DE69910457T2

DE69910457T2 - Kupfer-Verbundfolie, Verfahren zu deren Herstellung, und kupferkaschiertes Laminat und Leiterplatte unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69910457T2
Application number: DE1999610457
Authority: DE
Inventors: Takashi Oaza Haraichi Ageo-shi Kataoka; Yutaka Okegawa-shi Hirasawa; Takuya Ageo-shi Yamamoto; Kenichiro Ageo-shi Iwakiri; Akiko Yono-shi Sugioka; Junshi Ageo-shi Yoshioka
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-01-16
Also published as: US20020070120A1; EP0930811A1; EP0930811B1; DE69910457D1; CN1159958C; TW442395B; CN1230872A; US6270889B1; ATE247893T1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung und Verwendung ultradünner Kupferfolien und, insbesondere, eine Verbundfolie, welche die Handhabung ultradünner Kupferfolien bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten vereinfacht. Die Erfindung betrifft ebenso eine Verbundfolie, in der eine organische Trennschicht mit gleichmäßiger Haftfestigkeit zwischen einem Metallträger und einer ultradünnen Kupferfolie angeordnet ist, und die Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer derartigen Verbundfolie.
Hintergrund der Erfindung
Mit der andauernden Verkleinerung und Verdichtung elektronischer Geräte werden die Musterweiten und Abstände gedruckter Leiterplatten geringer. Daraus resultierend wird die verwendete Kupferfolie dünner, beispielsweise 12 μm dicke Folien anstelle der konventionellen 35 μm und 18 μm dicken Folien. Derzeit besteht ein erhöhter Bedarf an dieser Kupferfolie, und es wurden ultradünne Kupferfolien untersucht. Die Handhabung einer Kupferfolie von 12 μm oder weniger ist jedoch schwierig. Beispielsweise kann sie während der Herstellung und/oder Handhabung zerknittern oder zerreißen. Ähnliche Probleme entstehen, wenn eine ultradünne Kupferfolie als äußere Schicht einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte verwendet wird. Es wird ein Verfahren bei der Handhabung ultradünner Kupferfolien benötigt, bei dem diese Probleme nicht auftreten.
Es wurde bereits eine Verbundfolie vorgeschlagen, bei der eine ultradünne Kupferfolie von einer Metallträgerschicht getragen wird, so dass die Kupferfolie von der Trägerschicht getrennt werden kann. Es wurden verschiedene Trägermetalle und Typen von Trennschichten vorgeschlagen. Die Herstellung gedruckter Leiterplatten aus solchen getragenen ultradünnen Kupferfolien sollte durch elektrolytische Abscheidung einer Kupferschicht mit einer Dicke von 1–12 μm auf einer Metallträgerschicht mit einer Dicke von 18–70 μm, anschließendes Auftragen der Oberfläche der Kupferschicht auf ein Prepreg, wie ein glasverstärktes Epoxydharz oder Ähnliches, und Laminieren durch Heißpressen geschehen. Schließlich sollte die Metallträgerschicht abgetrennt werden, wodurch ein kupferplattiertes Laminat, aus dem eine gedruckte Leiterplatte hergestellt werden kann, zurückbleibt.
Wenn eine Kupferschicht als Träger verwendet wird, kann eine Chromschicht als Trennschicht zwischen der Kupferfolie und der Kupferträgerschicht verwendet werden, wie beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegung (geprüft) Nr. Sho 53-18329 offenbart.
Alternativ wurden, wenn Aluminium als Trägerschicht verwendet wird, verschiedene Typen von Trennschichten vorgeschlagen, beispielsweise

1. eine Trennschicht aus Sulfiden oder Oxiden von Cr, Pb, Ni und Ag (beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,998,601);
2. eine Trennschicht, gebildet aus einer Nickel- oder Nickellegierungsplattierung nach Eintauchen in Zink (beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,936,548);
3. eine Trennschicht aus Aluminiumoxid (beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegung (geprüft) Nr. Sho 60-31915 und dem UK-Patent Nr. GB 1,458,260); oder
4. eine Trennschicht aus Silica (beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4,357,395).

Solche konventionellen getragenen Kupferfolien bringen jedoch einige Probleme mit sich.
Wenn die Trennschicht nicht gleichmäßig über der Oberfläche der Trägerschicht vorliegt, ist die Haftfestigkeit zwischen der Trägerschicht und der ultradünnen Kupferfolie ungleichmäßig. Folglich kann, wenn die Trägerschicht nach dem Laminieren einer Verbundfolie abgezogen wird, ein Teil der ultradünnen Kupferfolie auf der Trägerschicht verbleiben, oder es kann ein Teil der Trägerschicht auf der ultradünnen Kupferfolie verbleiben. In jedem Fall kann das gewünschte Schaltmuster nicht hergestellt werden. Zudem kann eine schwache Haftfestigkeit dazu führen, dass die ultradünne Kupferfolie während der Herstellung und der Verwendung der Verbundfolie teilweise oder vollständig von der Trägerschicht getrennt wird.
Wenn Oxide, Sulfide, Chrom oder anorganische Materialien, wie Chrom oder Ähnliches, als Trennschichten verwendet werden, verbleiben einige der anorganischen Materialien auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie, nachdem die Trägerschicht abgezogen wurde. Dieses anorganische Material muss vor der Herstellung der Schaltmuster entfernt werden, was zusätzliche Produktionsstufen erforderlich macht.
Schließlich ist es, wenn die Verbundfolie bei hohen Temperaturen auf ein Substrat, wie ein Epoxyd-Prepreg, laminiert wird, oftmals schwierig, die Trägerschicht abzuziehen.
Aufgrund dieser Probleme werden derzeit in der Industrie Verbundmaterialien aus ultradünner Kupferfolie und einer Trägerschicht allgemein nicht verwendet, trotz der gerade aufgeführten vorgeschlagenen Verfahren.
Demgemäss ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbundfolie, welche die oben diskutierten Probleme löst, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundfolien zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein kupferplattiertes Laminat, welches unter Verwendung einer derartigen Verbundfolie hergestellt wird, und eine gedruckte Leiterplatte, welche ein derartiges kupferplattiertes Laminat verwendet, zur Verfügung zu stellen.
Die Anmelder untersuchten die Metalle und/oder Metallverbindungen, welche konventionell als Trennschichten für Verbundfolien im Stand der Technik vorgeschlagen wurden. Dabei stellte sich heraus, dass beim Abziehen einer Trägerschicht von einer ultradünnen Kupferfolie nach Laminieren der Kupferfolie auf ein Harzsubstrat durch Heißpressen die Haftfestigkeit variabel ist und die Bindung zu stark sein kann. Ebenso kann, wenn eine Trennschicht nicht gleichmäßig ausgebildet ist oder wenn Wärme während des Laminierens verwendet wird, das in der Trennschicht verwendete Metall sowohl in die Trägerschicht als auch in die ultradünne Kupferfolie diffundieren.
Die Anmelder untersuchten ebenso organische Verbindungen, welche für eine Trennschicht der Verbundfolien, welche bei der Herstellung der gedruckten Leiterplatten verwendet werden, geeignet sind.
In dem US-Patent Nr. 3,281,339 wird offenbart, dass Benzothiazol (BTA) als Trennmittel bei der Herstellung von Kupferschichten oder -folien durch elektrolytische Abscheidung geeignet ist. Die Hauptverwendung von BTA ermöglichte eine kontinuierliche Produktion einer Kupferschicht unter Verwendung einer Drehtrommel-Kathode in der die Kupferschicht, die auf einer BTA-beschichteten Oberfläche der Drehtrommel-Kathode abgeschieden wird, kontinuierlich von der Oberfläche getrennt wird. Jedoch erwähnt das US-Patent in keiner Hinsicht Verbund folien, die für die Herstellung gedruckter Leiterplatten verwendet werden, und die Eigenschaften und die Materialien, die für Trennschichten, die bei Verbundfolien verwendet werden, geeignet sind.
US-A-3 984 598 offenbart metallplattierte Laminate, in denen die Metallbeschichtung des Laminats eine Dicke von etwa 1 Mikron bis 20 Mikrons aufweist. Die Laminate werden durch Abscheiden einer Kupferschicht auf ein Substrat, welches mit einem Trennmittel behandelt wurde, Behandeln der oberen Seite der Metallschicht zur Verbesserung der Anhaftungseigenschaften des Metalls, anschließendes Binden der Metallbeschichtung an ein Laminat und Entfernen des Substrats zur Herstellung des gewünschten metallplattierten Laminats hergestellt.
US-A-3 936 548 offenbart eine Verbundfolie zur Herstellung gedruckter Leiterplatten, enthaltend eine Trennschicht, die gleichmäßig zwischen einer Metallträgerschicht und einer dünnen Kupferfolie angeordnet ist, wobei die Abziehfestigkeit zwischen der dünnen Kupferfolie und der Metallträgerschicht 4,903–294,2 N/m beträgt.
US-A-3 281 339 offenbart ein Verfahren zur Herstellung elektrolytischer Gegenstände. Eine Kupferkathode wird mit einer Lösung aus Benzotriazol beschichtet, bevor sie in den Elektrolyten eingetaucht wird, von dem Metallionen elektrolytisch abgeschieden werden. Wenn ein derartiges Metall elektrolytisch auf der Kathodenoberfläche, auf die Benzotriazol aufgetragen wurde, abgeschieden wird, kann das elektrolytisch abgeschiedene Metall leicht abgezogen werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, bestimmte organische Verbindungen als Trennschichten der Verbundfolien zu verwenden, auch wenn sie erhöh ten Temperaturen, die für die Laminierung gedruckter Leiterplatten erforderlich sind, ausgesetzt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
In dieser Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Abziehfestigkeit (A)" die Kraft, die benötigt wird, um die Trägerschicht von der ultradünnen Kupferfolie, welche auf ein Substrat laminiert wurde, zu trennen. Der Ausdruck "Abziehfestigkeit (B)" bezeichnet die Kraft, die erforderlich ist, um die ultradünne Kupferfolie von einem Substrat, auf welches sie laminiert wurde, zu trennen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie mit einer neuen Trennschicht aus einer organischen Verbindung, wobei die Trennschicht im Allgemeinen folgende Merkmale aufweist:

1. Die Trennschicht ist leicht aufzutragen.
2. Die Abziehfestigkeit (A) zwischen der ultradünnen Kupferfolie und der Trägerschicht ist gleichmäßig und relativ gering im Vergleich zu der Abziehfestigkeit (B) der Kupferfolie nach der Laminierung auf ein Substrat.
3. Mechanisches Polieren und Beizen zur Entfernung eines anorganischen Materials, welches auf der Oberfläche einer ultradünnen Kupferfolie verbleibt, ist nicht notwendig, da kein anorganisches Material verwendet wird. Somit wird die Bildung von Leiterbildern vereinfacht, indem die Anzahl der Bearbeitungsstufen reduziert wird.
4. Obwohl die Abziehfestigkeit (A) gering ist, ist sie ausreichend, um die Trennung der ultradünnen Kupferfolie von der Trägerschicht während der Handhabung zu verhindern.
5. Die Verbundfolie besitzt ausreichende Abziehfestigkeit (B) nach der Laminierung auf ein Substrat, und die ultradünne Kupferfolie wird während der Verarbeitung in eine gedruckte Leiterplatte nicht von dem Substrat getrennt.
6. Die Trägerschicht kann auch nach dem Laminieren bei erhöhten Temperaturen von der ultradünnen Kupferfolie getrennt werden.
7. Es ist einfach, die Trägerschicht zu recyceln, nachdem sie abgetrennt wurde, da die verbleibende Trennschicht leicht entfernt werden kann.

Die organischen Verbindungen, welche sich als geeignet bei der Herstellung der Verbundfolien herausstellten, sollten folgende Eigenschaften aufweisen.

1. Sie gehen vermutlich eine chemische Bindung mit Kupfer ein.
2. Sie behalten die Fähigkeit, einen Kupferträger von einer Kupferfolie zu trennen, auch nachdem sie Temperaturen ausgesetzt wurden, die beim Laminieren der Kupferfolie auf ein isolierendes Substrat verwendet werden, bevorzugt Temperaturen von nicht weniger als 150°C, insbesondere im Bereich von etwa 175–200°C.
3. Sie bilden eine chemische Bindung mit der ultradünnen Kupferfolie und der Trägerschicht aus und ergeben eine Abziehfestigkeit (A) der Trägerschicht von der ultradünnen Kupferfolie, welche vergleichsweise gering ist im Vergleich zu der Abziehfestigkeit (B) zwischen der ultradünnen Kupferfolie und dem isolierenden Substrat. Die Abziehfestigkeit (A) ist ausreichend, um ihre Trennung während der Handhabung und des Laminierens zu verhindern, jedoch niedrig genug, um das leichte Entfernen der Trägerschicht zu ermöglichen, nachdem die Verbundfolie auf das Substrat laminiert wurde.
4. Sie bilden eine sehr dünne Trennschicht, welche eine gleichmäßige elektrolytische Abscheidung der Kupferfolie auf der Trägerschicht ermöglicht.

Zu bevorzugten organischen Verbindungen zählen stickstoffhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Carbonsäuren.
Bevorzugt sind die stickstoffhaltigen Verbindungen Verbindungen mit einem Substituenten, wie Triazolverbindungen mit einem Substituenten. Zu Beispielen für die Triazolverbindungen mit einem Substituenten zählen CBTA, BTD-U und ATA (Abkürzungen siehe später in der Beschreibung). Zu den schwefelhaltigen Verbindungen zählen MBT, TCA und BIT (Abkürzungen siehe später in der Beschreibung). Bevorzugt sind die Carbonsäuren Monocarbonsäuren. Zu Beispielen für Monocarbonsäuren zählen Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.
Einerseits stellt die Erfindung eine Verbundfolie mit einer organischen Trennschicht mit den eben beschriebenen Eigenschaften, welche zwischen einer Metallträgerschicht, welche ebenso eine Folie sein kann, und einer ultradünnen Kupferfolie angeordnet ist, zur Verfügung.
Andererseits stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie zur Herstellung gedruckter Leiterplatten durch die Bildung einer organischen Trennschicht auf einer Metallträgerschicht und anschließendes Bilden einer ultradünnen Kupferfolie auf der organischen Trennschicht durch elektrolytische Abscheidung zur Verfügung.
Ein kupferplattiertes Laminat zur Herstellung gedruckter Leiterplatten der vorliegenden Erfindung enthält die erfin dungsgemäße Verbundfolie laminiert auf ein isolierendes Substrat. Alternativ enthält es die ultradünne Kupferfolie laminiert auf das isolierende Substrat, welches nach dem Abziehen der Metallträgerschicht zurückbleibt.
Eine gedruckte Leiterplatte der vorliegenden Erfindung enthält das kupferplattierte Laminat mit der ultradünnen Kupferfolie exponiert durch Abtrennen der Metallträgerschicht; von der gerade beschriebenen exponierten Kupferfolie kann ein Schaltmuster gebildet werden.
Die Erfindung stellt ebenso eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte, welche die oben beschriebene gedruckte Leiterplatte verwendet, zur Verfügung.
Die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte kann durch Laminieren einer oben beschriebenen Verbundfolie auf wenigstens eine Seite einer inneren Leiterplatte, auf der zuvor Leiterbilder ausgebildet wurden, zum Erhalt eines kupferplattierten Laminats, Trennen der Metallträgerschicht von dem kupferplattierten Laminat zur Exponierung der ultradünnen Kupferfolie und Bilden eines Leiterbildes auf der ultradünnen Kupferfolie gebildet werden. Mehrere der mehrschichtigen gedruckten Leiterplatten der Erfindung können zu einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte mit einer größeren Anzahl geschichteter Leitermuster laminiert werden.
Die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte der Erfindung kann ebenso durch Laminieren mehrerer erfindungsgemäßer gedruckter Leiterplatten gebildet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Verbundfolie zur Herstellung gedruckter Leiterplatten gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform des kupferplattierten Laminats zur Herstellung gedruckter Leiterplatten gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der gedruckten Leiterplatte gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des kupferplattierten Laminats zur Herstellung gedruckter Leiterplatten gemäß der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Allgemein ist die erfindungsgemäße Verbundfolie zur Herstellung gedruckter Leiterplatten dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Trennschicht zwischen einer Metallträgerschicht und einer ultradünnen Kupferfolie aufweist.
1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kupferfolie; wie in 1 dargestellt, wird die Verbundfolie 1 der Ausführungsform hergestellt durch Aufbilden einer organischen Trennschicht 3 und einer ultradünnen Kupferfolie 4 in dieser Reihenfolge auf einen Metallträger 2.
In der Erfindung erfüllt die organische Trennschicht bevorzugt die oben aufgeführten Eigenschaften. Die Trennschicht ist eine organische Verbindung, insbesondere eine stickstoffhaltige Verbindung, schwefelhaltige Verbindung und/oder Carbonsäure.
Als Metallträgerschicht ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt, da angenommen wird, dass die Trennschicht eine chemische Bindung mit Kupfer eingeht. Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Verbindung kann auf ein Trägermaterial aufgetragen werden, bei dem es sich nicht um Kupfer oder eine Kupferlegierung handelt, beispielsweise kupferplattiertes Aluminium. Andere Metalle können verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Trennschicht eine gleichmäßige chemische Bindung mit dem Metall sowie mit der ultradünnen Kupferfolie ausbildet. Die Dicke der tragenden Metallschicht wird nicht als kritisch angesehen; es kann sich um eine Folie von 18–70 μm Dicke handeln. Da eine typische Trägerschicht relativ dünn ist, wird sie ebenso als Folie bezeichnet; selbstverständlich kann die Trägerschicht dicker sein als gewöhnliche Folien. Beispielsweise können schwerere Trägerschichten bis zu etwa 5 mm Dicke verwendet werden.
Die Metallträgerschicht kann eine elektrolytische Kupferfolie sein, die typischerweise eine rauhe oder matte Seite und eine weiche oder glänzende Seite aufweist. Die Trennschicht, auf der die ultradünne Kupferfolie abgeschieden wird, kann auf der matten oder glänzenden Oberfläche ausgebildet werden. Wenn die elektrolytische Abscheidung auf der Trennschicht, die auf der glänzenden Seite ausgebildet ist, durchgeführt wird, erhält die resultierende dünne Kupferfolie eine geringe Rauhigkeit und ist für ein Leitermuster mit feinem Pitch geeignet. Wenn die elektrolytische Abscheidung auf der Trennschicht, die auf der matten Seite ausgebildet ist, durchgeführt wird, be sitzt die resultierende ultradünne Kupferfolie hohe Rauhigkeit und kann die Abziehfestigkeit (B) von dem isolierenden Substrat verbessern.
Die Dicke der auf der organischen Trennschicht ausgebildeten ultradünnen Kupferfolie beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 12 μm und kann viel weniger, beispielsweise 5–7 μm oder weniger, betragen. Eine Kupferfolie mit einer Dicke von mehr als 12 μm kann durch konventionelle Verfahren hergestellt und ohne eine Trägerschicht gehandhabt werden. Die ultradünne Kupferfolie wird durch elektrolytische Abscheidung gebildet, und die so erhaltene ultradünne Kupferschicht ist zur Herstellung von Leitermustern geeignet und besitzt akzeptable Abziehfestigkeiten (A) und (B).
Bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere heterozyklische Verbindungen, stellten sich als geeignet als organische Trennschicht heraus. Zu diesen stickstoffhaltigen Verbindungen zählen bevorzugt stickstoffhaltige Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe; darunter sind insbesondere Triazolverbindungen mit einer funktionellen Gruppe, wie Carboxybenzotriazol (CBTA), N,N'-Bis(benzotriazolylmethyl)harnstoff (BTD-U) oder 3-Amino-1H-1,2,4-triazol (ATA) bevorzugt. Die Klasse schwefelhaltiger Verbindungen beinhaltet Mercaptobenzothiazol (MBT), Thiocyanursäure (TCA) und 2-Benzimidazolethiol (BIT); besonders bevorzugt sind MBT und TCA. Es stellte sich heraus, dass einige organische Verbindungen nicht die Fähigkeit besitzen, die ultradünne Kupferfolie von einem Kupferträger freizusetzen, wie in den folgenden Beispielen dargestellt.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, welche sich als geeignet als organische Trennschicht herausstellte, sind Carbon säuren, wozu Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht zählen. Unter den Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren, wie Fettsäuren, die von tierischen oder pflanzlichen Fetten oder Ölen erhalten werden können, bevorzugt. Diese können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Es sind nicht alle Carbonsäuren geeignet, wie aus den folgenden Beispielen deutlich wird.
Carbonsäuren, die sich als geeignet für Trennschichten herausstellten, sind Fettsäuren (Monocarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht), insbesondere ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Andere Säuren, bei denen sich herausstellte, dass sie nicht die Fähigkeit haben, die ultradünne Kupferfolie von einem Kupferträger freizusetzen, sind in den folgenden Beispielen dargestellt.
Gemessen gemäß des Japanischen Standards JIP-C-6481 liegt der Bereich der Abziehfestigkeit (A) des Metallträgers von der ultradünnen Kupferfolie in der erfindungsgemäßen Verbundfolie bei etwa 4,903–294,2 N/m (0,005–0,3 kgf/cm), bevorzugt 4,903– 98,07 N/m (0,005–0,1 kgf/cm), um zu gewährleisten, dass die Trägerschicht nach dem Laminieren der Verbundfolie auf ein isolierendes Substrat von der ultradünnen Kupferfolie getrennt werden kann. Wenn sie unter 4,903 N/m (0,005 kgf/cm) liegt, ist die Abziehfestigkeit (A) so gering, dass Wölben oder Ablösen der ultradünnen Kupferfolie während des Laminierens mit einem Substrat oder während des Stanzens oder Bohrens eines Laminats oder einer Leiterplatte auftreten können. Wenn sie größer als 294,2 N/m (0,3 kgf/cm) ist, ist die Haftfestigkeit so groß, dass eine spezielle Behandlung beim Abtrennen der Metallträgerschicht nötig sein kann, beispielsweise die Verwendung eines wässrigen Mediums, wie im US-Patent Nr. 3,886,022.
Eine Verbundfolie zur Herstellung gedruckter Leiterplatten der Erfindung besitzt nur geringe oder keine Variabilität in der Abziehfestigkeit (A) zwischen der Metallträgerschicht und der ultradünnen Kupferfolie. Die Haftfestigkeit ist gleichbleibend sowohl bei einzelnen Verbundfolien als auch bei einer Vielzahl von Verbundfolien.
Da lediglich eine dünne organische Schicht an der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie nach dem Abtrennen der metallischen Trägerschicht anhaftet, ist das Entfernen des organischen Films durch Säubern mit einer verdünnten Säurelösung möglich. Eine harte Beizstufe ist nicht notwendig. Außerdem kann die organische Schicht, die nach dem Entfernen des Trägers auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie verbleibt, als Passivator zur Verhinderung von Oxidation dienen. Zudem werden, da eine metallische Trägerschicht nach ihrer Abtrennung leicht recycelt werden kann, die oben erwähnten Produktions- und Umweltprobleme vermieden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolie wird die organische Trennschicht auf der Metallträgerschicht aufgebildet und danach die ultradünne Kupferschicht auf der organischen Trennschicht abgeschieden. Vor der Bildung der organischen Trennschicht wird bevorzugt jegliches Kupferoxid auf der Oberfläche der Metallträgerschicht entfernt, um eine gleichmäßige Haftfestigkeit zu erreichen. Dies kann beispielsweise durch Spülen des Trägers in einer verdünnten Säurelösung, z. B. verdünnter Schwefelsäure, geschehen. Die organische Trennschicht kann auf die Metallträgerschicht durch Eintauchen oder Auftragen oder jegliches Verfahren, bei dem eine gleichmäßige Schicht auf dem Träger ausgebildet wird, beispielsweise durch Eintauchen der Metallträgerschicht in eine wässrige Lösung der ausgewählten organischen Verbindung zur Bildung der organischen Trennschicht, aufgetragen werden. Die Konzentration der organischen Verbindung in der wässrigen Lösung beträgt bevorzugt etwa 0,01–1 Gew.-% oder etwa 0,1–10 g/l; die Eintauchdauer beträgt bevorzugt etwa 5–60 Sekunden. Obwohl höhere Konzentrationen und längere Eintauchzeiten möglich sind, sind diese nicht bevorzugt, da sie die Kosten erhöhen und die Produktivität herabsetzen. Nach Entfernen des Trägers aus der Lösung wird bevorzugt der Überschuss durch Spülen mit Wasser entfernt, so dass lediglich eine sehr dünne Schicht gebunden auf der Trägeroberfläche verbleibt. Die Dicke des Films nach dem Spülen ist schwierig genau zu bestimmen, sie beträgt vermutlich etwa 3–10 nm (30–100 ⧠) bevorzugt 3–6 nm (30–60 ⧠). Die Dicke der Trennschicht kann beispielsweise unter Verwendung eines Bildes, dass durch SIM (Raster-Ionenmikroskopie) oder TEM (Transmissions-Elektronenmikroskopie) erhalten wurde, bestimmt werden. Der Bereich einer akzeptablen Dicke der Trennschicht ist nicht bekannt, wenn jedoch die Schicht zu dünn ist, haftet die ultradünne Kupferfolie an dem Träger, während, wenn die Trennschicht zu dick ist, keine gleichmäßige elektrolytische Abscheidung des Kupfers durchführbar ist.
Die ultradünne Kupferfolie wird bevorzugt oben auf der organischen Trennschicht, welche auf dem Metallträger platziert wurde, elektrolytisch abgeschieden. Es gibt verschiedene Methoden der elektrolytischen Kupferabscheidung, wie die Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades oder eines acidischen Kupfersulfatbades. Obwohl jeglicher Typ eines Galvanisierungsbades zur Bildung der ultradünnen Kupferfolie verwendet werden kann, sind einige Typen bevorzugt. Zur Vermeidung unerwünschter Pin-holes und/oder Porösität kann die anfängliche Abschei dung in einem elektrolytischen Bad durchgeführt werden, das im wesentlichen frei von Säure ist, wie ein Kupfercyanidbad oder ein Kupferpyrophosphatbad, was eine gleichmäßigere elektrolytische Abscheidung von Kupfer ergibt. Die elektrolytische Abscheidung unter Verwendung von Kupferpyrophosphat ist bevorzugt, da sie Vorteile hinsichtlich der Umwelt und der Sicherheit der Operationen hat. wenn zwei Kupfergalvanisierungsstufen verwendet werden, wird bevorzugt eine erste Kupfergalvanisierungsstufe, welche eine Dicke von wenigstens 0,5 μm, bevorzugt 0,5–1,0 μm, liefert, in einem Kupferpyrophosphatbad durchgeführt, gefolgt von einer zweiten Galvanisierungsstufe unter Verwendung eines Kupfersulfatbades, wodurch die gewünschte Dicke, beispielsweise bis zu 12 μm, der ultradünnen Kupferfolie erreicht wird.
Die Bedingungen für die elektrolytische Abscheidung unter Verwendung von Kupferpyrophosphat werden nicht als entscheidend angesehen. Bevorzugt ist jedoch die Kupferkonzentration in dem Kupferpyrophosphatbad etwa 10 bis 50 g/l und die von Kaliumpyrophosphat etwa 100–700 g/l. Der pH-Wert der elektrolytischen Lösung sollte bevorzugt etwa 7–12 betragen. Die Badtemperatur sollte etwa 30–60°C und die Stromdichte etwa 1– 10 A/dm² betragen.
Die elektrolytischen Abscheidungen von Kupfer unter Verwendung von Sulfatbädern sind vorteilhaft im Hinblick auf die Produktivität und Kosten und werden im Allgemeinen erfolgreich angewendet, ohne dass zunächst eine dünne Kupferschicht aus einem Pyrophosphatbad abgeschieden wird. Die Bedingungen für die elektrolytische Abscheidung unter Verwendung von acidischem Kupfersulfat werden ebenso nicht als entscheidend angesehen. Jedoch beträgt die Kupferkonzentration in dem Kupfer sulfatbad bevorzugt etwa 30–100 g/l und die der Schwefelsäure etwa 50–200 g/l. Die Badtemperatur der elektrolytischen Lösung beträgt bevorzugt etwa 30–80°C und die Stromdichte etwa 10–100 A/m².
Um die Anhaftung der ultradünnen Kupferfolie an das isolierende Substrat zu verstärken, kann eine bindungsverstärkende Behandlung auf der ultradünnen Kupferfolienschicht durch konventionelle Methoden durchgeführt werden, wie eine Nodularisierungsbehandlung, bei der nodulärer Kupfer auf der Oberfläche der Folie durch Einstellen der Galvanisierungsbedingungen abgeschieden wird. Ein Beispiel für eine Nodularisierungsbehandlung kann dem US-Patent Nr. 3,674,656 entnommen werden. Außerdem kann die Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie einer konventionellen Passivierungsbehandlung unterzogen werden, um die Oxidation der ultradünnen Kupferfolie zu verhindern. Die Passivierungsbehandlung kann einzeln oder nach der Nodularisierungsbehandlung durchgeführt werden. Die Passivierungsbehandlung wird im Allgemeinen durch Abscheiden von Zink, Zinkchromat, Nickel, Zinn, Kobalt und/oder Chrom auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie durchgeführt. Ein Beispiel für eine solche Methode kann dem US-Patent Nr. 3,625,844 entnommen werden.
Die Oberfläche der durch die eben beschriebenen Verfahren hergestellten behandelten ultradünnen Kupferfolie wird unter Verwendung von Wärme und Druck an ein isolierendes Substrat laminiert, wodurch das erfindungsgemäße kupferplattierte Laminat zur Herstellung gedruckter Leiterplatten erhalten wird.
2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform. Wie in 2 dargestellt, wird das kupferplattierte Laminat 5 durch Laminieren der in 1 darge stellten Verbundfolie 1 auf ein isolierendes Substrat 6 hergestellt, so dass die ultradünne Kupferfolie 4 der Verbundfolie 1 mit dem Substrat 6 kontaktiert wird.
Typischerweise beträgt die Laminierungstemperatur 150°C oder mehr, insbesondere 175–200°C. Als isolierendes Substrat können jegliche Harzsubstrate, welche zur Herstellung von Leiterplatten für elektrische Geräte verwendet werden, verwendet werden. Zu derartigen Harzsubstraten zählen FR-4 (Glasfaser-Epoxydharze), Papier-Phenolharze, Papier-Epoxydharze, Polyimide und Ähnliches. Die Metallträgerschicht wird dann abgetrennt, wodurch ein kupferplattiertes Laminat, bestehend aus der ultradünnen Kupferfolie und dem isolierenden Substrat, zurückbleibt.
Beschrieben mit Bezug auf 2 ist der Bereich der Abziehfestigkeit (A) (in 2 als A angegeben) des Metallträgers 2 von der ultradünnen Kupferfolie 4, gemessen gemäß JIS-C 6481, geringer als die Abziehfestigkeit (B) (in 3 als B angegeben) der ultradünnen Kupferfolie 4 von dem Substrat 6, um zu gewährleisten, dass die Trägerschicht 2 von der ultradünnen Kupferfolie 4 nach dem Laminieren der Verbundfolie 1 auf das isolierende Substrat 6 getrennt werden kann.
Da die ultradünne Kupferfolie zu dünn und schwach ist, um direkt die Abziehfestigkeit (B) gemäß JIS-C-6481 zu messen, wird eine zusätzliche Kupferabscheidung, beispielsweise bis zu einer Gesamtdicke von 18 μm, auf die ultradünne Kupferfolie durchgeführt.
Das kupferplattierte Laminat ist zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte geeignet.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Leiterplatte hergestellt werden, indem die ultradünne Kupferfolie des erfin dungsgemäßen kupferplattierten Laminats exponiert wird, indem die Metallträgerschicht abgetrennt und ein Leitermuster von der eben beschriebenen exponierten Kupferfolie gebildet wird.
3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen gedruckten Leiterplatte; wie in 3 dargestellt, enthält die gedruckte Leiterplatte 7 ein Substrat 6 und ein gedrucktes Leitermuster 8, welches darauf aufgebildet ist.
Die gedruckte Leiterplatte 7 kann hergestellt werden, indem die ultradünne Kupferfolie 4 des in 2 dargestellten kupferplattierten Laminats 5 exponiert wird, indem die Metallträgerschicht 2 abgetrennt, die verbleibende Trennschicht 3 von der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie 4 entfernt und ein Leitermuster 8 von der exponierten Kupferfolie 4 gebildet wird.
Eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte kann leicht unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten gedruckten Leiterplatte hergestellt werden.
Beispielsweise kann die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte unter Verwendung eines kupferplattierten Laminats hergestellt werden, welches durch Laminieren der erfindungsgemäßen Verbundfolie auf wenigstens eine Seite einer inneren Leiterplatte, auf der zuvor Leiterbilder ausgebildet wurden, zum Erhalt eines kupferplattierten Laminats, Trennen der Metallträgerschicht von dem kupferplattierten Laminat zur Exponierung der ultradünnen Kupferfolie und Bilden eines Leiterbildes auf der ultradünnen Kupferfolie gebildet wurde.
Die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte der Erfindung kann ebenso durch Laminieren mehrerer erfindungsgemäßer gedruckter Leiterplatten gebildet werden.
Die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte kann durch Laminieren der erfindungsgemäßen Verbundfolie auf wenigstens eine Seite der erfindungsgemäßen gedruckten Leiterplatte zum Erhalt eines kupferplattierten Laminats, Trennen der Metallträgerschicht von dem kupferplattierten Laminat zur Exponierung der ultradünnen Kupferfolie und Bilden eines Leiterbildes auf der ultradünnen Kupferfolie gebildet werden.
In beiden Fällen der Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte können mehrere mehrschichtige gedruckte Leiterplatten laminiert werden, um eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte mit mehreren geschichteten Leiterbildern zu erhalten.
4 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen kupferplattierten Laminats, welches zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte, wie in 5 dargestellt, verwendet wird. In 4 wird das kupferplattierte Laminat 11 der Ausführungsform durch Laminieren einer Verbundfolie 1 auf eine innere Leiterplatte 12 über ein Substrat (Prepreg) 6 durch das oben beschriebene Verfahren gebildet.
Die Verbundfolie 1 enthält eine Metallträgerschicht 2 und eine Trennschicht 3 und eine ultradünne Kupferfolie 4, die auf der Trägerschicht 2 in dieser Reihenfolge auf gebildet sind. Die innere Platte 12 enthält ein Substrat 6' und ein darauf auf gebildetes Leitermuster 8'. In dem kupferplattierten Laminat 11 bekleidet die ultradünne Kupferfolie 4 der Verbundfolie 1 das Leitermuster 8' der inneren Platte 12 über das Substrat 6.
5 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Leiter platte, welche aus dem in 4 dargestellten kupferplattierten Laminat 11 gefertigt ist. Beschrieben mit Bezug auf die 4 und 5 wird die Herstellung der mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte 13 durch Abtrennen der Metallträgerschicht 1, ggf. Entfernen der verbleibenden Trennschicht 3 von der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie 4 und Bilden eines Leiterbildes 8 auf der exponierten ultradünnen Kupferfolie 4 durchgeführt.
In dem in 4 dargestellten kupferplattierten Laminat 11 kann die innere Leiterplatte 12 die in 3 dargestellte gedruckte Leiterplatte 7 sein. In diesem Fall besteht die in 5 dargestellte mehrschichtige gedruckte Leiterplatte 13 aus zwei erfindungsgemäßen gedruckten Leiterplatten, die miteinander laminiert sind.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Als Metallträgerschicht wurde eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μm hergestellt. Derartige Folien besitzen typischerweise eine rauhe oder matte Seite und eine weiche oder glänzende Seite. Dann wurde eine organische Trennschicht auf der glänzenden Seite der Folie aufgebildet und anschließend eine erste Kupferabscheidungsstufe, eine zweite Kupferabscheidungsstufe, eine bindungsverstärkende Behandlung und eine Passivierungsbehandlung unter Verwendung der folgenden Verfahren durchgeführt.
A. Bildung der organischen Trennschicht
Die 35-μm-Kupferfolie wurde in eine wässrige Lösung von 2 g/l Carboxybenzotriazol (CBTA) bei 30°C für 30 Sekunden ge taucht, entnommen und mit deionisiertem Wasser gespült, um eine organische Trennschicht aus CBTA zu bilden.
Die Dicke der organischen Trennschicht wurde anhand eines durch SIM (Raster-Ionenmikroskopie) erhaltenen Bildes mit 6 nm (60 ⧠) bestimmt.
B. Erste Kupferabscheidungsstufe
Eine kathodische Abscheidungsbehandlung wurde mit einer Stromdichte von 3 A/dm² unter Verwendung eines Pyrophosphat-Galvanisierungsbades mit einer Badtemperatur von 50°C und einem pH-Wert von 8,5 durchgeführt. Das Bad enthielt 17 g/l Kupfer und 500 g/l Kaliumpyrophosphat. Eine ultradünne Kupferfolie mit einer Dicke von 1 μm wurde auf der organischen Trennschicht abgeschieden.
C. Zweite Kupferabscheidungsstufe
Die Oberfläche der 1 μm ultradünnen Kupferfolie wurde mit deionisiertem Wasser gespült und dann bei einer Stromdichte von 60 A/dm² unter Verwendung eines Kupfersulfat-Galvanisierungsbades mit einer Badtemperatur von 50°C, enthaltend 80 g/l Kupfer und 150 g/l Schwefelsäure, galvanisch beschichtet, wodurch Kupfer mit einer Dicke von etwa 5 μm abgeschieden und eine ultradünne Kupferfolie mit einer Gesamtdicke von etwa 6 μm erhalten wurde.
D. Bindungsverstärkende Behandlung
Die bindungsverstärkende Behandlung wurde auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie durch eine konventionelle nodularisierende Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Kupfersulfat-Galvanisierungsbades durchgeführt. Die Stromdichte wurde erhöht, um Kupfernodule auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie zu bilden.
E. Passivierungsbehandlung
Eine Passivierungsbehandlung wurde auf der Oberfläche der bindungsverstärkten ultradünnen Kupferfolie durchgeführt, indem Zinkchromat aus einer Lösung durch konventionelle Galvanisierungsverfahren abgeschieden wurde, wodurch eine zur Laminierung, bereite Verbundfolie erhalten wurde.
Die Verbundfolie wurde auf vier Lagen 0,1 mm dicker FR-4-Prepregs laminiert und dann unter einem Druck von 25 kg/cm² bei 175°C 60 Minuten heißgepresst, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Die Abziehfestigkeit (A) der 35 μm dicken Kupferträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie wurde gemäß JIS-C-6481 mit 14,71 N/m (0,015 kgf/cm) bestimmt. Die Kupferträgerschicht konnte leicht von dem kupferplattierten Laminat getrennt werden, und die Abziehfestigkeit (A) war über die gesamte Probe gleichmäßig.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Verbundfolie hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine organische Trennschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 2 g/l N,N'-Bis(benzotriazolylmethyl)harnstoff (BTD-U) anstelle von Carboxybenzotriazol (CBTA) verwendet wurde.
Die Verbundfolie wurde wie in Beispiel 1 auf vier Lagen 0,1 mm dicker FR-4-Prepregs laminiert, unter Verwendung eines Drucks von 25 kg/cm² und einer Temperatur von 140°C für 60 Minuten, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Die Abziehfestigkeit (A) der 35 μm dicken Kupferträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie wurde gemäß JIS-C-6481 mit 24,52 N/m (0,025 kgf/cm) bestimmt. Der Kupferträger konnte leicht von dem kupferplattierten Laminat getrennt werden, und die Abziehfestigkeit (A) war über die gesamte Probe gleichmä ßig. Dann wurde das kupferplattierte Laminat bei 175°C 60 Minuten nachgehärtet.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Verbundfolie hergestellt, mit dem Unterschied, dass die organische Trennschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 2 g/l Benzotriazol (BTA) anstelle von Carboxybenzotriazol (CBTA) gebildet wurde.
Die Verbundfolie wurde wie in Beispiel 1 auf vier Lagen 0,1 mm dicker FR-4-Prepregs laminiert, unter Anwendung eines Drucks von 25 kg/cm² bei 140°C für 60 Minuten, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Die Abziehfestigkeit (A) der 35 μm dicken Kupferträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie wurde gemäß JIS-C-6481 mit 42,17 N/m (0,043 kgf/cm) bestimmt. Der Kupferträger konnte leicht von dem Laminat getrennt werden, und die Abziehfestigkeit (A) war über die gesamte Probe gleichmäßig. Danach wurde das Laminat bei 175°C 60 Minuten erhitzt, um es nachzuhärten.
Beispiel 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Verbundfolie hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine organische Trennschicht unter Verwendung einer gemischten wässrigen Lösung aus 2 g/l Carboxybenzotriazol (CBTA) und 0,5 g/l Benzotriazol (BTA) gebildet wurde.
Die Verbundfolie wurde auf zwei Lagen Polyimid-Prepregs laminiert, welche jeweils eine Dicke von 0,1 mm aufwiesen, unter Anwendung eines Drucks von 25 kg/cm² bei 216°C für 270 Minuten, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Die Ab ziehfestigkeit (A) der 35 μm dicken Kupferträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie wurde gemäß JIS-C-6481 mit 8,826 N/m (0,009 kgf/cm) bestimmt. Der Kupferträger konnte leicht von dem Laminat abgezogen werden, und die Abziehfestigkeit (A) war über die gesamte Probe gleichmäßig.
Beispiel 5
Durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbundfolien wurden auf beide Oberflächen einer inneren Schicht laminiert, auf der zuvor Leitermuster ausgebildet worden waren, unter Verwendung eines 0,18 mm dicken FR-4-Prepregs als Mittelschicht und durch Pressen bei 175°C und 25 kg/cm² für 60 Minuten. Nach Abkühlen wurde die Abziehfestigkeit (A) der 35 μm dicken Metallträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie gemäß JIS-C-6481 mit 14,71 N/m (0,015 kgf/cm) bestimmt. Die Trägermetallschicht konnte leicht von dem Laminat getrennt werden, und die Abziehfestigkeit (A) war gleichmäßig.
Beispiel 6
Unter Verwendung eines durch die Verfahren von Beispiel 1 hergestellten kupferplattierten Laminats wurde ein Bohrer mit einem Durchmesser von 0,3 mm verwendet, um Löcher in dem Laminat herzustellen. Eine konventionelle Desmear-Behandlung mit Kaliumpermanganatlösung wurde durchgeführt, um das Epoxydharz zu entfernen. Dann wurde die Platte zu einer Dicke von 15 μm plattiert. Ein Leitermuster wurde auf gebildet (Leitungsbreite/Leitungsabstand = 50 μm/50 μm), wodurch eine gedruckte Leiterplatte erhalten wurde. Es stellte sich heraus, dass die Leitermuster frei von Kurzschlüssen oder Freiflächen waren. Zwei dieser gedruckten Leiterplatten wurden unter Verwendung eines 0,18 mm dicken FR-4-Prepregs durch Heißpressen zusammenlaminiert, wodurch eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte mit vier leitfähigen Schichten erhalten wurde. Es traten keine Probleme auf. Die ultradünne Kupferfolie wurde nicht zerrissen und es bildeten sich keine Runzeln. Somit wurden sowohl in Beispiel 5 als auch in Beispiel 6 verbesserte mehrschichtige gedruckte Leiterplatten erhalten, welche sehr feine (50 μm) Leitungen und Zwischenräume aufwiesen.
Beispiel 7
Auf die ultradünne Kupferfolie in jedem der in den Beispielen 1–5 hergestellten kupferplattierten Laminate wurde Kupfer bis zu einer Gesamtdicke von 18 μm elektrolytisch abgeschieden. Als nächstes wurde die Abziehfestigkeit (B) der 18 μm dicken Kupferschicht von dem Substrat gemäß JIS-C-6481 bestimmt. Die ultradünne Kupferschicht kann nicht durch dieses Verfahren getestet werden, da sie zu dünn und schwach ist; aus diesem Grund wurde die zusätzliche Kupferabscheidung vorgenommen, um die Durchführung des Tests zu ermöglichen.
Ein Leitermuster wurde durch konventionelle Ätzverfahren unter Verwendung von Kupferchlorid und Trockenfilm-Ätzpaste auf den fünf kupferplattierten Laminaten der Beispiele 1–5 gebildet. Leitungsbreite/Leitungsabstand betrugen wiederum 50 μm/50 μm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Die obigen Ergebnisse zeigen die Eignung der kupferplattierten Laminate für elektronische Geräte. Es wird deutlich, dass die Abziehfestigkeit (B) der ultradünnen Kupferfolie vergleichbar ist zu konventionellen dicken Kupferfolien und vielfach größer als die Abziehfestigkeit (A), die zwischen der ultradünnen Kupferfolie und der Trägerschicht gemessen wird. Zudem stellte sich heraus, dass diese Laminate viel bessere Leitermuster ergeben, da sie keine Öffnungen oder Kurzschlüsse bei einer Leitungsbreite und einem Leitungsabstand von 50 μm aufweisen.
Beispiel 8
Eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μm wurde als Metallträgerschicht verwendet. Auf der glänzenden Seite der Folie wurde eine Trennschicht aufgebildet, gefolgt von einer Kupferabscheidungsstufe, wodurch eine Verbundkupferfolie unter Verwendung der folgenden Verfahren A und B erhalten wurde.
A. Bildung der organischen Trennschicht
Die 35 μm dicke Kupferfolie wurde zunächst für 30 Sekunden in einer wässrigen Lösung von H₂SO₄ (150 g/l) sauer gewaschen und danach in destilliertem Wasser 15 Sekunden gespült, um die rückständige Säure zu entfernen. Dann wurde die gespülte Kup ferfolie in eine wässrige CBTA-Lösung (5 g/l) bei einer Temperatur von 40°C für 30 Sekunden getaucht, entnommen und in deionisiertem Wasser gespült, wodurch eine organische Trennschicht aus CBTA gebildet wurde.
B. Kupferabscheidungsstufe
Auf der organischen Trennschicht wurde Kupfer mit einer Stromdichte von 5 A/dm² unter Verwendung eines Kupfersulfat-Galvanisierungsbades mit einer Badtemperatur von 40°C, enthaltend 250 g/l Kupfersulfat und 70 g/l Schwefelsäure, für 150 Sekunden elektrolytisch abgeschieden. Dadurch wurde eine Verbundfolie, in der eine Kupferfolie mit einer Dicke von 3 μm auf der Trennschicht aufgebildet wurde, erhalten. Die entstandene Verbundfolie wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens (C)auf ihre Freisetzungsfähigkeit bewertet, sowohl in ihrem ursprünglich hergestellten Zustand als auch nach Erwärmen auf 155°C für 15 Minuten.
Bewertungsverfahren
Auf die ultradünne Kupferfolie in der Verbundfolie wurde ein Scotch-Tape geklebt. Dann wurde das aufgeklebte Scotch-Tape von der Verbundfolie abgezogen und beobachtet, ob die ultradünne Kupferfolie zusammen mit dem Scotch-Tape von der Kupferträgerschicht getrennt wurde oder nicht (ob die Trennungsbedingung akzeptabel ist oder nicht).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiele 9–12 und Bezugsbeispiele 1 und 2
In jedem der Beispiele 9–12 wurde eine Verbundfolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine organische Trennschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung (5 g/l) einer stickstoff- und/oder schwe felhaltigen Verbindung, bei der es sich nicht um CBTA handelte und die in Tabelle 2 wiedergegeben ist, gebildet wurde.
Die entstandenen Verbundfolien wurden auf ihre Freisetzungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichbeispiele 1–3
In jedem der Vergleichbeispiele 1–3 wurde eine Verbundfolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine organische Trennschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung (5 g/l) einer in Tabelle 2 wiedergegebenen stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Verbindung gebildet wurde.
Die entstandenen Verbundfolien wurden auf ihre Freisetzungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiele 13–15
In jedem der Beispiele 13–15 wurde eine Verbundfolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine organische Trennschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung (5 g/l) einer in Tabelle 2 wiedergegebenen Carbonsäureverbindung gebildet wurde.
Die entstandenen Verbundfolien wurden auf ihre Freisetzungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichbeispiele 4 und 5
In den Vergleichbeispielen 4 und 5 wurde eine Verbundfolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine organische Trennschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung (5 g/l) aus Malonsäure (Vergleichbeispiel 4) oder 1,4-Butan-Dicarbonsäure (Vergleichbeispiel 5) gebildet wurde.
Die entstandenen Verbundfolien wurden auf ihre Freisetzungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Beispiel 16
Eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μm wurde als Metallträgerschicht verwendet. Auf die matte Seite der Folie wurde eine Trennschicht auf gebildet, gefolgt von einer Kupferabscheidungsstufe, einer Bindungsver stärkungsbehandlung und einer Passivierungsbehandlung, wodurch eine Kupferfolie unter Verwendung der folgenden Verfahren A–D erhalten wurde.
A. Bildung der organischen Trennschicht
Die 35 μm dicke Kupferfolie wurde zunächst für 30 Sekunden in einer wässrigen Lösung von H₂SO₄ (150 g/l) Säure gewaschen, danach in destilliertem Wasser 15 Sekunden gespült, um rückständige Säure zu entfernen. Dann wurde die gespülte Kupferfolie in eine wässrige Lösung von CBTA (5 g/l) bei einer Temperatur von 40°C für 30 Sekunden getaucht, entnommen und in deionisiertem Wasser gespült, wodurch eine organische Trennschicht aus CBTA gebildet wurde.
B. Kupferabscheidungsstufe
Auf der organischen Trennschicht wurde Kupfer mit einer Stromdichte von 5 A/dm² unter Verwendung eines Kupfersulfat-Galvanisierungsbades mit einer Badtemperatur von 40°C, enthaltend 250 g/l Kupfersulfat und 70 g/l Schwefelsäure, für 150 Sekunden elektrolytisch abgeschieden. Auf diese Weise wurde eine Verbundfolie erhalten, in der eine Kupferfolie mit einer Dicke von 3 μm auf der Trennschicht auf gebildet war.
D. Bindungsverstärkungsbehandlung
Die Bindungsverstärkungsbehandlung wurde auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie durch eine konventionelle nodularisierende Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Kupfersulfat-Galvanisierungsbades durchgeführt. Die Stromdichte wurde erhöht, um Kupfelnodule auf der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie zu bilden.
E. Passivierungsbehandlung
Eine Passivierungsbehandlung wurde auf der Oberfläche der bindungsverstärkten ultradünnen Kupferfolie durch Abscheiden von Zinkchromat aus einer Lösung durch konventionelle Galvanisierungsverfahren durchgeführt, wodurch eine zur Laminierung bereite Verbundfolie erhalten wurde.
Die Verbundfolie wurde auf eine 0,1 mm dicke FR-4-Prepreg-Lage laminiert und dann unter einem Druck von 25 kg/cm² bei 175°C 60 Minuten heißgepresst, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde.
Die Abziehfestigkeit (A) der 35 μm dicken Kupferträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie wurde gemäß JIS-C-6481 mit 29,42 N/m (0,03 kgf/cm) bestimmt. Die Kupferträgerschicht konnte leicht von dem kupferplattierten Laminat getrennt werden, und die Abziehfestigkeit (A) war über die gesamte Probe gleichmäßig.
Auf die ultradünne Kupferfolie in dem kupferplattierten Laminat wurde Kupfer bis zu einer Gesamtdicke von 18 μm elektrolytisch abgeschieden. Als nächstes wurde die Abziehfestigkeit (B) der 18 μm dicken Kupferschicht von dem Substrat gemäß JIS-C-6481 mit 1569 N/m (1,6 kgf/cm) bestimmt.
Wie oben gezeigt, stellt die Erfindung eine organische Trennschicht zwischen einem Metallträger und einer ultradünnen Kupferfolie zur Verfügung. Die Bindungsfestigkeit ist gleichmäßig und niedrig genug, so dass die ultradünne Kupferfolie nicht beschädigt wird, wenn die Metallträgerschicht abgezogen wird. Somit wurde eine ultradünne Kupferfolie mit verbesserten Handhabungseigenschaften hergestellt. Die organische Trennschicht kann sehr leicht durch Eintauchen oder Aufschichten einer wässrigen Lösung, welche die ausgewählte organische Verbindung enthält, gebildet werden.
Die Trennschicht ist nicht anorganisch, und es verbleibt nach Abtrennen der Metallträgerschicht nur eine dünne organi sche Schicht auf der ultradünnen Kupferfolie. Somit ist lediglich ein Säubern mit verdünnter Säure notwendig, um den organischen Rückstand zu entfernen. Zudem kann, da kein Metall in der Trennschicht verwendet wird, die tragende Metallschicht recycelt werden, wobei die Entsorgung der Abfalllösung einfach ist und keine Umweltprobleme hervorruft.

Claims

Verbundfolie (1) zur Herstellung gedruckter Leiterplatten, enthaltend eine organische Trennschicht (3), welche gleichmäßig zwischen einer Metallträgerschicht (2) und einer ultradünnen Kupferfolie (4) von nicht mehr als 12 μm Dicke angeordnet ist, wobei die Trennschicht aus einer organischen Verbindung besteht, bei der es sich um eine der mit einem Substituenten versehenen Triazolverbindungen Carboxybenzotriazol, N,N'-Bis(benzotriazolylmethyl)harnstoff und/oder 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, eine der schwefelhaltigen Verbindungen Mercaptobenzothiazol, Thiocyanursäure und/oder 2-Benzimidazolethiol und/oder eine der Monocarbonsäuren Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure handelt, und wobei die Abziehfestigkeit (A) zwischen der ultradünnen Kupferfolie (4) und der Metallträgerschicht (2) 4,903–294,2 N/m (0,005–0,3 kgf/cm) beträgt.
Verbundfolie gemäß Anspruch 1, wobei die Metallträgerschicht (2) aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht.
Verbundfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallträgerschicht (2) kupferbeschichtetes Aluminium ist.
Verbundfolie gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallträgerschicht (2) eine Dicke bis zu 5 mm aufweist.
Verbundfolie gemäß Anspruch 4, wobei die Metallträgerschicht (2) eine Dicke von 18–70 μm aufweist.
Verbundfolie gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die ultradünne Kupferfolie (4) eine exponierte Kupferoberfläche aufweist, die einer Nodulationsbehandlung unterzogen wurde, um die Abziehfestigkeit (B) zwischen der ultradünnen Kupferfolie und einem Substrat zu verstärken.
Verbundfolie gemäß Anspruch 6, wobei die exponierte Kupferoberfläche einer Passivierungsbehandlung unterzogen wurde, um die Oxidation der Oberfläche der ultradünnen Kupferfolie zu verhindern.
Kupferplattiertes Laminat (5) zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, enthaltend eine Verbundfolie (1) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–7, laminiert an ein Substrat (6).
Verwendung einer Verbundfolie gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–7 zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte durch Laminieren der Verbundfolie auf wenigstens eine Seite einer inneren Leiterplatte, auf welcher zuvor Leiterbilder ausgebildet wurden, zum Erhalt eines kupferplattierten Laminats, Trennen der Metallträgerschicht von dem kupferplattierten Laminat zur Exponierung der ultradünnen Kupferfolie von nicht mehr als 12 μm Dicke und Bilden eines Leiterbildes auf der ultradünnen Kupferfolie zum Erhalt einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte.
Verwendung gemäß Anspruch 9 durch Laminieren mehrerer gedruckter Leiterplatten.
Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie gemäß Anspruch 1 zur Herstellung gedruckter Leiterplatten, bei dem: a. eine organische Trennschicht gleichmäßig auf eine Metallträgerschicht aufgetragen wird, und b. eine ultradünne Kupferschicht von nicht mehr als 12 μm Dicke auf der organischen Trennschicht galvanisch abgeschieden wird, wobei die organische Trennschicht aus einer der einen Substituenten aufweisenden Triazolverbindungen Carboxybenzotriazol, N,N'-Bis(benzotriazolylmethyl)harnstoff und/oder 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, einer der schwefelhatigen Verbindungen Mercaptobenzothiazol, Thiocyanursäure und/oder 2-Benzimidazolethiol und/oder einer der Monocarbonsäuren Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure besteht und eine chemische Bindung mit der ultradünnen Kupferfolie und der Metallträgerschicht ausbilden kann.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei bei dem Laminieren der Verbundfolie unter Erwärmen bei einer Temperatur von nicht weniger als 150°C an ein Substrat, so dass die ultradünne Kupferschicht das Substrat bedeckt, die Abziehfestigkeit (A) der Metallträgerschicht von der ultradünnen Kupferfolie geringer ist als die Abziehfestigkeit (B) der ultradünnen Kupferfolie von dem Substrat, wodurch ein Trennen der Metallträgerschicht von der Kupferfolie nach dem Laminieren ermöglicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die organische Trennschicht auf die Metallträgerschicht aufgetragen wird, indem die Metallträgerschicht in eine wässrige Lösung der organischen Verbindung getaucht wird, wodurch eine dünne Schicht der organischen Verbindung, gebunden an die Metallträgerschicht, zurückbleibt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die galvanische Abscheidung ein elktrolytisches Bad verwendet, welches im Wesentlichen frei von Säure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das elektrolytische Bad ein Kupfercyanid- oder Kupferpyrophosphatbad ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Galvanisieren verwendet wird, um wenigstens 0,5 μm Kupfer auf der organischen Trennschicht abzuscheiden.
Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei das Galvanisieren ein erstes elektrolytisches Bad verwendet, welches Kupferpyrophosphat enthält, um eine erste Kupferschicht abzuscheiden, und anschließend durch ein weiteres Galvanisieren unter Verwendung eines zweiten elektrolytischen Bades, welches Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält, eine zweite Kupferschicht auf der ersten Schicht abgeschieden wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die erste Schicht eine Dicke von wenigstens 0,50 μm aufweist und die Dicke der ersten und zweiten Schicht bis zu 12 μm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Galvanisieren ein elektrolytisches Bad verwendet, welches Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 19, welches außerdem eine Stufe enthält, in der die ultradünne Kupferschicht einer Nodularisierungsbehandlung unterzogen wird, um die Adhäsion der ultradünnen Kupferschicht an ein Substrat zu verbessern.
Verfahren gemäß Anspruch 20, welches außerdem eine Stufe enthält, in der die nodularisierte ultradünne Kupferschicht einer Passivierungsbehandlung unterzogen wird, um die Oxidation der ultradünnen Kupferschicht zu verhindern.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die Passivierungsbehandlung das Abschieden von Zink, Zinkchromat, Nickel, Zinn, Kobalt und/oder Chrom auf der nodularisierten ultradünnen Kupferschicht umfasst.