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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft die Herstellung
von alkalischen Phenol-Formaldehyd-Resolharzen, die freies Formaldehyd
enthalten, in welchem Melamin zugesetzt wurde und mit dem freien
Formaldehyd zur Herstellung eines Melamin-modifizierten Harzes umgesetzt
wurde. Dieses Melamin-modifizierte
Phenol-Formaldehyd-Harz kann in der Weise von herkömmlichen
Phenol-Formaldehyd-Resolharzen,
wie einem Haftmittel bzw. Klebstoff, verwendet werden. Mit der Bezeichnung "alkalisch" ist ein Harz mit
einem pH-Wert von über
7 gemeint, etwa einem pH-Wert
von 8 oder darüber.
Das Phenol-Formaldehyd-Harz vor der Reaktion mit Melamin wird hierin
als Grundlagenharz bezeichnet.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird das oben genannte Melamin-modifizierte Harz mit Wasser verdünnt und
ein Ammoniumsalz einer starken Säure
wird in der Zusammensetzung als latenter Säurekatalysator eingeschlossen,
um ein Glasfaser-Bindemittel herzustellen. Das Bindemittel behält einen
alkalischen pH-Wert nach der Zusetzung des latenten Säurekatalysators
bei. Die Menge des latenten Säurekatalysators ist
nach dem Erwärmen
und Verdampfen des Ammoniak für
die Säure
des latenten Katalysators ausreichend, welcher in der Zusammensetzung
verbleibt und der Zusammensetzung einen Säure-pH-Wert von weniger als 6
verleiht. Das Bindemittel ist besonders nützlich beim Binden von Glasfasern,
wie Glasfaser-Wärmeisolierung,
Glasfaserschallisolierung, Glasfaser-Formprodukte (wie Kraftfahrzeugdach
und Motorhaubenverkleidungen) und Glaswolle.
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Phenol-Formaldehyd-Harze, die Formaldehyd-Radikalfänger, wie
Melamin, Harnstoff, Ammoniak und dergleichen enthalten, wurden in
der Vergangenheit als Bindemittel verwendet. Allerdings sind solche
Harze und deren Verwendung mit verschiedenen Nachteilen behaftet.
Zur Erläuterung
haben die U.S.-Patente von Higgenbottom, wie 3 907 724 vom 23. September
1975; 3 956 204 vom 11. Mai 1976; 3 956 205 vom 11. Mai 1976; 4
028 367 vom 7. Juni 1977; und 4 060 504 vom 29. November 1977 verschiedene
Nachteile, wie: den Bedarf an Emulgiermitteln zur Stabilisierung
des Harzes; geringe Wassertoleranz; die Notwendigkeit, zu Beginn
ein Novo lac herzustellen, welches zu einem Resol umgewandelt wird;
die Verwendung von Radikalfängern,
die nicht stabil sind, wie jene von Ammoniak, Harnstoff und Natriumsulfat;
das Fehlen einer latenten Säure,
um einen pH-Wert von weniger als 6 nach Verdampfung des Ammoniak
vorzusehen; große
Mengen an freiem Formaldehyd in dem Resolharz vor der Umsetzung
mit dem Melamin; oder das Aushärten
des Harzes unter alkalischen Bedingungen.
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Das U.S.-Patent 4 757 108 vom 12.
Juli 1988 von W. R. Walisser modifiziert ein Phenol-Formaldehyd-Harz
mit Harnstoff, durchläuft
eine Acidifizierungsstufe und neutralisiert dann zu einem basischen pH-Wert,
bevor es mit dem zu bindenden Material in Kontakt kommt.
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Das U.S.-Patent 4 960 826 vom 2.
Oktober 1990 von W. R. Walisser: das Molverhältnis von Melamin zu freiem
Formaldehyd in diesem 826-Patent variiert über einen breiten Bereich.
Das Harz ist zu Beginn basisch, wird dann sauer gemacht und einer
Säurekonditionierung
unterworfen, nach welcher es wiederum basisch gemacht wird, bevor
es auf Glasfasern aufgebracht wird, wo es unter alkalischen Bedingungen
aushärtet.
Weiterhin sind Formaldehyd-Emissionen beim Aushärten des Harzes viel höher bei
einem pH-Wert von oberhalb 7, verglichen mit unterhalb 7 in Gegenwart
von Melamin.
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Das U.S.-Patent 5 296 584 vom 22.
März 1994
von W. R. Walisser betrifft Melaminfeststoffe, die in einem sauren
Resol-Bindemittel suspendiert oder dispergiert sind. Ein latenter
Katalysator wird nicht verwendet.
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Die U.S.-Patente 5 358 748 vom 25.
Oktober 1994 und 5 505 998 vom 9. April 1996 von Mathews et al haben
verschiedene Nachteile, wie: Verwendung eines Bindemittels, das
zu Beginn sauer ist; Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes,
welches 1 bis 5% an freiem Formaldehyd aufweist; das Fehlen eines
latenten Katalysators; kein augenscheinliches Erkennen der Notwendigkeit,
den Melamin-Radikalfänger
mit dem Formaldehyd vor der Herstellung des Bindemittels und der
Aufbringung auf Glasfaser umzusetzen; und die Phenol-Formaldehyd-Feststoffe in dem
Bindemittel sind auf nicht mehr als etwa 5% begrenzt.
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Die gleichzeitig anhängige Anmeldungs-Seriennummer
08/704 259 des Anmelders vom 26.08.96, die eine Fortführung der
Seriennummer 08/468 141, eingereicht am 6. Juni 1995, ist, beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung einer A-Stufen-stabilisierten Phenolharz-Melamin- Dispersion, welche
die Umsetzung eines Teils des Melamins mit Formaldehyd unter Bildung
von Methylolmelamin in dem Phenolharz einschließt, um den freien Formaldehydgehalt
in dem Harz auf weniger als 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung zu reduzieren.
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Die Verwendung von Melamin-Feststoffen
in flüssigen
Phenol-Resolen für
die Glasfaserbindung hat in neuester Zeit eine signifikante kommerzielle
Bedeutung erlangt, in erster Linie weil:
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- (i) Melamin die Formaldehyd-Emission aus dem
Resol während
der C-Stufen-(Bindemittelaushärtungs-)Operationen
verringert;
- (ii) Stickstoff in dem resultierenden Melamin/Formaldehyd-Reaktionsprodukt
in dem thermisch hoch stabilen Melamin-Molekül gebunden ist, so dass übel riechende
Abbauprodukte, wie Trimethylamin, sich nicht während der normalerweise anzutreffenden
Hochtemperatur-Aushärtungsoperationen,
die zum Aushärten des
Bindemittels eingesetzt werden, bilden. Die Bildung von übel riechendem
Trimethylamin ist ein großes Problem
für bestimmte
Anwendungen, wenn ein Harnstoff enthaltendes Phenol-Resol als Bindemittel
verwendet wird, da Harnstoff ein thermisch instabiles Material ist;
- (iii) Melamin selbst eine ausreichende Wasserlöslichkeit
besitzt, um dessen direkte Zusetzung zu verdünnten Glasfaser-Bindemitteln
zu ermöglichen;
- (iv) Melamin selbst stabile Dispersionen mit wässrigen
Phenol-Resolen bildet; und
- (v) Melamin eine nicht toxische, nicht gefährliche, relativ billige Chemikalie
mit hoher Tonnage ist.
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Die Bezeichnungen A-Stufen-, B-Stufen-
und C-Stufen-Harz im Verhältnis
zu dem Phenol-Formaldehyd
und dem Melamin-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harz sowie das
Melaminmodifizierte Harz in dem Bindemittel haben ihre übliche Bedeutung
wie bei herkömmlichen
Phenol-Formaldehyd-Resol-(Einstufen-)Harzen.
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Der größte Teil des früheren Stands
der Technik vor 1992 war mit der Bereitstellung von Melamin für das Bindemittel
in der Form des wasserlöslichen
Methoxymethylmelaminsirups oder als Methylolmelamin befasst, wo
das Melamin mit Resolen, die einen hohen Gehalt an freiem Formaldehyd
aufweisen, kompoundiert wurde, da Methylolmelamin ebenfalls wasserlöslich ist.
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Vor etwa 1990 wurde solches Melamin
allgemein in Kombination mit Harnstoff bereitgestellt, um die thermische
Leistung, zum Beispiel die Anti-Entzündbarkeit, von ansonsten standardmäßigen Phenol-Resol-Harnstoff-Bindemitteln
zu verstärken.
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Das U.S.-Patent 4 960 826 war ein
neues Fachgebiet, das sichere, Kaltlagerungs-stabile Niedrigtemperatur-Resol-Melamin-Zusammensetzungen
bereitstellt. Erst vor kurzem schlossen die U.S.-Patente 5 296 584,
5 358 748 und 5 505 998 spezifisch Harnstoff aus und scheinen die
erste in dem Fachbereich beschriebene Resol-Melamin-Zusammensetzung
zu sein, die nicht auf einer in gewisser Weise derivatisierten,
hoch wasserlöslichen
Form von Melamin mit Formaldehyd beruht und insbesondere Melamin
für das
Bindemittel als freie nicht derivatisierte Melaminkristalle lieferte.
Die U.S. 5 296 584 rät
von jeglicher A-Stufen-Vorlösungsreaktion
des Melamins mit dem Resol ab. Die U.S. 5 296 584 stellt ein Resol
mit einem unüblicherweise
niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd bereit, das durch die Verwendung
hoher Anteile an Alkali erhalten wird, um das Resol zu erzeugen,
welches danach mit Melamin unter Bildung stabiler Dispersionen kompoundiert
wird.
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In jüngster Zeit wurde allerdings
offensichtlich, dass ein Bedarf an Resol-Melamin-Bindemitteln mit
einem hohen Feststoffgehalt in vollständig wasserlöslicher
Lösungsform
insbesondere für
das Rotationsverfahren der Faserabschwächung besteht, wo die Bindemittelfeststoffgehalte
häufig
im Bereich von etwa 10–35% liegen.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden
Erfindung, ein wasserlösliches
Resol-Melamin-Bindemittel
bereitzustellen, das mit Wasser mischbar ist und funktionelle Eigenschaften
besitzt ähnlich
denjenigen, wie sie durch die U.S. 5 296 584, 5 358 748, 5 505 998
und die U.S.-Patentanmeldungs-Seriennummer 08/704 257 vom 28. August
1996 von W. Walisser bereitgestellt werden, das heißt ein Bindemittel,
welches:
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- (a) geringe Formaldehyd-Emissionen während der
C-Stufenbehandlung;
- (b) niedrige Trimethylamin-Emissionen während der C-Stufenbehandlung;
und
- (c) gute C-Stufen-Fließeigenschaften
besitzt, das heißt,
welches nicht im voraus härtet
und seine guten C-Stufen-Fließeigenschaften
beibehält,
nachdem die geharzte B-Stufen-Wolle über längere Zeiträume, wie etwa über mehr
als 2 Wochen, aufbewahrt wird, wobei eine solche Aufbewahrungszeit
als brauchbare Lagerzeit der geharzten Wolle bezeichnet wird.
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Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden
Erfindung, einige der Nachteile der oben genannten 584-, 748- und
998-Patente durch Bereitstellen eines Bindemittels zu überwinden,
welches:
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- (a) eine gute A-Stufen-Bindemittel-Lagerfähigkeit
bei hohem Bindemittel-Feststoffgehalt besitzt;
- (b) den korrosiven sauren Zustand der oben genannten 584-, 748-
und 998-Patente und der Patentanmeldung 08/704 259 in der A-Stufen-Zusammensetzung
vermeidet;
- (c) atmosphärische
Formaldehyd-Emissionen aus der A-Stufen-Zusammensetzung während der
B-Stufen-Behandlung reduziert;
- (d) Feinteilchen-Bindemittel-Anlagenfilter und Sprühdosen mit
feinen Spitzen mit hohen Bindemittel-Feststoffgehalten passiert;
wobei eine derartige Bindemittel-Applikationsgerätschaft sich von den Luftatomisierungsdüsen oder
schnell rotierenden Zerstäubern
unterscheidet, die auf leichte Weise die in der U.S. 5 296 584 beanspruchte
Dispersion aufbringen können;
- (e) den Bedarf von Verdünnungswasser
bei erhöhter
Temperatur vermeidet;
- (f) den Bedarf an jedweden Kompoundierungs- oder Vormischschritt
mit dem Formaldehyd-Radikalfänger unmittelbar
vor der Aufbringung umgeht;
- (g) aus einem Harz erzeugt wird, welches eine verbesserte Kaltlagerstabilität besitzt,
das heißt
welches keine Sedimente nach längeren
Lagerzeiten, wie 2 Wochen bei Temperaturen unterhalb 40°F (4.4°C), bildet;
- (h) aus einem Harz erzeugt wird, das einen sehr niedrigen Gehalt
an freiem Formaldehyd besitzt; wobei ein solches Harz für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung mit in herkömmlicher Weise verwendeten
latenten Säurekatalysatoren,
wie Ammoniumsulfat, kompatibel ist, bei welchen das thermisch instabile
Hexamethylentetramin nicht gebildet wird und das C-Stufen-Bindemittel
daher frei von übel
riechenden Hexamethylentetramin-Abbauprodukten, wie Trimethylamin,
bleibt; es sollte darauf hingewiesen werden, dass Phenolharze des
Stands der Technik, die Harnstoff verwenden, um geringe Anteile
an freiem Formaldehyd in dem Resolharz zu erzielen, nicht geeignet
sind, da Harnstoff zur Bildung von übel riechendem Trimethylamin beiträgt; und
- (i) den sauren Zustand vermeidet, wodurch die phenolische Löslichkeit
der oben stehend genannten 584-, 748- und 998-Patente in der A-Stufen-Zusammensetzung
vermeidet, so dass phenolische Grundlagenresol für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung auf einen wesentlich höheren
Grad und auf einen wesentlich geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd
kondensiert werden kann, wodurch eine Endzusammensetzung erhalten
wird, welche de facto eine begrenzte Säure-Wasserlöslichkeit besitzt, aber unbegrenzt
verdünnbar bleibt
in der alkalischen A-Stufen-Bindemittelzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung
wird ein alkalisches Phenol-Formaldehyd-Resolharz mit einem niedrigen
Gehalt an freiem Formaldehyd, welches das Reaktionsprodukt von Melamin
und freiem Formaldehyd des Resolharzes enthält, bereitgestellt, wobei das
Harz lagerstabil ist und eine hohe Wassertoleranz unter den Bedingungen
der Aufbringung des Harzes besitzt.
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Gemäß einem weiteren Aspekt stellt
die Erfindung ein alkalisches Melamin-modifiziertes Harzbindemittel
vom Phenol-Formaldehyd-Typ bereit, welches einen hohen Prozentanteil
an Phenol-Formaldehyd-Feststoffen
besitzt, nicht korrosiv ist und stabil ist und eine latente Säure enthält.
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Gemäß noch einem weiteren Aspekt
stellt die Erfindung ein Verfahren zum Binden von Glasfaser durch
Sprühen
des alkalischen Melamin-modifizierten Bindemittels auf Glasfasern
in einer erhitzten Atmosphäre
bereit, wobei ein Teil des Wassers aus dem Bindemittel und Ammoniak
aus der latenten Säure
verdunsten, um den pH-Wert des Bindemittels zum Zeitpunkt der Aufbringung
auf die Glasfaser zu senken, unter Beibehaltung der Stabilität des Bindemittels
und der Inhibierung des Austretens von Melamin und Formaldehyd.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform
stellt die Erfindung Glasfaser mit einem darauf aufgebrachten Bindemittel
vom B-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Typ bereit, welches einen hohen
Feststoffgehalt an Phenol-Formaldehyd-Harz aufweisen kann und welches
geringe Formaldehyd-Emissionen
aufweist und rasch zu der C-Stufe ausgehärtet werden kann.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform
stellt die Erfindung eine C-Stufen-Glasfaserzusammensetzung bereit,
welche Glasfasern umfasst, die auf eine erwünschte Konfiguration mit einem
ausgehärteten
Bindemittel an den Verbindungsstellen der Faser gestaltet ist und
bei welcher die gehärtete
Zusammensetzung geringe Formaldehyd- und Alkylamin-Emissionen aufweist.
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Bei weiteren Aspekten der Erfindung
werden Verfahren zur Herstellung der oben stehend genannten Zusammensetzungen
vorgesehen.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Das Phenol-Formaldehyd-Grundlagenharz
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Die Verfahrensweise zur Herstellung
des Phenol-Formaldehyd-Harzes der Erfindung vor der Modifizierung
mit Melamin, welches ebenfalls als Grundlagenharz bezeichnet wird,
bringt die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in einem wässrigen
Medium auf Basis von etwa 1 Mol Phenol für jeweils etwa 1,8–2,4 Mol Formaldehyd
in Gegenwart eines basischen Katalysators mit sich. Das Formaldehyd
wird geeigneterweise als eine wässrige
Lösung,
die etwa 30 – 50
Gew.-% Formaldehyd enthält,
zugesetzt. Die Temperaturen der Kondensationsreaktion des Formaldehyds
mit Phenol können
solche von etwa 40°C–75°C und vorzugsweise
etwa 50°C– 70°C und insbesondere
von etwa 55°C–65°C einschließen. Es
wird ein alkalischer pH-Wert, insbesondere ein relativ hoher pH-Wert
wie etwa 9–10,5
und vorzugsweise ein pH-Wert von etwa 9,3 – 10 verwendet. Der relativ
hohe pH-Wert dient dazu, die Reaktion auf geringe Anteile an freiem
Formaldehyd, das heißt
ungebundenem Formaldehyd, zu bringen. Die Kondensationsreaktion
ist allgemein angezeigt durch eine Abnahme der Konzentrationen an
Formaldehyd und Phenol in der Reaktionsmischung.
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Das resultierende wässrige,
alkalische Resolharz ist wasserlöslich
aufgrund der Tatsache, dass es große Mengen an methylolierten
Phenolrückständen enthält und allgemein
etwa 35–65
Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise etwa 40–60 Gew.-% und insbesondere
45–55
Gew.-% an Feststoffen in dem Grundlagenharz sowie dem anschließend erzeugten
Melamin-modifizierten Harz enthält.
Typischerweise schwankt die Menge an Wasser in dem Grundlagenharz
sowie dem Melaminmodifizierten Harz von etwa 35% bis 65%, vorzugsweise
40% bis 60% und insbesondere 45 % bis 55%. Die Harzfeststoffe machen
etwa 90% bis etwa 95% des Gesamtfeststoffgehalts sowohl in dem Grundlagen-
als auch in dem Melamin-modifizierten Harz aus. Die Menge der Feststoffe
wird durch standardmäßige Industrieverfahren
bestimmt, zum Beispiel den Standard-Ofen-Feststoff-Test. Die Harze der Erfindung
werden als wässrig
bezeichnet hinsichtlich der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
für die
Feststoffe darin.
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Typischerweise schwankt die Menge
des basischen Katalysators, welcher bei der Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Harzes
verwendet wird, das auch hierin als Grundlagenharz bezeichnet wird,
das heißt das
Harz vor der Umsetzung mit Melamin, zwischen etwa 0,01 bis etwa
1 Mol Katalysator für
jeweils 1 Mol Phenol und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Mol des alkalischen
Katalysators pro Mol Phenol.
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Beispielhaft für den Katalysator können Oxide
und Hydroxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, tertiären Aminen
und Mischungen davon genannt werden. Bevorzugte Katalysatoren schließen Natriumhydroxid
, Kaliumhydroxid und Triethylamin ein.
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Die Menge an freiem Formaldehyd in
dem Grundlagenharz der Erfindung, das heißt dem Harz vor der Umsetzung
mit Melamin, schwankt von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% des wässrigen
Harzes, vorzugsweise 0,7 bis 2,0% und insbesondere von etwa 0,8
bis 1,2%.
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Die Menge an freiem (ungebundenem)
Phenol in dem Grundlagenresolharz sowie in dem Melamin-modifizierten
Harz schwankt zwischen etwa 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 und
3,5 Gew.-% des Harzes. Ferner sind die folgenden Eigenschaften im
Wesentlichen dieselben sowohl für
das Grundlagenharz als auch das Melamin-modifizierte Harz: eine
Brookfield Viskosität
von etwa 10 bis 100 cps bei 25°C
und vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität von etwa 15 bis 50 cps, wie
mit einer Nr.-18-Spindel bei einer Geschwindigkeit von 60 U/min.
gemessen; ein Brechungsindex von etwa 1,4600 bis 1,5200 und vorzugsweise
etwa 1,4800 bis 1,5000. Sowohl das Grundlagenharz als auch das Melamin-modifizierte
Harz liegen in der Form von klaren wässrigen Lösungen vor.
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Das Melamin-modifizierte
Phenol-Formaldehyd-Harz
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Bei der Herstellung des Melamin-modifizierten
Harzes wird Melamin in dem Grundlagenharz gelöst und mit freiem (ungebundenem)
Formaldehyd umgesetzt. Vorzugsweise liegt die Menge an Melamin,
die in dem Grundlagenharz gelöst
ist, in einem Verhältnis
von 1 Mol Melamin für
jeweils 0,5 bis 1,5 Mol an freiem Formaldehyd vor, mit der Maßgabe, dass
die Menge an Melamin etwa 1 bis 7 Teile Melamin für jeweils
100 Teile des Grundlagenharzes beträgt.
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Die Menge an Melamin, die vorzugsweise
mit dem Formaldehyd in dem Grundlagenharz umgesetzt wird, kann auch
als diejenige von etwa 1 bis 7 Teilen Melamin für jeweils 100 Teile des Grundlagenharzes
und innerhalb des Molverhältnisses
von etwa 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd in dem Grundlagenharz für jeweils
1 Mol Melamin angegeben werden. Weniger als 1 Teil Melamin pro 100
Teile des Grundlagenharzes sind unzureichend für die Umsetzung mit einer ausreichen den
Menge an Formaldehyd, um die gewünschten
Eigenschaften der Harze der Erfindung vorzusehen, wohingegen mehr
als 7 Teile Melamin pro 100 Teile Harz die erwünschten Eigenschaften zerstört, wie
die Harzstabilität
bei gekühlter
Lagerung des Melamin-modifizierten Harzes. Obwohl die Harz-Lagerstabilität negativ
durch die Verwendung von mehr als 7 Teilen Melamin pro 100 Teile
Harz beeinträchtigt
wird, ist ein solches Harz immer noch geeignet und vorteilhaft für die Verwendung, wenn
die Lagerstabilität
kein Problem bedeutet. Somit kann für die Verwendung als Bindemittel,
wenn die Lagerstabilität
kein Problem bedeutet, die Menge des mit dem Grundlagenharz umgesetzten
Melamin von etwa 1 bis 12 Teile Melamin für jeweils 100 Teile Harz, auf
Gewichtsbasis, schwanken, wobei etwa 1 Mol Melamin mit jeweils 0,2
bis 1,5 Mol Formaldehyd umgesetzt wird.
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Die Menge an freiem Formaldehyd in
dem Harz nach der Umsetzung mit Melamin beträgt weniger als etwa 0,7 Gew.-%,
wie etwa 0,01% bis weniger als 0,5%, vorzugsweise 0,05% bis weniger
als 0,4%. Jegliches ungelöste
Melamin wird aus dem Endprodukt durch Filtrierung entfernt.
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Die Umsetzung von Formaldehyd mit
Melamin erzeugt Methylolmelamine. Allerdings nimmt in dem Maße, wie
das freie Formaldehyd zunimmt, das kombinierte Formaldehyd-zu-Melamin-Molverhältnis zu
unabhängig
von der Menge des zugesetzten Melamins, das heißt für ein bestimmtes eingefülltes niedriges
Formaldehyd-(F)-zu-Melamin-(M)-Molverhältnis von 1 : 1, und allmählich größer werdende
Mengen an Melamin bleiben nach der Umsetzung von freiem Formaldehyd
mit Melamin zum Beispiel während
80 Minuten bei 60°C, ungelöst, wobei
das Melamin-modifizierte Harz Produkte mit einem immer höher werdenden
gelösten F/M-Molverhältnis erzeugt.
Mit anderen Worten, während
die Menge an gelöstem
Melamin in einem bestimmten Grundlagenharz mit zunehmendem Gehalt
an freiem Formaldehyd zunimmt, ist die Zunahme der molaren Menge
an gelöstem
Melamin nicht proportional zu der molaren Zunahme an freiem Formaldehyd.
Daher ist ein geringer Gehalt an freiem Formaldehyd, zum Beispiel
2,5% oder weniger, in dem Grundlagenharz für die Herstellung von sicheren,
kaltlagerungsstabilen Resolharzen der Melamin-modifizierten Harze
erforderlich.
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Das Melamin wird vorzugsweise in
wässriger
Lösung
zugesetzt und mit dem freien Formaldehyd in dem Grundlagenharz unter
Reaktionsbedingungen umgesetzt, so dass die Menge an Formaldehyd
durch Umsetzung mit dem Melamin reduziert wird. Solche Reaktionsbedingungen
schließen
eine erhöhte
Temperatur ein, wie mindestens etwa 50°C für einen Zeitraum, der aus reicht,
um eine mindestens 50%ige Abnahme der Menge an freiem Formaldehyd
des Grundlagenharzes zu bewirken, aber die Temperatur und die Reaktionszeit sollten
nicht so sein, dass das Harz weiterentwickelt wird und dessen Wasserverdünnbarkeit
zerstört
wird. Eine Temperatur von oberhalb 50°C, wie etwa 50°C bis etwa
70°C während etwa
15 Minuten bis etwa 3 Stunden, vorzugsweise etwa 50 bis 100 Minuten,
bei einer solchen Temperatur und am meisten bevorzugt bei einer
Temperatur von etwa 55 bis 65°C,
wurde für
zufriedenstellend befunden. Die Harzreaktionsprodukte von Melamin mit
Formaldehyd in der Erfindung sind Methylolmelamine und insbesondere
Monomethylolmelamin. Das Monomethylolmelamin ist löslicher,
das heißt
es bildet nicht so leicht Präzipitate
bei Kaltlagerung, verglichen mit Dimethylolmelamin. Die so gebildeten
Methylolmelamine können
immer noch mehr Formaldehyd annehmen und dienen weiter als Formaldehyd-Radikalfänger, die
bei der Bildung von höheren
Methylolmelaminen, zum Beispiel Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin,
Tetramethylolmelamin etc. Das Melamin-modifizierte Harz der Erfindung
enthält
vorzugsweise insgesamt etwa 2% bis etwa 9% Methylolmelamine, wobei
etwa 2% bis 7% der Methylolmelamine in dem Harz Monomethylolmelamin
sind. Neben der Reduzierung des freien Formaldehyds reduziert die
Reaktion von Melamin mit Formaldehyd auch die Menge an freiem Melamin
in dem Harz. Die Reaktion des Melamin mit dem Formaldehyd erfolgt
bei dem alkalischen pH-Wert des Grundlagenharzes und das Melaminmodifizierte
Harz besitzt typischerweise einen pH-Wert, welcher dasselbe ist
wie bei dem Grundlagenharz, zum Beispiel etwa 9 bis 10,5 und vorzugsweise
etwa 9,3 bis etwa 10.
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Die Umsetzung des Melamin mit Formaldehyd
in dem Grundlagenharz beeinflusst auch die Anwendung von Glasfaser-Bindemitteln,
da die Bildung des Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukts Formaldehyd-Emissionen
in die Atmosphäre
beim Sprühen
des Bindemittels auf die Glasfasern reduziert.
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Der bevorzugte Temperaturbereich
von etwa 50°C
bis etwa 70°C
für die
Umsetzung des Melamin mit dem nicht umgesetzten Formaldehyd bei
der Bildung des Melamin-modifizierten Harzes ist ausreichend, um die
Menge an nicht umgesetzten Formaldehyd in dem Harz zu verringern,
ohne in schädlicher
Weise die erwünschten
Eigenschaften des Harzes, wie dessen Säure-Verdünnbarkeit,
auch hierin als Säure-Verdünnung bezeichnet,
wie durch nephelometrische Trübheitseinheiten
(NTU) gemessen, oder die Wasserverdünnbarkeit bei einem pH von
7,5 bis 9 beeinflussen. Das Melamin-modifizierte Harz der Erfindung
bildet keine Präzipitate, wenn
ein Teil des Harzes mit 1 bis 3 Teilen Wasser bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 9 verdünnt
wird. Vor zugsweise besitzt das Melamin-modifizierte Harz einen Säureverdünnungs-(NTU-)Ableswert
von weniger als etwa 500, wie 0,1 bis 500 und insbesondere 0,1 bis
150. Es sollte darauf verwiesen werden, dass diese Spezifizierung
zwei unterschiedliche Tests enthält,
welche NTU-Ableswerte
verwenden. Einer der Tests unter Verwendung der NTU-Ableswerte ist
derjenige des Harz-NTU, bei welchem die Niedrigtemperatur-Stabilität des Grundlagen-
oder Melaminmodifizierten Harzes durch die Trübheit gemessen wird, die bei
dem Harz selbst unter Bewegungs- und Kaltlagerungsbedingungen auftreten
kann. Der andere Test unter Verwendung der NTU-Ableswerte misst
die Stabilität
des Melamin-modifizierten Harzes, wiederum durch die Trübheit oder
Eintrübung,
die dieses bildet, nachdem es mit Wasser unter Säure-pH-Bedingungen verdünnt wurde.
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Die Reaktion des Melamin mit dem
freien Formaldehyd in dem Grundlagenharz verringert die Konzentration
an freiem Formaldehyd auf weniger als etwa 70% von dessen Konzentration
vor der Umsetzung mit dem Melamin und verringert vorzugsweise die
Formaldehydkonzentration auf weniger als etwa 50% und insbesondere
weniger als etwa 40% von dessen Konzentration vor der Umsetzung
mit dem Melamin. Die Reaktion erzeugt Methylolmelamine, und solche
Methylolmelamine sollen hauptsächlich
Monomethylolmelamin sein, das eine höher Löslichkeit in alkalischen wässrigen
Medien verglichen mit anderen Methylolmelaminen besitzt.
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Das flüssige A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Grundlagenharz,
welches mit Melamin umgesetzt wurde und Melamin-Formaldehyd-Harz
enthält
(auch hierin als Melamin-modifiziertes Harz bezeichnet) weist vorzugsweise
eine Wassertoleranz bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9 von über 5000
Gew.-% auf. Das A-Stufen-Produkt der Erfindung betrifft entweder
(a) die wässrige
Lösung,
welche das harzige Reaktionsprodukt von Phenol und Formaldehyd des
Grundlagenharzes enthält,
oder (b) die wässrige
Lösung
des Grundlagenharzes, welche das in-situ gebildete Reaktionsprodukt
von Melamin mit freiem Formaldehyd in dem Grundlagenharz enthält.
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Die Reaktion von Melamin mit dem
Formaldehyd in dem Grundlagenharz vor der Bindemittelherstellung
löst mindestens
zwei Probleme des Stands der Technik, was die Stabilität des Harzes
und der daraus gebildeten nachfolgenden Bindemittel angeht. Ein
Problem, welches gelöst
wird, ist die Unlöslichkeit
von Melamin als Radikalfänger.
Daher beträgt
die Löslichkeit
von Melamin in dem Grundlagenharz weniger als etwa 0,3% bei Raumtemperatur,
wohingegen die Löslichkeit
des Reaktionsprodukts des Melamin und Formaldehyd viel höher ist,
wie um das 10- bis 20- fache
höher,
je nach dem Gehalt an freiem Formaldehyd des Resols. Gleichzeitig
wird freies Formaldehyd aus dem Harz entfernt. Ein weiteres Problem,
welches gelöst
wird, ist die Verhinderung von Präzipitaten von Dimethylolmelamin
und anderen höheren
Methylolmelaminen während
der Aufbewahrung des Melamin-modifizierten Harzes.
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Obwohl das Melamin-modifizierte Harz
der Erfindung in der A-Stufe unter alkalischen Bedingungen eine
hohe Wasser-Verdünnbarkeit
besitzt, ist die Wasser-Verdünnbarkeit
eine Funktion des pH-Wertes, wobei die Verdünnbarkeit in dem Maße abnimmt,
wie der pH-Wert abnimmt, wie bei der Verwendung der Bindemittel der
Erfindung, die im Säurebereich
härten.
Ein weiterer Test, der zur Bestimmung der Wassertoleranz angewandt
wird, ist der "Säure-Verdünnbarkeitstest", welcher in NTU
(nephelometrische Trübheitseinheiten
bei einem pH-Wert von 4,0) gemessen wird. Ableswerte von höheren NTUs
weisen auf eine höhere
Trübheit
und eine verminderte Löslichkeit
hin und die Melamin-modifizierten Harze der Erfindung haben NTU-Ableswerte von
weniger als etwa 500, da Ableswerte von 500 und darüber auf
einen Mangel an Stabilität
für die
Verwendung mit Bindemitteln hinweisen, welche einen niedrigeren
pH-Wert nach der Herstellung haben können.
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Die Wassertoleranz des Grundlagen-
sowie des Melamin-modifizierten Harzes wird bei 25°C durch Zugabe
von Wasser zu dem Harz bestimmt, bis sich eine leichte permanente
Eintrübung
einstellt. Die Toleranz ist das Gewicht des in dem System vorhandenen
Wassers am Trübungspunkt,
ausgedrückt
als Gewichtsprozent der Harzfeststoffe. Daher beträgt dort,
wo der Trübungspunkt
auftritt, wenn 100 Gewichtsteile Wasser eine Trübung an 100 Gewichtsteile Harzfeststoffe übertragen,
die Toleranz 100 Prozent. Die Prozent an Wassertoleranz schließen das
den organischen Komponenten zugesetzte Verdünnungswasser plus Wasser in
der wässrigen
A-Stufen-Zusammensetzung
ein. Wenn die Flüssigkeit
eine Wassertoleranz von etwa oder mehr als 5000 Gewichtsprozent
besitzt, soll sie vollständig
wasserverdünnbar
oder unbegrenzt wasserverdünnbar
sein oder sie soll eine unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit haben. Die Grundlagenharze
und die Melamin-modifizierten Harze der Erfindung besitzen vorzugsweise
eine solche unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit bei einem pH-Wert
von etwa 7,5 bis 9.
-
Ein besonderer Vorteil des Melamin-modifizierten
Harzes der Erfindung, wenn es in dem Bindemittel für Glasfasern
verwendet wird, ist seine Fließfähigkeit
auf dem Glas während
des Aushärtens
des C-Stufen-Harzes. Die hervorragende Fließfähigkeit des Harzes während der
C- Stufen-Aushärtung bei
Glasfasern ist auf das wesentlich niedrigere Formaldehyd-zu-Phenol-Molverhältnis im
Vergleich mit anderen Harzen mit geringem Phenolgehalt zurückzuführen. Gleichzeitig
ist die Menge an Phenol in dem Melamin-modifizieren Harzen der Erfindung
wesentlich höher,
z. B. etwa 10 × höher als
in den meisten anderen Glasbindemittelharzen, wie beispielsweise
den mit Harnstoff bei der Herstellung einer residentiellen thermischen
Glasfaserisolierung verwendeten Harzen. Da die Harze der Erfindung
keinen Harnstoff enthalten, verfestigen sie sich ferner nicht so
leicht wie jene, die Harnstoff enthalten, bevor das Harz sich über die
Glasfasern verteilt.
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Ein bevorzugtes Melamin-modifiziertes
Harz der Erfindung besitzt eine Säure-Verdünnbarkeit von weniger als etwa
500 NTU, eine unbegrenzte Wasser-Verdünnbarkeit bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 9 und umfasst eine härtbare,
klare, wässrige
Lösung
eines Phenol-Formaldehyd-Resolharzes,
die etwa 2% bis etwa 9% und vorzugsweise etwa 3% bis 7% Methylolmelamine
mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 10,5, weniger als 0,5% an freiem
Formaldehyd, etwa 40% bis 60% Feststoffe und etwa 40% bis 60% Wasser
enthält.
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Zusätzlich zu der Verwendung von
Melamin zur Herstellung von Melamin-modifiziertem Harz, das anschließend bei
der Herstellung des Bindemittels verwendet werden kann, kann ein
anderes symmetrisches Triazin, nämlich
Ammelin (4,6-Diamino-s-triazin-2-ol) für Melamin substituiert werden,
um die entsprechenden Zusammensetzungen zu denjenigen von Melamin
zu erhalten und um die Vorteile der Erfindung zu erzielen.
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Weitere Komponenten können ebenfalls
in dem A-Stufen-Melamin-modifizierten Harz eingeschlossen werden
und können
gängige
Wasserbehandlungschemikalien (Präzipitierungs-Schwelleninhibitoren)
einschließen,
wie zum Beispiel elastomere Latexe, wie jene von Polyvinylacetat,
Härtungsretardierungsmittel,
wie beispielsweise alpha-Methylglucosid, das zugesetzt werden kann,
um die Bindemittel-Vorhärtung
während
der Herstellung von C-Stufen-Produkten in häufig sehr heißen Fasersammelkammern
zu verhindern.
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Das Bindemittel
-
Das Bindemittel wird durch Zusetzen
einer latenten Säure,
von Wasser und wahlweise verschiedenen Additiven, z. B. Ruß, zu dem
Melamin oder Ammelin, modifizierten Harz hergestellt. Die latente
Säure ist
ein Ammoniumsalz einer starken Säure.
Es ist höchst
wünschenswert,
dass die für
das Ammoniumsalz verwendete Säure
(latente Säure)
einen pK-Wert einer starken Säure,
vorzugsweise einen pK-Wert von 2 oder weniger besitzt. Mit pK ist
der Grad der Dissoziierung oder der Stärke der Säure gemeint. Bevorzugte Säuren sind Sulfaminsäure, Oxalsäure, die
einen pK für
den ersten Wasserstoff von 1,23 besitzt, Schwefelsäure und
die verschiedenen Positionsisomere von Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, z.
B. p-Toluolsulfonsäure
und Phenolsulfonsäure.
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Die Menge an Säure in der latenten Säure muss
ausreichend sein, um den pH-Wert des Bindemittels auf unter 6, wie
5,5 oder weniger, wie 4 oder weniger, bei Verdampfung des Ammoniak
zu bringen. Diese Menge wird allgemein durch Zusetzen von ausreichend
latenter Säure
erhalten, so dass bei Verdunstung des Ammoniak die Säure, welche
verbleibt, den alkalischen Katalysator in dem Harz neutralisiert
und dann ausreichend ist, um den pH-Wert auf unter 6 während der
C-Stufen-Härtung
abzusenken. Typischerweise werden etwa 1 bis 2% Säure auf
Basis der Menge der Harzfeststoffe in dem Bindemittel benötigt, um
den pH-Wert auf 5,5 oder darunter nach der Neutralisation des alkalischen
Katalysators abzusenken.
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Typischerweise beträgt die Menge
des Ammoniumsalzes der Säure
etwa 8 bis 25% auf Basis des Gewichts der Feststoffe in der Bindemittelzusammensetzung,
vorzugsweise 9 bis 13% und insbesondere 10 bis 12% des Salzes auf
Basis des Gewichts der Feststoffe in dem Bindemittel.
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Die Verwendung eines latenten Säurekatalysators,
um den pH-Wert in einen Bereich von weniger als einem pH-Wert von
6,0 zu bringen, beschleunigt die Härtung des Harzes in dem Bindemittel.
Ferner befähigt die
Verwendung eines pH-Wertes von weniger als 6 das Melamin-Formaldehyd-Harz
zusammen mit jeglichem nicht umgesetzten Melamin, um mehr von dem
Formaldehyd abzufangen, welches während des nachfolgenden Aushärtens des
Harzes in dem Bindemittel freigesetzt werden kann.
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Das Bindemittel der Erfindung besitzt
einen pH-Wert von etwa 8 bis 10,5 und vorzugsweise einen pH-Wert
von etwa 8,5 bis 9,5. Der alkalische pH-Wert verleiht dem Bindemittel
Stabilität
durch eine dramatische Erhöhung
der Lagerfähigkeit
versus einem sauren pH-Wert, wie einem Bindemittel mit einem pH-Wert von
5,5 und umgeht die Erfordernis einer korrosionsbeständigen Gerätschaft,
wie von nichtrostenden Stahltanks, Pumpen und Sprühdüsen, die
für Bindemittel benötigt werden,
die im Säurebereich
aufbewahrt und aufgebracht werden. Weiterhin erhöht der alkalische pH-Wert die
Löslichkeit
des Harzes in dem Bindemittel.
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Das Bindemittel der Erfindung enthält üblicherweise
etwa 0,5 bis 35 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise etwa 10% bis 35%
Feststoffe und insbesondere etwa 15% bis 25% Feststoffe. Eingeschlossen
in den Feststoffen sind Harzfeststoffe von etwa 5 bis 30 Gew.-%
und vorzugsweise etwa 7 bis 25 Gew.-%. Das Bindemittel kann auf
Glasfaser gesprüht
werden, um einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% und
vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% des gehärteten Glasfaserprodukts zu
erhalten. Für
Bauisolierungen zum Beispiel ist ein Bereich für den Bindemittelgehalt zwischen
3 und 7 Gew.-% üblich.
Für Formprodukte,
wie ein Kraftfahrzeugdach und Haubenverkleidungen, schwankt der
Gehalt an gehärtetem
Bindemittel des Artikels normalerweise von etwa 15 bis 25 Gew.-%
des Artikels.
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Das Bindemittel der Erfindung wird
durch Zumischen von latentem Katalysator und zusätzlichem Wasser zu dem Melamin-modifizierten
Harz im alkalischen Bereich hergestellt. Das alkalische Bindemittel
besitzt typischerweise eine Lagerfähigkeit bei 25°C, die viel
höher ist
als diejenige eines derartigen Bindemittels im Säurebereich. Die Lagerfähigkeit
wird durch die in dem Bindemittel mit der Zeit sich entwickelnde
Trübheit
gemessen.
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Die in der Erfindung verwendeten
Bindemittel sind nicht entzündbar
und besitzen eine hohe Aufbringungseffizienz. Die Bezeichnung "entzündlich", wie hierin und
im Fachbereich verwendet, bezieht sich auf die vergleichsweise schnelle
Oxidation des Bindemittels unter Erzeugung von Wärme, aber ohne Flammenbildung.
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Bislang für diesen Zweck verwendete Bindemittel
schlossen Harze ein, welche ein teilweises Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,
ein teilweises Phenol-Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und ein teilweises
Phenol/Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukt umfassen. Besondere
Probleme gibt es allerdings, wenn die obenstehenden Harze als Bindungsmaterial
in Bindemitteln für
die Herstellung von Matten, Schlägern
etc. verwendet werden. Zu diesen Problemen gehören: schlechte "Entzündungs"-Beständigkeit;
schlechte Aufbringungseffizienz; ungleichmäßige Härtung des Bindemittels; Vorhärtungsprobleme, insbesondere
wenn Harnstoff als Radikalfänger
verwendet wird, was zu "Fleckenbildung" durch das vorgehärtete Bindemittel
führt,
welche die Zugfestigkeiten von Glasfaserschlägern und -matten verringert;
und Umweltschutzprobleme, wie Luft- und Wasserverunreinigung.
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Aufbringung
des Bindemittels auf Glasfasern
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Es kann jedwede Technik zur Herstellung
von Glasfasern in der Erfindung zur Anwendung kommen. Zwei der Faserherstellungstechniken
sind als Topf-und-Marmor-Verfahren und Rotationsverfahren bekannt.
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Das Rotationsverfahren ist das bevorzugte
Verfahren für
die Verwendung bei der Herstellung der Glasfasern in der Erfindung.
Bei dem Rotationsverfahren fällt
ein Strom aus geschmolzenem Glas in eine rotierende Schleudervorrichtung,
bei der es sich um eine Metallschale mit perforierten Seitenwänden handelt,
und wird durch die Löcher
der Seitenwand in zahlreiche kleine Ströme extrudiert. Die kleinen
Ströme
werden durch eine Kombination von Zentrifugalkräften und aerodynamischen Widerstandskräften abgeschwächt und
kühlen schließlich ab
unter Bildung von Fasern, die viel kleiner sind als die Extrusionslöcher, die
typischerweise im Bereich von 0,25 bis 0,8 Milliliter liegen. Die
Fasern verlassen allgemein die Faserbildungsgerätschaft in einem axialen Gasstrahl
und auf diese wurde Bindemittel aufgesprüht, bevor sie auf einem porösen Förderband
oder einer anderen davon entfernten Sammelvorrichtung und unter
der Faserbildungsgerätschaft
gesammelt werden. Die Atmosphäre,
durch welche das Bindemittel gesprüht wird, hat häufig eine
Temperatur von etwa 100°F (37,8°C) bis etwa
200°F (93,3°C) und typischerweise
etwa 150°F
(65,5°C).
Während
der Verdampfung des B-Stufen-Bindemittels und schließlich beim
Härten
des C-Stufen-Bindemittels nimmt der pH-Wert progressiv in Richtung
des sauren Bereichs ab und erreicht einen pH-Wert von weniger als
6, wie einen pH-Wert von 5,5 oder weniger, z. B. einen pH-Wert von
3,5.
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Typischerweise werden die Bindemittel
auf die Glasfaser aufgebracht, kurz nachdem die Fasern in Mittelluft
zwischen der Schleudervorrichtung und dem Förderband hergestellt wurden,
während
die Fasern immer noch warm sind und vor der Sammlung auf dem Förderband.
Die das aufgesprühte
Bindemittel enthaltenden Fasern werden teilweise mit einer dünnen Schicht
oder Tröpfchen
des wärmehärtbaren
Melamin-modifizierten Harzes beschichtet, die zu einer Akkumulation
an den Schnittpunkten tendieren, wo sich Fasern kreuzen. Ein Teil
des Ammoniak aus der latenten Säure
und etwas Wasser verdampfen aus dem wässrigen Bindemittel infolge
der erhöhten
Temperaturen der Umgebung zwischen den Bindemittel-Sprühdüsen und
der Fläche, wo das
Bindemittel mit der Glasfaser in Berührung kommt. Durch Erwärmen de
Glasfaser, wie durch Leiten von Heißluft durch diese nach der
Aufbringung des Bindemittels, werden zusätzliche Teile des wässrigen
Lösungsmittels
und Ammoniaks aus dem Bindemittel verdampft, und das Phenol-Formaldehyd-Resol
trocknet zur B-Stufe.
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Die Menge des auf der Glasfaser vorliegenden
Bindemittels ist ein wertvoller Kontrollparameter. Dieser kann durch
Entzünden
einer trockenen Probe der Glasfaser bei etwa 550°C und Messen des Gewichtsverlustes
bestimmt werden. Die Fraktion des Gewichtsverlusts des Produkts
durch Entzünden,
in der Regel ausgedrückt
in Prozent, wird als der Verlust bei Entzündung, oder LOI, bezeichnet.
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Neben der Aufbringung des Bindemittels
durch Besprühen
kann das Bindemittel durch andere Mittel aufgebracht werden, wie
durch Imprägnierung
von Matten oder Decken aus Glasfaser durch das Bindemittel und das
anschließende
Trocknenlassen des Bindemittels, wie durch Erwärmen mit Heißluft etc.,
um harzige Glaswolle zu bilden. Harzige Glaswolle ist allgemein
eine verschlungene Masse oder Matrix von Glasfasern mit B-Stufen-Harz
darauf, die vollständig
gehärtet
werden kann, um C-Stufen-Harz zum permanenten Binden der Glasfasern
aneinander vorzusehen, wie durch Anwendung von Hitze in einer Presse,
Form oder einem Härtungsofen.
Harzige Wolle der Erfindung, wie diejenige, die zu Rollen zur Aufbewahrung
und zum Transport gewunden wird, hatte eine Lagerfähigkeit
von mindestens 2 Monaten bei etwa 25°C.
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Die B-Stufen-
und C-Stufen-Fiberglasszusammensetzungen
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Nach der Aufbringung des Bindemittels
auf die Glasfasern kommt es zu einem teilweisen Aushärten zu
dem B-Stufen-Harz. In dieser Stufe weist die Glasfaserzusammensetzung
ein viskoses Bindemittel auf, das durch Erhitzung zumindest ausdünnt und
zu den Schnittpunkten der Glasfasern fließt, um das anschließende Binden
und Formen zu der gewünschten
Konfiguration des gehärteten
Endprodukts zu ermöglichen.
Das B-Stufen-Produkt erleichtert die Behandlung bzw. Handhabung
und den Transport der Glasfaserzusammensetzung, wie einer Matte
oder Decke und dergleichen.
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Das Aushärten der Glasfaserzusammensetzung
mit einem darauf aufgebrachten Bindemittel, wie hierin beschrieben,
hängt von
der gewünschten
Temperatur und Zeit, dem Typ des geformten Artikels und dem Verfahren
zum Formen des Artikels ab, z. B. ob Druck angewandt wird bei der Formung
des gehärteten
C-Stufen-Harzes. Für
bestimmte Anwendungen wird die das Bindemittel enthaltende Glasfaser
für eine
Zeit, die ausreicht, um das Molekulargewicht des Harzes ansteigen
zu lassen und es zum B-Zustand zu trocknen, erhitzt und anschließend wird
das Produkt bis zum Härten
zu einem späteren
Zeitpunkt zu der C-Stufe transportiert oder aufbewahrt. Daher können die
Zeit und Temperatur für
das Aushärten über einen
weiten Bereich, wie weniger als 10 Sekunden bis zu über zwei
Stunden oder mehr bei Temperaturen von etwa 80° bis 320°C schwanken. Bei einem typischen
Betrieb für
die Bildung von Headlinern und Hauben- bzw. Abdeckungsisolierungen für Kraftfahrzeuge
erfolgt das Härten
in etwa 45 bis 90 Sekunden bei Temperaturen im Bereich von etwa
185°C bis
etwa 285°C.
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Damit Fachleute auf dem Gebiet die
hierin vorgestellte Erfindung umfassender verstehen können, sind die
folgenden Verfahrensweisen und Beispiele dargelegt. Alle Teil- und
Prozentangaben in den Beispielen sowie an anderer Stelle in dieser
Anmeldung sind gewichtsbezogen und die Temperaturen lauten auf Grad
Celsius (°C),
wenn nichts anderes angegeben ist.
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Die Bestimmung von freiem Formaldehyd
erfolgt durch das ISO-VERFAHREN 9397: 1989 (E) "Plastics-Phenolic Resins-Determination
of free formaldehyde content ("Kunststoffe – Phenolharze-Bestimmung des
Gehalts an freiem Formaldehyd").
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Die Stabilität des Harzes durch Verdünnung mit
Wasser unter sauren Bedingungen wird durch den Säure-Verdünnbarkeitstest gemessen und
in NTUs (nephelometrische Trübheitseinheiten)
ausgewiesen. Dieser Test weist das Vorhandensein von sehr kleinen
Mengen an wasserunlöslichen
Materialien in einem wasserlöslichen
Resolharz bei Verdünnung
mit Wasser unter sauren Bedingungen nach. Die Verfahrensweise ist wie
folgt: 4 g des zu testenden Harzes werden in einen 100-ml-(Milliliter-)Becher
gegeben. Destilliertes Wasser, 80 ml, wird in den Becher bei Raumtemperatur
hinzugegeben. Ein Rührstab
wird in den Becher eingeführt und
es wird mit dem Mischen begonnen. pH-Elektroden werden in die verdünnte Harzlösung eingeführt und der
pH-Wert wird mit 0,5 N (normal) Salzsäure auf 3,9 bis 4,1 eingestellt.
Die Lösung
wird danach ohne Bewegung während
10 Minuten stehen gelassen und die Trübheit wird in einem Turbidimeter
gemessen und als Säure-Verdünnbarkeits-NTUs
oder einfach als Säure-Verdünnungs-NTUs
ausgewiesen.
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Ein weiterer Trübheitstest ist derjenige der
Harztrübheit.
Dieser Test weist das Vorhandensein von sehr kleinen Mengen einer
innewohnenden Kristallbildung in Melamin-modifizierten Harzen nach,
welche diese Tendenz aufweisen, insbesondere unter bewegten Kühllagerungsbedingungen.
Die Vorrichtungen für
diesen Test sind: ein Turbidimeter; ein 35-ml-Turbidimeter-Vial;
und eine 30-ml-Spritze. Die Verfahrensweise für diesen Test ist wie folgt: Übertragen
von Harz, wie erhalten, in das Turbidimeter-Vial und Messen der
Turbidität. Keine
Voreinstellung der Harztemperatur. Erfassen des erhaltenen NTU-Ableswertes.
-
Beispiel 1
-
Herstellung von: (A) Phenol-Formaldehyd-Harz;
(B) Melamin-modifiziertem Phenol-Formaldehyd-Harz; und (C) Lagerfähigkeit
von Melamin-modifiziertem Harz
-
- (A) In einen mit einem Rührer bzw. einer Bewegungsvorrichtung
und einem Rücklaufkühler ausgerüsteten Reaktor
wurden in der folgenden Reihenfolge gegeben: 42,8 Pfund (19,4 kg)
Wasser; 171,2 Pfund (77,6 kg) Phenol; 28,4 Pfund (12,9 kg) wässrige Lösung von
Kaliumhydroxid, enthaltend 45% Kaliumhydroxid; und 9,0 Pfund (4,1
kg) wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid, enthaltend 50% Natriumhydroxid. Die Temperatur
wurde auf 50°C
eingestellt und 27 Inch (686 mm) Quecksilbervakuum wurden angewandt.
Danach wurden langsam 229,4 Pfund (104 kg) wässrige Lösung, enthaltend 50% Formaldehyd,
während
eines Zeitraums von etwa 70 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe des
Formaldehyd wurde die Erwärmung
bei 50° mit
den 27 Inch (686 mm) Vakuum für
weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Vakuum wurde anschließend auf 24,5
Inch (622 mm) reduziert, um die Temperatur auf 60° in 30 Minuten
ansteigen zu lassen. Die Temperatur wurde für weitere viereinhalb Stunden
auf 60°C
gehalten, um 500 Pfund des Phenol-Formaldehyd-Grundlagenharzes zu
bilden, das ebenfalls als Grundlagenharz oder Basisharz bezeichnet
wird, welches: einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,9%; einen
Gehalt an freiem Phenol von 2,7%; einen pH-Wert von 9,6; und eine
Säure-Verdünnung von
0,7 NTUs aufwies.
- (B) 19,2 Pfund (8,7 kg) Melamin wurden dem Grundlagenharz von
(A) wie obenstehend in den Reaktor im oberflächennahen Bereich zugegeben
und die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 60°C bewegt
bzw. gerührt.
Dies lieferte 3,84 Teile Melamin für jeweils 100 Teile des Grundlagenharzes.
Die Mischung wurde anschließend
auf 50°C
abkühlen
gelassen unter Aufrechterhaltung des Vakuums. Die Reaktionsmischung
wurde danach auf unter 25°C
abkühlen
gelassen unter Aufrechterhaltung des Vakuums. Der Rührer wird
danach gestoppt und das Vakuum wird herausgenommen und das Produkt,
nämlich
Melamin-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz,
einfach als das Melamin-modifizierte Harz bezeichnet, wird aus dem
Reaktor abgeführt.
- (C) Das Melamin-modifizierte Harz war eine klare Lösung mit
53,08% Feststoffgehalt, wovon 49,5% Harzfeststoffe und 3,5% Asche
sind; einem 2,1 : 1-Molverhältnis
von eingefülltem
Formaldehyd/Phenol; 2,6% freiem Phenol; 0,3% freiem Formaldehyd;
einem pH-Wert von 9,6; einem Brechungsindex von 1,49203; und einer
Säure-Verdünnung von
2,4 NTUs. Das Harz war stabil, da es keine Bodenablagerungen nach zwei
Monaten bei ruhender (unbewegter) Aufbewahrung in einem 55-Gallonen-(208,2-Liter-)Kannister
bei 40°F
(4,4°C)
aufwies.
-
Beispiel 2
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Lagerbeständigkeit
von Bindemitteln
-
Tests wurden durchgeführt, um
die Lagerbeständigkeit
bei 25°C
von verschiedenen Bindemitteln mit 10% Feststoffgehalt, die mit
dem Melamin-modifizierten Harz von Beispiel 1 hergestellt wurden,
zu bestimmen. Die Bindemittelprobe A war alkalisch mit einem pH-Wert
von 8,9, wohingegen die Bindemittelprobe B sauer war mit einem pH-Wert
von 5,0. Die Probe A wurde durch Nehmen von 25 g des Melamin-modifizierten
Harzes von Beispiel 1, das in einer solchen Probe 13,25 g Feststoffe
enthielt, und Zusetzen zu dieser von 6,1 g einer wässrigen
Lösung,
die 2,45 g Ammoniumsulfamat enthält,
und weiter Verdünnen
der Probe mit 101 g Wasser für
eine Gesamtmenge von 132,5 g der Probe A mit einem pH-Wert von 8,9
hergestellt. Die Probe B wurde durch Nehmen von 25 g des Melamin-modifizierten
Harzes von Beispiel 1, das in einer solchen Probe 13,25 g Feststoffe
enthielt, und Zusetzen dazu einer wässrigen Lösung, die 2,08 g Sulfaminsäure enthielt,
und weiteres Verdünnen
der Probe mit 93,6 g Wasser für
eine Gesamtmenge von 132,5 g der Probe B mit einem pH-Wert von 5,0
hergestellt.
-
Die Resultate des Tests sind in Tabelle
2 weiter unten aufgeführt,
worin die Zeit in Minuten (min) oder Stunden (h) gemessen ist. NM
bedeutet, dass zu diesem Zeitpunkt keine Tests durchgeführt wurden.
Die Stabilität
wurde durch Säure-Verdünnbarkeits-NTUs
bestimmt.
-
Die Resultate von Tabelle 2 weiter
unten geben an, dass die verwendbare Lagerfähigkeit der Probe B etwa 3
Stunden war, wohingegen diejenige der Probe A mit einem höheren pH-Wert
etwa 48 Stunden war.
-
-
Beispiel 3
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Herstellung von Bindemitel
mit Ammoniumsulfat mit einem Feststoffgehalt von 25,1%
-
Zu 15,5 Teilen des Melamin-modifizierten
Grundlagenharzes von Beispiel 1, das 53,08% Feststoffe enthielt,
wurden 4,4 Pfund (2 kg) einer 20%igen wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat und
16,4 Pfund (7,4 kg) Wasser für
insgesamt 36,3 Pfund (16,5 kg) Bindemittelzusammensetzung hinzugegeben.
Das Bindemittel hatte einen pH-Wert von 8,9 nach 2 Stunden bei Raumtemperatur.
Das Bindemittel wurde danach auf Glasfasern durch die spezielle
Verfahrensweise der
US 5 324
337 von C. Helbing, die am 28. Juni 1994 erteilt wurde und
die durch den Bezug in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen ist,
aufgebracht. Harzige Glaswolleproben mit einem Verlust bei Entzündung (LOI)
von etwa 18% wurden auf diese Weise hergestellt. Die Proben wurden 60
Sekunden lang bei 400°F
(204,4°C)
gehärtet
und gemäß der Testmethode
GM9209P von General Motors auf den Trimethylamingehalt in dem für den Test
verwendeten Wasser untersucht und dieser betrug, wie sich herausstellte,
weniger als 1 Teil pro Million.
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Beispiel 4
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Herstellung
von Bindemitel aus dem Melamin-modifizierten Harz
-
In der Weise von Beispiel 1 wurde
ein Melamin-modifiziertes Harzbindemittel der Erfindung hergestellt, welches
die folgenden Eigenschaften hatte: etwa 0,3% freies Formaldehyd;
einen Brechungsindex von 1,4920; einen pH-Wert von 9,62; einen Feststoffgehalt
von 52,5%; Säure-Verdünnungs-NTUs
von 2,6 und 8,2 nach einem Monat Lagerung bei 45°F (7°C); einen Gehalt an freiem Phenol
von 2,65%; Harz-NTUs von 5,4 nach 1 Monat bei 7°C, was die Klarheit und keine
Abscheidung von Feststoffen für
ein im Ruhezustand gelagertes Harz ohne Bewegung nachwies.
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Ein 429,2-Pfund-(195-kg-)Batch an
Bindemittel wurde durch Mischen von 255 Pfund (115,7 kg) des oben
genannten Melamin-modifizierten Harzes mit 133,9 Pfund (60,7 kg)
Feststoffen, 101,2 Pfund (46 kg) Wasser, 72,4 Pfund (32,8 kg) einer
Ammoniumsulfatlösung
bei 20% Feststoffgehalt (14,5 Pfund (6,6 kg) Feststoffe); und 0,6
Pfund (0,27 kg) A1100-Silan, einem Produkt der Union Carbide Company,
hergestellt. Das Bindemittel hatte einen Harzfeststoffgehalt von
29,1 %; 34,7% an Ofen-Feststoffen insgesamt; eine Dichte von 9,41
Pfund (4,24 kg) pro Gallone und einen pH-Wert von 8,9. Das Bindemittel
wurde in-line auf ungefähr
27% Feststoffgehalt mit 30 Gallonen (960 l) einer 2%-Feststoff-Rußdispersion
mit einem pH-Wert von 7,71, die jeweils zu 100 Gallonen (3200 l)
des obenstehenden 34,7-%-Feststoff-Bindemittels unmittelbar vor
dem Sprühen
auf Glasfasern zugegeben wurde, verdünnt. Das Bindemittel hatte
einen pH-Wert von etwa 6,8 nach seiner Aufbringung auf die Glasfaser,
wie durch Eintauchproben des harzigen Wollematerials in destilliertes
Wasser und Prüfen
des pH-Wertes ermittelt.
-
Beispiel 5
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Herstellung
und Tests von Harzen für
Vergleichszwecke
-
In einen mit einem Rührer und
einer Heizvorrichtung ausgerüsteten
Reaktor wurden 8,14 Teile Wasser, 32,6 Teile Phenol und 5,21 Teile
einer 50%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid gegeben. Die Temperatur wurde danach auf 50°C unter 27
Inch (686 mm) Quecksilbervakuum eingestellt. 54,1 Teile 50% wässriges
Formaldehyd werden in den Reaktor bei einer stabilen Rate über einen
Zeitraum von 70 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde mit den
27 Inch (686 mm) Vakuum für
weitere 15 Minuten auf 50°C
gehalten. Das Vakuum wurde danach auf 24,5 Inch (622 mm) verringert
und die Temperatur wurde in 30 Minuten auf 60°C ansteigen gelassen werden.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde etwa 320 Minuten lang
auf 60°C
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach refluxiert und auf
50°C gekühlt. Das
Kühlen
wurde auf unter 25°C
fortgesetzt unter Beibehaltung des 27-Inch-(686-mm-)Vakuums. Der
Rührer
wurde danach gestoppt und das Vakuum wurde unmittelbar vor dem Abführen des
Phenol-Formaldehyd-Vergleichs-Harzprodukts
herausgenommen.
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Das Vergleichsharz hatte einen pH-Wert
von etwa 9,4, einen Feststoffgehalt von 49%, einen Phenolgehalt
von etwa 0,9%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 2,8% und ein
Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis
in dem Kondensationsprodukt von 2,6.
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Zu 166 g (Gramm) des obenstehenden
Grundlagenharzes wurden 9,8 g Melamin unter Vorsehung eines Formaldehyd/Melamin-Molverhältnisses
von 1,99 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 20
Minuten lang auf 60°C
erwärmt,
zu welchem Zeitpunkt das gesamte Melamin sich aufgelöst hatte. Das
Harz wurde anschließend
abgekühlt,
tiefgekühlt
und anschließend
wurden 2 g Impfkristalle, die eine Mischung von Methylolmelamin
und Tetradimer-(Tetramethyloldiphenylmethane-)kristallen enthielten,
dem Melamin-modifizierten PF-Vergleichsharz zugegeben und die Mischung
wurde in 3 Proben von gleichem Gewicht aufgeteilt. Die Impfkristalle
fördern
die Bildung von Sediment im Harz. Die Proben wurden unter einer
Temperatur von 26°F
(–3,3°C), 36°F (2,2°C) bzw. 46°F (7,8°C) gehalten.
Jede der geimpften Proben hatte einen anfänglichen Harz-Trübheits-Ableswert
von 125 NTU. Nach 24 Stunden waren die Proben bei 26°F, 36°F und 46°F milchig
und wiesen eine massive Abscheidung von Feststoffen auf, wohingegen
das Melamin-modifizierte PF-Harz von Beispiel 1, wie in dem folgenden
Beispiel 6 gezeigt, bei derselben Temperatur nicht in einen milchigen
Zustand (mehr als etwa 1000 NTUs) während mindestens zwei Wochen
unter denselben Testbedingungen überging.
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Beispiel 6
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Stabilitätstest des
Melamin-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes von Beispiel 1
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Zu 235 g des Melamin-modifizierten
PF-Harzes von Beispiel 1 wurden 2 g Impfkristalle, welche die gleiche
Mischung von Methylolmelamin und Tetradimerkristallen wie in dem
obenstehenden Beispiel 5 enthielten, hinzugegeben. Die 235-g-Probe
wurde danach in 3 Proben von gleichem Gewicht aufgeteilt und die
Proben wurden auf 26°F
(–3,3°C), 36°F (2,2°C) und 46°F (7,8°C) gehalten.
Die nachstehende Tabelle 6 zeigt den Verlauf der Sedimentbildung
in den 3 nicht bewegten Proben durch Angabe der Harztrübung in
NTUs versus die verstrichene Aufbewahrungszeit. Die anfänglichen
Harz-NTU-Ableswerte wurden zum Zeitpunkt der Herstellung der Proben
genommen, wohingegen die Ableswerte am Tag 1, die Ableswerte am
Tag 4 etc. nacheinander an den folgenden Tagen genommen wurden,
wie nach der anfänglichen
Ablesung angegeben. Höhere NTU-Ableswerte
zeigen eine größere Trübung an,
die zunehmende Mengen der Feststoffabscheidung anzeigt.
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Tabelle
6
Harz-NTU-Ablesungen
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Beispiel 7
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Variierungen der Melamin-Konzentration
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Das Phenol-Formaldehyd-Grundlagenharz
von Beispiel 1 (das Harz vor der Zusetzung von Melamin), das auch
als Harz A bezeichnet wird, wurde mit dem Phenol-Formaldehyd-Vergleichsharz von
Beispiel 5 verglichen, welches als Harz B in unterschiedlichen Konzenrationen
von Melamin über
einen bestimmten Zeitraum bezeichnet wird. Anhand der untenstehenden
Tabelle 7 lässt
sich ersehen, dass die Probe des Grundlagenharzes von Beispiel 1
(Harz A) viel stabiler war im Vergleich mit dem Vergleichsharz B,
das Melamin-Konzentrationen enthielt, die über jene von Harz A hinausgingen.
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Mischungen des Grundlagenharzes von
Beispiel 1, das 0, 1, 2, 3, 4 und 5 pph (Teile pro Hundert) Melamin
auf Basis des Gewichts des Harzes enthielt, wurden bei 60°C dreißig Minuten lang
erwärmt,
um jeweils das Melamin zu lösen,
wodurch Formaldehyd/gelöstes
Melamin-Molverhältnisse
von unendlich, 3,78, 1,89, 1,26, 0,94 und 0,76 vorgesehen wurden.
Diese Proben wurden sogleich abkühlen
gelassen und mit 0,5 pph einer Mischung von Methylolmelamin und
Tetradimerkristallen unter Rühren
geimpft. Jede der 5 Proben wude danach in Turbidimeter-Vials gegeben und
bei 45°F
(7,2°C)
aufbewahrt. Die anfängliche
Harztrübung,
gemessen als NTUs, wurde aufgezeichnet und danach täglich überwacht.
Das Vergleichsharz von Beispiel 5 wurde mit Melamin in der gleichen
Weise wie im obenstehenden Beispiel 1 erwärmt, mit der Ausnahme, dass
die Menge an Melamin 0, 2, 4, 6 bzw. 8 pph, bezogen auf das Vergleichsharz,
betrug, unter Vorsehung von Formaldehyd/gelöstes Melamin-Molverhältnissen
von unendlich, 5,88, 2,94, 1,96 und 1,47. In der gleichen Weise wie
mit den Melamin-behandelten Harzen des Grundlagenharzes von Beispiel
1 wurden die Proben abgekühlt und
geimpft. Die Resultate dieses Beispiels sind in der untenstehenden
Tabelle 7 aufgeführt.
Die Angaben unter den Temperatur-Ableswerten versus die verstrichene
Zeit bei der Aufbewahrung erfolgen in Harz-NTUs. Das Harz A in Tabelle
7 ist das Grundlagenharz von Beispiel 1, wohingegen das Harz B das
Vergleichsharz von Beispiel 5 ist. Die Proben in diesem Beispiel
wurden bei 45°F
unter kontinuierlichem Rühren
aufbewahrt. Die Angaben für
den ersten Tag der verschiedenen Konzentrationen, die mit einem
Sternchen versehen sind, sind die anfänglichen NTUs.
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Der Test wurde fortgeführt und
die Proben von Harz A wurden nicht milchig bis 9 Tage nach den anfänglichen
Ablesungen.
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Beispiel 8
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Wirkung der Variierung
der Menge an freiem Formaldehyd in dem Grundlagenharz
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Eine 4,5-kg-Probe des Grundlagenharzes
wurde in der Weise von Beispiel 1 hergestellt. Es wurden folgenden
Eigenschaften bei diesem Grundlagenharz erzielt, welches auch als
Basisharz bezeichnet wird: freies Formaldehyd: 1,1%; freies Phenol:
3,3%; Brechungsindex: 1,4836; Salzwassertoleranz: 148%; Viskosität: 21 cps;
und Feststoffe: 50,2%.
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50,2% wässriges Formaldehyd wurden
anschließend
dem Grundlagenharz in progressiv zunehmenden Mengen bis zu 200-g-Proben
des obenstehenden Basisresols zugegeben, um Proben mit Gehalten
an freiem Formaldehyd im Bereich von 1,1% bis 6,0% herzustellen.
Melamin wurde anschließend
ebenfalls in progressiv zunehmenden Mengen zugegeben, die ausreichen,
um ein freies Formaldehyd/Melamin-Molverhältnis von 1 : 1 in jeder Probe
zu erzeugen. Nach 80 Minuten Rühren
bei 60°C
blieben signifikante Mengen an ungelöstem Melamin in allen Proben
zurück,
die danach zugegebenes Formaldehyd enthielten, und wurden sogleich
durch Vakuumfiltration entfernt. Jede hergestellte Probe wurde anschließend auf
die % Stickstoff analysiert, die Gewichtsprozent an gelöstem Melamin
in jeder Probe wurden berechnet und es wurde das tatsächliche
Molverhältnis
von freiem Formaldehyd zu gelöstem
Melamin erhalten. Jede hergestellte Probe wurde danach in 65-g-Mengen
in 4-Unzen-Gefäße aufgeteilt
und unter Bewegung bei 7 und 14°C
aufbewahrt. Alle Proben mit Ausnahme der Nr. 6 in Tabelle 8 waren
immer noch klar, bernsteinfarben und transluzent nach einer Aufbewahrung über Nacht
unter Bewegen bei diesen Temperaturen. Die Probe Nr. 6 war zu einer
festen Paste geworden. Fünf
Tropfen Methylolmelamin und Tetradimerkristalle wurden danach jeder
65-g-Probe bei jeder Temperatur zugegeben und die Harztrübung, wie
in NTUs gemessen, wurde versus die verstrichene Zeit bei Aufbewahrung
unter Bewegung bei 7 und 14°C überwacht.
Die Resultate sind untenstehend in Tabelle 8A und deren Fortsetzung,
nämlich
8B, aufgeführt.
Die folgenden Abkürzungen
in den Tabellen 8A und 8B haben die angegebenen Bedeutungen: Gew.
= Gewicht; g = Gramm; F = Formaldehyd; M = Melamin; N = Stickstoff;
PPH = Teile pro Hundert auf Harzbasis; Stg-Temp bedeutet Aufbewahrungstemperatur;
und NTU bedeutet nephelometrische Harztrübheitseinheiten.
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Anhand der Tabellen 8A und 8B kann
man ersehen, dass die Proben von Melamin-modifiziertem Harz mit
mehr als 7 Teilen Melamin pro 100 Teilen Grundlagenharz zur Erzeugung
von Melamin-modifizierten Harzen eine schlechte Stabilität im Vergleich
mit Proben mit etwa 7 oder weniger Teilen Melamin für jeweils
100 Teile an Grundlagenharz aufweisen. Ebenfalls kann man erkennen,
dass mit Melamin hergestellte Resole bei Molverhältnissen von freiem Formaldehyd
zu gelöstem
Melamin über
etwa 1,2 bei bewegter Kaltaufbewahrung außerordentlich instabil sind,
wohingegen mit einem freien Formaldehyd/gelöstem Melamin-Molverhältnis von 1,0
oder weniger hergestellte Proben nicht in ein milchiges Aussehen übergehen über Zeitspannen
von mehr als einer Woche unter identischen Aufbewahrungsbedingungen.
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Tabelle
8B (Fortsetzung von 8A)
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Beispiel 9
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Lagerstabilität von Resolen
mit einem sehr geringen Gehalt an freiem Formaldehyd
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Eine 4,5-kg-Probe von Basisharz wie
in Beispiel 1 hergestellt wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass
nach dem Ansteigenlassen der Temperatur auf 60°C und Halten einer solchen Temperatur über viereinhalb
Stunden die Reaktionsmischung für
lediglich 203 Minuten auf 60°C
gehalten wurde. 2,0 kg wurden aus der Reaktionsmischung entnommen
und danach gekühlt.
Dieses Basis- oder Grundlagenharz wird hierin als Resol A bezeichnet.
Der Rest der Reaktionsmischung wurde nach insgesamt 260 Minuten
bei 60°C
gekühlt und
wird hierin als Resol B bezeichnet. Die folgenden Eigenschaften
wurden bei den zwei Proben erhalten:
3, 4 und 5 Teile pro Hundert
(pph), (auf Basis der Menge an Harz), an Melamin wurden anschließend unter Bewegen
bei 60°C
zu 250-Gramm-Portionen von Resol A und 2, 3 und 4 pph Melamin zu
250-Gramm-Portionen Resol B hinzugegeben, um die Proben A3, A4,
A5, B2, B3 bzw. B4 in Tabelle 9 zu erzeugen. Die Striche (--) in
Tabelle 9 geben an, dass zu diesem Zeitpunkt keine Ablesung erfolgte.
Das Freie-Formaldehyd/Melamin-Molverhältnis wurde für jede Probe
berechnet. Nach 20 Minuten bei 60°C
wurde jede Probe aus dem 60°C-Wasserbad
entnommen und gekühlt
und der Rest wurde für
insgesamt 80 Minuten bei 60°C
vor dem Abkühlen
unter Erzeugung von insgesamt 12 Proben konditioniert. Jede Probe
wurde danach aus jedwedem ungelösten
Melamin nach einer Aufbewahrung über
Nacht bei 45°F
(7,22°C)
dekantiert und danach mit 10 Tropfen Impfmaterial-Aufschlämmung, die
Methylolmelamin und Tetradimer für
jeweils etwa 125 Gramm Probe in 227-g-(8-Unzen-)Gefäßen enthielt,
geimpft. Jede Probe wurde danach wieder halbiert unter Erhalt einer
ungefähren
Menge von 60 Gramm in 113-g-(4-Unzen-)Gefäßen jeweils
mit einem magnetischen 13-mm-(0,5-Inch-)Rührstab, so dass die obenstehenden
12 Proben in bewegter Aufbewahrung bei den zwei Temperaturen von
7 und 14°C
untersucht wurden. Proben wurden in Wasserbäder auf mehrköpfigen Rührplatten
(Cole Parmer 15-Position, Modell E-04656-30) innerhalb von Kühlkammern
gegeben, um identische Testbedingungen bei jeder der zwei bewerteten
Temperaturen zu erhalten.
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Die Harztrübheit in NTUs für jede Probe
wurde versus die verstrichene Aufbewahrungszeit bei jeder Temperatur überwacht.
Die Resultate sind in den Tabellen 9A-1, 9A-2, 9B-1 und 9B-2 aufgeführt.
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Tabelle
9
Auflösungsrate
[(in Minuten (min)] des zugesetzten Melamin in Resol-Proben vs.
die verstrichene Zeit bei 60°C
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Tabelle
9A-1
Lagerstabilität
von Resol A mit Melamin
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Tabelle
9A-2, Fortsetzung von Tabelle 9A-1
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Tabelle
9B-1 Lagerstabilität
von Resol B mit Melamin
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Tabelle
9B-2 Lagerstabilität
von Resol B mit Melamin, Fortsetzung von Tabelle 9B-1
