DE69736049T2

DE69736049T2 - Strahlenhärtbare Epoxyharzzsammensetzung, stereolithographische Harzzusammentsetzung und stereolithographisches Verfahren

Info

Publication number: DE69736049T2
Application number: DE69736049T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo 7-chome Arakawa-Ku Akutsu; Tetsuyuki 7-chome Arakawa-Ku Nakayashiki; Hiroyuki 7-chome Arakawa-Ku Tachikawa; Kazuo 7-chome Arakawa-Ku Ohkawa; Satoyuki 7-chome Arakawa-Ku Chikaoka
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: US6319652B1; EP0844262A2; EP0844262B1; US5985510A; DE69736049D1; EP0844262A3; JP3844824B2; JPH10156952A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die bei Bestrahlung mit einem Energiestrahl, wie einem Ultraviolettstrahl oder einem Elektronenstrahl, härtbar ist, eine stereolithographische Harzzusammensetzung unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung und ein stereolithographisches Verfahren. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, um das gehärtete Harz zu ergeben, die chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, gutes Haftvermögen und verringerte Schrumpfung beim Härten aufweist, eine stereolithographische Harzzusammensetzung unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung und ein stereolithographisches Verfahren.
[Verwandter Stand der Technik]
Seit kurzem werden Harzzusammensetzungen, die bei Bestrahlung mit einem wirksamen Energiestrahl, wie einem Ultraviolettstrahl oder einem Elektronenstrahl, härtbar sind, bei verschiedenen Anwendungen, wie Farben, Klarlacke, Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsverbindungen usw., verwendet. Eine photohärtbare Epoxyharz-Zusammensetzung ist als eine dieser Energiestrahl-härbaren Harzzusammensetzungen bekannt, wie z.B. in den JP-Patentanmeldungen Nr. Sho 63-113022, Nr. Hei 3-77210, den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. Hei 1-149848, Nr. Hei 2-114022 und Nr. Hei 4-266985 beschrieben.
Die photohärtbare Epoxyharz-Zusammensetzung wird beim Härten nicht von Sauerstoff beeinflusst, was anders als bei einem radikalisch polymerisierenden photohärtbaren Harz ist, besitzt überlegene physikalische Eigenschaften, wie bezüglich des Haftvermögens, in den gehärteten Gegenständen, und es wird erwartet, dass sie in einem breiten Anwendungsgebiet verwendet wird.
Diese photohärtbare Epoxyharz-Zusammensetzung ist im wesentlichen aus einem Epoxyharz und einem Photopolymerisationsinitiator zusammengesetzt. Es ist bekannt, Oniumsalze als Photopolymerisationsinitiator zu verwenden.
Alicyclische Epoxyesterverbindungen, die typischerweise 3,4-Epoxycyclomethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat "Cylacure UVR-6110, Union Carbide Corp., oder Ceroxide-2021, Daicel Chemical Industries Ltd." und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat "Cylacure UVR-6128, Union Carbide Corp" beinhalten, werden als Hauptkomponente für ein durch Photopolymerisationsinitiator härtbares Epoxyharz verwendet, da sie bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeiten und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Ein stereolithographisches Verfahren ist eine Technik, wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. Sho 60-247515 beschrieben, worin ein gegebener Bereich des in einen Behälter gebrachten photohärtenden Harzes kontinuierlich einem Strahl, wie einem Argon-, Helium-Cadmium- oder Halbleiterlaser, von oben ausgesetzt wird, um den belichteten Bereich zu härten, um eine gewünschte Ebene der gehärteten Schicht herzustellen. Dann wird die gehärtete Schicht mit einer anderen Schicht des photohärtenden Harzes überschichtet, die dann auf die gleiche Weise photogehärtet wird, um eine zweite gehärtete Schicht zu bilden, die die erste Schicht zusammenhängend überlappt; und das gleiche Verfahren wird wiederholt, um schließlich eine gewünschte dreidimensionale feste Form zu erhalten.
Als Harze, die vorher für das vorstehend beschriebene stereolithographische Verfahren verwendet wurden, können radikalisch polymerisierende Harzzusammensetzungen genannt werden und z.B. die offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. Hei 2-228312 und Nr. Hei 5-279436 offenbaren eine stereolithographische Harzzusammensetzung, die hauptsächlich aus (Meth)acrylharz zusammengesetzt ist. Ferner offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 2-145616 mit dem Ziel der Verringerung der Deformation ein stereolithographisches Harz, das flüssiges Harz und feine Teilchen enthält, deren Unterschied im scheinbaren spezifischen Gewicht kleiner als 0,2 ist. Zur Herstellung von Formteilen mit höherer Genauigkeit offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 3-15520 eine Zusammensetzung, die ein ungesättigtes Ethylenderivat-Monomer, einen Photoinitiator und eine potentiell unlösliche, potentiell radioaktiv polarisierende Substanz umfasst, und offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 3-41126 eine Zusammensetzung, die ein ungesättigtes Ethylenderivat-Monomer, einen Photoinitiator eine potentiell lösliche, Strahlen polarisierende Substanz umfasst. Daneben offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 4-85314 eine Harzzusammensetzung, die ein Siliconurethanacrylat, eine Verbindung mit multi funktionellen ungesättigten Ethylenbindungen und einen Polymerisationsinitiator umfasst.
Andere stereolithographische Harze sind bekannte kationisch polymerisierende Harzzusammensetzungen. Z.B. offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 1-213304 eine kationisch polymerisierende Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine kationisch polymerisierende, Energiestrahl-härtbare organische Verbindung und einen Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator umfasst. Die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 2-28261 offenbart ein Harz, das eine kationisch polymerisierende, Energiestrahl-härtbare organische Verbindung und einen Anteil von einer radikalisch polymerisierenden, Strahlen-härtenden organischen Verbindung umfasst, die eine verringerte Schrumpfung und ein verbessertes Auflösungsvermögen zeigt. Auch die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 2-80423 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein Vinyletherharz, einen Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator, ein radikalisch härtendes Harz und einen Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator umfasst. Daneben offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Hei 2-75618 eine stereolithographische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine kationisch polymerisierende, Energiestrahl-härtbare organische Verbindung, einen Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator, eine radikalische polymerisierende, Energiestrahl-härtbare organische Verbindung, einen Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator und einen Polyester mit Hydroxylgruppen umfasst.
EP 0605361 lehrt ein stereolithographisches Verfahren, bei dem die härtbare Zusammensetzung ein flüssiges Epoxyharz enthält. Bevorzugte flüssige Epoxyharze können 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat oder Ethandioldi(-3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether sein.
US-A-5434196 offenbart ein stereolithographisches Verfahren, bei dem die härtbare Zusammensetzung ein Epoxyharz enthält, bei dem es sich z.B. um Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Methylenbis (3,4-epoxycyclohexan) oder den Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether von Ethylenglycol handeln kann.
Von den herkömmlichen stereolithographischen Harzzusammensetzungen wie oben beschrieben weisen photohärtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus einer alicyclischen Epoxyesterverbindung zusammengesetzt sind, eine verbesserte Klarheit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und eine verringerte Schrumpfung beim Härten in gehärteten Gegenständen auf und werden daher für Farben und Lacke, Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsverbindungen usw. verwendet. Es ist aber erforderlich, dass bei den gehärteten Gegenständen einige Eigenschaften verbessert werden, wie Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Haftvermögen, und auch die Änderung der Dimensionen aufgrund von Feuchtigkeitsadsorption ansprechen.
Ferner wird jedes radikalisch polymerisierendes Harz und eine hauptsächlich daraus gemachte stereolithographische Harzzusammensetzung daran gehindert, unter Sauerstoff zu härten, was beim Härten zu einem geringeren Härtungsgrad führt, so dass es notwendig ist, durch Strahlen oder Wärme ein "Nachhärtungsverfahren" durchzuführen, das beim Härten der Form erforderlich ist. Das Nachhärtungsverfahren weist aber den Nachteil auf, dass die Formteile zur Deformation neigen. Ferner zeigen diese Harze eine große Schrumpfung beim Härten, was es schwierig macht, ein Formteil mit den gewünschten Abmessungen zu erhalten.
Ferner besitzen die kationisch härtbaren stereolithographischen Harze wie in den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. Hei 1-213304, Nr. Hei 2-28261 und Nr. Hei 2-75618 beschrieben derartige überlegene charakteristische Eigenschaften auf, dass das Nachhärtungsverfahren nicht notwendig ist und die Deformation gering ist, da die Härtung über eine aktive Gruppe fortschreitet, selbst nachdem die Bestrahlung abgeschaltet wurde, und es ist auch wegen der geringen Schrumpfung beim Härten leicht, ein Formteil mit den gewünschten Abmessungen zu erhalten. Diese Harze weisen aber die Nachteile auf, dass sie eine unzureichende Empfindlichkeit gegenüber dem bestrahlenden Energiestrahl aufweisen und die gehärteten Gegenstände wegen der Feuchtigkeitsadsorption Deformation durch Feuchtigkeitsadsorption zeigen.
Andererseits offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Sho 58-172387 ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dicyclohexenylpropandiepoxid und offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. Sho 48-29899 eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die aus Methylenbis(3,4-epoxycyclohexan) und Polykohlensäureanhydrid besteht, die durch Erwärmen gehärtet werden kann. Es war aber bislang nicht bekannt gewesen, ob sich diese alicyclischen Epoxyverbindungen für die photohärtende oder lithographische Formung eignen oder nicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Energiestrahl-härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung, einer stereolithographischen Harzzusammensetzung und eines stereolithographischen Verfahrens, die einen verbesserten gehärteten Gegenstand mit überlegenen physikalischen Eigenschaften und einer hohen Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitsadsorption ergeben können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zur Erreichung des vorstehend beschriebenen Ziels umfasst eine Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als wesentliche Komponenten:

(1) eine kationisch polymerisierende organische Substanz mit der folgenden allgemeinen Formel
worin "Z" -C(CH₃)₂- ist und R¹–R¹⁸, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Sauerstoff oder Halogen enthalten kann, oder eine Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, sind; und
(2) einen Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator. Die Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner umfassen
(3) eine kationisch polymerisierende organische Substanz, die sich von der der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) unterscheidet. Die Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner umfassen
(4) eine radikalisch polymerisierende organische Verbindung; und
(5) einen Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator.

Bei der Energiestrahl-härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung ist es bevorzugt, dass 50 Gew.-% oder mehr der (4) radikalisch polymerisierenden organischen Verbindung eine Verbindung mit (Meth)acrylgruppe pro einem Molekül sind.
Ferner umfasst eine stereolithographische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Verwendung der vorstehend beschriebenen Energiestrahl-härtbaren Harzzusammensetzung.
Ferner umfasst ein stereolithographisches Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem ein gegebener Bereich einer Energiestrahl-härtenden Harzzusammensetzung einem Energiestrahl ausgesetzt wird, um den belichteten Bereich zu härten, um eine gehärtete Schicht mit einer gewünschten Dicke herzustellen; dann die gehärtete Schicht mit einer anderen Schicht der Energiestrahl-härtbaren Harzzusammensetzung überschichtet wird, die dann auf die gleiche Weise gehärtet wird, um eine zweite gehärtete Schicht herzustellen, die die erste Schicht kontinuierlich überlappt; und das gleiche Verfahren wiederholt wird, um schließlich ein dreidimensionales Formteil zu erhalten; die Verwendung der stereolithographischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben wurden, als Energiestrahl-härtbare Harzzusammensetzung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nach der vorliegenden Erfindung ist in (1) der kationisch polymerisierenden organischen Substanz mit der allgemeinen Formel (I) wie vorstehend beschrieben "Z" in der Formel (I) -C(CH₃)₂-. R¹–R¹⁸ in der Formel (I), die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Sauerstoff oder Halogen enthalten kann, oder eine Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, und bevorzugt können sie gleich oder voneinander verschieden und Wasserstoff, Chlor, eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Methoxygruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff sein.
In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen kationisch polymerisierenden organischen Substanzen mit der allgemeinen Formel (I) in Kombination verwendet werden.
(2) Der Energiestrahl-empfindliche kationische Polymerisationsinitiator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die bei Einwirken eines Energiestrahls eine Substanz abgeben kann, die die kationische Polymerisation initiiert, vorzugsweise ein Doppelsalz von einem Onium, das bei Belichtung eine Lewis-Säure abgibt, oder ein Derivat davon. Ein typisches Beispiel für diese Verbindungen ist ein Salz von einem Kation und einem Anion, das allgemein durch die folgende Formel ausgedrückt wird: [A]^m+[B]^m–.
Vorzugsweise ist das Kation A^m+ ein Onium mit einer Struktur wie mit der folgenden Formel ausgedrückt: [(R¹⁹)_aQ]^m+ .
Hierbei ist R¹⁹ eine organische Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffen und irgendeiner Anzahl von Nicht-Kohlenstoffatomen. Die Zahl 'a' ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5. Die 'a'-Gruppen, R¹⁹, sind unabhängig voneinander und können gleich oder voneinander verschieden sein; vorzugsweise ist mindestens eine von ihnen eine organische Gruppe mit einem aromatischen Ring, wie vorstehend beschrieben. Das Zeichen 'Q' bezeichnet ein Atom oder eine Atomgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F und N=N. Unter der Annahme, dass die Valenz von 'Q' im Kation A^m+ 'q' ist, ist es erforderlich, dass die Beziehung m = a – q beachtet wird (hier wird die Valenz von N=N als 0 angenommen).
Das Anion B^m– ist vorzugsweise ein Halogenidkomplex mit einer Struktur wie mit der folgenden Formel ausgedrückt: [LX_b]^m .
Hierbei ist 'L' ein Zentralmetall oder ein Metalloidatom des Halogenidkomplexes, wie B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn oder Co. Das Zeichen 'X' bezeichnet ein Halogen. Die Zahl 'b' ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 7. Unter der Annahme, dass die Valenz von 'L' im Anion B^m– 'p' ist, ist es erforderlich, dass die Beziehung m = b – p beachtet wird.
Beispiele für Anionen, die durch die obige allgemeine Formel [LX_b]^m– ausgedrückt sind, beinhalten Tetrafluoroborat (BF₄)^–, Hexafluorophosphat(PF₆)^–, Hexafluoroantimonat (SbF₆)^–, Hexafluoroarsenat (AsF₆)^– und Hexachloroantimonat (SbCl₆)^–.
Eine als [LX_b-1(OH)]^m– ausgedrückte Struktur kann auch bevorzugt als das Anion B^m– verwendet werden, worin 'L', 'X' und 'b' wie vorstehend beschrieben definiert sind. Andere geeignete Anionen beinhalten das Perchloration (ClO₄)^–, Trifluormethylschwefelion (CF₃SO₃)^–, Fluorsulfonion (FSO₃)^–, Toluolsulfonanion und das Trinitrobenzolsulfonanion.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es unter diesen vorstehend genannten Oniumsalzen besonders wirksam, aromatische Oniumsalze der folgende (a) bis (c) zu verwenden. Eine oder mehrere Arten dieser Oniumsalze können als Mischung verwendet werden.

(a) Aryldiazoniumsalze, wie Phenyldiazoniumhexafluorphosphat, 4-Methoxyphenyldiazoniumhexafluorantimonat und 4-Methylphenyldiazoniumhexafluorphosphat,
(b) Diaryliodoniumsalze, wie Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Di(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat und Di(4-tert.-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat,
(c) Triarylsulfoniumsalze, wie Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Tris(4-methoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 4,4'-Bis(diphenylsulfonio)phenylsulfidbishexafluorantimonat, 4,4'-Bis(diphenylsulfonio)phenylsulfidbishexafluorphosphat, 4,4'-Bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]phenylsulfidbishexafluorantimonat, 4,4'-Bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]phenylsulfidbishexafluorphosphat, 4-[4'-Benzoyl)phenylthio]phenyldi-(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat und 4-[4'-Benzoyl)phenylthio]phenyldi-(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat.

Ferner können Eisen-Aren-Komplexe, wie (η⁵-2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl)benzol]eisenhexafluorphosphat und die Mischung von Aluminiumkomplex, wie Tris(acetylacetonato)aluminium, Tris(ethylacetonatoacetat) aluminium und Tris(salicylaldehydat)aluminium, mit Silanol, wie Triphenylsilanol, genannt werden.
Von diesen Verbindungen werden aromatische Iodoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Eisen-Allen-Komplexe im Hinblick des praktischen Nutzens und der Photoempfindlichkeit bevorzugt verwendet.
(3) Die kationisch polymerisierende organische Substanz, die sich von der der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) unterscheidet, ist eine Verbindung, die in Anwesenheit eines Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiators, der durch Bestrahlung mit einem Energiestrahl aktiviert wird, polymerisiert oder vernetzt.
Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten Epoxyverbindungen, cyclische Etherverbindungen, cyclische Lactonverbindungen, cyclische Acetalverbindungen, cyclische Thioetherverbindungen, Spiroorthoesterverbindungen und Vinylverbindungen. Sie können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind Epoxyverbindungen zweckmäßig wegen ihrer Verfügbarkeit und der einfachen Handhabung. Als derartige Epoxyverbindungen werden aromatische, alicyclische, aliphatische Epoxyharze usw. genannt.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen aromatischen Epoxyharze beinhalten Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen mit mindestens einem aromatischen Ring oder ihre Addukte mit Alkylenoxid, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Glycidylether von ihren Addukten mit Alkylenoxiden oder Epoxy-Novolakharze.
Ferner beinhalten Beispiele für die vorstehend beschriebenen alicyclischen Epoxyharze Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einem alicyclischen Ring oder eine Verbindung enthaltend Cyclohexanoxid oder Cyclopentenoxid, die durch Epoxidierung einer Verbindung mit einer Struktur von einem Cyclohexen- oder Cyclopentenring mit einem Oxidationsmittel erhalten wird. Als Beispiele können genannt werden Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy)cyclohexanmethadioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendioxid, 4-Vinylepoxycyclohexan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat, Methylenbis(3,4-epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, Ethylenglycoldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Dioctylepoxyhexahydrophthalat, Di-2-ethylhexylepoxyhexahydrophthalat usw.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen aliphatischen Epoxyharze beinhalten auch Polyglycidylether von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen oder ihre Alkylenoxidaddukte, Polyglycidylester von aliphatischen, langkettigen mehrbasischen Säuren, Homopolymere von Glycidylacrylat oder -methylacrylat, hergestellt durch Vinylpolymerisation, Copolymere von Glycidylacrylat oder -methacrylat, hergestellt durch Vinylpolymerisation mit einem anderen Vinylmonomer, usw. Typische Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Triglycidylether von Glycerin, Triglycidylether von Trimethylolpropan, Tetraglycidylether von Sorbit, Hexaglycidylether von Dipentaerythrit, Diglycidylether von Polyethylenglycol und Diglycidylether von Polypropylenglycol; Polyglycidylether von Polyetherpolyolen, die durch Zugabe von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Propylenglycol, Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten werden können; und Diglycidylester von aliphatischen, langkettigen, zweibasischen Säuren. Ferner können genannt werden Monoglycidylether von höheren aliphatischen Alkoholen; Monoglycidylether von Phenol, Kresol, Butylphenol oder Polyetheralkoholen, die durch Zugabe von Alkylenoxid dazu erhalten werden können; Glycidylester von höheren Fettsäuren; epoxidiertes Sojaöl, Octylepoxystearat; Butylepoxystearat; epoxidiertes Leinöl; epoxidiertes Polybutadien usw.
Beispiele für kationisch polymerisierende organische Verbindungen, außer den Epoxyverbindungen, die in der Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten Trimethylenoxid, Oxetanverbindungen, wie 3,3-Dimethyloxetan und 3,3-Dichlormethyloxetan; Trioxan, wie Tetrahydrofuran und 2,3-Dimethyltetrahydrofuran; cyclische Etherverbindungen, wie 1,3-Dioxolan und 1,3,6-Trioxacyclooctan; cyclische Lactone, wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton; Thiiranverbindungen, wie Ethylensulfid; Thietanverbindungen, wie Trimethylensulfid und 3,3- Dimethylthietan; cyclische Thioetherverbindungen, wie Tetrahydrothiophenderivate; Spiroorthoester-Verbindungen, die durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Lactonen erhalten werden; Vinyletherverbindungen, wie Ethylenglycoldivinylether, Alkylvinylether, 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) und Triethylenglycoldivinylether; ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinylcyclohexen, Isobutylen und Polybutadien, und Derivate davon, Spirorthocarbonatverbindungen und Cyclocarbonatverbindungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt der vorstehend genannten (3) kationisch polymerisierenden organischen Substanz, die sich von der der allgemeinen Formel (I) unterscheidet, bevorzugt nicht mehr als 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der vorstehend genannten kationisch polymerisierenden organischen Substanz mit der allgemeinen Formel (I).
Der Gehalt an (2) Energiestrahl-empfindlichem kationischem Polymerisationsinitiator ist 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, auf Basis der vorstehend genannten (1) kationisch polymerisierenden organischen Substanz mit der allgemeinen Formel (I) oder der Summe der (1) kationisch polymerisierenden organischen Substanz mit der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) und der (3) kationisch polymerisierenden organischen Substanz, die sich von der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) unterscheidet. Wenn der Gehalt kleiner als 0,05 Gew.-% ist, wird die Empfindlichkeit schlecht, und wenn andererseits der Gehalt mehr als 30 Gew.-% ist, werden Härtungseigenschaften und Hafteigenschaften schlecht und der sich ergebende gehärtete Gegenstand neigt zur Färbung.
(4) Die radikalisch polymerisierende organische Verbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine radikalisch polymerisierende organische Verbindung, die bei Belichtung mit einem Energiestrahl in Anwesenheit eines Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert oder vernetzt und vorzugsweise mindestens eine ungesättigte Doppelbindung pro einem Molekül aufweist.
Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten Acrylatverbindungen, Methacrylatverbindungen, Allylurethanverbindungen, ungesättigte Polyesterverbindungen und Styrolverbindungen.
Unter diesen radikalisch polymerisierenden organischen Verbindungen sind solche mit (Meth)acrylgruppen, wie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, (Meth)acrylester von Alkoholen, wegen ihrer Verfügbarkeit und leichten Synthese und Handhabbarkeit am besten geeignet.
Hier beziehen sich Epoxy(meth)acrylate auf Acrylate, die durch Reaktion von z.B. einem bekannten aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharz und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Am meisten bevorzugt von diesen Epoxy(meth)acrylaten sind Acrylate von aromatischen Epoxyharzen, die durch Reaktion von einem Polyglycidylether von einem mehrwertigen Phenol mit mindestens einem aromatischen Kern oder einem addierten Alkylenoxid davon und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Ein Beispiel ist das (Meth)acrylat, das durch die Reaktion von einem Glycidylether und (Meth)acrylsäure erhalten wird, wobei ersteres durch die Reaktion von Bisphenol A oder einem addierten Alkylenoxid davon und Epichlorhydrin erhalten wird. Ein anderes Beispiel ist das (Meth)acrylat, das durch die Reaktion von einem Epoxy-Novolakharz und (Meth)acrylsäure erhalten wird.
Die am meisten bevorzugten Urethan(meth)acrylate sind solche, die durch Reaktion von einem oder mehreren Polyestern oder Polyethern mit einer Hydroxylgruppe, einem (Meth)acrylester mit einer Hydroxylgruppe und einem Isocyanat erhalten werden, und solche, die durch Reaktion von einem (Meth)acrylester mit einer Hydroxylgruppe und einem Isocyanat erhalten werden.
Unter den Polyestern mit einer Hydroxylgruppe sind jene am meisten bevorzugt, die durch die Reaktion von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren polybasischen Säuren oder einem oder mehreren Lactonen erhalten werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole beinhalten 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Beispiele für mehrbasische Säuren beinhalten Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäure. Beispiele für die Lactone beinhalten β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton.
Unter den Polyethern mit einer Hydroxylgruppe sind jene am meisten bevorzugt, die durch Addition eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispiele der mehrwertigen Alkohole sind jene, die vorstehend aufgeführt sind. Beispiele für die Alkylenoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Unter den (Meth)acrylsäureestern mit einer Hydroxylgruppe sind solche am meisten bevorzugt, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind die oben aufgeführten.
Am besten geeignet von diesen (Meth)acrylsäureestern mit einer Hydroxylgruppe sind solche, die durch Veresterung von einem zweiwertigen Alkohol und (Meth)acrylsäure erhalten werden, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Unter den Isocyanaten sind jene am meisten bevorzugt, die mindestens eine oder mehrere Isocyangruppen pro einem Molekül aufweisen, insbesondere zweiwertige Isocyanverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die am meisten bevorzugten Polyester(meth)acrylate sind solche, die durch Reaktion von einem Polyester mit einer Hydroxylgruppe und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Unter den Polyestern mit einer Hydroxylgruppe sind jene am meisten bevorzugt, die durch Veresterung von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren Monosäuren oder mehrbasischen Säuren erhalten werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind jene, die vorstehend aufgeführt wurden. Beispiele für Monosäuren beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Butttersäure und Benzoesäure. Beispiele für mehrbasische Säuren beinhalten Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäure.
Die am meisten bevorzugten Polyether(meth)acrylate sind jene, die durch Reaktion von einem Polyether mit einer Hydroxylgruppe und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Unter den Polyethern mit einer Hydroxylgruppe sind jene am meisten bevorzugt, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an einen mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind jene, die vorstehend aufgeführt wurden. Beispiele für die Alkylenoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Die am meisten bevorzugten (Meth)acrylester von Alkoholen sind (Meth)acrylate, die durch Reaktion von einem aromatischen oder aliphatischen Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro einem Molekül oder einem addierten Alkylenoxid davon und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Beispiele für derartige (Meth)acrylate beinhalten 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, Polypropylenglycoldi(meth)acrylate, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat und ε-Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
In der Erfindung ist es auch bevorzugt, dass 50 Gew.-Teile oder mehr der (4) radikalisch polymerisierenden organischen Verbindung pro 100 Gew.-Teilen eine Verbindung mit (Meth)acrylgruppe im Molekül sind.
Der Gehalt der (4) radikalisch polymerisierenden organischen Verbindung, die in der Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt nicht mehr als 200 Gew.-Teile, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen der kationisch polymerisierenden organischen Substanzen.
(5) Der Energiestrahl-empfindliche radikalische Polymerisationsinitiator, der in der Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die es ermöglicht, die radikalische Polymerisation bei Belichtung mit einem Energiestrahl zu starten, und beinhaltet vorzugsweise Verbindungen der Ketonreihe, Verbindungen der Acetophenonreihe, Verbindungen der Benzylreihe und Verbindungen der Thioxanthonreihe.
Die Verbindungen der Acetophenonreihe beinhalten z.B. Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxymethyl-2-methylpropiophenon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, p-Dimethylaminoacetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-Azidobenzalacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 2-Benzyl-2- dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether usw.
Verbindungen der Benzylreihe beinhalten Benzyl, Anisyl usw.
Verbindungen der Benzophenonreihe beinhalten z.B. Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid usw. Verbindungen der Thioxanthonreihe beinhalten Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon usw.
Andere Energiestrahl-empfindliche radikalische Polymerisationsinitiatoren beinhalten 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(pyl-1-yl)]titan usw.
Die vorstehenden (5) Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren können unabhängig oder in Kombination verwendet werden, um eine gewünschte Eigenschaft zu erhalten.
Falls gewünscht, kann im Umfang der Erfindung ein Photosensibilisierungsmittel in die Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, das aber nicht wesentlich ist. Die Kombination des Photosensibilisierungsmittels, wie eines Anthracenderivats oder eines Pyrenderivats, verbessert die Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich mit einer Harzzusammensetzung ohne das Photosensibilisierungsmittel weiter und im Ergebnis kann ein bevorzugteres Energiestrahl-härtbares Epoxyharz erhalten werden. Im allgemeinen beträgt der Gehalt des Photosensibilisierungsmittels 20 bis 300 Gew.-% auf Basis des (2) Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiators.
Organische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro einem Molekül, die keine wesentlichen Komponenten sind, können im Umfang der Erfindung in die Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Wenn organische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro einem Molekül, wie mehrwertige Alkohole, Polyether mit Hydroxygruppen, Polyester mit Hydroxygruppen und mehrwertige Phenole, in die Harzzusammensetzung gegeben werden, können flexible gehärtete Gegenstände erhalten werden.
Beispiele für mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol usw.
Der Polyether mit Hydroxygruppen bedeutet eine Verbindung, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder einem oder mehreren mehrwertigen Phenolen erhalten worden ist. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole, die hier verwendet werden, beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. Die mehrwertigen Phenole, die hier verwendet werden, beinhalten Bisphenol A, Bisphenol F, Phenolnovolak, Kresolnovolak usw. Beispiele für die Alkylenoxide beinhalten andererseits Butylenoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid usw.
Die Polyester mit Hydroxygruppen bedeuten ferner einen Polyester, der durch Veresterung von einer oder mehreren monobasischen oder mehrbasischen Säuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen erhalten wird, und einen Polyester, der durch Veresterung von einem oder mehreren Lactonen und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen erhalten wird. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole oder die mehrwertigen Phenole sind die vorstehend aufgeführten. Beispiele für monobasische Säuren beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Benzoesäure usw. Beispiele für die mehrbasischen Säuren beinhalten Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure usw. Beispiele für die Lactone beinhalten β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton.
Das mehrwertige Phenol bedeutet eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen pro einem Molekül, die direkt am aromatischen Ring gebunden sind, wie die vorstehend aufgeführten.
Der Gehalt der organischen Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro einem Molekül beträgt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend genannte (1) kationisch polymerisierende organische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder die Summe der vorstehend genannten (1) kationisch polymerisierenden Substanz der allgemeinen Formel (I) und der vorstehend genannten (3) kationisch polymerisierenden organischen Verbindung außer der mit der allgemeinen Formel (I).
Thermoplastische Polymere, die nicht wesentlich sind, können im Umfang der Erfindung in die Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Die thermoplastische Polymerverbindung ist eine Polymerverbindung, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest ist und gleichmäßig mit der Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur gemischt werden kann.
Typische Beispiele für derartige thermoplastischen Polymerverbindungen beinhalten Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylether, Polyvinylbutyral, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polybuten und hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Derivate dieser thermoplastischen Polymerverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe, können ebenfalls verwendet werden. Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts der thermoplastischen Polymerverbindung, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000.
Die Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung mit der thermoplastischen Polymerverbindung verbessert die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes im Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung ohne sie weiter und im Ergebnis ist die sich ergebende Zusammensetzung bevorzugter. Der Gehalt der thermoplastischen Polymerverbindung beträgt im allgemeinen 3 bis 100 Gew.-% auf Basis der vorstehend genannten (1) kationisch polymerisierenden organischen Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder der Summe von (1) und (3) der kationisch polymerisierenden organischen Verbindung außer (1) oder der Summe von (1), (3) und (4) der radikalisch polymerisierenden organischen Verbindung.
Ferner können Füllstoffe, die nicht wesentlich sind, im Umfang der Erfindung zur Energiestrahl-härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung nach der Erfindung zugegeben werden. Die Füllstoffe bedeuten anorganische oder organische pulvrige, schuppenförmige oder faserartige Materialien.
Beispiele für anorganische Füllstoffe beinhalten Glaspulver, Glimmerpulver, Kieselsäurepulver oder Pulver von Quarzmehl, Kohlenstoffpulver, Pulver von Calciumcarbonat, Aluminiumoxidpulver, Pulver von Aluminiumhydroxid, Pulver von Aluminiumsilikat, Pulver von Zirconiumsilikat, Pulver von Eisenoxid, Pulver von Bariumsulfat, Kaolin, Dolomit, Metallpulver, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Asbest, metallische Whisker, Calciumcarbonatwhisker, Hohlglaskugeln und Produkte, an deren Oberfläche durch Behandlung mit einem Haftvermittler organische Gruppen gebunden sind.
Beispiele für organische Füllstoffe beinhalten Zellstoffpulver, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Pulver von vernetztem Polystyrol, Pulver von vernetztem Acrylharz, Pulver von vernetztem Phenolharz, Pulver von vernetztem Harnstoffharz, Pulver von vernetztem Melaminharz, Pulver von vernetztem Epoxyharz, pulvriges Gummi und Produkte, an deren Oberfläche reaktive Gruppen, wie eine Epoxygruppe, Acrylgruppe oder Hydroxylgruppe, gebunden sind. Der Gehalt an Füllstoffen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, auf Basis der vorstehend genannten (1) kationisch polymerisierenden organischen Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder der Summe von (1) und (3) der kationisch polymerisierenden organischen Verbindung außer (1) oder der Summe von (1), (3) und (4) der radikalisch polymerisierenden organischen Verbindung.
Verschiedene Harzadditive, wie wärmeempfindliche kationische Polymerisationsinitiatoren, farbgebende Mittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Verlaufmittel, Entschäumer, Verdicker, Flammschutzmittel, Antioxidationsmittel und Stabilisatoren, können nach Bedarf in den Mengen ihrer normalen Verwendung zugegeben werden, mit der Maßgabe, dass sie den Vorteil der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Als wärmeempfindliche kationische Polymerisationsinitiatoren können z.B. Oniumsalze, wie 2-Butinyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat und 3-Methyl-2-butinyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat, genannt werden, die in den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. Sho 57-49613 und Sho 58-37004 beschrieben sind.
Der wirksame Energiestrahl, der zur Härtung der Energiestrahl-härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, kann ein Ultraviolettstrahl, ein Elektronenstrahl, ein Röntgenstrahl, ein radioaktiver Strahl oder eine Hochfrequenzwelle sein, wobei ein Ultraviolettstrahl aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist. Beispiele für Quellen des Ultraviolettstrahls beinhalten einen Ultraviolettlaser, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Natriumlampe und eine Alkalimetalllampe.
Die Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf Metall, Gummi, Kunststoff, Formgegenstände, Folie, Papier, Holz, Glas, Beton, Keramikgegenstände usw. aufgebracht werden.
Auf der anderen Seite kann die Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung als Ausführungsform der Anwendung für Farben, Lacke, Beschichtung, Druckfarbe, Resists, Klebstoffe, Formverbindungen, Gussmaterialien, Kitt, Imprägniermittel usw. verwendet werden.
Als nächstes werden Einzelheiten der stereolithographischen Harzzusammensetzung und des stereolithographischen Verfahrens nachstehend beschrieben.
Als stereolithographische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend beschriebene Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als solche verwendet werden.
Zur Durchführung des stereolithographischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es zunächst notwendig, eine Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung herzustellen, die als stereolithographische Harzzusammensetzung zu verwenden ist.
Dieses Herstellungsverfahren kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch gründliches Mischen der Komponenten durch Flügelturbinen-Rühren, Walzkneten oder ein anderes Verfahren. Das bevorzugte Compoundierverhältnis von (1) und (2), (1), (2) und (3) oder (1), (2), (3), (4) und (5), die die wichtigen Komponenten der stereolithographischen Harzzusammensetzung darstellen, und die Arten und Gehalte der Additive, die nach Bedarf zugemischt werden, können gemäß dem vorstehend genannten Compoundierverhältnis der Energiestrahl-härtenden Epoxyharz-Zusammensetzung ausgewählt werden. Die so erhaltene stereolithographische Harzzusammensetzung ist im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig.
Im nächsten Schritt wird ein gegebener Bereich der stereolithographischen Harzzusammensetzung einem Energiestrahl ausgesetzt, um den belichteten Bereich zu härten, damit eine gehärtete Schicht von gewünschter Dicke hergestellt wird; dann wird die gehärtete Schicht mit einer anderen Schicht der Energiestrahl-härtenden Harzzusammensetzung überschichtet, die auf die gleiche Weise strahlengehärtet wird, um eine gehärtete Schicht herzustellen, die die vorstehend beschriebene gehärtete erste Schicht zusammenhängend überlappt; und das gleiche Verfahren wird wiederholt, um schließlich eine dreidimensionale feste Form zu erhalten. Z.B. wird die Harzzusammensetzung in einem Behälter untergebracht, wie einem, der in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 60-247515 beschrieben ist; eine Lichtführung wird auf der Oberfläche der Harzzusammensetzung eingestellt; ein ausgewählter Bereich der Oberfläche der Harzzusammensetzung wird einem wirksamen Energiestrahl, der zur Härtung notwendig ist, durch die Lichtführung ausgesetzt, während die Lichtführung relativ zum Behälter bewegt wird, um eine gewünschte feste Gestalt zu erhalten.
Die Art des wirksamen Energiestrahls, der für das stereolithographische Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, ist der gleiche wirksame Energiestrahl, der zum Härten der Energiestrahl-härtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird. D.h., es können Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, radioaktive Strahlen oder eine Hochfrequenzwelle verwendet werden, wobei Ultraviolettstrahlen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind. Beispiele für eine Quelle von Ultraviolettstrahlen beinhalten einen Ultraviolettlaser, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Natriumlampe und eine Alkalimetalllampe. Die am meisten bevorzugte Quelle ist ein Laser wegen seines überlegenen Lichtkonvergenzverhaltens.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Erläuterung der Ausführungsform der Erfindung angegeben.
BEISPIELE 1 bis 20, VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 10
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Energiestrahl-härtbaren Harzzusammensetzungen wurden durch gleichmäßiges Mischen der Komponenten erhalten. Die in den Tabellen gezeigten numerischen Werte beziehen sich auf "Gewichtsteile".
In den Tabellen sind Epoxyharze als kationisch polymerisierende organische Substanz und Energiestrahl-empfindliche kationische Polymerisationsinitiatoren, die in jedem Beispiel und jedem Vergleichsbeispiel verwendet wurden, folgendermaßen angegeben: Epoxyharz A: 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan
Epoxyharz B: Methylenbis(3,4-epoxycyclohexan) (nicht gemäß der Erfindung)
Epoxyharz C: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (nicht gemäß der Erfindung)
Epoxyharz D: Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (nicht gemäß der Erfindung)
Epoxyharz E: 1,4-Butandioldiglycidylether (nicht gemäß der Erfindung)
Initiator 1: Di-(4-tert.-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat
Initiator 2: Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Initiator 3: 4-[4'-(Benzoyl)phenylthio]phenyl-di-(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
Initiator 4: 4,4'-Bis(diphenylsulfonio)phenylsulfidbishexafluorantimonat,
Initiator 5: 4,4'-Bis-[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]phenylsulfidbishexafluorantimonat,
Die Bewertungen der in den Tabellen 1 und 2 geprüften Eigenschaften erfolgte hier durch die folgenden Verfahren.
[Transparenzgrad]
Der Transparenzgrad der Zusammensetzungen wurde durch visuelle Betrachtung bestimmt.
O: vollständig transparent Δ: leicht trübe X: trübe
[Grad Trockenklebrigkeit]
Die geprüfte Harzzusammensetzung wurde auf eine Aluminium-Prüfblech mit einer Dicke von 5 μm aufgetragen, dann wurde das Prüfblech mit Ultraviolettstrahlen bei einem Abstand von 10 cm mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm) bestrahlt, um die Beschichtungsoberfläche zu härten, und es wurde die Bestrahlungsdosis (mJ/cm²) bis zum Erreichen von Trockenklebrigkeit auf der Beschichtungsoberfläche des Prüfblechs bestimmt.
O: weniger als 50 mJ/cm²
Δ: von 50 mJ/cm² bis weniger als 100 mJ/cm²
X: gleich oder mehr als 100 mJ/cm²
[Glanz]
Die gehärtete Beschichtungsoberfläche wurde, nachdem die Beschichtungsoberfläche bis zum Erreichen der Trockenklebrigkeit mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, durch visuelle Betrachtung bestimmt.
O: guter Glanz Δ: trübe X: kein Glanz
[Alkalibeständigkeit]
Die zu prüfende Harzzusammensetzung wurde auf gebonderten Stahl mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen, dann mit einer Dosis von 100 mJ/cm² von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden. Eine Lösung von 1 N NaOH wurde auf den gehärteten Beschichtungsfilm getropft. Der Beschichtungsfilm wurde horizontal gehalten, um zu vermeiden, dass Flüssigkeit ablief, und mit einer Schale bedeckt, um das Verdampfen der Flüssigkeit zu verhindern. Nach 24 h wurde der Beschichtungsfilm bei laufendem Wasser gewaschen und dann wurde die Änderung des Beschichtungsfilms durch visuelle Betrachtung bewertet.
O: keine Änderung Δ: Eintrübung des Films X: Verschwinden des Films
[Wasserabsorption]
Die zu prüfende Harzzusammensetzung wurde in einen Raum zwischen zwei Glasplatten gespritzt, die einen Abstandshalter mit einer Dicke von 3 mm sandwichartig umgaben, und mit Ultraviolettstrahlen belichtet, um einen Prüfling (30 mm × 30 mm × 3 mm) zu bilden. Die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen erfolgte mit einer Dosis von 2.000 mJ/cm² mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm). Die Wasserabsorption des Prüflings wurde nach JIS-K6911 bestimmt. TABELLE 1

* nicht gemäß der Erfindung

Anmerkung

1:

Transparenzgrad

2:

Grad an Trockenklebrigkeit

3:

Glanz

4:

Alkalibeständigkeit

5:

Wasserabsorption (%)

TABELLE 2
* nicht gemäß der Erfindung

BEISPIELE 21 bis 28, VERGLEICHSBEISPIELE 11, 12
Ein stereolithographisches Formen wurde folgendermaßen durchgeführt:
BEISPIEL 21
Gemäß der Harzformulierung (numerische Werte bedeuten "Gewichtsteile") wie in Tabelle 3 gezeigt wurde eine stereolithographische Harzzusammensetzung durch gründliches Mischen der folgenden Komponenten erhalten:

(1) 50 Gewichtsteile des vorstehend genannten Epoxyharzes A und 50 Gewichtsteile des vorstehend genannten Epoxyharzes B als kationisch polymerisierende organische Substanz und
(2) 3 Gewichtsteile des vorstehend genannten Initiators 4 als Energiestrahl-empfindlicher kationischer Polymerisationsinitiator. Die erhaltene Harzzusammensetzung war eine transparente hellgelbe Flüssigkeit.

Dann wurde ein hohles und zylindrisches Probestück mit einer Höhe von 9 cm und einem Durchmesser von 5 cm aus der obigen Harzzusammensetzung durch Härten in Schritten von einer Dicke von 0,1 mm gemäß CAD-Daten unter Verwendung eines stereolithographischen Versuchssystems erhalten, das aus einem dreidimensionalen, numerisch gesteuerten Tisch, auf den ein Behälter für die Harzzusammensetzung zu stellen war, einem Ultraviolett-Argonlaser (Wellenlänge: 333, 351 und 364 nm Multiline, Ausgangsleistung: 100 mV) und einer Steuereinheit umfassend ein optisches System und einen Steuercomputer bestand. Es brauchte 70 min, um dieses Probestück zu erhalten. Die Genauigkeit des Formteils betrug 0,06% in der Höhe und 0,03% im Durchmesser relativ zu den Gestaltungsabmessungen. Es wurde auch ein hohles Probestück "3 mm × 10 mm × 50 mm" hergestellt, um die Änderung zu prüfen, die sich aus der Absorption von Wasser ergibt. Dieses Probestück wurde in einem Exsikkator 5 Tage getrocknet. Das Probestück wurde 5 Tage in einem Thermohygrostaten gehalten, in dem die Temperatur 30°C betrug und die Feuchtigkeit 90% r.L. betrug, dann wurde der Ausdehnungskoeffizient "%", der durch die Feuchtigkeit auftrat, für die Seite mit der Länge von 50 mm bestimmt. Im Ergebnis betrug der Ausdehnungskoeffizient 0,01%.
BEISPIELE 22 BIS 28, VERGLEICHSBEISPIELE 11, 12
Gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Harzformulierung (numerische Werte bedeuten "Gewichtsteile") wurde jede Harzzusammensetzung hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit dem Ergebnis von Beispiel 21 gezeigt. So sind die in diesen Tests verwendeten Verbindungen außer den vorstehend genannten Verbindungen folgendermaßen angegeben:
Für die radikalisch polymerisierenden organischen Verbindungen (nachstehend "radikalisches Harz") wurden die nachstehend aufgeführten radikalischen Harze 1 bis 3 verwendet:
Radikalisches Harz 1: Bisphenol A-diglycidyletherdiacrylat
Radikalisches Harz 2: Trimethylolpropantriacrylat
Radikalisches Harz 3: Dipentaerythrithexaacrylat.
Als Energiestrahl-empfindliche radikalische Polymerisationsinitiatoren (hier im folgenden "Radikalinitiatoren") wurden die nachstehend aufgeführten Radikalinitiatoren 1 und 2 verwendet:
Radikalinitiator 1: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
Radikalinitiator 2: 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylmethan-1-on. TABELLE 3

* nicht gemäß der Erfindung

Anmerkung

6:

Genauigkeit in radialer Richtung

7:

Ausdehnung durch Wasser

Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben können gemäß der vorliegenden Erfindung eine Energiestrahl-härtbare Harzzusammensetzung und gehärtete Gegenstände mit solchen überlegenen physikalischen Eigenschaften, wie verbesserter chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, verbessertem Haftvermögen und verringerter Schrumpfung beim Härten und auch überlegener Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsabsorption, erhalten werden. Daher können auch eine stereolithographische Harzzusammensetzung und ein stereolithographisches Verfahren unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten werden.

Claims

Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten umfasst: (1) eine kationisch polymerisierende organische Substanz mit der folgenden allgemeinen Formel
worin "Z" -C(CH₃)₂- ist und R¹–R¹⁸, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Sauerstoff oder Halogen enthalten kann, oder eine Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, sind; und (2) einen Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator.
Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner umfasst (3) eine kationisch polymerisierende organische Substanz, die sich von der der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) unterscheidet.
Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche ferner umfasst (4) eine radikalisch polymerisierende organische Verbindung; und (5) einen Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator.
Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin 50 Gew.-% oder mehr der (4) radikalisch polymerisierenden organischen Verbindung eine Verbindung mit (Meth)acrylgruppe pro einem Molekül ist.
Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 3 oder 4, wobei die radikalisch polymerisierende organische Verbindung (4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylatverbindungen, Methacrylatverbindungen, Allylurethanverbindungen, ungesättigten Polyesterverbindungen und Verbindungen der Styrolreihe.
Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der Energiestrahl-empfindliche Radikalpolymerisationsinitiator (5) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Ketonreihe, wie Verbindungen der Acetophenonreihe, Verbindungen der Benzylreihe und Verbindungen der Thioxanthonreihe.
Energiestrahl-härtende Epoxyharz-Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Energiestrahl-empfindliche kationische Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diazoniumsalzen, aromatischen Iodoniumsalzen, aromatischen Sulfoniumsalzen, Eisen-Aren-Komplexen und Aluminiumkomplexen oder Mischungen davon.
Energiestrahl-härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die kationisch polymerisierende organische Substanz (3), die sich von der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) unterscheidet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxyverbindungen, cyclischen Etherverbindungen, cyclischen Lactonverbindungen, cyclischen Acetylverbindungen, cyclischen Thioetherverbindungen, Spiroorthoesterverbindungen und Vinylverbindungen, die alle unabhängig oder in Kombination verwendet werden können.
Stereolithographisches Verfahren, in welchem ein gegebener Teil einer Energiestrahl-härtenden Harzzusammensetzung einem Energiestrahl ausgesetzt wird, um den ausgesetzten Teil zu härten, um eine gewünschte Dicke der gehärteten Schicht zu bilden; die gehärtete Schicht dann mit einer anderen Schicht der Energiestrahl-härtbaren Harzzusammensetzung überschichtet wird, die dann auf die gleiche Weise gehärtet wird, um eine gehärtete Schicht zu bilden, die die erste Schicht zusammenhängend überlappt; und der gleiche Prozess wiederholt wird, um schließlich ein dreidimensionales Formteil zu erhalten; welches die Verwendung der Harzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch umfasst.