DE69827133T2

DE69827133T2 - Verschäumbare copolyester, die sulfonsäuresalzgruppen zweiwertiger metalle enthalten

Info

Publication number: DE69827133T2
Application number: DE69827133T
Authority: DE
Inventors: Chand Kishan KHEMANI
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: US5922829A; EP0998513A1; US5922782A; CN1270606A; WO1999005198A1; JP2002505343A; DK0998513T3; EP0998513B1; DE69827133D1; BR9811285A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft hochmolekulargewichtige Copolyesterzusammensetzungen und insbesondere solche Copolymerzusammensetzungen, welche eine hohe Schmelzviskosität und Schmelzfestigkeit besitzen, was sie mit einer breiten Palette von Schäumungsmittel schäumbar macht.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische polymere Materialien werden geschäumt, um Artikel mit niedriger Dichte, wie Folien, Becher, Lebensmitteltabletts, dekorative Bänder und Möbelteile, bereitzustellen. Zum Beispiel werden Polystyrol-Kügelchen, welche niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, enthalten, zu leichtgewichtigen geschäumten Bechern für heiße Getränke, wie Kaffee, Tee, heiße Schokolade und dergleichen, ausgebildet. Polypropylen kann in Gegenwart von Treibmitteln, wie Stickstoff- oder Kohlendioxidgas, extrudiert werden, um dekorative Folien und Bänder für Verpackungswicklungen bereitzustellen. Ebenfalls kann Polypropylen in Gegenwart von Treibmitteln spritzgegossen werden, um leichtgewichtige Möbelteile, wie Tischbeine, auszubilden und leichtgewichtige Stühle zu bilden.
Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), besitzen eine viel höhere Dichte (z. B. 1,3 g/cm³) als andere Polymere. Deshalb wäre es wünschenswert, Polyestermaterialien zu schäumen, um das Gewicht von geformten Teilen, Filmen, Tafeln, Lebensmitteltabletts und dergleichen zu senken. Solche geschäumten Artikel besitzen auch bessere Isolierungseigenschaften als nicht geschäumte Teile. Gleichwohl ist es schwierig, solche Polyestermaterialien zu schäumen, und zwar aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität und niedrigen Schmelzfestigkeit von typischem Poly(ethylenterephthalat) und verwandten Polyesterpolymeren. Die niedrige Schmelzviskosität und niedrige Schmelzfestigkeit der Polyester ist ein Problem, da die Polymerschmelze die Bläschen eines expandierenden Gases nicht in angemessener Weise zurückhält. Es wäre deshalb wünschenswert, in der Lage zu sein, Polymere bereitzustellen, welche mit herkömmlichen Schäumungssystemen geschäumt werden könnten.
Ein Weg der Bereitstellung von Polyestern mit hohen Schmelzfestigkeiten und Schmelzviskositäten involviert das Behandeln von vorgeformten Polyestern mit multifunktionellen Carbonsäu ren oder Polyolen zur Bereitstellung von verzweigten Polyestern. Solche Zusammensetzungen sind in den US-Patenten 4 132 707, 4 145 466, 4 999 388, 5 000 991, 5 110 844, 5 128 383 und 5 134 028 beschrieben. Die verwendeten Verzweigungsmittel schließen Tri- und Tetracarbonsäuren und Anhydride, wie Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid, oder Polyole, wie Trimethylolpropan und Pentaerythritol, ein.
Polyester, welche Dicarbonsäuresulfomonomere enthalten, sind in den US-Patenten 3 734 874, 3 779 993, 4 335 220, 4 233 196, 3 853 820 und 5 053 482 beschrieben. Die US-Patente 3 734 874 und 4 233 196 betreffen amorphe in Wasser dispergiere Polyester, welche mindestens 8 Mol-% eines Sulfomonomeren und substantielle Mengen einer difunktionellen Glykolether-Komponente enthalten. Das US-Patent 3 853 820 beschreibt einen amorphen, in Wasser verteilbaren Polyester mit mindestens 20 Mol-% eines Poly(ethylenglykols), welches ein Kondensationspolymer von Ethylenglykol ist. Darüber hinaus werden in dem US-Patent 5 053 482 Faser- und Folien-bildende Polyester, die auf Polyethylenterephthalatpolyester basieren, enthaltend 20 bis 40 Mol-% Diethylenglykol, zur Verwendung in wegwerfbaren Produkten, wie wegwerfbare Windeln, beschrieben. Die US-Patente 4 499 262 und 4 579 936 betreffen Polyesterzusammensetzungen, welche zur Herstellung von Flaschen brauchbar sind.
Das US-Patent 5 399 595 beschreibt Polyester, welche kleine Mengen an Resten eines Dicarbonsäuresulfonatmonomeren, enthaltend einwertige Metallionen, z. B. Alkalimetalle, enthalten, und daraus hergestellte geschäumte Artikel. Gemäß dem Patent führt die Anwesenheit eines Alkalimetallsulfonatmonomeren, z. B. Resten an 5-Natriumsulfoisophthalsäure, in den Polyestern bei den Copolyesterzusammensetzungen zu erhöhten Schmelzviskositäten.
Zusammenfassung der Erfindung
Demzufolge ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von kristallinen hydrophoben Polyestern, welche verbesserte Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität besitzen, was die Polyester besonders brauchbar zum Extrudieren, Formen oder Schäumen zu brauchbaren Objekten macht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Copolyesterzusammensetzungen, die von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, einem Dicarbonsäuresulfonatmonomer, welches ein zweiwertiges Metallion enthält, und mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykol abgeleitet sind, welche schäumbar sind, um Artikel herzustellen, welche gute physikalische Eigenschaften und ein gutes Aussehen zeigen.
Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung bewerkstelligt, welche einen Copolyester mit einer I. V. von 0,70–1,20 dl/g und einer ausreichend hohen Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität, um ein Schäumen während der Extrusions- oder Formungsoperationen zu ermöglichen, wobei der Copolyester im Wesentlichen aus (A) Disäure-Resten, umfassend (i) 99,9 bis 95 Mol-% an Resten einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und (ii) 0,1 bis 5,0 Mol-% an Resten eines aromatischen Dicarbonsäuresulfonatmonomers, das mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene zweiwertige Metallsulfonatgruppe enthält, und (B) Diol-Resten, umfassend Reste von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Mol-% auf 100 Mol-% Dicarbonsäure-Resten und 100 Mol-% Diol-Resten basieren.
Ebenfalls wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Schmelzviskosität und Schmelzfestigkeit eines Copolyesters bereitgestellt, der bei der Herstellung eines geschäumten Artikels verwendet wird, wobei der Copolyester im wesentlichen aus Resten von 100 Mol-% einer Dicarbonsäure-Komponente und Resten einer Diol-Komponente besteht, wobei das Verfahren das Copolymerisieren von 0,1 bis 5,0 Mol-% eines Dicarbonsäuresulfonatmonomeren, enthaltend mindestens eine an einem aromatischen Kern gebundene zweiwertige Metallsulfonatgruppe, in den Copolyester umfasst.
Beschreibung der Erfindung
Ein großer Umfang an Polyesterzusammensetzungen kann mit kleinen Mengen eines Dicarbonsäuresulfomonomeren modifiziert werden, um Copolyesterzusammensetzungen mit erhöhten Schmelzviskositäten und Schmelzfestigkeiten bereitzustellen, welche gute Schäumungscharakteristika besitzen. Polymere, welche zum Schäumen geeignet sind, müssen eine Schmelzviskosität und Schmelzfestigkeit aufweisen, welche ausreichend sind, um die Blasen von sich ausdehnendem Gas während der Formungs- oder Extrusionsvorgänge zurückzuhalten. Eine gute Schmelzviskosität und Schmelzfestigkeit ist ebenfalls essentiell für die Herstellung von starren Schäumen und geschäumten Behältern mit einheitlicher Randdicke.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus Disäure-Resten, umfassend Terephthalsäure-Reste, Naphthalindicarbonsäure-Reste und Dicarbonsäuresulfonatmonomer-Reste, und Diol-Reste, umfassend aliphatische oder cycloaliphatische Glykol-Reste, basierend auf 100 Mol-% Disäure-Reste und 100 Mol-% Diol-Reste. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen aus" bedeutet, dass zusätzlich zu den Terephthalsäure- oder Naphthalindicarbonsäure-Resten, Dicarbonsäuresulfonatmonomer-Resten und Glykol-Komponenten-Resten andere Dicarbonsäuren und Diole in dem Copolyester vorliegen können, mit der Maßgabe, dass die grundlegenden und essentiellen Charakteristika des Polyesters im Grunde dadurch nicht beeinflusst wer den. Zum Beispiel können die Polyester der vorliegenden Erfindung wahlweise mit bis zu 25 Mol-%, basierend auf 100 Mol-% Disäure-Resten, an einem oder mehreren Resten, abgeleitet von anderen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure, oder geeigneten synthetischen Äquivalenten, und dem Dicarbonsäuresulfonatmonomer modifiziert werden. Solche zusätzlichen Dicarbonsäuren schließen aromatische Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit Terephthalsäure und dem Dicarbonsäuresulfonatmonomer einzuschließen sind, sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dergleichen. Polyester können aus zwei oder mehr der oben erwähnten Dicarbonsäuren hergestellt werden. Die Disäure-Reste können von der Dicarbonsäure oder von Estern oder Säurechloriden, oder in einigen Fällen, von Anhydriden der Dicarbonsäuren abgeleitet werden.
Zusätzlich können die Polyester der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls mit bis zu 25 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% Diol, an einem oder mehreren anderen Diolen als Ethylenglykol modifiziert werden. Solche zusätzlichen Diole schließen cycloaliphatische Diole vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für solche Diole, die mit Ethylenglykol einzuschließen sind, sind: 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Buandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Hexandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Methyl-1,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan und dergleichen. Polyester können aus zwei oder mehreren der obigen Diole hergestellt werden.
Die Dicarbonsäuresulfomonomer-Komponente des Polyesters wird aus einer Dicarbonsäure oder einem Ester davon, enthaltend eine Sulfonatgruppe mit zweiwertigem Metall, abgeleitet. Das Metallion des Sulfonatsalzes kann Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Co⁺⁺ und dergleichen sein. Die Sulfonatsalzgruppe wird an einen aromatischen Säurekern, wie einem Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Oxidiphenyl-, Sulfonyldiphenyl- oder Methylendiphenylkern gebunden. Vorzugsweise ist das Sulfonatmonomer der Rest einer Sulfonat-substituierten Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure. Am meisten bevorzugt sind die Sulfonatmonomer-Reste Magnesiumisophthalsäure-5-sulfonatsäure-Reste.
Die Dicarbonsäuresulfonatmonomer-Reste liegen in einer kritischen Menge von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf den gesamten Disäure-Gehalt vor. Die Verwendung von Dicarbonsäuresulfonatmonomer-Resten, welche zweiwertige Metallionen enthalten, in der vorliegenden Erfindung, führt zu schäumbaren Copolyesterzusammensetzungen mit erhöhter Schmelzviskosität und Schmelzfestigkeit. Das zweitwertige Metallion dient als ein ionisches Verknüpfungsmittel in diesen Copolyestern für die anhängigen Sulfonationen bezüglich benachbarter oder angrenzender polymerer Ketten und stellt dadurch einen "Pseudo-Verzweigungs"- oder "Pseudo-Vernetzungs"-Effekt aufgrund der stark ionischen Bindungen bereit. Dies führt zu einer stark erhöhten Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität für die resultierenden Copolyester.
Zusätzlich zu der Anwesenheit des Dicarbonsäuresulfonatmonomeren müssen die Polyester der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein hohes Molekulargewicht aufweisen, um eine ausreichende Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität zum Schäumen zu erreichen. Polyester mit hohem Molekulargewicht zum Zwecke dieser Erfindung werden als Polyester mit einer inhärenten Viskosität (I. V.) von mehr als 0,70 dl/g definiert. Es ist wichtig anzumerken, dass eine Korrelation zwischen der I. V. des Polyesters und der Menge an erforderlichem Carbonsäuresulfonatmonomer besteht, um die Polyester mit ausreichender Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität auszustatten, damit sie für ein Schäumen brauchbar sind. Zum Beispiel erfordern Polyester mit einer I. V. von 0,75 dl/g 0,25 bis 0,5 Mol-% des Sulfonatmonomeren. Polyester mit einer I. V. von 1,0 bis 1,1 dl/g erfordern nur 0,1 bis 0,2 Mol-% des Sulfomonomeren, damit sie zum Schäumen brauchbar sind. Somit ist die Menge an zugesetztem Dicarbonsäuresulfomonomer im allgemeinen umgekehrt proportional zu der inhärenten Viskosität des Polyesters.
Um die hochmolekulargewichtigen Polyester zu erhalten, welche für die vorliegende Erfindung notwendig sind, ist es nötig, eine Kombination der Schmelzphasen- und Festzustands-Polymerisation zu verwenden. Die Kombination wird eingesetzt, da eine Polymerisation in der Schmelzphase zu einem hohen Molekulargewicht zu einem thermischen Abbau des Polymeren führt. Bei der Schmelzpolymerisation werden die Dicarbonsäuren oder Ester-bildenden Derivate davon und ein oder mehrere Diole in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Polyveresterungs-Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C und Drücken von atmosphärischem Druck bis 0,0266 kPa (0,2 mmHg) erhitzt. Normalerweise werden die Dicarbonsäuren oder Derivate davon mit dem Diol bzw. den Diolen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur am unteren Ende des angegebenen Bereiches verestert oder umgeestert. Eine Polykondensation wird dann ausgeführt durch Steigerung der Temperatur und Senkung des Druckes, während überschüssiges Diol aus der Mischung entfernt wird. Die Polykondensationsreaktion wird solange fortgeführt, bis die logarithmische Viskositätszahl bzw. inhärente Viskosität der Polymerschmelze 0,35 dl/g oder mehr erreicht. Für diesen Zeitpunkt wird die Schmelze abge kühlt, um einen Feststoff zu erzeugen, welcher pelletisiert, gehackt, granuliert oder zu einem Pulver verarbeitet wird.
Die Pellets oder andere feste Formen werden dann einer Festzustands-Polymerisation bzw. Polymerisation im festen Zustand bei 215°C unterzogen, wobei das Diol durch zirkulieren lassen oder Einblasen eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch die Pellets entfernt wird. Eine Polykondensationsreaktion wird somit im Feststoffzustand durchgeführt. Die Festzustands-Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren 0,70 dl/g oder mehr erreicht.
Die bevorzugten Copolyester der vorliegenden Erfindung besitzen eine logarithmische Viskositätszahl von 0,7 bis 1,2 dl/g und bestehen im wesentlichen aus (A) 99,75 bis 97,0 Mol-% Terephthalsäure-Resten und 0,25 bis 3,0 Mol-% Isophthalsäure-5-sulfonat-Resten, enthaltend ein zweiwertiges Metall, gewählt aus Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺ und Co⁺⁺, und (B) Ethylenglykol-Resten, wobei der Mol-%-Wert auf 100 Mol-% Disäure-Resten und 100 Mol-% Glykol-Resten basiert. Copolyester, in denen die Isophthalsäure-5-sulfonat-Reste von Magnesiumisophthalsäure-5-sulfonat abgeleitet sind, sind besonders bevorzugt.
Die Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung werden einfach durch eine große Vielzahl von Verfahren geschäumt. Diese schließen das Initiieren eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, in die Schmelze während der Extrusions- oder Formungsvorgänge ein. Alternativ können inerte Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan, oder Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder dergleichen, verwendet werden. Ein anderes Verfahren involviert das Trockenmischen von chemischen Treibmitteln mit dem Polyester und anschließend die Extrusion oder das Ausformen der Zusammensetzungen, um geschäumte Artikel bereitzustellen. Während das Extrusions- oder Formungsvorgangs wird ein inertes Gas, wie Stickstoff, von den Treibmitteln abgegeben und stellt die Schäumungswirkung bereit. Typische Treibmittel schließen Azodicarbonamid; Hydrazocarbonamid; Dinitrosopentamethylentetramin; p-Toluolsulfonylhydrazodicarboxylat; 5-Phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on; Natriumborhydrid; Natriumbicarbonat; 5-Phenyltetrazol, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und dergleichen ein. Ein noch weiteres Verfahren involviert das Vermischen von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat mit einem Teil an Polyester-Pellets, das Mischen einer organischen Säure, wie Zitronensäure, mit einem anderen Teil von Polyester-Pellets, und dann wird eine Mischung der zwei Typen von Pellets bei erhöhten Temperaturen extrudiert oder geformt. Das Kohlendioxidgas, welches aus der Wechselwirkung des Natriumcarbonats und der Zitronensäure freigesetzt wird, stellt die Schäumungswirkung in der Schmelze bereit.
In vielen Fälle sind Nucleierungsmittel, wie Talkum, TiO₂, oder kleine Mengen an Polyolefinmaterialien, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen oder Propylen-Copolymere und dergleichen, ebenfalls vorteilhafte Additive für die schäumbaren Polyesterzusammensetzungen. Bestimmte Nucleierungsmittel sind wichtig, um Stellen zur Bläscheninitiierung zu kreieren und die Zellengröße der geschäumten Folie oder des geschäumten Objektes zu beeinflussen.
Patente, welche verschiedene Schäumungsprozeduren und -gerätschaften beschreiben, schließen die folgenden ein: die US-Patente 5 116 881, 5 134 028, 4 626 183, 5 128 383, 4 746 478, 5 110 844, 5 000 991 und 4 761 256. Andere Hintergrundinformationen bezüglich der Schäumungstechnologie kann in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 11, S. 81–145 (1980), John Wiley and Sons, Inc., New York, NY, und der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, zweite Ausgabe, Band 2, S. 434–446 (1985), John Wiley and Sons, Inc., New York, NY, gefunden werden.
Viele andere Bestandteile können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugesetzt werden, um die Leistungseigenschaften der Mischungen zu steigern. Zum Beispiel können Puffer, Antioxidationsmittel, Metall-Deaktivatoren, Färbemittel, Phosphor-Stabilisatoren, Schlagmodifiziermittel, Nucleierungsmittel, Ultraviolett-Licht- und Wärmestabilisatoren und dergleichen hierin eingebracht werden. Alle diese Additive und die Verwendung davon sind im Fachbereich allgemein bekannt und erfordern keine ausführliche Diskussionen. Deshalb wird nur auf eine begrenzte Anzahl hierin Bezug genommen, wobei es sich versteht, dass jedwede dieser Verbindungen verwendet werden können, solange sie die vorliegende Erfindung nicht daran hindern, ihre Ziele zu erreichen.
Erwünschte Additive schließen Schlagmodifiziermittel und Antioxidationsmittel ein. Beispiele für typische im Handel verfügbare Schlagmodifiziermittel, die im Fachbereich allgemein bekannt sind und in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Ethylen/Propylen-Terpolymere, Blockcopolymere auf Styrolbasis und verschiedene Schlagmodifiziermittel vom Acryl-Kern/Hülle-Typ ein. Die Schlagmodifiziermittel können in herkömmlichen Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für typische im Handel verfügbare Antioxidationsmittel, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, gehinderte Phenole, Phosphite, Diphosphite, Polyphosphite und Mischungen davon. Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Phosphitverbindungen können ebenfalls eingebracht werden.
Die Materialien und Testprozeduren, welche für die hierin gezeigten Ergebnisse zur Anwendung kamen, sind wie folgt:
Die logarithmische Viskositätszahl (I. V.) wird bei 25°C unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht, gemessen.
Die Schmelzfestigkeit und die Quellung des Extrudats (Die Swell) werden gemäß ASTM D3835 durch Extrudieren des geschmolzenen Polyesters herab durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,1 Inch und einer Länge von 0,25 Inch mit einer Scherrate von 20 Sekunden^–1 unter Verwendung eines Instron-Rheometers und freies herab Fallen lassen des Extrudats bestimmt. Die Quellung des Extrudats wird bestimmt, indem der Durchmesser des Extrudats direkt außerhalb der Öffnung gemessen wird und durch den Durchmesser der Öffnung dividiert wird. Die Quellung des Extrudats wird als prozentuale Extrudat- bzw. Düsenquellung angegeben. Der Durchmesser des Endes eines sechs Inch langen Extrudats, gemessen von der Öffnung der Düse, wird gemessen. Die prozentuale Schmelzfestigkeit wird durch folgende Formel bestimmt:
worin D der Durchmesser in Inch des Extrudats, das ein sechs Inch langes Extrudat unterstützt, ist. Wenn D weniger als 0,1 Inch ist, ist die Schmelzfestigkeit eine negative Zahl, da keine Erhöhung im Durchmesser des Extrudats vorliegt. Wenn D größer als 0,1 Inch ist, ist die Schmelzfestigkeit eine positive Zahl.
Dehnung: ASTM-D638
Biegemodul: ASTM-D790
Biegefestigkeit: ASTM-D790
Wärmestandfestigkeit: ASTM-D785
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM-D256
Rockwell-Härte: ASTM-D648
Zugfestigkeit: ASTM-D638
Die Mol-%-Werte der 5-Magnesiumsulfoisophthalatsäure-Reste der Polyester werden bestimmt, indem der Prozentanteil an Schwefel durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Technik gemessen wird. Der Mol-%-Wert der Diol- und Säure-Reste wird durch Gaschromatographie oder NMR bestimmt.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Copolyester und die Herstellung davon werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
Magnesiumacetat [Mg(OAc)₂·4H₂O; Aldrich; 383,88 g, 3,58 Äquivalente] wurde in 800 ml destilliertem Wasser in einem 3 Liter großen Becherglas gelöst. Vier Ansätze an Lösungen von 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (jeweils 50 g, 0,169 Äquivalente) in heißem destilliertem Wasser (jeweils 200 ml) wurden ebenfalls in separaten 1 Liter großen Bechergläsern hergestellt. Das Becherglas, welches Magnesiumacetat-Lösung enthielt, wurde auf eine heiße Platte gestellt und unter Verwendung eines magnetischen Rührstabes kräftig gerührt. Die vier 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester-Lösungen wurden langsam in die oben gerührte Lösung eine zur Zeit hinzugesetzt. Die resultierende weißes Präzipitat enthaltende Mischung wurde erhitzt und kontinuierlich so lange gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Rühren und Erhitzen wurde abgebrochen, und die Lösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Das weiße Präzipitat wurde auf einem großen Buchner-Trichter gesammelt und mit ein wenig kaltem destilliertem Wasser (~100 ml) gespült. Das Präzipitat wurde einem sauberen 3 Liter großen Becherglas überführt und kräftig in 1000 ml destilliertem Wasser eingerührt und unter Verwendung eines großen Buchner-Trichters filtriert. Das Präzipitat wurde mit kaltem Wasser erneut gespült (~100 ml). Als nächstes wurde das Präzipitat mit 1400 ml destilliertem Wasser in ein anderes sauberes 3 Liter großes Becherglas gegeben und auf einer heißen Platte unter Rühren so lange erhitzt, bis es sich löste, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. Das Becherglas, welches diese Lösung enthielt, wurde mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und zur Abkühlung stehen gelassen und 48 Stunden lang kristallisiert. Die ausgebildeten weißen Kristalle wurden mittels Filtration auf einem Buchner-Trichter gesammelt und unter mildem Vakuum bei Raumtemperatur 2 Stunden lang getrocknet; dann bei Umgebungsdruck und -temperatur 24 Stunden lang. Schließlich wurde es in einem Vakuumofen bei 60°C 25 Stunden bei 18 Inch Hg getrocknet. Das getrocknete Produkt war 5-Magnesiumsulfoisophthalsäuredimethylester und wog 190 g (94,8% Ausbeute). Das Produkt wurde vollständig durch analytische Techniken, wie FTIR, ¹H-NMR, Karl Fischer-Titration, DSC, TGA, Gew.-% S, ICP etc., charakterisiert.
BEISPIEL 2
Ein Polymersynthese-Gefäß wurde mit 49,75 Mol-% Dimethylterephthalat, 100 Mol-% Ethylenglykol, 0,50 Mol-% Dimethyl-5-magnesiumsulfoisophthalat und 1 Mol-% Natriumacetat befällt. Zu dieser Mischung wurden 20 ppm Ti (als Titantetraisopropoxid), 55 ppm Mn (als Manganacetattetrahydrat), 80 ppm Co (als Kobaltacetat) und 230 ppm Sb (als Antimonoxid) gegeben. Die Mischung wurde mit Stickstoff unter kräftiger Bewegung gespült und anfänglich auf 200°C erhitzt. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 210°C erhöht. 2 Stunden später wurden 108 ppm P (als Zonyl A) hinzugesetzt, und die Temperatur wurde auf 280°C erhöht. Die Stickstoffspülung wurde zu diesem Zeitpunkt abgebrochen und ein Vakuum wurde angelegt, um den Druck in dem Reaktorgefäß auf 0,2 mmHg zu reduzieren. Die Temperatur wurde bei 280°C unter Bewegung und unter dem verringerten Druck 40 Minuten lang gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Bewegen aufgrund der hohen Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität der Harzschmelze schwierig. Das so hergestellte Schmelzphasen-präparierte Copolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl von 0,61 dl/g, eine Schmelzfestigkeit von –68% und eine Extrudat-Quellung von 2%. Das Polymer wurde dann in den festen Zustand (solid-state) (8 Stunden bei 215°C), und zwar auf eine I. V. von 0,90 dl/g, mittels herkömmlicher Festzustandsverfahren versetzt. Der in den festen Zustand versetzte Copolyester besaß eine Schmelzfestigkeit von –21% und eine Extrudat-Quellung von 10%.

Claims

Copolyester mit einer I. V. von 0,70–1,20 dL/g und einer ausreichend hohen Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität, um ein Schäumen während der Extrusions- oder Formungsoperationen zu ermöglichen, wobei der Copolyester im Wesentlichen aus (A) Disäureresten, umfassend (i) 99,9 bis 95,0 Mol-% Reste einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und (ii) 0,1 bis 5,0 Mol-% Reste eines aromatischen Dicarbonsäuresulfonatmonomers, das mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene zweiwertige Metallsulfonatgruppe enthält, und (B) Diolresten, umfassend Reste von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Mol-% auf 100 Mol-% Dicarbonsäureresten und 100 Mol-% Diolresten basieren.
Copolyester nach Anspruch 1, wobei Disäurereste (A) (i) 99,9 bis 95,0 Mol-% Reste von Terephthalsäureresten, Naphthalindicarbonsäureresten oder eine Mischung davon und (ii) 0,1 bis 5 Mol-% Reste von Isophthalsäure-5-metallsulfonat umfassen, wobei das Metall Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺ oder Co⁺⁺ ist.
Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,7 bis 1,2 dL/g und bestehend im Wesentlichen aus (A) 99,75 bis 97,0 Mol-% Terephthalsäureresten und 0,25 bis 3,0 Mol-% Isophthalsäure-5-sulfonatresten, enthaltend ein zweiwertiges Metall gewählt aus Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺ und Co⁺⁺, und (B) Ethylenglykolresten, wobei die Molprozente auf 100 Mol-% Disäureresten und 100 Mol-% Ethylenglykolresten basieren.
Copolyester nach Anspruch 3, wobei die Isophthalsäure-5-sulfonatreste von Magnesiumisophthalsäure-5-sulfonat abgeleitet sind.
Geschäumter Artikel, umfassend einen Copolyester mit einer I. V. von 0,70–1,20 dL/g und einer ausreichend hohen Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität, um ein Schäumen während der Extrusions- oder Formungsoperationen zu ermöglichen, wobei der Copolyester im Wesentlichen aus (A) Disäureresten, umfassend (i) 99,9 bis 95,0 Mol-% Reste einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und (ii) 0,1 bis 5,0 Mol-% Reste eines aromatischen Dicarbonsäuresulfonatmonomers, das mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene zweiwertige Metallsulfonatgruppe enthält, und (B) Diolresten, umfassend Reste von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besteht, wobei die Mol-% auf 100 Mol-% Dicarbonsäureresten und 100 Mol-% Diolresten basieren.
Geschäumter Artikel, umfassend einen Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,7 bis 1,2 dL/g und bestehend im Wesentlichen aus (A) 99,75 bis 97,0 Mol-% Terephthalsäureresten und 0,25 bis 3,0 Mol-% Isophthalsäure-5-sulfonatresten, enthaltend ein zweiwertiges Metall gewählt aus Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺ und Co⁺⁺ und (B) Ethylenglykolresten, wobei die Molprozente auf 100 Mol-% Disäureresten und 100 Mol-% Ethylenglykolresten basieren.
Geschäumter Artikel nach Anspruch 6, wobei die Isophthalsäure-5-sulfonatreste von Magnesiumisophthalsäure-5-sulfonat abgeleitet sind.