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Bezugnahme auf verwandte Anmeldungen
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Die
vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/053,717,
eingereicht am 25. Juli 1997.
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyesterzusammensetzungen, die zur
Herstellung von großen
(ein bis zehn Gallonen) streckblasgeformten Behältern geeignet sind. Ein Verfahren
zur Herstellung von großen
Behältern
wird ebenfalls offenbart.
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Hintergrund der Erfindung
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Ein
standardmäßiges PET-Flaschen-Polymer
besitzt üblicherweise
eine Grenzviskosität
(intrinsische Viskosität)
oder I.V. im Bereich von 0,76 bis 0,84 dl/g. Es wurden Copolymermodifikationen
(Säure
oder Glykol) verwendet, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu
verringern und um den Anwendungsbereich für Spritzgussverfahren auszudehnen. Standardmäßige PET-Flaschen-Polymere
mit einer Copolymermodifikation weisen im allgemeinen zwischen 0%
bis 6% IPA-Modifikation oder 0% bis 3% CHDM-Modifikation auf, um
die Kristallisationsgeschwindigkeit zu verringern und um die Produktion von
klaren Vorformlingen, die bis zu 100 g wiegen, zu ermöglichen.
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Für die Produktion
von streckblasgeformten Flaschen, die bis zu 800 g wiegen, speziell
für den Wasserflaschenmarkt
als Massenware sind eine Verarbeitungsanlage sowie -technologie
entwickelt worden. Die Verwendung der Streckblasformtechnologie liefert
Vorteile im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Flaschengewinde-Endqualität. Jedoch
wurde diese Anlage auf die Verwendung von amorphen Harzen wie zum
Beispiel Polycarbonat beschränkt, um
die gewünschte
Klarheit in Formvorlingen und Flaschen beizubehalten.
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Die
Verwendung eines kristallisierbaren Polyesters wie zum Beispiel
PET in einer Streckblasformanwendung kann im Vergleich zur Verwendung
eines amorphen Polymers wichtige Vorteile ergeben. Genauer gesagt
kann der kristallisierbare Polyester orientiert oder mechanisch
gestreckt werden, um stark verbesserte mechanische Eigenschaften
und Reißbeständigkeiten
bei verringertem Flaschengewicht zu ergeben.
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Die
Verwendung von standardmäßigen PET-Flaschen-Polymerformulierungen
für große Behälter führte jedoch
entweder zur Bildung einer kristallinen Trübung in den dickeren Bereichen
der Flasche, oder zu einem sehr engen Verarbeitungsbereich während der
Herstellung der Formvorlinge und der Flaschen.
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Die
US 5,217,128 stellt eine
Lösung
bereit durch Bereitstellung von winkelförmig beabstandeten Versteifungsrippen
an der Innenseite des Flaschenhalses (top breast), um deren Säulenfestigkeit
zu verstärken.
Die
WO 94/01268 offenbart
einen mehrschichtigen Polyestervorformling und einen Behälter mit
einer Innenschicht aus einem hohen Copolymer-Polyestermaterial,
welches gegenüber
einer Trübung
im Stadium des Vorformlingeinspritzverfahrens beständig ist,
und mindestens einer äußeren Schicht
aus einem Polyester, um eine verstärkte spannungsinduzierte Kristallisation
während
dem Blasformen zu erzielen. Die vorliegende Erfindung stellt eine
alternatI.V.e Lösung
bereit und beruht auf einer Modifikation der Polymerzusammensetzung statt
einer Modifikation der physikalischen Struktur der Flasche.
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Beschreibung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein klarer, streckblasgeformter einheitlicher (unitary)
Polyester-Behälter
bereitgestellt, der mehr als 200 g wiegt, wobei der Polyester aus
Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylennaphtalindicarboxylat)
gebildet ist, umfassend 4 Mol-% bis 10 Mol-% CHDM oder 6 Mol-% bis
17 Mol-% IPA, oder Mischungen davon, wobei der Polyester eine I.V.
(Grenzviskosität)
von etwa 0,75 bis etwa 0,85 aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft große streckblasgeformte einheitliche
Polyester-Behälter, die
im allgemeinen zwischen etwa 200 und etwa 800 g wiegen. Die Einheitsbehälter gemäß der vorliegenden
Erfindung sind im allgemeinen fähig,
mehrere Gallonen aufzunehmen, insbesondere von etwa 1 bis etwa 10
Gallonen, und vorzugsweise von mehr als etwa 2 Gallonen bis etwa
10 Gallonen. Spezifische einheitliche Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung
werden aus Polyestern gebildet, die aus einer Disäurekomponente
umfassend bis zu etwa 96,5 Mol-% Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und
einer Glycolkomponente gebildet sind, worin der Polyester eine I.V.
von etwa 0,75 bis etwa 0,85 aufweist. Die offenbarten Polyester
besitzen verbesserte Kristallisations- und Streckeigenschaften.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung weisen im allgemeinen eine I.V. von etwa 0,75 bis etwa
0,85 und eine Copolymermodifikation von etwa 3,5 Mol-% bis zu etwa
20 Mol-% auf. Genauer gesagt umfassen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung Copolymermodifikationen von etwa 4 Mol-% bis etwa 10 Mol-%
CHDM; etwa 6 Mol-% bis etwa 17 Mol-% IPA und Mischungen davon (höher als
jene von einem standardmäßigen PET-Flaschen-Polymer).
Das Nettoergebnis war ein PET-Flaschen-Polymer mit einer deutlich
verringerten Kristallisationsgeschwindigkeit, erhöhten Streckverhältnissen,
und einem ansonsten annehmbaren Verarbeitungsverhalten. Es versteht sich,
dass die gewünschten
Kristallisations- und Streckeigenschaften unter Verwendung einer
beliebigen Kombination von I.V. und Modifikation erhalten werden
können,
wie zum Beispiel eine höhere
I.V. und niedrigere Copolymermodifikation oder eine niedrigere I.V.
und eine höhere
Copolymermodifikation.
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Es
zeigte sich, dass die Polyester mit optimierten Kristallisations-
und Streckeigenschaften Verarbeitungseigenschaften besitzen, die
notwendig sind, um 5 Gallonenstreckblasgeformte PET-Flaschen mit
hervorragenden physikalischen Eigenschaften und einer annehmbaren
Flaschenerscheinung (Klarheit) herzustellen. Die verringerte Kristallisationsgeschwindigkeit
führt zu
der Möglichkeit,
dickwandige Formvorlinge unter den gewünschten Verarbeitungsbedingungen
spritzzugießen.
Die höheren Streckverhältnisse
führen
zu einer ausreichenden Orientierung, um den Flaschen hervorragende
physikalische Eigenschaften zu verleihen, selbst bei den niedrigeren
Blasformtemperaturen, die notwendig sind, um die Bildung von kristalliner
Trübung
während
dem Blasformverfahren für
große
Behälter,
größer als
etwa 200, vorzugsweise größer als
etwa 600 g, zu vermeiden.
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Es
kann jede beliebige Polyesterzusammensetzung, die zum Herstellen
einer Flasche geeignet ist, verwendet werden, solange die geeignete
Menge an Copolymermodifikation vorliegt. Beispiele für geeignete
Polyester umfassen Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphtalindicarboxylat)
umfassend etwa 4 Mol-% bis etwa 10 Mol-% CHDM, oder etwa 6 Mol-%
bis etwa 17 Mol-% IPA, und Mischungen davon. Die für die vorliegende
Erfindung geeigneten Polyesterzusammensetzungen können ferner
bis zu etwa 50 Mol-% von modifizierenden zweiwertigen Säuren und/oder
Glycolen enthalten, die von CHDM und IPA verschieden sind, und vorzugsweise
bis zu etwa 20% und noch bevorzugter bis zu etwa 10 Mol-%. Die modifizierenden
zweiwertigen Säuren können von
etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, und umfassen vorzugsweise
aromatische Dicarbonsäuren,
die vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, aliphatische
Dicarbonsäuren, die
vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, oder cycloaliphatische
Dicarbonsäuren,
die vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele
für Dicarbonsäuren, die
mit Terephthalsäure eingefügt werden
können,
sind die folgenden:
Phthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexandiessigsäure,
Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
Mischungen davon. Beispiele für
Dicarbonsäuren,
die mit Naphtalindicarbonsäure
eingefügt
werden können,
sind die folgenden: Terephthalsäure,
Phthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexandiessigsäure,
Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
Mischungen davon und ähnliches.
Die Polyester können
aus zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Dicarbonsäuren hergestellt
werden.
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Die
Glycolkomponente der vorliegenden Erfindung umfasst etwa 4 Mol-%
bis etwa 10 Mol-% CHDM und von etwa 10 bis etwa 94 Mol-% Ethylenglycol.
Die Glycolkomponente kann weiterhin mit zusätzlichen modifizierenden Glycolkomponenten
modifiziert werden, welche cycloaliphatische Diole, vorzugsweise
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aliphatische Diole, vorzugsweise
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Beispiele für
solche Diole umfassen Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Pentan-1,5-diol,
Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentan-(2,4)-diol, 2-Methylpentan-(1,4)-diol,
2,2,4-Trimethylpentan-(1,3)-diol,
2-Ethylhexan-(1,3)-diol, 2,2-Diethyl-propan-(1,3)-diol, Hexan-(1,3)-diol,
1,4-Di-(hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan,
2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan. Die Polyester können aus
zwei oder mehreren der vorstehend genannten Diole hergestellt werden.
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Das
Harz kann auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen
Comonomeren wie zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan,
Pyromellithsäuredianhydrid,
Pentaerythritol, und andere polyesterbildende Polysäuren oder Polyole,
die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, enthalten.
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Gut
geeignete Naphthalendicarbonsäuren umfassen
die 2,6-, 1,4-, 1,5- oder 2,7-Isomere, jedoch können auch die 1,2-, 1,3-, 1,6-,
1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und/oder
2,8-Isomere verwendet werden.
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Die
zweiwertigen Säuren
können
in Säureform
oder als deren Ester wie zum Beispiel als Dimethylester verwendet
werden.
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Die
Polyester gemäß der vorliegenden
Erfindung können
einfach unter Verwendung von Polykondensationsreaktionsbedingungen,
die im Stand der Technik wohlbekannt sind, hergestellt werden. Typische
Polyveresterungskatalysatoren, die verwendet werden können, umfassen
Titanalkoxide, Dibutylzinndilaurat und Antimonoxid oder Antimontriacetat,
die einzeln oder als Mischung verwendet werden können, gegebenenfalls mit Zink-,
Mangan- oder Magnesiumacetaten oder -Benzoaten und/oder anderen
Katalysatormaterialien, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Gegebenenfalls
können
auch Phosphor- und Kobalt-Verbindungen eingesetzt werden. Auch wenn
es bevorzugt ist, kontinuierliche Polykondensationsreaktoren zu
verwenden, können diskontinuierliche
Reaktoren, die in Reihe betrieben werden, ebenfalls verwendet werden.
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Weitere
Komponenten wie zum Beispiel Nukleierungsmittel, Verzweigungsmittel
(branching agents), Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antioxidationsmittel,
UV-Lichtstabilisatoren
und Wärmestabilisatoren,
schlagzähmachende
Zusatzstoffe, Hilfsmittel zum verbesserten Nachwärmen (reheat improving aids),
Kristallisationshilfsmittel, Additive zur Reduktion von Acetaldehyd
und ähnliches
können
gegebenenfalls und in dem Ausmaß,
dass sie nicht die Ziele der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen,
eingesetzt werden.
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Flaschen
gemäß der vorliegenden
Erfindung werden unter Verwendung eines Streckblasformverfahrens
hergestellt. Das Streckblasformen wird in zwei getrennten Schritten
durchgeführt;
zuerst wird der Polyester in einem Extruder geschmolzen und in eine
Form eingespritzt, wobei ein Vorformling oder Rohling gebildet wird;
zweitens wird der Vorformling anschließend in die Endflaschenform
geblasen. Das eigentliche Blasen des Vorformlings muss bei einer Temperatur
leicht überhalb
der Glasübergangstemperatur
des Polyesters vorgenommen werden. In einem „einstufigen" SBM-Verfahren wird der
Vorformling aus der Spritzgussform direkt in eine Blasformstation übertragen;
während
der Übertragungszeit kühlt der
Vorformling auf die geeignete Blasformtemperatur ab. In einem „zweistufigen" SBM-Verfahren wird
der Vorformling aus der Spritzgussform entformt und anschließend für einen
Zeitraum bei Raumtemperatur gehalten, der ausreicht, um eine einheitliche Temperatur
innerhalb der Charge von Vorformlingen zu erzielen, und anschließend wird
er in einem getrennten Verfahren auf die geeignete Blasformtemperatur
wiedererwärmt,
bevor er zu der Flaschengestalt geblasen wird. Die genaue Art des
angewendeten Verfahrens wird durch das Produktionsvolumen oder die
für eine
bestimmte Anwendung gewünschte
Produktionsgeschwindigkeit, sowie das Maschinendesign und die Leistungsmöglichkeiten
bestimmt.
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Es
ist wohlbekannt, dass Polyester eine drastische Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften aufweisen, wenn sie mechanisch gestreckt oder
orientiert werden. Während
dem SBM-Verfahren mit einem kristallisierbaren Polymer tritt dieses mechanische
Strecken auf, wenn der Vorformling in die Endflaschengestalt blasgeformt
wird. Man verwendet das Vorformlingdesign und die SBM-Verarbeitungsbedingungen,
um den Flaschenseitenwänden
und dem Flaschenboden den gewünschten
Grad an mechanischem Strecken (Streckverhältnis) zu verleihen; und diese
bestimmen somit viele der physikalischen Eigenschaften der Flaschen.
Diese physikalischen Eigenschaften sind im allgemeinen stark verbessert
im Vergleich zu jenen, die in Behältern gefunden werden, die
nicht mechanische orientiert worden sind, wie jene Behälter, die
aus einem amorphen Polymer hergestellt sind. Planare Streckverhältnisse im
Bereich von ungefähr
11 bis 13 werden üblicherweise
in Polyesterfaschen verwendet, die hervorragende physikalische Eigenschaften
erfordern, und werden in der Industrie als Standardpraxis angesehen.
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Um
die Vorteile einer gesteigerten mechanischen Orientierung zu gewinnen
und um die Ausgangsmaterialkosten zu verringern, begannen die Flaschenhersteller
und Anlagenkonstrukteure mit der Untersuchung von Methoden und Anlagen
zum Herstellen von großen
SBM-Behältern
in Größen im Bereich
von 1 bis 10 Gallonen. Jedoch wurde die Verwendung von PET in diesen
großen
SBM-Anwendungen beschränkt
durch die Neigung vom standardmäßigen PET-Flaschen-Polymer
zur Bildung einer kristallinen Trübung während dem Spritzgussformen von
dickwandigen Vorformlingen, und die Neigung zur Bildung von einer
kristallinen Trübung
bei hohen Blasformtemperaturen, die erforderlich sind, um die gewünschten
Streckverhältnisse
während
dem Blasformen von großen
Behältern
zu erzielen. Die Flaschenhersteller wurden dazu gezwungen, in dem SBM-Verfahren
amorphe Polymere einzusetzen, wie zum Beispiel Polycarbonat, was
zu deutlich höheren Ausgangsmaterialkosten
führte
und zu einer geringen oder keinen Steigerung der physikalischen
Eigenschaften, die üblicherweise
von einer mechanischen Orientierung abstammen.
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Die
Bemühungen
zur Herstellung von sehr großen
Behältern
unter Verwendung des Streckblasformverfahrens wurden nicht nur durch
die Kristallisationseigenschaften erschwert, sondern auch durch die
Streckeigenschaften von standardmäßigen PET-Formulierungen und deren Wirkung auf
die Verarbeitung. Um einen sehr großen PET-Behälter herzustellen, muss der
Vorformling mit den richtigen Dimensionsbereichen entwickelt werden,
die die Produktion einer Flasche mit der gewünschten Materialverteilung
und Dicke ermöglichen,
und die ferner ein zufriedenstellend breites Verarbeitungsspektrum
im Hinblick auf die Schritte des Spritzgießens und des Blasformens ergeben.
Man kann sagen, dass der PET-Vorformling ein „natürliches Streckverhältnis" (natural stretch
ratio, NSR) bei einer gegebenen Blasformtemperatur besitzt, an welchem
das PET beginnt, selbst zu verlaufen und sich durch Verformung zu
verfestigen. Ein Streckvorgang jenseits des NSR bei einer gegebenen
Blasformtemperatur verleiht zwar verbesserte physikalische Eigenschaften, jedoch
führt allzu
viel Strecken zu einem Verlust an Klarheit und zu einer Schichtenspaltung
(üblicherweise
als „pearlescence" oder „pearl
point" bezeichnet). Die
Streckeigenschaften von PET hängen
stark von mehreren Harzfaktoren ab, vorwiegend von I.V. (Molekulargewicht)
und Copolymergehalt. Wenn die I.V. abnimmt und der Copolymergehalt
ansteigt, steigen normalerweise das NSR und die Temperatur, bei
der „Pearlescence" beginnt. Durch Steigerung
des NSR von PET für
Anwendungszwecke in großen
SBM-Behältern
ist es anschließend
möglich,
eine geeignete Materialverteilung und mechanische Orientierung bei einer
niedrigeren Blasformtemperatur als mit standardmäßigen PET-Flaschen-Polymeren
erwartet, zu erhalten. Dies führt
zu der Fähigkeit,
optimal designte Vorformlinge zu verwenden, und die Bildung einer kristallinen
Trübung
während
dem Blasformverfahren für
große
SBM-Behälter
zu vermeiden.
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Die
Polyester gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigen verbesserte Kristallisationseigenschaften (verringerte
Kristallisationsgeschwindigkeit, Trübungsbildung, etc.) und Streckeigenschaften
(höheres
natürliches
Streckverhältnis,
höheres
Streckblasvolumen etc.), welche die Herstellung von großen streckblasgeformten
(mechanisch-orientierten) PET-Flaschen
unter Verwendung von Streckblasform-Anlagen (SBM-Anlagen) oder SBM-Anlagentechnologie
ermöglichen
(oder deren Anwendungsbereichen erweitern). Die Flaschen gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigen eine gesteigerte Klarheit, verbesserte physikalische
Eigenschaften und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, was die Herstellung von
großen
Behältern
ermöglicht.
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Große Flaschen,
die überraschend
gute physikalische Eigenschaften und Klarheit aufweisen, werden
ebenfalls offenbart. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung
ferner einheitliche Behälter,
die aus einem Polyester hergestellt sind, welcher durch Ausbalancieren
der I.V. mit einer Copolyestermodifikation hergestellt worden ist,
und der vorzugsweise eine I.V. von etwa 0,75 bis etwa 0,85 dl/g
und etwa 3,5 Mol-% bis etwa 20 Mol-% Copolymermodifikation umfasst.
Die Flaschen gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigen überraschend
gute physikalische Eigenschaften und den gewünschten Klarheitsgrad, wie
auch verbesserte Verarbeitungseigenschaften und eine verbesserte
Produktivität.
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Die
Erniedrigung der Kristallisationsgeschwindigkeit ermöglicht die
Verwendung von kristallisierbaren Polyestern in der Produktion von
extrem großen
Behältern
auf einer Streckblasformanlage, dies führt zu der Möglichkeit,
die physikalischen Eigenschaften durch ein verstärktes mechanisches Strecken
oder Orientieren zu verbessern, während die gewünschte Klarheit
des Behälters
beibehalten wird. Die erhöhte
Copolymermodifikation verringert nicht nur die Kristallisationsgeschwindigkeit,
sondern erhöht
auch das natürliche
Streckverhältnis
bei niedrigeren Blasformtemperaturen. Diese Steigerung des natürlichen
Streckverhältnisses
ist wichtig, um das Vorformlingdesign hinsichtlich einer guten Materialverteilung
und einer geeigneten Orientierung zu optimieren, während die
Blasformtemperatur niedrig genug gehalten wird, um die Bildung einer
kristallinen Trübung
während
dem Blasformstadium der Produktion zu vermeiden.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung einen großen einheitlichen Behälter, der
kristallisiert und biaxial orientiert ist, wie beispielsweise mittels
Streckblasformen, und der aus dem vorstehend offenbarten Polyester
gebildet ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildung
von großen
einheitlichen Behälter,
umfassend das Bereitstellen eines Polyesters mit der vorstehend
definierten Zusammensetzung, einem Ringspannungsverhältnis bei
212°F von
mehr als etwa 5,0 und einer Kristallisationshalbwertszeit, die ausreicht,
um einen dickwandigen Vorformling ohne die Bildung von kristalliner
Trübung
spritzzugießen.
Das Verfahren umfasst ferner den Schritt des Streckblasformens dieses
Vorformlings unter Bedingungen, die zur Herstellung der Flasche
ohne Bildung einer kristalliner Trübung während dem Blasformschritt geeignet
sind.