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Die
Erfindung betrifft einen Golfball mit einem Kern und einer Umhüllung um
den Kern, wobei die Umhüllung
oder eine Glanzbeschichtung über
der Umhüllung
wasserdurchlässig
ist.
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Wie
in der Septemberausgabe 1996 von „Golf Digest" angegeben, kommt
es sehr häufig
vor, dass Golfbälle
ins Wasser geschlagen werden. Infolgedessen hat sich ein kompletter
Industriezweig auf dem Gebiet der Rückholung von Golfbällen entwickelt,
welche dann wiederverkauft werden, obwohl sie eine beträchtliche
Zeitspanne im Wasser verbracht haben. Während die Golfballumhüllung ziemlich
undurchlässig
erscheint, hat sich die Frage nach den Auswirkungen des Eintauchens
des Golfballes gestellt, welcher für einige Tage auf dem Boden
eines Teiches im Schlamm liegt.
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Wie
bekannt ist, gibt es zwei Arten von Golfbällen, einen aus drei Teilen
bestehenden Ball und einen aus zwei Teilen bestehenden Ball. Gemäß dem oben
angeführten
Artikel, war das Resultat für
einen aus drei Teilen bestehenden Golfball, wenn solche Bälle unter
Verwendung eines Schlagroboters und eines Metall-Drivers mit Standardlänge und
mit einem 9,53 Grad Loft und einem extra steifen Schaft, mit einer
Schlägerspitzengeschwindigkeit
von 150,9 km/h (93,7 Meilen pro Stunde) und einem Abschlagwinkel von
90° und
mit einer Spinrate von 2000 Umdrehungen pro Minute getestet wurden,
ein Distanzunterschied von 5,5 m (6 Yards) nach acht Tagen unter Wasser,
ein Verlust von 11 m (12 Yards) nach drei Monaten, von 13,7 m (15
Yards) nach sechs Monaten.
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Für einen
aus zwei Teilen bestehenden Ball war die Distanz um 5,5 m (6 Yards)
kürzer
und nach acht Tagen unter Wasser, und weitere 3 m (3,3 Yards) nach
drei Monaten, für
insgesamt 8,3 m (9,1 Yards). Während
das Untertauchen bei aus zwei Teilen bestehenden Bällen den
Ball typischerweise härter
in Bezug auf seine Kompression macht, verlangsamt es ebenfalls den
Rückbildungskoeffizienten
oder die Fähigkeit
des Balles, seine Rundheit nach dem Schlag wiederzuerlangen. Die
obigen Faktoren verursachen eine geringere Flugweite des Balles.
Es wurde herausgefunden, dass aus drei Teilen bestehende Bälle weicher
in Bezug auf ihre Kompression werden, aber gemäß dem oben erwähnten Artikel
fliegen sie auch weniger weit.
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Es
sei bemerkt, dass der Aufbau von Golfbällen in den folgenden US-Patenten
gezeigt ist: 5,609,953, 5,586,950, 5,538,794, 5,496,035, 5,480,155,
5,415,937, 5,314,187, 5,096,201, 5,006,297, 5,002,281, 4,690,981,
4,984,803, 4,979,746, 4,955,966, 4,931,376, 4,919,434, 4,911,451,
4,884,814, 4,863,167, 4,848,770, 4,792,141, 4,715,607, 4,714,253,
4,588,801, 4,683,257, 4,625,964, 4,403,537, 4,436,276, 4,431,193,
4,266,772, 4,065,537, 3,784,209, 3,572,722, 3,264,272.
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Die
US 4,679,795 offenbart eine
Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verstärkung der Farbe einer Golfballumhüllung durch
die Verwendung eines optischen Aufhellers in Verbindung mit einer
pigmentierten Golfballumhüllungszusammensetzung.
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Welche
Folgen auch immer das Eintauchen eines Golfballs in einen Teich
hat, die Flugeigenschaften des Balles werden durch das Eintauchen verändert. Daher
entsteht das Problem, feststellen zu können, ob ein Golfball unter
Wasser war, sodass er zugunsten eines neuen Golfballs abgelehnt
werden kann.
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Dies
wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, dass ein wasserlösliches
Material oder ein durch Wasser aktivierbares Material, das eine
Farbveränderung
oder ein geflecktes Erscheinungsbild des Golfballs verursacht oder
eine Veränderung
einer Indikatormarke auf dem Golfball in Gegenwart von Wasser verursacht,
in der Umhüllung
oder in einer Zwischenbeschichtung zwischen der Glanzbeschichtung
und der Umhüllung
oder am Kern oder zwischen der Umhüllung und dem Kern oder innerhalb
des Golfballs angeordnet ist.
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Um
das Problem der Identifizierung von unter Wasser getauchten und
zurückgeholten
Bällen
zu erleichtern, ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen
Golfball bereitzustellen, der seine Farbe verändert oder andere Markierungen
aufweist, die sich nach dem Eintauchen in Wasser verändern, um so
anzuzeigen, dass sich der Ball unter Wasser befunden hat.
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In
einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung werden gekapselte Farbstoffe als Mittel
zur Herstellung eines Golfballs verwendet, der seine Farbe irreversibel
verändert,
wenn er für
längere Zeitspannen
Wasser ausgesetzt wird. Die Erfindung wird also als Indikator für Bälle verwendet,
die vorher für
einen bis mehrere Tage auf dem Boden eines Sees, Teichs, Pools oder
eines anderen Gewässers Wasser
ausgesetzt waren. Ein derartiger Indikator wird verwendet, um Golfspieler
auf potentielle Veränderungen
der Balleigenschaften aufgrund von langem Eintauchen unter Wasser
aufmerksam zu machen.
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In
einem Ausführungsbeispiel
entspricht der Aufbau des Golfballs einem üblichen aus zwei oder drei
Teilen bestehenden Golfball. Ein aus zwei Teilen bestehender Golfball
besteht aus einem soliden Gummikern und einer äußeren Hülle aus hartem Kunstharz, wie
zB Ionomerkunstharz. Ein aus drei Teilen bestehender Golfball besteht
aus einem soliden oder flüssigen
Kernmaterial, einem gewickelten oder gegossenem äußeren Gummikern und einer Ionomer-
oder Polybutadien- oder Polytransisopren-Gummihülle, genannt Balata-Ball. In
beiden Fällen
in einem Ausführungsbeispiel
ist der gekapselte Farbstoff in einer Überbeschichtung aus Polymerkunstharz
enthalten, welches das Farbstoffkapsulant beinhaltet, gefolgt von
einer letzten Glanzbeschichtung. Alternativ kann der Farbstoff,
entweder direkt oder in gekapselter Form, mit der Golfball-Balata
oder der Ionomer-Hülle
verbunden werden und es kann eine einzelne Glanzbeschichtung angebracht
werden. In beiden Fällen
verursacht das Eindringen von Wasser durch die Glanzbeschichtung, gefolgt
vom Eindringen durch die gekapselte Überbeschichtung oder die Hülle, eine
langsame Diffusion eines wasserlöslichen
Farbstoffs aus den mikrogekapselten Partikeln. Der wasserlösliche Farbstoff färbt allmählich die
Ionomer- oder Polybutadien-Hülle und
hinterlässt
einen dauerhaft gefärbten
Ball. Der Zeitrahmen für
die Ausbreitung kann durch die Abstimmung der Dicke der Polymerbelagschicht
und die Art und Größe der Polymer-Mikrokapselung, den Farbstoff
und die verwendete Glanzbeschichtung maßgeschneidert werden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Diese
und andere Merkmale des Gegenstands der Erfindung können in
Verbindung mit der detaillierten Beschreibung der Zeichnungen besser erfasst
werden. Darin zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung eines Golfspielers, der einen Golfball
in ein Wasserhasard schlägt;
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2 eine
schematische Darstellung des Balles aus 1 nach dem
Eintauchen in Wasser, wobei ein visueller Indikator anzeigt, dass
ein Ball für einen
längeren
Zeitraum in Wasser eingetaucht war;
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3 eine
schematische Darstellung eines aus zwei Teilen bestehenden Balles,
der einen visuellen Indikator für
ein längeres
Eintauchen in Wasser vorsieht, und bei der der Ball einen soliden
Gummikern und eine harte gegossene Hülle aus einem Ionomer oder
einer Ionomer-Mischung, wie zB Surlyn oder ein ähnliches geeignetes Polymerkunstharz, umfasst,
wobei der Ball mit einer konformen Beschichtung aus Polymerdispersion
vorgesehen ist, die gekapselte Farbstoffpartikel enthält und die über die
Hülle oder
den Mantel des Balles geht, und wobei diese Beschichtung dann mit
einer letzten Glanzbeschichtung bedeckt wird, die keine Farbpartikel
enthält,
um eine Hochglanzschicht zu erhalten und ein zusätzliches Ausbreitungshindernis
auf dem Ball vorsieht, um einen Farbstoffaustritt in feuchter Umgebung
zu verhindern;
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4 eine
schematische Darstellung eines aus drei Teilen bestehenden Balles,
der einen visuellen Indikator für
ein längeres
Eintauchen in Wasser vorsieht, und bei der der Ball einen Feststoff,
eine Flüssigkeit
oder Gel, ein gewickeltes Gummiband oder einen gegossenen äußeren Gummikern
und eine Hülle
aus einem glänzenden,
gummiartigen Material umfasst, wie zB Balata-Gummi, Polybutadien-Mischungen
oder einem Ionomer von geringer Shore-Härte und eine zusätzliche
Belagbeschichtung aus Polymer/gekapseltem Farbstoff unter der letzten Glanzbeschichtung;
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5 eine
schematische Darstellung vom Eindringen von Wasser in den Ball,
wenn er für
längere
Zeiträume
in einem Gewässer
untergetaucht ist;
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6 eine
schematische Darstellung eines gekapselten Farbstoffpartikels und
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7 eine
schematische Darstellung einer anderen Art eines aus zwei Teilen
bestehenden Golfballes.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Unter
Bezugnahme auf 1 wurde ein Ball 10 in
einer typischen Situation von einem Golfspieler 12 in ein
Wasserhasard 13 geschlagen, wo er verbleibt, bis er entweder
von dem Golfspieler oder von einer Firma, die Golfbälle aus
Wasserhindernissen birgt, herausgeholt wird. Wie bekannt ist und
bereits vorab erwähnt
wurde, verlieren derartige Bälle,
wenn sie sich für
einen längeren
Zeitraum unter Wasser befunden haben, ihre Flugeigenschaften und
werden diese Eigenschaften infolge des Untertauchens auch nicht
wiedererlangen, ungeachtet dessen, ob sie gewaschen und wiederverkauft
werden.
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Um
einen Indikator für
Golfbälle
vorzusehen, die für
einige Zeit unter Wasser waren, ist unter Bezugnahme auf 2 erkennbar,
dass ein Golfball 10 mit einem gefleckten Erscheinungsbild 15 vorgesehen
ist, das als Indikator dafür
dient, dass der Ball in Wasser getaucht war.
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Es
ist dieser oder ein anderer durch Wasser aktivierter Indikator,
der einen bequemen Weg für den
Käufer
eines Golfballs vorsieht, um festzustellen, dass der Ball tatsächlich ein
gebrauchter Ball ist, der zudem für einige Zeit in Wasser getaucht
war oder einer anderen vorgegebenen Bedingung unterworfen war.
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Wie
beschrieben wird, ist diese charakteristische Verfärbung oder
dieser Indikator in einem Ausführungsbeispiel
durch die Verwendung von wasserlöslichen
Tinten oder Farbstoffen vorgesehen, die in einem Ausführungsbeispiel
durch das Eindringen von Wasser in die gekapselten Farbstoffpartikel
aktiviert werden. Die Folge des Eindringens von Wasser ist, dass
die Farbstoffpartikel Ihre Farbstoffe freisetzen, um den Golfball
in irgendeiner charakteristischen Art zu markieren. Ob nun mittels
Farbstoffen oder Tinten, die wasserlöslich sind oder bei Wasseraktivierung
freigesetzt werden, es ist unerheblich, welche Art von Markierung
gegeben ist, solange der Golfspieler, der den Golfball erwirbt,
feststellen kann, dass der Ball tatsächlich unter Wasser getaucht
war oder anderweitig für
das Spiel ungeeignet ist.
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Es
wird angemerkt, dass das kontrollierte Freisetzungsverfahren ein
bewährtes
Mittel ist, um langsam eine kleine Menge einer Zusammensetzung über einen
bestimmten Zeitraum hinweg oder zu einem bestimmten Zeitpunkt basierend
auf einem gewünschten
Auslöser
freizusetzen. Beim Gegenstand der Erfindung wird ein kontrolliertes
Freisetzungsverfahren als Verfahren für eine langsame Farbveränderung
eines Golfballes in Wasser verwendet. In einem Ausführungsbeispiel
umfasst die gegenständliche Erfindung
die Verwendung von Tinten oder Farbstoffen, die mit einer dünnen Polymer-Beschichtung
mikrogekapselt sind und so kleine Partikel oder Kugeln bilden. Diese
Mikrokapseln, die in ihrer Größe von Zehnermikrometern
bis zu Millimetern variieren können,
können
in einem harten, glatten Beschichtungsmaterial wie zB Polymethyl-Methacrylat
oder Polyvinyl-Acrylat-Ester enthalten sein, das als Glanzbeschichtung
für den
Ball dienen kann, oder das Kapsulant kann in dem Gummi oder der
Ionomer-Beschichtung des Balles selbst enthalten sein.
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Ein
Mikrokapsulant ist eine Polymerbeschichtung, die verwendet wird,
um ein flüssiges
oder festes Material innerhalb eines kleinen Partikels einzuschließen. Mikrokapsulante
weisen üblicherweise einen
Durchmesser im Bereich von Zehner bis Hunderter von Mikrometern
auf. Kapselungsverfahren wurden für zahlreiche Anwendungen verwendet,
bei denen eine Zusammensetzung unter den gewünschten Bedingungen langsam,
aber gezielt in eine Umgebung freigesetzt werden muss. Beispiele
umfassen Mikrokapseln bei Arzneimittelabgabe, bei revitalisierenden
Nährstoffen
oder Proteinen in zeitverzögerten
kosmetischen Produkten und Düngemitteln oder
Pestiziden für
landwirtschaftliche Produkte.
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Die
Polymerbeschichtung kann aus einer breiten Auswahl von potentiellen
polymerischen Materialien und Polymermischungen bestehen. Der Ausgangspunkt
für die
meisten kontrollierten Freisetzungsverfahren ist die langsame Ausbreitung
des gekapselten Produktes durch die Polymerschicht oder die Matrix
und in die umliegende Umgebung. Die treibende Kraft zur Ausbreitung
ist der Stoffaustausch vom hochkonzentrierten Inneren zu den weniger
konzentrierten äußeren Bereichen.
Der Ausbreitungsvorgang wird häufig
beschleunigt oder aktiviert durch die Gegenwart eines Lösungsmittels,
das die Polymerschicht aufquillt oder teilweise auflöst und so
die Polymerschicht plastifiziert und das effektive Diffusionsvermögen der
Polymermatrix erhöht.
Die Folge ist eine schnellere Transportrate des gekapselten Materials
aus der Mikrokapsel hinaus.
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Ein
zweiter Weg zu kontrollierten Freisetzungsverfahren ist die Auflösung einer
nicht quervernetzten oder linearen Polymerschicht in einem guten Lösungsmittel,
die zu einer Freisetzung der gekapselten Zusammensetzung führt, da
die Schichtwände dünner werden
und sich schließlich
vollständig
auflösen.
In diesem Fall ist die Auflösungsrate
des Polymers, mehr als nur die Diffusionsrate allein, der die Rate
bestimmende Schritt bei der Freisetzung des Kapsulants.
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Ein
dritter Ansatz zur kontrollierten Freisetzung eines Materials ist
Makro-Kapselung. In diesem Fall wird das Material langsam aus einer
durchgängigen
Polymermatrix freigesetzt, die in eine beliebige Zahl von Formen
oder Gegenständen
gegossen werden kann. Der grundlegende Unterschied zwischen diesem
Verfahren und dem der Mikrokapselung besteht darin, dass das Material
in letzterer in eindeutig definierten Mikrosphären in der Größenordnung
von einigen Mikrometern eingeschlossen ist, wohingegen bei der Makrokapselung
das Material von Interesse direkt in einem Gegenstand in der Größenordnung von
Zentimetern oder größer eingeschlossen
ist. Beide dieser Ansätze
umfassen die langsame Verbreitung des Materials aus der Matrix oder
der gekapselten Hülle
heraus.
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Unter
Bezugnahme auf 3 ist in einem Ausführungsbeispiel
der gegenständlichen
Erfindung ein herkömmlicher
aus zwei Teilen bestehender Ball 10 mit einem festen Gummikern 12 gezeigt,
der eine harte gegossene Hülle 14 aus
einer Ionomer-Mischung
wie zB Surlyn oder einem ähnlichen
Polymer-Kunstharz hat. Wie erkennbar ist, enthält eine derartige Polymerdispersionsschicht 14 gekapselte Farbstoffpartikel 10,
wobei die Dispersion über
die Hülle
oder den Mantel des Balles geht.
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Diese
Beschichtung wird dann mit einer letzten Glanzbeschichtung 20 bedeckt,
die keine Farbstoffpartikel enthält,
um einen Hochglanzabschluss zu behalten, und die ein zusätzliches
Ausbreitungshindernis auf dem Ball darstellt, um die Farbstofffreisetzung
in humider oder feuchter Umgebung zu verhindern.
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Ähnlich ist
für einen
aus drei Teilen bestehenden Ball 30, wie in 4 dargestellt,
ein fester, flüssiger
oder aus Gel bestehender innerer Kern 32, ein gewundenes
Gummiband oder gegossener äußerer Kern 34 aus
Gummi und eine Hülle 36 aus glänzendem
Gummimaterial, wie zB Balata-Gummi, Polybutadyn-Mischungen oder
Ionomer von geringer Shore-Härte
vorgesehen.
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Es
sei bemerkt, dass eine zusätzliche
Beschichtungsschicht 37 aus Polymer/gekapseltem Farbstoff
unterhalb der letzten Glanzschicht 38 ausgebildet ist.
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Unter
Bezugnahme auf 5 zeigt eine schematische Darstellung
das Eindringen von Wasser 50 in den Ball 10, wenn
er für
einen längeren
Zeitraum in einem Gewässer
untergetaucht ist. Wassermoleküle
dringen wie bei 51 gezeigt durch die Glanzbeschichtung 52 langsam
in den Ball ein. In manchen Fällen
werden Farbstoffkapseln 54 in der Schicht 56 nahe
der Glanzbeschichtung und von der Hülle entfernt, die hier mit 58 dargestellt
ist, angeordnet sein. Das Wasser wird diese Kapseln als erstes durchdringen
und dann länger
brauchen, um sich zu den Kapseln im Inneren der Schicht 56 zu
verbreiten. Das Wasser wird langsam durch das Mikrokapsulant dringen
oder dieses auflösen,
wobei so eine kontrollierte Diffusion des wasserlöslichen
Farbstoffes aus der Polymer-Mikrokapsel und der Glanzbeschichtung 52 heraus
erlaubt wird und so die Beschichtung verfärbt wird. Nach einiger Zeit
wird sich das Wasser durch die Schicht in die Ionomer-Hülle 58 ausbreiten,
wo das Ionomer-Kunstharz den Farbstoff dauerhaft aufnimmt, was zu
einer kräftigen
Farbveränderung
führt.
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Eine
Vielzahl von verschiedenen Polymeren und Polymer-Mischungen kann
für Mikrokapsel-Beschichtungen
verwendet werden, die Polymethyl-Methacrylat, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure, Polyacrylate,
Polyacrylamide, Polyacryldextran, Polyalkyl-Cyanoacrylat, Zelluloseacetat,
Zelluloseacetat-Butyrat, Zellulosenitrat, Methylzellulose und andere
Zellulosederivate, Nylon 6,10, Nylon 6,6, Nylon 6, Polyterephthalamide
und andere Polyamide, Polycaprolactone, Polydimethylsiloxane und
andere Siloxane, aliphatische und aromatische Polyester, Polyethylenoxid,
Polyethylen-Vinyl-Acetat, Polyglycolsäure, Polylactidsäure, und
Copolymere, Poly(methyl-vinyl-ether/malein-Anhydride) Polystyren,
Polyvinyl-Acetat-Phthalat, Polyvinylalkohol) Polyvinylpyrollidon,
Schellack, Stärken
und Wachse wie zB Paraffin, Bienenwachs, Karnaubawachs enthält. Die
verwendeten Polymere sollten ein Nahe-Null-Diffusionsvermögen der Tinte durch die Polymer-Matrix
bei der Abwesenheit von Wasser aufweisen. Bei der Zufuhr von Wasser
in die umgebende Schicht und die anschließende Ausbreitung von Wasser
durch die Polymerschicht erhöht
sich das Diffusionsvermögen
der Polymerschicht für
die Farbstoffmoleküle
und so wird der Transport des Farbstoffes durch die Polymerschicht
ermöglicht.
Die idealen Polymer-Anordnungen
für diese
Anwendung sind diejenigen, welche eine begrenzte Wasserdurchlässigkeit
aufweisen und so eine längere
Reichweite von Ausbreitungszeiten bieten, bevor sie den wasserlöslichen
Farbstoff freisetzen. Solche Polymere können quervernetzte oder nicht-quervernetzte
Mischungen eines hydrophoben und eines hydrophilen Polymers sein,
segmentierte oder geblockte Copolymerschichten mit einem hydrophilen
Block oder Polymere, die nicht in Wasser löslich sind, aber eine kleine,
aber begrenzte Affinität
zu Wasser aufweisen. Solche Polymere umfassen Nylons, wie zB Nylon
6,10 oder Nylon 6, Polyacrylonitril, Polyethylen-Terephthalat (PET),
Polyvinyl-Chlorid. Weitere wasserdurchlässige Polymere, die mit hydrophoben
Polymeren gemischt werden, um die Farbstoff- und Wasserdurchlässigkeits-Koeffizienten
der Schicht abzustimmen, umfassen Zellulose-Derivate, Polyacrylate, Polyethylen-Oxide,
Polydimethyl-Siloxane und Polyvinylalkohol.
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Farbstoffe,
die verwendet werden können, sollten
wasserlöslich
sein und können
aus einer breiten Auswahl von gewerblichen Farbstoffmaterialien ausgewählt werden.
Idealerweise sollte der Farbstoff mit dem Polymer, das für die Hülle oder
den Mantel unter der Beschichtung mit der Farbstoff-Kapselung verwendet
wird, kompatibel sein. Ionische und eine Vielzahl von wasserlöslichen
Farbstoffen wären
besonders kompatibel mit üblicherweise
in derartigen Mantelungen verwendeten ionischen Materialien, da in
dem Polymer Carboxylate und Carboxylsäuregruppen vorhanden sind.
Einige Farbstoffsysteme verändern
die Farbe in Gegenwart von mehr polaren Lösungsmitteln. Dieser Effekt
kann nützlich
sein, wenn der Farbstoff wenig Farbe aufweist, bis er Wasser ausgesetzt
wird. Einige potentielle Farbstoffe für diese Anwendung können Merocyanin-Farbstoffe
und Pyridinium-N-Phenoxid-Farbstoffe umfassen. Beispiele können Napthalen
Orange G, Crystal Violett, Cl Disperse Rot und eine Vielzahl anderer
gewerblich üblicher
Farbstoffe enthalten. Farbstoffe mit größerem Molekulargewicht können erwünscht sein,
da Farbstoffe mit höherem
Molekulargewicht langsamer durch eine Polymer-Matrix diffundieren.
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Der
wasserlösliche
Farbstoff ist vor der Einwirkung von Wasser von einer harten stabilen
Polymerschicht eingeschlossen, die in ein nicht-wässriges
Medium getaucht ist, mit einer sehr geringen Antriebskraft und einer
hohen Beständigkeit
gegen ein Durchdringen durch die Beschichtung. Wie in
5 gezeigt,
diffundiert das Wasser nach Einwirkung über längere Zeiträume langsam in die Polymerschicht
56 und
folglich durch die Mikrokapsel
60 zum Farbstoffpartikel
62,
wie in
6 gezeigt. Die Diffusion des Farbstoffes aus der
Schicht
56 kann unter Anwendung von einfachen Stoffaustauschgesetzen
modelliert werden. Es sei bemerkt, dass die Rate, mit der der Farbstoff
aus der Kapsel diffundiert, wie in
6 gezeigt,
in Bezug steht zu R
out und R
in für eine Farbstoffkapsel
60,
die einen Farbstoffpartikel
62 umkapselt. Ficks erstes
Gesetz wird üblicherweise
zur Darstellung des Diffusionsprozesses verwendet. Im stabilen Gleichgewicht
kann der Massentransfer des Farbstoffes aus der Mikrokapsel kann
unter Verwendung der unten stehenden Gleichung modelliert werden:
wobei δM/δt die Austauschrate des Farbstoffes über Zeit
ist, D die Diffusivität
des Farbstoffes in der Polymerschicht ist, K die Löslichkeit
des Farbstoffes in der Schicht ist, C der Konzentrationsunterschied
des Farbstoffes in der Mikrokapsel im Vergleich zu außerhalb
der Kapsel ist, R
o der Außendurchmesser
und R
i ist der Innendurchmesser der Kapsel
ist. Für
eine Mikrokapsel, die im Durchmesser
50 Mikrometer hat, mit
einem Innendurchmesser von 45 Mikrometer und daher einer Wandstärke von
5 Mikrometer kann die Zeit zur Diffusion der Hälfte des Farbstoffes durch eine
Polymerschicht, wie zB Nylon, zwischen 10 und 100 Stunden, abhängig von
der relativen Löslichkeit des
Farbstoffes in der Matrix, schwanken. Die Diffusionszeiten können durch
Verwendung von verschiedenartigen Polymeren oder Polymermischungen
als auch anderen Materialien angepasst werden. Die Bearbeitung der
Techniken, inklusive der Verwendung einer dünnen sekundären Überbeschichtung aus reinem
Polymer, das keine Partikel enthält,
kann die Verteilung der Tintenmikropartikel regulieren, um eine
sofortige Freisetzung der Tinte aus Mikropartikeln zu verhindern,
die sich an der Oberfläche
des Balles befinden.
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Die
Bildung von Mikrokapseln kann unter Verwendung einer Vielzahl von
Techniken stattfinden. Diese Techniken umfassen Polymer-Koazervierung/Phasentrennung
unter Anwendung der Agitation von kolloidalen Suspension aus unlöslichem
Polymer und anschließender
Isolation von Mikropartikeln in einem nicht-wässrigen Medium. Polyamide und
einige Polyester und Polyurethan-Beschichtungen können unter
Anwendung von Grenzflächenpolymerisation
gebildet werden, unter Verwendung von Stabilisatoren zur Bildung
von stabilisierten Mikroemulsionen. Bead-Suspensions-Polymerisations-Techniken,
wieder um unter Verwendung eines nicht-wässrigen, nicht löslichen
Mediums, können
für eine
Vielzahl von Polymeren verwendet werden, die durch freie radikalische
Polymerisation von Vinyl-Polymeren, wie zB Polyacrylaten oder Acetaten,
oder Copolymeren erhalten werden. Es kann notwendig sein, die Farbe
des Farbstoffes im Mikrokapsulant zu „verstecken", wenn die Polymerbeschichtung
sehr transparent ist. In diesem Fall kann die Beimischung von weißem Pigment
in die Polymerbeschichtungswand während des Verkapselungsprozesses
eingeführt werden.
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Nachdem
die Farbstoffmikrokapseln in der gewünschten Größe und Schichtdicke hergestellt wurden,
können
die Partikel unter einem Exsikkator gelagert werden und unter einem
Vakuum mit Trockenmittel für
mindestens 24 Stunden getrocknet werden, bevor eine Polymerschicht
als Überbeschichtung
gebildet wird. Das Polymermedium zur Beschichtung kann ein übliches
Glanzbeschichtungsmaterial, wie zB ein Polyurethan oder Polyacrylat,
sein. Die Diffusionsgrenzen des Wassers zu den Partikeln können mit
der Wahl des Polymermediums sowohl für die Überbeschichtung als auch die Glanzbeschichtung
variieren. Bevorzugte Materialien umfassen Polyurethane, Polymethyl-Methacrylate, Polyethyl-Methacrylate,
Polybutadiene und verschiedenartige Polyvinyle. Die Partikel müssen unter
trockenen Bedingungen bei einer Feuchtigkeit von 50 % oder niedriger,
bei Lasten von 1 bis 30 % mit der Polymerbeschichtung gemischt werden.
Die Bedingungen der Diffusion können
bei Temperaturen unter der Fließtemperatur
von Mikrosphären-Polymer-Beschichtungen
liegen oder in einer Überbeschichtungs-Polymer-Lösungsmischung
mit einem Lösungsmittel,
das die Mikrosphären-Polymer-Beschichtung
nicht auflösen
kann. Alternativen umfassen die Verwendung von quervernetzten Mikrosphären, welche
sich bei Hitze nicht auflösen
oder fließen, oder
die Verwendung eines quervernetzbaren flüssigen Monomers oder Prepolymers.
Die Überbeschichtung
kann tauchlackiert werden oder durch Sprühverfahren auf den Ball aufgetragen
und ausgehärtet
werden. Eine zweite Glanzbeschichtung, die keine Partikel enthält, kann
dann auf den Ball aufgetragen werden. Die Schichtdicke der Beschichtung und
der Glanzbeschichtung sollte etwa der Dicke von üblichen Glanzbeschichtungen,
die auf üblichen Golfbällen verwendet
werden, entsprechen.
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Beispiel 1
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In
einem Ausführungsbeispiel
kann der Golfball ein aus zwei Teilen bestehender Golfball sein, der
aus einem gewundenen Gummikern und einer dicken Surlyn-Ionomer-Schicht mit
TIO2-Pulver und blau als Aufheller besteht. Dann kann eine lichtdurchlässige Beschichtung,
die Farbstoffpartikel enthält, aufgetragen
werden. Diese Beschichtung besteht aus einem löslichen Nylon, Polyester, PET
oder einer anderen Barriereschicht gemischt mit 5 % von farbstoffgekapseltem
Material. Wenn die gekapselte Form des Farbstoffes farbig ist, kann
etwas TI02 zu dieser Schicht zugesetzt werden, um zu gewährleisten,
dass das Weiß erhalten
bleibt. Schließlich
wird eine letzte Glanzbeschichtung auf die äußere Schicht aufgetragen. Die
Schichten, die für
die Farbveränderung
in diesem Fall wichtig sind, sind die zwei äußersten Schichten, die etwa
100 Mikrometer, oder 0,1 mm Dicke aufweisen sollten.
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Im
ersten Ausführungsbeispiel
ist der verwendete Farbstoff ein üblicher wasserlöslicher
Farbstoff, Nile Blau. Dieser Farbstoff ist ein kristallines Material
bei Raumtemperatur und ist als Granulatpulver mit Kristallen von
der Größe zwischen
20 und 40 Mikrometer erhältlich.
Diese festen Kristalle sind hart und nicht porös und klein genug, sodass,
wenn sie in einer Matrix in einer geringen Konzentration aufgelöst werden,
keine Farbveränderung
festgestellt werden kann. Die einzelnen Farbstoffpartikel wären mit einer
Gelatinebeschichtung gekapselt unter Verwendung von Gelatin-Koazervierung
in einem organischen Lösungsmittel,
um das Wasserlöslichmachen der
Farbstoffmoleküle
zu verhindern; Verfahren zur Koazervierung sind allgemein bekannt
und werden seit vielen Jahren bei der Arzneimittelkapselung und in
kosmetischen und landwirtschaftlichen Industriezweigen verwendet.
Der gekapselte Farbstoff würde dann
freigesetzt und zu 1 % durch Massenkonzentration einer polymeren
Glanzbeschichtung, wie zB einer Polyurethan- oder Polyester-Glanzbeschichtung, zugesetzt.
Der aus zwei Teilen bestehende, mit Surlyn beschichtete Ball würde mit
dem Glanzbeschichtungs-Kunstharz tauchlackiert, das dann während eines
Verfahrens, das das Lösungsmittel
entfernt, durch Hitze und/oder einen Gebläsewind getrocknet; die Überbeschichtung
sollte etwa 100 bis 200 Mikrometer dick sein. Eine zweite Schicht
Glanzbeschichtung, wie zB Polyurethan, könnte anschließend durch ein
Sprühverfahren
aufgetragen werden. Diese zweite Schicht würde aufgetragen, um eine zusätzliche Barriereschicht
gegen Feuchtigkeit vorzusehen und um eine gleichmäßige Glanzbeschichtung
zu gewährleisten.
Die Dicke der Glanzbeschichtung sollte etwa 100 Mikrometer betragen.
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Der
entstandene Ball würde
daher einen wasserlöslichen
Farbstoff umfassen, der in einer dünnen Barriereschicht gekapselt
ist. Das Durchdringen des Wasser durch eine 100 Mikrometer dicke
Polymerschicht, wie zB ein Polyurethan mit einer DK oder einer Diffusionszeitenlöslichkeit
von 60 m2/sec-Pa, würde zu einer Diffusionshalbzeit
für Wasser
von 10 bis 12 Stunden führen.
Das Wasser könnte
anschließend
die Farbstoffpartikel in der zweiten Schicht, die das Farbstoffkapsulant
enthält,
erreichen. Die Zeit zur Durchdringung des Wassers durch das Gelkapsulant,
wenn ein innerer Radius von 40 Mikrometer und ein äußerer Radius
von 50 Mikrometer für
ein typisches Gelatin-Kapsulant angenommen wird, läge in der
Größenordnung
von 5 bis 6 Stunden, was zu einer Farbveränderung nach einer Wasser-Einwirkung
von 16 bis 18 Stunden, oder im Wesentlichen über Nacht, führen würde. Die
Durchdringungszeit kann durch die Verwendung von Kapsulanten oder
Glanzbarriereschichten mit niedriger Durchlässigkeit erhöht werden.
Eine auf Nylon basierende Überbeschichtung
würde zu
etwa 100 mal längeren Diffusionshalbzeiten
führen
und die Farbveränderung
würde über einen
Zeitraum von 100 bis 160 Stunden oder einigen Tagen stattfinden.
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Beispiel 2
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Ein
zweites Ausführungsbeispiel
umfasst die Verwendung eines Farbstoffpartikels, der durch die Ausbildung
einer Mischung von harten Farbstoffpartikeln in einem flüssigen Prepolymer
in einem wasserlöslichen
Polymer, wie zB Polyethylen-Oxid oder Polyacryl-Säure, gekapselt
ist. Das Prepolymer könnte zB
ein wasserlösliches
Polyacrylamid-Kunstharz sein mit einem temperaturaktivierten Initiator
und einem Bisacrylamid-Querverbindungsmittel. Die Mischung würde tropfenweise
einem inkompatiblen organischen Lösungsmittel, wie zB Toluen,
mit einem Emulgierungsmittel, wie zB Polyvinyl-Alkohol, unter Mischen
bei hoher Geschwindigkeit zugegeben. Die emulgierten Tropfen werden
polymerisiert wenn die Emulsion erhitzt wird, und die daraus entstehenden Kügelchen
enthalten Farbstoffpartikel. Dieses Verfahren kann zur Produktion
von Farbstoffkügelchen in
verschiedenen Größen angepasst
werden. Kügelchen
mit einer Größe von 100
Mikrometern würden für diese
Anwendung produziert werden. Die daraus entstandenen Kügelchen
sollten nicht farbig sein, da das Herstellungsverfahren der Kügelchen
bei Abwesenheit von Wasser unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird.
Die entstandenen Kügelchen
werden dann isoliert und in 1 % Gewicht einer Polyurethan-Glanzbeschichtung
zugesetzt, gefolgt von einer zweiten Barriere-Glanzbeschichtung. In diesem Fall wäre die Farbstoffdiffusion
allein von der Dicke der äußeren Barrierebeschichtung
abhängig.
Wenn das Wasser einmal die Farbstoffpartikel erreicht, würden die
Polyacrylamid-Kügelchen
aufquellen und die Farbstoffdiffusion durch die Polyacrylamid-Kügelchen
würde sehr
schnell stattfinden, was zur Freisetzung einer sehr starken Färbung der
Golfballbeschichtung führen
würde.
Wie im ersten Ausführungsbeispiel
beschrieben, würde
die Diffusion durch die Barriere-Glanzbeschichtung von 10 bis 100
Stunden dauern, abhängig
von dem für
die Beschichtung gewählten
Polymer. Ausgewählte
Polymere umfassen Polyurethane und Nylons, wie zB Nylon 6,6, Nylon
6 und Nylon 6,10.
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Beispiel 3
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In
einem dritten Ausführungsbeispiel
wird eine farblose Mischung, genannt Farbbildner, verwendet. Farbbildner
werden in starke Farbstoffe umgewandelt, wenn sie einem Entwickler
ausgesetzt werden. Der Entwickler ist ein leicht säurehaltiger
Ton oder Kunstharz, der den Farbbildner absorbiert oder löst, was
zu einem farbigen Farbstoff führt.
Dies Technik ist außerordentlich
gut entwickelt und wurde bei Thermodruck, bei elektro-chromischem
Druck, bei druckempfindlichen (kohlenstofffreien Durchschreibepapier)
Branchen eingesetzt. Die Farben, die mit diesen Farbstoffen erzielt
werden, umfassen sehr dunkles Schwarz und blaue Schattierungen,
die leicht auf einem weißen
Golfball erkannt werden können.
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Bei
der vorliegenden Erfindung würde
der Entwickler in das Glanzkunstharz gemischt werden, gemeinsam
mit den gekapselten Partikeln, die den Farbbildner enthalten. Die
Verbreitung des Wassers würde
den Entwickler aktivieren und Wasser und Entwickler würden in
die Mikropartikel, die den Farbbildner enthalten, eindringen. Der
entstandene Farbstoff würde
dann aus dem Mikropartikel freigesetzt. Bei diesem Beispiel würde ein üblicher
Farbbildner, bekannt als Crystal Violet Lactone, das von farblos
nach blau in Gegenwart des Entwicklers wechselt, mit Grenzflächenpolymerisation
in einer Nylon-Mikrokapsel
gekapselt.
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Im
Polymerisationsverfahren ist der organische und nicht-wasserlösliche Farbbildner
in einer organischen Phase mit einem Diacid-Chlorid enthalten, das
anschließend
mit einem Diamin in einer wässrigen
Lösung
enthaltend eine schwache Base verbunden wird. Die daraus entstandenen
emulgierten Tröpfchen
werden in Mikropartikeln für
die kohlefreies Durchschreibepapier herstellende Industrie und ist
gut belegt. Ein Glanz-Kunstharz
kann dann hergestellt werden, das einen handelsüblichen Farbentwickler enthält. Ein üblicher
Entwickler ist Bisphenol A, das kostengünstig und relativ leicht zu verarbeiten
ist. Eine zweite Wahl ist Zink-Salicyclat, welches ein effektiverer
Entwickler ist und daher kleinere Mengen erfordert, aber kostspieliger
ist. Beide Komponenten können
dem Kapsulant, das eine innere Beschichtung enthält, in kleinen Mengen – 1 bis
5 Gewichtsprozent – zugesetzt
werden.
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Der
Wasserdiffusionsvorgang wird den wasserlöslichen Entwickler lösen. Das
Wasser agiert anschließend
als Überträger des
Entwicklers und befördert
ihn mittels Diffusion zum Farbbildner in den Mikropartikeln. Der
Farbstoff wird dann in einen gefärbten
wasserlöslichen
Farbstoff umgewandelt, welcher sich aus den Mikropartikeln heraus
diffundieren kann, um einen gefärbten
Ball zu erzeugen. In diesem Beispiel sind die Diffusionsraten von
der Dicke einer zweiten Barriereschicht aus Polyurethan oder Nylon abhängig, die
die Geschwindigkeit bestimmt, mit der das Wasser die ersten Farbbildner-Mikropartikel
erreicht, die wiederum von 10 bis 100 Stunden abgestimmt werden
kann. Die Intensität
oder die Effektivität
des Systems kann verbessert werden, wenn der Entwickler in dieser äußeren Beschichtung
angebracht wird, während
der gekapselte Farbbildner in der inneren Schicht verbleibt.
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Alle
obigen Beispiele umfassen die Ausbildung von einer zweischichtigen
Glanzbeschichtung auf dem Golfball. Die darauf folgende Freisetzung des
Farbstoffes aus der inneren Schicht wird zur Färbung der Glanzbeschichtung
und der darunter liegenden Golfballhülle führen. Die beschriebene Erfindung
kann zur Feststellung der Wasseraufnahme in aus zwei oder drei Teilen
bestehenden Golfbällen verwendet
werden.
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Die
zur Herstellung von Golfbällen
erforderlichen Verfahrensschritte sind unterschiedlich, abhängig vom
Hersteller und den Endeigenschaften des gewünschten Balles. Diese Erfindung
umfasst Veränderungen
der letzten Schritte des Endbearbeitungsprozesses bei der Herstellung
des Golfballes. Die Aufbringung der Grundbeschichtung, des Labels
und der Glanzbeschichtung wird ersetzt durch:
- 1.
Anordnung der Grundbeschichtung auf der Golfballhülle
- 2. Anordnung des Firmenlogos oder des Labels
- 3. Tauchlackieren der Glanzbeschichtung mit gekapselten Partikeln
auf den Ball
- 4. Trocknen/Entfernen des Lösungsmittels und/oder
Aushärten
der Glanzbeschichtung, die das Kapsulant enthält
- 5. Sprühbeschichten
der zweiten Glanzbeschichtung
- 6. Trocknen oder Aushärten
der zweiten Glanzbeschichtung
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Drehen
oder Gebläsewind
kann zum Trocknen der ersten Schicht verwendet werden und um ein gleichmäßiges Beschichten
zu gewährleisten.
Die Dicke der zweiten Schicht sollte gut überwacht werden, um die angemessene
Zeitdauer zu gewährleisten, bevor
die Farbveränderung
ausgelöst
wird.
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Daher
wurde ein Golfball beschrieben, der Farbstoffpartikel enthält, die
in der Gegenwart von Wasser aktiviert werden und zu einem Farbveränderungssignal
führen,
das das Erscheinungsbild des Balles wirksam zerstört, und
so den Käufer
vor Bällen warnt,
die für
eine übermäßige Zeitdauer
Wasser ausgesetzt waren, und vor potentiell schlechten Balleigenschaften.
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Beispiel 4
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Das
obige beschreibt die Beimischung von Farbstoffen zu einer Zwischenschicht
zwischen der Glanzbeschichtung und der Golfballhülle. Eine andere Vorgehensweise
würde die
Beimischung von Farbstoff in die Golfballhülle selbst umfassen. In diesem
Ausführungsbeispiel,
das in 7 dargestellt ist, kann der Farbstoff 60 in
die Ionomer-Ballhülle eines
aus zwei Teilen bestehenden Golfballes 62 als festes Partikel
oder als gekapselter Farbstoff beigemischt werden. Dabei hat der
Ball einen Kern 64 und eine Hülle 66, welche als
Abdeckung dient. Farbstoffe, die als feste, kristalline Farbpartikel
existieren, sind 10 bis 40 Mikrometer im Durchmesser. Wenn derartige
Farbstoffe mit dem Ionomer bei Temperaturen unter dem Farbstoffschmelzpunkt
vermischt werden können,
sollten die Farbstoffpartikel in der Polymermatrix verbleiben, ohne
den Ball nachteilig zu färben.
Bei der Aufnahme von Wasser in die Ionomerdeckschicht, würde sich
der Farbstoff sofort auflösen und
so ein fleckiges, gefärbtes
Erscheinungsbild des Balles verursachen. In diesem Fall stellt die
Golfballglanzbeschichtung 68 die Hauptbarriere zum Wasser dar
und, während
das Wasser die Glanzbeschichtung durchdringt und sich in die Ballhülle oder
die Deckschicht 66 verbreitet, findet die Farbveränderung
statt. Die Verwendung eines gekapselten Farbstoffes könnte dazu
verwendet werden, bessere Kontrolle über den Verfärbungsvorgang
zu erhalten. Das verwendete Farbstoffkapsulant müsste so ausgewählt werden,
dass es den Mischbedingungen des Ionomer-Balles standhält.
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Nachdem
nun einige Ausführungsbeispiele der
Erfindung und einige Modifizierungen und Variationen dazu beschrieben
wurden, sollte es für
einen Fachmann offenkundig sein, dass das Vorgenannte lediglich
zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung dient und nur als beispielhafte
Ausführungen
beschrieben wurden. Zahlreiche Modifizierungen und andere Ausführungsbeispiele
fallen für den
Fachmann in die Reichweite der Erfindung und werden nur durch die
nachfolgenden Ansprüche
beschränkt.
