DE69823298T2

DE69823298T2 - Verfahren zur Vernetzung von elastomeren Vinylidenfluoridcopolymeren

Info

Publication number: DE69823298T2
Application number: DE69823298T
Authority: DE
Inventors: David L. Tucson Tabb
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: EP0905177A1; US6020440A; US6221971B1; EP0905177B1; DE69823298D1; JPH11171920A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Vernetzungsprozesse für Fluorelastomer. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Vernetzen von elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymeren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen fluorierten Comonomeren wie beispielsweise Hexafluorpropylen sind gut bekannt, sind kommerziell verfügbare Zusammensetzungen, die gegen chemischen und thermischen Angriff beständig sind. Als Ergebnis finden sie eine besondere Nutzanwendung als die Polymerkomponenten von Dichtungsringen für Kraftstoff- und Schmiermittelsysteme und Wellendichtungen in KFZ-Kraftübertragungssystemen. Die Stabilität dieser Polymere ist hauptsächlich eine Folge ihrer chemischen Struktur und speziell des hohen prozentualen Anteils von Kohlenstoff Fluor-Bindungen, die sie enthalten. Kohlenstoff Fluor-Bindungen sind im Vergleich zu Bindungen zwischen Kohlenstoff und anderen Elementen verhältnismäßig reaktionsunfähig. Dementsprechend sind hochfluorierte Vinylidenfluorid-Copolymere weniger anfällig gegenüber chemischem Abbau als nichtfluorierte Polymere vergleichbarer Strukturen.
Um die physikalischen Eigenschaften vollständig zu entwickeln, wie beispielsweise Zugfestigkeit, Dehnung und Druckverformungsrest, müssen Elastomere gehärtet, d. h. vernetzt werden. Im Fall von Fluorelastomeren wird dieses in der Regel dadurch erreicht, dass das nicht gehärtete Polymer (d. h. Fluorelastomerkautschuk), mit einem polyfunktionellen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel gemischt wird und die resultierende Mischung erhitzt wird, wodurch die chemische Reaktion des Vulkanisationsmittels mit den aktiven Stellen entlang der Polymer-Hauptkette oder -Seitenketten gefördert wird. Die als Ergebnis dieser chemischen Reaktionen erzeugten Zwischenkettenverknüpfungen bewirken eine Erzeugung einer vernetzten Polymerzusammensetzung, die über eine dreidimensionale Netzwerkstruktur verfügt. Üblicherweise verwendete Vulkanisationsmittel für Fluorelastomere schließen bifunktionelle nucleophile Reaktanten ein, wie beispielsweise Polyhydroxyverbindungen oder Diamine. Alternativ lassen sich Peroxid-Vulkanisationssysteme einsetzen, die organische Peroxide und ungesättigte Koagentien enthalten, wie beispielsweise polyfunktionelle Isocyanurate. Peroxid-Vulkanisationssysteme werden am häufigsten eingesetzt, um solche Fluorelastomere zu vernetzen, die copolymerisierte, bromierte oder iodierte Monomere mit Vernetzungsstellen enthalten oder von Kettenübertragungsmitteln derivierte bromierte oder iodierte Endgruppen.
Die Polyhydroxy- und Peroxid-Vulkanisationssysteme wurden zur Verwendung von Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (VF₂/HFP-Copolymere) entwickelt und optimiert. Diese Copolymere sind Fluorelastomere, die kommerziell die am meisten verbreitete Anwendung finden. Für die Verwendung in ungewöhnlich herausfordernden Umgebungen werden gelegentlich jedoch Produkte bevorzugt, die aus anderen Vinylidenfluorid enthaltenden Fluorelastomeren erzeugt werden. Beispielsweise werden oftmals bei Anwendungen Produkte genutzt, die aus Copolymeren von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Propylen (VF₂/TFE/P-Terpolymere) erzeugt sind, wo eine Beständigkeit bei niedriger Temperatur und gegenüber basischen Fluids entscheidend ist. In vielen Fällen sind Polyhydroxy- und Peroxid-Vulkanisationsprozesse oder Formulierungen von nicht zufriedenstellend, wenn sie zum Vernetzen dieser Spezial-Fluorelastomere verwendet werden. Beispielsweise ist die Vulkanisation elastomerer VF₂/TFE/P-Terpolymere entweder mit Peroxid- oder Polyhydroxy-Vulkanisationssystemen bekannt, wie sie in den US-P-4 882 390, 4 912 171 und 4 910 260 offenbart wurden. Wenn allerdings derartige Zusammensetzungen unter Verwendung einer Kombination von Polyhydroxyverbindung und Organo-Oniumverbindung entsprechend den Lehren der US-P-4 882 390 und 4 912 171 verwendet werden, zeigen die vulkanisierten Produkte einen hohen Druckverformungsrest. Die in der US-P-4 910 260 offenbarten Peroxid-Vulkanisationen sind deshalb nicht wünschenswert, weil die vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die zu Beginn erzeugt werden, eine extrem hohe Neigung zum leichten Anvulkanisieren bzw. "Scorchen" haben und für kommerzielle Prozesse daher ungeeignet sein würden.
Polyhydroxy- und Peroxid-Vulkanisationen von modifizierten VF₂/TFE/P-Terpolymeren sind ebenfalls mangelhaft. Beispielsweise können ungesättigte Analoga von VF₂/TFE/P-Terpolymeren in wässrigem Latex oder Lösung entsprechend den Offenbarungen in den US-P-4 759 618, 4 645 799 und 4 742 126 hergestellt werden. Allerdings ist die Grundbehandlung in Latex mühselig und eine gleichförmige Dispersion schwierig. Lösemittelprozesse in kommerziellem Maßstab sind ebenfalls unerwünscht. Außerdem erfordern Polyhydroxy-Vulkanisationen des auf dem Latex-Weg hergestellten VF₂/TFE/P relativ große Mengen an Vernetzungsmittel.
Die EP-P-310 893 offenbart eine vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung, die ein Fluor enthaltendes elastomeres Copolymer von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer aufweist, das damit copolymerisierbar ist; ein organisches Peroxid; eine polyfunktionelle Verbindung; mindestens einen Vertreter, der ausgewählt ist aus zweiwertigen Metallhydroxiden und zweiwertigen Metalloxiden sowie eine organische Base.
Aufgrund der breiten Einsetzbarkeit elastomerer Vinylidenfluorid-Copolymere wäre es wünschenswert, über ein Vulkanisationssystem zu verfügen, das eine effizientere und effektivere Vulkanisation gewähren würde als die Polyhydroxy- und Peroxidprozesse bekannter Ausführung. Besonders wünschenswert wäre es, über ein verbessertes System zu verfügen, das sich derartigen Copolymeren anpassen lässt, die kein Hexafluorpropylen enthalten, sowie solchen, die dieses Comonomer enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt ein verbessertes Verfahren zum Vernetzen von Vinylidenfluorid-Copolymer. Speziell richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Vernetzen eines elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymers, welches Verfahren die Schritte umfasst:

a) Mischen i) eines elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymerkautschuks mit ii) einer Zusammensetzung, die eine organische Base aufweist und ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid, wobei der Schritt des Mischens in Charge bei einer Temperatur von 150° bis 250°C ausgeführt wird und wobei nicht mehr als 0,5 Teile pro 100 Teile Fluorelastomer eines Systems zum Ausvulkanisieren in der Mischung von Copolymer, Base und Metalloxid oder -hydroxid vorhanden sind, wodurch ein ungesättigtes elastomeres Vinylidenfluorid-Copolymer erzeugt wird;
b) Mischen des ungesättigten elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymers mit einer Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxyverbindungen, Polyaminen und organischen Peroxiden, um ein compoundiertes ungesättigtes Fluorelastomer zu erzeugen; und
c) Vernetzen des compoundierten ungesättigten Fluorelastomers.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein schrittweiser Vulkanisationsprozess zur Verwendung mit Fluorelastomeren, die über copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten verfügen. In einem ersten Schritt wird das Fluorelastomer mit einer Base bei erhöhten Temperaturen behandelt, um reaktionsfähige Stellen zu erzeugen, d. h. Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen entlang des Polymerhauptkette. Das resultierende ungesättigte Polymer wird sodann mit einem Vulkanisiermittel gemischt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mehrere Hydroxy-Gruppen aufweisenden Verbindungen, Polyaminen, Peroxiden und Mischungen davon, und anschließend vernetzt.
Fluorelastomere, die zur Verwendung in dem Prozess geeignet sind, sind gesättigte Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einem fluorierten Comonomer, das in der Lage zur Erzeugung einer elastomeren Zusammensetzung ist. Derartige Comonomere schließen ein: Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinyl)ether, Perfluor(alkoxyvinyl)ether, Perfluor(alkoxyalkylvinyl)ether, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1, Bromperfluor(ethylvinyl)ether und Iodtetrafluorbuten. Bevorzugte Comonomere schließen ein: Tetrafluorethylen, Propylen, Hexafluorpropylen und Perfluor(methylvinyl)ether. Bevorzugte Copolymere schließen ein: Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymere, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinyl)ether-Terpolymere, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Dipolymere sowie Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Terpolymere. Der Prozess ist besonders anwendbar bei vernetzenden Copolymeren, die relativ geringe Mengen copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten enthalten, d. h. bei solchen Fluorelastomeren, die über weniger als 50 Gew.-% copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten verfügen und im typischen Fall 2% bis 45 Gew.-% copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten. Bromierte oder iodierte Fluorelastomere, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können copolymerisierte, bromierte oder iodierte Comonomer-Einheiten enthalten, die durch Copolymerisation von bromierten oder iodierten Monomeren eingeführt worden sind, beispielsweise 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 oder Bromperfluor(ethylvinyl)ether. Alternativ lassen sich diese Halogene unter Verwendung von iodierten oder bromierten Kettenübertragungsmitteln einführen, wie beispielsweise Methyleniodid oder 1,4-Diiodperfluorbutan. Das Vorhandensein von bromierten oder iodierten Gruppen erlaubt leichte Peroxid-Vulkanisationen.
Damit Vinylidenfluorid-Copolymere elastomere Eigenschaften zeigen, müssen diese Mengen an copolymerisierten fluorierten Comonomer-Einheiten enthalten, die ausreichend sind, um eine Kristallisation des Polymers zu verhindern und eine amorphe Morphologie zu erzeugen. Die prozentualen Comonomer-Anteile, die gegenüber thermoplastischen, kristallinen Zusammensetzungen amorphe, elastomere Zusammensetzungen bestimmen, werden in Abhängigkeit von den speziellen Comonomeren, die in der Polymerkette vorhanden sind, differieren. Beispielsweise umfasst im Fall von VF₂/HFP-Dipolymeren und Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Terpolymeren (VF₂/HFP/TFE-Terpolymere) der elastomere Bereich Zusammensetzungen mit 20% bis 70 Gew.-% VF₂, 20% bis 60 Gew.-% HFP und Null bis 40% TFE. Im Gegensatz dazu umfasst der elastomere Bereich bei VF₂/TFE/P-Copolymeren Zusammensetzungen, die 2% bis 90 Mol.-% VF₂, 5% bis 65 Mol.-% TFE und 5% bis 50 Mol.-% P aufweisen.
Elastomere Vinylidenfluorid-Copolymere werden in der Regel mit Hilfe einer radikalischen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Die Polymerisationen können unter stationären Bedingungen ausgeführt werden. Alternativ können chargenweise und halbkontinuierliche Prozesse zum Einsatz gelangen. Die resultierenden Emulsionen werden gewöhnlich durch Zusatz von Elektrolyten ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wird mit Wasser gewaschen und anschließend beispielsweise in einem Luftofen unter Erzeugung eines weitgehend wasserfreien Fluorelastomerharzes getrocknet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein ungesättigtes, elastomeres Vinylidenfluorid-Copolymerharz in Charge mit einer organischen Base gemischt, wodurch Doppelbindungen in der Polymerhauptkette durch Dehydrofluorierung erzeugt werden. Unter einem elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymerharz wird ein ausgefälltes Fluorelastomer verstanden, das über einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% verfügt. Vorzugsweise haben Kautschukelastomere einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-%. Das Mischen kann mit Hilfe eines Innenkneters, beispielsweise eines Banbury-Mischers, auf einem Kautschukkneter, in einem Extruder oder in einer beliebigen Verarbeitungsanlage ausgeführt werden, die in der Lage ist, Additive in feste Elastomerzusammensetzungen homogen einzuarbeiten. Vorzugsweise wird ein Innenkneter eingesetzt und das Mischen erfolgt innerhalb von 1 bis 30 min und bevorzugt innerhalb von 2 bis 15 min. Der Arbeitsgang des Mischens wird bei Temperaturen zwischen 150° und 250°C und bevorzugt zwischen 170° und 230°C und am meisten bevorzugt zwischen 180° und 220°C ausgeführt.
Organische Basen, die die Reaktion der Dehydrofluorierung und der resultierenden Erzeugung von Doppelbindungen fördern, schließen quaternäre Ammoniumsalze ein, quaternäre Phosphoniumsalze, cyclische Amine und monofunktionelle Amine. Am meisten bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Tetrabutylammoniumhydroxid. Ebenfalls bevorzugt sind quaternäre Phosphoniumsalze, wie beispielsweise Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tributylallylphosphoniumchlorid, Tributyl-2-methoxypropylphosphoniumchlorid und Benzyldiphenyl(dimethylamino)phosphoniumchlorid. Andere geeignete Basen schließen monofunktionelle Amine ein, wie beispielsweise Benzylmethylamin und Benzylethanolamin, sowie cyclische Amine, einschließlich 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Quaternäre Ammoniumsalze sind deshalb bevorzugt, weil sie eine erhöhte Aktivität in diesem System zeigen. Die Menge der verwendeten Base liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Fluorelastomer. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3,0 Teile Base pro 100 Teile Fluorelastomer verwendet.
Der Schritt der Dehydrofluorierung wird in Gegenwart eines Metalloxids oder Metallhydroxids zusätzlich zur Base ausgeführt. Das Metalloxid oder Metallhydroxid wirkt als ein Säureakzeptor für den Fluorwasserstoff, der während der Reaktion der Dehydrofluorierung gebildet wird. Metalloxide oder -hydroxide, die verwendbare Säureakzeptoren sind, schließen Calciumhydroxid ein, Magnesiumhydroxid, Bleioxid und Calciumoxid. Bevorzugt sind Calciumoxid und Magnesiumoxid.
Wahlweise können Additive, die in der Regel in der Kautschukverarbeitung zur Anwendung gelangen, während des Schrittes der Dehydrofluorierung vorliegen. Derartige Additive schließen Prozesshilfsmittel ein, Carbonblack, Mineralfüllstoffe und Koagentien, wie beispielsweise Triallylisocyanurat und Trimethylallylisocyanurat unter der Voraussetzung, dass kein Peroxid vorhanden ist.
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Vernetzungsreaktion sequentiell ausgeführt wird. Der Schritt der Dehydrofluorierung wird daher weitgehend bei Abwesenheit des Systems zum Ausvulkanisieren ausgeführt, um ein vorzeitiges Vernetzen auf ein Minimum herabzusetzen. Kombinationen von Inhaltsstoffen, die ein Vernetzen des dehydrofluorierten Polymers bewirken würden, sollten im Wesentlichen in dem ersten Schritt des Prozesses nicht vorhanden sein. Insbesondere wird das Vorhandensein einer Kombination von mehrere Hydroxy-Gruppen aufweisender Verbindung und Base ein vorzeitiges Vernetzen hervorrufen; und auch die Gegenwart der Kombination von Peroxid und Koagens wird ein vorzeitiges Vernetzen hervorrufen. Daher sind nicht mehr als 0,5 Teile pro 100 Teile Fluorelastomer eines Systems zum Ausvulkanisieren in der Mischung von Copolymer, Base und Metalloxid oder -hydroxid vorhanden. Es ist festgestellt worden, dass, wenn der Schritt der Dehydrofluorierung in Gegenwart von Vernetzungsmitteln ausgeführt wird, d. h. als ein Schritt einer nichtsequentiellen Vulkanisation, Zusammensetzungen erzeugt werden, die eine Neigung zum leichten Anvulkanisieren haben. Der Begriff "Scorchiness" als Neigung zum leichten Anvulkanisieren wird auf dem Gebiet benutzt, um anzugeben, dass eine vorzeitige Vulkanisation stattfindet, wenn ein spezielles Elastomer mit einem Vernetzungsmittel gemischt wird. In der Regel ist die Neigung zum leichten Anvulkanisieren ein spezielles Problem, das dann auftritt, wenn VF₂/HFP-Dipolymere, VF₂/HFP/TFE-Terpolymere oder VF₂/TFE/P-Terpolymere unter nicht-sequentiellen Bedingungen vulkanisiert werden. Die Neigung zum leichten Anvulkanisieren kann in kommerziellen Vulkanisationsprozessen, die zum Erzeugen von Pressformteilen angewendet werden, nicht toleriert werden. Indem der Vulkanisationsprozess sequentiell ausgeführt wird, wird die Neigung zum leichten Anvulkanisieren eliminiert oder weitgehend verringert. Dementsprechend wird gemäß der vorliegenden Erfindung die erste Reaktion der Dehydrofluorierung bevorzugt in Abwesenheit von mehrere Polyhydroxy-Gruppen aufweisenden Verbindungen, Polyaminen, Blends von Peroxiden und ungesättigten Koagentien sowie Mischungen davon ausgeführt.
Typische Polyhydroxyverbindungen, die als Vernetzungsmittel wirken und die vorzugsweise während des Schrittes der Dehydrofluorierung nicht zugegen sind, schließen Bisphenole ein, wie beispielsweise 4,4'-Hexafluorisopropylidendiphenol (d. h. Bisphenol AF), und Polyhydroxyphenole, wie beispielsweise Hydrochinon. Polyhydroxy-Verbindungen, die aktive Vernetzungsmittel sind, werden nachfolgend in Verbindung mit dem Vernetzungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingehender beschrieben.
Multifunktionelle Amine und Amin-Derivate sind in der Lage, als Vernetzungsmittel zu wirken und deren Anwesenheit sollte im Schritt der Dehydrofluorierung vermieden werden. Diese Amine schließen organische aliphatische oder aromatische Diamine ein, wie beispielsweise Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder deren Carbamate, Hydrochloride, Oxalate oder Reaktionsprodukte mit Hydrochinon.
In ähnlicher Weise soll das Vorhandensein einer Kombination organischer Peroxide und mehrfach ungesättigter Verbindungen während des Schrittes der Dehydrofluorierung vermieden werden. Derartige Kombinationen wirken als Vernetzungsmittel. Beispiele für organische Peroxide, die besonders wirksame Vernetzungsmittel bei Fluorelastomeren sind, schließen Dialkylperoxide ein, die bei einer Temperatur oberhalb von 50°C ersetzt werden. Mehrfach ungesättigte Verbindungen, die mit solchen Peroxiden zusammenwirken, um Vulkanisationssysteme zu schaffen, schließen Methacrylate ein, Allylverbindungen, Divinylverbindungen und Polybutadiene.
Die dehydrofluorierten elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymere, die in dem ersten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, sind stabile polymere Zusammensetzungen. Sie können bei Temperaturen unter Bedingungen gewonnen und aufbewahrt werden, wie sie im Zusammenhang mit konventionellen Kautschukfluorelastomeren angewendet werden, ohne dass die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Die Menge der ungesättigten Stellen, die während des Verfahrensschrittes der Dehydrofluorierung erzeugt werden, lässt sich mit Hilfe der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie unter Verwendung der Bande ermitteln, die sich bei oder in der Nähe von 3130, 1722 und 1690 cm^–1 befinden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird, sobald ein dehydrofluoriertes Fluorelastomer hergestellt worden ist, dieses anschließend mit einem Vernetzungsmittel in einem zweiten Schritt gemischt. Der Mischprozess findet unterhalb der Vulkanisationstemperatur des Fluorelastomers und im Allgemeinen unterhalb von 120°C statt. Der Schritt des Mischens wird in einer Anlage ausgeführt, die ähnlich derjenigen ist, wie sie für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, vorzugsweise in einem Innenkneter oder auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter. Der zweite Schritt des Mischens kann unmittelbar nach dem Schritt der Dehydrofluorierung erfolgen, indem lediglich Vulkanisiermittel und andere optionale Additive der Mischanlage zugegeben werden. Alternativ und bevorzugt wird das dehydrofluorierte Polymer in einem ersten Schritt hergestellt, das Polymer abgetrennt und die Zugabe von Vulkanisationsmitteln und anderen Additiven in einem diskreten zweiten Schritt vorgenommen.
Vulkanisiermittel, die in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, schließen solche Vulkanisiermittel ein, wie sie üblicherweise zur Vulkanisation von Fluorelastomeren genutzt werden. Das Vulkanisationssystem für elastomere Vinylidenfluorid-Copolymere mit der am weitesten verbreiteten Anwendung ist eine Mischung einer Polyhydroxyverbindung, eines Vulkanisationsbeschleunigers und eines Metalloxids oder Metallhydroxids. Die Polyhydroxyverbindung ist das Vernetzungsmittel, während der Vulkanisationsbeschleuniger die Bildung der reaktionsfähigen intermediären Vertreter erleichtert. Die Metallverbindung absorbiert gasförmige und saure Substanzen, die während der Vulkanisation entstehen, und gewährt eine langfristige Alterungsstabilität. Im Allgemeinen wird die vulkanisierbare Zusammensetzung 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Teile Elastomer von dem Metalloxid oder Metallhydroxid enthalten; 0,1 bis 5 Teile pro 100 Teile Elastomer von der Polyhydroxyverbindung und 0,1 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Elastomer von dem Vulkanisationsbeschleuniger.
Bevorzugt werden 3 bis 10 Teile Metalloxid oder Metallhydroxid pro 100 Teile Elastomer verwendet. Verwendbare Metalloxide oder -hydroxide schließen Magnesiumoxid ein, Zinkoxid, Calciumoxid, Bleioxid und Calciumhydroxid. Da das Metalloxid oder -hydroxid während des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden, ist eine Zugabe einer Metallverbindung während des zweiten Schrittes des Mischens im Allgemeinen nicht erforderlich.
Die bevorzugte Menge von Polyhydroxy-Vernetzungsmittel beträgt 1 bis 3 Teile Polyhydroxyverbindung pro 100 Teile Elastomer. Typische Polyhydroxy-Vernetzungsmittel schließen Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole ein, Naphthalene und Anthracene sowie Bisphenole der Formel
worin A ein bifunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest von 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonyl-Rest; A kann wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert sein; x ist Null oder 1; n ist 1 oder 2; und es kann jeder beliebige aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung wahlweise substituiert sein mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom, einer Amino-Gruppe, einer -CHO-Gruppe oder einem Carboxyl- oder Acyl-Rest. Phenolat-Salze sind ebenfalls wirksame Vernetzungsmittel, wie beispielsweise das Dikaliumsalz von Bisphenol AF. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen schließen Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) (d. h. Bisphenol AF) ein; 4,4'-Isopropylidendiphenol (d. h. Bisphenol A); 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Diaminobisphenol AF. Bezugnehmend auf die vorstehend gezeigte Bisphenol-Formel kann, wenn A Alkylen ist, dieses beispielsweise sein: Methylen, Ethylen, Chlorethylen, Fluorethylen, Difluorethylen, Propyliden, Isopropyliden, Tributyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden. Wenn A ein Cycloalkylen-Rest ist, kann dieses beispielsweise sein: 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, Cyclopentylen oder 2-Fluor-1,4-cyclohexylen. Ferner kann A ein Arylen-Rest sein, wie beispielsweise m-Phenylen, p-Phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen und 2,6-Naphthylen. Polyhydroxyphenole der Formel:
worin R H ist oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und R' eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, fungieren ebenfalls als wirksame Vernetzungsmittel. Beispiele für derartige Verbindungen schließen ein: Hydrochinon, Catechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methylhydrochinon, 2,5- Dimethylhydrochinon, 2-tert-Butylhydrochinon und solche Verbindungen wie 1,5-Dihydroxynaphthalen und 9,10-Dihydroxyanthracen.
Sofern Peroxid-Vulkanisationssysteme eingesetzt werden, ist es nicht erforderlich, einen Beschleuniger während des zweiten Schrittes des Verfahrens der Erfindung zuzusetzen. Wenn jedoch ein Polyhydroxy-Vulkanisationssystem verwendet werden soll, wird vorzugsweise während des zweiten Schrittes ein Beschleuniger eingesetzt und in der Regel ein quaternäres Ammoniumsalz oder quaternäres Phosphoniumsalz. So setzt man vorzugsweise während des zweiten Schrittes des Mischens im erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 3 Teile quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz als Beschleuniger pro 100 Teile dehydrofluoriertes Elastomer zu, wenn eine Polyhydroxy-Vulkanisation herbeigeführt wird. Vulkanisationsbeschleuniger schließen quatemäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumsalze der Formel ein:
worin P Phosphor ist, Stickstoff, Arsen oder Antimon; R¹, R², R³ und R⁴ sind einzeln C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und Chlor-, Fluor-, Brom-, Cyano-, -OR und -COOR-substituierte Analoge davon, wobei R C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl ist und worin X Halogenid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat ist und C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkenylcarboxylate und Dicarboxylate. Besonders bevorzugt sind: Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tributylallylphosphoniumchlorid, Tributyl-2-methoxypropyl-phosphoniumchlorid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und Benzyldiphenyl(dimethylamino)phosphoniumchlorid. Andere verwendbare Beschleuniger sind: Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumbromid, Benzyltrioctylphosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumbromid, Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat, Tetraphenylstiboniumbromid, 4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undeconiumchlorid, Diphenyhnethyltriphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumchlorid und andere quaternäre Verbindungen, die in der US-P-3876654 offenbart wurden.
Es können ebenfalls Vulkanisationssysteme auf Amin-Basis in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Polyamine, die in der Lage sind, als Vernetzungsmittel zu wirken, schließen ein: Polyamine, wie beispielsweise Diethylentriamin, Diamylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Diethylenpentamin, Dihexylentriamin, Trihexylentetramin oder Mischungen davon. Andere verwendbare Polyamine schließen Verbindungen der allgemeinen Formel ein: H₂N[(CH₂)_nNH]_xH worin n eine positive ganze Zahl von 2 bis 12 ist und x ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 20. Beispiele schließen Ethylendiamin, Propylendiamin und Butylendiamin ein. Darüber hinaus können Amin-Derivate als Vulkanisiermittel verwendet werden, wie beispielsweise Carbamate, Hydrochloride, Oxalate oder Reaktionsprodukte mit Hydrochinon. Unter diesen sind Hexamethylendiamincarbamat, Ethylendiamincarbamat, N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin und alicyclische Aminsalze. Typische Amin-Vulkanisationsformulierungen erfordern die Verwendung von 1 bis 5 Teilen des Amins oder Amin-Derivats pro 100 Teile Polymer.
Peroxid-Vulkanisationssysteme repräsentieren einen dritten Typ von Fluorelastomer-Vulkanisationsmittel. Geeignete Peroxide sind solche, die Freie Radikale bei den Vulkanisationstemperaturen erzeugen. Besonders bevorzugt sind Dialkylperoxide, die sich oberhalb von 50° zersetzen. In vielen Fällen wird man die Verwendung eines Di-tert-butylperoxids bevorzugen, das über ein tertiäres Kohlenstoffatom verfügt, das an einem Peroxy-Sauerstoff angebracht ist. Unter den am meisten verwendbaren sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide lassen sich aus solchen Verbindungen auswählen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(tert-butylperoxy)butyl]carbonat. Die Peroxidkomponente des Vulkanisationssystems wird in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile Fluorelastomer und bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile Fluorelastomer verwendet. Ein anderes Material, das normalerweise mit der Zusammensetzung abgewischt wird, ist ein Koagens, das sich aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung zusammensetzt, die in der Lage zur Mitwirkung mit dem Peroxid ist, um ein verwendbares Vulkanisiermittel bereitzustellen. Geeignete Koagentien schließen eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tris(diallylamin-sec-triazin); Triallylphosphit; Hexaallylphosphoramid; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylterephthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbomen-2-methylen)cyanurat. Die Koagentien werden in der Regel in Mengen von etwa 0,5% bis 10 Gew.-% des Copolymers und bevorzugt 1% bis 5 Gew.-% zugesetzt. Wahlweise kann das Koagens in dem Schritt der Dehydrofluorierung vorliegen unter der Voraussetzung, dass auch kein Peroxid vorhanden ist.
Es können mehr als eine Klasse von Vulkanisationsmitteln dem dehydrofluorierten Fluorelastomer in dem zweiten Verfahrensschritt zugesetzt werden. Beispielsweise könnte in einem typischen dualen Vulkanisationssystem dieses Typs ein organisches Peroxid einbezogen sein; ein Koagens, z. B. Triallylisocyanurat; quaternäres Ammoniumsalz, z. B. Tetrabutylammoniumhydrogensulfat; sowie Bisphenol AF.
Vulkanisiermittel werden dem Fluorelastomer bei Temperaturen unterhalb derjenigen zugesetzt, bei der Vernetzungen in bedeutenden Mengen gebildet werden, und zwar in der Regel bei Temperaturen von 80° bis 120°C. Zusätzlich können andere Additive, die üblicherweise beim Compoundieren und Verarbeiten von Elastomer verwendet werden, während des zweiten Verfahrensschrittes zugesetzt werden. Die Zugabe kann vor der Zugabe des Vulkanisationsmittels, gleichzeitig mit diesem oder nach dessen Zugabe erfolgen. Typische Additive schließen Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Antioxidantien, Pigmente und dergleichen ein. Die Menge derartiger Inhaltsstoffe, die zugegeben werden, hängen von den speziellen Anwendungen ab, für die die vulkanisierten Zusammensetzungen ausgelegt sind. Füllstoffe, wie beispielsweise Carbonblack, Tone, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat und Fluorpolymere werden in der Regel in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Fluorelastomer zugesetzt. Die Menge des zur Anwendung gelangenden Weichmachers beträgt in der Regel von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Teile Fluorelastomer. Typische Weichmacher schließen Ester ein, wie beispielsweise Dioctylphthalat und Dibutylsebacat. Verarbeitungshilfen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Fluorelastomer verwendet. Geeignete Verarbeitungshilfen schließen Octadecylamin ein, Tetramethylensulfon, p-Chlorphenylsulfon und Wachse, wie beispielsweise Carnaubawachs, die bei der Verarbeitung der Zusammensetzungen eine Hilfe leisten.
Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Schritt des Vernetzens. Das Vernetzen wird erzielt, indem die compoundierte Fluorelastomerzusammensetzung Bedingungen unterworfen wird, die zur Bildung von Verknüpfungen zwischen den Ketten führen. Im Allgemeinen wird das Vernetzen durch Erhitzen der Zusammensetzung für etwa 1 bis 60 min bei etwa 150° bis 200°C ausgeführt. Zur Anwendung können konventionelle Kautschuk-Vulkanisierpressen gelangen, Pressformen, Extruder und dergleichen, die mit geeigneten Vorrichtungen zum Beheizen und Vulkanisieren ausgestattet sind. Für ein Maximum an Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit wird außerdem die Ausführung eines Verfahrensschrittes der Nachvulkanisation bevorzugt, worin der formgepresste oder extrudierte Artikel in einem Ofen oder dergleichen für eine zusätzliche Dauer von etwa 1 bis 48 Stunden und typischerweise von etwa 180° bis 300°C erhitzt wird. Darüber hinaus kann der Schritt des Vernetzens durch Exponierung an Strahlung im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 40 Megarad und bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Megarad ausgeführt werden. Die Exponierung kann eine Exponierung unter Einzeldosis oder mit mehrfachen Exponierungen erfolgen. Mehrfache Exponierungen können den Wärmestau in dem zu behandelnden Fluorelastomer auf ein Minimum herabsetzen. Dieses ist deshalb wünschenswert, weil es zu einer verringerten Möglichkeit des Abbaus führt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zum Vulkanisieren von elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymeren sämtlicher Typen anwendbar. Es ist von besonderem Nutzen beim Vulkanisieren von VF₂/TFE/P-Terpolymeren und elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymeren mit 2% bis 45 Gew.-% copolymerisierten VF₂-Einheiten. Die Anwendung des Prozesses ermöglicht diesen Zusammensetzungen, die in der Regel über eine gute Basenbeständigkeit und Eigenschaften bei geringer Temperatur verfügen, auf kommerzieller Basis wirksamer und effektiver vulkanisiert zu werden, um Wellendichtungen und Dichtungsringe bei Dichtungsanwendungen zu erzeugen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsformen veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile sind.
BEISPIELE
PRÜFMETHODEN

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen wurden nach den folgenden Testprozeduren gemessen:

Mooney Scorch	ASTM D1646
Schwingscheiben-Rheometer (ODR)	ASTM D2084
Zugfestigkeit	ASTM D412
Elastizitätsmodul	ASTM D412
Bruchdehnung	ASTM D412
Härte	ASTM D2240
Druckverformungsrest-B	ASTM D395

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
Es wurde ein B-Banbury-Mischer mit 95,5 Teilen Fluorelastomer A (ein VF₂/TFE/P-Terpolymer mit einem VF₂-Gehalt von näherungsweise 2% bis 10 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 57 Gew.-% und einer Nennviskosität nach Mooney (ML₁₊₁₀ bei 100°C von 85; Dichte 1,52 g/cm³), 3,0 Teilen Maglite D-Magnesiumoxid, 6,0 Teile Calciumhydroxid und 4,5 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel A (eine 33 Gew.-%ige Dispersion von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Fluorelastomer A) geladen. Der Beladungsfaktor betrug 70%. Die Inhaltsstoffe wurden mit einer Drehgeschwindigkeit von 55 U/min gemischt, bis ein homogenes Blend erzeugt war. Das Mischen wurde mit einer Rotordrehzahl von 95 U/min fortgesetzt, bis eine Chargentemperatur von 177°C erzielt war. Das Mischen wurde für 10 min fortgesetzt und die Rotordrehzahl so eingestellt, dass eine Chargentemperatur von 177° bis 204°C beibehalten wurde. Die dehydrofluorierte Fluorelastomerzusammensetzungm, die als Ergebnis dieser Behandlung erzeugt wurde, wurde ausgetragen und auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter flächig verarbeitet. Es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung angesetzt, indem die folgenden Inhaltsstoffe auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter gemischt wurden: 109 Teile der dehydrofluorierten Fluorelastomerzusammensetzung; 2,5 Teile Vulcup^® 40KE-Peroxid [40% α,α'-Bis-(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol auf inertem Füllstoff]; 2,0 Teile Triallylisocyanurat und 25 Teile MT (N-990)-Carbonblack. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von näherungsweise 90°C ausgeführt. Die vulkanisierbare Zusammensetzung wurde zu Platten von 76 mm × 152 mm × 1,9 mm gepresst. Die Testproben für den Druckverformungsrest in Pelletform wurden zu Pressformlagen verarbeitet (Durchmesser der Lage 12,7 mm; Dicke 1,905 mm). Die Pellets und die geformten Platten wurden einer Pressvulkanisation bei 200°C für 16 Stunden unterworfen. Die "Mooney-Scorch" und die Vulkanisationsreaktion der vulkanisierbaren Zusammensetzung sind in Tabelle I gezeigt. Ebenfalls sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zusammensetzung in Tabelle I gezeigt. Zusätzlich wurde eine Testprobe für die Metallhaftung hergestellt, indem ein durch Sandstrahlblasen behandelter Kohlenstoffstahl-Streifen (25,4 mm × 102 mm) in einer Mischung von 50/50 (Volumen/Volumen) von Chemlok 5150/Methanol getaucht wurde. Der getauchte Streifen wurde luftgetrocknet und anschließend für 30 min bei 120°C ausgeheizt. Es wurde durch Sandwich-Pressen der vulkanisierbaren Fluorelastomerzusammensetzung zwischen dem beschichteten Stahlstreifen und Kanvas eine vulkanisierte formgepresste, dreilagige Laminatkonstruktion hergestellt und anschließend das Laminat für 10 min bei 177°C gepresst. Die Haftung wurde ermittelt, indem die relative Material-Reißhaftung gemessen wurde, nachdem die Fluorelastomerzusammensetzung von dem beschichteten Metallstreifen abgezogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Polymerzusammensetzung unter Anwendung eines einstufigen Vulkanisationsprozesses anstatt der vorstehend für die Zusammensetzung von Beispiel 1 beschriebenen aufeinanderfolgenden Vulkanisationsprozedur hergestellt. Das bedeutet, es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung angesetzt, indem die in der Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendeten Inhaltsstoffe mit den gleichen Anteilen, wie vorstehend beschrieben wurde, auf einen Zweiwalzen-Kautschukkneter bei näherungsweise 90°C gemischt wurden. Es gab keinen Vorbehandlungsschritt der Dehydrofluorierung in einem Banbury-Mischer. Sämtliche Vulkanisiermittel und die anderen Inhaltsstoffe wurden dem Fluorelastomer während des Mischungsschrittes auf dem Zweiwalzen-Kautschukkneter zugegeben. Die gepressten Platten, Pellet-Testproben und die Testproben für die Haftung wurden sodann hergestellt und entsprechend der Beschreibung für die Zusammensetzung in Beispiel 1 vulkanisiert, die unter Anwendung des schrittweisen Prozesses hergestellt worden war. Die Testergebnisse für die Vulkanisationsreaktion und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I gezeigt.
TABELLE I
Die Daten zeigen, dass der schrittweise Vulkanisationsprozess von Beispiel 1 eine Zusammensetzung mit verbesserter Scorch-Sicherheit liefert, was sich durch längere Scorch-Zeiten der Zusammensetzung von Beispiel 1 im Vergleich zu den Scorch-Zeiten der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A beim Mooney-Scorch-Test zeigt. Die erhebliche Verringerung des Anvulkanisierens tritt mit einer ungewöhnlichen Verringerung der Vulkanisationszeit auf, was sich durch die Werte t'50 und t'90 im ODR-Test zeigt. Darüber hinaus zeigen die Daten, dass die sequentiell vulkanisierte Zusammensetzung von Beispiel 1 eine im Vergleich zu dem einstufig vulkanisierten Produkt eine wesentlich bessere Metallhaftung liefert, was sich durch ein Ergebnis von 80% Materialreißen im Vergleich zu 0% Materialreißen für die einstufig vulkanisierte Kontrolle zeigt.
BEISPIEL 2 UND KONTROLLE B
Es wurde ein B-Banbury-Mischer mit 97 Teilen Fluorelastomer B (ein VF₂/TFE/P-Terpolymer mit einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 33/52/15; mit einer Nenn-Moonyviskosität ML₁₊₁₀ bei 121°C von 60 und einer Dichte von 1,60 g/cm³), 3,0 Teilen Maglite D-Magnesiumoxid, 6,0 Teile Calciumhydroxid und 3,0 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel B (eine 33 Gew.-%ige Dispersion von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Fluorelastomer B) beladen. Der Beladungsfaktor betrug 70%. Das Polymer wurde unter Anwendung der gleichen Prozedur und Zeiten gemischt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, und die resultierende dehydrofluorierte Fluorelastomerzusammensetzung in einen Zweiwalzen-Kautschukkneter ausgetragen und flächig ausgearbeitet. Es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung angesetzt, indem die folgenden Inhaltsstoffe auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter gemischt wurden: 109 Teile der dehydrofluorierten Fluorelastomerzusammensetzung; 2,5 Teile Vulcup^® 40KE-Peroxid [40% α,α'-Bis-(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol auf inertem Füllstoff]; 2,0 Teile Triallylisocyanurat und 25 Teile MT (N-990)-Carbonblack. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von näherungsweise 90°C ausgeführt. Die vulkanisierbare Zusammensetzung wurde zu Platten gepresst und entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 vulkanisiert. Die Proben für den Druckverformungsrest wurden in der gleichen Weise hergestellt und vulkanisiert, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten und vulkanisierten Zusammensetzung sind in Tabelle II gezeigt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Polymerzusammensetzung unter Anwendung der einstufigen Vulkanisation anstelle der schrittweisen Vulkanisation hergestellt. Das bedeutet, es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung auf einem Zweiwalzen-Kauschukkneter bei näherungsweise 90°C mit den gleichen Anteilen wie in der vorstehenden Beschreibung angesetzt, indem die für die Zusammensetzung von Beispiel 2 verwendeten Inhaltsstoffe gemischt wurden. Es gab keinen Vorbehandlungsschritt der Dehydrofluorierung in einem Banbury-Mischer. Sämtliche Vulkanisiermittel und anderen Inhaltsstoffe wurden dem Fluorelastomer während des Mischungsschrittes auf dem Zweiwalzen-Kautschukkneter zugegeben. Anschließend wurden gepresste Platten, Pellet-Testproben und Testproben für die Haftung entsprechend der Beschreibung für die Zusammensetzung in Beispiel 2 hergestellt und vulkanisiert. Die Ergebnisse der Vulkanisationsreaktion und der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II
Die Daten zeigen, dass der in der Vulkanisation der Zusammensetzungen von Beispiel 2 eingesetzte schrittweise Vulkanisationsprozess eine Zusammensetzung liefert, die über eine im Vergleich zur Standardvulkanisation von Vergleichsbeispiel B verringerte Vulkanisationszeit verfügt, was sich durch die Werte t'50 und t'90 im ODR-Test zeigt.
BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL C
Es wurden 100 Teile Fluorelastomer C (ein VF₂/HFP-Dipolymer mit einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 60/40; und einer Nenn-Mooneyviskosität ML₁₊₁₀ bei 121°C von 50), 10,0 Teile Calciumhydroxid und 3,0 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel C (eine 33 Gew.-%ige Dispersion von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in einem Copolymer von VF₂/HFP mit einem Gewichtsverhältnis von 40/60) in einen B-Banbury-Mischer geladen. Der Beladungsfaktor betrug 70%. Das Polymer wurde unter Anwendung der gleichen Prozedur und Zeiten gemischt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, und die resultierende dehydrofluorierte Fluorelastomerzusammensetzung aus dem Zweiwalzen-Kautschukkneter ausgetragen und flächig ausgearbeitet. Es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung angesetzt, indem die folgenden Inhaltsstoffe auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter gemischt wurden: 113 Teile der dehydrofluorierten Fluorelastomerzusammensetzung; 2,5 Teile Luperco^® 101XL-Peroxid [45% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan auf inertem Füllstoff]; 3,0 Teile Triallylisocyanurat und 25 Teile MT (N-990)-Carbonblack. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von näherungsweise 90°C ausgeführt. Die vulkanisierbare Zusammensetzung wurde zu Platten gepresst und entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 vulkanisiert. Die Proben für den Druckverformungsrest wurden in der gleichen Weise hergestellt und vulkanisiert, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten und vulkanisierten Zusammensetzung sind in Tabelle III gezeigt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Polymerzusammensetzung unter Anwendung der einstufigen Vulkanisation anstelle der schrittweisen Vulkanisation hergestellt. Das bedeutet, es wurde mit den gleichen Anteilen wie in der vorstehenden Beschreibung auf einen Zweiwalzen-Kauschukkneter bei näherungsweise 90°C eine vulkanisierbare Zusammensetzung hergestellt, indem die in der Zusammensetzung von Beispiel 3 verwendeten Inhaltsstoffe gemischt wurden. Es gab keinen Vorbehandlungsschritt der Dehydrofluorierung in einem Banbury-Mischer. Sämtliche Vulkanisiermittel und anderen Inhaltsstoffe wurden dem Fluorelastomer während des Mischungsschrittes auf dem Zweiwalzen-Kautschukkneter zugegeben. Anschließend wurden gepresste Platten, Pellet-Testproben und Testproben für die Haftung entsprechend der Beschreibung für die Zusammensetzung in Beispiel 1 hergestellt und vulkanisiert. Die Ergebnisse der Vulkanisationsreaktion und der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III gezeigt.
TABELLE III
Die Daten zeigen, dass die unter Anwendung des schrittweisen Vulkanisationsprozesses von Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung, im Vergleich zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel C eine verbesserte Scorch-Sicherheit zeigte, die unter Anwendung der konventionellen einstufigen Methode vulkanisiert wurde. Dieses zeigt sich durch längere Scorch-Zeiten für die Zusammensetzung von Beispiel 3. Wie die Werte t'50 und t'90 in dem ODR-Test zeigen, trat eine erhebliche Verringerung der Anvulkanisation ohne Herabsetzung der Vulkanisationszeit auf.
BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL D
Es wurden 100 Teile Fluorelastomer D (ein VF₂/HFP/TFE-Terpolymer mit einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 45/30/25 und einer Nenn-Mooneyviskosität ML₁₊₁₀ bei 121°C von 65), 10,0 Teile Calciumhydroxid und 3,0 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel C (eine 33 Gew.-%ige Dispersion von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in einem Copolymer von VF₂/HFP mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40) in einen B-Banbury-Mischer geladen. Der Beladungsfaktor betrug 70%. Das Polymer wurde unter Anwendung der gleichen Prozedur und Zeiten gemischt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, und die resultierende dehydrofluorierte Fluorelastomerzusammensetzung aus dem Zweiwalzen-Kautschukkneter ausgetragen und flächig ausgearbeitet. Es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung angesetzt, indem die folgenden Inhaltsstoffe auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter gemischt wurden: 113 Teile der dehydrofluorierten Fluorelastomerzusammensetzung; 2,5 Teile Luperco^® 101XL-Peroxid [45% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan auf inertem Füllstoff]; 3,0 Teile Triallylisocyanurat und 25 Teile MT (N-990)-Carbonblack. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von näherungsweise 90°C ausgeführt. Die vulkanisierbare Zusammensetzung wurde zu Platten gepresst und entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 vulkanisiert. Die Proben für den Druckverformungsrest wurden in der gleichen Weise hergestellt und vulkanisiert, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten und vulkanisierten Zusammensetzung sind in Tabelle IV gezeigt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Polymerzusammensetzung unter Anwendung der einstufigen Vulkanisation anstelle der schrittweisen Vulkanisation hergestellt. Das bedeutet, es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung auf einem Zweiwalzen-Kauschukkneter bei näherungsweise 90°C mit den gleichen Anteilen wie in der vorstehenden Beschreibung angesetzt, indem die für die Zusammensetzung von Beispiel 4 verwendeten Inhaltsstoffe gemischt wurden. Es gab keinen Vorbehandlungsschritt der Dehydrofluorierung in einem Banbury-Mischer. Sämtliche Vulkanisiermittel und anderen Inhaltsstoffe wurden dem Fluorelastomer während des Mischungsschrittes auf dem Zweiwalzen-Kautschukkneter zugegeben. Anschließend wurden gepresste Platten, Pellet-Testproben und Testproben für die Haftung entsprechend der Beschreibung für die Zusammensetzung in Beispiel 4 hergestellt und vulkanisiert. Die Ergebnisse der Vulkanisationsreaktion und der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV gezeigt.
TABELLE IV
Die Daten zeigen, dass der schrittweise Vulkanisationsprozess von Beispiel 4 eine Zusammensetzung liefert, die über eine verbesserte Scorch-Sicherheit verfügt, was sich durch längere Scorch-Zeiten im Vergleich zu denen der Vergleichszusammensetzungen zeigt, die auf dem Wege der konventionellen einstufigen Methode vulkanisiert wurden. Der schrittweise Vulkanisationsprozess liefert außerdem verbesserte physikalische Eigenschaften, was sich durch den höheren Wert der Zugfestigkeit zeigt. Darüber hinaus zeigt die vulkanisierte Zusammensetzung von Beispiel 4 eine gute Druckverformungsbeständigkeit, während die Testproben für den Druckverformungsrest aus der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel D nicht erfolgreich gepresst werden konnten.
BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE E UND F
Es wurden 97 Teile Fluorelastomer B (ein VF₂/TFE/P-Terpolymer mit einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 33/52/15; einer Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ bei 121°C von 60 und einer Dichte von 1,60 g/cm³), 3,0 Teile Maglite D-Magnesiumoxid, 6,0 Teile Calciumhydroxid und 4,5 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel B (eine 33 Gew.-%ige Dispersion von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Fluorelastomer B) in einen Banbury-Mischer geladen. Der Beladungsfaktor betrug 70%. Das Polymer wurde unter Anwendung der gleichen Prozedur und Mischzeit wie in Beispiel 1 gemischt. Die resultierende dehydrofluorierte Fluorelastomerzusammensetzung wurde aus einem Zweiwalzen-Kautschukkneter ausgetragen und flächig verarbeitet. Es wurde eine vulkanisierbare Zusammensetzung angesetzt, indem die folgenden Inhaltsstoffe auf einem Zweiwalzen-Kautschukkneter gemischt wurden: 110,5 Teile der dehydrofluorierten Fluorelastomerzusammensetzung; 6,0 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel B (eine 33 Gew.-%ige Dispersion von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Fluorelastomer B); 2,0 Teile Bisphenol AF und 25 Teile MT (N-990)-Carbonblack. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von näherungsweise 90°C ausgeführt. Die vulkanisierbare Zusammensetzung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 zu Platten gepresst und vulkanisiert. Es wurden Testproben für den Druckverformungsrest aus den flachen Scheiben mit einem Nenndurchmesser von 12,7 mm und eine Dicke von 1,905 mm hergestellt. Die Scheiben wurden sodann aus den gepressten Platten getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten und vulkanisierten Zusammensetzung sind in Tabelle V gezeigt.
Für Vergleichszwecke wurden 2 Polymerzusammensetzungen unter Anwendung einer einstufigen Vulkanisation anstelle einer schrittweisen Vulkanisation hergestellt. Es wurde eine erste vulkanisierbare Zusammensetzung, Vergleichsbeispiel E, hergestellt, indem die gleichen Inhaltsstoffe in den gleichen Anteilen wie in der vorstehenden Beschreibung für die Zusammensetzung von Beispiel 5 in einem einzigen Schritt auf einem Kautschukkneter bei näherungsweise 90°C gemischt worden. Es wurde eine zweite vulkanisierbare Zusammensetzung, Vergleichsbeispiel F, in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel E mit der Ausnahme hergestellt, dass 10,5 Teile Fluorelastomer-Vulkanisiermittel B anstelle von 6,0 Teilen Fluorelastomer-Vulkanisiermittel B verwendet wurden. Es gab keinen Vorbehandlungsschritt der Dehydrofluorierung in einem Banbury-Mischer weder für Vergleichsbeispiel E noch für Vergleichsbeispiel F. Sämtliche Vulkanisiermittel und anderen Inhaltsstoffe wurden dem Fluorelastomer während des Mischungsschrittes auf dem Zweiwalzen-Kautschukkneter zugegeben. Es wurden gepresste Platten und Pellet-Testproben für die Zusammensetzungen von Vergleichsbeispiel E und F entsprechend der Beschreibung für die Zusammensetzung in Beispiel 5 hergestellt und vulkanisiert. Die Testergebnisse der Vulkanisationsreaktion und der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V gezeigt.
TABELLE V
Die Daten zeigen, dass der schrittweise Prozess des Vulkanisierens Zusammensetzungen mit verbesserter Scorch-Sicherheit liefert, was sich durch die längere Scorch-Zeit der Zusammensetzungen von Beispiel 5 im Vergleich zu den Scorch-Zeiten der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele E und F zeigt. Der schrittweise Vulkanisationsprozess von Beispiel 5 liefert außerdem verbesserte physikalische Eigenschaften, was sich durch die höhere Zugfestigkeit der Zusammensetzungen von Beispiel 5 im Vergleich zu den Zusammensetzungen von Vergleichsbeispiel E und Vergleichsbeispiel F zeigt. Darüber hinaus zeigen die Zusammensetzungen von Beispiel 5 eine verbesserte Druckverformungsbeständigkeit im Vergleich zu den Kontrollzusammensetzungen.

Claims

Verfahren zum Vernetzen von elastomerem Vinylidenfluorid-Copolymer, welches Verfahren die Schritte umfasst: a) Mischen i) eines elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymerkautschuks mit ii) einer Zusammensetzung, aufweisend eine organische Base und ein Metalloxid oder -hydroxid, wobei der Schritt des Mischens in Charge bei einer Temperatur von 150° bis 250°C ausgeführt wird und wobei nicht mehr als 0,5 Teile pro 100 Teile Fluorelastomer eines Systems zum Ausvulkanisieren in der Mischung von Copolymer, Base und Metalloxid oder hydroxid vorhanden sind, wodurch ein ungesättigtes elastomeres Vinylidenfluorid-Copolymer erzeugt wird; b) Mischen des ungesättigten elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymers mit einer Zusammensetzung, aufweisend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxyverbindungen, Polyaminen und organischen Peroxiden, um ein compoundiertes ungesättigtes Fluorelastomer zu erzeugen; und c) Vernetzen des compoundierten ungesättigten Fluorelastomers.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der elastomere Vinylidenfluorid-Copolymerkautschuk copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid und mindestens ein Comonomer aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Propylen und Perfluor(methylvinyl)ether.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der elastomere Vinylidenfluorid-Copolymerkautschuk einen Gehalt an Vinylidenfluorid von 2% bis 45 Gew.-% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der elastomere Vinylidenfluorid-Copolymerkautschuk ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Propylen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der elastomere Vinylidenfluorid-Copolymerkautschuk mit der Zusammensetzung, die eine organische Base aufweist und ein Metalloxid oder -hydroxid, gemischt wird bei einer Temperatur zwischen etwa 180° und etwa 220°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die organische Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Phosphoniumsalzen, cyclischem Amin und monofunktionellen Aminen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das Metalloxid oder -hydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Zusammensetzung, die eine organische Base und ein Metalloxid aufweist, zusätzlich ein Coagens aufweist, das ausgewählt ist aus Triallylisocyanurat und Trimethylallylisocyanurat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem Schritt b) ausgeführt wird durch Mischen des ungesättigten, elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymers mit einer Zusammensetzung, die eine Polyhydroxyverbindung aufweist, die ausgewählt ist aus Bisphenol AF, Hydrochinon, Bisphenol A und Diaminobisphenol AF.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem Schritt b) ausgeführt wird durch Mischen des ungesättigten, elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymers mit einer Zusammensetzung, die ein organisches Peroxid aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem die Zusammensetzung, mit der das ungesättigte, elastomere Vinylidenfluorid-Copolymer in Schritt b) gemischt wird, eine Mischung einer Polyhydroxyverbindung und eines Peroxids ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem Schritt b) ausgeführt wird durch Mischen des ungesättigten, elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymers mit einer Zusammensetzung, die ein organisches Peroxid und ein Coagens aufweist, das ausgewählt ist aus: Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tris(diallylamin-s-triazin), Triallylphosphit, Hexaallylphosphoramid, N,N-Diallylacrylamid, N,N,N',N'-Tetraallylterephthalamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan, Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem das ungesättigte, elastomere Vinylidenfluorid-Copolymere gemischt wird mit einer Zusammensetzung, die eine Polyhydroxyverbindung aufweist und einen Beschleuniger.