DE69839198T2 - Ein Ethylen-alpha-Olefin Copolymer und daraus hergestellter Film - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Ethylen/α-Olefin-Copolymere und daraus hergestellte Folien.
  • Die Verwendung von sperrige Liganden enthaltenden Übergangsmetallkatalysatorverbindungen bei Polymerisationsverfahren zur Herstellung einer unterschiedlichen Reihe neuer Polymere zur Verwendung bei einer Vielfalt von Anwendungen und Produkten ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Typische sperrige Liganden enthaltende Übergangsmetallverbindungen, die als Metallocenverbindungen bekannt sind, werden im Allgemeinen derart beschrieben, daß sie einen oder mehrere zur η-5-Bindung an das Übergangsmetallatom fähige Liganden enthalten, üblicherweise von Cyclopentadienyl abgeleitete Liganden oder Fragmente davon, in Kombination mit einem Übergangsmetall, das aus der Gruppe 4, 5 oder 6 oder aus der Lanthanid- und Actinidreihe der Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. In der Literatur herrscht das Übergangsmetall aus der Gruppe 4, insbesondere entweder Titan, Zirconium oder Hafnium, vor, und der vom Cyclopentadienyl abgeleitete Ligand oder sein Fragment ist durch verschiedene Reste, typischerweise Alkylreste, substituiert, oder zwei oder mehrere Cyclopentadienylliganden sind durch eine strukturelle Brücke, üblicherweise eine organische oder anorganische Gruppe, typischerweise eine ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom enthaltende Gruppe, verknüpft.
  • Andere Formen dieser Metallocenkatalysatorverbindungen enthalten einen vom Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden oder sein Fragment und einen ein Heteroatom enthaltende, an ein Übergangsmetall, typischerweise Titan, gebundene Gruppe, wobei der vom Cyclopentadienyl abgeleitete Ligand oder sein Fragment und die ein Heteroatom enthaltende Gruppe durch eine strukturelle Brücke, üblicherweise eine ein Siliziumatom enthaltende Gruppe, miteinander verknüpft sind. Diese und andere Metallocenkatalysatorverbindungen in Kombination mit Metallocenkatalysatorsystemen in Form eines Aktivators sind fähig, ein Olefin oder unterschiedliche Olefine, allein oder in Kombination mit einem anderen Olefin oder anderen Olefinen zu polymerisieren. Die Entwicklung dieser und anderer Metallocenkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme sind in den US-PS mit der Nummer 5 017 714 , 5 055 438 , 5 096 867 , 5 198 401 , 5 229 478 , 5 264 405 , 5 278 119 , 5 324 800 , 5 384 299 , 5 408 017 , 5 491 207 und 5 621 126 beschrieben.
  • Aus dem Stand der Technik ist die Tatsache wohlbekannt, wenn auch nicht vollständig verstanden, daß wenn das Übergangsmetall dieser Metallocenkatalysatorverbindungen Hafnium ist, welches häufig „Hafnocen" genannt wird, die Hafnocenkatalysatorsysteme im Allgemeinen neben anderen Eigenschaften eine relativ geringe Leistung zeigen, verglichen mit ihren Titan-, insbesondere Zirconiumäquivalenten, die häufig „Zirconocene" genannt werden. Obwohl Hafnocene typischerweise Polymere polymerisieren, die ein höheres Molekulargewicht als ihre Zirconocenäquivalente unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen aufweisen, werden sie auf Grund ihrer geringen Gesamtaktivität als minderwertige Polymerisationskatalysatoren bewertet. Das am 30. August 1995 erteilte europäische Patent EP 0 284 707 B1 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems in flüssiger Form, das eine chirale, stereorigide überbrückte Hafniummetallocenkatalysatorverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält.
  • So wäre es überaus vorteilhaft, könnte man über ein Hafniummetallocenkatalysatorsystem verfügen, das zur Polymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen mit verbesserter Katalysatorleistung fähig ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem polymodalen CD, einem Mw/Ma-Wert von 2,5 bis 7, einer Dichte von 0,905 bis 0,95 g/cm3, das bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" einen Niedertemperaturpeak bei 45–75°C, vorzugsweise bei 45–65°C zeigt.
  • Ein Katalysatorsystem vom Metallocentyp auf der Basis von Hafnium als Übergangsmetall kann für die Polymerisation eines oder mehrerer Olefine verwendet werden.
  • Überraschenderweise wurde entdeckt, daß durch geeignete Substitution des von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden oder seines Fragments eines Hafnocens ein verbessertes Katalysatorsystem entsteht. Unerwarteterweise ist, wenn der Substituent auf dem sperrigen Liganden oder seinem Fragment ein Substituent mit 3 oder mehr Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylsubstituent, z. B. n-Propyl oder n-Butyl ist, die Katalysatoraktivität des Hafnocenmetallocenkatalysatorsystems wesentlich verbessert. Einhergehend mit einer ausreichend kommerziell annehmbaren Aktivität produzieren die Hafnocenkatalysatorsysteme Polymere mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu ihren Zirconocenäquivalenten unter denselben oder ähnlichen Polymerisationsbedingungen. Überraschend war die Tatsache, daß das substituierte Hafnocen dazu tendiert, Polymerprodukte mit niedrigerer Dichte zu produzieren als sein Zirconocenäquivalent mit im Wesentlichen demselben Molekulargewicht.
  • Katalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme
  • Bevorzugte Metallocenkatalysatoren gehören typischerweise zu den Übergangsmetallkomplexen mit sperrigen Liganden, die mit folgender Formel (I) beschrieben sind: {[(LP)mN(Aq)n]+k}h[B,-j]i wobei L ein substituierter sperriger, an M gebundener Ligand, p die anionische Ladung von L und m die Anzahl der L-Liganden sind und m 1, 2 oder 3 bedeutet, wenigstens ein L durch wenigstens einen Substituenten mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder mehreren C- oder Si-Atomen oder Gemischen davon substituiert ist, A ein an M gebundener Ligand ist, der fähig ist, ein Olefin zwischen die M-A-Bindung einzufügen, q die anionische Ladung von A und n die Anzahl der A-Liganden sind und n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, M ein Übergangsmetall ist, das zu 95 Mol-% oder mehr aus Hafnium (Hf), vorzugsweise zu mehr als 97 Mol-% aus Hf, noch bevorzugter zu mehr als 98 Mol-% aus Hf und am meisten bevorzugt in einem Bereich von mehr als 99 Mol-% aus Hf bis weniger als 100 Mol-% aus Hf besteht und (p × m) + (p × n) + k dem formalen Oxidationszustand des Metallzentrums entspricht, wobei k die Ladung auf dem Kation ist und k 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, und B ein chemisch stabiler, nicht-nukleophiler anionischer Komplex ist, der vorzugsweise einen Molekulardurchmesser von 4 A oder größer aufweist, und j die anionische Ladung auf B', h die Anzahl der Kationen der Ladung k und i die Anzahl der Anionen der Ladung j bedeuten, so daß h × k = j × i ist.
  • Beliebige zwei L- und/oder A-Liganden können miteinander verbrückt und/oder unverbrückt sein. Die Katalysatorverbindung kann aus vollen „Sandwich"-Verbindungen bestehen, die einen oder mehrere L-Liganden enthalten, einschließlich von Cyclopentadienyl abgeleitete Liganden oder substituierte, von Cyclopentadienyl abgeleitete Liganden, oder aus halben Sandwich-Verbindungen mit einem L-Liganden, der ein von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand oder heteroatomsubstituierter, von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand oder kohlenwasserstoffsubstituierter, von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand oder Fragment wie ein Indenylligand, ein Benzindenylligand oder ein Fluorenylligand einschließlich hydrierte Versionen davon oder irgendein anderer Ligand ist, der zu einer η-5-Bindung an das Übergangsmetallatom fähig ist. Einer oder mehrere dieser sperrigen Liganden ist bzw. sind und das Übergangsmetallatom π-gebunden. Wenigstens ein L ist substituiert durch wenigstens einen Substituenten mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise 3 oder mehr C-Atomen oder 3 oder mehr Nicht-Wassertoffatomen, von denen wenigstens eines ein Siliziumatom ist. Zusätzlich kann L substituiert sein durch ein Gemisch von zusätzlichen Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können. Beispiele für Nicht-Wasserstoffatome schließen Silizium, Germanium, Zinn, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff und Gemische davon ein. Beispiele für zusätzliche Substituenten schließen Wasserstoff oder einen unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein Gemisch davon mit 1 bis 30 C-Atomen ein. Der wenigstens eine Substituent oder die zusätzlichen Substituenten können auch durch Wasserstoff oder einen unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Nicht-Wasserstoffatomen substituiert sein. L kann auch andere Typen von sperrigen Liganden darstellen, einschließlich sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borooide, Porphyrine, Phthalocyaninen, Corrine und andere Polyazomakrozyklen. Andere Liganden können an Hafnium als Übergangsmetall gebunden sein, wie eine Abgangsgruppe wie schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether. Zusätzlich zum Übergangsmetall können diese Liganden ggf. an A oder L gebunden sein. Beispiele für Katalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme sind zum Beispiel in den US-Patenten mit der Nr. 4 530 914 , 4 871 705 , 4 937 299 , 5 124 418 , 5 017 714 , 5 120 867 , 5 210 352 , 5 278 264 , 5 278 119 , 5 304 614 , 5 324 800 , 5 347 025 , 5 350 723 , 5 391 790 , 5 391 789 , 5 399 636 , 5 539 124 , 5 455 366 , 5 534 473 , 5 684 098 und 5 693 730 erörtert. Weitere Beispiele sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 591 756 , EP-A-0 520 732 , EP-A-0 420 436 , EP-B1 0 485 822 , EP-B1 0 485 823 und EP-A2-0 743 324 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 91/04257 , WO 92/00333 , WO 93/08221 , WO 93/08199 , WO 94/01471 , WO 96/20233 , WO 97/15582 und WO 97/19959 offenbart.
  • Der aktivierte Katalysator ist aus einer Hafnocenkatalysatorverbindung gebildet, die mit der allgemeinen Formel (II) dargestellt wird: (LP)mM(Aq)n(E')o wobei L ein sperriger Ligand ist, der durch wenigstens einen Substituenten mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise einen Alkylsubstituenten mit 3 oder mehreren C-Atomen, noch mehr bevorzugt einen unverzweigten Alkylsubstituenten mit 3 oder mehreren C-Atomen substituiert ist, M Hf, A ist und p, m, q und n wie oben definiert sind und E eine anionische Abgangsgruppe ist wie Kohlenwasserstoff, Hydrid, Halid oder ein Gemisch davon oder irgendwelche andere anionische Liganden, r die anionische Ladung von E und o die Anzahl der E-Liganden sind und o 1, 2,, oder 4 bedeutet, so daß (p × m) + (q × n) + (r × o) gleich dem formalen Oxidationszustand des Metallzentrums ist, und aus einem Aluminiumalkyl, Alumoxan, modifiziertem Alumoxan oder irgendeiner anderen oxy-enthaltenden metallorganischen Verbindung oder nichtkoordinierenden ionischen Aktivatoren oder einem Gemisch davon.
  • Die substituierte Hafnocenkatalysatorverbindung umfaßt Metallocenverbindungen mit Hafnium als Übergangsmetall, die einen Monocyclopentadienyl-Heteroatomliganden enthalten. Diese Metallocenverbindung wird entweder durch ein Alumoxan, modifiziertes Alumoxan, einen nicht-koordinierenden ionischen Aktivator, eine Lewis-Säure oder ein Gemisch davon aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind zum Beispiel in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333 , WO 94/07928 , WO 91/04257 , WO 94/03506 , WO 96/00244 und WO 97/15602 und in den US-PS Nr. 5 057 475 , 5 096 867 , 5 055 438 , 5 198 401 , 5 227 440 und 5 264 405 und in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 420 436 beschrieben.
  • Des Weiteren können die Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsysteme diejenigen sein, die in den US-PS Nr. 5 064 802 , 5 145 819 , 5 149 819 , 5 243 001 , 5 239 022 , 5 276 208 , 5 296 434 , 5 321 106 , 5 329 031 , 5 304 614 und 5 677 401 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 , WO 93/08199 und WO 95/07140 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838 und EP-A-0 638 595 beschrieben sind.
  • Die Katalysatorkomponente kann durch die Formel (III) dargestellt werden: (C5H5-d-fR''d)eR'''fMQg-e wobei M ein Hf-Übergangsmetall ist, (C5H5-d-fR''d) ein an M gebundener unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylligand ist, wobei wenigstens ein (C5H5-d-fR''d) wenigstens ein R'' aufweist, das ein Alkylsubstituent mit 3 oder mehr C-Atomen ist, jedes zusätzliche R'', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 C-Atomen oder Gemischen davon ist, oder zwei oder mehrere C-Atome so miteinander verknüpft sind, daß sie einen Teil eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringsystems mit 4 bis 30 C-Atomen bilden, R''' ein Vertreter oder mehrere Vertreter oder ein Gemisch aus einem Kohlenstoff-, Germanium-, Silizium-, Phosphor- oder Stickstoffatome enthaltendem Rest ist, der zwei (C5H5-d-fR''d)-Ringe miteinander oder einen (C5H5-d-fR''d)-Ring mit Hf verbrückt, jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein Hydrid, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, Halogen, Alkoxide, Aryloxide, Amide, Phosphide oder jeder andere einwertige anionische Ligand oder ein Gemisch davon ist, und auch zwei Q's zusammen einen Alkylidenliganden oder ringmetallisierten Kohlenwasserstoffliganden oder einen anderen zweiwertigen anionischen Chelatibildungsliganden bilden, wobei o eine dem formalen Oxidationszustand entsprechende ganze Zahl von M ist, d 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, f 0 oder 1 und e 1, 2 oder 3 bedeuten.
  • Die Katalysatorkomponente wird bevorzugt durch die Formel (IV) dargestellt:
    Figure 00060001
    wobei M Hf ist, (C5H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der durch wenigstens einen bis 5 Substituentengruppen R substituiert ist, „x" 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet und den Grad der Substitution angibt und wenigstens ein R ein Nicht-Wasserstoffatom ist, R vorzugsweise wenigstens 3 C- oder Si-Atome oder ein Gemisch davon ist, R insbesondere ein Alkyl mit 3 oder mehr C-Atomen ist, zum Beispiel n-Propyl oder n-Butyl, und jede zusätzliche Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-20 Kohlenwasserstoffresten, substituierten C1-20 Kohlenwasserstoffresten besteht, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, aus durch C1-20 Kohlenwasserstoffreste substituierten Halbmetallresten, wobei das Halbmetall aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und Halogenresten, oder (C5H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei nebeneinander liegende R-Gruppen verknüpft sind und einen C4-20-Ring bilden, um einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl zu ergeben;
    (JR'z-1-y) ein Heteratomligand ist, wobei J ein Element mit einer Koordinationszahl drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, wobei Stickstoff bevorzugt wird, und jedes R' unabhängig ein Rest ist, der aus einer aus C1-20 Kohlenwasserstoffresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, y 0 oder 1 ist und „z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
    jedes Q unabhängig irgendein einwertiger anionischer Ligand ist wie Halogen, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter C1-30 Kohlenwasserstoffrest, Alkoxid, Aryloxid, Amid oder Phosphid, vorausgesetzt daß zwei Q's ein Alkyliden-, ein ringmetallisierter Kohlenwasserstoffligand oder irgendein anderer zweiwertiger anionischer Chelatbildungsligand sein können;
    A eine kovalente Überbrückungsgruppe ist, die ein Element aus der Gruppe 15 oder 14 wie z. B. einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilizium- oder Germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminrest oder einen Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Ethylen oder Ähnliches enthält,
    L' eine Lewis-Base wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin ist und w eine Zahl von 0 bis 3 ist. Zusätzlich kann L an irgendeines von R, R' oder Q gebunden sein.
  • Bei den oben beschriebenen, sperrige Liganden enthaltenden Metallocenkatalysatorverbindungen mit Hafnium als Übergangsmetall ist wenigstens ein sperriger Ligand, substituiert durch einen Substituenten mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugter 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 5 C-Atomen. Das Metallocenkatalysatorsystem mit Hafnium als Übergangsmetall hat bevorzugt zwei sperrige Liganden, von denen ein jeder durch ein unverzweigtes oder verzweigtes, vorzugsweise unverzweigtes Alkyl mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, am meisten bevorzugt 3 bis 5 C-Atomen substituiert ist, wobei wenigstens ein sperriger Ligand ein von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand, vorzugsweise ein Cyclopentadienylring ist. Bei einer bevorzugten Ausführung sind beide sperrigen Liganden des Metallocens mit Hafnium als Übergangsmetall Cyclopentadienylringe, von denen wenigstens einer substituiert ist durch einen oder mehrere verzweigte oder unverzweigte Alkyle mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise sind beide Cyclopentadienylringe durch wenigstens ein n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl der ein Gemisch davon substituiert. Ferner hat die Metallocenkatalysatorverbindung mit Hafnium als Übergangsmetall zwei sperrige Liganden, von denen ein jeder durch n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl oder ein Gemisch davon substituiert ist, in denselben oder unterschiedlichen Positionen, vorzugsweise in derselben Position auf den sperrigen Liganden.
  • Das Metallocenkatalysatorsystem mit Hafnium als Übergangsmetall besitzt vorzugsweise zwei sperrige Liganden, von denen ein jeder durch ein unverzweigtes oder verzweigte, vorzugsweise unverzweigtes Silyl mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Nicht-Wasserstoffatomen, am meisten bevorzugt 3 bis 5 Nicht-Wasserstoffatomen substituiert ist, wobei wenigstens ein sperriger Ligand ein von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand, vorzugsweise ein Cyclopentadienylring ist. Bei einer bevorzugten Ausführung sind die sperrigen Liganden des Metallocens mit Hafnium als Übergangsmetall beide Cyclopentadienylringe, von denen wenigstens einer durch ein oder mehrere verzweigte oder unverzweigte Silylalkyle mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen substituiert ist. Ferner kann der Substituent mindestens 3 oder mehrere Nicht-Wasserstoffatome haben, von denen wenigstens eines ein Siliziumatom, z. B. Trimethylsilylalkyl, Tributylsilylalkyl oder Tripropylsilylalkyl oder sogar Cycloproylsilyl ist. Andere Nicht-Wasserstoffsubstituentenatome schließen Sauerstoff und/oder Stickstoff ein.
  • Es wird in Betracht gezogen, daß die substituierten sperrigen Liganden der Metallocenkatalysatorverbindung mit Hafnium als Übergangsmetall asymmetrisch substituiert sind, was die zusätzlichen Substituenten oder Substituententypen anbetrifft, und/oder unausgewogen substituiert sind, was die Anzahl der zusätzlichen Substituenten auf den sperrigen Liganden anbetrifft.
  • Beispiele von Hafnocenen umfassen Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, Bis(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(n-Pentylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis[(2-Trimethylsilyl)Cyclopentadienyl]Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(Trimethylsilylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl oder -dihydrid, Bis(2-n-Propylindenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(2-n-Butylindenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Dimethylsilyl-bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Dimethylsilyl-bis(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(9-n-Propylfluorenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(9-n-Butylfluorenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, (9-n-Propylfluorenyl)(2-n-Propylindenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(1,2-n-Propyl, Methylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, (1-Propylcyclopentadienyl)(1,3-n-Propyl, n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl.
  • Die Hafnocene sind bevorzugte unverbrückte Mono- und Bis-Hafnocene, wobei eine strukturelle Brücke für die Stereorigidität nicht erforderlich ist. Es wird auch in Betracht gezogen, daß die Hafnocene ihre strukturellen oder optischen Isomere und Gemische davon einschließen.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angehängten Ansprüche wird der Begriff „Aktivator" als irgendeine Verbindung oder Komponente definiert, die eine oben beschriebene, einen sperrigen Liganden enthaltende Übergangsmetallmetallocenkatalysatorverbindung aktivieren kann, z. B. eine Lewis-Säure oder ein nicht-koordinierender ionischer Aktivator oder ionisierender Aktivator oder irgendeine andere Verbindung, die eine neutrale Metallocenkatalysatorkomponente in ein Metallocenkation umwandeln kann. Ein Alumoxan oder ein modifiziertes Alumoxan kann als Aktivator und/oder auch ionisierende, neutrale oder ionische Aktivatoren, wie Tri(n-Butyl)Ammoniumtetrakis(Pentafluorphenyl)Bor oder einen Trisperfluorphenylborhalbmetallvorläufer, der die neutrale Metallocenverbindung neutralisiert, verwendet werden.
  • Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen. Beispiele dafür sind in den US-PS Nr. 4 665 208 , 4 952 540 , 5 091 352 , 5 206 199 , 5 204 419 , 4 874 734 , 4 924 018 , 4 908 463 , 4 968 827 , 5 308 815 , 5 329 032 , 5 248 801 , 5 235 081 , 5 157 137 , 5 103 031 , 5 391 793 , 5 391 529 , 5 693 838 , in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476 , EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594 218 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung verbunden, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Solche Verbindungen sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982 , EP-A-0 520 732 , EP-A-0 495 375 , EP-A-0 426 637 , EP-A-500 944 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den US-PS Nr. 5 153 157 , 5 198 401 , 5 066 741 , 5 206 197 , 5 241 025 , 5 387 568 , 5 384 299 und 5 502 124 und in der am 3. August 1994 eingereichten US-PS Seriennr. 08/285380 beschrieben.
  • Kombinationen von Aktivatoren werden von der Erfindung ebenfalls erfaßt, z. B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Gemischen, siehe z. B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-PS Nr. 5 153 157 und 5 453 410 .
  • Zwei oder mehrere der oben beschriebenen, sperrige Liganden enthaltenden Hafniummetallocenkatalysatorverbindungen können kombiniert werden, um ein für die Erfindung nützliches Katalysatorsystem zu bilden wie z. B. die in den US-PS Nr. 5 281 679 , 5 359 015 und 5 470 811 beschriebenen Katalysatoren. Als Katalysatorsysteme sind Gemische aus einer oder mehreren Katalysatorkomponenten der Formel (III) und/oder (IV) in Betracht gezogen.
  • Metallocenkatalysatorkomponenten können gemischt werden, um Mischzusammensetzungen zu bilden, wie sie in der am 5. April 1990 veröffentlichten PCT-Veröffentlichung WO 90/03414 beschrieben sind. Gemischte Metallocene, wie sie in den US-PS Nr. 4 937 299 und 4 935 474 beschrieben sind, können verwendet werden, um Polymere zu erzeugen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und/oder multimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Das Hafniummetallocen kann ein Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl sein, das wenigstens 95 Mol-% der Übergangsmetallkatalysatorkomponente ausmacht, und der Ausgleichsanteil bildet ein Bis(n- Propylcyclopentadienyl)Zirconiumdichlorid oder -dimethyl, das wenigstens 0,1 Mol-% der Übergangsmetallkatalysatorkomponente ausmacht.
  • Ein Ethylen/α-Olefincopolymer mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,87 g/cm3 bis etwa 0,940 g/cm3 wird durch das Katalysatorsystem produziert. Die erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefincopolymere haben bevorzugt eine Dichte von wenigstens etwa 0,910 g/cm3. Diese durch das oben beschriebene Katalysatorsystem produzierten Copolymere sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Folien, die ein neues Gleichgewicht an Folieneigenschaften aufweisen verglichen mit Folien, die bisher aus kommerziell erhältlichen metallocenproduzierten Harzen wie die Dow ELITETM- und/oder Exxon EXCEEDTM-Harze mit ähnlichen Dichten und Schmelzindexwerten (MI) produziert wurden.
  • Wenigstens ein Metallocenkatalysator kann mit einem Nicht-Metallocen- oder traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder -katalysatorsystem oder auf Chrom basierenden Katalysatoren oder -katalysatorsystemen kombiniert werden. Beispiele hierfür sind in den US-PS Nr. 4 159 965 , 4 325 837 , 4 701 432 , 5 124 418 , 5 077 255 , 5 183 867 , 5 391 660 , 5 395 810 und 5 691 264 beschrieben.
  • Ni2+- und Pd2+-Komplexe, die in den Artikeln von Johnson et al. „New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins [Neue auf Pd(II)- und Ni(II) basierende Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen und a-Olefinen]", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414–6415, und „Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts [Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit funktionalisierten Vinylmonomeren durch Palladium(II)-Katalysatoren]", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267–268, und in dem am 1. August 1996 veröffentlichten Dokument WO 96/23010 beschrieben sind, können als Katalysatoren in Kombination mit Hafnocenen verwendet werden. Diese Komplexe können entweder Dialkyletheraddukte oder alkylierte Reaktionsproukte der beschriebenen Dihalogenidkomplexe sein, die durch die Aktivatoren zu einem kationischen Zustand aktiviert werden können. Die oben beschriebenen Komplexe können mit einem oder mehreren durch die Formeln (II) und (IV) dargestellten Katalysatorverbindungen, mit einem oder mehreren Aktivatoren und mit einem oder mehreren der Trägermaterialien unter Verwendung eines der nachstehend beschriebenen Trägermethoden kombiniert werden.
  • In der vorliegenden Patentanmeldung sind die Begriffe carrier[Träger]" und „support[Träger]" austauschbar und können jedes Trägermaterial bedeuten, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, z. B. Talk, anorganische Oxide, anorganische Chloride und Magnesiumchlorid und harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol oder Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen oder irgendein anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial oder Gemische davon.
  • Die bevorzugten Trägermatierialien sind anorganische Oxidmaterialien, welche diejenigen der Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. In einer bevorzugten Ausführung umfassen die Katalysatorträgermaterialien Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde und Gemische davon, sowie weitere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde und Magnesium-, Titanium(IV)- und Zirkondioxid verwendet werden können.
  • Es wird bevorzugt, daß der Träger des Katalysators einen Oberflächenbereich von 10 bis 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm3/g und eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 10 bis 500 μm aufweist. Mehr bevorzugt beträgt der Oberflächenbereich 50 bis 500 m2/g, das Porenvolumen 0,5 bis 3,5 cm3/g und die durchschnittliche Partikelgröße 20 bis 200 μm. Am meisten bevorzugt beträgt der Oberflächenbereich 100 bis 400 m2/g, das Porenvolumen 0,8 bis 3,0 cm3/g und die durchschnittliche Partikelgröße 20 bis 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße der erfindungsgemäßen Trägers liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis 350 Å.
  • Das Katalysatorsystem kann wie nachstehend beschrieben auf vielfältige Weise hergestellt und verwendet werden. Der Katalysator kann ohne Träger, vorzugsweise in flüssiger Form verwendet werden, wie er in den US-PS Nr. 5 317 036 und 5 693 727 und in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 593 083 beschrieben ist. Das Katalysatorsystem ist bevorzugt mit einem Träger ausgestattet. Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatorsystems sind in den US-PS Nr. 4 701432 , 4 808 561 , 4 912 075 , 4 925 821 , 4 937 217 , 5 008 228 , 5 238 892 , 5 240 894 , 5 332 706 , 5 346 925 , 5 422 325 , 5 466 649 , 5 466 766 , 5 468 702 , 5 529 965 , 5 554 704 , 5 629 253 , 5 639 835 , 5 625 015 , 5 643 847 und 5 665 665 , in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 271 598, die am 7. Juli 1994 eingereicht wurde, in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 788 736, die am 23. Januar 1997 eingereicht wurde, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995 , WO 95/14044 , WO 96/06187 und WO 97/02297 beschrieben.
  • Das Katalysatorsystem kann einen polymergebundenen Liganden, wie im US-PS Nr. 5 473 202 beschrieben, enthalten. Das Katalysatorsystem kann wie in der US-PS Nr. 5 648 310 beschrieben, sprühgetrocknet sein. Der Träger ist funktionalisiert wie in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 802 203 beschrieben oder es wird wenigstens ein Substituent oder eine Abgangsgruppe ausgewählt, wie in der US-PS Nr. 5 688 880 beschrieben.
  • Beim Verfahren werden Olefin(e), vorzugsweise C2-30-Olefin(e) oder α-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Gemische davon vor der Hauptpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators oder Katalysatorsystems präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann in der Gas-, Lösungs- oder Suspensionsphase, auch unter erhöhten Drücken, batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit irgendeinem α-Olefinmonomer oder einem Gemisch und/oder in Anwesenheit irgendeines Molekulargewichtskontrollmittels wie Wasserstoff stattfinden. Weitere Details über Präpolymerisation finden sich in den US-PS Nr. 4 923 833 , 4 921 825 und 5 283 278 und in der europäischen Veröffentlichung EP-B-0 279 863 .
  • Das Trägerkatalysatorsystem kann ein antistatisches Mittel oder einen Oberflächenmodifikator umfassen, z. B. solche, die in der US-PS Nr. 5 283 278 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960 beschrieben sind.
  • Beispiele für antistatische Mittel und Oberflächenmodifikatoren umfassen Alkohol-, Thiol-, Silanol-, Diol-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Säure-, Amin- und Etherverbindugnen. Tertiäre Amine, ethoxylierte Amine und Polyetherverbindungen werden bevorzugt. Das antistatische Mittel kann in jedem Stadium während der Herstellung des Trägerkatalysatorsystems hinzugefügt werden, jedoch wird es vorzugsweise zugefügt, nachdem das Trägerkatalysatorsystem entweder in einer Suspension oder in getrocknetem Zustand hergestellt ist.
  • Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung des Katalysators ist nachstehend beschrieben und kann in der am 24. Juni 1994 eingereichten US-Anmeldung mit der Seriennummer 265 533, und in der am 24. Juni 1994 eingereichten US-Anmeldung mit der Seriennummer 265 532 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243 , beide am 4. Januar 1996 veröffentlicht, nachgelesen werden. Die Metallocenkatalysatorkomponente kann in einer Flüssigkeit suspendiert werden, um eine Metallocenlösung zu bilden, und eine getrennte Lösung wird zubereitet, die einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthält. Die Flüssigkeit kann irgendein kompatibles Lösungsmittel sein, das fähig ist, eine Lösung mit wenigstens einer Metallocenkatalysatorkomponente und/oder wenigstens einen Aktivator zu bilden. In der bevorzugten Ausführung ist die Flüssigkeit ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Toluen. Die Metallocen-Aktivator-Lösungen werden miteinander vermischt und einem porösen Träger hinzugefügt, oder der poröse Träger wird den Lösungen zugefügt, so daß das Gesamtvolumen der Metallocenlösung und der Aktivatorlösung oder der Metallocen- und Aktivatorlösung weniger als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, bevorzugter weniger als das Dreifache, noch bevorzugter weniger als das Zweifache, wobei die bevorzugten Bereiche zwischen dem 1,1- bis 3,5-Fachen und am meisten bevorzugt zwischen dem 1,2- und 3-Fachen liegen.
  • Verfahren zum Messen des gesamten Porenvolumens eines porösen Trägers sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Details über eines dieser Verfahren sind in Band I, Experimental Methods in Catalytic Research [Experimentelle Methoden in der katalytischen Forschung] (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere Seite 67–96) erörtert. Dieses bevorzugte Verfahren umfaßt die Verwendung eines klassischen BET-Apparates für die Stickstoffabsorption. Eine andere aus dem Stand der Technik wohlbekannte Methode ist beschrieben in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration [Gesamtporosität und Partikeldichte in flüssigen Katalysatoren durch flüssige Titrierung] Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry [Analytische Chemie] 332–334 (März 1956).
  • Das molare Verhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zum Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt im Bereich der Verhältnisse zwischen 0,3:1 bis 1000:1, vorzugsweise 20:1 bis 800:1 und am meisten bevorzugt 50:1 bis 500:1. Ist der Aktivator ein aluminiumfreier ionisierender Aktivator wie solche, die auf dem Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)bor basieren, ist das molare Verhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zur Übergangsmetallkomponente vorzugsweise im Verhältnisbereich zwischen 0,3:1 bis 3:1.
  • Die Katalysatorladung in Millimol (mmol) des Metallocens verhält sich zum Gewicht des Trägerkatalysators in Gramm (g) im Bereich von 0,001 bis 2,0 mmol des Metallocens pro g des Trägermaterials, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 m bevorzugter 0,005 bis 0,5 und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,05.
  • Der Katalystaor hat eine Katalysatorproduktivität von größer als 1000 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators, vorzugsweise größer als 1400 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators, am meisten bevorzugt größer als 1800 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators, noch bevorzugter größer als 2000 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators und am meisten bevorzugt größer als 2500 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators.
  • Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
  • Die substituierten, sperrige Liganden enthaltenden Metallocenkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme mit Hafnium als Übergangsmetall eignen sich für die Polymerisation von Monomeren, und ggf. von einem Comonomer oder mehreren Comonomeren bei beliebigen Polymerisationsverfahren in der Lösungs-, Gas- oder Suspensionsphase, am meisten bevorzugt wird ein Gas- oder Suspensionsphasenverfahren angewandt.
  • Die Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen umfassen die Polymerisation eines Monomers oder mehrerer Monomere mit 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen und bevorzugter 2 bis 8 C-Atomen. Die Erfindung eignet sich besonders gut für Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation eines Monomers oder mehrerer Monomere umfassen, z. B. von α-Olefinmonomeren des Ethylens, Propylens, Butens-1, Pentens-1,4-Methylpentens-1, Hexens-1, Octens-1, Decens-1 und zyklischer Olefine wie Cyclopenten und von Styrol oder eines Gemisches davon. Weitere Monomere können polare Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polgene, Norbornen-, Norbornadien-, Acetylen- und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer des Ethylens oder Propylens produziert. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 3 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen und am meisten bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen. Bei einer weiteren Ausführung wird Ethylen oder Propylen polymerisiert mit wenigstens zwei unterschiedlichen Comonomeren, um ein Terpolymer zu bilden, wobei die bevorzugten Comonomere ein Gemisch aus α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugter 4 bis 8 C-Atomen sind.
  • Ferner wird Ethylen oder Propylen mit wenigstens zwei unterschiedlichen Comonomeren polymerisiert, um ein Terpolymer zu bilden, wobei die bevorzugten Comonomere ein Gemisch aus α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugter 3 bis 8 C-Atomen, ggf. mit wenigstens einem Dienmonomer sind. Die bevorzugten Terpolymere umfassen Gemische wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/Propylen/Norbornadien.
  • Das Verfahren bezieht sich bevorzugt auf die Polymerisation von Ethylen und wenigstens einem Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen. Die Comonomere sind insbesondere Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei das am meisten bevorzugte Comonomer Hexen-1 ist.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf angewandt, wobei in einem Teil des Kreislaufs eines Reaktors ein umlaufender Gasstrom, sonst als Umlaufstrom oder Fluidisierungsmedium bekannt, durch die Wärme der Polymerisation in dem Reaktor erwärmt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Kreislaufs durch ein Kühlsystem, außerhalb des Reaktors, abgeführt, (siehe z. B. die US-PS Nr. 4 543 399 , 4 588 790 , 5 028 670 , 5 317 036 , 5 352 749 , 5 405 922 , 5 436 304 , 5 453 471 , 5 462 999 , 5 616 661 und 5 668 228 ).
  • Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Erzeugung von Polymeren ein Gasstrom, der ein Monomer oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch ein Fließbett in Anwesenheit eines Katalysators unter Rekationsbedingungen geleitet. Der Gasstrom wird aus dem Fließbett abgezogen und in den Reaktor zurück geleitet. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entfernt und frisches Monomer hinzugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. Der Reaktordruck kann zwischen 100 psig (680 kPag) bis 500 psig (3448 kPag), vorzugsweise im Bereich zwischen 200 psig (1379 kPag) bis 400 psig (2759 kPag), bevorzugter zwischen 250 psig (1724 kPag) bis 350 psig (2414 kPag) schwanken. Die Reaktortemperatur kann zwischen 60°C und 120°C, vorzugsweise 60°C bis 155°C, bevorzugter im Bereich zwischen 70°C bis 110°C und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 70°C bis 95°C schwanken. Die für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere bestimmte Massendichte liegt im Bereich von 10 bis 35 lb/ft3 (160 bis 561 kg/m3), vorzugsweise von 12 bis 35 lb/ft3 (193 bis 561 kg/m3), bevorzugter von 14 bis 32 lb/ft3 (224 bis 513 kg/m3) und am meisten bevorzugt von 15 bis 30 lb/ft3 (240 bis 481 kg/m3).
  • Weitere vom Verfahren in Betracht gezogene Gasphasenprozesse umfassen solche, die in den US-PS Nr. 5 627 242 , 5 665 818 und 5 677 375 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200 , EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind.
  • Das Verfahren, vorzugsweise wenn es als Suspensions- oder Gasphasenverfahren, am meisten bevorzugt als Gasphasenverfahren vorliegt, läuft in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von irgendwelchen Spülmitteln wie Triethylaluminium, Trmiethylaluminium, Tri-Isobutylaluminium und Tri-n-Hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid ab. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 beschrieben.
  • Ein Suspensionspolymerisationsverfahren benutzt im Allgemeinen Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären und sogar darüber und Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200°C. Bei einer Suspensionspolymerisation wird eine Suspension eines festen, aus Partikeln bestehenden Polymers in einem flüssigen Polymerisationsmedium zubereitet, zu der Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit einem Katalysator zugefügt werden. Die im Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan oder Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise wird das Hexan- oder Isobutanmedium verwendet.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik bezieht sich auf ein Partikelform- oder Suspensionsverfahren, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt, siehe z. B. die US-PS Nr. 3 248 179 .
  • Die bevorzugte Temperatur beim Partikelformverfahren liegt im Bereich von 185°F (85°C) bis 230°F (110°C). Zwei bevorzugte Polymerisationsmethoden für das Suspensionsverfahren sind solche, die einen Loop-Reaktor, und solche, die eine Vielzahl von Rührreaktoren in Reihe, parallel oder kombiniert, verwenden. Beispiele für Suspensionsverfahren schließen kontinuierliche Loop- oder Rührgefäßverfahren mit ein. Auch sind weitere Beispiele von Suspensionsverfahren in der US-PS Nr. 4 613 484 beschrieben.
  • Es wird auch in Betracht gezogen, daß das Verfahren ein aus mehreren Stadien bestehendes Polymerisationsverfahren ist, wobei ein in der Suspensionsphase tätiger Reaktor einen in einer Gasphase tätigen Reaktor speist, wie es im US-PS Nr. 5 684 097 beschrieben ist.
  • Der Reaktor ist fähig, Polymer zu erzeugen in einer Menge von mehr als 500 lbs/h (227 kg/h) bis 200000 lbs/h/90900 kg/h) oder darüber, vorzugsweise mehr als 1000 lbs/h (455 kg/h), bevorzugter mehr als 10000 lbs/h (4540 kg/h), noch bevorzugter mehr als 25000 lbs/h (11300 kg/h), noch bevorzugter mehr als 35000 lbs/h (15900 kg/h), sogar noch bevorzugter mehr als 50000 lbs/h (22700 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 65000 lbs/h (29000 kg/h) bis mehr als 100000 lbs/h (45500 kg/h).
  • Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems wird beeinflußt durch den Partialdruck des Hauptmonomers. Der bevorzugte Mol-Prozentsatz des Hauptmonomers Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen, beträgt zwischen 25 bis 90 Mol-% und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von 75 psia (517 kPa) bis 300 psia (2069 kPa), was typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren darstellen.
  • Ist das Hafnocen insbesondere ein unverbrückter Metallocenkatalysator, ist das Verfahren fähig, ein Polymerprodukt zu erzeugen, das einen Schmelzindex von weniger als 0,1 dg/min ohne die Zugabe von Wasserstoff zum Verfahren aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Polymerprodukt
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können zu einer Vielfalt von Produkten und Endverwendungszwecken verwendet werden. Die Polymere haben eine Dichte im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3, besonders bevorzugt größer als 0,910 g/cm3 und insbesondere größer als 0,915 g/cm3. Die erfindungsgemäßen Polymere haben typischerweise eine schmale Zusammensetzungsverteilung. Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in einem Suspenions- und Gasphasenverfahren erzeugten Polymere weniger als 5 ppm Hafnium, im Allgemeinen weniger als 2 ppm Hafnium, vorzugsweise weniger als 1,5 ppm Hafnium, bevorzugter weniger als 1 ppm Hafnium. Bei einer Ausführung enthält das erfindungsgemäße Polymer im Bereich von etwa 0,01 ppm bis etwa 2 ppm Hafnium, vorzugsweise im Bereich von 0,01 ppm bis 1,5 ppm Hafnium, bevorzugter im Bereich von 0,01 ppm bis 1 oder noch weniger Hafnium.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind geeignet für Formungsverfahren wie die Folien-, Blatt- und Faserextrusion und -coextrusion sowie das Blasformen, der Spritzguß und das Drehformen. Folien umfassen durch Coextrusion oder Laminierung geformte, geblasene oder gegossene Folien, die als Schrumpffolie, Heftfolie, Streckfolie, Versiegelungsfolien, gereckte Folien, Snackverpackung, Hochleistungsbeutel, Lebensmittelsäcke, Verpackung gebackener und gefrorener Lebensmittel, medizinische Verpackung, industrielle Auskleidungen, Membranen für Anwendungen in Kontakt und ohne Kontakt mit Lebensmitteln. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaserherstellung zur Verwendung in gewebter und nicht gewebter Form ein, um Filter, gemusterte Textilgewebe, medizinische Kleidungsstücke, Geotextilien herzustellen. Extrudierte Artikel umfassen medizinische Röhren-, Draht- und Kabelüberzüge, Geomembranen und Teichauskleidungen. Geformte Artikel umfassen Einlagen- und Mehrlagenkonstruktionen in Form von Flaschen, Behältern, Artikeln mit großen Hohlräumen, starren Nahrunsgmittelbehältern und Spielwaren.
  • Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung ist das Polymerisationsprodukt ein unverzweigtes Polyethylenharz niedriger Dichte (LLDPE), das durch die Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefincomonomer mit 3 bis 20 C-Atomen, hergestellt wurde, vorzugsweise Hexen-1. Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere haben 1 bis etwa 5 Mol-% eines in das Copolymer eingebauten α-Olefincomonomers. Für die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze hat das Ethylencopolymer eine Polymerdichte größer als oder gleich 0,915 g/cm3 und ein massegmitteltes Molekulargewicht des Polymers von ≥ 25000. In einer bevorzugten Ausführung werden die erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefincopolymere mit einem Katalysatorsystem produziert mit einer Hafnocenkomponente von wenigstens 95 Mol-% der gesamten Übergangsmetallverbindungskomponente und einem Zirconocen vergleichbarer Ligandstruktur als restlichem Anteil, der wenigstens ca. 0,1 Mol-% der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators ausmacht. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung werden die Harze, insbesondere die LLDPE-Harze, die auf diese Weise durch das Katalysatorsystem produziert wurden, danach in ein Fertigungserzeugnis, insbesondere in eine Folie umgewandelt. Eine Katalysatorkomponente, wie sie oben beschrieben ist, kann für die Herstellung der Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente aus einem HfCl4-Reagens erzeugt werden, das entweder wenigstens 0,1 Mol-% bis zu 5 Mol-% einer ZrCl4-Kontaminante enthält, oder dem andernfalls ZrCl4 in einer Menge zugefügt wird, die ausreichend ist, um diesem Mol-%-Erfordernis für die Übergangsmetallverbindungskomponente des Gesamtkatalysatorsystems zu entsprechen.
  • Die Hafniummetallocenverbindung, wie sie oben beschrieben ist, jedoch einen geringeren Gehalt einer Zirconocenverbindung vergleichbarer Struktur aufweist, wird als die Übergangsmetallkomponente für ein einen Träger aufweisendes Katalysatorsystem für die Produktion des erfindungsgemäßen Ethylencopolymers, insbesondere eines unverzweigten Polyethylenharzes niedriger Dichte, verwendet. Typischerweise liegt der geringere Gehalt des Zirconiummetallocens im Bereich von 0,1 bis 4 Mol-%, was typischerweise die Konzentration einer Zirconiumtetrachloridkontaminante in einem Hafniumtetrachloridreagens darstellt, aus dem die Übergangsmetallkomponente für das Katalysatorsystem hergestellt wird. Ist die Zirconiumkomponente nicht in ausreichender Menge vorhanden, kann der Gehalt dieser Zirconiumkomponente in dem Hafniumreagens für die Katalysatorproduktion durch direkt Zugabe der gewünschten Menge an Zirconiumtetrachlorid erhöht werden.
  • Jeder der zuvor beschriebenen bekannten Aktivatoren kann benutzt werden, um die Übergangsmetallverbindung, die hauptsächlich ein Hafnocen mit einem geringen Anteil eines Zirconocens ist, bis zum aktiven Katalysatorzustand zu aktivieren. Obwohl dieses Katalysatorsystem nach jedem Modus für die Olefinpolymerisation verwendet werden kann – Lösungs-, Lösungsmittel-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation –, wobei die Suspensions- und Gasphasenpolymerisation die bevorzugten Modi für die Herstellung der LLDPE-Harze sind, wird der Katalysator vorzugsweise in einer einen Träger aufweisenden Form, vorzugsweise auf einem Siliziumoxidträger, verwendet.
  • Das der Polymerisationszone zugeführte Monomer wird derart reguliert, daß das Verhältnis des Ethylens zum α-Olefin-Comonomer derart ist, daß ein Polyethylen mit einem Comonomergehalt als Massemessung von vorzugsweise 0,5 bis etwa 5,0 Mol-% des Comonomers erzeugt wird, um ein Harz mit einer Dichte von vorzugsweise 0,95 g/cm3 bis 0,915 g/cm3 in Masse zu liefern. Die Reaktionstemperatur, Monomerverweilzeit und das Mittel zur Steuerung der Molekülmasse der Katalysatorsystemkomponentenmengen (wie H2) werden derart reguliert, daß ein Harz, vorzugsweise ein LLDPE-Harz, mit einer massegemittelten Molekülmasse von 25000 bis 150000, einer zahlengemittelten Molekülmasse von 3500 bis 60000, vorzugsweise bis 50000, erzeugt wird, so daß das Harz, vorzugsweise ein LLDPE-Harz, einen Molekülmasseverteilungswert von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 7, aufweist.
  • Ein auf diese Weise mit dem auf Hafnium basierenden Katalysatorsystem (mit einer dem Zirconium analogen Struktur von 0,1 bis 4 Mol-%) in einem einzelnen Reaktor, vorzugsweise einem Gasphasenreaktor, hergestelltes Ethylencopolymer besaß einzigartige molekulare Merkmale, darunter eine breitere Molekülmasserverteilung (MWD) und eine polymodale CD. Solche Ethylencopolymere sind durch Gieß- oder Blasenblasfolienverfahrenstechniken mit niedrigerer Motorleistung, höherem Durchsatz und reduziertem Wärmedruck leichter in Folienprodukte zu extrudieren im Vergleich zu den EXCEEDTM-Harzen mit vergleichbarem Comonomertyp und vergleichbarer Dichte. Solche Ethylencopolymere, insbesondere die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze, haben für einen vergleichbaren MI-Wert eine höhere massegmittelte Molekülmasse und eine breitere MWD als ein EXCEEDTM Harz. Für die Gießfolienproduktion mit einem Harz mit einem MI-Wert von 2,0 bis 5,0, und vorzugsweise ca. 3, hat das LLDPE einen größeren Schmelzwiderstand und eine höhere Bruchgeschwindigkeit als die EXCEEDTM-Harze, und die LLDPE-Gießfolie hat ein neues Gleichgewicht an Steife und Zähigkeit und allgemein ein verbessertes Gleichgewicht der Reißfestigkeits- und Ankerstiftseigenschaften. Für ein Harz mit einem MI-Wert von 0,5 bis 2,0, und vorzugsweise von ca. 1,0, das in eine Folie durch die Blasenblastechnik umgewandelt wurde, hat das LLDPE-Harz im Vergleich zu einer aus einem EXCEEDTM-Harz hergestellten Blasfolie einen höheren 1%-Sekantenmodul in der Querrichtung und verbesserte Ankerstiftseigenschaften. In beiden Fällen hat das LLDPE-Harz einen höheren energiespezifischen Ausstoßwert (ESO) im Vergleich zu einem EXCEEDTM-Harz für die Umwandlung in eine Folie.
  • Wegen der höheren Aktivität der hier beschriebenen Hafnocene ist es also nun möglich, die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere, insbesondere die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze, in einem einzigen Gasphasenreaktor wie oben beschrieben praktisch herzustellen, und solche LLDPE-Harze sind besonders gut geeignet für die Verarbeitung zu Folienartikeln durch Gieß- und Blasfolienverfahren.
  • Weitere Merkmale der oben beschriebenen LLDPE-Harze, die diese von Harzen des EXCEEDTM-Typs unterscheiden, bestehen darin, daß durch „temperature rising effluent fractionation (TREF)"-Analyse diese LLDPE-Harze zwei Peaks aufweisen, während ein Harz vom EXCEEDTM-Typ nur einen einzigen Peak aufweist. In den erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, insbesondere den erfindungsgemäßen LLDPE's, weist die TREF-Analyse eine Niedertemperatur (low-T)-Peakposition bei 45–75°C, vorzugsweise bei 65°C, auf, sowie eine Peaktrennung zwischen den Niedertemperatur (low-T)- und den Hochtemperatur (high-T)-Peaks von mindestens 20°C und maximal 35°C mit einer bevorzugten Peaktrennung von 25°C. Die Anwendung einer Gaußschen Berechnung auf die TREF über die „Multiple-Peak"-Methode (ein generisches mathematisches Modell) zeigt, daß der low-T-Peak, der auch die Niedrigdichtefraktion ist, im Bereich von 10 Mol-% bis maximal 90 Mol-% liegt, und in einem bevorzugte LLDPE-Harz liegt der niedrige low-T-Peak vorzugsweise bei ca. 30 Mol-% und der high-T-Peak bei ca. 70 Mol-%. Für ein wie oben beschriebenes LLDPE mit Hexen als Comonomer kann der gesamte Comonomergehalt zwischen 1 bis 5 Mol-% schwanken und beträgt vorzugsweise ca. 3 Mol-% (wobei seine ASTM-Dichte ca. 0,918 g/cm3 beträgt). LLDPE's, die wie oben beschrieben insbesondere Hexen als das Comonomer umfassen, weisen eine massegmittelte Molekülmasse von 25000 bis 150000 bei entsprechenden WI-Werten auf, die zwischen 10 bis 0,1 MI liegen, und vorzugsweise liegt die massegmittelte Molekülmasse im Bereich von 80000 bis 110000, wobei innerhalb dieses Bereichs der Schmelzindexwert jeweils zwischen 3 bis 1 beträgt. Bei solchen LLDPE-Harzen ist das Schmelzindexverhältnis (MIR) (I21/I2, wie es durch ASTM-Standardverfahren gemessen wird) größer als 15 bis 100, vorzugsweise in einem Bereich von 18 bis 50, bevorzugter im Bereich von 20 bis weniger als 40 und am meisten bevorzugt von 23 bis 35; die Molekülmasseverteilung (MWD) beträgt wenigstens 2,5 und höchstens 7, vorzugsweise 3 bis 7, und das MZ/MW-Verhältnis beträgt mindestens 2 und höchstens 3,5 und vorzugsweise ca. 2,8.
  • Aus solchen LLDPE-Harzen hergestellte Gießfolien, die einen MI-Wert von 2 bis 4 haben, weisen eine Folienschicht mit einem 1% Sekantenmodul von größer als 14,5 kpsi (100 kPa) und kleiner als 21 kpsi (145 kPa), eine Laufrichtungsreißfestigkeit von größer als 100 g/mil und kleiner als 600 g/mil, eine Querrichtungsreißfestigkeit von größer als 100 g/mil und kleiner als 1000 g/mil, einen 26''-Ankerstiftswert von größer als 100 g/mil und kleiner als 1400 g/mil auf. Solche Gießfolien weisen auch eine Laufrichtungsbruchfestigkeit von größer als 7 kpsi (48 kPa) und kleiner als 11 kpsi (76 kPa), eine Querrichtungsbruchfestigkeit von größer als 5 kpsi (34 kPa) und kleiner als 6,5 kpsi (45 kPa), eine Laufrichtungsbruchdehnung von größer als 325% und kleiner als 600%, eine Querrichtungsbruchdehnung größer als 550% und kleiner als 750% auf. Aus solchen LLDPE-Harzen hergestellte Blasfolien, die einen MI-Wert von 0,5 bis 2,0 haben, weisen einen 1% Sekantenmodul von größer als 26 kpsi (179 kPa) und kleiner als 33 kpsi (227 kPa) und einen 26''-Ankerstiftswert größer als 1200 g/mil auf.
  • Beispiele
  • Zum besseren Verständnis dieser Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile werden die folgenden Beispiele ausgeführt.
  • Die Eigenschaften des Polymers wurden durch folgende Methoden bestimmt:
    Die Dichte wird in Übereinstimmung mit ASTM-D-1238 gemessen.
  • MWD oder Polydispersität ist eine wohlbekannte Eigenschaft der Polymere. MWD wird im Allgemeinen beschreiben als das Verhältnis der massegmittelten Molekülmasse (Mw) zur zahlengemittelten Molekülmasse (Mn). Das Verhältnis Mw/Mn kann gemessen werden durch die Gelpermeationschromatographietechniken oder indirekt durch Messen des Verhältnisses (MIR) von I21 zu I2 (Schmelzindex), wie es in ASTM D-1238-F und ASTM D-1238-E jeweils beschrieben ist.
  • Bei allen nachstehenden Beispielen ist das Methylalumoxan (MAO) eine 30 Gew.-% MAO-Lösung in Toluol, die bei der Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, erhältlich ist, das Davison 948 Siliziumoxid ist bei W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, und das N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin ist als Kemamine AS-990 bei ICI Specialties, Wilmington, Delaware, erhältlich. Die Metallocenkomponenten der Beispiele wurden in Übereinstimmung mit aus dem Stand der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 11 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 0,202 g Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 40 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 10 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Eine Probe des in Beispiel 1 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 155 psig (1069 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h (Stunde) wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf 1 und 2 dargestellt sind.
  • Beispiel 2
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 66,5 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 1,21 g Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 50 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 60 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,41 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 50 cm3 Toluol hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Eine Probe des in Beispiel 2 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf 3 dargestellt sind.
  • Beispiel 3
  • Zubereitung des Katalysators
  • Methylalumoxan (MAO) (1155 cm3 der 30 Gew.-% Lösung in Toluol) wurde in einen 2-Gallonen-Reaktionskessel gefüllt. 1970 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt. Dann wurde eine Lösung von 20,2 g Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in 355 cm3 Toluol hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 27°C gehalten und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang gerührt. 1000 g auf 600°C dehydratisiertes Davison 948 Siliziumoxid wurde in einen 2-Gallonen-Rekationskessel bei 27°C gefüllt. Die oben erwähnte Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde auf das Siliziumoxid in zwei gleichen Portionen gegeben. Dann wurden der Suspension zusätzliche 250 cm3 Toluol hinzugefügt. Nach 1 Stunde wurde eine Lösung aus 6,7 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 70 cm3 Toluol hinzugegeben und das Rühren weitere 20 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 68°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Proben des in Beispiel 3 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf 4 bis 6 dargestellt sind.
  • Beispiel 4
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,8 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 0,536 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,166 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 40 cm3 Toluol hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Proben des in Beispiel 4 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 155 psig (1069 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf 7 bis 9 dargestellt sind.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,7 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 0,413 g Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 50 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,166 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 40 cm3 Toluol hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Proben des in Vergleichsbeispiel 5 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf C1 und C2 dargestellt sind.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,8 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 0,444 g Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,169 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 50 cm3 Toluol hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Eine Probe des in Vergleichsbeispiel 6 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch- Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 154 psig (1062 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf C3 dargestellt sind.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,8 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 0,475 g Bis(ethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,167 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 50 cm3 Toluol hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Eine Probe des in Vergleichsbeispiel 7 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 160 psig (1103 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf C4 dargestellt sind.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 28 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluol zu 0,585 g Me2Si(indenyl)2-hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,167 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 40 cm3 Toluol hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
  • Polymerisation
  • Proben des in Vergleichsbeispiel 8 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter-Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 Mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial abgetrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in der folgenden Tabelle 1 als Durchlauf C5 bis C7 dargestellt sind. Tabelle 1
    Durchlauf # Katalysator (mg) Polymerertrag (g) Aktivi tät1 Dichte (g/cm3) I2 (dg/min) I21 (dg/min) MW MWD
    (nPrCp)2HfCl2
    1 100 211 2126 0,9061 0,096 2,26 278942 2,88
    2 50 117 2363 0,9025 0,089 2,5 275100 2,61
    NM
    3 50 136 2674 NM NM 1,83 NM NM
    4 50 159 3159 0,9064 NM 1,76 283282 2,82
    5 50 117 2325 0,9091 NM 1,77 272925 2,80
    6 50 117 2356 0,9081 NM 2,0 316801 2,88
    (nBuCp)2HfCl2
    7 150 271 1821 0,9057 NM 1,2 322890 2,46
    8 150 225 1479 0,9056 NM 0,83 NM NM
    9 100 195 1935 0,9070 NM 1,51 NM NM
    (CP)2HfCl2
    C1 300 12 40 0,9310 NM 0,42 361692 3,98
    C2 500 18 36 0,9273 NM 0,67 NM NM
    (MeCp)2HfCl2
    C3 150 17 112 0,9234 NM 0,68 291412 3,24
    (EtCp)2HfCl2
    C4 150 16 107 0,9275 NM 0,36 375772 3,20
    Me2Si(Ind)2HfCl2
    C5 150 7 48 0,9365 NM 1,74 232475 3,44
    C6 50 6 37 0,9265 NM 1,21 263758 4,16
    C7 500 25 49 0,9239 NM 1,73 239161 3,40
    • Anmerkung 1 – Katalysatoraktivität, ausgedrückt in gPE((gCAT·h·150 psi)
    • NM = Nicht gemessen;
    • „Ind" bedeutet Indenyl
  • Beispiel 9
  • Zubereitung des Katalysators
  • Methylalumoxan (1155 cm3 der 30 Gew.-% Lösung in Toluol) wurde in einen 2-Gallonen-Reaktionskessel gefüllt. 1970 cm3 frisches Toluol wurden hinzugefügt. Dann wurde eine Lösung von 20,17 g Bis(n-propylcyclopentadienyl)übergangsmetallchlorid, wobei das Übergangsmetall 99,1 Mol-% HF (Hafnocen) und 0,9 Mol-% Zr (Zirconocen) umfaßte, zu 250 cm3 Toluol hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 27°C behalten und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang gerührt. 998,8 g (auf 600°C dehydratisiertes) Crossfield 40/600C-Siliziumoxid wurden in einen 2-Gallonen-Reaktionskessel bei 27°C gefüllt. Die oben erwähnte Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde auf das Siliziumoxid in zwei gleichen Portionen aufgegeben. Dann wurden der Suspension zusätzliche 250 cm3 Toluol hinzugefügt. Nach 1 Stunde wurden als antistatisches Mittel 6,71 g N,N-Bis(2-hydroxylethyl)octadecylamin in 85 cm3 Toluol hinzugegeben und das Rühren weitere 20 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum 12 Stunden lang getrocknet. Die theoretische Feststoffgewinnung (Trockenmasse) betrug 1337 g, die tatsächliche Endausbeute (Trockenmasse) 1160,6 g, bei einem Gewinnungsgrad von 87%. Von diesen Feststoffen bestanden 11,11 Gew.-% aus Al, das molare Verhältnis von Al zum Übergangsmetall betrug 125 und die Übergangsmetallchargen betrugen jeweils an Hf 0,66 Gew.-% und an Zr 0,003 Gew.-%.
  • Polymerisation
  • Proben des in Beispiel 9 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Hexen in einem Semibatch-Gasphasenreaktor einer Pilotanlage bei 85°C unter Bedingungen und mit Resultaten, die in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt sind, verwendet. Tabelle 2
    Durchlauf
    3–14 3–15 3–16
    Reaktionstemperatur (°C) (gemittelt) 85 85 85
    Durchlaufzeit (Std.) 58 35 41
    Anzahl der Bettumsätze 19,01 5,97 3,35
    Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit 30 26 22
    Reaktionsatmosphäre
    H2 (ppm) 508,2 554,9 171,9
    Ethylen (Mol-%) 70,0 69,9 66,1
    1-Hexen (Mol-%) 1,02 1,01 1,02
    Stickstoff (Mol-%) 28,98 29,09 32,88
    Druck (psig)/(kPag) 300/2067 300/2067 300/2067
    Ausstoß (Ibs/h)/(kg/h) 58,8/24 63,5/26 59,8/24
    Spezifische Aktivität (g/g-h-atm) 60 64 53
    Polymerkörncheneigenschaften
    MI (g/10 min.) 1,11 3,39 0,11
    MIR (I21/I2) 24,82 23,17 28,17
    Dichte (g/cm3) 0,9162 0,9175 0,9115
    Massendichte (g/cm3) 0,4088 0,4036 0,4048
    Asche (ppm) 243 229 292
    Hf (ppm) 1,281 1,263 1,619
    Al (ppm) 17,4 14,9 19,9
  • Beispiel 10
  • Mengen von Körnchen des in den Durchläufen 3 bis 14 und 3 bis 15 der Tabelle 2 des Beispiels 9 erzeugten Ethylencopolymerharzprodukts wurden einem Bettumsatz entnommen und mit Körnchen anderer Bettumsätze gemischt, dann mit einem hinzugefügten Antioxidans extrudiert und dann in Pellets zerhackt. Diese Harzpellets wurden dann auf ihre Molekulareigenschaften hin analysiert, bevor sie in Folienartikel umgewandelt wurden. Die Harzpellets der Durchläufe 3 bis 15 mit einem MI von etwa 2,9 wurden durch Strangpress-Gießformung in eine Folie umgewandelt, während die Harzpellets der Durchläufe 3 bis 14 mit einem MI von etwa 1 durch die Blasenblastechnik in eine Folie umgewandelt wurden.
  • Zu Vergleichszwecken wurde das Ethylencopolymerharz mit einem MI von ca. 2,9 der Durchläufe 3 bis 15 mit auf ähnliche Weise aus Dow ELITETM 5200 und Exxon EXCEED 357 C32, beide Ethylencopolymere mit einem MI von ca. 3, gegossenen Folien verglichen. Auf ähnliche Weise wurden zu Vergleichszwecken die Ethylencopolymerharze der Durchläufe 3 bis 14 mit einem MI von 1 mit auf ähnliche Weise aus Dow ELITE 540 und Exxon EXCEEDTM 350D60, beide Ethylencopolymere mit einem MI von ca. 1, erzeugten geblasenen Blasenfolien verglichen.
  • Dieser Vergleich der aus den erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren, insbesondere aus den erfindungsgemäßen LLDPE-Harzen hergestellten gegossenen und geblasenen Blasenfolien mit aus einem Dow ELITETM oder Exxon EXCEEDTM-Harz ähnlicher Harzdichte und mit ähnlichem MI-Wert hergestellten gegossenen und geblasenen Blasenfolien ist nachstehend dargestellt.
  • Die spezifischen Eigenschaften dieser Gießfolienharze und der aus ihn hergestellten Folienerzeugnisse, wie sie geformt wurden und mit der Zeit und durch Wärmeeinwirkung gealtert sind (wie es der Fall ist bei Artikellagerbeständen) sind in den Tabellen 3 bis 5 unten dargestellt. Tabelle 3A Gießfolien
    Harz
    Harzeigenschaften Durchlauf 3–15 EliteTM 5200 ExceedTM 357C32
    MI (g/10 min.) 2,9 3,4 3,4
    MIR 22,5 23,0 16,7
    Harzdichte (g/cm3) 0,9177 0,9197 0,9183
    Mw (× 1000) 94,2 76,6 84,8
    MWD (Mw/Mn) 3,48 3,4 2,45
    Mz/Mw 2,23 2,6 1,80
    Hexen-Mol-% (Masse) 3,6 2,7 3,1
    Schmelzwiderstand (cN) 1,82 NM 1,2
    T. R. E. F.
    low-T-Peak°C 63 62 N/A
    -gesch. low-T-Peak Mol-% 73 53 N/A
    -low-T-Peak Hexen-Mol-% 5,82 6,01 N/A
    Zwischen-T-Peak°C N/A 79 73
    -gesch. Zwischen-T-Peak Mol-% N/A 30 100
    -Zwischen-T-Peak Hexen-Mol-% N/A 2,88 3,91
    high-T-Peak°C 82 90 N/A
    -gesch. high-T-Peak Mol-% 27 17 N/A
    -high-T-Peak Hexen-Mol-% 2,30 0,83 N/A
    Tabelle 3B
    Harz
    Folieneigenschaften Durchlauf 3–14 EliteTM 5200 ExceedTM 357C32
    Folienmessung (mil) 0,83 0,83 0,83
    Folienstärke (g/cm3) 0,9104 0,9121 0,9101
    1% Sekantenmodul (psi)
    MD 15.400 22.300 14.950
    TD 18.780 25.250 20.570
    Bruchfestigkeit (psi)
    @ Streckgrenze
    MD 821 1.000 954
    TD 806 970 938
    @ Bruch
    MD 9.982 9.913 8.896
    TD 6.227 5.530 5.154
    Dehnung (%)
    @ Dehnungsgrenze
    MD 4,7 5,0 4,4
    TD 6 4,9 4,6
    @ Bruch
    MD 365 364 446
    TD 673 616 793
    Reißfestigkeit ± „SA" (g/mil)
    MD 252 ± 43 183 185 ± 26
    TD 620 ± 53 773 615 ± 53
    Eigenreißfestigkeit (g/mil) - 530 Ca. 460
    26'' Ankerstift ± SA (g/mil) 460 ± 30 212 ± 31' 648 ± 76
    Trübung (%) 1 0,6 2,1
    45°-Glanz 92,6 92 88,8
    Foliendehneigenschaften
    Geschwindigkeit (lb/h/rpm) 5,90 5,85±± 6,10
    E. S. O. (lb/hp/h) 6,95 7,37±± 6,36
    Akt./max Extr. Amp 204/240 180/240 225/240
    Extrusionsdruck (psi) 3941 2900±± 4167
  • Tabelle 4 führt die Differenzierung der Gießfolieneigenschaften zwischen nach 6 Monaten Alterungszeit der in Tabelle 3B dargestellten erfindungsgemäßen und Vergleichsfolien auf. In Tabelle 4 bedeutet die Zahl Δ die Differenz in der Veränderung der Folieneigenschaften im Vergleich zu einer neu gegossenen nicht gealterten Folie. Tabelle 4 Gießfolien nach sechsmonatiger Alterung
    Folieneigenschaften Durchlauf 3–15 ExceedTM 57C32
    Folienstärke (mil) 0,82 (Δ0,01) 0,83 (Δ = 0)
    Foliendichte (g/cm3) 0,9104 (Δ = 0) 0,9102 (Δ = ,0001)
    1% Sekantenmodul (psi)
    MD 16,1 (Δ = 0,7) 16,2 (Δ = 1,25)
    TD 20,0 (Δ = 1,22) 17,9 (Δ = –2,67)
    Reißfestigkeit ± „SA" (g/mil)
    MD 367 (Δ = 115 ± 20) 166 (Δ = –19 ± 21,5)
    TD 617 (Δ = –3 ± 44,5) 555 (Δ = –60 ± 46)
    26'' Ankerstift ± SA (g/mil) 446 (Δ = –14 ± 46,5) 517 (Δ = –131 ± 78,5)
    Schrumpfung
    MD 60 (Δ = +4) 54 (Δ = –7)
    TD 16 (Δ = 28) 9 (Δ = 10)
  • Produzierte (erfindungsgemäße und Vergleichs-) Folien wurden durch Wärmeeinwirkung gealtert, indem eine Rolle solcher Folien 48 Stunden lang bei 140°F (64,4°C) und danach bei Raumtemperatur gehalten und dann unter ASTM-Bedingungen (außer derjenigen der relativen Feuchtigkeit) ins Gleichgewicht gebracht wurde. Tabelle 5 unten führt den Unterschied bei einigen Folieneigenschaften der erfindungsgemäßen, aus LLDPE-Harz gegossenen Folien im Vergleich mit aus Dow ELITETM 5200 und/oder Exxon EXCEEDTM 357C32-Harz gegossenen Folien, die auf ähnliche Weise gegossen und durch Wärmeeinwirkung gealtert wurden, auf (d. h. die Tabelle gibt als „Δ=" entweder einen positiven oder einen negativen Wert gegenüber dem Eigenschaftswert an, der bei der ursprünglich hergestellten Folie gemessen wurde). Tabelle 5 Durch Wärme gealterte Gießfolien
    Folieneigenschaften Durchlauf 3–15 EliteTM 5200 ExceedTM 357C32
    Folienstärke (mil) 0,83 (Δ = 0) 0,83 (Δ = 0) 0,83 (Δ = 0)
    Foliendichte (g/cm3) 0,9130 (Δ = 0,0026) 0,9121 (Δ = NM) 0,9125 (Δ = 0,0024)
    1% Sekantenmodul (kpsi)
    MD 17,23 (Δ = 1,8) 19,3 (Δ = –3) 15,78 (Δ = 0,83)
    TD 21,32 (Δ = 2,54) 27,3 (Δ = 2,05) 19,9 (Δ = –0,67)
    Bruchfestigkeit (psi)
    @ Streckgrenze
    MD 1149 (Δ = 328) 1014 (Δ = 14) 1107 (Δ = 153)
    TD 1091 (Δ = 285) 970 (Δ = 119) 1037 (Δ = 99)
    @ Bruch
    MD 9856 (Δ = –126) 9238 (Δ = –675) 9833 (Δ = 937)
    TD 6220 (Δ = –7) 5368 (Δ = 18) 7191 (Δ = 2037)
    Dehnung (%)
    @ Dehnungsgrenze
    MD 7,3 (Δ = 2,6) 4,3 (Δ = –0,7) 7,4 (Δ = 3,0)
    TD 6,0 (Δ = 0,4) 4,5 (Δ = –0,4) 6,3 (Δ = 1,7)
    @ Bruch
    MD 370 (Δ = 5) 351 (Δ = –13) 417 (Δ = –29)
    TD 704 (Δ = 31) 633 (Δ = 17) 711 (Δ = –82)
    Reißfestigkeit ± SA (g/mil)
    MD 138 (Δ = –114 ± 335) 391 (Δ = 208) 136 (Δ = 49 ± 22)
    TD 778 (Δ = 158 ± 53) 827 (Δ = 57) 615 (Δ = 0 ± 43)
    26'' Ankerstift ± SA (g/mil) 648 (Δ = 188 ± 53) 212 (Δ = –88) 187 (Δ = –461 ± 50)
  • Wie in diesem Beispiel auch beschrieben ist, wurden Folienerzeugnisse aus einem erfindungsgemäßen LLDPE-Harz mit einem M1 ± 1 und auch aus den Vergleichsharzen Elite und ExceedTM mit einem ~ MI = I durch Blasenblasformung hergestellt. Die spezifischen Eigenschaften dieser Blasfolienharze und ihrer resultierenden geformten Folienerzeugnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6A Blasfolien
    Harz
    Harzeigenschaften Durchlauf 3–14 EliteTM 5400 ExceedTM 350D60
    MI (g/10 min.) 1,0 1,26 0,98
    MIR 23,5 26,0 16,3
    Harzdichte (g/cm3) 0,9167 0,9168 0,9186
    Mw (× 1000) 131 98,9 106 (+)
    MWD (Mw/Mn) 3,28 3,3 1,4 (+)
    Mz/Mw 2,24 2,4 1,8 (+)
    Hexen-Mol-% (Masse) 3,3 3,5 2,6
    Schmelzwiderstand (cN)
    T. R. E. F.
    low-T-Peak°C 65 58 N/A
    -gesch. low-T-Peak Mol-% 72 37 N/A
    -low-T-Peak Hexen-Mol-% 5,44 6,75 N/A
    Zwischen-T-Peak°C N/A 76 76
    -gesch. Zwischen-T-Peak Mol-% N/A 53 100
    -Zwischen-T-Peak Hexen-Mol-% N/A 3,39 3,38
    high-T-Peak°C 82 90 N/A
    -gesch. high-T-Peak Mol-% 27 10 N/A
    -high-T-Peak Hexen-Mol-% 2,30 0,76 N/A
    Tabelle 6B
    Harz
    Folieneigenschaften Durchlauf 3–14 EliteTM 5400 ExceedTM 350D60
    Folienstärke (mil) 1,00 0,74 1,00
    Foliendichte (g/cm3) 0,9140 0,9142 0,9156
    1% Sekantenmodul (psi)
    MD 26.400 25.280 28.600
    TD 32.100 29.500 30.900
    Bruchfestigkeit (psi)
    @ Streckgrenze
    MD 1244 1117 1250
    TD 1265 1190 1328
    @ Bruch
    MD 7782 8863 8485
    TD 9755 7856 10026
    Dehnung (%)
    @ Dehnungsgrenze
    MD 4,7 4,2 4,8
    TD 4,7 4,4 4,9
    @ Bruch
    MD 124 440 465
    TD 624 569 644
    Reißfestigkeit ± „SA" (g/mil)
    MD 238 ± 22 273 249 ± 24
    TD 495 ± 17 526 500 ± 25
    Eigenreißfestigkeit (g/mil) ca. 390 510 390
    26'' Ankerstift ± SA (g/mil) 1238 ± 114 1237 ± 105 927 ± 84
    Trübung (%) 13,11 7,1 12,6
    45°-Glanz 44 58 39
    Folienextrusionseigenschaften
    Geschwindigkeit (lb/h/rpm) (_(h/rpm) 3,3 6,2 3,2
    E. S. O. (lb/hp/h) (_/h/rpm) 11,6 13,4 9,96
    Akt./max Extr. Verst. 68,6/125 170/240 74/129
    Extrusionsdruck (psi) (kPa) 3490 5310 3650

Claims (13)

  1. Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem polymodalen CD, einem Mw/Ma-Wert von 2,5 bis 7, einer Dichte von 0,905 bis 0,95 g/cm3, das bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" einen Niedertemperaturpeak bei 45–75°C, vorzugsweise bei 45–65°C zeigt.
  2. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" das Copolymer einen Niedertemperaturpeak bei ca. 65°C zeigt.
  3. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" das Copolymer eine Peaktrennung zwischen Niedertemperatur- und Hochtemperaturpeak von mindestens 20°C und höchstens 35°C zeigt.
  4. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" das Copolymer Niedertemperaturpeakbereiche von 10 mol-% bis maximal 90 mol-% des Copolymers zeigt.
  5. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" das Copolymer einen Niedertemperaturpeak von ca. 30 mol-% und einen Hochtemperaturpeak von ca. 70 mol-% zeigt.
  6. Copolymer nach Anspruch 1, hergestellt in einem einzigen Reaktor.
  7. Copolymer nach Anspruch 6, wobei der Reaktor ein Gasphasenreaktor ist.
  8. Copolymer nach Anspruch 1, das ein lineares Polyethylenharz von niedriger Dichte (LLDPE) mit einer Dichte von 0,915 bis 0,95 g/cm3 ist.
  9. Copolymer nach Anspruch 8, bei dem bei der „Temperature rising effluent fractionation (TREF)-Analyse" das Copolymer zwei Peaks aufweist.
  10. Copolymer nach Anspruch 8 mit einem I21/I2-Wert von 15 bis 100.
  11. Copolymer nach Anspruch 8 mit einem Mz/Mw-Verhältnis von mindestens 2.
  12. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystems auf Hafniumbasis.
  13. Folie, hergestellt aus dem Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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