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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von lumineszierenden
und leitfähigen
Polymer-Zusammensetzungen, und insbesondere feste Filme dieser Zusammensetzungen,
die eine erhöhte
Lumineszenzlebensdauer, Quantenausbeute und verstärkte Emissionen
aufweisen. Die Erfindung betrifft auch einen Sensor und ein Verfahren
zum Erkennen eines Analyten durch die lumineszierenden und leitenden
Eigenschaften dieser Polymere.
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Es
besteht ein hoher Bedarf an chemischen Sensor-Vorrichtungen zur
Detektion geringer Konzentrationsniveaus von Analyten, die in der
flüssigen
und gasförmigen
Phase vorhanden sind. Spezifität
gegenüber bestimmten
Analyten ist ebenfalls im allgemeinen erwünscht.
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Chemische
Sensorvorrichtungen beinhalten häufig
lumineszierende Materialien, weil die Lumineszenzlebensdauern und
Intensitäten
empfindlich gegenüber
der Anwesenheit von externen Spezies oder Analyten sein können. Fluoreszierende
polymere Materialien sind besonders vorteilhaft für Sensorvorrichtungen, weil
die resultierende Fluoreszenz und andere physikalische Eigenschaften
durch chemische Strukturänderungen
des Polymers für
den jeweiligen Analyten optimiert und/oder maßgeschneidert werden können.
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Ladungen
leitende Polymere sind gewöhnlich
fluoreszierende Polymere. Solche Polymere sind fähig, eine Ladung über einen
wesentlichen Teil des Polymers durch π-Konjugation zu delokalisieren.
Der π-konjugierte
Teil umfaßt
einen Satz von Orbi talen, der als Valenzband fungieren kann. Die
Polymere können
mit Spezies dotiert sein, die entweder Elektronendichte annehmen
oder abgeben, und eine Energiedifferenz zwischen dem Valenzband
und dem Leitungsband wird als Bandlücke bezeichnet. Darüber hinaus
können
andere Energieniveaus in der Bandlücke oder in höheren Energieniveaus,
die einen antibindenden Charakter aufweisen, verfügbar sein.
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Da
die Ladungsdelokalisierung zur Bildung verschieden hoch liegender
Energieniveaus führt,
sind verschiedene Anregungszustandsstrukturen bei Absorption von
Energie durch das leitende Polymer verfügbar. Die Lumineszenzausbeute
dieser Anregungszustandsstrukturen ist stark von der Polymerstruktur
abhängig. Die
Lumineszenz kann durch die Gegenwart von Spezies, die in der Lage
sind, die in dem Polymer enthaltene Energie zu absorbieren, gedämpft werden,
was dazu führt,
daß das
Polymer in einen Grundzustand zurückkehrt. Die Spezies kann eine
externe Spezies oder intern innerhalb des Polymers lokalisiert sein,
wie beispielsweise eine Seitengruppe. Ein Beispiel für ein solches "Quenching" durch eine interne
Spezies besteht in einem π-Stapelungs-Mechanismus.
Atome, die bei der π-Konjugation
beteiligt sind, können
oberhalb von anderen Gruppen, die geometrisch verfügbare π-Orbitale
aufweisen, angeordnet sein, und einen Weg für den Energietransfer bilden.
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Lumineszierende
Polymere sind im U.S.-Patent Nr. 5,414,069 offenbart, die ein elektrolumineszierendes
Polymer beschreibt, das eine Hauptkette und eine Mehrzahl von Seitenketten
aufweist. Die Hauptkette enthält
Methylen- oder Oxid-Gruppen
und die Seitenketten enthalten die elektrolumineszierenden Gruppen
in einer Weise, daß die
elektrolumineszieren den Gruppen nicht miteinander konjugiert sind.
Ein Verfahren zur Modulation der Elektrolumineszenzeigenschaften
besteht in dem Variieren des Abstandes zwischen den elektrolumineszierenden
Gruppen.
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Das
U.S.-Patent Nr. 5,597,890 betrifft π-konjugierte Polymere, die Exciplexe
mit Elektronendonor- oder -akzeptor-Komponenten bilden. Das Polymer
weist eine Hauptkette aus ungesättigten
Einheiten wie beispielsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und -Dreifachbindungen
und aromatische Gruppen auf. Die Seitenketten beinhalten Einzelring-Arylgruppen.
In einer Veröffentlichung
von Zhou et al. mit dem Titel "Fluorescent
Chemosensors Based on Energy Migration in Conjugated Polymers: The
Molecular Wire Approach to Increased Sensitivity.", J. Am. Chem. Soc.,
117: 12593–12606
(1995), werden bestimmte konjugierte Polymere (molekulare Leitungen)
für fluoreszierende
Chemosensoren diskutiert. Zusätzlich
wurden in "Alternating
Poly(PyridylVinylenePhenyleneVinylene)s: Synthesis and Solid State
Organizations" von
Fu et al., Tetrahedron, 53, 15487–15494 (1997) bestimmte Poly(pyridyvinylenphenylenvinylen)strukturen
unter Verwendung eines Heck-Kopplungsverfahrens synthetisiert.
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Es
besteht daher weiterhin ein Bedürfnis,
Polymere mit einer maximalen Lumineszenzlebensdauer zur Verwendung
in Sensorvorrichtungen zu schaffen, insbesondere, wenn die Lumineszenzeigenschaften
empfindlich gegenüber
der Anwesenheit bestimmter Analyten sind.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die in
der Lage sind, Strahlung zu emittieren, und erhöhte Lumineszenzlebensdauern
und Quantenausbeuten aufweisen. Diese Zusammensetzungen können maßgeschneidert
werden, um π-Stapelungseffekte
("π-stacking") und andere Wechselwirkungen
mit Akzeptorspezies, die die Lumineszenz dämpfen können, zu verhindern. Die Polymere
weisen durch die Gestaltung des Polymer-Rückgrats und/oder der Seitengruppe
eine ausreichende Steifigkeit auf, was nicht nur die optischen Eigenschaften
optimiert, sondern eine verbesserte Polymerstabilität verleiht.
Die Erfindung stellt auch Vorrichtungen, wie beispielsweise Sensoren
bereit, die Filme dieser Polymerzusammensetzungen beinhalten.
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Ein
Aspekt der Erfindung stellt eine polymere Zusammensetzung bereit.
Die Zusammensetzung umfaßt
eine konjugierte π-Rückgratkette,
wobei die π-Rückgratkette
eine Ebene von Atomen umfaßt.
Eine erste Gruppe und eine zweite Gruppe sind an die π-Rückgratkette
angelagert, wobei die erste Gruppe eine erste festgelegte Höhe über der
Ebene aufweist und die zweite Gruppe eine zweite festgelegte Höhe unter
der Ebene aufweist. Eine Summe der ersten und zweiten Höhen beträgt mindestens
etwa 4,5 Å,
wobei die π-Rückgratkette
die folgende Struktur umfasst:
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A
und C stellen aromatische Gruppen dar, und B und D sind aus der
Gruppe ausgewählt,
bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Jeder Wasserstoff an
den aromatischen Gruppen A und C kann durch E bzw. F ersetzt werden,
wobei a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein
können
und a = 0–4,
b = 0–4
sind, derart, daß,
wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist, und
mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen
oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy
und Aryl ausgewählt
ist. Der Wert n beträgt
weniger als etwa 10.000. Der Sensor umfaßt darüber hinaus eine Energiequelle,
die auf die polymere Zusammensetzung derart anwendbar ist, daß eine Strahlungsemission
erfolgt, und eine Vorrichtung zur Erfassung der Emission.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Sensor bereit, der eine
polymere Zusammensetzung umfaßt,
umfassend die Struktur:
wobei A und C aromatische
Gruppen sind, und B und D ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung; und jeder Wasserstoff
an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt sein
kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein
können
und a = 0–4,
b = 0–4
sind, derart, daß,
wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist und
mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem ein schließt mit aromatischen
oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch O, S, NR
1 und C(R
1)
2 unterbrochen sind, wobei R
1 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Alkoxy und n weniger als ca. 10.000 beträgt. Eine
Energiequelle, die auf die polymere Zusammensetzung anwendbar ist,
um eine Strahlungsemission zu verursachen; und einen Emissionsdetektor,
der zum Erfassen der Emission positionierbar ist.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Erfassung
der Anwesenheit eines Analyten bereit. Das Verfahren stellt einen
polymeren Artikel bereit, umfassend die Struktur:
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A
und C sind aromatische Gruppen, und B und D sind ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Jeder Wasserstoff
an den aromatischen Gruppen A und C kann durch E bzw. F ersetzt
sein, wobei a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden
sein können
und a = 0–4,
b = 0–4
sind, derart, daß,
wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist, und
mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen
oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch 0, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20- Alkoxy
und Aryl. Der Wert n beträgt
weniger als ca. 10.000. Das Verfahren beinhaltet des weiteren das
Aussetzen der polymeren Zusammensetzung einer Energiequelle gegenüber, um
eine erste Strahlungsemission zu verursachen. Die polymere Zusammensetzung
wird dann einem Medium gegenüber
ausgesetzt, von dem angenommen wird, daß es einen Analyten enthält, der
eine zweite Strahlungsemission verursacht. Das Verfahren beinhaltet
die Erfassung einer Differenz zwischen der ersten Emission und der
zweiten Emission.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Feldeffekttransistor bereit,
enthaltend ein Isoliermedium mit einer ersten Seite und einer gegenüberliegenden
zweiten Seite und einen polymeren Artikel, der zu der ersten Seite
des Isoliermediums benachbart angeordnet ist. Eine erste Elektrode
ist an einen ersten Teil des polymeren Artikels elektrisch angeschlossen
und eine zweite Elektrode ist an einen zweiten Teil des polymeren Artikels
elektrisch angeschlossen. Jede Elektrode ist an der ersten Seite
des Isoliermediums angeordnet und die erste Elektrode ist darüber hinaus
durch einen außerhalb
der polymeren Struktur gelegenen elektrischen Schaltkreis an die
zweite Elektrode angeschlossen. Eine Gate-Elektrode ist auf der
zweiten Seite des Isoliermediums in einem dem polymeren Artikel
direkt gegenüber
gelegenen Bereich gelegen, wo die Gate-Elektrode auch an eine Spannungsquelle
angeschlossen ist. Eine Quelle elektromagnetischer Strahlung ist
angebracht, um die elektromagnetische Strahlung auf den Artikel
aufzubringen. Mindestens eine Spezies ist mit dem Artikel assoziiert.
Die mindestens eine Spezies ist, bei Aussetzen des polymeren Artikels
gegenüber
der elektromagnetischen Strahlung, eine Komponente einer Struktur
im angeregten Zustand.
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Der
polymere Artikel umfaßt
folgende Struktur:
wobei A und C aromatische
Gruppen sind und B und D ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung; und jeder Wasserstoff
an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden
kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein
können
und a = 0–4,
b = 0–4
sind, derart, daß,
wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist und
mindestens eines von E und F ein bicyclisches Ringsystem einschließt mit aromatischen
oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR
1 und C(R
1)
2 unterbrochen sind, wobei R
1 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Alkoxy
und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
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Andere
Vorteile, neue Merkmale und Aufgaben der Erfindung werden aus der
folgenden ausführlichen Beschreibung
der Erfindung ersichtlich werden, wenn sie in Verbindung mit den
begleitenden Figuren betrachtet wird, die schematisch und nicht
zur maßstäblichen
Darstellung gedacht sind. In den Figuren wird jeder identische oder
nahezu identische Bestandteil durch eine einzige Ziffer repräsentiert.
Aus Gründen
der Klarheit ist weder jeder Bestandteil in jeder Figur bezeichnet,
noch ist jeder Bestandteil jeder Ausführungsform der Erfindung dargestellt,
wenn eine Veranschaulichung nicht erfor derlich ist, um es dem Durchschnittsfachmann
zu ermöglichen,
die Erfindung zu verstehen.
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1 zeigt ein Schema eines
Films, der ein Polymer umfaßt,
der ein Chromophor aufweist, der auf der Oberfläche des Polymers angeordnet
ist;
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2 zeigt ein Schema einer
starren Seitengruppe mit einer festgelegten Höhe über und unter einer π-Rückgratkettenebene;
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3B zeigt Fluoreszenzspektren
von (a) Polymer A vor und nach Erwärmung des
Polymers A auf 140°C
für 10
Minuten; (b) Polymer A vor und nach
Waschen mit Methanol für
5 min; (c) Polymer X vor und nach Erwärmung des
Polymers X auf 140°C
für fünf Minuten;
(d) Polymer X vor und nach Waschen
des Polymers X mit Methanol für
5 min;
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4 zeigt die Festkörper- und
Lösungs-Absorption
und Emissionsspektren für
(a) Polymer A; (b)
Polymer X;
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5 zeigt Emissionsspektren
für Polymer
C und ein Exciplexband, das Polymer C einschließt;
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6 zeigt Emissionsspektren über die
Zeit von (a) Polymer A in Abwesenheit
und Gegenwart von Dinitrotoluol(DNT)-Dampf; (b)
Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von Trinitrotoluol(TNT)-Dampf;
(c) Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart
von Benzoquinon-Dampf; (d) Polymer
B in Abwesenheit und Gegenwart von DNT; (e)
Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von TNT und ein Einsatz zeigt
eine Grafik der Prozent Quenching gegen die Zeit.
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7 zeigt ein Schema zu einem
Feldeffekttransistor.
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8 zeigt eine schematische
Synthese von (a) der Polymerisation
von Poly(phenylenethynylen) auf Phenyliodid-funktionalisiertem Harz;
(b) Ethylester-endfunktionalisiertes
Poly(phenylenethynylen);
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9 zeigt eine schematische
Synthese von (a) Polymer A und Polymer
B; (b) Polymer C;
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10 zeigt eine schematische
Synthese der (a) Polymersynthese mit
Monomer DD; (b) Monomer 1,4-Dinaphthyl-2,5-Diacetylidbenzol
(DD);
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11A zeigt schematisch eine
verstärkte
Emission von zwei Polymeren in Serie;
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11B zeigt schematisch eine
verstärkte
Emission mehrerer Schichten von Polymeren in Serie;
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12 zeigt eine Grafik verbesserter
Sensitivität
des Sensors für
TNT, wenn ein Donor-Polymer in Serie mit einem Akzeptor-Polymer
geschaltet ist;
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13 zeigt ein Schema eines
Mehrschicht-Sensors, der einen Gradienten von Energiebandlücken und
ein aktiviertes Chromophor an der Oberfläche der mehreren Schichten
aufweist;
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14 zeigt einen Bereich
von Emissionen für
Transporter-Chromophor
A und verschiedene Polymere B–F;
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15 zeigt Polymere A–D, die
in der Lage sind, die Anwesenheit von TNT-Dampf zu erfassen, wie durch
eine Intensitäts-Grafik über die
Zeit gezeigt ist;
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16 zeigt eine Fluoreszenzintensitäts-Grafik,
die eine Variation in den Intensitäten für ein "Voll-Iptycen"-Polymer zeigt;
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17 zeigt eine schematische
Synthese eines Monomers mit einer Acetylen-Gruppe;
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18 zeigt eine schematische
Synthese zur Herstellung eines acetylenbasierten Polymers;
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19 zeigt Beispiele für Polymerstrukturen,
die sowohl Wasserstoffbindungswechselwirkungen als auch Ladungstransfer-Wechselwirkungen
bereitstellen können;
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20 zeigt Beispiele elektronenarmer
Polymerstrukturen;
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21 zeigt ein Beispiel einer
Polymerstruktur, die Fluorid-Gruppen aufweist und spektrale Daten
in Gegenwart von TNT zeigt;
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22 zeigt ein Beispiel von
Gruppen, die mit Phosphatester-Gruppen reagieren;
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23 zeigt ein Schema eines
Polymers, das eine starre Gruppe aufweist, die π-Stapelungswechselwirkungen
zwischen Polymer-Rückgraten
vermindert;
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24 zeigt ein Beispiel einer
Polymerstruktur, die mit fluorierten Alkoholgruppen für Wasserstoffbrückenbindungen
bildende Nitrogruppen substituiert ist;
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25 zeigt ein Beispiel einer
Exciplex-Struktur, die in Gegenwart eines Kations gebildet wurde
und Emissionsintensitätsdaten
bei der Bindung eines Kations;
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26 zeigt eine schematische
Synthese eines Polymers, das einen Kronenether enthält;
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27 zeigt Beispiele von
Polymerstrukturen, die Gruppen aufweisen, die in der Lage sind,
Kationen zu binden;
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28 zeigt Beispiele von
triphenylenbasierten Polymerstrukturen;
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29 zeigt ein Beispiel für eine Cyclophan-Polymerstruktur;
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30 zeigt eine schematische
Synthese eines triphenylenbasierten Monomers;
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31 zeigt eine schematische
Synthese eines triphenylenbasierten Monomers;
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32 zeigt Beispiele für triphenylenbasierte
Polymerstrukturen; und
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33 zeigt eine Vorrichtung,
die einen transparenten Träger
umfaßt,
der mit einem Polymerfilm überzogen
ist, der in der Lage ist, Emissionen durch aufeinanderfolgende Emissions- und Absorptionszyklen
zu verstärken.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerfilme, die verbesserte optische
Eigenschaften, wie beispielsweise Lumineszenzlebensdauern, verstärkte Emissionen,
verbesserter Stabilitäten,
zeigen, und Vorrichtungen wie beispielsweise Sensoren, die diese
Polymerfilme enthalten.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung stellt einen Sensor bereit der einen Film umfaßt. Unter
einem "Sensor" ist jede Vorrichtung
oder jeder Artikel zu verstehen, der in der Lage ist, einen Analyten
zu detektieren. In einer Ausführungsform
umfaßt
der Film ein Polymer, wobei das Polymer ein Chromophor beinhaltet.
Polymere sind ausgedehnte molekulare Strukturen, die ein Rückgrat umfassen,
das optional angehängte
Seitengruppen enthält,
wobei unter "Rückgrat" die längste kontinuierliche
aus Bindungen gebildete Strecke des Polymers zu verstehen ist. Unter
einem "Chromophor" ist eine Spezies
zu verstehen, die elektromagnetische Strahlung im UV-sichtbaren
Bereich entweder absorbieren oder emittieren kann, d. h. absorbierte
oder emittierte Energie, die angeregte elektronische Zustände beinhaltet.
In einer Ausführungsform
ist der Chromophor eine konjugierte Gruppe. Unter einer "konjugierten Gruppe" ist eine zusammenhängende Kette
von mindestens drei Atomen zu verstehen, wobei jedes Atom an einer
delokalisierten π-Bindung
teilhat.
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Ein
ein Chromophor einschließendes
Polymer kann eine Menge elektromagnetische Strahlung absorbieren,
die dazu führt,
daß das
Polymer eine Struktur im angeregten Zustand annimmt. In einer Ausführungsform
ist das Polymer ein emissives Polymer, das in der Lage ist, Strahlung
zu emittieren. Die Strahlung kann von dem Chromophor des Polymers
emittiert werden. In einer Ausführungsform
ist die emittierte Strahlung Lumineszenz, wobei "Lumineszenz" definiert ist als Emission von ultravioletter
oder sichtbarer Strahlung. Bestimmte Arten von Lumineszenz schließen "Fluoreszenz" ein, bei der das
Zeitintervall zwischen Absorption und Emission von sichtbarer Strahlung
im Bereich von 10–12 bis 10–7 s
liegt. Unter "Chemilumineszenz" wird die Emission
von Strahlung aufgrund einer chemischen Reaktion verstanden, während unter "Elektrochemilumineszenz" die Emission von
Strahlung aufgrund elektrochemischer Reaktionen verstanden wird.
Wenn der Chromophor eine konjugierte Gruppe ist, erlaubt das Ausmaß der delokalisierten
Bindung die Existenz einer Anzahl von verfügbaren elektronischen Anregungszuständen. Wenn
die Konjugation so umfangreich ist, daß nahezu ein Kontinuum angeregter
Zustände
gebildet wird, können
die elektronischen Anregungen ein Valenzband, das höchste vollbesetzte
Band und ein Leitungsband einschließen.
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Typischerweise
ist ein "Quenching" der Fluoreszenz
zu beobachten, wenn ein Chromophor in einem angeregten Zustand einer "Akzeptor"-Spezies ausgesetzt
wird, die Energie von dem Chromophor im angeregten Zustand absorbieren
kann. Der Chromophor im angeregten Zustand kehrt aufgrund von nichtradiativen Vorgängen (d.
h. ohne Emittieren von Strahlung) in einen Grundzustand zurück, was
zu einer verminderten Quantenausbeute führt. Der Begriff "Quantenausbeute" bezieht sich auf
eine Zahl von Photonen, die pro adsorbiertem Photon emittiert werden.
Der Chromophor im angeregten Zustand kann daher als eine "Donor"-Spezies fungieren,
indem er Energie auf die Akzeptor-Spezies überträgt. Die Akzeptor-Spezies kann
ein externes Mo lekül
wie beispielsweise ein anderes Polymer oder eine interne Spezies
wie beispielsweise ein anderer Teil desselben Polymers sein.
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Insbesondere
wenn das Polymer konjugierte Bereiche enthält, kann das Polymer ein Phänomen, das als "π-Stapelung" ("π-stacking") bekannt ist, durchmachen,
was mit cofacialen Wechselwirkungen zwischen π-Orbitalen der konjugierten
Bereiche einhergeht. Wenn das Polymer ein konjugiertes Chromophor
beinhaltet, kann eine π-Stapelungs-Anordnung
den Energietransfer zwischen Donor- und Akzeptor-Spezies erleichtern und
die Wahrscheinlichkeit von Quenching erhöhen. Die Fähigkeit zur π-Stapelung
ist wesentlich verbessert, wenn das Polymer im festen Zustand, d.
h. nicht in Lösung,
vorliegt.
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Es
ist ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein Polymer
bereitzustellen, das ein Chromophor einschließt, wobei das Polymer eine
molekulare Struktur aufweist, die π-Stapelungs-Wechselwirkungen reduziert,
was zu erhöhten
Quantenausbeuten und/oder Lumineszenzlebensdauern führt. Es
ist besonders vorteilhaft, daß diese
verbesserten Eigenschaften erreicht werden können, wenn das Polymer als
Festkörpermaterial
bereitgestellt wird, z. B. als Film. In einer Ausführungsform
weist der Film, der ein Polymer umfaßt, welches ein Chromophor
enthält,
eine Quantenausbeute von mindestens etwa dem 0,05fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung,
weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,1fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung,
weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,15fachen der Quantenausbeute des
Polymers in Lösung,
weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,2fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung,
weiter bevorzugt min destens etwa dem 0,25fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung,
weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,3fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung,
weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,4fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung,
und besonders bevorzugt mindestens etwa dem 0,5fachen der Quantenausbeute
des Polymers in Lösung
auf.
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In
einer Ausführungsform
beinhaltet das Polymer-Rückgrat
mindestens ein Chromophor. Bevorzugt beinhaltet das Rückgrat eine
Mehrzahl von Chromophoren, die optional durch konjugierte oder nicht-konjugierte
Gruppen unterbrochen sind. In einer Ausführungsform beinhaltet das Polymer-Rückgrat eine
Mehrzahl von Chromophoren, die durch nicht-konjugierte Gruppen unterbrochen
sind. Nicht-konjugierte Gruppen schließen gesättigte Einheiten wie beispielsweise
eine Kette von Alkylgruppen ein, die optional durch Heteroatome
unterbrochen ist. In einer Ausführungsform
beinhaltet das Polymer-Rückgrat
einen Chromophor, der als angehängte
Gruppe angeheftet ist. Das Rückgrat
kann entweder konjugiert oder nicht-konjugiert sein.
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In
einer Ausführungsform
ist mindestens ein Bereich des Polymers konjugiert, d. h. das Polymer
weist mindestens einen konjugierten Bereich auf. Durch diese Anordnung
kann die Elektronendichte oder Elektronenladung entlang des Bereichs
geleitet werden, der als "delokalisiert" bezeichnet wird.
Jedes P-Orbital, das bei der Konjugation beteiligt ist, kann einen
ausreichenden Überlappungsbereich
mit benachbarten konjugierten P-Orbitalen aufweisen. In einer Ausführungsform
ist der konjugierte Bereich mindestens etwa 30 Å lang. In einer anderen Ausführungsform
ist das gesamte Rückgrat
konjugiert und das Polymer wird als "konjugiertes Polymer" bezeichnet. Polymere, die ein konjugiertes π-Rückgrat aufweisen,
das in der Lage ist, Elektronenladung zu leiten, werden üblicherweise
als "leitende Polymere" bezeichnet. Bei
der vorliegenden Erfindung können
die leitenden Polymere entweder monomere Chromophor-Einheiten umfassen
oder Chromophore, die zwischen andere konjugierte Gruppen eingestreut
sind. Typischerweise bilden Atomen, die unmittelbar an der Konjugation
beteiligt sind, eine Ebene, wobei die Ebene aus einer bevorzugten
Anordnung der P-Orbitale zur Maximierung des Überlappungsbereichs der P-Orbitale
resultiert, wodurch die Konjugation und elektrische Leitung maximiert
wird. Ein Beispiel für
ein konjugiertes π-Rückgrat,
das im wesentlichen eine Ebene von Atomen ausbildet, stellen die
Kohlenstoffatome einer Polyacetylenkette dar.
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In
einer Ausführungsform
ist das Polymer ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyarylenen, Polyarylenvinylenen,
Polyarylenethynylenen und Leiterpolymeren, d. h. Polymeren, die
ein Rückgrat
aufweisen, das nur durch Brechen zweier Bindungen getrennt werden
kann. Beispiele für
solche Polymere schließen Polythiophen,
Poypyrrol, Polyacetylen, Polyphenylen und substituierte Derivate
davon ein. Beispiele für
Leiterpolymere sind:
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Bei
diesen Beispielen, können
monomere Einheiten sich verbinden, um ein Chromophor zu bilden. Zum
Beispiel umfaßt
das Chromophor im Falle von Polythiophen etwa Thiophengruppen.
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Durch
Verminderung des Ausmaßes
des Lumineszenz-Quenching, werden die Lumineszenzlebensdauern erhöht, und
auf diese Weise kann die Anregungsenergie einen längeren Weg
in dem Polymer zurücklegen.
Der Weg, der Anregungsenergie, vorzugsweise elektronische Anregungsenergie,
effizient transportieren kann, wird als "Energiewanderungsweg" bezeichnet. In einer Ausführungsform
weist der Weg eine Länge von
mindestens etwa 30 Å auf.
In einer Ausführungsform
umfaßt
der Weg eine Reihe von elektronischen Energiezuständen, die
für die
Anregungsenergie verfügbar
sind.
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Ein
Chromophor kann in einem Polymer verschiedene Funktionen besitzen.
Zum Beispiel können
physikalische Eigenschaften eines Chromophors durch die Erfassung
eines Analyten beeinflußt
werden. Dieser Typ Chromophor wird als "Reporter-Chromophor" bezeichnet, der die Erfassung eines
Analyten anzeigt. Ein Reporter-Chromophor kann an das Polymer gebunden
sein oder kann ein externes Molekül sein. Ein Chromophor in dem
Polymer kann auch eine Funktion für den Transport von Anregungsenergie
entlang des Polymers ausüben
und kann als "Transport-Chromophor" bezeichnet werden.
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Die
vorteilhaften Merkmale längerer
Wege und Lebensdauern werden von einer verbesserten Verstärkung der
Emission begleitet. Es ist festgestellt worden, daß die Verstärkung bei
einem Polymer mit einer Distanz in Zusammenhang steht, über die
die Anregungsenergie wandern kann. Eine andere Ausfüh rungsform der
vorliegenden Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Verstärkung einer
Emission bereit. Das Verfahren beinhaltet das Bereitstellen eines
Artikels, der eine polymere Zusammensetzung aufweist, die einen
Energiewanderungsweg und ein Chromophor aufweist. In einer Ausführungsform
kann der Chromophor ein Reporter-Chromophor sein. Der Energiewanderungsweg
kann konjugiert sein. Aussetzen des Artikels gegenüber einer
Energiequelle erzeugt eine Anregungsenergie, der die Wanderung durch
den Wanderungsweg ermöglicht ist.
In einer Ausführungsform
wird die Wanderung, wenn sie auftritt, in einer Richtung verstärkt, wo
eine HOMO-LUMO-Lücke
sich kontinuierlich vermindert. Energie kann von dem Weg auf ein
Chromophor übertragen werden,
um eine Emission von Strahlung hervorzurufen. In einer Ausführungsform
kann der Reporter-Chromophor an das Polymer als Teil des Rückgrats
oder als eine angehängte
Seitengruppe gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform
ist der Reporter-Chromophor an ein gegenüber dem Polymer externes Molekül gebunden.
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In
einer Ausführungsform
ist die Emission von einem Reporter-Chromophor größer als eine Emission von einem
Reporter-Chromophor
in einem Polymer, das frei von einem Energiewanderungsweg ist. Als
Polymere, die "frei
von einem Energiewanderungsweg" sind,
werden typischerweise Polymere bezeichnet, die nicht in der Lage
sind, Anregungsenergien effizient zu transportieren, z. B. Polymere,
die ein vollständig
kohlenstoffbasiertes gesättigtes
Rückgrat
ohne angehängte
Chromophore aufweisen.
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Der
Energietransfer von dem Weg zu dem Reporter-Chromophor ist erleichtert,
wenn der Chromophor eine HOMO-LUMO-Lücke besitzt, die kleiner ist
als mindestens ein Teil des Weges. Um die Verstärkung zu verbessern, weist
der Reporter-Chromophor eine HOMO-LUMO-Lücke von weniger als einem wesentlichen Teil
des Weges auf, um eine Distanz zu maximieren, die die Anregungsenergie
vor dem Transfer zu dem Reporter-Chromophor wandert.
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Ein
Beispiel für
einen Film, der ein Polymer gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt,
ist in 1 gegeben, die
das Polymer 551 mit einem Energiewanderungsweg 550 zeigt.
Das Aussetzen des Polymers gegenüber
einer Energiequelle 553 führt zu einer Anregungsenergie,
die entlang des Energiewanderungswegs 550 wandern kann.
Der Ausdruck "entlang
eines Energiewanderungswegs wandern" bezieht sich auf einen Vorgang, bei
dem Anregungsenergie zwischen verfügbaren Energiezuständen übertragen
werden kann. Die Pfeile 555 zeigen eine Wanderungsrichtung
an, und typischerweise wird diese Richtung durch eine kontinuierliche
Verminderung einer HOMO-LUMO-Lücke
der Energiezustände
auf dem Wanderungsweg vorgegeben. Emissionen von dem Polymer, angezeigt
durch die Pfeile 554, können
das Ergebnis sein. Das Polymer 551 besitzt ein Chromophor,
das diese Strahlenemission ermöglicht.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt eine Verstärkungsvorrichtung bereit. Die
Vorrichtung umfaßt
ein Polymer, das einen Energiewanderungsweg aufweist, der in der
Lage ist, Anregungsenergie zu transportieren. Wie oben beschrieben,
kann das Polymer einer Energiequelle gegenüber ausgesetzt werden, die
von dem Polymer als Anregungsenergie absorbiert wird. Die Anregungsenergie
kann durch den Wanderungsweg wandern und auf ein Chromophor übertragen
werden, das mit dem Energiewanderungsweg elektronisch kommuniziert,
wodurch eine verstärkte
Strahlung von dem Chromophor emit tiert wird. Eine Anregungsenergien
kann von dem Wanderungsweg auf das Chromophor übertragen werden, wenn das
Chromophor in elektronischer Verbindung mit dem Weg steht, d. h.
das Chromophor verfügbare
Energiezustände
aufweist, über
die die Anregungsenergie durch den Wanderungsweg transferiert werden
kann. Durch diese Vorrichtung kann die Emission aller Polymere verbessert
werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt verminderte π-Stapelungs-Wechselwirkungen durch Aufnahme von starren
Gruppen auf dem Polymer bereit. Als "starre Gruppen" werden Gruppen bezeichnet, die nicht
leicht um eine Bindungsachse rotieren, vorzugsweise eine Bindung,
die die starre Gruppe an das Polymer bindet. In einer Ausführungsform
rotiert die starre Gruppe um nicht mehr als etwa 180°, bevorzugt
nicht mehr als etwa 120° und
besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 60°. Bestimmte Typen starrer Gruppen
können
ein Polymer mit einem Rückgrat
bereitstellen, das von einem benachbarten Rückgrat mit einem Abstand von
mindestens etwa 4,5 Å und
besonders bevorzugt von mindestens etwa 5,0 Å getrennt ist. In einer Ausführungsform
sind die starren Gruppen als angehängte Gruppen enthalten.
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Die
Wirkung starrer Gruppen kann schematisch 23 entnommen werden. Die starre Gruppe 382 kann
an das Polymer-Rückgrat 384 angeheftet
sein. Die starren Gruppen verhindern eine nennenswerte Wechselwirkung
zwischen den Polymer-Rückgraten 384,
so daß Kavitäten 380 gebildet
werden. Über
die Verhinderung der Reduktion des Ausmaßes von π-Stapelungs-Bildung hinaus,
können
die Kavitäten 380 eine
Fläche
für den
Eintritt von Analyten 386 bilden.
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Es
wird eine polymere Zusammensetzung bereitgestellt, die ein konjugiertes π-Rückgrat aufweist,
wobei das π-Rückgrat im
wesentlichen eine Ebene von Atomen umfaßt. Eine erste Gruppe und eine
zweite Gruppe sind an das π-Rückgrat der
polymeren Zusammensetzung angeheftet. Sowohl die erste als auch
die zweite Gruppe weisen mindestens einige Atome auf, die nicht
in einer Ebene mit der Ebene von Atomen liegen, so daß die Atome
entweder unterhalb oder oberhalb der Ebene der konjugierten Atome
positioniert sein können. Es
ist ein Merkmal der Erfindung, daß diese Höhen festgelegt sind, wobei
der Begriff "festgelegte
Höhe" als eine Höhe eines
Atoms definiert ist, das nicht in einer Ebene mit der Ebene von
Atomen liegt, wobei das Atomen frei ist von einer wesentlichen Rotationsbewegung,
wie oben beschrieben.
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2 zeigt ein Beispiel für eine "festgelegte Höhe", wobei die Seitengruppe 26 in
einer Weise an das Rückgrat
gebunden ist, die die Rotationsbewegung beschränkt. In diesem Beispiel definieren
die Wasserstoffatome 26 und 28 eine festgelegte
Höhe in
Bezug auf die Ebene 14. Die festgelegte Höhe der Seitengruppe 26 ist
definiert durch das Wasserstoffatom 28 mit einer festgelegte
Höhe über der
Ebene 30 und den Wasserstoff 32 mit einer festgelegte
Höhe unter
der Ebene 34. Eine Summe von festgelegten Höhen beträgt mindestens etwa
4,5 Å und
besonders bevorzugt mindestens etwa 5,0 Å.
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Es
ist ein anderes Merkmal der Erfindung, daß die polymere Zusammensetzung
starr in Bezug auf die relative Orientierung zwischen Polymeren
ist. Typischerweise besitzen die Polymere eine ungeordnete Struktur.
Diese Anordnung kann sich über
die Zeit oder bei Exponierung gegenüber Hitze oder einem Lösungs mittel, welches
das Polymer nicht löst, ändern. In
einer Ausführungsform
sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem Maß starr,
daß die
Polymer-Anordnung sich nicht wesentlich über die Zeit, bei Exponierung
gegenüber
einem Lösungsmittel
oder bei Erwärmen
auf eine Temperatur von nicht mehr als 150°C ändert. Das heißt, daß die Steifigkeit
der Seitengruppe, die eine festgelegte Höhe definiert, sich nicht ändert und
die Höhe
nicht beeinträchtigt
wird. In einer Ausführungsform
tritt die Exposition gegenüber
einem Lösungsmittel
oder einem Erwärmungsschritt über eine
Zeitdauer von etwa 5 min, vorzugsweise über eine Zeitdauer von etwa
10 min, weiter bevorzugt etwa 15 min, weiter bevorzugt etwa 30 min
und noch weiter bevorzugt etwa 1 h auf. In einer Ausführungsform
ist die Zusammensetzung gekennzeichnet durch ein erstes optisches
Spektrum mit mindestens einem Maximum oder Maxima. Die Zusammensetzung
wird dann einem Lösungsmittel
ausgesetzt oder auf eine Temperatur von weniger als etwa 140°C erhitzt
und ein zweites optisches Spektrum wird erhalten. Ein Maximum oder
Maxima in dem ersten Spektrum unterscheidet/unterscheiden sich um
nicht mehr als etwa 15 nm von einem entsprechenden Maximum oder
Maxima in dem zweiten Spektrum, vorzugsweise unterscheiden sich
die Maxima um nicht mehr als etwa 10 nm, und besonders bevorzugt
unterscheiden sich die Maxima um nicht mehr als etwa 5 nm. In einer
anderen Ausführungsform
weisen die Maxima in dem zweiten Spektrum einen Intensitätswechsel
von weniger als etwa 10% im Vergleich zu den Maxima in dem ersten
Spektrum auf, und bevorzugt ist der Intensitätswechsel geringer als etwa
15% im Vergleich zu den Maxima in dem ersten Spektrum.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist in 3 dargestellt. 3 vergleicht verschiedene Spektren von
Polymer A (unten dargestellt) und Polymer X (welches keine ausreichende
Steifigkeit aufweist, unten dargestellt) im festen Zustand. In wird ein anfängliches
Fluoreszenzspektrum 50 von Polymer A erhalten. Polymer
A wird dann für
10 Minuten auf 140°C
erhitzt und das Spektrum 52 wird erhalten. Die Fluoreszenzmaximawerte
und Fluoreszenzintensitäten
sind nahezu identisch, was darauf hinweist, daß eine mögliche Reorganisation zwischen
den Polymerketten oder eine chemische Reorganisation innerhalb jeder
Kette unwesentlich ist. In 3(b) wird
ein ähnlicher
Vergleich zwischen einem anfänglichen
Spektrum 54 und einem Spektrum 56 für ein Polymer
A vorgenommen, wobei Spektrum 56 im Anschluß an die
Exposition des Polymers einem Lösungsmittel
wie beispielsweise Methanol über
5 min gegenüber
erhalten wurde. In diesem Beispiel beinhaltet die Exposition das
Waschen des Polymers mit Methanol. Die Absorptionsmaxima von Spektrum 54 weisen
dieselben Frequenzen auf wie die entsprechenden Maxima in 56,
und die Intensitäten
in 56 sinken lediglich um etwa 10%, was erneut die Reorganisationsstabilität gegenüber Lösungsmittelexposition zeigt.
Im Gegensatz dazu wird ein Vergleich eines anfänglichen Spektrums 58 des
Planaren Modell-Polymers X in 3(c) dargestellt,
das einen beträchtlichen
Unterschied gegenüber
dem Fluoreszenzspektrum 60, aufgenommen nach Erwärmen des
Polymers auf 140°C
für nur
fünf Minuten,
zeigt. Die Fluoreszenzmaxima treten nicht nur bei verschiedenen
Frequenzen auf, die Intensitäten
sinken auch signifikant herab. In 3(d) gehen die
Intensitäten
des Fluoreszenzspektrums 62 des Polymers X im Spektrum 64,
das nach Waschen des Polymers X mit Methanol für etwa fünf Minuten erhalten wurde,
um 15% zurück.
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4 zeigt einen Vergleich
für Absorptions-
und Emissionsspektren für
ein in Lösung
und im festen Zustand vorliegendes Polymer, das π-Stapelungs-Wechselwirkungen
erlaubt, die die Lumineszenz dämpfen können, was
das Polymer für
die Zwecke der Erfindung uneffizient macht, mit einem erfindungsgemäßen Polymer,
daß eine
ausreichende Steifigkeit aufweist, um π-Stapelungs-Wechselwirkungen zu verhindern.
In 4(a) wurden Absorptions-
bzw. Emissionsspektren 101 und 102 für Polymer
A in Lösung
erhalten. Polymer A weist eine starre Struktur in Bezug auf die
Kettenreorganisation auf, so daß die
Absorptions- bzw. Emissionsspektren 101 und 106,
erhalten für
Polymer A als Film, eine geringe Abnahme der Intensität zeigen.
Die Film-Absorptions- bzw. Emissionsspektren, 112 und 114,
zeigen signifikante Wellenlängenverschiebungen und
eine beträchtliche
Abnahme der Intensität
(die Intensität
von Spektrum 114 ist auf eine erhöhte Intensität normalisiert
worden, um die Spektraleigenschaften besser zu veranschaulichen
und weist in Wirklichkeit eine geringere Intensität als in 4(b) dargestellt auf)).
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Der
erste Aspekt der Erfindung stellt eine polymere Zusammensetzung
bereit, umfassend die Struktur:
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A
und C sind aromatische Gruppen. Insbesondere ist eine aromatische
Gruppe eine zyklische Struktur, die mindestens drei Atome mit einem
zyklischen, konjugierten π-System
von P-Orbitalen
aufweist, wobei die P-Orbitale mit 4n + 2 Elektronen besetzt sind,
wobei n eine positive ganze Zahl ist. B und D sind aus der Gruppe
ausgewählt
bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
E und F sind an die aromatischen Gruppen A bzw. B gebunden und a
und b sind ganze Zahlen, die gleich oder verschieden sein können, und
a = 0–4,
b = 0–4,
derart, daß,
wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist. Mindestens
eines von E und F beinhaltet ein bizyklisches Ringsystem mit aromatischen
oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch Heteroatome oder
Heteroatom-Gruppen wie beispielsweise O, S, N, NR1,
CR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus
der Gruppe ausgewählt
sein kann bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl. n ist kleiner als etwa
10.000. Mindestens eines von E und F umfassen die erste und zweite
Gruppe mit ersten und zweiten festgelegten Höhen über der π-Rückgratebene. Das bevorzugte
Merkmal der Zusammensetzung verleiht dem Polymer eine extensive π-Konjugation über das
ganze Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer
ein leitfähiges Polymer.
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In
einer Ausführungsform
weist die polymere Zusammensetzung eine Struktur auf, bei der E
a angeheftet an das π-Rückgrat zu sehen ist:
G, H,
I und J sind aromatische Gruppen, d = 1, 2 und d
1 =
0, 1, so daß,
wenn d
1 = 0, d
2 =
0 und wenn d
1 = 1, d
2 =
0, 1. Bevorzugt ist c kleiner als etwa 10.000.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
können
G und H gleich oder verschieden sein, und jedes kann aus der Gruppe
ausgewählt
sein bestehend aus:
-
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I
und J können
gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus:
-
-
Jeder
Wasserstoff in G, H, I und J kann durch R2 substituiert
sein, wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt sein
kann bestehend aus C1-C20-Alkyl,
Aryl, C1-C20-Alkoxy,
Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl,
Thioaryl, C(O)OR3, N(R3)(R4), C(O)N(R3)(R4), F, Cl, Br, NO2,
CN, Acyl, Carboxylat und Hydroxy. R3 und
R4 können
gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl.
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Z1 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus O, S und NR8, wobei R8 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Z2 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend
aus F, Cl, OR3, SR3,
NR3R4 und SiR8R3R4.
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In
einer Ausführungsform
ist A aus der Gruppe ausgewählt
bestehend aus:
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Jeder
Wasserstoff in A kann durch R5 substituiert
sein, wobei R5 ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend
aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy,
C1-C20-Thioalkyl,
Thioaryl, C(O)OR6, N(R6)(R7), C(O)N(R6)(R7), F, Cl, Br, NO2,
CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R6 und R7 können
gleich oder verschieden sein und jedes aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Z1 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus O, S und NR8, wobei R8 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Vorzugsweise ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus:
-
-
In
einer Ausführungsform
können
B und D gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe
ausgewählt
sein bestehend aus:
-
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Jeder
Wasserstoff in B und D kann durch R9 substituiert
sein, wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt sein
kann bestehend aus C1-C20-Alkyl,
Aryl, C1-C20-Alkoxy,
Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl,
Thioaryl, C(O)OR10, N(R10)(R11), C(O)N(R10)(R11), F, Cl, Br, NO2,
CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R10 und R11 können
gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Vorzugsweise sind B und D
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-
In
einer Ausführungsform
ist C ausgewählt
aus der aromatischen Gruppe bestehend aus
-
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R12 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Jeder Wasserstoff in C kann durch R13 substituiert
sein, wobei R13 ausgewählt sein kann aus der Gruppe
bestehend aus C1-C20-Alkyl,
Aryl, C1-C20-Alkoxy,
Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl,
Thioaryl, C(O)OR14, N(R14)(R15) C(O)N(R14)(R15), F, Cl, Br, NO2,
CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R14 und R15 können
gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Z2 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus O, S und NR16, wobei R16 ausgewählt
sein kann aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl.
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Beispiele
von besonders bevorzugten polymeren Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen strukturellen
Merkmale aufweisen, beinhalten:
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-
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In
einer Ausführungsform
schließt
mindestens eines von G, H, I und J eine Naphtalin-Gruppe ein, die Bestandteil
einer Exciplex-Struktur ist. Ein "Exciplex" ist definiert als ein vorübergehend
auftretendes im angeregten Zustand befindliches Dimer, das zwischen
einer Donor-Spezies und einer Akzeptor-Spezies gebildet wird. Der angeregte
Zustand wird durch Photoexzitation entweder des Donors oder des
Akzeptors gebildet. Exciplexe können
ein Zwischenprodukt in einem Ladungstransferprozeß von einer
Donor- zu einer Akzeptor-Spezies darstellen. 5 zeigt ein Emissionsspektrum eines
dünnen
Films mit einem Exciplex-Merkmal 122 für Polymer C. Das normale Lösungs-Spektrum
ist durch die Kurve 120 dargestellt, die kein Exciplex-Merkmal
aufweist.
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In
einer Ausführungsform
ist E ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus:
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Jeder
Wasserstoff in E kann durch R17 substituiert
sein, wobei R17 aus der Gruppe ausgewählt ist
bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy,
C1-C20-Thioalkyl,
Thioaryl, C(O)OR18, N(R18)(R19), C(O)N(R18)(R19), F, Cl, Br, I, NO2,
CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R18 und R19 können
gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Z3 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus O, S und NR20, wobei R20 ausgewählt
sein kann aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl.
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In
einer Ausführungsform
umfaßt
die polymere Zusammensetzung die Struktur:
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Q
kann aus der Gruppe ausgewählt
sein bestehend aus:
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R22 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Jeder Wasserstoff in Q kann durch R22 substituiert
sein, wobei R22 ausgewählt sein kann aus der Gruppe
bestehend aus C1-C20-Alkyl,
Aryl, C1-C20-Alkoxy,
Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl,
Thioaryl, C(O)OR23, N(R23)(R29), C(O)N(R24)(R25), F, Cl, Br, I, NO2,
CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R23 und R24 können
gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Z4 kann aus der Gruppe ausgewählt sein
bestehend aus O, S und NR25, Z5 kein
ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus N und CR25 und
R25 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Bevorzugt
ist n kleiner als etwa 10.000.
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In
einer Ausführungsform
umfaßt
die polymere Zusammensetzung die Struktur:
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R26 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl
und Aryl. Q ist wie oben definiert.
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Andere
spezifische Beispiele polymerer Zusammensetzungen, die Merkmale
gemäß der vorliegenden Erfindung
aufweisen, beinhalten:
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In
einer anderen Ausführungsform
schließen
die polymeren Zusammensetzungen Triphenylen-Gruppen ein. 28 zeigt Beispiele der
triphenylenhaltigen Polymere 470–478, von denen 470, 473–476 und 478 Vergleichsbeispiele
darstellen.
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Sensoren,
die polymere Filme umfassen, schließen auch Cyclophan-Polymerarten
wie in 29 dargestellt
als Vergleichsbeispiele ein.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Sensor bereit, der erfindungsgemäße polymere
Zusammensetzungen beinhaltet. Die polymere Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfin dung weisen signifikante Fluoreszenzausbeuten auf. Da die Fluoreszenz
in Gegenwart eines Akzeptormoleküls
gedämpft
werden kann, kann die Abnahme der Intensität als Methode dienen, um die
Gegenwart oder Abwesenheit eines Analyten festzustellen. Der Sensor
umfaßt
eine polymere Zusammensetzung, die die folgende Struktur umfaßt:
-
-
A,
B, C, D, E, F, a und b sind wie oben definiert.
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Der
Sensor beinhaltet auch eine Energiequelle, die auf die polymere
Zusammensetzung anwendbar ist, um eine Strahlenemission hervorzurufen.
Die Energie kann ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus elektromagnetischer Strahlung,
elektrischer Energie und chemischer Energie. Vorzugsweise ist die
Energie von einer Frequenz, die von dem Polymer absorbiert werden
kann und dabei eine Strahlungsemission hervorruft. Insbesondere
tritt eine Lumineszenz auf, wenn die elektromagnetische Energie
von der polymeren Zusammensetzung absorbiert wird. Elektrolumineszenz
tritt auf, wenn die Zusammensetzung elektrische Energie absorbiert,
und Chemilumineszenz tritt auf, wenn die Zusammensetzung chemische
Energie absorbiert. Der Sensor beinhaltet auch eine Vorrichtung
zur Erfassung der Emission, wie beispielsweise einen Fotovervielfacher,
eine Photodiode oder eine "Charge-coupled-device".
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In
einer Ausführungsform
beinhaltet der Sensor auch einen Artikel, der eine verbesserte Steifigkeit, Empfindlichkeit,
Selektivität,
Stabilität
oder eine Kombination aus einer beliebigen Zahl dieser Merkmale
verleiht. Der Artikel ist typischerweise benachbart zu dem Polymer
angeordnet und kann ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus Perlen, Nanopartikel, Polymerfasern,
Wellen leiten und einem Film. Der Artikel kann eine Zusammensetzung
aufweisen, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einer biologischen Spezies, einem Polymer,
einem Keramikmaterial, einem Leiter und einem Halbleiter. Bevorzugte
biologischen Spezies schließen
ein Peptid, ein Oligonukleotid, ein Enzym, einen Antikörper, ein
fluoreszierendes Peptid, ein fluoreszierendes Oligonukleotid und
einen fluoreszierenden Antikörper
ein. Beispielhafte Polymere schließen Poylstyrol, Polyethylenoxid,
Polyethylen, Polysiloxan, Polyphenylen, Polythiophen, Poly(phenylen-Vinylen),
Polysilan, Polyethylenterephthalat und Poly(phenylenethynylen) ein.
Der Halbleiter und Leiter können
ausgewählt sein
aus der Gruppe bestehend aus Feststoffen und Nanoclustern. Bevorzugte
Halbleitermaterialien beinhalten Halbleiter der Gruppe II/VI, Gruppe
III/V und Gruppe IV, wie beispielsweise CdS, CdSe, InP, GAs, Si,
Ge und poröses
Silizium. Ein bevorzugter Leiter ist kolloidales Gold. Bevorzugte
Keramikmaterialien schließen Glas,
Quarz, Titanoxid und Indiumzinnoxid ein.
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In
einer Ausführungsform
ist der Artikel in der Lage, des weiteren die Emission eines Polymers
zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Sensor bereitgestellt werden,
der ein Polymer umfaßt,
das benachbart zu einem Wellenleiter angeordnet ist. Licht, das
von dem Polymer in einem Bereich emittiert wird, kann durch interne
Reflexion in dem Substrat aufgefangen und anschließend in
einer anderen Region des Sensors reabsorbiert und reemittiert werden.
Dieser Prozeß kann
viele Male auftreten, bevor er den Detektor erreicht, was zu einem
Sensor mit verbesserter Sensitivität führt. Aufeinanderfolgende Emissions-
und Reabsorptionszyklen erhöhen
die Wahrscheinlichkeit, daß eine
Erregung von einem Analyten gedämpft
oder eingefangen wird. Ein Beispiel für eine Vorrichtung, die diesen
Effekt erzielen kann, ist in 33 dargestellt,
wo ein transparenter Träger 290 mit
einem erfindungsgemäßen Polymerfilm
beschichtet ist. Der Polymerfilm wird durch eine Energiequelle 291 auf
einer Seite des transparenten Trägers 290 angeregt
und eine Emission 292 von einer Kante an der gegenüberliegenden
Seite des transparenten Trägers 200 wird
erfaßt.
Eine weitere Optimierung dieser Vorrichtung kann erreicht werden
durch Verwendung eines Wellenleiters. Bei dieser Vorrichtung können Erregungen
an einem Ende des Wellenleiters hervorgerufen werden und das meiste
Licht, das an einer gegenüberliegenden
Seite austritt, wird mehrfachen Emissions- und Reabsorptionszyklen
unterzogen worden sein.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Feststellung
der Anwesenheit eines Analyten bereit. Das Verfahren beinhaltet
die Bereitstellung einer Zusammensetzung, umfassend die Struktur:
-
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A,
B, C, D, E, F, a und b sind wie oben definiert. Die polymere Zusammensetzung
wird einer Energiequelle gegenüber
aus gesetzt, die auf die polymere Zusammensetzung anwendbar ist,
und die Zusammensetzung erlangt einen angeregten Zustand, um eine
erste Emission von Strahlung zu verursachen. Die erste Emission
kann Fluoreszenz sein. Die erste Emission wird beobachtet durch
Erhalten eines anfänglichen
Emissionsspektrums der Zusammensetzung in Abwesenheit des Analyten.
Die polymere Zusammensetzung im angeregten Zustand wird dann einem
Medium gegenüber
ausgesetzt, von dem angenommen wird, daß es einen Analyten enthält. In einer
Ausführungsform
ist die Zusammensetzung im angeregten Zustand eine Donor-Spezies,
der Analyt ist eine Akzeptor-Spezies, und es tritt ein elektrischer
oder Energietransfer von der Zusammensetzung im angeregten Zustand
zu dem Analyten auf, wodurch ein Weg bereitgestellt wird, der dazu
führt, daß die Zusammensetzung
unter Abnahme der Fluoreszenzintensität aufgrund einer zweiten Emission
von Strahlung in den Grundzustand zurückkehrt. In einer anderen Ausführungsform
ist die Zusammensetzung im angeregten Zustand eine Akzeptor-Spezies
und der ein Analyt ist eine Donor-Spezies. Ein Unterschied zwischen der
ersten Emission und der zweiten Emission ergibt einen Hinweis auf
die Anwesenheit eines Analyten. Der Unterschied kann eine Änderung
der Wellenlängenwerte
oder in der Intensität
sein. Zusätzlich
kann der Unterschied in einer Änderung
der Leitfähigkeit
bestehen. Der Unterschied kann durch eine Elektronentransfer-Reaktion
zwischen der Zusammensetzung und dem Analyten verursacht sein.
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Spezifität für einen
bestimmten Analyten durch ein Polymer ist eine Kombination aus Größenausschluß und chemischer
Bindung. Zum Beispiel zeigen elektronenreichere Polymere eine höhere Empfindlichkeit
gegenüber
Nitroaromaten. Auf diese Weise können
Struktur-Funktions-Beziehungen erhalten werden.
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17 zeigt eine Synthese
eines Monomers 708, das verwendet werden kann, um Polymere
zu bilden, die stärker
in Gegenwart eines Gleichgewichtsdampfdrucks von TNT als dem von
DNT gedämpft
werden. In 17 kann
der Reaktand 700 den Reaktanden 702 in drei Schritten
herstellen. Durch Zugabe von BuLi in THF mit anschließender Zugabe
von 80% I2 kann Molekül 702 in 704 umgewandelt
werden. Eine Konjugation kann erreicht werden durch Zugabe von Trimethylsilylacetylen
zu 704 in Gegenwart von 80% Pd(PPh3)2Cl2. Die TMS-Gruppe
kann aus 706 durch Zugabe von 91% KOH/MeOH erhalten werden,
um das Monomer 708 zu erlangen. Durch Verwendung des Monomers 708 für andere ähnliche
Acetylen-Derivate, können
die Polymere 880 und 884 sowie als Vergleichsbeispiele 881–883 hergestellt
werden, wie in 18 dargestellt.
Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Kopplungsregion, wie
beispielsweise Pd(dppf)2Cl2 für das Polymer 880 und
Pd(PPh3)4 für die Polymere 881–884,
bewirkt. Eine solche Selektivität
ist überraschend,
wenn man berücksichtigt,
daß der
Dampfdruck von DNT etwa 100fach größer ist als der von TNT. Die
spezifische Detektion von TNT stellt die Fähigkeit bereit, explosive Vorrichtungen
in der Gasphase zu detektieren. Beispiele für solche explosiven Vorrichtungen
schließen
Landminen ein.
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6 zeigt Emissionsspektren
von Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von verschiedenen Analyten.
In 6(a) wird ein anfängliches
Emissionsspektrum 150 in Abwesenheit eines Analyten erhalten und
die Zusammensetzung wird dann einem Analyten, Dinitrotoluol(DNT)-Dampf,
gegenüber
ausgesetzt, und eine Abnahme der Intensität in den Maxima der Spektren über die
Zeit wird beobachtet, wie durch die Kurven 152 (10 s), 154 (30
s), 156 (1 min) und 158 (3 min) angedeutet ist. 6(b) zeigt die Erfassung
eines anderen Beispielanalyten, Tri nitrotoluol(TNT)-Dampf, durch
das Polymer A, wobei eine Abnahme der Intensität in den Maxima der Spektren über die
Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 160 (Anfang), 172 (10
s), 164 (30 s), 166 (1 min) und 168 (10
min) angedeutet ist. 6(c) zeigt
die Detektion eines anderen Beispielanalyten, Benzoquinondampf,
durch Polymer A, nachgewiesen durch eine Abnahme der Intensität, die in
den Maxima der Spektren über
die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 170 (Anfang), 172 (10
s), 174 (30 s), 176 (1 min) und 178 (10
min) angedeutet ist. 6(d) zeigt
eine Detektion von DNT durch Polymer B, nachgewiesen durch eine
Abnahme der Intensität,
die in den Maxima der Spektren über
die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 180 (Anfang), 182 (10
s), 184 (30 s), 186 (1 min) und 188 (10
min) angedeutet ist. 6(e) zeigt eine
Detektion von TNT durch Polymer B, nachgewiesen durch eine Abnahme
der Intensität,
die in den Maxima der Spektren über
die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 190 (Anfang), 192 (10
s), 194 (30 s), 196 (1 min) und 198 (10
min) angedeutet ist. Der Einsatz in 6(e) zeigt
eine Grafik der Prozent Dämpfung
gegen die Zeit.
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15 zeigt verschiedene Polymere,
A–D (von
denen A, B und D Vergleichsbeispiele sind), die in der Lage sind,
die Anwesenheit von TNT-Dampf nachzuweisen. Die Konzentration des
Dampfes kann sehr viel geringer sein als etwa 1 ppb. Wie in 15 dargestellt ist, können durch
Variieren des Polymertyps verbesserte Emissionsintensitäten erreicht
werden und die Ansprechempfindlichkeit kann verbessert werden. Zum
Beispiel zeigt das Polymer vom Typ A die schnellste Ansprechzeit,
wie durch das Plateau gezeigt wird, das nach einer Zeit von weniger
als etwa 30 Sekunden erreicht ist.
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16 zeigt eine Veränderung
der Fluoreszenzintensitäten
für ein "Voll-Iptycen"-Polymer. Die Voll-Iptycen-Struktur
stattet das Polymer mit exzellenter Löslichkeit und Stabilität aus. Das
Voll-Iptycen-Polymer ist empfindlich gegenüber TNT-Detektion, und erhöhte Detektionszeiten
führen
zu verminderten Intensitäten.
Die Kurve 938 entspricht einer Detektionszeit von 480 s,
Kurve 936 entspricht einer Zeit von 120 s, Kurve 934 entspricht
einer Zeit von 60 s, Kurve 932 entspricht einer Zeit von
30 s und Kurven 930 entspricht einer Zeit von 0 s.
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Polymere,
die die Fähigkeit
aufweisen, Wasserstoffbrückenbindungen
ausbilden zu können,
körnen ebenfalls
hergestellt werden. So stellt die Erfindung in einer Ausführungsform
die Möglichkeit
bereit, Analyten zu detektieren, die Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen
eingehen können. 19 zeigt Polymere 680–682 als
Vergleichsbeispiele, die sowohl Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen als auch
Ladungstransfer-Wechselwirkungen bereitstellen können. Lewis- und Brönsted-Base/Säure-Stellen
können
verwendet werden, um Selektivität
für bestimmte
Analyten zu verleihen.
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Typischerweise
können
elektronenarme Polymere ein Quenching durch elektronenreiche Analyten
ermöglichen,
und daher werden in einer Ausführungsform
Sensoren bereitgestellt, die eine Spezifität für elektronenreiche Analyten
aufweisen. Auf diese Weise kann eine Empfindlichkeit gegenüber elektronenreichen
Analyten durch Substitution eines Polymers mit Gruppen, die die
Elektronenaffinität
erhöhen,
erreicht werden. 20 zeigt
Beispiele von elektronenarmen Polymeren 725 und 720–724 (Vergleichsbeispiele),
bei denen elektronenarme Eigenschaften durch Gruppen wie Fluorid-
und Cyano-Gruppen übertragen
wer den können. 21 zeigt ein Vergleichsbeispiel
für ein
Polymer, das Fluorid-Gruppen aufweist. Dieses Polymer zeigt, daß Fluor
besonders geeignet zur Herstellung eines Polymers ist, daß durch
TNT nicht leicht gedämpft
wird. Dieser Effekt ist wahrscheinlich auf die herabgesetzten Reduktionseigenschaften
des Polymers zurückzuführen. Wie in
der Grafik dargestellt, zeigt die Veränderung der Ejektionszeit von
0 s auf 600 s sehr geringe Unterschiede in den Fluoreszenzintensitäten für TNT. Diese
Polymere können
daher als Sensorelemente für
Hydroquinone und andere elektronenreiche Aromaten fungieren, die
biologisch oder für
die Umwelt relevant sind. Beispiele schließen Dioxin, Dopamin, Anilin,
Benzol, Toluol und Phenol ein.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Feldeffekttransistor bereit.
Eine Ausführungsform
eines Feldeffekttransistors ist in 7 dargestellt.
Der Feldeffekttransistor 200 beinhaltet ein Isoliermedium 202 mit einer
ersten Seite 203 und einer gegenüberliegenden zweiten Seite 205.
Ein polymerer Artikel 201 ist zu der ersten Seite 203 des
Isoliermediums benachbart angeordnet. Vorzugsweise weist der polymere
Artikel eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
gemäß jenen
auf, wie vorstehend beschriebenen wurden. Eine erste Elektrode 204 ist
mit einem ersten Bereich des polymeren Artikels 201 elektrisch
verbunden und eine zweite Elektrode 206 ist elektrisch
mit einem zweiten Bereich des polymeren Artikels 201 verbunden.
Jede der Elektroden 204 und 206 ist an der ersten
Seite 203 des Isoliermediums 202 angeordnet. Die erste
Elektrode 204 ist weiter über einen außerhalb
von der polymeren Struktur gelegenen elektrischen Schaltkreis mit
der zweiten Elektrode 204 elektrisch verbunden. Eine Gate-Elektrode 212 ist
darüber
hinaus an eine Spannungsquelle 210 angeschlossen. Ei ne
Quelle elektromagnetischer Strahlung 216 ist angeordnet,
um elektromagnetische Strahlung auf den Artikel aufzubringen. Die
Gate-Elektrode 212 kann von einer Schicht 214,
wie zum Beispiel SiO2 oder Si, gestützt sein.
Mindestens eine mit dem Artikel assoziierte Spezies, dargestellt
als 218, ist mit dem Artikel assoziiert. Das Aussetzen
des polymeren Artikels gegenüber
der elektromagnetischen Strahlung führt dazu, daß die Spezies 218 ein
Bestandteil einer Struktur im angeregten Zustand ist.
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Auf
diese Weise erhält
der polymere Artikel eine Struktur im angeregten Zustand, die Ladung
an die mit dem Artikel assoziierte Spezies 218 abgeben
oder von dieser empfangen kann. Der Artikel dient auch dazu, die
Ladung 220 in eine Region zwischen der ersten und zweiten
Elektrode zu tragen. In einer Ausführungsform sind die erste und
zweite Elektrode eine Source- bzw. Drain-Elektrode. In dieser Ausführungsform
injiziert der Artikel die Ladung 220 und ändert den
Strom zwischen den Source- und Drain-Elektroden. Vor dem Aussetzen
des polymeren Artikels gegenüber
elektromagnetischer Strahlung ist ein Strom zwischen den Source- und
Drain-Elektroden ein erster Strom. Nach dem Aussetzen des polymeren
Artikels gegenüber
elektromagnetischer Strahlung ist der Strom zwischen den Source-
und Drain-Elektroden ein zweiter Strom. Bevorzugt ist der zweite
Strom größer als
der erste Strom.
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Eine
andere Ausführungsform
stellt eine Verbesserung gegenüber
der ersten Ausführungsform
dar, wobei der Feldeffekttransistor weiter einen polymeren Artikel
umfaßt,
der Ladung effektiv transportiert. Die erfindungsgemäßen Polymere
sind wirksam zur Erreichung hoher Lumineszenzausbeuten und in der
Funktion als ladungsinjizierende Polymere. In dieser Ausfüh rungsform
weist der Feldeffekttransistor ein Isoliermedium auf mit einer ersten
Seite und einer gegenüberliegenden
zweiten Seite. Ein erster polymerer Artikel ist benachbart zu der
ersten Seite des Isoliermediums angeordnet. Vorzugsweise ist dieser
erste polymere Artikel ein ladungsleitendes Polymer und kann ausgewählt sein
aus der Gruppe bestehend aus Polythiophen, Polypyrrol, Polyacetylen,
Polyphenylen und Polyanilin. In einer anderen Ausführungsform
kann der erste polymere Artikel jedes der vorstehend beschriebenen
erfindungsgemäßen Polymere
sein. Erste und zweite Elektroden sind mit einem ersten bzw. zweiten
Bereich des ersten polymeren Artikels verbunden. Jede Elektrode
ist an der ersten Seite des Isoliermediums angeordnet. Die erste
Elektrode ist weiter mit einer zweiten Elektrode durch einen elektrischen
Schaltkreis außerhalb
des ersten polymeren Artikels verbunden. Eine Gate-Elektrode ist an
der zweiten Seite des Isoliermediums unter dem ersten polymeren
Artikel angeordnet, wobei die Gate-Elektrode mit einer Spannungsquelle
verbunden ist. Die Erfindung umfaßt einen zweiten polymeren
Artikel, der zu dem ersten polymeren Artikel benachbart angeordnet
ist. Der zweite polymere Artikel ist vorzugsweise ein ladungsinjizierendes
Polymer mit einer Zusammensetzung gemäß jenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die
vorstehend beschriebenen sind. Der Feldeffekttransistor beinhaltet
ferner eine Quelle elektromagnetischer Strahlung, die auf einen
zweiten polymeren Artikel angewendet werden kann. Mindestens eines
Spezies ist mit dem zweiten polymeren Artikel assoziiert. Die mindestens
eine Spezies ist ein Bestandteil einer Struktur im angeregten Zustand,
wenn der polymere Artikel der elektromagnetischen Strahlung gegenüber ausgesetzt wird.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt einen Sensor bereit, der einen
Artikel umfaßt,
der mindestens eine Schicht beinhaltet, die eine polymere Zusammensetzung
einschließt.
Die polymere Zusammensetzung beinhaltet ein Reporter-Chromophor
und der Artikel umfaßt
darüber
hinaus eine Aktivierungsstelle, wobei der Reporter-Chromophor durch
einen Analyten an der Aktivierungsstelle aktiviert werden kann.
Ein Energiewanderungsweg innerhalb der polymeren Zusammensetzung
ermöglicht
es, Energie von dem Weg zur Aktivierungsstelle zu transferieren.
Unter Bezugnahme auf 1 kann
das Polymer 551 Reporter-Chromophore 552 aufweisen,
die auf dem Polymer angeordnet sind. Die Chromophore 552 können auch
innerhalb der Hauptmasse des Polymers 551 verteilt sein.
Anregungsenergie, die durch den Wanderungsweg 550 hindurchtritt,
kann zwischen sich verschiedenen Energiezuständen einer ständig sich
kontinuierlich HOMO-LUMO-Lücke
bewegen. Wenn der Chromophor 552 eine HOMO-LUMO-Lücke aufweist,
die größer als
eine HOMO-LUMO-Lücke von
mindestens einem Teil des Energiewanderungswegs und besonders bevorzugt
größer als
ein wesentlicher Teil des Energiewanderungswegs ist, tritt kein
Energietransfer zwischen dem Weg 550 und dem Chromophor 552 auf,
und es resultiert lediglich eine Polymer-Emission 554.
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Wenn
jedoch der Chromophor 552 durch einen Analyten aktiviert
wird, kann ein Reporter-Chromophor 556 resultieren, wo
eine HOMO-LUMO-Lücke
geringer ist als eine HOMO-LUMO-Lücke von mindestens einem Teil
des Energiewanderungswegs 550 und besonders bevorzugt weniger
als die eines wesentlichen Teils des Energiewanderungswegs 550.
Durch diese Anordnung kann ein Energietransfer zwischen dem Polymer 551 und
dem aktivierten Chromophor 556 auftreten, wodurch die Chromophor-Emission 558 verursacht
wird.
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Eine "Aktivierung" durch einen Analyten
führt zu
einem Reporter-Chromophor, der eine geringere Energie aufweist,
was zu einer Verminderung der HOMO-LUMO-Lücke führt. In einer Ausführungsform
führt die Aktivierung
durch einen Analyten zu einem Chromophor mit einer kleineren HOMO-LUMO-Lücke als
die von mindestens einem Teil des Wanderungswegs und bevorzugt die
von einem wesentlichen Teil des Wanderungswegs. Eine Aktivierung
kann auch verursacht werden, wenn ein Analyt mit einem Partner wechselwirkt
oder reagiert und die Kombination aus Analyt und Partner in der
Lage ist, den Chromophor zu aktivieren.
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Ein
Beispiel für
einen Sensor, der die Anordnung wie in 1 dargestellt aufweist, ist ein Sensor,
der ein Polymer mit einer ersten Farbe aufweist. Bei Aktivierung
kann der Chromophor eine niedrigere Energie (rotverschoben) aufweisen,
die einen optimalen Energietransfer von dem Polymer erlaubt. Die
aktivierten Chromophore zeigen eine zweite Farbe und die Filme weisen
das Erscheinungsbild der zweite Farbe auf. Es ist daher ein vorteilhaftes
Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Polymerfilme eine Emission
durch Kanalisierung der gesamten Emission durch einige wenige aktivierte
lumineszierende Spezies zunächst
verstärken kann.
Auf diese Weise braucht nur eine kleine Zahl von Reporter-Chromophoren
aktiviert zu werden, um eine völlige Änderung
im Erscheinungsbild des Polymers hervorzurufen. Die Erfassung von
Analyten kann visuell durch einen Farbwechsel der Polymerfolie beobachtet
werden.
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In
einer Ausführungsform
stellt die Erfindung einen Sensor bereit, der in der Lage ist, chemische Kriegswaffenmittel
zu detektieren, insbesondere Mittel, die in einer Gas- oder Flüssigphase
detektiert werden können.
In einer Ausführungsform
ist der Sensor spezifisch für
chemische Kriegswaffenmittel und Insektizide, die eine reaktive
Phosphatester-Gruppe aufweisen. Ein Beispiel für ein chemische Kriegswaffenmittel,
das nach der vorliegenden Erfindung detektiert werden kann, ist
Sarin und ein Beispiel für
ein Insektizid ist Parathion.
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22 zeigt ein Beispiel für Gruppen,
die mit Phosphatester-Gruppen, die in chemischen Kriegswaffenmitteln
und Insektiziden gefunden werden, reagieren. Die Gruppe 1130 bildet
bei Reaktion mit einer Phosphatester-Gruppe 1132 durch
Ringbildung die Gruppe 1134. Im allgemeinen weisen Reporter-Chromophor-Gruppen 1131 höhere Energieabsorptionen
auf und sind weniger emissiv als Reporter-Chromophore, die die Gruppe 1134 aufweisen.
Bei der Transformation von einer weniger emissiven zu einer stärker emissiven Gruppe,
wechselt die Bandlücke
von hoch zu niedrig. Ein spezifisches Beispiel für die Gruppe 1130 ist
die Gruppe 1136, die bei Reaktion mit Phosphatester-Gruppen über das
Zwischenprodukt 1138 eine Ringbildung durchmacht, um die
zyklisierte Verbindung 1140 zu bilden. X kann Cl, F oder
CN oder andere elektronenziehende Substituenten; Y kann Wasserstoff
oder SiR3 sein; und Y1 und
Y2 können
konjugierte Gruppen wie beispielsweise aromatische Ringe sein. Andere
Beispiele für
Gruppen, die empfindlich gegenüber
Phosphatestern sind, sind als Gruppen 1142–1146 dargestellt,
wobei Y Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe,
bevorzugt Methyl und Methoxy und Wasserstoff sein kann. Y kann auch
SiR3 sein, das eine Selektivität gegenüber Mitteln
vermitteln kann, die X = Fluor aufweisen.
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In
einer Ausführungsform
umfaßt
der Artikel eine erste Schicht aus einem ersten Polymer und eine zweite
Schicht aus einem zweiten Polymer, wobei die erste Schicht benachbart
zu der zweiten Schicht angeordnet ist. Ein Chromophor ist in den
ersten und zweiten Schichten vorhanden. Ein kontinuierlicher Energiewanderungsweg
durch die ersten und zweiten Schichten ist ausgebildet. Diese Anordnung
ist einer Anordnung von Verstärkern
in Serie ähnlich.
Wenn eine Emission in einem Polymer ausgelöst wird und von einem anderen Polymer
gesammelt wird, ist die Netto-Verstärkung ein Produkt aus der Verstärkung, die
von den verschiedenen Polymeren beigesteuert wirkt. 11A zeigt eine Emission 950 bei
einer ersten Energie für
ein erstes Polymer 951 und eine Emission 952 bei
einer zweiten Energie für
ein zweites Polymer 953. Der Artikel 955 zeigt schematisch
die Polymere 951 und 953 in Serie plaziert, d.
h. als eine Doppelschicht, und Energie kann entlang des Wegs 958 wandern,
um die verstärkte
Emission 954 zu liefern, die ein Produkt der Emissionen
der Polymere 951 und 953 ist (d. h. Emission 950 mal
Emission 952). 11B zeigt
den Artikel 961, der eine Mehrfachschicht aufweist, wobei
die Energie entlang des Wegs 962 wandert, was zur verbesserten
Emission 956 führt,
die ein Produkt der Emission jedes einzelnen Polymers ist. 12 zeigt eine Demonstration
der verbesserten Empfindlichkeit eines Sensors für TNT. Das Polymer 532 ist
ein Donor-Polymer, das eine Haupt-Absorption bei 430 nm aufweist,
und das Polymer 530 (Vergleichsbeispiel) ist ein Akzeptor-Polymer,
das eine Haupt-Absorption bei 490 nm aufweist. Die Polymere 530 und 532 sind
in Serie angeordnet. Durch Exposition der Doppelschicht gegenüber einer
Anregung bei 490 nm (spezifisch für das Akzeptor-Polymer 530),
wird die Kurve 536 erhalten. Durch Exposition der erhaltenen
Doppelschicht gegenüber
einer Anregung bei 430 nm (spezifisch für das Donor-Polymer 532)
kann die Energie durch Wanderung von einem höherenergetischen Polymer zu
einem niedrigerenergetischen Polymer verstärkt werden, und diese Verstärkung zeigt
sich durch die verbesserte Intensitätskurve 534. 13 zeigt ein Schema für einen
Mehrschicht-Sensor 1010, der einen Gradienten von Energieband-Lücken aufweist,
wie durch die Pfeile 1012 angezeigt wird. Der aktivierte
Reporter-Chromophor 1011 emittiert
die verstärkte
Intensität 1013.
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Die
Bandlücken
der Polymere können
durch Variieren der molekulare Struktur und Bereitstellen verschieden
substituierter Gruppen auf den Polymeren zugeschnitten werden. 14 zeigt ein Transporter-Chromophor
A und verschiedene Polymere B–G
(wobei die Polymere E, F und G Vergleichsbeispiele sind) sowie deren
resultierende Emissionen. In 14 zeigt
diese Klasse von Polymeren einen Bereich von Emissionen von ungefähr 380 nm
bis ungefähr
560 nm.
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Das
Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer wie beispielsweise
ein Random-Copolymer oder ein Block-Copolymer. Ein vorteilhaftes
Merkmal von Block-Copolymeren besteht darin, daß der Effekt einer Mehrfachschicht
nachgeahmt werden kann. Jeder Block wird verschiedene Bandlücken-Komponenten aufweisen
und aufgrund der Eigenschaft der chemischen Struktur eines Block-Copolymers
wird jede Lückenkomponente
getrennt sein. Daher können
verstärkte
Emissionen mit Block-Copolymeren
erreicht werden. Auf diese Weise kann ein breites Spektrum von Strukturen
hergestellt werden. Bandlücken,
Verstärkungen
und Selektivitäten
für Analyten
können
durch Modifikation oder Aufnahme verschiedener Polymertypen erreicht
werden. Die Polymerzusammensetzungen können kontinuierlich variieren,
um eine konische Blockstruktur zu ergeben, und die Polymere können entweder
durch "Step-growth" oder Kettenwachstumsverfahren
synthetisiert werden.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt ein Polymer bereit, das zur Emission in
der Lage ist, wobei die Emission variabel ist und gegenüber einer
Dielektrizitätskonstante
eines umgebenden Mediums empfindlich ist. 24 zeigt ein Vergleichsbeispiel für ein mit
einer fluorierten Alkoholgruppe substituiertes Polymer zur Wasserstoffbrückenbildung
mit über
schwache Wasserstoffbrückenbindungen
gebundenen Akzeptoren wie beispielsweise Nitrogruppen. Chromophore,
die fluorierten Alkoholgruppen aufweisen, können eine Emission erfahren,
die gegenüber
Dielektrizitätskonstanten
empfindlich ist und die verwendet werden können, um die Bindung von hochexplosiven
Stoffen wie beispielsweise RDX (Hexahydro-1,3,5-Trinitro-1,3,5-Triaxin),
PETN (2,2-bis[Nitrooxy)methyl]1,3-propandioldinitrat(ester)) und
anderen Nitrohaltigen Spezies zu erfassen.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt einen Sensor bereit, der ein Reporter-Chromophor
aufweist, das zur Emission in der Lage ist, wobei die Emission variabel
und empfindlich gegenüber
einem elektrischen Feld eines Mediums ist, das den Chromophor umgibt.
Eine selektive Abstimmung von Energien, die bei dem Energiewanderungsweg
beteiligt sind, an eine sehr große Palette der aktivierten und
inaktivierten Chromophore, wie oben beschrieben, kann verbesserte
Emissionen ergeben.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt die Bildung von Excimer- und Exciplex-Strukturen
bereit, die niedrigerenergetische Chromophore ergeben, die eine
Emissi onsintensität
aufweisen, die durch Energiewanderung verbessert werden kann. Exciplex-Strukturen
können
als Detektor für
Kationen eingesetzt werden. Unter Bezugnahme auf 25 als ein Vergleichsbeispiel kann ein
Polymer eine Gruppe beinhal- ten, die in der Lage ist, ein Kation
zu binden, wie beispielsweise ein Kronenether. Die Kationen Bindung
der verbessert, wenn zwei Kronenether zur Bindung verwendet werden.
Diese Anordnung führt
zu erhöhter
Wechselwirkung zwischen den Polymer-Rückgraten und möglicherweise
können π-Stapelungswechselwirkungen
auftreten. 25 zeigt
ein Fluoreszenzspektrum von einem Kronenether, der ein Polymer vor und
nach Zugabe von Kaliumsalz enthält.
Ein neues Band (gekennzeichnet durch den aufwärts gerichteten Pfeile) ist
das Ergebnis eines Excimers, das durch Kaliumionen induziert wird.
Kronenether verschiedener Größe können verwendet
werden, um Kationen verschiedener Größe zu binden, was im Stand
der Technik wohlbekannt ist. 26 zeigt
als Vergleichsbeispiel ein Schema für die Synthese eines Polymers,
das einen Kronenether enthält
und 27 zeigt die Polymere 450–453 als
Vergleichsbeispiele, die Gruppen beinhalten, die in der Lage sind,
Kationen zu binden. Andere Mechanismen für die Bildung von Exciplexen
schließen
die Bindung von aromatischen Analyten ein.
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Die
Funktion und Vorteile dieser und anderer Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung werden aus den unten angegebenen Beispielen besser verständlich werden.
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Beispiel 1: Synthese von
Poly(phenylenethynylen)en, die an Polystyrolharz-Perlen gebunden
sind
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Alle
Manipulationen wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken
oder einer Trocken box von Inovative Technologies durchgeführt. Tetrahydrofuran wurde über Natrium
Benzophenon unter Stickstoff destilliert. Toluol und Diisopropylamin
wurden über
Natrium destilliert und anschließend entgast. NMR-Spektren
wurden mit Hilfe eines Varian-VXR-500-Spektralphotometers bei 500
(1H), 125 (13C)
MHz unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel aufgezeichnet.
Die chemischen Verschiebungen sind in ppm in Bezug auf TMS angegeben.
Infrarotspektren wurden als Nujol-Suspensionen ("mulls") auf einem Mattson Glaxy 3000 Spektralphotometer
unter Verwendung von KBr-Zellen gesammelt. Elementaranalysen wurden
durch Desert Analytics durchgeführt.
Die Molekulargewichten der Polymere wurden unter Verwendung eines
HPLC-Gerätes von
Hewlett Packard, Serie 1100, das mit einer PLGel 5 mm "Mixed-C"-Säule (300 × 7,5 mm)
und einem Dioden-Array-Detektor
ausgestaltet war, bei 245 Nanometer und einer Flußrate von
1,0 ml/min in THF bestimmt. Die Molekulargewichte wurden in Bezug
auf einen Polystyrolstandard kalibriert, der von Polysciences Inc.
bezogen wurde. Polymer-Dünnfilme
wurden auf 18 × 18 Glass-Objektträger durch
Schleuderguß aufgetragen,
UV-vis-Spektren wurden unter Verwendung eines Hewlett-Packard-8452A-Dioden-Array-Spektralphotometers
erhalten. Fluoreszenz-Experimente wurden unter Verwendung eines
SPEX Fluorolog-t2-Fluorometers (Modell FL112, 450 W Xenon-Lampe),
ausgestattet mit einem Polarisations-Kit Modell 1935B, durchgeführt. Das
Abklingen der Fluoreszenz über
die Zeit wurde durch ein Phasenmodulationsverfahren unter Verwendung
von Frequenzen zwischen 10 und 310 MHz bestimmt. Die Verbindungen
wurden von Aldrich erhalten.
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Die
Synthese eines Polymers gemäß der Erfindung
ist hier im Detail beschrieben. Die Ausgangsmaterialien Diisopropylamin
(DIPA) und Toluol wurden über
Natrium destilliert. Die Ver bindungen 4-Iodbenzoesäure, N,N-Dimethylaminopyridin
(DMAP), Diisoproylcarbodiimid (DIC), Pd(PPh3)4 und CuI wurden von Aldrich bezogen. Die
Verbindungen 2,5-Diethynyl-4-decyloxyanisol (10) und 1,4-Dihexdecyloxy-2,5-diiodbenzol
(20) wurden nach Literaturangaben hergestellt. Das Pentiptycen-Monomer
(S) wurde wie in Beispiel 2 ausgeführt hergestellt. Aminomethyliertes
Polystyrolharz (200–400
mesh, 1,00 mmol/g) und Wang-Harz (200–400 mesh, 0,96 mmol/g) wurden
von Nova Biochem bezogen.
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Herstellung
von 4-Iod-Benzoesäureethylester.
(40) Eine Mischung aus 4-Iodbenzoesäure (10,0 g, 40,3 mmol), Ethanol
(100 ml) und konzentrierter H2SO4 (10 ml) wurde unter Rückfluß für 16 Stunden erhitzt. Nach dem
Abkühlen
wurde überschüssiges Lösungsmittel
aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt. Das
verbliebene Öl
wurde über
Eis (100 g) geschüttet
und die Mischung wurde mit einer gesättigten Lösung von NaHCO3 neutralisiert.
Diese Mischung wurde mit Hexan (200 ml) extrahiert. Die Hexan-Lösung wurde
mit Wasser (2 × 50
ml) gewaschen, über
MgSO4 getrocknet und unter vermindertem
Druck auf konzentriert. Das verbliebene Öl wurde destilliert (110 °C, 0,02 mm
Hg) und ergab 10,06 g des Produkts als farbloses Öl mit 90%
Ausbeute. 1H-NMR-Spektren und IR-Spektren
entsprachen den in der Literatur angegebenen.
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Phenyliodid-funktionalisiertes
Wang-Harz. (E) Wang-Harz (0,200 g), 4-Iodbenzoesäure (0,0952 g, 0,384 mmol)
und DMAP (0,0235 g, 0,192 mmol) wurden in ein 100-ml-Reaktionsgefäß eingebracht.
Das Gefäß wurde
evakuiert und dreimal wieder mit Ar gefüllt. Anschließend wurde
DMF (15 ml) zugegeben, gefolgt von DIC (75 ml, 0,48 mmol) und die
erhaltene Mischung wurde über
48 Stunden geschüttelt.
Die Lösung
wurde durch Filtrati on entfernt und das Harz wurde mit DMF (3 × 20 ml)
und CH2Cl2 (3 × 20 ml)
gewaschen. Das Harz wurde dann unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet.
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Polymerisation
von Poly(phenylenethynylen) auf phenyliodidfunktionalisiertem Harz.
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(F) – Vergleichsbeispiel.
Ein Schema zur Polymerisation ist in 8(a) dargestellt.
Ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurde
mit dem phenyliodidfunktionalisiertem Wang-Harz (0,050 g), 10 (0,055
g, 0,176 mmol) und 20 (0,159 g, 0,176 mmol) beladen. Das Gefäß wurde
evakuiert und dreimal mit Ar wieder gefüllt. In einer Trockenbox wurden
Pd(PPh3)4 (6,8 mg,
0,0059 mmol) und CuI (2,2 mg, 0,012 mmol) zu dem Gefäß zugegeben. DIPA
(1,0 ml) und anschließend
Toluol (2,5 ml) wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Lösung wurde
schnell fluoreszierend gelb. Die Reaktionsmischung wurde für 16 h bei
60°C erhitzt.
Die Lösung
wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol
(3 × 20
ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten
Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen
wurden anschließend
unter Vakuum bei 60°C
für 3 h
getrocknet. Emission (fester Film, λ, nm): 485, 515.
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Das
Polymer, das aus den Harz-Perlen ausgewaschen wurde, wurde in Aceton
(300 ml) präzipitiert und
mit Methanol und Hexan gewaschen. UV-Vis (CHCl3, λ, nm): 319,
454. Emission (CHCl3, λ, nm): 477, 504.
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Polymerisation
von Pentiptycen-abgeleitetem Poly(phenylenethynylen) auf phenyliodidfunktionalisiertem
Harz. (G) 100- ml-Reaktionsgefäß wurde
mit dem phenyliodidfunktionalisiertem Wang-Harz (0,050 g), S (0,053
g, 0,111 mmol) und 20 (0,100 g, 0,123 mmol) beladen. Das Gefäß wurde
evakuiert und dreimal mit Ar wieder gefüllt. In einer Trockenbox wurden
Pd(PPh3)4 (4 mg,
0,004 mmol) und CuI (1 mg, 0,007 mmol) zu dem Gefäß zugegeben.
DIPA (1,0 ml) und anschließend
Toluol (2,5 ml) wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde für
48 h bei 60°C
erhitzt. Die Lösung
wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol
(3 × 20
ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten
Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen
wurden anschließend
unter Vakuum bei 60°C
für 3 h getrocknet.
Emission (fester Film, λ,
nm): 456, 479.
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Ethylester-endfunktionalisiertes
Poly(phenylenethynylen). (H) – Vergleichsbeispiel.
Ein Schema für
die Polymerisation ist in 8(b) dargestellt.
Ein 25-ml-Schlenk-Kolben wurde mit 10 (0,180 g, 0,222 mmol), 20 (0,076
g, 0,24 mmol) und 40 (0,0123 g, 0,044 mmol) beladen. Das Gefäß wurde
mit Ar gespült
und dann mit Pd(PPh3)4 (13
mg, 0,011 mmol) und CuI (2,1 mg, 0,011 mmol) beladen. DIPA (1,0
ml) und Toluol (2,5 ml) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung
wurde für
14 h bei 60°C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu stark gerührtem Aceton
(200 ml) zugegeben. Das Polymer wurde auf einem Filter gesammelt und
mit Aceton, Methanol und Hexan gewaschen, bis das Filtrat nicht
mehr gefärbt
war. Das Polymer wurde anschließend
unter Vakuum bei 60°C
für 3 h
getrocknet, um H (0,16 g) mit 78% Ausbeute zu erhalten. UV-Vis (CHCl3, λ,
nm): 319, 452. Emission (CHCl3 λ, nm): 476,
504.
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Ethylester-endfunktionalisiertes
Pentiptycen-abgeleitetes Poly(phenylenethynylen). (I) Ein 25-ml-Schlenk-Kolben
wurde mit 30 (0,080 g, 0,167 mmol), 20 (0,123 g, 0,152 mmol) und
40 (0,0084 g, 0,030 mmol) beladen. Das Gefäß wurde mit Ar gespült und dann
mit Pd(PPh3)4 (9
mg, 0,008 mmol) und CuI (1,4 mg, 0,008 mmol) beladen. DIPA (1,0
ml) und Toluol (2,5 ml) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung
wurde für
48 h bei 70°C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu stark gerührtem Aceton
(300 ml) zugegeben. Das Polymer wurde auf einem Filter gesammelt
und mit Aceton, Methanol und Hexan gewaschen, bis das Filtrat nicht
mehr gefärbt
war. Das Polymer wurde anschließend
unter Vakuum bei 60°C
für 3 h
getrocknet, um I (0,14 g) mit 83% Ausbeute zu erhalten. UV-Vis (CHCl3, λ,
nm): 336, 426. (CHCl3 λ, nm): 454, 482.
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Endfunktionalisiertes
Poly(phenylenethynylen) (H), verpflanzt auf aminomethyliertes Polystyrolharz. (J) – Vergleichsbeispiel.
Ein Schema dieser Synthese ist in 8(b) dargestellt.
Ein 25-ml-Kolben wurde mit aminomethyliertem Polystyrolharz (0,050
g; 0,050 mmol), endfunktionalisiertem Poly(phenylenethynylen) (H) (0,030
g), Natriummethoxid (3,0 mg; 0,055 mmol) und Toluol (7,0 ml) beladen.
Die Mischung wurde unter Rückfluß für 24 h erhitzt.
Die Lösung
wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol
(3 × 20
ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten
Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen
wurden anschließend
unter Vakuum bei 60°C
für 3 h
getrocknet. Emission (fester Film, λ, nm): 462, 500.
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Endfunktionalisiertes
Pentiptycen-abgeleitetes Poly(phenylenethynylen) (I), verpflanzt
auf aminomethyliertes Polystyrol harz. (K). Ein 25-ml-Kolben wurde
mit aminomethyliertem Polystyrolharz (0,050 g; 0,050 mmol), endfunktionalisiertem
Poly(phenylenethynylen) (I) (0,030 g), Natriummethoxid (3,0 mg;
0,055 mmol) und Toluol (7,0 ml) beladen. Die Mischung wurde für 24 h auf
110°C erhitzt.
Die Lösung
wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol
(3 × 20
ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten
Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen
wurden anschließend
unter Vakuum bei 60°C
für 3 h
getrocknet.
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Beispiel 2: Synthese von
Monomeren in und Polymer A, B und C
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Die
Synthesen von Polymer A und B sind in 9(a) umrissen und die Synthese von Polymer
C ist in 9(b) dargestellt.
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Allgemeines.
Alle Chemikalien besaßen
Reinheitgrad. Benzoquinon wurde vor seiner Verwendung in Hexan umkristallisiert.
Wasserfreies Toluol und THF wurden von Aldrich Chemical Co. Inc.
bezogen. NMR(1H- und 13C)-Spektren
wurden auf Bruker-Ac-250-,
Varian-Unity-300- oder Varian-VXR-500-Spektralphotometern aufgezeichnet
und die chemischen Verschiebungen werden in ppm in Bezug auf TMS
in Protonenspektren und auf CHCl3 in Kohlenstoffspektren
angegeben. UV-vis-Spektren wurden auf einem Hewlett-Packard-8452-Dioden-Array-Detektor-Spektralphotometer
erhalten. Fluoreszenzstudien wurden auf einem SPEX-Fluorolog-3-Fluorometer
durchgeführt.
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Verbindungen
L und M. Zu einer Mischung aus Anthracen (17,8 g, 0,1 mol) und Benzoquinon
(5,4 g, 0,05 mmol) in einem 200-ml-Rundbodenkolben,
ausgestaltet mit einem Kondensator, wurden 75 ml Mesitylen zugegeben.
Die Mischung wurde für
24 h refluxiert und der Feststoff anschließend nach Kühlung auf Raumtemperatur filtriert.
Der Hydroquinon-Feststoff wurde zweimal in 100 ml heißem Xylol
verdaut und filtriert (16,5 g). Die Roh-Hydroquinone (8 g) wurden
in heißem
Eisessig (ca. 300 ml) gelöst
und anschließend
wurde eine Lösung
von 1,5 g Kaliumbromat (9 mmol) in 100 ml heißem Wasser zugegeben. Es entwickelte
sich sofort eine tiefe orange Farbe. Die Lösung wurde für wenige
Minuten gekocht und dann wurden weitere 100 ml in heißes Wasser
zugegeben und die Hitze wurde entfernt. Der orange Quinon-Feststoff
wurde gesammelt, nachdem die Lösung
abgekühlt
war. Die Quinone wurden mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen.
Die Roh-Quinone wurden Chloroform (ca. 120 ml) gelöst und mit
Natriumbikarbonat und Salzlösung
gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet
(MgSO4). Die dunkel gefärbten Verunreinigungen wurden
durch Filtration der Chloroformlösung
durch eine dünne
Schicht Silikagel entfernt. Die erhaltene orange Lösung wurde
auf ca. 50 g Silikagel adsorbiert. Die erhaltene gelben Silikagel-Feststoff-Mischung
wurde unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat (5 : 1) als Eluenten
chromatographiert und 80–95%
der reinen Verbindung L erhalten, die weiter durch Säulenchromatographie
unter Verwendung von reinem Chloroform als Eluenten aufgereinigt
werden konnte. Die Verbindung M verbleibt beim Silikagel und wurde
durch Rücklösung der
Silikagel-Feststoff-Mischung in Chloroform und anschließender Entfernung
des Silikagels und des Chloroform-Lösungsmittels in einer Reinheit
von 97–100
erhalten. Die Gesamtausbeuten für
L und M betrugen 13% bzw. 39%. Verbindung L: (Sp = 294,0°C, Lit =
292–296°C).
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Verbindungen
N, O und P. Eine Mischung aus Pentacen (0,96 g, 3,45 mmol) und Quinon
(1,27 g, 4,49 mmol) wurde für
3 d refluxiert und anschließen
abgekühlt.
Der erhaltene gelbe Fest stoff (1,87 g) wurde filtriert und mit Hexan
gewaschen. Der Feststoff wurde in einen Rundbodenkolben gegeben
und ca. 80 ml Eisessig wurden zugegeben und anschließend wurde
die Lösung
unter Rückfluß erhitzt
und dann wurden 5–10
Tropfen HBr (48%) zugegeben. Die Farbe der Lösung verschwand nach kurzer
Zeit. Die Lösung
wurde nach 30 min abgekühlt
und anschließend
jeglicher ungelöster
Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde dann erneut erhitzt und Kaliumbromat
(0,3 g in 20 ml heißem
Wasser) wurde zugegeben. Die Lösung
wurde für
einige Minuten gekocht und dann wurden weitere 10 ml heißes Wasser
zugegeben und die Hitze wurde entfernt. Der orange Quinon-Feststoff
wurde gesammelt und mit Essigsäure
und Wasser gewaschen. Säulenchromatographie
unter Verwendung von reinem Chloroform als Eluenten erlaubte die
Abtrennung von P aus der Mischung von N und O, die durch eine andere
Säulenchromatographie
unter Verwendung eines aus Chloroform und Hexan (2 : 1) gemischten
Lösungsmittels
getrennt werden können.
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Verbindungen
Q und R. Ein allgemeines Verfahren wird durch die Synthese von Q
illustriert. Unter einer Atmosphäre
aus Argon wurde bei 0°C
ein Äquivalent
N-Butyllithium (2,5 mmol) in Hexan tropfenweise zu einer Lösung von
(Trimethylsilyl)acetylen (0,35 ml, 2,5 mmol) in THF zugegeben. Die
Mischung wurde dann bei 0°C
für weitere
40 Minuten gehalten, bevor sie zu einer Lösung von Quinon M (0,46 g,
1 mmol) in THF bei 0°C
transferiert wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht
gerührt.
Die Reaktion wurde mit 1 ml 10% HCl gedämpft und dann einer CHCl3/H2O-Aufbereitung
unterzogen. Die Lösung
wurde entfernt und zu dem Rest wurde Hexan zugegeben. Der erhaltene
weiße
Feststoff (0,59 g, 90%, 0,90 mmol), der eine Mischung aus den trans-
und cis-Isomeren
darstellt, wurde durch Filtration gesammelt. Der Roh-Feststoff wurde
in 10 ml Aceton gelöst
und anschließend
wurde tropfenweise eine Lösung
aus Zinn(II)chloriddihydrat (0,51 g 2,25 mmol) in 50% Essigsäure (10
ml) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für weitere
24 h gerührt
und das erhaltenen Feststoffprodukt wurde filtriert. Der Feststoff
wurde dann in CHCl3 gelöst und mit Wasser, Natriumbikarbonat
gewaschen und dann getrocknet (MgSO4). Das
CHCl3 wurde in vacuo entfernt und der Rest
wurde mit Hexan gewaschen, um die gelben Verunreinigungen zu entfernen.
Der erhaltene weiße
Feststoff wurde gesammelt (Ausbeute 85%).
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Verbindungen
S und T. Die Entfernung der Trimethylsilyl-Schutzgruppe wurde durch Lösen der
Verbindungen Q oder R in einer Mischung aus KOH (2 Tabletten in
1 ml H2O), THF und MeOH und Rühren bei
Raumtemperatur für
5 h durchgeführt.
Das erhaltene Feststoffprodukt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen
und dann in vacuo getrocknet.
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Polymere
A, B und C. Ein allgemeines Verfahren wird anhand der Synthese des
Polymers A dargestellt. Unter einer Atmosphäre von Argon wurde Diisopropylamin/Toluol
(2 : 3, 2, 5 ml) als Lösungsmittel
zu einem 25-ml-Schlenk-Kolben, der die Verbindung S (40 mg, 0,084
mmol), 1,4-bis(Tetradecanyloxyl)-2,5-diiodbenzol (63 mg, 0,084 mmol), CuI
(10 mg, 0,053 mmol) und Pd(Ph3)4 (10
mg, 0,0086 mmol) enthielt, zugegeben. Diese Mischung wurde für drei Tage
auf 65°C
erhitzt und dann einer CHCl3/H2O-Aufarbeitung
unterzogen. Die kombinierte organische Phase wurde mit NH4Cl, Wasser gewaschen und dann getrocknet
(MgSO4). Das Lösungsmittel wurde in vacuo
entfernt und der Rest wurde in Methanol dreimal repräzipitiert.
Das Polymer war ein gelber Feststoff (76 mg, 75%).
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Beispiel 3: Synthese des
Monomers 1,4-Dinaphthyl-2,5-diacetylidbenzol
(DD)
-
Ein
allgemeines Schema ist in 10(b) wiedergegeben.
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1,4-Dibrom-2,5-dinaphthylbenzol
(AA). Angelehnt an Literaturverfahren, die von M. Goldfinger et
al veröffentlicht
wurden. Ein 100-ml-Schlenk-Kolben wurde mit 1,4-dibrom-2,5-diiodbenzol
(0,93 g, 1,91 mmol), Naphthylboronsäure (0,72 g, 4,19 mmol), Triphenylphosphin
(0,075 g, 0,29 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,022
g, 0,019 mmol) und KOH (2,2 g, 39 mmol) beladen. In diese Mischung
wurden 5 ml entionisiertes H2O und 20 ml
Nitrobenzol mittels Spritzen eingeleitet. Die erhaltene Mischung
wurde anfangs mit einem starken Strom von Argon gespült, wurde
dann evakuiert und fünfmal
erneut mit Argon gefüllt,
bevor sie in einem Ölbad
auf 90°C
erhitzt wurde. Nach Halten auf dieser Temperaturen für 24 Stunden
wurde das Lösungsmittel
durch Destillation unter Hochvakuum entfernt. Der Rest wurde in
einen Filtertrichter überführt und
nacheinander mit 100 ml H2O, 20 ml Aceton
und 20 ml kaltem Chloroform gewaschen. Die Trocknung des gespülten Feststoffs
unter Vakuum ergab ein cremeweißes
Pulver (0,65 g, 70%).
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1,4-Diiod-2,5-dinaphthylbenzol
(BB): AA (0,3 g, 0,61 mmol) wurde bei –78°C in einen Schlenk-Kolben, enthaltend
t-BuLi (3 ml, 1,7 M in Hexanen) und 15 ml THF, gegeben. Die erhaltene
Mischung wurde auf –40°C erwärmt und
bei dieser Temperatur für
1 h gerührt.
Bei dieser Temperaturen wurden I2-Kristalle
(1,5 g, 5,9 mmol) in einem Teil unter starkem Argonfluß zugegeben.
Die tiefrote Lösung
wurde bei Raumtemperatur für vier
Stunden gerührt,
bevor sie durch Zugabe verdünnter
Natriumhy drosulfitlösung
gedämpft
wurde. Das Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt und der restliche Feststoff wurde nacheinander
mit Wasser, Aceton und Chloroform gewaschen, um ein blassweißes Pulver
(0,16 g, 50%) zu erhalten.
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1,4-Dinaphthyl-2,5-di((trimethylsilyl)ethynyl)benzol
(CC): unter einer Argonatmosphäre
wurden BB (0,14 g, 0,24 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (8,5 mg, 0,012
mmol) und CuI (0,005 g, 0,024 mmol) in 1 ml HN(iPr)2 und
5 ml Toluol gemischt. Trimethylsilylacetylen (0,071 g, 0,72 mmol)
wurde dann mit einer Spritze in die Mischung eingeleitet. Die erhaltene
braune Lösung
wurde für
zwei Stunden auf 70°C
erhitzt, bevor sie abgekühlt
und filtriert wurde, um das unlösliche
Iodsalz zu entfernen. Das Filtrat wurde konzentriert, auf eine Silikagelsäule gegeben
und mit der Mischung aus Hexanen und Chloroform (10 : 1) eluiert,
um einen hellgelben Feststoff zu erhalten (0,1 g, 80%).
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1,4-Dinaphthyl-2,5-diacetylidbenzol
(DD): Eine Lösung
aus Kaliumhydroxid (150 mg, 2,67 mmol) in 2 ml H2O
und 8 ml MeOH wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3 in 16 ml THF unter
Magnetrühren
zugegeben. Nachdem die klare Lösung
bei Raumtemperatur über
Nacht gerührt
worden war, wurde das Lösungsmittel unter
Vakuum entfernt. Der Rest wurde in CHCl3 gelöst, mit
H2O gewaschen und konzentriert. Das Zerreiben des
Feststoffs mit Aceton, Filtration des Niederschlags und Trocknen
des Produkts unter Hochvakuum ergab einen im wesentlichen reinen
cremefarbenen Feststoff (0,041 g, 54%).
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Beispiel 4: Polymersynthese
aus dem Monomer DD
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Ein
Schema der Synthese ist in 10(a) dargestellt.
Ein Schlenk-Kolben wurde mit DD (0,019 g, 0,049 mmol), 1,4-Ditetradecyloxy-2,5-diiodbenzol
(0,035 g, 0,049 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,0056
g, 0,0048 mmol), CuI (0,001 g, 0,0053 mmol), 1,5 ml Toluol und 1
ml HN(iPr)2 beladen. Die heterogene Mischung
wurde anfangs bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt und
dann auf 70°C
für 48
Stunden erhitzt. Die erhaltene bränlich fluoreszierende Lösung wurde
in MeOH präzipitiert
und der Polymer-Niederschlag wurde durch Saugfiltration isoliert.
Repräzipitation
des Polymers in Aceton aus Chloroform ergab ein braunes Polymer
(0,03 g, 71%).
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Beispiel 5: Synthese von
triphenylenbasierten Monomeren
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Die 30 und 31 zeigen schematisch die Synthese von
triphenylenbasierten Monomeren, die Acetylen-Polymerisationseinheiten
aufweisen.
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Die
Verbindung 1,2-Didecyloxybenzol (1a) wurde nach Literaturangaben
hergestellt.
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1,2-Di(2-ethylhexyloxy)benzol
(1b). In einem 2-L-Kolben wurden 2-Ethylhexylbromid (127,9 ml, 0,719 mol),
KI (21,71 g, 0,131 mol), K2CO3 (180,8
g, 1,31 mol) und Chatechol (36,0 g, 0,327 mol) zusammengebracht.
Der Kolben wurde mit N2 für 10 min
gespült
und 1 l Butanon wurde zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 22 d erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und die Feststoffe mit
Ether gewaschen. Das Filtrat wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen,
getrocknet (MgSO4) und unter vermindertem Druck
konzentriert. Das Rohprodukt wurde destilliert (80°C/0,02 mmHg)
und ergab 1,2- Di(2-ethylhexyloxy)benzol
(1b) als ein farbloses Öl
mit 79% Ausbeute.
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1,2-Diethoxybenzol
(1c). Die Synthese dieser Verbindung wurde wie die Synthese von
1b begonnen. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 2 d gerührt. Die
Reaktionsmischung wurde dann filtriert und die Feststoffe wurden
mit Ether gespült.
Das Filtrat wurde mit verdünnter
wäßriger KOH
und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die organische Fraktion wurde
getrocknet (MgSO4) und unter vermindertem
Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde destilliert (80°C/5 mmHg)
und ergab 1,2-Diethoxybenzol
(Ic) als einen farblosen kristallinen Feststoff mit 11% Ausbeute
(Sp = 40,0–40,5).
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4-Brom-1,2-didecyloxybenzol
(2a). Eine CH3CN-Lösung (100 ml) von NBS (13,67
g, 76,80 mmol) wurde tropfenweise zu einer CH3CN-Lösung (300
ml) von 1a (30,00 g, 76,80 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter
Rückfluß für 12 h in
Abwesenheit von Licht gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde mit Ether extrahiert,
mit einer gesättigten
NaHCO3-Lösung und
Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit MgSO4 wurde
das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Kristallisation THF/MeOH ergab
farblose Kristalle von 4-Brom-1,2-didecyloxybenzol (2a) mit 93% Ausbeute
(Sp 39,5–90°C).
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4-Brom-1,2-di(2-ethylhexyloxy)benzol
(2b). Festes NBS (26,21 g, 0,147 mol) wurde unter N2 in
Abwesenheit von Licht zu einer eiskalten CH2Cl2-Lösung
(250 ml) von 1b zugegeben. Gerade genug DMF wurde zugegeben, um
das NBS zu lösen.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und
dann für 12
h gerührt.
Die Mischung wurde dann in Wasser gegeben. Die or ganische Phase
wurde mit einer gesättigten LiCl-Lösung und
Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit MgSO4 wurde
das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde
destilliert (160°C/0,01
mmHg) und 4-Brom-1,2-di(2-ethylhexyloxy)benzol
(2b) mit 96% Ausbeute als farbloses Öl erhalten.
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4-Brom-1,2-diethoxybenzol
(2c). Die Verbindung 4-Brom-1,2-diethoxybenzol
(2c) wurde nach dem Verfahren für
die Synthese von 2b hergestellt. Das Rohprodukt wurde destilliert
(75°C/0,03
mmHg) und ergab 2c als ein farbloses Öl mit 86% Ausbeute.
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3,3',4,4'-Tetrakisdecyloxybiphenyl
(3a). Eine Hexan-Lösung
von nBuLi (1,57 M, 1,02 ml) wurde tropfenweise
zu einer THF-Lösung (50
ml) von 2a, die auf –30°C vorgekühlt worden
war, zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt war, wurde die
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Rühren für weitere 12 h wurde die Reaktionsmischung
in Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wurde mit
Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde aus einer
THF/MeOH-Mischung bei –15°C kristallisiert
und ergab farblose Kristalle von 3,3',4,4'-Tetrakisdecyloxybiphenyl
(3a) mit 38% Ausbeute (Sp 85–86°C).
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3,3',4,4'-Tetrakis(2-ethylhexyl)biphenyl
(3b). Eine THF-Lösung (500
ml) von 2b (46,32 g, 0,112 mol) wurde auf –60°C gekühlt und eine Hexan-Lösung von nBuLi (143 ml, 1,57 M, 0,224 mol) wurde zugegeben.
Die Mischung wurde über
1 h auf 0 °C
erwärmt
und dann bei dieser Temperatur für
1 h gerührt.
Die Lösung
wurde dann auf –60°C abgekühlt und
CuCl, (30,12 g, 0,224 mol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde über 1 h
auf Raumtemperatur erwärmt
und dann unter Rückfluß für 12 h erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
in verdünnte
HCl gegeben. Die Mischung wurde zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten
organischen Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und durch einen kurzen Silikagelstopfen
filtriert. In das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt und das verbliebene Öl wurde
durch Säulenchromatographie
unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
aus 2% Ether/98% Hexan gereinigt und ergab 3b (RF = 0,26) als leicht
gelbliches Öl
mit 51% Ausbeute.
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3,3',4,4'-Tetraethoxybiphenyl
(3c). Die Verbindung 3c wurde durch dasselbe Verfahren wie für 3b beschrieben
unter Verwendung von 2c als Ausgangsmaterial hergestellt. Das Rohprodukt
wurde aus THF/MeOH kristallisiert, um 3c als farblose Plättchen mit
66% Ausbeute (Sp = 140–141°C) zu erhalten.
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1,4-Dimethoxy-6,7,10,11-tetrakis(decyloxy)triphenylen
(4a). Der Feststoff 3a (5,50 g, 7,06 mmol) wurde zu einer eiskalten
Suspension von wasserfreiem FeCl3 (9,16
g, 56,5 mmol) in trockenem CH2Cl2 (250 ml) zugegeben. Innerhalb von 2 min
wurde 1,4-Dimethoxybenzol (3,90 g, 28,2 mmol) zu der grünen Reaktionsmischung
zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und
dann für
weitere 12 h gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem MeOH (30 ml) gedämpft. Das
Volumen der Mischung wurde unter vermindertem Druck auf 50 ml reduziert
und MeOH (200 ml) wurde zu dem erhaltenen Öl zugegeben. Das leicht violette
Produkt wurde auf einer Fritte gesammelt und mit MeOH gewaschen.
Das Produkt wurde weiter durch Säulenchromatographie
unter Verwendung ei ner Lösungsmittelmischung
aus 50% CH2Cl2/50%
Hexan gereinigt, um 4a (RF = 0,24) als farblosen Feststoff mit 84%
Ausbeute (Sp 69–70°C) zu erhalten.
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1,4-Dimethoxy-6,7,10,11-tetrakis(2-ethylhexyloxy)triphenylen
(4b). Die Reaktion zur Herstellung von 4b wurde gestartet wie für 4a beschrieben.
Nach dem Qenching der Reaktion mit wasserfreiem MeOH wurde das Volumen
der Mischung unter vermindertem Druck reduziert. Die verbleibende
Mischung wurde in Wasser gegeben und zweimal mit Ether extrahiert.
Die Ether-Fraktionen
wurden mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet
und unter vermindertem Druck konzentriert. Der zurückbleibende
Feststoff wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel
(1 : 3 CH2Cl2/Hexan)
gereinigt, um 4b als einen farblosen wachsartigen Feststoff mit
28% Ausbeute (Sp = 54–56°C) zu erhalten.
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1,4-Dimethoxy-6,7,10,11-tetraethoxytriphenylen
(4c). Die Verbindung 4c wurde gemäß dem Verfahren für die Synthese
von 4b hergestellt. Das Produkt wurde aus THF/MeOH bei –15°C kristallisiert
und farblose Nadeln mit 30% Ausbeute (Sp 157–157,5°C) wurden erhalten.
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6,7,10,11-Tetrakis(decyloxy)triphenylen-1,4-dion
(5a). Eine wäßrige Lösung (1
ml) aus (NH4)2Ce(NO3)6 (0,035 g, 0,064
mmol) wurde tropfenweise zu einer THF-Lösung (5 ml) von 4a (0,029 g,
0,032 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sofort tiefrot.
Nach 6 h wurde die Reaktionsmischung in Ether gegeben und mit einer
gesättigten
Lösung
von NaHCO3 und Wasser gewaschen. Die organische
Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und das
Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel (1
: 1 CH2Cl2/Hexan)
gereinigt und 5a als tiefroter Feststoff mit 80% Ausbeute (Sp 86–87°C) erhalten.
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6,7,10,11-Tetrakis(2-ethylhexyloxy)triphenylen-1,4-dion
(5b). Die Verbindung 5b wurde nach dem für 5a beschriebenen Verfahren
mit 55% Ausbeute (Sp = 105–107°C) hergestellt.
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6,7,10,11-Tetraethoxytriphenylen-1,4-dion
(5c). Die Verbindung 5c wurde nach dem für 5a beschriebenen Verfahren
mit 58% Ausbeute (Sp 188–190°C) hergestellt.
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6,7,10,11-Tetrakis(decyloxy)-1,4-di(2-trimethylsilylacetylen)triphenylen
(6a). Eine Hexan-Lösung
von nBuLi (2,77 ml, 1,57 M, 4,35 mmol) wurde
zu einer THF-Lösung
(15 ml) von Trimethylsilylacetylen (0,615 ml, 4,35 mmol), die auf –78°C vorgekühlt worden
war, zugegeben. Die Mischung wurde auf –10°C erwärmt und bei dieser Temperatur
für 30
min gerührt.
Die Lösung
wurde dann auf –78°C abgekühlt und
eine THF-Lösung (10
ml) von 5a wurde tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe verschwand
die rote Farbe des Quinons. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt
war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für weitere
12 h gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann in Ether gegeben und genügend verdünnte HCl
wurde zugegeben, um die Lösung
leicht sauer zu machen. Die organische Phase wurde dann rasch mit
mehreren Teilen Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel
wurden unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende
leicht braune Öl
wurde in Aceton (50 ml) gelöst.
Zu dieser Lösung
wurde eine Lösung
aus SnCl2·2H2O
(0,851 g, 3,77 mmol) in 50% HOAc (10 ml) tropfenweise zugegeben.
Nach 12 h wurde die Reaktionsmischung in Ether gegeben und mit Wasser,
einer gesättigten
Lösung von
NaHCO3 und er neut mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde mit MgSO4 gewaschen
und das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch
Säulenchromatographie über Silikagel
(1 : 3 CH2Cl2/Hexan)
gereinigt und 6a wurde als viskoses gelbes Öl mit 38% Ausbeute erhalten.
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6,7,10,11-Tetrakis(2-ethylhexyloxy)triphenylen-1,4-di(2-trimethylsilyl)acetylen
(6b). Die Verbindung 6b wurde durch das für 6a beschriebene Verfahren
unter Verwendung von 5b als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Verbindung
6b wurde als gelbes Öl
mit 97% Ausbeute erhalten.
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Die
Verbindung 6c wurde durch das für
6a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 5c als Ausgangsmaterial
hergestellt. (6c: R = Ethyl)
-
6,7,10,11-Tetrakis(decyloxy)-1,4-ethynyltriphenylen
(7a). Eine wäßrige Lösung (1
ml) von KOH (0,30 g) wurde zu einer 1 : 1 THF/MeOH-Lösung (20
ml) von 6a (0,477 g, 0,475 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde für
12 h gerührt.
Sie wurde dann in Ether gegeben und mit Wasser gewaschen. Die organische
Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und Das
Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie über Silikagel
unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
von 1 : 3 CH2Cl2/Hexan
gereinigt. Die Verbindung 7a wurde als farbloser Feststoff mit 81%
Ausbeute (Sp 68–69°C) erhalten.
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6,7,10,11-Tetrakis(2-ethylhexyloxy)-1,4-ethynyltriphenylen
(7b). Die Verbindung 7b wurde durch das für 7a beschriebene Verfahren
unter Verwendung von 6b als Ausgangsmaterial herge stellt. Die Verbindung
7b wurde als gelbes Öl
mit 8% Ausbeute erhalten.
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Die
Verbindung 7c wurde durch das für
7a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 6c als Ausgangsmaterial
erhalten. (7c: R = Ethyl)
-
(10a).
Die Verbindung 5a (0,516 g, 0,584 mmol) wurde in 1,3-Cyclohexadien (10
ml) gelöst.
Die Mischung wurde für
12 h auf 80°C
erhitzt. Das überschüssige 1,3-Cyclohexadien
wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Das verbleibende viskose Öl wurde
zusammen mit CH2Cl2 (10
ml) und 10% Pd auf Kohlenstoff (10 mg) in ein hydrogeniertes Gefäß (50 ml
Fassungsvermögen)
transferiert. Diese Mischung wurde entgast und dann unter H2 (40 psi) für 24 h geschüttelt. Die
Reaktionsmischung wurde dann durch einen kurzen Stopfen von Silikagel
filtriert und zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Feststoff
wurde zu Eisessig (40 ml) zugegeben und auf 100°C erhitzt. Zwei Tropfen konzentrierter
HBr wurden zugegeben, was dazu führte,
daß die
Lösung
sich dunkelrot verfärbte.
Nach 5 h wurde eine wäßrige Lösung (10
ml) von KBrO3 (0,016 g, 0,096 mmol) zugegeben
und die Mischung wurde für
weitere 10 min erhitzt. Die Lösung
wurde abgekühlt
und dann mit zwei Teilen CH2Cl2 extrahiert.
Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen,
mit MgSO4 getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel
unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
aus 1 : 9 Ether/Hexan gereinigt, um 10a (R = n-Decyl) mit 54% Ausbeute
zu erhalten. Durch dieses Verfahren verläuft die Reaktion über die
Zwischenprodukte 8a und 9a.
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(10b).
Die Verbindung 10b (R = 2-ethylhexyl) wurde durch das für 10a beschriebene
Verfahren unter Verwendung von 5b als Ausgangsmaterial hergestellt.
Die Reaktion verläuft über die
Zwischenprodukte 8b und 9b. Die Verbindung 10b a wurde als dunkelrotes
viskoses Öl
mit 84% Ausbeute erhalten.
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(12a).
Die Verbindung 11a (R = n-Decyl) wurde durch das für 6a beschriebene
Verfahren unter Verwendung von 10a als Ausgangsmaterial hergestellt.
Die Verbindung 11a wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel
unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
aus 1 : 49 Ether/Hexan gereinigt. Das Produkt wurde dann durch das
für 7a
beschriebene Verfahren zu Diacetylen (12a: R = n-Decyl) umgewandelt.
Das Roh-Diacetylen wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel
unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
aus 1 : 19 Ether/Hexan Gereinigt, um 12a als einen leicht orangefarbenen
Feststoff mit einer Gesamtausbeute von 53% (Sp 48,5–49,5°C) zu erhalten.
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Die
Verbindung 11b wurde durch das für
6a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 10b als Ausgangsmaterial
hergestellt. (11b: R = 2-Ethylhexyl)
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(12b).
Die Verbindung 12b (R = 2-Ethylhexyl) wurde durch das für 12a beschriebene
Verfahren unter Verwendung von 10b als Ausgangsmaterial hergestellt.
Die Verbindung 12b wurde als leichte gelbes Öl in einer Gesamtausbeute von
56% aus 10 erhalten.
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1,4-Diiod-2,3,5,6-Tetraalkoxybenzene
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Zu
der Lösung
von Dibromtetraoctoxybenzol (3 g, 4,0 mmol) in 20 ml THF wurde bei –78°C n-Buli
(10 ml, 16 mmol) über
eine Spritze zugegeben. Die Lösung
wurde langsam auf 0°C
erwärmt und
bei dieser Temperatur für
40 min gerührt.
Dann wurden I2-Kristalle in zwei Teilen in die Lösung gegeben.
Nachdem die purpurfarbende Lösung
bei Raumtemperatur über
Nacht gerührt
worden war, wurde überschüssiges I2 durch Waschen mit 10% NaOH-Lösung entfernt.
Die erhaltene farblose Lösung
wurde mit MgSO4 getrocknet und unter Vakuum
konzentriert, um einen baumwollartigen Feststoff (3 g, 91%) zu erhalten.
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1,4-Bis-[(trimethylsilyl)ethynyl]-2,3,5,6-tetraalkoxybenzol
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Unteren
Argonatmosphäre
wurden 1,4-Diiod-2,3,5,6-tetraalkoxybenzol (1 g, 1,19 mmol), Pd (PPh3)2Cl2 (41
mg, 0, 058 mmol) und CuI (22 mg, 0,12 mmol) in 10 ml HN(1Pr)2 und 5 ml Toluol
gemischt. Trimethylsilylacetylen (0,42 ml, 2,97 mmol) wurde dann
in die Mischung über
eine Spritze eingeführt.
Die erhaltene braune Lösung
wurde dann auf 70°C
für zwei
Stunden erhitzt, bevor sie abgekühlt
und zur Entfernung unlöslichen
Iodsalzes filtriert wurde. Das Filtrat wurde konzentriert, auf eine
Silikagelsäule
aufgebracht und mit der Mischung aus Hexanen und Chloroform (10
: 1) eluiert, um ein leicht gelbes Öl (0,78 g, 83%) zu erhalten.
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2,3,5,6-Tetraalkoxy-1,4-diacetylidebenzol
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Eine
Lösung
aus Kaliumhydroxid (150 mg, 2,67 mmol) in 2 ml H2O
und 8 ml MeOH wurde tropfenweise zu einer Lösung des obigen gelben Öls in 16
ml THF unter Magnetrühren
zugegeben. Nachdem die Lösung bei
Raumtemperatur über
Nacht gerührt
worden war, wurde das Lösungsmittel
unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde in CHCl3 gelöst, mit
H2O gewaschen und konzentriert. Der erhaltene
grüne Feststoff
wurde auf einer Silikagelsäule
mit der Mischung aus Hexanen und Chloroform chromatographiert, um
einen cremefarbenen Feststoff (0,52 g, 85%) zu erhalten.
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32 zeigt Beispiele von
triphenylenbasierten Polymeren, die durch die oben beschriebenen
Monomere unter Verwendung von Standard-Palladium-Katalyse-Techniken
hergestellt werden können.
Von diesen diesen sind die Polymere 16a, 16b, 19a, 19b, 20a, 20b,
22 und 23 als Vergleichsbeispiele dargestellt.