DE69826686T2

DE69826686T2 - Polyethyleniminhaltige waschmittel zur verbesserten entfernung von verschmutzungen

Info

Publication number: DE69826686T2
Application number: DE69826686T
Authority: DE
Inventors: Eddie Nelson 45 River Road Edgewater GUTIERREZ; Shang-Ren Wu; Uday 45 River Road Edgewater RACHERLA; Robert Charles 45 River Road Edgewater VERMEER
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: BR9811118A; TR200000290T2; US5904735A; ZA986896B; EP1003828B1; IN190960B; AR016786A1; ES2227874T3; AU9161898A; WO1999007815A1; DE69826686D1; CA2294415A1; EP1003828A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Waschmittelzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie im Wesentlichen von Bleichmittelverbindungen freie Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die Polyethylenimin (PEI)-Maskierungsmittel oder Salze davon enthalten. PEI kann als ein Ersatzmittel für alle oder einen Teil der Phosphonatchelatisierungsmittel, die gegenwärtig in vielen vorliegenden Waschmittelprodukten eingesetzt werden, verwendet werden, wobei Waschmittelformulierungen erhalten werden, die einen verminderten Phosphorgehalt aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Seit einiger Zeit verzeichnet man auf einigen geographischen Gebieten wachsende Besorgnis bezüglich der Verwendung von Phosphor enthaltenden Verbindungen in Wäschewaschmittelzusammensetzungen aufgrund gewisser Nachweise, die solche Verbindungen mit der Eutrophierung von Seen und Flüssen in Beziehung bringen. Obwohl es nicht klar ist, ob diese Beziehungen tatsächlich bedeutend sind, haben einige staatliche Stellen begonnen, dem Phosphorgehalt von Waschmittelzusammensetzungen Beschränkungen aufzuerlegen, was die Formulierung von Textilwaschmitteln, die Chelatisierungsmittel enthalten, welche weniger wirksam als herkömmlich verwendete Phosphonate und Polyphosphonate sind, erforderlich macht. Diese Erfordernisse haben die Formulierung von wirksamen und kostengünstigen Waschmittelzusammensetzungen verkompliziert. Es wäre deshalb sehr erwünscht, wenn man im Wesentlichen von Bleichmittelverbindungen freie Waschmittelzusammensetzungen formulie ren könnte, die verminderte Anteile von Phosphor enthaltenden Komponenten enthalten, jedoch noch ausgezeichnete Fleckentfernungsleistung zeigen.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die verbesserte Fleckentfernungseigenschaften zeigen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die im Wesentlichen frei von Bleichmittelverbindungen sind, die insbesondere unter scharfen bzw. harten Wasserbedingungen und bei erhöhten Waschwassertemperaturen ausgezeichnete Fleckentfernungsleistung zeigen.
Es ist schließlich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die PEI als Nichtphosphorchelatisierungsmittel enthalten.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden in der nachstehenden Beschreibung deutlicher.
Die Verwendung von PEI-Maskierungsmitteln in verschiedenen Zusammensetzungen wird allgemein auf dem Fachgebiet offenbart.
US-Patent-Nr. 3033746 Moyle et al. offenbart Zusammensetzungen, die PEI zur Verwendung in Beschichtungen, Öl/Latex-Anstrich und Zelluloseanwendungen umfassen. Es wird angegeben, dass die Zusammensetzungen durch Kombinieren von Halogenphenolverbindungen mit PEI verbesserte antimikrobielle Eigenschaften aufweisen.
WO 94/27621 Mandeville offenbart ein Verfahren zum Vermindern von Eisenabsorption aus dem Gastrointestinaltrakt durch orales Verabreichen einer therapeutischen Menge PEI.
US-Patent-Nr. 4085060 Vassileff offenbart maskierende Zusammensetzungen für industrielle Anwendungen, die Polycarbonatpolymere und PEI umfassen, welche ausgezeichnete maskierende Eigenschaften für Metalle aufweisen.
US-Patent-Nr. 3836213 Gerstein offenbart ein Verfahren zum Solubilisieren von Schwermetallsalzen von 1-Hydroxy- 2-pyridinthion in kosmetischen Formulierungen, worin PEI als ein Solubilisierungsmittel wirkt.
US-Patent-Nr. 3400198 Lang offenbart Wellenhaltshampoozusammensetzungen, die PEI enthalten. Von den Zusammensetzungen wird angegeben, dass sie auf der Haarfaser ausfallen, wenn im Verlauf der Anwendung mit Wasser verdünnt wird. Nach dem Trocknen verbessert PEI die Wellenbeibehaltung des Haars und verbessert ebenfalls die Handhabbarkeit des Haars. In solchen Zusammensetzungen liegen keine Builder oder Enzyme vor.
US-Patent-Nr. 3740422 Hewitt und US-Patent-Nr. 3769398 Hewitt offenbaren wässrige und wässrig-alkoholische Kopfhautspülungen, die solubilisiertes PEI enthalten. Es wird angegeben, dass PEI gegen ovales Pityrosporum wirksam ist, wobei angenommen wird, dass der Pilz mit Schuppen assoziiert ist, und deshalb PEI als ein Antischuppenmittel dient. In solchen Zusammensetzungen würden keine Builder oder Enzyme vorliegen.
Das britische Patent-Nr. 1524966 (Reckitt and Colman Products) und britisches Patent-Nr. 1559823 (Reckitt and Colman Products) offenbaren Antischuppenshampoozusammensetzungen, die PEI als ein konditionierendes Mittel für Haar und als ein antimikrobielles Mittel umfassen. Wiederum würden weder Waschmittelbuilder noch Enzyme in solchen Zusammensetzungen vorliegen.
US-Patent-Nr. 5360581 Rizvi et al. und US-Patent-Nr. 5417965 Janchitraponvej et al. offenbaren konditionierende Shampoozusammensetzungen, die PEI enthalten. Es wird angegeben, dass protonierte PEI mit kationischem Polyquaternium 32 verbesserte Stabilität und Konditionierungsvorteile bereitstellen. Weder Waschmittelbuilder noch Enzyme würden in solchen Zusammensetzungen vorliegen.
US-Patent-Nr. 3251778 Dickson et al., US-Patent-Nr. 3259512 Dickson et al. und US-Patent-Nr. 3271307 Dickson et al. offenbaren Verfahren zum Herstellen von PEI und Derivaten davon. Es wird vorgeschlagen, dass PEI vielfältig in ver schiedenen Anwendungen, wie Ölbohrlochbehandlung, Asphaltanwendungen, Textilanwendungen und dergleichen, verwendet werden können.
US-Patent-Nr. 5259984 Hull offenbart eine spülungsfreie Reinigungszusammensetzung für Hände, Polstermaterial und Teppich, die PEI enthalten.
US-Patent-Nr. 2182306 Ulrich, US-Patent-Nr. 2208095 Esselmann, US-Patent-Nr. 2553696 Wilson, US-Patent-Nr. 2806839 Crowther und US-Patent-Nr. 3627687 Teumac et al. offenbaren Verfahren zum Herstellen verschiedener PEI.
US-Patent-Nr. 3844952 Booth offenbart Waschmittel- und Textilweichmacherzusammensetzungen, die alkylierte und alkanoylierte PEI als antistatische Mittel enthalten. Die von Booth offenbarten alkylierten und alkanoylierten Polyethylenimine unterscheiden sich strukturell von den Polyethyleniminen und Polyethyleniminsalzen (oder Gemischen) der Erfindung, die nicht derivatisiert sind.
Weiterhin gibt es zahlreiche Patente, die verschiedene alkoxylierte Derivate von PEI (ähnlich zu jenen beschrieben von Booth) beschreiben, die auch strukturell sehr verschieden sind und ansonsten die vorliegende Erfindung nicht betreffen. Siehe beispielsweise US-Patent-Nrn. 2792372, 4171278, 4341716, 4597898, 4561991, 4664848, 4689167 und 4891160.
Schließlich sind die möglicherweise am meisten relevanten Literaturstellen, die die Verwendung von Polyethyleniminen in Waschmittelzusammensetzungen offenbaren, wie nachstehend.
US-Patent-Nr. 3489686 Parran offenbart beispielsweise Waschmittelzusammensetzungen, die PEI enthalten, die zur Verstärkung der Abscheidung und Retention von teilchenförmigen Substanzen auf Oberflächen, die mit solchen Zusammensetzungen gewaschen wurden, dienen. Es gibt keine Lehre oder Vorschlag, dass Polyethylenimine in Zusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von Bleichmitteln sind, verwendet werden.
AU-Patent-Nr. 17813/95 (Procter & Gamble) und JP 08053698 (Procter & Gamble) offenbaren Waschmittelzusammensetzungen, die 0,01% bis 10% PEI enthalten, das im Wesentlichen frei von tertiären Aminogruppen mit einem spezifischen Molekulargewicht von 100–600 als ein polymerer Chlorfänger ist. Von den Zusammensetzungen wird angegeben, dass sie das Ausbleichen von chlorempfindlichen Textilfarben minimieren, welche in der Zusammensetzung oder in der Waschlauge oder Spülwasser vorliegen können. Die Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls Persauerstoffbleichmittel.
Wiederum sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung frei von Persauerstoff- oder Chlorbleichmittelverbindungen, schließen Builder und Enzyme ein und stellen ausgezeichnete Reinigungs- und Fleckentfernungseigenschaften ohne bleichende Wirkung auch unter scharfen Waschwasserbedingungen bereit.
Folglich offenbart keines der vorstehenden Patente oder Anmeldungen die verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder erkennt die gleichförmigen Textilfleckentfernungseigenschaften von PEI oder PEI-Salzen (oder Gemischen davon) in Zusammenhang von Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von Bleichmitteln sind.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Waschmittelzusammensetzung und ein Verfahren zum Waschen von Textilien bereit, umfassend:

(a) 1% bis 75 Gew.-% eines Waschmitteltensids, ausgewählt aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, ampholytischen Tensiden, kationischen Tensiden und Gemischen davon;
(b) 5% bis 80 Gew.-% eines Waschmittelbuilders;
(c) 0,001% bis 5 Gew.-% eines Enzyms; und
(d) 0,001% bis 5 Gew.-% Polyethylenimin, Polyethyleniminsalz oder Gemische davon,

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte neue Wäschewaschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die PEI als ein Nichtphosphorchelatisierungsmittel enthalten, wobei das Verfahren verbesserte Fleckentfernungseigenschaften besitzt und im Wesentlichen frei von Persauerstoff oder Chlorbleichmitteln ist.
Diese und andere Aufgaben sowie zusätzliche Vorteile werden im Verlauf der Beschreibung verdeutlicht.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Die wesentlichen und weniger wesentlichen Komponenten der vorliegenden Erfindung werden nachstehend genauer beschrieben.
(a) Das Waschmitteltensid
Die Menge an in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen eingeschlossenem Waschmitteltensid kann von 1% bis 75 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, in Abhängigkeit von dem/den jeweiligen verwendeten teilchenförmigen Tensid(en), der Art der zu formulierenden Zusammensetzung (beispielsweise granulär, flüssig) und den erwünschten Effekten, variieren. Vorzugsweise umfasst/umfassen das/die Waschmitteltensid(e) 5% bis 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Das Waschmitteltensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Gemische von diesen Tensiden können auch verwendet werden.
A. Nichtionische Tenside
Geeignete nichtionische Tenside werden im Allgemeinen in US-Patent 3 929 678, Laughlin et al., herausgegeben am 30. Dezember 1975, in Spalte 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6, offenbart. Die Klassen von verwendbaren nichtionischen Tensiden schließen ein:

1. Die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in entweder einer geraden Kette oder verzweigten Kettenkonfiguration mit Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in einer Menge gleich etwa 5 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol vorliegt, ein. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen Nonylphenol, kondensiert mit etwa 9,5 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol; Dodecylphenol, kondensiert mit etwa 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol; Dinonylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol; und Diisooctylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol, ein. Kommerziell erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Igepal CO-630, vermarktet durch die GAF Corporation; und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102; alle vermarktet durch die Rohm & Haas Company, ein.
2. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette von aliphatischem Alkohol kann entweder gerad- oder verzweigtkettig, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Beispiele für solche ethoxylierten Alkohole schließen das Kondensationsprodukt von Myristylalkohol mit 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und das Kondensationsprodukt von Kokosnussalkohol (ein Gemisch von Fettalkoholen mit Alkylketten, die in der Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen variieren) mit 9 Mol Ethylenoxid ein. Beispiele für kommerziell erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Tergitol 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von der Union Carbide Corporation; Neodol 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol 23-6,5 (das Kondensationsprodukt von linea rem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid) und Neodol 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), vermarktet durch die Shell Chemical Company, ein.
3. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol. Der hydrophobe Teil von diesen Verbindungen hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethyleneinheiten an diesen hydrophoben Teil zeigt in der Regel Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt beibehalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts entspricht, was der Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte von den kommerziell erhältlichen Pluronic-Tensiden, vermarktet von der Wyandotte Chemical Corporation, ein.
4. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das sich aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin ergibt. Die hydrophobe Einheit von diesen Produkten besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 3000. Diese hydrophobe Einheit wird mit Ethylenoxid zu dem Ausmaß kondensiert, dass das Kondensationsprodukt etwa 40% bis etwa 80 Gewichtsprozent des Polyoxyethylens enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 aufweist. Beispiele von diesem Typ von nichtionischem Tensid schließen bestimmte der kommerziell erhältlichen Tetronic-Verbindungen, vermarktet durch Wyandotte Chemical Corporation, ein.
5. Semi-polare nichtionische Tenside, die in Wasser lösliche Aminoxide, welche eine Alkyleinheit von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten, einschließen; in Wasser lösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, enthaltend etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome, enthalten; und in Wasser lösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten. Bevorzugte semi-polare, nichtionische Waschmitteltenside sind die Aminoxidtenside mit der Formel:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Gemische davon darstellt, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe darstellt, die etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Gemische davon; x 0 bis etwa 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe darstellt, die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxidgruppe, die etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen enthält. Gruppen R⁵ können beispielsweise über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein. Bevorzugte Aminoxidtenside sind C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
6. Alkylpolysaccharide, offenbart in US-Patent 4 565 647, Llenado, herausgegeben am 21. Januar 1986, mit einer hydrophoben Gruppe, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, enthält, und eine hydrophile Polysaccharid-, beispielsweise eine Polyglycosid-, -Gruppe, enthaltend etwa 1% bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 3, besonders bevorzugt etwa 1,6 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten. Beliebiges reduzierendes Saccharid, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, kann verwendet werden; beispielsweise können Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten gegen Glucosyleinheiten ersetzt werden. (Gegebenenfalls ist die hydrophobe Gruppe an die 2-, 3-, 4-, usw. Positionen gebunden, was somit eine Glucose- oder Galactose, im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid, ergibt.) Die Intersaccharidbindungen können beispielsweise zwischen der einen Position von den zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen an den vorangehenden Saccharideinheiten sein. Gegebenenfalls und weniger wünschenswert kann eine Polyalkylenoxidkette, die die hydrophobe Einheit und die Polysaccharideinheit verbindet, vorliegen. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen schließen Alkylgruppen, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigte oder unverzweigte, die etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16, Kohlenstoffatome enthalten, ein. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu 3 Hydroxygruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu etwa 10, vorzugsweise weniger als 5, Alkylenoxideinheiten enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind Octyl-, Nonyldecyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyl-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaglucoside, Galactoside, Lactoside, Glucosen, Fructoside, Fructosen und/oder Galactosen. Geeignete Gemische schließen Kokosnussalkyl-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaglucoside und Talgalkyltetra-, -penta- und -hexaglycoside ein. Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel: R²O(C_nH_2nO)_t(Glycosyl)_x, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Gemischen davon, worin die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist; t 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0, ist; und x etwa 1½ bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1½ bis etwa 3, besonders bevorzugt etwa 1,6 bis etwa 2,7, ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise abgeleitet von Glucose. Um diese Verbindungen herzustellen, wird der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol zuerst gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an der 1-Position) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und den vorangehenden Glycosyleinheiten 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position, vorzugsweise vorwiegend der 2-Position, gebunden sein.
7. Die Fettsäureamidtenside haben die Formel:
worin R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die etwa 7 bis etwa 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17) Kohlenstoffatome enthält und jedes R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x von etwa 1 bis etwa 3 variiert. Bevorzugte Amide sind C₈-C₂₀-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
8. Die Polyhydroxyfettsäureamidtenside (Alkylglucamide) mit der Formel:
worin: R¹ H, C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch davon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, bevorzugter C₁- oder C₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-Alkyl (d. h. Methyl), darstellt; und R² einen C₅-C₃₁-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, bevorzugter geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, besonders bevorzugt geradkettiges C₁₁-C₁₅-Alkyl oder -Alkenyl, oder Gemische davon darstellt; und Z einen Polyhydroxykohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, die direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon, darstellt. Z wird vor zugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet sein; vorzugsweise wird Z ein Glycityl sein. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Rohstoffe können Hochdextrosemaissirup, Hochfructosemaissirup und Hochmaltosemaissirup angewendet werden sowie die einzelnen vorstehend angeführten Zucker. Diese Maissirupe können ein Gemisch von Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es sollte selbstverständlich sein, dass es keinesfalls vorgesehen ist, andere geeignete Rohstoffe auszuschließen. Z wird vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n–1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH und alkoxylierten Derivaten davon, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (einschließlich) ist und R' H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid darstellt. Besonders bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 ist, insbesondere -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH. In der vorstehenden Formel kann R' beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein. R²-CO-N< kann beispielsweise Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid sein. Z kann beispielsweise 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl, 1-Desoxymaltotriotityl sein.
9. Die N-Alkoxy- und N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamidtenside (Alkylglucamide) mit der Formel:
worin R C₇-C₂₁-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise C₉-C₁₇-Kohlenwasserstoff, einschließlich geradkettig (bevorzugt), verzweigtkettiges Alkyl und Alkenyl, sowie substituiertes Alkyl und Alkenyl, beispielsweise 12-Hydroxyölsäure oder Gemische davon, darstellt; R¹ C₂-C₈-Kohlenwasserstoff, einschließlich geradkettig, verzweigtkettig und cyclisch (einschließ lich Aryl) darstellt und vorzugsweise C₂-C₄-Alkylen; d. h. -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- und -CH₂(CH₂)₂CH₂- darstellt; und R² geradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen C₁-C₈-Kohlenwasserstoff, einschließlich Aryl und Oxykohlenwasserstoff, darstellt, und vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl darstellt; und Z eine Polyhydroxykohlenwasserstoffeinheit mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 Hydroxylen (im Fall von anderen reduzierenden Zuckern), direkt verbunden mit der Kette, oder einem alkoxylierten Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon, darstellt. Z wird vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet sein; bevorzugter ist Z eine Glycityleinheit. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd ein. Als Rohstoffe können Hochdextrosemaissirup, Hochfructosemaissirup und Hochmaltosemaissirup sowie die einzelnen vorstehend angeführten Zucker angewendet werden. Diese Maissirupe können ein Gemisch von Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es sollte selbstverständlich sein, dass es keinesfalls vorgesehen ist, andere geeignete Rohstoffe auszuschließen. Z wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n–1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5, einschließlich, ist und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid und alkoxylierte Derivate davon ist, ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 ist, insbesondere -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH. In Verbindungen der vorstehenden Formel können nicht-begrenzende Beispiele für die Aminsubstituentengruppe -R¹O-R² zum Beispiel sein: 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxypropyl-, 4-Methoxybutyl-, 5-Methoxypentyl-, 6-Methoxyhexyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Ethoxypropyl-, 2-Methoxypropyl-, Methoxybenzyl-, 2-Isopropoxyethyl-, 3-Isopropoxypropyl-, 2-(t-Butoxy)ethyl-, 3-(t-Butoxy)propyl-, 2-(Isobutoxy)ethyl-, 3-(Isobutoxy)propyl-, 3-Butoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2-Phenoxyethyl-, Methoxycyclohe xyl-, Methoxycyclohexylmethyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranyloxyethyl-, 3-[2-Methoxyethoxy]propyl-, 2-[2-Methoxyethoxy]ethyl-, 3-[3-Methoxypropoxy]propyl-, 2-[3-Methoxypropoxy]ethyl-, 3-[Methoxypolyethylenoxy]propyl-, 3-[4-Methoxybutoxy]propyl-, 3-[2-Methoxyisopropoxy]propyl-, CH₃O-CH₂CH(CH₃)- und CH₃-OCH₂CH(CH₃)CH₂-O-(CH₂)₃-. R-CO-N< kann beispielsweise Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid, Ricinolamid sein. Z kann beispielsweise 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl, 1-Desoxymaltotriotityl usw. sein.
10. Die Aldonamide und Aldobionamide, die in US-Patent Nummern 5 296 588, 5 336 765, 5 386 018, 5 389 279, 5 401 426 und 5 401 839 sowie WO 94/12511 offenbart sind. Aldobionamide sind als das Amid von einer Aldobionsäure (oder Aldobionolacton) definiert und eine Aldobionsäure ist eine Zuckersubstanz (z. B. beliebiger cyclischer Zucker, der mindestens zwei Saccharideinheiten umfasst), worin die Aldehydgruppe (im Allgemeinen an der C₁-Position des Zuckers gefunden) durch eine Carbonsäure ersetzt wurde, die nach Trocknen zu einem Aldonolacton cyclisiert. Ein Aldobionamid kann auf Verbindungen basieren, die zwei Saccharideinheiten (z. B. Lactobionamide oder Maltobionamide) umfassen, oder sie können auf Verbindungen basieren, die mehr als zwei Saccharideinheiten (z. B. Maltotrionamide) umfassen, solange der endständige Zucker in dem Polysaccharid eine Aldehydgruppe aufweist. Laut Definition muss ein Aldobionamid mindestens zwei Saccharideinheiten aufweisen und kann nichtlinear sein. Disaccharidverbindungen, wie Lactobionamide oder Maltobionamide, sind bevorzugte Verbindungen. Andere Beispiele von Aldobionamiden (Disaccharide), die verwendet werden können, schließen Cellobionamide, Melibionamide und Gentiobionamide ein. Ein spezielles Beispiel eines Aldobionamids, das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann, ist das nachstehend angeführte Disaccharid Lactobionamid:
worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest (z. B. Alkylgruppen und Alkengruppen, wobei die Gruppen Heteroatome, wie N, O oder S, enthalten können, oder alkoxylierte Alkylketten, wie ethoxylierte oder propoxylierte Alkylgruppen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; einem aromatischen Rest (einschließlich substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen und Arene); einem cycloaliphatischen Rest; einem Aminosäureester; Etheraminen und Gemischen davon, ausgewählt sind. Es sollte angemerkt werden, dass R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.

B. Anionische Tenside
Anionische Tenside, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Allgemeinen in US-Patent 3 929 678, Laughlin et al., herausgegeben am 30. Dezember 1975, in Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23, offenbart. Klassen von verwendbaren anionischen Tensiden schließen ein:

1. Gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Bevorzugte Alkalimetallseifen sind Natriumlaurat, Natriumcocoat, Natriumstearat, Natriumoleat und Kaliumpalmitat sowie Fettalkoholethermethylcarboxylate und deren Salze.
2. In Wasser lösliche Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelreaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe, die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Eingeschlossen in den Begriff „Alkyl" ist der Alkylteil von Acylgruppen.) Beispiele für diese Gruppe von anionischen Tensiden sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, erhalten durch Sulfatieren des höheren Alkohols (C₈-C₁₈ Kohlenstoffatome), wie jene, hergestellt durch Reduzieren der Glyceride von Talg- oder Kokosnussöl; und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, beispielsweise jene des Typs, beschrieben in US-Patent 2 220 099, Guenther et al., herausgegeben am 5. November. 1940, und US-Patent 2 477 383, Lewis, herausgegeben am 26. Dezember 1946. Besonders verwendbar sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 ist, abgekürzt als C₁₁-C₁₃-LAS. Eine weitere Gruppe von bevorzugten anionischen Tensiden dieses Typs sind Alkylpolyalkoxylatsulfate, insbesondere jene, worin die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18, Kohlenstoffatome enthält, und worin die Polyalkoxylatkette etwa 1 bis etwa 15 Ethoxylat- und/oder Propoxylateinheiten, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Ethoxylateinheiten, enthält. Diese anionischen Waschmitteltenside sind besonders zum Formulieren von flüssigen Wäschevollwaschmittel-Zusammensetzungen erwünscht.
Andere anionische Tenside dieses Typs schließen Natriumalkylglycerylethersulfonate, insbesondere jene Ether von höheren Alkoholen, abgeleitet von Talg- und Kokosnussöl; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, die etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten, die etwa 1 bis etwa 15 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält, ein. Auch eingeschlossen sind in Wasser lösliche Salze von Estern von α-sulfonierten Fettsäuren, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; in Wasser lösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; in Wasser lösliche Salze von Olefinsulfonaten, die etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten; und β-Alkyloxyalkansulfonate, die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten, sowie primäre Alkansulfonate, sekundäre Alkansulfonate, α-Sulfofettsäureester, Sulfobernsteinsäurealkylester, Acylaminoalkansulfonate (Tauride), Sarcosinate und sulfatierte Alkylglucamide, sulfatierte Zuckertenside und sulfonierte Zuckertenside. Besonders bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylpolyethoxysulfate und Gemische davon ein. Gemische von diesen anionischen Tensiden mit einem nichtionischen Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁₀-C₂₀-Alkoholen, ethoxyliert mit im Durchschnitt etwa 4 bis etwa 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, sind besonders bevorzugt.
3. Anionische Phosphattenside, wie die Alkylphosphate und Alkyletherphosphate.
4. N-Alkyl-substituierte Succinamate.

C. Ampholytische Tenside
Ampholytische Tenside können weitgehend als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einer der aliphatischen Substituenten eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, beispielsweise Carboxy, Sulfonat oder Sulfat, enthält, beschrieben werden. Siehe US-Patent 3 929 678, Laughlin et al., herausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48, für Beispiele von hierin verwendbaren ampholytischen Tensiden.
D. Zwitterionische Tenside
Zwitterionische Tenside können als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen breit beschrieben werden. Siehe US-Patent 3 929 678, Laughlin et al., herausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48, für Beispiele von hierin verwendbaren zwitterionischen Tensiden.
E. Kationische Tenside
Kationische Tenside können auch in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen eingeschlossen sein. Kationische Tenside umfassen eine breite Vielzahl von Verbindungen, die durch eine oder mehrere organische hydrophobe Gruppen in dem Kation und im Allgemeinen durch einen mit einem Säurerest verbundenen quaternären Stickstoff charakterisiert sind. Fünfwertige Stickstoffringverbindungen werden auch als quaternäre Stickstoffverbindungen betrachtet. Geeignete Anionen sind Halogenide, Methylsulfat und Hydroxid. Tertiäre Amine können Eigenschaften aufweisen, die bei Waschlösungs-pH- Werten von weniger als etwa 8,5 ähnlich zu kationischen Tensiden sind.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside mit der Formel: [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^– ein, worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette darstellt; jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)- und -CH₂CH₂CH₂-, jedes R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, die durch Vereinigen der zwei R⁴-Gruppen gebildet werden, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, worin R⁶ eine beliebige Hexose oder Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 darstellt, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R⁵ das Gleiche wie R⁴ darstellt, oder eine Alkylkette darstellt, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von R² plus R⁵ nicht mehr als etwa 18 ist, jedes y 0 bis etwa 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis etwa 15 ist; und X ein beliebiges verträgliches Anion darstellt.
Bevorzugte Beispiele der vorstehenden Verbindungen sind die Alkyl-quaternären Ammoniumtenside, insbesondere die langkettigen Monoalkyltenside, die in der vorstehenden Formel beschrieben wurden, worin R⁵ ausgewählt ist aus den gleichen Gruppen wie R⁴. Die besonders bevorzugten quaternären Ammoniumtenside sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfat-C₈-C₁₆-alkyltrimethylammoniumsalze, C₈-C₁₆-Alkyldi(hydroxyethyl)methylammoniumsalze, die C₈-C₁₆-Alkyloxypropyltrimethylammoniumsalze. Von den vorstehenden sind Decyltrimethylammoniummethylsulfat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumbromid und Kokosnusstrimethylammoniumchlorid und Methylsulfat besonders bevorzugt.
Eine vollständigere Offenbarung von hierin verwendbaren kationischen Tensiden findet man in US-Patent 4 228 044, Cambre, herausgegeben am 14. Oktober 1980.
(b) Waschmittelbuilder
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten anorganische und/oder organische Waschmittelbuilder zum Unterstützen der Mineralhärtesteuerung. Diese Builder umfassen etwa 5% bis etwa 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen. Aufgebaute flüssige Formulierungen umfassen vorzugsweise etwa 7% bis etwa 30 Gewichtsprozent Waschmittelbuilder, während aufgebaute granuläre Formulierungen vorzugsweise etwa 10% bis etwa 50 Gewichtsprozent Waschmittelbuilder umfassen.
Geeignete Waschmittelbuilder schließen kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien mit der Formel: Na_y[(AlO₂)_z(SiO₂)]_xH₂O, worin z und y mindestens etwa 6 sind, das Molverhältnis von z : y etwa 1,0 bis etwa 0,5 ist und x etwa 10 bis etwa 264 ist, ein. Hierin verwendbare, amorphe hydratisierte Aluminosilikatmaterialien haben die empirische Formel M_y(zAlO₂ySiO₂),worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z etwa 0,5 bis etwa 2 ist und y 1 ist; wobei dieses Material eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 Milligramm Äquivalenten CaCO₃ Härte pro Gramm wasserfreies Aluminosilikat aufweist.
Die Aluminosilikat-Ionenaustausch-Buildermaterialien sind in hydratisierter Form und enthalten etwa 10% bis etwa 28% Wasser auf das Gewicht, falls kristallin, und potenziell auch höhere Mengen Wasser, falls amorph. Stärker bevorzugte kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien enthalten etwa 18% bis etwa 22% Wasser in ihrer Kristallmatrix. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind weiterhin durch einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm gekennzeichnet. Amorphe Materialien sind häufig kleiner, beispielsweise hinunter bis weniger als etwa 0,01 μm. Bevorzugtere Ionenaustauschmaterialien haben einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 μm bis etwa 4 μm. Der Begriff „Teilchengrößendurchmesser" gibt einen mittleren Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Io nenaustauschmaterials, wie bestimmt durch übliche analytische Techniken, beispielsweise mikroskopische Bestimmung, unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops, wieder. Die kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind gewöhnlich weiterhin durch deren Calciumionenaustauschkapazität charakterisiert, welche mindestens etwa 200 mg Äquivalent CaCO₃ Wasserhärte/g Aluminosilikat, berechnet auf wasserfreier Basis, ist und die im Allgemeinen im Bereich von etwa 300 mg Äquiv./g bis etwa 352 mg Äquiv./g ist. Die Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien zeichnen sich außerdem dadurch aus, dass ihre Calciumionenaustauschrate mindestens etwa 2 Körner Ca++/Gallon/Minute/Gramm/Gallon von Aluminosilikat (auf wasserfreies Basis) beträgt und im Allgemeinen im Bereich von etwa 2 Körner/Gallon/Minute/Gramm/Gallon bis 6 Körner/Gallon/Minute/Gramm/Gallon, basierend auf Calciumionenhärte, liegt. Optimale Aluminosilikate für Builderzwecke zeigen eine Calciumionenaustauschrate von mindestens etwa 4 Körner/Gallon/Minute/Gramm/Gallon.
Die amorphen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien haben gewöhnlich eine Mg⁺⁺/Austauschkapazität von mindestens etwa 50 mg Äquiv. CaCO₃/g (12 mg Mg⁺⁺/g) und eine Mg⁺⁺/Austauschrate von mindestens etwa 1 Korn/Gallon/Minute/Gramm/Gallon. Amorphe Materialien zeigen kein beobachtbares Beugungsmuster, wenn durch Cu-Strahlung (1,54 Angstrom-Einheiten) geprüft.
Verwendbare Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind kommerziell erhältlich. Diese Aluminosilikate können in der Struktur kristallin oder amorph sein und können natürlich vorkommende Aluminosilikate oder synthetisch abgeleitete sein. Ein Verfahren zum Herstellen von Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien wird in US-Patent 3 985 669, Krummel et al., herausgegeben am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte, hierin verwendbare, synthetische kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolithe A, Zeolithe P(B) und Zeolithe X erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O, worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist.
Andere, in der vorliegenden Erfindung verwendbare Waschmittelbuilder schließen die Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate, -phosphonate, Polyphosphonsäuren, C₁₀-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Alkalimetallammonium- oder substituierte Ammoniumsalze davon und Gemische davon ein. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, der vorstehenden.
Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymeres -metaphat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis etwa 21 und -orthophosphat. Beispiele für Polyphosphatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylen-1,1-diphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere geeignete Phosphorbuilderverbindungen werden in US-Patent-Nr. 3159571, Diehl, eingereicht am 1. Dezember 1964, US-Patent-Nr. 3213030, Diehl, eingereicht am 19. Oktober 1965, US-Patent-Nr. 3400148, Quimby, eingereicht am 3. September 1968, US-Patent-Nr. 3400176, Quimby, eingereicht am 3. September 1968, US-Patent-Nr. 3422021, Roy, eingereicht am 14. Januar 1969, und US-Patent-Nr. 3422137, Quimby, eingereicht am 3. September 1968, offenbart. Obwohl jedoch zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung, dass wirksame Waschmittelzusammensetzungen unter Verwendung von minimalen Anteilen oder in vollständiger Abwesenheit von Phosphonaten und Phosphaten formuliert werden können.
Die PEI-Maskierungsmittel werden verbesserte Fleck- und Schmutzentfernungsvorteile in Abwesenheit von Phosphonat- und/oder Phosphatbuildern oder Chelatisierungsmitteln bereitstellen.
Beispiele von anorganischen Nicht-Phosphorbuildern sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat, -tetraboratdecahydrat und -silikat mit einem Molverhältnis von SiO₂-zu-Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,4.
Verwendbare, in Wasser lösliche, organische Nicht-Phosphorbuilder schließen die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate ein. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure. Für den Zweck der Definition der Erfindung umfasst die hierin verwendbare organische Waschmittelbuilderkomponente kein Diaminoalkyldi(sulfosuccinat) (DDSS) oder Salze davon.
Stark bevorzugte Polycarboxylatbuilder werden in US-Patent 3 308 067, Diehl, herausgegeben am 7. März 1967, offenbart. Solche Materialien schließen die in Wasser löslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure, ein.
Andere Builder schließen die carboxylierten Kohlenhydrate, die in US-Patent 3 723 322, Diehl, herausgegeben am 28. März 1973, offenbart werden, ein.
Eine Klasse von verwendbaren phosphorfreien Waschmittelbuildermaterialien wurde mit den Etherpolycarboxylaten gefunden. Eine Vielzahl von Etherpolycarboxylaten wurde zur Verwendung als Waschmittelbuilder offenbart. Beispiele für verwendbare Etherpolycarboxylate schließen Oxydisuccinat, wie offenbart in Berg, US-Patent 3 128 287, herausgegeben am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3 635 830, herausgegeben am 18. Januar 1972, ein.
Ein spezieller Typ von als Builder in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Etherpolycarboxylaten sind jene mit der allgemeinen Formel:
worin A H oder OH darstellt; B H oder
darstellt und X H oder ein salzbildendes Kation darstellt. Wenn beispielsweise in der vorstehenden allgemeinen Formel A und B beide H darstellen, dann ist die Verbindung Oxydibernsteinsäure und ihre in Wasser löslichen Salze. Wenn A OH darstellt und B H darstellt, dann ist die Verbindung Tartratmonobernsteinsäure (TMS) und ihre in Wasser löslichen Salze. Wenn A H darstellt und B
darstellt, dann ist die Verbindung Tartratdibernsteinsäure (TDS) und ihre in Wasser löslichen Salze. Gemische von diesen Buildern sind insbesondere zur Verwendung hierin bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Gemische von TMS und TDS in einem Gewichtsverhältnis von TMS : TDS von etwa 97 : 3 bis etwa 20 : 80.
Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie jene, die in US-Patenten Nummern 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 und 4 102 903 beschrieben sind, ein.
Andere verwendbare Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die durch die Struktur
wiedergegeben werden, ein,
worin M Wasserstoff oder ein Kation darstellt, wobei das erhaltene Salz in Wasser löslich ist, vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, n etwa 2 bis etwa 15 (vorzugsweise ist n etwa 2 bis etwa 10, bevorzugter ist n im Durchschnitt etwa 2 bis etwa 4) ist und jedes R das Gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder substituiertem C_1-4-Alkyl (vorzugsweise ist R Wasserstoff) ausgewählt ist.
Auch geeignet in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, offenbart in US-Patent 4 566 984, Bush, herausgegeben am 28. Januar 1986, durch diesen Hinweis in die vorliegenden Beschreibung einbezogen. Andere verwendbare Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure.
Verwendbare Builder schließen auch Natrium- und Kaliumcarboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat, Phloroglucinoltrisulfonat, in Wasser lösliche Polyacrylate (mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis etwa 200000 beispielsweise) und die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethylether oder Ethylen ein.
Andere geeignete Polycarboxylate sind die in US-Patent 4 144 226, Crutchfield et al., herausgegeben am 13. März 1979, offenbarten Polyacetalcarboxylate. Diese Polyacetalcarboxylate können durch Zusammenbringen eines Esters von Glyoxalsäure und eines Polymerisationsstarters unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Der erhaltene Polyacetalcarboxylatester wird dann an chemisch stabile Endgruppen gebunden zum Stabilisieren des Polyacetalcarboxylats gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung, zu dem entsprechenden Salz umgewandelt und einem Tensid zugesetzt.
Besonders verwendbare Waschmittelbuilder schließen die C₁₀-C₁₈-Alkylmonocarbon(fett)säuren und Salze davon ein. Diese Fettsäuren können von tierischen und pflanzlichen Fet ten und Ölen, wie Talg, Kokosnussöl und Palmöl, abgeleitet sein. Geeignete gesättigte Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z. B. über die Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid über das Fisher-Tropsch-Verfahren). Besonders bevorzugte C₁₀-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren sind gesättigte Kokosnussfettsäuren, Palmkernfettsäuren und Gemische davon.
Andere verwendbare Waschmittelbuildermaterialien sind die „beimpften Builder"-Zusammensetzungen, die in dem belgischen Patent Nr. 798 836, veröffentlicht am 29. Oktober 1973, offenbart sind. Spezielle Beispiele für solche beimpften Buildergemische sind 3 : 1-Gewichtsgemische von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat mit 5 μm Teilchendurchmesser; 2,7 : 1-Gewichtsgemische von Natriumsesquicarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm; 20 : 1-Gewichtsgemische von Natriumsesquicarbonat und Calciumhydroxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 μm; und einem 3 : 3 : 1-Gewichtsgemisch von Natriumcarbonat, Natriumaluminat und Calciumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm.
(c) Enzyme
Enzyme sind in die Formulierungen hierin für eine breite Vielzahl von Textilwaschzwecken, einschließlich beispielsweise Entfernung von auf Protein basierenden, auf Kohlenhydrat basierenden oder auf Triglycerid basierenden Flecken und für die Verhinderung von flüchtiger Farbstoffübertragung und zum Textilwiederaufbau, eingeschlossen. Die einzuarbeitenden Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Gemische davon ein. Andere Arten von Enzymen können auch eingeschlossen sein. Sie können von beliebigem geeignetem Ursprung, wie pflanzlich, tierisch, bakteriell, pilzlich oder Hefeursprung, sein. Jedoch wird ihre Auswahl durch verschiedene Faktoren, wie die pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegen Waschmittelaktivstoffe, Builder, usw., bestimmt. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzliche Enzyme bevor zugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen.
Enzyme werden normalerweise in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um bis zu etwa 5 mg auf das Gewicht, typischer etwa 0,01 mg bis 3 mg, von aktivem Enzym pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Sofern nicht anders angegeben, werden die Zusammensetzungen hierin etwa 0,001 bis etwa 5%, vorzugsweise 0,01%–1 Gewichtsprozent, einer kommerziellen Enzymzubereitung umfassen. Proteaseenzyme liegen gewöhnlich in solchen kommerziellen Zubereitungen in ausreichenden Mengen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine weitere geeignete Protease wird aus dem Stamm Bacillus mit einer maximalen Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 erhalten, entwickelt und vertrieben von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Handelsnamen ESPERASE. Die Herstellung von diesem Enzym und analogen Enzymen wird in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1 243 784 von Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme, die zum Entfernen von auf Protein basierenden Verfleckungen geeignet sind, die kommerziell erhältlich sind, schließen jene, vertrieben unter den Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande), ein. Andere Proteasen schließen Protease A (siehe die Europäische Patentanmeldung Nr. 130756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe die Europäische Patentanmeldung Serien-Nr. 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987 und die Europäische Patentanmeldung Nr. 130756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Amylasen schließen beispielsweise α-Amylasen, beschrieben in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1 296 839 (Novo), RAPIDASE, Internation. Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL, Novo Industries, ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellu lase ein. Vorzugsweise werden sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen werden in US-Patent 4 435 307, Barbesgoard et al., herausgegeben am 6. März 1984, offenbart, welche pilzliche Cellulase, hergestellt von Humicola insolens und Humicola-Stamm DSM1800 und eine Cellulase 212-erzeugenden Pilz, der zu der Gattung Reromonas gehört, und Cellulase, extrahiert aus dem Hepatopankreas eines Meeresweichtiers (Dolabella Auricula Solander), offenbart. Geeignete Cellulasen werden auch in GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE-OS-22 47 832 offenbart.
Geeignete Lipaseenzyme zur Waschmittelverwendung schließen jene, hergestellt durch Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie offenbart in dem britischen Patent 1 372 034, ein. Siehe auch Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53-20487, offengelegt zur öffentlichen Einsicht am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano", anschließend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var, Lipolyticum NRRLB 3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und weitere Chromobacter viscosum Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen von Pseudomonas gladioli, ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und kommerziell von Novo (siehe auch EPO 341 947) erhältliche LIPOLASE-Enzym ist die bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauer stoffquellen, beispielsweise Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, verwendet. Sie werden zum „Lösungsausbleichen" verwendet; d. h., um Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während Waschvorgängen auf andere Substrate in der Waschlösung entfernt wurden, zu ver hindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase-enthaltende Waschmittelzusammensetzungen werden beispielsweise in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989 von O. Kirk, übertragen auf Novo Industries A/S, offenbart.
Ein breiter Bereich von Enzymmaterialien und Mitteln zu deren Einarbeitung in synthetische Waschmittelgranulate wird auch in US-Patent 3 553 139, herausgegeben am 5. Januar 1971, McCarty et al., offenbart. Enzyme werden weiterhin in US-Patent 4 101 457, Place et al., herausgegeben am 18. Juli 1978, und in US-Patent 4 507 219, Hughes, herausgegeben am 26. März 1985, beide, offenbart. Für Waschmittelformulierungen verwendbare Enzymmaterialien und deren Einarbeitung in solche Formulierungen werden in US-Patent 4 261 868, Hora et al., herausgegeben am 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken werden offenbart und beispielhaft in US-Patent 4 261 868, herausgegeben am 14. April 1981, Horn et al., US-Patent 3 600 319, herausgegeben am 17. August 1971, Gedge et al., und der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 199 405, Anmeldung Nr. 86200586.6, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, angegeben. Enzymstabilisierungssysteme werden auch beispielsweise in US-Patenten 4 261 868, 3 600 319 und 3 519 570 beschrieben. Zum Beispiel können die hierin angewendeten Enzyme durch das Vorliegen von in Wasser löslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in ihren fertigen Zusammensetzungen stabilisiert werden, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. (Calciumionen sind im Allgemeinen etwas wirksamer als Magnesiumionen und sind hierin bevorzugt, wenn nur eine Art von Kation verwendet wird.) Zusätzliche Stabilität kann durch das Vorliegen von verschiedenen anderen auf dem Fachgebiet offenbarten Stabilisatoren, insbesondere Boratspezies, bereitgestellt werden: Siehe Severson, US 4 537 706 , vorstehend angeführt. Typische Waschmittel, insbesondere flüssige, werden etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, bevorzugter etwa 5 bis etwa 15 und besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 12, Millimol Calciumionen pro kg fertige Zusammensetzung umfassen. Sie können in Abhängigkeit von der vorliegenden Enzymmenge und ihre Reaktion auf die Calcium- oder Magnesiumionen etwas variieren. Der Anteil von Calcium- oder Magnesiumionen sollte so ausgewählt sein, dass es immer einen minimalen für das Enzym verfügbaren Spiegel gibt, nach Zulassen von Komplexierung mit beispielsweise Buildern, Fettsäuren in der Zusammensetzung. Beliebiges in Wasser lösliches Calcium- oder Magnesiumsalz kann als die Quelle von Calcium- oder Magnesiumionen verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid, Calciumformiat und Calciumacetat, und die entsprechenden Magnesiumsalze. Eine kleine Menge Calciumion, im Allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 0,4 Millimol pro kg, liegt häufig in der Zusammensetzung, aufgrund des Calciums in der Enzymaufschlämmung und Formulierungswasser, vor. In granulären Waschmittelzusammensetzungen kann die Formulierung eine ausreichende Menge einer in Wasser löslichen Calciumionenquelle einschließen, um solche Mengen in der Waschlauge bereitzustellen. In der Alternative kann natürliche Wasserhärte ausreichen.
Es sollte selbstverständlich sein, dass die vorangehenden Anteile von Calcium- und/oder Magnesiumionen ausreichend sind, um Enzymstabilität bereitzustellen. Weitere Calcium- und/oder Magnesiumionen können zu den Zusammensetzungen gegeben werden, um ein zusätzliches Maß an Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Folglich können die Zusammensetzungen hierin etwa 0,05 bis etwa 2 Gewichtsprozent einer in Wasser löslichen Quelle für Calcium- oder Magnesiumionen, oder beides, umfassen. Die Menge kann natürlich mit der Menge und der Art des in der Zusammensetzung angewendeten Enzyms variieren.
Die Zusammensetzungen hierin können gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren vom Borattyp, enthalten. Typischerweise werden solche Stabilisatoren mit Anteilen in den Zusammensetzungen von etwa 0,25% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 5%, bevorzugter etwa 0,75 bis etwa 3%, auf das Gewicht Borsäure oder andere Boratverbindung, die in der Lage ist, Borsäure in der Zusammensetzung zu bilden (berechnet auf der Basis von Borsäure), verwendet. Borsäure ist bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (beispielsweise Natriumortho-, -meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat), geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und p-Bromphenylboronsäure) können anstelle von Borsäure ebenfalls angewendet werden.
(d) Polyethylenimine (PEI)
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen geeignete Polyethylenimine (PEI) können die allgemeine Formel aufweisen, obwohl die tatsächliche Formel nicht exakt bekannt ist: (-NHCH₂CH₂-)_x[-N(CH₂CH₂NH₂)CH₂CH₂-]_y, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 120000, vorzugsweise 2 bis 60000, bevorzugter 3 bis 24000, ist und y eine ganze Zahl von etwa 1 bis 60000, vorzugsweise 2 bis 30000, bevorzugter 3 bis 12000, ist. Spezielle Beispiele für Polyethylenimine sind PEI-700, PEI-800, PEI-1000, PEI-1500, PEI-1800, PEI-2000, PEI-2500, PEI-5000, PEI-10000, PEI-25000, PEI-50000, PEI-70000, PEI-500000 und dergleichen, wobei die ganze Zahl das mittlere Molekulargewicht des Polymers wiedergibt. PEI, die als solche bezeichnet sind, sind von Aldrich erhältlich.
PEI sind gewöhnlich hoch verzweigte Polyamine, die durch die empirische Formel (C₂H_SN)_n charakterisiert sind mit einer Molekülmasse von 43,07 als wiederkehrende Einheiten. Sie werden kommerziell durch säurekatalysiertes Ringöffnen von Ethylenimin, auch bekannt als Aziridin, hergestellt. (Das Letztere, Ethylenimin, wird durch Schwefelsäureveresterung von Ethanolamin hergestellt.) Das Reaktionsschema wird nachstehend gezeigt:
Polyethylenimine können ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 5000000 oder auch höher aufweisen. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polyethylenimine sind verzweigt und haben ein typisches mittleres Molekulargewicht von 700 bis 1000000.
PEI sind kommerziell von der BASF Corporation unter dem Handelsnamen Lupasol^® (auch vertrieben als Polymin^®) erhältlich. Diese Verbindungen können mit einem breiten Bereich von Molekulargewichten und Produktaktivitäten hergestellt werden. Beispiele von kommerziellen PEI, vertrieben von der BASF, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Lupasol FG^®, Lupasol G-35^®, Lupasol-P^®, Lupasol-PS^® und Lupasol-(Water-Free)^® ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
PEI sind auch kommerziell erhältlich von Polymer Enterprises oder Nippon Soda (Japan) unter dem Handelsnamen Epomin^®. Beispiele für kommerzielle PEI, vertrieben von Polymer Enterprises oder Nippon Soda, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Epomin SP012^®, Epomin P1050^®, Epomin SP103^®, Epomin SP003^® und Epomin SP006^® ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Andere, häufig verwendete kommerzielle Handelsnamen für PEI, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ge eignet sind, schließen Polyazinidine^®, Corcat^®, Montek^® und Polymin P^® ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die Amingruppen von PEI liegen hauptsächlich als ein Gemisch von primären, sekundären und tertiären Gruppen in dem Verhältnis von etwa 1 : 1 : 1 bis etwa 1 : 2 : 1, mit Verzweigung jeweils 3 bis 3,5 Stickstoffatome entlang eines Kettensegments, vor. Aufgrund des Vorliegens von Amingruppen kann PEI mit Säuren protoniert sein, um ein PEI-Salz aus dem umgebenden Medium zu bilden, das ein Produkt ergibt, welches teilweise oder vollständig in Abhängigkeit vom pH-Wert protoniert ist. Beispielsweise werden etwa 73% PEI bei pH 2 protoniert, etwa 50% PEI werden bei pH 4 protoniert, etwa 33% PEI werden bei pH 5 protoniert, etwa 25% PEI werden bei pH 8 protoniert und etwa 4% PEI werden bei pH 10 protoniert. Da deshalb die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 11 gepuffert werden, lässt dies vermuten, dass PEI etwa zu 4–30% protoniert und etwa 70–96% unprotoniert sind.
Im Allgemeinen können PEI als deren protonierte oder unprotonierte Form mit und ohne Wasser bezogen werden. Wenn protonierte PEI in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen formuliert werden, werden sie zu einem bestimmten Ausmaß durch Zugeben einer ausreichenden Menge geeigneter Base deprotoniert. Die deprotonierte Form von PEI ist die bevorzugte Form, jedoch können moderate Mengen von protoniertem PEI verwendet werden und wirken nicht wesentlich der vorliegenden Erfindung entgegen.
Ein Beispiel eines Segments eines verzweigten protonierten Polyethylenimins (PEI-Salz) wird nachstehend gezeigt:
Das Gegenion von jedem protonierten Stickstoffzentrum wird mit einem Anion einer während der Neutralisation erhaltenen Säure ausgeglichen.
Beispiele für protonierte PEI-Salze schließen PEI-Hydrochloridsalz, PEI-Schwefelsäuresalz, PEI-Salpetersäuresalz, PEI-Essigsäuresalz und PEI-Fettsäuresalz und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Tatsächlich kann beliebige Säure verwendet werden, um PEI, die sich bei der Bildung der entsprechenden PEI-Salzverbindung ergeben, zu protonieren.
Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, dass Polyethylenimine nicht in Mengen größer als 5 Gewichtsprozent der Waschmittelformulierung verwendet werden sollten, da sie mit anionischen Bestandteilen in der Waschmittelformulierung und/oder im Waschwasser störend in Wechselwirkung treten. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass in einem anionischen Bestandteilsystem Paarbildung von PEI mit anionischen Bestandteilen (anionische Tenside) sowie Seifen (Carboxylate) oder anders geladene Spezies (Polycarboxylate) zum Vermindern der Löslichkeit und Aktivität von PEI sowie Vermindern der Aktivität in dem anionischen Bestandteilssystem führen kann. Dies kann natürlich vollständig durch Formulieren in Abwesenheit von solchen anionischen Bestandteilen, beispielsweise in Gegenwart eines vollständig nichtionischen Bestandteilssystems, verhindert werden.
Es sollte angemerkt werden, dass auch Gemische von linearen und verzweigten Polyethyleniminen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind. Lineare PEI werden durch kationische Polymerisation von Oxazolin- und Oxazinderivaten erhalten. Verfahren zum Herstellen von linearem PEI (sowie verzweigtem PEI) werden vollständiger in Advances in Polymer Science, Band 102, Seiten 171–188, 1992 (Bezüge 6–31), beschrieben.
Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Anteil an PEI ist 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,005% bis 4,5%, bevorzugter 0,01% bis 4%. Die Zugabe von PEI zu den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen führt zur unerwarteten Ergebnissen der Fleckentfernung, wie Flecken von Gras, Schattenmorellensaft (Kirschsaft), Blaubeersaft, Rotwein, Kaffee und dergleichen aus der Oberfläche von Textilien. Außerdem erwiesen sich PEI als überraschend wirksam unter scharfen Wasserbedingungen, wie beim Vorliegen von hohen Anteilen von Härte/Übergangsmetallionen (z. B. Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ und dergleichen). Diese Befunde sind unerwartet und wurden im Stand der Technik nicht offenbart.
(e) Wahlweise Waschmittelbestandteile
Die Zusammensetzungen hierin können gegebenenfalls eines oder mehrere weitere Waschmittelmaterialien oder andere Bestandteile zum Unterstützen oder Verstärken der Reinigungsleistung, Behandlung von dem zu reinigenden Substrat oder zum Modifizieren des ästhetischen Aussehens der Waschmittelzusammensetzung (z. B. Färbemittel, Farbstoffe) einschließen. Die Nachstehenden sind erläuternde Beispiele für solche Materialien.
Polymeres Schmutzlösemittel
Beliebiges polymeres Schmutzlösemittel, das dem Fachmann bekannt ist, kann gegebenenfalls in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung angewendet werden. Polymere Schmutzlösemittel zeichnen sich durch das Vorliegen von sowohl hydrophilen Segmenten zum Hydrophilisieren der Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, und hydrophoben Segmenten zum Abscheiden auf hydrophoben Fasern und angehaftet verbleiben daran durch Beendigung von Wasch- und Spülzyklen und somit Dienen als ein Anker für die hydrophilen Segmente aus. Dies kann den Flecken ermöglichen, anschließend an die Behandlung mit dem Schmutzlösemittel leichter in späteren Waschverfahren gereinigt zu werden.
Die hierin verwendbaren, polymeren Schmutzlösemittel schließen jene Schmutzlösemittel ein mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen, hydrophilen Komponenten, die im Wesent lichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin die hydrophilen Segmente keine Oxypropyleneinheit umfassen, sofern sie nicht an benachbarte Einheiten an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden ist, oder (iii) einem Gemisch von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis etwa 30 Oxypropyleneinheiten bestehen, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge Oxyethyleneinheiten enthält, sodass die hydrophile Komponente eine Hydrophilizität aufweist, die ausreichend groß genug ist, um die Hydrophilizität von üblichen Polyestersynthesefaseroberflächen beim Abscheiden des Schmutzlösemittels auf die Oberfläche zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens etwa 25% Oxyethyleneinheiten und bevorzugter, insbesondere für solche Komponenten mit etwa 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens etwa 50% Oxyethyleneinheiten, umfassen; oder (b) einer oder mehreren hydrophoben Komponenten, umfassend (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat : C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten etwa 2 : 1 oder niedriger ist; (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente oder Gemische davon; (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat) mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Gemische davon, worin die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Gemisch davon vorliegen, und solche Cellulosederivate sind amphophil, wodurch sie einen ausreichenden Anteil von C₁-C₄-Alkylether- und/oder C₄-Hydroxyalkylethereinheiten zum Abscheiden auf üblichen Polyestersynthesefaseroberflächen aufweisen und einen ausreichenden Anteil von Hydroxylen beibehalten, wenn sie einmal auf solcher üblichen Synthetikfaseroberfläche anhafteten, zum Erhöhen der Faseroberflächenhydrophilizität oder einer Kombination von (a) und (b).
Typischerweise haben die Polyoxyethylensegmente von (a) (i) einen Polymerisationsgrad von 2 bis etwa 200, obwohl höhere Anteile verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis etwa 150, bevorzugter 6 bis etwa 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente schließen Endverkappungen von polymeren Schmutzlösemitteln, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M Natrium darstellt und n eine ganze Zahl von 4–6 ist, wie in US-Patent 4 721 580, herausgegeben am 26. Januar 1988, von Gosselink offenbart, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare polymere Schmutzlösemittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind kommerziell erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow), ein. Cellulose-Schmutzlösemittel zur Verwendung hierin schließen auch jene, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und Cy-Hydroxyalkylcellulose; siehe US-Patent 4 000 093, herausgegeben am 28. Dezember 1976, von Nicol et al., ein.
Durch hydrophobe Poly(vinylester)segmente charakterisierte Schmutzlösemittel schließen Pfropf-Copolymere von Poly(vinylester), z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxidgerüste, wie Polyethylenoxidgerüste, ein. Siehe Europäische Patentanmeldung Nr. 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Kommerziell erhältliche Schmutzlösemittel dieser Art schließen Material vom SOKALAN-Typ, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF (Westdeutschland), ein.
Eine Art von Schmutzlösemittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht von diesem polymeren Schmutzlösemittel liegt im Bereich von etwa 25000 bis etwa 55000. Siehe US-Patent 3 959 230, Hays, herausgegeben am 25. Mai 1976, und US-Patent 3 893 929, Brasadur, herausgegeben am 8. Juli 1975.
Ein weiteres polymeres Schmutzlösemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, der 10–15 Gewichtsprozent Ethylenterephthalateinheiten, zusammen mit 90–80 Gewichtsprozent Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit mittlerem Molekulargewicht von 300–5000, enthält. Beispiele für dieses Polymer schließen das kommerziell erhältliche Material ZELCON 5126 (von DuPont) und MILEASE T (von ICI) ein. Siehe auch US-Patent 4 702 857, herausgegeben am 27. Oktober 1987, von Gosselink.
Ein weiteres polymeres Schmutzlösemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, umfasst von einem oligomeren Estergerüst von Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-wiederkehrenden Einheiten und endständigen Einheiten, die kovalent an das Gerüst gebunden sind. Diese Schmutzlösemittel werden ausführlich in US-Patent 4 968 451, herausgegeben am 6. November 1990, von J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, beschrieben.
Andere geeignete polymere Schmutzlösemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-Patent 4 711 730, herausgegeben am 8. Dezember 1987, von Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester von US-Patent 4 721 580, herausgegeben am 26. Januar 1988, von Gosselink, und die oligomeren Blockpolyester-Verbindungen von US-Patent 4 702 857, herausgegeben am 27. Oktober 1987, von Gosselink, ein.
Weitere polymere Schmutzlösemittel schließen außerdem auch die Schmutzlösemittel von US-Patent 4 877 896, herausgegeben am 31. Oktober 1989, von Maldonado et al., welches anionische, insbesondere Sulfoaroyl-endverkappte Terephthalatester, offenbart, ein.
Falls angewendet, werden die Schmutzlösemittel im Allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzungen hierin, typischerweise etwa 0,1% bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,2% bis etwa 3,0%, umfassen.
Co-chelatisierende Mittel
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch gegebenenfalls eines oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-co-chelatisierende Mittel enthalten. Solche chelatisierenden Mittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Chelatisierungsmitteln und Gemischen davon; alle wie nachstehend definiert. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Vorteil von diesen Materialien auf ihre ausgesprochene Fähigkeit, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen, zurückzuführen ist.
Als wahlweise chelatisierende Mittel verwendbare Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetat, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Ethylendiamindisuccinat, Diaminoalkyldi(sulfosuccinat) und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Gemische davon ein.
Aminophosphonate sind auch zur Verwendung als Chelatisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn mindestens geringe Anteile von Gesamtphosphor in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonat), Nitrilotris(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat) als DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte, aromatische chelatisierende Mittel sind auch in den Zusammensetzungen hierin verwendbar. Siehe US-Patent 3 812 044, herausgegeben am 21. Mai 1974, Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Falls verwendet, werden diese chelatisierenden Mittel im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen. Bevorzugter, wenn verwendet, werden die chelatisierenden Mittel etwa 0,1% bis etwa 3,0 Gewichtsprozent von solcher Zusammensetzung umfassen.
Tonschmutz-Entfernungs-/Anti-Wiederablagerungsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch gegebenenfalls in Wasser lösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Anti-Wiederablagerungseigenschaften enthalten. Granuläre Waschmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent der in Wasser löslichen ethoxylierten Amine.
Das besonders bevorzugte Schmutzfreisetzungs- und Anti-Wiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine werden weiterhin in US-Patent 4 597 898, Van der Meer, herausgegeben am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmitteln sind die kationischen Verbindungen, die in der Europäischen Patentanmeldung 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart werden. Andere Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, die verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; die zwitterionischen Polymere, offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984; und die Aminoxide, offenbart in US-Patent 4 548 744, Connor, herausgegeben am 22. Oktober 1985, ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können auch in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Eine weitere Art von bevorzugtem Antiwiederablagerungsmittel schließt die Carboxymethylcellulose(CMC)materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Polymere Dispergiermittel
Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise mit Anteilen von etwa 0,1% bis etwa 7%, auf das Gewicht in den Zusammensetzungen hierin, insbesondere in Gegenwart von Zeolith und/oder Schichtsilikatbuildern, angewendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole ein, obwohl andere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können. Obwohl nicht durch eine Theorie begrenzt sein zu wollen, wird angenommen, dass polymere Dispergiermittel die gesamte Waschmittelbuilderleistung verstärken, wenn in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtigen Polycarboxylaten) durch Kristallwachstumsinhibierung, Teilchenschmutzlösepeptisierung und Antiwiederablagerung verwendet.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in deren Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorliegen von Monomersegmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen, usw., in den polymeren Polycarboxylaten hierin, ist geeignet, vorausgesetzt, dass solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet sein. Solche auf Acrylsäure basierende Polymere, die hierin verwendbar sind, sind die in Wasser löslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 10000, be vorzugter von etwa 4000 bis 7000 und besonders bevorzugt etwa 4000 bis 5000. In Wasser lösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können eingeschlossen sein; beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Waschmittelzusammensetzungen wurde offenbart, beispielsweise in Diehl, US-Patent 3 308 067, herausgegeben am 7. März 1967.
Auf Acrylsäure/Maleinsäure basierende Copolymere können auch als eine bevorzugte Komponente des dispergierenden/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen in Wasser lösliche Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 100000, bevorzugter etwa 5000 bis 75000, besonders bevorzugt etwa 7000 bis 65000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren wird im Allgemeinen im Bereich von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, bevorzugter etwa 10 : 1 bis 2 : 1 liegen. In Wasser lösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66 915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, beschrieben werden.
Weiteres Polymermaterial, das eingeschlossen sein kann, ist Polyethylenglycol (PEG). Dieses Mittel PEG kann Dispergiermittel-Leistung zeigen sowie als Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von etwa 500 bis etwa 100000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 50000, bevorzugter etwa 1500 bis etwa 10000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können auch verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolithbuildern.
Aufheller
Beliebige optische Aufheller oder andere aufhellende oder weißende Mittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können mit Anteilen, die typischerweise von etwa 0,05% bis etwa 1,2 Gewichtsprozent liegen, in die Waschmittelzusammensetzungen hierin eingearbeitet werden. Kommerzielle optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedenartige Mittel einschließen, jedoch nicht unbedingt darauf begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller werden in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendbar sind, sind jene, identifiziert in US-Patent 4 790 856, herausgegeben von Wixon am 13. Dezember 1988. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Reihen von Aufhellern von Verona ein. Andere Aufheller, die in diesem Artikel offenbart werden, schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Arctic White CC und Arctic White CWD, erhältlich von Hilton-Davis, beheimatet in Italien; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle und die Aminocumarine. Spezielle Beispiele von diesen Aufhellern schließen 4-Methyl-7-diethylaminocumarin, 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylphrazoline, 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-Styrylnaphth[1.2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl-2H-naphtho[1.2-d]triazol ein. Siehe auch US-Patent 3 646 015, herausgegeben am 29. Februar 1972 von Hamilton.
Schaumunterdrücker
Verbindungen zum Vermindern oder Unterdrücken der Bildung von Schäumen können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Schaumunterdrückung kann von besonderer Wichtigkeit unter Bedingungen, wie jenen, die in europäischen Frontbeladewäschewaschmaschinen gefunden werden oder in dem konzentrierten Waschmittelverfahren von US-Patent 4 489 455 und 4 478 574, oder wenn die Waschmittelzusammensetzungen hierin gegebenenfalls ein relativ hohes Schäumungshilfsmitteltensid einschließen, sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann sehr gut bekannt. Siehe beispielsweise Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Ausgabe, Band 7, Seiten 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze darin. Siehe US-Patent 2 954 347, herausgegeben am 27. September 1960 von Wayne St. John. Die Monocarbonfettsäuren und Salze davon, die als Schaumunterdrücker verwendet werden, haben typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch Nicht-Tensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese umfassen beispielsweise: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), usw. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanursäurechlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkali metall-(z. B. K-, Na- und Li)phosphate und -phosphatester, ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form angewendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig sein und werden einen Stockpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 5°C und einen Minimumsiedepunkt von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck) aufweisen. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter etwa 100°C, anzuwenden. Die Kohlenwasserstoffe machen eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Waschmittelzusammensetzungen aus. Kohlenwasserstoffschaumunterdrücker werden beispielsweise in US-Patent 4 265 779, herausgegeben am 5. Mai 1981 von Gandolfo et al., beschrieben. Somit schließen die Kohlenwasserstoffe aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der wie in dieser Schaumunterdrückerdiskussion verwendete Begriff „Paraffin" ist vorgesehen, Gemische von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einzuschließen.
Eine weitere bevorzugte Kategorie von Nicht-Tensid-Schaumunterdrückern bzw. -Bremsern umfasst Silikonschaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder Harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Siliziumdioxidteilchen, worin das Polyorganosiloxan chemisorbiert oder an das Siliziumdioxid kondensiert ist, ein. Silikonschaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden beispielsweise in US-Patent 4 265 779, herausgegeben am 5. Mai 1981 von Gandolfo et al. und der Europäischen Anmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar, 1990 von Starch, M. S., offenbart.
Andere Silikonschaumunterdrücker werden in US-Patent 3 455 839 offenbart, welches die Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Lösungen durch Einarbei ten kleiner Mengen von Polydimethylsiloxanfluids darin betrifft.
Gemische von Silikon und silanisiertem Siliziumdioxid werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DOS 21 24 526 beschrieben. Silikonentschäumer und Schaumbekämpfungsmittel in granulären Waschmittelzusammensetzungen werden in US-Patent 3 933 672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4 652 392, Baginski et al., herausgegeben am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter, auf Silikon basierender Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumbekämpfungsmittels, das im Wesentlichen besteht aus:

(i) Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von etwa 20 cSt bis etwa 1500 cSt bei 25°C;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 Teile pro 100 Gewichtsteile (i) von Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten von SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile von (i) von einem festen Kieselgel.

In dem bevorzugten, hierin verwendeten Silikonschaumunterdrücker wird das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase von bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylenpolypropylenglycol-Copolymeren oder Gemischen davon (bevorzugt) und nicht Polypropylenglycol aufgefüllt. Die Primärquelle von Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu erläutern, werden typische Waschmittelzusammensetzungen mit gesteuerten Schäumen gegebenenfalls etwa 0,001 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7, besonders bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, des Silikonschaumunterdrückers umfassen, welcher (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels umfasst, das ein Gemisch von (a) einem Polyor ganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz-erzeugenden Silikonverbindung, (c) einem fein verteilten Füllstoffmaterial und (d) zur Bildung von Silanolaten, darstellt; (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid; und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglycol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent und ohne Polypropylenglycol umfasst. Ähnliche Mengen können in beispielsweise granulären Zusammensetzungen oder Gelen verwendet werden. Siehe auch US-Patente 4 978 471, Starch, herausgegeben am 18. Dezember 1990, und 4 983 316, Starch, herausgegeben am 8. Januar 1991, und US-Patent 4 639 489 und 4 749 740, Aizawa et al., in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikonschaumunterdrücker hierin umfasst vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, alle mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere hierin haben eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gewichtsprozent.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, bevorzugter zwischen etwa 100 und 800, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, besonders bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglycol : Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglycol.
Die hierin verwendeten, bevorzugten Silikonschaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere vom Molekulargewicht 4000. Sie enthalten auch keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere, hierin verwendbare Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Gemische von solchen Alkoholen mit Silikonölen, wie die Silikone, offenbart in US 4 798 679 , 4 075 118 und EP 150 872 . Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter der Handelsmarke ISOFOL 12 erhältlich ist. Gemische von sekundären Alkoholen sind unter der Handelsmarke ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Gemische von Alkohol + Silikon bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für beliebige, in automatischen Wäschewaschmaschinen zu verwendende Waschmittelzusammensetzungen sollten Schäume sich nicht zu dem Ausmaß bilden, dass sie über die Waschmaschine fließen. Schaumunterdrücker, falls angewendet, liegen vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vor. Mit „schaumunterdrückender Menge" ist gemeint, dass der Formulierer für die Zusammensetzung eine Menge von diesem Schaumbekämpfungsmittel auswählen kann, die ausreichend den Schaum bekämpft, um ein niedrig schäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu ergeben.
Die Zusammensetzungen hierin werden im Allgemeinen 0% bis etwa 5% Schaumunterdrücker umfassen. Wenn als Schaumunterdrücker angewendet, werden Monocarbonfettsäuren und Salze hierin typischerweise in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise werden etwa 0,5% bis etwa 3% Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silikonschaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen bis zu etwa 2,0 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung angewendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Diese obere Grenze ist in der Natur praktikabel, hauptsächlich aufgrund der Sorge des Minimiert-Haltens von Kosten und der Wirksamkeit von niederen Mengen zum wirksamen Bekämpfen des Schäumens. Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis etwa 1% Silikonschaumunterdrücker verwendet, bevorzugter etwa 0,25 bis etwa 0,5%. Wenn hierin verwendet, schließen die Ge wichtsprozentwerte beliebiges Siliziumdioxid ein, das in Kombination mit Polyorganosiloxan sowie beliebigen verwendbaren Hilfsmaterialien verwendet wird. Monostearylphosphatschaumunterdrücker werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoffschaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile angewendet werden können. Die Alkoholschaumunterdrücker werden typischerweise mit 0,2%–3 Gewichtsprozent der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Zusätzlich zu den vorangehenden Bestandteilen können die Zusammensetzungen hierin auch mit einer Vielzahl von anderen Hilfsbestandteilen verwendet werden, die noch andere Vorteile in verschiedenen Zusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung bereitstellen werden. Das Nachstehende erläutert eine Vielzahl von solchen Hilfsbestandteilen, ist jedoch nicht als Begrenzung aufzufassen.
Textilweichmacher
Verschiedene Waschgang-Textilweichmacher, insbesondere die äußerst feinen Smectittone von US-Patent 4 062 647, Storm und Nirschl, herausgegeben am 13. Dezember 1977, sowie andere Weichmachertone, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können gegebenenfalls typischerweise mit Anteilen von etwa 0,5% bis etwa 10 Gewichtsprozent in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um Textilweichmachervorteile gleichzeitig mit Textilreinigen bereitzustellen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie beispielsweise in US-Patent 4 375 416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4 291 071, Harris et al., herausgegeben am 22. September 1981, offenbart, angewendet werden. Gemische von Cellulaseenzymen (z. B. CAREZYME, Novo) und Tonen können auch als Hochleistungstextilweichmacher verwendbar sein. Verschiedene nichtionische und kationische Materialien können zum Verstärken von statischer Steuerung, wie C₈-C₁₈-Dimethylaminopropylglucamid und C₈-C₁₈-Trimethylamino propylglucamidammoniumchlorid und dergleichen, zugesetzt werden.
Farbstoffübertragungs-Inhibierungsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eines oder mehrere Materialien einschließen, die zum Inhibieren der Übertragung von Farbstoffen von einem Textil zu einem weiteren während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im Allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragung-Inhibierungsmittel Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Gemische davon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5% und bevorzugter etwa 0,05% bis etwa 2%.
Bevorzugter enthalten die Polyamin-N-oxid-Polymere, die zur Verwendung hierin bevorzugt sind, Einheiten mit der nachstehenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit darstellt, an die eine Gruppe N-O gebunden sein kann, oder die Gruppe N-O kann Teil einer polymerisierbaren Einheit bilden, oder die Gruppe N-O kann an beide Einheiten gebunden sein; A eines von der nachstehenden Struktur ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x 0 oder 1 ist und R aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder beliebige Kombination davon, an die der Stickstoff der Gruppe N-O gebunden sein kann, oder die Gruppe N-O Teil von diesen Gruppen ist, darstellt. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind jene, worin R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon, darstellt.
Die Gruppe N-O kann durch die nachstehenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon darstellen; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff an die Gruppe N-O gebunden sein kann oder Teil von beliebigen der vorangehenden Gruppen bilden kann. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide hat einen pKa-Wert < 10, vorzugsweise pKa < 7, bevorzugter pKa < 6.
Beliebiges Polymergerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer in Wasser löslich ist und Farbstoffübertragungsinhibierungseigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete Polymergerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyetter, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Gemische davon. Diese Polymere schließen statistische oder Blockcopolymere ein, wobei ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere haben typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1000000. Jedoch die Anzahl von den in dem Polyaminoxidpolymer vorliegenden Aminoxidgruppen kann durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad von N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können fast in einem beliebigen Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1000000; bevorzugter 1000 bis 500000; besonders bevorzugt 5000 bis 100000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das in den Waschmittelzusammensetzungen hierin verwendbare, besonders bevorzugte Polyamin-N-oxid ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50000 und ein Amin-zu-Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazolpolymeren (bezeichnet als eine Klasse als „PVPVI") sind zur Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise hat das PVPVI ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 1000000, bevorzugter 5000 bis 200000 und besonders bevorzugt 10000 bis 20000. (Der mittlere Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben, dessen Offenbarungen hierin durch Hinweis einbezogen sind.) Die PVPVI-Copolymere haben typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, bevorzugter 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, besonders bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 400000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 200000, und besonders bevorzugt etwa 5000 bis etwa 50000 anwenden. PVP sind dem Fachmann auf dem Waschmittelgebiet bekannt; siehe beispielsweise EP-A-262 897 und EP-A-256 696. PVP-enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglycol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10000, enthalten. Vorzugsweise ist das Verhältnis von PEG-zu-PVP auf einer ppm-Basis, die von den Waschlösungen abgeleitet ist, etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und bevorzugter etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch gegebenenfalls etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent bestimmter Arten von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungsinhibierungswirkung bereitstellen. Falls verwendet, werden die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent von solchen optischen Aufhellern umfassen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren hydrophilen optischen Aufheller sind jene mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, darstellt.
Wenn in der vorstehenden Formel R₁ Anilino darstellt, stellt R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl dar und M ist ein Kation, wie Natrium, der Aufheller ist 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäuredinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Waschmittelzusammensetzungen hierin verwendbar ist.
Wenn in der vorstehenden Formel R₁ Anilino darstellt, stellt R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino dar und M ist ein Kation, wie Natrium, wobei der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäuredinatriumsalz darstellt. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der vorstehenden Formel R₁ Anilino darstellt, stellt R₂ Morphilino dar und M ist ein Kation, wie Natrium, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäurenatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Die spezielle optische Aufhellerspezies, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, liefert insbesondere wirksame Farbstoffübertragungsinhibierungsleistungsvorteile, wenn in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibierungsmitteln, die hierin vorstehend beschrieben wurden, verwendet. Die Kombination von solchen ausgewählten Polymermaterialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) liefert wesentlich bessere Farbstoffübertragungsinhibierung in wässrigen Waschlösungen, als wenn jede der zwei Komponenten der Waschmittelzusammensetzung allein verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelverbindungen sind im Wesentlichen frei von Persauerstoffverbindungen. Wie hierin verwendet, bedeutet „im Wesentlichen frei", dass die Waschmittelzusammensetzungen weniger als etwa 0,01%, vorzugsweise weniger als etwa 0,005 Gew.-% einer Persauerstoffverbindung enthalten. Beispiele für üblicherweise in Bleichmittellösungen verwendete Persauerstoffverbindungen schließen Wasserstoffperoxid und seine Derivate, wie Alkalimetallperoxide und -superoxide, -perborate, -persulfate und -persäuren, wie Persulfonsäure, Peressigsäure, Peroxymonophosphorsäure und deren in Wasser lösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalze, und Harnstoff-Wasserstoffperoxidadditionsprodukt ein.
Andere Bestandteile
Andere zusätzliche wahlweise Bestandteile, die bekannt sind oder bekannt werden, können in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen vorliegen (in ihren üblichen, auf dem Fachgebiet gängigen Anteilen, zur Verwendung im Allgemeinen von 0,001% bis etwa 50 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung), einschließlich Bleichmittel-aktivierende anorganische/organische Katalysatoren, Lösungsmittel, Hydrotrope, solubilisierende Mittel, Verarbeitungshilfen, schmutzsuspendierende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Träger, Germizide, pH-einstellende Mittel, statische Steuerungsmittel, Verdickungsmittel, Schleifmittel, Viskositätssteuerungsmittel, solubilisierende/klärende Mittel, Sonnenschutzmittel/UV-Absorptionsmittel, Phasenregulierungsmittel, schaumverstärkende/stabilisierende Mittel, Bleichmittelkatalysatoren, Antioxidanzien, Metallionen, Puffermittel, Farbsprenkel, Einkapselungsmittel, Entflockungspolymere, Hautschutzmittel und Farbpflegemittel.
Verschiedene Waschbestandteile, die in den vorliegenden Zusammensetzungen angewendet werden, können gegebenenfalls durch Absorbieren der Bestandteile auf porösem hydrophobem Substrat, dann Beschichten des Substrats mit einer hydrophoben Beschichtung, weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Waschbestandteil mit einem Tensid vor dem Absorbiertwerden auf dem porösen Substrat angemischt. Bei der Verwendung wird der Waschbestandteil aus dem Substrat in die wässrige Waschlauge freigesetzt, wo sie ihre vorgesehene Waschfunktion ausführt.
Um diese Technik genauer zu erläutern, wird ein poröses hydrophobes Siliziumdioxid (Handelsmarke SIPERNAT D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung, die 3%–5% C_13-15-ethoxylierten Alkohol EO(7) nichtionisches Tensid enthält, angemischt. Typischerweise ist die Enzym/Tensidlösung 2,5-mal das Gewicht von Siliziumdioxid. Das erhaltene Pulver wird unter Rühren in Silikonöl (verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500–12500 können angewendet werden) dispergiert. Die erhaltene Silikonöldispersion wird emulgiert oder anderweitig zu der fertigen Waschmittelmatrix gegeben. Durch dieses Mittel können Bestandteile, wie die vorstehend erwähnten Enzyme, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textilkonditionierungsmittel und hydrolysierbaren Tenside, zur Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, „geschützt" werden.
Viele zusätzliche, wesentliche und wahlweise Bestandteile, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind jene, die in McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers (Band 1) und McCutcheon's, Functional Materials (Band 2), 1995 jährliche Ausgabe, veröffentlicht von McCutcheon's MC Publishing Co., sowie der CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide, veröffentlicht von der CTFA Publications und OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80. jährliche Ausgabe, veröffentlicht von Schnell Publishing Co., beschrieben sind.
Eine Waschpulverzusammensetzung könnte das Nachstehende auf das Gewicht enthalten:

(1) 1–75% Waschmitteltensidsystem,
(2) 5–80% Builder,
(3) 0–30% Puffersalz,
(4) 0–30% Sulfat,
(5) 0,001–5% Enzym,
(6) 0,001–5% PEI,
(7) Wasser und zusätzliche wahlweise Bestandteile auf 100%.

Eine bevorzugte Waschmittelzusammensetzung könnte das Nachstehende auf das Gewicht enthalten:

(1) 5–60% Waschmitteltensidsystem,
(2) 10–50% Builder,
(3) 0–28% Puffersalz,
(4) 0–28% Sulfat,
(5) 0,001–3,5% Enzym,
(6) 0,01–4% PEI,
(7) Wasser und zusätzliche wahlweise Bestandteile auf 100%.

Eine flüssige Waschmittelzusammensetzung könnte das Nachstehende auf das Gewicht enthalten:

(1) 1–75% Waschmitteltensidsystem;
(2) 5–80% Builder;
(3) 0–40% Elektrolyt;
(4) 0,001–5% Enzym;
(5) 0–15% Enzymstabilisator;
(6) 0–20% Phasenregulierungsmittel;
(7) 0,001–5% PEI;
(8) Wasser und zusätzliche wahlweise Bestandteile auf 100%.

Eine bevorzugte flüssige Waschmittelzusammensetzung könnte das Nachstehende auf das Gewicht enthalten:

(1) 5–60% Waschmitteltensidsystem;
(2) 7–30% Builder;
(3) 0–30% Elektrolyt;
(4) 0,01–4% Enzym;
(5) 0,01–14% Enzymstabilisator;
(6) 0–18% Phasenregulierungsmittel;
(7) 0,001–4% PEI;
(8) Wasser und zusätzliche wahlweise Bestandteile auf 100%.

Hausanwendung und Verwendung
Die PEI-Chelatisierungs-/Maskierungsmittel und deren Salze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in einer Vielzahl von Waschmittel-, Körperprodukt-, Kosmetik-, Oralhygiene-, Nahrungs-, pharmakologischen und industriellen Zusammensetzungen verwendbar, die in vielen Arten und Formen verfügbar sind. Bevorzugte Zusammensetzungen sind jedoch Waschmittelzusammensetzungen.
Eine Einteilung gemäß dem Waschmitteltyp würde aus Vollwaschmittelpulvern, Vollwaschmittelflüssigkeiten, Leicht- oder Feinwaschmittelflüssigkeiten (Geschirrwaschmittelflüssigkeiten), Maschinengeschirrwaschmitteln, institutionellen Waschmitteln, Spezialwaschpulvern, Spezialwaschflüssigkeiten, Wäschehilfen, Vorbehandlungshilfen, Nachbehandlungshilfen, Einweichprodukten, Reinigern für harte Oberflächen, Reinigern für Teppiche, Autowaschprodukte und dergleichen bestehen.
Eine Einteilung gemäß dem Körperwaschprodukttyp würde aus Haarpflegeprodukten, Badeprodukten, Reinigungsprodukten, Hautpflegeprodukten, Rasierprodukten und Deodorant/Schweißhemmungsprodukten bestehen.
Beispiele für Haarpflegeprodukte schließen Spülungen, Konditionierer, Shampoos, konditionierende Shampoos, Antischuppenshampoos, Antiläuseshampoos, färbende Shampoos, Lockenhaltshampoos, Babyshampoos, Kräutershampoos, Haarverlustverhinderungsshampoos, Haarwachstums-/-förderungs-/-stimulierungsshampoos, haarwellenneutralisierende Shampoos, Haarfrisierprodukte, Haarsprays, Haarstylingprodukte, Dauerwellenprodukte, Haarglättungs-/Entspannungsprodukte, Mousse, Haarlotionen, Haartonika, Haarpomadenprodukte, Brillantinen und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Badeprodukte schließen Badeöle, Schaum- oder Blasenbäder, therapeutische Bäder, Produkte nach dem Bad, Produkte nach dem Planschbad und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Reinigungsprodukte schließen Duschreiniger, Duschgele, Körpershampoos, Hand-/Körper-/Gesichtsreiniger, abreibende Scheuerreinigungsprodukte, adstringierende Reiniger, Make-up-Reiniger, Flüssigseifen, Toilettenseifenriegel, synthetische Waschmittelriegel und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Hautpflegeprodukte schließen, Hand-/Körper-/Gesichtslotionen, Sonnenschutzprodukte, Bräunungsprodukte, Selbstbräunungsprodukte, Produkte nach dem Sonnenbad, Maskierungsprodukte, Lippenstifte, Lippenglanzprodukte, Verjüngungsprodukte, Antialterungsprodukte, Antifaltenprodukte, Anticelluliteprodukte, Antiakneprodukte und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Rasierprodukte schließen Cremes, Nachrasurprodukte, Vorrasurprodukte und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Beispiele für Deodorant-/Antitranspirantprodukte schließen Deodorantprodukte, Antitranspirantprodukte und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Eine Einteilung gemäß dem Oralhygienetyp würde aus Mundwäschen, Vorbürstungsdentalspülungen, Nachbürstungsspülungen, Dentalsprays, Dentalcremes, Zahnpasten, Zahnpastage le, Zahnpulver, Zahnreiniger, Zahnseiden, Kaugummis, Pastillen und dergleichen bestehen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PEI-Chelatisierungsmittel/Maskierungsmittel ist auch bei weichmachenden Zusammensetzungen verwendbar, wie flüssigen Textilweichmachern, textilweichmachenden Spülungen, textilweichmachenden Tüchern, Papiertaschentüchern, Papierhandtüchern, Gesichtstüchern, Sanitärtüchern, Toilettenpapier und dergleichen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Eine Einteilung gemäß der Zusammensetzungsform würde in Aerosolen, Flüssigkeiten, Gelen, Cremes, Lotionen, Sprays, Pasten, Roll-on-Stift, Tablette, gepulverter und Riegelform bestehen.
Industrielle Anwendung und Verwendung
Die PEI-Chelatisierungs-/Maskierungsmittel und deren Ammoniumsalze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in einer Vielzahl von anderen Zusammensetzungen wie vorstehend anwendbar. Insbesondere ist PEI als Chelatisierungsmittel für Schwermetall- und Härteionen (Builder), kesselsteininhibierende Mittel, korrosionsinhibierende Mittel, Entflockulierungs-/dispergierende Mittel, Fleckentfernungsmittel, bleichmittelstabilisierende Mittel, schützende Mittel auf persauerstofflabile Bestandteile, fotobleichungsverstärkende Mittel, Verdickungsmittel/viskositätsmodifizierungsmittel, Kristallwachstumsmodifizierungsmittel, Schlammmodifizierungsmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Elektrolyt, hydrolytische Stabilisierungsmittel, Alkalinitätsmittel und dergleichen verwendbar. Das PEI-Chelatisierungsmittel/Maskierungsmittel und dessen Salze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind auch für bestimmte industrielle Anwendungen, wie Säurereiniger, Aluminiumätzen, Boilerreinigung, Wasserbehandlung, Flaschenwaschen, Zementmodifizierung, Molkereireiniger, Entsalzer, elektrochemisches Maschinenverarbeiten, Elektroplattieren bzw. Galvanik, Metallbearbeitung, Papiermühlenverdampfer, Öl feldwasserbehandlung, Papierpulpenbleichen, Pigmentdispersion, Spurenmetallträger für Düngemittel, Bewässerung, Kreislaufreinigung und dergleichen verwendbar.
Waschmittelformulierungen
Granuläre Waschmittelformulierungen, die die vorliegende Erfindung ausmachen, können durch herkömmliche Techniken gebildet werden, d. h. durch Aufschlämmen der einzelnen Komponenten in Wasser und dann Versprühen oder Sprühtrocknen der erhaltenen Gemische oder durch Pfannen- oder Trommelagglomeration der Bestandteile. Granuläre Formulierungen umfassen vorzugsweise 5% bis 60% Waschmitteltensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und Gemischen davon.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel enthalten. Niedermolekulargewichtige primäre oder sekundäre Alkohole, die beispielhaft durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol angegeben werden, sind geeignet. Einwertige Alkohole sind zum Solubilisieren des Tensids bevorzugt, jedoch können Polyole, die etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen enthalten, verwendet werden und können verbesserte Enzymstabilität bereitstellen (wenn Enzyme in die Zusammensetzung eingeschlossen sind). Beispiele für Polyole schließen Propylenglykol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol ein. Ethanol ist ein besonders bevorzugter Alkohol.
Die flüssigen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise 5% bis 60% Waschmitteltensid, 7% bis 30% Builder und 0,001% bis 5% PEI oder Salze davon.
Verwendbare Waschmittelbuilder in flüssigen Zusammensetzungen schließen die Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate, Polyphosphonsäuren, C₁₀-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Alkalimetall, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon und Gemische davon ein. In bevorzugten flüssigen Zusammensetzungen sind 8% bis 28% der Waschmit telbuilder ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁₀-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Gemischen davon.
Besonders bevorzugte flüssige Zusammensetzungen enthalten 8% bis 18% einer C₁₀-C₁₈-Monocarbon(fett)säure und 0,2% bis 10% einer Polycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, und stellen einen Lösungs-pH-Wert von 6 bis 10 bei 1,0% Konzentration in Wasser bereit.
Bevorzugte flüssige Zusammensetzungen sind im Wesentlichen frei von anorganischen Phosphaten oder Phosphonaten. Wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet „im Wesentlichen frei", dass die flüssigen Zusammensetzungen weniger als 0,5 Gew.-% einer anorganischen Phosphat oder Phosphonat enthaltenden Verbindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen sind besonders zur Wäscheanwendung geeignet, sind jedoch auch geeignet zum Reinigen von harten Oberflächen und zum Geschirrwaschen.
In einem Wäschewaschverfahren-Aspekt der Erfindung umfassen typische Wäschewaschwasserlösungen 0,01% bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen. Zu waschende Textilien werden in diesen Lösungen bewegt, um Reinigung und Fleckentfernung zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können in beliebigen der verwendbaren physikalischen Formen, wie Pulvern, Kugeln, Flocken, Stäbe, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten, Pasten und dergleichen vorliegen. Die Waschmittelzusammensetzungen werden hergestellt und in herkömmlicher Weise verwendet. Die Waschlösungen davon haben wünschenswerterweise einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11, bevorzugter 7,5 bis 10.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben und zeigen weiterhin die bevorzugten Ausführungsformen, die innerhalb des Umfangs der Erfindung sind. Die Beispiele werden nur zum Zweck der Erläuterung angegeben und sind nicht so aufzufassen, dass die vorliegende Erfindung zu beschränken ist, da viele Variationen im Umfang der Ansprüche möglich sind.
BEISPIELE 1–6
Die nachstehenden Beispiele 1–6 geben die Rahmenformulierungen der vorliegenden Erfindung wieder. Diese Beispiele sind nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung zu begrenzen, sondern erläutern eher einfach die zusätzlichen Aspekte der vorliegenden Technologie weiter, die durch den Formulierer in Betracht gezogen werden kann, beim Herstellen einer breiten Vielzahl von Waschmittelzusammensetzungen, die PEI-Chelatisierungs-/Maskierungsmittel umfassen. Zahlreiche Modifizierungen und Variationen sind ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Rahmenformulierungen abzuweichen, möglich. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Prozentangaben hierin auf das Gewicht bezogen. Beispielhaft ausgewiesene Formulierungen, die weniger als 5 Gew.-% Builder enthalten, fallen aus dem Umfang der Ansprüche.
BEISPIEL 1 Allgemeine Rahmenformulierungen für Vollwaschmittelpulver
BEISPIEL 2 Zusätzliche Rahmenformulierungen für Vollwaschmittelpulver
BEISPIEL 3 Rahmenformulierungen für Vollwaschmittelflüssigkeiten (Built und Unbuilt)
BEISPIEL 4 Rahmenformulierungen für spezielle Waschmittelpulver
BEISPIEL 5 Rahmenformulierungen für spezielle Waschmittelflüssigkeiten
BEISPIEL 6 Rahmenformulierungen für Voreinweich- und Einweichwaschpulver
BEISPIELE 7–23
Um die Fleckentfernungseigenschaften der PEI enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen zu zeigen, wurden zwei Waschmittelzusammensetzungen, die PEI enthalten, hergestellt und mit identischen Zusammensetzungen ohne PEI verglichen.
Eine große Anzahl von Testverfahren wurde zum Bestimmen der Leistung der Waschmittel und verschiedener Waschmittelbestandteile entwickelt. Ein bevorzugtes, gut angenommenes Testverfahren beinhaltet das Auftragen verschiedener Schmutzsorten gleichförmig auf ein Standardtuch unter strenger Spezifikation zur Gewinnung eines „künstlich verschmutzten Testtuchs", das dann unter gesteuerten Bedingungen in einem Tergo-tometer (Waschmaschinensimulator) gewaschen wird. Die Waschkraft des Maskierungsmittels wird elektronisch unter Verwendung eines Reflektometers (Colorgard 2000) bewertet. Vor dem Waschen wird der anfängliche Reflexionsvermögenswert des verschmutzten Testtuchs gemessen (vorn und hinten) unter Gewinnung eines Werts, der als Reflexion-verschmutzt (R_s) wiedergegeben wird. Nach Waschen wird der Endreflexionsvermögenswert des verschmutzten Testtuchs gemessen (vorn und hinten) unter Gewinnung eines Werts, der als Reflexion-gewaschen (R_w) wiedergegeben wird. Aus diesen Werten kann die Differenz des Reflexionsvermögens ΔR = R_w – R_s berechnet werden und als ein Maß der Schmutzentfernung verwendet werden. Es sollte selbstverständlich sein, dass höhere ΔR-Werte bessere oder verstärkte Waschkraft oder verbesserte Fleckentfernung vermuten lassen.
Im Allgemeinen kommen Textilien mit einer Vielzahl von Verschmutzungen in Kontakt, einige von ihnen sind komplizierte Gemische von Materialien, die sich in ihrer chemischen und physikalischen Struktur unterscheiden. Die Auswahl eines Modellschmutzes, der einen Schmutz „aus dem wirklichen Leben" wiedergibt, ist ein kompliziertes Problem. Jedoch wurden auf dem Gebiet des Textilwaschens beim Erzeugen von realistischeren künstlichen Verschmutzungen Fortschritte gemacht. Da es nicht praktisch ist, die PEI-Waschkraft mit jedem möglichen Schmutz, dem man begegnen kann, zu testen, muss er deshalb auf typische Modellverschmutzungen, die die üblichsten natürlichen Verschmutzungen wiedergeben, beschränkt sein. Künstliche Verschmutzungen werden gewöhnlich so ausgewählt, dass sie die nachstehenden vier Arten von üblichen natürlichen Verschmutzungen wiedergeben, die einschließen (1) teilchenförmige Verschmutzungen, (2) Fettverschmutzungen, (3) Flecken und (4) Ölverschmutzungen.
Die Fleckentfernungseigenschaften von verschiedenen PEI wurden an verschiedenen Verschmutzungen und Flecken bestimmt. Jedes von den Tüchern wurde mit den nachstehenden Materialien verschmutzt:
Nachstehend ist eine Liste von PEI, die bei Konzentrationen von 0,01% bis 5 Gew.-% der Waschmittelformulierung (1 oder 2) bewertet wurden und zu identischen Formulierungen ohne PEI verglichen wurden.
Die Zusammensetzungen von zwei verschiedenen Waschmittelformulierungen sind wie nachstehend:
Die zum Bewerten von PEI-Maskierungsmittel verwendeten Waschbedingungen sind wie nachstehend:
Reihenfolge der Zugabe

1. Man gibt desionisiertes Wasser, Härte und Metallionen zu.
2. Man gibt Waschmittelformulierung 1 zu.
3. Man gibt Tuch hinzu.
4. Waschen (20 min)
5. Spülen (1 min)
6. Trocknen im Trockner (10 min)

Wasser, enthaltend die geeignete Härte und Schwermetallionen, wurde nach der Zugabe von Waschmittel zugegeben. Schließlich wurden künstlich verschmutzte 3-×-4''-Tücher zugegeben und 20 min gewaschen. Die Textilien wurden dann gespült und in einem Trockner getrocknet. Ein oder drei Wiederholungen von jeder Behandlung wurden durchgeführt. Die mittleren Bewertungen für jede Behandlung wurden berechnet und werden als ΔR wiedergegeben. Es sollte selbstverständlich sein, dass höhere ΔR-Werte bessere oder verstärkte Waschkraft/Reinigung oder Fleckentfernung vermuten lassen. Ein statistischer Wert wurde jeder Bewertung zugeordnet bei einer 95-%-Vertrauensgrenze zum Gegenausgleich von beliebiger Variation, die mit dem Test verbunden ist, und unter Bereitstellen eines zuverlässigen Bereichs, der mit dem Durchschnitt verbunden ist.
Reihenfolge der Zugabe

1. Man gibt desionisiertes Wasser, Härte und Metallionen zu.
2. Man gibt Waschmittelformulierung 2 hinzu.
3. Man gibt Tuch hinzu.
4. Einweichen (20 min)
5. Waschen (5 min)
6. Spülen (1 min)
7. Trocknen im Trockner (10 min)

Wasser, enthaltend die geeignete Härte und Schwermetallionen, wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Waschmittels. Schließlich wurden künstlich verschmutzte 3-×-4''-Textilien zugegeben, 20 min eingeweicht und dann 5 min gewaschen. Die Textilien wurden dann gespült und auf einem Gestell in einem Trockner eben getrocknet. Ein bis drei Wiederholungen von jeder Behandlung wurden durchgeführt. Die mittleren Bewertungen für jede Behandlung wurden berechnet und werden als ΔR wiedergegeben. Es sollte selbstverständlich sein, dass höhere ΔR-Werte bessere oder verstärkte Waschkraft/Reinigung oder Fleckentfernung vermuten lassen. Ein statistischer Wert wurde jeder Bewertung bei einer 95-%-Vertrauensgrenze zugeordnet zum Gegenausgleich von beliebiger Variation, die mit dem Test verbunden ist, und unter Bereitstellen eines zuverlässigen Bereichs, der mit dem Durchschnitt verbunden ist.
BEISPIEL 7 Fleckentfernungseigenschaften von PEI-700 in Formulierung 1 (pH = 9,5) (CS-15) Blaubeeren
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,1 bis 1%) zur Formulierung 1 verbessertes Reinigen an Blaubeerfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 8 Fleckentfernungseigenschaften von PEI-700 in Formulierung 1 (pH = 9,5) (CS-15) Blaubeeren
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,1 bis 1%) zur Formulierung 1 verbessertes Reinigen an Blaubeerfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 9 Fleckentfernungseigenschaften von PEI-700 in Formulierung 2 (pH = 10) (CS-15) Blaubeeren
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,1 bis 1%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Blaubeerfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 10 Fleckentfernungseigenschaften von PEI-2000 in Formulierung 2 (pH = 10) (CS-15) Blaubeeren
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,1 bis 1%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Blaubeerfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 11 Fleckentfernungseigenschaften von PEI-2000 in Formulierung 2 (pH = 10) (EMPA – 114) Rotwein
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,1 bis 5%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Rotweinfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 12 Fleckentfernungseigenschaften von Lupasol G35 in Formulierung 1 (pH = 9,5) (EMPA – 114) Rotwein
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05 bis 3%) zur Formulierung 1 verbessertes Reinigen an Rotweinfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 13 Fleckentfernungseigenschaften von Lupasol G20 in Formulierung 1 (pH = 9,5) (EMPA – 114) Rotwein
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,01 bis 3%) zur Formulierung 1 verbessertes Reinigen an Rotweinfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 14 Fleckentfernungseigenschaften von Lupasol FG in Formulierung 1 (pH = 9,5) (EMPA – 114) Rotwein
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05 bis 2%) zur Formulierung 1 verbessertes Reinigen an Rotweinfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 15 Fleckentfernungseigenschaften von Lupasol G35 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Tee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05 bis 4%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Teefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 16 Fleckentfernungseigenschaften von Lupasol G20 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Tee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05 bis 3%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Teefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 17 Fleckentfernungseigenschaften von Lupasol FG in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Tee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Teefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 18 Fleckentfernungseigenschaften von Epomin SP012 in Formulierung 1 (pH = 9,5) (EMPA – 114) Rotwein
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05 bis 3%) zur Formulierung 1 verbessertes Reinigen an Rotweinfleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 19 Fleckentfernungseigenschaften von Epomin SP012 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Tee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Teefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 20 Fleckentfernungseigenschaften von Epomin SP012 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Kaffee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (1 bis 2%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Kaffeefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 21 Fleckentfernungseigenschaften von Epomin P1050 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Tee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,05 bis 3%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Teefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 22 Fleckentfernungseigenschaften von Epomin P1050 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Tee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,01 bis 3%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Teefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als statistisch besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
BEISPIEL 23 Fleckentfernungseigenschaften von Epomin P1050 in Formulierung 2 (pH = 10) Testtextilien Kaffee
Aus der vorstehenden Tabelle kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von PEI (0,01 bis 1%) zur Formulierung 2 verbessertes Reinigen an Kaffeefleck erzeugt. Diese Verbesserung wurde als besser als die identische Formulierung ohne PEI (0%) befunden.
Diskussion von Beispielen 7–23
Aus Beispielen 7–23 kann ersichtlich werden, dass die Zugabe von 0,01 bis 5% PEI zu verschiedenen Waschmittelformulierungen die Entfernung von Rotwein-, Gras-, Schattenmorellen- (Kirschsaft), Blaubeersaft-, Tee- und Kaffeefleck von Textil verstärkt. Bezogen auf diesen unerwarteten Befund ist es nun möglich, auch wirksam Flecken von harten Oberflächen, Essgegenständen, Küchengegenständen, Gebissen und dergleichen wirksam zu entfernen. Deshalb wird nun das nachstehende Beispiel angegeben (Beispiel 24).

Claims

Waschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) 1% bis 75 Gew.-% eines Waschmitteltensids, ausgewählt aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, ampholytischen Tensiden, kationischen Tensiden und Gemischen davon; (b) 5% bis 80 Gew.-% eines Waschmittelbuilders; (c) 0,001% bis 5 Gew.-% eines Enzyms; und (d) 0,001% bis 5 Gew.-% Polyethylenimin, Polyethyleniminsalz oder Gemische davon, worin das Polyethylenimin verzweigt ist und ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 1000000 aufweist und die Zusammensetzung frei von Bleichmittelverbindungen ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyethyleniminkomponente in der nicht-protonierten Nicht-Salzform vorliegt.
Flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) 5% bis 60 Gew.-% eines Waschmitteltensids, ausgewählt aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, ampholytischen Tensiden, kationischen Tensiden und Gemischen davon; (b) 7% bis 30 Gew.-% eines Waschmittelbuilders, ausgewählt aus Zeolithen; Alkalimetallsilicaten; Alkalimetallcarbonaten; Polyphosphonsäuren; C₈-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Alkalime tall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen davon und Gemischen davon; (c) 0,001% bis 5 Gew.-% eines Enzyms; und (d) 0,001% bis 5 Gew.-% Polyethylenimin, Polyethyleniminsalz oder Gemische davon, worin das Polyethylenimin verzweigt ist und ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 1000000 aufweist und die Zusammensetzung frei von Bleichmittelverbindungen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend 10% bis 28 Gew.-% eines Waschmittelbuilders, ausgewählt aus C₈-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, umfassend als Waschmittelbuilder 5% bis 18 Gew.-% C₈-C₁₈-Alkylmonocarbonsäure und 0,2% bis 10 Gew.-% Zitronensäure oder Salze davon.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, die frei von anorganischen Phosphaten oder Polyphosphaten ist.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, die in Wasser bei 1 Gew.-% Konzentration einen pH-Wert von 6 bis 12 aufweist.
Granuläre Waschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) 5% bis 60 Gew.-% eines Waschmitteltensids, ausgewählt aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und Gemischen davon; (b) 10% bis 50 Gew.-% eines Waschmittelbuilders, ausgewählt aus Zeolithen; Alkalimetallsilicaten; Alka limetallcarbonaten; Alkalimetallphosphaten; Alkalimetallpolyphosphaten; Alkalimetallphosphonaten; Alkalimetallpolyphosphonsäuren; C₈-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen davon und Gemischen davon; (c) 0,001% bis 5 Gew.-% eines Enzyms; und (d) 0,001% bis 5 Gew.-% Polyethylenimin, Polyethyleniminsalz oder Gemische davon, worin das Polyethylenimin verzweigt ist und ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 1000000 aufweist und die Zusammensetzung frei von Bleichmittelverbindungen ist.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Tensidkomponente aus Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxysulfaten, α-Olefinsulfonaten und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Waschmittelbuilderkomponente aus Zeolithen; Alkalimetallsilicaten; Alkalimetallcarbonaten; Alkalimetallphosphaten; Alkalimetallpolyphosphaten; Alkalimetallphosphonaten; Alkalimetallpolyphosphonsäuren; C₈-C₁₈-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen davon und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Komponente (d) 0,005% bis 4,5% Polyethylenimin, Polyethyleniminsalz oder ein Gemisch davon umfasst.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Tensidkomponente ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus C₁₀-C₂₀-Alkoholen, ethoxyliert mit im Durchschnitt 4 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, Alkylpolyglycosiden, Alkylaldonamiden, Alkylaldobionamiden, Alkylglycamiden und Gemischen davon, umfasst.
Zusammensetzung nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das Polyethylenimin aus Aldrich PEI-700, PEI 800, PEI-1000, PEI-1500, PEI-1800, PEI-2000, PEI-2500, PEI-5000, PEI-10000, PEI-25000, PEI-50000, PEI-70000, PEI-500000, Lupasol FG^®, Lupasol G-20^®, Lupasol G-35^®, Lupasol P^®, Lupasol PS^®, Lupasol (Water-Free)^®, Epomin SP012^®, Epomin SP1050^®, Polyazinidine^®, Corcat^®, Montek^® und Polymin P^® ausgewählt ist.
Verfahren zum Waschen von Textilien, umfassend Bewegen der Textilien in einer wässrigen Lösung, die 0,01% bis 5 Gew.-% einer Zusammensetzung, wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 13 definiert, umfasst.