DE69910896T2

DE69910896T2 - PSA-Vorrichtung und Verfahren unter Verwendung von Mischungen von Adsorptionsmitteln

Info

Publication number: DE69910896T2
Application number: DE69910896T
Authority: DE
Inventors: Mark William East Aurora Ackley; Alan Barnard Snyder Stewart; Gregory W. East Amherst Henzler; Frederick Wells Amherst Leavitt; Frank Amherst Notaro; Michael Scott Getzville Kane
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: EP0963777A3; CN1150053C; EP0963777B1; EP0963777A2; CA2274471C; CN1239011A; JP2004209480A; US6027548A; JP4128695B2; ES2201597T3; KR100457138B1; JP2000033218A; KR20000006101A; CA2274471A1; DE69910896D1; BR9902249A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Druckwechseladsorptions- (PSA) (einschließlich VSA- und VPSA-) Massengastrenn- und Reinigungsverfahren und -systeme. Im Einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Gemischen aus Adsorptionsmitteln und Verbundadsorptionsmitteln. Ebenfalls werden Ausführungsformen von lagenweise angeordneten Gemisch- oder Verbundadsorptionsmittelbetten für die PSA-Luftvorreinigung offenbart.
Hintergrund der Erfindung
Relativ reiner Sauerstoff (d. h. ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 88% oder höher) wird in einer Anzahl von erwünschten industriellen und medizinischen Anwendungen bei verschiedenen Drücken und Reinheiten benutzt. Die Erdatmosphäre, die typischerweise etwa 21% Sauerstoffgas enthält, ist der natürliche Kandidat zur Verwendung als eine ökonomische Sauerstoffquelle. Infolgedessen benutzen viele der praktikabelsten und ökonomischsten Sauerstofferzeugungsanlagen Luftzerlegungssysteme und -verfahren. Eines der allgemeineren Systeme für die Herstellung von Sauerstoff in relativ großen Mengen beteiligt die Tieftemperaturtechnologie zum Verflüssigen und Abtrennen einer erwünschten Sauerstoffkomponente mit einer vorbestimmten Reinheit aus einem Luftgemisch. Obgleich dieser Entwurf für die Sauerstoffherstellung in großen Mengen gut arbeitet, lassen die spezialisierte Tieftemperaturanlage und der mit ihr verbundene hohe Kapitalstartaufwand derartige Systeme unerschwinglich werden, wenn diese für die Herstellung von niedrigeren bis mittleren Volumina, z. B. von etwa 30 bis zu etwa 200 ton pro Tag an Sauerstoff enthaltendem Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von höher als etwa 88% und bis zu etwa 95% benutzt werden.
Traditionell sind höhere Volumina von Sauerstoff durch die wohlbekannte Tieftemperaturrektifiaktion von Luft erzeugt worden, wobei die Luft auf eine Temperatur nahe des Normalsiedepunkts der Komponenten abgekühlt und in Fraktionierkolonnen behandelt wird. Die signifikanten Kapital- und Betriebskosten der kryogenen Trennsysteme rechtfertigen sich nur dann, wenn große Mengen und/oder extrem hohe Reinheiten (wie z. B. 97%–99,999%) notwendig sind.
Als eine Alternative zu Tieftemperaturverfahren haben Fachleute ein Luftzerlegungssystem entwickelt, das ein Molekularsieb-Adsorptionsmittel für die effiziente Erzeugung von Sauerstoff bei Reinheiten verwendet, die typischerweise von näherungsweise 88 bis 93% und bis zu etwa 95% reichen. Das in PSA- und VPSA-Systemen verwendete Adsorptionsmittel adsorbiert N₂ auf Grund des größeren Quadropolmoments von N₂ im Vergleich zu O₂ selektiver, um die Komponententrennung zu bewirken.
Adiabatische Druckwechselverfahren werden üblicherweise von einer Temperaturänderung oder einem ungünstigen Temperaturwechsel begleitet, d. h. der Adsorptionsschritt tritt bei einer höheren Temperatur als der Desorptionschritt auf. Dieser Temperaturwechsel tendiert dazu, sich mit steigender Adsorptions wärme des Adsorbats/Adsorptionsmittels zu erhöhen und kann sich mit dem Verhältnis von Adsorptionszu Desorptionsdruck steigern. Weiterhin entwickeln sich Temperaturgradienten innerhalb des Bettes. Diese Gradienten und die Wechsel in der Betttemperatur führen dazu, dass verschiedene Teile des Adsorptionsmittelbetts bei verschiedenen Temperaturen arbeiten. Der Endeffekt dieser Gradienten und Temperaturwechsel besteht in einer insgesamt niedrigeren Wirksamkeit des Verfahrens. Adsorptionsmitteleigenschaften, die stark mit der Temperatur variieren, führen ebenfalls wahrscheinlich zu einer Verfahrensinstabilität, wenn sich die Betriebsbedingungen, zum Beispiel normale Fluktuationen in der Umgebungstemperatur, verändern.
Häufig ist das Adsorptionsmittel das Schlüsselmerkmal für die Effektivität des Verfahrens. Der Entwicklung, Verbesserung und Herstellung von Adsorptionsmitteln ist eine hohe Aufmerksamkeit geschenkt worden. Z. B. sind spezialisierte Zeolithadsorptionsmittel durch Ionenaustausch, niedrigere Si/Al-Strukturen und durch verbesserte Aktivierungsprozeduren synthetisiert worden. Diese zusätzlichen und/oder verbesserten Herstellungsschritte haben zu höheren Kosten für diese spezialisierten Adsorptionsmittel im Vergleich zum Standardadsorptionsmitteln geführt, z. B. von LiX im Vergleich zu 5A- und 13X-Adsorptionsmitteln in der Luftzerlegung. In vielen Verfahren ist das Adsorptionsmittel zu einem signifikanten Anteil der gesamten Kapitalinvestition geworden. Daher besteht ein beträchtlicher Anreiz zu einer Reduktion der Kosten des Adsorptionsmittels, wenn eine derartige Reduktion in eine gesamte Verringerung der Kosten des erwünschten Produkts der Trennung umgesetzt werden kann.
Beim Stand der Technik ist versucht worden, das Problem der Temperaturänderung in PSA-Verfahren anzugehen, wobei in einigen Fällen Gemische aus Materialien verwendet wurden. Ebenso sind Gemische unabhängig von thermischen Wechseleffekten für die Verbesserung spezifischer Elemente der Leistungsfähigkeit des Adsorptionsverfahrens wie z. B. die Produktreinheit, die Gewinnung oder die Speicherkapazität angewendet worden. Unterschiedliche Materialien sind physikalisch in einem Adsorber kombiniert worden (Beimischung) oder sie sind integral in einem einzelnen Verbundkügelchen oder -pellet gebunden worden.
Weiterhin sind Gemische von Adsorptionsmitteln benutzt worden, wenn mehrere Trennungen erforderlich sind. Ein Beispiel wird von Jones et al. (US-A-4 194 892) für die Reinigung von Dampfreformer-Wasserstoff angegeben, indem die Entfernung von Kohlendioxid, Methan und Kohlenmonoxid unter Verwendung eines schnellen Druckwechseladsorptions-(RPSA)-Verfahrens beteiligt ist. Es wurde gezeigt, dass die Produkt-H₂-Gewinnung gesteigert wurde, wenn ein homogenes Gemisch aus aktiviertem Kohlenstoff und kristallinem Molekularsieb anstelle von aktiviertem Kohlenstoff alleine verwendet wurde.
Gemische aus feinen und groben Teilchen sind angewendet worden, um den Lückenraum zwischen den Teilchen. zu verringern und um die Adsorptionsmitteldichte sowie die Speicherkapazität für Gas zu erhöhen. Kaplan et al. (EP-A-0 325 392) stellen ein Beispiel dieser in PSA-Systemen verwendeten Methodik bereit, das Kohlenstoffmolekularsieb-(CMS)-Adsorptionsmittel für kinetische Trennungen von Luft zur Erzeugung von N₂ verwendet. Das hauptsächliche CMS-Adsorptionsmittel besteht hier aus groben Teilchen (2,5 bis 3,0 mm), während der Lückenraum zwischen diesen größeren Teilchen mit feinen Teilchen (40–60 mesh) aus entweder einem inerten Material oder einem CMS-Adsorptionsmittel befüllt ist. Bevorzugt ist, dass der Anteil der feinen Teilchen aus inerten oder nicht adsorbierenden Materialien (z. B. Glaskügelchen) besteht und näherungsweise 40 Vol.% des Adsorptionsbetts belegt. Es wurde gezeigt, dass die Lückenraumreduzierung die Verfahrenseffizienz verbessert.
Fuderer (US-A-4 499 208) dotierte aktivierten Kohlenstoff mit inertem dichtem Aluminiumoxid und erreichte einen verringerten Temperaturwechsel, wenn CO₂ mit hohem Druck aus einem H₂, CO₂, CO und CH₄ enthaltenden Einsatzstrom adsorbiert wurde. Obgleich die spezifische Wärme des Aluminiumoxids nahezu die gleiche wie diejenige des aktivierten Kohlenstoffs ist, steigert die hohe Dichte des inerten Materials die Wärmekapazität pro Einheit Volumen des Bettes signifikant. Ein Absenken des Temperaturwechsels in dem Verfahren verbessert signifikant die Verfahrensgewinnung.
Ein Vermischen von inerten Zusätzen mit hoher Wärmekapazität (Eisenteilchen) mit dem Adsorptionsmittel in dem Bett zur Erhöhung der mittleren Wärmekapazität des Bettes wurde ebenfalls von Yang vorgeschlagen (Gas Separation by Adsorption Processes, (S. 257, 327, 1987).
Gaffney et. al. (US-A-5 258 060) verwendeten zusätzliches Bindemittel oder ein inertes Verdünnungsmittel zur Reduzierung der spezifischen Stickstoffkapazität einer LiX enthaltenden Adsorptionszone. Das inerte Verdünnungsmittel weist vorzugsweise eine geringere Wärmekapazität als das Adsorptionsmittel auf und wird entweder in einem Kompositteilchen (mit erhöhtem Bindemittelanteil) oder als getrennte Teilchen homogen in dem Bett verteilt. Die inerren Verdünnungsmittel weisen von 5% bis 80% des Adsorptionsmittelbetts auf. Diese Verdünnung verringert den Temperaturwechsel und führt zu einem Zuwachs der N₂-Kapazität und O₂-Produktgewinnung.
Ein Gemisch aus Adsorptionsmittel und Katalysatorteilchen wird in Verfahren erwogen, welche eine Reaktion und Trennung in einem Druckwechselreaktor (PSR) kombinieren (Alpay et al., Chem. Eng. Sci. 49, 5845 – 5864). Diese Offenbarung berücksichtigt Gemische aus verschiedenen Adsorptionsmitteln mit einem PtAl₂O₃-Katalysator in drei verschiedenen in Frage kommenden industriellen Reaktionsschemata. Die Ergebnisse weisen auf Verbesserungen in der Umwandlungseffizienz unter Verwendung des PSR im Vergleich zu konventionellen Reaktoren mit stationärer Strömung hin.
Walter zeigt in DE-A-4 443 191 die Verringerung des Temperaturwechsels durch die Verwendung eines einzelnen Gefäßes mit mehreren inneren Unterteilungen, die jeweils Adsorptionsmittel enthalten. Die Abteilungen stehen in thermischem Kontakt und sind so angeordnet, dass sich benachbarte Abteilungen simultan in Adsorption und Desorption befinden. Wärme wird von den adsorbierenden Abteilungen zu den desorbierenden Abteilungen übertragen. Dies führte zu einem gesteigerten Arbeitsvermögen.
Savage offenbart in US-A-4 283 204 die Verwendung eines Adsorptionsmittelteilchens, das eine magnetisierbare Komponente enthält. Ein Magnetfeld wird an das Bett angelegt, was das Adsorptionsmittel stabilisiert und eine Fluidisierung verhindert. Die Wärmeübertragungseffekte zwischen dem Adsorptionsmittel und den magnetischen Teilchen werden nicht erwähnt. Die Adsorptions- und Desorptionsschritte werden mit dem gleichen Druck durchgeführt.
Toussaint (US-A-5 203 887) schlägt eine Reduktion der Adsorptionsmittelkosten vor, in dem eine Lage aus weniger kostspieligem NaX das teure LiX an dem Produktende eines in Luftzerlegungsverfahren verwendeten Bettes ersetzt. Eine zweite Lage von NaX kann ebenfalls an dem Einsatzende des Adsorbers eingeschlossen werden.
Die Gasreinigung und genauer die Luftvorreinigung stellt eine weitere Klasse von Adsorptionstrenn verfahren dar, in der mehrere Adsorptionsmittel für eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Verfahrens verwendet werden können. Der Betrieb von kryogenen Luftzerlegungsanlagen erfordert große Mengen an vorbehandelter Luft. Um ein Einfrieren und Verstopfen des Primärwärmetauschers zu verhindern, muss die Konzentration von Verunreinigungsstoffen wie z. B. CO₂ und H₂O auf weniger als 1 ppm verringert werden. Weiterhin muss die Konzentration von leichten Kohlenwasserstoffen, die eine niedrige Löslichkeit in kryogenen Flüssigkeiten aufweisen, wie z. B. Acetylen und bestimmte C₃-C₈-Kohlenwasserstoffe sehr niedrig gehalten werden, und zwar typischerweise auf weniger als 1 ppb, um eine Akkumulation innerhalb des kryogenen Destillationssystems zu verhindern. Zur Zeit werden sowohl die Temperaturwechseladsorption (TSA) wie die Druckwechseladsorption (PSA) in Luftvorreinigungsanwendungen benutzt.
TSA-Vorreiniger benützen eine relativ kleine Menge an erwärmtem Spülgas, um die Adsorptionsbetten zu regenerieren. Das typische Verhältnis von Spül- zu Einsatzgas beträgt ≤ 15%. TSA-Einheiten erweisen sich bei der Entfernung der hauptsächlichen Verunreinigungsstoffe wie z. B. CO₂, H₂O und der meisten Kohlenwasserstoffe aus einem Lufteinsatz als äußerst effektiv, weil solche Adsorber üblicherweise starke Adsorptionsmittel verwenden. Jegliches in dem Einsatz enthaltene CO und H₂ wird im allgemeinen zu dem Produkt hinüber transportiert. Sollte eine Entfernung von CO und H₂ notwendig sein, wird eine sequenzielle Oxidation des CO und H₂ mittels einer katalytischen Umwandlung durchgeführt. Die in TSA-Verfahren verwendeten starken Adsorptionsmittel wie z. B. 5A- oder 13X-Zeolith erfordern, dass große thermische Antriebskräfte von der TSA verfügbar gemacht werden, um eine adäquate Desorption auszulösen. Die Arbeitsadsorbatbeladungen und Selektivitäten der hauptsächlichen Verunreinigungsstoffe an diesen starken Adsorptionsmitteln fallen derart aus, dass CO₂ vor Acetylen und den meisten anderen Kohlenwasserstoffen, die für den Betrieb von Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlagen schädlich sind, z. B. C₃-C₈-Kohlenwasserstoffe, in den Produktstrom durchbricht.
Das Einsatzgas wird üblicherweise zur Minimierung des Wassergehalts des Einsatzes abgeschreckt, was wiederum die Menge an erforderlichem Adsorptionsmittel verringert. Obgleich das TSA-Verfahren zu einem relativ niedrigen Verhältnis von Spül- zu Einsatzgas führt, tragen die inhärente Erwärmung des Spülmittels und das Abschrecken des Einsatzes beide zu den Kapital- und Betriebskosten des Verfahrens bei.
PSA-Vorreiniger verwenden ein bei nahe Umgebungstemperatur liegendes Spülmittel für die Regeneration der Adsorptionsbetten. Die verringerte Antriebskraft, die von dem Druckwechsel alleine verfügbar ist, erfordert ein schwächeres Adsorptionsmittel (z. B. Aluminiumoxid), kürzere Zyklen und höhere Verhältnisse von Spülmittel zu Einsatz im Vergleich zu TSA-Verfahren, um eine adäquate Desorption von H₂O- und CO₂-Verunreinigungsstoffen zu bewerkstelligen. Typische Verhältnisse von Spülmittel zu Einsatz liegen in der PSA-Vorreinigung bei 40%–60%.
Die Arbeitsbeladungen von H₂O und CO₂ können an den in der PSA verwendeten schwachen Adsorptionsmitteln tatsächlich größer sein als diejenige für starke Zeolithe. Unglücklicherweise können schwache Adsorptionsmittel wie z. B. aktiviertes Aluminiumoxid leichte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Acetylen in einem Bett mit vernünftiger Größe nicht in ausreichendem Ausmaß zurückhalten und C₂H₂ bricht in dem Produktstrom vor CO₂ durch. Dies führt zu einer potenziell gefährlichen Betriebsbedingung in einem Tieftemperatur-Luftzerlegungsverfahren. Obwohl die mit einem PSA-Vorreiniger verbundenen Kapital kosten geringer als diejenige für einen TSA ausfallen, kann die gesamte Energieanforderung höher sein. Im Einzelnen erhöhen Ausblas- oder Entspannungsverluste den Energieverbrauch in den PSA-Vorreinigern, d. h. die PSA-Einheiten durchlaufen ihre Zyklen viel schneller als TSA-Einheiten, was zu einem Zuwachs in der Frequenz von Ausblasverlustschritten führt.
Hinsichtlich der obigen Betrachtungen besteht beim Stand der Technik der Vorreinigung ein Bedarf nach einem PSA-Adsorptionsmittelbett, das die günstigen Desorptionscharakteristika von aktiviertem Aluminiumoxid aufweist und zugleich über die Acetylenselektivität und -Beladung verfügt, die mit den stärkeren Zeolithen verbunden ist. Weiterhin besteht ein Bedarf nach einer Minimierung von Ausblasverlusten, um die Betriebsenergie zu reduzieren. Beim Stand der Technik ist versucht worden, einige dieser Probleme anzugehen.
Hitachi offenbart in DE-A-3 045 451 ein Zweibett-Adsorptionsmittelsystem. Das erste Adsorptionsmittel (13X) wird dazu verwendet, hohe Konzentrationen von sowohl H₂O wie CO₂ zu adsorbieren, wodurch die Coadsorption von Stickstoff unterdrückt wird. Das zweite Adsorptionsmittel (aktiviertes Aluminiumoxid) coadsorbiert Stickstoff nicht sehr stark. Das Aluminiumoxid wird zur Vervollständigung der H₂O- und CO₂-Adsorption verwendet. Durch die Minimierung der Stickstoffcoadsorption in den Betten werden ähnlich dazu Ausblasverluste während der Entspannung minimiert. Eine Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen wurde nicht besprochen.
Kumar beschreibt in US-A-4 711 645 einen PSA-Vorreiniger, der aktiviertes Aluminiumoxid zum Adsorbieren von H₂O und 13X zum Adsorbieren von CO₂ benutzt. Die Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid zum Adsorbieren von H₂O führt zu einem geringeren Temperaturanstieg in dem Einsatz als wenn 13X für das gesamte Bett benutzt werden würde. Dies erhöht die effektive Kapazität der 13X-Zone, um CO₂ zu adsorbieren. Andere von Kumar für die zweite Zone vorgeschlagene Zeolithe sind 5A, CaA, CaX und Na-Mordenit. Eine Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen wurde nicht besprochen.
Jain verwendet in US-A-5 232 474 ebenfalls eine Lage aus aktiviertem Aluminiumoxid, gefolgt von einer Lage aus 13X. Hier ist beansprucht, dass die Lage aus aktiviertem Aluminiumoxid dazu verwendet wird, das gesamte H₂O und den größten Anteil des CO₂ zu adsorbieren. Der Zweck der stromabwärtigen 13X-Lage besteht in der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und restlichem CO₂ von dem Gasstrom. Jain gibt an, dass die 13X-Lage nicht dazu gedacht ist, größere Mengen von CO₂ zu entfernen.
Zusätzlich zu dem oben angeführten Stand der Technik, der sich auf Massengastrennungs- oder Luftvorreinigungsverfahren bezieht, gibt der Stand der Technik auch verschiedene unterschiedliche Methoden des Einsatzes von Materialgemischen an, z. B. das physikalische Vermischen von mindestens zwei verschiedenen Materialien, das integrale chemische Verbinden von zwei verschiedenen Materialien in Kügelchen-, Pellet- oder granularer Form, und das chemische Verbinden in vorgeformten Strukturen. Beispiele einfacher physikalischer Gemische aus einzelnen Materialien sind bereits oben angeführt worden. Das Verbinden unterschiedlicher Materialien in einem einzigen Adsorptionsmittelteilchen oder in einer vorgeformten Struktur beteiligt typischerweise die Schritte des Nassvermischens, Aushärtens, Trocknens und Aktivierens. Das abschließende Kompositprodukt kann eine bessere Leistung als der Durchschnitt seiner einzelnen Komponenten erbringen. Diese Leistungserhöhung ist nicht immer gut verstanden worden, aber derartige Verbesserungen haben oft dazu beigetragen, die aus der Verarbeitung des Gemisches resultierende Oberfläche und/oder Aktivität zu erhöhen. Im wesentlichen stellen diese Gemische oder Verbundwerkstoffe ein neues Adsorptionsmittel mit verbesserten physikalischen Eigenschaften dar.
Frigert (US-A-3 025 233) schlägt integrale poröse Kerne oder strukturiertes Adsorptionsmittel für das Filtrieren, Trocknen und Reinigen von Kühlfluiden vor. Zeolith, aktiviertes Aluminiumoxid und inerte Bindemittel können in verschiedenen Verhältnissen in einem porös ausgebildeten Kern kombiniert werden.
Chi et al. (US-A-3 899 310) kombinierten aktives Aluminiumoxid und Zeolith zur Ausbildung eines Verbundadsorptionsmittels für die Adsorption von Fettsäureverbindungen von Kühlmittelgasen. Die Adsorptionskapazität des Verbundwerkstoffes war doppelt so hoch wie diejenige einer einfachen Beimischung der gleichen Adsorptionsmittel. Chi vermutete, dass die aktive Oberfläche des Verbundwerkstoffes größer als diejenige der Adsorptionsmittelkomponenten war.
Plee (US-A-S 173 462) stellte ein Verbundadsorptionsmittel her, das 70%–95% Zeolith mit 30% bis 5 Tonbindemittel enthielt und wobei der Zeolithanteil ein Gemisch von > 95% Niedrigsiliciumdioxid-CaX und < 5% Typ A war. Die mit dem Verbundwerkstoff ausgeführte spezifische Verarbeitungs-, Aktivierungs- und Trocknungsmethode wurde bezüglich ihrer Leistung in Luftzerlegungsverfahren als wichtig erachtet.
Fleming et al. in US-A-4 762 537 offenbaren ein Adsorptionsmittelkügelchen, das aus 50–95 Gew.-% Aluminiumoxid und 5–50 Gew.-% Typ Y-Zeolith für die Adsorption von HCl in dem Bereich von 100 ppm besteht. Das Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels resultiert in Raten und Kapazitäten für HCI, die so hoch sind wie für ein reines NaY-Kügelchen, aber die die chemische Beständigkeit gegenüber HCl von reinem aktiviertem Aluminiumoxid aufweist. Es findet sich keine Erwähnung der Wärmeübertragungseffekte zwischen dem Aluminiumoxid und dem NaY während der Desorption oder in dem Adsorptionsschritt, der das HCl von dem Gasstrom entfernt.
Aufgaben der Erfindung
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines PSA-Systems und -Verfahrens, welche die Kosten von Adsorptionsverfahren reduzieren, die teure Hochleistungsadsorptionsmittel benutzen. Diese Aufgabe wird durch eine Verbesserung der Adsorptionsmitteleffizienz und/oder durch die Reduktion der Kosten des Adsorptionsmittels unterstützt. Eine verbesserte Adsorptionsmitteleffizienz bedeutet eine höhere Effektivität des Adsorptionsmittels für die erwünschte Trennung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines sicheren flexiblen PSA-Vorreinigungsverfahrens und -systems, die eine effizientere Entfernung von Verunreinigungsstoffen mit einem niedrigeren Energieverbrauch im Vergleich zu beim Stand der Technik bestehenden Systemen sicherstellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung weist ein verbessertes PSA-System gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den beiliegenden Zeichnungen, in welchen:
1 ein Graph der Adsorptionsisotherme für NaX- und LiX-Adsorptionsmittel ist.
2 ein Graph der isosterischen Wärmen der Adsorption für auf LiX- und NaX-Adsorptionsmitteln adsorbierten Stickstoff ist.
3a und 3b schematische Diagramme von Ausführungsformen der Erfindung sind.
4 ein Graph ist, der die Variation des adiabatischen Trennfaktors für LiX und NaX mit der Betttemperatur (T1) zeigt.
5 ein Graph ist, der die Variation des adiabatischen N₂-Arbeitsvermögens für LiX und NaX mit der Betttemperatur (T1) darstellt.
6 ein Graph ist, der die Variation des adiabatischen Trennfaktors für LiX/NaX-Gemische mit Betttemperatur (T1) zeigt.
7 ein Graph ist, der die Variation des Produktes aus Trennfaktor (α) und ΔCO₂-Beladung mit der Betttemperatur (T1) für NaY/Al₂O₃-Gemische darstellt.
8 ein schematisches Diagramm eines PSA-Vorreiniger-Adsorptionsmittelbetts beim Stand der Technik ist, wobei zwei Adsorptionsmittel in diskreten Lagen vorliegen.
9 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung ist, in der auf eine Aluminiumoxid-Adsorptionslage eine Adsorptionslage mit einem Gemisch aus zwei Adsorptionsmitteln folgt.
10 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung ist, in der auf eine Aluminiumoxid-Adsorptionslage eine Adsorptionslage folgt, in der zwei Adsorptionsmittel zu einem Verbundadsorptionsmittel kombiniert sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung reduziert die Kosten des/der aus Adsorptionstrennverfahren erhaltenen Produkts/Produkte. Es hat sich gezeigt, dass die Effektivität des Adsorptionsmittels überraschenderweise durch ein Mischen eines schwachen und eines starken Adsorptionsmittels (im Vergleich zu der Verwendung jedes Adsorptionsmittels alleine) in solchen Anteilen in der Hauptadsorptionszone erhöht werden kann, dass der Temperaturwechsel zwischen den Adsorptions- und Desorptionsschritten verringert werden kann.
In dieser Offenbarung beziehen sich die Begriffe "stark" und "schwach" auf die relative Stärke oder Menge der adsorbierten schweren Komponente und die relativen Adsorptionswärmen der schweren Komponenten für zwei oder mehr Adsorptionsmittel. Die schwere Komponente in einem Fluidgemisch ist diejenige Komponente, die verglichen mit den anderen leichteren Komponenten in dem Gemisch am wahrscheinlichsten adsorbiert wird (mit der größten Beladung adsorbiert wird). Solange durch das Adsorptionsmittel keine bestimmte Molekülgröße der Fluidkomponenten ausgeschlossen wird, wird die höchste Adsorptionswärme im allgemeinen mit der schweren Komponente assoziiert sein. Diese Charakteristika werden in 1 und 2 für auf NaX- und LiX-Adsorptionsmitteln (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 2,0) adsorbiertes N₂ und O₂ demonstriert. Stickstoff ist für beide Adsorptionsmittel die schwere Komponente, während LiX das starke Adsorptionsmittel und NaX das schwache Adsorptionsmittel gemäß den in 1 dargestellten 300°K-Isothermen ist. Das starke LiX-Adsorptionsmittel weist ebenfalls eine höhere Adsorptionswärme (ΔH_N2) im Vergleich zu derjenigen für NaX auf, wie in 2 illustriert. Eine höhere Adsorptionswärme bedeutet in dieser Beschreibung der höhere absolute Wert der Adsorptionswärme.
Das Vermischen eines schwachen Adsorptionsmittels (Adsorptionswärme der niederschweren Komponente) mit einem starken Adsorptionsmittel (Adsorptionswärme der hochschweren Komponente) führt zu einer geringeren lokalen Adsorptionstemperatur und zu einer höheren lokalen Desorptionstemperatur. Somit wird der Temperaturwechsel an jedem Abschnitt des Adsorbers verringert und folglich erhöht sich das Arbeitsvermögen der schweren Komponente für das starke Adsorptionsmittel. Der Nettoeffekt auf das Arbeitsvermögen der schweren Komponente hängt von den relativen Mengen von starken und schwachen Adsorptionsmitteln in dem Gemisch ab, aber überraschenderweise ist es möglich, sowohl das Arbeitsvermögen wie die Arbeitsselektivität des Gemisches gegenüber denjenigen der einzelnen Adsorptionsmittel für die gleichen Verfahrensbedingungen zu erhöhen. Andererseits können Adsorptionsmittelgemische, die zu einer niedrigeren gesamten Verfahrensleistung führen, immer noch erwünscht sein, wenn die Nettoverringerung der Kosten eines Adsorptionsmittels die Kostenbeeinträchtigungen durch die geringere Leistung mehr als ausgleicht. Im ganzen ist die Auswirkung auf die Verfahrenskosten jedoch am größten, wenn das Verhältnis der Kosten der einzelnen Adsorptionsmittel in dem Gemisch hoch ausfällt.
Wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird kann das Vermischen von Adsorptionsmitteln gemäß der Erfindung für eine breite Vielzahl von Trennungen verwendet werden, z. B. bei der Herstellung von O₂ aus Luft, der Gewinnung von CO₂ aus Abgas oder H₂-Endgas und bei der Luftvorreinigung.
Adsorptionsmittel werden durch das Verfahren dieser Erfindung in verschiedenen Adsorptionszonen eingesetzt, wie in den 3a und 3b illustriert. Eine Vorbehandlungszone 1 liegt zu dem Einsatzeinlass am nächsten und ihre Aufgabe besteht in der Entfernung jeglicher unerwünschter Verunreinigungsstoffe von dem Einsatzstrom. Typische Verunreinigungsstoffe in der Luftzerlegung sind Wasser und Kohlendioxid. Für den Fachmann versteht sich die Verwendung von Zeolithen, aktiviertem Aluminiumoxid und Kieselgel sowie von anderen geeigneten Adsorptionsmitteln in der Vorbehandlungszone. Eine Hauptadsorptionsmittelzone 2 folgt auf die Vorbehandlungszone. In 3a enthält die Hauptadsorptionsmittelzone, die sowohl eine Gleichgewichtszone wie eine Stoffübergangszone aufweist, ein Gemisch aus Adsorptionsmitteln, das für die primären schweren Komponenten in dem Einsatz selektiv ist. 3b weist ähnlich dazu eine Vorbehandlungszone 1 auf. Jedoch unterscheidet sich diese Ausführungsform von derjenigen in 3a darin, dass die Gemischlage in einer Gleichgewichtszone 3 liegt und dass eine Stoffübergangszone 4 eine Lage des starken Adsorptionsmittels aufweist.
Jede der schweren und/oder leichten Komponente(n) kann/können in dem Verfahren dieser Erfindung erwünschte Produkte sein. Das bevorzugteste einzelne Adsorptionsmittel für bestimmte Trennungen sollte über ein hohes Arbeitsvermögen und eine hohe Arbeitsselektivität verfügen. Allerdings ist ein derartiges bevorzugtes Adsorptionsmittel üblicherweise teuer und wird häufig von einer hohen Adsorptionswärme sowie einem signifikanten ungünstigen Temperaturwechsel in dem Trennverfahren begleitet. Das Vermi schen eines schwächeren und billigeren Adsorptionsmittels mit dem bevorzugten (stärkeren) Adsorptionsmittel kann in insgesamt geringeren Produktkosten resultieren, wenn das Adsorptionsmittelgemisch zu keiner signifikanten Beeinträchtigung der Verfahrensleistung führt.
Das adiabatische Trennfaktorkonzept ist verwendet worden, um die potenzielle Massentrennleistungsfähigkeit von verschiedenen Adsorptionsmitteln und ihren Gemischen zu bewerten. Das Konzept des adiabatischen Trennfaktors ist in EP-A-0 875 279 (veröffentlicht am 04.11.1998) erläutert, wobei sich diese Schrift auf die Bewertung und Auswahl von Adsorptionsmitteln für mit Lagen versehene Betten für Massengastrennungen bezieht.
Das Verfahren einer Adsorptionsmittelevaluation ist für die Auswahl von Adsorptionsmitteln für das Gemisch in der Hauptadsorptionsmittelzone wichtig. Die Aufgabe einer solchen Evaluation besteht in der Abschätzung des Trennungsverhaltens jedes einzelnen Adsorptionsmittels bei oder nahezu bei tatsächlichen Verfahrensbedingungen. Dies wird dadurch bewerkstelligt, dass der adiabatische Trennfaktor (α) und das Arbeitsvermögen (ΔX) wie in Gleichung (1) für das Beispiel einer binären Fluidzusammensetzung angegeben definiert wird.
In der Gleichung (1) wird die Menge an Adsorbat oder Beladung (L) für jeden Bestandteil in dem Bett an dem Ende der Adsorptions- und Desorptionsschritte vorherrschenden Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung in einem adiabatischen Verfahren abgeschätzt. Die Terme in dem Zähler und Nenner der Gleichung (1) stellen die Arbeitskapazitäten der schweren (j) bzw. leichten Komponente (k) dar. Die Parameter (y, p, T) stellen die Zusammensetzung, den Druck bzw. die Temperatur dar. Die Indizes (H, 1) und (L, 2) bezeichnen das Ende der Adsorption bzw. das Ende der Desorption. Diese Evaluation wird unter Verwendung jedes geeigneten isothermischen Multikomponenentenmodells wie z. B. der Beladungsverhältniskorrelation bewerkstelligt (Yang, Gas Separation by Adsorption Processes, 1987). Jedes derartige Modell erfordert natürlich einige repräsentative Adsorptionsdaten für die in Frage kommenden Fluidkomponenten.
Der Temperaturwechsel (T1 – T2) kann experimentell bzw. durch Simulation eines adiabatischen Verfahrens bestimmt oder durch das Anwenden einer einfachen Energiebilanz abgeschätzt werden. Diese Analysen gehen von einem Gleichgewicht durch das Adsorptionsmittelbett hinweg an dem Ende der Adsorptions- und Desorptionsschritte aus.
Die Gleichung (1) ist für ein Luftzerlegungsverfahren angewendet worden, um die Variation des Trennfaktors mit der Temperatur zu bestimmen, wenn die Adsorptions- und Desorptionsdrücke 1,5 bar bzw. 0,3 bar betragen. Die Ergebnisse sind in 4 angegeben, in der die Temperatur auf der Abszisse die Betttemperatur an dem Ende des Adsorptionsschritts (T₁) darstellt.
Zusätzlich zu dem in 4 dargestellten adiabatischen Trennfaktor ist für die Verfahrensleistung auch das adiabatische N₂-Arbeitsvermögen (ΔN₂) von Bedeutung. Das (ΔN₂) für LiX ist für etwa 265°K übersteigende Betttemperaturen höher als dasjenige für NaX und geringer als das Arbeitsvermögen von NaX, wenn die Temperaturen weniger als 265°K betragen, wie in 5 gezeigt. Dieses Beispiel illustriert die Bedeutung der Abschätzung von Adsorptionsmitteln gemäß ihres erwarteten Verhaltens unter adiabatischen Verfahrensbedingungen im Unterschied zu einem Vergleich von ausschließlich Einzelpunktbeladungen von Isothermen wie z. B. denjenigen in 1.
In dem vorliegenden Beispiel der Luftzerlegung ist das schwächere NaX-Adsorptionsmittel tatsächlich das bevorzugte Adsorptionsmittel für Niedertemperaturanwendungen (< 265°K). Das adiabatische Arbeitsvermögen, der adiabatische Trennfaktor und/oder das Produkt dieser beiden Parameter kann können bei der Auswahl eines bevorzugten Adsorptionsmittels verwendet werden.
Die Vorteile dieser Erfindung hängen von dem Vermischen von zwei oder mehreren Adsorptionsmitteln mit einer etwas unterschiedlichen Beladung und den thermischen Charakteristika ab. Weiterhin darf das schwache Adsorptionsmittel nicht inert sein und beide Materialien müssen Adsorptionsmittel mit nicht Null betragenden Arbeitskapazitäten der schweren Komponente sein, d. h. für sowohl das starke (A) wie für das schwache (B) Adsorptionsmittel: [ΔXj]A > 0 ΔXj]B > 0 (2)
Zur Hervorhebung des Umstands, das das schwache Adsorptionsmittel eine nicht Null betragende Arbeitskapazität für die schwere Komponente hat, ist es bevorzugt, dass: [ΔXj]B ≥ 0,05[ΔXj]A (3)
Schließlich müssen sowohl das starke (A) wie das schwache (B) Adsorptionsmittel Gleichgewichtstrennvermögen (Selektivität) in Massengastrennungen für die schweren gegenüber den leichten Komponenten aufweisen: αA > 1,0 αB > 1,0 (4)
Als eine erste Annäherung können die adiabatischen Trennanalysen für voraussichtliche Adsorptionsmittelgemische angewendet werden. Die oben beschriebenen Analysen werden einzeln für das starke und das schwache Adsorptionsmittel angewendet. Allerdings wird der Temperaturwechsel für das Gemisch als die gewichtete mittlere Temperaturdifferenz (T₁ – T₂) der einzelnen Adsorptionsmittel bei den interessierenden Verfahrensbedingungen abgeschätzt, d. h. die einzelnen Adsorptionsmittel-Temperaturwechsel werden mit dem Anteil jedes Adsorptionsmittels in dem Gemisch gewichtet. Ähnlich dazu sind die Adsorbatbeladungen für das Adsorptionsmittelgemisch die gewichteten Mittelwerte der einzelnen Beladungen. Zum Beispiel würde die Adsorbatbeladung für ein Gemisch aus zwei Adsorptionsmitteln folgendermaßen berechnet werden: (ΔXi)mix = γ(ΔXi)A + (1 – γ)(ΔXi)B (5)wobei γ der Anteil des starken Adsorptionsmittels (A) in dem Gemisch ist und die Beladungen ΔX_i's wie in Gleichung (1) gezeigt für jede Adsorbat/Adsorptionsmittel-Kombination bestimmt werden. Es ist zu erwarten, dass die beste Massengastrennungsverfahrensleistung mit dem höchsten Arbeitsvermögen und dem höchsten Trennfaktor, die jeweils für die einzelnen oder vermischten Adsorptionsmittel bestimmt werden, korrespondiert. Sowohl der Trennfaktor (α) wie das Produkt aus dem Trennfaktor und dem Arbeitsvermögen der schweren Komponente (αΔX_j) sind gute Indikatoren für eine maximale Massentrennverfahrensleistung.
Diese Bewertung schätzt nur die Leistung desjenigen Teils des Bettes ein, das sich auf eine Pseudogleichgewichtsweise verhält. Für den Fachmann versteht sich, dass ein dynamischer Bereich (Stoffübergangszone) in dem Adsorptionsmittelbett vorliegen kann, der die gesamte Verfahrensleistung herabsetzt. Mehrere die Erfindung nicht begrenzende Beispiele illustrieren die Verwendung von Adsorptionsmittelgemischen für Massentrennungen gemäß der Endung.
Beispiel 1
Das Vermischen von LiX (2,0) mit NaX ist für die Verwendung in einem Luftzerlegungsverfahren abgeschätzt worden, wobei die leichte Komponente O₂ das erwünschte Produkt und die schwere Komponente N₂ ist. Diese sind die gleichen Adsorptionsmittel, für welche Charakteristika in den 1, 2, 4, 5 dargestellt sind. Die adiabatischen Trennfaktoranalysen erbringen diejenigen Ergebnisse, die in 6 für gleichförmige Adsorptionsmittelgemische von 20%, 50% und 80% NaX angeführt sind, wobei der Rest LiX ist. Gemische werden auf einer Basis von Gewichtsprozent bestimmt. Die Bedingungen einer Adsorption (1,5 bar, yO₂ = 0,22, yN₂ = 0,78) und einer Desorption (0,3 bar, yO₂ = 0,05, yN₂ = 0,95) dienen als repräsentative Verfahrensbedingungen für diese Analyse. Die einzelnen Adsorptionsmittel-Temperaturwechsel (T₁ – T₂) betragen 14 K und 6 K für LiX bzw. NaX. 6 zeigt die Variation des adiabatischen Trennfaktors als eine Funktion der Betttemperatur, d. h. (T₁) wird an dem Ende des Adsorptionsschrittes bestimmt. Offensichtlich ist der Leistungsgrad des Gemisches kein einfacher Durchschnitt der Leistungsgrade der einzelnen Adsorptionsmittel. Überraschender- und unerwarteterweise geben diese Ergebnisse einen überlegenen Luftzerlegungsleistungsgrad für ein Gemisch aus 20% NaX und 80% LiX für einen Betttemperaturbereich von 270°K bis 320°K an, d. h. eine bessere Selektivität und ein höheres Arbeitsvermögen für das Gemisch als für jedes der einzelnen Adsorptionsmittel. Bis zu 340°K besteht eine nur sehr geringe Verschlechterung des Leistungsgrades dieses Gemisches. Derartige Verbesserungen (hinsichtlich der Mischungsmasse) sind für jedes aus einem Adsorptionsmittel und einem inerten Material bestehenden Gemisch sehr unwahrscheinlich.
In dem engen Bereich von 255°K bis 275°K wird ein 50%/50%-Gemisch der Adsorptionsmittel bevorzugt, während das einzelne Adsorptionsmittel (kein Vermischen) in den Nieder-(NaX) und Hoch-(LiX)-Temperaturbetriebsbedingungen bevorzugt wird. Weiterhin wird das 50%/50%-Gemisch für Temperaturen bei über 270°K bevorzugt. 6 gibt eine nur 5%–7% betragende Verschlechterung des Trennfaktors (Produktgewinnung) für dieses 50%/50%-Gemisch bei Temperaturen über 290°K wieder.
Da NaX nur einen Bruchteil der Kosten von LiX ausmacht, kann dieses 50%/50%-Gemisch zu insgesamt verringerten Produktkosten führen. Ebenfalls zeigen die Ergebnisse aus 6, dass Adsorptionsmittelgemische die mit Temperaturveränderungen einhergehende Veränderung der Trennungseffizienz abmildern können. Dieses Merkmal kann zu Verbesserungen der Betriebsstabilität des Verfahrens, die in Bereichen mit variierender Temperatur aufrechterhalten werden muss, verwendet werden.
Die Ergebnisse von 6 wurden bei einem Druckverhältnis von 5,0 erhalten, d. h. dem Verhältnis der Adsorptions- zu den Desorptionsdrücken. Eine ähnliche Analyse wurde für LiX/NaX-Gemische bei einem Druckverhältnis von 3,0 unter Verwendung des gleichen Adsorptionsdrucks von 1,5 bar wie in
6 durchgeführt. Die Ergebnisse für beide Druckverhältnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt und stellen die bevorzugten Adsorptionsmittelgemische als eine Funktion von sowohl dem Druckverhältnis wie der Betttemperatur dar. Die Tabelle 1 stellt allgemeine Informationen mit Bezug auf die NaX/LiX-Verhältnisse für die Luftzerlegung bereit. Diese Tabelle beabsichtigt keine Eingrenzung des Rahmens der Erfindung.
Beispiel 2
Das Vermischen von aktiviertem Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit NaY ist für die Verwendung in der Gewinnung von CO₂ aus Verbrennungsabgas abgeschätzt worden, wobei die schwere Komponente CO₂ das erwünschte Produkt und die vorherrschende leichte Komponente N₂ ist. NaY ist das viel stärkere Adsorptionsmittel und weist das höchste Arbeitsvermögen für die schwere Komponente auf, allerdings verfügt das aktivierte Aluminiumoxid über einen höheren adiabatischen Trennfaktor (ΔCO₂/ΔN₂). Aus diesem Grund stellt das Produkt aus Trennfaktor und Arbeitsvermögen der schweren Komponente das beste Maß für die Vermischungseffizienz dar.
Die Adsorptionsbedingungen (105 kPa, yCO₂ = 0,12, yN₂ = 0,88) und Desorptionsbedingungen (6 kPa, yCO₂ = 0,80, yN₂ = 0,20) dienten als repräsentative Verfahrensbedingungen für die Analyse des adiabatischen Trennfaktors. Die einzelnen Adsorptionsmittel-Temperaturwechsel (T₁ – T₂) betragen 9,8 K bzw. 1,2 K für NaY bzw. Al₂O₃.
Die Ergebnisse der Analyse für Adsorptionsmittelgemische (NaY/Al₂O₃), welche 25 Gew.-%, 50 Gew.-% und 75 Gew.-% NaY enthalten, sind in 7 angeführt. Das bevorzugte Gemisch variiert mit der Betttemperatur (T₁), wobei maximale Leistungsgrade in relativ engen Temperaturbereichen für jedes Adsorptionsmittelgemisch auftreten. Für Temperaturen über 300°K ergeben voraussagbarer Weise, Gemische, die 25% des kostengünstigeren Aluminiumoxids enthalten, nahezu keine Reduzierung der Verfahrensleistung. Selbst Gemische, die 50% Aluminiumoxid aufweisen, ergeben eine nur leichte Verringerung der erwarteten Trennleistung.
Das erwünschteste Verhältnis von Adsorptionsmitteln in dem Gemisch hängt stark von der Verfahrensbetriebstemperatur für Temperaturen unter 300°K ab. Diese Analyse wurde für andere Adsorptionsmittel für bis zu 60 mol.% reichende CO₂-Einsatzkonzentrationen und für bis zu 90 mol.% reichende CO₂-Produkteinheiten wiederholt. Es hat sich gezeigt, dass NaY/Al₂O₃-Gemische für Betriebstemperaturen bis zu 350°K die beste Auswahl sind, während Gemische aus NaX (2,0 oder 2,3)/Al₂O₃-Gemische bei Temperaturen über 350°K bevorzugt werden.
Beispiel 3
VPSA-Luftzerlegungsverfahren wurden in einer Pilotanlage durchgeführt, um Adsorptionsmittelgemische zu bewerten, die ähnlich wie die in Beispiel 1 beschriebenen Gemische ausfielen. Ein VPSA-Verfahren, das 90% reines O₂ erzeugte und Zyklusschritte wie in US-A-5 702 504 beschrieben benutzte, wurde verwendet, um 13X HP (NaX (2,5))-, LiX (2,0)-Adsorptionsmittel und Gemische daraus zu testen. Die Adsorptions- und Desorptionsdrücke betrugen 1,43 bar bzw. 0,3 bar. Die Betttiefe (1,4 m) und die Einsatzrate wurden für sämtliche Tests der einzelnen Adsorptionsmittel und der Adsorptionsmittelgemische konstant gehalten. Die Zykluszeiten wurden je nach Notwendigkeit variiert, um ein O₂-Produkt mit einer Reinheit von 90% zu erzeugen. 13X HP- und LiX (2,0)-Adsorptionsmittel (verfügbar von UOP von Des Plaines, IL USA) wurden zunächst einzeln getestet. Ebenfalls wurden Gemische dieser zwei Adsorptionsmittel getestet, die aus 20 Gew.-% 13X HP/80 Gew.-% LiX und 50 Gew.-% 13X HP/50 Gew.-% LiX bestanden. Die O₂-Produktgewinnung, der Bettgrößenfaktor (BSF) und die Energie wurden für jeden Test bezüglich der Ergebnisse für das LiX (2,0)-Adsorptionsmittel normalisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Leistung des das 20 Gew.-% 13X HP/80 Gew.-% LiX-Gemisch verwendenden Verfahrens erbrachte eine mäßige Beeinträchtigung hinsichtlich der Produktgewinnung, des BSF und des Einheitsenergieverbrauchs im Vergleich zu demjenigen Verfahren, das ausschließlich das LiX (2,0)-Hochleistungsadsorptionsmittel benutzte. All diese Leistungsgrade sind für das Gemisch aus 50 Gew.-% 13X HP/50 Gew.-% LiX wesentlicher verringert. Diese Ergebnisse weisen eine allgemeine Übereinstimmung mit den Vorhersagen der adiabatischen Trennanalysen auf, jedoch spiegeln diese Testergebnisse auch die Ungleichgewichtseffekte auf die gesamte Leistung wieder, d. h. das Modell bezieht sich nur auf die Leistung der Gleichgewichtszone, während die Testergebnisse auch die Effekte der Stoffübergangszone beinhalten.
Beispiel 4
Schließlich wurden die Pilottests in Beispiel 3 ausgeweitet, um eine Lage des starken Adsorptionsmittels LiX (2,0) an Stelle des Adsorptionsmittelgemisches in dem Bereich der Übergangszone des Bettes einzuschließen. In EP-A-0 875 279 wurde vorgängig bestimmt, dass die Stoffübergangszone für dieses Verfahren (definiert an dem Ende des Adsorptionsschrittes) annähernd 25% der gesamten Hauptadsorptionsmittelmasse darstellt. Da zu erwarten ist, dass sich das Adsorptionsverhalten in der Stoffübergangszone von demjenigen im Rest des Bettes (Gleichgewichtszone) unterscheidet, können die für diese Zone bevorzugten Adsorptionscharakteristika von denjenigen Charakteristika abweichen, die in der Gleichgewichtszone am besten funktionieren.
Zur Überprüfung dieses Konzepts wurde 25% desjenigen Adsorptionsmittelgemisches, das am nächsten zu dem Produktende des Bettes vorlag, für die beiden Gemische aus Beispiel 3 durch LiX ersetzt. Die neue Konfiguration ist in 3b (oben beschrieben) angegeben. Diese Konfigurationen wurden bei den gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Ersetzung der obersten Lage des Gemisches durch LiX (2,0) führte zu einem nur kleinen Anstieg der Produktgewinnung und zu nahezu keiner Veränderung in dem BSF oder der Energie für das Gemisch aus 20 Gew.-% 13X HP/80 Gew.-% LiX. Somit hat die relativ kleine Menge des schwachen Adsorptionsmittels eine nur geringen Einfluss auf die Leistung in der Stoffübergangszone. Ein wesentlich signifikanterer Effekt wurde mit dem Gemisch aus 50 Gew.-% 13X HP/50 Gew.-% LiX realisiert, wenn das Gemisch in der Übergangszone durch LiX alleine ersetzt wurde. Obgleich die Leistung niedriger blieb als in dem ausschließlich LiX in dem gesamten Bett verwendenden Fall, fiel die Herabsetzung der Leistung viel geringer aus, wenn das LiX in der Stoffübergangszone anstatt des Gemisches verwendet wurde. Die signifikante Gesamtreduktion des teuren Adsorptionsmittels in diesem Bett kann die gesamten Produktkosten selbst bei der leicht reduzierten Leistung verringern, jedoch hängt dies von dem Kostenverhältnis des schwachen und starken Adsorptionsmittels ab.
Tabelle 1
Tabelle 2 – Normalisierte Leistung der VPSA-Pilotanlage
Wie aus der obigen Diskussion ersichtlich unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von dem Stand der Technik insofern, als dass die vorliegende Erfindung zwei oder mehrere Adsorptionsmittel von unterschiedlichen Adsorptionsstärken vermischt, während beim Stand der Technik ein Adsorptionsmittel mit einem inerten Material vermischt wurde. Die Temperaturveränderung ist in dem Adsorptionsmittelgemisch aufgrund der Unterschiede in sowohl der Adsorptionswärme wie dem Arbeitsvermögen für die einzelnen Adsorptionsmittel verringert. Im Unterschied zu einem inerten Stoff trägt das schwächere Adsorptionsmittel direkt zu dem Arbeitsvermögen der schweren Komponente und somit zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Bettgröße bei.
Die Verwendung von inerten Stoffen mit einer entweder niedrigen oder hohen Wärmekapazität beim Stand der Technik wird von den ausgeprägten Nachteilen einer geringeren Speicherselektivität, eines niedrigeren Arbeitsvermögens der schweren Komponente pro Einheit Bettvolumen, von größeren Adsorptionsbetten und einem höheren Bettdruckabfall begleitet.
Eine niedrigere Speicherselektivität ist die Folge der größeren Menge an nicht selektivem Lückenraum pro Gewichtseinheit an aktivem Adsorptionsmittel, wenn inerte Stoffe zugefügt werden. Der Lückenraum zwischen Teilchen (aktiver und/oder inerter Stoff) ist nicht selektiv, da er kein Trennvermögen aufweist. Eine Erhöhung der nicht selektiven Lücken in den Betten verringert die Produktgewinnung und kann ebenfalls zu einer niedrigeren Produktreinheit beitragen. Da die Masse an aktivem Adsorptionsmittel pro Einheit Bettvolumen mit der Zufügung von inerten Stoffen abnimmt, muss die Bettlänge erhöht werden, um die gleiche Menge an Einsatzfluid pro Zeiteinheit zu verarbeiten. Dies ist die Folge einer Reduzierung des Arbeitsvermögens der schweren Komponente pro Einheit Bettvolumen, und zwar obwohl das Arbeitsvermögen der schweren Komponente pro Einheit Masse an Adsorptionsmittel für einige Verdünnungsantile zunehmen kann. Ist die Masse des inerten Stoffes eingeschlossen, nimmt das Arbeitsvermögen der schweren Komponente pro Einheit Masse des Gemisches im Vergleich zu demjenigen des Adsorptionsmittels alleine ab. Dies stellt einen Schlüsselunterschied zu Gemischen aus starken und schwachen Adsorptionsmitteln dar, bei welchen das Arbeitsvermögen pro Einheit Masse an Gemisch tatsächlich größer als das Arbeitsvermögen jedes der einzelnen Adsorptionsmittel sein kann. Die für die Verwendung inerter Stoffe erforderliche größere Betttiefe schlägt sich in einem größeren Druckabfall, in größeren Gefäßen und einem höheren Einheitsenergieverbrauch für eine gegebene Einsatzströmung nieder. Inerte Stoffe mit hoher Wärmekapazität sind hochdichte Materialien. Das zusätzliche Gewicht dieser Materialien in dem Adsorptionsgefäß kann Bettabstützungen und -fundamente mit höherer Stärke erfordern. Ebenfalls können derartige inerte Stoffe ziemlich teuer sein. Für das Gemisch aus starken und schwachen Adsorptionsmitteln bestehen diese Nachteile entweder gar nicht oder sind in signifikantem Ausmaß minimiert.
In dem Fall, wenn inerte Stoffe zum Auffüllen der Lückenräume zwischen aktiven Adsorptionsmittelteilchen hinzugefügt werden, führt die Verringerung an Lückenraum zu einem signifikanten Zuwachs der lokalen Strömungsgeschwindigkeit. Dies wiederum führt zu einem viel größeren Druckverlust über das Adsorptionsbett hinweg. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Adsorptionsmittel weisen ähnliche physikalische Eigenschaften auf, sodass der Lückenanteil zwischen den Teilchen sowie die thermische Konduktivität und spezifische Wärme des Gemisches ähnlich zu denjenigen Werten ausfallen, die für ein nur aus einem einzelnen Adsorptionsmittel bestehenden Bett vorliegen. Die Dichte der Komponenten in dem Gemisch kann sich mehr als diese anderen Eigenschaften unterscheiden, so dass die Gemischdichte nahe an einem Mittelwert der Gemischdichte der Verbundadsorptionsmittel liegt.
Gemische aus zwei oder mehreren Adsorptionsmitteln sind potenziell für jede Fluidtrennung anwendbar. Die Gewinnung von entweder der schweren oder der leichten Komponente als Produkt von einem Fluidgemisch ist unter Verwendung der Luftzerlegung (O₂-Produkt ) bzw. der CO₂-Gewinnung aus Abgas als Beispiele von Massentrennungen demonstriert worden. Coproduktverfahren, in denen sowohl die schweren wie die leichten Komponenten als Produkte gewonnen werden, können ebenfalls Adsorptionsmittelgemische verwenden.
Adiabatische Trennfaktoren und die Arbeitskapazitäten der schweren Komponente werden für einzelne Adsorptionsmittel bei den in Frage kommenden Verfahrensbedingungen für Massengastrennungen etabliert. Starke und schwache Adsorptionsmittel werden auf der Basis der Adsorptionswärmen der relativ schweren Komponente und den Kriterien aus den Gleichungen (2) und (4) ausgewählt. Die besten Vermischungskandidaten werden für unterschiedliche Anteile an Adsorptionsmitteln unter Verwendung der gleichen adiabatischen Trennmethodik abgeschätzt, die für die einzelnen Adsorptionsmittel verwendet wird. Die besten Gemische werden als diejenigen Gemische bestimmt, welche die Verfahrensleistung erhöhen und/oder die Produktkosten verringern. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der größeren thermischen Stabilität von Gemischen im Vergleich zu derjenigen der einzelnen Adsorptionsmittel. Wenn der adiabatische Trennfaktor oder das Arbeitsvermögen sich signifikant mit kleinen oder moderaten Veränderungen in der Verfahrensbetriebstemperatur ändern, wird das Verfahren weniger stabil und dessen Produktivität ist bei dem erwünschten Pegel schwieriger aufrecht zu erhalten. Eine Vermischung von Adsorptionsmitteln mit unterschiedlichem thermischem Verhalten führt zu moderateren Veränderungen der Leistung mit Temperaturveränderungen.
Die obigen Beispiele stellen Trennungen mit moderaten bis kleinen Temperaturwechseln dar. Es können Adsorptionsmittelgemische mit einer noch signifikanteren Auswirkung auf die Verfahrensleistung verwendet werden, wenn der Verfahrenstemperaturwechsel groß ist.
Die mit Bezug auf die Gemische verwendeten Konzepte können auf ähnliche Weise auf Verbundwerkstoffe angewendet werden, die aus zwei oder mehreren Adsorptionsmitteln bestehen. Beim Stand der Technik bestimmte Verbundwerkstoffe bestehen typischerweise aus einem oder mehreren Adsorptionsmitteln und einem inerten Bindemittel. Derartige Materialien sind physikalisch und/oder chemisch in eine integrale Adsorptionsmittelstruktur gebunden (Kügelchen, Pellet oder Vorform usw.). Diese Verbundwerkstoffe und ihr Herstellungsverfahren sind individuell für spezifische Trennverfahren entwickelt worden. Beim Stand der Technik vorliegende Verbundwerkstoffe, die mehr als ein Adsorptionsmittel enthalten, zeigen keinerlei Abnahme des aus dem Adsorptionsmittelgemisch resultierenden Verfahrenstemperaturwechsels. Obgleich gezeigt wurde, dass sich andere Verfahrensleistungsfaktoren der Adsorption infolge des Verbundwerkstoffes verbessern, sind derartige Verbesserungen auf Erweiterungen der Eigenschaften des Verbundwerkstoffes relativ zu solchen der einzelnen Adsorptionsmittel zurückführbar. Mit anderen Worten führt die Verarbeitung der einzelnen Adsorptionsmittel und inerten Bindemittel zu einem Verbundwerkstoff mit Eigenschaften, die sich von denjenigen unterscheiden, die einen einfachen Durchschnitt seiner Bestandteile ausmachen würden. In der vorliegenden Erfindung treten Leistungsverbesserungen infolge von Veränderungen in den lokalen Verfahrensbedingungen auf, die durch die einfache Kombination von Adsorptionsmitteln ausgelöst werden, während in der Verwendung von Verbundwerkstoffen beim Stand der Technik die Verfahrensverbesserungen das direkte Ergebnis aus überlegenen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes im Vergleich zu den Eigenschaften seiner Adsorptionsmittel-Rohbestandteile sind. Der Einsatz der vorliegenden Erfindung hängt nicht von dem integralen Kombinieren einzelner Adsorptionsmittel in eine Verbundbauweise ab, obgleich ein derartiger Einsatz von dieser Erfindung nicht ausgeschlossen wird. Stattdessen kann die vorliegende Erfindung durch ein Kombinieren einzelner Adsorptionsmittel als eine einfache Beimischung in einem Adsorber praktiziert werden.
Obgleich sich die obige Diskussion auf Adsorptionsverfahren für Massentrennungen bezieht, können einige der gleichen Konzepte auf Reinigungsverfahren für die Entfernung von Verunreinigungsstoffen in geringen bis Spurenkonzentrationen ausgeweitet werden. Ein Beispiel eines derartigen Verfahrens ist die Vorreinigung von Luft vorgängig vor Tieftemperaturtrennungen. Sowohl TSA- wie PSA-Vorreinigungsverfahren sind beim Stand der Technik zum Entfernen von Wasser, Kohlendioxid und leichten Kohlen wasserstoffen aus einem Lufteinsatzstrom verwendet worden.
Obgleich eine PSA-Vorreinigung keine thermische Regeneration oder ein Abschrecken des Einsatzes wie bei der TSA-Vorreinigung erfordert, fällt die Desorption schwieriger als in TSA-Verfahren aus. Infolgedessen ist mehr Spülgas erforderlich und die Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen wie z. B. Acetylen ist schwieriger. Beim Stand der Technik ist versucht worden, diese Probleme durch die Bereitstellung eines Verbundadsorptionsmittelbettes anzugehen, das aus einer Lage aus aktiviertem Aluminiumoxid für die Entfernung des gesamten Wassers und des größten Teils des CO₂ gefolgt von einer kurzen Lage aus 13X-Molekularsieb für die abschließende CO₂-Reinigung und Entfernung von Acetylen besteht. Allerdings führt diese Konfiguration und Auswahl von Adsorptionsmitteln zu einem höheren Energieverbrauch, da ein signifikanter Ausblasverlust und eine hohe Spülerfordernis auftreten.
Diesen Problemen ist teilweise dadurch begegnet worden, dass das starke 13X-Adsorptionsmittel durch ein weniger starkes NaY-Adsorptionsmittel ersetzt worden ist, wie in EP-A-0 847 792 offenbart. Die sich ergebende Konfiguration, die in 8 (nachstehend beschrieben) dargestellt ist, behält die Vorteile der Lage aus schwachem Aluminiumoxid in der Bereitstellung von guten H₂O- und CO₂-Arbeitskapazitäten bei und verringert die Coadsorption von leichten N₂- und O₂-Produkten, indem sie NaY als das starke Adsorptionsmittel benutzt. Darüber hinaus wird bevorzugt C₂H₂ gegenüber CO₂ entfernt, sodass ein CO₂-Durchbruch einen Vorläufer für einen C₂H₂-Durchbruch darstellt. Dies stellt einen betrieblichen Sicherheitsvorteil auf Grund der niederpegeligen Kriterien für einen CO₂-Durchbruch bereit, d. h. < 0,25 ppm CO₂. Mit anderen Worten kann das Verfahren einfach auf der Basis kontrolliert werden, dass ein nur geringer oder gar kein CO₂-Durchbruch die vollständige Zurückhaltung von C₂H₂ sicherstellt.
Obgleich die Kombination aus einer Adsorptionsmittellage aus schwachem Aluminiumoxid gefolgt von einer Lage aus starkem NaY signifikante Vorteile gegenüber der Luftvorreinigung beim Stand der Technik ermöglicht, stellt die Verwendung von Adsorptionsmittelgemischen gemäß der vorliegenden Erfindung sogar noch größere Vorteile bereit. Die Coadsorption der leichten Produktkomponenten N₂ und O₂ und der damit verbundene Temperaturwechsel kann dadurch reduziert werden, dass die Lage aus starkem Adsorptionsmittel und ein Teil der Lage aus schwachem Adsorptionsmittel durch eine Lage ersetzt werden, die aus einem Gemisch aus starken und schwachen Adsorptionsmitteln besteht. Dieses Gemisch kann in der Form einer Beimischung aus einzelnen Adsorptionsmitteln oder eines Verbundwerkstoffs vorliegen, der die starken und schwachen Adsorptionsmittel in agglomerierte Strukturen wie z. B. Kügelchen oder Pellets einschließt.
Die Adsorption der leichten Komponenten von Luft (N₂ und O₂ sind im Vergleich zu H₂O, CO₂ und C₂H₂ leicht) auf der diskreten Lage aus starkem Adsorptionsmittel kann minimiert und der unerwünschte Temperaturwechsel kann durch die Anwendung einer Adsorptionsmittelgemischlage verringert werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Die starken und schwachen Adsorptionsmittel sind gemäß den (obigen) Gleichungen (2) und (3) und der Adsorptionswärmen der schweren Komponente definiert. Für die Zwecke einer Auswahl von Adsorptionsmitteln für Gemische für die Luftvorreinigung werden CO₂ und N₂ als die repräsentativen schweren bzw. leichten Komponenten ausgewählt. Die (obigen) Gleichungen (1) und (4) beziehen sich auf Massentrennungen und sind für Reinigungsverfahren, in denen die primären schweren Komponenten nur in geringen bis Spurenkonzentrationen in dem Einsatz vorliegen, nicht relevant. Die Anwendung dieser Konzepte zur Ausbildung eines NaY und Aluminiumoxid enthal tenden Adsorptionsmittelgemisches führte zu einer höheren Rückhaltung der schweren CO₂- und C₂H₂-Komponenten. Diese Verbesserung wird durch die Bereitstellung einer abschließenden Lage aus vermischten starken und schwachen Adsorptionsmitteln anstelle der oben genannten nur aus starkem Adsorptionsmittel bestehenden diskreten Lage bewerkstelligt, und indem die Funktion dieser abschließenden Lage erweitert wird, um eine wesentliche CO₂-Entfernung sowie eine Spurenreinigung oder eine abschließende CO₂-Reinigung einzuschließen. Natürlich wird die bevorzugte Entfernung von C₂H₂ gegenüber CO₂ beibehalten, indem ein ausreichender Anteil des starken Adsorptionsmittels in dem Gemisch aufrechterhalten wird. Diese Konfiguration, welche eine Lage aus schwachem Adsorptionsmittel, gefolgt von einer Adsorptionsmittelgemischlage beinhaltet, ist in der (nachstehend erläuterten) 9 dargestellt. Die gesamte Vorreinigerleistung ist hinsichtlich geringerer Ausblasverluste, einer niedrigeren Spülanforderung und eines verringerten Energieverbrauchs verbessert. Weitere Vorteile und spezifische Beispiele der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Für die Erfindung ist die Auswahl des starken Adsorptionsmittels für das Produktende des Bettes kritisch. Das Adsorptionsmittel muss gegenüber CO₂ bevorzugt ausreichend Acetylen und andere Kohlenwasserstoffe entfernen können, so dass CO₂ durch das Bett vorgängig vor Acetylen durchbricht, einem Gas, das für den Anlagenbetrieb gefährlich ist. Weiterhin sollte die Coadsorption von N₂ und O₂ bei den Verfahrensbetriebsbedingungen minimiert werden. Schließlich muss das starke Adsorptionsmittel mit Bezug auf Acetylen selbstreinigend sein, d. h. das Verfahren muss das gesamte C₂H₂ desorbieren können, das in jedem Zyklus nach der Erreichung eines zyklischen Dauerzustandes in den Adsorber eingeleitet wird.
Im Vergleich zu aktiviertem Aluminiumoxid ist NaY ein starkes Adsorptionsmittel. Isothermische Durchbruchtests von einzelnen Adsorptionsmitteln zeigen an, dass die Gleichgewichtskapazität von NaY für Acetylen etwa zehnmal so groß ist wie diejenige von aktiviertem Aluminiumoxid. Darüber hinaus adsorbiert NaY bevorzugt Acetylen gegenüber CO₂ bei den in dem Einsatz von PSA-Vorreinigern vorliegenden Konzentrationen, die typischerweise weniger als 1 ppm betragen. Jedoch erfordert NaY eine ausgiebigere Spülung als aktiviertes Aluminiumoxid für die effektive Desorption von Acetylen.
Eine geeignet bemessene Lage von NaY, die in dem Produktende eines mit Lagen versehenen PSA-Vorreinigers (siehe 8, nachstehend beschrieben) verwendet wird und aktiviertes Aluminiumoxid an dem Einsatzende zur Entfernung der Masse des CO₂ und H₂O enthält, verbessert die Leistung und die Ökonomie des Zyklus signifikant. Zum Beispiel ist die Kapazität des C₂H₂-Durchbruches eines mit Lagen versehenen Bettes, das 20% NaY enthält, mehr als doppelt so hoch wie diejenige eines Bettes mit gleicher Größe, das nur reines aktiviertes Aluminiumoxid aufweist. Die Menge des in den Betten verwendeten NaY ist ebenfalls eine ökonomische Angelegenheit. Die Optimierung des Zyklus hängt teilweise von den relativen Kosten an Energie, der Menge an zu entfernenden Kohlenwasserstoffen und von der Arbeitseffizienz der betriebenen Luftzerlegungsanlage ab.
Die Verwendung eines Gemisches aus NaY und aktiviertem Aluminiumoxid erfordert eine vollständige Trocknung der beiden Adsorptionsmittel vor dem Vermischten. Das NaY muss in einem trockenen Zustand beibehalten werden, sodass die Wasserbeladungen auf dem NaY nicht mehr als 4,0 Gew.-%, bevorzugter weniger als 2,0 Gew.-% und am bevorzugtesten weniger als 0,8 Gew.-% betragen. Bei der Verwendung einer diskreten Lage aus aktiviertem Aluminiumoxid wie in den 8 und 9 dargestellt kann die Lage aus aktiviertem Aluminiumoxid anschließend an dem Einsatzende beladen und vor Ort getrocknet werden, bevor die NaY-Lage oder die NaY enthaltende Mischlage beladen wird. Das Vor-Ort-Trocknen dieser ersten Lage wird durch ein Betreiben der PSA-Vorreiniger bei annähernd 50% seiner vorgesehenen Zykluszeit für einen Zeitraum von etwa 22 bis 24 Stunden bewerkstelligt. Ein kurzes zyklisches Durchlaufen der Anlage unter diesen Bedingungen stellt die Entfernung sämtlicher Luftverunreinigungsstoffe in dem Produktstrom sicher und trocknet das Aluminiumoxid auf sehr geringe Wasserbeladungen ab. Für den Fachmann versteht sich, dass der für die Trocknung des Aluminiumoxids erforderliche Zeitraum von der Größe des Bettes und der Durchflussrate des Spülgases abhängt. Das Spülgas könnte auch erwärmt werden, um das Trocknungsverfahren zu beschleunigen. Bei dem zyklischen Durchlaufen der Anlage zum Trocknen der Aluminiumoxidlage beträgt der bevorzugte Bereich an Gasströmung 10% bis 100% der vorgesehenen Beladung, bevorzugter zwischen 30% und 80%, und am bevorzugtesten von 40% bis 60%. Wenn die Behälter zur Beladung des NaY oder Gemisches geöffnet werden, wird ein trockenes Spülmittel (Luft oder ein anderes geeignetes Gas) eingeleitet, um eine Rehydrierung der trockenen Adsorptionsmittel zu verhindern.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt insofern eine Verbesserung des in EP-A-0 847 792 offenbarten neuen mit Lagen versehenen Bettes dar, als dass die vorliegende Erfindung die Verwendung eines vergleichsweise stärkeren Adsorptionsmittels (vorzugsweise NaY) und eines vergleichsweise schwächeren Adsorptionsmittels (vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxidteilchen) aufweist, die entweder in einer einzelnen Zone vermischt sind oder in der Form eines Kompositteilchens vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform des mit Lagen versehenen Bettes ist das stärkere Adsorptionsmittel in dem Produktende des Bettes vorgesehen.
8 zeigt ein PSA-Vorreiniger-Adsorptionsmittelbett gemäß der Ausführungsform von EP-A-0 847 792 des mit Lagen versehenen Bettes. Die Richtung der Fluidströmung während des Adsorptionsschrittes ist durch die Pfeile angegeben. In 8 ist das untere Kopfstück mit inerten keramischen Kugeln 11 befüllt, die sowohl als Strömungsverteilung wie als Bettstütze fungieren. Ein Sieb 12 aus rostfreiem Stahl stützt das Adsorptionsmittelbett ab. Das Bett selbst besteht aus zwei Lagen. Die untere und größere Lage ist aktiviertes Aluminiumoxid 13 und die kleinere obere Lage ist NaY 14. Die obere Bettoberfläche ist durch ein zweites Sieb 15 aus rostfreiem Stahl eingegrenzt, das durch eine zusätzliche Lage keramischer Kugeln 16, die das obere Kopfstück auffüllen, an Ort und Stelle gehalten wird. Die keramischen Kugeln 11 und 16 können auf verschiedene Größen nivelliert werden, um eine verbesserte Strömungsverteilung bereitzustellen. Die Kugeln sind für eine Anwendung der Erfindung nicht notwendig.
Gemäß EP-A-0 847 792 liegt das bevorzugte Verhältnis von NaY zu aktiviertem Aluminiumoxid für ein mit Lagen versehenes Bett zwischen 5% NaY/95% aktiviertes Aluminiumoxid und 95% NaY/5% aktiviertes Aluminiumoxid. Ein bevorzugteres Verhältnis liegt zwischen 10% NaY/90% aktiviertes Aluminiumoxid und 50% NaY/50% aktiviertes Aluminiumoxid. Das bevorzugteste Verhältnis liegt zwischen 10% NaY/90% aktiviertes Aluminiumoxid und 30% NaY/70% aktiviertes Aluminiumoxid. Die obigen Verhältnisse treffen für die getrenntlagige Konfiguration zu, d. h. das gesamte Aluminiumoxid befindet sich in der dem Einsatzende am nächsten liegenden Lage und das gesamte NaY befindet sich in der dem Produktende des Adsorbers am nächsten liegenden Lage.
Eine Ausführungsform des verbesserten Vorreinigers der vorliegenden Erfindung weist eine mit Lagen versehene Konfiguration auf, in der die dem Produktende des Bettes am nächsten liegenden Lage ein Gemisch aus NaY- und Aluminiumoxid-Adsorptionsmitteln aufweist. Dies ist in 9 illustriert (gemeinsame Bezugszeichen beziehen sich auf die gleiche Elemente wie in 8). Die Lage 13, die am nächsten zu dem Einsatzende des Bettes liegt, enthält nur Aluminiumoxid. Die Menge an NaY in der Mischlage 24 sollte nicht weniger als die in der getrenntlagigen Konfiguration erforderlichen minimalen Menge betragen. Die Funktion der Mischlage 24 in der 9 kombiniert die Funktionen der NaY-Lage und einen Teil der Aluminiumoxidlage in der Konfiguration aus 8. Dieser Mischlagenentwurf bietet signifikante Leistungsvorteile gegenüber dem getrenntlagigen Vorreiniger und wird somit bevorzugt.
Das bevorzugteste Verfahren der Praxis der vorliegenden Erfindung ist in 10 dargestellt (gemeinsame Bezugszeichen beziehen sich auf die gleiche Elemente wie in 8). Hier stellt die Lage 34 eine Lage dar, in der NaY und Aluminiumoxid in einem Verbundadsorptionsmittel enthalten sein können. Die Herstellung eines derartigen Verbundwerkstoffes ist in US-A-5 096 871 (Lever) offenbart.
In den Vorreinigern der Erfindung mit einer vermischten oder zusammengesetzten Adsorptionsmittellage liegt das bevorzugte Verhältnis von NaY zu aktiviertem Aluminiumoxid für ein mit Lagen versehenes Bett zwischen 5% NaY/95% aktiviertem Aluminiumoxid und 95% NaY/5% aktiviertem Aluminiumoxid. Ein bevorzugteres Verhältnis liegt zwischen 10% NaY/90% aktiviertem Aluminiumoxid und 50% NaY/50% aktiviertem Aluminiumoxid. Die bevorzugteste Verhältnis liegt zwischen 13% NaY/87% aktiviertem Aluminiumoxid und 25% NaY/75% aktiviertem Aluminiumoxid.
Die Vorreiniger, welche die Aluminiumoxid/NaY-Gemische und den Aluminiumoxid/NaY Verbundwerkstoff aufweisen, werden gegenüber dem mit Lagen versehenen Bett aus EP-A-0 847 792 hinsichtlich der Tatsache bevorzugt, dass die zuerst genannten Vorreiniger eine gesteigerte Kapazität, eine erhöhte Verfahrens- und Zyklusflexibilität, verringerte Spül/Einsatz-Verhältnisse sowie reduzierte Kapital- und Energiekosten aufweisen. Weiterhin führen diese Konfigurationen zu einer höheren Produktivität in der Luftzerlegungseinheit (ASU), erzeugen eine bessere ASU-Betriebsstabilität bei hohen Einsatzlufttemperaturen und adsorbieren bevorzugt Acetylen (C₂H₂) relativ zu CO₂.
Beispiel 5
Verschiedene Tests wurden in einer Vorreinigerpilotanlage durchgeführt, um die Leistung der Bettkonfigurationen der diskreten Lage (8) und der zusammengesetzten Lage (10) zu vergleichen. Die zusammengesetzte Lage wurde mit einem Verbundadsorptionsmittel ausgebildet, das 40% NaY und 60% aktiviertes Aluminiumoxid aufwies. Die gleiche Gesamtmenge an Adsorptionsmittel wurde in jeder Bettkonfiguration vorgesehen und der Anteil jedes Adsorptionsmittels wurde ebenfalls konstant gehalten, d. h. 17,8% gesamtes NaY und 82,2% gesamtes Aluminiumoxid. Die Piloteinrichtung beinhaltete zwei Adsorber, die phasenverschoben betrieben wurden (ein Bett in Adsorption, das andere Bett in einer Sequenz von Ausblasen, Spülen und Wiederaufdrücken). Jedes Adsorptionsgefäß hatte einen Durchmesser von 8,26 cm und eine Adsorptionsmittel-Betttiefe von 2,13 m. Ein einfacher Zyklus mit vier Schritten wurde wie oben angegeben ohne Bett-zu-Bett-Interaktionen verwendet (z. B. Adsorption, Ausblasen, Spülen und Wiederaufdrücken). Die Zyklusschrittzeiten lauteten wie folgt: 25 min für die Adsorption; 3,0 bis 5,0 min für das Aufdrücken und 30 bis 40 s für die Entspannung (Ausblasen). Die Leistung wurde für die beiden Bettkonfigurationen für verschiedene Einsatzdurchflussraten, Temperaturen, Druck und Spüldurchflussraten bestimmt und ist für diese beiden Konfigurationen in Tabelle 3 aufgeführt.
Bei einem Vergleich der beiden Konfigurationen in den Testfällen 1 und 2 für einen Einsatzdruck von 10,0 bar und einer Einsatztemperatur von 314°K konnte das Vorreinigerbett, welches das Verbundadsorptionsmittel enthielt, 10,5% mehr Luft verarbeiten, während es eine geringere Spülung und eine niedrigere Durchbruchkonzentration von CO₂ erforderte. Das Verbundlagenbett kann eine ähnliche Menge an Luft mit einem signifikant höheren Wassergehalt im Vergleich zu der Konfiguration mit diskreten Lagen verarbeiten, was durch die Ergebnisse für die Fälle 3 und 4 dargestellt ist, wo die Einsatztemperatur für den Fall 4 acht Kelvin höher ist. Diese verbesserte Wasserauslastung wird mit einer verringerten Spülanforderung und ohne CO₂-Durchbruch im Vergleich zu dem Bett mit diskreten Lagen bewerkstelligt. Ähnliche Ergebnisse liegen bei dem niedrigeren Einsatzdruck von 6,9 bar in den Fällen 5 und 6 vor, in welchen das Bett mit den Verbundlagen wiederum 19,3% mehr Luft verarbeitete, wenn die Menge an Spülmittel äquivalent zu derjenigen des Bettes mit diskreten Lagen gehalten wurde. Wiederum ist der CO₂-Durchbruch für die Verbundkonfiguration geringer. Ebenfalls sind substanzielle Verringerungen im Spüldurchfluss mit dem Verbundlagenbett möglich. Dies wird durch einen Vergleich des zusammengesetzten Falls 2 mit dem zusammengesetzten Fall 7 illustriert, wobei eine Verringerung der Einsatzluftströmung von 15,6% sich in einer Reduzierung der Spülung von 39,9% niederschlägt. Diese Verbesserungen fallen sogar noch signifikanter aus, wenn der Fall 7 mit dem Ergebnis der diskreten Lage in dem Fall 1 verglichen wird. In den Fällen 1–7 trat tatsächlich kein Durchbruch von Acetylen auf.
Um zu illustrieren, dass der verbesserte PSA-Vorreinigerentwurf vorzugsweise C₂H₂ gegenüber CO₂ adsorbiert, wurde ein Pilottest durchgeführt, wobei die Einlasseinsatzluft mit annähernd 0,33 ppm C₂H₂ eingespeist wurde. Der Adsorptionsschritt wurde ausgedehnt, um einen Durchbruch von CO₂ bis zu 10 ppm zu ermöglichen. Anschließend wurde das C₂H₂ gemessen und es ergab sich ein Wert von < 0,75 ppb, wie in der Tabelle 3 für den Fall 8 dargestellt, was die Selektivität von C₂H₂ über CO₂ für den NaY/Aluminiumoxid-Verbundwerkstoff verifiziert. Ein ähnliches Ergebnis wird für die Konfiguration mit diskreten Lagen erhalten.
In sämtlichen Tests, in denen ein Vergleich der beiden Bettkonfigurationen stattfand, übertraf der Verbundbettentwurf den Entwurf mit diskreten Lagen an Leistung. Der Verbundbettentwurf führte zu einem Zuwachs der Einsatzstromkapaziät von bis zu 20%, zu geringeren Spülmittel/Einsatz-Verhältnissen und zu einer verbesserten Zurückhaltung von CO₂ im Vergleich zu dem Entwurf mit diskreten Lagen. Da der Entwurf mit diskreten Lagen bereits eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, sind die Ergebnisse der Verbundlagen ziemlich substanziell, wenn sie mit PSA-Vorreinigern vom Stand der Technik verglichen werden. Es sei darauf hingewiesen, dass ähnliche wie die oben diskutierten Ergebnisse für eine Gemischlage mit starken und schwachen Adsorptionsmitteln in dem gleichen Verhältnis wie der Verbundwerkstoff zu erwarten sind.
Der Vorreiniger der Erfindung bietet gegenüber bekannten PSA-Vorreinigern mehrere Vorteile. Als erstes ermöglicht die Erfindung die Entfernung von C₂H₂ aus Luft auf weniger als 1,0 ppb mit einem konsistenten Anfangsdurchbruch der CO₂-Adsorptionsfront vorgängig vor dem C₂H₂-Durchbruch. Dies stellt eine relativ einfache Anordnung für die Sicherstellung der Verfahrenssicherheit bereit, d. h. der Vorreinigereinsatzschritt wird zu dem Beginn des Durchbruchs der CO₂-Adsorptionsfront beendet. Ein weiterer Vorteil der Erfindung, wenn sie sich auf die Vorreinigung bezieht, besteht in einer Erhöhung der Verfahrensflexibilität, die sich aus dem Betrieb bei niedrigeren Spülmittel/Einsatz-Verhältnissen ergibt.
Dies ermöglicht die Produktion von mehr N₂ und führt zu reduzierten Energiekosten. Das Kombinieren dieser Vorteile mit längeren Wiederaufdrückzeiträumen verringert den Druck und Strömungsstörungen zu der Kaltbox und das Endergebnis besteht in reduzierten Produktreinheitsfluktuationen. Da weiterhin die gesamten Betriebskosten des mit Lagen versehenen PSA-Bettes geringer als diejenigen eines Bettes mit einem einzelnen Adsorptionsmittel ausfallen, sind die Betriebskosten des vermischten oder zusammengesetzten Bettes immer noch geringer als die Kosten der mit Lagen versehenen Bettalternative. Dies kommt größtenteils durch die längeren Adsorptionsschrittzeiträume und somit durch die kleineren auftretenden Ausblasverluste zu Stande. Schließlich benötigt das System keine zusätzliche Systemhardware und kann in bestehende Behälter implementiert erden.
Tabelle 3
Die Verbundbettvorreiniger mit zusammengesetzten oder vermischten Adsorptionsmitteln arbeiten gut bei einer Vielzahl von Bedingungen einschließlich der folgenden:

1. Geringe bis moderate Lufteinsatzdrücke von 3,75 bis 21,7 bar und einem bevorzugten Bereich von 5,1 bis 14,8 bar.
2. Geringe bis moderate Lufteinsatztemperaturen von 278 bis 345°K und einem bevorzugten Bereich von 288 bis 322°K.
3. Geringe bis hohe Spülmittel/Einsatzverhältnisse von 25% bis 65% und einem bevorzugten Bereich von 35% bis 50%.

Adsorptionsmittel, die stärker als NaY sind, könnten durch beim Stand der Technik bekannte Verfahren neu entworfen werden, um ähnliche Eigenschaften wie NaY aufzuweisen. Derartige Verfahren können, ohne sich darauf zu begrenzen, die Veränderung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses, des Zeolithkristallgehalts, des Bindemittelgehalts und des Rest-H₂O-Gehalts beinhalten. Beispielsweise könnte 13X und 5A in der oben beschriebenen Weise modifiziert werden, um ein Adsorptionsmittel mit einer Stickstoff-Coadsorption und einer ausreichenden Kapazität für die stärker gehaltenen Adsorbate (z. B. C₂H₂, CO₂) zu ergeben. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Vorreinigerausführungsformen der Erfindung nicht auf die genannten Adsorptionsmittel oder auf die Verwendung von nur zwei Adsorptionsmitteln begrenzt sind.
Der Entwurf von effizienten Adsorptionsbetten für Druckwechseladsorptionszyklen und der Betrieb dieser Zyklen wird durch beim Stand der Technik wohlbekannte Anordnungen beeinflusst. Beispielsweise kann die Erfindung unter Verwendung von zwei oder mehreren Betten angewendet werden, wobei jedes Bett phasenverschoben zu dem anderen betrieben wird.
Gemische aus zwei oder mehreren Adsorptionsmitteln sind potenziell für jegliche Fluidtrennungen anwendbar. Die Gewinnung entweder der schweren oder der leichten Komponente als Produkt aus einem Fluidgemisch ist unter Verwendung einer Luftzerlegung (O₂-Produkt), einer CO₂-Gewinnung aus Abgas und einer Vorreinigung beispielhaft demonstriert worden. Nebenprodukt-Verfahren, in denen sowohl die schweren wie die leichten Komponenten als Produkte gewonnen werden können ebenfalls Adsorptionsmittelgemische benutzen.
Obgleich sich die vorliegende Erfindung auf spezifische Gastrennungen bezieht, ist eine Methode zum Auswählen und Abschätzen von Adsorptionsmittelgemischen für jegliche in Frage kommende Trennungen dargestellt worden. Weitere anwendbare Trennungen beinhalten O₂/Ar, H₂O/CO₂/N₂ oder Luft, CO₂/H₂/CH₄/CO/N₂ und das Trocknen eines jeden Fluidstroms, obgleich sie sich nicht hierauf begrenzen.
Obgleich die oben offenbarten Beispiele die Verwendung von zwei in einer Hauptadsorptionsmittelzone miteinander vermischten Adsorptionsmitteln zur Abtrennung eines binären Gemisches aus Gasen beschreiben, kann die Erfindung zum Vermischen von zwei oder mehreren Adsorptionsmitteln in einer oder mehreren Hauptadsorptionsmittelzonen und zum Abtrennen von einer oder mehreren Komponenten aus Fluidgemischen verwendet werden, die mehr als zwei Komponenten enthalten. Das abzutrennende Fluid kann entweder ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Lagen und mehrere Lagen aus Adsorptionsmittelgemischen, die sowohl in den Gleichgewichts- wie den Stoffübergangszonen eines Adsorbers konfiguriert sind, werden ebenfalls berücksichtigt, in dem die Methodik der vorliegenden Endung mit den Konzepten von EP-A-0 875 279 kombiniert wird.
Obgleich es beabsichtigt ist, Adsorptionsmittel mit ähnlichen physikalischen Charakteristika wie z. B. Teilchengröße, Dichte usw. zu vermischen, ist es nicht notwendig, sich auf derartige Begrenzungen festzulegen. Ein Vermischen von Adsorptionsmitteln mit ähnlichen physikalischen Charakteristika stellt einen Druckabfall pro Einheit Bettlänge und Bettlückenanteile sicher, die ähnlich wie diejenigen der einzelnen Adsorptionsmittel ausfallen. Umgekehrt dazu können Situationen vorliegen, in denen verschiedene physikalische Charakteristika der Adsorptionsmittelkomponenten in dem Gemisch angewendet werden können, um die gesamte Verfahrensleistung zu verbessern, z. B. in dem verschiedene Teilchen größen verwendet werden, um die Gesamtadsorptionsraten zu erhöhen.
Sämtliche Konzepte der oben offenbarten Ausführungsformen treffen im allgemeinen für einen gesamten Bereich von Verfahrensbedingungen, z. B. Temperatur, Druck, Druckverhältnis, Einsatzgeschwindigkeit usw. zu. Notwendig ist nur, die Charakteristika der Adsorptionsmittelgemische/Verbundwerkstoffe bei den interessierenden Verfahrensbedingungen abzuschätzen, um das/den Gemisch/Verbundwerkstoff auszuwählen, der die maximale Verfahrensleistung bereitstellt. Ähnlich dazu können diese Konzepte für Einzelbett- sowie für Mehrbettverfahren verwendet werden, die mit subatmosphärischen (VSA), transatmosphärischen (VPSA) oder superatmosphärischen (PSA)-Zyklen betrieben werden. Die hier beschriebenen Adsorptionsmittelgemisch/Verbundwerkstoff-Konzepte begrenzen sich auf keine bestimmte Adsorberkonfiguration oder Strömungsanordnung. Beispielsweise kann die Erfindung effektiv für Axial-, Radial- oder Lateralstromadsorber oder Ähnliches angewendet werden. Das/die Adsorptionsmiittel kann können innerhalb des Adsorptionsgefäßes begrenzt oder nicht begrenzt sein.

Claims

Druckwechseladsorptionsvorrichtung zur Abtrennung einer schweren Komponente von einer leichten Komponente in einem Einsatzgasstrom, wobei die Vorrichtung versehen ist mit einem Adsorptionsbehälter mit einem Einsatzende für das Einleiten des Einsatzgasstroms sowie einem Produktende zur Gewinnung des gereinigten Einsatzgases, wobei der Adsorptionsbehälter ein Adsorptionsmittelbett mit einer ersten Adsorptionsmittellage (13) und einer zweiten Adsorptionsmittellage (24, 34) stromab der ersten Adsorptionsmittellage aufweist, wobei die erste Adsorptionsmittellage eine einzelne Adsorptionsmittellage aus aktiviertem Aluminiumoxid ist und die zweite Adsorptionsmittellage entweder ein Gemisch von zwei oder mehr Adsorptionsmitteln oder ein zusammengesetztes Adsorptionsmittel ist, welches zwei oder mehr Adsorptionsmittel aufweist, wobei mindestens eines der Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionsmittellage aktiviertes Aluminiumoxid ist und das andere NaY ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die zweite Adsorptionsmittellage (24) aus einem Gemisch besteht, welches zwei oder mehr Adsorptionsmittel aufweist, wobei mindestens eines dieser Adsorptionsmittel aktiviertes Aluminiumoxid ist und das andere NaY ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die zweite Adsorptionsmittellage (34) aus einem Verbundwerkstoff besteht, der zwei oder mehr Adsorptionsmittel aufweist, wobei mindestens eines dieser Adsorptionsmittel aktiviertes Aluminiumoxid ist und das andere NaY ist.
Verfahren zum Abtrennen einer schweren Komponente von einer leichten Komponente in einem Einsatzstrom, wobei im Zuge des Verfahrens der Einsatzstrom über ein Adsorptionsmittelbett geleitet wird, das eine erste Adsorptionsmittellage (13) und eine zweite Adsorptionsmittellage (24, 34) stromab der ersten Adsorptionsmittellage aufweist, wobei die erste Adsorptionsmittellage eine Lage aus einem einzelnen Adsorptionsmittel von aktiviertem Aluminiumoxid ist und die zweite Adsorptionsmittellage entweder ein Gemisch, welches zwei oder mehr Adsorptionsmittel aufweist, oder ein Verbundadsorptionsmittel ist, welches zwei oder mehr Adsorptionsmittel aufweist, wobei mindestens eines dieser Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionsmittellage aktiviertes Aluminiumoxid und das andere NaY ist, und wobei die schwere Komponente auf diesen Adsorptionsmitteln adsorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die schwere Komponente Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei welchem der Einsatzstrom Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die schwere Komponente CO₂ und die leichte Komponente N₂ ist.