DE69914326T2

DE69914326T2 - Ternäre polymermischung und darauf basierende folie und daraus hergestellte leicht zu öffnende verpackung

Info

Publication number: DE69914326T2
Application number: DE69914326T
Authority: DE
Inventors: Eugenio Longo
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: ATE258206T1; NZ507109A; CA2328378C; EP1084186B1; WO1999054398A1; DE69914326D1; CA2328378A1; US6476137B1; ES2213365T3; AU759124B2; EP1084186A1; AU3707199A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufreißverpackung, die in der Verpackung verwendete Folie und das Polymergemisch, das eine ihrer Schichten stellt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Beim Verpacken benötigt man Folien, die entweder allein oder in Kombination mit anderer Folie zum sicheren Verpacken von Artikeln verwendet werden können und gleichzeitig das leichte Aufreißen der Packung ermöglichen.
Viele unterschiedliche Produkte, insbesondere Nahrungsmittelprodukte wie Fleisch, Würstchen, Käse und dergleichen, werden in visuell ansprechenden Verpackungen angeboten, die aus zwei thermoplastischen Bahnen unter Verwendung von Vakuumhautverpacken, Thermoformen und anderen Verfahren hergestellt sind.
Beim Vakuumverpackungsverfahren wird ein Produkt auf einem Träger entweder in Form einer flachen Lage oder eines geformten Tabletts angeordnet, und durch Differentialluftdruck wird eine erwärmte Folie oberhalb des Produkts abwärts auf und um das Produkt herum und gegen den Träger geformt, wobei der Raum zwischen der oberen Folie und dem Träger evakuiert worden ist. Die obere erwärmte Folie bildet so eine enganliegende Haut um das Produkt herum und wird an den Träger gesiegelt.
Beim Thermoformungsverfahren wird ein Produkt auf dem Träger angeordnet, und die obere thermoplastische Bahn wird unter Verwendung geheizter Siegelstäbe oder ähnlichem Gerät an die flanschartigen Ränder des Trägers gesiegelt.
In beiden Fällen werden die beiden thermoplastischen Bahnen miteinander versiegelt, und das Produkt ist sicher dazwischen eingeschlossen. Das Öffnen der so erhaltenen Verpackungen kann ein Problem sein, da es die Verwendung von Scheren, Messern oder anderen Schneidmitteln und gefährlichen Geräten erfordern kann.
Zur Verhinderung dieses Problems sollen die Verpackungen leicht zu öffnen sein, indem die beiden Bahnen manuell auseinandergezogen werden, wobei man normalerweise von einem Punkt wie einer Ecke der Packung ausgeht, wo die obere Bahn absichtlich nicht an den Träger gesiegelt ist. Packungen, die sich so öffnen lassen, werden als "Aufreiß-" oder "EZO"-Packungen bezeichnet.
Die Aufreißverpackungen des Standes der Technik basieren auf drei verschiedenen Mechanismen. In dem ersten ("Aufreißen durch Abziehen") wird die Verpackung geöffnet, indem die beiden Bahnen an der Siegelungsgrenzfläche getrennt werden. Dieses Konzept wird weit verbreitet in thermogeformten, Form-, Füll-, Siegelungs- und auch in Vakuumhautverpackungen verwendet. Die Aufreiß- oder Abziehkraft (Kraft pro gegebener Breite) ist mit der Siegelfestigkeit identisch und kann durch geeignete Wahl der chemischen Ähnlichkeit oder Unähnlichkeit der Siegelschichten der oberen und unteren Bahnen gesteuert werden. Es ist ein Nachteil dieses Typs von Aufreißmechanismus, dass er durch die Bedingungen des Siegelverfahrens und insbesondere durch selbst geringe Schwankungen von Siegeltemperatur und Siegeldruck stark beeinflusst wird. Daher streut die Aufreißstärke für eine Verpackungsserie stark, und die Bahn, die zum Öffnen der Packung gezogen wird (in der Regel die obere Bahn), kann zerreißen, wenn sie zu stark an die andere (die untere Bahn) gesiegelt ist.
In dem zweiten Mechanismus ("adhäsives Versagen") wird das Öffnen der Packung durch ein anfängliches Durchreißen von einer der Siegelschichten über die gesamte Dicke erreicht, gefolgt von der Delaminierung dieser Schicht von dem darunter befindlichen Träger oder der darunter befindlichen Folie. Ein typisches Beispiel ist ein System, bei dem die Siegelschichten von sowohl der oberen als auch der unteren Bahn aus Polyethylen gefertigt sind und eine der Siegelschichten an einer Polyamidoberfläche klebt. Die geringe Bindung zwischen Polyethylen und Polyamid ermöglicht, dass während des Öffnens der Packung Delaminierung erfolgt. Wenn die Delaminierung den Bereich der verpackten Produkte erreicht, erfolgt ein zweites Durchreißen der Siegelschicht. Infolgedessen wird die gesamte Siegelschicht von einer der beiden Bahnen von einer der Bahnen getrennt und an der gegenüberliegenden Bahn gesiegelt gelassen.
Die Aufreißstärke ist in diesem Fall direkt mit der Bindung zwischen der Siegelschicht und der angrenzenden Folienschicht verknüpft, und hängt daher hauptsächlich von der chemischen Ähnlichkeit oder Unähnlichkeit der beiden Materialien ab. Die Coextrusionsbedingungen, wie Druck, Temperatur und Kontaktzeit zwischen den geschmolzenen Materialien, haben jedoch auch einen großen Einfluss auf die am Ende vorhandene Bindungsfestigkeit zwischen den beiden Schichten.
Das dritte System basiert auf dem Mechanismus des "kohäsiven Versagens". In diesem letzteren System wird das Aufreißmerkmal durch inneres Reißen einer Siegelschicht erreicht, die während des Öffnens der Packung entlang einer Ebene parallel zu der Schicht selbst reißt.
Ein Beispiel für Aufreißverpackungen, die auf diesem Mechanismus basieren, wird in EP-B-192 131 beschrieben, die eine Aufreißverpackung mit einer Siegelschicht beschreibt, die

a) Ionomer mit einem Schmelzindex von weniger als 5 und
b) modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem wesentlich höheren Schmelzindex umfasst, wodurch die Schmelzindizes der beiden Polymere in der Siegelschicht sich um mindestens 10 unterscheiden.

Dieses System basiert auf der verschiedenen chemischen Beschaffenheit der beiden Komponenten. Die beiden Materialien sind nur teilweise verträglich, und daher versagt das Material, wenn eine Transversalkraft auf diese Schicht ausgeübt wird (Öffnen der Verpackung). Das in EP-B-192 131 beschriebene Aufreißsystem zeigt jedoch eine hohe Variabilität der Aufreißstärke oder % Variation (3 σ) von dem Mittelwert, die in der Regel höher als 55% ist und bis zu 120% beträgt. Der allgemein erhaltene Mittelwert der Öffnungsfestigkeit ist zudem > 6,00 N/25,4 mm. Dieser Wert wird momentan als zu hoch für eine Aufreißverpackung angesehen, insbesondere wenn die Siegelfläche stark variiert, wie beim Vakuumhautverpacken.
Die hohe Variabilität basiert wahrscheinlich auf der Tatsache, dass die Verträglichkeit des in EP-B-192 131 beschriebenen Gemisches durch selbst geringe Variationen des Verfahrens zur Herstellung der Bahn beeinflusst werden kann, es kann z. B. eine höhere oder niedrigere Öffnungsfestigkeit erhalten werden, indem die Extrusionstemperatur oder die Quenchbedingungen um wenige Grad °C geändert werden.
ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Aufreißsystem, das niedrigere Aufreißfestigkeit und auch niedrigere Variation (3 σ) von dem Mittelwert gewährleistet.
Es hat sich nun herausgestellt, dass, falls die Siegelschicht einer thermoplastischen Bahn ein Gemisch von

(i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(ii) modifiziertem EVA-Copolymer und
(iii) Polybutylen

Es hat sich auch herausgestellt, dass die % Variation (3 σ) von dem Mittelwert deutlich verringert wird und weniger als etwa 55%, in der Regel weniger als etwa 35% des Mittelwerts beträgt.
Diese thermoplastische Bahn kann daher zur Herstellung einer Aufreißverpackung verwendet werden, bei der ein Artikel in der thermoplastischen Bahn verpackt oder zwischen einer unteren und einer oberen thermoplastischen Bahn angeordnet ist, wobei mindestens eine der Bahnen eine Siegelschicht umfasst, die das obige Gemisch umfasst.
Es ist auch gefunden worden, dass eine Aufreißverpackung selbst dann erhalten werden kann, wenn sich das Gemisch nicht in der Siegelschicht, sondern in einer Schicht befindet, die direkt an der Siegelschicht klebt, vorausgesetzt, dass die Siegelschicht eine Dicke von weniger als 10 μm und vorzugsweise weniger als 7 μm hat.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein extrudierbares Gemisch von

(i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(ii) modifiziertem EVA-Copolymer und
(iii) Polybutylen.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Folie, bei der die Siegelschicht oder die direkt an der Siegelschicht klebende Schicht ein Gemisch von

Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Aufreißverpackung, die

– eine untere thermoplastische Bahn, die eine erste Siegelschicht (a) einschließt,
– eine obere thermoplastische Bahn, die eine zweite Siegelschicht (b) einschließt, und
– gegebenenfalls eine weitere thermoplastische Schicht (c), die angrenzend an und direkt an eine der Siegelschicht (a) und (b) gebunden ist,

Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aufreißverpackung, bei dem ein Produkt zwischen einer unteren thermoplastischen Bahn, die eine erste Siegelschicht (a) einschließt, und einer oberen thermoplastischen Bahn, die eine zweite Siegelschicht (b) einschließt, angeordnet wird, die obere Bahn erwärmt und abwärts auf und um das Produkt herum und gegen den Träger geformt wird, wobei der Raum zwischen der erhitzten oberen Folie und dem Träger evakuiert worden ist, um eine enganliegende Haut um das Produkt herum zu bilden, die obere Folie durch Differentialluftdruck an den Träger gesiegelt wird, wobei das Verfah ren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der Siegelschichten (a) und (b) oder eine Schicht (c), die direkt an einer der Siegelschichten (a) und (b) klebt, ein ternäres Gemisch aus

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht, die das Gemisch umfasst, keine Siegelschicht, sondern eine Schicht (c), die direkt an einer der Siegelschichten klebt, wodurch gute Siegelfestigkeit gewährleistet ist und die Abhängigkeit der Aufreißfestigkeit von den Verfahrensbedingungen verringert wird.
In einem solchen Fall ist die Dicke der Siegelschicht, an der die Schicht (c) direkt klebt, weniger als 10 μm, vorzugsweise weniger als 7 μm.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen, die hier angefügt sind und Teil dieser Offenbarung bilden, sind
1 und 2 Querschnittansichten einer geschlossenen beziehungsweise geöffneten Verpackung, die eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiedergibt, wobei ein Artikel zwischen einer oberen und einer unteren Bahn nach dem VSP-Verfahren verpackt ist. Die untere Bahn hat das erfindungsgemäße Aufreißgemisch in einer Schicht, die direkt an der Siegelschicht klebt.
3 ist eine Skizze des Positionierens des Produkts bei der Herstellung der Proben für den Aufreißfestigkeitstest, wie nachfolgend beschrieben wird. In der Figur zeigt der Pfeil die Maschinenrichtung.
Die folgenden Bezugszeichen werden in den Figuren verwendet:

1: Verpackung
2: obere Bahn
21: Substratschicht der oberen Bahn
22: Siegelschicht der oberen Bahn
3: untere Bahn
31: Substratschicht der unteren Bahn
32: Aufreißschicht
33: Siegelschicht der unteren Bahn
4: in der unteren Bahn vorgenommener Vorschnitt
5: der verpackte Artikel

Gleiche Bezugszeichen werden zur Bezeichnung gleicher oder entsprechender Merkmale in den verschiedenen Figuren bezeichnet.
DEFINITIONEN
Der Begriff "Folie" wird hier im generischen Sinne verwendet, so dass Kunststoffbahnen unabhängig davon, ob sie Folien oder Feinfolien sind, eingeschlossen sind. Erfindungsgemäße und erfindungsgemäß verwendete Folien können eine Dicke bis zu 2 mm oder mehr haben.
Der Begriff "Packung" (Verpackung) bezieht sich auf Verpackungsmaterialien, die zum Verpacken eines Produkts verwendet werden.
Der Begriff "Homopolymer" bezieht sich hier auf Polymer, das aus der Polymerisation von Einzelmonomer resultiert, d. h. Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ sich wiederholender Einheit besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die durch Polymerisationsreaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet werden.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich hier auf jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Speziell sind in den Begriff "Polyolefin" Homopolymere von Olefin, Copolymere von Olefinen, Copolymere von Olefin und nicht-olefinischem Comonomer, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomere, modifizierte Polymere davon und dergleichen eingeschlossen. Spezielle Beispiele schließen Polyethylenhomopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α-Olefin-Copolymer, Buten/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer [insbesondere Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylat, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (EMAA)], modifizierte Polyolefinharze, Ionomerharze, Polymethylpenten, usw. ein.
Der Begriff "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" und Ethylen/α-Olefin-Copolymer" bezieht sich hier auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) und homogene Polymere wie metallocenkataly sierte lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze EXACT^TM, die von Exxon Chemical Company erhältlich sind, und lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze TAFMER^TM, die von Mitsui Petrochemical Corporation erhältlich sind. Alle diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefinen wie Buten-1 (d. h. 1-Buten), Hexen-1, Octen-1, usw. ein, in denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzter Struktur umfassen. Diese Molekülstruktur steht im Gegensatz zu konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte, die höher verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. Das heterogene Ethylen/α-Olefin, das üblicherweise als LLDPE bekannt ist, hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,91 g/cm³ bis etwa 0,94 g/cm³ liegt. Andere Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie die langkettigen, verzweigten, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die von Dow Chemical Company erhältlich sind, die als AFFINITY^TM-Harze bekannt sind, sind auch als anderer Typ von homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit eingeschlossen.
Der Begriff "direkt geklebt" oder "direkt klebend" ist in Bezug auf Folienschichten definiert als Adhäsion der entsprechenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen.
Der Begriff "angrenzend" soll hier in Bezug auf zwei Schichten zwei Schichten bedeuten, die direkt aneinander kleben. Das Wort "zwischen" soll im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen angegebenen Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht an den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kle ben der betreffenden Schicht an den beiden anderen Schichten einschließen, zwischen denen sie sich befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder mehreren der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Der Begriff "Extrusion" wird hier in Bezug auf das Verfahrens des Bildens kontinuierlicher Formen durch Drücken von geschmolzenem Kunststoffmaterial durch eine Düse verwendet. Unmittelbar vor der Extrusion durch die Düse wird das relativ hochviskose Polymermaterial in eine sich drehende Schnecke mit variablem Gang, d. h. einen Extruder, eingespeist, der das Polymermaterial durch die Düse drückt.
Der Begriff "Coextrusion" bezieht sich hier auf das Verfahren des Extrudierens von zwei oder mehr Materialien durch eine einzige Düse, bei der zwei oder mehr Öffnungen so angeordnet sind, dass die Extrudate verschmelzen und vor dem Abkühlen, d. h. Quenchen, zu einer Laminatstruktur zusammengeschweißt werden.
Die Formulierung "äußere Schicht" oder "Hautschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie klebt.
Die Formulierung "innere Schicht" bezieht sich hier auf jede Schicht, deren beide Oberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie kleben.
Der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich hier auf jede Innenschicht, die eine andere Hauptfunktion hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen.
Der Begriff "Verbindungsschicht" bezieht sich hier auf jede Innenschicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben.
Der Begriff "Massenschicht" bezieht sich hier auf jede Innenschicht mit dem Hauptzweck der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
Die Formulierungen "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich hier auf eine äußere Folienschicht, die an der Siegelung der Folie mit sich selbst, einer anderen Folienschicht der gleichen oder einer anderen Folie und/oder anderem Artikel, der keine Folie ist, beteiligt ist.
Der Begriff "Siegelung" bezieht sich hier auf jede Siegelung eines ersten Bereichs einer Folienoberfläche an einem zweiten Bereich einer Folienoberfläche, wobei die Siegelung gebildet wird, indem die Bereiche auf mindestens ihre jeweiligen Siegelungsinitiierungstemperaturen erhitzt werden. Das Erhitzen kann nach einer oder mehreren beliebigen Weisen durchgeführt werden, wie unter Verwendung eines Heizstabs, von Heißluft, Infrarotstrahlung, usw.
Der Begriff "kohäsives Versagen" bezieht sich hier auf jedes System, bei dem das Aufreißmerkmal durch inneres Zerreißen einer Schicht erreicht wird, die während des Öffnens der Packung entlang einer Ebene parallel zu der Schicht selbst reißt.
Der Begriff "Aufreißfestigkeit" bezieht sich hier auf den Widerstand von Folie, die ein Aufreißgemisch umfasst, gegen Abziehen gemäß dem Verfahren, das in dem erfindungsgemäßen Beispiel beschrieben ist.
Der Begriff "Differentialluftdruck" bezieht sich hier auf atmosphärischen Druck auf der Außenseite gegenüber Vakuum auf der Innenseite der Packung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit einer oder mehreren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wird, sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegenteil schließt die Erfindung alle Alternativen, Modifikationen und Äquivalente ein, die in den Schutzumfang der angefügten Ansprüche eingeschlossen sein können.
Gemäß einem ersten Ziel der vorliegenden Erfindung wird ein neues Gemisch geliefert, das

(i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(ii) modifiziertes EVA-Copolymer und
(iii) Polybutylen

Der Begriff "Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure" bezieht sich auf Copolymer von Ethylen mit copolymerisierbarem, ethylenisch ungesättigtem, carbonsaurem Monomer ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Das Copolymer enthält in der Regel etwa 4 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten. Das Copolymer kann darin copolymerisiert auch Alkylacrylat oder -methacrylat enthalten, wie n-Butylacrylat oder -methacrylat oder Isobutylacrylat oder -methacrylat. Das Copolymer kann in der freien Säureform sowie in der ionisierten oder teilionisierten Form vorliegen, wobei das neutralisierende Kation jedes geeignete Metallion sein kann, z. B. Alkalimetallion, Zinkion oder andere mehrwertige Metallionen; in diesem letzteren Fall wird das Copolymer auch als "Ionomer" bezeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Komponente (i) Ionomer. Geeignete Polymere sind jene mit einem niedrigen Schmelzindex von weniger als 5 und insbesondere weniger als 2. Besonders geeignete Polymere sind Ionomerharze mit einem Säuregehalt bis zu 10%. Solche Polymere sind kommerziell als Surlyn^TM (von DuPont) erhältlich.
Der Begriff "modifiziertes EVA" bezieht sich auf Copolymer auf Ethylen/Vinylacetat-Basis, das durch Anwesenheit einer dritten Einheit, wie CO, in der Polymerkette oder durch Mischen mit oder Aufpfropfen von einer anderen Modifizierungskomponente modifiziert sein kann.
Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Terpolymere, die durch die Copolymerisation von Ethylen, Vinylacetat und Kohlenmonoxid erhalten werden, wie jene, die in z. B. US-A-3 780 140 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind jene Terpolymere, die 3 bis 30 Gew.-% von Kohlenmonoxid abgeleitete Einheiten, 40 bis 80 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Einheiten und 5 bis 60 Gew.-% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten umfassen.
Alternativ schließen geeignet modifizierte EVA-Harze Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ein, die mit Carbonsäure- oder vorzugsweise Anhydridfunktionalitäten gepfropft sind, beispielsweise EVA gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Unterschied zwischen den Schmelzindices von Polymer (i) und Polymer (ii) in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, insbesondere mindestens 15 und bevorzugter mindestens 20. MFI wird unter den Bedingungen E von ASTM D 1238 gemessen.
Der Begriff "Polybuten" oder "Polybutylen" schließt Homo- und Copolymere, die im Wesentlichen aus sich wiederholenden Buten-1-, Buten-2-, Isobuteneinheiten bestehen, sowie Ethylen/Buten-Copolymere ein. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind die Ethylen/Buten-Copolymere.
Der Erfinder hat gefunden, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen ternären Gemisches infolge von innerer Unverträglichkeit eine niedrige Aufreißfestigkeit geliefert wird, und dass zudem der Mittelwert eine niedrige % Variation aufweist.
Das erfindungsgemäße Gemisch wird einfach durch gründliches Mischen der drei Komponenten in Pulverform und nachfolgendes Schmelzextrudieren des Gemisches erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Gemisch etwa 35 Gew.-% bis etwa 83 Gew.-% Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure (i), etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (ii) und etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Polybutylen (iii).
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Gemisch aus einer Mischung von etwa 45 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure (i), etwa 20 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (ii) und etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Polybutylen (iii) hergestellt.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann als Schicht von Mono- oder vorzugsweise Mehrschichtenfolie verwendet werden.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher thermoplastische Folie, bei der die Siegelschicht oder die Schicht, die direkt an der Siegelschicht klebt, das oben beschriebene erfindungsgemäße Gemisch umfasst.
Die unter Verwendung des ternären Gemisches in einer erfindungsgemäßen Folie erhaltene Aufreißfestigkeit liegt in der Regel im Bereich von etwa 2,00 bis etwa 6,00 N/25,4 mm, insbesondere im Bereich von etwa 2,50 bis etwa 5,00 N/25,4 mm.
Die prozentuale Variation (3 σ) des Mittelwert der Aufreißfestigkeit liegt unter etwa 55% und im Allgemeinen unter 35%, wodurch reproduzierbare Aufreißpackungen erhalten werden.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie hängt von dem vorgesehenen Verwendungstyp ab. Als Beispiel für die Verwendung als untere thermoformbare Bahn für VSP-Anwendungen hat die Folie in der Regel eine Dicke bis zu etwa 1200 μm, vorzugsweise bis zu etwa 1000 μm, im Allgemeinen zwischen etwa 200 und etwa 750. Dünnere Folien, z. B. etwa 50 bis etwa 200 μm, werden in VSP-Anwendungen als obere Bahnen verwendet, und noch dünnere Folien, z. B. etwa 12 bis etwa 50 μm, können für konventionelle Verpackungsanwendungen verwendet werden.
Falls die Aufreißschicht die Siegelschicht ist, hat sie vorzugsweise eine Gesamtdicke von etwa 2 bis etwa 50 μm, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 25 μm und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 18 μm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die das erfindungsgemäße Gemisch umfassende Aufreißschicht nicht die Siegelschicht, sondern eine Schicht, die direkt an der Siegelschicht klebt.
In einem solchen Fall liegt die Dicke der inneren Aufreißschicht, die das erfindungsgemäße Gemisch umfasst, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 μm, während die Dicke der Siegelschicht, die direkt an der das erfindungsgemäße Gemisch enthaltenden Schicht klebt, im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 10 μm, vorzugsweise bis zu etwa 7 μm und bevorzugter bis zu etwa 5 μm liegt.
Falls die das erfindungsgemäße Gemisch umfassende Schicht nicht die Siegelschicht ist, umfasst diese letztere vorzugsweise Polyolefin. Insbesondere umfasst sie mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, LDPE, MDPE, HDPE, EAA, EMAA, EVA und Ionomer. Besonders bevorzugt umfasst sie EVA.
Zusätzlich zu der Siegel-Aufreißschicht oder zusätzlich zu der Siegelschicht und der direkt an der Siegelschicht klebenden Aufreißschicht kann die Folie auch mindestens eine weitere an der Oberfläche der Aufreißschicht klebende Schicht umfassen, die nicht an der Siegelschicht klebt.
Beispielsweise kann die Folie z. B. eine oder mehrere Sauerstoffbarriereschichten umfassen, falls die Bahn undurchlässig für Sauerstoff oder Feuchtigkeit sein muss, wie PVDC, EVOH und Polyamidschichten, eine oder mehrere Massenschichten, eine äußere Schutzschicht zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Folie und Verbindungsschichten.
Die das erfindungsgemäße Gemisch enthaltende Folie kann coextrudiert oder laminiert sein.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Aufreißpackung, die

– eine untere thermoplastische Bahn, die eine erste Siegelschicht (a) einschließt,
– eine obere thermoplastische Bahn, die eine zweite Siegelschicht (b) einschließt

In einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine der beiden Bahnen aus Folie hergestellt, die

– eine Siegelschicht (a)
– die Aufreißschicht (c), die das neue ternäre Gemisch umfasst, direkt an die Siegelschicht (a) geklebt, und
– gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht an die Seite von (c) geklebt umfasst, die nicht direkt an der Siegelschicht (a) klebt. Diese weiteren Schichten können wie oben angegeben Sauerstoffbarriereschichten, Massenschichten, Verbindungsschichten und äußere Schutzschicht einschließen.

Die andere der beiden Bahnen umfasst

– eine Siegelschicht (d) und
– gegebenenfalls eine oder mehrere andere Schichten. Diese Schicht(en) kann bzw. können Barriereschichten, Massenschichten, Verbindungsschichten und äußere Schutzschicht sein.

Die Siegelschicht dieser Bahn umfasst vorzugsweise Polyolefin. Insbesondere umfasst sie mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, die Ethylen/α-Olefin, LDPE, MDPE, HDPE, EAA, EMAA, EVA oder Ionomer umfasste. Besonders bevorzugt umfasst sie Ionomer.
Eine Verpackung gemäß dieser speziellen Ausführungsform ist in 1 gezeigt und aus einer unteren Bahn und einer oberen Bahn gefertigt. Die untere Bahn umfasst mindestens drei Schichten, ein Substrat 31, das eine Mono- oder Mehrschichtstruktur sein kann, eine Siegelschicht 33 und eine weitere Schicht 32, die direkt an der Siegelschicht klebt. Diese Schicht 32 sorgt für das Aufreißen der Packung.
Die obere Bahn umfasst mindestens zwei Schichten: ein Substrat 21, das eine Mono- oder Mehrschichtstruktur (wie Struktur 31) sein kann, und Siegelschicht 22.
Die chemische Zusammensetzung und Struktur der beiden thermoplastischen Bahnen, die die Packung bilden, ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass die Haftung zwischen den Bahnen ausreichend stark ist, so dass während des Öffnens der Packung keine Delaminierung stattfindet.
Wie bereits gesagt liefert die vorliegende Erfindung spezielle Vorteile bei Verwendung in Vakuumhautverpackungen, ihre Anwendbarkeit ist jedoch nicht darauf begrenzt. Sie ist auch brauchbar beim Thermoformen, Formen-Füllen-Siegeln, MAP (Verpacken unter modifizierter Atmosphäre) und anderen Verpackungen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist eine Vakuumhautverpackung, wobei in Bezug auf 1 Packung 1 eine obere Bahn 2 aufweist, die erwärmt, abwärts auf und um das Produkt herum und gegen den Träger geformt wird, wobei der Raum zwischen der erwärmten oberen Folie und dem Träger evaku iert worden ist. Die obere erwärmte Bahn bildet eine enganliegende Haut um das Produkt herum und wird mittels Differentialluftdruck an den Träger gesiegelt.
Maschinen zum Vakuumhautverpacken sind beispielsweise von Multivac Sepp Haggenmueller K. G. erhältlich.
Vakuumhautverpacken (VSP) ist ein wohl bekanntes Verfahren, bei dem thermoplastisches Verpackungsmaterial zum Umhüllen eines Produkts verwendet wird, das im Allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise Nahrungsmittelprodukt ist, wie Fleisch, verarbeitetes Fleisch, Fisch und dergleichen.
Beim VSP umfasst das Verpackungsmaterial eine untere und eine obere Bahn. Die zu verpackende Ware wird auf der unteren Bahn angeordnet, die vorzugsweise starr oder halbstarr ist, flach oder tablettförmig sein kann und auch eine oder mehrere Schichten aus geschäumten thermoplastischen Materialien umfassen kann. Dann werden die obere Bahn, die im Allgemeinen vorgeheizt ist, und die untere Bahn, die die zu verpackende Ware hält, separat der Verpackungsstation zugeführt, wo die obere Bahn durch Kontakt mit der Innenfläche des sogenannten "Gewölbes" weiter erwärmt wird, das über der gehaltenen Ware abgesenkt wird. Der Raum zwischen der oberen und unteren Bahn wird evakuiert, und die obere Bahn wird in Kontakt mit der unteren Bahn und der zu verpackenden Ware kommen gelassen. Die obere Bahn kann beispielsweise mittels Vakuumdruck gegen die Gewölbeinnenfläche gehalten werden, wobei der Vakuumdruck dann entspannt wird, wenn die obere Bahn ausreichend erwärmt über das Produkt fallen gelassen werden soll. Das Siegeln der oberen und unteren Bahnen wird durch eine Kombination von Wärme aus dem Gewölbe und Druckdifferenz zwischen der Innenseite der Packung und der Außenseitenatmosphäre erreicht und kann durch mechanischen Druck und/oder zusätzliches Erwärmen unterstützt werden.
Bei dieser Art von Verpackungsverfahren wird die gesamte Oberfläche der oberen Bahn ganz um das Produkt herum unter Vakuum an das Tablett gesiegelt, wodurch die Packung schwierig zu öffnen ist. Durch die große Abziehfläche werden speziell geeignete Lösungen zur Erleichterung des Öffnens benötigt.
Folien zum Vakuumhautverpacken (untere Bahn oder "Boden" und obere Bahn oder "Oberteil") sind in der Regel Mehrschichtfolien. Sie können wie oben gesagt durch Coextrusion, falls alle der Schichten thermoplastische Materialien sind, oder durch (Co)extrusionsbeschichten oder durch Laminierung von zwei oder mehr Ein- oder Mehrschichtfolien gebildet werden. Die beiden Bahnen können auch bestrahlt werden, d. h. Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt werden, wodurch ihre Beständigkeit gegenüber der Wärmebehandlung steigt.
Der Aufreißmechanismus der erfindungsgemäßen VSP-Verpackung ist in 1 und 2 gezeigt, wobei 2 die obere Bahn, 3 die untere Bahn und 7 einen Vorschnitt zeigt, der an der unteren Bahn vorgenommen wird, nachdem das Produkt verpackt worden ist. Dieser Vorschnitt erleichtert das Öffnen der Packung durch den Verbraucher, der die so gebildete Lasche packt und daran zieht und die Bahn abzieht. Die das erfindungsgemäße Gemisch umfassende Folie (in diesen Figuren die untere Bahn 3) versagt kohäsiv, selbst wenn sie einer niedrigen Kraft ausgesetzt wird, wie jene, die angegeben wird, wenn die Bahn manuell zerrissen wird, wie in 2 gezeigt ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, die jedoch nicht darauf begrenzt werden soll, und zeigen, dass die Auswahl der Schicht, die kohäsiv versagt, für den Erfolg der Erfindung entscheidend ist.
BEISPIELE
Die leichte Aufreißbarkeit erfindungsgemäßer Verpackungen ist im Vergleich mit den Verpackungen des Standes der Technik getestet worden.
Damit für einen aussagekräftigen Vergleich identische Bedingungen vorliegen, wurde nur die Schicht variiert, die kohäsiv versagt, während alle der anderen Strukturcharakteristika, wie Zusammensetzung der anderen Schichten, Dicke aller Schichten und Verfahrensparameter jeweils identisch oder konstant gehalten wurden.
Die Verpackungen wurden insbesondere nach dem Vakuumhautverpackungsverfahren unter Verwendung einer MULTIVAC^® CD 6000 Maschine hergestellt.

Die Maschineneinstellungen waren

Formungsstation:
Heizsystem:	Luft
Formungssystem:	Luft
Bodentemperatur:	120°C
Werkzeugkonfiguration:
verwendete Tabletttiefe:	5 mm
Haut/Vorheizstation:
Gewölbehöhe:	30 mm
Hauttemperatur:	210°C

Die obere Bahn war flexible coextrudierte Mehrschichtfolie, die eine Siegelschicht und ein Substrat umfasste, das die Sequenz Verbindungsschicht/Massenschicht/Verbindungsschicht /Barriereschicht/Verbindungsschicht/äußere Schicht umfasste; und die untere Bahn war eine coextrudierte Mehrschichtfolie, die eine Siegelschicht, eine direkt an der Siegelschicht kle bende Aufreißschicht und ein Substrat umfasste, das die Sequenz Verbindungsschicht/Massenschicht/Verbindungsschicht /Barriereschicht/Verbindungsschicht/äußere Schicht umfasste.
Die Zusammensetzung der Aufreißschicht wurde wie in Tabelle I gezeigt variiert. Die verwendeten Materialien waren wie folgt:
Die Verpackungsproben wurden hergestellt, in dem auf einen Satz tablettförmiger Bahnen (5 mm Tiefe) von 30 mm Länge und 150 mm Breite 12 Produktstreifen wie in 3 gezeigt geladen und nachfolgend die Produkte mit der oben angegebenen Maschineneinstellungskonfiguration verpackt wurden.
Ein Streifen von 25,4 mm Breite und 300 mm Länge wurde von jeder gesammelten Probe ausgehend von einem der beiden Enden der Probe geschnitten.
Nachdem die Probestücke hergestellt worden waren, erfolgte die Messung der Aufreißfestigkeitswerte nach dem folgenden internen Standardverfahren:

– Trenne die obere und untere Bahn manuell, bis die untere Bahn in die untere Klemme und die obere Bahn in die obere Klemme eines Instron-Dynamometers gespannt werden können, wobei darauf zu achten ist, dass der zu testende Bereich in der Mitte zwischen den beiden Klemmen liegt, und gewährleistet ist, das eine angemessene Spannung zwischen den beiden Enden der fixierten Probe erhalten wird.
– Löse den Haltemechanismus und ziehe ihn sanft herunter, um so die Tensiometerskala auf Null zu setzen.
– Starte die Instron und ziehe das Probestück auseinander, wodurch eine dokumentierte Aufzeichnung der Abziehkraft durch Anwenden der folgenden Bedingungen erzeugt wird: Vorschubgeschwindigkeit: 30 cm/Min Volllast der Skala: 2 kg
– Die Aufreißfestigkeit einer Einzelprobe ist der Mittelwert über eine Öffnung von 50 mm.
– Wiederhole diese letzten Stufen für alle Proben.
– Ermittle aus dem Erfassen der 12 Aufreißfestigkeitwerte den Mittelwert der Aufreißfestigkeit und berechne die % Variation (3 σ).

Die in diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst, in der die erfindungsgemäßen Packungen mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 bezeichnet sind, während die anderen zu Vergleichszwecken eingeschlossen sind.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen ternären Gemisches wurde eine Aufreißfestigkeit erreicht, die zwischen etwa 2,00 und etwa 6,00 N/25,4 mm lag, während mit dem in EP-B-192 131 beschriebenen Gemisch ein höherer Wert erhalten wurde und die Zugabe anderer Mittel zur Verringerung der Verträglichkeit, wie Kristallkeimbildner, Talkum, Antiblockiermittel (Siliciumdioxid), Keramikkugeln und synthetisches Siliciumdioxid, keinen Einfluss auf die Aufreißfestigkeit hatte.
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen auch, dass die % Variation (3 σ) für die erfindungsgemäße Folie bemerkenswert niedriger als jene war, die mit dem Gemisch von EP-B-192 131 erhalten wurde, und unter etwa 55% lag.
Tabelle 1
Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Claims

Gemisch, das (i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, (ii) modifiziertes EVA-Copolymer und (iii) Polybutylen umfasst.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem der MFI von Komponente (i) weniger als 5 g/10 Minuten beträgt.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem der MFI von Komponente (ii) höher als derjenige von Komponente (i) ist und sich von diesem um mindestens 5 g/10 Min unterscheidet.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem Komponente (i) ein Ionomer ist.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem Komponente (ii) ein Terpolymer von Ethylen, Vinylacetat und Kohlenmonoxid ist.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem Komponente (iii) ein Ethylen/Buten-Copolymer ist.
Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das etwa 35 Gew.-% bis etwa 83 Gew.-% Komponente (i), etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Komponente (ii) und etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Komponente (iii) umfasst.
Thermoplastische Folie, bei der die Siegelschicht oder die direkt an die Siegelschicht gebundene Schicht ein Gemisch aus (i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, (ii) modifiziertem EVA-Copolymer und (iii) Polybutylen umfasst.
Folie nach Anspruch 8, bei der die Schicht, die das Gemisch umfasst, nicht die Siegelschicht ist.
Folie nach Anspruch 9, bei der die Folie mindestens drei Schichten umfasst.
Folie nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Schicht, die das ternäre Gemisch umfasst, eine Dicke im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 μm hat.
Folie nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Siegelschicht eine Dicke im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 μm hat.
Folie nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Siegelschicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst.
Aufreißverpackung, die – eine untere thermoplastische Bahn, die eine erste Siegelschicht (a) einschließt, und – eine obere thermoplastische Bahn, die eine zweite Siegelschicht (b) einschließt, umfasst, wobei die unteren und oberen Bahnen aneinander gesiegelt werden und einen Artikel umschließen, wobei die Verpackung dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der Siegelschichten (a) und (b) oder eine direkt an eine der Siegelschichten (a) und (b) gebundene Schicht ein ternäres Gemisch aus (i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, (ii) modifiziertem EVA-Copolymer und (iii) Polybutylen umfasst.
Aufreißverpackung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Aufreißfestigkeit von etwa 2,5 bis etwa 5,0 N/25,4 mm aufweist.
Aufreißverpackung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die % Variation (3 σ) der Aufreißfestigkeit weniger als etwa 55% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Aufreißverpackung, bei dem ein Produkt zwischen einer unteren thermoplastischen Bahn, die eine erste Siegelschicht (a) einschließt, und einer oberen thermoplastischen Bahn, die eine zweite Siegelschicht (b) einschließt, angeordnet wird, die obere Bahn erwärmt und abwärts auf und um das Produkt herum und gegen den Träger geformt wird, wobei der Raum zwischen der erwärmten oberen Folie und dem Träger evakuiert worden ist, um eine enganliegende Haut um das Produkt herum zu bilden, die obere Folie durch Differentialluftdruck an den Träger gesiegelt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der Siegelschichten (a) und (b) oder eine Schicht (c), die direkt an einer der Siegelschichten (a) und (b) gebunden ist, ein ternäres Gemisch aus (i) Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, (ii) modifiziertem EVA-Copolymer und (iii) Polybutylen umfasst.