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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen CO-Gassensor zum Messen
einer Konzentration von Kohlenmonoxidgas (CO), das in Luft oder
einem von einem Verbrennungsmotor oder dergleichen ausgestoßenen Abgas
enthalten ist, sowie auf eine Vorrichtung zum Messen einer CO-Gaskonzentration
unter Verwendung dieses CO-Gassensors, sowie insbesondere auf einen
CO-Gassensor, der bei hohen Temperaturen von 600 bis 900 °C betrieben
werden kann, wobei die nachteilige Wirkung des ebenfalls vorhandenen
Sauerstoffs (O2) auf den CO-Gas-Messwert
verringert wird, und auf eine Vorrichtung zur Messung einer CO-Gaskonzentration unter
Verwendung dieses CO-Gassensors.
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Stand der
Technik
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Es
werden viele giftige und fatale Unfälle durch CO-Gas verursacht,
das durch die unvollständige
Verbrennung in einer Vorrichtung zum Verbrennen von fossilen Brennstoffen,
so z.B. einer Heizvorrichtung wie einem Ölofen, einem Öl- oder Ölheizlüfter, einer
Gasheizung oder einer Vorrichtung für die Zufuhr von Heißwasser,
erzeugt wird. Dies geht darauf zurück, dass der Mensch die Erzeugung
von CO-Gas nicht bemerken kann, da CO-Gas farb- und geruchlos ist.
Auch wird in einem Raum oder dergleichen, in welchem die oben beschriebene
Einrichtung installiert ist, da CO-Gas im Wesentlichen dasselbe Molekulargewicht
wie Luft aufweist, CO-Gas gleichmäßig in der Luft diffundiert.
Daraus ergibt sich, dass der Mensch unbewusst CO-Gas einatmet, so
dass das eingeatmete CO-Gas direkt mit dem Hämoglobin im Blut kombiniert
wird. In diesem Fall kann man nicht mehr weiter Sauerstoff einatmen,
wodurch es zur Erstickung kommt.
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Andererseits
ist, wie oben beschrieben, CO-Gas zwar für den menschlichen Körper schädlich, dennoch
ist es in industrieller Hinsicht zweckdienlich. So wird z.B. Metha nol
aus Wasserstoffgas (H2) und CO-Gas synthetisiert
und als Material für verschiedene
chemische Produkte verwendet.
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Es
wird gewünscht,
die Konzentration von CO-Gas, das von einem Verbrennungsmotor oder
einem Verbrennungsofen abgegeben wird, zum Zweck der Regulierung
der verschiedenen Komponenten im Abgas und einer effektiveren Verwendung
fossiler Energieressourcen zu reduzieren, was sich aus den Umweltproblemen
der letzten Zeit ergibt. Aus diesem Grund wird die Zusammensetzung
eines Abgases analysiert, um so die Verbrennungseffizienz und die Betriebsbedingungen
z.B. dadurch zu optimieren, dass das Abgas rückgeführt und verarbeitet wird. Auch
sind die Tests vor Ort sowie die Forschungsarbeiten zum Thema eines
Energieerzeugungssystems unter Verwendung einer Brennstoffzelle
mit einer höheren
Energieumwandlungseffizienz als jene eines herkömmlichen Energieerzeugungssystems unter
Verwendung einer Turbine immer mehr fortgeschritten. In einer solchen
Brennstoffzelle wird ein Gasgemisch aus CO-Gas und Wasserstoffgas
(H2), das durch die Reaktion von Wasserdampf
in Gegenwart eines Katalysators oder eines hauptsächlich aus Methan
(CH4) bestehenden herkömmlichen Gases erzeugt wird,
als Brennstoff verwendet.
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Wie
oben beschrieben wurde, ist für
eine Vielzahl von Verbrennungseinrichtungen die Installation von
Sensoren zum Messen einer Konzentration und zum Detektieren der
Erzeugung von CO-Gas erforderlich. Auch sind für die Wartung und Untersuchung
dieser Verbrennungsvorrichtungen tragbare Vorrichtungen zur Messung
der CO-Gaskonzentration notwendig. Auch in einer chemischen Anlage
oder einem Verbrennungsmotor oder dergleichen wird vorzugsweise
immer die CO-Gaskonzentration überwacht,
um die CO-Gaskonzentration passend zu regeln.
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Viele
Arten solcher CO-Gassensoren werden in solche vom Halbleiter-Typ,
vom Katalysatorverbrennungs-Typ, vom Festelektrolyten-Typ und vom
Wärmetransfer-Typ
klassifiziert. Unter diesen basiert der CO-Gassensor vom Festelektrolyten-Typ auf
dem Messprinzip, d.h. die Messung der elektromotorischen Kraft für eine fette/magere
Zelle besteht aus einer Metallelektrode und einem stabilisierten Zirconiumoxid mit
der Eigenschaft des Sauerstoffionentransfers und ist in Hinblick
auf Wärmebeständigkeit,
Stoßfestigkeit
und Vergiftungsbeständigkeit überlegen.
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Da
der CO-Gassensor unter Verwendung des stabilisierten Zirconiumoxids
auch ein Sauerstoffsensor ist, ist es schwierig, selektiv eine CO-Gaskonzentration
in einem Gas zu messen, in welchem auch Sauerstoff vorhanden ist.
Auch ist in einem Sensor, der eine Platinelektrode verwendet, die
im Allgemeinen verwendet wird, die Oxidation des CO-Gases auf der
Platinelektrodenoberfläche
bei einer so hohen Temperatur von 600 bis 900 °C schnell.
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Somit
ist es schwierig, die Messergebnisse, die dem Sauerstoff- und dem
CO-Gas zugeordnet werden, in dem Fall zu unterscheiden, in welchem Sauerstoff
in einem zu messenden Gas enthalten ist.
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Ein
elektrochemischer Abgassensor, der Kohlenmonoxid in einer Gasprobe
detektieren kann, ist in WO 86/06168 beschrieben. Der Sensor besteht aus
einer Sensorelektrode, die aus Gold hergestellt sein kann, und einer
Zählerelektrode,
die beide auf einem Festelektrolytensubstrat montiert sind. Der Sensor
weist auch eine Messvorrichtung auf, um den zwischen den Elektroden
fließenden
Strom zu messen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Hinsichtlich
der vorangegangenen Unzulänglichkeiten
ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen CO-Gassensor zum
geeigneten Messen einer Konzentration eines CO-Gases, das in einem Sauerstoff
enthaltenden Gas enthalten ist, sowie eine Vorrichtung zum Messen
der CO-Gaskonzentration unter Verwendung des CO-Gassensors bereitzustellen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Kohlenmonoxidgassensor, wie in Anspruch 1 dargelegt,
bereitgestellt.
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Somit
wird durch den CO-Gassensor gemäß der vorliegenden
Erfindung in dem Fall, dass die Konzentration des CO-Gases in der
Luft oder im vom Verbrennungsmotor ausgestoßenen Abgas gemessen werden
soll, eine Au-Legierung oder das spezifizierte Cermetmaterial, das
eine geringere katalytische Fähigkeit
aufweist als Pt, das herkömmlicherweise
verwendet wird, in der Abfühlelektrode
zur Messung des CO-Gases
verwendet, wodurch es möglich
ist, die Selektivität
des CO-Gases zu verstärken.
Auch wird vorzugsweise der CO-Gasmesswert durch einen Sauerstoff-Gasmesswert durch
die Verwendung eines Sauerstoffsensors kompensiert, wodurch es möglich ist,
die Genauigkeit der CO-Gasmessung zu verbessern. Weiters ist es
von Vorteil, dass die nachteilige Wirkung der Sauerstoffkonzentration
auf den CO-Gaskonzentrationsmesswert
in starkem Ausmaß dadurch
unterdrückt
werden kann, dass gemeinsam eine Sauerstoffpumpe verwendet wird.
Zusätzlich
dazu wird im CO-Gassensor
gemäß der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise die Empfindlichkeit des CO-Gases in der CO-Gas-Abfühlelektrode
dadurch verstärkt,
dass ein konstanter Stromfluss zwischen den CO-Gas-Messelektroden ausgelöst oder
zwischen diesen die Spannung konstant gehalten wird. Vorzugsweise
wird die Oberfläche
eines Festelektrolyten, der mit einer Abfühlelektrode zu verbinden ist,
chemisch geätzt,
um aufgeraut zu werden, oder es wird eine Schicht aus feinen Teilchen
aus Au oder einer Au-Legierung zwischen einem Festelektrolyten und
einem Elektrodenfilm ausgebildet, um auf diese Weise die Kontaktschnittstellenfläche zwischen
einer Gasphase, einer Metallelektrode und einem Festelektrolyten
zu erhöhen,
um dadurch weiters die Detektierempfindlichkeit für das CO-Gas
zu verbessern. Weiters kann der Sensor bei hohen Temperaturen von
600 bis 900 °C
betrieben werden, und es ist vorteilhaft, dass ein Fehler aufgrund
der anderen im Messgas umfassten Interferenzgase reduziert werden
kann. Auch kann ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt, d.h.
eine Heizvorrichtung, bereitgestellt sein, um ein zu messendes Gas
vorzuheizen, so dass der durch NO oder SO2 hervorgerufene
nachteilige Effekt verhindert wird, wodurch die Genauigkeit der
Kohlenmonoxidkonzentration weiter verbessert werden kann.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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In
den begleitenden Zeichnungen ist:
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1 eine
Querschnittsansicht einer Grundstruktur eines CO-Gassensors gemäß der vorliegenden
Erfindung;
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2 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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3 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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4 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß einer Ausführungsform,
in welcher Sauerstoffmesselektroden ausgebildet sind;
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5 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß einer Ausführungsform,
in welcher eine Sauerstoffpumpe bereitgestellt ist;
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6 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung, in
welchem eine die Gasdiffusion regulierende Schicht ausgebildet ist;
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7 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist,
in welchem eine Hilfsreferenzelektrode ausgebildet ist;
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8 eine
Querschnittsansicht eines CO-Gassensors gemäß einer weiteren Ausführungsform,
in welcher eine Hilfsreferenzelektrode ausgebildet ist;
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9 eine
Querschnittsansicht einer Ausführungsform,
in welcher ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt in einem Teil
des in 1 dargestellten CO-Gassensors bereitgestellt ist;
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10 eine
Querschnittsansicht einer Ausführungsform,
in welcher ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt in einem Teil
des in 2 dargestellten CO-Gassensors bereitgestellt ist;
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11 eine
Querschnittsansicht einer Ausführungsform,
in welcher ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt in einem Teil
des in 5 dargestellten CO-Gassensors bereitgestellt ist;
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12 eine
Querschnittsansicht, die schematisch einen Verbindungszustand zwischen
einem Festelektrolyten und einer Sauerstoffgasabfühlelektrode
in einem Sauerstoffgassensor gemäß der vorliegenden
Erfindung darstellt, in welchem die CO- Gas-Abfühlelektrode auf der Oberfläche des Festelektrolyten
ausgebildet ist, der auf der Verbindungsseite mit der CO-Gas-Abfühlelektrode
aufgeraut wurde;
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13 eine
Querschnittsansicht einer Vorrichtung zum Messen von CO-Gas, auf
welcher der CO-Gassensor gemäß der vorliegenden
Erfindung montiert ist;
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14 ein
Diagramm, welches das Messergebnis über die Wirkung der Au-Legierungsbildung auf
die Empfindlichkeit der CO-Gasmessung veranschaulicht;
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15 ein
Diagramm, welches das Messergebnis über die Wirkung auf die Empfindlichkeit
der CO-Gasmessung in dem Fall veranschaulicht, in welchem das Messgas
durch einen Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt erhitzt wird;
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16 ein
Diagramm, welches das Messergebnis über die Wirkung auf die Empfindlichkeit
der CO-Gasmessung in dem Fall veranschaulicht, in welchem die Oberfläche des
Festelektrolyten, der mit der Abfühlelektrode in Kontakt ist,
chemisch geätzt ist.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Kohlenmonoxidgassensor bereitgestellt, umfassend wie
folgt: einen Festelektrolyten mit der Eigenschaft des Sauerstoffionentransfers;
eine Kohlenmonoxidgasmessabfühlelektrode
und eine Referenzelektrode, die zumindest in einem Teil der Oberfläche des Festelektrolyten
ausgebildet und mit diesem elektrisch verbunden sind; Sauerstoffmessabfühl- und/oder
-referenzelektroden; und gegebenenfalls eine Sauerstoffpumpzelle
zum Regeln der Sauerstoffkonzentration in der Messatmosphäre, worin eine
Goldlegierung oder das spezifizierte Cermetmaterial in der Kohlenmonoxidmessabfühlelektrode
verwendet werden. Darüber
hinaus ist die in der Sauerstoffpumpzelle, die im Kohlenmonoxidgassensor
installiert ist, verwendete Elektrode eine Metalloxidelektrode,
die Kohlenmonoxid nicht oxidiert.
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Im
oben beschriebenen Kohlenmonoxidgassensor kann eine Kohlenmonoxidgasmessabfühlelektrode
eine Cermet-Elektrode sein, die aus einem Gemisch aus einer Goldlegierung
und demselben Material wie jenem des Festelektrolyten besteht, und es
ist vorzugsweise eine die Gasdiffusion regulierende Schicht auf
der Oberfläche
der Abfühlelektrode bereitgestellt.
Insbesondere für
den Fall, dass ein brennbares Gas mit einem hohen Molekulargewicht wie
etwa ein hoher Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan oder Hexan in
einem Messgas enthalten ist, wird vorzugsweise ein Sensor mit einer
die Gasdiffusion regulierenden Schicht verwendet. Als Sensorstruktur
ist es auch möglich,
eine Struktur anzunehmen, in welcher sowohl die Kohlenmonoxidgasabfühl- und
-referenzelektroden auf derselben Oberfläche des Festelektrolyten angeordnet
sind. Weiters ist es möglich,
eine Struktur anzunehmen, in welcher eine Hilfsreferenzelektrode
für die
Messung von Kohlenmonoxidgas zusätzlich
zur Kohlenmonoxidmessabfühlelektrode
und der Referenzelektrode bereitgestellt ist, um eine Drei-Elektroden-Struktur
zu bilden.
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Im
Fall des Kohlenmonoxidgassensors gemäß der vorliegenden Erfindung
ist es möglich,
ein Verfahren anzuwenden, in welchem eine Änderung der elektromotorischen
Kraft, die durch die Adsorption und Oxidation von Kohlenmonoxid
in der Abfühlelektrode
bewirkt wird, durch Anlegen eines konstanten Stroms zwischen der
Kohlenmonoxidmessabfühlelektrode
und der Referenzelektrode gemessen wird, so dass die Konzentration
des Kohlenmonoxidgases bestimmt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die
Messempfindlichkeit für
Kohlenmonoxid zu verbessern. Andernfalls wird ein Stromwert, der
durch die Oxidation des Kohlenmonoxidgases in der Abfühlelektrode
hervorgerufen wird, wenn eine konstante Spannung zwischen der Kohlenmonoxidmessabfühlelektrode
und der Referenzelektrode aufrechterhalten wird, gemessen, um somit
die Konzentration des Kohlenmonoxidgases mit einer hohen Empfindlichkeit
in gutem Zustand zu bestimmen.
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Insbesondere
in dem Fall, dass ein Gas wie NOx oder SOx in einem zu messenden Gas enthalten ist,
kann ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt zum Vorerhitzen
von zu messendem Gas im Bereich von 850 bis 950 °C in einem Teil des Gasströmungswegs
bereitgestellt sein, bevor das Gas eine Kohlenmonoxidabfühlelektrode
im Strömungsweg
erreicht, der für
das Einleiten und Abgeben des zu messenden Gases im Kohlenmonoxidgassensor sorgt.
Da das NOx-Gas oder das SOx-Gas
das chemische Gleichgewicht (NO- NO2, SO2- SO3) in der Nähe der Sensortemperatur
im Vorbehandlungsabschnitt erreicht, kann die Interferenz der Kohlenmonoxidgasab fühlelektrode
mit dem NO-Gas oder dem SO2-Gas durch eine
solche Anordnung reduziert werden.
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Weiters
kann im mit der Sauerstoffgasmesselektrode zusätzlich zur Kohlenmonoxidmesselektrode
bereitgestellten Kohlenmonoxidgassensor ein solches Verfahren angewendet
werden, dass eine Konzentration des Kohlenmonoxids und eine Sauerstoffkonzentration
gleichzeitig gemessen werden, und dass das Messergebnis des Kohlenmonoxids
durch das Messergebnis der Sauerstoffkonzentration kompensiert wird,
um die Konzentration des Kohlenmonoxidgases zu bestimmen. Auch in
dem Fall, dass eine Hilfsreferenzelektrode zur Kohlenmonoxidmesselektrode
zugegeben wird, wird ein konstanter Strom zwischen einer Kohlenmonoxidgasmessabfühlelektrode
und einer Referenzelektrode angelegt, um die Spannung zwischen der
Hilfsreferenzelektrode und der Abfühlelektrode zu messen, oder
es wird eine konstante Spannung zwischen der Abfühlelektrode und der Referenzelektrode
aufrechterhalten, um einen elektrischen Strom zwischen der Abfühlelektrode und
der Hilfsreferenzelektrode zu messen, um dadurch die Konzentration
des Kohlenmonoxids zu bestimmen, wobei nur die CO-Gasreaktion mit
hoher Genauigkeit getrennt wird. Aus diesem Grund ist es möglich, die
Messgenauigkeit durch die Anwendung der oben ausgeführten Messverfahren
in Kombination gemäß der Struktur
des vorliegenden Kohlenmonoxidgassensors zu verbessern.
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Vorzugsweise
besteht der Festelektrolyt, der eine der Komponenten des Kohlenmonoxidgassensors
darstellt, aus Zirconiumoxid und einem Stabilisator. Vorzugsweise
ist der Stabilisator, der im Festelektrolyten umfasst ist, zumindest
ein Element, das aus der aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid,
Ceriumoxid, Scandiumoxid und Seltenerdmetalloxiden bestehenden Gruppe
ausgewählt
ist. Auch wird bevorzugt, dass die Elektroden mit Ausnahme der Kohlenmonoxidgasmessabfühlelektrode
Cermet-Elektroden sind, die aus einem Gemisch aus porösem Platin
oder Platin und demselben Material wie jenem des Festelektrolyten
bestehen. Weiters ist es in dem Fall, in welchem der Festelektrolyt
erhitzt und auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 600 bis
900 °C gehalten
werden kann, indem ein Temperaturmesselement und eine Heizvorrichtung
in der unmittelbaren Umgebung des Festelektrolyten oder einstückig mit
diesem bereitgestellt sind, möglich,
die Verringerung der Temperaturabhängigkeit des Messwerts handzuhaben.
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Vorzugsweise
wird auch die Kontaktfähigkeit zwischen
einem Festelektrolyten und einer Kohlenmonoxidgasmessabfühlelektrode
verbessert und gleichzeitig die Fläche der Kontaktschnittstelle
zwischen Abfühlelektrode,
der festen Elektrode und dem CO-Gas
durch vorheriges Ätzen
der Oberfläche
des Festelektrolyten, z.B. durch chemisches Ätzen, wie in 12 veranschaulicht,
vergrößert werden,
wenn die Abfühlelektrode
auf dem Festelektrolyten ausgebildet ist.
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Anstelle
der zuvor beschriebenen Ätzbehandlung
ist es auch möglich,
dieselbe Wirkung auch durch die Anordnung einer Schicht aus feinen
Teilchen aus Au oder einer Au-Legierung mit einer spezifischen mittleren
Teilchengröße und durch
das Aufbringen eines Elektrodenfilms auf der Schicht aus feinen
Teilchen zu erhalten.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der oben beschriebene Kohlenmonoxidgassensor als
ein Sensor vom direkten Einsatztyp, der in die Messatmosphäre, wie
in der Japanischen Patenoffenlegungsschrift Nr. 1-250753 offenbart,
eingesetzt ist, oder als ein Sensor vom direkten Kopplungstyp, der nahe
an der Messatmosphäre,
wie in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-277957 beschrieben,
angeordnet ist, verwendet, um das Messgas in die Vorrichtung einzuleiten,
indem der Strom des Messgases zum Messen der Konzentration der Gaskomponente
des Verbrennungsgases verwendet wird. Somit ist es möglich, eine
Kohlenmonoxidkonzentration mit höherer
Genauigkeit zu messen. Und somit ist es möglich, die Daten für eine vollständigere Verbrennung
rückzuführen, um
dadurch die Verbrennungseffizienz zu verbessern.
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Wie
oben beschrieben wurde, wird gemäß der vorliegenden
Erfindung in dem Fall, dass ein in der Luft oder einem Verbrennungsmotor
enthaltenes Kohlenmonoxidgas gemessen und eine Au-Legierung oder
ein spezifiziertes Cermet-Material mit einer geringeren katalytischen
Eigenschaft als jener von Pt, das herkömmlicherweise in der Abfühlelektrode zur
Messung des CO-Gases verwendet wird, verwendet; da durch ist es möglich, die
Auswirkung der Sauerstoffkonzentration auf die CO-Gaskonzentrationsmessung
zu unterdrücken.
Weiters gibt es den Vorteil, dass der vorliegende Sensor bei einer
so hohen Temperatur wie 600 bis 900 °C dadurch betrieben werden kann.
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Auch
wird ein konstanter Strom dazu gebracht, zwischen einer CO-Gasmessabfühlelektrode und
einer Referenzelektrode zu fließen,
oder es wird eine konstante Spannung zwischen der Abfühlelektrode
und der Referenzelektrode gehalten, wodurch die Oxidation des CO-Gases
innerhalb der Abfühlelektrode
beschleunigt wird und wodurch die Empfindlichkeit des CO-Gassensors
auf CO-Gas verbessert werden kann.
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Die
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nunmehr mit Bezug auf die begleitenden
Zeichnungen beschrieben. Es ist aber zu verstehen, dass die vorliegende
Erfindung nicht auf die Ausführungsformen
eingeschränkt
ist.
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1 ist
eine Querschnittsansicht einer Grundstruktur eines CO-Gassensors
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Ein Paar Elektroden, d.h. eine Referenzelektrode 2 und
eine Abfühlelektrode 3,
sind auf den Oberflächen
einer Festelektrolytplatte 1 ausgebildet, so dass die letztere
durch das Paar Elektroden in einer Sandwich-Anordnung aufgenommen
ist. In diesem Fall ist die Referenzelektrode 2 auf der
Seite des Referenzgases ausgebildet, und die Abfühlelektrode 3 ist
auf der Seite des zu messenden Gases ausgebildet. Die Zuleitungsdrähte 4 und 5 sind
mit den jeweiligen Elektroden verbunden. Auch ist die Festelektrolytplatte 1 in
einer Basis 6 eingesetzt und dient als Trennwand zwischen
dem Messgasbereich und dem Referenzgasbereich.
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Es
ist auch möglich,
für das
Material der Festelektrolytplatte 1 ein Material mit der
Eigenschaft des Sauerstoffionentransfers zu verwenden. Dabei können Zirconiumoxid,
Bismuthoxid, Ceriumoxid und dergleichen aufgezählt werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird aber bevorzugt ein "stabilsiertes" Zirconiumoxid verwendet, das in Hinblick
auf seine Beständigkeit
bei hohen Temperaturen und auf seine chemische Stabilität überlegen
ist. Das "stabilisierte
Zirconiumoxid" bezeichnet
ein Material, das wie nachfolgend definiert ist: Das reine Zirconiumoxid
bewirkt einen Pha senübergang
vom Martensit-Typ, der eine Volumenänderung zwischen einem monoklinischen
System und einem tetragonalen System bei etwa 1.000 °C begleitet.
In diesem Phasenübergang
wird ein Riss erzeugt. Demgemäß wird,
um dies zu verhindern, ein zwei- oder drei-äquivalentes Metalloxid, das
als stabilisierendes Material bezeichnet wird, festgeschmolzen,
so dass das tetragonale System, das die stabilisierte Phase des
Zirconiumoxids bei einer hohen Temperatur darstellt, zur stabilisierten
Phase im gesamten Temperaturbereich wird. Auch führt das Festschmelzen eines
solchen stabilisierten Materials zu Sauerstoffmangel und dient auch dazu,
den Grad des Ionentransfers zu verbessern. Gemäß der vorliegenden Erfindung
können
als stabilisierendes Material auch Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid
(CaO), Yttriumoxid (Y2O3),
Ceriumoxid (CeO2), Scandiumoxid (Sc2O3) und Seltenerdoxide verwendet
werden.
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Als
ein Verfahren zur Herstellung der Festelektrolytplatte 1 ist
es auch möglich,
eine Vielzahl verschiedener Arten von herkömmlichen Verfahren, so etwa
das Pressformverfahren, ein Gussverfahren, oder ein Extrusionsgussverfahren
oder ein Pressverfahren, in welchem eine in einem Rakelverfahren
erzeugte grüne
Schicht gepresst wird, um einen Formartikel mit einer erwünschten
Form zu erhalten, einzusetzen. Dieser wird für das Endprodukt entfettet und
gehärtet.
Es ist möglich,
weiters auch einen Polier- und Schneidvorgang darin bei Bedarf anzuwenden.
Auch ist es möglich,
ein Aufrauverfahren für
die Oberflächen
zu verwenden, in welchem diese 20 bis 30 Minuten lang in eine chemische Ätzflüssigkeit
getaucht werden, so z.B. in eine 2,5% Fluorsäurelösung.
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Als
nächstes
wird die Referenzelektrode 2 verwendet, um elektrisch mit
der Festelektrolytplatte 1 verbunden zu werden, und es
ist die Funktion als Elektrode für
das Diffundieren/Adsorbieren des Gases erforderlich. Aus diesem
Grund wird bevorzugt, dass die Referenzelektrode 2 porös ist. Da
die Referenzelektrode 2 ebenfalls ein Feld der elektrischen und
chemischen Reaktion für
die Ionisierung von im Referenzgas enthaltenem O2 ist,
ist das Material dafür
somit Platin (Pt) mit Adsorptions- und Ionisierungsfähigkeit
von O2. Es ist auch möglich, eine Legierung zu verwenden,
die hauptsächlich
Pt mit Palladium (Pd) oder Rhodium (Rh) oder dergleichen oder ein Cermetmaterial,
das aus Pt, einer Pt-Legierung und einem Festelektrolytmaterial
besteht, umfasst. Der Grund, warum Cermet als Material für die Referenzelektrode 2 verwendet
wird, geht übrigens darauf
zurück,
dass ein großes
Reaktionsfeld bereitgestellt sein sollte, da die elektrochemische
Reaktion für
die Ionisierung des im Referenzgas enthaltenen Sauerstoffs in einer
Kontaktschnittstelle zwischen Gasphase, der Metallelektrode und
dem Festelektrolyten auftritt, und dass ein Ablösen oder dergleichen der Elektrode
durch Wärmebelastung
im Gebrauch bei einer hohen Temperatur dadurch verhindert wird, dass
die Verbesserung der Kontaktfähigkeit
zwischen der Elektrode und dem Festelektrolyten und die Wärmeausdehnungskoeffizienten
ausgeglichen werden.
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Als
Montageverfahren für
die Referenzelektrode 2 an der Festelektrolytplatte 1 sind
die nachfolgend angeführten
Verfahren die einfachsten und leichtesten: Eine Paste, die Pt umfasst,
oder eine Paste, die aus einem Cermetmaterial aus Pt und einem Festelektrolyten
besteht, wird auf der Oberfläche
der Festelektrolytplatte 1 im Siebdruckverfahren oder dergleichen
gedruckt, sie wird darauf in einem Zustand, in welchem die Paste
nicht getrocknet ist, in ein Platingitternetz aufgepresst, und danach
wird das Resultat getrocknet und gehärtet. Alternativ dazu wird
ein Pt-Gitternetz in eine Aufschlämmung, die Pt umfasst, getaucht,
das auf diese Weise behandelte Pt-Gitternetz wird auf der Festelektrolytplatte 1 angebracht,
unter der Voraussetzung, dass die Aufschlämmung nicht getrocknet ist,
und das Resultat wird gehärtet.
Es ist tatsächlich
möglich,
die Paste so wie sie ist, nachdem die Paste siebgedruckt wurde, als
Elektrode zu verwenden. Der Schritt des Härtens kann gleichzeitig mit
dem Härten
der Abfühlelektrode 3,
die auf der gegenüberliegenden
Oberfläche
der Festelektrolytplatte 1 zur Referenzelektrode 2 ausgebildet
ist, durchgeführt
werden, oder diese Schritte können
nacheinander getrennt ausgeführt
werden. In Bezug auf die Anbringung des Pt-Zuleitungsdrahts 4 an
der Referenzelektrode 2 wird in dem Fall, dass die Referenzelektrode 2 ein
Pt-Gitternetz ist, bevorzugt, dass der Pt-Zuleitungsdraht 4 und
das Pt-Gitternetz zuvor mittels Lichtbogenschweißen oder Punktschweißen geschweißt werden,
da die Montagefestigkeit hier hoch ist. Auch für den Fall der Bildung der Elektrode
nur durch Siebdruck ist es möglich,
den Pt-Zuleitungsdraht 4 durch Härten zu montieren. Ein Pt-Plattierungsverfahren
oder ein Platinchloridfilmhärteverfahren
können
als weitere Verfahren veranschaulicht werden.
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Andererseits
ist die Abfühlelektrode 3 auf
der Oberfläche
der Festelektrolytplatte 1 gegenüber der Oberfläche, auf
welcher die Referenzelektrode 2 montiert ist, ausgebildet.
Auf dieselbe Art und Weise wie im Fall der Referenzelektrode 2 ist
die Abfühlelektrode 3 elektrisch
mit der Festelektrolytplatte 1 verbunden. Auch da die Funktion
der Erzeugung und Trennung von Kohlendioxid durch Oxidierung des CO-Gases,
das zur in der Elektrode enthaltenen Metallkomponente adsorbiert
ist, und durch die Bewegung der Sauerstoffionen durch den Festelektrolyten in
der Kontaktschnittstelle zwischen Gasphase, der Metallplatte und
der Festelektrolytplatte für
die Abfühlelektrode 3 erforderlich
ist, ist die Abfühlelektrode 3 vorzugsweise
porös.
Auch ist das Material, das dafür
geeignet ist, ein Material mit Eigenschaften, die die Oxidierung
des CO-Gases durch den ebenfalls vorhandenen Sauerstoff nicht beschleunigen.
Es wird somit bevorzugt, dass die Sauerstoffionen (O2–), die
sich durch den Festelektrolyten von der Seite der Referenzelektrode
bewegt haben, mit dem CO-Gas reagiert werden, um ein Elektron (e–)
zu erzeugen, das in der folgenden Gleichung (II) dargestellt ist, ohne
dass dabei die Reaktion zwischen dem adsorbierten Sauerstoff (O(ad))
und dem CO-Gas, wie in der folgenden Gleichung (I) dargestellt,
abläuft.
Das auf diese Weise erzeugte Elektron wird für die CO-Gasmessung verwendet. CO + O(ad) → CO2 (I) CO + O2– → CO2 +
2e– (II)
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Aus
diesem Grund wird in der vorliegenden Erfindung eine Au-Legierung,
die durch die Zugabe eines anderen Edelmetalls mit 0,1 bis 10 Gew.-%
zu Au erhalten wird, als Abfühlelektrode
verwendet. Ein anderes Edelmetall mit 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, wird Au zugegeben,
um dadurch die Koagulation von Au-Teilchen bei einer hohen Temperatur während der
Herstellung der Abfühlelektrode
zu unterdrücken
und um zu ermöglichen,
dass die Porosität
der Abfühlelektrode
erhalten und die Oberflächenfläche der
Abfühlelektrode
vergrößert wird.
Als Ergebnis dessen ist es möglich,
die Detektion sempfindlichkeit weiter zu verstärken. Das Metall, das zu einer Legierung
mit Au wird, ist übrigens
Rh, Pt, Pd, Silber (Ag) oder dergleichen. In diesem Fall beträgt der Au-Gehalt
90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% und insbesondere 99
Gew.-%. Der Au-Gehalt kann passend in Hinblick auf den Schmelzpunkt der
Legierung, die Härtetemperatur
oder die Betriebstemperatur des Sensors gewählt werden. Das Herstellungsverfahren
für eine
solche Legierung ist in der Technik allgemein bekannt.
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Natürlich ist
es möglich,
geeignet auch eine Cermet-Elektrode zu verwenden, die durch das
Mischen desselben Materials wie jenes der Festelektrolytplatte mit
Au in die oben beschriebene Au-Legierung erhalten wird. Der Grund
für die
Verwendung des Cermetmaterials ist derselbe wie bei der Referenzelektrode 2.
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Es
wurde ein Vergleichstest über
die Detektionsempfindlichkeit für
die CO-Gaskonzentration durchgeführt, indem
100 Gew.-% Au und zwei Arten einer 90 Gew.-% Au-Legierung mit Pt
und einer 99 Gew.-% Au-Legierung mit Pt als die CO-Abfühlelektrode
verwendet wurden, und indem die zu messenden Gase, welche die CO-Gaskonzentration
von 0, 20, 40 bzw. 80 ppm enthielten, verwendet wurden. Daraus ergab
sich, wie in 14 dargestellt, dass die Abfühlelektrode,
welche die Legierung von Pt mit 1 Gew.-% und Au mit 99 Gew.-% verwendet,
die höchste
Empfindlichkeit zeigte. Auch zeigte, wenn die CO-Konzentration erhöht wurde,
die Legierung eine exzellentere Detektionsempfindlichkeit als jene mit
Au von 100 Gew.-%. Von den Legierungen zeigen die Legierung mit
Au von 99 Gew.-% und Pt von 1 Gew.-% eine exzellentere Detektionsempfindlichkeit.
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Die
Abfühlelektrode
aus 100 Gew.-% Pt wurde zum Vergleich als CO-Abfühlelektrode
verwendet. Die Empfindlichkeit dieser für die Abfühlelektrode für die CO-Gaskonzentration
war aber niedrig, und die Änderung
der Detektionsempfindlichkeit aufgrund der CO-Gaskonzentration wird
nicht anerkannt.
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Der
Montagevorgang für
die Abfühlelektrode 3 auf
die Festelektrolytplatte 1 und der Montagevorgang für die Abfühlelektrode 3 auf
den Zuleitungsdraht 5 werden auf die selbe Weise ausgeführt wie
im Fall der oben beschriebenen Referenzelektrode 2. Als
Elektrodenmaterial kann eine Paste verwendet werden, die eine Au-Legierung
oder ein Gemisch aus einem oder mehreren der oben beschriebenen
Edelmetalle und Au enthält,
oder eine Paste, die aus einem Cermetmaterial zwischen einem Festelektrolyten
und einer Au-Legierungs-Masche und einem Au-Zuleitungsdraht 5 besteht.
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Im
Fall, dass die feine Teilchenschicht unter Verwendung feiner Teilchen
aus Au oder einer Au-Legierung und der Elektrodenfilm darauf ausgebildet ist,
um eine Abfühlelektrode
zu bilden, wird eine Paste, in welcher feine Teilchen diffundiert
sind, auf dem Festelektrolyten aufgetragen, und das Resultat wird gehärtet. Alternativ
dazu werden eine feine Teilchenschicht und ein Elektrodenfilm nacheinander
beschichtet, und die auf diese Weise beschichtete Schicht und der
Film werden gleichzeitig gebrannt.
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Die
Festelektrolytplatte 1, auf welcher die Elektrode montiert
ist, ist in die Basis 6 eingesetzt. Die Festelektrolytplatte 1 dient
als Trennung, um die Referenzgasatmosphäre und die Messgasatmosphäre zu trennen.
Es kann Glasschmelzmaterial oder dergleichen als Abdichtung zwischen
der Festelektrolytplatte 1 und der Basis 6 verwendet
werden. Auch wird Luft gewöhnlich
als Referenzgas verwendet. In dem Fall, dass eine solche Trennwandstruktur
angenommen wird, wird die elektromotorische Kraft, die durch die
Differenz zwischen den jeweiligen CO-Gas-Partialdrücken des
Referenzgases und des Messgases bewirkt wird, gemessen, um dadurch
die CO-Gaskonzentration,
die im zu messenden Gas enthalten ist, zu bestimmen. In diesem Fall
gibt es kein Problem, selbst wenn die Referenzelektrode 2 und
die Abfühlelektrode 3 aus
demselben Material bestehen.
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2 zeigt
eine weitere Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung. Eine Referenzelektrode 12 ist innerhalb
des Spitzenendabschnitts der Festelektrolytbasis 11 mit
einer am Boden zylindrischen Form ausgebildet. Eine Abfühlelektrode 13 ist
außen ausgebildet.
Ein Pt-Zuleitungsdraht 14 und ein Au-Zuleitungsdraht 15 sind
von den jeweiligen Elektroden gezogen. Die Festelektrolytbasis 11 mit
der am Boden zylindrischen Form kann leicht hergestellt werden,
indem ein Formartikel durch Guss formung, Extrusionsformung, Einspritzguss
oder dergleichen gebrannt wird. Bei der Montage der jeweiligen Elektroden
kann auf dieselbe Weise wie in der in 1 dargestellten
ersten Ausführungsform
vorgegangen werden, d.h. es wird eine Paste, die ein Elektrodenmaterial
oder dergleichen enthält,
bis zu einer Position beschichtet, in welcher die Elektrode montiert
werden soll, danach wird die auf diese Weise beschichtete Paste
gebrannt, wobei das Gitternetz der Elektrode darauf gepresst wird.
Da diese Ausführungsform
auch eine Struktur zum Trennen von Messgas und Referenzgas annimmt,
bildet der Sensor eine fette/magere Zelle. Demgemäß ist es
möglich,
die Referenzelektrode 12 aus demselben Material wie die Abfühlelektrode 13 zu
bilden.
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Andererseits
zeigt die 3 eine andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Eine Referenzelektrode 22 und
eine Abfühlelektrode 23 sind
auf derselben Oberfläche
einer Festelektrolytplatte 21 montiert. Ein Pt-Zuleitungsdraht 24 und
ein Au-Zuleitungsdraht 25 sind auf den jeweiligen Elektroden
montiert. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Referenzgas
zu verwenden. Das Sensorelement insgesamt ist in der Messgasatmosphäre bereitgestellt.
Auch ist die Form der Festelektrolytplatte 21 nicht auf
eine plattenförmige
Gestalt beschränkt, sondern
kann auch zylindrisch, stabförmig
oder dergleichen sein. In Bezug auf die Form gibt es keine speziellen
Einschränkungen.
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In
dieser Ausführungsform
unterscheidet sich das Material der Referenzelektrode 22 vorzugsweise
von jenem der Abfühlelektrode 23.
Dies geht darauf zurück,
dass die elektromotorische Kraft aufgrund der Differenz zwischen
der Abfühlelektrode 23 und
der Referenzelektrode eine Elektrodereaktion erzeugte, wodurch es
möglich
wurde, die Co-Gaskonzentration im zu messenden Gas zu messen.
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4 zeigte
eine andere Ausführungsform, in
welcher eine Elektrode zum Messen von Sauerstoff auf der in 2 dargestellten
Struktur montiert ist, um gleichzeitig die CO-Gas-Konzentration
und die O2-Konzentration zu messen. Indem
das Messergebnis der Sauerstoffkonzentration verwendet wird, wird
die Auswirkung aufgrund der Reaktion des im Messergebnis des CO-Gases
enthaltenen Sauerstoffs ausgeschlos sen und kompensiert. Somit ist
es möglich,
die CO-Gaskonzentration mit großer
Genauigkeit zu messen. In dieser Ausführungsform können dieselbe
Elektrode 12 und die Abfühlelektrode 13 wie
jene für
die in 2 dargestellte Ausführungsform für die Messung
des CO-Gases verwendet werden. Somit sind die Referenzelektrode 26 und
die Abfühlelektrode 27 für die Messung
von Sauerstoff im Grunde genommen ein Sauerstoffsensor. Demgemäß wird bevorzugt,
poröse
Pt-Elektroden zu verwenden, die als Elektroden für den herkömmlichen Zirconiumoxid-Sauerstoffsensor
verwendet werden. Auch können
das Montageverfahren für
den Zuleitungsdraht 28 und das Montageverfahren für diese Elektroden
für die
Sauerstoffmessung auf dieselbe Weise durchgeführt werden wie im Fall der
CO-Gasmesselektroden. Es wird vorzugsweise ein Pt-Draht als Zuleitungsdraht 28 verwendet.
Auch ist zu verstehen, dass diese Ausführungsform leicht auf ein planares
Element, wie es in 1 dargestellt ist, angewendet
werden kann. Auch kann die Referenzelektrode gemeinsam für die Messung
des CO-Gases und des Sauerstoffgases verwendet werden.
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Weiters
zeigt 5 eine Ausführungsform eines
Sensors, in welchem eine Festelektrolytbasis 31 mit einer
H-Form und zwei vertieften Abschnitten verwendet wird. Einer der
vertieften Abschnitte wird mit der Referenzgasatmosphäre in Kontakt
gebracht. Eine Referenzelektrode 32 aus porösem Pt ist
auf dem Bodenabschnitt des vertieften Abschnitts montiert. Ein Pt-Zuleitungsdraht 34 ist
auf der Referenzelektrode 32 montiert. Der andere vertiefte
Abschnitt wird mit der Messgasatmosphäre in Kontakt gebracht. Eine
Abfühlelektrode 33 aus
einer Au-Legierung ist auf einem Bodenabschnitt des vertieften Abschnitts
bereitgestellt. Ein Au-Zuleitungsdraht 35 ist auf der Abfühlelektrode 33 montiert.
Weiters sind eine Sauerstoffpumpzelle 42 und ein Sauerstoffmesssensor 41 auf
den Seitenwänden
des vertieften Abschnitts bereitgestellt. In diesem Fall sind jede
der Elektroden 36 des Sauerstoffmesssensors 41 und die
Elektroden 37 der Sauerstoffpumpzelle 42 innerhalb
des vertieften Abschnitts ausgebildet, während die anderen Elektroden
außerhalb
des vertieften Abschnitts ausgebildet sind. Alle Elektroden werden
mit der Messgasatmosphäre
in Kontakt gebracht. In diesem Fall wird bevorzugt, dass die Elektroden 37 der Sauerstoffpumpzelle
die Eigenschaft aufweisen, dass sie das CO-Gas nicht oxidieren.
Vorzugsweise wird eine leitfähige
Metalloxidelektrode wie Lanthanummanganit (LaMnO3)
oder dergleichen dafür
verwendet.
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Pt-Drähte werden
passenderweise für
beide Zuleitungsdrähte 38 und 39,
die jeweils auf den Elektroden 36 bzw. 37 montiert
sind, verwendet. Da die Elektroden 37 Keramikelektroden
sind, ist es nicht möglich,
den Zuleitungsdraht 39 direkt auf der Elektrode zu montieren.
Die Oberfläche
der Elektrode wird zuerst metallisiert, und danach wird der Zuleitungsdraht 39 daran
angebrannt. Gewöhnlich
wird dieses Verfahren verwendet.
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Mit
einer solchen Struktur wird die Sauerstoffpumpzelle angesteuert,
indem ein Potentiostat 43 geregelt wird, um auf diese Weise
die Sauerstoffkonzentration durch den Sauerstoffmesssensor in der
Messgasatmosphäre
auf einer konstanten Höhe zu
halten. Demgemäß ist es,
da die Sauerstoffkonzentration des Messgases durch die CO-Gasabfühlelektrode
immer konstant gehalten wird, möglich, CO-Gas
zu messen, während
auf einfache Weise der nachteilige Effekt des in der Abfühlelektrode 33 erzeugten
Sauerstoffs für
die Messung des CO-Gases ausgeschaltet wird. Somit ist es weiters
möglich,
die Messgenauigkeit weiter zu erhöhen.
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6 zeigt
eine Ausführungsform,
in welcher eine die Gasdiffusion regulierende Schicht 18 auf
einer Oberfläche
der CO-Messabfühlelektrode 13 in
der in 2 dargestellten Ausführungsform montiert ist. Die
Gasdiffusion-Regelungs-Schicht 18 ist eine die Gasdiffusion
regulierende Schicht, um den Diffusionskontakt eines anderen brennbaren
Gases als den des CO-Gases, so etwa eines brennbaren Gases mit einem
hohen Molekulargewicht wie Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Butan
an der Oberfläche
der Abfühlelektrode 13 zu
unterdrücken.
Indem eine solche die Gasdiffusion regulierende Schicht 18 bereitgestellt
ist, kann die Selektivität
von CO-Gas im Sensor gemäß der vorliegenden
Erfindung verbessert werden. Noch spezifischer wird ein Zeolithfilm
oder dergleichen verwendet. In einem Verfahren zur Herstellung desselben
wird das Material laminiert und auf der Oberfläche der Abfühlelektrode 15 in
einem Verfahren wie dem Tauchverfahren ausgebildet, oder es ist
möglich,
die Schicht in einem Verfahren wie dem Sputter-Verfahren oder dem
Siebdruck auszu bilden, nachdem die Abfühlelektrode 13 auf
der Festelektrolytbasis 11 ausgebildet wurde. Es erübrigt sich
zu bemerken, dass eine solche die Gasdiffusion regulierende Schicht 18 in
jeder der vorangegangenen Ausführungsformen
angewendet werden kann.
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Mit
Bezug auf das Messverfahren für
die CO-Gaskonzentration im soweit beschriebenen CO-Gassensor gemäß der vorliegenden
Erfindung wird übrigens
zuerst in einer Struktur zum Trennen der Referenzgasatmosphäre und der
Messgasatmosphäre
durch die Verwendung der Elektrolytplatte als Trennwand die fette/magere
Zelle ausgebildet, so dass die CO-Gaskonzentration aus der elektromotorischen
Kraft der fetten/mageren Zelle gemessen werden kann. Auch in dem
Fall, in welchem die Gesamtstruktur der Abfühlelektrode und der Referenzelektrode,
die auf dem Festelektrolyten ausgebildet sind, in der Messgasatmosphäre angeordnet
sind, sind das Material der Abfühlelektrode
und das Material der Referenzelektrode für die CO-Gasmessung unterschiedlich, um dadurch
die zwischen den jeweiligen Elektroden erzeugte elektromotorische
Kraft zu messen, um dadurch die CO-Konzentration zu ermitteln.
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Zusätzlich dazu
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung in allen oben beschriebenen Ausführungsformen ein konstanter
Strom zwischen der Abfühlelektrode
und der Referenzelektrode für
die CO-Gasmessung zum fließen
gebracht. In diesem Fall wird die elektromotorische Kraft, die durch
die Adsorption und Oxidation des CO-Gases durch die Abfühlelektrode
erzeugt wird, gemessen, so dass die CO-Gaskonzentration gemessen
werden kann. Entsprechend diesem Verfahren wird die Oxidationsreaktion
des CO-Gases auf der Elektrode beschleunigt, so dass die Empfindlichkeit
des Sensors auf das CO-Gas verstärkt
werden kann. Auch wird der Strom zwischen der Abfühlelektrode
und der Referenzelektrode, der erforderlich ist, um die Spannung
zwischen der Abfühlelektrode
und der Referenzelektrode für die
CO-Gasmessung konstant zu halten, gemessen, um dieselbe Wirkung,
wie sie oben beschrieben wurde, sicherzustellen.
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Weiters
zeigt 7 eine Struktur, in welcher eine Hilfs-CO-Gasmessreferenzelektrode 7 in
der Grundstruktur für
den in 1 dargestellten vorliegenden CO-Gassensor ausgebildet
ist. Diese Hilfsreferenzelektrode 7 besteht aus porösem Pt,
wie dies auch bei der Referenzelektrode 2 der Fall war.
Ein Pt-Draht wird als Zuleitungsdraht 8 verwendet. Im CO-Gassensor
dieser Struktur wird eine Spannung zwischen der Hilfsreferenzelektrode 7 und
der Abfühlelektrode 3 gemessen,
indem ein konstanter Strom zwischen der Referenzelektrode 2 und
der Abfühlelektrode 3 angelegt
wird, so dass nur die Reaktion des CO-Gases durch die Abfühlelektrode 3 getrennt
gemessen wird, um auf diese Weise eine höhere Präzisionsmessung zu erhalten.
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8 zeigt
eine Ausführungsform,
in welcher eine Hilfsreferenzelektrode 16, auf welcher
ein Pt-Zuleitungsdraht 17 montiert ist, in der Struktur
unter Verwendung der Elektrolytbasis 11 mit der in 2 dargestellten,
am Boden zylindrischen Form ausgebildet. Die Funktion der Hilfsreferenzelektrode 18 ist
dieselbe wie jene der Hilfsreferenzelektrode 7, die in 7 dargestellt
ist.
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9 ist
ein Querschnitt einer Grundstruktur, in welcher ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 als
Hochtemperaturabschnitt an der Basis 6 auf der Seite des
Einlasses des zu messenden Gases stromauf der CO-Gasmessabfühlelektrode 3 im
Strömungsweg
des Messgases 50 des in 1 dargestellten
CO-Gassensors bereitgestellt ist. Das Messgas 50 wird durch
eine im Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt, z.B. in der unmittelbaren
Umgebung des Messgaseinlasses der Basis 6, bereitgestellte
Heizvorrichtung auf 850 bis 950 °C
erhitzt, bevor es die CO-Gassensorelektrode
erreicht. Das Messgas 50 wird in diesem Abschnitt auf eine
Temperatur von 850 bis 950 °C
erhitzt, so dass NOx oder SOx, die im Messgas
enthalten sind, dazu gebracht werden, das chemische Gleichgewicht
bei etwa Sensortemperatur zu erreichen, und die Interferenz mit der
CO-Gasmessabfühlelektrode
durch NOx oder SO2 wird
verhindert oder im Wesentlichen ausgeschaltet. Mit einer solchen
Struktur ist es möglich,
die Messung der CO-Gaskonzentration mit höherer Genauigkeit durchzuführen.
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Die
Wirkung der Kohlenmonoxidgassensorelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung
auf die Detektionsempfindlichkeit wurde untersucht, wenn das zu
messende Gas im Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 unter
Verwendung des in 9 dargestellten Sensors auf
850 °C erhitzt
wurde. Die Wirkung auf die Detektionsempfindlichkeit des Sensors
wurde gemessen, wenn der Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 durch
die Heizvorrichtung unter Verwendung von CO-Konzentration von 0,
10, 20, 30, 40 und 50 ppm im zu messenden Gas erhitzt wurde. Das
Gesamtergebnis ist in 15 dargestellt. Daraus ist zu
verstehen, dass die CO-Gasdetektionsempfindlichkeit
durch die Vorbehandlung im Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 verbessert
wird.
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10 zeigt
eine Grundstruktur, in welcher ein Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 als Hochtemperatur-Vorbehandlungssektion
auf der Seite des Einlasses des zu messenden Gases stromauf der
CO-Gasmessabfühlelektrode
im Strömungsweg des
Messgases 50 des in 2 dargestellten CO-Gassensors
bereitgestellt ist. Ein Dichtmittel 52 ist zwischen der
Festelektrolytbasis 11 und dem Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 angeordnet,
um somit die CO-Gasmessabfühlelektrode 13 und
ein Halteelement 53 für
den Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9, so etwa eine
Heizvorrichtung, einstückig
damit zu befestigen, und somit zu verhindern, dass das Messgas 50 aus
dem Sensor hinaus aus dem Kontakt mit der CO-Gasmessabfühlelektrode 13 fließt. Das
Material, das die Detektion des CO-Gases nicht beeinflusst, kann
ausgewählt
und für
das Halteelement 53 für
den Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 verwendet
werden.
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In
Hinblick auf das Dichtmittel gibt es ebenfalls keine Einschränkungen,
nur soll es mit dem CO-Gas keine Reaktion eingehen können. Vorzugsweise
wird ein Dichtmittel aus einem Keramikmaterial wie etwa Aluminium-
oder Zirconiumoxid verwendet. Auf dieselbe Weise wie beim in 9 dargestellten Sensor
ist es möglich,
die CO-Gaskonzentration
exakt zu messen.
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11 zeigt
eine Grundstruktur, in welcher eine Heizvorrichtung in einem Teil
der Festelektrolytbasis 31 als Hochtemperatur-Vorbehandlungsabschnitt 9 stromauf
ei ner Sauerstoffmesselektrode 36 und einer Sauerstoffpumpzellenelektrode 37 im
Strömungsweg
des Messgases 50 des in 5 dargestellten
CO-Gassensors bereitgestellt ist. Dabei ist in 11 die
Pumpzellenelektrode dargestellt, während die Sauerstoffpumpe 42 und
der Potentiostat 43 hierin nicht abgebildet sind.
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Im
in 11 veranschaulichten Fall ist es möglich, die
CO-Gaskonzentration auf dieselbe Weise wie im in 9 gezeigten
Sensor exakter zu messen.
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12 ist
eine Querschnittsansicht eines Zustands des Verbindungsabschnitts
zwischen dem Elektrolyten und der CO-Gasabfühlelektrode in dem Fall, in
welchem die CO-Gaselektrode auf der aufgerauten Oberfläche des
Elektrolyten ausgebildet ist, um mit der Abfühlelektrode in Kontakt zu stehen, nachdem
sie durch chemisches Ätzen
der Oberfläche
aufgeraut wurde. Somit wird die Kontaktschnittstellenfläche zwischen
Gasphase, Metallelektrode und Festelektrolyten somit vergrößert, so
dass die Detektionsempfindlichkeit für die CO-Gaskonzentration verbessert
werden kann. Es wurde die CO-Gasdetektionsempfindlichkeit, wenn
die CO-Gasabfühlelektrode
durch Aufrauen der Oberfläche
durch Ätzen ausgebildet
wurde, im Vergleich zu dem Fall untersucht, in welchem die CO-Gaselektrode
ohne chemische Ätzung
ausgebildet wurde. Die Detektionsempfindlichkeit der zwei Elektroden
wurde unter Verwendung des Messgases, welches das CO-Gas mit 0, 20,
40 und 80 ppm enthält,
gemessen. Das Ergebnis ist in 16 dargestellt.
Wie aus dem Ergebnis der 16 ersichtlich
ist, ist ganz augenscheinlich, dass die Detektionsempfindlichkeit
verbessert wird, indem die Kontaktschnittstellenfläche der
oben beschriebenen drei Phasen durch Ätzen vergrößert wird.
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Auch
wird die Detektionsempfindlichkeit für das CO-Gas auch in dem Fall
verbessert, in welchem die Schicht aus feinen Teilchen aus Au oder
einer Au-Legierung zwischen dem Festelektrolyten und der Elektrode
anstelle einer chemischen Ätzung
ausgebildet wird.
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13 ist
eine schematische Darstellung einer Grundstruktur einer CO-Gasmessvorrichtung vom
direkten Kopplungstyp mit dem in 1 dargestellten
CO- Gassensor. Die
Struktur umfasst ein Sensorgehäuse 110,
eine Sensorabdeckung 114, die abnehmbar auf dem Sensorgehäuse 110 montiert
ist, einen CO-Gassensor 108, der in der Sensorbox gemäß der vorliegenden
Erfindung aufgenommen ist, eine Befestigungsbasis 109 zum
Befestigen des Sensors 108, ein Referenzgaszufuhrrohr 112,
einen Filter 113 aus einem porösen Keramikmaterial, der vor
dem Sensor 108 bereitgestellt ist, ein Messgasprobenentnahmerohr 103 mit
einer Doppelstruktur und ein Ausstoßgaszufuhrrohr 101.
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Das
Messgasprobenentnahmerohr 103 ist in der Doppelstruktur
ausgebildet, in welcher ein Messgasprobenentnahmepfad 115 auf
der Außenseite und
ein Messgasabgabepfad 104 auf der Innensite ausgebildet
ist.
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Eine
Ausstoßgaszufuhröffnung 107 ist
an einem Ende des Ausstoßgaszufuhrrohrs 101 bereitgestellt.
Das Ausstoßgaszufuhrrohr 101 geht
durch eine Wärmeisolierung 102 durch,
wie dies durch 101a dargestellt ist; danach erreicht es
einen freiliegenden Ausstoßgaszufuhrabschnitt 101b mit
einer spiralförmigen
Gestalt, der um den Außenumfang
des Messgasprobenentnahmerohrs 103 herum in einem freiliegenden
Zustand gewunden ist; im Anschluss daran ist es mit dem freiliegenden
linearen Ausstoßgaszufuhrrohrabschnitt 101c verbunden;
es geht erneut durch die Wärmeisolierung 102 hindurch,
wie dies mit 101d dargestellt ist; es liegt im Inneren
des Messgasprobenentnahmerohrs 103 frei; und ist schließlich mit dem
Ausstoß 106 verbunden.
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Wird
das Ausstoßgas
von der Ausstoßgaszufuhröffnung 107 zugeführt, so
geht das Ausstoßgas
durch den eingebetteten Abschnitt 101a in der Wärmeisolierung 102,
den freiliegenden Abschnitt 101b, den freiliegenden Abschnitt 101c und
den eingebetteten Abschnitt 101d in der Wärmeisolierung 102 in
dieser Reihenfolge hindurch und wird aus der Ausstoßblaseöffnung 120 hinausgeblasen.
Somit wird ein Vakuumdruck um den Ausstoß 106 herum erzeugt,
um einen Konvektionsfluss zu bilden. Daraus ergibt sich, dass eine
Probe des Messgases vom Äußeren dieser
Vorrichtung durch die Probenentnahmeöffnung 116 entnommen
und dazu gebracht wird, durch den Messgasprobenentnahmepfad 115,
wie durch die Pfeile A dargestellt, zu fließen, und im Messgasabgabepfad 104,
wie durch die Pfeile B angezeigt, umgekehrt zu fließen, um
erneut aus der Vorrichtung hinaus nach außen abgegeben zu werden. Währenddessen
wird das im Messgas enthaltene CO-Gas durch den Sensor 108 gemessen.
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Die
Erfindung erstreckt sich auch auf Verfahren zum Abfühlen von
Kohlenmonoxid unter Verwendung der Sensoren der hierin beschriebenen
Erfindung.