DE69829427T2

DE69829427T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Tricarboxypolysaccharid

Info

Publication number: DE69829427T2
Application number: DE69829427T
Authority: DE
Inventors: Hidechika Katsushika-ku Wakabayashi; Toru Katsushika-ku Takahashi; Masaru Katsushika-ku Sakamoto; Rieko Katsushika-ku Sano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-01-22
Also published as: JPH10204102A; EP0855406B1; US6222031B1; DE69829427D1; EP0855406A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Tricarboxypolysaccharids durch Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps mit einem Rutheniumoxid mit einer hohen Valenz von +6, +7 oder +8, das durch Verwendung einer Rutheniumverbindung und eines Oxidationsmittels hergestellt wird. Das wasserlösliche Tricarboxylpolysaccharid, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, kann als Hemmstoff bei der Kesselsteinablagerung, als Pigmentdispersionsmittel, als Leimmittel, als Betonzusatzmittel, als Detergensgerüststoff und ähnliches verwendet werden.
Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung eines Dicarboxypolysaccharids durch die Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps bekannt. In der japanischen Patentpublikation Nr. 1281/1974 ist zum Beispiel ein Verfahren für die Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps durch die Verwendung einer Kombination von Periodsäure und einem Chlorit oder einem Hypochlorit beschrieben. Es wird ferner offenbart, dass eine Dicarboxystärke, die durch Oxidation an den C₂ und C₃ Positionen des Polysaccharids des α-Bindungstyps erzielt wird, ein ausgezeichneter Detergensgerüststoff ist.
Ferner beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2187/1985 ein Verfahren zur Herstellung eines Dicarboxypolysaccharids aus einem Polysaccharid des α-Bindungstyps in Gegenwart von Natriumhypochlorit, Chlor oder einer Kombination aus Periodsäure und einem Halogen. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 175301/1992 wird ein Verfahren für die Herstellung eines Dicarboxypolysaccharids mittels der Verwendung eines Hypochlorits und/oder eines Hypoiodits offenbart.
Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung eines Tricarboxypolysaccharids durch die Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps ist andererseits zum Beispiel in dem tschechoslowakischen Patent Nr. 235576 ein Verfahren für die Herstellung von Tricarboxystärke aus Stärke in Gegenwart einer Kombination aus einem Periodat und Distickstofftetroxid beschrieben. Aus der EP-A-0542496 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Tricarboxystärke aus Stärke in Gegenwart einer Kombination aus einem Vanadiumsalz und einem Nitrit in einem Lösungsmittel aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bekannt. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 71601/1997 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure, die von einem Polysaccharid mit wasserfreier Glucose als konstitutioneller Einheit abstammt.
In dem oben erwähnten tschechoslowakischen Patent Nr. 235576 ist jedoch ein langes Verfahren von zwei Schritten erforderlich. Es muss ein Oxidationsmittel verwendet werden, das teuer und über eine komplizierte Route verfügbar ist. Ferner ist die erzielte Tricarboxystärke nicht wasserlöslich, was sie für die Anwendung nicht geeignet macht. Ferner ist bei dem Verfahren, das in der EP-A-0542496 beschrieben ist, die Nachbehandlung der gemischten Säuren mit den hohen Konzentrationen nicht einfach, die nach der Reaktion durchzuführen ist. Ein weiteres Problem liegt in der Entfernung/Beseitigung des verwendeten Metallsalzes. Für eine industrielle Herstellungstechnik ist das offenbarte Verfahren aus diesen Gründen nicht wünschenswert. Ferner sind die oben beschriebenen Verfahren nicht ausreichend, um eine einfache und kostengünstige Herstellung eines wasserlöslichen Tricarbonpolysaccharids mit einem hohen Carboxylgruppengehalt und mit einer hohen Ausbeute, was Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, zu erzielen. Selbst bei dem Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 71601/1997 offenbart ist, wurden bisher ausreichend zufriedenstellende Ergebnisse nicht erzielt.
Die WO 97/02293 offenbart die Oxidation eines Polysaccharids mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. Die Reaktion wird bei einem pH von 6 bis 13 durchgeführt.
S.K. Rakovski et al., Oxidation Commun. 19, Nr, 19, Nr. 4, 482-498 (1996) offenbart die Ozonisierung von Kohlenhydrat in Gegenwart einer Rutheniumverbindung. Dicarboxyverbindungen werden bei einem pH von 7 erzielt.
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die oben erwähnten Probleme bei den konventionellen Techniken zu lösen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines industriellen Verfahrens für die einfache und kostengünstige Herstellung eines gut geeigneten, wasserlöslichen Tricarboxypolysaccharids mit einem hohen Carboxylgruppengehalt und mit einer hohen Ausbeute, ohne dass ein Problem hinsichtlich einer Nachbehandlung nach der Reaktion auftritt.
Die Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Tricarboxypolysaccharids aus einem Polysaccharid des α-Bindungstyps als Ausgangsmaterial untersucht und im Ergebnis die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren für die einfache und kostengünstige Herstellung eines gut verwendbaren, wasserlöslichen Tricarboxypolysaccharids mit einem hohen Carboxylgruppengehalt und mit einer hohen Ausbeute, ohne das ein Problem hinsichtlich einer Nachbehandlung nach der Reaktion auftritt. Dieses Verfahren umfasst den Schritt der Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps in einem wässrigen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel, das gegenüber Wasser und einem Oxidationsmittel stabil ist, und in Gegenwart eines Rutheniumoxids mit einer hohen Valenz von +6, +7 oder +8, welches aus einer katalytischen Menge einer Rutheniumverbindung mit einem Oxidationsmittel hergestellt wird.
Ein wasserlösliches Tricarboxypolysaccharid gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet ein wasserlösliches Tricarboxypolysaccharid, bei dem die C₂ und C₃ Positionen des Zuckerpyranoserings, der ein Polysaccharid des α-Bindungstyps aufbaut, aufgespalten sind und 10 Molprozent oder mehr von sekundären Alkoholen an den C₂ und C₃ Positionen und 10 Molprozent oder mehr eines primären Alkohols an der C₆ Position gleichzeitig zu Carboxylgruppen oxidiert sind, oder ein wasserlösliches Tricarboxypolysaccharid, bei dem 10 Molprozent oder mehr von sekundären Alkoholen an den C₂ und C₃ Positionen zu Carboxylgruppen oxidiert sind und 10 Molprozent oder mehr eines Esters an der C₆ Position gleichzeitig hydrolysiert sind, oder eine Mischung davon.
Ein Ausgangsmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, ist ein Polysaccharid des α-Bindungstyps und typische Beispiele für dieses Polysaccharid des α-Bindungstyps umfassen Stärke, Amylose, Amylopektin, Pektin, Protopektin und Pektinsäure. Beispiele für die Stärke umfassen Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Weizenstärke, Süßkartoffelstärke und Reisstärke, wobei Maisstärke, Kartoffelstärke und Tapiokastärke besonders bevorzugt sind. Ferner ist auch eine wasserlösliche Stärke bevorzugt, die durch Reduktion des Molekulargewichts von jeder dieser Stärken erzielt wird. Das oben erwähnte Ausgangsmaterial kann in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Ein Rutheniumoxid mit hoher Valenz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, bedeutet ein Rutheniumoxid, in dem das Rutheniumatom eine Valenz von +6, +7 oder +8 hat. Dieses Rutheniumoxid mit hoher Valenz kann hergestellt werden durch die Verwendung einer Rutheniumverbindung und eines Oxidationsmittels. Beispiele für die Rutheniumverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ein Rutheniummetall und verschiedene Arten von Rutheniumverbindungen. Typische Beispiele für die Rutheniumverbindungen umfassen Rutheniumoxide, wie Rutheniumdioxid und Rutheniumtetroxid; Rutheniumhydroxid; Rutheniumsulfat; Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumchlorid und Rutheniumbromid; sowie Rutheniumkomplexe, wie Rutheniumdodecacarbonium.
Ferner kann auch ein Rutheniummetall-Trägermaterial verwendet werden, das durch Aufbringung von Rutheniummetall auf einen beliebigen Träger erzielt wird. Typische Beispiele für das Rutheniummetall-Trägermaterial umfassen Rutheniummetall-Aluminiumoxid, Rutheniummetall-Kohlenstoff, Rutheniummetall-Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Rutheniummetall-Titandioxid. Die Menge der zu verwendenden Rutheniumverbindung ist eine katalytische Menge im Bereich von 0,00001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Mol, pro Mol des Polysaccharids des α-Bindungstyps, was das Ausgangsmaterial darstellt. Hier bedeutet 1 Mol des Polysaccharids des α-Bindungstyps als Ausgangsmaterial die Zahl der Mole einer Glucopyranoseeinheit oder einer Methylgalacturonatesterpyranoseeinheit.
Das Oxidationsmittel für die Rutheniumverbindung, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird aus Halogenmolekülen ausgewählt, wie Chlor und Brom; Halogenoxiden, wie Dichlormonoxid, Chlordioxid, Dibrommonoxid und Bromdioxid; Perhalogensäuren, wie Periodsäure und Perchlorsäure sowie ihre Salze; Halogensäuren, wie Bromsäure und Chlorsäure; halogenige Säuren, wie bromige Säure und chlorige Säure sowie ihre Salze; hypohalogenige Säuren, wie hypobromige Säure und hypochlorige Säure sowie ihre Salze.
Unter diesen Oxidationsmitteln sind wasserlösliche Halogensäuren und ihre Salze besonders bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Oxidationsmittels liegt im Bereich von 0,5 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,9 Mol bis 8 Mol, pro Mol Ausgangsmaterial.
Als ein Reaktionslösungsmittel zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird ein wässriges Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel, das gegenüber Wasser und einem Oxidationsmittel beständig ist, verwendet. Typische Beispiele für das Lösungsmittel, das gegenüber dem Oxidationsmittel beständig ist, sind organische Säuren, wie Essigsäure; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlormethan; gesättigte Kohlenwasserstoffe der Methanserie, wie Pentan und Hexan, sowie Kohlenwasserstoffe der Cycloparaffinserie, wie Cyclohexan. Unter diesen Lösungsmitteln sind besonders organische Säuren, die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Lösungsmittel der Paraffinserie bevorzugt. Im Falle eines gemischten Lösungsmittels, das mit Wasser inkompatibel ist, kann Rühren ausreichend sein, um die Reaktionsrate zu beschleunigen.
Das wasserlösliche Tricarboxypolysaccharid, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, hat eine Polymerstruktur, bei der die C₂ und C₃ Positionen des Zuckerpyranoserings, der das Polysaccharid des α-Bindungstyps aufbaut, aufgespalten sind und 10 Molprozent oder mehr von sekundären Alkoholen an den C₂ und C₃ Positionen und 1 0 Molprozent oder mehr eines primären Alkohols an der C₆ Position gleichzeitig zu Carboxylgruppen oxidiert sind, so dass drei Arten von Carboxylgruppen von vielen Ketten hängen, oder eine Polymerstruktur, bei der 10 Molprozent oder mehr der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen zu Carboxylgruppen oxidiert sind und 10 Molprozent oder mehr eines Esters an der C₆ Position gleichzeitig hydrolysiert sind, so dass drei Arten von vielen Carboxylgruppen zu Ketten gebunden sind. Das Molekulargewicht bei diesem Tricarboxylpolysaccharid liegt normalerweise in dem Bereich von 1,000 bis 100.000, wobei dies als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht der Polysaccharide als Proben, wenn diese mit GPC gemessen werden, ausgedrückt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das wasserlösliche Tricarboxypolysaccharid, welches das gewünschte Produkt ist, im Zustand einer wässrigen Lösung erzielt werden. Diese wässrige Lösung kann, falls notwendig, entsalzt und durch eine lonenaustauschermembrandialyse oder durch eine Membrandialyse für Umkehrosmose konzentriert werden. Sie kann dann als Hemmstoff für Ablagerungen, Pigmentdisperionsmittel, Leimmittel, Betonzusatzmittel, Detergensgerüststoffe oder ähnliches verwendet werden. Alternativ kann ein niederer Alkohol oder ein niederes Keton der wässrigen Lösung des Tricarboxypolysaccharids, das durch die Reaktion erzielt wird, zugesetzt werden, wodurch das wasserlösliche Produkt in Form eines niedergeschlagenen Feststoffes erzielt werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise bei 5 bis 50° C, und bei einem pH der Reaktionslösung von 1 bis weniger als 6 durchgeführt, wobei das Oxidationsmittel langsam unter Rühren der Mischung des Ausgangsmaterials, der katalytischen Menge der Rutheniumverbindung und des wässrigen Lösungsmittels oder des gemischten Lösungsmittels, das gegenüber Wasser und dem Oxidationsmittel beständig ist, zugesetzt wird, um die katalytische Menge des Rutheniumoxids mit hoher Valenz zu bilden. Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wie die Reaktionstemperatur, der pH der Reaktionslösung und die Menge des verwendeten Oxidationsmittels.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein gut verwendbares, wasserlösliches Tricarboxypolysaccharid mit einem hohen Carboxylgruppengehalt einfach und kostengünstig hergestellt werden aus einem Polysaccharid des α-Bindungstyps und zwar in einer hohen Ausbeute, ohne dass das Problem einer Nachbehandlung nach der Reaktion auftritt. Die vorliegende Erfindung ist somit als industrielles Herstellungsverfahren für ein wasserlösliches Tricarboxylpolysaccharid geeignet.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in einem größeren Detail anhand von Beispielen erläutert, wobei diese Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen. Bei den Beispielen wurde das Molekulargewicht als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht der Polysaccharide als Proben durch GPC bestimmt (Säule: Shodex Ohpack SB-G/Shodex Ohpack SB-803 HQ 8 mm ID × 300 mm L, RI Detektor), wobei wässrige Lösungen von 0,3 M NaCl, 0,1 M NaH₂PO₄ und 0,33 M KH₂PO₄ als Elutionsmittel verwendet wurden. Für die Strukturanalyse des Produktes wurden ¹³CNMR und IR verwendet. Als Ozonapplikator wurde der Ozonizer-SG-01A (hergestellt von Sumitomo Prescision Products Co., Ltd.) benutzt.
Beispiel 1
In einem 300 ml runden Pyrexkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Bürette ausgerüstet war, wurden 50 ml Wasser, 2 g Maisstärke (hergestellt von Shikishima Starch Co., Ltd.) und 20 mg Rutheniumoxid angeordnet und diese Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 2 bis 6° C unter Rühren abgekühlt. Eine 6,7 % Natriumhypochloritlösung wurde langsam der Mischung zugesetzt. Sofort nach Zugabe der Natriumhypochloritlösung wechselte die Farbe der Reaktionslösung von schwarz auf gelb und mit Fortschreiten der Reaktion kehrte die schwarze Farbe zurück. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis sich das Gelb der Reaktionslösung für 30 Minuten oder länger nicht mehr änderte. Der pH der Reaktionslösung lag im Bereich von 1 bis 2. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Vollendung der Reaktion wurde eine gelbe Komponente von Rutheniumtetroxid, was das Rutheniumoxid mit hoher Valenz war, dreimal mit 1 00 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, um die Gelbkomponente zu entfernen. Nach der Extraktion wurde der pH der Reaktionslösung so eingestellt, dass er in dem Bereich von 7 bis 8 lag. 200 ml Methanol wurden dann zugefügt, um einen weißen Niederschlag zu erzielen. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt und der erzielte weiße Niederschlag wurde dann im Vakuum bei 60° C für 5 Stunden getrocknet, wodurch 2,1 g eines trockenen Feststoffes erzielt wurden. Die Strukturanalyse von diesem trockenen Feststoff wurde mit ¹³CNMR und IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 64 Molprozent eines primären Alkohols an der C₆ Position der Glucopyranosestruktur des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 62 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Die so erzielte Tricarboxystärke wurde in Wasser gelöst und dann unter Verwendung eines lonenaustauscherharzes des H-Typs in einen Säuretyp überführt. Anschließend wurde die Lösung mit einer 1/20 N Natriumhydroxidlösung titriert und im Ergebnis war der Gehalt der Carboxylgruppen 8,1 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, war 4.000.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei ein ähnlicher Reaktor wie im Beispiel 1 verwendet wurde, der hier mit einem pH-Meter ausgerüstet war. Die Reaktion wurde durchgeführt und der pH der Reaktionslösung wurde auf 3 gehalten. Die Reaktionszeit betrug 7 Stunden. Nach der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,1 g eines trockenen Feststoffes erzielt wurden. Die Strukturanalyse von diesem trockenen Feststoff wurde mit ¹³CNMR und IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 100 Molprozent eines primären Alkohols an der C₆ Position des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 65 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt der Tricarboxystärke wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Im Ergebnis betrug der Gehalt der Carboxylgruppen 8,8 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 4.300.
Beispiel 3 (Vergleich)
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber die Reaktion unter Aufrechterhaltung des pH's der Reaktionslösung bei 9 durchgeführt wurde. Es wurden 0,9 g eines trockenen Feststoffes erzielt.
Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Die Strukturanalyse des erzielten trockenen Feststoffes wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 10 Molprozent des primären Alkohols an der C₆ Position des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 15 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt der Tricarboxystärke wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Im Ergebnis ergab sich ein Gehalt an Carboxylgruppen von 2,2 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxylstärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 1 7.000.
Beispiel 4
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bei einem pH von 3 durchgeführt, wobei aber eine lösliche Stärke (hergestellt von Merck) als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wurde. Rutheniumtrichlorid wurde als Rutheniumverbindung verwendet. Es wurden 2,5 g eines trockenen Feststoffes erzielt. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die Strukturanalyse des erzielten trockenen Feststoffes wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke erzielt wurde, bei der 100 Molprozent eines primären Alkohols an der C₆ Position der löslichen Stärke als Ausgangsmaterial zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 55 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt der Tricarboxystärke wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Der Gehalt der Carboxylgruppen betrug 8,7 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 4.600.
Beispiel 5 (Vergleich)
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber Pektin als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wurde. Rutheniumsulfat und Peressigsäure wurden als Rutheniumverbindung und Oxidationsmittel verwendet. Es wurden 0,9 g eines trockenen Feststoffes erzielt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Die Strukturanalyse des erzielten trockenen Feststoffes wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass ein Tricarboxypektin hergestellt wurde, bei dem 100 Molprozent einer Methylestergruppe an der C₆ Position der Galakturonsäuremethylester-Pyranosestruktur des Ausgangsmaterials (Pektin) hydrolysiert war und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 35 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt des Tricarboxypektins wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der Gehalt der Carboxylgruppen betrug 7,6 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Tricarboxypektins, das mit GPC gemessen wurde, betrug 4, 300.
Beispiel 6
In einem 500 ml runden Pyrexkolben, der mit einem Rührgerät, einem Thermometer, einem pH-Meter und einem Kondensator ausgerüstet war, wurden 300 ml Wasser, 3 g Maisstärke und 30 mg Rutheniumdioxid angeordnet und wurden bei Raumtemperatur (etwa 20° C) gerührt. Dabei wurde Ozongas in die Lösung eingebracht, welches aus Sauerstoff mit einer Rate von 0,12 g (2,5 mMol)/Min. durch einen Ozonapplikator hergestellt wurde. Der pH der Lösung direkt vor der Gaszuführung betrug 5,5 und die Reaktion wurde durchgeführt, bis der pH sich nicht mehr veränderte. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden und 30 Minuten und nach Vollendung der Reaktion war der pH 2,1. Nach Vollendung der Reaktion wurde eine gelbe Komponente von Rutheniumtetroxid, was das Rutheniumoxid mit hoher Valenz darstellte, dreimal mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, um die gelbe Komponente zu entfernen. Nach der Extraktion wurde der pH der Reaktionslösung mit 1 N Natriumhydroxid auf 7 eingestellt. Anschließend erfolgte eine Trocknung unter reduziertem Druck in einem Verdampfer. Die Vakuumtrocknung wurde ferner durchgeführt bei 60° C für 5 Stunden, wobei 2,8 g eines trockenen Feststoffes erzielt wurden. Die Strukturanalyse von diesem trockenen Feststoff wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 30 Molprozent eines primären Alkohols an der C₆ Position der Glucopyranosestruktur des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 40 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Die so erzielte Tricarboxystärke wurde in Wasser gelöst und dann in einen Säuretyp unter Verwendung eines lonenaustauscherharzes des H-Typs umgewandelt. Anschließend wurde die Lösung mit 1/20 N Natriumhydroxidlösung titriert und im Ergebnis ergab sich ein Gehalt an Carboxylgruppen von 5,4 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 3.500.
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei ein ähnlicher Reaktor wie im Beispiel 6 verwendet wurde. Die Reaktion wurde unter Aufrechterhaltung des pH's der Reaktionslösung von 4 durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Nach der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei sich 2,4 g eines trockenen Feststoffes ergaben. Die Strukturanalyse von diesem trockenen Feststoff wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 40 Molprozent des polymeren Alkohols an der C₆ Position des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 55 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt der Tricarboxystärke wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 gemessen. Der Gehalt der Carboxylgruppen betrug 6,9 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 3.300.
Beispiel 8 (Vergleich)
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei aber die Reaktion unter Aufrechterhaltung eines pH's der Reaktionslösung von 6 durchgeführt wurde. Es wurden 1,9 g eines trockenen Feststoffes erzielt. Die Strukturanalyse des so erzielten trockenen Feststoffes wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 1 0 Molprozent des primären Alkohols an der C₆ Position des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 20 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt der Tricarboxystärke wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 gemessen. Der Gehalt der Carboxylgruppen betrug 2,8 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 12.000.
Beispiel 9
Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei aber eine lösliche Stärke als Ausgangsmaterial für die Reaktion und Rutheniumtrichlorid als die Rutheniumverbindung verwendet wurden. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden und 40 Minuten. Nach der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei 2,8 g eines trockenen Feststoffes erzielt wurden. Die Strukturanalyse von diesem trockenen Feststoff wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Tricarboxystärke hergestellt wurde, bei der 35 Molprozent des primären Alkohols an der C₆ Position des Ausgangsmaterials (Maisstärke) zu Carboxylgruppen oxidiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 43 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt der Tricarboxystärke wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 gemessen. Der Gehalt der Carboxylgruppen betrug 5,8 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Tricarboxystärke, das mit GPC gemessen wurde, betrug 3.800.
Beispiel 10
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei aber Pektin als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wurde. Es wurden 1,5 g eines trockenen Feststoffes erzielt. Die Strukturanalyse des erzielten trockenen Feststoffes wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt und im Ergebnis wurde bestätigt, dass ein Tricarboxypektin hergestellt wurde, bei dem 30 Molprozent der Methylestergruppe an der C₆ Position der Galakturonsäuremethylester-Pyranosestruktur des Ausgangsmaterials (Pektin) hydrolysiert waren und gleichzeitig waren die C₂ und C₃ Positionen aufgespalten und 35 Molprozent der sekundären Alkohole an den C₂ und C₃ Positionen waren zu Carboxylgruppen oxidiert.
Der Carboxylgruppengehalt von dem Tricarboxypektin wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 gemessen. Im Ergebnis betrug der Gehalt der Carboxylgruppen 5,0 mVal/g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von dem Tricarboxypektin, das mit GPC gemessen wurde, betrug 3.300.
Beispiel 11 (Vergleich)
Die gleiche Reaktion wie im Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei aber kein Rutheniumdioxid verwendet wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 6 durchgeführt und die Strukturanalyse des erzielten trockenen Feststoffes wurde mit ¹³CNMR und mit IR durchgeführt. Eine Herstellung von Tricarboxystärke konnte jedoch nicht bestätigt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Tricarboxypolysaccharid durch Oxidation eines Polysaccharids des α-Bindungstyps mit einem Rutheniumoxid mit hoher Valenz von +6, +7 oder +8, wobei das Verfahren die Schritte umfasst Mischen des Polysaccharids des α-Bindungstyps und einer Rutheniumverbindung in einem wässrigen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel, das gegenüber Wasser und einem Oxidationsmittel stabil ist, um eine sich daraus ergebende Mischung zu bilden; und Zugabe des Oxidationsmittels unter Rühren zu der erzielten Mischung, um die Rutheniumverbindung zu dem Rutheniumoxid mit hoher Valenz zu oxidieren, wobei die Oxidationsreaktion des Polysaccharids des α-Bindungstyps zu dem wasserlöslichen Tricarboxypolysaccharid durch das Rutheniumoxid mit hoher Valenz innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 100° C und innerhalb eines pH-Bereiches von 1 bis weniger als 6 durchgeführt wird, wobei das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem molekularen Halogen, einem Halogenoxid, einer Perhalogensäure und einem Salz davon, einer Halogensäure und einem Salz davon, einer halogenigen Säure und einem Salz davon, einer hypohalogenigen Säure und einem Salz davon und Ozon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsreaktion innerhalb eines pH-Bereiches von 1 bis 5,5 stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid des α-Bindungstyps Stärke, Amylose, Amylopektin, Pektin, Protopektin oder Pektinsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rutheniumverbindung ein Rutheniummetall, ein Rutheniummetallträger, Rutheniumdioxid, ein Rutheniumtrihalogenid, Rutheniumsulfat oder ein Rutheniumkomplex ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rutheniumoxid mit hoher Valenz Rutheniumtetroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel eine hypohalogenige Säure oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die hypohalogenige Säure hypochlorige Säure ist.