DE69731010T2

DE69731010T2 - Polyphenylen-Oligomere und -Polymere

Info

Publication number: DE69731010T2
Application number: DE69731010T
Authority: DE
Inventors: James P. Godschalx; Duane R. Romer; Ying Hung So; Zenon Lysenko; Michael E. Mills; Gary R. Buske; III Paul H. Towsend; Jr. Dennis W. Smith; Steven J. Martin; Robert A. Devries
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: IL126660A0; US6288188B1; EP0889920B1; NO985617D0; HK1019341A1; EP1170279B1; NO985617L; DE69731010D1; EP0889920A1; US5965679A; EP1170279A1; WO1998011149A1; DE69710449T2; DE69710449D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyphenylenoligomere und Polymere und Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben. Solche Oligomere und Polymere können als dielektrische Harze in der Mikroelektronikherstellung nützlich sein.
Polymerdielektrika können als Isolierschichten zwischen verschiedenen Schaltkreisen und Schichten innerhalb von Schaltkreisen in mikroelektronischen Bauteilen, wie beispielsweise integrierten Schaltkreisen, Multichipmodulen und laminierten Leiterplatten eingesetzt werden. Die Mikroelektronikindustrie bewegt sich in Richtung kleinerer Geometrien in ihren Bauteilen, um geringe Energie und schnellere Geschwindigkeiten zu ermöglichen. So wie die Leiterlinien feiner und enger gepackt werden, so werden die Anforderungen an die Dielektrika zwischen solchen Leitern stringenter.
Während Polymerdielektrika oftmals geringere Dielektrizitätskonstanten als anorganische Dielektrika, wie beispielsweise Siliciumdioxid bereitstellen, stellen sie oftmals Anforderungen an die Verfahrensintegration während der Herstellung. Um zum Beispiel Siliciumdioxid als Dielektrikum in integrierten Schaltkreisen zu ersetzen, muss das Dielektrikum in der Lage sein, während der Metallisierungs- und Glühbehandlungsschritte des Verfahrens den Verfahrenstemperaturen zu widerstehen. Vorzugsweise sollte das dielektrische Material eine höhere Glasübergangstemperatur als die Verfahrenstemperatur aufweisen. Das Dielektrikum sollte auch die erwünschten Eigenschaften unter den Anwendungsbedingungen des Bauteils beibehalten. Das Dielektrikum sollte zum Beispiel kein Wasser absorbieren, was einen Anstieg der Dielektrizitätskonstante und eine potentielle Korrosion der Metallleiter verursachen kann.
Für einige Integrationsschemata, sollte das Oligomer vorzugsweise eine strukturierte Oberfläche egalisieren und die Lücken füllen, wenn es mittels konventioneller Verfahren, wie beispielsweise dem Schleuderbeschichten aufgebracht wird.
Bisher waren Polyimidharze eine Klasse von Materialien, die als dünne Filmnichtleiter in der Elektronikindustrie eingesetzt wurden. Jedoch können Polyimidharze Wasser absorbieren und hydrolisieren, was zur Korrosion des Schaltkreises führen kann. Metallionen können in die dielektrische Polyimidschicht eindringen, was eine Sperrschicht zwischen den Metalllinien und dem Polyimiddielektrikum notwendig macht. Polyimide können eine mangelhafte Planarisierung und Lückenfülleigenschaften zeigen. Nichtfluorierte Polyimide können unerwünscht hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen.
Kumar und Neenan offenbaren in Macromolecules 1995, 28, S. 124–130 zahlreiche Polyphenylene, die aus Biscyclopentadienonen und Bisacetylenen hergestellt wurden. Sie lehren, dass die Polyphenylene ein Potential als photodefinierbare organische Nichtleiter aufweisen. Wrasidlo und Augl offenbaren in J. Polym. Sci., Part B (1969), 7 (7), 519–523 die Copolymerisation von 1,4-Bis(phenylethinyl)benzol mit 3,3'-(1,4-Phenylen)-bis(2,4,5-triphenylpentadienon). Sie berichten, dass ein lösliches, gelbes, nicht schmelzbares Polymer erhalten wurde.
Die, bei Kumar und Wrasidlo beschriebenen Materialien sind löslich, können jedoch für einige Anwendungen, wie beispielsweise dem Schleuderbeschichten, um Lücken zu füllen, nicht geeignet sein, da die Materialien bis zur Erschöpfung der Cyclopentadienoneinheiten polymerisiert wurden, was relativ hohe Molekulargewichte liefert. Das Molekulargewicht kann zu hoch sein, um ein Aufbringen durch Schleuderbeschichten auf eine strukturierte Oberfläche, die Lücken enthält, die durch das Dielektrikum gefüllt werden sollen, zu erlauben. Bezogen auf die angegebenen Glasübergangstemperaturen können solche Materialien nicht in der Lage sein, der für Zwischenschichtnichtleiter in integrierten Schaltkreisen gewünschten Verarbeitung zu widerstehen.
In den U.S. Patenten 5,334,668; 5,236,686; 5,169,929 und 5,338,823 beschreibt Tour einige Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polyphenylenzusammensetzungen für die Herstellung von glasähnlichem Kohlenstoff. Die Polyphenylene wurden durch Polymerisieren von 1-Brom-4-lithiobenzol hergestellt, um ein bromiertes Polyphenylen zu bilden und anschließend substituierte Phenylacetylene, wie beispielsweise Phenylacetylenylphenylacetylen an die verbliebenen Bromatome zu kuppeln. Die Polyphenylene weisen vor dem Vernetzen Schmelzpunkte um 200°C auf.
Es wäre wünschenswert der Mikroelektronikindustrie ein Polymerdielektrikum zur Verfügung zustellen, das eine zuverlässig geringe Dielektrizitätskonstante, eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur bereitstellt und das vorzugsweise das Aufbringen durch Schleuderbeschichten erlaubt, um eine strukturierte Oberfläche zu egalisieren und die Lücken zu füllen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der allgemeinen Formel:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander H oder eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit sind und Ar⁴ eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit ist.
In einer zweiten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Oligomere, nicht gehärtete Polymere oder gehärtete Polymere, enthaltend das Reaktionsprodukt wenigstens einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Cyclopentadienongruppe und wenigstens eine Acetylengruppe aufweist, insbesondere auf Oligomere, nicht gehärtete Polymere oder gehärtete Polymere, die das Reaktionsprodukt der oben definierten Verbindung enthalten. worin wenigstens einige der polyfunktionellen Verbindungen. Ein Vorteil solch eines Reaktionsproduktes ist, dass es Lücken füllen und eine strukturierte Oberfläche egalisieren kann.
Eine reaktive Gruppe, wie hierin verwendet, ist definiert als ein Cyclopentadienon oder eine Acetylengruppe. Ein Oligomer, wie hierin verwendet, ist definiert als ein Reaktionsprodukt aus zwei oder mehr Monomereinheiten der Erfindung, die Lücken füllen werden, dass heißt eine rechteckige Einkerbung, die ein 1 μm tief und ½ μm quer ist, ohne bei Härtung einen Hohlraum zu hinterlassen. Ein nicht gehärtetes Polymer, wie hierin eingesetzt, ist definiert als ein Reaktionsprodukt aus Monomeren der Erfindung, das nicht länger Lücken füllt, das jedoch signifikante Mengen an nicht umgesetzter Cyclopentadienon- oder Acetylenfunktionalität enthält. Ein gehärtetes Polymer, wie hierin verwendet, ist ein Reaktionsprodukt von Monomeren der Erfindung, das keine signifikanten Mengen an nicht umgesetzter Cyclopentadienon- oder Acetylenfunktionalität enthält. Signifikante Mengen an nicht umgesetzter Cyclopentadienon- oder Acetylenfunktionalität erfordert, dass diese Einheiten für das weitere Voranschreiten der Polymerisation reaktiv sind.
Hohe thermische Stabilität, eine hohe Glasübergangstemperatur, eine geringe Dielektrizitätskonstante und die Fähigkeit Lücken zu füllen und strukturierte Oberflächen zu egalisieren, machen die Zusammensetzungen der Erfindung als Polymerdielektrika in der Mikroelektronikherstellung geeignet. Insbesondere die Kombination von geringer Dielektrizitätskonstante, hoher thermischer Stabilität und hoher Glasübergangstemperatur erlaubt die Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung als Zwischenschichtdielektrika in integrierten Schaltkreisen.
Vorzugsweise sind die Oligomere und Polymere und die entsprechenden Anfangsmonomere der vorliegenden Erfindung:

I. Oligomere und Polymere der allgemeinen Formel:
worin Ar⁴ eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit ist, R¹, R² wie vorgehend definiert sind and x eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist. Vorzugsweise ist x von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 1 bis 10, wie durch die Reaktion der Cyclopentadienonfunktionalität und der Acetylenfunktionalität einer polyfunktionalen Verbindung der allgemeinen Formel:
hergestellt werden kann, worin R¹, R² und Ar⁴ wie vorgehend definiert sind.
II. Polyphenylene oligomers and polymers, die durch die Formel:
wiedergegeben sind, worin EG durch eine der Formeln:
wiedergegeben ist und R¹, R², Ar⁴ and x wie oben definiert sind, wie durch die Reaktion der Cyclopentadienonfunktionalität und der Acetylenfunktionalität einer polyfunktionalen Verbindung der allgemeinen Formel:
hergestellt werden kann, worin R¹, R² und Ar⁴ wie vorgehend definiert sind.

Die Definition der aromatischen Einheit umfasst Phenyl, polyaromatische und anellierte aromatische Einheiten. Inert substituiert bedeutet, dass die Substituentengruppen im wesentlichen gegenüber den Cyclopentadienon- und Acetylenpolymerisationsreaktionen inert ist und nicht leicht unter den Einsatzbedingungen des gehärteten Polymers in mikroelektronischen Bauteilen mit Spezies aus der Umgebung, wie beispielsweise Wasser reagiert. Solche Substituentengruppen umfassen zum Beispiel F, Cl, Br, -CF₃, -OCH₃, -OCF₃, -O-Ph und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel umfassen die Einheiten, die unsubstituiert oder inert substituierte aromatische Einheiten sein können:

worin Z sein kann: -O-, -S-, Alkylen, -CF₂, -CH₂-, -O-CF₂-, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy,
worin jedes R³ unabhängig voneinander -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃ oder Ph ist. Ph ist Phenyl.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Polyphenylenoligomere und -polymere über die Diels-Alder-Reaktion der Cyclopentadienongruppen mit den Acetylengruppen gebildet werden, wenn die Mischungen der Cyclopentadienone und Acetylene in Lösung erwärmt werden. Diese Oligomere können Cyclopentadienon- und/oder Acetylenendgruppen und/oder seitenständige Gruppen enthalten. Nach weiterem Erwärmen der Lösung oder eines Gegenstands, der mit der Lösung beschichtet ist, kann eine weitere Kettenverlängerung über die Diels-Alder-Reaktion der verbliebenen Cyclopentadienonendgruppen mit den verbliebenen Acetylengruppen erfolgen, was zu einer Erhöhung des Molekulargewichts führt. Abhängig von der eingesetzten Temperatur kann auch eine Reaktion der Acetylengruppen untereinander erfolgen.
Die Oligomere und Polymere werden in den Strukturen so gezeigt, dass sie entweder Cyclopentadienon- und/oder Acetylenendgruppen und/oder seitenständige Gruppen aufweisen. Im allgemeinen werden die Endgruppen von der relativen Konzentration an Cyclopentadienon zu der in der Reaktion eingesetzten reaktiven Diels-Alder-Acetylenfunktionalität abhängen, wobei ein stöchiometrischer Überschuss an Cyclopentadienonfunktionalität mehr Cyclopentadienonendgruppen und ein stöchiometrischer Überschuss an reaktiver Diels-Alder-Acetylenfunktionalität einen größeren Anteil an Acetylenendgruppen ergibt.
Ein Kennzeichen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verzögern der Polymerisationsreaktion vor der Reaktion aller Cyclopentadienoneinheiten. Das Oligomer kann anschließend, vor dem Fortschreiten der Polymerisation auf eine Oberfläche aufgebracht werden, um den Rest der Cyclopentadienoneinheiten umzusetzen. In solch einem oligomerisierten Zustand kann das Oligomer, wenn es auf eine strukturierte Oberfläche aufgebracht wird, egalisieren und Lücken füllen. Vorzugsweise sind wenigstens 10% der Cyclopentadienoneinheiten nicht umgesetzt. Besonders bevorzugt sind wenigstens 20% der Cyclopentadienoneinheiten nicht umgesetzt. Man kann den Prozentsatz an nicht umgesetzten Cyclopentadienoneinheiten über Spektralanalyse bestimmen. Die Cyclopentadienoneinheit ist im sichtbaren Spektrum stark farbig mit einer deutlichen roten oder purpurnen Farbe, die verblasst sobald die Cyclopentadienoneinheiten reagieren.
Egalisieren, wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine isolierte Struktur zu 70% oder mehr, vorzugsweise zu 80% oder mehr und besonders bevorzugt zu 90% oder mehr egalisiert werden kann. Der Prozentsatz oder Grad der Egalisierung wird aus der Gleichung: Prozent Planarisierung = (1 – ts/tm) × 100errechnet, wenn eine Oligomerschicht über eine isolierte quadratische Linie, 1 μm breit und 1 μm tief bei einer mittleren Dicke von 2 μm beschichtet wird und t_s ist die Höhe des Oligomers oder Polymers über dem Merkmal oberhalb der mittleren Höhe des Oligomers oder Polymers und t_m ist die Höhe des Kennzeichens (1 μm). Die Anwendung dieser Definition wird zum Beispiel in Proceedings of IEEE, Vol. 80, Nr. 12, Dezember, 1992, Seite 1948 veranschaulicht.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann die Herstellung des Polyphenylenpolymers allgemein wie folgt durch Beispiel der Reaktion einer Dicyclopentadienon- mit einer Diacetylenverbindung zur Vereinfachung dargestellt werden. Die Monomeren der vorliegenden Erfindung werden ähnlich reagieren:
worin R¹, R², Ar¹, Ar² und x wie oben bereits definiert sind.
Des weiteren können, obwohl nicht speziell in den Strukturen darauf hingewiesen, einige der carbonylverbrückten Spezies in den hergestellten Oligomeren vorhanden sein, abhängig von dem spezifisch eingesetzten Monomer und den Reaktionsbedingungen. Nach weiterem Erwärmen, werden die carbonylverbrückten Spezies im wesentlichen vollständig zu dem aromatischen Ringsystem umgewandelt. Wenn mehr als ein acetylenhaltiges Monomer eingesetzt wird sind die gebildeten Oligomere und Polymere zufällig, wohingegen die gezeichneten Strukturen suggerieren können, dass Blöcke gebildet werden. Die Diels-Alder Reaktion zwischen der Cyclopentadienon- und Acetylenfunktionalität kann derart erfolgen, dass entweder eine para- oder meta-Bindung an dem phenylierten Ring ausgebildet wird.
Es kann jedes inerte organische Lösemittel, das die Monomere in einem geeigneten Maß löst und das auf eine geeignete Polymerisationstemperatur, entweder bei Atmosphären-, Subatmosphären- oder Superatmosphärendruck erwärmt werden kann, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Mesitylen, Pyridin, Triethylamin, N-Methylpyrrolidinon (NMP), Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexylpyrrolidinon und Ether oder Hydroxyether, wie beispielsweise Dibenzylether, Diglym, Triglym, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Toluol, Mesitylen, Xylol, Benzol, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dichlorbenzol, Propylencarbonat, Naphthalin, Diphenylether, Butyrolacton, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Mischungen davon. Die bevorzugten Lösemittel sind Mesitylen, N-Methylpyrrolidinon (NMP), gamma-Butyrolacton, Diphenylether und Mischungen davon.
Alternativ können die Monomere in einem oder mehreren Lösemitteln bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und die resultierende Lösung aus Oligomeren kann gekühlt werden und mit einem oder mehreren zusätzlichen Lösemitteln, um zum Beispiel die Verarbeitung zu unterstützen, formuliert werden. In einem weiteren Zugangsweg können die Monomere in einem oder mehreren Lösemitteln bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, um Oligomere zu bilden, die anschließend durch Fällen in einem Nichtlösemittel oder durch andere Mittel zur Entfernung von Lösemitteln isoliert werden können, um im wesentlichen lösemittelfreie Oligomere zu ergeben. Diese isolierten Oligomere können anschließend in einem oder mehreren unterschiedlichen Lösemitteln wieder gelöst werden und die resultierenden Lösungen können zur weiteren Bearbeitung eingesetzt werden.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion am erfolgreichsten durchgeführt wird, sind von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich den spezifischen Reaktanten und dem Lösemittel abhängig. Im allgemeinen wird die Reaktion unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einer Stickstoffschicht oder anderer inerter Gase durchgeführt. Die Reaktion kann unverdünnt durchgeführt werden (ohne Lösemittel oder anderer Verdünnungsmittel). Jedoch um homogene Reaktionsmischungen sicherzustellen und um bei solchen Temperaturen exotherme Reaktionen zu mildern, ist es oftmals wünschenswert für die Reaktanten inerte organische Lösemittel einzusetzen, wie beispielsweise jene bereits oben erwähnten.
Die am erfolgreichsten einzusetzende Reaktionszeit und Temperatur wird von den spezifischen eingesetzten Monomeren, insbesondere von deren Reaktivität, dem spezifischen gewünschten Oligomer oder Polymer und dem Lösemittel abhängen. Im Allgemeinen wird die Reaktion unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre wie zum Beispiel unter einer Decke von Stickstoff oder eines anderen Inertgases durchgeführt. Die Reaktion kann in Substanz (d. h. ohne Lösungsmittel oder anderen Verdünnungsmitteln) durchgeführt werden. Um eine homogene Reaktionsmischung zu gewährleisten und um die exothermen Reaktionen bei diesen Temperaturen zu moderieren, ist es aber oft wünschenswert, inerte organische Lösungsmittel zu verwenden wie z. B. die, die für die Reaktanten vorhergehend erwähnt wurden.
Die Zeitdauer und die Temperatur, die am vorteilhaftesten verwendet wird, hängt von den speziell eingesetzten Monomeren, insbesondere deren Reaktivität, dem speziell gewünschten Oligomer or Polymer und dem Lösungsmittel ab. Im allgemeinen wird die Reaktion, um Oligomere zu bilden, bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C und für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt. An diesem Punkt können die Oligomere aus der Reaktionsmischung isoliert werden oder zur Beschichtung einer Oberfläche eingesetzt werden. Eine zusätzliche Kettenverlängerung (Erweiterung) kann bei einer Temperatur von 100°C bis 475°C, vorzugsweise bei 200°C bis 450°C und für einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Minute bis 1 Stunde durchgeführt werden. Ein nicht gehärtetes oder gehärtetes Polymer kann durch Vergießen aus einem Lösemittel zur Beschichtung einer Oberfläche eingesetzt werden. Auch wenn so ein Polymer nicht unbedingt ausreichend egalisieren und Lücken füllen kann, kann es immer noch in einem damaszierenden Verfahren einsetzbar sein.
Die Konzentrationen, zu denen die Monomere am erfolgreichsten in dem flüssigen organischen Reaktionsmedium eingesetzt werden, hängen von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich den eingesetzten spezifischen Monomeren und der organischen Flüssigkeit und dem herzustellenden Oligomer und Polymer ab. Im allgemeinen werden die Monomere in einem stöchiometrischen Cyclopentadienon zu Acetylenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.
Das Oligomer oder Polymer kann direkt als Film gegossen werden, als Beschichtung aufgebracht werden oder in ein Nichtlösemittel gegossen werden, um das Oligomer oder Polymer zu fällen. Wasser, Methanol, Ethanol und andere ähnliche polare Lösemittel sind typische Nichtlösemittel, die eingesetzt werden können, um das Oligomer zu fällen. Ein festes Oligomer oder Polymer kann in einem geeigneten Lösemittel gelöst und verarbeitet werden. Wenn das Oligomer oder Polymer in fester Form erhalten wird, kann es unter Anwendung konventioneller Kompressionsformungsverfahren oder dem Schmelzspinnen, Vergießen oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden, vorrausgesetzt der feste Vorläufer weist eine ausreichend geringe Glasübergangstemperatur auf.
Gängiger ist, dass das Oligomer oder Polymer direkt aus der flüssigen organischen Reaktionslösung verarbeitet wird und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in dieser Hinsicht vollständiger realisiert. Da das Oligomer oder Polymer in dem flüssigen organischen Reaktionsmedium löslich ist, kann die organische Lösung des Oligomers vergossen oder aufgebracht werden und das Lösemittel abgedampft werden. Das Molekulargewicht erhöht sich (Kettenverlängerung oder Erweiterung) und in einigen Beispielen erfolgt, unter nachfolgendem Aussetzen an eine ausreichend hohe Temperatur Vernetzung, um das endgültige Polymer zu bilden.
Das Polymer dieser Erfindung kann als eine oder mehrere der isolierenden oder dielektrischen Schichten in einzel- oder vielschichtigen elektrischen Schaltverbindungsstrukturen für integrierte Schaltkreise Multichipmodulen oder flachen Schalttafeldisplays eingesetzt werden. Das Polymer der Erfindung kann als das alleinige Dielektrikum in diesen Anwendungen oder zusammen mit anderen organischen Polymeren oder anorganischen Dielektrika, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid eingesetzt werden.
Zum Beispiel werden Beschichtungen mit Oligomeren und Polymeren der Erfindung, wie beispielsweise eine elektrische Isolierungsbeschichtung, die verwendet wird, um Schaltverbindungsstrukturen auf einem elektronischen Schalterelement (Wafer) herzustellen, leicht durch Schleudervergießen eines Films aus oder durch eine andere Art und Weise der Beschichtung eines Substrates mit der flüssigen Lösung des Oligomers oder Polymers und anschließendem Abdampfen des Lösemittels und Aussetzen des Oligomers oder Polymers an Temperaturen, die ausreichen, um das Molekulargewicht des Oligomers oder Polymers zu erhöhen und in den besonders bevorzugten Beispielen, um ein vernetztes Polymer mit hoher Glasübergangstemperatur herzustellen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind besonders als Isolierungsmaterial mit geringer Dielektrizitätskonstante in der Schaltverbindungsstruktur eines integrierten Schaltkreises, wie beispielsweise jenen, die aus Silicium- oder Galliumarsenid hergestellt wurden, einsetzbar. Ein integrierter Schaltkreis würde typischerweise mehrere Schichten von Metallleitern, getrennt durch eine oder mehrere Isolierungsmaterialien, aufweisen. Das Polymermaterial dieser Erfindung kann als Isolierung zwischen getrennten Metallleitern in derselben Schicht und/oder zwischen Leiterstufen der Schaltverbindungsstruktur eingesetzt werden. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise SiO₂ oder Si₃N₄ in einer gemischten Schaltverbindungsstruktur eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Oligomere und Polymere der Erfindung in dem Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltkreisbauteilen, gelehrt in U.S. Patent 5,550,405; U.S. Patent 5,591,677 und Hayashi et al., 1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Pagers, S. 88–89 eingesetzt werden. Die Oligomere und Polymere der Erfindung können durch das BCB- oder andere Harze, offenbart in dem offenbarten Verfahren, substituiert werden.
Das Oligomer, das nicht gehärtete Polymer oder das Polymer der Erfindung kann als ein Dielektrikum in den oben gelehrten Verfahren oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden, um einen integrierten Schaltkreisgegenstand herzustellen, umfassend ein aktives Substrat, das Transistoren und eine elektrische Schaltverbindungsstruktur aufweist, enthaltend strukturierte Metalllinien, getrennt, wenigstens teilweise, durch Schichten oder Bereiche der Zusammensetzung der Erfindung.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls geeignet, Materialien, wie beispielsweise Siliciumwafer, die in Halbleitern eingesetzt werden, zu egalisieren, um die Herstellung kleinerer Schaltkreise (höhere Dichte) zu erlauben. Um die gewünschte Planarisierung zu erreichen wird eine Beschichtung des Oligomers oder Polymers aus der Lösung beispielsweise durch Schleuderbeschichten oder Sprühbeschichten aufgebracht, um so zu zerfließen, dass jede Unebenheit auf der Oberfläche des Substrates ausgeglichen wird. Diese Verfahren werden durch solche Referenzen wie beispielsweise Jenekhe, S. A., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applications in Polymers for High Technology, Bowden et al. ed., American Chemical Society 1987, S. 261–269.
In der Herstellung von mikroelektronischen Bauteilen können relativ dünne fehlerfreie Filme, im allgemeinen mit 0,01 bis 20, vorzugsweise mit 0,1 bis 2 μm Dicke auf eine Oberfläche eines Substrates zum Beispiel Silicium, siliciumhaltige Materialien, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kupfer, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminium, Quarz und Galliumarsenid abgelagert werden. Beschichtungen werden geeigneterweise aus Lösungen eines Oligomers, das zum Beispiel ein Molekulargewicht von 3000 M_n oder weniger und 5200 M_w oder weniger aufweist, in einer Vielzahl von organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Xylol, Mesitylen, NMP, gamma-Butyrolacton und n-Butylacetat hergestellt. Das gelöste Oligomer oder Polymer kann mittels üblicher Schleuder- und Sprühbeschichtungsverfahren auf ein Substrat gegossen werden. Die Dicke der Beschichtung kann durch Variation des Prozentsatzes an Feststoffen, des Molekulargewichtes und folglich der Viskosität der Lösung, ebenso durch Variation der Schleudergeschwindigkeit kontrolliert werden.
Das Polyphenylenoligomer oder -polymer in dieser Erfindung kann entweder durch Tauchbeschichten, Spraybeschichten, Extrusionsbeschichten oder besonders bevorzugt durch Schleuderbeschichten aufgebracht werden. In allen Fällen kann die Umgebung um das Substrat und die Beschichtung herum vor dem Härten, mit Bezug auf die Temperatur und Luftfeuchtigkeit kontrolliert werden. Insbesondere NMP kann Wasser aus dem Wasserdampf in der Umgebungsluft absorbieren. Wenn in NMP gelöst, sollte man die Lösung vor Luftfeuchtigkeit schützen und den Film in einer Umgebung geringer Feuchtigkeit vergießen. Wenn NMP als Lösemittel verwendet wird, wird die relative Feuchtigkeit vorzugsweise auf weniger als 30% und die Temperatur auf 27°C oder mehr geregelt. Die Beschichtung kann nach dem Aufbringen entweder mit einer oder mehreren heißen Platten, einem Ofen oder einer Kombination dieser Mittel gehärtet werden.
Haftvermittler wie jene basierend auf der Silanchemie können vor dem Aufbringen der Polyphenylenoligomer oder -polymerlösung auf das Substrat aufgebracht werden oder der Lösung direkt hinzugefügt werden. Die Oligomere und Polymere der vorliegenden Erfindung können entweder in einem „damaszierenden" Metallinlay oder einem substrahierenden Metallstrukturierungsschema zur Herstellung einer integrierten Schaltkreisverbindungsstruktur eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von damaszierenden Linien und Freiräumen sind der Fachwelt bekannt. Siehe zum Beispiel die U.S. Patente 5,262,354 und 5,093,279.
Die Strukturierung des Materials kann mit typischen Ionenätzverfahren mittels Sauerstoff, Argon, Stickstoff, Helium, Kohlendioxid, fluorhaltigen Verbindungen oder Mischungen dieser oder anderer Gase unter Verwendung einer Photoresist „Weichmaske", wie beispielsweise einem Epoxynovolac oder einem Photoresist in Kombination mit einer anorganischen „Hartmaske", wie beispielsweise SiO₂, Si₃N₄ oder einem Metall erfolgen.
Die Oligomere und Polymere können zusammen mit Al, Al-Legierungen, Cu, Cu-Legierungen, Gold, Silber, Wolfram oder anderen üblichen Metallleitermaterialien (für leitende Linien und Stecker), abgeschieden durch physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung, Abdampfen, Elektrogalvanisieren, reduktive chemische Abscheidung und andere Abscheidungsverfahren, eingesetzt werden. Es können zusätzliche Metallschichten auf die Basismetallleiter, wie beispielsweise Tantal, Titan, Wolfram, Chrom, Kobalt, deren Legierungen oder deren Nitride eingesetzt werden, um Löcher zu füllen, die Metallfüllung zu erhöhen, die Haftung zu erhöhen, eine Sperre bereitzustellen oder die Metallreflektionsfähigkeit zu modifizieren.
Abhängig von der Herstellungsstruktur, kann entweder Metall oder das dielektrische Material dieser Erfindung entfernt oder mittels chemisch-mechanischer Polierverfahren egalisiert werden.
Multichipmodule auf aktiven oder passiven Substraten, wie beispielsweise Silicium, Silicatglas, Siliciumcarbid, Aluminium, Aluminiumnitrid oder FR-4 können mit dem Polyphenylenpolymer dieser Erfindung als dielektrisches Material hergestellt werden.
Flache Schalttafeldisplays auf aktiven oder passiven Substraten, wie beispielsweise Silicium, Silicatglas, Siliciumcarbid, Aluminium, Aluminiumnitrid oder FR-4 können mit dem Polyphenylenpolymer dieser Erfindung als dielektrisches Material hergestellt werden.
Die Oligomere und Polymere der vorliegenden Erfindung können ferner als Schutzbeschichtungen auf integrierte Schaltkreischips zum Schutz gegen Alphateilchen eingesetzt werden. Halbleiterbauteile sind anfällig gegenüber weichen Fehlern, wenn Alphateilchen, die aus radioaktiven Spurenverunreinigungen in der Verpackung oder anderen in der Nähe befindlichen Materialien emittiert werden, auf die aktive Oberfläche treffen. Es kann ein integrierter Schaltkreis mit einer Schutzbeschichtung des Polymers der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden. Typischerweise würde ein integrierter Schaltkreischip auf ein Substrat montiert werden und mit einem geeigneten Haftmittel in Position gehalten werden. Eine Beschichtung des Polymers der vorliegenden Erfindung bietet eine Alphateilchenschutzschicht für die aktive Oberfläche des Chips. Gegebenenfalls wird ein zusätzlicher Schutz durch ein Einbettharz, hergestellt zum Beispiel aus Epoxy oder einem Silicon, bereitgestellt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Substrat (dielektrisches Material) in Schalttafeln oder Leiterplatten eingesetzt werden. Die Schalttafel, die aus dem Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, weist auf seiner Oberfläche Strukturen für verschiedene elektrische Platinen auf. Die Schalttafel kann zusätzlich zu dem Polymer der vorliegenden Erfindung verschiedene Verstärkungen, wie beispielsweise gewobene nichtleitende Fasern, wie beispielsweise Glasgewebe umfassen. Solche Schalttafeln können einseitig, genauso wie zweiseitig oder vielschichtig sein.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in verstärkten Verbundstoffen, in denen ein Harzmatrixpolymer mit einem oder mehreren verstärkenden Materialien, wie beispielsweise einer verstärkenden Faser oder Matte verstärkt ist, einsetzbar sein. Repräsentative verstärkende Materialien umfassen Glasfasern, insbesondere Glasfasermatten (gewoben oder nicht gewoben), Graphit, insbesondere Graphitmatten (gewoben oder nicht gewoben), Kevlar^TM, Nomex^TM und Glaskugeln. Die Verbundstoffe können aus Vorformlingen, dem Tauchen von Matten in Monomer oder Oligomer und aus Harzspritzpressformen (wobei die Matte in eine Pressform platziert wird und das Monomer oder Vorpolymer hinzugefügt wird und erwärmt wird, um zu polymerisieren) hergestellt werden.
Eine Schicht oder mehrere Schichten der Polymere der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren wie dem Nassätzen, Plasmaätzen, Ätzen mit reaktiven Ionen (RIE), Trockenätzen oder der Photolaserablation, wie beispielsweise in Polymers for Electronic Applications, Lai, CRC Press (1989), S. 42–47 veranschaulicht, strukturiert werden. Die Strukturierung kann durch mehrstufige Verfahren, in denen die Struktur lithographisch auf eine, auf die polymere dielektrische Schicht beschichtete Schutzschicht, definiert wird und anschließend in die Bodenschicht geätzt wird, durchgeführt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren umfasst das Maskieren der nicht zu entfernenden Bereiche des Oligomers oder Polymers, Entfernen der nicht maskierten Teile des Oligomers oder Polymers, anschließendes Härten des verbliebenen Oligomers oder Polymers, zum Beispiel thermisch.
Zudem kann das Oligomer der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um geformte Gegenstände, Filme, Fasern und Schäume herzustellen. Im allgemeinen können der Fachwelt wohl bekannte Verfahren zum Gießen der Oligomere oder Polymere aus Lösung bei der Herstellung solcher Produkte eingesetzt werden.
Bei der Herstellung geformter Polyphenylenoligomer- oder -polymergegenstände können Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Ruß, leitende Metallteilchen, Schleifmittel, Gleitpolymere eingesetzt werden. Das Verfahren zum Einfügen der Zusatzstoffe ist nicht kritisch und sie können konventionell vor der Herstellung geformter Gegenstände der Oligomer- oder Polymerlösung hinzugefügt werden. Die flüssigen Zusammensetzungen, die das Oligomer oder Polymer allein oder auch Füllstoffe enthalten, können durch jedes übliche Verfahren (Streichrakeln, Rollen, Tauchen, Streichen, Sprühen, Schleuderbeschichten, Extrusionsbeschichten oder Meniskusbeschichten) auf eine Vielzahl verschiedener Substrate aufgebracht werden. Wenn das Polyphenylenoligomer oder -polymer in fester Form hergestellt wird, können die Zusatzstoffe der Schmelze vor der Verarbeitung in geformte Gegenstände hinzugefügt werden.
Das Oligomer und Polymer der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate durch eine Vielzahl von Verfahren, wie beispielsweise der Lösemittelabscheidung, Flüssigphasenepitaxie, Siebdruck, Schmelzspinnen, Tauchbeschichten, Rollbeschichten, Spinnen, Streichen (zum Beispiel als Klarlack), Sprühbeschichten, Pulverbeschichten, Plasmaabscheidung, Dispersionssprühen, Lösungsvergießen, Schlammversprühen, Trockenpulversprühen, Fließbettverfahren, Schweißen, Explosionsverfahren einschließlich des Kondensatorentladungsspritzens und Explosionsbindens, Druckbindung mit Wärme, Plasmapolymerisation, Dispersion in einem Dispersionsmedium mit nachfolgendem Entfernen des Dispersionsmediums, Druckbindung, Wärmebinden mit Druck, Vulkanisation in einer gasförmigen Umgebung, Extrudieren von geschmolzenem Polymer, Heißgasschweißen, Brennen, Beschichten und Sintern aufgebracht werden. Mono- und vielschichtige Filme können auch auf ein Substrat unter Anwendung des Langmuir-Blodgett-Verfahrens an einer Luft/Wasser- oder anderen Grenzfläche abgeschieden werden.
Wenn das Oligomer oder Polymer der Erfindung aus der Lösung aufgebracht wird, sind spezifische Bedingungen der Polymerisation und andere Verarbeitungsparameter, die am erfolgreichsten eingesetzt werden, von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, insbesondere dem spezifischen abzuscheidenden Oligomer oder Polymer, den Beschichtungsbedingungen, der Beschichtungsqualität und Dicke und der Endverwendung, wobei das Lösemittel entsprechend ausgewählt wird. Repräsentative Lösemittel, die eingesetzt werden können, sind jene bereits oben beschriebenen.
Ein Substrat oder mehrere Substrate, die mit dem Oligomer oder Polymer der Erfindung beschichtet werden können, können jedes Material sein, das eine ausreichende Integrität aufweist, um mit dem Monomer, Oligomer oder Polymer beschichtet zu werden. Repräsentative Beispiele von Substraten, umfassen Holz, Metall, Keramiken, Glas, andere Polymere, Papier, Pappe, gewobene Fasern, nicht gewobene Fasermatten, synthetische Fasern, Kevlar^TM, Kohlenstofffasern, Galliumarsenid, Silicium und andere anorganische Substrate und deren Oxide. Die Substrate, die eingesetzt werden, werden ausgewählt bezogen auf die gewünschte Anwendung. Exemplarische Materialien umfassen Glasfasern (gewoben, nicht gewoben oder Stränge), Keramiken, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer, Chrom, Gold, Silber, Wolfram, Edelstahl, Hastalloy^TM, Flussstahl, andere Metalllegierungen und deren Oxide und wärmehärtbare und thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Epoxyharze, Polyimide, Perfluorcyclobutanpolymere, Benzocyclobutanpolymere, Polystyrol, Polyamide, Polycarbonate, Polyarylenether und Polyester. Das Substrat können die Polymere der vorliegenden Erfindung in gehärteter Form sein.
Das Substrat kann jede Form aufweisen und die Form ist abhängig von der Endanwendung. Zum Beispiel kann das Substrat in Form einer Scheibe, einer Platte, eines Drahtes, von Röhren, eines Brettes, einer Kugel, eines Stabes, einer Rohrleitung, eines Zylinders, eines Ziegels, einer Faser, eines gewobenen oder nicht gewobenen Fasergewebes, eines Garns (einschließlich vermischter Garne), geordneter Polymere und einer gewobenen oder nicht gewobenen Matte. In jedem Fall kann das Substrat hohl oder fest sein. Im Fall von hohlen Gegenständen ist (sind) die Polymerschicht(en) entweder an der Innenseite oder der Außenseite des Substrates oder an Beiden. Das Substrat kann eine poröse Schicht, wie beispielsweise Graphitmatte oder -gewebe, Glasfasermatte oder -gewebe, ein Gitterstoff und teilchenförmiges Material enthalten.
Die Oligomere oder Polymere der Erfindung haften direkt an viele Materialien, wie beispielsweise kompatible Polymere, Polymere mit einem üblichen Lösemittel, Metalle, teilweise strukturierte Metalle, Silicium oder Siliciumdioxid, insbesondere geätztes Silicium oder Siliciumoxide, Glas, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Galliumarsenid, Quarz und Keramiken. Wenn jedoch eine höhere Haftung gewünscht wird, kann ein Material eingefügt werden, um die Haftung zu verbessern.
Repräsentative Beispiele solcher haftunterstützender Materialien sind Silane, vorzugsweise Organosilane, wie beispielsweise Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Hexamethyldisilazan [(CH₃)₃-Si-NH-Si(CH₃)₃] oder ein Aminosilanverbindungsmittel, wie beispielsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan oder ein Chelat, wie beispielsweise Aluminiummonoethylacetoacetatdiisopropylat [((Iso-C₃H₇O)₂Al-(OCOC₂H₅CHCOCH₃))]. In einigen Fällen wird der Haftvermittler aus 0,01 Gew.-%iger bis 5 Gew.-%iger Lösung aufgebracht, überschüssige Lösung wird entfernt und anschließend das Polyphenylen aufgebracht. In anderen Fällen kann zum Beispiel ein Chelat von Aluminiummonoethylacetoacetatdiisopropylat auf ein Substrat eingefügt werden durch Versprühen einer Toluollösung des Chelates auf ein Substrat, und anschließendes 30 Minuten langes Brennen des Substrates bei 350°C in Sauerstoff, um eine sehr dünne (zum Beispiel 5 nm) haftvermittelnde Schicht aus Aluminiumoxid auf der Oberfläche zu bilden. Andere Mittel zur Abscheidung von Aluminiumoxid sind gleichermaßen geeignet. Alternativ kann der Haftvermittler in einer Menge von zum Beispiel 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers vor der Polymerisation mit dem Monomer vermischt werden, was die Notwendigkeit der Bildung einer zusätzlichen Schicht aufhebt.
Die Haftung kann auch durch eine Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise Strukturieren (zum Beispiel Aufrauen, Ätzen, Plasmabehandeln oder Polieren) oder Reinigen (zum Beispiel Entfetten oder Ultraschallreinigen); einer anderen Art von Behandlung (zum Beispiel mit Plasma, Lösemittel, SO₃, Plasmaglimmentladung, Coronaent ladung, Natrium, Nassätzen oder Ozonbehandlungen) oder Sandstrahlen der Oberfläche des Substrates oder mittels Elektronenstrahlverfahren, wie beispielsweise 6 MeV Fluorionen; Elektronen bei Intensitäten von 50 bis 2000 V; Wasserstoffkationen bei 0,2 bis 500 eV bis 1 MeV; Heliumkationen bei 200 KeV bis 1 MeV; Fluor- oder Chlorionen bei 0,5 MeV; Neon bei 280 KeV; Sauerstoff angereicherte Flammenbehandlung; oder einer beschleunigten Argonionbehandlung, erhöht werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird zunächst ein auf Silan basierender Haftvermittler, der 3-Aminopropylsilan gelöst in Methoxypropanol enthält, von DuPont als VM-652 erhältlich oder als AP8000 von The Dow Chemical Company, auf die Waferoberfläche aufgebracht; langsam geschleudert, um sich über die gesamte Oberfläche zu verteilen; 2 s lang stehengelassen und schließlich 10 s lang bei 3000 rpm trockengeschleudert. Eine Lösung des Oligomers, 4 ml für einen 200 mm Wafer, wird mittels eines Hochpräzisions-Pump-/Filtrationssystems, Millipore Gen-2, auf der Oberfläche des Wafers verteilt, während der Wafer bei 750 rpm geschleudert wird. Die Rotation des Wafers wird sofort im Anschluss an das Verteilen der Polymerlösung auf 2000 rpm beschleunigt und 20 s lang bei dieser Schleudergeschwindigkeit gehalten. Es wird 5 s lang während des Verteilens der Oligomerlösung auf der Rückseite des Wafers ein kontinuierlicher Mesitylenstrom zugeführt. Nach dem Schleuderbeschichten wird der Film auf einer heißen Platte 20 s lang bei 70°C getrocknet. Nach dem Trockenbrennschritt wird der 2 mm bis 5 mm Kantenwulst der Beschichtung mit einem kontinuierlichen Mesitylenstrom entweder durch Zuführen auf der Rückseite oder direkt von oben nahe der Kante entfernt, während der Wafer bei 2000 rpm geschleudert wird. Nach dem Entfernen der Kantenwulst wird das Oligomer unter einem Stickstoffschicht 90 s lang bei 325°C auf einer heißen Platte weiter polymerisiert. Der Film wird entweder 2 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 450°C unter Stickstoff oder 6 Minuten lang bei 450°C in einem mit Stickstoff gespülten Ofen vernetzt.
Das Oligomer oder Polymer der Erfindung kann in Kombination mit anderen Zusatzstoffen aufgebracht werden, um spezielle Ergebnisse zu erhalten. Repräsentativ für solche Zusatzstoffe sind metallhaltige Verbindungen, wie beispielsweise magnetische Teilchen, zum Beispiel Bariumferrit, Eisenoxid, gegebenenfalls in einer Mischung mit Kobalt, oder andere metallhaltige Teilchen zur Verwendung in magnetischen Medien, optischen Medien oder anderen Aufzeichnungsträgern; leitende Teilchen, wie beispielsweise Metall oder Kohlenstoff zur Verwendung als leitende Dichtmittel, leitende Haftmittel, leitende Beschichtungen, elektromagnetische Interferenz (EMI)/Radiofrequenz-interferenz (RFI) Abschirmbeschichtung, statische Ableitung/Dissipation und elektrische Kontakte. Wenn diese Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann das Oligomer oder Polymer der Erfindung als ein Bindemittel fungieren.
Das Oligomer oder Polymer der Erfindung kann auch als Schutz gegenüber der Umgebung eingesetzt werden (d. h., schützend gegenüber wenigstens einer Substanz oder Kraft in einer Objektumgebung, einschließlich der Herstellungs-, Lager- und Anwendungsbedingungen), wie beispielsweise Beschichtungen, um Metallen, Halbleitern, Kondensatoren, Induktoren, elektrischen Leitern, Solarzellen, Glas und Glasfasern, Quarz und Quarzfasern eine Oberflächenpassivierung zu verleihen.
Die folgenden Beispiele sind aufgeführt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und sollten nicht aufgefasst werden, deren Schutzbereich zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht.
Beispiel 1 – Herstellung der Monomere
Monomere werden wie unten beschrieben hergestellt. Die Strukturen dieser Verbindungen sind im Folgenden in Tabelle 1 dargestellt.
A. 4-(4(Phenylethinyl)phenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadienon (Verbindung A)
(a) Herstellung von 4-Bromphenylacetylchlorid
4-Bromphenylessigsäure (100 g, 0,465 mol), Thionylchlorid (300 ml) und DMF (etwa 2 ml) wurden in einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehen war, eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff zwei Stunden lang auf 50°C unter Verwendung eines Aktivkohlefilters für austretende Gase erwärmt. Das Thionylchlorid wurde abgedampft und das Produkt 4-Bromphenylacetylchlorid wurde zusammen mit Benzol (30 ml) in einen Tropftrichter gegeben.
(b) Herstellung von 4-Bromdeoxybenzoin
Benzol (200 ml) und Aluminiumchlorid (74 g, 0,558 mol) wurden in einem Kolben gemischt und die Mischung aus 4-Bromphenylacetylchlorid und Benzol aus Schritt (a) wurde tropfenweise zugegeben, um die Reaktion zu ermöglichen, wobei HCl austritt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 bis 1,5 Stunden gerührt und in Eiswasser gegossen. Ethylacetat (1 Liter) wurde zugegeben, um die ausgefallenen Feststoffe aufzulösen. Die Schichten wurden separiert und die organische Schicht wurde in folgender Reihenfolge mit 1 M wässriger HCl, gesättigter wässriger NaHCO₃, Salzlösung gewaschen und dann über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft, um einen festen Stoff zu ergeben, der aus Ethylacetat/Hexan umkrisallisiert wurde, um die Titelverbindung in 84-prozentiger Ausbeute als gelben Feststoff zu ergeben.
(c) Herstellung von 4-Brombenzil
Perchlorsäure (250 ml), Wasser (250 ml), Ethylenglykoldimethylether (Glyme) (500 ml), Thallium(III)nitrattrihydrat (222,0 g, 0,5 mol) und 4-Bromdeoxybenzoin (68,75 g, 0,35 mol) wurden in einen 2-Liter-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff und Rückfluss 6 Stunden lang erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Methylenchlorid (500 ml) zugegeben. Die resultierende Doppelschicht wurde von dem ausgefallenen gebildeten Tl(I)-Salz abdekantiert. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht wurde mit Wasser, gesättigter wässriger NaHCO₃ und Salzlösung gewaschen, gefolgt von der Umkristallisierung des resultierenden Feststoffs aus 2-Propanol, um die Titelverbindung zu ergeben.
(d) Herstellung von 4-(Phenylethinyl)benzil
4-Brombenzil (10,0 g, 0,0346 mol), Phenylacetylen (3,88 g, 0,0380 mol) und (PPH₃)₂PdCl₂ (0,121 g, 0,0002 mol) in Diethylamin (950 ml) wurden 72 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, gefolgt von Konzentrierung bis zur Trockenheit. Der Rückstand wurde dann in Methylenchlorid aufgenommen. Standard wässrige Aufarbeitung gefolgt von Umkristallisation aus 2-Propanol ergibt die Titelverbindung.
(e) Herstellung der Verbindung A
4-(Phenylethinyl)benzil (20 g, 0,0644 mol), 1,3- Diphenylaceton (14,2 g, 0,0677 mol) und Ethanol (150 ml) wurden auf 75°C erwärmt. Kaliumhydroxid (KOH) (1,8 g, 0,0322 mol), gelöst in Ethanol (15 ml) wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss 30 Minuten lang erwärmt, dann auf 40°C abgekühlt und das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit kaltem Ethanol gewaschen und getrocknet. Umkristallisation aus 2-Propanol ergibt die Titelverbindung.
B. 4-(4-Ethinylphenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadienon (Verbindung B)
Verbindung B wurde wie in Beispiel 1A hergestellt unter Verwendung von Trimethylsilylacetylen anstatt von Phenylacetylen, gefolgt von der Entfernung der Trimethylsilylschutzgruppen unter Verwendung einer verdünnten Base.
C. 3,4-Bis-(4-phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon (Verbindung C)
(a) Herstellung von 4,4'-Dibrombenzoin
Eine Lösung von 4-Brombenzaldehyd (25,0 g, 0,135 mol), 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumbromid (170 g, 0,068 mol) und Triethylamin (4,10 g, 0,0405 mol) in Ethanol (125 ml) wurden 60 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann bis zur Trockenheit konzentriert und in CH₂Cl₂ (150 ml) aufgenommen, mit 1 M HCl und gesättigter wässriger NaHCO₂ gewaschen und getrocknet (Na₂SO₄), dann konzentriert, um 25,2 g (100 Prozent) eines viskosen gelben Öls zu ergeben, dass sich durch Stehenlassen bei Raumtemperatur verfestigte.
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,73 (d, J = 8,5 Hz, 2H), δ 7,52 (d, J = 8,5 Hz, 2H); 7,44 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,2 Hz, 2H) ¹³C NMR (CDCl₃) δ 197,33, 137,56, 132,33, 132,13, 131,90, 130,43, 129,46, 129,31, 122,93, 75,68.
(b) Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil
Eine Lösung von 4,4'-Dibrombenzoin (20,2 g, 0,055 mol), Ammoniumnitrat (4,6 g, 0,0575 mol) und Kupfer(II)acetat (0,100 g, 0,0005 mol) in 80-prozentiger wässriger Essigsäure (200 ml) wurde drei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt, das auskristallisiert wurde, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 13,0 g (64 Prozent) des Produkts als schwach gelben Feststoff zu ergeben. Schmelzpunkt 226°C bis 228°C.
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,83 (d, J = 8,5 Hz, 4H), 7,66 (d, J = 8,5 Hz, 4H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 192,25, 132,44, 131,45, 131,22, 130,7.
(c) Herstellung von 4,4'-Bis(phenylethinyl)benzil
Eine Lösung von 4,4'-Dibrombenzil (15,8 g, 0,0431 mol), Phenylacetylen (5,06 g, 0,0495 mol), (PPh₃)₂PdCl₂ (0,151 g, 0,0002 mol) and CuI (0,820 g, 0,0043 mol) in Diethylamin (150 ml) wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockenheit konzentriert und dann in CH₂Cl₂ (150 ml), aufgenommen, mit 1 M HCl, 10-prozentiger Na₂CO₃/H₂O, Salzlösung gewaschen und getrocknet (Na₂SO₄), und dann konzentriert. Kristallisation aus 2-Propanol ergibt 7,92 g (45 Prozent) als leicht braunen Feststoff, Schmelzpunkt 168°C bis 170°C.
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,97 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 7,64 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 7,55 (m, 4H), 7,37 (m, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 193,03, 132,46, 132,03, 131,82, 130,21, 129,84, 129,06, 128,47, 122,37, 94,28, 88,55.
(d) Herstellung von Verbindung C
Eine Lösung von KOH (0,34 g, 0,0061 mol) in Ethanol (5 ml) wurde tropfenweise einer Lösung von 4,4'-Bis(phenylethinyl)benzil (5,0 g, 0,0122 mol) und 1,3-Diphenylaceton (2,69 g, 0,0128 mol) in Ethanol (75 ml) bei 75°C zugegeben. Die resultierende Lösung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Verarbeitung des Produkts aus kochendem Ethanol ergibt 5,26 g Produkt (74 Prozent) als einen ziegelroten Feststoff: Schmelzpunkt 222°C (DSC);
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,5 (bd, J = 3,6 Hz, 4H), 7,34 (m, 5H), 7,25 (bs, 5H), 6,93 (d, J = 8.0 Hz, 4H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 199,02, 152,72, 132,31, 131,14, 130,83, 129,93, 129,67, 128,99, 128,04, 127,93, 127,71, 127,28, 125,31, 123,12, 122,46, 90,60, 88,71; MS (EI) 585 (28), 584 (M+, 56), 556 (19), 378 (36), 278 (100).
D. 3,4-Bis-(3-(Phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon (Verbindung D)
(a) Herstellung von 3,3'-Dibrombenzoin
Wie in Beispiel 1E(a) hergestellt, aber aus 3-Brombenzaldehyd (25,0 g, 0,135 mol), 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumbromid (1,70 g, 0,0068 mol) und Triethylamin (4,10 g, 0,0405 mol) in Ethanol (125 ml), ergibt 24,8 g (99 Prozent) eines viskosen gelben Öls.
¹H NMR (CDCl₃) δ 8,04 (s, 1H), 7,75 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,61 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,26–7,15 (m, 4H), 5,87 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 196,96, 140,48, 136,86, 134,94, 131,93, 131,86, 130,69, 130,63, 130,26, 127,57, 126,33, 123,19, 75,76.
(b) Herstellung von 3,3'-Dibrombenzil
Hergestellt wie in Beispiel 1E(b), aber aus 3,3'-Dibrombenzoin (24,8 g, 0,067 mol), Ammoniumnitrat (5,63 g, 0,070 mol) und Kupfer(II)acetat (0,12 g, 0,0007 mol) in 80-prozentiger wässriger Essigsäure (200 ml), ergibt 17,0 g (69 Prozent) eines leicht gelben Feststoffs.
¹H NMR (CDCl₃) δ 8,12 (s, 2H), 7,88 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,79 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 7,40 (dd, J = 8,0, 8,0 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 191,58, 137,87, 134,27, 132,53, 130,60, 128,59, 123,39.
(c) Herstellung von 3,3'-Bis(phenylethinyl)benzil
Eine Lösung von 3,3'-Dibrombenzil (5,0 g, 0,0136 mol) und Phenylacetylen (3,47 g, 0,0340 mol) in Triethylamin (30 ml) wurden durch Durchblubbernlassen von Stickstoff durch die Lösung für 10 Minuten von Luft befreit. (PPh₃)₂PdCl₂ (0,067 g, 0,0001 mol) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde bis zur Trockenheit konzentriert, dann in CH₂Cl₂ (100 ml) aufgenommen und in der Reihenfolge mit 1 M HCl, gesättigter wässriger NaHCO₃ gewaschen und getrocknet (Na₂SO₄), dann konzentriert, um 3,67 g (66 Prozent) Produkt als weißen Feststoff zu ergeben: Schmelzpunkt 144°C to 145°C;
¹H NMR (CDCl₃) δ 8,12 (s, 2H), 7,96 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 7,81 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,52 (m, 6H), 7,36 (m, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 192,83, 137,40, 132,82, 131,52, 129,04, 128,58, 128,25, 124,50, 122,37, 91,11, 87,62.
(d) Herstellung der Verbindung D
Eine Lösung von KOH (0,25 g, 0,0045 mol) in Ethanol (5 ml) wurde tropfenweise einer Lösung von 3,3'-Bis(phenylethinyl)benzil (3,67 g, 0,0089 mol) und 1,3-Diphenylaceton (2,07 g, 0,0098 mol) in Ethanol (100 ml) bei 75°C zugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Verarbeitung des Produkts aus kochendem Ethanol ergibt 2,0 g (38 Prozent) Produkt als einen dunkelroten Feststoff: Schmelzpunkt 208°C (DSC).
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,45 (bm, 6H), 7,31–7,21 (bm, 20H), 6,9 (d, J = 7,9 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 199,38, 152,83, 132,87, 131,48, 131,25, 131,12, 129,80, 129,60, 128,53, 127,99, 127,92, 127,84, 127,70, 127,29, 125,03, 122,96, 122,47, 90,60, 88,71.
Tabelle I
Da die oben beschriebenen Herstellungsverfahren für die Verbindungen Praktiken der Standardchemie einsetzen und es bekannt ist, dass leicht unterschiedliche Reaktanten, leicht unterschiedliche Reaktionsparameter benötigen können als jene für andere Reaktanten, wird es verstanden werden, dass geringe Veränderungen der dargelegten Reaktionsparameter, wie beispielsweise die Verwendung eines Überschusses eines Reaktanten, der Einsatz eines Katalysators, die Verwendung von Temperaturen, die ein wenig höher oder geringer als die Raumtemperatur sind, und/oder ein Hochgeschwindigkeitsmischen und andere solcher konventionellen Veränderungen innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Oligomere, ungehärtete Polymere und gehärtete Polymere, enthaltend das Reaktionsprodukt wenigstens eines aromatischen Monomers, das wenigstens eine Cyclopentadienon-Einheit und wenigstens eine Acetylen-Einheit aufweist.
Polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der allgemeinen Formel:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander H oder eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit sind und Ar⁴ eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit ist.
Oligomere, ungehärtete Polymere und gehärtete Polymere nach Anspruch 1, enthaltend das Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Verbindung nach Anspruch 2.
Oligomere, ungehärtete Polymere oder gehärtete Polymere nach Anspruch 1, die durch die Reaktion von 4-(4-(Phenylethinyl)phenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadienon, 4-(4-Ethinylphenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadieon, 3,4-Bis(4-(phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon oder 3,4-Bis(3-(phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon gebildet werden.
Verfahren, umfassend Aufbringen des Oligomers oder ungehärteten Polymers nach Anspruch 3 auf eine Oberfläche und Erwärmen, um die zusätzlichen Cyclopentadienon- oder Acetylen-Einheiten umzusetzen, um ein ungehärtetes Polymer oder ein gehärtetes Polymer zu bilden.
Gegenstand mit einem integrierten Schaltkreis, enthaltend ein aktives Substrat, das Transistoren und eine elektrische Verbindungsstruktur aufweist, die voneinander separierte Metallleitungen in Musterform enthält, die zumindest teilweise durch Schichten oder Bereiche des dielektrischen Materials voneinander getrennt sind, das das Oligomer, ungehärtete Polymer oder gehärtete Polymer nach Anspruch 1 enthält.
4-(4-(Phenylethinyl)phenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadienon.
4-(4-Ethinylphenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadienon.
3,4-Bis(4-(phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon oder 3,4-Bis(3-(phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon.