DE69731976T2

DE69731976T2 - Metalloxynitride mit hoher spezifischer oberfläche zum speichern von elektrischer energie

Info

Publication number: DE69731976T2
Application number: DE69731976T
Authority: DE
Inventors: Z. Charles DENG; Keh-Chi Tsai; Dania Ghantos
Original assignee: ULTRACAP TECHNOLOGIES CORP
Current assignee: ULTRACAP TECHNOLOGIES CORP
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: DE69731976D1; CN1240049A; EP0953197B1; JP2001505363A; US5980977A; CN1198299C; EP0953197A1

Description

Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-part der US-Anmeldung mit der Seriennummer 761.837, eingereicht am 9. Dezember 1996, und ebenso eine Continuationin-part der US-Anmeldung mit der Seriennummer 727.821, eingereicht am 30. September 1996, welche eine Continuation-in-part der US-Anmeldung mit der Seriennummer 219.965, eingereicht am 30. März 1994 ist, die einen Prioritätsanspruch auf die U.S.-Philippinische Anmeldung mit der Seriennummer 93/5773, eingereicht am 20. September 1993, erhebt und die ebenfalls eine Continuation-in-part der US-Anmeldung mit der Seriennummer 947.414, eingereicht am 18. September 1992, jetzt US-Patent Nr. 5.384.685, der US-Anmeldung mit der Seriennummer 947.294, eingereicht am 18. September 1992, jetzt US-Patent Nr. 5.464.453, und der US-Anmeldung mit der Seriennummer 958.506, eingereicht am 7. Oktober 1992, jetzt fallen gelassen, ist. Die Anmeldung ist auch eine Continuation-in-part von und erhebt Anspruch auf PCT/US95/03985, eingereicht am 30. März 1995, die auf die US-Anmeldung mit der Seriennummer 219.965, eingereicht am 30. März 1994, und die US-Anmeldung mit der Seriennummer 377.121, eingereicht am 23. Januar 1995, Anspruch erhebt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines dünnen Films aus einem porösen Metalloxynitrid mit einer großen Oberfläche auf der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Substrats. Das Metallchiorid wird in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit gelöst, ein Substrat mit einem Film beschichtet, der Film in poröses Metalloxid überführt, das sodann in poröses Metallnitrid oder Metalloxynitrid überführt wird. Das mit der dünnen Metalloxynitridschicht beschichtete Substrat eignet sich zur Speicherung elektrischer Energie als Elektrode in einem Kondensator oder einer Batterieanordnung.
Energiespeicher: Über die Jahre ist maßgeblich an geeigneten verlässlichen Energiespeichern, wie Kondensatoren oder Batterien, geforscht worden. Großes Energiespeichervermögen ist für Batterien gewöhnlich, wobei Batterien jedoch lediglich geringe Leistungsdichten aufweisen. Im Gegensatz dazu verfügen elektrolytische Kondensatoren über sehr hohe Leistungsdichten und eine begrenzte Energiedichte.
Zwar weisen auf Kohlenstoff basierende Elektroden-Doppelschichtkondensatoren eine hohe Energiedichte auf, verfügen jedoch aufgrund ihres äquivalenten Serienwiderstands (ESR) über geringes Leistungsvermögen. Es wäre deshalb äußerst wünschenswert, einen Energiespeicher bereitstellen zu können, der sowohl hohe Energiedichten als auch hohe Leistungsdichten aufweist.
Ultrakondensatoren stellen eine Möglichkeit zur Erfüllung des hohen Leistungsbedarfs für hochentwickelte Energiespeichersysteme in vielen Anwendungen dar, die von Herzschrittmachern über Mobiltelefone bis zu elektrischen Kraftfahrzeugen reichen. Bis vor kurzem bestand das einzig verfügbare kompakte Hochleistungsultrakondensator-Material für signifikante Ladungsspeicherung aus einem Ruthenium- und Tantalmischoxid (Z. W. Sun und K. C. Tsai, J. Electrochem. Soc. Ext. Abs., Bd. 95–2, S. 73–76 (1995), und R. Tong et al., US-Patent Nr. 5.464.453 (1995)). Bedauerlicherweise sind Ruthenium- und Tantaloxid kostspielig.
Es wäre günstig, einen verlässlichen elektrischen Langzeitspeicher und verbesserte Verfahren zur Herstellung desselbigen bereitstellen zu können. Ebenfalls wünschenswert wäre die Bereitstellung eines verbesserten Energiespeichers mit Energiedichten von zumindest 20 bis 90 J/cm³.
Die WO-A-95 26833 offenbart einen Energiespeicher, der mit Metallnitrid und Metallcarbid beschichtete Elektroden verwendet.
Weitere themenbezogene Literaturhinweise umfassen beispielsweise

V. Hock et al., US-Patent Nr. 5.055.169, ausgegeben am 8. Oktober 1991; H. Beer, US-Patent Nr. 4.052.271, ausgegeben am 4. Oktober 1977; und A. Martinsons et al., US-Patent Nr. 3.562.008, ausgegeben am 9. Februar 1971. J. Wilfred, US-Patent Nr. 4.774.193, ausgegeben am 27. September 1988; sowie Maruyama et al., US-Patent Nr. 4.764.181, ausgegeben am 16. August 1988.

Auf dem Gebiet der Erfindung liegen viele Beschreibungen zur Herstellung verschiedener Metallnitride mit großen Oberflächen vor. Metallnitride von besonderem Interesse umfassen Molybdännitrid, Titannitrid oder Eisennitrid.
Einige zusätzliche spezifische Literaturhinweise auf dem Gebiet der Erfindung umfassen die folgenden

PCT/US93/08803, eingereicht am 17. September 1993, Erfinder: Tsai, K. C., et al., Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 94/07272, Internationales Veröffentlichungsdatum: 31. März 1994.
PCT/US95/03985, eingereicht am 30. März 1995, Erfinder: Tsai, K. C., et al., Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 95/26833, Internationales Veröffentlichungsdatum: 12. Oktober 1995.
PCT/US95/15994, eingereicht am 11. Dezember 1995, Erfinder: L. T. Thompson et al., Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 96/19003, Internationales Veröffentlichungsdatum: 20. Juni 1996.
Robert R. Tong et al., US-Patent Nr. 5.464.453, ausgegeben am 7. November 1995.
Robert Tong et al., US-Patent Nr. 5.384.685, ausgegeben am 24. Januar 1995.

Zusätzliche US-Patente von allgemeinem Interesse umfassen 4.515.763, 4.851.206, 5.062.025, 5.079.674, 4.327.400 und 5.185.679.
Molybdännitrid (Mo₂N, MoN): geringe Kosten, große Oberfläche, und außerdem eignet sich leitfähiges Molybdännitrid als potentielles alternatives Material für Hochleistungsladungsspeicherkondensatoren. In der Literatur scheinen viele Beschreibungen auf, worin die Bildung von Molybdännitrid als Pulver mit großer Oberfläche beschrieben wird. Einige davon sind nachstehend angeführt. Keine dieser Beschreibungen offenbart jedoch die Bildung eines haftenden Films aus Molybdännitrid mit großer Oberfläche, der auf der Oberfläche eines Substrats eine verbesserte Haftfähigkeit aufweist. Die Umsetzung von pulverförmigem Molybdänoxid (MoO₃) mit Ammoniak (NH₃) ist zur Herstellung von γ-Molybdännitrid (Mo₂N), das eine kubisch flächenzentrierte Struktur (fcc-Struktur) mit einer Oberfläche von über 200 m²/g aufweist, beschrieben (L. Volpe und M. Boudart, J. Solid State Chem., 59, 332 (1985)).
Zur Herstellung und zum Testen von Molybdännitrid ist das nachstehende Gebiet von Interesse:
D. Finello stellte in "New Developments in Ultracapacitor Technology", Vortrag beim Vierten Internationalen Seminar über Doppelschichtkondensatoren und ähnliche Energiespeicher (Band 4), vom 12.–14. Dezember 1994, Deerfield Beach, Florida, eine Studie über eine Molybdännitridprobe vor. Darin wurde beschrieben, dass die Herstellung des Molybdännitrids durch Behandeln des Oxidfilms auf der Oberfläche einer festen Folie bei erhöhten Temperaturen mit Ammoniak erfolgte. Die Ergebnisse zeigen, dass das Nitrid nur bedingt als poröser Energiespeicher geeignet ist.
D. Finello beschreibt in seinem Vortrag "Characterization of Molybdenum Nitride Electrodes" beim Fünften Internationalen Seminar über Doppelschichtkondensatoren und ähnliche Energiespeicher vom 4. – 6. Dezember 1995, Boca Raton, Florida, den Vergleich von Molybdännitriden, die durch Erhitzen des Molybdänoxidfilms auf der Oberfläche eines Substrats mit Ammoniak gebildet werden. MoCl₅ kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Produkt Mo₂N ist nicht rein und mit MoO₂ und MoN verunreinigt.
M. Wixom offenbarte in seinem Vortrag "Non-Oxide Ceramic Electrodes" beim Fünften Internationalen Seminar über Doppelschichtkondensatoren und ähnliche Energiespeicher vom 4.–6. Dezember 1995, Boca Raton, Florida, Band 5, dass bestimmte Metallnitrid- und Metallcarbidelektroden für volumetrische Energiedichte und Leistungsdichte verwendet werden können. Zusätzliche Details wurden nicht bereitgestellt.
M. Goodwin beschrieb in seinem Vortrag "PRI Ultracapacitors and Evaluation of Molybdenum Nitride" beim Fünften Internationalen Seminar über Doppelschichtkon densatoren und ähnliche Energiespeicher vom 4.–6. Dezember 1995, Boca Raton, Florida, dass Molybdännitrid im Allgemeinen als zweckdienliche Elektrode verwendet werden kann. Die spezifische Herstellung einer solchen Elektrode wurde weder offenbart noch ermöglicht.

L. Volpe und Boudart M., "Compounds of molybdenum and tungsten with high specific surface area", Journal of Solid State Chemistry 59, 332–347 (1985).
L. Volpe und Boudart M. "Ammonia synthesis on molybdenum nitride", J. Phys. Chem. 90, 4874–4877 (1986).
G. S. Ranhotra et al., "Catalysis over molybdenum carbides and nitrides II. Studies of CO hydrogenation and C₂H₆ hydrogenolysis", Journal of Catalysis 108, 40–49 (1987).
G. S. Ranhotra et al., "Catalysis over molybdenum carbides and nitrides 1. Catalyst characterization", Journal of Catalysis 108, 24–39 (1987).
E. J. Markel und Van Zee, J. W., "Catalytic hydrodesulfurization by molybdenum nitride", Journal of Catalysis 126, 643–657 (1990).
C. H. Jaggers, Michaels, J. N., und Stacey, A. M., "Preparation of high-surface area transition-metal nitrides: Mo₂N and MoN, Chemistry of Materials 2, 150–157 (1990).
J-G. Choi, Choi, D., und Thompson, L. T., "Preparation of molybdenum nitride thin films by N⁺ ion implantation", J. Mater. Res. 7, 374–378 (1992).
L. T. Thompson, Colling, C. W., Choi, D., Demczyk, B. G., und Choi, J-G., "Surface and catalytic properties of molybdenum nitrides", New Frontiers in Catalysis, 19–24 (1992).
Jeong-Gil Choi, "Temperature-programmed desorption of H₂ from molybdenum nitride thin films", Applied Surface Science 78, 299–307 (1994).
R. S. Wise und Markel, E. J., "Catalytic NH3-decomposition by topotactic molybdenum oxides and nitrides: Effect on temperature programmed γ-MO₂N Synthesis, Journal of Catalysis, Bd. 145, 335–343 (1994).
K. L. Roberts und Markel, E. J., "Generation of MO₂N nanoparticles from topotactic MO2N Crystallites", J. Phys. Chem. 98, 4083–4086 (1994).
R. S. Wise und Markel, E. J., "Synthesis of high surface area molybdenum nitride in mixtures of nitrogen and hydrogen", Journal of Catalysis 145, 344–355 (1994).
J-G. Choi, Curl, R. L., und Thompson, L. T., "Molybdenum nitride catalysts", Journal of Catalysis 146, 218–227 (1994).
B. G. Demczyk, Choi, J-G, und Thompson, L. T., "Surface structure and composition of high-surface-area molybdenum nitrides", Applied Surface Science 78, 63–69 (1994).
E. P. Donovan und Hubler, G. K., "Ion-beam-asisted deposition of molybdenum nitride films", Surface and Coatings Technology 66, 499–504 (1994).
C. W. Colling und Thompson, L. T., "The structure and function of supported molybdenum nitride hydrodenitrogenation catalysts", Journal of Catalysis 146, 193–203 (1994).
C. H. Jaggers, "The preparation and characterization of high surface area transition metal nitrides", U. M. I. Dissertation Services (1994).
M. S. Mudholkar und Thompson, L. T., "Control of composition and structure for molybdenum nitride films synthesized using ion beam assisted deposition", J. Appl. Phys. 77, 5138–5143 (1995).
H. Joon Lee, Choi, J-G, Colling, C. W., Mudholkar, M. S., und Thompson, L. T., "Temperature-programmed desorption and decomposition of NH₃ over molybdenum nitride films", Applied Surface Science 89, 121–130 (1995).

Titannitrid (TiN): Titannitrid verfügt über eine Reihe von Anwendungen auf dem Gebiet der Erfindung. Es wird zur Stärkung von Oberflächen als Beschichtung, als Halbleiterschicht und als Elektrodenmaterial für elektrische Anwendungen verwendet.
Einige Literaturhinweise von Interesse mit Bezug auf Titannitrid umfassen:

S. R. Kurts und Gordon, R. G., "Chemical vapor deposition of titanium nitride at low temperatures", Thin Solid Films 140, 277–290 (1986).
P. Mehta, Singh, A. K., und Kingon, A. I., "Nonthermal microwave plasma synthesis of crystalline titanium oxide & titanium nitride nanoparticles", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 249, 153–158 (1992).
E. O. Travis und Fiordalice, R. W., "Manufacturing aspects of low pressure chemicalvapor-deposited TiN barrier layers", Thin Solid Films 236, 325–329 (1993).
Y. W. Bae, Lee, W. Y., Besmann, T. M., Blau, P. J., und Riester, L., "Synthesis and selected micro-mechanical properties of titanium nitride thin films by the pyrolysis of tetrakis titanium in ammonia", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 363, 245–250 (1995).
H. Rode, und Hlavacek, V., "Detailed kinetics of titanium nitride synthesis", AlchE Journal 41, 377–388 (1995).
K-T. Rie, Gebauer, A., Wohle, J., Tonshoff, H. K., und Blawit, C., "Synthesis of TiN/TiCN/TiC layer systems on steel and cermet substrates by PACVD", Surface and coating Technology 74–75, 375–381 (1995).
J. N. Musher und Gordon, R. G., "Atmospheric pressure chemical vapor deposition of titanium nitride from tetrakis (diethylamido) titanium and ammonia", J. Electrochem. Soc. 143, 736–744 (1996).

In diesen Anwendungen wird Titanoxid zur Herstellung von Titannitrid verwendet. Die Oberfläche ist üblicherweise klein und das elektrische Speichervermögen gering.
Eisennitrid (FeN): Eisennitrid ist in wenigen Literaturhinweisen beschrieben.
Zur Herstellung von Eisennitrid sind nachstehende Literaturhinweise von allgemeinem Interesse:

A. Tasaki, Tagawa, K., Kita, E., Harada, S., und Kusunose, T., "Recording tapes using iron nitride fine powder", IEEE Transactions on Magnetics, Bd. MAG-17, 3026-3031 (1981).
K. Tagawa, Kita, E., und Tasaki, A., "Synthesis of fine Fe₄N powder and its magnetic characteristics", Bd. 21, 1596–1598 (1982).
M. Kopcewicz, Jagielski, J., Gawlik, G., und Grabias, A., "Role of alloying elements in the stability of nitrides in nitrogen-implanted α-Fe", J. Appl. Phys. 78, 1312–1321 (1995).
D. C. Sun, Lin, C., Jiang, E. Y., und Wu, S. W., "Multiphase iron nitride gradient films", Thin Solid Films 260, 1–3 (1995).
K. H. Jack, "The synthesis and characterization of bulk α"-Fe₁₆N₂", Journal of Alloys and Compounds 222, 160–166 (1995).
T. Chuijo, Hiroe, K., Matsumura, Y., Uchida, H., und Uchida, H. H., "Reactivity of N₂ with Fe in FeN_x formation by activated reactive evaporation process", Journal of Alloys and Compounds 222, 193–196 (1995).
F. Malengreau, Hautier, V., Vermeersch, M., Sporken, R., und Caudano, R., "Chemical interactions at the interface between aluminum nitride and iron oxide determined by XPS", Surface Science 330, 75–85 (1995).

Keiner dieser Literaturhinweise ist Stand der Technik, noch lehren sie vorliegende Erfindung oder schlagen diese vor.
Zusätzliche Literaturhinweise von allgemeinem Interesse umfassen die US-Patente Nr. 3.718.551; 4.816.356; 4.052.271; 5.055.169; 5.062.025; 5.085.955; 5.141.828; und 5.268.006.
Die Metalloxynitride sind erforscht worden, üblicherweise zur Verwendung als dichte Beschichtung, um Oberflächen chemische und physikalische Beständigkeit zu verleihen.
Titannitrid (TiN) ist aufgrund seiner vielen Anwendungsmöglichkeiten umfangreich erforscht worden. Es ist bereits als verschleißfeste Beschichtung auf Werkzeugen, als Goldersatz für dekorative Beschichtungen und für Dünnfilmwiderstände verwendet worden. Seine metallische Leitfähigkeit und Feuerfestigkeit machen es zum Material der Wahl für Diffusionsbarrieren in mikroelektronischen Anwendungen. S. Kurtz et al. haben in Thin Solid Films 140, 277 (1986), einen 3 μm dicken TiN-Film gemessen, der auf der Mohsschen Härteskala 8,5 aufwies, worin der Diamant eine Härte von 10 besitzt. Der spezifische Widerstand beträgt 55 μΩ cm. Am häufigsten werden TiN-Dünnfilme mittels chemischer Gasphasenabscheidung hergestellt (siehe bei spielsweise J. N. Musher et al., J. Electrochem Soc. 143, 277 (1996), E. O. Travis et al., Thin Solid Films 236, 325 (1993), und K.-T. Rie et al., Surface and Coating Tech., Bd. 74–75, S. 375 (1995)): 2TiCl₄ + N₂ + H₂ → 2TiN + 8HCl 900–1.200°C 6TiCl₄ + 8NH₃ → 6TiN + 24HCl + N₂ 500°C
Titanoxynitrid (TiNO) ist ein stabiles chemisches Zwischenprodukt zwischen Titanoxid und Titannitrid. Diese TiNO-Dünnfilme, die durch Sputtern gebildet werden, werden als Antireflexschicht (T. R. Pampalone et al., J. Electrochem Soc. 136, 1181 (1989)) und/oder als Diffusionsbarriere (N. Kumar et al., Thin Solid Films 153, 287 (1987)) verwendet. Nur Gasnitridieren von Titandioxid (TiO₂) bringt große Titanoxynitrid-Oberflächen hervor (C. H. Shin et al., Journal Solid State Chemistry 95, 145 (1991)). N. Teraoka et al. beschreiben im japanischen Patent 89 – 60729, dass Titanoxynitrid durch Reduktion von TiO₂ in einer Stickstoffatmosphäre erhalten wird.
Zusätzliche Literaturhinweise für TiNO umfassen:

C. H. Shin et al., Journal of Solid State Chemistry 95, 145–155 (1991), offenbaren die Herstellung und Charakterisierung von Titanoxynitrid mit großer spezifischer Oberfläche.
R. Marchand et al. offenbaren im US-Patent Nr. 4.964.016 mehrschichtige Keramikkondensatoren, die als leitende Elemente Sauerstoff und Sauerstoff enthaltende Perowskit-Schichten aufweisen. Diese Perowskit-artigen Verbindungen mit Metall(1)-Metall(2)-Sauerstoff-Stickstoff-Struktur weisen jedoch geringe Leitfähigkeit auf. Kapazitätsdaten sind keine offenbart worden.
K. Kamiya et al. offenbaren im Journal of Materials Sciences, Bd. 22, S. 937–941 (1987), die Nitridierung von mittels Sol-Gel-Verfahren hergestellten TiO₂-Fasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kostengünstigen anhaftenden Schicht aus Metalloxynitrid mit poröser großer Oberfläche auf einem Platten-(Folien-)Substrat.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Nioboxynitrid, Tantaloxynitrid, Vanadiumoxynitrid, Zirconiumoxynitrid, Titanoxynitrid oder Molybdänoxynitrid mit großer Oberfläche beschichteten Substrats zur Verwendung als Speicherkomponente für elektrische Energie in einem Kondensator oder einer Batterieanordnung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) das Beschichten einer oder beider flachen geätzten Oberfläche(n) eines festen Substrats, wobei das Substrat in Form einer dünnen Platte vorliegt, mit einer Lösung oder einer Aufschlämmung aus einem Metallhalogenid, ausgewählt aus Niobhalogenid, Tantalhalogenid, Vanadiumhalogenid, Zirconiumhalogenid, Titanhalogenid oder Molybdänhalogenid, und einem flüssigen flüchtigen Träger, um einen dünnen Oberflächenfilm herzustellen;
(b) das zwischen etwa 5 und 60 min lange Kontaktieren des mit einem Metallhalogenidoberflächenfilmträger beschichteten Substrats aus Schritt (a) mit Sauerstoff, Luft oder Kombinationen davon bei einer Temperatur von zwischen etwa 150 und 250°C, um das Metallhalogenid als dünnen Film in Metalloxid zu überführen und um den flüssigen flüchtigen Träger zu entfernen;
(c) das Wiederholen der Schritte (a) und (b) nach Bedarf, um eine akkumulierte Dicke einer Metalloxidbeschichtung auf dem Substrat zu erreichen, wobei die akkumulierte Metalloxidbeschichtung eine große Oberfläche aufweist und der flüssige flüchtige Träger entfernt ist;
(d) das etwa 1 bis 3 h lange Erhitzen des mit einem Metalloxidfilm beschichteten Substrats aus Schritt (c) in Sauerstoff, Luft oder einer Kombination davon bei zwi schen etwa 160 und 240°C, um zumindest etwa 95% des Metallchlorids in Metalloxid zu überführen;
(e) das langsame Erhöhen der Temperatur des mit einem Metalloxid beschichteten Substrats auf zwischen etwa 500 bis 800°C mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 40°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre;
(f) das zwischen 1 und 6 h lange Kontaktieren des in Schritt (e) hergestellten oxidbeschichteten Substrats mit einer Stickstoffquelle, die aus im Überschuss strömendem gasförmigem Ammoniak, einem Gemisch aus Ammoniakgas und Wasserstoffgas oder einem Gemisch aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas ausgewählt ist, bei zwischen etwa 500 und 800°C, wobei die Behandlung etwa 95% oder mehr der Oxidbeschichtung in eine Nioboxynitrid-, Tantaloxynitrid-, Vanadiumoxynitrid-, Zirconiumoxynitrid-, Titanoxynitrid- bzw. Molybdänoxynitridschicht auf dem Substrat überführt, wobei die Oxynitridschicht eine große Oberfläche aufweist und elektrisch leitend ist; und
(g) das Abkühlen auf Raumtemperatur und Gewinnen des in Schritt (f) hergestellten, mit einem Metalloxynitrid mit großer Oberfläche beschichteten Substrats.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall des Metalloxynitrids aus Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Vanadium oder Zirconium, noch bevorzugter aus Titan oder Molybdän, ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen neuartigen elektrischen Speicher, der über eine hohe Energiedichte, hohe Leistungsdichte und lange Lebensdauer verfügt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Verfahren zur Herstellung der Speichervorrichtung bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verlässlichen elektrischen Langzeitspeicher und verbesserte Verfahren zur Herstellung desselbigen bereitzustellen.
Die obigen wie auch andere Eigenschaften der vorliegenden Erfindung und die Art der Erlangung derselbigen wird anhand der nachstehenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen klarer und die Erfindung selbst somit besser verständlich, worin:
1 eine schematische Darstellung einer Explosionszeichnung der Voreinheit ist, die drei Zellen zeigt und der 3 aus US-Patent Nr. 5.384.685 entspricht;
2 eine graphische Darstellung der zyklischen Voltammetrie von TiNO in 3,5 M Schwefelsäure und in 1 M Kaliumhydroxid ist;
die 3A bis 3F eine REM-Aufnahme dreier verschiedener TiNO-Proben zeigen, wobei die 3A, 3B und 3C jeweils 200fach und die 3D, 3E und 3F jeweils 1.000fach vergrößert sind;
4 eine graphische Darstellung der Kapazität in F/cm² und der spezifischen Kapazität über der spezifische BET-Oberfläche in m²/g für TiNO in 1 M Kaliumhydroxid ist;
5 eine REM-Aufnahme der XRD-Daten für TiNO für eine frische Probe darstellt, wobei die 5B dies nach 120 CV-Zyklen (16 h) in 1 molarer KOH und 5C dies nach 120 CV-Zyklen (16 h) in 3,5 M Schwefelsäure darstellt;
die 6A, 6B und 6C REM-Aufnahmen bei 1.000facher Vergrößerung des Titanoxynitrids als frischer Probe, nach 120 CV-Zyklen in 1 M KOH bzw. nach 120 CV-Zyklen in 3,5 M Schwefelsäure darstellen;
die 7A und 7B REM-Aufnahmen bei 20facher Vergrößerung für TiNO bzw. 100facher Vergrößerung für RuTaO_x darstellen;
8A, 8B und 8C REM-Aufnahmen bei 200facher Vergrößerung von TiNO mit 0% Mn, 5% Mn bzw. 10% Mn darstellen;
9 eine graphische Darstellung der ESR für eine echte Impedanz über die Frequenz in Hertz für TiNO in 1 M Kaliumhydroxid und für RuTaOx in 4,6 M Schwefelsäure ist;
10 eine graphische Darstellung eines Leckstromtests in 1 M Kaliumhydroxid für TiNO in Form der Leckstromdichte in μA/cm² über die Zeit in Stunden ist;
die 11A, 11B und 11C REM-Aufnahmen von TiNO für eine frische Probe (11A) und bzw. nach elektroerosivem Schneiden, Waschen und Trocknen (11B und 11C) darstellen;
die 12A und 12B REM-Aufnahmen bei 1.000facher Vergrößerung von TiNO bzw. TiNO plus TiO₂ darstellen;
13 eine graphische Darstellung eines Ragone-Diagramms für eine TiNO-Einzellenapparatur mit einer Energiedichte von Wh/kg über die Leistungsdichte in Watt/kg ist;
14 eine graphische Darstellung des Stabilitätstests der TiNO-Kapazität in F/cm² über die Zyklen für CV-Materialien, Einzellenapparaturen und Fünfzellenapparaturen ist;
die 15A und 15B REM-Aufnahmen bei 250facher Vergrößerung darstellen, die Rissstrukturen von TiNO bzw. RuTaOx zeigen;
16 eine graphische Darstellung einer wässrigen 1,0 M eingespannten LiCl-Einzelzellen-Testprobe ist, die Testdiagramme vor und nach dem Leckstromtest zeigt, worin die Probe eingetaucht und auch aus dem Elektrolyt entfernt ist. Es wird die echte Impedanz (in Ohm) über die Frequenz (Hz) dargestellt, und die Kapazität (F) ist ebenfalls aufgetragen;
17 eine graphische Darstellung einer wässrigen in 1,0 M LiCl eingespannten Einzelzellen-Testprobe ist, welche dieselben wie in 16 dargestellten Variablen zeigt;
18 eine graphische Darstellung einer Einzelzellen-Testprobe in wässrigem 1,0 M LiCl und in 1,0 M KOH eines 18-stündigen Tests ist, die den Leckstrom (in mA) über die Zeit (in h) aufträgt;
19 eine graphische Darstellung einer Einzellenapparatur zur Leistungsdegradierung der Entladekapazität ist, welche die Kapazität (in Farad) über verschiedene Typen von Elektrolyten über Entladezyklen 500–5.000, 1,0 M KCl, 1,0 M KCl (mit Glasseparator) und 1,0 M CsCl aufträgt;
20 eine graphische Darstellung einer Einzellenapparatur zur Leistungsdegradierung der Entladekapazität ist. Die Entladeenergie (in Joule) ist über die Zyklen (500–5.000) aufgetragen. Die Elektrolyten sind wässrige Lösungen aus 1,0 M LiCl 1,0 M KOH, 6,0 M KOH, 1,0 M KCl, 1,0 M KCl (mit Glasseparator) und 1,0 M CsCl;
21 eine graphische Darstellung von TiNO_x-Elektroden-Wechselstromimpedanzdaten ist, die echte Impedanz (in Ohm) über die Frequenz (Hz) darstellt. Die Kapazität in Farad ist ebenfalls aufgetragen. Die wässrigen Lösungen umfassen 1,0 M KOH, 6,0 M KOH, 1,0 M KCl (Kapazität), 1,0 M KCl (Glasseparator), 1,0 M LiCl; 1,0 M CsCl, 1,0 M CsCl (echte Impedanz), 1,0 M KCl (echte Impedanz), 1,0 M KCl Glasseparator (echte Impedanz) 1,0 M KCl (echte Impedanz), 6,0 M KOH (echte Impedanz) und 1,0 M (echte Impedanz);
22 eine graphische Darstellung von TiNO-Elektroden, die einem 18-stündigen Leckstromtest unterzogen werden, worin eine Einzellenappartur-Probe in verschiedene Elektrolyten eingespannt ist, wobei der Leckstrom (μA) über die Zeit (h) aufgetragen ist;
23 eine Vergleichsdarstellung in Form eines Balkendiagramms für eine Einzellenapparatur für ESR (Anfang) und ESR (Ende) bei 1.000 Hz (in Ohm) für verschiedene Elektrolyten ist;
24 eine Vergleichsdarstellung in Form eines Balkendiagramms für eine Einzelzellenprobe für die Kapazität (geladen) und Kapazität (entladen) verschiedener Elektrolyte ist;
25 ein Balkendiagramm ist, das die Energie von Einzelzellenproben für eine geladene und eine entladene Elektrode unter Verwendung verschiedener Elektrolytzusammensetzungen und -konzentrationen darstellt;
26 ein Balkendiagramm ist, das die Ladungs- und Energieeffizienz einer Einzelzellenprobe für verschiedene Elektrolytzusammensetzungen und -konzentrationen darstellt;
27 eine graphische Darstellung zweier TiNO-Apparaturen ist, welche als Einzelzellen getestet werden, die ESR (in Ohm) über die Frequenz (Hz) aufträgt;
28 eine graphische Darstellung einer TiNO-Apparatur ist, welche als 5-Zellen getestet werden, die ESR (in Ohm) über Frequenz (Hz) aufträgt. Die Kapazität (Farad) ist ebenfalls aufgetragen;
29 eine graphische Darstellung von dreizelligen TiNO-Vorrichtungen ist, die den Leckstrom (μA/cm²) über die Zeit (in min) aufträgt;
30 eine graphische Darstellung eines TiNO-Materials ist, die Strom (mA) über die Spannung (V gegen SHE) aufträgt;
31 eine graphische Darstellung einer 5-zelligen TiNO-Apparatur in 1,0 M KCl unter verschiedenen Ladungsspannungen ist, die Ladung (mAh) über die Zyklen (0 bis 1.000) aufträgt;
32 eine graphische Darstellung einer 5-zelligen TiNO-Apparatur in 1,0 M KCl unter verschiedenen Ladungsspannungen ist, die Energie (mWh) über die Zyklen (0 bis 1.000) aufträgt;
33 eine graphische Darstellung eines Tests verschiedener 5-zelliger Apparaturen ist, die echte Impedanz (Ohm) über die Frequenz (Hz) aufträgt. Die Kapazität in Farad ist ebenfalls aufgetragen;
34 eine graphische Darstellung eines Tests dreier 5-zelliger Apparaturen ist, die Stromdichte (μA/cm²) über die Zeit (h) aufträgt;
35 eine graphische Darstellung eines Zyklustests verschiedener 5-zelliger Apparaturen ist, die Entladungsenergie (Joule) über die Zyklen (0 bis 5.000) aufträgt. Die Entladungskapazität in Farad ist ebenfalls aufgetragen;
36 eine graphische Darstellung zweier Apparaturen unter Verwendung von 1,0 KCl ist, die echte Impedanz (in Ohm) über der Frequenz (Hz) aufträgt. Die Kapazität in Farad ist ebenfalls aufgetragen;
37 eine graphische Darstellung eines Tests zweier TiNO-Apparaturen unter Verwendung einer Einzel- und Doppeldichtung mit 1,0 M KCl bei 10,0 V ist, die Leckstrom (in μA) über die Zeit (in min) aufträgt;
38 eine graphische Darstellung des Gefrierpunkts (°C) über die Molarität (M) für KCl in einer wässrigen Lösung ist. Die Leitfähigkeit (in Siemens) ist ebenfalls über die Molarität aufgetragen.
Die Definitionen nachstehender Bezeichnungen sind nicht einschränkend gemeint:
Unter "elektrisch leitendem Trägermaterial" wird jedes beliebige, elektrisch leitende Metall oder jede beliebige Metalllegierung, elektrisch leitende Polymere, elektrisch leitende Keramiken, elektrisch leitendes Glas oder Kombinationen davon verstanden. Metalle und Metalllegierungen werden zur Herstellung von Lagereinheiten bevorzugt. Bevorzugte Metalle umfassen beispielsweise Metalle der nachstehenden bevorzugten Metalloxide, die für die folgenden zweiten elektrisch leitenden Materialien angeführt sind. Das Trägermaterial sollte eine Leitfähigkeit von mehr als etwa 10^–4 S/cm aufweisen.
Als "geätzte" oder "vorbehandelte" Substrate werden Metallfolien oder -platten bezeichnet, die wie in US-Patent Nr. 5.464.453 beschrieben oder durch Kontakt mit einer 6 N-HCl-Lösung 10 bis 15 Minuten lang gereinigt oder mittels mechanischem Polieren poliert worden sind.
"Halogenide" bezieht sich auf die Ausgangsmaterialien Metallchlorid und Metallbromid oder Kombinationen davon, wobei Chlorid bevorzugt wird.
Als "flüssiger flüchtiger Träger" wird jede beliebige organische Flüssigkeit bezeichnet, die bei Umgebungsdruck einen Siedepunkt von etwa 200°C oder weniger aufweist. Üblicherweise liegen nur Kombinationen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff vor. Geeignete Träger umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Aceton, Methylethylketon, Butanon, Ethylacetat, Propylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff tetrachlorid, Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische davon. Vorzugsweise werden die Alkohole verwendet, noch bevorzugter Ethanol und Propanol.
Als "zweites elektrisch leitendes Material" (mit großer Oberfläche) wird eine poröse Elektrodenbeschichtung bezeichnet, die auf allen Seiten des Trägermaterials die gleiche oder eine andere Zusammensetzung aufweisen kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Metalloxide umfassen unabhängig voneinander aus Zinn, Blei, Vanadium, Titan, Ruthenium, Tantal, Rhodium, Osmium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer; Molybdän, Niob, Chrom, Mangan, Lanthan oder Metallen der Lanthanreihe ausgewählte Metalle oder Legierungen oder Kombinationen davon und können möglicherweise zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit Additive wie Calcium enthalten.
Als "Elektrolyt" werden ionisch leitende wässrige oder nichtwässrige Lösungen oder Materialen bezeichnet, die es ermöglichen, dass die trockene Voreinheit elektrisch geladen werden kann.
Als "Cab-O-Sil^®" werden Silicafüllstoffe bezeichnet, die bei Cabot Corporation in Tuscola, Illinois, in verschiedenen Größen erhältlich sind.
Unter "Epoxid" ist die herkömmliche Definition des Produkts zu verstehen, das ein Epoxidharz gemischt mit einem spezifischen Härter, üblicherweise ein mit einem Polyamin-Härter vermischtes Polyamin oder Polyepoxid, umfasst.
Unter "MYLAR^®" ist ein Polyester aus Polyethylenterephthalat von DuPont, Inc., aus Wilmington, Delaware, zu verstehen, das im Handel üblicherweise in Plattenform mit verschiedenen Dicken erhältlich ist.
Als "Metalloxynitrid" wird jedes beliebige elektrisch leitende Metalloxynitrid aus Metallen der Gruppen III, IV, V, VI oder VII des Periodensystems bezeichnet. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall. Noch bevorzugter ist das Metall unabhängig voneinander aus Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Vanadium, Zirconium oder Kombinationen davon ausgewählt, und insbesondere umfasst es Titan oder Molybdän.
Für das Metalloxynitrid beschreibt diese Struktur keine Kombination von MO₂, MO₃, MO₄ etc. mit MN, M₂N, M₃N, MN₂ etc. MNO beschreibt eine allgemeine Formel M_xN_yO_z, wobei M Metall, vorzugsweise ein Übergangsmetall, ist, worin:
x zwischen 0,7 und 1,3, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1, noch bevorzugter etwa 1, ist;
y zwischen etwa 0,7 und 1,3, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und 1,1, noch bevorzugter etwa 1, ist; und
z zwischen etwa 0,7 und 1,3, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und 1,1, noch bevorzugter etwa 1, ist.
Für Titanoxynitrid beschreibt diese Formel keine Kombinationen von TiO₂ und TiN oder Variationen davon. TiNO ist eine allgemeine Formel Ti_xN_yO_z, worin:
x zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise etwa 1, ist;
y zwischen etwa 0,8 und 1,2, vorzugsweise etwa 1, ist; und
z zwischen etwa 0,8 und 1,2, vorzugsweise etwa 1, ist.
Als "Metalloxid" wird jedes beliebige elektrisch leitende Metalloxid bezeichnet.
Als "Mischmetalloxid" wird eine elektrisch leitende Oxidverbindung bezeichnet, die aus zwei oder mehr Metalloxiden besteht und gegebenenfalls mit einer nichtleitenden Verbindung vermischt ist.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen und insbesondere auf 1 wird im Folgenden die trockene Voreinheit eines Energiespeichers 10 veranschaulicht. Die Energiespeichervorrichtung ist zuerst eine zusammengebaute trockene Voreinheit 10. Nachdem die vorliegenden Zellen mit einem wässrigen oder nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt worden sind, wird die äußere Oberfläche abgedichtet (geschmolzen) (beispielsweise durch Hitze oder UV-Strahlen), um eine Vorrichtung zu bilden, die sodann elektrisch geladen wird.
Die Energiepeicher-Voreinheit 10 umfasst im Allgemeinen eine Vielzahl von Zellen, wie etwa die Zellen 110, 112 und 114, die gebildet, hergestellt und übereinandergestapelt werden. Die 1A des US-Patents Nr. 5.464.453 (nicht gezeigt) veranschaulicht eine montierte Ansicht der elektrischen Speicher-Voreinheit, die aus zwölf übereinandergestapelten Zellen gebildet ist. Für die Fachleute sollte es jedoch, nach Durchlesen vorliegender Beschreibung, klar sein, dass jede beliebige Anzahl an Zellen verwendet werden kann.
Zur einfachen Darstellung ist die 1 eine Explosionszeichnung der Voreinheit 10, die lediglich die drei veranschaulichenden Zellen 110, 112 und 114 zeigt. Die Zellen weisen im Allgemeinen ein ähnliches Design sowie einen ähnlichen Bau auf, weshalb nur die Zellen 114 und 112 im Detail beschrieben sind (entsprechend den 2, 2A und 3 des US-Patents Nr. 5.384.685).
Die Zelle 114 umfasst eine erste elektrisch leitende externe Elektrode oder ein Endplatte 111A und eine zweite interne elektrisch leitende bipolare Elektrode 111B. Sowohl Elektrode 111A als auch 111B sind an den Kanten durch zwei dielektrische oder elektrisch isolierende Dichtungen 121 und 123 beabstandet.
Wenn die ersten und zweiten Elektroden 111A und 111B und die isolierenden Dichtungen 121 und 123 und auch die elektrisch leitenden porösen Material(oxid)schichten 119 und 120 miteinander zur Bildung der Zelle 114 verbunden werden, entsteht durch diese Elemente ein zentraler luftgefüllter Abstand. Wenn die Voreinheit 10 einsatzbereit ist, wird der Abstand 130 zur Herstellung der Vorrichtung mit einem Elektrolyten (nicht gezeigt) gefüllt.
Zu diesem Zweck werden beispielsweise Zugänge oder Einfüllöffnungen zwischen den Dichtungen 121 und 123 gebildet, um die Befüllung des Abstands mit dem Elektrolyten zu ermöglichen. Die Einfüllöffnung wird mittels Streifen oder Schnur 117A gebildet, die vor dem Schmelzen oder Verbinden der Dichtungen 121 und 123 zwischen die Dichtungen 121 und 123 eingeschoben werden. Wenn die Dichtungen 121 und 123 erhitzt werden, wird die Schnur 117A vom rückfließenden Dichtungsmaterial umgeben, was zur Bildung des Umrisses der Einfüllöffnung führt. Die zwei Dichtungen bilden eine geschmolzene Polymermasse, die ein Minimum der aktiven elektrisch leitenden Deckschichten 119 und 120 umgeben.
Die trockene Voreinheit ist gemäß den hier angeführten Patenten, vor allem gemäß US-Patent Nr. 5.464.453, montiert. Sie wird sodann zur Herstellung eines elektrischen Speichers evakuiert und mit einem geeigneten flüssigen Elektrolyten befüllt und abgedichtet.
Unter detaillierterer Berücksichtigung der Elektroden 111A und 111B werden die dafür angewandten Herstellungsverfahren später beschrieben. Ein Unterschied zwischen den Elektroden 111A und 111B besteht darin, dass die Elektrode 111A zur Verbindung mit einer Stromquelle gegebenenfalls einen Streifen 160A umfasst (nicht gezeigt).
Eine weitere, jedoch optionale Unterscheidung zwischen den Elektroden 111A und 111B besteht darin, dass die Elektrode 111A eine poröse elektrisch leitende Deckschicht 119 umfasst, die auf einem Trägermaterial oder einer Struktur 116 aufgebracht ist, während die bipolare Elektrode 111B zwei poröse Deckschichten 120 und 131 umfasst, die auf einer oder beiden Seite(n) des Trägermaterials oder der Struktur 118 aufgebracht sind. Die Elektrode 111B ist als solche eine echte bipolare Elek trode. Es versteht sich, dass beide Seiten der Elektrode 111A vorzugsweise mit porösen elektrisch leitenden Schichten beschichtet sind.
Noch eine weitere optionale Unterscheidung zwischen den Elektroden 111A und 111B liegt in der Steifigkeit der Trägerstrukturen 116 und 118. Die Elektrode 111A sollte als externes Lagerschild vorzugsweise einen steiferen Bau aufweisen, damit sie der Gesamtstruktur des Energiespeichers ausreichend Steifigkeit verleihen kann. Die Elektrode 111B und andere ähnliche interne Elektroden müssen nicht zwingend so steif wie die externe Elektrode 111A sein. Nichtsdestotrotz ist bei einer großen Vorrichtung eine zusätzliche Trägerstruktur erforderlich, und die internen Elektroden, nämlich 111B, werden als zusätzliche Trägerstruktur verwendet. In diesem Fall ist es erwünscht, die internen Elektroden, nämlich 111B, steif zu machen.
Dies ergibt im Allgemeinen ein dickeres Trägermaterial 116 als das Trägermaterial 118. In der bevorzugten Ausführungsform weist das Trägermaterial 116 eine Dicke von etwa 10 Mil (0,0254 cm) auf, während das Trägermaterial 118 eine Dicke von etwa 1 Mil (0,00254 cm) aufweist. Andere Werte könnten alternativ dazu ausgewählt werden.
Die Elektroden 111A und 111B sowie die restlichen Elektroden der Speichervorrichtung weisen Größen und Maße gemäß der gewünschten Anwendung auf, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise ist die Vorrichtung in einer Anwendung z. B. für einen Herzdefibrillator verkleinert, während das Gesamtvolumen der Vorrichtung in einer anderen Anwendung, z. B. für ein elektrisches Fahrzeug, 1 m³ oder mehr beträgt. Die Maße der Elektroden bestimmen die Gesamtkapazität der Speichervorrichtung.
Unter detaillierter Berücksichtigung der Deckschichten 119 und 120 werden die dafür angewandten Herstellungsverfahren im Folgenden beschrieben. Vorzugsweise umfasst die Deckschicht 119 viele Mikrovorsprünge, während die Deckschicht 120 keine solchen Mikrovorsprünge umfasst. Es versteht sich jedoch, dass die Deckschicht 120 alternativ dazu ähnlich gebaut sein könnte wie die Deckschicht 119.
Bei detaillierter Berücksichtigung der Deckschicht 120 zeigt sich, dass diese eine ähnliche Funktion wie die Deckschicht 119 aufweist und auf jener Seite der Elektrode 111B aufgebracht ist, die der inneren Seite der ersten Elektrode 111A zugewandt ist. In einem bevorzugten Beispiel weist die Deckschicht 120 keine Mikrovorsprünge auf. In einem alternativen Beispiel der Voreinheit 10 sind die Deckschichten 119 und 120 ähnlich gebaut und umfassen Mikrovorsprungsschichten.
Unter Berücksichtigung der Dichtungen 121 und 123 werden deren Herstellungsverfahren später beschrieben. Die Dichtungen 121 und 123 sind im Allgemeinen ident und miteinander lagegenau (angrenzend und übereinanderstapelbar) angeordnet. Zur Verkürzung wird nur die Dichtung 121 detaillierter beschrieben. Die Dichtung 121 umfasst einen festen peripheren Abschnitt und einen hohlen zentralen Abschnitt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schnur 117A oder ein Teil davon zwischen die Dichtungen 121 und 123 eingeschoben und verläuft entlang des hohlen Abschnitts der Dichtungen und steht aus dem peripheren Abschnitt hervor. In einem weiteren Beispiel verläuft die Schnur nicht entlang des zentralen Abschnitts der Dichtungen, wobei lediglich ein Teil der Schnur zwischen den Dichtungen platziert ist und über beide Ränder einer Seite der Dichtungen hinausragt.
Bezugnehmend auf 1 umfasst eine allgemeine Beschreibung des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der trockenen Voreinheit 10 und des befüllten und abgedichteten Energiespeichers jene in US-Patent Nr. 5.464.453 beschriebene.
Die Dicke der porösen Beschichtung beträgt zwischen etwa 1 und 10.000 μm, vorzugsweise zwische etwa 1 und 200 μm, noch bevorzugter zwischen etwa 5 und 50 μm.
Wenn die Voreinheit 10 mit einem Elektrolyten befüllt ist, kann diese geladen werden, um die Vorrichtung 10A zu ergeben. Das Hauptkriterium für den Elektrolyten ist, ionisch leitend zu sein und bipolare Eigenschaften aufzuweisen. Der Grenz- bzw. Schnittstellenbereich zwischen Elektrode und Elektrolyt wird auf dem Gebiet der Erfindung als "Doppelschicht" bezeichnet und zur Beschreibung der Anordnung von Ladungen in diesem Bereich verwendet. Eine detailliertere Beschreibung der Theorie der Doppelschicht kann "Modern Electrochemistry" von Bockris et al., Bd. 2, 6. Auflage, Kapitel 7 (1977), entnommen werden.
Die Oberfläche der Deckschicht wirkt sich auf die Kapazität der mit Elektrolyten befüllten Vorrichtung aus. Wenn der Oberflächenverbesserungsfaktor beispielsweise in einem Bereich zwischen 1.000 bis 20.000 und die Kapazitätsdichte der Doppelschicht zwischen etwa 10 bis 500 Mikrofarad pro cm² der Grenzflächen-Oberfläche (der BET-Oberfläche) liegt, werden für die projektierte Oberfläche der Elektrode Kapazitätsdichten der Oberflächenverbesserung von etwa 0,1 bis 10 Farad/cm² erhalten. Obwohl Beschichtungen mit jedem beliebigen Oberflächenverbesserungswert eingesetzt werden, werden größere Oberflächenbeschichtungen aufgrund der erhöhten Kapazitätsdichte stärker bevorzugt. Beschichtungen mit Oberflächen zwischen etwa 10 und 1.000 m²/cm³ werden bevorzugt, und vorzugsweise liegen die Werte zwischen etwa 20 und 200 m²/cm³, noch bevorzugter bei etwa 100 m²/cm³.
Während die Doppelschichtentheorie hierin beschrieben ist, versteht sich, dass andere Theorien oder Modelle, wie etwa das Protoneninjektionsmodell, alternativ dazu verwendet werden könnten. Zudem kann die exakte Oberflächenporosität und Beschichtungsdicke eingestellt und modifiziert werden.
Das elektrisch leitende Beschichtungsmaterial mit großer (poröser) Oberfläche, nämlich das Metalloxynitrid, wird auf das Trägermaterial aufgebracht.
Es wurde herausgefunden, dass eine Anzahl von Vorbehandlungen (Konditionierungen) oder Kombinationen davon dazu geeignet sind, die elektrischen Eigenschaften der Beschichtung (z. B. elektrochemische Reaktionsinaktivität, Leitvermögen, Leistungseigenschaften etc.) zu verbessern. Diese Behandlungen umfassen beispielsweise:

1. Dampf – Behandlung mit Wasser von hoher Temperatur oder Dampf, kontrolliert in Atmosphäre, können zur Verminderung von Leckstrom eingesetzt werden. Ein Verfahrensschritt umfasst das zwischen 1 bis 6 Stunden lange Kontaktieren der beschichteten Elektrode mit wassergesättigtem Dampf in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von zwischen 150 und 325°C unter autogenem Druck.
2. Reaktives Gas – Die beschichtete Elektrode wird ein oder mehrere Mal mit einem reaktiven Gas wie etwa Sauerstoff, Ozon, Wasserstoff, Peroxiden, Kohlenmonoxid, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid oder Stickstoffoxid bei Temperaturen in einem Bereich von etwa Raumtemperatur bis 300°C unter reduziertem Druck oder unter Druck kontaktiert. Ein bevorzugter Schritt ist das 0,1 bis 3 Stunden lange Kontaktieren der beschichteten Elektrode mit fließendem Ozon bei zwischen etwa 5 bis 20 Gew.-% in Luft bei zwischen etwa Raumtemperatur und 100°C, unter einem Druck von 0,1 bis 2.000 Torr.
3. Überkritisches Fluid – Die beschichtete Elektrode wird mit einem überkritischen Fluid, wie etwa Kohlendioxid, organischem Lösungsmittel und/oder Wasser, kontaktiert. Ein bevorzugter Schritt ist das 0,1 bis 5 Stunden lange Behandeln mit überkritischem Wasser oder Kohlendioxid, indem zuerst der Druck und anschließend die Temperatur auf überkritische Bedingungen erhöht wird.
4. Elektrochemische Behandlung – Die beschichtete Elektrode wird in einen wässrigen Elektrolyten platziert. Die Elektrode wird dann auf kathodischen Strom geschaltet und das Potenzial bei offenem Stromkreis ohne Freisetzung von Wasserstoffgas auf ein Potenzial von zwischen etwa 0,5 V bis 0,75 V, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 0,6 V, noch bevorzugter auf etwa 0,5 V (gegen NHE), zurückgetrieben.
5. Reaktive Flüssigkeit – Die beschichtete Elektrode wird mit einer oxidierenden Flüssigkeit, wie etwa wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, Ozon, Sulfoxid, Kaliumpermanganat, Natriumperchlorat, Chrom(VI)-Spezies und/oder Kombinationen davon, bei Temperaturen in einem Bereich zwischen etwa Raumtemperatur bis 100°C 0,1 bis 6 Stunden lang kontaktiert. In einem bevorzugten Schritt wird eine wässrige Ozonlösung von 10–100 mg/l bei 20 bis 50°C etwa 0,5 bis 2 Stunden lang, gefolgt von einer wässrigen Waschung, eingesetzt. Ein zusätzlicher Schritt umfasst die Behandlung der beschichteten Elektrode in einer Chromat- oder Dichromatlösung.

Eine Anzahl an reaktiven Gasbehandlungen in Form von Nachbehandlungen des Stapels oder des montierten Stapels oder Kombinationen davon eignen sich zur Verbesserung der gesamten und langfristigen elektrischen Eigenschaften der Elektrode und der resultierenden Vorrichtung. Diese umfassen das Behandeln mit Wasserstoff, Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak und anderen reduzierenden Gasen oder Kombinationen davon bei Temperaturen, die in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und T_m des Dichtungsmaterials liegen, und bei reduziertem Druck oder unter Druck.
Eine auf dem Gebiet der Erfindung herkömmlicherweise angewandte zweite Nachbehandlung umfasst das Einstellen des Potenzials des offenen Stromkreises der Elektrode nach Schritt (F) und das Übereinanderstapeln der Elektroden in inerter Atmosphäre (z. B. Ar oder N₂). Dies wird unter Verwendung eines kathodischen Stroms ohne Freisetzung von Wasserstoff durchgeführt.
Die trockene Voreinheit ist mit einem ionisch leitenden wässrigen oder nichtwässrigen Elektrolyten befüllt und umfasst neutrale Alkalimetallhalogenidsalze. Ein Elektrolyt besteht aufgrund des hohen Leitvermögens zu ungefähr 30% aus Schwefelsäure in Wasser. Nichtwässrige Elektrolyte auf Propylencarbonat- und Ethylencarbonatbasis werden ebenso eingesetzt, um Potenziale von mehr als 1,2 V/Zelle zu erhalten.
Ein bevorzugter Schritt zur Befüllung der trockenen Voreinheit mit flüssigem Elektrolyt ist das Platzieren der Voreinheit in eine Kammer, das Evakuieren der Kammer bei etwa 1 Torr bis 1 Mikrotorr, vorzugsweise etwa 250 Mikrotorr bis weniger als 1 Torr, und das Einführen des Elektrolyten, wodurch die Zellabstände durch die Einfüllöffnungen mit Elektrolyt befüllt werden. Alternativ dazu kann die Voreinheit in einen Elektrolyten platziert und vakuumgezogen werden, wodurch das Gas in den Zellabständen entfernt und durch den Elektrolyten ersetzt wird.
Zusätzlich können auf Flüssigkleiten basierende Elektrolyte (z. B. Feststoff und Polymer) eingesetzt werden. In diesen Fällen wird die Elektrode vor dem Rückfließen mit dem Elektrolyten beschichtet, wobei keine Einfüllöffnung erforderlich ist.
Die Kapazitätsdichte der Elektrode (C' in F/cm²-Einheiten) beträgt ungefähr 1 F/cm² für jeweils 10 μm Beschichtung. Deshalb wird für große Kapazitätswerte eine dickere Beschichtung verwendet. Die Vorrichtungskapazität (C) entspricht der Kapazitätsdichte der Elektrode mal der Elektrodenfläche (A in cm²-Einheiten) geteilt durch zwei Mal der Anzahl der Zellen (n) (Gleichung 1).
Der Leckstrom (i'') ist proportional zur Elektrodenfläche A', während der äquivalente Serienwiderstand (ESR) umgekehrt proportional zur Elektrodenfläche ist (Gleichung 2). Übliche Werte für i'' betragen weniger als 20 μA/cm².
Die Gesamtzahl der Zellen in einer Vorrichtung (n) entspricht der Zellspannung (V') geteilt durch die Gesamtvorrichtungsspannung (V) (Gleichung 3). Bei wässrig basierten Elektrolyten können Zellspannungen von bis zu etwa 1,2 V verwendet werden.
Die Vorrichtungshöhe (h), basierend auf dem Zellabstand (h') und der Trägerdicke (h"), wird durch die Anzahl an Zellen und die Kapazitätsdichte der Elektroden mittels Gleichung 4 in cm-Einheiten bestimmt.
Die ESR-Vorrichtung ist eine Funktion der Anzahl der Zellen (n) mal dem Zellabstand (h') mal dem spezifischen Widerstand des Elektrolyten (r) mal einem Faktor von etwa 2 dividiert durch die Fläche A' (Gleichung 5). C = C'A'/2n Gleichung 1 i'' αA'α 1/ESR Gleichung 2 n = V/V' Gleichung 3 h/cm = n(0,002C' + h' + h'') Gleichung 4 ESR ≈ 2nh'r/A' Gleichung 5
Die Vorrichtungen sind so konstruiert, dass die Erfordernisse der verschiedenen Anwendungen unter Berücksichtigung der Spannung, Energie und des Widerstands erfüllt werden. Die nachstehenden Beispiele sind nicht einschränkend zu verstehen:
Bei Anwendungen für elektrische Fahrzeuge wird eine Vorrichtung mit etwa 100 KJ bis 3 MJ verwendet. Eine Speichervorrichtung mit hoher Spannung (etwa 100 bis 1.000 Volt) und hoher Energie (1 bis 5 F/cm²) wird mit einer Elektrodenfläche von etwa 100 bis 10.000 cm² verwendet.
Bei Anwendungen für elektrisch erhitzte Katalysatoren zur Reduktion von Emissionen beim Kaltstart von Kraftfahrzeugen wird eine Vorrichtung mit etwa 10 bis 80 KJ verwendet. Diese Vorrichtung mit etwa 12 bis 50 V ist um eine Elektrodenfläche mit etwa 100 bis 1.000 cm² und einer Energie von 1 bis 5 F/cm² konstruiert. Gegebenenfalls kann eine Vorrichtung konstruiert werden, die aus mehreren parallel geschalteten Vorrichtungen besteht, um die elektrischen Erfordernisse zu erfüllen.
Bei Anwendungen für Defibrillatoren werden Vorrichtungen mit etwa 200 bis 400 V und einer Elektrodenfläche von 0,5 bis 10 cm² und einer Energie von 1 bis 3 F/cm² verwendet.
Die Bedingungen zur Bildung von Metalloxid, wobei das Metall beispielsweise Titan sein kann, werden mittels BET-Oberfläche, REM-Bildern, XRD-Daten und CV-Leistung des Metalloxynitrids (wobei das Metall beispielsweise Titan sein kann) bewertet. Die optimierte Probe wird bei 200°C 2 Stunden lang pyrolysiert und nach dem Tauchbeschichten in 1 M TiCl₄-IPA-Lösung getempert. Es tritt kein Titandioxid-Reflex im XRD-Diagramm und beim stärksten Riss im REM-Bild auf. Obwohl die Pyrolyse des Oxids bei 150°C die größte BET-Oberfläche aufweist, bilden diese Proben eine Rutilstruktur von Titandioxid, die bei 700°C nicht weiter nitridiert werden kann. Tempern bei 300°C führt zu relativ geringen Kapazitäten, und Tempern bei 400°C ergibt sehr schlechte mechanische Haftung und geringe Kapazitäten.
Nach sechsstündiger Umsetzung in fließender Gasatmosphäre aus NH₃ (22,5 l/min) und H₂ (4,5 l/min) bei 700°C und unter Umgebungsdruck wird TiNO hergestellt. TiNO weist eine spezifische BET-Oberfläche von 56 m²/g und die höchsten Kapazitäten von bis zu 1,51 F/cm², 79 F/g in 3,5 M H₂SO₄ und 1,45 F/cm², 75 F/g in 1,0 M KOH mit einer Spannung von 1,2 V aus den CV-Zyklen (siehe 2) auf. Die Kosten für das aktive Ultrakondensatormaterial können schätzungsweise auf etwa 62 US-Cent pro kJ reduziert werden.
Materialzusammensetzungsanalyse mittels XPS (ESCA)
Die Ergebnisse der ESCA-Analyse von TiNO-Proben nach dem Nitridieren sind in Tabelle 1 angeführt. Die Oberfläche ist mit Kohlenstoff verunreinigt. Zum Ätzen wird Argon verwendet. Der Nitridierumsatz beträgt 38%, basierend auf der Berechnung des in dieser Tabelle angeführten Umsatzes von Oxid zu Nitrid. Die unter den oben beschriebenen Bedingungen nach dem Nitridieren erhaltenen Produkte werden als Titanoxynitrid (TiNO) bezeichnet.
TABELLE 1 ESCA-Analyse von TiNO
Analyse mittels Rutherford-Rückstreuungs-Spektroskopie (RBS) und REM-Mikroaufnahme
Die RBS-Daten (Tabelle 2) entsprechen den ESCA-Daten für die TiNO-Proben. Die Verhältnisse von Ti : O : N sind in etwa 1 : 1 : 1. Diese Daten unterstützen die Hypothese bezüglich Titanoxynitrid.
Die RBS-Analyse der Proben mit unterschiedlichen Kapazitäten ergibt für Ti, O und N die gleichen Atomprozente. Dies bedeutet, dass die Kapazität nicht mit den Atomprozenten der Proben zusammenhängt. Es wird auch aufgezeigt, dass kein Zusammenhang zwischen Probenzusammensetzung und Tauchbeschichtungsverfahren besteht. Die 3A und 3F stellen die REM-Bilder dieser drei Proben mit unterschiedlichen Kapazitäten dar, welche die unterschiedliche Oberflächengestalten erkennen lassen.
TABELLE 2 RBS-Daten der TiNO-Proben in Atomprozent
Die Kapazitätswirkung durch Oberfläche
Obwohl es keinen Zusammenhang zwischen Kapazität und Zusammensetzung des Materials gibt, ist es klar, dass die Kapazität mit der spezifischen BET-Oberfläche aus Tabelle 2 in Bezug steht. 18 zeigt diese Tatsache, dass die Kapazität zur spezifischen Materialoberfläche proportional ist, durch Auftragen der Daten unter unterschiedlichen Nitridumsetzungsbedingungen. Das Titanoxynitrid weist das Phänomen des Doppelschichtkondensators auf.
Vergleich der CV-Zyklen in unterschiedlichen Elektrolyten – TiNO
Die Kapazität des CV-Ausgangstestmaterials beträgt 1,02 F/cm² in 1 M KOH, wobei die Kapazität nach 120 kontinuierlichen CV-Zyklen (16 h) auf 0,80 F/cm² in 1 M KOH sank, während sie in 3,5 M H₂SO₄ auf 0,16 F/cm² abnahm. Der TiNO-Film scheint nur in alkalischen Lösungen stabil zu sein.
Das XRD-Ergebnis aus 5 zeigt eine frische Probe aus Titanoxynitrid (a) und eine Probe nach 120 CV-Zyklen in sowohl einer sauren Lösung (5B) als auch in einer alkalischen Lösung (7C). Die Reflexe der frischen Probe und der Probe nach 120 CV-Zyklen in einer KOH-Lösung zeigen die Reflexposition zwischen TiO und TiN. Die Probe nach 120 CV-Zyklen in 3,5 M H₂SO₄ zeigt zwei Typen von Titandioxid (Rutil und Anatas) sowie auch Titanmetall.
Die REM-Bilder einer frischen Titanoxynitrid-Probe (6A) und einer Probe nach 120 CV-Zyklen (16 h) in einer alkalischen Lösung (20B) und in einer sauren Lösung (20C). Die Morphologien der frischen Probe und jener nach 120 CV-Zyklen in KOH sind dieselben. Die Probe nach 120 CV-Zyklen in 3,5 M H₂SO₄ weist eine komplett unterschiedliche Struktur auf, was mit XRD-Daten übereinstimmt: (a) frische Probe (b) nach CV-Zyklen in KOH (c) nach CV-Zyklen in H₂SO₄.
Nach sechs Ladungs/Entladungszyklen werden die Elektrolyte durch Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) analysiert. Die Ti-Ionen-Konzentration in 6 M KOH beträgt 3 ppm, in 3,5 M H₂SO₄ jedoch 853 ppm. Dieser große Unterschied deutet darauf hin, dass der TiNO-Film in einer alkalischen Lösung viel stabiler als in einer sauren Lösung ist.
Haftungs- und Kohäsionstest (qualitativ) für Titanoxynitrid
Zum Testen der Haftung und Kohäsion liegen noch keine Standards vor. Der Biegeversuch sieht folgendermaßen aus: Halten des Films, anschließend biegen der Ecke um 180 Grad und zurückbiegen. Das REM wird verwendet, um vergrößerte Bilder aufzunehmen (siehe 7A und 7B). Die Rissbreite und Geradheit der Risslinie können in etwa die Kohäsion und Haftung des Films darstellen. Es wurde herausgefunden, dass TiNO etwa 5-mal breitere Risse als RuTaO_x aufweist.
Zirconium und Mangan als Zementationsmaterial
Die zu 15 bis 65% mit Zr vermischten TiNO-Proben werden 2 Stunden lang bei 200°C pyrolysiert. Alle Proben weisen gute Haftung auf. Die spezifische Oberfläche und die Kapazität nehmen bei zunehmender Zr-Menge ab, was so interpretiert wird, dass Zr kein aktives Material ist.
Eine mit entweder 0,5 oder 10% Mn vermischte 1,5 M TiC₄-Lösung wird auf Ti-Substrate tauchbeschichtet. Nach dem Pyrolysieren und Nitridieren wird die Kohäsion mit zusätzlichem Mn schlechter, da das Mn die ursprüngliche Morphologie aus dem REM-Aufnahmen (22) verändert. Die spezifische BET-Oberfläche nimmt von 55 auf 16 m²/g ab, wenn die Mn-Menge von 0 auf 10% steigt.
Die Verlässlichkeit des Nitridumsetzungstests
Unter gleichen Bedingungen werden 11 Proben nitridiert. Diese Proben werden in zwei Gruppen geteilt: TiNO und TiNO + 1% Mn. Abgesehen von zwei fehlgeschlagenen Durchläufen weisen alle Tests, wie in Tabelle 3 angeführt, ähnliche Kapazitäten auf, und alle werden bei der Umsetzung, wie aus den XRD-Diagramm hervorgeht, vollständig nitridiert. Unter Nichtberücksichtigung der zwei fehlgeschlagenen Durchläufe beträgt die mittlere Kapazität von TiNO 0,56 ± 0,05 F/cm², was eine spezifische Kapazität von 46 ± 4 F/g ergibt. Die mittlere Kapazität von TiNO + 1% Mn beträgt 0,63 ± 0,05 F/cm², was eine spezifische Kapazität von 47 ± 4 F/g ergibt.
Beide Materialien weisen relative Fehler von 8% oder Abweichungen von 7% auf. Diese Fehler sind auf drei Ursachenquellen zurückzuführen: das manuelle Tauchbeschichten der Oxidplatten; unterschiedliche Durchläufe der Nitridumsetzung; Kapazitätsberechnungen aus den CV-Bildern. Die Kapazität verschiedener Oxidplatten fällt im Vergleich mit Platte A und B oder A' und B' unterschiedlich aus und ist in Tabelle 3 angeführt.
TABELLE 3 Kapazität von TiNO und TiNO + 1% Mn
Zugabe von anderen Metalloxiden zur Verbesserung der Haftung von Titanoxid
Im Standard-RuTaOx-System wirkt die Zugabe von Tantaloxid als Dispergiermittel, das die Oberfläche vergrößert, die spezifische Kapazität verbessert und die Oberfläche der beschichteten Platten glättet. Aus Kostengründen erweist sich TaCl₅ für das TiNO-System als nicht wirtschaftlich, weshalb Ersatzmaterialien, wie etwa MnCl₂ und ZrCl₄, untersucht worden sind.
Die Aufnahme von MnCl₂ und ZrCl₄ in die Vorläuferlösung verbesserte die Haftung des Beschichtungsmaterials und glättete die Oberfläche der Elektroden. Beide Additive wurden einer parametrischen Untersuchung unterzogen, um feststellen zu können, welches Metalloxid die Haftung stärker verbessert sowie auch die spezifische Oberfläche von TiO₂ beibehält oder vergrößert. Die Experimente umfassten das 2-stündige Beschichten der Elektroden in Luft bei 200°C unter Verwendung von Standardbeschichtungsverfahren. Durch die Zugabe des jeweiligen Metalloxids zur Vorläuferlösung bei optimalen Bedingungen blieb die Struktur des Materials amorph.
Die Zugabe von 1 bis 10% MnCl₂ zur 1 M TiCl₄/IPA-Lösung verbesserte die Haftung der Beschichtung, führte jedoch zu einer Verkleinerung der Oberfläche (siehe 22A, 22B und 22C). Je mehr MnCl₂ der Lösung zugesetzt wurde, desto kleiner wurde die Oberfläche. Deshalb wurde dem System lediglich eine beschränkte Menge (<5%) MnCl₂ zugesetzt. Der Vorteil bei der Verwendung von MnCl₂ gegenüber ZrCl₄ besteht darin, dass alle MnO₂-Phasen im Gegensatz zu ZrO₂, dessen Gegenwart die TiNO-Kapazität verringern kann, leitend sind.
Der Vorläuferlösung (1 M TiCl₄/IPA) wurden unterschiedliche Mengen an ZrCl₄ zugesetzt, um die Haftung zusätzlich zu verbessern. Die Menge des Additivs variierte von 15 bis 65%. Die Haftung war bei bis zu 35% sehr gut, wobei bei Elektroden mit einem höheren ZrCl₄-Gehalt Abplatzen beobachtet wurde. Die Elektrodenoberfläche war sehr glatt, während die spezifische Oberfläche mit steigendem ZrCl₄-Gehalt bis zur Erreichung eines Maximums stieg und sodann kontinuierlich zu sinken begann.
Nach dem Nitridieren dieser Elektroden war das resultierende Material nicht sehr leitend, weshalb die der Vorläuferlösung zuzusetzende ZrCl₄-Menge nicht über 5 sein sollte.
In dem hierin beschriebenen Standardbeschichtungsverfahren können die Umweltbedingungen nicht gesteuert werden. In einem kontrollierten Pyrolysereaktor ist eine stärkere Steuerung der Bedingungen, wie etwa Temperatur, Feuchtigkeit und Luftströmungsgeschwindigkeit, möglich.
Bei der Verwendung eines kontrollierten Pyrolysereaktors werden mehrere mit Halogenid beschichtete Platten getrocknet und gleichzeitig getempert, wobei vorerhitzte trockene Luft durch den Reaktor fließt, womit Temperaturhomogenität und -steuerung ermöglicht wird. Am Ein- und Auslass des Reaktors sowie an verschiedenen Stellen in der Reaktorzone werden die Feuchtigkeit, der Sauerstoffgehalt, die Luftströmungsgeschwindigkeit und Temperatur aufgezeichnet. Durch Steuerung dieser Variablen wird eine bessere Haftung des Beschichtungsmaterials an das Substrat erhalten, und die Oberfläche der Elektroden ist viel glatter. Wenn das Standardbeschichtungsverfahren in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit angewandt wird, wird die Oberfläche der beschichteten Platten aufgrund von Teilchenaufbau uneben. Dieser Anstieg platzt üblicherweise bei Kontakt ab, womit die unebenen Oberflächen ein Verpackungsproblem darstellen.
Der Reaktor wurde zur Synthetisierung von TiO₂-Film unter Verwendung von 1 M TiCl₄/IPA-Lösung auf einem Ti-Substrat mit 15 bei 200°C 2 Stunden lang getemperten Beschichtungen eingesetzt. Im Reaktor unterscheidet sich das Beschichtungsverfahren vom Standardbeschichtungsverfahren. Die Elektroden bleiben während beider Schritte im Reaktor, wohingegen die Elektroden im Standardverfahren aus dem Trocknungsofen in den Temperofen geführt werden, womit sie den Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden. Das Beschichtungsverfahren im Reaktor umfasst das 10-minütige Trocknen bei 75°C, Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Halten der Temperatur 10 min lang und anschließendes Abkühlen auf etwa 75°C.
Die Haftung des Beschichtungsmaterials ist im Reaktor viel besser als im Standardbeschichtungsverfahren. Die spezifische Oberfläche war jedoch aufgrund der Kontrolle über die Verfahrensbedingungen (d. h. Beschichtungsverfahren, Temperatur, Feuchtigkeit und Luftstromfließgeschwindigkeit) geringer (25 m²/g gegenüber 36 m²/g).
Die Zugabe von Dampf beim Verfahren verbessert die spezifische Oberfläche von TiO₂. Unter Verwendung von 1 M TiCl₄/IPA auf 5 Mil Ti mit 15 Beschichtungen (200°C, 2 Stunden) waren die Reaktorverfahrensbedingungen wie folgt: Eintauchen der Vorläufer-Halogenidlösung, 10-minütiges Trocknen bei 75°C, gefolgt von Erhöhung der Temperatur auf 200°C und 10-minütige Zugabe von Dampf (1,27 m³/min) (45 Kubikfuß pro min (CFM)) bei einer relativen Feuchte von 1 bis 30% (nur zwischen jeder Beschichtung). Nach der Zugabe von 15 Halogenidbeschichtungen wird das Produkt 2 Stunden lang bei 200°C getempert.
Bei 200°C lag die im Reaktor maximal erreichbare relative Feuchtigkeit in einem Bereich von 1 bis 1,6%. Obwohl dies nicht unbedingt als "feuchte" Umgebung anzusehen ist, haben diese Bedingungen einen deutlichen Unterschied in der spezifischen Oberfläche der Elektrode bewirkt. Die spezifischen Oberflächen betrugen im TiO₂-Elektrodenverfahren bei 3 verschiedenen Verfahren unter gleichen Bedingungen (1 M TiCl₄/IPA; 5 Mil Ti; 15 Beschichtungen, 200°C, 2-stündiges Tempern):

Standardbeschichtungsverfahren 36 m²/g

Reaktor ohne Dampf 25 m²/g

Reaktor mit Dampf 90 m²/g
Bei der Zugabe von Dampf ergibt sich eine fast 3-mal größere spezifische Oberfläche als ohne Dampf, obwohl das Laden für alle drei Bedingungen gleich ist (etwa 8 mg/cm²). Alle Ergebnisse sind bei verschiedene Bedingungen reproduzierbar gewesen.
Nitriderhöhungsgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur
Die temperaturprogrammierte Umsetzung ist eine sich langsam erhöhende Geschwindigkeit zur Bildung einer maximalen Oberfläche. Verschiedene Erhöhungsgeschwindigkeiten werden untersucht, um die Nitridierungsbedingungen zu optimieren. Die Kapazitätsdaten sind in Tabelle 4 angeführt. Wenn sich die Temperatur von 25 bis 700°C in weniger als 3,5 h erhöht, werden bei der langsameren Geschwindigkeit bessere Ergebnisse erzielt. Eine höhere Erhöhungsgeschwindigkeit als 3,5 h stellt keinen zusätzlichen Vorteil dar.
Die Nitridierungsreaktion bei 700°C ergibt in der TiNO-Probe ein Sauerstoff/Stickstoff-Verhältnis von 1 : 1. Bei 800°C kommt es zu einer vollständigeren Nitridierungsreaktion mit einem N : O-Verhältnis von 4 : 1. Die Probenfarbe ist fast golden. Die Kapazität beträgt 23 F/cm² (BET-Oberfläche 26 m²/g), verglichen mit dem Nitridieren bei 700°C (0,54 F/cm², 59 m²/g) etwa die halbe Kapazität und die halbe Oberfläche.
TABELLE 4 Das Verhältnis von Erhöhungsgeschwindigkeit und Kapazität
Impedanzmessung und Leckstromtest einer Einzelzelle in einem Proberöhrchen
Die Wechselstromimpedanzmessung wird in einem Proberöhrchen aus Glas durchgeführt. Zwei Stücke aus demselben Material werden zu einer gleichen Größe geschnitten (2 cm²). Diese beiden Stücke sind durch einen Glas-Papier-Separator, der in den Elektrolyten getaucht wird, getrennt. Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) der Wechselstromimpedanz ist in 23 dargestellt. Bei hoher Frequenz weist der TiNO-Film in einem alkalischem Medium den gleichen ESR wie RuTaO_x-Film in Säure auf. Beide betragen in den Einzel-Proberöhrchen etwa 0,4 Ω.
Beim Leckstromtest werden zwei Stücke aus TiNO, die zu etwa 4 cm² geschnitten sind, getrennt in ein Proberöhrchen platziert. Dieses Material kann auf 1,2 V geladen werden. Die Leckstromdaten nach dem Laden auf 1 V in 1 M KOH werden in 24 angeführt. Zur Erzielung des so genannten "Leckstroms" sind zumindest 4 Stunden erforderlich. Der ESR-Wert ist vor und nach dem Test der gleiche Wert (1,3 Ω). Der Leckstrom ist in Schwefelsäure 3-mal höher als in Kaliumhydroxid. Der Leckstromtest bei verschiedenen Ladungsspannungen ist in Tabelle 5 angeführt.
TABELLE 5 Leckstromtest in 1 M KOH
Verpackte Titanoxynitrid-Ultrakondensatoren und Analyse nach dem Test
Die ersten 5-Zellen-Stapel aus Titanoxynitrid-Ultrakondensatoren wurden in einer Größe von 12,9 cm² mit 1 M KOH Elektrolyt verpackt. Nach dem Laden auf 5 V unter Verwendung eines Ladungs-/Entladungsstroms von 99 mA beträgt die Abgabeenergie und die -leistung 0,8 J bzw. 0,2 W.
Dieses TiNO-Material für Verpackungszwecke weist eine CV-Kapazität von 0,5 F/cm² auf. Nach elektroerosivem Schneiden wird das Material in 1 M KOH und deionisiertem Wasser gewaschen und weist eine Kapazität von lediglich 0,3 F/cm² auf. REM-Bilder zeigen einige "Löchern" und "Staub" auf der Oberfläche ( 25A, 25B und 25C). Die Ladekapazität des Ultrakondensators auf 1 V beträgt 0,2 F/cm² pro Elektrode.
Die ersten fünzelligen TiNO-Ultrakondensatoren überdauerten mehrere hundert Zyklen. Der ESR beginnt bei 200 MΩ und steigt anschließend auf mehrere kΩ.
Die XRD-Daten zeigen an manchen Flächen der Elektrodenplatten Oxidmuster. Die spezifische BET-Oberfläche der Elektroden beträgt: ursprünglich 43 m²/g, auf beiden Seiten TiNO 46 m²/g, auf einer Seite TiO₂ und auf der anderen TiNO 31 m²/g. Aus den REM-Bildern geht klar hervor, dass, wenn TiO₂-Kugelcluster vorlagen, die TiNO-Struktur verloren ging (12A und 12B). Die Hypothese beschreibt, dass es während des Ladens und Entladens der Vorrichtung zu einer elektrochemischen Reaktion kommen muss. Dies scheint durch einen zwischen den Platten ausgelösten Kurzschluss verursacht zu werden. Dadurch entsteht zwischen den Platten eine Überladung. TiNO + 2H2O + e– → TiO2 + NH3 + OH– (4)
Das zweite Verpackungsmaterial mit einer Größe von 12,9 cm² weist im CV-Test eine Kapazität von 1,0 F/cm² auf. Nach über 3.000 Zyklen mit einem Ladungs- und Entladungsstrom von 99 mA wird die Ladungseffizienz bei über 90% gehalten.
In 13 sind Ragone-Diagramme der Einzellenapparatur dargestellt. Der Ladungsstrom variiert von 99 mA zu 800 mA, was der Entladungszeit entspricht, die von 35 bis 0,3 Sekunden variiert. Die Energiedichte und Leistungsdichte werden nur unter Verwendung des Gewichts des aktiven Materials berechnet.
Wie bereits in dieser Anmeldung anderweitig erwähnt kann es bei der Verwendung von starken wässrigen Säuren oder starken wässrigen Basen zusammen mit dem Metalloxynitrid dazu kommen, dass in Gegenwart dieser wässrigen Elektrolyte keine Langzeitstabilität möglich ist.
In bevorzugten Beispielen werden im Wesentlichen neutrale wässrige Salzelektrolyte verwendet. Somit werden jene Elektrolyte eingesetzt, die einen pH-Wert von zwischen etwa 6 und 8, vorzugsweise zwischen etwa 6,5 und 7,5, noch bevorzugter zwischen etwa 6,8 und 7,2, und insbesondere einen pH-Wert von etwa 7, aufweisen.
Die zur Herstellung der im Wesentlichen neutralen wässrigen Elektrolyte verwendeten Salze werden aus Alkalimetallhalogeniden ausgewählt. Bevorzugte Salze umfassen Kalium- und Natriumchloride sowie -bromide und insbesondere Kaliumchlorid.
Die Salzkonzentrationen liegen gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 4,0 M, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 4,0 M, noch bevorzugter zwischen etwa 2,0 und 3,5 M und insbesondere zwischen etwa 3,0 und 3,5 M.
Wie in den Beispielen beschrieben, sind die Metalloxynitrid enthaltenden Elektroden in Gegenwart dieser im Wesentlichen neutralen Elektrolyten sehr nützlich. Die Korrosion und Verschlechterung der Zellen während des Betriebs wird stark reduziert oder verhindert; vielmehr funktioniert die TiNO-Elektrode mit 1 M KCl auch nach Ladungen und Entladungen von mehr als 5.000 Zyklen bei zwischen 0 und 1,6 Volt pro Zelle gut. Dies ist für diesen Typ Zelle die bisher höchst beobachtete reproduzierbare Spannung.
Am meisten überrascht die Tatsache, dass die TiNO-Elektrode mit 1 M KCl-Elektrolyt bei 1,6 V erfolgreich geladen und entladen werden kann. Eine doppelschichtige Zelle für den Langzeitgebrauch kann maximal mit etwa 1,1 V geladen werden.
Das Metalloxynitrid hat eine große Oberfläche, die das Speichern von elektrischer Energie erleichtert. Die Beschichtung (Oxynitrid) ist porös und besteht fast ausschließlich aus Mikroporen mit einem Durchmesser von < 17 Å (1 Å = 100 pm). Auf der Oberfläche liegen große 0,1 bis 1 μm breite Risse vor, welche so dick wie die Beschichtung sein können. Mehr als 99% der Oberfläche besteht jedoch aus diesen Mikroporen. Der mittlere Durchmesser dieser Mikroporen beträgt in etwa 6 bis 12 Å. Zusätzlich zu den Mikroporen wird eine enge Verteilung von Mesoporen (Durchmesser < 17–1.000 Å) mit einem Durchmesser von etwa 35 Å geschaffen. Diese behandelten Elektrodenschichten weisen zu 85 bis 95% eine aus der Mikroporenstruktur bestehende Oberfläche auf. Die Porengrößenverteilung kann variiert werden. Die effektive große Oberfläche der Beschichtung ist 1.000- bis 10.000- bis 100.000-mal größer als die projektierte Oberfläche der Elektrode als Monolith.
Titanoxynitridmaterial-Stabilitätstest
Es sind zwei TiNO-Materialien zur Verpackung der Ultrakondensatorvorrichtung verwendet worden. Das eine weist eine Kapazität von 0,8 F/cm², das andere von 0,2 F/cm² auf. Aus der 28 geht hervor, dass die Kapazität der gesamten Vorrichtung aus dem Ladungs- und Entladungstest und die Materialkapazität aus dem CV-Test während der Zyklen abnahm. Vorrichtungstests wiesen einen schnelleren Zerfall als CV-Materialtests auf, da diese ein geschlossenes System sind. Sogar bei geringen Mengen Gasentwicklung kann es zur Beschädigung der gesamten Vorrichtung kommen. Die in 28 angeführten Daten stellen die Kapazität bei 3.000 Zyklen gegenüber den ersten paar Zyklen dar.
Das TiNO-Material zerfällt viel schneller als das RuTaOx Material. Eine mögliche Erklärung ist, dass das TiNO nicht nur kleine Risse an der Oberfläche, sondern auch große tiefe Risse aufweist, die bis zum Substrat reichen (29A und 29B), wodurch die Substratkorrosion zu einem ernsthaften Problem wird.
Das hergestellte Titanoxynitrid weist eine Oberfläche von etwa 10 bis 60 m²/g, vorzugsweise von etwa 20 bis 56 m²/g, auf.
Zusammenfassung: Titanoxynitrid (TiNO) ist ein Ultrakondensator-Energiespeichermaterial. Das aktive Material kostet gegenwärtig etwa 62 US-Cent pro Kilojoule. Die Leistung von TiNO als Materialdaten für Ultrakondensatoren wird beschrieben. Je mehr Beschichtungen aus Oxidoxynitrid, desto dicker der Film, desto größere Oberfläche und höhere Kapazität. Bei mehreren Beschichtungen kommt es jedoch auch zu schlechterer Kohäsion. Die Haftungs- und Kohäsionseigenschaften werden durch Vermischen von Zr mit TiNO verbessert, wobei Zr kein aktives Material darstellt.
Gewerbliche Anwendungen dieser Metallnitrid- oder Metalloxynitridelektroden finden sich in US-Patent Nr. 5.464.453.
Die folgenden Beispiele dienen zu Veranschaulichungs- und Erklärungszwecken und nicht als Einschränkung der Erfindung.
Allgemein
Molybdänchlorid wird von Alfa Aesar erhalten und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Titanchlorid wird ebenfalls von Alfa Aesar erhalten ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Eisenchlorid (FeCl₃) oder (FeCl₂) wird ebenfalls von Alfa Aesar erhalten und ist im Wesentlichen frei von Wasser.
BEISPIEL 1
Molybdänoxynitrid

(a) Mo₂NO – Molybdänchlorid wird, wie in US-Patent Nr. 5.464.453 beschrieben, auf eine Ti-Platte tauchbeschichtet, die in heißer HCl vorgeätzt wurde. Der Film aus 1 M Molybdän(penta)chlorid in Isopropanol wird zuerst in einem Ofen mittels Pyrolyse bei Temperaturen in einem Bereich zwischen etwa 150 bis 400°C etwa 5 bis 60 Minuten lang in Molybdänoxid überführt. Das Tauchbeschichten sowie das Oxidieren und Entfernen von Isopropanol wird 15-mal wiederholt. Das Oxid wird sodann 3 Stunden lang bei 200°C erhitzt, um 95% oder mehr an Chlorid in Oxid zu überführen. Das Oxid wird dann durch Fließenlassen von NH₃-Gas (13 l/min) über die Oxidplatten bei einer Temperatur von etwa 700°C in Oxynitrid überführt. Dieses Molybdänoxynitridmaterial wird durch XRD, REM, EDAX und AES charakterisiert. Die Ultrakondensatorleistung des Mo₂NO-Materials wird mittels zyklischer Voltammetrie (CV), Ladungs- und Entladungszyklen der verpackten Zelle und Leckstrommessungen unter Verwendung von KOH und H₂SO₄ ermittelt.
(b) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 1 (a), mit der Ausnahme, dass das Molybdänchlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Niobchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Nioboxynitrid erhalten.
(c) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 1 (a), mit der Ausnahme, dass das Molybdänchlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Vanadiumchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Vanadiumoxynitrid erhalten.
(d) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 1 (a), mit der Ausnahme, dass das Molybdänchlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Tantalchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Tantaloxynitrid erhalten.
(e) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 1 (a), mit der Ausnahme, dass das Molybdänchlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Titanchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Titanoxynitrid erhalten.
(f) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 1 (a), mit der Ausnahme, dass das Molybdänchlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Zirconiumchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Zirconiumoxynitrid erhalten.

BEISPIEL 2
Titanoxynitrid

(a) Titanchlorid (1 M) in Isopropanol wird hergestellt. Ein Substrat aus Titanfolie (dünne Platte) wird in eine Titanchloridlösung getaucht und beschichtet. Diese beschichtete Folie wird 10 Minuten lang in Luftatmosphäre bei 200°C in einen Ofen platziert, um das Chlorid in Oxid zu überführen. Die mit Titanchlorid beschichtete Folie wird aus dem Ofen entfernt und auf 20°C abgekühlt. Dieser Beschichtungs- und Erhitzungsvorgang wird 15-mal wiederholt, bis der erwünschte Grad an Beschichtung auf der Folie erreicht ist. Der Film wird anschließend 2 Stunden lang bei 200°C nacherhitzt, um die 95% oder mehr an Chlorid in Oxid zu überführen. Das Titanoxid wird sodann bei 700°C 4 Stunden lang mit fließendem Ammoniak (10–20 ml/min) kontaktiert. Der Titanoxynitridfilm weist eine gute Haftung auf der Titanplatte auf. Der Gegenstand ist für Tests mit Elektrolyten und/oder zur Verwendung als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator, wie in US-Patent Nr. 5.464.453 beschrieben, bereit.
(b) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 2 (a), mit der Ausnahme, dass das Titantetrachlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Niobchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Nioboxynitrid erhalten.
(c) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 2 (a), mit der Ausnahme, dass das Titantetrachlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Molybdänchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Molybdänoxynitrid erhalten.
(d) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 2 (a), mit der Ausnahme, dass das Titantetrachlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Vanadiumchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Vanadiumoxynitrid erhalten.
(e) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 2 (a), mit der Ausnahme, dass das Titantetrachlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Tantalchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Tantaloxynitrid erhalten.
(f) Ähnlich wird bei einer Wiederholung von Beispiel 2 (a), mit der Ausnahme, dass das Titantetrachlorid mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Zirconiumchlorid ersetzt wird, eine entsprechende Menge Zirconiumoxynitrid erhalten.
(g) Beispiel 2 (a) wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Wasserstoffgas (1–5 ml/min) mit dem Ammoniak bei 700°C 4 Stunden lang kombiniert wird. Das resultierende Metalloxynitrid weist ähnliche Eigenschaften auf.

BEISPIEL 3
Verwendung des neutralen Elektrolyten LiCl
(CV-Kapazität 0,39 F/cm², 50 F/g)
Es werden zwei Teströhrchen mit Einzelzellen getestet, um die Leistung des neutralen Elektrolyten gegenüber dem alkalischen Elektrolyten zu vergleichen. Die Titanoxynitridschichten werden wie in Beispiel 2 zu einer Dicke von 0,05 mm hergestellt. Alle Elektroden werden auf eine Größe von 2 cm² zugeschnitten. Beim Vergleich der 16 mit 17 weist das TiNO in neutralem LiCl-Elektrolyten eine geringere Kapazität und einen höheren Widerstand als im alkalischen KOH- Elektrolyten auf. Wie aus 16 und 17 hervorgeht, ergeben sich bei der Anwendung unterschiedlicher Testverfahren keine wesentlichen Unterschiede. Aus 18 geht hervor, dass das TiNO im LiCl-Elektrolyten geringeren Leckstrom als im KOH-Elektrolyten aufweist.
Nach 10 Zyklen, worin auf 1 V geladen wurde, weisen die Kapazität, Energie und der Wirkungsgrad die in Tabelle 6 angeführten Werte auf. Diese stimmen mit den Daten für die Wechselstromimpedanz überein.
Tabelle 6
BEISPIEL 4
Vergleich von Hydroxid- und Chloridelektrolyten
(CV-Kapazität 0,25 F/cm², 39 F/g)
Es werden sechs Teströhrchen mit Einzelzellen getestet, um die Elektrodenleistung in unterschiedlichen Elektrolyten zu vergleichen. Die TiON-Schichten werden wie in Beispiel 2 zu einer Dicke von 0,05 mm hergestellt. Alle Elektroden werden auf eine Größe von 2 cm² zugeschnitten. Aus 4 geht hervor, dass der TiNO-Ultrakondensator bei 5.000 Ladungs-/Entladungszyklen in neutralen Elektrolyten (wässrige Salzlösung) sehr stabil bleibt, da die Kapazität sich in alkalischen Elektroly ten verschlechtert. Je höher die Konzentration des alkalischen Elektrolyten, desto schneller verschlechtert sich die Kapazität aufgrund von Korrosion.
Die Kapazität und Energien sind, wie aus den 19 und 20 hervorgeht, in den neutralen Elektrolyten verglichen mit den alkalischen Elektrolyten geringer. Die Daten der Wechsefstromimpedanz weisen die gleichen wie in 21 dargestellten Werte auf. Der Leckstrom wurde unter Verwendung unterschiedlicher Geräte getestet, wobei die in 22 angeführten Daten zwar als Referenz herangezogen werden können, jedoch nicht als verlässliche Vergleichsquellen dienen.
Die ESR-Daten sind in 25 dargestellt. Der ESR der neutralen Elektrolyten ist verglichen mit den alkalischen Elektrolyten höher. In neutralen Elektrolyten nahm der ESR nach einer Reihe von Tests ab. Die Tests umfassen: einen Wechselstromimpedanztest, einen 18-stündigen Leckstromtest und einen 5.000 Zyklen umfassenden Ladungs-/Entladungstest. In 1 M KOH erhöht sich der ESR ein wenig, während dieser in 6 M KOH nach den Tests stark ansteigt. Das TiNO weist in neutralen Elektrolyten eine viel höhere Lebensdauer auf.
In den 24 und 25 werden die ersten 10 Ladungs-/Entladungszyklen der Kapazität und Energie in unterschiedlichen Elektrolytzellen verglichen. Der Wirkungsgrad der Zellen mit neutralen Elektrolyten ist höher als bei Zellen mit alkalischen Elektrolyten. Insbesondere ergibt sich, wie aus 26 hervorgeht, bei der Energieeffizienz ein großer Unterschied.
Große Oberflächen sowie kostengünstige Materialien wie TiNO sind als Material für Ultrakondensatoren sehr geeignet. Es wurden mehrere TiNO-Vorrichtungen (12,9 cm² groß) hergestellt und auf ihre Leistung als Ultrakondensatoren untersucht. Das TiNO-Elektrodenmaterial ist in neutralem Elektrolyten sehr stabil und wird erfolgreich auf bis zu 1,6 V pro Zelle geladen. Somit ist die Energiedichte eines TiNO-Ultrakondensators jener eines RuTaO_x-Ultrakondensators vergleichbar.
BEISPIEL 5
TiNO-Elektroden
Zwei Vorrichtungen aus TiNO-Elektroden (Nr. 1 und 2) wurde gemäß Beispiel 2 als Einzellenapparaturen hergestellt. Als Separatoren wurden Cellulosefolien mit 4,7 Mil Dicke eingesetzt, während Glaspapier lediglich eine Dicke von 2,3 aufweist. Die Vorrichtungen 1 und 2 werden mit 1 M KOH- bzw. 1 M KCl-Elektroden befüllt. Die 26 führt den Frequenzgang der Wechselstromimpedanzen auf. Die Vorrichtung Nr. 1 zeigt keine elektrische Leistung. Nach einem Leckstromtest erhöht sich der ESR auf 32 Ohm. In der Vorrichtung Nr. 2 betragen die Entladungskapazität und -energie 0,6 F bzw. 0,2 J. Die Coulombeffizienz, die Energieeffizienz, der ESR, die Ausgangskapazität und -energie werden während 10.000 Zyklen konstant gehalten. Der Anfangs- und Schluss-ESR beträgt 93 bzw. 98 mOhm. Die Vorrichtung Nr. 4 ist eine Einzellenappartur, die als Elektrolyt 6 M KOH einsetzt. Der ESR beträgt 180 mOhm. Leider kann diese Vorrichtung nicht auf 0,5 V geladen werden.
BEISPIEL 6
TiNO-Elektroden mit Hydroxid- und Chloridelektrolyten
Es wurden die Vorrichtungen 5, 6 und 7 mit 6 M KOH, 1 M KOH bzw. 1 M KCl als Elektrolyten hergestellt. Deren Kapazität aus dem Ladungs-/Entladungszyklentest betragen 0,34, 0,20 bzw. 0,10 Farad pro Quadratzentimeter pro Elektrode. Deren Wechselstromimpedanzkurven sind in 27 angeführt. Die Vorrichtung Nr. 5 weist die höchste Kapazität und den niedrigsten ESR, jedoch die kürzeste Lebensdauer auf, während die Vorrichtung Nr. 7 die niedrigste Kapazität, jedoch die längste Lebensdauer besitzt. Die Leckstromkurven aus 28 ergeben, wie erwartet, dass je geringer die Kapazität, desto geringeres Auftreten von Leckstrom.
Die Vorrichtungen 5 und 6 überdauerten weniger als 1.000 Ladungs-/Entladungszyklen. Die Kapazität dieser Vorrichtungen nimmt mit zunehmendem ESR ab.
Die Vorrichtung 7 überdauerte, wie in Tabelle 7 angeführt, mehr als 10.000 Ladungs-/Entladungszyklen ohne jegliche Verschlechterungen nach dem Laden auf 4,5 V.
Tabelle 7 Vorrichtung 7: Daten der Ladung/Entladung
Aus der in 28 gezeigten CV-Kurve geht hervor, dass das TiNO-Elektrodenmaterial ein Spannungsfenster von mehr als 1,0 V aufweist. Es kann auf fast 0,20 V geladen werden.
Die Vorrichtung 7 wurde zur Überprüfung des maximalen Spannungsfensters der Vorrichtung eingesetzt. Diese Daten sind in Tabelle 8 angeführt. Als Vergleich ist zudem ein RuTaO_x-Kondensator mit sehr guten Daten aufgelistet.
Tabelle 8 Vorrichtung 7: maximale Spannung
Die 29 und 30 stellen die jeweiligen Ladungs- und Energiekurven von 1.000 Ladungs-/Entladungszyklen für Vorrichtung 7 von 5,0 V bis 9,0 V (von 1,0 V pro Zelle bis 1,8 V pro Zelle) dar. Nach Auswertung dieser Kurven und der Tabelle 8 kann die TiNO-Vorrichtung unter Verwendung von 1,0 M KCl als Elektrolyt sicher auf 1,6 V pro Zelle geladen werden.
BEISPIEL 7
Fünf Zellen
Die Daten für drei 5-zellige TiNO-, verpackte Vorrichtungen sind in Tabelle 9 angeführt. 31 stellt die Daten der Wechselstromimpedanz für diese drei Vorrichtungen dar. 32 zeigt die Daten des 18-stündigen Leckstromtests auf. 33 stellt die Entladungsenergie und Kapazität dieser drei Vorrichtungen für 5.000 Zyklen bei 5 V dar. Alle Vorrichtungen, die neutrale Elektrolyten verwenden, sind während der Zyklen sehr stabil. Davon weist die Vorrichtung 8-4 die beste elektrische Leistung bei niedriger Frequenz auf. Tabelle 9

Ω: Ohm

Diese drei Vorrichtungen sind in 5.000 Zyklen mehr als 1 V pro Zelle pro Spannung geladen und entladen worden. Sowohl die Coulombeffizienz als auch die Energieeffizienz waren gut. Davon zeigt die Vorrichtung 8-4 die beste Leistung. Die Einheiten für die Kapazitätsdaten sind Farad pro Quadratzentimeter pro Elektrode. Zusätzliche Eigenschaften sind in den Tabellen 10, 11 und 12 angeführt.
Tabelle 10 Vorrichtung Nr. 8-2: Daten der Entladung bei 5.000 Zyklen
Tabelle 11 Vorrichtung Nr. 8-3: Daten der Entladung bei 5.000 Zyklen
Tabelle 12 Vorrichtung Nr. 8-4: Daten der Entladung bei 5.000 Zyklen
BEISPIEL 8
Die Speichervorrichtungen Nr. 10-3 und 10-4, die 1 M LiCl als Elektrolyt verwenden, weisen eine Einzeldichtung bzw. Doppeldichtung auf. Die Wechselstromimpedanzkurven sind in 36 dargestellt. Der ESR dieser zwei Vorrichtungen betragen aufgrund der unterschiedlichen Dichtungen 0,27 bzw. 1,08 Ω. Die Doppeldichtungsvorrichtung weist sowohl eine höhere Leistung als auch einen höheren ESR auf. Die 60-minütigen Leckstromkurven sind in 35 angeführt.
Das Maccor-Testgerät kann lediglich auf ein Maximum von 10 V laden. Es ist unmöglich, diese Vorrichtungen auf mehr als 1 V pro Zelle zu laden. Es werden Einzelkanalgeräte zur Durchführung von Ladungs-/Entladungszyklustests der Vorrichtung verwendet. Wenn auch die Wirkungsgrade nicht sehr präzise sind, können sie als Referenz herangezogen werden. Die Testdaten sind in den Tabellen 13 und 14 angeführt. Nach dem Zyklentesten bei 17 V erhöht sich der ESR der Vorrichtung 10-3 und 10-4 auf 0,39 bzw. 1,44 Ω. Dies stellt den Beweis dafür dar, dass der Kondensator in neutralem Elektrolyt nicht auf mehr als 1,6 V geladen werden kann.
Tabelle 13 Vorrichtung Nr. 10-3: Daten der Entladung bei 1.000 Zyklen
Tabelle 14 Vorrichtung Nr. 10-4: Daten der Entladung bei 1.000 Zyklen
BEISPIEL 9
Physikalische Eigenschaften von Kaliumchlorid gemäß dessen Verwendung als neutraler Elektrolyt
Löslichkeit in Wasser – Die Löslichkeit von KCl in Wasser wurde bei Raumtemperatur bestimmt. Es wurden KCl-Lösungen beginnend bei 1,0 M und ansteigend in 0,5-M-Inkrementen hergestellt. Die Löslichkeitsgrenze wurde bei 4,5 M erreicht, wo KCl nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aus der Lösung ausfiel.
Gefrierpunkt – Der Gefrierpunkt der KCl-Lösungen wurde als Funktion der Molarität bestimmt. Es wurde eine geringe Menge der Lösung in ein Kapillarröhrchen gezogen und das eine Ende abgedichtet. Das Kapillarröhrchen wurde auf eine Stab-Thermoelement montiert, welche die Temperatur nahe der Lösung im Kapillarröhrchen maß. Diese Anordnung wurde in einem gerührten IPA-(Isopropylalkohol-) Bad suspendiert. Dem IPA wurde flüssiger Stickstoff zugesetzt, um die Temperatur des Bads zu senken. Das Gefrieren war plötzlich, schnell und konnte leicht beobach tet werden. Die Badtemperatur, bei der die KCl-Lösung gefror, wurde aufgezeichnet, und dieser Vorgang wurde etwa 10-mal für jede Molarität der Lösung wiederholt.
Die dritte zu messende physikalische Eigenschaft war die Leitfähigkeit der obigen Lösungen. Siehe 34.
Die Daten ergeben, dass die optimale Konzentration von Kaliumchlorid als neutraler Elektrolyt bezüglich niedrigerem Gefrierpunkt und höherer Leitfähigkeit 3,0 M beträgt oder irgendwo zwischen 3,0 und 3,5 M liegt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mit Nioboxynitrid, Tantaloxynitrid, Vanadiumoxynitrid, Zirconiumoxynitrid, Titanoxynitrid oder Molybdänoxynitrid mit großer Oberfläche beschichten Substrats zur Verwendung als Speicherkomponente für elektrische Energie in einem Kondensator oder einer Batterieanordnung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Beschichten einer oder beider flachen geätzten Oberfläche(n) eines festen Substrats, wobei das Substrat in Form einer dünnen Platte vorliegt, mit einer Lösung oder einer Aufschlämmung aus einem Metallhalogenid, ausgewählt aus Niobhalogenid, Tantalhalogenid, Vanadiumhalogenid, Zirconiumhalogenid, Titanhalogenid oder Molybdänhalogenid, und einem flüssigen flüchtigen Träger, um einen dünnen Oberflächenfilm herzustellen; (b) das zwischen etwa 5 und 60 min lange Kontaktieren des mit einem Metallhalogenidoberflächenfilmträger beschichteten Substrats aus Schritt (a) mit Sauerstoff, Luft oder Kombinationen davon bei einer Temperatur von zwischen etwa 150 und 250°C, um das Metallhalogenid als dünnen Film in Metalloxid zu überführen und um den flüssigen flüchtigen Träger zu entfernen; (c) das Wiederholen der Schritte (a) und (b), um eine akkumulierte Dicke einer Metalloxidbeschichtung auf dem Substrat zu erreichen, wobei die akkumulierte Metalloxidbeschichtung eine große Oberfläche aufweist und der flüssige flüchtige Träger entfernt ist; (d) das 1 bis 3 h lange Erhitzen des mit einem Metalloxidfilm beschichteten Substrats aus Schritt (c) in Sauerstoff, Luft oder einer Kombination daraus bei zwischen etwa 160 und 240°C, um zumindest etwa 95% des Metallchlorids in Metalloxid zu überführen; (e) das langsame Erhöhen der Temperatur des mit einem Metalloxid beschichteten Substrats auf zwischen etwa 500 bis 800°C mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 40°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre; (f) das zwischen 1 und 6 h lange Kontaktieren des in Schritt (e) hergestellten oxidbeschichteten Substrats mit einer Stickstoffquelle, die aus im Überschuss strö mendem gasförmigem Ammoniak, einem Gemisch aus Ammoniakgas und Wasserstoffgas oder einem Gemisch aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas ausgewählt ist, bei zwischen etwa 500 und 800°C, wobei die Behandlung etwa 95% oder mehr der Oxidbeschichtung in eine Nioboxynitrid-, Tantaloxynitrid-, Vanadiumoxynitrid-, Zirconiumoxynitrid-, Titanoxynitrid- bzw. Molybdänoxynitridschicht auf dem Substrat überführt, wobei die Oxynitridschicht eine große Oberfläche aufweist und elektrisch leitend ist; und (g) das Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Gewinnen des in Schritt (f) hergestellten, mit einem Metalloxynitrid mit großer Oberfläche beschichteten Substrats.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) das Metallhalogenid Molybdänchlorid ist und ein Molybdänoxynitridfilm gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat in Schritt (a) aus Eisen, Titan, Molybdän, Aluminium, Kupfer, Zirconium, Nickel oder Kombinationen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der flüssige flüchtige Träger aus Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Aceton, Methylethylketon, Butanon, Ethylacetat, Propylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) das Metallhalogenid Molybdänchlorid ist, das Substrat aus Titan, Molybdän, Eisen, Aluminium, Kupfer oder Kombinationen daraus ausgewählt ist und der flüssige flüchtige Träger Isopropanol ist; und in Schritt (f) die Stickstoffquelle strömendes Ammoniak ist, die Temperatur zwischen etwa 1 und 6 h lang zwischen etwa 500 und 800°C beträgt und etwa 95% bis 100% des Molybdänoxids in Molybdänoxynitrid übergeführt werden und worin die Oberfläche zwischen etwa 10 und 60 m²/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) das Metallhalogenid Titanchlorid ist und in Schritt (f) Titanoxynitrid gebildet wird; in Schritt (a) der flüssige flüchtige Träger Isopropanol ist; in Schritt (b) die Temperatur zwischen etwa 150 und 300°C und die Dauer zwischen etwa 5 und 30 min liegt; in Schritt (c) die Anzahl an Wiederholungsschritten zwischen 10 und 40 liegt; in Schritt (d) die Temperatur zwischen etwa 150 und 300°C und die Dauer zwischen etwa 2 und 3 h liegt; in Schritt (e) die Aufheizgeschwindigkeit auf 700°C etwa 40°C pro Minute beträgt; in Schritt (f) strömendes gasförmiges Ammoniak mit Wasserstoff bei etwa 700°C zwischen etwa 3 und 5 h lang verwendet wird; und das Substrat in Schritt (a) aus Eisen, Titan, Molybdän, Aluminium, Kupfer, Zirconium, Nickel oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (f) Titanoxynitrid mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen etwa 50 und 100 m²/g gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) der flüssige flüchtige Träger Isopropanol ist und das Metallhalogenid aus Niobchlorid, Tantalchlorid, Vanadiumchlorid oder Zirconiumchlorid ausgewählt ist; in Schritt (b) die Temperatur zwischen etwa 150 und 300°C und die Dauer zwischen etwa 5 und 30 min liegt; in Schritt (c) die Anzahl an Wiederholungsschritten zwischen 10 und 40 liegt; in Schritt (d) die Temperatur zwischen etwa 150 und 400°C und die Dauer zwischen etwa 2 und 3 h liegt; in Schritt (e) die Aufheizgeschwindigkeit auf 800°C etwa 40°C pro Minute beträgt; in Schritt (f) strömendes gasförmiges Ammoniak mit Wasserstoff bei etwa 800°C zwischen etwa 3 und 5 h lang verwendet wird; und das Substrat in Schritt (a) aus Eisen, Titan, Molybdän, Aluminium, Kupfer oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin zur Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion des Metalloxynitrids mit großer Oberfläche das Verfahren Folgendes umfasst: den Zusatz von Tantalchlorid oder Tantaloxid zum Metalloxynitrid vor der Trocknung, Anellierung oder Pyrolyse bei höheren Temperaturen, was zu Tantaloxid im Produkt führt.
Elektrische Speichervorrichtung, die ein elektrisch leitendes, mit Molybdänoxynitrid oder Titanoxynitrid beschichtetes Substrat enthält, die durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde.
Elektrische Speichervorrichtung, die beabstandete Elektroden aus einer Metallplatte enthält, die mit einer dünnen Schicht aus einem Metalloxynitrid beschichtet sind, das aus durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltem Molybdänoxynitrid und Titanoxynitrid ausgewählt ist.
Elektrode mit großer Oberfläche zur Verwendung als Komponente in einer elektrischen Speichervorrichtung, wobei die Elektrode Folgendes umfasst: ein elektrisch leitendes Metallfoliensubstrat, das auf einer oder beiden flachen Seite(n) mit einem Metalloxynitrid mit großer Oberfläche, ausgewählt aus durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltem Nioboxynitrid, Tantaloxynitrid, Vanadiumoxynitrid, Zirconiumoxynitrid, Titanoxynitrid und Molybdänoxynitrid, beschichtet ist.
Elektrode nach Anspruch 11, worin das Substrat aus Eisen, Titan, Molybdän, Aluminium, Kupfer, Zirconium, Nickel und Kombinationen davon ausgewählt ist; und das Metall des Oxynitrids aus Niob, Titan, Tantal, Vanadium, Zirconium und Kombinationen davon ausgewählt ist.