morphologie der dispersen Phase feiner ist, d. h. dass (M) und (S) überkompatibilisiert wurden.
– Sie sind im Wesentlichen genauso flexibel wie die Zusammensetzungen von (M), die Knötchen enthalten, die nur (S) enthalten, da das Polymer (K) mit einer genügenden Dicke der Kapsel (S) abgeschirmt werden kann. Auf diesen Punkt wird im Folgenden noch zurückgekommen.
– Die feineren Morphologien begünstigen auch die Haltbarkeit von Schweißnähten.
– Sie sind sehr leicht herzustellen, wobei durch einfaches Mischen von (M), (K) und (S) verfahren wird, zum Beispiel in einem kurzen oder wenig knetenden Extruder (Standardextruder oder einfacher Extruder) oder auch direkt in einer Spritzgießmaschine, wogegen beim Stand der Technik in 2 Schritten vorgegangen werden muss. Sie zeigen eine gute Biegsamkeit ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften; so haben Zusammensetzungen, die aus (M), (S) und (K) bestehen und den gleichen Biegemodul aufweisen wie Zusammensetzungen, die aus (M) und (S) bestehen, eine bessere Zugspannungsfestigkeit. Diese bessere Zugspannungsfestigkeit kann auch einen höheren Berstdruck eines Rohrs bedeuten, das durch Extrusion der Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt wurde.
– Sie weisen eine gute Schlagfestigkeit auf.
– (M) braucht nur in einem relativen Überschuss vorzuliegen, um eine Matrix zu bilden und eine Phaseninversion zu vermeiden. So könnten zum Beispiel 35 Teile (M), 32,5 Teile (S) und 32,5 Teile (K) vorliegen.
– Des weiteren sind diese Zusammensetzungen besonders stabil und können in Form eines Granulats hergestellt und in den Handel gebracht und auf üblichen Maschinen verwendet werden; sie können ferner recycelt werden, zum Beispiel, wenn es durch Zuschnitte Fabrikationsabfälle gibt.

Die Erfindung betrifft die Reduzierung der Größe der Knötchen von (S) unabhängig von ihrer anfänglichen Größe beim Zusatz von (K).
Die Polymeren (M) und (K) werden unter den Thermoplasten PA 11 und PA 12 ausgewählt. (M) und (S) werden kompatibel gewählt. Da (S) in der Matrix von (M) in Form von Knötchen dispergiert wird, werden (M) und (S) als umso kompatibler angesehen, je kleiner die Knötchen von (S) sind. Wenn die Knötchen von (S) größer als 10 μm sind, werden allerdings die Stoffe als wenig kompatibel angesehen; wenn die Knötchen 0,5 bis 10 μm und vorzugsweise 0,5 bis 2 μm groß sind, sind die Stoffe kompatibel, und unter 0,5 μm sehr kompatibel.
(K) muss mit (S) kompatibel sein; man wählt also (K), indem man Dispersionen von (K) in (S) herstellt, und misst die Größe der Knötchen. Dabei handelt es sich um das allgemeine Auswahlkriterium; bei den verschiedenen (K), die diesem Kriterium genügen, wird in Abhängigkeit von den für die Zusammensetzungen der Erfindung gewünschten Eigenschaften eine weitere Auswahl getroffen. Diese weitere Auswahl kann vom Elastizitätsmodul, den chemischen Eigenschaften, der Viskosität, der Schmelztemperatur und der Reaktivität abhängen.
Wie oben angegeben sind die Stoffe wenig kompatibel, wenn die Knötchen von (K) in (S) größer als 10 μm sind; wenn die Knötchen 0,5 bis 10 μm und vorzugsweise 0,5 bis 2 μm groß sind, sind die Stoffe kompatibel, und unter 0,5 μm sehr kompatibel.
Man kann sagen, dass die Kompatibilität von (K) mit (S) die gleiche ist wie die Kompatibilität von (S) mit (M), wenn die Knötchen von (S) in (M) die gleiche Größe besitzen wie die Knötchen von (K) in (S). Es ist nicht erforderlich, dass die Kompatibilität von (K) mit (S) größer ist als die Kompatibilität von (S) mit (M). Es ist von Vorteil, wenn die Größe der Knötchen von (K) in (S) nicht größer ist als das Doppelte der Größe der Knötchen von (S) in (M); sie ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich oder kleiner. Dieser Faktor 2 wie auch der Ausdruck "im Wesentlichen gleich" richten sich nach der Größe der Knötchen, da die Messgenauigkeit für Knötchen über 1 oder 5 μm höher ist als für kleinere Knötchen.
Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn die Kompatibilität von (K) mit (S) durch Messen der Knötchen von (S) in (K) getestet wird, indem Knötchen von (S) in (K) gemessen werden, worauf dann wie oben beschrieben verfahren wird.
(K) darf mit (M) auch nicht zu kompatibel sein, damit sie sich entmischen und (K) in der Kapsel (S) eingekapselt wird. Wenn (K) mit (M) vollständig identisch ist, erhält man Knötchen von (S) in (M). (K) und (M) können jedoch zum Beispiel zwei verschiedene Polyamide sein oder zwei Polyamide, die von den gleichen Monomeren abgeleitet sind, aber verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen. Man führt also die Messungen der Kompatibilität von (M) mit (S) und von (K) mit (S) wie oben angegeben durch und prüft, ob (K) in (S) eingekapselt wird, wenn man (M), (K) und (S) mischt. (M) und (K) werden vorteilhaft aus der gleichen Polymerfamilie gewählt, beispielsweise der Familie der Polyamide, der gesättigten Polyester und anderer, wie später beschrieben wird. Die Polymeren (M) und (K) können somit zwei Polyamide, zwei Polyester, etc. sein.
Die Reduzierung der Größe der Knötchen muss ebenfalls geprüft werden.
Das Gemisch von (M), (K) und (S) wird vorteilhaft so hergestellt, dass man, ausgehend von (M) und (K) und (S), (K) in ein Gemisch von (M) und (S), oder (M) in ein Gemisch von (K) und (S) oder auch (S) in ein Gemisch von (K) und (M) zugleich in einer Mischvorrichtung einmischt. Der Rahmen der Erfindung wird allerdings nicht verlassen, wenn verschiedene Schritte oder verschiedene Reihenfolgen der Zugabe angewandt werden, solange die gewünschte Morphologie erzielt wird.
Abgesehen von den Bedingungen der Kompatibilität oder Inkompatibilität ist der Schmelzindex (MFI) von (M) vorteilhaft höher als der von (K).
Als Polymere (M) sind die Polyamide zu nennen.
Unter Polyamiden (A) werden Kondensationsprodukte von einer oder mehreren Aminosäuren, wie Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, und Kondensationsprodukte von einem oder mehreren Lactamen wie Lauryllactam verstanden.
Als Beispiele für Polymere (K) sind die gleichen Beispiele wie für die Polymeren (M) zu nennen.
Das Polymer (S) ist ein Stoff, der (K) in einer Matrix (M) einkapselt und so beschaffen ist, dass die so eingekapselten Knötchen kleiner sind als die Knötchen von (S) in (M). Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (S) ein Stoff, der in einer Matrix (M) die Form von Knötchen annimmt und auch in einer Matrix (K) in Form von Knötchen vorliegt, oder der eine Matrix sein kann, die Knötchen (K) enthält. Gemäß der Erfindung ist (S) ein Thermoplast, der Affinität gegenüber (M) und gegenüber (K) aufweist und/oder mit (M) und (K) zu reagieren vermag oder Affinität gegenüber (M) aufweist und mit (K) reagieren kann, oder umgekehrt.
Zu nennen sind:

– Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere.

(S) wird vorteilhaft unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren ausgewählt.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält. Das Alkyl(meth)acrylat kann ausgewählt werden unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacyrylat.
Die Polymeren (M), (K) und (S) können Weichmacher, Füllstoffe, Flammhemmstoffe, Glasfasern etc. enthalten.
Die Anmelderin hat außerdem herausgefunden, dass das Verhältnis zwischen den Mengen von (S) und den Mengen von (K) wichtig ist. Bei theoretischen Werten der Kapseldicke, d. h. von (S), bei denen also angenommen wird, dass das gesamte (K) eingekapselt ist, die zwischen 10 und 30% des Durchmessers des eingekapselten Knötchens, also von (S) und (K) gemeinsam, liegen, profitieren die Zusammensetzungen der Erfindung am meisten vom gemeinsamen Vorliegen von (S) und (K).
Bei höheren Werten und vorteilhaft bei Werten über 40% tritt eine "Abschirmung" auf, wobei das eingekapselte Knötchen die gleichen Wirkungen wie ein Knötchen der gleichen Größe, das nur aus (S) besteht, ergibt, als ob also (K) durch (S) ersetzt worden wäre. Der Vorteil der Erfindung besteht jedoch darin, die Größe der Knötchen zu reduzieren. So müssen zum Beispiel die Polymeren (M) Knötchen von (S) enthalten, um diese oder jene Eigenschaft zu erhalten; sind diese Knötchen zu groß, fügt man das Polymer (K) hinzu und reduziert die Größe der Knötchen. (K) kann ein beliebiges Produkt sein, solange es die Größe der Knötchen reduziert. Auf diese Weise werden die Eigenschaften der Biegsamkeit und der Schlagfestigkeit beibehalten, aber man gewinnt zum Beispiel an Transparenz, wenn (M) geeignet ist, und zwar zusätzlich zum Vorteil des schon erwähnten einstufigen Verfahrens.
Für niedrigere Werte der Kapseldicke, d. h. bis zu Werten, die gerade ausreichend sind, damit (M), (K) und (S) der Erfindung entsprechen, also derart, dass die mit (S) eingekapselten Knötchen von (K) kleiner sind als die Knötchen von (S) alleine in (M), "addieren" sich die Eigenschaften von (K) zu denen von (M).
Für die erwähnten mittleren Dicken von (S) profitieren die Zusammensetzungen von den Wirkungen von (S) und (K).
Es ist auch möglich, dass man sich in einem Grenzfall befindet, in dem bei geringer Verformung (S) im Wesentlichen (K) abschirmt und in dem bei starker Verformung (S) beginnt, (K) nicht mehr abzuschirmen. (K) beginnt dann, eine (strukturelle) Rolle zu spielen, indem es die Widerstandsfähigkeit verstärkt (solange (K) so gewählt wurde, dass es diese Eigenschaften besitzt).
So wären zum Beispiel die Messwerte für die Biegsamkeit und die Schlagfestigkeit vollkommen verbessert, da (S) (in diesem Fall ein sehr weicher Schlagfestigkeitsverbesserer) (K) vollständig abschirmt. Dagegen verformt sich bei einem Rohrbruch (zur Zerstörung führende Eigenschaft als Folge starker Verformung) das Knötchen so (Dicke nimmt quer zur Verformung ab), dass (S) (K) nicht mehr vollständig abschirmt und (K) dann eine verbesserte Widerstandsfähigkeit bewirkt.
Es geht nicht über den Rahmen der Erfindung hinaus, wenn die Kapseln aus (S) nicht perfekt um (K) herum vorliegen, also die Einkapselung nur teilweise erfolgte, solange die Größe der Knötchen erfindungsgemäß ist.
Gemäß der Erfindung werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie ausgewählt, und (S) wird ausgewählt unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren und Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren.
Gemäß der Erfindung sind (M) und (K), in der gleichen Polymerfamilie, auch sehr ähnlich, zum Beispiel PA 11 und PA 12.

Je nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wählt man für (M), (S) und (K) Polymere mit den folgenden Eigenschaften oder Merkmalen:

steif	flexibel	steif
Tg hoch	Tg niedrig	Tg hoch
Tg > 0°C	Tg < 0°C	Tg > 0°C (Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur)
semikristallin	amorph oder quasiamorph	semikristallin
kristallin	amorph oder quasiamorph	kristallin

Beispiele

Mit PA-11 wird bezeichnet: ein Polyamid 11 mit Mw 45000 bis 55000, das keinen Weichmacher enthält.
PA-11 p.20: ein Polyamid 11 des Typs PA-11, das 7 ± 2 Gew.-% BBSA (Butylbenzolsulfonamid) als Weichmacher enthält.
PA-11 p.40: ein Polyamid 11 des Typs PA-11, das 12 ± 2 Gew.-% BBSA enthält.
PA-12: Ein Polyamid 12 mit Mw 45000 bis 55000.
L: ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer im Gewichtsverhältnis 79/18/3 mit einem MFI-Wert von 3 bis 6, das ein statistisches Copolymer ist, das durch Radikalkatalyse bei hohem Druck hergestellt ist.
MFI bezeichnet den Schmelzindex (Melt Flow Index).
LOTRYL: ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer im Gewichtsverhältnis 84/16 mit einem MFI-Wert von 0,3 bei 190°C, 2,16 kg.
PA-12 p.20: ein Polyamid 12, das 7 ± 2 Gew.-% BBSA enthält.
PA-12 p.40: ein Polyamid 12, das 12 ± 2 Gew.-% BBSA enthält.
EPRm bezeichnet einen maleinisierten EPR-Kautschuk (Ethylen/Propylen-Copolymer).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt (die Angaben in % sind gewichtsbezogen). Die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen entsprechen einem Gesamtwert von 100, der hauptsächlich enthaltene Stoff ist nicht angegeben. Beispiel: PA-11 p.20 + 6% L + 6% PA-12 bedeutet, dass 88% PA-11 p.20 in der Zusammensetzung enthalten sind.
Im Beispiel bedeutet 20 (PA-11 + 5% PASA) ein Polyamid 11, das 95% PA-11 und 5% PASA enthält.
PASA bezeichnet ein halbaromatisches Polyamid, das durch Kondensation von Lauryllactam, BMACM [Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan], Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten wird, wie in EP 550 308 beschrieben.
In der Tabelle bezeichnet "erwarteter Biegemodul" den aus den prozentualen Anteilen der Bestandteile errechneten Biegemodul ohne Berücksichtigung einer Synergie der Inhaltsstoffe oder der Morphologie. So werden im Beispiel 5 600 MPa erwartet, da dort die gleiche Menge PA vorliegt, und für das Beispiel 3 wurden 600 MPa gemessen (der Unterschied im Biegemodul von PA 11 und PA 12 wurde vernachlässigt).
Tabelle 1
Tabelle 1, Fortsetzung 1
Tabelle 1, Fortsetzung 2
Tabelle 1, Fortsetzung 3
Tabelle 1 (Fortsetzung 4)
Tabelle 1, Fortsetzung 5
Tabelle 1, Fortsetzung 6

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer (M) enthält, das eine Matrix bildet, in der Knötchen von mindestens einem Polymer (K) dispergiert sind, die in mindestens einem Polymer (S) eingekapselt sind, die so beschaffen ist, dass diese eingekapselten Knötchen kleiner sind als Knötchen des Polymers (S), die allein in der Matrix (M) dispergiert sind, wobei (M) und (K) unter PA-11 und PA-12 ausgewählt sind, und wobei (S) ausgewählt ist unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureeanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren und Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren, und die so beschaffen ist, dass der Anteil an (M) in den Gemischen (M) + (S) im Wesentlichen der gleiche ist wie der Anteil an (M) in den Gemischen (M) + (S) + (K).
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (M) PA-11 ist, (S) ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer bedeutet und (K) PA-12 darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Dicke der Kapsel 10 bis 30% des Durchmessers des eingekapselten Knötchens (S) + (K) beträgt.