DE69736462T2

DE69736462T2 - Ethylenpolymere mit ultra-niedrigem molekulargewicht

Info

Publication number: DE69736462T2
Application number: DE69736462T
Authority: DE
Inventors: F. Malcolm Houston FINLAYSON; C. Craig Lake Jackson GARRISON; E. Ralph Lake Jackson GUERRA; J. Martin Lake Jackson GUEST; W. Brian Lake Jackson KOLTHAMMER; R. Deepak Lake Jackson PARIKH; M. Steven Angleton UELIGGER
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2017-01-23
Also published as: ID16442A; JP2000503333A; NO983355D0; PL327991A1; AU1754597A; US6054544A; EP1642913A1; EP0876411B1; CZ230998A3; ES2440191T3; US20020156222A1; JP4208964B2; ES2268724T3; TW349954B; WO1997026287A1; AU735241B2; JP4615003B2; ATE335771T1; US6723810B2; BR9707015A

Description

Der Erfindungsgegenstand betrifft Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, wie anhand eines niedrigen zahlengemittelten Molekulargewichts bewiesen wird. Insbesondere betrifft der Erfindungsgegenstand Ethylenpolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von nicht mehr als 11 000, wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
US-A-3,645,992 offenbart homogene, lineare Ethylen-Olefin-Copolymere, welche unter Verwendung eines löslichen Vanadiumkatalysators hergestellt werden. Darin sind homogene Copolymere als Polymere definiert, in welchen das Comonomer innerhalb eines vorgegebenen Moleküls statistisch verteilt ist, und in welchen alle Copolymermoleküle das gleiche Verhältnis von Ethylen zu Copolymer aufweisen. Die offenbarten homogenen Copolymere weisen ein mittelmäßig hohes Molekulargewicht auf. Wie in den Beispielen dargelegt ist, weisen die homogenen Copolymere beispielsweise einen Schmelzindex von weniger als 0.1 bis weniger als 25 g/10 min auf, wie in Übereinstimmung mit ASTM D-1238 gemessen.
US-A-5,272,236 und US-A-5,278,272 offenbaren im Wesentlichen lineare Ethylen-Olefin-Copolymere, welche unter Verwendung eines Einzentren-Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Die offenbarten, im Wesentlichen linearen Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie von 0.01 bis 3 langkettige Verzweigungen je 1000 Kohlenstoffe aufweisen. Im Gegensatz zu den homogenen Copolymeren der US-A-3,645,992 sind die offenbarten, im Wesentlichen linearen Copolymere durch eine von I₁₀/I₂ unabhängige Molekulargewichtsverteilung (M_W/M_n) gekennzeichnet, wie in Übereinstimmung mit ASTM D-1238 gemessen.
Fließfähige Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht für eine Verwendung als Öladditive sind im Fachbereich bekannt. So offenbart beispielsweise WO-A-9419436 (PCT-Anmeldung PCT/US93/12193) Ethylen/Buten-Copolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht zwischen 1500 und 7500, welche unter Verwendung eines Biscyclopentadienyl-Metallocenkatalysators hergestellt werden. Derartige Polymere sollen einen Stockpunkt von –30°C oder weniger aufweisen, wie mittels ASTM-Verfahren Nr. D97 bestimmt. Wie in WO-A-9419436 dargelegt ist, beeinflussen derartig niedrige Stockpunkte aufweisende Polymere den Stockpunkt eines Schmiermittels, welchem sie hinzugefügt werden, nicht nachteilig.
Nicht-fließfähige Ethylenpolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, d. h. einem M_W/M_n von weniger als 2.5, sowie einem ultraniedrigen Molekulargewicht, wie anhand eines zahlengemittelten Molekulargewichts (M_n) von nicht mehr als 11 000 bewiesen wird, waren bislang unbekannt. In der Industrie könnten derartige Polymere vorteilhafterweise in Haftmittelformulierungen, sowie als Wachsersatzstoffe, Tintenmodifikationsmittel, Ölmodifikationsmittel, Viskositätsmodifikationsmittel, Fasern, Verarbeitungshilfen, Dichtungsmittel oder Abdichtmittel verwendet werden.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein homogenes Interpolymer von

(a) Ethylen mit
(b) mindestens einem Comonomer, welches aus konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, Polyenen, Propen, Isobutylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, alkylsubstituierten Styrolen, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Hexadien und Naphthenen ausgewählt ist, bereit, wobei das Ethylenpolymer gekennzeichnet ist durch: ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) (wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt) von nicht mehr als 11 000; einen Schmelzindex (I₂) bei 190°C (berechnet in Übereinstimmung mit der Formel I2 = 3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363) – 9.3185, wobei η die Schmelzviskosität in Centipoise bei 177°C (350°F) ist) von größer als 1000; eine Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n, wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 1.5-2.5; eine Dichte von weniger als 0.900 g/cm³; und einen Stockpunkt (wie mittels ASTM D-97 bestimmt) von größer als 25°C.

Die erfindungsgemäßen, nicht-fließfähigen homogenen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht können durch Umsetzen von Ethylen und des ethylenisch ungesättigten Comonomers bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 80°C in Gegenwart eines Katalysators mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Katalysator) hergestellt werden. Beispielhafte Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung werden nachstehend in der ausführlichen Beschreibung näher dargelegt.
1(A) ist eine vereinfachte Darstellung von Merkmalen einer Transmissionselektronenmikrophotographie eines homogenen Ethylen/1-Octen-Copolymers, welches eine Dichte von 0.86 bis 0.88 g/cm³ und einen I₂ von 1 g/10 min aufweist;
1(B) ist eine vereinfachte Darstellung von Merkmalen einer Transmissionselektronenmikrophotographie eines homogenen Ethylen/1-Octen-Copolymers, welches eine Dichte von 0.88 bis 0.91 g/cm³ und einen I₂ von 1 g/10 min aufweist;
1(C) ist eine vereinfachte Darstellung von Merkmalen einer Transmissionselektronenmikrophotographie eines homogenen Ethylen/1-Octen-Copolymers, welches eine Dichte von 0.91 bis 0.93 g/cm³ und einen I₂ von 1 g/10 min aufweist;
1(D) ist eine vereinfachte Darstellung von Merkmalen einer Transmissionselektronenmikrophotographie eines homogenen Ethylen/1-Octen-Copolymers, welches eine Dichte von größer als 0.95 g/cm³ und einen I₂ von 1 g/10 min aufweist;
2(A) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie eines Ethylen/1-Octen-Copolymers, welches eine Dichte von 0.855 g/cm³ und einen I₂ von 0.5 g/10 min aufweist, bei 90 000-facher Vergrößerung;
2(B) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 1 (ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.855 g/cm³, ein Mn von 4600 und eine Schmelzviskosität von 350 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
3(A) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers von Vergleichsbeispiel D (ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.870 g/cm³ und einen I₂ von 1 g/10 min aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
3(B) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers von Vergleichsbeispiel C2 (ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.875 g/cm³ und einen I₂ von 246 g/10 min aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
3(C) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 2 (ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.871 g/cm³, ein Mn von 9100 und eine Schmelzviskosität von 4200 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
3(D) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 3 (ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.870 g/cm³, ein Mn von 4200 und eine Schmelzviskosität von 355 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
4(A) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 4 (ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.897 g/cm³, ein Mn von 8700 und eine Schmelzviskosität von 5200 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
4(B) ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 17 (ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches eine Dichte von 0.890 g/cm³, ein Mn von 4500 und eine Schmelzviskosität von 350 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
8 ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 13 (ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, welches eine Dichte von 0.868 g/cm³ und eine Schmelzviskosität von 5290 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
9 ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie des Polymers mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Beispiel 14 (ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, welches eine Dichte von 0.887 g/cm³ und eine Schmelzviskosität von 5000 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) aufweist) bei 90 000-facher Vergrößerung;
10 ist ein Balkendiagramm, welches die Gesamtheit an Lamellen mit Längen in den angegebenen Bereichen für die Ethylen/Octen-Copolymere darstellt, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, wie mittels Digitalbildanalyse bestimmt;
11 ist ein Balkendiagramm, welches die Häufigkeit von Lamellen mit Längen in den angegebenen Bereichen für die Ethylen/1-Octen-Copolymere darstellt, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, d. h. der Prozentsatz der Gesamtzahl an Lamellen, welche Längen in den angegebenen Bereichen aufweisen, wie mittels Digitalbildanalyse bestimmt;
12 ist eine Zusammenstellung von Schmelzkurven der Ethylen/1-Octen-Copolymere, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, wie mittels Differentialscanningkalorimetrie bestimmt;
13 ist eine Zusammenstellung der Kristallisationskurven der Ethylen/1-Octen-Copolymere, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, wie mittels Differentialscanningkalorimetrie bestimmt;
14 ist eine Zusammenstellung der Schmelzkurven der Ethylen/1-Octen-Copolymere der Vergleichsbeispiele G und H sowie der Beispiele 8 und 10, wie mittels Differentialscanningkalorimetrie bestimmt;
15 ist eine Zusammenstellung der Kristallisationskurven, welche mittels Differentialscanningkalorimetrie für die Ethylen/1-Octen-Copolymere der Vergleichsbeispiele G und H sowie der Beispiele 8 und 10 erhalten wurden;
16 ist eine Auftragung der prozentualen Gesamtkristallinität erfindungsgemäßer Ethylen/1-Octen- und Ethylen/1-Buten-Copolymere gegen die Dichte derartiger Copolymere.
Soweit nicht anderweitig angegeben, sollen die nachfolgenden Testverfahren eingesetzt werden:
Die Dichte wird in Übereinstimmung mit ASTM D-792 gemessen. Die Proben werden für 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen belassen, bevor die Messung durchgeführt wird.
Der Schmelzindex (I₂) wird in Übereinstimmung mit ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2.16 kg (früher bekannt als „Bedingung (E)") gemessen.
Das Molekulargewicht wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150°C-Hochtemperaturchromatographieeinheit bestimmt, welche mit drei Säulen gemischter Porosität (Polymer Laboratories 103, 104, 105 und 106) bestückt ist und bei einer Systemtemperatur von 140°C betrieben wird. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, aus welchem zum Einspritzen 0.3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben hergestellt werden. Die Flussrate beträgt 1.0 ml/min, und die Einspritzmenge beträgt 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsverteilung wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit deren Elutionsvolumina hergeleitet. Die entsprechenden Molekulargewichte der Polyethylene werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Bd. 6, (621) 1968 beschrieben) bestimmt, wobei die nachfolgende Gleichung erhalten wird: MPolyethylen = a·(MPolystyrol)b.
In dieser Gleichung ist a = 0.4316 und b = 1.0. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w wird auf übliche Weise gemäß der nachfolgenden Formel berechnet: M_w = Σ w_i·M_i, wobei w_i und M_i der Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion sind, welche von der GPC-Säule eluiert wird.
Die Schmelzviskosität wird in Übereinstimmung mit dem nachfolgenden Verfahren unter Verwendung eines Brookfield Laboratories DVII+ Viskosimeters in aus Aluminium bestehenden Probenkammern für einmaligen Gebrauch bestimmt. Die verwendete Spindel ist eine SC-31-Heißschmelzspindel, welche für eine Messung von Viskositäten im Bereich von 10 bis 100 000 Centipoise (mPa·s) geeignet ist. Um Proben in Stücke zu schneiden, welche klein genug sind, dass sie in die 1 Zoll (2.5 cm) breite, 5 Zoll (12.7 cm) lange Probenkammer passen, wird ein Schneidemesser verwendet. Die Probe wird in eine Kammer platziert, welche wiederum in ein Brookfield-Thermosel eingebracht und mit gebogenen Nadelzangen fixiert wird. Um sicherzustellen, dass sich die Kammer nicht drehen kann, wenn die Spindel eingebracht wird und rotiert, weist die Probenkammer am unteren Ende eine Kerbe auf, welche passend zum Boden des Brookfield-Thermosels ist.
Die Probe wird auf 350°F (177°C) erwärmt, wobei zusätzliche Probe hinzugefügt wird, bis sich die geschmolzene Probe etwa 1 Zoll (2.5 cm) unterhalb des oberen Endes der Probenkammer befindet. Die Viskosimetervorrichtung wird abgesenkt und die Spindel in die Probenkammer eingetaucht. Das Absenken wird fortgesetzt, bis sich Halterungen des Viskosimeters in Bezug auf das Thermosel ausgerichtet haben. Das Viskosimeter wird eingeschaltet und auf eine Schergeschwindigkeit eingestellt, welche zu einer Drehmomentsanzeige im Bereich von 30 bis 60 Prozent führt. Eine Ablesung der Messwerte erfolgt jede Minute etwa 15 Minuten lang oder bis zur Stabilisierung der Werte, wobei der letzte abgelesene Messwert erfasst wird.
Die prozentuale Kristallinität wird mittels Differentialscanningkalorimetrie unter Verwendung eines Perkin-Eimer DSC 7 bestimmt. Die prozentuale Kristallinität kann mittels der Gleichung: Prozentsatz C = (A/292 J/g) × 100berechnet werden, wobei der Prozentsatz C die prozentuale Kristallinität darstellt und A die Schmelzwärme des Ethylens in Joule pro Gramm (J/g) darstellt.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer mit ultraniedrigem Molekulargewicht ist ein Homopolymer oder ein Interpolymer von Ethylen mit z. B. mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, welches aus jenen, die vorstehend spezifiziert sind, einem konjugierten oder nicht-konjugierten Dien, oder einem Polyen ausgewählt ist. Der hierin verwendete Begriff „Interpolymer" bezeichnet ein Copolymer oder ein Terpolymer oder dergleichen. Dies bedeutet, dass mindestens ein weiteres Comonomer mit Ethylen polymerisiert wird, um das Interpolymer zu bilden.
Dies sind C₃-C₂₀-α-Olefine, wobei als Comonomere Propen, Isobutylen, 1-Buten und 1-Octen verwendbar sind. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Hexadien, sowie Naphthene (beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als 11 000, bevorzugt von weniger als 10 000 auf. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens können zahlengemittelte Molekulargewichte von weniger als 5000 erhalten werden. Üblicherweise ist das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polymere jedoch größer als 2500.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht steht mit der Viskosität bei 350°F (177°C) der Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht in Beziehung. Die Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht sind durch eine Schmelzviskosität von weniger als 8200, bevorzugt von weniger als 6000 bei 350°F (177°C) gekennzeichnet, wobei Schmelzviskositäten von weniger als 600 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) auf einfache Weise erreicht werden.
Ferner steht das zahlengemittelte Molekulargewicht der Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht mit dem Schmelzindex (I₂) in Beziehung. Es ist jedoch zu beachten, dass der Schmelzindex der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht nicht gemessen, sondern anhand von Viskositätskorrelationen berechnet wird. Die Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht sind durch einen Schmelzindex (I₂) bei 190°C von größer als 1000, bevorzugt von größer als 1300 gekennzeichnet, wobei Polymere mit berechneten Schmelzindices von mindestens 10 000 g/10 min auf einfache Weise erhalten werden.
Die eingesetzte Dichte ist eine Funktion der für den Endverbrauch vorgesehenen Anwendung. Ist das Polymer als Festigkeit verleihender Bestandteil eines Haftmittels vorgesehen, sind Dichten von weniger als 0.900 g/cm³, bevorzugt von weniger als 0.895 g/cm³ geeignet.
1 legt vereinfachte Darstellungen der Kristallstrukturen homogener Ethylen/1-Octen-Copolymere und homogener Ethylen-Homopolymere mit einem I₂ von 1 g/10 min dar, welche mit Hilfe eines Monocyclopentadienyltitan-Einzentrenkatalysators hergestellt werden. Insbesondere stellt 1(A) ein homogenes Ethylen/1-Octen-Copolymer dar, welches eine Dichte von 0.86 bis 0.88 g/cm³ aufweist; 1(B) stellt ein homogenes Ethylen/1-Octen-Copolymer dar, welches eine Dichte von 0.88 bis 0.91 g/cm³ aufweist; 1(C) stellt ein homogenes Ethylen/1-Octen-Copolymer dar, welches eine Dichte von 0.91 bis 0.93 g/cm³ aufweist; und 1(D) stellt ein homogenes Ethylen-Homopolymer dar, welches eine Dichte von größer als 0.95 g/cm³ aufweist. Die in den 1(A), 1(B), 1(C) und 1(D) dargelegten Darstellungen repräsentieren, was als Typ I-, Typ II-, Typ III- und Typ IV-Morphologie beschrieben wurde.
Als Hintergrundinformation sei erwähnt, dass kurzkettige Verzweigungen des α-Olefin-Comonomers in der Ethylen/α-Olefin-Comonomerkette zu groß sind, um in die Kristallstruktur eingebaut zu werden, und somit den Kettenfaltungs-/Kettenbündelungsprozess stören. Ist die Kettenlänge zwischen den Comonomerinsertionspunkten geringer als die doppelte minimale Dicke lamellarer Kristallite, so können die Polymerketten gemäß Definition nicht mehr mittels eines Kettenfaltungsmechanismus kristallisieren. Vielmehr können sich die zwischen Comonomerinsertionspunkten befindlichen Kettenabschnitte lediglich zusammenbündeln, um ein kristallines Hartsegment zu bilden. Diese gebündelten Ketten, bekannt als Fransenmizellen, weisen andere Eigenschaften auf als jene Kristallite, welche mittels des Kettenfaltungsprozesses gebildet werden, d. h. Lamellen.
Theoretisch beträgt die minimale Dicke eines lamellaren Kristallits etwa 40 Ångström. Siehe beispielsweise D. R. Burfield und N. Kashiwa, Makromol. Chem. 186, 2657 (1985). Somit muss die Kettenlänge zwischen zwei Comonomerinsertionspunkten mindestens 80 Ångström betragen, um eine Falte in dem lamellaren Kristallit zu bilden. Somit diktieren die Gesamtzahl, die Verteilung und die Größe des Comonomers entlang der Polymerkette den Kettenfaltungs-/Kettenbündelungsprozess sowie die resultierende Kristallmorphologie. Die Dichte des Polymers stellt eine Umkehrfunktion des Einbaus von Comonomeren dar. Demzufolge sind in Polymeren niedrigerer Dichte, in welchen mehr Comonomer eingebaut ist, benachbarte Comonomerinsertionspunkte durch eine geringere Anzahl von Kohlenstoffen getrennt. Verringert sich die Dichte, so verringert sich folglich gleichermaßen die Gesamtzahl an Lamellen.
Sobald sich die Dichte des Polymers erhöht und sich die Anzahl an Comonomerinsertionspunkten verringert, erhöhen sich die Länge und die Anzahl der Lamellen. Ferner beginnen sich lange Lamellen zu bilden, welche einen Verschlaufungspunkt zwischen benachbarten Polymermolekülen verursachen können, sobald sich die Dichte des Polymers erhöht. Eine derartige, eine Verschlaufung bewirkende Lamelle wird als „Verknüpfungskette" bezeichnet. Bei noch höheren Dichten ordnen sich die Lamellen als Sphärolithe an, d. h. die Lamellen scheinen von gemeinsamen Nuklei strahlenförmig wegzuführen. Es wird angenommen, dass Katalysatorreste einen Ausgangspunkt für das Anwachsen der aus der Polymerschmelze kristallisierenden Polymerkette bereitstellen.
1(A) stellt dar, was als Typ I-Morphologie klassifiziert werden kann. Eine derartige Morphologie ist durch die Gegenwart bündelähnlicher Kristalle gekennzeichnet, d. h. Fransenmizellen 101. 1(B) stellt dar, was als Typ II-Morphologie klassifiziert werden kann. Eine derartige Morphologie ist durch die Gegenwart von Fransenmizellen 101 und Lamellen 102 gekennzeichnet. 1(C) stellt dar, was als Typ III-Morphologie klassifiziert werden kann. Eine derartige Morphologie ist durch das Fehlen von Fransenmizellen sowie durch die Gegenwart dickerer Lamellen 102, Verknüpfungsketten 103 und Sphärolithe (nicht dargestellt) gekennzeichnet. 1(D) stellt dar, was als Typ IV-Morphologie klassifiziert werden kann. Eine derartige Morphologie ist durch das Fehlen von Fransenmizellen und Verknüpfungsketten sowie durch die Gegenwart noch dickerer Lamellen 102 und Sphärolithe (nicht dargestellt) gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht weisen eine Kristallstruktur auf, welche sich merklich von jener der in den 1(A), 1(B), 1(C) und 1(D) dargestellten Ethylenpolymere mit höherem Molekulargewicht unterscheidet. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht einen molekularen Aufbau auf, welcher auf höherkristalline Abschnitte hindeutet, als dies für Polymere gleicher Dichte mit höherem Molekulargewicht charakteristisch ist, wie mittels der in den 3 bis 9 dargelegten Transmissionselektronenmikrophotographien bewiesen wird.
So würde man auf Grundlage von 1(A) beispielsweise erwarten, dass homogene Ethylen/1-Octen-Copolymere, welche eine Dichte von 0.870 g/cm³ und einen I₂ von 1 g/10 min besitzen, Fransenmizellen, jedoch keine Lamellen aufweisen, wenn sie unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie betrachtet werden. Erfindungsgemäße Ethylen/1-Octen-Copolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, welche eine Dichte von 0.871 g/cm³ und ein Mn von 9100 aufweisen (wie in 3(C) dargestellt), und erfindungsgemäße Ethylen/1-Octen-Copolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, welche eine Dichte von 0.870 g/cm³ und ein Mn von 4300 aufweisen (wie in 3(D) dargestellt), weisen jedoch sowohl Fransenmizellen als auch eine signifikante Anzahl an Lamellen auf, wenn sie unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie betrachtet werden.
Die Länge und die Gesamtzahl an Lamellen für Transmissionselektronenmikrophotographien können mittels Digitalanalyse mit Hilfe von im Fachbereich bekannten Mitteln bestimmt werden. Digitalbilder bestimmter Transmissionselektronenmikrophotographien können unter Verwendung eines Quantimet 570-Digitalbildanalysators (erhältlich von Leica, Inc.) mittels einer CCD-Videokamera erhalten werden. Weiße Top-Hat-Filter können vor Detektion der Binärdateien auf die optischen Mikrophotographien aufgebracht werden, d. h. dass die Lamellen vor einem grauen Hintergrund weiß dargestellt werden. Die Filter können entsprechend den durch die Lamellengröße in den Mikrophotographien gegebenen Erfordernissen in der Größe variiert werden. Detektionsgrenzwerte können durch visuelles Vergleichen der resultierenden Binärdateien mit den Originalbildern eingestellt werden. Um offensichtliche Auslassungen oder Einschlüsse zu korrigieren, welchen man während des Detektionsverfahrens begegnet, kann eine minimale Bearbeitung der Binärdateien vorgenommen werden.
Im Falle der Ethylen/1-Octen-Copolymere, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, wurde die durchschnittliche Länge der detektierten Lamellen und die Anzahl an Lamellen pro Kubikmikrometer berechnet. Im Falle von 3(A) beträgt die durchschnittliche Lamellenlänge 30 Nanometer bei einer Gesamtzahl von 20 Lamellen pro Kubikmikrometer. Im Falle von 3(B) beträgt die durchschnittliche Lamellenlänge 54 Nanometer bei einer Gesamtzahl von 140 Lamellen pro Kubikmikrometer. Im Falle von 3(C) beträgt die durchschnittliche Lamellenlänge 59 Nanometer bei einer Gesamtzahl von 240 Lamellen pro Kubikmikrometer. Im Falle von 3(D) beträgt die durchschnittliche Lamellenlänge 66 Nanometer bei einer Gesamtzahl von 381 Lamellen pro Kubikmikrometer. Diese Werte deuten darauf hin, dass erfindungsgemäße Ethylen/1-Octen-Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, welche eine Dichte von etwa 0.870 g/cm³ und Mn's von 9100 bzw. 4300 aufweisen, über 12-mal bzw. 40-mal so viele Lamellen pro Kubikmikrometer aufweisen wie vergleichbare Polymere mit einer Dichte von 0.870 g/cm³ und einem I₂ von 1 g/10 min.
10 ist ein Balkendiagramm, welches die Gesamtzahl an Lamellen mit Längen in den angegebenen Bereichen für die Ethylen/Octen-Copolymere darstellt, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, wie mittels Digitalbildanalyse bestimmt. Tabelle A legt die zur Erstellung von 10 verwendeten Daten numerisch dar.
Tabelle A: zur Erstellung von FIGUR 10 verwendete Daten
Wie in 10 und Tabelle A gezeigt ist, weisen Ethylen/1-Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.870 g/cm³ und einem I₂ von 1 g/10 min keine Lamellen mit einer Länge von größer als 40 Nanometern auf, während einige Bilder ein Aspektverhältnis von größer als 3 aufweisen (sie weisen 20 Lamellen pro Kubikmikrometer mit einer Länge von weniger als 40 Nanometern auf). Wie ebenfalls gezeigt ist, weisen Ethylen/1-Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.875 g/cm³ und einem I₂ von 246 g/10 min doppelt so viele Lamellen mit einer Länge von weniger als 40 Nanometern auf wie Copolymere mit einem I₂ von 1 g/10 min, und weisen Lamellen mit einer Länge in den Bereichen von 40-60, 60-80 und 80-100 Nanometern auf (keine signifikante Anzahl an Lamellen mit einer Länge von größer als 100 Nanometern). Wie ebenfalls gezeigt ist, weisen Ethylen/1-Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.871 g/cm³ und einem Mn von 9100 2.2-mal so viele Lamellen mit einer Länge von 40-60 Nanometern und 3-mal so viele Lamellen mit einer Länge von 80-100 Nanometern auf wie Ethylen/Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.875-g/cm³ und einem I₂ von 246 g/10 min. Wie ebenfalls gezeigt ist, weisen Ethylen/1-Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.870 g/cm³ und einem Mn von 4300 über 6-mal so viele Lamellen mit einer Länge von 40-60 Nanometern, 6-mal so viele Lamellen mit einer Länge von 60-80 Nanometern, und 9.5-mal so viele Lamellen mit einer Länge von 80-100 Nanometern auf wie Ethylen/1-Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.875 g/cm³ und einem I₂ von 246 g/10 min. Darüber hinaus weisen die Ethylen/Octen-Copolymere mit einer Dichte von 0.870 g/cm³ und einem Mn von 4300 eine signifikante Anzahl an Lamellen in den Bereichen von 100-120 und 120-140 Nanometern auf.
11 ist ein Balkendiagramm, welches die Häufigkeit von Lamellen mit Längen in den angegebenen Bereichen für die Ethylen/1-Octen-Copolymere darstellt, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, d. h. der Prozentsatz der Gesamtzahl an Lamellen, welche Längen in den angegebenen Bereichen aufweisen, wie mittels Digitalbildanalyse bestimmt. Tabelle B legt die zur Erstellung von 11 verwendeten Daten numerisch dar.
Tabelle B: zur Erstellung von FIGUR 11 verwendete Daten
Insbesondere zeigt 11, dass bei einem erfindungsgemäßen Ethylen/1-Octen-Copolymer mit ultraniedriger Dichte, welches eine Dichte von 0.871 g/cm³ und ein Mn von 9100 besitzt, 80 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 40 Nanometern aufweisen, wobei 50 Prozent der Lamellen eine Länge zwischen 40 und 60 Nanometern, über 10 Prozent der Lamellen eine Länge zwischen 60 und 80 Nanometern, und über 10 Prozent der Lamellen eine Länge zwischen 80 und 100 Nanometern aufweisen. Ferner zeigt 11, dass bei einem erfindungsgemäßen Ethylen/1-Octen-Copolymer mit ultraniedriger Dichte, welches eine Dichte von 0.870 g/cm³ und ein Mn von 4300 besitzt, über 80 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 40 Nanometern aufweisen, wobei 40 Prozent der Lamellen eine Länge von 40 bis 60 Nanometern, 16 Prozent der Lamellen eine Länge von 60 bis 80 Nanometern, 12 Prozent der Lamellen eine Länge von 80 bis 100 Nanometern, und über 10 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 100 Nanometern aufweisen.
Der höhere Anteil an höherkristallinen Materialien (und der höhere Anteil an höheramorphen Materialien), welcher für die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht charakteristisch ist, spiegelt sich in den physikalischen Eigenschaften des Polymers, wie beispielsweise dem Schmelz- und Kristallisationsverhalten, wider. 12 ist eine Zusammenstellung der mittels Differentialscanningkalorimetrie für die Ethylen/1-Octen-Copolymere, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, erhaltenen Schmelzkurven. 13 ist eine Zusammenstellung der mittels Differentialscanningkalorimetrie für die Ethylen/1-Octen-Copolymere, deren Transmissionselektronenmikrophotographien in den 3(A), 3(B), 3(C) und 3(D) dargelegt sind, erhaltenen Kristallisationskurven. 14 ist eine Zusammenstellung der mittels Differentialscanningkalorimetrie für die Ethylen/1-Octen-Copolymere der Vergleichsbeispiele G und H sowie der Beispiele 8 und 10 erhaltenen Schmelzkurven. 15 ist eine Zusammenstellung der mittels Differentialscanningkalorimetrie für die Ethylen/1-Octen-Copolymere der Vergleichsbeispiele G und H sowie der Beispiele 8 und 10 erhaltenen Kristallisationskurven.
Wie in den 12 und 14 veranschaulicht ist, verbreitert sich das Schmelzverhalten und die maximale Schmelztemperatur verschiebt sich nach rechts, sobald sich das Molekulargewicht des Copolymers verringert. Wie in den 13 und 15 veranschaulicht ist, verschiebt sich gleichermaßen der Kristallisationsschmelzpunkt nach rechts, sobald sich das Molekulargewicht des Copolymers verringert. Die 12 bis 15 unterstützen die Schlussfolgerung, dass die erfindungsgemäßen niedrigeren Molekulargewichte höhere Anteile an höherkristallinen Materialien (und höhere Anteile an höheramorphen Materialien) aufweisen als ihre Gegenstücke mit höherem Molekulargewicht. Dies lässt darauf schließen, dass die erfindungsgemäßen Materialien mit ultraniedrigem Molekulargewicht bei höheren Temperaturen zu kristallisieren beginnen als entsprechende Materialien mit höherem Molekulargewicht, welche eine gleiche Dichte aufweisen. Dies führt zu einem Nutzen in Anwendungen, in welchen sich das Polymer oder die Formulierung schnell verfestigen muss (wie beispielsweise in Heißschmelzhaftmitteln), oder in welchen es seine strukturelle Integrität bei Zuführung von Wärme aufrechterhalten muss (wie beispielsweise in Schuhsohlen, welche für eine Maschinenwäsche und Trocknung bei erhöhten Temperaturen durch den Verbraucher vorgesehen sind).
Gleichermaßen beeinflusst die Wahl des Comonomers das Hochtemperaturleistungsverhalten der erfindungsgemäßen Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht. Insbesondere erhöht sich gleichermaßen, sobald sich die Länge der Comonomerkette erhöht, die mittels DSC bestimmte prozentuale Kristallinität, wenn Dichte und Schmelzindex konstant gehalten werden. So zeigt beispielsweise 16, dass ein erfindungsgemäßes Ethylen/1-Octen-Polymer, welches eine Dichte von 0.883 g/cm³ und eine Schmelzviskosität von 5000 Centipoise (mPa·s) (Mn von 8200) bei 350°F (177°C) besitzt, eine größere prozentuale Gesamtkristallinität aufweist wie ein erfindungsgemäßes Ethylen/1-Buten-Copolymer, welches eine Dichte von 0.887 g/cm³ und eine Schmelzviskosität von 5000 Centipoise (mPa·s) bei 350°F (177°C) besitzt, beispielsweise 28.18 im Vergleich zu 26.39 Prozent. Demzufolge handelt es sich bei einem derartigen Comonomer, wenn ein α-Olefin-Comonomer eingesetzt wird, bevorzugt um ein C₄-C₂₀-α-Olefin, stärker bevorzugt um ein C₅-C₂₀-α-Olefin, und am stärksten bevorzugt um ein C₆-C₂₀-α-Olefin.
Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht fließfähig sind. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Stockpunkt von größer als –30°C besitzen, wie mittels ASTM D-97 bestimmt. Bevorzugt liegt der Stockpunkt der Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht höher als Raumtemperatur (25°C), und stärker bevorzugt höher als 50°C.
Bei den erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht handelt es sich um Interpolymere von Ethylen und mindestens einem geeigneten Comonomer. Bevorzugte Comonomere umfassen Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, nicht-konjugierte C_4-40-Diene, Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Naphthene, sowie Gemische hiervon.
Werden Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM's) hergestellt, so handelt es sich bei den Dienen üblicherweise um nicht-konjugierte Diene, welche von 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentative Beispiele geeigneter nicht-konjugierter Diene, welche zur Herstellung der Terpolymere verwendet werden können, umfassen:

(a) geradkettige acyclische Diene, wie beispielsweise 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien;
(b) verzweigtkettige acyclische Diene, wie beispielsweise 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 3,7-Dimethyl-1,7-octadien;
(c) alicyclische Einring-Diene, wie beispielsweise 4-Vinylcyclohexen, 1-Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-butenylcyclohexen;
(d) alicyclische Mehrring-Diene mit kondensierten und verbrückten Ringen, wie beispielsweise Dicyclopentadien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen oder 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Die bevorzugten Diene werden aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 7-Methyl-1,6-octadien oder 4-Vinylcyclohexen ausgewählt. Ein bevorzugtes konjugiertes Dien, welches eingesetzt werden kann, ist Piperylen.
Die am stärksten bevorzugten Monomere sind Ethylen, Gemische von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen, oder Gemische von Ethylen und einem C_4-8-α-Olefin, insbesondere einem C₆-C₈, und in stärkstem Maße insbesondere 1-Octen.
Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht können unter Verwendung eines Katalysators mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Katalysator) hergestellt werden. Metallkomplexe mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Metallkomplexe) und Verfahren zur deren Herstellung sind in U.S.-Anmeldung Serien-Nr. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-416,815), U.S.-Anmeldung Serien-Nr. 702,475, eingereicht am 20. Mai 1991 (EP-A-514,828), sowie in US-A-5,470,993, US-A-5,374,696, US-A-5,231,106, US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802 und US-A-5,132,380 offenbart. In U.S. Seriennummer 720,041, eingereicht am 24. Juni 1991 (EP-A-514,828), sind bestimmte Boranderivate der vorstehenden Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie offenbart, und es wird ein Verfahren zu deren Herstellung gelehrt und beansprucht. In US-A-5,453,410 wurden Kombinationen von kationischen Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie und eines Alumoxans als geeignete Katalysatoren für Olefinpolymerisationen offenbart.
Beispielhafte Metallkomplexe mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Metallkomplexe), in welchen Titan in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, die Nachfolgenden: (n-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (η-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (Cyclododecylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (1-Adamantylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (1-Adamantylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (η-Butylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (η-Butylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (Cyclododecylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan (IV)-dimethyl, (Cyclododecylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (2,4,6-Trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (Cyciododecylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (Cyclododecylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (1-Adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (1-Adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (n-Butylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (n-Butylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)- dibenzyl, (1-Adamantylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan (IV)-dimethyl, (1-Adamantylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (n-Butylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (n-Butylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (Cyclododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (Cyclododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (2,4,6-Trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl, (Cyclododecylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl, (1-Adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl und (1-Adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl.
Beispielhafte Metallkomplexe mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Metallkomplexe), in welchen Titan in der Oxidationsstufe +3 vorliegt, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, die Nachfolgenden: (n-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Cyclododecylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-Adamantylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-Butylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Cyclododecylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-2-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-Adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-Butylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Cyclododecylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-Adamantylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino) benzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-Butylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Cyclododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-Trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl und (1-Adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl.
Beispielhafte Metallkomplexe mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Metallkomplexe), in welchen Titan in der Oxidationsstufe +2 vorliegt, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, die Nachfolgenden: (η-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (n-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (Cyclododecylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (Cyclododecylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-dimethyl, (1-Adamantylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (1-Adamantylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (n-Butylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (n-Butylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (Cyclododecylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (Cyclododecylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (2,4,6-Trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (2,4,6-Trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (1-Adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan (II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (1-Adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (n-Butylamido)dimethoxyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (n-Butylamido)dimethoxyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (Cyclododecylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (Cyclododecylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (2,4,6-Trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (1-Adamantylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (1-Adamantylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (n-Butylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (n-Butylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (Cyclododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (Cyclododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (2,4,6-Trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (2,4,6-Trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (1-Adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien und (1-Adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien.
Die Komplexe können unter Verwendung wohlbekannter synthetischer Techniken hergestellt werden. Die Reaktionen werden in einem geeigneten, nichtwechselwirkenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100 bis 300°C, bevorzugt von –78 bis 100°C, am stärksten bevorzugt von 0 bis 50°C durchgeführt. Es kann ein Reduktionsmittel verwendet werden, um das zu reduzierende Metall von einer höheren auf eine niedrigere Oxidationsstufe zu bringen. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie beispielsweise Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung, Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium- oder Kaliumalkadienyle, sowie Grignard-Reagenzien.
Geeignete Reaktionsmedien zur Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan sowie Gemische hiervon, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan sowie Gemische hiervon, aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, C_1-4-Dialkylether, C_1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)Alkylenglykolen, sowie Tetrahydrofuran. Gemische der Vorstehenden sind ebenfalls geeignet.
Geeignete Aktivierungscokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden im Hinblick auf verschiedene Metallkomplexe in den nachfolgenden Literaturstellen vorab gelehrt: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (Äquivalent zu U.S. Serien-Nr. 07/547,718), EP-A-520,732 (Äquivalent zu U.S. Serien-Nr. 07/876,268), WO 95/00683 (Äquivalent zu U.S. Serien-Nr. 08/82,201) und EP-A-520,732 (Äquivalent zu U.S. Serien-Nr. 07/884,966, eingereicht am 1. Mai 1992).
Für eine Verwendung hierin geeignete Aktivienungscokatalysatoren umfassen perfluorierte Tri(aryl)bor-Verbindungen und in stärkstem Maße insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, nicht-polymere, kompatible, nicht-koordinierende, ionenbildende Verbindungen (umfassend die Verwendung derartiger Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen kompatibler, nicht-koordinierender Anionen, sowie Ferroceniumsalze kompatibler, nicht-koordinierender Anionen. Geeignete Aktivierungstechniken umfassen die Verwendung von potentiostatischer Elektrolyse (nachfolgend ausführlicher erläutert). Eine Kombination der vorstehenden Aktivienungscokatalysatoren und -techniken kann ebenfalls eingesetzt werden.
Veranschaulichende, jedoch nicht beschränkende Beispiele für Borverbindungen, welche als Aktivierungscokatalysatoren verwendet werden können, sind:
trisubstituierte Ammoniumsalze wie beispielsweise: Trimethylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumpentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
disubstituierte Ammoniumsalze wie beispielsweise: Di(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
trisubstituierte Phosphoniumsalze wie beispielsweise: Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
disubstituierte Oxoniumsalze wie beispielsweise: Diphenyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Di(2,6-dimethylphenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; und
disubstituierte Sulfoniumsalze wie beispielsweise: Diphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Bis(2,6-dimethylphenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Ein am stärksten bevorzugter Aktivierungscokatalysator ist Trispentafluorphenylboran.
Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan oder Triisobutylaluminium-modifiziertes Methylalumoxan, stellen ebenfalls geeignete Aktivierungsmittel dar und können zur Aktivierung der vorliegenden Metallkomplexe verwendet werden.
Das eingesetzte molare Verhältnis von Metallkomplex : Aktivierungscokatalysator liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1000 bis 2 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 5 bis 1.5 : 1, am stärksten bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 1. Im bevorzugten Fall, in welchem ein Metallkomplex mittels Trispentafluorphenylboran und Triisobutylaluminiummodifiziertem Methylalumoxan aktiviert wird, beträgt das molare Verhältnis von Titan : Bor : Aluminium üblicherweise von 1 : 10 : 50 bis 1 : 0.5 : 0.1, am üblichsten von etwa 1 : 3 : 5.
Es kann ein Träger, insbesondere Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin), eingesetzt werden, welcher wünschenswerterweise eingesetzt wird, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Träger wird bevorzugt in einer Menge eingesetzt, welche ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf das Metall) : Träger von 1 : 100 000 bis 1 : 10, stärker bevorzugt von 1 : 50 000 bis 1 : 20, und am stärksten bevorzugt von 1 : 10 000 bis 1 : 30 bereitstellt.
Die einzelnen Inhaltsstoffe sowie die gewonnenen Katalysatorbestandteile müssen zu jeder Zeit vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Hierzu müssen die Katalysatorbestandteile und Katalysatoren in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt und gewonnen werden. Bevorzugt werden die Reaktionen in Gegenwart eines trockenen Inertgases wie etwa beispielsweise Stickstoff durchgeführt.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ bewirkt werden, d. h. die Reaktordrücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis hin zu 3500 Atmosphären (345 MPa). Die Reaktortemperatur sollte höher als 80°C sein, üblicherweise von 100°C bis 250°C und bevorzugt von 100°C bis 150°C, wobei höhere Reaktortemperaturen, d. h. Reaktortemperaturen von mehr als 100°C, im Allgemeinen die Bildung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht begünstigen.
In Verbindung mit der Reaktortemperatur beeinflusst das molare Verhältnis von Wasserstoff : Ethylen das Molekulargewicht des Polymers, wobei höhere Mengen an Wasserstoff zu Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht führen. Besitzt das gewünschte Polymer einen I₂ von 1 g/10 min, so beträgt das molare Verhältnis von Wasserstoff : Ethylen üblicherweise 0 : 1. Besitzt das gewünschte Polymer einen I₂ von 1000 g/10 min, so beträgt das molare Verhältnis von Wasserstoff : Ethylen üblicherweise von 0.45 : 1 bis 0.7 : 1. Die Obergrenze des molaren Verhältnisses von Wasserstoff : Ethylen beträgt etwa 2.2-2.5 : 1.
Im Allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren bei einem Differentialdruck des Ethylens von 10 bis 1000 psi (70 bis 7000 kPa), am stärksten bevorzugt von 40 bis 60 psi (300 bis 400 kPa) durchgeführt. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt von 90 bis 170°C, und am stärksten bevorzugt von mehr als 95 bis 140°C durchgeführt.
In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte molare Verhältnis von Katalysator : polymerisierbaren Verbindungen von 10^–12 : 1 bis 10^–1 : 1, stärker bevorzugt von 10^–9 : 1 bis 10^–5 : 1.
Bedingungen für eine in Lösung erfolgende Polymerisation nutzen ein Lösungsmittel für die entsprechenden Reaktionsbestandteile. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, welche bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Veranschaulichende Beispiele dienlicher Lösungsmittel umfassen Alkane wie beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, sowie Gemische von Alkanen umfassend Kerosin und Isopar E^TM, erhältlich von Exxon Chemicals Inc., Cycloalkane wie beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan, sowie Aromaten wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Das Lösungsmittel ist in einer Menge vorhanden, welche ausreichend ist, um eine Phasentrennung im Reaktor zu verhindern. Da das Lösungsmittel der Absorption von Wärme dient, führt weniger Lösungsmittel zu einem in geringerem Maße adiabafischen Reaktor. Das Verhältnis von Lösungsmittel : Ethylen (auf das Gewicht bezogen) beträgt üblicherweise von 2.5 : 1 bis 12 : 1, wobei die Effizienz des Katalysators jenseits dieses Punktes leidet. Das üblichste Verhältnis von Lösungsmittel : Ethylen (auf das Gewicht bezogen) liegt im Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1.
Die Polymerisation kann als diskontinuierliches oder als kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, wobei kontinuierliche Polymerisationsverfahren zur Herstellung von im Wesentlichen linearen Polymeren erforderlich sind. In einem kontinuierlichen Verfahren werden Ethylen, Comonomer, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel und Dien dem Reaktionsbereich kontinuierlich zugeführt, und das Polymerprodukt wird hieraus kontinuierlich entfernt.
Die erfindungsgemäßen Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht können ferner mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahrens unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren, welche auf einem inerten Träger wie beispielsweise Siliziumdioxid geträgert sind, hergestellt werden. Als praktische Einschränkung erfolgt die Suspensionspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln, in welchen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist. Üblicherweise handelt es sich bei dem Verdünnungsmittel für die Suspensionspolymerisation um einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Sofern gewünscht, können als Verdünnungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Ethan, Propan oder Butan ganz oder teilweise verwendet werden. Gleichermaßen kann das Comonomer oder ein Gemisch verschiedener Comonomere ganz oder teilweise als Verdünnungsmittel verwendet werden. Üblicherweise umfasst das Verdünnungsmittel das/die zu polymerisierende(n) Comonomer(e) zumindest zu einem Großteil.
Die erfindungsgemäßen Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht können in einem ersten Reaktor polymerisiert werden, wobei ein zweites Polymer (mit höherem Molekulargewicht und/oder unterschiedlicher Dichte, und/oder welches heterogen ist) in einem zweiten Reaktor polymerisiert wird, welcher zu jenem, in dem das Polymer mit ultraniedrigem Molekulargewicht erzeugt wird, in Reihe oder parallel geschaltet ist, um in den Reaktoren Polymergemische mit gewünschten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines Doppelreaktorverfahrens, welches in Übereinstimmung mit den Lehren dieser Offenbarung zur Herstellung von Gemischen, in deren mindestens ein Bestandteil ein Polymer mit ultraniedrigem Molekulargewicht dieser Erfindung ist, angepasst werden kann, ist in WO 94/00500, dem Äquivalent zu U.S. Seriennummer 07/904,770, sowie in USSN 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993 (WO-A-94/17112) offenbart.
Additive, wie beispielsweise Antioxidantien (beispielsweise sterisch gehinderte Phenole (beispielsweise Irganox^TM 1010, Irganox^TM 1076), Phosphite (beispielsweise Irgafos^TM 168)), Antiblockadditive, Pigmente sowie Füllmittel können in einem Ausmaß, in welchem sie die gewünschten Eigenschaften der Formulierung nicht beeinträchtigen, ebenfalls in den modifizierten Formulierungen umfasst sein.
Der Fachmann ist sich dessen bewusst, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit eines jeden Bestandteils, welcher nicht speziell offenbart ist, ausgeführt werden kann. Die nachfolgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sind nicht als einschränkend auszulegen. Sofern nichts Gegenteiliges dargelegt ist, sind alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen angegeben.
Katalysatorherstellung Eins
Teil 1: Herstellung von TiCl₃(DME)_1.5
Die Vorrichtung (bezeichnet als R-1) wurde im Abzug aufgebaut und mit Stickstoff gespült; sie bestand aus einem 10 I-Glaskessel mit eingebautem Bodenauslassventil, 5-hälsigem Kopf, Polytetrafluorethylendichtung, Klemme, sowie Rührkomponenten (Lager, Welle und Schaufel). Die Hälse waren wie folgt bestückt: die Rührkomponenten wurden in den mittleren Hals eingesetzt, und die äußeren Hälse wiesen einen am oberen Ende mit einer Gaseinlassöffnung/-auslassöffnung versehenen Rückflusskühler, eine Einlassöffnung für Lösungsmittel, ein Thermoelement sowie einen Stopfen auf. Trockenes, desoxygeniertes Dimethoxyethan (DME) wurde dem Kolben hinzugefügt (etwa 5 l). Im Trockenschrank wurden 700 g TiCl₃ in einen Pulverzugabetrichter mit Druckausgleich eingewogen. Der Trichter wurde verschlossen, aus dem Trockenschrank entfernt und anstelle des Stopfens auf den Reaktionskessel aufgesetzt. Das TiCl₃ wurde über etwa 10 Minuten hinweg unter Rühren hinzugefügt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde zusätzliches DME verwendet, um die Reste des TiCl₃ in den Kolben zu spülen. Der Zugabetrichter wurde durch einen Stopfen ersetzt, und das Gemisch wurde auf Rückfluss erwärmt. Die Farbe veränderte sich von violett nach hellblau. Das Gemisch wurde für etwa 5 Stunden erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, man ließ den Feststoff absitzen, und der Überstand wurde vom Feststoff abdekantiert. Das TiCl₃(DME)_1.5 blieb in R-1 als hellblauer Feststoff zurück.
Teil 2: Herstellung von [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu][MgCl]₂
Die Vorrichtung (bezeichnet als R-2) wurde wie für R-1 beschrieben aufgebaut, mit Ausnahme dessen, dass die Kolbengröße 30 l betrug. Der Kopf war mit sieben Hälsen ausgestattet, wobei sich ein Rührer im mittleren Hals befand und die äußeren Hälse einen am oberen Ende mit einer Stickstoffeinlassöffnung/-auslassöffnung versehenden Kühler, einen Vakuumadapter, einen Zuführschlauch für Reagenzien, ein Thermoelement sowie Stopfen enthielten. Der Kolben war mit 4.5 l Toluol, 1.14 kg (Me₄C₅H)SiMe₂NH-t-Bu und 3.46 kg an 2 M i-PrMgCl in Et₂O befüllt. Das Gemisch wurde anschließend erwärmt, wobei man den Ether in eine auf –78°C gekühlte Falle abdampfen ließ. Nach vier Stunden hatte die Temperatur des Gemisches 75°C erreicht. Am Ende dieser Zeit wurde die Heizvorrichtung abgeschaltet, und DME wurde der heißen, gerührten Lösung hinzugefügt, was zur Bildung eines weißen Feststoffes führte. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, ließ das Material absitzen, und der Überstand wurde vom Feststoff abdekantiert. Das [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu] [MgCl]₂ blieb in R-2 als cremefarbener Feststoff zurück.
Teil 3: Herstellung von [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂
Die Materialien in R-1 und R-2 wurden in DME aufgeschlämmt (3 l DME in R-1 und 5 l in R-2). Der Inhalt von R-1 wurde unter Verwendung eines mit dem Bodenauslassventil des 10 l-Kolbens und einer der Kopföffnungen des 30 l-Kolbensverbundenen Transferschlauches in R-2 überführt. Das in R-1 verbliebene Material wurde unter Verwendung von zusätzlichem DME herübergespült. Das Gemisch verdunkelte sich rasch auf eine tiefrote/braune Farbe, wobei die Temperatur in R-2 von 21°C auf 32°C anstieg. Nach 20 Minuten wurden 160 ml CH₂Cl₂ über einen Tropftrichter hinzugefügt, was zu einer Farbänderung nach grün/braun führte. Dem folgte die Zugabe von 3.46 kg an 3 M McMgCl in THF, was einen Temperaturanstieg von 22°C auf 52°C verursachte. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, und anschließend wurden 6 l des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt. Isopar E (6 l) wurde dem Kolben hinzugefügt. Dieser Zyklus von Vakuum/Lösungsmittelzugabe wurde wiederholt, wobei 4 l des Lösungsmittels entfernt und 5 l Isopar E hinzugefügt wurden. Im abschließenden Vakuumschritt wurden zusätzliche 1.2 l des Lösungsmittels entfernt. Man ließ das Material über Nacht absitzen, wobei die flüssige Phase anschließend in einen anderen 30 l-Glaskessel (R-3) abdekantiert wurde. Das Lösungsmittel in R-3 wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein brauner Feststoff zurückblieb, welcher mit Isopar E erneut extrahiert wurde; dieses Material wurde in einen Aufbewahrungszylinder überführt. Eine Analyse zeigte, dass die Lösung (17.23 l) in Bezug auf Titan 0.1534 M war; dies entspricht 2.644 Mol an [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂. Die in R-2 verbliebenen Feststoffe wurden weiter mit Isopar E extrahiert, die Lösung wurde in R-3 überführt, anschließend unter Vakuum getrocknet und mit Isopar E erneut extrahiert. Diese Lösung wurde in Aufbewahrungsflaschen überführt. Eine Analyse zeigte eine Konzentration von 0.1403 M Titan und ein Volumen von 4.3 l (0.6032 Mol [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂) an. Dies ergibt eine Gesamtausbeute von 3.2469 Mol an [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂ oder 1063 g. Dies stellt eine Gesamtausbeute von 72 Prozent bezogen auf das als TiCl₃ hinzugefügte Titan dar.
Katalysatorherstellung Zwei
Teil 1: Herstellung von TiCl₃(DME)_1.5
Die Vorrichtung (bezeichnet als R-1) wurde im Abzug aufgebaut und mit Stickstoff gespült; sie bestand aus einem 10 l-Glaskessel mit eingebautem Bodenauslassventil, 5-hälsigem Kopf, Polytetrafluorethylendichtung, Klemme, sowie Rührkomponenten (Lager, Welle und Schaufel). Die Hälse waren wie folgt bestückt: die Rührkomponenten wurden in den mittleren Hals eingesetzt, und die äußeren Hälse wiesen einen am oberen Ende mit einer Gaseinlassöffnung/-auslassöffnung versehenen Rückflusskühler, eine Einlassöffnung für Lösungsmittel, ein Thermoelement sowie einen Stopfen auf. Trockenes, desoxygeniertes Dimethoxyethan (DME) wurde dem Kolben hinzugefügt (etwa 5.2 l). Im Trockenschrank wurden 300 g TiCl₃ in einen Pulverzugabetrichter mit Druckausgleich eingewogen. Der Trichter wurde verschlossen, aus dem Trockenschrank entfernt und anstelle des Stopfens auf den Reaktionskessel aufgesetzt. Das TiCl₃ wurde über etwa 10 Minuten hinweg unter Rühren hinzugefügt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde zusätzliches DME verwendet, um die Reste des TiCl₃ in den Kolben zu spülen. Dieses Verfahren wurde anschließend mit zusätzlichen 325 g TiCl₃ wiederholt, womit sich eine Gesamtmenge von 625 g ergab. Der Zugabetrichter wurde durch einen Stopfen ersetzt, und das Gemisch wurde auf Rückfluss erwärmt. Die Farbe änderte sich von violett nach hellblau. Das Gemisch wurde für etwa 5 Stunden erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, man ließ den Feststoff absitzen, und der Überstand wurde vom Feststoff abdekantiert. Das TiCl₃(DME)_1.5 blieb in R-1 als hellblauer Feststoff zurück.
Teil 2: Herstellung von [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu][MgCl]₂
Die Vorrichtung (bezeichnet als R-2) wurde wie für R-1 beschrieben aufgebaut, mit Ausnahme dessen, dass die Kolbengröße 30 l betrug. Der Kopf war mit sieben Hälsen ausgestattet, wobei sich im mittleren Hals ein Rührer befand und die äußeren Hälse einen am oberen Ende mit einer Stickstoffeinlassöffnung/-auslassöffnung versehenden Kühler, einen Vakuumadapter, einen Zuführschlauch für Reagenzien, ein Thermoelement sowie Stopfen enthielten. Der Kolben war mit 7 l Toluol, 3.09 kg an 2.17 M i-PrMgCl in Et₂O, 250 ml THF und 1.03 kg (Me₄C₅H)SiMe₂NH-t-Bu befüllt. Das Gemisch wurde anschließend erwärmt, wobei man den Ether in eine auf –78°C gekühlte Falle abdampfen ließ. Nach drei Stunden hatte die Temperatur des Gemisches 80°C erreicht, wobei sich zu diesem Zeitpunkt ein weißer Niederschlag bildete. Die Temperatur wurde anschließend über 30 Minuten auf 90°C erhöht und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde die Heizvorrichtung abgeschaltet, und 2 l DME wurden der heißen, gerührten Lösung hinzugefügt, was zur Bildung von zusätzlichem Niederschlag führte. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, ließ das Material absitzen, und der Überstand wurde vom Feststoff abdekantiert. Durch Hinzufügen von Toluol, Rühren für einige Minuten, Absitzenlassen der Feststoffe und Abdekantieren der Toluollösung wurde eine zusätzliche Reinigung vorgenommen. Das [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu] (MgCl]₂ blieb in R-2 als cremefarbener Feststoff zurück.
Teil 3: Herstellung von [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]Ti(η⁴-1,3-pentadien)
Die Materialien in R-1 und R-2 wurden in DME aufgeschlämmt (die Gesamtvolumina der Gemische betrugen etwa 5 l in R-1 und 12 l in R-2). Der Inhalt von R-1 wurde unter Verwendung eines mit dem Bodenauslassventil des 10 l-Kolbens und einer der Kopföffnungen des 30 l-Kolbens verbundenen Transferschlauches in R-2 überführt. Das in R-1 verbliebene Material wurde unter Verwendung von zusätzlichem DME herübergespült. Das Gemisch verdunkelte sich rasch auf eine tiefrote/braune Farbe. Nach 15 Minuten wurden gleichzeitig 1050 ml 1,3-Pentadien und 2.60 kg an 2.03 M n-BuMgCl in THF hinzugefügt. Die während dieser Zugabe im Kolben erreichte Höchsttemperatur betrug 53°C. Das Gemisch wurde für 2 Stunden gerührt, und anschließend wurden etwa 11 l des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt. Anschließend wurde dem Kolben bis zu einem Gesamtvolumen von 22 l Hexan hinzugefügt. Man ließ das Material absitzen, und die flüssige Phase (12 l) wurde in einen anderen 30 l-Glaskessel (R-3) abdekantiert. Durch Hinzufügen von Hexan in R-2, Rühren für 50 Minuten, erneutes Absitzenlassen und Abdekantieren wurden zusätzliche 50 l an Produktlösung gesammelt. Dieses Material wurde in R-3 mit dem ersten Extrakt vereinigt. Das Lösungsmittel in R-3 wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein roter/schwarzer Feststoff zurückblieb, welcher anschließend mit Toluol extrahiert wurde. Dieses Material wurde in einen Aufbewahrungszylinder überführt. Eine Analyse zeigte, dass die Lösung (11.75 l) in Bezug auf Titan 0.255 M war; dies entspricht 3.0 Mol [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]Ti(η⁴-1,3-pentadien) oder 1095 g. Dies stellt eine Ausbeute von 74 Prozent bezogen auf das als TiCl₃ hinzugefügte Titan dar.
Beispiele 1-14 und Vergleichsbeispiele C1-C4 (NB. Es gibt keine Beispiele 5, 6, 7, 11, 12, 16, 18 und 19)
Die Polymerprodukte der Beispiele 1-14 und Vergleichsbeispiele C1-C4 werden mittels eines in Lösung erfolgenden Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines kontinuierlich gerührten Reaktors hergestellt. Additive (beispielsweise Antioxidantien, Pigmente) können entweder während des Granulierungsschrittes oder nach Herstellung mittels -nachfolgender Reextrusion in die Interpolymerprodukte eingebracht werden. Die Beispiele 1-7 und die Vergleichsbeispiele C1-C2 wurden jeweils mit 1250 ppm Calciumstearat, 500 ppm des sterisch gehinderten Polyphenolstabilisators Irganox^TM 1076 (erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) und 800 ppm PEPQ (Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit) (erhältlich von Clariant Corporation) stabilisiert. Die Beispiele 8-14 und die Vergleichsbeispiele C3-C4 wurden jeweils mit 500 ppm Irganox^TM 1076, 800 ppm PEPQ und 100 ppm Wasser (als Mittel zur Zerstörung von Katalysator) stabilisiert.
Das Ethylen und der Wasserstoff wurden zu einem Strom vereinigt, bevor sie in das Verdünnungsmittelgemisch, ein Gemisch von gesättigten C₈-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Isopar-E-Kohlenwasserstoffgemisch (erhältlich von Exxon Chemical Company), und das Comonomer eingebracht wurden. In den Beispielen 1-10 und den Vergleichsbeispielen C1-C4 war das Comonomer 1-Octen; in den Beispielen 13-14 war das Comonomer 1-Buten. Das Reaktorzufuhrgemisch wurde kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt.
Der Metallkomplex und die Cokatalysatoren wurden zu einem einzelnen Strom vereinigt und ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt. In den Beispielen 1-4 und den Vergleichsbeispielen C1-C2 war der Katalysator ein gemäß der vorstehend dargelegten Katalysatorbeschreibung Eins hergestellter Katalysator. In den Beispielen 8-14 und den Vergleichsbeispielen C2-C4 war der Katalysator ein gemäß der vorstehend dargelegten Katalysatorbeschreibung Zwei hergestellter Katalysator. In den Beispielen 1-14 und den Vergleichsbeispielen C1-C4 war der Cokatalysator Tris(pentafluorphenyl)boran, welcher als 3 Gew.-%ige Lösung in Isopar^TM-EKohlenwasserstoffgemisch von Boulder Scientific erhältlich ist. Aluminium wurde in Form einer Lösung von modifiziertem Methylalumoxan (MMAO Typ 3A) in Heptan bereitgestellt, welche in einer Konzentration von 2 Gew.-% an Aluminium von Akzo Nobel Chemical Inc. erhältlich ist.
Man ließ den Metallkomplex und den Cokatalysator eine hinreichend lange Zeit verweilen, um sich vor Einbringung in den Polymerisationsreaktor umzusetzen. Für die Polymerisationsreaktionen der Beispiele 1-14 und der Vergleichsbeispiele C1-C4 wurde der Reaktordruck konstant bei etwa 475 psig (3380 kPa) gehalten. Der Ethylengehalt des Reaktors in jedem der Beispiele 1-14 sowie der Vergleichsbeispiele C1-C4 wurde nach Erreichen des stationären Zustandes bei den in Tabelle Eins spezifizierten Bedingungen gehalten.
Nach der Polymerisation wird der Reaktorausgangsstrom in eine Trennvorrichtung eingebracht, in welcher das geschmolzene Polymer von nicht-umgesetztem Comonomer(en), nicht-umgesetztem Ethylen, nicht-umgesetztem Wasserstoff, sowie vom Strom des Verdünnungsmittelgemisches abgetrennt wird. Das geschmolzene Polymer wird anschließend in Stränge geschnitten oder granuliert, und das feste Granulat, nachdem es in einem Wasserbad oder in einer Granuliervorrichtung gekühlt worden war, gesammelt. Tabelle I beschreibt die Polymerisationsbedingungen sowie die resultierenden Polymereigenschaften.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel C5
Die Polymerprodukte von Beispiel 15 und von Vergleichsbeispiel C5 wurden mittels eines in Lösung erfolgenden Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines gut durchmischten Kreislaufreaktors hergestellt. Jedes Polymer wurde mit 2000 ppm des sterisch gehinderten Polyphenolstabilisators Irganox^TM 1076 (erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) und 35 ppm entionisiertem Wasser (als Mittel zur Zerstörung von Katalysator) stabilisiert.
Das Ethylen und der Wasserstoff (sowie jegliches Ethylen und jeglicher Wasserstoff, welcher) aus der Trennvorrichtung wieder verwertet wurden) wurden zu einem Strom vereinigt, bevor sie in das Verdünnungsmittelgemisch, ein Gemisch aus gesättigten C₈-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Isopar^TM-E (erhältlich von Exxon Chemical Company), und das Comonomer 1-Octen eingebracht wurden.
Der Metallkomplex und die Cokatalysatoren wurden zu einem einzelnen Strom vereinigt und ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt. Der Katalysator war ein gemäß der vorstehend dargelegten Katalysatorbeschreibung Zwei hergestellter Katalysator, der primäre Cokatalysator war Tri(pentafluorphenyl)boran, welches als 3 Gew.-%ige Lösung in Isopar-E Kohlenwasserstoffgemisch von Boulder Scientific erhältlich ist, und der sekundäre Cokatalysator war modifiziertes Methylalumoxan (MMAO Typ 3A), welches als Lösung in Heptan mit 2 Gew.-% Aluminium von Akzo Nobel Chemical Inc. erhältlich ist.
Man ließ den Metallkomplex und den Cokatalysator eine hinreichend lange Zeit verweilen, um sich vor Einbringung in den Polymerisationsreaktor umzusetzen. Der Reaktordruck wurde konstant bei etwa 475 psig (3380 kPa) gehalten.
Nach der Polymerisation wurde der Reaktorausgangsstrom in eine Trennvorrichtung eingebracht, in welcher das geschmolzene Polymer von nicht-umgesetztem Comonomer(en), nicht-umgesetztem Ethylen, nicht-umgesetztem Wasserstoff, sowie vom Strom des Verdünnungsmittelgemisches abgetrennt wurde, wobei diese wiederum für eine Zusammenführung mit frischem Comonomer, Ethylen, Wasserstoff und Verdünnungsmittel zur Einbringung in den Reaktor wieder verwertet wurden.
Das geschmolzene Polymer wurde anschließend in Stränge geschnitten oder granuliert, und das feste Granulat, nachdem es in einem Wasserbad oder in einer Granuliervorrichtung gekühlt worden war, gesammelt. Tabelle Zwei beschreibt die Polymerisationsbedingungen sowie die resultierenden Polymereigenschaften. TABELLE ZWEI

* berechnet auf Basis von Schmelzviskositätskorrelationen in Übereinstimmung mit den Formeln: berechnet auf Basis von Schmelzviskositätskorrelationen in Übereinstimmung mit den Formeln: I2 = 3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363) – 9.3185, Mn = 10[(logη+10.46)/3.56)] wobei n = Schmelzviskosität bei 350°F (177°C)

Mit Ausnahme der Anmerkungen wurde Beispiel 17 in Übereinstimmung mit dem in Hinblick auf die Beispiele 1-14 vorstehend dargelegten Verfahren hergestellt. Insbesondere wurde Beispiel 17 unter Verwendung eines in Übereinstimmung mit dem Katalysatorverfahren 2 hergestellten Katalysators hergestellt. Die eingesetzten Additive waren 1000 ppm des sterisch gehinderten Polyphenolstabilisators Irganox^TM 1076 (erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) und 100 ppm Wasser.
Die verwendeten Betriebsbedingungen und eine Beschreibung der resultierenden Polymere sind/ist in der nachfolgenden Tabelle 3 dargelegt: TABELLE DREI

* berechnet auf Basis von Schmelzviskositätskorrelationen in Übereinstimmung mit den Formeln: I2 = 3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363) – 9.3185, Mn = 10[(logη+10.46)/3.56)] wobei n die Schmelzviskosität bei 350°F (177°C)

Vergleichsbeispiele
Ein gerührter 4 l-Autoklavreaktor wurde mit 865.9 g ISOPAR^TM-E Kohlenwasserstoff (erhältlich von Exxon Chemical Company) und 800.4 g 1-Octen befüllt. Der Reaktor wurde auf 120°C erwärmt, und Wasserstoff wurde aus einem Zylinder mit 75 cm³ hinzugefügt. Die Zugabe von Wasserstoff verursachte einen Druckabfall von 250 psig (1800 kPa) im Zylinder. Der Reaktor wurde anschließend auf 450 psig (3200 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 cm³/min hinzugefügt. Der Katalysator war ein gemäß der vorstehend dargelegten Katalysatorherstellung Eins hergestellter Katalysator und wurde mit anderen Cokatalysatoren in einem Verhältnis von 1.5 ml einer 0.005 M Katalysatorherstellung Eins, 1.5 ml einer 0.015 M Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran in ISOPAR-E Kohlenwasserstoffgemisch (eine 3 Gew.-%ige Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran in ISOPAR-E Kohlenwasserstoffgemisch ist von Boulder Scientific erhältlich), 1.5 ml einer 0.05 M Lösung von modifiziertem Methylalumoxan in ISOPAR-E Kohlenwasserstoffgemisch (MMAO Typ 3A) (eine Lösung von MMAO Typ 3A in Heptan mit einem Aluminiumgehalt von 2 Gew.-% ist von Akzo Nobel Chemical Inc. erhältlich) und 19.5 ml ISOPAR-E Kohlenwasserstoffgemisch vermischt. Ethylen wurde bei Bedarf zugeführt. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck wurden auf 120°C bzw. auf 450 psig (3200 kPa) eingestellt. Die Reaktion wurde für 23.1 Minuten fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren beendet und der Reaktorinhalt in einen Sammelkessel aus Glas überführt. Das Reaktorprodukt wurde über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Ethylen/Octen-Produkt wies eine Dichte von 0.867 g/cm³ und einen I₂ bei 190°C von 842 g/10 min auf.
Die nachfolgenden zusätzlichen Vergleichsbeispiele stellen im Wesentlichen lineare Ethylen/1-Octen-Polymere dar, welche in Übereinstimmung mit den Lehren von US-A-5,272,236 und US-A-5,278,272 hergestellt wurden. Eine Beschreibung der Vergleichsbeispiele sowie einiger repräsentativer Eigenschaften ist in Tabelle Vier dargelegt.
TABELLE VIER
Herstellung von Transmissionselektronenmikroghotographien und Digitalanalyse hiervon
Es werden Transmissionselektronenmikrophotographien der spezifischen Polymere der Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgenommen, welche in den vorstehenden FIGUREN dargelegt sind. In einem jeden Fall wurden die Polymere zu formgepressten Tafeln mit einer Dicke von 125 mil (0.318 cm) und einem Durchmesser von 1 Zoll (2.5 cm) geformt. Die Tafeln wurden mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Minute abgekühlt. Die Kristallstruktur wurde durch bevorzugte Oxidation des amorphen Polyethylens mittels Rutheniumtetraoxid offengelegt. Die Polymerfilme wurden für 120 Minuten Dämpfen von Rutheniumtetraoxid ausgesetzt, welche aus einer Lösung von 0.2 g Rutheniumchlorid und 10 ml einer 5.35 Gew.-%igen Lösung von Natriumhypochlorit in 100 ml Wasser erzeugt wurden. Abschnitte der Tafel mit einer Dicke von 1000 Ångström wurden bei Raumtemperatur mittels eines Reichert-Jung Ultracut E-Mikrotoms abgetrennt und auf ein Kupfergitter mit 200 Mesh platziert, welches einen Formvar-Polyvinylträger aufwies (der Träger ist von Electron Microscopy Sciences erhältlich). Die Mikroskopie wurde auf einem JEOL 2000FX TEM durchgeführt, welches bei einer Beschleunigungsspannung von 100 Kilovolt betrieben wurde. Die resultierenden Mikrophotographien sind in den FIGUREN dargelegt, wobei 1 mm 0.01111 Mikrometer darstellt.
Digitalbilder bestimmter Transmissionselektronenmikrophotographien wurden unter Verwendung eines Quantimet 570-Digitalbildanalysators (erhältlich von Leica Inc.) mittels einer CCD-Videokamera erhalten. Vor Detektion der Binärdateien wurden weiße Top-Hat-Filter auf die optischen Mikrophotographien aufgebracht, d. h. dass die Lamellen vor einem grauen Hintergrund weiß dargestellt wurden. Bei den Filtern handelte es sich um Scheiben mit einer Größe von etwa 6 Nanometern. Detektionsgrenzwerte wurden durch visuelles Vergleichen der resultierenden Binärdateien mit den Originalbildern eingestellt. Um offensichtliche Auslassungen oder Einschlüsse zu korrigieren, welchen man während des Detektionsverfahrens begegnet, wurde eine minimale Bearbeitung der Binärdateien vorgenommen.
Die Längen der dargestellten Lamellen wurden gemessen. Die Lamellen in jedem der nachfolgenden Längenbereiche wurden ausgezählt: weniger als 40 Nanometer, 40-60 Nanometer, 60-80 Nanometer, 80-100 Nanometer, 100-120 Nanometer, 120-140 Nanometer, 140-160 Nanometer, 160-180 Nanometer, 180-200 Nanometer, und größer als 200 Nanometer. Die durchschnittliche Lamellenlänge wurde bestimmt. Da sich alle Lamellen des Abschnitts im Blickfeld befanden, d. h. es waren keine Lamellen durch andere Lamellen verdeckt, wurde die Anzahl der Lamellen pro Kubikmikrometer durch Multiplizieren der Anzahl an Lamellen pro Quadratmikrometer mit der Dicke des Abschnitts, d. h. 1000 Ångström, bestimmt.

Claims

Homogenes Interpolymer von (a) Ethylen mit (b) mindestens einem Comonomer, welches aus konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, Polyenen, Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Octen, Styrol, 1-Hepten, alkylsubstituierten Styrolen, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobuten und Naphthenen ausgewählt ist, wobei das Ethylenpolymer gekennzeichnet ist durch: ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) (wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt) von nicht mehr als 11000; einen Schmelzindex (I₂) bei 190°C (berechnet in Übereinstimmung mit der Formel I2 = 3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363) – 9.3185,wobei η die Schmelzviskosität in Centipoise bei 177°C (350°F) ist) von größer als 1000; eine Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n, wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 1.5-2.5; eine Dichte von weniger als 0.900 g/cm³; und einen Stockpunkt (wie mittels ASTM D-97 bestimmt) von größer als 25°C.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei das Comonomer aus nichtkonjugierten C_4-40-Dienen, Styrol, alkylsubstituierten Styrolen, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und Naphthenen ausgewählt ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei das Comonomer aus 1-Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hepten und 1-Octen ausgewählt ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 3, wobei das Comonomer aus 1-Buten, 1-Hepten und 1-Octen ausgewählt ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 3, wobei das Comonomer aus 1-Hepten und 1-Octen ausgewählt ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 5, wobei das Comonomer 1-Octen ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Dichte von 0.850 bis 0.869 g/cm³ aufweist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Dichte von 0.870 bis 0.889 g/cm³ aufweist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Dichte von 0.890 bis 0.899 g/cm³ aufweist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, welches ein halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer mit Lamellen ist, von denen mindestens 60 Prozent eine Länge von größer als 40 Nanometern aufweisen, wenn sie unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie betrachtet werden.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 10, wobei das α-Olefin 1-Octen ist und mindestens 240 Lamellen pro Kubikmikrometer vorhanden sind.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei mindestens 20 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 60 Nanometern aufweisen.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei mindestens 80 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 40 Nanometern aufweisen.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 13, wobei mindestens 30 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 60 Nanometern aufweisen.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 13, wobei mindestens 10 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 80 Nanometern aufweisen.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 13, wobei mindestens 40 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 60 Nanometern aufweisen.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 13, wobei mindestens 20 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 80 Nanometern aufweisen.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 13, wobei mindestens 5 Prozent der Lamellen eine Länge von größer als 100 Nanometern aufweisen.
Ethylen-Interpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei I₂ größer als 1300 ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 19, wobei I₂ größer als 10000 ist.
Ethylen-Interpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M_n größer als 2500 und kleiner als 10000 ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 21, wobei M_n größer als 2500 und kleiner als 5000 ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei der Stockpunkt größer als 50°C ist.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n, wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, weniger als 2.0 beträgt.
Ethylen-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n, wie mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 1.79 bis 1.98 beträgt.
Halbkristallines Ethylen/α-Olefin-Interpolymer nach Anspruch 11, wobei das α-Olefin 1-Octen ist und mindestens 10 Lamellen mit einer Länge von größer als 100 Nanometern pro Kubikmikrometer vorhanden sind.